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1. Influência do tamanho de partículas e digestão na adequação de um método analítico para a determinação de elementos químicos no candidato a Material de Referência Certificado farinha de Grilo preto ( Gryllus assimilis ) Recife - 2025 Vinicius Humberto da Silva Bezerra Orientadora: Profª . Dr ª. Ana Paula Silveira Paim

2. INSTITUTO NACIONAL DE METROLOGIA, QUALIDADE E TECNOLOGIA (INMETRO). Vocabulário Internacional de Metrologia: Conceitos fundamentais gerais e termos associados (VIM 2012) . Duque de Caxias, 2012. ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS (ABNT). ABNT ISO GUIA 31:2017: Materiais de Referência – Conteúdo de certificados, rótulos e documentação associada . Rio de Janeiro, 2017. Material de Referência Certificado Calibração de Equipamentos; Validação de métodos. Material de Referência com Documentação; Propriedades especificadas; Incerteza e Rastreabilidade Metrológica associados; Candidato a MRC Material destinado a ser utilizado como Material de Referência Certificado. INTRODUÇÃO 2

3. 3 Produção de um Material de Referência Certificado ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS (ABNT). ABNT ISO GUIA 35:2020 : Materiais de Referência – Guia para caracterização e avaliação da homogeneidade e estabilidade. Rio de Janeiro, 2020. INTRODUÇÃO Estudos de Viabilidade Definição Embalagem Preparação do Material Estudo da Homogeneidade Estudo da Estabilidade Caracterização Preparação do Certificado Estudo da Comutatividade

4. Nutritivos Ricos em proteínas, ácidos graxos e minerais. Potencial Candidato a MRC INSETOS 4 Bioindicadores Absorvem elementos químicos por contato direto e/ou através da alimentação. INTRODUÇÃO VAN HUIS, A. et al. Edible insects: Future prospects for food and feed security . 171ª ed. Roma, Italia: Food and Agriculture Organization of the United Nations (FAO), 2013 PARIKH, G.; RAWTANI, D.; KHATRI, N. Insects as an Indicator for Environmental Pollution. Environmental Claims Journal , v. 33, p. 161-181, jun. 2020.

5. 5 Objetivo geral Objetivos Avaliar os efeitos do fracionamento sobre as concentrações de Ca, Cl, Cu, Mg, P e S no candidato a MRC de grilo preto ( Gryllus assimilis ). Objetivos específicos Avaliar o perfil granulométrico do candidato a MRC a partir da distribuição do tamanho de partículas utilizando um conjunto de peneiras de diferentes mesh com abertura entre 80 µm a 1000 µm em relação aos elementos: cálcio (Ca), cloro (Cl), cobre (Cu), enxofre (S), fósforo (P), magnésio (Mg); Avaliar as concentrações para os elementos químicos cálcio (Ca), cloro (Cl), cobre (Cu), enxofre (S), fósforo (P) e magnésio (Mg); Avaliar os efeitos dos tamanhos de partículas na digestão do material e identificar um melhor método de decomposição; Aplicar métodos estatísticos para análise e interpretação dos dados obtidos nos diferentes arranjos experimentais (diferentes tamanhos de partícula).

6. 6 Preparação do Candidato a Material de Referência Certificado Metodologia Gryllus assimilis in natura Forlab , 2025. Disponível em: <https://www.forlabexpress.com.br/peneira-tamis-redonda-de-aco-inox-3x2-modelo-pequeno-bertel/>. Acesso em 15 mar. 2025. Prolab , 2025. Disponível em: <https://www.lojaprolab.com.br/quarteador-de-amostras-em-aco-inox-16-planos-de-13mm-90063>. Acesso em 15 mar. 2025.

7. Metodologia 7 Resultado Interpretação dos dados <80 µm 80 ≤ 250 µm 500 ≤ 1000 µm 250 ≤ 500 µm Determinação de elementos químicos no ED-XRF Diferentes tamanhos granulométricos

8. 8 Análise dos Dados Qualidade do Procedimento Analítico INSTITUTO NACIONAL DE METROLOGIA, QUALIDADE E TECNOLOGIA (INMETRO). Orientação sobre Validação de Métodos Analíticos: DOQCGCRE008 , jun. 2020. Onde: | E n | considera-se que o resultado do laboratório é adequado.   : Valor admitido como verdadeiro (certificado do MRC);   E n (Erro Normalizado) analisando um MRC: : Valor obtido ou média de valores obtidos experimentalmente;   : Incerteza expandida do resultado do laboratório;   : Incerteza associada ao MRC .   Nível de Confiança de 95% Avaliação dos Resultados Teste de Levene ( Homocedasticidade das Variâncias); Teste de Shapiro-Wilk (Normalidade dos resíduos). Análise de Variância ( ANOVA ); Metodologia

9. 9 Eficiência de Digestão Planejamento fatorial Avaliação do Teor de Carbono Residual (RCC) Metodologia Fatores em nível baixo (-) e alto (+) avaliados para eficiência do método de digestão *Foi utilizado 0,5 ml para as amostras no micro-ondas e 2 ml para amostras no banho de ultrassom devido à complexidade dos equipamentos e procedimentos internos do laboratório . C r = Carbono remanescente; C o = Carbono originalmente na amostra ;

10. 10 Tabela 1 – Valores obtidos e certificados para a quantificação de elementos químicos no MRC TM01 – Tecido de mexilhão. Analito Valor obtido (mg kg -1 ) Valor certificado (mg kg -1 ) E n n b Média Incerteza a Média Incerteza a Ca 2 410 133 2 720 400 -0,73 5 Cl 35 686 1 389 36 900 5 700 -0,21 5 Cu 10 2 11,3 1,7 -0,47 5 Mg 3 498 500 3 730 560 -0,31 5 P 14 145 1 019 15 900 2 500 -0,65 5 S 20 781 380 21 900 5 400 -0,21 5 Resultados e Discussão a: nível de significância ( α ) = 0,05; b: número de réplicas.

11. 11 Tabela 2 – Resultados estatísticos para a Análise de Variância (ANOVA) das concentrações de elementos químicos em diferentes faixas de tamanhos granulométricos. *Nível de significância ( α ) : 0,05. Analito Faixa de tamanho <80 a <1000 ( μ m) p-valor* Teste de Levene Teste de Shapiro-Wilk ANOVA Ca 0,12 0,18 <0,05 Cl 0,37 0,08 <0,05 Cu 0,81 0,97 0,14 Mg 0,49 0,65 <0,05 P 0,93 0,47 <0,05 S 0,63 0,13 0,51 Resultados e Discussão

12. 12 Figura 1 – Teste de Comparações Múltiplas ( Least Square Means ) para as granulometrias estudadas. Barras verticais apresentam intervalo de confiança de 95%. Resultados e Discussão

13. 13 Tabela 3. Resultados estatísticos obtidos para as frações granulométricas <500 μ m . Analito Faixa de tamanho <80 a <500 ( μ m) p-valor* Teste de Levene Teste de Shapiro-Wilk ANOVA Ca 0,12 0,21 0,54 Cl 0,67 0,13 0,59 Cu 0,95 0,90 0,17 Mg 0,81 0,16 0,10 P 0,92 0,51 0,34 S 0,87 0,40 0,27 Resultados e Discussão *Nível de significância ( α ) : 0,05.

14. 14 Resultados e Discussão Tabela 5. Valores de RCC obtidos para faixa de tamanho <500 μ m Melhor Método de Digestão Melhor Método de Digestão Banho de Ultrassom, HNO 3 a 50% e 0 ml de peróxido Micro-ondas, HNO 3 a 50% e 0 ml de peróxido Assistente de digestão Concentração de HNO 3 Volume de H 2 O 2 (ml) RCC ± dp (%) Micro-ondas 50% 11,1 ± 1,2 0,5 15,2 ± 4,0 65% 16,3 ± 3,6 0,5 19,2 ± 4,0 Banho de ultrassom 50% 11,0 ± 3,2 2 13,5 ± 1,0 65% 12,0 ± 1,6 2 14,4 ± 0,7 Assistente de digestão Concentração de HNO 3 Volume de H 2 O 2 (ml) RCC ± dp (%) Micro-ondas 50% 12,1 ± 0,1 0,5 10,4 ± 1,1 65% 12,8 ± 4,2 0,5 8,6 ± 1,4 Banho de ultrassom 50% 11,7 ± 1,4 2 11,9 ± 1,2 65% 11,7 ± 0,9 2 14,0 ± 0,3 Tabela 6. Valores de RCC obtidos para faixa de tamanho >500 μ m

15. 15 Importância de estudos de viabilidade para candidatos a Material de Referência Certificado; Tamanhos de partículas <500 μ m apresentam a homogeneidade do material para os analitos estudados; Importância de estudos de digestão para encontrar um método mais eficiente; Conclusões 15

16. 16 Agradecimentos

17. Influência do tamanho de partículas e digestão na adequação de um método analítico para a determinação de elementos químicos no candidato a Material de Referência Certificado farinha de Grilo preto ( Gryllus assimilis ) Recife - 2025 Vinicius Humberto da Silva Bezerra Orientadora: Profª . Dr ª. Ana Paula Silveira Paim - UFPE

18. 18 Tabela 4. Valores mínimos, de médias e máximos das concentrações de elementos químicos presentes no candidato a MRC, junto das incertezas expandidas. Analito Fração mássica (mg kg -1 ) U a (%) CV(%) n b Mínimo Média Máximo U a (%) CV(%) n b Ca 555,1 801,1 1 002,4 14,0 18,8 12 Cl 4 375,9 4 544,0 4 831,7 30,2 3,2 12 Cu 20,7 23,5 26,8 6,1 6,9 15 Mg 626,5 799,75 973,5 33,2 13,2 12 P 6 018,7 6 749,42 7 582,9 14,8 6,4 12 S 5 431,3 5 888,86 6 399,5 6,2 4,4 15 Resultados e Discussão a U : Incerteza expandida; nível de confiança de 95%; fator de abrangência k = 2. b n : número de réplicas.

19. 19 Metodologia Umidade Residual Foto balança <80 µm 80 ≤ 250 µm 500 ≤ 1000 µm 250 ≤ 500 µm Diferentes tamanhos granulométricos Aquecimento Medição da massa

20. 21 Fluorescência de Raios-X por Energia Dispersiva (EDXRF) Análise não destrutiva; Análise de sólidos e líquidos; Técnica Multielementar (Números atômicos do Na ao U). Competência demonstrada pelo Ensaio de Proficiência para a técnica INTRODUÇÃO JANSSENS, K. X-ray Fluoresce nce Analysis. In : GAUGLITZ, G.; MOORE, D. S. (ed.). Handbook of Spectroscopy . 2ª ed. Wiley-VCH: 2003. E-book . Disponível em: < https://doi.org/10.1002/3527602305.ch11 > . Acesso em : 19 mar. 2025.

21. 22 Figura 2 – Teste de Comparações Múltiplas ( Least Square Means ) para os tamanhos granulométricos <500 μ m . Barras verticais apresentam intervalo de confiança de 95%. Resultados e Discussão

22. 23 Assistente de digestão Concentração de HNO 3 Volume de H 2 O 2 (ml) RCC ± dp (%) Micro-ondas 50% 11,1 ± 1,2 0,5 15,2 ± 4,0 65% 16,3 ± 3,6 0,5 19,2 ± 4,0 Banho de ultrassom 50% 11,0 ± 3,2 2 13,5 ± 1,0 65% 12,0 ± 1,6 2 14,4 ± 0,7 Assistente de digestão Concentração de HNO 3 Volume de H 2 O 2 (ml) RCC ± dp (%) Micro-ondas 50% 12,1 ± 0,1 0,5 10,4 ± 1,1 65% 12,8 ± 4,2 0,5 8,6 ± 1,4 Banho de ultrassom 50% 11,7 ± 1,4 2 11,9 ± 1,2 65% 11,7 ± 0,9 2 14,0 ± 0,3

23. Resultados e Discussão 24 Figura 1 – Umidade Residual das amostras em diferentes faixas de tamanho granulométrico .

24. 25 Importância de estudos de viabilidade para candidatos a Material de Referência Certificado; Tamanhos de partículas <500 μ m apresentam a homogeneidade do material para os analitos estudados; Importância de estudos de digestão para encontrar um método mais eficiente; Estimativa das concentrações dos elementos químicos Ca, Cl, Cu, Mg, P, S pela técnica de EDX-RF. Conclusões 25