Aldehídos y cetonas. Química orgánica.pptx

Química Orgánica

1. Aldehídos y cetonas Química y laboratorio ii Profesora ingeniero químico laura colom Año 2021

2. Aldehídos y cetonas: estructura El grupo carbonilo C=O tiene un enlace doble carbono-oxígeno con dos grupos más de átomos unidos al carbono en ángulos de 120°. Puesto que el átomo de oxígeno en el grupo carbonilo es mucho más electronegativo que el átomo de carbono, el grupo carbonilo tiene un dipolo con una carga parcial negativa ( d - ) en el oxígeno y una carga parcial positiva ( d + ) en el carbono. La polaridad del grupo carbonilo influye enormemente en las propiedades físicas y químicas de aldehídos y cetonas. En un aldehído , el carbono del grupo carbonilo está enlazado por lo menos a un átomo de hidrógeno. Dicho carbono también puede estar enlazado a otro átomo de hidrógeno, a un carbono de un grupo alquilo o a un anillo aromático. Hay muchas formas de dibujar el grupo carbonilo en las fórmulas estructurales condensadas de aldehídos y cetonas. En un aldehído, el grupo carbonilo puede dibujarse como átomos separados o puede escribirse como –CHO (no como –COH) ya que da a entender que se trata de un grupo hidroxilo). El grupo carbonilo en una cetona (C=O) , que se ubicaría en alguna parte en medio de la cadena de carbono, puede escribirse como CO.

3. Aldehídos y cetonas: estructura En las fórmulas de esqueleto de aldehídos y cetonas, el grupo carbonilo se muestra como un doble enlace a un átomo de oxígeno.

4. Aldehídos y cetonas: estructura Representaciones de fórmulas estructurales y de esqueleto de un aldehído y una cetona de C 3 H 6 O: La diferencia estructural entre aldehídos y cetonas afecta a sus propiedades de dos formas : a) los aldehídos se oxidan con facilidad ; mientras que las cetonas solo lo hacen con dificultad ; b) los aldehídos suelen ser más reactivos que las cetonas en adiciones nucleofílicas .

5. Aldehídos y cetonas: estructura El carbono del grupo carbonilo está unido a otros tres átomos mediante enlaces sigma ( s ), que utilizan orbitales sp 2 y se mantien en un plano que los separa entre sí 120°. El orbital p restante del carbono solapa un p del oxígeno para establecer un enlace p , por lo que el carbono y el oxígeno quedan unidos por un doble enlace. La parte inmediata de la molécula que rodea al carbono carbonílico es plana ; el oxígeno , el carbono carbonílico y los dos átomos directamente enlazados a éste se encuentran en un plano : Los electrones que se encuentran en la nube p , son atraídos por el átomo más electronegativa , el oxígeno .

6. Aldehídos y cetonas: nomenclatura Nomenclatura de aldehídos : en el sistema IUPAC para nombrar un aldehído se sustituye la o del nombre del alcano correspondiente por la terminación al . No se necesita número para el grupo aldehído porque siempre debe considerarse como el comienzo de la cadena. Sin embargo, los aldehídos con cadenas de carbono de uno a cuatro átomos de carbono con frecuencia se denominan por nombres comunes, que terminan en aldehído . Las raíces de los nombres ( form , acet , propion y butir ) de estos nombres se derivan de palabras griegas o latinas.

7. Aldehídos y cetonas: nomenclatura Ejemplo: como nombrar aldehídos Proporcione el nombre IUPAC de cada uno de los aldehídos siguientes: Inciso a) solución: para nombrar la cadena de carbono más larga, sustituir la terminación o en el nombre del alcano por al . La cadena de carbono más larga que contiene al grupo carbonilo tiene cinco átomos de carbono. Para nombrarla, se sustituye la o en el nombre del alcano por al para obtener pentanal . Para nombrar y numerar los sutituyentes , contar el grupo carbonilo como carbono 1. El sustituyente, que es el grupo –CH 3 en el carbono 3, es metilo. El nombre IUPAC es 3-metilpentanal.

8. Aldehídos y cetonas: nomenclatura Solución del Inciso b): para nombrar la cadena de carbono más larga, sustituir la terminación o en el nombre del alcano por al . La cadena de carbono más larga consta de un anillo de benceno unido a un grupo carbonilo, que se nombra benzaldehído. Para nombrar y enumerar los sustituyentes, contar el grupo carbonilo como carbono 1. En el caso de los anillos aromáticos, se considera como carbono 1 al carbono donde se une el grupo carbonilo, por lo que el cloro se encuentra en el carbono 4 del anillo aromático. Nomenclatura de cetonas: En el sistema IUPAC para obtener el nombre de una cetona se sustituye la terminación o en el nombre del alcano correspondiente por la terminación ona . Sin embargo, también están en uso los nombres comunes para cetonas no ramificadas. Luego, los grupos alquilo enlazados en cualquier lado del grupo carbonilo se mencionan en orden alfabético seguidos de cetona. El nombre de acetona, que es otro nombre común de la propanona, también se conserva en el sistema IUPAC.

9. Aldehídos y cetonas: nomenclatura Para las cetonas cíclicas se usa el prefijo ciclo enfrente del nombre de la cetona. Para localizar cualquier sustituyente, se numera el anillo a partir del carbono perteneciente al grupo carbonilo como carbono 1. El anillo se numera de modo que los sustituyentes tengan el numero más bajo posible. Ejemplo: como nombrar cetonas Proporcionar el nombre IUPAC de la cetona siguiente: Solución: Para nombrar la cadena de carbono más larga, sustituir la terminación o en el nombre del alcano por ona .

10. Aldehídos y cetonas: nomenclatura Enumerar la cadena de carbono desde el extremo más cercano al grupo carbonilo e indicar la posición de este último. Nombrar y enumerar cualquier sustituyente en la cadena de carbono. Si se cuenta desde el extremo más cercano al grupo carbonilo, el grupo metilo se localiza en el carbono 4. Algunos aldehídos y cetonas importantes Formaldehído es el aldehído más simple; es un gas incoloro con un olor picante. Una disolución acuosa llamada formol o formalina, que contiene 40% de formaldehído, se usa como germicida y también para conservar especímenes biológicos. La exposición al vapor del formaldehído puede irritar nariz, ojos y vías respiratorias altas, así como causar sarpullido en la piel, dolores de cabeza, mareo y fatiga general. Se clasifica como carcinógeno. Acetona , también conocida como propanona (la cetona más simple) es un líquido incoloro con un olor suave que se usa ampliamente como solvente en líquidos limpiadores, removedores de pintura y quitaesmaltes, así como adhesivos del caucho. Es extremadamente inflamable.

11. Aldehídos y cetonas importantes Algunos aldehídos y cetonas importantes (continuación): Los procesos metabólicos normales de los seres humanos y los animales producen pequeñas cantidades de acetona . Se pueden producir cantidades más grandes de acetona en caso de diabetes no controlada, durante el ayuno prolongado y en dietas ricas en proteínas cuando se metabolizan grandes cantidades de grasas para obtener energía y después de consumir cantidades abundantes de alcohol. La glucosa es un monosacárido importante que se obtiene de frutas, verduras y miel. Consiste en una columna vertebral de seis carbonos con cinco grupos hidroxilo (-OH) y un grupo aldehído (es un polihidroxialdehído). Se produce en las plantas durante la fotosíntesis. En los animales, los almidones del arroz, trigo y otros granos se descomponen durante la digestión y producen glucosa, que el cuerpo aprovecha para obtener energía.

12. Aldehídos y cetonas: propiedades físicas A temperatura ambiente el metanal (formaldehído) y el etanal (acetaldehído) son gases. Aldehídos y cetonas que contienen de 3 a 10 átomos de carbono son líquidos. El grupo carbonilo polar con un átomo de oxígeno parcialmente negativo y un átomo de carbono parcialmente positivo influye en los puntos de ebullición y la solubilidad de aldehídos y cetonas en agua. Puntos de ebullición de aldehídos y cetonas: el grupo carbonilo polar en aldehídos y cetonas proporciona atracciones dipolo-dipolo, que no tienen los alcanos. Por tanto, aldehídos y cetonas tienen puntos de ebullición más altos que los alcanos. Sin embargo, aldehídos y cetonas no pueden formar enlaces por puente de hidrógeno entre ellos como lo hacen los alcoholes (no tienen H unido a un O en sus moléculas). E n consecuencia, los alcoholes tienen puntos de ebullición más altos que los aldehídos y cetonas de masa molar similar. En el caso de aldehídos y cetonas los puntos de ebullición aumentan a medida que se incrementa el número de átomos de carbono de la cadena. Conforme las moléculas se vuelven más grandes hay más electrones y más dipolos temporales (fuerzas de dispersión) que producen puntos de ebullición más altos.

13. Aldehídos y cetonas: propiedades físicas Solubilidad de alcoholes y cetonas en agua : aunque aldehídos y cetonas no formen enlaces por puente de hidrógeno entre ellos, el átomo de oxígeno electronegativo sí forma enlaces por puente de hidrógeno con moléculas de agua. Los aldehídos y cetonas con uno a cuatro átomos de carbono son muy solubles en agua. Los que tienen cinco o más átomos de carbono no son muy solubles, porque las largas cadenas de hidrocarburos no polares reducen el efecto de la solubilidad del grupo carbonilo polar.

14. Aldehídos y cetonas: oxidación Al ver la teoría sobre alcoholes, se describió como los mismos se producen mediante la oxidación de alcoholes primarios que se oxidan con facilidad a ácidos carboxílicos. De hecho, los aldehídos se oxidan con facilidad a ácidos carboxílicos al exponerse al aire. Por lo contrario, las cetonas producidas por la oxidación de alcoholes secundarios no experimentan más oxidación. A continuación se dan algunos ejemplos de la oxidación de alcoholes primarios y secundarios que forman aldehídos y cetonas: Prueba de Tollens : la facilidad de oxidación de los aldehídos permite que ciertos agentes oxidantes suaves oxiden el grupo funcional aldehído sin oxidar otros grupos funcionales como alcoholes o éteres. En el laboratorio, la prueba de Tollens puede servir para distinguir entre aldehídos y cetonas. El reactivo de Tollens, que es una solución de Ag + (AgNO 3 ) y amoniaco, oxida aldehídos, pero no cetonas. El ion plata se reduce y forma una capa llamada “espejo de plata” en el interior del recipiente.

15. Aldehídos y cetonas: oxidación En el comercio se utiliza un proceso similar para fabricar espejos que consiste en aplicar una disolución de AgNO 3 y amoniaco sobre vidrio con una pistola rociadora. Otra prueba que se emplea para distinguir entre aldehídos y cetonas es la del reactivo de Fehling , formado por dos soluciones denominadas A y B, que al momento de ser empleadas en el laboratorio se mezclan en cantidades iguales para obtener el reactivo. A mezclar la solución A con B se forma hidróxido de cobre Cu(OH) 2 que es de color azul intenso. Al añadir al reactivo de Fehling un aldehído y someterlo al calor a la llama del mechero, el hidróxido de cobre es reducido, el aldehído se transforma en ácido (se oxida) y se forma un precipitado de color ladrillo de óxido de cuproso: Si en lugar de un aldehído se añade una cetona esta no reacciona (no se oxida).

16. Aldehídos y cetonas: oxidación Prueba de Tollens: se forma el espejo de plata. Prueba de Fehling : el aldehído reacciona (rojizo) y la cetona (azul) no.

17. Aldehídos y cetonas: reducción Aldehídos y cetonas se reducen mediante hidrógeno (H 2 ) o borohidruro de sodio (NaBH 4 ). En la reducción de compuestos orgánicos hay una disminución del número de enlaces carbono-oxígeno. Los aldehídos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas se reducen a alcoholes secundarios. Para la adición de hidrógeno se necesita un catalizador como níquel, platino o paladio.

18. Aldehídos y cetonas: reducción – mecanismo de reacción La reacción típica de aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica . En el reactivo el carbono es trigonal ( esta disposición de los átomos hace que los reactivos se acerquen con más facilidad ); en el estado de transición , el carbono empieza a adquirir una configuración tetraédrica que tendrá en el producto : los grupos unidos a él se acercan entre sí . En el estado de transición , el oxígeno empieza a adquirir electrones (y la carga negativa ) que tendrá en el producto . La tendencia del oxígeno a adquirir electrones ( su capacidad para soportar una carga negativa ) es la verdadera causa de la reactividad del grupo carbonilo ante nucleófilos . El carbono del grupo carbonilo es deficiente en electrones , por lo que es susceptible al ataque de reactivos nucleofílicos (bases) que son ricos en electrones . Estado de transición Carga negativa parcial sobre el oxígeno Producto Tetraédrico Carga negativa sobre el oxígeno Reactivo Trigonal

19. Aldehídos y cetonas: reducción – mecanismo de reacción Por lo general los aldehídos sufren la adición nucleofílica con mayor facilidad que las cetonas . Esta diferencia de reactividad concuerda con los estados de transición implicados y parece deberse a una combinación de factores electrónicos y estéricos . Donde el aldehído tiene un hidrógeno , una cetona tiene un segundo grupo alquilo o arilo , que es más grande que el hidrógeno del primero. Un grupo alquilo libera electrones , por lo que debilita el estado de transición al intensificar la carga negativa que se desarrolla en el oxígeno . En presencia de un ácido , un protón se une al oxígeno carbonílico . El oxígeno adquiere así los electrones p sin tener que aceptar una carga negativa .

20. Hemiacetales y acetales Cuando un alcohol reacciona con un aldehído o cetona en presencia de un catalizador ácido, el resultado es un hemiacetal , que contiene dos grupos funcionales en el mismo átomo de C: un grupo hidroxilo (-OH) y un grupo alcoxi (-OR). Sin embargo, en general los hemiacetales son inestables y reaccionan con una segunda molécula del alcohol para formar un acetal estable y agua. El acetal tiene dos grupos alcoxi (-OR) unidos al mismo átomo de carbono. Comercialmente, los acetales se usan para producir vitaminas, tintes y perfumes. En general, los aldehídos son más reactivos que las cetonas porque el carbono del carbonilo es más positivo en los aldehídos. Además, la presencia de dos grupos alquilo en las cetonas hace más difícil que una molécula forme enlaces con el carbono en el grupo carbonilo.

21. Hemiacetales y acetales En general, los aldehídos son más reactivos que las cetonas porque el carbono del carbonilo es más positivo en los aldehídos. Además, la presencia de dos grupos alquilo en las cetonas hace más difícil que una molécula forme enlaces con el carbono en el grupo carbonilo. Hemiacetales cíclicos Un tipo muy importante de hemiacetal que puede aislarse es un hemiacetal cíclico, que se forma cuando el grupo carbonilo y el grupo –OH están en la misma molécula.

22. Hemiacetales y acetales Los hemiacetales y acetales cíclicos de cinco y seis átomos de carbono son más estables que sus estructuras de cadena abierta. La importancia de comprender los acetales se demuestra en el caso de la glucosa, un carbohidrato, que tiene grupos tanto carbonilo como hidroxilo que pueden formar enlace acetal . La glucosa forma un hemiacetal cíclico cuando el grupo hidroxilo en el carbono 5 se enlaza con el grupo carbonilo en el carbono 1. El hemiacetal de la glucosa es tan estable que casi toda la glucosa (99%) existe como hemiacetal cíclico en disolución acuosa.

23. Hemiacetales y acetales Un alcohol puede reaccionar con el hemiacetal cíclico para formar un acetal cíclico. Esta reacción también es muy importante en la química de carbohidratos, ya que es el vínculo que enlaza moléculas de glucosa a otras moléculas de glucosa en la formación de monosacáridos y polisacáridos. La maltosa es un disacárido que consiste en dos moléculas de glucosa y se produce a partir de la hidrólisis del almidón de los granos. En la maltosa, un enlace acetal (que es muestra en rojo) une dos moléculas de glucosa. Una molécula de glucosa conserva el enlace hemiacetal cíclico (que se muestra en verde).

24. Mapa conceptual