Aula de gravimetria

Aula de análise gravimétrica

1. Endler Marcel Borges de Souza Métodos gravimétricos

2. HARRIS (Análise Química Quantitativa, 7ª ed.) Capítulo 27 SKOOG (Fundamentos de Química Analítica, 8ª ed.) Capítulo 12

3. Vários métodos analíticos baseiam-se em medidas de massa. Na gravimetria por precipitação , o analito é separado de uma solução da amostra como um precipitado e é convertido a uma espécie de composição conhecida que pode ser pesada. Os métodos gravimétricos são quantitativos e se baseiam na determinação da massa de um composto puro ao qual o analito está quimicamente relacionado

4. Clássicos Classificação dos métodos analíticos Instrumentais Gravimétricos Volumétricos Análises qualitativas Análises quanti tativas

5. Gravimetria por precipitação Analito Precipitado pouco solúvel Filtrado , lavado Produto de comp. conhecida Pesagem ideal reage seletivo ideal Insolúvel Facilmente filtrável Puro Composição conhecida

6. Métodos Gravimétricos - vantagens Não necessitam de etapas de calibração ou padronização (resultados são calculados de um resultado experimental e de massas atômicas); Quando o número de amostras é pequeno, envolve menos tempo e esforço que um processo que requer o preparo de padrões e calibração; Poucos equipamentos necessários ( bequer , balança, filtro, fornos,...): Baixo custo e disponíveis na maioria dos laboratórios Têm sido desenvolvidos para a maioria dos cátions e ânions inorgânicos e também espécies neutras (H 2 O, SO 2 , CO 2 e I 2 ). várias substâncias orgânicas ( salicilatos em preparações farmacêuticas, fenolftaleínas em laxantes, nicotina, pesticidas , colesterol em cereais).

7. Mecanismo de Formação do Precipitado Nucleação é um processo que envolve um número mínimo de átomos , íons ou moléculas que se juntam para formar um sólido estável . Precipitados são formados por nucleação e por crescimento de partículas . Se a nucleação predomina , o resultado é um grande número de partículas muito pequenas; se o crescimento das partículas predomina, um número menor de partículas de tamanho maior é obtido.

8. Um colóide consiste em partículas sólidas com diâmetros que são menores que 10 -4 cm. Sob luz difusa, as suspensões coloidais podem ser perfeitamente límpidas e parecem não conter sólidos. A presença da segunda fase pode ser detectada, contudo, direcionando-se um feixe de luz diretamente para a solução. Como as partículas de dimensão coloidal espalham a radiação visível, o caminho do feixe que atravessa a solução pode ser visto a olho nu. Esse fenômeno é chamado efeito Tyndall .

9. supersaturação relativa = Q-S/S (equação 1) Fatores que Determinam o Tamanho das Partículas de Precipitados Nessa equação, Q é a concentração do soluto em qualquer instante e S, a sua solubilidade no equilíbrio A Equação 1 é conhecida como a equação de Von Weimarn em reconhecimento ao cientista que a propôs em 1925. Assim, quando ( Q -S )/S é grande , o precipitado tende a ser coloidal; quando ( Q -S)/ S é pequeno, a formação de um sólido cristalino é mais provável. Uma solução supersaturada é uma solução instável que contém uma concentração do soluto mais elevada que uma solução saturada. Com o tempo, a supersaturação desaparece pela precipitação do excesso de soluto

10. As variáveis experimentais que minimizam a supersaturação e, portanto, produzem os precipitados cristalinos incluem Temperaturas elevadas para aumentar a solubilidade do precipitado ( S na Equação 1), Soluções diluídas (para minimizar Q) Adição lenta do agente precipitante, sob agitação eficiente. As duas últimas medidas também minimizam a concentração do soluto ( Q) a qualquer instante Controle Experimental do Tamanho das Partículas Os precipitados que possuem solubilidades muito baixas, como, por exemplo, muitos sulfetos e óxidos hidratados, geralmente são coloidais .

11. Partícula coloidal de AgCl crescendo em uma solução contendo excesso de Ag + , H + e NO 3 - . Adsorção de íons Ag + => superfície da partícula tem excesso de (+) => atrai ânions e repele cátions Partícula (+) e atmosfera iônica (-): dupla camada elétrica Partículas coloidais têm que colidir para coalescer. Atmosferas carregadas (-) repelem-se. Energia cinética deve vencer a repulsão. Coagulação : - Aquecimento (↑ energia cinética). - Aumento da [eletrólito]: ↓ volume da atmosfera iônica => aproximação das partículas.

12. Precipitados coloidais Partículas pequenas demais para retenção em filtros Podemos coagular Aquecimento, agitação Adição de eletrólito Suspensões coloidais : estáveis porque todas partículas são carregadas + ou - Íons retidos por Adsorção na superfície de um sólido Exemplo clássico de análise gravimétrica Determinação de Cl - : precipitação com Ag + em HNO 3 0,1 M Maioria das precipitações gravimétricas: feita na presença de um eletrólito . Por quê??

13. Peptização de colóides A peptização é um processo no qual um colóide coagulado retorna ao seu estado disperso. Tratamento Prático de Precipitados Coloidais A digestão é um processo no qual um precipitado é aquecido por uma hora ou mais na solução em que foi formado (a solução-mãe).

14. Co-precipitação Substâncias solúveis são removidas de uma solução durante a formação de precipitados. Contaminação de um precipitado por 2ª subst cujo Kps foi excedido não é co-precipitação Tipos : adsorção superficial, formação de cristal misto, oclusão e aprisionamento mecânico. Baseados em equilíbrio Origem na cinética de crescimento do cristal

15. Adsorção Superficial Na adsorção, um composto normalmente solúvel é removido da solução sobre a superfície de um colóide coagulado. Esse composto consiste em um íon primariamente adsorvido e em um íon de carga oposta oriundo da camada de contra-íon Figura 2: Um colóide coagulado . Essa figura sugere que um colóide coagulado continua a expor uma grande área superficial para a solução a partir da qual foi formado.

16. Formação de Cristal Misto A formação do cristal misto é um tipo particular de problema de co-precipitação , porque pouco pode ser feito a respeito quando certa combinação de íons está presente na matriz da amostra . Esse problema é encontrado tanto em suspensões coloidais quanto em precipitados cristalinos . Quando ocorre a formação de cristal misto, o íon interferente pode ter de ser necessariamente separado antes da etapa final de precipitação A formação de cristal misto é um tipo de co-precipitação na qual um íon contaminante substitui um íon no retículo de um cristal

17. A oclusão é um tipo de coprecipitação no qual um composto é aprisionado durante o crescimento rápido de um cristal Oclusão e Aprisionamento Mecânico A formação de cristal misto pode ocorrer tanto em precipitados coloidais quanto em cristalinos, ao passo que a oclusão e o aprisionamento mecânico são restritos a precipitados cristalinos

18. (H 2 N) 2 CO + 3 H 2 O CO 2 + 2 NH 4 + + 2 OH - Hidrólise lenta pouco abaixo de 100 o C 1 a 2 h até precipitação completa Particularmente aplicada na precipitação de óxidos hidratados a partir de seus sais básicos. Ex.: óxidos de Fe(III) e Al. Hidróxido de ferro (III) formado pela adição direta de amônia (esquerda) e pela produção homogênea do hidróxido (direita). homogênea Convencional Precipitação a Partir de Uma Solução Homogênea

19. Método de precipitação para determinação de cálcio em águas naturais ( Association of Official Analytical Chemists ). Ca 2+ ( aq ) + C 2 O 4 2- ( aq ) CaC 2 O 4 (s) Analito Agente Precipitante Precipitado 2 NH 3 + H 2 C 2 O 4 2 NH 4 + + C 2 O 4 2- Filtrado, seco e calcinado CaC 2 O 4 (s) ∆ CaO (s) + CO (g) + CO 2 (g) excesso

20. Secagem e Calcinação de Precipitados Após a filtração, um precipitado gravimétrico é aquecido até que sua massa se torne constante . O aquecimento remove o solvente e qualquer espécie volátil arrastada com o precipitado. Alguns precipitados também são calcinados para decompor o sólido e para formar um composto de composição conhecida. Esse novo composto é muitas vezes chamado forma de pesagem.

21. Figura 4: O efeito da temperatura na massa de precipitados

22. Os métodos gravimétricos não requerem uma etapa de calibração ou padronização (como todos os outros procedimentos analíticos, exceto a coulometria ) porque os resultados são calculados diretamente a partir dos dados experimentais e massas atômicas. Assim , quando apenas uma ou duas amostras devem ser analisadas , um procedimento gravimétrico pode ser o método escolhido , uma vez que este requer menos tempo e esforço que um procedimento que demande preparação de padrões e calibração APLICAÇÕES DOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

23. Agentes Precipitantes Inorgânicos A Tabela a seguir lista alguns agentes precipitantes inorgânicos comuns. Esses reagentes tipicamente formam sais pouco solúveis, ou óxidos hidratados , com o analito . Como você pode ver a partir das várias entradas para cada reagente, poucos reagentes inorgânicos são seletivos

24. Agentes Precipitantes Orgânicos Numerosos reagentes orgânicos têm sido desenvolvidos para a determinação gravimétrica de espécies inorgânicas. Alguns desses reagentes são significativamente mais seletivos em suas reações que a maioria dos reagentes inorgânicos listados na Tabela a seguir

25. 8- Hidroxiquinolina ( oxina )

26. Dimetilglioxima

27. Tetrafenilborato de Sódio

28. métodos mais comuns determinam água e CO 2 . direta Vapor coletado em sólido dessecante Massa estipulada a partir da massa ganha pelo dessecante indireta Quantidade estabelecida pela perda de massa da amostra durante o aquecimento . Considera -se que é o único componente volatilizado o aquecimento pode causar a decomposição de substâncias Aplicação : determinação de água em items comerciais (ex.: grãos de cereais ). Gravimétrica de volatilização

29. Aparato para determinação da quantidade de bicarbonato de sódio em comprimidos de antiácidos por um procedimento de volatilização gravimétrica NaHCO 3 ( aq ) + H 2 SO 4 ( aq ) CO 2 + H 2 O (l) + NaHSO 4 ( aq ) Volatilização de dióxido de carbono

30. Teor de C e H de compostos orgânicos queimados em excesso de O 2 . Atualmente : contutividade térmica , absorção IR ou coulometria . Análise gravimétrica por combustão

31. Diagrama esquemático de um dispositivo para análise elementar de C, H, N e S, que usa uma separação por cromatografia gasosa e detecção por condutividade térmica .

32. C, H, N, S CO 2 (g) + H 2 O (g) + N 2 (g) + SO 2 (g) + SO 3 (g) 1050 o C/O 2 95% de SO 2 Cu + SO 3 (g) SO 2 (g) + CuO (s) Cu + ½ O 2 (g) CuO (s)