carbohidratos

descripción de carbohidratos

1. - 1 -
CARBOHIDRATOS

1.-DEFINICIÓN
Los carbohidratos son sustancias naturales compuestas de carbono, hidrógeno y oxígeno.
Antiguamente se les conocía como “hidratos de carbono”.

Cn(H2O)n C6H12O6 C6(H2O)6

D-glucosa
CHO
CH
2
OH
HOH
OHH
HOH
HOH
CHO
C
C
C
C
CH
2
OH
HOH
OHH
HOH
HOH
C
C
C
C
C
CH
2
OH
HOH
OHH
HOH
HOH
H O


En la década de 1880 se reconoció que dicho concepto era erroneo, ya que los estudios
estructurales de estos compuestos revelaron que no eran hidratos, pues no contenían
moléculas intactas de agua. Además, otros compuestos naturales (carbohidratos) tenían
fórmulas moleculares diferentes a las anteriores.

CHO
CH
2
C
C
CH
2
OH
HOH
HOH
CHO
CH
2
CH
2
OH
HOH
HOH
2-Desoxi-D-ribosa
CHO
CH
2
C
C
CH
2
OH
HOH
HOH


En la actualidad los carbohidratos se definen como aldehídos o cetonas polihidroxilados, o
bien, derivados de ellos.

2. - 2 -
COOH
C
C
C
C
CH
2
OH
HOH
OHH
HOH
HOH
CHO
CH
2
OH
HOH
HOH
HOH
D-Fructosa Ácido D-Glucónico
CH
2
OH
OHH
HOH
HOH
O
CH
2
OH
Polihidroxi aldehído Polihidroxi cetona Polihidroxi ácido
D-Ribosa


2.-ORIGEN
La glucosa es el carbohidrato más abundante en la naturaleza. También se le conoce como
azúcar sanguinea, azúcar de uva, o dextrosa. Los animales obtienen glucosa al comer
plantas o al comer alimentos que la contienen. Las plantas obtienen glucosa por un proceso
llamado fotosíntesis.

Glucosa
Fotosíntesis
C
6
H
12
O
6+ 6 CO
2
6 H
2
O Energía+ +
6 O
2
Oxidación


Los mamíferos pueden convertir la sacarosa (azúcar de mesa), lactosa (azúcar de la leche),
maltosa y almidón en glucosa, la cual es oxidada para obtener energía, o la almacenan
como glucógeno (un polisacarido). Cuando el organismo necesita energía, el glucógeno es
convertido de nuevo a glucosa. La glucosa puede convertirse a grasas, colesterol y otros
esteroides, así como a proteínas. Las plantas convierten el exceso de glucosa en un
polímero llamado almidón (el equivalente al glucógeno), o celulosa, el principal polímero
estructural.

3. - 3 -
Celulosa
Glucógeno
Glucosa
Almidón
Grasas
Proteínas
Colesterol
Grupo acetilo de la
Acetilcoenzima A
CH
3
CO



3.-CLASIFICACIÓN
A.-Monosacáridos o Azúcares Simples: no pueden ser hidrolizados a moléculas más
pequeñas. Todos ellos son azúcares reductores, ejemplos:

CHO
CH
2
OH
HOH
OHH
HOH
HOH
CH
2
OH
OHH
HOH
HOH
O
CH
2
OH
CHO
CH
2
OH
HOH
HOH
HOH
Aldosas
CH
2
OH
HOH
HOH
O
CH
2
OH
Cetosas
D-Ribosa
Una aldopentosa
D-Glucosa
Una aldohexosa
D-Ribulosa
Una cetopentosa
D-Fructosa
Una cetohexosa
Azúcares reductores



El sufijo –osa se emplea en la nomenclatura sistemática de los carbohidratos para designar
un azúcar reductor, que es un azúcar que tiene un grupo aldehído o un grupo α-
hidroxicetona.

PROBLEMA DE ESTUDIO No.1
Clasifica cada uno de los siguientes monosacáridos según el sistema de las aldosas y
cetosas (aldohexosa, cetohexosa...etc.)
(a) D-Manosa (b) D-Xilosa (c) D-Treosa (d) D-Gliceraldehído (c) D-Gulosa

4. - 4 -
B.-Oligosacáridos (del griego oligo, pocos): Contienen de dos hasta diez unidades de
monosacáridos.
B1.-Disacáridos: producen dos moléculas de monosacáridos por hidrólisis.
(a).-Reductores: reducen el Fehling, Benedic, o Tollens.
(b).-No reductores: no reducen a los reactivos anteriores.
B2.-Trisacáridos: producen tres moléculas de monosácaridos por hidrólisis.
B3.-Tetra-.........Decasacáridos: producen cuatro........a diez moléculas de monosacáridos
por hidrólisis
C.-Polisacáridos: producen más de diez moléculas de monosacáridos por hidrólisis.
(a).-Homopolisacáridos: producen un solo monosacárido por hidrólisis.
(b).-Heteropolisacáridos: producen más de una clase de monosacáridos por hidrólisis.


MONOSACÁRIDOS


4.-PROYECCIONES DE FISCHER

CHO
CH
2
OHOH
H
----------------------------
CH
3
CH
2
OH
OH
H
----------------------------
CHO
HOH
CH
2
OH
(R)-Gliceraldehído
Eje imaginario
Proyección de cuñas
CHO
HOH
CH
2
OH
Proyección de Fischer
Adelante del plano
Atrás del plano
Adelante del plano
Atrás del plano
45°
90°

5. - 5 -
CHO
CH
2
OH
OH
H
OH
H
H
OH
OH
H
CHO
CH
2
OH
HOH
OHH
HOH
HOH
CHO
CH
2
OH
HOH
OHH
HOH
HOH
D-Glucosa (El grupo carbonilo en la parte superior)


Movimientos

(a) Se puede girar 180º sobre el plano y se tiene la misma estructura.

OH
CHO
CH
2
OH
H
R
OH
CHO
CH
2
OH
H H
CH
2
OH
CHO
OH
RRR
H
CH
2
OH
CHO
OH
Rotación de 180° sobre el plano


(b) Si se gira 90º se tiene una estructura diferente, enantiómero de la primera.

OH
CHO
CH
2
OH
H OH
CHO
CH
2
OH
H CHO
H
OH
HOCH
2
CHO
H
OH
HOCH
2
Giro de 90°
R
S
R
R
El compuesto es el mismo,
pero está mal representado
La representación de los
sustituyentes horizontales y
verticales en proyección de
Fischer es la siguiente:


(c) Si se intercambian dos grupos se obtiene el enantiómero.

OH
CHO
CH
2
OH
H
R
H
CHO
CH
2
OH
OH
SRS
OH
CH
2
OH
CHO
HOH
CHO
CH
2
OH
H

6. - 6 -

PROBLEMA DE ESTUDIO No.2

¿Cuáles de las siguientes proyecciones de Fischer del gliceraldehído representan al mismo
enantiómero?

HOH
CH
2
OH
CHO
HHOCH
2
CHO
OH
CH
2
OHOH
CHO
H
CHOH
OH
CH
2
OH
BCDA

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 3

Convierta en representaciones tetraédricas las proyecciones de Fischer dadas y asigne la
estereoquímica S o R a cada una

COOH
CH
3
NH
2
H
CHO
CH
3
HOH
CH
3
CH
2
CH
3
H CHO(a) (b) (c)
COOH
CH
2
OH
HOH(d)


5.-AZÚCARES D, L

Por convención, un azúcar pertenece a la “Familia D” si su penúltimo grupo OH está
orientado a la derecha y a la “Familia L” cuando dicho grupo está orientado a la izquierda.
Esta denominación es independiente de la rotación óptica del compuesto. Observar que un
azúcar de la Familia D es enantiómero o imagen especular del azúcar de la Familia L.

CHO
CH
2
OH
HOH
D-(+)-Gliceraldehído
(R)-(+)-Gliceraldehído
CHO
CH
2
OH
OHH
L-(-)-Gliceraldehído
(S)-(-)-Gliceraldehído
CHO
CH
2
OH
HOH
OHH
HOH
HOH
CHO
CH
2
OH
HO H
H OH
HO H
HO H
D-Glucosa L-Glucosa
Plano espejo
Plano espejo

7. - 7 -
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 4
Trace la proyección de Fischer de la L-Fructosa


CH
2
OH
OHH
HOH
HOH
O
CH
2
OH
D-Fructosa


PROBLEMA DE ESTUDIO No. 5
Asigne la configuración R o S a cada átomo de carbono quiral en los siguientes azúcares y
diga para cada una si es de la Familia D o L.

CHO
CH
2
OH
OHH
OHH
CHO
CH
2
OH
HOH
OHH
HOH
CH
2
OH
HOH
OHH
O
CH
2
OH
COOH
CH
3
HOH
CH
2
OH
OHH
HOH
O
CH
3
(a) (b) (c) (d) (e)


PROBLEMA DE ESTUDIO No. 6

La (+)-arabinosa, una aldopentosa ampliamente distribuida en las plantas, puede nombrarse
sistemáticamente como (2R,3S,4S)-2,3,4,5-tetrahidroxipentanal. Trace una proyección de
Fischer de la (+)-arabinosa e identifíquela como un azúcar D o L.

6.-SÍNTESIS DE KILLIANI-FISCHER

8. - 8 -
CH
2
OH
O
HOH
H
CN
C
CH
2
OH
HOH
HOH
HCN
Cianohidrinas estereoisoméricas
Heinrich Kiliani
1886
C
CH
2
OH
HOH
HOH
NHH
Emil Fischer
1890
H
2
, Pd/BaSO
4
C
CH
2
OH
OHH
HOH
H
O
H
3
O
+
Imina
D-(+)-Gliceraldehído
CN
C
CH
2
OH
OHH
HOH
C
OH
OHH
H
CH
2
OH
NHH
C
CH
2
OH
HOH
HOH
H
O
Imina
D-(-)-Treosa
D-(-)-Eritrosa
Emil Fischer
1890
H
2
, Pd/BaSO
4
H
3
O
+



PROBLEMA DE ESTUDIO No. 7
Partiendo del L-(-)-gliceraldehído, ¿qué azúcares se producirían en la secuencia anterior?

9. - 9 -
7.-CONFIGURACION RELATIVA DE LAS ALDOSAS

CHO
CH
2
OH
HOH
D-(+)-Gliceraldehído
CHO
CH
2
OH
HOH
HOH
CHO
CH
2
OH
OHH
HOH
D-(-)-Eritrosa D-(-)-Treosa
CHO
CH
2
OH
HOH
HOH
HOH
D-(-)-Ribosa
CHO
CH
2
OH
OHH
HOH
HOH
D-(-)-Arabinosa
CHO
CH
2
OH
HOH
OHH
HOH
D-(+)-Xilosa
CHO
CH
2
OH
OHH
OHH
HOH
D-(-)-Lixosa
CHO
CH
2
OH
HOH
HOH
HOH
HOH
CHO
CH
2
OH
OHH
HOH
HOH
HOH
CHO
CH
2
OH
HOH
OHH
HOH
HOH
CHO
CH
2
OH
OHH
OHH
HOH
HOH
CHO
CH
2
OH
HOH
HOH
OHH
HOH
CHO
CH
2
OH
OHH
HOH
OHH
HOH
CHO
CH
2
OH
HOH
OHH
OHH
HOH
CHO
CH
2
OH
OHH
OHH
OHH
HOH
D-(+)-AlosaD-(+)-AltrosaD-(+)-GlucosaD-(+)-ManosaD-(-)-GulosaD-(-)-Idosa D-(+)-GalactosaD-(+)-Talosa
CN
CH
2
OH
HOH
HOH
CN
CH
2
OH
OHH
HOH
HCN HCN
[R] [R]




PROBLEMA DE ESTUDIO No. 8
¿Cuántas aldoheptosas existen? ¿Cuántas son D-azúcares y cuántas L-azúcares?

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 9
Trace proyecciones de Fischer de las dos aldoheptosas cuya estereoquímica en C3, C4, C5
y C6 corresponda a la de la glucosa en C2, C3, C4 y C5.

8.-ANILLOS DE FURANOSA Y PIRANOSA

La posición de los grupos funcionales y estereoquímica de las pentosas y hexosas permite
reacciones intramoleculares que dan anillos de 5 ó 6 miembros. En el equilibrio se favorece
entrópicamente la formación de los hemiacetales, a partir de las aldosas, y hemicetales, a

10. - 10 -
partir de las cetosas. Debido a que las formas cíclicas de los azúcares de 6 miembros
guardan una relación con el 4H-pirano, se les llamó piranosas; y a los azúcares de 5
miembros furanosas, por su relación con el furano.

CHO
CH
2
OH
HOH
OHH
HOH
HOH
D-Glucosa
O
4H-Pirano
OH
H
OH
OH
OH
OH
O
O
HOH
OH
OH
OH
OH
O
OHOH
OH
OH
H
OH
1
6
1
2
3
4
5
6
6
1
D-Glucosa, forma piranosa
D-D-glucopiranosa
Carbono anomérico
Carbono anomérico
D-Glucosa, forma piranosa
E-D-glucopiranosa
D
E
1
6
5
5
5

CH
2
OH
OHH
HOH
HOH
O
CH
2
OH
O
OH
OH
OH
OH
OH
D-Fructosa
D-Fructosa, forma furanosa
D-D-Fructofuranosa
O
Furano
1
2
3
4
5
6
OH
OH
OH
OH
O
CH
2
OH..
..
O
OH
OH
OH
OH
OH
D-Fructosa, forma furanosa
E-D-fructofuranosa Carbono anomérico
Carbono anomérico
1
2
6
61
2
E
D
5
5
5
1
2



9.-CARBONO ANOMÉRI CO Y ANÓMEROS

El carbono anomérico en los azúcares es el carbono del hemiacetal o hemicetal; esto es, el
carbono No. 1 ó 2, respectivamente. Se forma durante la reacción de ciclación de un grupo
OH con el grupo carbonilo en el carbono 1 ó 2. Los anómeros son epímeros en el carbono
anomérico 1 ó 2.
Si el OH sobre el carbono anomérico en la proyección de Fischer de un azúcar D se
encuentra hacia la izquierda, se trata del anómero E; por el contrario, si está a la derecha, se
trata del anómero D

11. - 11 -
E-D-Glucopiranosa Forma abierta de la D-Glucosa D-D-Glucopiranosa
carbono anomérico
CH
2
OH
HOH
OHH
HOH
H
HOH
O

CH
2
OH
HOH
OHH
HOH
H
OHH
O

carbono anomérico
E DCHO
CH
2
OH
HOH
OHH
HOH
HOH
1
2
3
4
5
6
1 1
66



PROBLEMA DE ESTUDIO No. 10
Escriba la ecuación de la ciclación de la 2-desoxi-D-ribosa. Utilice proyecciones de Fischer y
muestre la formación de los hemiacetales cíclicos de 5 y 6 miembros
CHO
CH
2
CH
2
OH
HOH
HOH
2-Desoxi-D-ribosa


PROBLEMA DE ESTUDIO No. 11
Escriba las proyecciones de Fischer de los anómeros de la D-Ribofuranosa y catalogue cada
uno de ellos como D o E.

CHO
CH
2
OH
HOH
HOH
HOH
D-Ribosa

12. - 12 -
10.-FÓRMULAS DE HAWORTH
Las fórmulas de Haworth son las representaciones cíclicas de los azúcares como piranosas
o furanosas

CH
2
OH
HOH
OHH
HOH
H
OHH
O
1
2
3
4
6
5
Fischer
O
OHOH
OH
OH
OH
1
2
3
4
6
5
Haworth
D-D-Glucopiranosa

Observe que cada grupo OH que está a la derecha en la proyección de Fischer, está hacia
abajo en la proyección de Haworth. De igual modo, cualquier grupo OH situado a la
izquierda en la proyección de Fischer, está hacia arriba en la proyección de Haworth. El
grupo CH2OH en la posición 5 está hacia arriba en los compuestos de la Familia D.


O
OH
CH
2
OH
OOH
CH
2
OH
Fam. D
Hacia arriba
el CH
2
OH
Anómero E Anómero D
O
OH
CH
2
OH
O
CH
2
OH
OH
Hacia abajo
el CH
2
OH
Fam. L
Anómero E Anómero D
--------------------------------------------------------------------
CH
2
OH
H
OHH
O
CH
2
OH
H
HOH
O
CH
2
OH
H
OH
O
H
D-Azúcar, anómero DD-Azúcar, anómero E L-Azúcar, anómero D
CH
2
OH
H
H
O
OH
Carbono anomérico
Carbono No 5
L-Azúcar, anómero E

13. - 13 -

11.-CONFORMACIONES DE SILLA


O
OHOH
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
OH
O
OH
OHOH
OH
OH
Fórmula de Haworth
Fórmula de Haworth
D-D-Glucopiranosa
Fórmula conformacional
Fórmula conformacional
E-D-Glucopiranosa



PROBLEMA DE ESTUDIO No. 12
La D- manosa es el epímero en C2 de la D-glucosa. Trace las proyecciones de Haworth α y
β de la D-manosa, así como las fórmulas conformacionales en su forma de piranosa.
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 13
Dibuje una fórmula conformacional para la α-D-glucopiranosa en la cual el grupo CH2OH
ocupe una posición axial.
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 14
Trace las fórmulas de Haworth para las α y β-D-gulopiranosas.

12.-MUTAROTACIÓN

O
OHOH
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
OH
D-Glucosa
+
OH
OH
OH
OH
OH
H
O
D-D-Glucopiranosa (36%)
(anómero alfa; OH y
CH
2
OH están en trans)
Pf = 146 °C
[D]
D
= + 112.2°
E-D-Glucopiranosa (64%)
(anómero beta; OH y
CH
2
OH están en cis)
Pf = 148 - 155 °C
[D]
D
= + 18.7°
Trans Cis

14. - 14 -

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 15
Sabiendo que la rotación específica de la D-D-glucopiranosa pura es de +112.2° y que la
propia de la E-D-glucopiranosa es de +18.7°, indique cómo pueden calcularse los
porcentajes de los anómeros alfa y beta en el equilibrio a partir de la rotación específica de
de la solución de +52°.
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 16
Además de la glucosa, muchos otros azúcares presentan mutarrotación. Por ejemplo, la
D-D-galactopiranosa tiene [D]D = +150.7°, y la E-D-galactopiranosa tiene [D]D = +52.8°. Si
cualquiera de los dos isómeros se disuelve en agua y se le permite que alcance el equilibrio,
la rotación específica de la solución es de +80.2°. ¿Cuáles son los porcentajes de cada
anómero en el equilibrio? Trace las formas piranosa de ambos anómeros usando las
proyecciones de Haworth.

13.-REACCIONES DE LOS MONOSACARIDOS
13.1.-ALARGAMIENTO DE LA CADENA: SÍNTESIS DE KILIANI-FISCHER
C
CH
2
OH
O
OHH
HOH
HOH
H
CN
C
CH
2
OH
HOH
OHH
HOH
HOH
CN
C
CH
2
OH
OHH
OHH
HOH
HOH
D-Arabinosa
HCN
Cianohidrinas
Heinrich Kiliani
1886
C
CH
2
OH
HOH
OHH
HOH
HOH
C
NH
H
C
C
CH
2
OH
OHH
OHH
HOH
HOH
H
NH
Emil Fischer
1890
H
2
, Pd/BaSO
4
como catalizador
C
CH
2
OH
HOH
OHH
HOH
HOH
C
O
H
C
C
CH
2
OH
OHH
OHH
HOH
HOH
H
O
H
3
O
+
D-Glucosa
D-Manosa
Iminas

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 17
¿Qué producto o productos se esperarían de la reacción Kiliani-Fischer de la D-ribosa?
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 18

15. - 15 -
¿Cuál aldopentosa produciría una mezcla de L-gulosa y L-idosa por medio del alargamineto
de cadena de Kiliani-Fischer?

13.2.-ACORTAMIENTO DE LA CAD ENA: DEGRADACIÓN DE WOHL
La degradación de Wohl es casi exactamente lo opuesto de la secuencia de Kiliani-Fischer.
El grupo carbonilo aldehídico de la aldosa es convertido primeramente en un grupo nitrilo, la
cianohidrina que resulta pierde HCN en condiciones básicas (una reacción de retroadición
nucleofílica).

CH
2
OH
O
HOH
OHH
OHH
HOH
H
CH
2
OH
NHOH
HOH
OHH
OHH
HOH
H
CN
CH
2
OH
HOH
OHH
OHH
HOH
CH
2
OH
OHH
OHH
HOH
OH
D-Galactosa Oxima de la D-Galactosa Una Cianohidrina D-Lixosa (37%)
H
2
NOH (CH
3
CO)
2
O
CH
3
CO
2
Na
CH
3
ONa


PROBLEMA DE ESTUDIO No. 19
¿Cuáles son las dos aldopentosas que producen D-treosa por medio de la degradación de
Wohl?

13.3.-REDUCCIÓN DE MONOSACÁRIDOS
La reducción suave del grupo carbonilo de los monosacáridos (aldosas y cetosas) produce
alditoles.

O
OH
OHOH
OH
OH
E-D-Glucopiranosa
CHO
CH
2
OH
HOH
OHH
HOH
HOH
CH
2
OH
CH
2
OH
HOH
OHH
HOH
HOH
1) NaBH
4
2) H
2
O
D-Glucosa D-Glucitol ( D- Sorbitol),
un alditol

16. - 16 -
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 20
¿Cómo puede explicarse el hecho de que la reducción de la D-galactosa con NaBH4 forma
un alditol ópticamente inactivo?
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 21
La reducción de la L-gulosa forma el mismo alditol (D-glucitol) que la reducción de la D-
glucosa. Explique

13.4.-OXIDACIÓN DE MONOSACÁRIDOS
13.4.1.-ÁCIDOS ALDÓNICOS
La oxidación suave de los azúcares reductores produce ácidos aldónicos.

COOH
CH
2
OH
HOH
OHH
HOH
HOH
Br
2
, H
2
O
pH = 6
D-Glucosa Ácido D-Glucónico
(un ácido aldónico)
CHO
CH
2
OH
HOH
OHH
HOH
HOH

Lo mismo sucede cuando un monosacárido se trata con los siguientes reactivos:

Sustrato
Monosacárido
Reactivo Productos

Prueba positiva
Azúcar reductor Tollens (Ag
+
, en
NH4OH)



Ácido aldónico
Ag
0
, en forma
de espejo
brillante
Azúcar reductor Benedict ( Cu
2+
, de
citrato de sodio
acuoso)




Ácido aldónico
Cu2O,
precipitado
rojizo
Azúcar reductor Fehling (Cu
2+
, de
tartrato de sodio
acuoso)



Ácido aldónico
Cu2O,
precipitado
rojizo

17. - 17 -


La fructosa da prueba positiva de Tollens (azúcar reductor) debido al equilibrio tautomérico
ceto-enol catalizado por base, lo que da por resultado su conversión en una aldohexosa.


CH
2
OH
OHH
HOH
HOH
O
CH
2
OH
CH
2
OH
OHH
HOH
HOH
CHO
OHH
CH
2
OH
OHH
HOH
HOH
OH
H
OH
D-Fructosa Un enodiol Una aldohexosa
NaOH, H
2
ONaOH, H
2
O
Tautomería
ceto-enol
Tautomería
ceto-enol

CH
2
OH
OHH
HOH
HOH
O
CH
2
OH
CH
2
OH
OHH
HOH
HOH
CO
2
H
OHH
Ag NO
3
, NH
4
OH
Ácido aldónicoAzúcar reductor
Tollens


PROBLEMA DE ESTUDIO No. 22
Prediga el producto, si lo hay, de la oxidación con bromo de cada uno de los siguientes
compuestos:

CHO
CH
2
OH
HOH
O
H
OCH
3
H
OH
H
OH
CH
2
OH
H
O
H
OH
H
OCH
3
H
OH
CH
2
OH
H
O
OH
OH
H
H
H
OH H
H
CH
2
OH
O
H
H
H
OH
OH
HOH
CH
2
OH
O
(a) (b) (c) (d)

18. - 18 -

La mayoría de los ácidos aldónicos poseen grupos hidroxilos en posiciones J y Gy pueden
formar ésteres cíclicos de 5 (J lactona) y 6 miembros (G lactona).

CO
2
H
CH
2
OH
HOH
OHH
HOH
HOH
CH
2
OH
O
HOH
OHH
H
HOH
O
Ácido D- Glucónico Proyección de Fischer de la
lactona
- H
2
O
O
H
OH H
OH
O
H
CH
2
OH
HOH
o
Anillo de 5 miembros J lactona
D
E
J
G
J




13.4.2-ÁCIDOS ALDÁRICOS
El tratamiento de los monosacáridos con agentes oxidantes fuertes (HNO3) produce ácidos
aldáricos.

CHO
CH
2
OH
HOH
OHH
HOH
HOH
CO
2
H
CO
2
H
HOH
OHH
HOH
HOH
HNO
3
calor
Oxidado
D-Glucosa
Ácido D-Glucárico
un ácido aldárico

PROBLEMA DE ESTUDIOS No. 23
¿Cuál de las aldohexosas forma ácidos meso-aldáricos al oxidarse con ácido nítrico?

13.4.3.-ÁCIDOS URÓNICOS
La oxidación biológica del CH2OH terminal de los azúcares produce ácidos urónicos.

19. - 19 -

O
H
H
H
OH
OH
HOH
CH
2
OH
OH
[O]
Enzimas
O
H
H
H
OH
OH
HOH
CO
2
H
OH
D-Glucosa Ácido D-Glucurónico
un ácido urónico
CO2H
HOH
OHH
HOH
H
HOH
O
o
Ácido D- Glucurónico
Proyección de Fischer

13.4.4.-OXIDACIÓN CON PERYODAT O (OXIDACIÓN CON RUPTURA)

CH
2
OH
O
HOH
OHH
HOH
HOH
H
+ +
HCO
2
H
HCO
2
H
HCO
2
H
HCO
2
H
HCO
2
H
H
2
CO
HIO
4
HIO
4
HIO
4
HIO
4
HIO
4
5 HIO
4
H
2
CO 5 HIO
3
5 HCO
2
H

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 24
Además de fragmentar los 1,2-dioles, el peryodato rompe también los α-hidroxialdehídos, las
α-dicetonas, los α-hidroxiácidos y los β-aminoalcoholes. ¿Qué productos se obtendrían en la
degradción con ácido peryódico de (a) D-manosa, (b) D-xilosa y (c) D-fructosa?
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 25
Escriba el mecanismo de reacción de H3CCH(OH)CH(OH)CH 3 con HIO4

13.5.-FORMACIÓN DE ÉSTERES Y ÉTERES
13.5.1.-FORMACIÓN DE ACETATOS

20. - 20 -
O
OH
OHOH
OH
OH
O
OCOCH
3
OCOCH
3
H
3
COCO
H
3
COCO
OCOCH
3
(CH
3
CO)
2
O
Piridina 0 °C
o
(CH
3
CO)
2
O
CH
3
CO
2
Na
E-D-Glucopiranosa 1,2,3,4,6-Penta-O-acetil-E-D-glucopiranosa
(91%)


13.5.2.-FORMACIÓN DE ÉTERES
13.5.2.1.-Con yoduro de metilo y óxido de plata

D-D-Glucopiranosa
Ag
2
O
CH
3
I
O
OH
OH
OH
OH
OH
O
OCH
3
OCH
3
H
3
CO
H
3
CO
OCH
3
2,3,4,6-Tetra-O-metil-E-D-glucopiranósido
de metilo (85%)

13.5.2.2.-Con metanol y ácido se forma un glucósido (acetal o cetal)

O
OH
OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
OCH
3
CH
3
OH, H
+
D-Glucopiranosa D-Glucopiranósido de metilo
(un acetal)

13.5.2.3.-Con sulfato de dimetilo y sosa

O
OH
OH
OH
OH
OCH
3
E-D-Glucopiranósido de metilo
(CH
3
)
2
SO
4
NaOH
O
OCH
3
H
3
CO
H
3
CO
OCH
3
OCH
3
2,3,4,6-Tetra-O-metil-E-D-glucopiranósido
de metilo


PROBLEMA DE ESTUDIO No. 26

21. - 21 -
Trace el producto que se obtendría de la reacción de E-D-ribofuranosa con: (a) CH3I, Ag2O;
(b) (CH3CO)2O, piridina.

O
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
E-D-Ribofuranosa


PROBLEMA DE ESTUDIO No. 27
Dé la estructura de los productos resultantes del tratamiento del 2-desoxi-α-D-ribofuranósido
de metilo con: (a) anhídrido acético y (b) disolución alcalina de sulfato de dimetilo.

13.6.-FORMACIÓN DE GLICÓSIDOS
Los acetales de los carbohidratos se llaman glicósidos. Los de la glucosa, glucósidos. La
parte azucarada se llama Glicona y la parte no azucarada se llama Aglicona.

OH
H
R
R´O
HR
O
R´OH
HCl HCl
R´´OH
OR´´
H
R
R´O
Un aldehído Un hemiacetal Un acetal
+
H
2
O

O
H
OH
OH
OH OH
OH
O
H
OH
OH
OH OCH
3
OH
CH
3
OH, HCl
H
3
O
+
E-D-Galactopiranosa
(un hemiacetal)
E-D-Galactopiranósido de metilo
(un galactósido y acetal)
H
2
O+


PROBLEMA DE ESTUDIO No. 28
Escriba un mecanismo que explique la formación del acetal dimetílico del gliceraldehido.

22. - 22 -
OH
OHH
CH
2
OH
+
2 CH
3
OH
H
OHH
CH
2
OH
OCH
3
OCH
3
+
H
2
O
H
+


13.6.1.-ALGUNOS GLICÓSIDOS NATURALES

O
H
O
OH
CH
3
O
HOH
O
OH
CH
3
O
O
OH
CH
3
H
CH
3
CH
3
OH
O
O
La Glicona está formada por
tres moles de digitoxosa
La Aglicona está formada por
el esteroide digitoxigenina
Digitoxina (cardiotónico)
(extraida de la planta Digitalis purpurea)






O
H
OH
O
OH
OH
HOH
2
C
CHO
H
3
CO
Glucovainillina
(Su hidrólisis produce la vainillina)
O
H
OH
O
OH
OH
HOH
2
C
CH=CHCH
2
OH
H
3
CO
Coníferina
Glucósido principal de las coníferas.También se
encuentra en el betavel y los espárragos. La hidrólisis
con E-emulsina produce D-glucosa y el alcohol
coniferílico; es fuente industrial de vainillina.

13.7.-REACCIÓN CON LA FENILHIDRAZINA

23. - 23 -
Los azúcares reductores reaccionan con la fenilhidrazina (3 equivalentes) produciendo
fenilhidrazonas, derivados sólidos cristalinos con punto de fusión bien definidos. Los
subproductos son anilina y amoníaco.

CHO
CHOH
R
CH=NNHC
6
H
5
C=NNHC
6
H
5
R
CHO
CHOH
R
OsazonaD-(+)-Glucosa
D-(+)-Manosa
D-(-)-Fructosa
glucosazona, manosazona, fructosazona
3 C
6
H
5
NHNH
2 3 C
6
H
5
NHNH
2
(C
6
H
5
NH
2
, NH
3
) (C
6
H
5
NH
2
, NH
3
)



PROBLEMA DE ESTUDIO No. 29
Escriba un mecanismo razonable para la formación de la glucosazona anterior.

14.- DETERMINACIÓN DEL TAMAÑO DEL ANILLO
Para la determinar el tamaño del anillo de un azúcar, éste se metila, se oxida y después se
hidroliza. El producto resultante se identifica y con esto se deduce el tamaño del anillo.

O
CH
2
OH
OH
H
OH
OH
H
H
HOCH
2
CH
3
OH/HCl
D- o E-D-Fructosa
(D- o E- D-Fructofuranosa)
O
CH
2
OH
OCH
3
H
OH
OH
H
HOCH
2
NaIO
4
H
2
O CH
CH
2
OH
OHC O C
OCH
3
CH
2
OH
CHO
D-Fructofuranósido de metilo
1 1
1
2 2
2
3 3
3
4 4
4
55
5
6 6
6

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 30
Los D y E-D-manopiranósidos de metilo conducen por degradación con peryodato a dos
estereoisómeros diferentes de un dialdehído Utilice fórmulas de proyección de Fischer para
ilustrar la estereoquímica en cada caso.

24. - 24 -
D-D-Manopiranósido de metilo
O
OCH
3
OH
OH
OH
OH
CH2OH
OHH
OHH
HOH
H
OCH3H
O
E-D-Manopiranósido de metilo
O
H
H
OH
H
H
H
OCH
3
OH
OH
OH
CH2OH
OHH
OHH
HOH
H
HCH3O
O



PROBLEMA DE ESTUDIO No. 31
La metilación de la glucosa con CH3I, Ag2O y posterior hidrólisis del glucósido formado
conduce a un éter tetrametílico de la glucosa. Escriba la secuencia de reacciones anteriores
y los posibles productos generados a partir de una glucopiranosa o de una glucofuranosa.

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 32
El D-glucofuranósido de metilo pude obtenerse en ciertos casos. Indique cómo puede
utilizarse la secuencia de metilación-oxidación con ácido nítrico para demostrar la presencia
del anillo de cinco miembros.




DISACÁRIDOS
Los disacáridos producen dos moléculas de monosacáridos cuando se hidrolizan. Pueden
existir como tales en la naturaleza, como la sacarosa o azúcar de mesa; o bien, obtenerse
por hidrólisis parcial de algún polímero más complejo. Por lo general, el enlace glicosídico
puede ser del tipo alfa o beta en el azúcar del que deriva el glicósido, el cual se une al OH
en C4´ o C6´ de la otra unidad de azúcar que forma el glicósido o acetal, o cetal.

25. - 25 -
A. Enlace glicosídico 1,4´



O
O
O
H
H
OH
1
4'
E
O
OH
O
H
O
H
1
4'
E
=
Enlace 1,4´-E
(Conformacional)
D o E
Enlace 1,4´-E
(Haworth)
D o E



O
OH
O
H
O
1
4'
E
enlace fijo
E
H
2
O
OH
CHO
O
H
O
1
4'
E
enlace fijo
O
OH
O
H
O
1
4'
E
enlace fijo
D
enlace
no fijo
H
2
O
enlace
no fijo







B. Enlace glicosídico 1,6´

26. - 26 -
Un enlace 1,6'-D
(Conformacional)
1
6'
O
O
O
H
2
C
OH
O
O
CH
2
OH
O
Un enlace 1,6'-D
(Conformacional)
1
6'
D o E
D o E



C. Enlace glicosídico 1,2´ ó 2,1´

15.1. SACAROSA

O
O
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
CH
2OH
OH
OH
CH
2OH
D-Glucopiranosa
E-Fructofuranosa
1
2'
E-D-Fructofuranosil-D-D-glucofuranósido
CH
2OH
O
O
OH
OH
OH
O
CH
2
OH
H
OH
CH
2
OH
H
OH
H
1
2'
CH
2OH
O
O
OH
OH
OH
O
CH
2OH
OH
OH
CH
2OH1
2'
[2-O-(D-D-Glucopranosil)-E-D-fructofuranósido]


Azúcar Invertido
Cuando la sacarosa se hidroliza con :
La enzima D-D-Glucosidasa (hidroliza los enlaces D-D glucosídicos)
La enzima invertasa (hidroliza los enlaces E-D-fructosídicos)
H3O
+
Se produce la mezcla de D-D-glucosa y E-D-fructosa conocida como azúcar invertido.

27. - 27 -
O
O
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
CH
2OH
OH
OH
CH
2OH
O
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
OH
O
CH
2OH
OH
OH
CH
2OH
+
Sacarosa
Hidrólisis
Azúcar invertido
D-D-Glucosa E-D-Fructosa



PROBLEMA DE ESTUDIO No. 33
El nombre de azúcar invertido para una mezcla de D-glucosa y D-fructosa se originó de la
observación experimental de que el signo de la rotación óptica de la mezcla de reacción
cambia de (+) a (-) al hidrolizar la sacarosa. La rotación específica de la sacarosa es de
+66.5°, mientras que las rotaciones de la D-glucosa y la D-fructosa son, respectivamente, de
+52.7° y -92.4°. Prediga el valor de la rotación específica del azúcar invertido.




Cuando la sacarosa se metila y después se hidroliza produce la 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-
glucopiranosa y la 1,3,4,6-Tetra-O-metil-D-fructofuranosa quedando libres los
correspondientes oxidrilos de los carbonos anoméricos; lo que indica que la unión
glucosídica está entre estos dos carbonos.

28. - 28 -
CH
2
OH
O
O
OH
OH
OH
O
CH
2OH
OH
OH
CH
2OH
CH
2
OCH
3
O
O
OCH
3
H
3
CO
H
3
CO
O
CH
2OCH
3
OCH
3
CH
2OCH
3
(CH
3
)
2
SO
4
/NaOH/H
2
O CH
3
O
CH
2
OCH
3
O
OCH
3
H
3
CO
H
3
CO
OH
H
O
CH
2OCH
3
OCH
3
CH
2OCH
3
OH
CH
3
O
+
2,3,4,6-Tetra-O-metil-D-Glucopiranosa1,3,4,6-Tetra-O-metil-D-fructofuranosa
1
2'
Carbono del cetal
Carbono del hemiacetal
Los carbonos anoméricos no están libres
La sacarosa no es un azúcar reductor


PROBLEMA DE ESTUDIO No. 34
Indique el curso de la ruptura oxidativa de la sacarosa con peryodato.

15.2. LACTOSA

Se encuentra en la leche de los mamíferos.

O
OH
OH
O
OH
O
OH
OHOH
CH
2
OH
CH
2
OH
1
4'
E-GalactopiranosidoE-Glucopiranosa
Lactosa, un 1,4'-E-glicósido
[4-O-(E-D-Galactopiranosil)-E-D-glucopiranosa]
[4´-O-(E-D-Glucopiranosil)-E-D-galactopiranósido]
Hidrólisis
CH
2
OH
CH
2
OH
O
OH
OH
OH
OH
O
OH
OHOH
OH
+
E-D-Galactosa E-D-Glucosa


PROBLEMA DE ESTUDIO No. 35

Para determinar la estructura de la lactosa, se utilizaron los siguientes datos experimentales.
Utilice esta información para establecer su estructura

a) La hidrólisis de la lactosa mediante la enzima emulsina o ácido diluido produce
cantidades equivalentes de D-galactosa y D-glucosa.

29. - 29 -
b) La lactosa es un azúcar reductor.
c) La metilación de la lactosa con sulfato de dimetilo seguido de hidrólisis produce una
mezcla de 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactosa y 2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa.
d) La oxidación suave de la lactosa con agua de bromo seguida de metilación e
hidrólisis conduce a ácido 2,3,5,6-tetra-O-metil-D-glucónico y a 2,3,4,6-tetra-O-metil-
D-galactosa

15.3. MALTOSA

Se produce en un 80% por la hidrólisis del almidón por acción de la maltasa (α-
glucosidasa).

Almidón Maltosa D-Glucosa
H
2
O
D-glucosidasa
H
2
O
D-glucosidasa




CH
2
OH
CH
2
OH
O
O
OH
OH
OH
O
OH
OH
HOH
H
1
4'
Maltosa, un 1,4'-D-glicósido
[4´-O-(D-D-glucopiranosil)-D-D-glucopiranosa]
Hidrólisis
D-D-Glucosa
2
CH
2
OH
OH
O
OH
OH
OH



PROBLEMA DE ESTUDIO No.36

Dé la estructura del producto de cada una de las siguientes reacciones.
E-Maltosa Ácido maltobiónicoD-Maltosa
H
2
O, H+ Br
2
, H
2
O
(a) (b)

30. - 30 -

CH
2
OH
CH
2
OH
O
O
OH
OH
OH
O
OH
OH
HOH
H
1
4'
(c)
1.- (CH
3)
)
2
SO
4
, NaOH
2.- H
3
O+
Piranosas2

15.4. CELOBIOSA
No se encuentra libre en la naturaleza. Se obtiene por hidrólisis del algodón o del
hidrolizado enzimático de la celulosa.


Celobiosa, un 1,4'-E-glicósido
[4´-O-(E-D-glucopiranosil)-E-D-glucopiranosa
O
H
OH
O
OH
OH
O
H
OH
OHOH
CH
2
OH
CH
2
OH
1
4'
CH
2
OH
O
H
OH
OH
OH
OH
Emulsina
E-glucosidasa)
2
E-D-glucosa


Los disacáridos reductores como la maltosa y la celobiosa sufren también el fenómeno
de la mutarrotación en el carbono anomérico libre.



GLUCOSA
O
O
H
OH
OHOH
CH
2
OH
GLUCOSA
O
OH
CHO
OH
OH
CH
2
OH
GLUCOSA
O
O
OH
OH
HOH
CH
2
OH
Maltosa o celobiosa
(anómeros D)
Maltosa o celobiosa
(anómeros E)
Maltosa o celobiosa
(aldehídos)


PROBLEMA DE ESTUDIO No. 37
Indique los productos que se obtendrían de la reacción de la celobiosa con los siguientes
reactivos: (a) NaBH4; (b) Br2, H2O; (c) CH3COCl

31. - 31 -
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 38
Complete las siguientes reacciones:

a) D-celobiosa
b) D-celobiosa
c) D-celobiosa
H
2
O, H
+
Br
2
, H
2
O
E-glucosidasa
d) E-celobiosa
e) D-celobiosa
Reactivo de Tollens
H
2
O, H
+

POLISACÁRIDOS

Los polisacáridos son polímeros ampliamente distribuidos en la naturaleza. Los principales
son:

1.-CELULOSA
Es un homopolímero de la D-glucosa sumamente insoluble. Sus enlaces glucosídicos del
acetal son beta, lo que pone a todos los sustituyentes en posición ecuatorial, dando como
resultado un polímero muy estable. Forma parte de la madera y del algodón. La acetilación
parcial de la celulosa produce el acetato (de rayón), utilizado como fibra sintética.

32. - 32 -
O
OH
CH
2
OH
O
OH
CH
2
OH
O
OH
OH
O
OH
CH
2
OH
O
OH
O
Enlaces E
O
OAc
CH
2
OAc
O
OAc
CH
2
OAc
O
OAc
OAc
O
OAc
CH
2
OAc
O
OAc
O
Enlaces E
Un segmento de celulosa Un segmento de acetato de celulosa
CH
3
O CH
3
O O
O
OH
OH
OHO
OH
OH
OH
O
O
OH
OH
OHO
OH
OH
OH
O
O
O
O
OAc
AcO
O
OAc
AcO O
O
OAc
AcO
O
OAc
AcO O
O
O
CH
3
O CH
3
O O
CH
2
OAc
CH
2
OAc
Celulosa, un polímero 1,4´-O-(E-D-glucopiranósido)
Ac =
CH
3
O
Un segmento de acetato de celulosa
E
CH
2
OAc
CH
2
OAc
E
E
E


2.-ALMIDÓN
El almidón es una mezcla de dos polímeros: la amilopectina (80%), insoluble en agua y la
amilosa (20%), soluble en agua. En ambos casos, también es un homopolímero de la D-
glucosa. Los enlaces glucosídicos son α-1,4´ en su mayoría y α-1,6´ en menor proporción.

33. - 33 -

Enlace D-1,4´-glicosídico
O
OH
OH
O
O
OH
OH
O
O
OH
OH
H
2
C
O
O
OH
OH
O
OH
OH
OH
O
O
OH
OH
O
O
OH
OH
OH
OH
O
Enlace D-1,6´-glicosídico
Enlace D-1,4´-glicosídico































Amilosa. Soluble en agua

Amilopectina Glicógeno

34. - 34 -







PROBLEMA DE ESTUDIO No. 39
(a) Indique de qué manera los tres fragmentos de polimetil glucosa obtenidos por
metilación e hidrólisis de la amilopectina apoyan la estructura propuesta.
(b) ¿En qué diferirían los productos de un tratamiento similar de la amilosa?

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 40
¿Cómo podrían las diferencias estructurales generales entre la amilosa y la amilopectina
justificar la marcada diferencia entre las solubilidades en agua de los dos compuestos?



PROBLEMAS SUPLEMENTARIOS
Un enlace α-1,4’-glicosídico

35. - 35 -

1. Correlaciona las estructuras de los siguientes azúcares con los nombres proporconados.
(a) Un hexulosa (b) Una pentopiranosa (c) Una pentofuranosa (d) Un pentofuranósido
(1)
OH
OH
OH
OH
O
O
CH
2
OH
OH
OH
HOCH
2
O
OH
OHOH
HOCH
2
O
OCH
3
OHOH
HOCH
2
(2) (3) (4)


2. Clasifique cada una de las estructuras del problema anterior como D o L.

3. La siguiente estructura cíclica corresponde a la gulosa. ¿Se trata de una forma furanosa o
de una piranosa? ¿Es un anómero D o uno β? ¿Es un azúcar D o L?

O
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
Gulosa

4. Extienda la gulosa y trácela en su forma de cadena abierta.

5. Dibuje las proyecciones de Fischer de los siguientes monosacáridos:

O
OH
OH
OH
OH
OH
O
N(CH
3
)
2
OH
OH
CH
3
CO
2
O
OH
OH
OH
NH2
CH
2OH
(a) (b) (c)

6. Dibuje las fórmulas de Haworth de los siguientes monosacáridos:

CH2OH
OHH
HOH
OHH
H
HOH
O
O
H
OH
H
H
OH
H
OHOH
H
OH
CH
2
OH
OHHOH
2
C
HOH
OHH
H
O
(a) (b) (c)

7. ¿Cuáles de los siguientes compuestos no darían mutarrotación?

36. - 36 -
CH
2
OH
OH
OH
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
O
O
OCH
3
OCH
3
H
3
CO
H
3
CO
OH
O
OH
OH
OH OH
CH
2
OCH
3
O
OH
OH OH
OH
O
OH
OH OH
O
OH
(a) (b) (c) (d) (e)
(f) 6-O-(D-D-galactopiranosil)-E-D-glucopiranosa (g) D-D-glucopiranosil D-D-glucopiranósido



8. Trace las estructuras de los productos que se esperaría obtener de la reacción de la β-D-
talopiranosa con cada uno de los siguientes reactivos:

(a) NaBH4 en H2O (b) HNO3 diluido caliente (c) Br2, H2O
(d) CH3CH2OH, HCl (e) CH3I, Ag2O (f) (CH 3CO)2O,
piridina

9. Una D-2-cetopentosa dio, por degradación oxidante, ácido tartárico óptimamente activo.
¿Cuál es la estructura de la cetopentosa?

10. Fischer obtuvo de la siguiente manera la L-gulosa necesaria para la prueba de la
estructura de la glucosa. Oxidó D-glucosa para formar ácido D-glucárico, el cual puede
producir dos lactonas con anillo de seis miembros. Éstas fueron separadas y reducidas con
amalgama de sodio para obtener D-glucosa y L-gulosa. ¿Cuáles son las estructuras de las
dos lactonas, y cuál es la que se reduce para formar la L-gulosa?

11. Dos D-aldohexosas diferentes de la glucosa dieron por oxidación el mismo ácido
aldárico. La degradación de las aldohexosas a sus aldopentosas seguida de oxidación dio
dos ácidos aldáricos diferentes de cinco átomos de carbono, uno de los cuales era
óptimamente activo y el otro inactivo. Ambas aldohexosas se convirtieron en sus
glicopiranósidos de metilo, los cuales, cuando se oxidaron con peryodato, dieron el mismo
compuesto que se obtiene mediante un tratamiento similar de la D-glucosa. Dé formulas
estructurales para las dos aldohexosas y escriba las anteriores reacciones.

12. ¿Cómo se podría distinguir químicamente entre: a) maltosa y sacarosa; b) D-lixosa y D-
xilosa?

13. Proponga un mecanismo para explicar el hecho de que el ácido D-glucurónico y el ácido
D-manónico se interconvierten cuando cualquiera de ellos se calienta en piridina como
disolvente.

14. El compuesto A es una aldopentosa que puede oxidarse para formar un ácido aldárico
óptimamente activo, el compuesto B. Por alargamiento de la cadena de Killiani-Fischer, A se
convierte en los compuestos C y D. El compuesto C puede oxidarse con HNO3 a un ácido
aldárico óptimamente activo, E, pero D se oxida a un ácido aldárico óptimamente inactivo,
F. ¿Cuáles son las estructuras de los compuestos A a F?

37. - 37 -
15. La trehalosa es un disacárido no reductor que al ser hidrolizado con ácido acuoso
produce dos equivalentes de D-glucosa. La metilación seguida de hidrólisis ácida produce
dos equivalentes de 2,3,4,6-tetra-O-metilglucosa. ¿Cuántas estructuras son posibles para la
trehalosa?

16. Considerando los hechos del problema anterior y que la trehalosa se rompe con
enzimas que hidrolizan los α-glicósidos, pero no con enzimas que hidrolizan los β-glicósidos,
¿Cuál es la estructura y el nombre sistemático de la trehalosa?

17. El carbohidrato genciobiosa, C12H22O11, da prueba positiva con el reactivo de Benedict,
forma una osazona y experimenta mutarrotación. Su hidrólisis mediante ácido acuoso o por
la enzima emulsina produce sólo D-glucosa. La metilación de la genciobiosa produce un
derivado octametilado, el cual, por hidrólisis ácida, conduce a 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-
glucosa y 2,3,4-tri-O-metil-D-glucosa. ¿Cuál es la estructura de la genciobiosa?

18. La melibiosa, un disacárido reductor, C12H22O11, conduce por metilación con sulfato de
dimetilo y base a octametilmelibiosa, C20H38O11. La hidrólisis de este azúcar octametilado
suministra dos productos, uno de los cuales puede demostrarse que es la 2,3,4,6-tetra-O-
metil-D-galactosa y el otro 2,3,4-tri-O-metil-D-glucosa. Sugiera una estructura para la
melibiosa. ¿Definen estos datos una estructura única?


19. La rafinosa es un trisacárido que se encuentra en la remolacha. La hidrólisis total de la
rafinosa produce D-fructosa, D-glucosa y D-galactosa. La hidrólisis enzimática parcial de la
rafinosa con invertasa produce D-fructosa y el disacárido melibiosa. La hidrólisis parcial de la
rafinosa con una D- glucosidasa produce D-galactosa y sacarosa. La metilación de la
rafinosa seguida de hidrólisis produce 2,3,4,6-tetra-O-metilgalactosa; 2,3,4-tri-O-metilglucosa
y 1,3,4,6-tetra-O-metil fructosa. ¿Cuáles son las estructuras de la rafinosa y melibiosa?

20. Se trató un carbohidrato A (C12H22O11), primero con CH3OH, H
+
y luego con exceso de
yoduro de metilo y Ag2O. El producto B se hidrolizó para dar 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-
galactosa y 2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa. Al tratar A con ácido acuoso, se obtuvieron D-
galactosa y D-glucosa en cantidades equimoleculares. Haciendo reaccionar A con agua de
bromo se obtuvo un ácido carboxílico C, cuya hidrólisis (HCl acuoso) dio ácido-D-glucónico
como único producto ácido. ¿Cuáles son las estructuras de A, B y C?