Carbohidratos qfbt

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1. Carbohidratos

2. Un carbohidrato , hidrato de carbono o simplemente azúcar es un compuesto con una función carbonilo de aldehído o cetona polihidroxilado . Su formula molecular corresponde con C n (H 2 O) n . Puede haber variantes y seguir siendo considerado como tal, aunque es más correcto hablar de un derivado de carbohidrato. Estas consideraciones suponen una estructura lineal para la molécula de una carbohidrato. El término de osa para los carbohidratos es un arcaicismo descontinuado. Definición

3. Los azúcares se clasifican como aldosas (prefijo aldo ) si el grupo carbonilo es de un aldehido o cetosas ( prefijo ceto ) el de una cetona. Después del prefijo se emplea la raíz tri , tetra , penta , hexa o hepta en función del número de carbonos que posee la cadena principal de la molécula del azúcar. Clasificación

4. Aldosas Una de las formas más comunes para representar la estructura de las aldosas es haciendo uso de proyecciones de Fischer:

5. Aldosas Un grupo de azúcares particularmente significativo es el de las aldohexosas, en donde se encuentra el carbohidrato más importante para la vida: l a d -glucosa.

6. Aldosas Las aldosas difieren en su estructura (y en nombre) en términos de la configuración relativa de los carbonos que poseen grupos OH a excepción de los dos últimos de la cadena. Por ejemplo, en el caso de las aldohexosas, con 6 carbonos, sólo se considerará la configuración relativa de los carbonos 2, 3 y 4 para definir su nombre.

7. Aldosas Antes del nombre del azúcar se coloca una D o una l , que indica que en una representación de Fischer el último carbono de quiralidad de la molécula (penúltimo de la cadena) ostentará al grupo OH orientado hacia la derecha o hacia la izquierda, respectivamente . Es importante destacar que si se desea considerar la estructura del enantiómero de una aldosa dada, se deberá invertir la configuración relativa de todos los carbonos de quiralidad , y la letra D pasará a ser L . El nombre, desde luego, se conserva.

8. Aldosas Los azúcares que se encuentran formando parte de los sistemas vivos son fundamentalmente D .

9. Otros azúcares: las c etosas La 1,3-dihidroxiacetona no es un azúcar quiral , por lo que no puede ser definida en términos de la serie D o L .

10. Otros azúcares: las c etosas Entre las cetosas es célebre la d -fructosa o azúcar de la fruta. Como se verá más adelante, una parte de su estructura está involucrada en la constitución del azúcar de mesa.

11. Estructuras heterocíclicas Como ya se habrá advertido, los azúcares poseen en su molécula átomos nuclefílicos (los O de los grupos OH) y electrofílicos (el C carbonílico ), lo que da lugar a que sufran reacciones de adición nucleofílica intramolecular espontáneas generando estructuras cíclicas (de hecho, así es como se presentan estas moléculas). Si el átomo de O que ataca es el del OH del C5 de una d -aldohexosa se forma una piranosa 1 . 1

12. Formas heterocíclicas: piranosas Las piranosas reciben ese nombre debido a que el anillo heterocíclico de seis miembros con un heteroátomo que se genera está estructuralmente relacionado con el del tetrahidropirano 2 . Si con la adición lo que se forma es un anillo de cinco miembros, se habla de una furanosa por estar relacionado con el tetrahidrofurano 3 . 2 3

13. Formas heterocíclicas: piranosas Las piranosas pueden representarse tridimensionalmente como “sillas” o en proyecciones de Haworth .

14. Formas heterocíclicas: piranosas Para nombrar a una piranosa se toma en cuenta el nombre de la d -aldohexosa que la formó. Además, al formarse el anillo se genera un carbono de quiralidad más, centrado en el C1 (que antes ocupaba el grupo carbonilo), lo que da lugar a un par de estructuras diastereoméricas .

15. Formas heterocíclicas: piranosas En el siguiente ejemplo la d -galactosa se cierra para formar la d - galactopiranosa , la cual posee dos formas diasteroméricas : l a a (si el OH del nuevo carbono de quiralidad C1 queda orientado hacia abajo) 4 y la b (con este OH hacia arriba) 5 , dependiendo de la cara del carbonilo que ha sido atacada. 4 5

16. Formas heterocíclicas: piranosas Formas heterocíclicas: piranosas Un truco para colocar correctamente los grupos OH consiste en rotar la molécula 90º en el sentido en el que giran las manecillas del reloj: lo que en Fischer está hacia la derecha en Haworth quedará hacia abajo; lo que está a la izquierda en Fischer queda hacia arriba en Haworth .

17. Formas heterocíclicas: piranosas El efecto anomérico Es importante destacar que en soluci ón acuosa el OH del C1 adoptará predominantemente una disposición ecuatorial (en este caso la b ) y no la axial, lo que es consistente con lo que siempre se observa en las estructuras relacionadas con el ciclohexano . En este caso, la tendencia de un sustituyente a poseer disposici ón ecuatorial está favorecida con respecto a la axial en proporciones que llegan a alcanzar 10000 a 1 (como acontece en el ter - butilciclohexano ).

18. Formas heterocíclicas: piranosas El efecto anomérico Sin embargo, en soluci ón acuosa, las mol é culas de glucosa con el grupo OH unido al carbono 1 (C1), en las que éste se mantiene en disposici ón axial, ¡alcanzan el 38.8 %! A este fenómeno se le denomina efecto anomérico (por “an ómalo”) y debido a ello, al C1 se le conoce como carbono anomérico y a los dos e stereis ómeros cíclicos de la glucosa, a - d - glucopiranosa y b - d - glucopiranosa , como anómeros .

19. Formas heterocíclicas: piranosas El efecto anomérico ¿ Qu é pasa si disuelves moléculas inicialmente puras de uno u otro estereoisómero ? Sin importar si partes de b - d - glucopiranosa (obtenida si recristalizas glucosa de agua, con una [ a ] D = + 19º) o de a - d - glucopiranosa (de una mezcla de etanol- agua, con una [ a ] D = + 112º), al final, la soluci ón resultante consistirá de una mezcla de ambos anómeros con la composición antes mencionada y con una rotación específica intermedia (como era de esperarse) de [ a ] D = + 52.7º . A este fen ómeno se le denomina mutarrotaci ón . [ a ] D = + 112º [ a ] D = + 19º

20. Formas heterocíclicas: piranosas El efecto anomérico Es posible entender este fen ómeno si consideras que el átomo de oxígeno del anillo O posee una tendencia natural a ceder sus pares de electrones sin compartir para formar enlaces adicionales; en este caso, el átomo con el que buscar ía hacerlo es con el C1 para constituir un enlace p adicional al s ya existente. Esto sólo puede ocurrir si se recibe ayuda de parte del sustituyente en la posición a – axial del C1, el cual debe alejarse un poco para generar sobre éste una deficiencia parcial de electrones que podrían hacer más fácil dar “cabida” a los electrones provenientes del O .

21. Formas heterocíclicas: piranosas El efecto anomérico E s s ó lamente el a -axial y no el b -ecuatorial el que podr ía apoyar la llegada de electrones parcial de parte del O porque es el que se encuentra dispuesto antiperiplanarmnte a la cesi ón electrónica, que es lo que geométricamente se requiere. De los dos sustituyentes, H y OH, es este último quien cuenta con los argumentos necesarios para colocarse en esa disposición dada su mayor capacidad para polarizar densidad electrónica hacia sí (el oxígeno es más electronegativo).

22. Formas heterocíclicas: piranosas El efecto anomérico Es d i cha tendencia, la que se contrapone a la “natural” de permanecer en disposición ecuatorial, la que hace que el an ómero con el OH en disposición axial en la a - d - glucopiranosa se encuentre en una proporción que, si bien no lo hace el más abundante, sí le permite hallarse presente en un porcentaje regularmente nunca visto para un sustituyente axial en los ciclohexanos sustituidos.

23. Formas heterocíclicas: piranosas Formas heterocíclicas: furanosas Formas heterocíclicas: furanosas Las furanosas están representadas con otro grupo de carbohidratos: las 2-cetohexosas.

24. Formas heterocíclicas: piranosas Formas heterocíclicas: furanosas Derivados de los monosacáridos Todos los compuestos analizados hasta el momento se clasifican como monosacáridos , es decir, azúcares con un único anillo de piranosa o furanosa , y pueden formar derivados. Entre sus derivados están aquéllos que no obedecen la fórmula C n (H 2 O) n (como el a - d - glucoronato 6 o la a -2-desoxi-d-ribofuranosa 7 ) y los que poseen unión con otro tipo de grupos funcionales (como la a -2-amino-d-glucopiranosa 8 ). 6 7 8 -

25. Formas heterocíclicas: piranosas Formas heterocíclicas: furanosas Reacciones I: azúcares reductores Los azúcares pueden actuar como reductores de ciertos cationes transformándolos en su forma metálica. Es el caso del reactivo de Fehling (generado al combinar una solución acuosa de CuSO 4 acidulada ( A ) con otra de tartrato de sodio y potasio (sal de Rochelle ) + NaOH en agua ( B ). Ambas soluciones se mezclan justo antes de realizar la prueba. Si el azúcar es reductor, se formará un precipitado rojo de Cu 2 O. -

26. Formas heterocíclicas: piranosas Formas heterocíclicas: furanosas Reacciones I: azúcares reductores Un reactivo muy relacionado es el de Benedict (citrato de sodio + Na 2 CO 3 + CuSO 4 en agua). Aunque la reacción es más compleja, en ambos casos puede relacionarse una prueba positiva a la presencia de un grupo carbonilo de aldehido presente en el azúcar. Los azúcares que no dan esta prueba se denominan azúcares no reductores .

27. Formas heterocíclicas: piranosas Formas heterocíclicas: furanosas Reacciones I: azúcares reductores Uno más es el de Tollens (solución acuosa de AgNO 3 5% + NaOH + NH 3 2 M acuoso hasta disolución). Aquí el catión complejo Ag(NH 3 ) 2 + se reduce hasta plata metálica, formándose un espejo de plata característico.

28. Formas heterocíclicas: piranosas Formas heterocíclicas: furanosas Reacciones II: formación de osazonas En presencia de tres equivalentes de fenilhidrazina , las aldosas generan una osazona .

29. Formas heterocíclicas: piranosas Formas heterocíclicas: furanosas Disacáridos Los disacáridos poseen moléculas en los que dos moléculas de azúcares simples o monosacáridos se han condensado a través del oxígeno anomérico de alguno de ellos. En él se hallan presentes dos residuos de monosacáridos. Enlace glucosídico a -1  4 Enlace glucosídico b - 1  4

30. Formas heterocíclicas: piranosas Formas heterocíclicas: furanosas Disacáridos: maltosa

31. Formas heterocíclicas: piranosas Formas heterocíclicas: furanosas Disacáridos: maltosa La maltosa o azúcar de malta , descubierta por Cornelius O'Sullivan en 1872 y presente en la cerveza, se denomina así por aparecer en los granos de cebada germinada. Da la reacción de Maillard y es un azúcar reductor.

32. Formas heterocíclicas: piranosas Formas heterocíclicas: furanosas Disacáridos: lactosa b -D - glucopiranosa

33. En los humanos es necesaria la presencia de la enzima lactasa para la correcta absorción de la lactosa. Si este no es el caso, aparecen una serie de síntomas molestas que en conjunto se denominan intolerancia a la lactosa . Algunas bacterias lácticas fermentan la lactosa a ácido láctico , y esto reviste importancia económica debido a su empleo en la producción de quesos y yogurths . Disacáridos: lactosa

34. Formas heterocíclicas: piranosas Formas heterocíclicas: furanosas Disacáridos: sacarosa b

35. Formas heterocíclicas: piranosas Formas heterocíclicas: furanosas Disacáridos: sacarosa La sacarosa forma parte de la composición de diferentes organismos vegetales: l a caña de azúcar ( Saccharum officinarum ) por ejemplo llega a contener hasta un 20% de su peso en sacarosa, mientras que la remolacha azucarera ( Beta vulgaris ) alcanza hasta el 15%.

36. Formas heterocíclicas: piranosas Formas heterocíclicas: furanosas Disacáridos: sacarosa El jarabe de maple (en español arce) se obtiene del árbol de la especie Acer saccharum . E ste árbol produce una savia que, luego de concentrarla y filtrarla, genera el jarabe con un contenido de glucosa de hasta 66 % de sacarosa.

37. Formas heterocíclicas: piranosas Formas heterocíclicas: furanosas Disacáridos: sacarosa El aguamiel es la savia que contiene el cogollo del maguey, especialmente el maguey pulquero ( Agave salmiana Otto ex Salm . ). Numerosas haciendas experimentaron bonanza derivada del cultivo de los magueyes para la extracción de aguamiel y la preparación de pulque, aunque su labor se arruinó poco a poco desde el decenio de 1930 al entrar en competencia la cerveza. La variedad “cenizo” posee hasta 3.12 mg/L.

38. Formas heterocíclicas: piranosas Formas heterocíclicas: furanosas Disacáridos: sacarosa La miel de abeja es la secreción depositada por las abejas, especialmente Apis mellifica , depositada en los panales. La abeja succiona el néctar de las flores, que es rico en sacarosa, pasa por su esófago llegando al saco melífero, donde la enzima invertasa la hidroliza transformándola en glucosa y fructosa ( azúcar invertido ). En su composición, pues, la miel sólo posee un poco de sacarosa.

39. Polisacáridos Si se unen varias unidades de monosacáridos por medio de enlaces glucosídicos (hasta 10 según unos autores, hasta 20 según otros) se habla de oligosacáridos ; si el número es mayor, entonces se define a un polisacárido . Los polisacáridos cumplen funciones diversas y se hallan presentes en organismos animales, vegetales y microbianos.

40. Polisacáridos: almidón Polisacárido fundamental de la dieta del hombre y el más abundante después de la celulosa. Se encuentra en cereales, tubérculos y en algunas verduras y frutas como polisacárido de reserva energética . a a a

41. Polisacáridos: almidón Pueden reconocerse dos secciones con uniones diferentes: la primera de ellas se denomina amilosa , con uniones a -1  4 entre los residuos de a - D - glucopiranosa . La amilosa desarrolla una estructura helicoidal y está conformada por una cadena de entre 200 a 2500 residuos de glucosa con pesos m oleculares de hasta un millón .

42. Polisacáridos: almidón La otra es la de la amilopectina , con puntos de ramificación a -1  6 . Ésta se diferencia de la amilosa en que contiene ramificaciones que le dan una forma molecular similar a la de un árbol .

43. Polisacáridos: almidón Las “ramas” están unidas al tronco central (semejante a la amilosa ) por enlaces a - d - ( 1,6) localizados cada 15-25 unidades lineales de glucosa. Su peso molecular es muy alto, ya que algunas fracciones llegan a alcanzar hasta 200 millones de daltones , aunque se han reportado pesos de entre 300,000 y 500,000 .

44. Polisacáridos: celulosa En la celulosa las uniones entre los residuos de D - glucopiranosa también son 1  6, pero el C-1 involucrado en este enlace posee una unión b . b b b

45. Polisacáridos: celulosa La celulosa fue descubierta en 1838 por Anselme Payen, aislándola a partir de materia vegetal. La empleó la Hyatt Manufacturing Company para producir en 1870 el celuloide , el primer polímero termoplástico éxitoso . Para el decenio de 1890 se produce rayón (seda artificial) a partir de celulosa, y para 1912 el celofán . Hermann Staudinger determinó su estructura polimérica en 1920, y para 1992 Kobayashi y Shoda la sintetizaron sin el uso de enzimas.

46. Glucósidos Los glucósidos son compuestos en donde el OH del C1 se halla unido a una cierta estructura sustituyente. Son muy comunes en los organismos vegetales como producto del metabolismo secundario, a partir del cual se generan sustancias que no son estrictamente hablando vitales, pero que pueden cumplir con ciertas funciones, por ejemplo, defensivas. A dicho sustituyente se le conoce como aglicón .

47. Glucósidos Un ejemplo son los glucósidos cianogénicos , como por ejemplo el amigdalina 9 , presente en grandes concentraciones en las semillas, hojas y corteza del capulín ( Prunus serotina ). En humanos puede provocar intoxicaciones mortales que incluyen dificultad en la respiración, espasmos, coma y muerte. Es la especie más peligrosa del género Prunus : menos de 454 g de follaje es fatal si se ingiere. Los niños suelen intoxicarse al ingerir las semillas. 9

48. Glucósidos Otro es glucófrangulósido A 10 , presente en la frángula o arraclán ( Rhamnus frangula ), que posee propiedades laxantes o purgantes (dependiendo de la dosis) y es colerético. Posee un residuo de a - D - glucopiranosa y, lo más interesante , uno de l - ramnosa ( L - b -6-desoximanopiranosa). 10