Capítulo XVII - Eletroquímica e afinidade química

Eletroquímica e afinidade química

1. CAPÍTULO XVII
ELETROQUÍMICA E AFINIDADE QUÍMICA

Oestudocientíficodosfenômenoselétricoscomeçouseriamenteno
SéculoXVII.ApósOttovonGuericketerconstruídoumamáquinaque
produziaeletricidadeestáticaporesfregamentodeumaesferade
enxofrecomamão(1660-1670),osfísicoscomeçaramumaintensa
investigação desse novo ramo da ciência.

Em1745vonKleistdescobriuumcondensadorprimitive,quefoi
redescobertoeprimeiroanunciadoporPietervanMusschenbroek
(1692-1761)deLeiden.ElesetornouconhecidocomoaJarradeLeiden
eeraumapeçaessencialdeequipamentodelaboratórionaquela
época.Ajarraconsistiadeumpequenofrascoqueseseguravanamão
enquantoumacargaelétricaeraaplicadaaumfioquepassavapelo
frasco.

Atravésdetaismáquinasestáticasecondensadoresumcertonúmero
dereaçõesquímicaspodiaserproduzido.CavendishePriestley
usaramfaíscaselétricasparaprovocaracombinaçãodehidrogênioe
nitrogêniocomoxigênio.Em1789A.PactsvanTroostwijk(1752-1897)
eJ.R.Deimann(1743-1808)decompuseramáguacomumagrande
máquinadeeletricidadeestática.Elesnãonotaramaseparaçãodo
hidrogênioeoxigênionosdoisdiferentespolosnesseexperimento.Em
nenhumcasonaquelaépocaerapossívelproduzirumacorrenteforteo
contínuaosuficienteparapermitirumestudosignificantedasreações
químicas. Essa situação mudou completamente no fim do Século XVIII.

Em1786LuigiGalvani(1737-1798),professordeoperaçõescirúrgicase
anatomianaUniversidadedeBologna,estavaestudandoapreparação
deumnervomusculardeumapernaderã.Umganchodecobreno
qualomúsculoestavapenduradofoicolocadosobreumsuportede

2. ferro.Omúsculosemoveu.Galvanificoumuitoimpressionadoporesse
evento e estudou-o em consideráveis detalhes.

Comoeleeraumbiólogo,elecentrousuaatençãonomúsculo,doqual
eleacreditavaqueaeletricidadetivessesurgido.Seuconterrâneo,
AlessandroVolta(1745-1827),professordefilosofianaturalna
UniversidadedePavia,sendoumfísico,buscouacausadoefeito
elétriconosmetais.Elelogodescobriuqueaeletricidadesurgiana
junçãoentreeles.Omúsculoserviumeramentecomoumindicador.Ele
entãotentoucombinarváriasjunçõesmetálicasedescobriuqueoefeito
eramultiplicado.Em1800elereportouseusresultadosaSirJospeh
Banks(1743-1820),PresidentedaRoyalSocietydeLondres,eeles
publicaram na Philosophical TRansactions.

Voltaconstruiuumagrandecolunaconsistindodepratosalternadosde
cobreeestanho,ouprataezinco,intercaladosporumdiscodepapel
oucouroencharcadoemumasoluçãosalina.EssaeraapihlaVoltaica,
aprimeirabateriareal,edelasaíaumacorrentecontínuacujosefeitos
podiamserincrementadossimplesmenteporaumentononúmeroe
tamanho dos pratos de metais alternados.

Quaseaomesmotempoosquímicoscomeçaramausaressenovo
aparatoparaproduzirreaçõesquímicas.BanksmostrouacartadeVolta
aoseuamigoWilliamNicholsson(1753-1815),fundadordoNicholson
JournalofNaturalPhilosophy,Chemistry,andtheArts,naqualmuitos
dosartigoscientíficosdaépocaerampublicados.NicholsoneAnthony
Carlisle(1768-1840)estudavamadecomposiçãodaáguacomapilha,e
logoapósapublicaçãodoartigodeVoltaelesdescreveramaeletrólise
desoluçõesaquosasdeváriossaiscomliberaçãodehidrogênioemum
pólo da pilha e oxigênio no outro.

Em1803BerzeliuseWilliamHisinger(1766-1852)realizouum
experimentosimilaredescobriuque,quandoossaissãodecompostos
duranteaeletrólise,baseseramencontradasnopólonegativoeácidos
nopositivo,indicandoqueácidosebasesportavamcargasopostas.

3. EssaobservaçãoproduziuumgrandeespantoemBerzelius.Isto
provavelmente levou-o a sua última teoria eletroquímica de afinidade.



Osresultadosexperimentaismaissurpreendentesnessecampoforam
obtidosporHumpryDavynoRoyalInstitutionemLondres,ondeeleera
professordeQuímica.Davycomeçouumtrabalhosobreeletrólisetão
logoosresultadosdeVoltaapareceram.Eleconstruiuumabactériade
cercade250pratosmetálicos,umadaspilhasmaispoderosasentão
disponíveis.Usandoesseaparatoeledescobriuquenãopodiaisolaros
componentesdossaisalcalinosdassoluçõesaquosas.Eleentãotentou
aeletrólisedesólidosfundidos,comresultadosespetaculares.Em
novembrode1807,elesehabilitouaanunciaroisolamentodopotássio
edosódiocomometais.Areatividadeextremadesseselementos
impressionoumuitoosquímicoscontemporâneos.Davytambémisolou
bário,magnésio,cálcioeestrônciopormétodossimilares.Eleusava

4. potássioparareduzirácidobóricoaboro.Essemétodoredutivofoi
muitousadoporquímicosposterioresnapreparaçãodeváriosmetais.
Davydescobriuque,quandoomercúrioestavapresentecomoóxido,a
produçãoeletrolíticademetaiscomformaçãodeamálgamasprocedia
muitofacilmente.Berzeliusaplicouessareaçãoasaisdeamônioe
obteveamálgamadeamônio,confirmandoocaráterbásicodaamônia.
Onomeamôniofoipropostoparaindicaraanalogiadessasubstância
com os metais.

Essasreaçõesquímicaestudadasnasprimeirasduasdécadasdo
SéculoXIXinfluenciaramprofundamenteopensamentodosquímicos,
massuasideiastiveramumcaráterpuramentequalitativo.
Reconhecimentodosaspectosquantitativosvieramdeestudos
posterioresdeMichaelFaraday(1791-1867),aquemDavytinha
escolhidocomoseuassistentenoRoyalInstitution,equemosucedeu
lá.AsinvestigaçõesdeFaradaynocampodaeletricidadeeram
prioritariamentefísicas,eeleémaisconhecidoporsuadescobertada
induçãoeletromagnética.Seutrabalhoquímicoeratambém
extremamenteimportante.Suamaiordescobertaquímica,anunciada
entre1832-1833,foiquenaeletróliseaquantidadedesubstância
decompostaéproporcionalàintensidadedacorrenteelétricaeao
tempo,equeamassadesubstânciadepositadaéproporcionalaopeso
equivalentedesubstância.Essadescobertasupriuummétodo
independenteparadeterminaçãodeequivalentes,maselenãofoi
imediatamenteadotadopelosquímicos,desdequeBerzeliusse
recusava a aceitá-lo.




Faradaybuscouummelhorsistemadeterminologiaparaa
eletroquímicadosseusdias.Elevoltou-separaWilliamWhewell
(1794-1866),umestudiosoclássicoehistoriadordaCiência,que
sugeriuosnomesaindaemuso:eletrodo,ânodo,cátodo,íon,ânion,
cátion.

5. Erainevitávelqueaforçadaeletricidade(ouo“fluidoelétrico”)que
produziataisresultadosexperimentaissurpreendentesdeveriamse
tornarumaparteimportantedateoriaquímica.Desdequeaeletrólise
quebravaoscompostosquímicos,eraumpassoóbvioassumirquea
eletricidadedeveriaestarenvolvidadealgumaformanaafinidade,a
qual ocupava tanto os pensamentos dos químicos.

Logonoiníciodosanos1800,WilliamCruikshank(1745-1800)assumiu
queofluidoelétrico,umasubstânciaquímicacomoocalórico,
combinadocomooxigênioouhidrogênioquantoeleseramliberados
noseletrodos.Davysugeriuqueassubstânciasquímicastornavam-se
eletricamentecarregadasquandoentãoelasseaproximavam
mutuamenteequeoscompostossemantinhamunidospela
neutralização dessas cargas.

RestavaaBerzeliusformularumateoriamaisprecisasobreafinidade
químicaemtermoselétricose,pelopesodesuaautoridade,imporsua
teoriadualistasobretodaaquímica.Berzeliusficouespecialmente
impressionadopelascargasopostasnosdoispólosdeumaparatode
eletrólise,epelasatraçõeserepulsõesqueelesexerciam.Avelha
doutrinadosopostosnuncaperdeuseuapeloentreoscientistas,eisso
tornou fácil a aceitação de uma nova “física dos contrários”.

Berzeliusassumiuquecadaátomotinhatantoumacargapositiva
quantonegativa,issoé,erapolarizado.Aúnicaexceçãoeraooxigênio,
oelementosmaiseletronegativo.Todososoutrosdeviamserarranjado
emumasériatalqueeleerameletropositivosparaaquelesacimadeles
eeletronegativosparaaquelesabaixo.Nofundodatabelaficavao
potássio,oelementomaiseletropositivo.Éaparentequeexistiasempre
umexcessodeeletricidadepositivaounegativaemcadaátomo.Na
formaçãodoscompostosquímicosexistianeutralizaçãodecargas
positivasenegativas(frequentementecomliberaçãodeluzoucalor,
análogosàsfaíscasemumcondensador),masocompostoresultante
nãoeranecessariamenteneutro,desdequeascargasdesiguaisnão

6. tinhamqueseneutralizarexatamente.Assim,enxofre,eletropositivocom
respeitoaooxigênio,podiasecombinarcomeleparaformaro
compostobináriotrióxidodeenxofre(SO​
3​),noqualacarganegativa
predominavadeixandoocompostocomoumtodoeletricamente
negativo.Similarmente,potássioeoxigêniocombinavam-separadarao
óxido(K​
2​O,ouKOcomoBerzeliusodescrevia),quemantinhauma
cargapositiva.Entretantoosóxidosdeenxofreepotássiopoderiam
combinar-secomosaisternários,sulfatodepotássio(K​
2​SO​
4​).Eleera
nãoneutro,desdequeelepodiaseuniraosulfatodeAlumíniopara
formarKO.Al​
2​O​
3​.4SO​
3​,eesseporsuavezpodeadicionaráguade
cristalização por um processo similar.

Essateoriaajustava-seaosfatosdaeletrólisemuitobemedavauma
explicaçãosobreasforçasdaafinidadequemantinhamossaisunidos.
Defato,Berzeliusacreditavaqueeletinhafinalmenteexplicadoacausa
daafinidade.Existiamcertosfatosexperimentaisquenãoseajustavam
nateoria,apesardeestestenderemaserdesprezados.Porexemplo,
oscompostosSO​
3eK​
2​Onãoerameletricamentecarregados.Ateoria
aindatinhadefeitosmaissérios.Elatornavaimpossívelaceitarateoria
deAvogadronaqualdoisátomossimilarmentecarregadosde
hidrogênio,oxigênio,ounitrogênioficavamunidosumaooutro.Esse
dificuldadetornou-semaisevidentecomosdesenvolvimentos
posterioresnaquímicaorgânica.Àmedidaqueosquímicoslidavam
principalmentecomácidos,basesesais,entretanto,ateoriaservia
suficientementebem,e,deumaformamodificada,éainda
essencialmenteumapartedenossaexplicaçãosobreanaturezados
compostos polares.

Aobjeçãoteóricamaissériaàteoriarepousaemcampospuramente
físicos.Berzeliuscometeuumerroaoconfundirospapeisda
intensidadedacorrenteequantidadedecorrente.Issoéuma
reminiscênciadaconfusãosimilarcomrespeitoaocalorquefoi
esclarecidaporBlacknoséculoanterior.Foiesseerroquetambém
preveniuBerzeliudeaceitaraLeideFaradaysobreosequivalentes
químicos.EsseerroestavaclaroparaosFísicosdaquelaépoca,mas

7. nãoaosQuímicos,quenaépocatendiamadesprezarosfísicoseque
frequentementetinhampoucotreinamentonela.Aaparentesimplicidade
dateoriadualistaesuafácilexplicaçãodemuitosfatosquímicos
ocorreu primeiro no pensamento dos químicos.

Berzeliusdeformaalgumaretrocedeuaoadvogarsuascrenças
químicas.EletinhacontribuídotantoàQuímicanosanosanterioresa
1830queeleacabousendorespeitadoportodos.Emadiçãoele
publicouumlivro-textodeQuímicaquefoireeditado5vezesentre1808
e1848,equepraticamentetodosaceitavamcomoareferênciaquímica
padrão.ElepublicouumreportanualsobreoprogressodaQuímica,o
famosoJahresberichtliberdieForschrittederphysischenWissenschaft,
de1821a1849.Neleeleestabeleceufrancamentesuasopiniõessobre
otrabalhodeoutrosquímicos.Quandoenvelheceu,eledesenvolveu
maisemaispreocupaçõescomapreservaçãodasteoriaspelasquais
eletinhatantofeitoparaestabelecernosseusdiasdejuventude.A
grandeinfluênciaqueeleexerciatendiaaseoporaoprogresso
químico.Maisparaofimdesuavidaeleestavaengajadoemmuitas
controvérsias,emmuitasdasquaiseleapoiavaoqueeventualmentese
provouseroladoperdedor.Mesmonessascontrovérsias,entretanto,
suaoposiçãoresultavaemestímulosparaumamelhorpesquisa.
PoucosquímicosforamtãoinfluentesnosseusdiascomoBerzeliuso
foi.

UmapesquisasobreoprogressodaQuímicadotempodeLavoisier
atravésdoprimeiroquartodoSéculoXIXrevelaavanços
surpreendentes.Nuncaantesexistiuumatalreorganizaçãoe
sistematizaçãodaCiência.Todasasciênciasmostraramumavanço
similar,masaQuímicarespondeuàscondiçõesespeciaisetalveztenha
avançado mais rapidamente como resultado.

Umfatorimportantefoiocarátercompletamenteinternacionalda
Ciênciadessaépoca.Osnumerososnovosjornaiseaextensiva
correspondênciaentrecientistasforamfatores,easensaçãodeserum
cientistanãofoiimpedidoporsentimentosnacionalistas,eocontato

8. entreelesfertilizouapromoveuoavançodaciência.Talcontatoera
notavelmentelivre.Omelhorexemplodissoéofatodequeem1813
DAvypodevisitaraFrançaeviajaratravésdoslaboratórioscomoum
convidadosdosQuímicosdeNapoleão,apesardofatodequea
InglaterraeaFrançaestavamnomeiodasguerrasnapoleônicas.É
difícil visualizar uma situação comparável nos dias atuais.

EntreosfatoresespeciaisquefavoreceramaQuímicanaqueletempo,
doispermanecemclaramente.Pelaprimeiravez,aQuímicafoi
completamentereconhecidacomoumaprofissãoporsisó.Nãomais
eramosquímicostreinadoscomofarmacêuticosoumédicosantesde
realizarinvestigaçõesquímicas.ProfessoresdeQuímicasetornaram
maiscomunsnasuniversidades,emuitosquímicospreeminentes,
especialmentenaFrança,estabeleceramlaboratóriosprivadosnos
quais eles forneciam instrução química.

Aindamaisimportante,talvez,foiaforteconexãoentreaquímica
teóricaeprática.Èprovávelquenunca​antesoudesdeentãoelatenha
estadotãopróxima​,pornuncaantesterexistidoumtalgrupode
brilhantescontribuintesàteoriaquímicaqueeramtambémquímicos
técnicospráticos.Nessaépocanãoexistiadistinçãoentrequímica
“pura”e“aplicada”nasmentesdosquímicos.Lavoisiereraomaior
responsávelporsuprirogovernofrancêscomexplosivosdeboa
qualidade,eresolveumuitosoutrosproblemastécnicosparaseus
compatriotas.Bertholleteraativonaindústriafrancesadetingimentoe
branqueamento.Gay-Lussaccontribuiucomsuatorreparaos
fabricantesdeácidosulfúrico.Davyinventoualâmpadadesegurança
dosmineiros.Muitasindústriasimportantesexpandiramdolaboratório
oudalojadoapotecáriosobainfluênciadasguerrasnapoleônicasedo
bloqueiocontinental.Produçãodeaçúcardebeterrabaaumentou.O
processoLeblancparaaproduçãodesodafoidescoberto.Defato,a
indústria de larga escala química praticamente começou naquela época.

Apesardeteremexistidomuitosfatoresfavoráveisacontabilizarparao
progressodaquímica,existiammuitosfatoresdesfavoráveistambém

9. quepreveniramacompletautilizaçãodasnovasdescobertas.Menção
sejafeitaaodesprezodosfísicosnateoriadualistadeBerzelius.Isso
nãofoiumcasoisolado.Nesseperíodo,químicaefísicanãoestavam
claramentedistinguidascomociênciasseparadas.BoyleeLavoisier
eramfísicosemmuitosaspectos.Agoraqueaquímicaestavafazendo
umtalrápidoprogresso,principalmentepormeiosdasteorias
qualitativasemétodosqualitativossimples,osquímicoscomeçarama
negligenciarafísica.Issoporsuaveztornoualienouosfísicos,que
negligenciaramaquímicanodesenvolvimentodesuaciência.Os
resultadosnãoforamtotalmentedanosos,poisaquímicateveque
acumularumaquantidadetremendadematerialpuramentefactual
antesquegeneralizaçõesamplaspudessemserfeitas,ehouvetrabalho
suficienteparaosquímicospormuitosanosavante.Umacooperação
maispróximaentrequímicosefísicospodiaterpoupadotempoparaos
doislados.Daformacomoocorreu,entretanto,muitosquímicosse
voltaramaodesenvolvimentodaquímicaorgânicapormétodos
químicosqueeventualmente,paragrandesurpresademuitosfísicos,
rendeuumavisãocorretadaestruturafísicadoscompostosorgânicos.
Olentodesenvolvimentodafísico-químicagradualmenteuniu
novamente as duas ciências em uma.