Carbohidratos

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1. CARBOHIDRATOS


1. Clasifica al siguiente azúcar en
términos de su grupo carbonilo en su
forma abierta y de su número de
carbonos. Una vez hecho esto,
identifica apoyándote en tu tabla de
carbohidratos de cuál se trata.



Solución

Identifica el carbono anomérico y el
número de carbonos de la cadena (5
en este caso). Dado que el
anomérico se halla unido a un H, el
carbohidrato en su forma abierta
será una aldosa.


Cinco carbonos y una aldosa: este
azúcar se trata entonces de una
aldopentosa. Para identificar de cuál
se trata, realiza el siguiente análisis:


Toma en cuenta que en esta
transición de representaciones
“arriba queda a la izquierda” y que
“abajo queda a la derecha” al pasar
de la forma cíclica a la abierta.
Asimismo, recuerda también que los
carbonos 1, el penúltimo y el último
no definen el nombre de una aldosa,
dado que son idénticos en todas con
independencia del número de
carbonos. Así pues, a partir de la
estructura de cadena abierta y
consultando la tabla de las
aldopentosas, identificamos al
carbohidrato como la D-arabinosa y,
como dato adicional, la estructura
cíclica exhibida en el ejercicio se
denomina β-D-arabinofuranosa:



2. Representa el anómero α de la D-
talopiranosa.


Solución

Luego de revisar tus tablas de
carbohidratos, encuentras que la D-
talosa, la forma abierta de la D-
talopiranosa, es una aldohexosa.
Puesto que el ejercicio te demanda
OHOHHOOHO
OHOHHOOHO12345H
OHOHHOOHO23HOHHOOHHOHHOH
23
OHOHHOOHOβ

2. CARBOHIDRATOS
CARBOHIDRATOS 2
que representes la forma cíclica
como una piranosa, esto es, un anillo
heterocíclico de seis miembros, lo
único que tienes que llevar a cabo
será lo siguiente. Recordando la
siguiente equivalencia:


Coloca los grupos OH y H en las
posiciones adecuadas para
representar la estructura de la D-
talosa en la estructura de cadena
abierta y traduce ésta a la forma
cerrada, no olvidando representar el
OH del carbono anomérico en α,
como lo demanda el ejercicio; con
ello, alcanzas el resultado correcto.



3. Representa la estructura de un
azúcar del que se sabe lo siguiente:
(1) se trata de un disacárido; (2) la
hidrólisis del mismo con medio ácido
da únicamente D-glucosa; (3) ambos
carbonos anoméricos son α, y
finalmente (4) da negativas las
pruebas de Tollens y Fehling.


Solución

Los puntos (1) y (2) dejan en claro
que la molécula de este azúcar
posee dos unidades de
monosacárido y que ambas son de D-
glucosa. Si las representamos como
anillos de α-D-glucopiranosa
(considerando que se trata de un
disacárido, debe poseer estructuras
cíclicas; además, en el punto 3 se
señala que los grupos OH de sus
carbonos anoméricos son α)
contaremos con las “piezas” que
necesitamos para iniciar con la
construcción de la molécula:

ò

El punto (4) permite definir la manera
en la que ambos anillos se
encuentran enlazados: si el azúcar no
da las pruebas de Fehling y Tollens,
entonces se trata de un azúcar no
HO
OH
23OH4OHOOH2341
56156
HOHHOHHOHHOOH
23HOH4OHOOH234OHOHOH
D-talosaα-D-talopiranosaα
HOOHHHHOOHHOH
23HOH4OHOOH234OHOHOH
D-glucosaα-D-glucopiranosaα
OHOOHOHOHOHOHOOHOHOHOH

3. CARBOHIDRATOS
CARBOHIDRATOS 3
reductor. La única manera en la que
esto puede ocurrir es que las
unidades de α-D-glucopiranosa se
unan a través de un enlace
glucosídico que involucre a ambos
carbonos anoméricos, como ocurre
con la sacarosa. Si rotamos la
segunda de ellas para que ambos
queden de frente:

ò

estaremos en condiciones de
generar la unión glucosídica
(¡atención! Los sustituyentes en α y β
en el azúcar que hemos girado
mantienen esta condición):


Este azúcar de hecho existe: se llama
trehalosa. La unión glucosídica será
(1→1), ya que involucra a ambos
carbonos anoméricos.


4. Considera la estructura de la
rafinosa:


Identifica (a) los monosacáridos
presentes, (b) el tipo de enlaces
glucosídicos presentes, y (c)
identifica si se trata de un azúcar
reductor.


Solución

Podemos echar mano de la siguiente
estrategia: identifica primeramente a
los carbonos anoméricos (los únicos
que poseen uniones con dos
oxígenos):


OHOOHOHOHOHOHOOHOHOHOH2345α6α
OHOOHOHOHOHOOHHOOHOHOHα23456α
OHOOHOHOHOHOOHHOOHOHOH
HOHOHO
OHOHOHOOHOHOHOHO
OHOOHOHHOOOOHOHHOOOHOHOHOOH
OHOOHOHHOOOOHOHHOOOHOHOHOOH

4. CARBOHIDRATOS
CARBOHIDRATOS 4
A continuación, “hidroliza” a esos
enlaces para obtener los
monosacáridos constituyentes:


ò

Identifica ahora a cada monosacárido
haciendo uso de tus tablas de
estructuras de azúcares. Loego de lo
que acabamos de realizar, nos
damos cuenta que los dos primeros
azúcares (de izquierda a derecha),
SON EL MISMO:


Para el último azúcar es necesario
realizar una rotación:


Así pues, el trisacárido posee dos
residuos de D-galactosa y uno de D-
fructosa.

Con respecto al tipo de
enlaces glucosídicos que posee, es
posible asignarlos considerando lo
siguiente:


donde queda claro que hay dos
uniones glucosídicas: la de la
izquierda es una 1→ 6 y la otra es
1→ 2. En ninguno de los carbonos
indicados se halla presente un grupo
OH, y por ello, se trata éste de un
azúcar no reductor.




OHOOHOHHOOOOHOHHOOOHOHOHOOH
OHOOHOHHOOHOOHOHHOOHOHOHOOHOHOHHO
OHOOHOHHOOH213456HOOHHHHOHHOOH23HOH4D-galactosa(de tablas)
HOOHHOOHHOO123456HOOHHOOHO123456OH
OHHOOHHOHHHO
OH123456
D-fructosa(de tablas)
OHOOHOHHOOOOHOHHOOOHOHOHOOH
123456
123456123456

5. CARBOHIDRATOS
CARBOHIDRATOS 5

5. En la síntesis de Kiliani-Fischer, un
azúcar se trata primeramente con
ácido cianhídrico para producir un
par de productos vía adición
nucleofílica cuya única diferencia es
su configuración relativa en el
carbono que antes ocupaba la
posición 1:


A continuación, ambos
productos se tratan con borohidruro
de sodio, lo que reduce al grupo
ciano:


Y finalmente, una hidrólisis de las
iminas recién formadas permite
transformar a ambos intermediarios
en dos nuevos azúcares, los cuales
poseen un carbono más con
respecto a los existentes en la
materia prima:


Indica (a) que azúcares se obtienen
partiendo de D-xilosa como materia
prima en una síntesis de Kiliani-
Fischer; (b) si deseas obtener D-
talosa a partir de una síntesis de
Kiliani-Fischer, ¿qué azúcar
emplearías como materia prima de
partida? Y, junto con la D-talosa,
¿qué otro azúcar estarías
obteniendo?


Solución

(a) En el caso de la D-xilosa


los azúcares que se estarán
obteniendo contarán con seis
carbonos y en su estructura se
conservará la estereoquímica
existente en los carbonos 2 a 5 de la
D-xilosa:
HOHOHOHHOHCNHHOHHOHOHHOH
CNHOHHOHOHHOH
CN+123412344321
HOHHOHOHHOH
CNHOHHOHOHHOH
CN+1) NaBH42) H3O+
HOHHOHOHHOH
CNHHOHHOHOHHOH
CNH+HH
HOHHOHOHHOH
CNHHOHHOHOHHOH
CNH+HHH2O
HOHHOHOHHOH
COHOHHOHOHHOH
CO+HH
HOHHOHOHHOH
OH12345D-xilosa

6. CARBOHIDRATOS
CARBOHIDRATOS 6

Así pues, a partir de D-xilosa, los
azúcares que pueden prepararse vía
síntesis de Kiliani-Fischer son la D-
gulosa y la D-idosa.

(b) La síntesis de Kiliani-Fischer que
permite la preparación de la D-talosa
pueda plantearse de la siguiente
manera:


Haciendo uso de tablas, podemos
determinar que el azúcar de cinco
carbonos precursor es la D-lixosa,
mientras que el azúcar de seis
carbonos que acompañará a la D-
idosa en este proceso como
producto es la D-galactosa.


6. ¿A partir de qué D-aldosas se
puede obtener la siguiente
fenilhidrazona?






Solución

La formación de una osazona a partir
de una aldosa implica tres etapas: (1)
adición nucleofílica de una primera
molécula de fenilhidrazina al carbono
1; (2) oxidación del carbono 2 para
transformar el grupo funcional OH
en C=O (lo que consume un segundo
equivalente de fenilhidrazina); (3)
nueva adición nucleofílica de una
molécula de fenilhidrazina al carbono
2 de sustrato, la segunda que se
incorpora a la estructura de éste y la
tercera involucrada en esta síntesis)
al carbono 2 recién oxidado:


A partir de lo anterior identificamos
(como lo vimos en clase) que las dos
aldosas de seis carbonos que darán
la misma osazona son las siguientes:


HOHHOHOHHOH
OH12345HOHHOHOHHOHOHH12345
HO+HOHHOHOHHOHHHO12345
HOKiliani-FischerD-xilosa D-gulosa D-idosa
HOHHOHOHHOH
OH12345HOHHOHOHHOHOHH23456
HO+HOHHOHOHHOHHHO23456
HOKiliani-FischerD-idosa
OHHHHOOHHCCNHNHNHN
OH
CCHOHOH3HNH2NCCNHNHNHN

7. CARBOHIDRATOS
CARBOHIDRATOS 7



Es importante insistir en que
consideres que ambos azúcares sólo
difieren en sus estructuras en la
configuración relativa de su carbono
2: por ese sólo hecho, estos
estereoisómeros son diasterómeros
(sus moléculas no poseen una
relación especular) los cuales reciben
un nombre especial: son epímeros,
en este caso, en el carbono 2. Los
epímeros son diasterómeros cuyas
estructuras sólo difieren en la
configuración relativa de uno de sus
carbonos.

H3HNH2NOHHHHOOHHCCNHNHNHN
OH
3HNH2NOHHHHOOHHCCOHO
OH
HOHHHHOOHHCCHHO
OH
HO
D-idosaD-gulosa