Cinetica, 3ª edición (octave levenspiel)

libro completo de cinética

1. TERCERA EDICION

INGENIERIA DELAS
- REACCIONES QUÍMICAS

[ALIMUSA WILEY Y

2. ‘e-mail: [email protected]

www.noriega.com.mx

3. Ingenieria
de las reacciones
quimicas

4. Ingenieria
de las reacciones
quimicas

Tercera edicién

Octave Levenspiel
Departamento de Ingenieria Quimica
Universidad del Estado de Oregon

BLIMUSA WILEY ®

5. Tevenspil, Caine

688p.:1.: 17cm
ISBN-968-1858609

|. Reactores químicos.
Lo: 1PIST

Ingeniera de las rescciones quimicas = Chemical reaction engineering / Octave
Levenspil; Juan A Conesa, ~ 33 ed. ~ México Limusa Wea, 2004,

Dewey: 6602832 de2t

‘Ves suronzon eso. or u cme puro
ae eu ts ron Joe Was & So he

CHEMICAL REACTION ENGINEERING

(© doo Wher à Sog he. New Yon, Ononesen,
Beemer, Saone Toro no oran

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DOCTOR JUAN A CONS
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Doc Aue

Revs reo
BDCTORENIQUE ARRIOLA GUEVARA

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INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS.

e EDO EE (aos
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Deseos sence:

(©2004, EDITORIAL MUSA. SA ce CM
‘GRUPO NORIEGA EDITORES
Soe 2 Mauro DR.

GR osos,

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Vegan
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Tercer ración
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6. Prólogo

La ingeniería delas reacciones químicas se ocupa dela aplicación a escala comercial
de as mismas. Su objetivo e el diseño yla operación eficientes de os reactors qui-
micos, y probablemente es la actividad que establece a la ingeniría química como
una rama independiente de la ingeniería.

En una situación tipica, el ingeniero se enfrenta a una serie de interrogantes: ¿cuál
«es la información necesaria para atacar un problema”, ¿cuál esla mejor manera de ob-
tenerla y, luego, ¿cómo seleccionar el diseño apropiado etre las diferentes opcio-
es? La finalidad de est libro e enseñar cómo responder estas preguntas de manera
«confiable y fundamentada. Para ell, se hace hincapi en los razonamientos cual
vos, en los métodes de diseño sencillos, en los procedimientos gráficos y en la com.
paración constate de las caracteristicas de los principals tipos de reactores. Este
enfoque ayudará desarollar un sólido sentido initivo para el diseño correcta, que
luego servirá de guía y reforzamiento de los métodos formales

Este es un libro con propósitos didácticos, pr lo que primero se tratan ideas sen
«llas que luego e llevan a terrenos más complejos. Además, alo largo de todo eli
bro se pone de relieve el desarollo de una estrategia común de diseño para todos los
sistemas, homogéneos y heterogéneos.

También es un libro de introducción, por lo que el paso es pausado y donde se re
‘quiere se toma el tiempo necesario para explicare porqué de ciets suposiciones, pa
ra analizar por qué no se opta por un método altemativo, así como para indicar las
imitaciones del tratamiento cuando se aplica en siuscions reales. Aunque el nivel ma-
temático no es partiularmente elevado (sólo se necesitan conocimientos de cálculo le-
mental y de ecuaciones diferenciales lineales de primer orden), esto no significa que las
ideas y los conceptos que se enseñan sean simples. No es sencillo dsarrlla mueras
formas de pensamiento intuición.

‘Con respecto a esta mueva edición, antes que nada debo decir que el objetivo pri-
mordial no ha variado tratar de mantener la discusión en el nivel más sencillo posi
le. De hecho, he eliminado algunas partes del material por considerarlas propias de
libros más avanzados, Pero he incorporado varios temas nuevos, como los sistemas
bioquímico, ls reactores con sólidos Muidizados y ls renctores gas igus asimis-
mo, he ampliado el tema del flujo no idea. La razón de ello es que, en mi opinión, se
debe presentar al menos una inroducción a estos temas para que los estudiantes ten-
an una idea de cómo abordar los problemas en estas importantes áreas.

“Considero que la habilidad para resolver problemas (el proceso de aplicarlos con-
Septos a muevas situaciones) es esencial para el aprendizaje. En consecuencia, esta
neva edición incluye más de 80 ejemplos ilustrativos y más de 400 problemas (75%.
nuevos) que ayudarán al alumno a aprender y entender los conceptos estudiados.

7. Prólogo

La presente edición est dividida en cinco parts, Para un primer curso de licen
<iatura, sugeiia cubri la parte 1 pasar rápido los capítulos 1 y 2, sin demorarse de-
masiado en ells) y, si se dispone de tiempo, estudiar cualquier capítulo que resulte
de imerés delas parts 2 ala 5. Para mi, lo más interesante seran los sistemas cata-
liticos (capitulo 18) y algo sobre el jo no ideal (capíals 11 12),

Para un segundo curso, o uno de posgrado, el material convenient sri el delas
partes 2 a la 5.

Para concluir, quisiera agradecer alos profesores Keith Levien Julio Onino y Ri-
hard Turton, así como al doctor Amos Avidan, sus útiles comentario, Asimismo, mi
agradecimiento a Pam Wegner y Peggy Blair quienes mecanografiaron una y otra vez
(probablemente en lo que parecía un cuento de nunca acabar) el manuscrito para la
editora.

Y usted, amigo lector, si encuentra errors (0 mejo dicho, cuando los encuentre,
secciones de este libro que no sean claas,apreciaría que me lo hiciera saber.

Octave Levenspiel
Chemical Engineering Deparment
Oregon State University

Corvallis, OR, 97331

8. Contenido

Notación

Capítulo 1
La ingeniería de las reacciones químicas /1

Parte I
Reacciones homogéneas en reactores ideales /11

Capítulo 2
Cinética de las reacciones homogéneas /13
2.1. Término depentic de la concentración en I ecuación cinéica_/14
22, Término dependiente de la temperatura en la ecaciôn cinética /27
23. Búsqueda de un mecanismo. /29
2.4. Probabilidad de predecir la velocidad de rección par de a tor 32

Interpretación de los datos obtenidos en un

reactor intermitente /38

Reactor intermitente de volumen constante /39
de volumen variable 167

Temperatura y velocidad de reaccién 172

Búsqueda de una ecuación de velocidad /75

Reactor intermi

Capítulo 4

Introducción al diseño de reactores. /83
AA. Discusión general /83

Capítulo 5

Reactores ideales para una sola reacciôn /90
S11, El esctor intermitente ideal 91
52, Reactores de tanque agtado en estado estacionario. ‚94
Reactores de Muj pistón en estado estacionario. /101

vii

9. vill Contenido

Capitulo 6
‘io para una sola reacción /120
“Comparación de tamaños en sistemas de un solo reactor. /121
124

Sistemas de reactores

Reactor con recirculación
Reaceiones autocaa

Capitulo 7
Diseño para reacciones en paralelo. /152

Capitulo 8
Miscelánea de reacciones múltiples /170

Reacciones irreversible de primer orden en serie /170
Reacción de primer orden seguida de un reacción de orden cero /178
Reacción de orden cero seguida de una reacción de primer orden. /179
Rescciones irreversibles sucesivas de diferentes órdenes /180
Reacciones reversibles /1S1
Reseciones irreversibles en sere-paralelo/181
La reacción de Denbigh y sus casos especiales /194

Capitulo 9
Efectos de la presión y la temperatura /207
9.1. Reacciones sencillas 1207
92. Reacciones múltiples. 1235

Capítulo 10
Elección del tipo adecuado de reactor /240

Parte II
Modelos de flujo, de contacto y de flujo no ideal /255

Capítulo 11
Conceptos básico de flujo o ideal 1257

la distribución de edad del Muido, la RTD 260
. Conversiôn en reactores de Majo no ideal 1273

Capítulo 12
Modelos de compartimientos /283

Capítulo 13
El modelo de dispersión /293
13.1. Dispersión axial 1293
132, Correlaciones para la dispersión axial /309
133. Reacción química y dispersión. /312

10. Contenido ix

Capitulo 14
El modelo de tanques en serie /321
14.1. Experimentos de stímulo.respuesta y la RTD (321
142. Conversión quimica. /328

Capítulo 15
El modelo de convección para Mujo laminar /339

154. El modelo de comeceiön y su RTD 1339

152. Comersiön química en rectores de Majo laminar /345

Capítulo 16
Rapidez de mezclado, segregación y RTD /350
16.1. Mezelade un solo Mudo. /350
162. Mezcla de dos ids misibles /361

Parte III
Reacciones catalizadas por sólidos /367

Capítulo 17
Introducción a las reacciones heterogéneas /369

Capítulo 18

mes catalizadas por sölidos /376

. Ecuación de velocidad pr a cinéia de superficie /379

Resistencia ala difusión en los poros combinada con la cinética de supr-

ficie /381

183, Panel porosas de cataizador 385

18.4. Efecto cloíics durante la reacción. /391

185. Ecuaciones de diseño par reactores que contienen panículas porosas de
catalizador 193

18.6. Métodos experimentales para medir velocidades /396

187. Distribución de productos en ls rseciones miles /402

Capítulo 19
El reactor catalítico de lecho empacado /427

Capítulo 20
Reactores con catalizador sólido en suspensión, reactores de lecho
fluidizado de varios tipos /447

20.1. Antecedentes de ls reactores con sólidos en suspension 1447

202. El lecho uidizado de borboteo (BFB) /4

203. El modelo K-L del BFB /455

11. x

Contenido

204. El echo Midizado cireulante (CFB) /465
205. El reactor de impacto por chorro /470
Capítulo 21

Desactivación de catalizadores /473
21.1. Mecanismos de la desactivación de catalizadores 1474
21.2. Las ecuaciones de velocidad y de diseño. 1475
213. Diseño 489

Capítulo 22
Reacciones G/L sobre catalizadores sólidos: reactores de goteo,
reactores con sólidos en suspensión y reactores fluidizados de tres
fases — /500

22.1. La ecuación general de velocidad. /500

222, Ecuaciones de diseño para un exceso de B. /503

223. Ecuaciones de diseño para un exceso de A. /509

224, Elección del tipo de reactor. /509

225, Aplicaciones. /SIO

Parte IV
Sistemas no catalíticos /521

Capítulo 23
Reacciones fluido-fluido:
23.1. La ecuación de velocidad /524

1523

Capitulo 24
Reactores fluido-fluido: diseño /540
24.1. Transferencia de masa sin reacción quimica /543
242. Transferencia de masa con reacción química no muy lenta. /546

Capítulo 25
Reacciones fluido-particula sólida: cinética /566
25. Selección de un modelo /568
25.2. Modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar para partículas
esféricas de tamaño constante /570
253. Velocidad de
tamaño deste
254, Extensiones. /5

acción para partículas esféricas de
77

25.5. Determinación dela etapa conrolante de la velocidad /582

12. Contenido xi

Capitulo 26
Reactores fluido-particula sólida: diseño /589

Parte V
Sistemas con reacciones bioquimicas /609

Capítulo 27

Fermentación enzimática (611

Cinética de Michaelis-Menten (MM) 1612

2. Inhibición por una sustancia extra. Inhibiciön competa y no compet
a 1616

Capítulo 28
Fermentación microbiana. Introducción y panorama general /623

Capítulo 29
Fermentación microbiana limitada por el sustrato /630
29.1. Fermentadores intermitentes ( de Majo pistón) 630,
292, Fermemadores de tanque agitado. 1633
293. Operación óptima de fermentadores 1636

Capítulo 30
Fermentación microbiana limitada por el producto /645
30. Fermentadores intermitentes de Majo pistón para n= 1. /646
302, Fermentadores de tanque agitado para 1 = 1 1647
Apéndice. /655

Índice onomästico /663

Índice temätico /665

13. Notación

Los simbolos y la constantes que so definen y usan sólo en una parte especifica del
libro no se incluyen aquí Se proporcionan la unidades del SI para indicar las dime»

siones delos simbolos.

‘rea intrfasial por unidad de volumen de torre (n/m).
ver el capitulo 23

actividad de un catalizador, ver la ecuación 21.4

coeficentes estequiométicos para las sustancias reaeio-

nantes A Ba RS,
Area transversal de un reactor (m), ver el capítulo 20
reactivos

clasificación Geldar de las partículas, ver el capitulo 20
concentración olin)

constante de Monod (molm?), er los capítulos 28-30; 0
constant de Michaelis (molin'), ver el capítulo 27

capacidad calorífica mot)

alor especfico promedio dela alimentación, y de la co-
Trient de producto completamente convertida, por mol
de reactivo limitante ala entrada (Jmol A + todo lo que
le acompañe)

diámetro (m)

orden de desactivación, ver el capitulo 22

idmetro adimensional de partícula, ver a ecuación 2

coeriente de dispersión axial para un uido en movimien-
10 (m2), ver el eapitulo 13

coeficiente de difusión molecular (m/s)

coeficiente de difusión efectiva en estructuras porosas
(mm sólidos)

integral exponencial, er la tabla 16.1

factor de mejoramiento para transferencia de masa con reac-
ción, verla ecuación 23.6

concentración de enzima (mol o g/m”) ver el capítulo 27

14. En Bao Eu Ex
EN

a

h

u

RRR
ky

hy
ke
4

x

salida dimensional para un impulso de entrada, la distribu
ció de edades ala salida (5, ver el copia 11

RTD para lujo convectivo,ver el capitulo 15
RTD para el modelo de dispersión, er el capitulo 13
integral exponencial, er la tabla 16,

factor de eficacia (=), ver el capitulo 18

fracción de sólido (m
capítulo 20

de sido m? de reactor, ver el

fracciôn volumétrica dela fase (=), ver el capitulo 22
velocidad de alimentación (mol' o kgs)

ida adimensional para una entrada en escalón (—) ver
la figura 11.12

energia libre (/mol A)
coefiiente de transfrencia de calor (WinK), vere
capitulo 18,
altura de una columna de absorción (m) ver el capitulo 24
altura de un reactor de lecho Muidizado (m), ver el
capítulo 20
coeficente de distribución de ases o constante dela ley
de Henry; para sistemas en fase gaseosa
A= pC (Pan mol), ver el capitulo 23
entalpia promedio de a corriete por mol de
‘A (/mol A + todo lo que Le acompaño), ver el capitulo 9

cntalpia de la corriete de alimentación sin reaccionar, y
de la corriente de productos completamente convertidos,
por molde A (mol A + todo lo demás), ver el capítulo 9

alor de reacción a la temperatura 7 para la estequiomeiria
tal como se esribe (I)

‘cambio de calor o entalpia de la rescción, dela formación.
y dela combustión (0 Jmol)

constant de velocidad de reacción (mom) -%s-4, ver
la ecuación 2.

constantes de velocidad de reacción basadas enr, 7,77,
1, verlas ccuaciones 18.14 18.18

constant ciétia para la desactivación de catalizador,
ver el capitulo 21

conductividad térmica efectiva (W/mK), ver el capítulo 18

coeficiente de transferencia de masa para la pelicula
gaseosa (mol mPa), ver la ecuación 232

‘oeficiente de transferencia de masa para la película liquida
(tn? de iquidom? de superficies), verla ecuación 23.3

constante de equilibrio de una rescción para la estequio-
metria tl como se escribe (=), ver cl capítulo 9

15. Notación XV

coeficiente de intercambio burbuja-nube en echos
Muidizados (6°), ver Ia ecuación 20.

coeficiente de intercambio nube-emulsiôn en lechos
‘uidizados (5°), verla ecuación 20.14

¿dimensión caracteristica de una partícula porosa de
«catalizador (m), verla ecuación 18.13,

tad del espesor de una particu plana (m), ver
la tabla 25.1

caudal o Mujo másico (ky), ver la ecuación 11.6
masa (kg), vere capítulo 11
Orden de reacción, ver I ecuación 2.2

número de reactores de tanque agitado del mismo tamaño.
en eri, ver el capitulo 6

número de moles del componente A

presión parcial del componente A (Pa)

presión parcial de A en un gas que estara en equilibrio
con €, en el líquido; por tanto, ph = HC, (Pa)

calor transferido (is = W)

velocidad de reacción, medida intensiva, ver las
ecuaciones 1.28 1.6

radio del núclco sin reaccionar (m) ver el capitulo 25
radio de una paticula(m), er el capítulo 25
productos de Ia reacción
constante dela ley de los gases ideale,
= 8314 JimobK.
= 1.987 calmo
= 0.08206 ltosatm mot
razón de recirculación, ver la ccuación 6.15
espacio-velocidad (6°), ver ls ecuaciones 57 y 5.8
superficie (mé)
tiempo (s)
= Viv, tiempo de retención en un reactor o tempo

promedio de residencia de un fido en un reactor con
Majo (), ver la ecuación 524

temperatura (K 0 °C)
velocidad adimensional, ver a ccuación 20.2

component inerte o portador en una fase, ver el capítulo 24
caudhl o Mujo volumétrico (m/s)

volumen (m)
masa de sólidos en el reactor (ke)

fracción de A convertida, la conversión (-)

16. xvi Notaciin

E moles de A/moles de inerte en el liquido (>), er el
‘capitulo 24

Ya moles de A/moles de inerte en el gas (ver el capitulo 24

Simbolos griegos.

a mm de estelaim de burbuja, ver Ia ecuación 20.9

5 fracción de volumen de burbujas en un BEB

5 función delta de Dira, un pulso ideal que ocurre
en el tiempo r= 0 (51), ver a ecuación 11.14

Bu 4) función delta de Dirac que ocurre en += 4 (871)

er factor de expansión, cambio fraccional en el volumen cuan-
‘do se convert completamente, ver la ecuación 3.64

A fracción de vacios en un sistema gas-sôlido, ver el
capitale 20

4 factor de eicaca, ver a ecuación 18.11

oui iempo adimensional (=), ver a cuaciôn 11.5
F constante de velocidad global de la reacción en un BEB
(m? de sölido/m? de ass), ver el capitulo 20
.” viscosidad del Mido (kes)
# media de la curva de salida de un rastreador (5), ver
e epitulo 15
7 presión total (Pa)
» densidad o densidad molar (kg/m? o mom)
a varianza de a curva de un rastreador o de una función
de distribución (3), ver la ecuación 132
7 Vio = CyyVF yy espaciosiempo (3), ver as
canciones 6 y 58
r ‘tiempo para la comersiön completa de una partícula de
reactivo en producto (5)
5 = Cool Fax posoiempo (ers?) era ecuación 18:42

ae varias medidas del funcionamiento del reactor, ver
las ecuaciones 1842, 1843

> rendimiento fraccional global, ver la ecuación 7.8
és esferiidad, ver la ecuación 20.6

BD rendimiento fraccinalinstantineo, ver la ecuación 7.7
(MN) = MN rendimiento fraccional instantáneo de M con respecto a

FN, o moles de M formados/mol de N formado o que
reaccion, ver el capitulo 7

Símbolos y abreviaturas
BEB ‘bubbling dis bed, lecho fuidizado de borboteo,
ver el capitulo 20

BR Boch reactor, reactor intern

nt, ver los capítulos 3 y 5

17. cre

Fre
LER

MFR

Mat
W- m
Pc

PCM

PFR
RID

scm

Subindices
»

5

esse

m

e Notación xvi

circulating fluidized bed, lecho Auidizado circula,
verel capitulo 20

fast fluidized bed, lecho Muidizado rápido, ver el capitulo 20

laminar low reactor reactor de jo laminar, ver
‘el capítulo 15

mixed low reactor, reactor de tanque agitado,
verel capitulo $

Michaelis-Menten, ver el capitulo 27
ver las ecuaciones 28.1 a 284

molecular weigh, peso molecu
sport neumático,

pneumatic convesing
ver el capitulo 20

progressive conversion model, modelo de conversión
progresiva, vere capitulo 25

‘plug flow reactor, reactor de flujo pistón, vere capitulo 5
residence time disribuion, distribución de tiempos
de residencia, ve el capitulo 11
shrinking-core model, modelo del
Sin reaccionar, ver el capitulo 25
turbulent fluidized bed, lecho Muidizado turbulent,
ver el capitulo 20.

vcleo que e encoge

fase burbuja de un echo Muidizado
de combustión

fase mube de un lecho Muidizado
‘nlcleo sin reaccionar

desactivación

espacio muerto o Mido estancado
fase emulsión de un lecho Muidizado
condiciones de equilibrio

final o de salida

de formación

de gas

inicial o de entrada.

de líquido

mixed flow, Muj de tanque agitado

en condiciones de minima Muidización
Majo pistón

18. Notación»

sólido, catalizador o condiciones enla superficie
o de entrada o de referencia
0 "lizado unidades de tiempo adimensional,

Superindices

ab. orden de reacción, ver a ceuación 2.2
" Orden de reacción
o se refiere al estado estándar

Grupos adimensionales

» mer de dispersión en el esto, vr el capítulo 13
w
= intensidad del número de dispersión, vere capítulo 13
My módulo de Hana, ver a cvacón 258 y/o figure 234
My módulo de Til, vera cousin 18.23 1826
My módulo de Wagner Weisz-Wheler, ver a

cac 18240 1834
rende mero de Reynolds
sh número de Schmidt

19. Capitulo 1

La ingenieria de las reacciones
quimicas

Los procesos quimico-industriales se diseñan para obtener de manera económico un
producto a partir de diversos materiales no elaborados que se someten alas diferen-
tes etapas de tratamiento, como se ilustra enla figura 1.1. Las materias primas pasan
por una serie de tratamientos fisicos afin de prepararls para que puedan reaccionar
químicamente, y luego pasan al reactor Los productos de a reacción deben someter-
se entonces a nuevos tratamientos fisicos (separaciones, puificacione, etcétera) has
1 obtener el product final deseado.

El diseño del equipo para las etapas de tratamiento fisico se estudi al watar las
‘operaciones unitarias. En este libro el interés se centra en la etapa de tratamiento q
mico de un proceso. Desde el punto de visa económico, es posible que esta etapa car.
rezca de importancia, ya que podría consistir tan söl en un tanque de mezcla. Si
embargo, a menudo la etapa de tratamiento químico esla parte medular del proceso
y la que hace o impide que el proceso resulte económico.

El diseño de reactores no es una area rutinara, ya que paa el mismo proceso es
posible proponer varias soluciones. En la búsqueda del diseño óptimo no es sólo el
cost del reactor lo que debe reducirse al minimo. Es probable que en un diseño par-

cular el costo del reactor resulte bajo, pero los materials que salen de la unidad po-
rin hacerlo en un estado tl que su tratamiento resulte mucho más costoso que en
¿tros diseños, De esta manera, es necesario considerar los aspectos económicos del
proceso en su totalidad.

En el diseño de reactores se utiliza la información, el conocimiento y la experien:
«cia de varios campos: termodinámica, cinética química, mecánica de dos, transe
rencia de calor, ransferencia de masa, y economía. La ingeniería de las reacciones
químicas es la simesis de todos estos factores con el propósito de diseñar el mejor
reactor químico.

À fin de averiguarlo que e capaz de hacer un reactor, se necesita conocer de és
tela cinética, el modelo de contacto yla ecuación de diseño, lo que se representa en

Figura 11. Esquema de un pss quimico iio

20. 2

Capi 1 La ingenieria dels reacciones químicas

du coco cto fen os Cie o qué tn pide caen cosas

tel y cmo evan en cama Se muy rnd, nor eqs

Sto dele, Qu ton proto indica que a Ge mato aes

Statue e meer mode once pde dea
dade main odo on amics, o quie tión

Semi Its ec y ma,

fe miro ue RS

cr
stas de on igo ro coca

Figura 12. lfooncin nee pr pdr peso gu pues Baer un eco

La mayor parte de ete libro se centra en determinar a expresión que relacione las en

tradas con las salidas para varias cinética y diversos modelos de contacto, es dcir

Salida = /Tentrada, cinética, modelo de contacto]

Esto es lo que se conoce como la ecuación de dise

minar cuáles el mejor proyecto y luego escala unidades de mayor dimensión

Clasificación de las reacciones

Existen muchas maneras de clasificar las reacciones químicas. En a ingenieria delas

ca divida según el nimero
y tipo de ases implicadas, de donde resultan dos grandes grupos: sistemas homogeneos
y sistemas heterogéneos. Una reacción es homogénea si se realiza en una sola fas he
terogónea, si para quese efecrée — la velocidad ala quelo hace, se requiere la pr
sena de al menos dos fases, Resulta irrelevante si la reación se efect en una, dos o
más fases, en una interfase, sis reactivos y ls productos se distribuyen entre as fa
5650 están todos en una sola de ela; lo que importa esque se requieren al menos dos

reacciones químicas, probablemente el método más

Fases para que la reacción se lleve a cabo del modo que lo hace.
En ocasiones estacas
po de las reacciones biologi

tamaño coloidal entre 10 y 100 nm, las soluciones que contienen en

e considere la más
ticular es posible decidir cuál esla mejor manera de tata estos casos indefinidos.

Por qué es important Por-
que con esta expresión es posible comparar diferents diseños y condiciones, deter-

ación no estan clara, como sucede en el cas del gran gru-
las reacciones enzima-susrato. En este cas, la enzima.
cta como un catalizador durante la sintess de proteins y otos productos. En vista de
‘que las enzimas mismas son proteínas de estructura complicada alt peso molecular y
as representan

una zona confusa entre los sistemas homogéneos y heterogéneos. Oto ejemplo en el
que la distinción entre estos sistemas no es clara lo constituye el grupo de reacciones
‘muy rápidas, como la flama dela combustión de un gas, En ste caso no hay homogo-
cidad en cuanto a composición y temperatura. Por lo tanto, en términos estrictos no
existe una sola fas, ya que una fase implica uniformidad respecto a temperatura, pre-
sión y composición. La respuesta a cómo clasificar estos casos indefinidos es sencilla
depende de cómo se escoja considerarlo, lo que a su vez depende de qué descripción
De esta manera, solamente en el contexto de una sición par-

21. Canin 1 La ingenieria de ls reacciones quimicas 3

1. Clasificación dels rsccones químicas que se emple en el diseño de rectores

No sais ‘Coals
Homies La ayers dela recono Ta maria de ins reasoner
en pean nfs liquida

Resciones pdas como la Reasons en nese colle

Tosció de meras (Oxia de monaco a
Ataque de Sido por iio: ‘ido ico
Abris psg con sión Craqueo depto cado

Mecogéncas | Reducción de mena de lero Oxidación de 80: 250,

Además de esta casifiació
«es alterada por materiales que no son reactivos ni productos. Estos materials ajenos
“a lareacción, conocidos como catalizadores, nose requieren en grandes cantidades
actúan como una especie de intermediarios entr los reactivos para retrasar o acelerar
larescción experimentando poco o ningún cambio

En la tabla 1.1 se resume la clasificación delas reacciones químicas según el es
quema anterior y se incluyen ejemplos de reacciones representativas de cada tipo.

Variables que afectan la velocidad de reacción

Hay muchas variables que aectan la velocidad de una rescción química. En el caso
¿e os sistemas homogéncos, la temperatura, la preión y la composición son las va
riables más evidentes, En los sistemas heterogéneos hay mis de una fase, por lo que
el problema se complica. Es posible que el material enga que moverse de una fase a
‘otra durante la reacción; poro tanto, la velocidad de transferencia de masa puedo vol.
verse important. Por ejemplo, en la combustión de una briqueta de carbón, la di
sión del oxígeno a través de la película gaseosa que rodea la particula, y através de
la ceniza en la superficie dela partícula, puede tener una función importante al imi
tara velocidad dela reacción. Asimismo, la velocidad de trasferencia de calor tam
bién puede ser importante. Considerar, por ejemplo, una reacción exotérmica que
tiene lugar enla superficie interna de una “pastilla” de un catalizador poroso. Si el
alor producido por la reacción no se elimina con la suficiente rapide, ocurr una.
distribución no uniforme de temperaturas en el interior dela pastilla, lo que asu vez
producirá diferentes velocidades de reaceiön en distimos puntos, Esos efectos de
transferencia de masa y de calor adquieren más importancia a medida que aumenta la
velocidad de reacción, y en rescciones muy rápida, como la combustión de una Ia-
ma, se convierten en los factores que controlan la velocidad de reacción. Asi la trans-
ferencia de masa y de calor podrian ser mecanismos importantes para determinar la
velocidad de reacciones heterogéneos.

Definición de velocidad de reacción

Cabe preguntar ahora cómo definirla velocidad de reacción de modo que teng sig-
rificado y sea útil Para ello es menester adoptar una serie de definiciones de veloci-

22. 4

Capítlo 1 La ingenieria de as reacciones quimicas

ad de reacción, magnitudes todas ells intrrelacionadas, y de naturaleza intensiva
en vez de extensiva. Pro primero e debe seleccionar un componente dela reacción
para considerarlo y definirla velocidad en función de ste componente i. Sila velo-
idad de cambio en el número de moles de este componente debido a la reacción es
“AN dt, entonces la velocidad de reacción en sus diferentes formas se define como si
gue. Con base en a unidad de volumen de ludo reaccionan,

o
Con base en la unidad de masa del sólido en los sistemas sóido-Muido,
1 AN, _ moles de formados.
LA 5
Tmasa de söldo tempo) ds

‘Con base en la unidad de superficie de interfase en ls sistemas de ds fluidos, o ba-
sándose en la unidad de superficie del sólido en los sistemas gas-ólido,

©]

o

Con base en la unidad de volumen del reactor, sis diferente de la velocidad basada
en a unidad de volumen del Muido,

AN, roles de formados
F dr? Volumen de reaion(iempo)

@

En ls sistemas homogéneos, el volumen de ido en el reactores a menudo ¡dé
co al volumen del recto, por lo que en estos casos Y y Y, son idénticos y la ecus-
ciones 2 y 6 pueden usars indistintamente. En los sistemas heterogéneos es posible
aplicar todas las definiciones anteriores de la velocidad de reacción, de modo que la
«lección de l forma de la cvación cinética empleada en cado caso particulares cues-
tión de comodidad,

A pari de las ecuaciones 2 a 6 estas definiciones intensivas de la velocidad de
reacción se relacionan por

(xt) (tt) >a (a)

E

de Muido)”:” (sólido de sólido

o

23. Capinl 1 La ingeniería de las reacciones quimicas 5

Velocidad de las reacciones químicas

Algunas reacsiones ocurren muy rápidamente; otras muy; muy lentamente. Por gjem-
pl, en la producción de politleno, uno de los pláticos más importantes, o e la pro
ducción de gasolina a parti de petróleo crudo, e descable que la etapa de reacción
se complete en menos de un segundo, mientas que en el tratamiento de aguas res
duales la reacción puede durar dias.

En la figura 1.3 se muestra las velocidades relativas a ls que ocurren ls reac-
ciones, Pra dale al lector una idea de las velocidades relativas o de los valores rela
vos que ocurre en las plants de tratamiento de aguas residuales y en los motores
delos cohetes, eto es equivalent ala diferencia de

Y segundo frente a 3 años

Con tal diferencia, por supuesto, el diseño de reactors será muy dis

wt eto? 1 19
cel To TT
ES a nn
Pa

aot a

Pt qu escola u tere

Figura 13. Wedd de ls racines doser

Plan general de la obra

Los resctores son de muchos colores, formas y tamaños y se usan para todo tipo de
reacciones, Como ejemplos pueden mencionars los gigantescos rectores de eraqueo
para la refinación de petrleo; los monstruosos altos horns para la Fabricación de
hierro os ingeniosos estanques de lodos activados para el tratamiento de aguas resi
dual: os sorprendentes reactores de polimerización para plásticos, pinturas y fi
bras; ls tan necesarias vasjas farmacéuticas para producir aspirina, penicilina y
anticonceptivos; las vasijas de Fermentación para producir licor casero: por supues-
19, el abominable cigar

Estas reacciones son tan diferentes en cuanto a velocidad y tipo que seria dificil
intentar etudarls todas de una sola forma. Por ello, en este libro se ls ata port
pos, ya que cada tipo de reacción requiere el desarrollo de un conjunto adecuado de
ouaciones de diseño.

24. 6 Capito 1. La ingeniri de las reacciones quimicas

‘MPLOTI EL MOTOR DE UN COMETE

El motor de cohete de a figura El

reacción entre el oxigeno y e hidrógeno.

Cesto

Fgura ELL

SOLUCIÓN

Se quiere evaluar

de la reacción se efecin son iguales. Así,

(05% 079=02121m"

En seguida, observarla reacción que está ocurriendo,
1

Hy +40, 91,0

Poomolelar Zum lem Time

Por fo tato,

HO pods = 10k
LO po of)

Así, a partir de la ecuación () se tiene que

H, uilizado = 6 kmols

©, utilizado = 3 kmols

¡ucma una mezcla estequiométrica de combust
ble (hidrógeno líquido) con un oxidante oxigeno líquido), La cámara de combustión es
«ilindia, 75 em de largo por 60 em de diámetro, y el proceso de combustión produce
108 Kg de gases de escape. Sila combustión es completa, calcular la velocidad de

Ahora se evan los términos. En ete caso, el volumen del reactor y el volumen don-

o

25. Carilo 1 La ingenieria de ls reacciones químicas 7
y la velocidad dela reacción es

6 kmol

1 mol usados
As

A de cohete) 5

as mel

Nota: Comparar estas velocidades con los valores dados en la figura 13.

[ETEMPLOLZ UNA PERSONA VIVA

{Un ser humano (75 kg) consume alrededor de 6 000 KI de comida al ia. Suponer que
{odo el alimento e glucosa y que la reacción global es

CHO, + 60, —6CO,+6H,O, -AH,=2 8163
AS
Calcular la velocidad del metabolismo de a persona (la velocidad de vivir, amar y
oír) en términos de los moles de oxigeno consumidos por m de la persona por se»
gundo,
SOLUCIÓN

Se quiere encontrar

o

Se evalüan los dos términos de sta ecuación. Primero, por conocimientos que ya se
tienen, se estima que la densidad de un ser humano es

oo

Por Lo tanto, para la persona del ejemplo

15kg
ons TODO Kg ©

0.075 m

A continuación, y tomando en cuenta que por cada mol de glucosa que se consume
se wilizan 6 moles de oxigeno y se desprenden 2 816 KJ de energia, se observa que

do,
a

Sekine soa

26. 8 Capinio 1. La ingeniria de as reacciones quimicas
Sustituyendo en la ecuación (i)

be 1__128molO,utlizado _1 ain, yyy Mal; ulzado
"0. 075m aia 2x3 600s 008 ws

Nota: Comparar este valor con los valores dados en la Figura 1.3.

PROBLEMAS

1. Plana de tratamiento de aguas residuales municipales. Considerar una planta
‘municipal de tratamiento de aguas para una comunidad pequeña (figura PI.1). El
“agua de desecho a rata, 3.000 adi, uye a través del planta on un tiempo me-
di de residencia de 8h, se inyecta aire través de ls tanques y los microorganismos.
que residen en étos atacan y degradan la materia orgánica:

(residuos orgáni

+ co,+10
{Una corriene de alimentación representativa tiene una DBO (demanda biológica de
oxigeno) de 200 mg de Oro, mientras que la DBO del efluente es insignificant,
Encontrar la velocidad de reacción o disminución dela DBO en los tanques de wata-

spas

t

Sun 259
Eco

gora PL

2. Cental eléctrica a base de carbón. Algún dia se construirán grandes centrales ér-
‘micas (de cerca de 1 000 MW de potencia eléctrica) que incorporen reactores de 1e.
cho fluidizado para la combustión vera figura 1.2). Estos gigantes se limentarian

DÉCOR a em alimentacon ae

>

Fgura Ph

27. Capo 1 La ingonera de ls reacciones químicas 9

con 240 toneladas de cartón por hora (90% C, 10% H,), de las cuales 50% se que»
‘maria enla bateria primaria de lechos Muidizados, y oto 50% lo haría en oras partes
del sistema. Un diseño que se ha sugerido emplearia una bateria de 10 lechos Midi
ados, cada uno de 20 m de longitud y 4 m de ancho, y que contendria sólidos hasta
una profundidad de 1 m. Encontrar la velocidad de reacción en los lechos, basándo=
seen el oxigeno usado.

3. Reactores de cragueo de petróleo. Los reactores tipo FCC (del inglés fluid cata
tie crackers están ente los más grandes uilizaos en la industria del petróleo La fi
Aura PI.3 muestra un ejemplo de este tipo de unidades. Una unidad típica tiene un
¿lámetro interno de entre 4 y 10 m, una altura de entre 10 y 20 m, contiene cera de
50 tonelada de un catalizador poroso con una densidad de 500 kg/m y la alimenta
ción consiste en cerca de 38 000 barril de crudo por día (6 000 mda con una den-
sidad aproximada de 900 kg/m’). Esta unidad descompone los hidrocarburos de
cadena larga para producir moléculas más cortas.

Para acerse una idea de la velocidad de reacción en estas unidades gigantes, sim
úlfiar y suponer que la alimentación consiste sólo en hidrocarburos C0, 0

de reacción, expresada como —r' (moles reaccionados/kg cat - 5) y como =r" (mo-
les reaccionadosim? eats)?

Figura PL. idad FCC modelo V de Exa

28. Parte I

Reacciones homogéneas
en reactores ideales

Capitulo 2. Cinética delas reacciones homogéneas /13

Capitulo 3... Interpretación de ls datos obtenidos en un reactor intermitente 138
Capitulo 4, Inrodueción al diseño de renctres 83

Capitulo 5... Reactores ideales para una sola reacción /90

Capitulo 6... Diseño para una sola reacción /120

Capitulo 7... Diseño para reacciones en paralelo /152

Capitulo 8. Miscelánea de reaccion o /170

Capitulo 9. Efectos de la presión y la temperatura /207

Capitulo 10. Elección del tipo adecuado de reactor 240,

29. Capitulo 2

Cinética de las reacciones
homogéneas

Tipos de reactores sencillos

Majo, mismos que se representan en la figura 2.1. Con mucha frecuencia se intenta
construir reactores reales que se aproximen hasta donde es posible a estos modelos
ideales

El gran interés que hay en estos tres modelos de jo o de reacción se debe a que
son files de estudiar (es fil deducir sus ecuaciones de diseño) y a que uno de ellos
‘es muy a menudo el mejor modelo posible (es decir producirá la mayor cantidad de
lo que se desee), Posteriormente, se consideran los reactores con recirculación, los
reactores que incluyen aria tapas y ora combinaciones de Muj, así como las des
viaciones delos reactores reales con respecto a dichos modelos ideales.

La ecuación cinética

Se supone una reacción en una sola fase aA + BB rR + 3S. La medida más il de
la velocidad de reacción del reactivo A es

pres

cantidad de A que desaparece [mol
bo suithddcharedeoms:, [m] gy

re Wolumen)(iempo) [ms
(abe un age

‘meds ens pi

“Además, as velocidades de reación de todos los compuestos implicados en la rec-
ción están relacionadas mediante

La experiencia ha demostrado que en la velocidad de la reacción influyen a compo-
sición y la energia del material, Energia significa aquí temperatura (encrgía cinética
debida al movimiento aleatorio de las moléculas), intensidad de luz dentro del siste-
‘ma (esto podria afectar la energia de enlace entr átomos), intensidad de campo mag-

13

30. 14 Capito 2. Cinética de las rocciones humagincas

= = —
Be. =-. En
ren

Figra 2. Tios de reactors ies
nétco, et, Sólo se necesita tomar en cuenta a temperatura, por lo que la atención se
‘entra en este factor. As, es posible escribir

Oi ee al

“ry =f [dependientes . dependientes de |] FO
(dein temperatur concertación E
=
ine? (Spite

Fée temper

En seguida se comentan de manera breve los términos de velocidad dependientes de
la temperatura y la concentración

2.1. TÉRMINO DEPENDIENTE DE LA CONCENTRACIÓN

EN LA ECUACIÓN CINETICA

Antes de poder determinar el factor de concentración en una ecuación cinética, es ne-
‘esi distinguir entre los disesos tipos de reacciones. Esta distinción tine como bar
se la forma y el número de ecuaciones cinética utilizadas para describir el progreso de
la reacción. Asimismo, ya quese está considerando el factor dela ecuación cinética que
¿pende de la concentración, la temperatura del sistema se mantiene constant,

Reacciones únicas y múltiples

En primer lugar, cuando las sustancias reaccionan para formar productos a menudo
result sencillo decidir después de analizarla etequiometra —preferentemente a va-
ris temperaturas —, sila reacién es única o múltiple.

Se dice que la reacción es única cuando el transcurso dela misma se puede epre-
senfar por una sola ecuación estequiometrica y una sol ecuación cinética. Por ora
pare, s habla de reacciones múlplescusndo para representar los cambios observa-
‘dos se requiere más de una ecuación estequiométrica, por lo que se necesita más de

31. 2.1. Término dependent de a concennacion en la cuación cinética. 18

una expresión cinética para segui las variaciones de la composición de todos los
componentes de la reacción
Las reacciones múltiples pueden clasificarse en

ARS

reacciones en paralelo, que son de dos tipos

R AR
a
S +
s Bos.
compe, sitive

y en esquemas más complicados, por ejemplo,

A+B—R
R+B—S

“Aquí, la eacciôn se produce en paralelo respecto a B, pero en serie respeto 2 À, R y S.
Reacciones elementales y no elementales
Se considera una reacción simple con la siguiente ecuación estequiométrica

A+B—R

ta que el mecanismo que control I velocidad de reacción implica I coli-
sión o interacción de una sola molécula de À con una sola molécula de B, entonces el
número de colisiones de las moléculas de À con las de B es proporcional ala veloc-
‘dad de reacción. Pero a una temperatura dada el nümero de colisiones es proporeio-
nal a la concentración de los reactivos en la mezela; de aquí que la velocidad de
¿desaparición de A está dada por

CC

Este tipo de reaccione, en las que la ecuación cinética corresponde a una ecuación
estequiométic, se denominan reacciones elementales

‘Cuando no hay correspondencia direct entre la ecuación stequiomética
ética, se tienen reacciones no elementales El ejemplo clásico de una reacción no
elemental e la que tiene lugar entre el hidrógeno y el bromo:

Hy + Br.->2HBr

32. 16 Capinio 2 Cinética dels reacciones humagincas

Moleculari

Constante

cuya ecuación cinética es”

o = Alt BE o
es]

Para explicar ls reaccionesno elementales se supone que lo que se observa como
na sola rección e, en realidad el efct global de una Secuencia de reacions le
menals. La rain de observa únicamente un rección simple en aga de dos 0 mis
escciones elementales es que la cantdad de productos intermedios es muy pequeña
y no puede detectarse. Estas explicaciones se consideran más adelante

dad y orden de reacción

La moleculardad de una reacción elemental sel número de moléculas que interviene
enla reaccén, y se ha encontrado que este valor puede ser uno, ds , en ocasiones, tes
Obsérvese que la molecuarida se refiere solamente a una rescción elemental

A menudo se encuentra que la velocidad con que transcure una reacción enla que
intervienen las sustancias A, B...D, puede darse aproximadamente por una expre-
sión del ipo

Ch at bese dan ©]

donde a,b... d no necesariamente están relacionados con ls coeficientes este-
quiométricos. El exponente al que están elevadas las concentraciones se conoce co-
mo orden de reacción. Ai, la reacción anterior es de

Orden a con respecto aA
‘orden b con respecto a B
‘orden n, globalmente

{Como el orden se refiere a expresiones de velocidad determinadas experimentalmen-
te, puede tener un valor fraccionario y no tiene por qué ser un número entero, Sin em
bargo. la molecularidad de una reacción es un número entero, ya que se refiere al
mecanismo de reacción y Solamente puede aplicarse a una reacción elemental

Para expresiones cinética distintas dela ecuación, como la cuación 3, no tiene
sentido emplear el término orden de reacción.

cinética k

Cuando la expresión de velocidad para una reacción quimica homogénea se escribe
ena forma dela ecuación 4, as dimensiones dela constante cinética para la rea
«ción de orden son

tiempo)” concentración !=" o

Ge

33. ZU. Término dependiente dela concentración en lo ecuación enden 17

que para una reacción de primer orden es simplemente:

(tiempo)! o

Representación de una reacción elemental

‘Cuando se expresa una velocidad de reaeiön, se puede emplear cualquier ota mi
itud equívaleme a la concentración (por ejemplo, presiones parciales) en cuyo caso

AAA

El orden no cambia sunque se cambie la magnitud empleada; sin embargo, afectará
la constante de velocidad de reacción

Por razones de brevedad, muchas veces las reacciones clementales se representan
mediante una ccunciön en la que se expresan Simultincamente la moleculaidad yla
constante de velocidad. Por ejemplo

2A 2R o

representa una reacción bimolecular irreversible con una constante de velocidad de
segundo orden f;, que implica que la velocidad de reacción es:

meh

No sería adecuado escribirla ecuación 7 en la forma
atte

puesto que esto indicaria que la ecuación cinética es de la forma

COCA

De aquí que se ha de tener mucho cuidado para distinguir entre Ia cuación particu-
lar que representa la reacción elemental y las diversas representaciones posibles de la
estequiometra.

Cabe hacer notar que escribirla ecuación elemental con la constante de velocidad.
tal como se muestra en la ecuación 7, puede no se suficiente para evitar ambigúeda-
des. En ocasiones, e necesario especicar a qué componente de la reacción se ref
re la constante cinética. Por ejemplo, al considerarla reacción

B+2D—3r o

Sila velocidad se mide en función de B, la ecuación cinética es

34. 18. Capíndo2. Cinética de las renccioneshonogéneat

Si se refiere a D la ecuación cinética es

SS
O bien, s se refiere al producto, entonces

Kr

Pero si se mide en función de la estequiometra, se deduce que

por lo que

o

¿A cul de estos tes valores de se hace referencia en la ecuación 87 No es posible
¿ecilo. Por lo tanto, para evitar dudas, cuando la estequiometra implica números di
ferentes de moléculas para los distintos componentes, se debe indica a qué compo-
ente están referidos.

En resumen, a forma condensada dela ecuación de velocidad es ambigua. Para
evitar cualquier posible confusión, se escribe la ecuación etequiométrica seguida de
la expresión completa de velocidad indicando las unidades de la constante de veloci-
dad de rección.

Representación de una reacción no elemental

{Una reacción no elemental es aquella cuya stequiometria no coincide con su cinét

2. Por ejemplo,
[Estequiometia: N; + 31,5 2NH
Velocidad: NIH _,

UF

Este ejemplo en el que no coinciden estequiometriay velocidad muestra que se debe
intentar desarrollar un modelo de reacción en varas etapas para explicar la cin

Modelos cinéticos para reacciones no elementales

Para explicar Ia cinética de la reacciones no elementales, e supone que en efecto ocu-
re una secuencia de reacciones elementales, pero que no es posible medir u observar
Jos productos intermedios formados debido a que stán presentes en catidades muy pe-
queñas. As, se observan solamente lo reactivos iniciales y los productos finales, 0 lo
que parece ser una reacción simple. Por ejemplo, il cinética de la reacción

+B,—2AB

35. 2 Término dependente dela concentración on la ecuación cinrica 19

indica que la reacción es no elemental, podra suponerse la existencia de una seri de
etapas elementales para explicar a cinética tales como

donde los asteriscos se refieren los products intermedios no observados, Para com
probar el esquema supuesto, debe corraborase que la expresión cinética anticipada
€ similar a a expresión cinética encontrada exprimentalment,

Los tipos de productos intermedios que es posible suponer son sugeridos por lana
turaleza química de los materiales y pueden claificrs en los grupos siguientes.

Radicales libres. Se aman as alos tomos libres o fragmentos estables de molécu-
las más grandes que contienen uno © más electrones no aparcados. El electrón no apa
reado se representa por un punto en el simbolo químico de la sustancia. Algunos
radicales libres son relativamente estables, como por ejemplo el rifenilmetilo,

pero, en general, os radiales libres son inesabls y sumamente reactivos, por ejemplo:
My, Cy, In Cay

Tones y sustancias polares. Los iones son átomos, moléculas 0 Fragmentos de molé-
culs cargados eléctricamente, pr ejemplo:

5 Na OHT, MO", NI CHOHS, 1

Estos iones pueden actuar como productos intermedios activos en ls reacciones.

Moléculas. Considérense las reaciones consecutivas
ARS

Generalmente, a este tipo de reacciones sele trata como reacciones múltiples. Sin em-
bargo, si el producto intermedio R es altamente reactivo, su vida media sed corta y
su concentración enla mezcla reaccionanto puedo ser demasiado pequeña como para
ser detectable, En estas condiciones, podr no observarse la presencia de R y puede
‘conserirsele como un producto intermedio reactivo.

36. 20 Capíuio 2 Cinca de las reaccioneshomagineas

Complejos de transición. Las numerosas colisiones entre las molécula reactvaspro-
dducen una amplia distribución de energía entre las moléculas individuales. Esto ori
gina tensiones en los enlaces, formas inestables de moléculas © asociaciones
inestables de moléculas que luego se descomponen para dar productos o bien vuelven
a formar moléculas en estado normal por colisiones posteriores, Estas formas inesta-
bles se denominan complejos de transición.

Los esquemas de reacciones planteados con los cuatro tipos de productos interme-
dios que se han considerado pueden ser de des tipos.

Reacciones sin mecanismo en cadena, En a reacción sin mecanismo en cadena el
producto intermedio se forma en la primera reaeiön y desparece al reaccionar des-
pués para dar el producto. Así,

Resctivos = (Productos intermedios)"

(Productos

iermedios)" ~ Productos

Reacciones en cadena. En la reacciones en cadena, el producto intermedio se forma
cn una primera reación, llamada paso de iniciación, Luego, el producto intermedio.
reacciona con el reactivo para formar el producto y más producto intermedio en el pa
so de propagación. En ocasiones, el producto intermedio se consume en el paso de
terminación o paso final. As.

Recto = (Producto interme)" Iniciación

(Producto intermedi)* + Reactivo — (Product intermedio)" + Producto. Propagación

(Producto intermedio)" > Producto “Terminación

La etapa de propagación es la característica esencial e la reacción en cadena, En es-
ta etapa el product intermedio no se consume sino que actin simplemente como un
catalizador para la conversión de la sustancia. Asi, cada molécula del producto inter-
medio cataliza una gran cantidad —de hecho miles de reacciones antes de que fi
nalmente se destruya.

‘A continuacin se presentan algunos ejemplos de diferentes tipos de mecanismos.

1. Radicales libres, mecanismo de reacción en cadena. La reacción

1H, + Br, = 2HBr

con ecuación de velocidad experimental

ATA
Bere]

puede explicarse por el siguiente esquema que introduce e involucra las especies in-
termedias H- y Br,

Bry == 2Br- Iniciación y terminación
Bros H, == HBr + He Propagacién
Ho+ Br, — HBr + Br: Propagación

37. 2. Término dependiente dela concentración en a cenación mia 21

2. Productos intermedios moleculares sin mecanismo en cadena. El ipo gene-
ral de reacciones de fermentación catalizadas por enzimas.

MANE)
meta

Case

se considera que se efect através del producto intermedio (A-enzima)* co-
mo sigue:

A+ enzima ==(A- enzima)®

(A+ enzima)" = R + enzima

En tales reaesiones, la concentración del producto intermedio podria dejar de
ser insignificante, en cuyo caso se requiere un análisis especial propuesto in
cialmente por Michaelis y Menten (1913).

3. Complejo de transición, sin mecanismo en cadena. La descomposición es
pontánea del azometano

(CH) Ns GH,+Ny © ARES

presenta, según las condiciones de operación caracteristicas cinéticas de pri-
mer orden, segundo orden o de productos intermedios, Este tipo de comporta-
miento puede explicarse al suponer la existencia de una forma activada €
inestable del reactivo, A*. Asi

ASA=A*+A Formaciôn de la molécula activado
A*+ A+ À + À | Regreso a la forma estable por colisión

A*—R+S Descomposiciôn espontánea en productos

Lindemann (1922) fue el primero que sugirió este tipo de producto intermedio.

Prueba de modelos cinéticos

La búsqueda del mecanismo correcto de una reacción se complica por dos problemas,
El primero es que la reacción podria realizarse a través de más de un mecanismo, por
ejemplo, radicales libres 0 ones, con distintas velocidades relativas según las condi-
ciones de operación. El segundo problema es que los datos cinétios experimentales
pueden ser consistentes con más de un mecanismo, La solución de estos problemas
es dificil y requiere un amplio conocimiento dela naturaleza química de las sustan-
cias implicadas. Por ahora, sólo se explica cómo analiza la correspondencia entre los
datos experimentos y el mecanismo supuesto que implica una secuencia de reaeio-
nes elementales.

38. 22 _ Capindo 2. Cinética de as excctones homogéneas

En ests reacciones elementales se supone La existencia de uno de dos tipos de pro-
ductos intermedios, los cuales se describen a continuación:

Tipo 1. Un producto intermedio X que no se ve ni se mide y que se presenta general
mente a an baja concentración que su velocidad de cambio en la mezcla puede to
‘marse como cero. Asi se supone que

Exles pequeña y lo

Esto slo que se denomina aproximación de estado estacionario. Los mecanismos i-
po 1 y 2 descritos anteriormente usan este tipo de producto intermedio, El ejemplo
2.1 muestra cómo se utiliza

Tipo 2. Cuando un catalizador homogéneo con concentración inicial C está presen-
Le en dos formas, sea como catalizador libre C o bien combinado para formar el pro
dicto intermedio X, el balance del catalizador da

CCE
Entonces se puede suponer también que

ax

de

0 que el producto

medio está en equilibrio con sus re

vos, por lo que

ee

donde
xe OL
Ay (ANC)

El ejemplo 22 y el problema 223 tratan est tipo de producto inte

El procedimiento de prueba y error quese emplea enla búsqueda de un mecanis-
mo se ilustra en ls dos ejemplos siguientes

"EJEMPLO ZO > BÚSQUEDA DEL MECANISMO DE REACCIÓN

Se ha estudiado cinéicamente la reacción irreversible

a+

a ao

y se encontró que la velocidad de formación del producto se ajusta a la ecuación ci

ética siguiente:

rug = AGE. «independiente de Cy ay

39. ZU. Término dependent dela concentración on a each cindtica 23
¿Qué mecanismo de reacción sugiere esta expresión cinética, si a naturaleza quimi-
a de la reacción sugiere que el producto intermedio es una asociación de moléculas

reactivas y que no ocurre una reacción en cadena?

SOLUCIÓN

¿Como las ecuaciones 11 y 12 no son del mismo tipo, es evidente que se trata de una
reacción no elemental, Por consiguiente, se prueban varios mecanismos paa ver cuál
da una expresión de la velocidad similar ala determinada experimentalmente. Se em-
pieza con modelos simples de dos tapas, y sino resulta satisfactorios, se probarán
‘modelos más complicados de tres, cuatro cinco etapas.

Modelo 1. Se supone un esquema reversible de dos etapas que incluye la formación
de una sustancia intermedia Ag, euya presencia no puede observarse realmente, por
lo que se piensa que est present sólo en cantidades muy pequeñas. Asi,

as

ay

us

as

an

Scan ls valores referidos alos componentes que desaparecen; al sereflere A,
À se refcre a AS, eoétera

Se escribe ahora la expresión para la velocidad de formación de AB. Como este
componente está presente en as cuaciones 16 y 17, su velocidad global de cambio
esa suma delas velocidades individuales As,

{A318} =A,LAAB] as

40. 24 Capinl 2 Cinética de las reacciones homogéneas

Puesto que Ia concentración del producto intermedio A$ estan pequeña y no es me
ile, la expresión cinética anterior no puede probarse en su forma actual Por lo tan-
to, se sustituye [A5] por concentraciones de sustancias que puedan medirse, tales
como [J (B] o [AB], Esto se hace del siguiente modo: a partir delas cuateoreaccio-
es elementales que contienen A, se tienen que:

ES

A ASIE A.LA)NAB] as

Debido a que la concentración de A3 es siempre muy pequeña, se podría suponer que
su velocidad de cambio e cero o

ao
Ésta es la aproximación de estado estacionario. Combinando Is ecuaciones 19 y 20,

se encuenta que:

Lata aKa}
am

13 a)
que, cuando se reemplaza en la ecuaciôn 18, simplificando y eliminando dos trmi-
os si se hacen as cosas bien, dos términos siempre se cancelan), da a velocidad de
formación de AB en función de magnitudes medibles De modo que,

ASAP IB] EE LAJAB] à
Fake

e ET]
En a bisquea de un modelo que coincida co I ciné observada uno podría, si
se desea mia a un modelo más general al seleccionar abiaiament a mag
{ud de las diversas constantes cinética Como la ecuación 22 no concuerda con a
ecuación 11, se imesigard si alguna de sus formas implicadas lo hace, As sy
es muy pequeña la expresión s reduce a

AAP es

Si, es muy pequeña, rap se reduce a

2
NT]

Ninguna de estas formas especiales, ecuaciones 23 y 24, coincide con la ecu
ética experimental, la ecuación 11. Asi, el mecanismo Supuesto, ecuación L
correcto, por lo que se necesita probar ur.

41. ZU. Término dependiente dela concentración e a ecuación ciática. 25

Modelo 2. Primeramente se observa que la estequiomerria de la ecuación 10 simé=
rica en À y B, por lo que sólo se intercambian A y B en el modelo 1, se hace A = 0
y e obtiene rg = AB}, que es lo que se quiere. As, el mecanismo que se ajusta a
la ecuación cinética de segundo orden es

pro

AB +B

En este ejemplo se ha tenido suerte de que los datos experimentales se ajusten con
exactitud a una ecuación igual ala obtenida partir del mecanismo teórico. À menu
do, varas ecuaciones diferentes también se ajustan alo datos experimentals, en par
ticular cuando éstos son un tanto dispersos. Por esta razón, para no rechazar el
mecanismo correct, e aconsejable comparar los diferentes ajustes deducidos tóri-
camente empleando criterios stadsticos adecuados cada vez que sea posible en lu
gar de limitarse a compara las ecuaciones

a

[EJEMPLOZ22 BÚSQUEDA DE UN MECANISMO

PARA LA REACCIÓN ENZIMA-SUSTRATO

En este caso, un reactivo, llamado susmato, se convierte en producto por la acción de
ia proteina de peso molecular elevado (pm > 10 000). Una

enzima es muy específica, es decir, cataliza únicamente una reacción particu

grupo de reacciones. As,

Muchas de estas reacciones muestra el siguiente comportamiento:

1. Una velocidad proporcional a la concentración de enzima introducida en la
mezcla (Ey)

2. À baja concentraciones de reuctivo la velocidades proporcional a su concen
tración, (A

3. Cuando la concentración de reactivo es alta, la velocidad se estabiliza y se
vuelve independiente de su concentración.

Proponer un mecanismo que explique este comportamiento.
SOLUCIÓN
Los primeros que resolvieron ete problema fueron Michaelis y Menten (1913). (Por

cierto, Michaelis recibió el premio Nóbel de química.) Conjetraron que la reacción
se efectuaba siguiendo el esquema

es

42. 26 Capitulo. Cinca de las reacciones homogéneas
con los dos supuestos

{Eo} = (6) + XI en

es

Primero se escriben las velocidades para la reacción pertinente delos componentes
dela ecuación 26. Esto proporciona

@
y
co
Al eliminar [E] de ls ecuaciones 27 y 30, tiene
ALAS ‘Git
+h) +A)
y cuando se introduce la ecuacin 31 enla 29 se obiene
AR ARA ES AE
de AAA MIA)
e»

consume de Michal

“Comparando con los datos experimentales, se observa que esta ecuación se ajusta a
los tres hechos considerados:

LE)
[A] este [A] (M)
intpeniene de [A] cuando [A] > IM]

mata) _ aR)
dr dt

Para una discusión más amplia de esta reaeiön, vase el problema 223.

43. 22 Término dependiente dela temperatura en la ecuación einäica 27

22. TÉRMINO DEPENDIENTE DE LA TEMPERATURA
EN LA ECUACIÓN CINETICA,

Dependencia de Ia temperatura según la ley de Arrhenius

Para muchas reacciones, en particular las elementals, la expresión de velocidad pue-
de escribirse como el producto de un término dependiente dela temperatura por otro
dependiente dela composición, o

r,=Stemperatra) -Jcomposición)
2}
=f (composición)

En el caso de estas eacciones, se ha encontrado que en pricticamente todos ls ca-
sos el término dependiente de la temperatura, la constante de velocidad de reacción,
está bin representado por la ley de Arshenius

y] es
donde k, se denomina factor preexponencialo factor de frecuencia y E esla energia
de activación de la reacción”. Esta expresión se ajusta bien alos datos experimenta-
les en un amplio rango de temperaturas y, desde diferentes puntos de vista, se con
dera como una muy buena aproximación a la verdadera dependencia de la

temperature
"Al misma concentración, pero a diferentes temperaturas, la ley de Athens in-
dica que

Bb El 1

mAs E(1 1) as

nk LÉ 3) id

siempre que E permanezca constante,

Comparación de las teorías con la ley de Arrhenius

La expresión
EN co

resume las predieciones delas versiones más simples de as teorias de la colisión y
‘del estado de transición para la dependencia de la constante de velocidad con respec-
ola temperatura. En versiones más complejas, m puede se an grande como 3.0 4.
Ahora bien, debido a que el término exponencial es mucho más sensible a la tempe-
ratura que el término preexponencial, a variación de este úlimo de hecho está env
mascarada, por lo que en realidad se tene:

ka ke PT 69

Pr ype u ana en me nen dir ie qu el pl, Sr

44. 28 Capitulo 2. Cinética de las reacciones homogéneas

Figura 22. Esque ers del inns ea temps sobre cit
dre

Esto demuestra que la ley de Arhenius es una buena aproximación ala dependencia
de a temperatura, tanto para I teoría de transición como par lade colisión.

Energia de activación y dependencia de la temperatura

La dependencia de las reacciones ala temperatura está determinada por Ia energía de
activación y por el nivel de temperatura en la reacción, como se ilustra en la figura
22 y enla abla 2.1. Estos hechos se resumen como sigue:

1. A partir dela ley de Arhenius, una gráfica de In conta 1/7 produce una li
‘ea recta con pendiente grande si E es grande, y con pendiente pequeña si E es
pequeñ

2. Las reacciones con energía de activación grande son muy sensibles ala tempe-
ratura las reacciones con energías de activación pequeñas son relaiamente
poco sensibles a la temperatura

“abla 2.. Elevacin neceara de a temperatura a fin de duplicar la velocidad de rección ps
vals energías de aan temperaturas promedio indicadas”

‘Engl de Activation, E

Tempers SET IN

promedio Homo 60H 2000

73 me 270 150 Le
ac 6 16 93 6s
73 23 se 3 3
20000 1 iss 106. >

45. 23 Búsqueda de un mecanismo 29

3. Cualquier reacción es mucho más sensible a Ia temperatura cuando las tempo-
raturas son bajas que cuando son alas.

4. A part dela ley de Arrhenius, el valor del Factor de frecuencia k no afecta la
sensibilidad a la temperatur,

02:3] CÁLCULO DE LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN DE
UN PROCESO DE PASTEURIZACION

La leche se pasteuriza cuando se calienta a 63 *C durante 30 minutos, pero sí se ca-
lenta a 74°C se necesitan slo 15 segundos para obtener el mismo resultado. Encon-
trar la energía de activación para ete proceso de eteiización.

SOLUCIÓN

Cuando se pide calcular la energía de activación de un proceso, se está suponiendo
que se cumple la ley de Arthenius en cuanto a dependencia e la temperatura. Aquí
se establece que

1,=30min ama T,=336K
RSS am Tj=347K

Asi, a velocidad de reacción es inversamente proporcional al tiempo, o velocidad
tiempo, por lo que la ecuación 35 se transforma en

PERA (en
Das" alas 347
a par el cual a energia e scivción es

E= 422 000 Jmol

23. BÚSQUEDA DE UN MECANISMO

Cuanta más información se tenga sobre lo que ocurre durante una reacción, de qué
reactivos se taa y cómo reaccionan, mayor es la seguridad de lograr un diseño ade-
cuado, Este es el incentivo que mueve a averiguar lo más que se pueda acerca de los
factors que influyen sobre una reacción, dentro de ls limitaciones de tiempo y es-
fuerzo que impone la optimización económica del proceso.

Existen tes campos de investigación en el estudio de una reacción la estequiome-
iria, la cinética y el mecanismo. En general, primero se estudi la estequiometia y
después de conocerla lo sufiiente, se investiga la cinéica, Cuando ya se dispone de
expresiones emplricas de velocidad se examina el mecanismo. En cualquier progra-

46. 30 Capital 2 Cinética dels reacions homagincas

ma de investigación, la información obtenida en uno de los campos se transfer a los
‘otros. Por ejemplo, ls ideas en cuanto ala estequiometri de la reacción podrían can
biar gracias alos datos cinétios obtenidos, y los mecanismos estudiados podrían si
gerir la forma de In ecuación cinética. Con este tio de interrelación de los diversos
Factores, no es posible formular un programa experimental directo par el estudio de
las reacciones, Asi, esta labor se transforma en una especie de sagaz trabajo detect
vesco, caracterizado por programas experimentales cuidadosamente planeados para
discriminar entre hipótesis opuestas, que han sid, a su vz, sugerida y formuladas
basándose en la información pertinente disponible

‘Aunque no es posible profundizar en los diversos aspectos de ete problema, se
pueden mencionar algunas de as pisas empleadas frecuentemente en este tipo de x=
perimentación.

1. La estequiometia puede indicar si se tata o no de una reacción simple. Asi,
‘una estequiometria complicada como

A 145R + 0.855,

‘ una que cambia con las condiciones de la reacción o con el rado de a eac-
ción, es una prueba cvidente de reacciones múltiples.

2. La estequiometría puede sugerir si una reacción simple es ono es elemental, ya
que hasta ahora no se ha encontrado ninguna reacción elemental con molecu-
laridad mayor que res. Po ejemplo, la reación

N, + 3H,—2NH.

0 es elemental

3. Una comparación de la ecuación estequiomética con la expresión cinética ex-
perimental puede indica s se tiene o no una reacción elemental

4. Una gran diferencia en el orden de magnitud entre el factor de frecuencia
ontrado experimentalmente y el calculado a partir de la teoria de colisión o de
la teoria del estado de transición podria sugerir que la reacción es no elemen-
val: sin embargo, esto no es necesariamente aplicable, Por ejemplo, algunas iso-
imerizaciones tienen factores de frecuencia muy bajos y aun as son reacciones
elementales

5. Considerar dos vias posbles para una reacción reversible simple. Si se prefie-
re una de ella ara la reacción direct, también ha de elegirse la misma para la
reacción inversa. À esto sele llama principio de reversibilidad microscópica.
Considerar, por ejemplo, la reacción directa de

NEN, + 3H

A primera vista, éta bien pudiera ser una reacción elemental bimolecular, en
la que se combinan dos moléculas de amoniaco para dar directamente eustro
moléculas de producto. Sin embargo, teniendo en cuenta el principio anterior,
la rescción inversa también tendría que ser una rección elemental, lo cual im.
plicaria la combinación directa de tes moléculas de hidrógeno con una de ni-
{wogeno, Puesto que tl proceso ha de rechazarse por considerarse improbable,
también ha de descartarse el mecanismo bimolecular en la reacción directa,

El principio de microrrovesiilida también indica que los cambios que impli-
can ruptura de enlace, sintess molecular o fraccionamiento, es probable que

47. 23 Búsqueda de un mecanime 31

ocurran uno a la vez, de modo que cada uno constituye entonces una capa ele-
mental del mecanismo, Desde este punto de vista es muy poco probable la ruptu-
Fa simultänca del complejo para dar cuatro molécula de producto en lareación

AN (NH) +N; + 3H;
Esta regla no se aplica alos cambios que producen una variación en la densi
dad electrónica dela molécula, los cuales podrian levarse a cabo en forma de
cascada. Por ejemplo, la transformación.

CH¿=CH—CH,

‘inital Ger pren

0—cH= CH, Ci

CH Ch, CH, CHO

ts cambios en las densidades elo

puede expresarse en función de Los sit
tónica:

ww
cu ten, cH=cH,
7. En el caso de reacciones múltiples, un cambio en a energía de activación ob

servada con a temperatura indica un cambio en el mecanismo que contola la
reacción. As, para un incremento en la temperatura, E, aumenta para las
reacciones 0 etapas en paralelo, y E, disminuye para reacciones etapas en
serie. la inversa, para una disminución dela temperatura, E, disminuye pa-
ra reacciones en paralelo y aumenta en las reacciones en er. Estos resaltados
e ilustran en la figura 23.

ESPESA

Ton ro

Figura 23. Un cambio ena energia de ciación ini ua variación

48. 32 Capindo 2 Ciniica de ls reacciones homoxéncos

24. PROBABILIDAD DE PREDECIR LA VELOCIDAD
DE REACCIÓN A PARTIR DE LA TEORÍA

Término dependiente de la concentración

Siunarescción puede transcurir por distintos caminos que compite (por ejemplo: cs
tata y no catala), de hecho los seguri todos, aunque principalmente lo hará por
«el que presente menor resistencia Este camino usualmente será dominate, Sólo con el
«conocimiento de las energías de todos los productos intermedios posible sera factible
predecir el mecanismo dominante y su correspondiente expresión cinética. Como eta
información no se puede obtener con los conocimientos acuals, no es posblepredo-
ira priori la forma del término dependiente de la concentración. En realidad la forma
de a expresión cinética encontrada experimentalmete e a menudo la pista utilizada
par investigar ls energias de ls productos intermedios de una reacción.

Término dependiente de la temperatura

Suponiendo que a se conoce el mecanismo de reacción, sea este elemental o no, se
puede proceder entonces ala predicción de los términos del factor de frecuencia y de
energia de activación dela constante de velocidad.

Si se corre con suert, las predicciones del factor de frecuencia a partir de Is te0-
rias de colisión o del estado de transición conducirán a valores que difieren del real
por un factor de 100, in embargo, en determinados casos la predicción podria dife-
Fir por un valor mayor.

“Aunque las energías de activación pueden estimarse a part de Ia teoría del esta-
do de transición, los resultados son poco confiables, por lo que probablemente es me-
Joretimarla a partir de los resultados experimentales de reacciones con compuestos
similares. Por ejemplo, las energies de activación de las siguientes series de reaccio-
nes homólogas:

R + CLON EL CALOR + Nal
donde Res

CH, Gly oC see,

CH, Gly OCA, och,

GM Cully ie, ect,

cn,

sin todas ellas comprendidas entre 90 98 KJimol

Empleo en el diseño de los valores predichos

Los frecuentes aciertos de las teoras en cuanto al orden de magnitud tienden a con-
Firmar lo correcto de sus representaciones, ayudan a encontra la forma y las energias
de distinto productos intermedios y proporcionan una mejor comprensión de I

vuctura química. Sin embargo, ls predicciones tóricas rara vez concuerdan con los
valores experimentales en un factor de 2. Además, nunca se puede saber de antema-
no si a velocidad predicha será del orden de magnitud dela velocidad determinada

49. Problemas 33

‘experimentalmenteo si se desviaré en un factor de 10°, Por lo tanto, para os diseños
de ingeniería este tipo de información no debe emplearse y en todos los casos debe
hacerse uso de las velocidades determinadas experimentalmente, Así, los estudios
teóricos pueden servi como ayuda suplementaria que sugiera la inencia de la tem
úperatura sobre una reacción dada a partir de una reacción de tipo similar, para suge-
Fi os limites superiores de la velocidad de reacción, et. El diseño imariablemente
parte de las velocidades determinadas de manera experimental

LECTURAS RELACIONADAS.

anges, LC. ta Cinétique chimique appliqué, Technin ari.
Lader. KJ, Chemical Kinetics, 2 ed Harper and Row, Nueva York
Moots Wa, Basie Physical Chemis, Prenis-Hal Upper Sade River NL.

REFERENCIAS,

Lindemann, BA, Tans, Faraday Soc, 1,598
Michaels, L, y ML. Menten, Bichon. 2, 49, 333. Este tratamiento Lo discus Laide, ver
[Lecture relacionadas.

PROBLEMAS
A. Laccuciónestoquiométicade una reacción ex: A + =2R. ¿Cul es el orden dela

ee:
22. Dada a resción: 2NO, + 3 O, = N;O,. ¿cul esa retación enr as veloci-

“des deformación y desaparición de ls wes componenes de a rsccón?

23. Unarencióncuya ecuación etquioméxicaos } A + B = R + LS die

la siguien eu de velocidad: 2

Cite

Cle a cousin ciné par est rección la ecuación sequioménica sees
Gibe A BREST

24. Entarscción entre la enzima y el sustrato de ejemplo 2, a velocidad de desapaie
ción del susto ets dada por

AE

EE noms

Cuisson as unidades delas dos constats implicadas en la expresión?”

50. 34 Copítlo 2 Cinética dela reaciones homogéncas

25

26

22.

28

29.

20.

au.

Para la reacción compleja con estequometra A +38 =+2R + Sy con una velocidad
de reacción de segundo orden

Ara hal)

tin Ls velocidades de rescción relacionadas por, =
mo cuán relacionada? ener en cues os signos +3 —

raf Sino es asi job

Cierta rene ioe una velocidad dad por:
y 000563, molem «min

‘Sita concentración se express en mar sel tempo cn horas, el ede valor
numérico y la unidades dela constant de velocidad de rene”

La visi ciné pra una rección e ise gaseosa 400 K es

de A
-Banssopi. am
La 0 3.6673 a

8) ¿Cuáles son ls unidades dela constant de velocidad?
Seal cuál sel vale numéro de la constant de velocidad pra esta eacin
‘ls cación cing se expresa como:

Cuil sel onde de eta reacción respect al Nas omo el orden global?

La plis dl tano se realiza con una cnrgade activación de era de 300 Jo.
Ci veses mayor la velocidad de descomposición a 650°C que a 500°C?

AA 1 100 Kel mnonanose descompone térmicamente (se ompe en moldulas meno-
Fes) 20 veces mis rpido que aT 00 K. Encontrar la enrga de cación para es
ta descomposición

A mediados del siglo XX, el etomaogo Hens Fabr e dio cuna de que as har
tnigasfancsas variedad de jardin) elizan co rpiz y inc us tras en das

51. Problemas 35

lines, mints que cols dis os as realzan más Jrtament. Al compara
{os resultados con os de as hormigas de Oregon se encuenta que

150 160 230 295
Temperatura © | 13 16 2

¿Qué energia de activación representa ete cambio de rapide?

La temperatura minima permisible en un rector es de S00 K. En ete momento el

encor opera a 780 Ke margen de seguida de 20 K es pra tener en eut ls
actuaciones en la aimentacin, los sistemas de conto de respuesta ea, ee. Sis
lspusiera de un sistema de control más laborado, s podria mentar a tempera
a de atajo hasta 792 K, con el mismo margen de seguridad ata. ¿En cu a+
mental velocidad de esción y por consiguiente la velocidad de producció,
‘om exe cambios la reacción ques feta en el rene done una cnet de act
ación de 178 ima?

218. Cada 22 de mayo una persona siembra uma semilla de sandía La riega, combate las
plagas, reza y lave crece, Finalmente, lega l día en que madura la sind, nt
Ge ha reoge y sed un banquete. Por supuesto, algunos años son malos, como en
1980, ando un jaro se comió la semilla. De todas formas, sels veranos fueron de
ur alegría y ara éstos se ha tbulado el número de días decrecimiento fome ala
temperatura medi daria de la temporada decrecimiento. ¿Afecta l temperatura
la velocidad de crecimiento? Si es asi, calle la enrga de schación

Año | 1976 1977 1982 1984 1985 1988
Días decrecimiento | 8785 74 78 00 84
‘Temperatura media, °C | 220 234 263 M3 211 227

2.44, Enos das pics de verano, los grilles come, san chan de vez en cundo,
Per en la noce, cuando se reinen en gran número, os chidos verdaderamente
“menta y se hacen al unison. En 1978 E. Dolber (dr Natal, 31,970) e
ane que la velocidad de est chido social depende dela temperatura, d acuer
do con la expresión

Amero de chiridos en 155 +40 (temperature, °F)

‘Suponiendo quel velocidad conque era e una medida dicta d a velocidad
meabôia, caleulr I orgía de activación, en mo de estos rios en el ner
valo de temperatura comprendido eme 60 y 0°.

245, Cuando se duplica concentración de recio, a velocidad de rexccón se ic.
Determinar cl rden dela reacción.

Para a estequiómetria A + B (producto) encontrar los órdenes de rección rs
pos Aya.

52. 36 _ Capindo 2, Cinäica de as reacconeshomogéneas

cy pe À À Sep RR 3
246. Cy | 11 8 zn Cy | 125 64 64
las =r, | 50 32 48

218, Denon qu lie er:
¥,0,=2= NO, + NO}

Nos nor +0,

Nor + Noy —#+2N0,

propuesto por R. Ogg, Chem. Phys, 1S, 337 consists son y pued explicar,

la descomposición de primer orden observa para el NOs.

2.19. La descomposición de un reacio A a 400°C par presiones comprendidas cue 1

y 10 atmósferas sigue una ccuación cinética de primer orden

3) Demostar que un mean similar adela descomposicióndel azomtana p21,

Aramarıa
ARS

cs consistent con a ciné observed,

Par explicara cinta de primer orden es posible proponer varios mecanismos. Pa
a afimar que ete mecaniam cs el corto apesar delas tras posbldaes, es

necesario apor os prckus o argumentos.

1) Para este propósito, ¿qui experimentos aicionales ange realizar lector y qué

resaltados espera?

pre de acuerdo on la cación

ro HOFIOS"

29 (Cuil el orden global de la rección

La eperimentción muestra que la descomposición homogene dl ozono trans

1) Sugerir un mecanismo en dos etpas para explicar esta cinética e indicar cómo.

podra comprobarse el mecanismo sugerido.

221. Por inloncade agentes oxidants, el ácido hipofosfroso se transforma en ie

do fosos.

po, ee

HPO,

53. Problemas 37

La cinética de eta transformación presenta Is caraterisias siguen. A concen-
raciones bjs del agente oxida,

rio,» agente exam; PO3]

A concentraciones eltadas el agent oxidante,

Par explicar los datos into, s a sugerido que con los ions hidrógeno atuan-
¿o como catalizador, el HPO, qu normalmente noes rscvo, transform Fe.
eniblemente en una forma aio, cuya naturaleza se desconoce. Este producto
Intermed reaciona 10 co el agent oxidate para dar HI PO), Demostrar que
ste esquema explica la cinética observada

222. Encontrar un mecanismo (super y lego verificarlo) que se consistent con L
expresión de velocidad encontrada experimetalment ara la siguente reacción:

2A+B=A,B con tray HAIBI

223. Mecanismo par ls reacciones cotalzadas ecimáticament, Para explicar la cind-
tica dels rsccones entre una enzima y el sustrato Michel y Mente (1915) su
iriern el siguente mecanismo, que implica un supuesto de qui:

A+ Ex
5 con Ke D yon (= (6) + EX)
xterte

y donde [E representa La cand toa de enzima y [E] representa Ia camidad de
rima Hore o enlazada

Porta pate, GE Bridges y B.S. Hallan Biochem J, 19,338 emplearon un
supuesto de estado estacionario, en lugar del de equilibria

AvESEX

y ‘con AL
de

op

y EISEN

¿Cuál sl forma Final el ccunciónde velocidad ~r, en términos de [A [Eh A
hay k-segin

3) el mecanismo sugerido por Michaelis Menten?

1) e mecanismo sugerido por Briggs Hale?

54. Capitulo 3

38

Interpretación de los datos
obtenidos en un reactor
intermitente

Una ecuación cinética caracteriza la velocidad de reacción y su forma puede deducir-
sea partir de consideraciones teóricas ser simplemente e resultado de un procedi
miento empiric de ajuste de curas. En cualquier caso, los valores de las constantes
de a ecuación solamente pueden encontrarse por a via experimental ya que en la a=
‘walidad los métodos de predición son inadecuados.

La determinación de la ecuación de velocidad es comúnmente un procedimiento
de dos etapas; primero, se encuentra la dependencia dela velocidad ala concentra
«ión a temperatura constant, y después, I dependencia delas constantes cinética a
la temperatura.

Los equipos para obtener datos pueden clasfiarse en dos tios: reactores imermi-
rentes 0 por lotes y reactores de flujo continuo. El reactor Intermitente es simplemen
te un recipiente en el que se mantienen las sustancias mientras reaecionan, Todo lo
que tiene que hacerse es medir a extensión dela reacción en diversos tiempos, lo que
se logra de varias formas, por ejemplo:

1. Siguiendo la concentración de un determinado componente.

2. Siguiendo la variación de alguna propiedad fisica del Mido, tal como la con-
ductividad eléctrica o el indice de refacción

3. Siguiendo la vaiación de la presión total de un sitema a volumen constante.

3. Siguiendo la variación del volumen de un sistema a presión constant.

El reactor intermitente experimental se opera por Io general isotérmicamente ya vo-
lumen constante, debido ala fei interpretación de los resultados obtenidos en tales
condiciones, Este reactor es un dispositivo relativamente sencillo, adaptable a expe-
riencia de aboratrio en pequeña escala y no necesita muchos instrumentos o apa-
ratos ausiiares. As, es el reactor que se utiliza siempre que es posible para la
‘btenci de datos cinétics en sistemas homogéneos. Este capitulo está dedicado al
Elreactor de fluo continuo se utiliza principalmente para cl estudio cinét
«iones heterogéneas. La forma de diseña los experimentos yl interpretación de los da
1 obtenidos en un reactor de Mujo continuo se presentan en capitulos posteriores,
Existen dos métodos para analizar datos cinéticos el integral y el difrencial. En
1 método integral se supone una forma de ecuación cintia y, después de la apropia-
4a inegración y manipulación matemática, se predice que la representación de una
función determinada de la concentración contra el tiempo debe dar una line reta

derenc-

55. 21 Reactor intermitente de volumen contame 39

Los datos se grafican, y si se biene una línea razonablemente recta, se dice que la
ecusciôn cinética supuesta es satisfactoria.

En el método diferencial de análisis se comprucba directamente el ajuste de la ex-
presión cinética a los datos sin integración alguna. Sin embargo, como esta expresión
‘intica es una ecuacién diferencial, ates de intentar el procedimiento de ajuste es
mocesari calcular los valores de (1// aNd) a partir de los datos experimentales

‘Cada uno de esos métodos presenta ventajas y desvemujas. El método integral es
cil de aplicar y está recomendado cuando se pruchan mecanismos específicos o expe-
siones cinética relativamente sencilla, o cuando ls datos estin tan dispersos que no
pueden calcularse con suficiente exactitud las derivadas que se necesitan para aplicar el

El método diferencial es útil en situaciones más complejas, pero re-
130 mayor cantidad de datos. El método integral puede ensayar so-
lamente el mecanismo o la forma cinética que se lj: el método diferencial puede
emplears para deducir o consuir una ecuación cinética que se ajuste a os datos.

En general, se recomienda empezar con el análisis integral, si éste no es satisfac-
torio, emplear el método diferencial.

3.1. REACTOR INTERMITENTE DE VOLUMEN CONSTANTE

Cuando se habla de reactor intermitente de volumen constante, en verdad se est has
ciendo referencia al volumen de la mezela reaecionante y no al volumen del reactor.
Asi, este término significa en realidad un sistema reaccionante de densidad constan»
se. La mayoría de las reacciones en fase líquida y todas ls reacciones en fase gasco-
sa que se efectian en una bomba de volumen constante pertenecen a sta categori

En un sistema de volumen constante, la medida de la velocidad de reacción del
component se expresa como.

El
=) dE] ©
aa

para gases ideales, donde

EE 10)

Por o tanto, la velocidad de reacción de cualquier componente viene dada por la ve-
locidad de cambio de su concentración o de supresión parcial de esta manera, si se
busca la velocidad de reacción, no importa cómo se elija seguir el progres dela eac=
ción. finalmente se debe relacionar esta medida con la concentración o con la presión
parcial

Enel caso de ls reaccione gaseosas en las que hay variación en el número de mo-
les, un método sencillo para determinar la velocidad de rección consiste en seguir la
variación de la presión total del sitema. El procedimiento se indica a coninuaciön.

Analisis delos datos de presión total obtenidos en un sitema de volumen cons-
tante, Para reacciones gaseosas istérmicas en las que el número de moles del mat
rial cambia durante la reacción, deducir la expresión general que relacione la
variación dela presión total del sistema con a variación de la concentración o de
la presión parcial de cualquiera de los componentes de la reacción

56. 40 Capino 3. Interpretación de los dats obtnido en un reactor inemiteme

Escribir la ecuación estequiomética general y debajo de cada término indicar el
número de moles de se componente:

a + BB + R + st

él tiempo ON, Moo Mao Moo

En el tiempo £ oh Nu No + FANG Nog +88 Ne

Inicialmente el número total de moles presente cn el sistemas:
m Mao + Nay + 2 gt Nog += Ne
Mientras que cn el instante 1 e:
HoN ea BE EM o
donde

An=restoma

Suponiendo que se cumple la ley de los gases ideales, se podria escribi para cual-
quier reactivo, por ejemplo A, en un sistema de volumen Y”

La Na. Nom ax ©]

CN
Rov Y

“Combinando las eeuaciones 3 4 se obtiene

e RB
a

FORT mem)
Pa =CART= pro tem) o

La ecuación 5 da la concentración o la presión parcial del reactivo A como una fun
«ción de la presión total en el tiempo £ la prsión parcial inicial, de A, y la pre-
sión total inicial del sistema, xy.

Similarmente, para cualquier producto R se puede encontrar

CRT =p len) ©
» Pa Llamo)

Las ecuaciones 5 y 6 son las relaciones deseadas entre la presión total del sistema y
la presión parcial de la sustancias que reaccionan.

Debe ponerse de relive que no puedo emplearse el procedimiento de la “presión
total” sino se conoce la estequiomerra precisa o ise necesita más de una ecuación
estequiomética para representar l reacción

57. Ad. Reactor itermitent de volumen constate AL

La comsersión. En este apartado se introduce oto término muy il. Se tata de la
«conversión fraccional, ol facción de cualquier reactivo, por ejemplo A, que se con
vierte en algo distinto, la fracción de A que ha resccionado, A esto se le lama sim.
plemente conversión de A, con simbolo X,

‘Suponer que la cantidad inicial de A en el tiempo 1= O en el reactores Nay y que
Nes la cantidad de A presente en el tiempo 1. La conversión de A, en un sitema de
volumen constante, esti entonces dada por

m

®

En este capitulo se desarrollan ccusciones cn términos de concentración de os com-
ponentes de ln reacción, y también en términos de conversiones

Posteriormente, se relacionan C, y A, para el caso más general en el que el volu-
‘men del sistema no permanece constant,

Método integral de análisis de datos

Procedimiento general. En el método integral de análisis siempre se ensaya una
ecuación cinética particular integrando y comparando la curva delos datos calcu
dos de C contra 1 con respecto a los datos experimentales de C contra 1. Si el ajuste
no es satisfactorio, se sugiere y ensaya ota ecuación cinética. Este procedimiento se
muestra y utiliza en los siguientes casos, Debe ponerse de manifesto que el método
integral es particularmente útil para ajustar escciones simples correspondientes a
reacciones elementales, En seguida se tratan ests ipos de reacciones

Reacciones monomoleculares irreversiles de primer orden. Considerar lareación
A (productos) o

Suponer que se quiere ensayar, para eta reacción, la ecuación cinética del tipo

ao

Separando variables e integrando se obtiene

in Can an

58. 42 Capino 3. Imerprerciónde los dats obtenidos en un reactor nermieme

En función de la conversión (ver ecuaciones 7 y 8), la ecuación de velocidad, ecun-
ción 10, se transforma en

lx)
a

que reareglada e integrada proporciona

EA aa

‘Una gráfica de Inf! — X,) o In(C,/C,o) conta el tiempo, como se muestra en I
gura 3.1, da una lina recta que pasa por el origen. Si los datos experimentales pare-
«eran ajustarse mejor a una curva que a una recta, se prueba ota forma de velocidad
a que la cinética de primer orden no ajusta satisfactoriamente los datos experimen-
tales,

Precaución Se debe Sala que cons como
a cor

son de primer orden, aunque no responden a este tipo de análisis; en consecuencia, no
todas las ecuaciones de primer orden pueden tratarse por este método.

Reacciones bimoleculares irreversible de segundo orden. Considerar la reacción

A+ B~ productos (3a)

Figura 3.1, Pret pa un cinta de primer one, 10

59. 431. Reactor intermitente de volumen constante 43

con la correspondiente ecuación cinética

ee Nee ae a
a

Tomando encuenta que las ans de A y B que han rescinado en conque

tempo sn gales y ein dadas por Cu s posible xr ls colons a

y 13 en cl de

co
a

(Cao =CroX NC p9 Co Y)

Haciendo que M = Cyy/Cyy ea a relación molar inicial de Los reactivos, se obtiene

en
ae

AN)

‘que por separación de variable e integración formal se convierte en

0 ax, 2

Después de separar en fracciones parciales de integrar y reurrglar, el resultado final,
expresado en diferentes formas, es

nA m MEA = py CC = ty Co
THX, MOK) CCA MC, as
= Col DH = Co Cro kt, Mel

La figura 3.2 muestra dos formas equivalentes de obtener una gráfica lineal entre una
función dela concentración y el tiempo para una reseción que se just à eta cua
«ión cinética de segundo orden

Figura 32. Puta pra cl msanemobinoleolar A + = R cn CC, pura a ación de +
indo oden e

60. 44 Capito 3, Interpretación de los dats obtenidos en un rector intermiene

Si Cy es mucho mayor que Cp, entonces C es aproximadamente constante
cualquier tiempo y la ecuación 14 se aproxima à las ecuaciones 1 0 12 dela cinéti
a de primer orden. Asi, la reacción de segundo orden se converte en una reacción de
Pseudo primer orden

Observación 1. En el caso particular de que los reactivos se introduzcan en propor
ción estequiométrica, la expresión integrada de la velocidad queda indeterminada y
para su evaluación cs necesario conocer los limites delos cociente. Esta dificultad
se evita si se toma la expresión cinética diferencial original y se resuelve para esta
proporción particular entre los reactivos. As, par la reacción de segundo orden un
o las concentraciones iniials de los reactivos À y B son iguales, o para la reacción

2A ~ productos (150)

la ecuación definitoria diferencial de segundo orden se transforma en

CORÉEN Aa ass)
a

que cuando se integra resulta

ao

So

o A

Graficando las variables al como se muestra en la figura 3.3, se tiene una prueba pa-
ra eta expresión de velocidad

En la práctica se debe elegir concentraciones de reactivos ya sea iguales a o muy
lferentes ala proporción etequiométrica.

Observación 2. La forma dela expresión cinética integrada depende tato de la este-
uiome¡ra como de la cinética. Para ilustar esto, si a reacción

A+ 2B = productos (te)

Pendant = Ck

Figura 3.3. Pras pr los mocos Bilans À +
sepia orden e IS

“Reon Cay" Cay paa a sin de

61. 3.1. Reactor intrmitene de volumen consume 45

5 de primer orden con respecto aA y B, y por tanto de orden global igual a dos, ©

Er ht KIM) am
La forma integrada es
me MEN, card. M2 as
COTE

En caso de que los
integrada es

vos se encuentren en proporción estequiomética, la forma

M=2 a

Estas dos abservaciones son aplicabls a todos lo tipos de reacciones. As, aparecen
formas particulares de la expresiones integradas cuando se utilizan ls reactivos en
proporción estequiométrca, o cuando I reacción es no elemental.

Reacciones trimoleculares ireversible de tercer orden. Par I reacción
A+B+D-= productos 202)

205)

en función de X,

Cra LA cp] 2 x,
de Cro

(Sox,
oy

Separando variables, descomponiendo en facciones paciales e integrando se obric-
ne, después de la manipulación correspondiente,

In Cao +
Ca

Ahora, si Cy es mucho mayor que Cay y Cy reacción será de segundo orden y la
ecuación 21 se reduce ala ecuación 1%

62. 46 Cain 3 merprsación delos datos obtenidos en un reactor interment

‘Todas las reaccionestrimoleculares encontradas hasta ahora son dela forma de las
ecuaciones 22 0 25. De esta manera,

A+2B-R con es

En función delas conversiones, la velocidad de reacción es dada por

Loa 5
Ms RUN
= ax

donde M4 = Cyy/C ay Integrando se tiene

A E | G3)

Cuno SC
también
st es
Gh
Similarment, e e aso de I reacción
ASB=R nn as
porintegración se obtiene
ANA ae | 60
Cova cr
us en

Ecuaciones cinéticas empíricas de orden n. Cuando no se conoce el mecanismo de
reacción, frecuentemente se intenta ajustar los datos con una ecuación cinética de or
¿en dela forma

es

e»

63. Reactor interment de volumen constane 47

El orden no puede encontrarse expresa y claramente a partir de la ecuación 29, por
To que hay que recurir a una solución por tanteo (método de prueba y error) lo que
mo es demasiado dificil. Solamente hay que suponer un valor de y calcular Elva
lor de que minimiza la variación de k es el valor buscado.

Un hecho curioso de esta expresión cinética es que as eacciones con orden > 1
‘nunca pueden completarse en un tiempo finito. Pr ora parte, para órdenes y < 1 esta
expresión cinética predice que la concentración de reactivo se hará cro y después será
negativa en cero tiempo finito, determinado apartir de a ecuación 29, por lo tanto

me

Como la concentraciôn real no puede cae por abajo de cero, no se debe integrar más
all de este tiempo para < 1. Asimismo, como consecuencia de este comportamien-
19, el orden fraccional observado en los sistemas reales cambiará e irá aumentando.
hasta alcanzar el valor dela unidad a medida que se consumo el reactivo.

Reacciones de orden cero. Una reacción es de orden cero cuando la velocidad de
reacción es independiente dela concentración de los materials; de este modo

EA aw

dr

Integrando y teniendo en cuenta que CA munca puede ser negativa, se obtiene direc-

oda ht para 1 Sse
en

cano paa ml

que significa que la conversión es proporcional al tiempo, como se observa en la
ura 34.

‘Como regla, las reacciones son de orden cero solamente en ciertos intervalos de
«concentración —los de concentraciones más altas— Si la concentración disminuye:

fans

Figura 34. Pret pa ua ini de onen eo con cación eels 30

64. 48 Copindo 3. Imerprtaciôn delos datos obtenidos en wn reactor interment

lo suficiente, suele encontrarse que la velocidad de reacción depende de la coneents-
ción, en cuyo caso el orden es superior a cero.

En general, las reacciones de orden cero son aquellas cuyas velocidades están de-
erminadas por algún factor diferente dela concentración de ls reactivos; por ejem.
pl: la intensidad de radiación dentro del recipiente en las reacciones fotoquimicas, o
la superficie disponible en algunas reacciones en fas gaseosa catalizadas por slides.
Es importante, por lo tanto, definir las velocidades delas reacciones de orden cero de
manera que se incluya ese factor.

Orden global de reacciones irreversibles a partir del tiempo de vida media 3.
En ocasiones, para la reacción irreversible

A + BB += == productos

se puede escribir

e
à

Silos reactivos esán presents en proporciones estequiométicas, eta proporción
permanece constante durant toda la reacción. De eta manera, par los resctvos A y
B en cualquier instante se cumple que Cy/C = Bla yes posible escri

EN
77

ICh nich 6

La integración para n #1 da
CEE ye

Definiendo el tempo de vida media, ty, como el tiempo necesario para que Ia con-
entraciôn de los reactivoseaiga ala mitad de su valor inicial, resulta

„as
TEN

ces am

Esta expresión muesra que una gráfica de lo 1, contra log Cay dará una lina rec-
ta de pendiente 1 — n, como se muestra enla figura 35.

El método del tiempo de la vida media require efectuar una serie de experimen-
tos, cada uno con una concentración inicial diferente, y muestra que la conversión
Fraccional en un tiempo dado se eleva al aumentar la concentración para órdenes ma-

65. 31 Reactor intermitente de volumen contame 49.

DÍ pasas

E
ua Non
ANS

Figura 38. Orden tal eres pir de
‘mere de capes de tiempo de via eda
‘suo on un em alien de

yores que la unidad, disminuye al aumentarla concentración para órdenes menores
‘que la unidad, y es independiente dela concentración inicial para rescciones de pri
mer orden

Existen numerosas variantes de este procedimiento. Por ejemplo, si todos los com
ponentes presents están en exceso, excepto uno, por ejemplo el A, es posible calcu
lar el orden respecto a este componente. En esta situación, la expresión general se
reduce a

donde

= Cu

La que sigue es otra variante del método de vida media,

Método de a fracción de vida 1 El método de vida media puede extenders cual
quier método de fracción de vida en el que la concentración de reactivo disminuya a
un valor fraccional F = C/C en un tiempo £ La derivación es una extensión die
recta del método de vida media lo que de

en

Asi una gráfica de log 1 010g 1, contra Tog Cy como se muestra en la figura 3.5,
(rd el orden de reacción
EI ejemplo E3.1iusra este procedimiento.

Reaccfonesirreversibles en paralelo. Considerar el caso mis sencll, A cs descom-
puesto por dos mecanismos en competencia, y que son reaccione elementales

66. 50

Canin 3. Imerprtaciön delos datos obtenidos en un reactor intermitente

Las ecuaciones de velocidad par ls tres componentes son

on Ca then thi Ho 69
ñ es
nc, 66

de

Este es el primer encuentro con reacciones múltiples. Para estas reacciones, en gene-
ral, es necesario escribir relaciones estequiométricas ara describirlo que está pac
sando y, en consecuencia, es necesario seguirla variación de la concentración de N
components dela reacción para describir la cinética. De este modo. sin ese siste-
ma se sigue solamente la variación de C ; 0 Cy, © Cy, no es posible calcular, y hy
Se debe seguir al menos la variación dela concentración de dos componentes. Luc-
20, partir de la estequiometra, haciendo notar que C + Ca + Cy es constant, se
«calcula la concentración del tercer componente.

Los valores de & se encuentran utilizando las tes ecuaciones cinticas diferencia:
les. En primer lugar, se integra la ecuación 34, que es de primer orden, para obtener

món de hy en

Cuando se grafica esta ecuación como en la figura 3.6, la pendient es; fy. con
‘inuscién,dividiendo la ecuación 35 por la 36 se obiene lo siguiente (figura 3.6)

nd ae
Feen en
CE

Este resultado se muestra también en la figura 3.6. Asi la pendiente dela recta co-
respondient ala gráfica de C conta Cs da la relación 4. Conociendo fh sí
como fy + Ay, se calcula fy y Es. La figura 3.7 ilustra curvas concentraciön.tiempo
tipicas de ls tres componentes en un reactor intermitente cuando Cpg = Cay = 0 y
kek

Enel capitulo 7 se estudian con más detalle las reacciones en paralelo.

Reaeciones homogéneas catalizadas. Suponer que la velocidad de ración en un
sistema homogéneo catalizado es iguala la suma de a velocidad dela reacción no ca-
valizada yla dela reacción cataliza,

67. A. Reactor intermitente de volumen constante SI

Figura 36, Cel dels constance para dos eine lemas deprime

onen que compis. di A

con ls correspondientes velocidades de reacción

Esto significa que a reacción transcurrira incluso sin la presencia de catalizador y
que la velocidad de la reacción catalizada es directamente proporcional a la concen

vación de catalizador. La velocidad global de desaparición de A será entonces
oe RCA HC Ce = tk + Co )Ca 69)

Integrando, y teniendo en cuenta que la concentración del
constant, se tiene

lor permanece:

E = ie Kalk HCI 0)

Figura 37. Cras pics concnmaciónempo pr renin que complica

68. 52 Capitulo. merpretactin de los datos obteidos enw reactor interment

+ GE apane dene. 40

Figura 38. Consumes de veld pura un rsciónhomogérs cans a
ar dua sr e esperemos con ete cocción eliza

‘ise efectia una serie de experimentos con diferentes concentraciones de catalizador,
se puede calcular, y £,. Esto se consigue grand el valor observado de k contra
la concentración del catalizador, como se muestra en a figura 3.8. La pendiente de
tal gráfica es A, y la ordenada al origen A,

Reacciones avtocatalitieas. Se conoce como reacción autocaraliica aquélla en la
«ual uno de los productos de la reacción actúa como catalizador. La reacción más sen-

A+R-RAR (ta)

para la cual la ccuación cinética es

(10)
Ya que el número total de moles de A y R permancce constate a medida que A se
‘consume, e posible escribir que en cualquier tiempo

Co" Cp + Ca” Cao * Cay constante
Así, la ecuación de velocidad se transforma en

CE

Reareglando y descomponiendo en fraciones parciales, se obtiene

de LR re

a

69. A. Reactor intermitente de volumen constante 53

—
E
É

rec al ot
aaa

Figura 39. Cunascomersisstienp y concentración sls ara rección tose ee
Perle. Es ora es cc ect Gp eran

En función de la relación inicial de reactivo, M = Cyu/Cay y de la comersiön frac-
«cional de A, la ecuación 42 puede escribirse como

En el caso de una reacción autocataitica en un reactor intermitente, ha de exist i
cialmente algo de producto R para que la reacción se efcctie. Empezando con una
concentración muy pequeña de R, se observa cualitativamente que la velocidad au-
mentari a medida que se vaya formando R. En el otro extremo, cuando A está a pun-
to de agotarse, la velocidad debe acercarse a cero. Este resultado se stra en la figura
39, la cual muestra que la velocidad vara a lo lago de una parábola, con un máxi-
‘mo en el punto donde las concentraciones de A y R son iguales,

Para saber si una reacción es autocataiia, graficar las coordenadas de tiempo y
concentración correspondientes a ls ecuaciones 42 o 43, al como se muestra en la
Figura 3.10 y observar si se obtiene una recta que pasa por el rigen.

En el capítulo 6 se estudian con más detalle las reacciones autoc

Reacciones reversibles en sere. Considerar, en primer lug, las reacciones mono-
moleculares consecutivas de primer orden, ales como

A s

Panient = Co

ES

Figura 310. Pre pura a reci ans desea por 1

70. ss

Capit 3 Interpreten de ls dns obteidos en un reactor intermitete

cuyas ecuaciones cingtcas para los tes componentes son

co)

us

co)

Comenzar con una concentración inicial de A igual Cy sin que estén presentes ni
Ri, y vercómo varian las concentraciones de los componente con el tiempo. Por
integración de la ccunción 44 se encuentra que la concentración de A es

AN
So

WI

Para encontar la variación dela concentración de R, sustituir la concentración de A

dela ecuación 47 enla ecuación diferencial 45 que proporciona la velocidad de cam-
bio de Ri asi se tiene que

an

La Cu he us)

que es una ecuación diferenc de primer orden de a forma:

Bony
ds

“Mutiplicando esta expresión por el factor e*# de integración la solución es
vet | Qe + constante

Aplicando este método general ala incgración de a ecuación 48, se encuen que
«factor de integración e e. La constant de integración resulta ser KC g/l —
A) a partir as condiciones incas Cuy = © ara 1 Ola expresón final para la
variación dela concentración de Res

er o

%

"Teniendo en cuenta que el nümero total de moles no vara, la estequiometra relacio
a las concentraciones de ls reactivos con la ecuación

Co Cat Gt CS

71. 31. Reactor intermitente de volumen constante 58

la cual, con as eeuaciones 47 y 49, proporciona

en

‘se a encontrado cómo varian con el tiempo las concenraciones de A, R y S.
En caso de que, sea mucho mayor que ,, la ecuación SO se reduce a

= Cdt =

En otras palabras la velocidad está determinada por k, es decir por la primera de las
dos etapas dela reaccin,
Sik, es mucho mayor que ky, entonces.

Cl =e 4

que es una rección de primer orden regida por ka más lenta dels dos etapas de
la reacción. De esta forma, en las reacciones en sei, la etapa más lenta es general.
ment la que tiene mayor inluencia sobre la velocidad global de reacción

‘Como podria esperarse, los valores de fy y regirán también la posición y la con
úcentración máxima de R. Este valor podria caleularse diferenciando la ecuación 49 y ha-
«ciendo dCp/dt= 0. El tiempo en el que R alcanza la concentración máxima es por tanto

en

La concentración maxima de R se encuentra combinando las ecuaciones 49 y SI pa
m obtener

Cham EN à (52)
CRE

La figura 3.11 muestra las características generals de as cuvas concenraciôntiem-
po para los res componente; A disminuye exponencialmente, R aumenta hasta un
máximo y después disminuye, y S aumenta continuament; la mayor velocidad de au-
‘mento de $ ocurre cuando R es máximo. En particular, eta figura muestra que se
puede calcula, yl, observando la concentración máxima del producto intermedio
y el tiempo en que ésa se alcanza. El capitulo tata ls reacciones en eri con más
‘etl.
Para reacciones en cadena más largas, por ejemplo

ASR=S=T=U

tratamiento es sin
‘os etapas que se acaban de considerar. La figura 3.12 ilustra
iéntiempo representativa de esta situación

aunque más complejo que en el caso de ls reacciones en

72. 56

Capital 3 Imorpretación dels dats obtenidos en un reactor intermitente

Reacciones reversibles de primer orden, Aunque una reacción nunca transcurre
hasta la conversión completa, se puede considerar que muchas reacciones son ese
cialmente irreversibles, debido al elevado valor de la constante de cquiibrio, Estos
Son los casos que se han estudiado hasta ahora. Considerar ahora las reacciones para
las cuales no es posible suponer una conversión completa. El caso más sencillo es el
de la receiön monomolecular reversible

ATZER, Ke= K constante de equilibrio (3a)

Comenzando con una relacién de concentraciones M= Cqy/Cyo la ecuación cinética es

AN 57)
aaa
= (Cao — Capa) — BMC a9 + CK)
a sino getcana est Gy

Figura 312. Curas concertcónciempo par ua udn de rss
emus de primo nen Slo pura o e mn ops cé
elt cl mim y el put de nen

73. 3.1. Reactor inteitemte de volumen constante 57

Ahora bien, en el equilibrio, dd: = 0. Asi, a parir de la ecuación S3 se encuentra
que la conversion fraccional de A en condiciones de cquiibrio es

y que la constante de equilibrio es

Combinando las tes ecuaciones anteriores se obtiene, en función de la conversión de
cquilibrio, la ecuación cinética

By AD y,

7
Er a)

Si se mide la comersiönen función de X,,, esto puede verse como una reacción ire-
versble de pseudo primer orden, que integrada proporciona

ulı- Ka \n-m Lab „ML,
EEE

Una gráfica de —In(1~ X,/X,,) conta el tiempo, como la que se muestra en la fi-
gara 3.13, da un línea recta.

La semejanza entre la ecuaciones correspondientes a as reacciones reversibles ©
irreversibles de primer orden se observa comparando la ecuación 12 con la 4, 0 com
parando la figura 3.1 con la 313. Así, la reacción irreversible es simplemente cl ca
o especial dela reacción reversible en la que C,,=0,0.%q, = 1,0 Kç ==.

momo ce 3

74. $8 — Capítulo 3. Interpretación de los datos obtenidos en un reactor intermitente.
nos res esque orn, Par seins nc es

precy
ets 0
cs

(550)

sc

con las resriciones de Ca = Cn Y Co Ca = las ecuaciones cinéticas integra»
das para A y B son idénticas, como sigue

66

‘Una gráfica como a de la figura 3.14 puede usarse entonces para ensayar Io adecua»
do de estas inétcas.

Reacciones reversibles en general. En el caso de órdenes diferentes a uno 0 dos,
la integración de las ecuaciones cinéticas para reacciones reversibles resulta más
compleja. Así, si la ecuación 54 la 56 no son capaces de ajustar los datos experi
mentales, la búsqueda de su ccuación cinética se efectía mejor por el método dife-
renal

nm

pen.

(

Figura 31. Prt ar recones ess io, 55

75. A. Reactor interment de volumen contame. 59

Cambian Cy Mz

a

Figura 318, Comporamieo de ua clé que sie as. 37

Reacciones en las que cambia el orden. En la búsqueda de una ccuación cintia se
podría encontrar que los datos se ajustan bien a un orden de reacción concentracio-
es alias, ya otto orden de reacción a concentraciones bajas Considerar la reacción

AR cm ye Hae Ha en
ONZA

A partir de esta ecuación cinética se observa que

Para valores altos de Cy;

la reacción es de orden cero con constante cinética k/Ay

Para valores bajos de C,—la reacción es de primer orden con constante cinética k,

La figura 3.15 muestra este comportamiento,
Para aplicar el método integral, separar variables e integrar la ecuación $7. Esto pro-
porciona

DCS
co

ke (58)

Para linealizr, se rearepl a ecuación 58a para obtener

A if __t__ sn
IC) & kr (Inyo CA),
+ ht 68)
no Ca no Ca

En la figua 3.16 se muestran dos formas de comprobar esta ccuación de velocidad.

76. (60 Capindo à Inerpreacón de los datos obenids en un reactor inerte

ruine =

Ca

Lo]

reads aran = lp Orne ergo

Figura 316, Pcs pura sc in es. 7, pur ali ig

Por un razonamiento similar al anterior se puede demostrar que la ecuación cinética
general

u HR 9)
d UE

Sambia desde el orden m ~ » para concentraciones alas, hasta el orden m para con
centreiones bajas. La transición se da cuando 4,C = 1. Este tipo de couación pue-
‘de utilizarse luego para ajustar ls datos a cualesquiera de dos órdenes.

Otra forma que da razón de un cambio as, es

ACh
+h

Los estudios sobre el mecanismo de reacción podrían suger la forma que ha de u
lizarse. En cualquier cas, si una de stas ecuaciones ajusta los datos, también lo a
rá la otra

La forma dela ecuación cinética 57 y alguna de sus generalizaciones susan pa-
ra representar un amplio número de diferentes tipos de reacciones. Por ejemplo, en
sistemas homogéneos se utiliza para las reacciones catalizadas por enzimas, donde ha
sido sugerida por estudios mecanisticos (ver el mecanismo de Michaelis-Menten en
«el capítulo 2 y el capítulo 27). También se utiliza para representar la cinética de rence
«ciones cataizadas en superficie.

En estudios mecanistios esa forma de ecuación aparece cuando se observa que
la etapa que controla la velocidad de reacción implica la asociación del reactivo con
alguna cantidad que se encuentre en cantidades limitadas pero Fijas; por ejemplo, la
asociación del reactivo con una enzima para formar un complejo, o la asociación de
un reactivo gaseoso con un sto activo sobre a superficie del catlizador.

0)

USO DEL METODO INTEGRAL PARA ENCONTRAR

EJEMPLO 3.1.
UNA EXPRESIÓN DE VELOCIDAD

El reactivo A se descompone en un reactor inter

Assia

77. Bu. Reactor intermitnte de volumen constante 6

‘Se mide la concentración de A en el reactor a varios tiempos con los resultados que
se muestran e las siguientes columnas 1 y 2. Encontrar una expresión de velocidad
que represente los datos,

‘Column 1 Columna 2 Columna 3 Columna à
Tiempo Concentración ne 1
es Cy, molto A
o Cu = 10 10100
20 s In 108 = 02251 0125
40 6 ost 0.167
60 5 0651 0200
120 3 1204 0335
130 2 604 0300
300 1 2303 1.000,
Datos experimentales Caleulados

SOLUCIÓN

Suponer una cinética de primer orden. Comenzar por suponer l forma más simple
de ecuación de velocidad: es decir, la cinética de primer orden. Esto significa que la
gráfica de In C /C., conta el tiempo debe dar una inc recta; ver la cevación 11 0
12,0 bien la fura 3.1. De este modo, se calcula la columna 3 y e traza la gráfica
que se muestra en a figura E3.1a. Desafortunadamente, no se biene una línea re
ta, por lo que la cinética de primer orden no representa razonablemente los datos, y
se debe suponer otra forma de I ecuación de velocidad

O ous as

msn 93

gara Es

“Suponer una cinética de segundo orden. La ecvacién 16 indica que la gráfica de
VC, contra el tiempo debe dar una lnea recta, Asi, calcular la columna 4 y graficar
la columna 1 contr la columna, como se muestra enla figura 3.12. De nuevo, no.
se obtiene una ect, por lo que se rechaza la cinética de segundo orden.

78. 62. Capi. nerpreación de os datos obrendos en un reactor ntermieme

Late de gd cn
sesh ets ato afm

a
02 lume 134
a
CNE E 300
Figur Est

Suponer una cinétca de orden n. Utiliza el método de la fracción de vida con
F= 80%. Entonces la ecuación 335 resulta en

en OOH ee o
HD

Luego, omar logaritmos

am crane

w

El procedimiento es el siguiente. Primero, graficar con precisión los datos de C con
tra el tiempo, trazar una curva sin iregulridades que represente los dats (más im-
portantes) como se muestra en la figura E3.le. Escoger luego Cay = 10, 5 y 2 y
«completar la siguiente tabla a partir de los datos de

Cops Tiemponecesario

Ge Ce 4s 108 oe Cy
10 5 O=18S=185 pissen 100
5 4 59-82-33 138 070
2 16 150 215238 14 030

Cintamani

En seguida graficar log 1 contra log Cay, como se indica en la figura E3.1 y encon-
var a pendiente.

79. Reactor intermienede volumen constante 63

5 mo = wr. My 05 Ir}

a 1600

was Erde ERA

Ahora se tiene el orden de reacción. Para calcular el valor dela constante de veloci-
ad, tomar cualquier punto de a curva C, conta. Por ejemplo, Cay = 10, para la
cual 1; = 18,55. Reemplazando todos los valores en la ecuación (1) se obtiene

cosy
a=)

185=

de donde

0.005

Por lo tato, la ecuación de velocidad que representa esta reacción es

Método diferencial de análisis de datos
El método diferencia de análisis emplea directament la ecuación diferencial a ensa-
ya, evaluando todos los términos de la ecuación incluida la derivada dC/d y se en
saya la bondad del ajuste de la ecuación con los datos experimentales.

El procedimiento es el siguiente:

1. Grafica los datos de C, conta el tiempo y luego, a oj,trzarcuidadosamen-
Le una curva suave que represente los datos. Esta curva no pasará seguramente
por odos ls puntos experimentales.

2. Determinar la pendiente de sta curva para varios valores de concentración ade-
‘vadamente seleccionados. Estas pendientes dC,y/dt= r son las velocidades de
reacción para esas concentraciones

80. 64

Capital 3. Imorprerción de las dats tenidos en un rector intermitete

ai as 3
u en A 3 pancita
3 Norteno origen à
pra sa
Fv, Pt pm ccoo Fi iR, Pte ara
e en
Pe

3. Ahora buscar una expresión de velocidad que represente estos datos de C, con-
2) escogiendo y probando una forma particular de ecuación de velocidad
Sea = (Ce vel figura 17,0 bien
1) probando una ccuación cinética de orden 1, ~F = ACH, tomando loga-
Fimos dela ecuación de velocidad (ver la figura 3.18)

Sin embargo, con ceras euaciones de velocidad más sencilla, la manipulación ma-

temática podra levar a una expresión adecuada para la comprobación gráfica. Por
ejemplo, considerar un conjun de datos de C conta que se quire ajustar ala
ecuación de MM

8 en

Irkc,

que ya se ha estudiado por el método integral de análisis. Por el método diferencial
se puede obtener ~r contra Cy; Sin embargo, ¿cómo se obtiene una linea recta pa
ra calcular K, y 4? Como se a sugerido, manipular la ecuación 57 para obtener una
expresión más dil, Asi tomando recíprocos se biene

AE B (61)
En BQ

y una gráfica de 14) contra 1/€, es lineal, como se observa en la figura 3.19,
La alternativa es un tratamiento matemático diferente (multiplica la ecuación 61
por (ras) que da otra forma que también resulta adecuada para el ensayo, así

C]

La gráfica de (=7,) conta (A), es lineal, como se muestra en la figura 3.19.

Cada vez que sea posible efectuar transformaciones en una ecuación ciática que
conduzcan a una representación lineal, se cuenta con un método sencillo para ensa-
yar a ecuación. Asi, con cualquie problema dado se debe tener buen juicio para pla-
nificar el programa experimental.

81. 43 Reactor intermitente de volumen constate 65

era rene

USO DEL MÉTODO DIFERENCIAL PARA ENCONTRAR
UNA EXPRESIÓN DE VELOCIDAD QUE AJUSTE UN
CONJUNTO DE DATOS

| EJEMPLO 3.2.

“rata de ajustar con una ecuación de orden los datos de concentraciónsiempo pre
sentados en el ejemplo 3.1,

SOLUCIÓN

Los datos se presentan en la siguiente tabla en las columnas 1 y2 y se grafian enla
figura ES 24

82. (66 Capindo 3 Imterpreración de os datos obenidos en un reactor intermitente

Column 1 Columna 2 Columna 3 Columna 4 Columna 5
Tiempo Concentración — Pendieme, a parti de la fig, E32
5 Cy molto cae) CAN
o 10 (10 = 0900 - 75) = 0.1333 Ed 1.000
20 8 (10 = 0)(~ 3 = 94) = ~0.1031 0987 0903
40 6 MOON 21 — 131)= 0.0658 1.182 0778
60 5 (SO 15 — 150)==00410 -1387 0.699
no 3 (6 O) 10-22-0028 1623 0477
100 2 = N= 4 = 255)=-o.0108 1967 0301
300 1 B= WE 10 = 300)=-0.0065 2.187 0.000

Ahora, razar cuidadosamente una curva suave que represente los datos, ya
5, 3,2 y l, taza tangentes a a curva y evaluaras (ver columna 3).
En seguida, para ajutar a una cinética de orden estos datos, o

a) Wau pos Ca

nm) Goa

y graficar como en la figura E3.2. La pendiente y la ordenada al rigen dela mejor li
ea proporcionan n y & (vr la figura ES 20. Por lo tant, la ecuación de velocidad es

Advertencia. Si enel primer paso se usa una computadora para ajustar los datos a un
polinomio podria resultar un desastre. Por ejemplo, considerar el juste de ls sete
datos experimentales a un polinomio de orden seis, 0 un ajuste polinömico de orden
(= 1) cuando se dispone de n punts.

Ajustando a mano se obtiene siempre una curva suave, como se muestra enla
ura ES Ze. Pro si se utiliza una computadora para obtener un ajuste polinómico que
pase por todos los puntos, el resultado bien podría parecerse al que e observa en la
figura E3 24.

‘il de estas curvas es mis realy cuál se debe usa? Esta es la razón por la que
se recomienda "trazar una cura suave a ojo que represente los datos”. Pero tención,
trazar esta curva no estan Feil, Hay que tener cuidado.

83. 3.2, Reactor intrmitnt de volumen variable 67

3408 08

nna a age = gi =-2.208,
far

Fgura 2320

exe ana re

Eu cn psa

Figura EX e Los mismos sete pus asad en cas de ds formas tins

32. REACTOR INTERMITENTE DE VOLUMEN VARIABLE

Estos rectores son mucho más complejos que el simple reactor intermitente de voli
men constante. Su principal uso está en l campo delos microprocesos, donde el rene.
tor se podría representar por un tubo capilar con una partícula móvil (er la Figura
320,

El transcurso de una reacción se sigue por el movimiento de la partícula con el
tiempo, un procedimiento mucho más simple que el intentar medir la composición de
la mezcla, en particular para mictorteacores As,

Y, = volumen inicial del reactor

volumen en el tiempo 1.

84. {68 Cupinl 3 Imerpreación de ls datos obtenidos en un reactor nermiene

ester Cuenta mei

Figura 3.20, Us rector inemieede ole ale

Este tipo de rector puede wilizarseen operaciones isotérmicas a presión constant,
con reacciones que tienen una estequiometra única. Para tales sistemas, el volumen
está relacionado lincalmente con la conversión, ©

Parc Xp) 0 (60)
Pre (636)

“donde, es el cambio fracional en el volumen del sistema etre los casos de no con-
versión y conversión completa del reactivo A. Asi,

EA

& 69

Como ejemplo del uso de €, considerar a reacción istéri en fase gascosa

Amar

Partiendo de A puro,

pero con 50% de inertes presents al nico, dos volúmenes de mezcla reactiva produ-
«irán, cuando la rescción se complet, cinco volúmenes de mezcla de productos. En

Se observa, entonces, que £, explica tanto la estequiomeria de la reacción como la
presencia de inerte, Teniendo en cuenta que

CO]

Mal

85. 32. Reactor intrmitnte de volumen variable 69
se obtiene, combinando con la ecuación 63,

Cyan Mala) y A

ATA

E oh
ITA

66)
EC Cro

que es la relación etre la conversión y la concentración para sistemas isotérmicos de
volumen variable ( de densidad variable) que satisfacen el supuesto lineal dela ec
ción 63.

La velocidad de reacción (desaparición del componente A) es, en general

ay,
va

Reemplazando ¥ con su valor de la ecuación 63 y N, con su valor de la ecuación 65,
se obtiene la velocidad expresada en función de la conversión

y y E:
Wet) dt

‘en función del volumen, a partir de las ecuaciones 63

ar E Cao da) o

Vey dey de

Método diferencial de análisis
El método diferencial de análisis de datos en reactores isotérmicos de volumen varia

ble es el mismo que par la situación de volumen constante, a excepción de que ha de

La gy Ca Canny e
à Yen dt © à à

Esto significa graficar In Y contra y tomar pendientes.

Método integral de análisis

Desafortunadam
tegrarse y proporcion

sólo los casos más simples de ecuación de velocidad pueden in-
expresiones manejables de Y'contra., mismos que à continus

86. 10 Capita Interpretación de los datos obtenidos en un reactor intermitente

Reacciones de orden cero. Para una reaecién homogénea de orden cer la velocidad
de cambio de cualquier reactivo A es independiente dela concentración de los mate-

Files, 0
arg Cao dm on
& à

Integrando se llega

co

‘Como se indica en a figura 3.21 el logaritmo del cambio fraccional de volumen fren
Le al tiempo da una recta de pendienteAey/Cyy-

Reacciones de primer orden. Para reacciones monomoleculares de primer orden, la
ecuación de velocidad para el reactivo A es

La dir) en
a o

Reemplazando X, por a partir dela ecuación 63 e integrando, resulta
[07

Una gráfica semilogaritmica de la ecuación 72, como se muestra en la figura 3.22,
conduce a una linea recta de pendiente 4.

Reacciones de segundo orden. Para una reacción bimolecular de segundo orden

2A~ productos

Sen ri e pst costae lumen are

87. 32. Reactor intermitente de volumen variable TÍ

Figur 322. Prsk pr una ecb de pine nen. 7e un eco de

A+ B= productos, con Cay

la velocidad de reacción de A viene dada por

rg Sao din ger atch HH
a à TEA

Reemplazando X, por Y partir delas ecuaciones 63 € integrando, resulta, después
de una gran manipulación algebraica,

Lea ee av Ct
Veen AY Tees

En la Figura 3.23 se muestra cómo se comprueban esta ci

Figura 320. Pra pr un rección de pad oe, 73 nun eco de
rein costey lune varie

88. 72 Capindo3.Imerprtación dels dato obtenidos en un reactor inermiene

Reacciones de orden ny otras reacciones, Para cualquier ora forma de la ecuación:
de velocidad distina de orden ceo, uno o dos, el método integral de análisis no es
‘il.

33. TEMPERATURA Y VELOCIDAD DE REACCIÓN

Hast ahora se ha examinado el efecto dela concentración delos reactivos y de los pro
‘ductos sobre la velocidad de rescción a temperatura constant. Para obtener la ecuación
«inéica completas necesita conocer también el efecto de la temperatur sobr la ve-
locidad de reación. Ahora bien, en una ecuación de velocidad represenaia se iene

LE yo
var vO

donde es la constant cinética, el término independiente dela concentración, la que
resulta afectada por la temperatura, mientras que los términos f(C) dependientes de
la concentración generalmente permanecen constantes con la tempera

La teoria química predice que la constante cinética debería depender dela tempe-
ratura del modo siguente

be pre ERT

Sin embargo, puesto que el término exponencial es mucho más sensible a la tempe-
ratura que el término potencial, se puede considera razonable que ls constantes ci
éticas varian aproximadamente con e"ERT,

‚As, después de encontrar la dependencia en cuanto ala concentración dela velo-
cidad de reacción, se puede luego examinar la variación dela constante dela veloci-
dad con la temperatura mediante una relación del tipo Arrhenius

1

poro, [5] esoo

Ésta se determina graficando In conta 1/7, como se muestra en la figura 324,
Si se determina la velocidad a dos temperaturas diferentes, s tiene por l dicho en
el capitulo 2,

né ao

vr

Fgura 324. Depedeni de tempo de um

89. 33. Temporary velocidad de reacciin 73

Finalmente, como se menciona en el capítulo 2, un cambio en E con la temperatura
refleja un cambio enel mecanismo controlate de la reacción. Puesto que es muy po-
sible que esto vaya acompañado de una variación enla dependencia de la concer
ción, también ha de examinarse eta posibilidad.

Advertencia sobre luso de unidades de presión. Cuando se trabaja con gases, los
ingenieros y los químicos frecuentemente miden las composiciones en términos de
presiones parcials y totales, y Iuego desarrolla sus ecuaciones de velocidad en fun-
ción de presiones, sin darse cuenta de que esto acarrea problemas. La razón es que la
energía de activación calculada cuando se utilizan esas unidades no es corecta. Lo
anterior lo ilustra el siguiente ejemplo,

[EIEMPLOS4 VALORES DE E CORRECTOS E INCORRECTOS
Los estudios experimentales dela descomposición especifica de A en un reactor in

termitente cuando se utiliza unidades de presión muestran exactamente la misma ve
Tocidad a dos temperaturas diferentes

a400K er =23 ph
aS00K ra =23pk

a) Calcular la cnerga de activación utilizando estas unidades.
») Transformar la expresión de velocidad en unidades de concentración y luego.
«calcular la energia de activación
La presión no es demasiado alta, por lo quese puede utilizarla ley del gas deal.

SOLUCIÓN

a) Utilizando unidades de presión. Es posible ver inmediatamente que un cam-
bio enla temperatura no afecta a velocidad de reacción. Esto significa que

De manera alternativa, se puedo encontrar E mediante los cálculos siguientes

im.
CES
en consecuencia, el reemplazo en la ecuación 75 resulta en

b) Transformar pA en CA y luego encontrar E. Primero escribir las ecuaciones
de velocidad mostrando todas las unidades:

bal

90. 74 Capindo 3. merpreacón de las datos obtenidos en un reactor intrmiente

En seguida, cambiar p en Cy. A partir dela ley del gas ideal

fever
pta

ART
Combinando tas dos expresiones anteriores
aro 2337?

A400K

=00025C} donde ki

A 500 K, de forma similar,

a =00039C3, donde :
Agus sera que uilizando unidades de conenraci ls constants cinética no
Son independientes de a tempersus Calculado la energia de activación a pair de
in cación 75, reemplazando los números se obtiene

(8.314)(400)50) 0.0039
500-400 "00025

Este ejemplo muestra que los valores de E son diferentes cuando se usa p o C para
medir las concentraciones de los materiales.
=

Notas finales

1. La química (la toria de las colisioneso I teoría del estado de transición) ha
desarrollado las ecuaciones de las velocidades de reacción y energías de act-
vación en función de concentraciones

2. Los valores de E y —r, para reacciones homogéneas que se encuentran en la
literatura se basan normalmente en concentraciones, La clave es que las unida-
des delas constants cinétcas son por lo general s 1, ro mol =, etc, sin que
“parezcan unidades de presión.

91. 324 Bisqueda de una scuaciónde velocidad 15
3. Cuando se hacen experimentos a distintas temperaturas, es una buena idea cam-
‘iar primero todos los valores de pa unidades de concentración utilizando las

x= CxRT para gases ideales.

pa ”"=CART para gases no ideals, donde == factor de compresbilidad

y luego comenzara resolver el problema. Se evitar asi la confusión en las uni«

“ados más tard, especialmente si la reacción es reversible 0 implica líquidos
y sólidos además de gases.

34. BÚSQUEDA DE UNA ECUACIÓN DE VELOCIDAD

En la búsqueda de una ecuación cintia y de un mecanismo que ajuste los datos ex.
perimentale, se ha de responder a dos preguntas:

1. ¿Se cuenta con el mecanismo correcto y el correspondiente tipo de ecuación ci-
2. Una vez que se dispone de la forma correcta de ecuación cinética, ¿se cuenta
con los mejores valores de la constantes cinéticas de la ecuación?

La pregunta dificil de responder es la primera. En seguida se analiza por qué esto

Suponer que se tiene un conjunto de datos y se quiere comprobar si cualquiera de
las familias de curvas (parbolas, cúbica, hipérbola, exponencials, ete, cada una
de las cuales represent a una familia diferente de velocidades) realmente representa
sos datos mejor que cualquier ota famila. Esta pregunta no puede responderse fir
cilmente; ni los métodos de matemática o de estadística avanzadas ayudan a decidi
La única excepción a esta conclusión se presenta cuando una de las familias que se
compara es una linea recta; en este caso se puede decir de manera simple, regular y
con relativa seguridad sila recta no se ajusta alos daos razonablemente. Por lo tn
to, se tiene una prucba en esencia negativa que permite rechazar esa familia de líneas
rectas cuando hay pruebas suficientes en contra de els

“Todas las cevaciones de velocidad de este capitulo fueron manipuladas matemät-
mente para obtener formas lineales, ya que esta particularidad de las familias de
rectas esla que permite ensagala y rechazarlas.

Se dispone de tres métodos para comprobar la lincalidad de un conjuto de puntos,

Cálculo de ka partir de datos individuales, Con una ecuación de velocidad a la ma
no, se pueden calcular las constantes cinéticas para cada punto experimental ya sea
por el método integral o por el diferencial. Sino hay una tendencia ala desviación de
los valores de , la ecuación cinética se considera saisactoria y se determina sa-
cando un valor promedio,

Los valores de k calculados por este método son las pendientes de las rectas que
uen cada punto con el origen. Asi para la misma dispersión sobre la gráfica, ls va-
lores de calculados con los puntos cercanos al origen (comersión baja) variarán am
pliamente, mientas que los calculados con puntos alejados del origen mostrarán poca
¿desviación (figura 3.25) Esta caracteristica puede hacer dificil decidir si es conse
lante y. silo es, cul es su mejor valor promedio,

92. 76

Capitlo 3. Imerprtación de ls datos obtenidos en un reactor inermiente

i 4

i rd

si 5 Pesetas vrai en
A : se
El E

Figura 328, nue de a posin de lo pumosexperimemales tapenade os ae de
clado

Cálculo de a partir de pares de puntos. Los valores de & pueden calcularse a par-
tir de pares sucesivos de puntos experimentales, Sin embargo, para datos muy disper-
sos 0 para puntos muy próximos, este procedimiento dará valores de & muy diferentes,
partir delos cuales el Anas, Será fll de calcular. De hecho, calcular el Kano.
4, Mediante ete procedimiento con punto situados a intervalos regulares sobre le
X'equival a considerar únicamente los dos punto extremos y no tomar en cuenta to
dos los puntos intermedios, Esto puede comprobarse fcilmente. La figura 3.26 ilus-
tra este procedimiento.

Este es un método imperfecto en todos los sentidos y no es resomendable para
“comprobar la linealidad de los datos par calcular los valores promedio de las cons

Método gráfico de ajuste de los datos. En realidad, en los métodos anteriores los va-
lores de pueden obtenerse sin representar gráficamente los datos, En el método gri-
fico se representan los datos y después se examinan las desviaciones respecto la
lincaidad. La decisión de si una recta da un ajuste satisfactorio de los datos se hace
usualmente de modo intuitive, usando el buen juicio cuando se observan los datos.
‘Cuando hay dudas se debe tomar más dats.

El procedimiento gráfico es probablemente el más segur, mejor fundamentado y
1 más confiable para evaluar el ajuste delas ecuaciones de velocidad a los datos ex-
perimenale, y debe uilizrse siempre que sea posible. Por todo ello se hace hinca-
igen

Figura 326. Los sloted sled ande

93. Problemas 17

LECTURAS RELACIONADAS
Frost, LA. y RG. Pearson, Kinetic and Mechunim, 2a edición, John Wiley and Sons, Nue

va York
Laie, K 3, Chemical Kinetics, 2 edición, MoGraw-Hill, Nueva York,

PROBLEMAS

1. Sir, = (dC, = 02 modes cuando C, = 1 male, seul see a veloc
dad de resció cuando C, = 10 mobo?
Not: Nose conoce el orden de rección.

32. El ligudo A se descompone con una cinética de primer orde. En un rector intr
mite, s convierte SU de A cn S minutes, Calcular el tempo necio para que
la comesión se de 75 porciento.

33. Repti el problema amerior pura una cinética de segundo orden

34. Enun experimento de 10 minuts, ha encontrado que 75% del rescivo liquido se
convie en producto con un orden de rección igual a 1%. ¿Cuál ser la facción
Some en modi ora?

35. En una polimerización homogénea e iorémicaen fase liquida desaparec 20% del
mondeo en 3 minutes, para una concentración inca del monómero de 0.04 mo
io y también para una de 0. olive. Encontrar una ecuación de velocidad que
represent la desaparición del monómero.

36. Después deS mito en un reactor intermitente, un eating (Cy = 1 moi) ae
can una comersión de 0%. Después de IS minutos, la comsersón es de 90% En
omar una eswacién cinética que represente esta rnciön.

Snake-Eyes Magoo es un hombre metódico. Todos los vierns por l noche legs a
tuna cas de juego lvando su sueldo semanal de 10 les apuesta durante 2o-
as à un juego de azar; y cuando ha perdido 45 lares, regresa a cas. Siempre
apuesta camidndes proporcionales al diner que leva consigo por lo que sus pi“
das son predecibles (a “velocidad de péri” de dineros proporcional al dinero
ue lea) Eta semana, Snke-Eyes Magoo ribo un aumento de sueldo, por Io
¿ue jog durant 3 hors, poro como de costumbre egresó a ess con los 135 de
ros de siempre. ¿A cut ascendió su aumento de sueldo?

248. Calcular el orden global del rección reversible

2H, +2NO~N, +2H,0

94. 78

Capit 3. Imrprctación delos ato obtenidos en un reactor intermitente

3.

340,

an.

an.

su

a air de ls siguientes datos a volumen constant, empleandocamidaes equim
Tecuares de hidrogeno y Gad nico

Preiómtotal mm Hig | 200 240 280 520 360
Tiempo de vide media,» | 265 16 15 it 67

nun rentoritermitete soft Ia siguiente ech reversible de primer orden
en fe liquido

ATR Cyy"OS motivo, Gy

Después de minutos se alcanza una comersiön dl 33.3%, mienras que la comer
sión de equilibrio es de 667%. Encontrar la ecuación cinética para est reacción.

El escivo acuso A rescciona para dar R (A = R) y en el primer minute su con-
entrain en un rector intermitente disminuye desde Cay = 203 mobi hast
¿Ey = 1.97 mobi, Encontr lactación de velocidad sila indie es de segundo
conden respeto al reset À.

‘Seintroce recho acuoso con una concentrant Cy 1 molto en un
reactor intemitent, donde reacciona para formar el producto R de acuerdo con la
‘sequometra À = R. La concentración de en electores moitreada en distin-
tos tempos, obteniéndose:

in 0 100 200 300 400
Cy mol 1000 500335 20 200

Encontrar la comsrsión dl rent después de S horas en el resto ara un experi
mento on Cap” S00 spl

Enconta a veloc de ress del problema 1

A Betuhundet Bashby lo goto acudir las mesas de juego pura rljas. No espe=
va ganar y no lo hac, de modo que lie juegos en ls cuales las perdidas sen una
Fracción pequeña del diner apostado, Juega sin interupción y us apuestas son pro.
porcionales a dinero que leva encima. Si Jugando ala ruleta tarda 4 hras pra per
de mi de sa diner y necesita? horas para perder la mitad desu dinero jugando
a os dados seu tempo puede jugar simultincamentes ambos jugos si empie
za con 1 00 dólares, ys era cuando le quedan 10, o justo para beber un tag y
pagar el autos de vaa a cas?

Par las reacciones elementales en serie

«encontar La concentración máxima de R y en qué tempo s alcanza

95. Problemas 79

AS. La sacarosa se hirliaI temperatur ambiente por I ein state de La en.
ima serons del siguiente modo:

productos

Pariendo de una concentración de sacarosa Cy 1.0 milimolli yde una concen-
tración de ensima Cyy = 0.01 mim io, se btuieron lo siguientes dates ind
Fos en un esco Intermitente (as concentraciones se han calculado apart de
meticiones del ngul de rotación Spin:

Comprobar si estos datos se pueden ajustar por una ecuación cinética del io de a
‘de Michal Menten, o

RN

onde Cy = constante de Michaelis
Eur “

Si et just srazonabe, calcul los valores de y Cy Utilizar el método integra

316. Repeive problema anterior, por resolver esta vez por el método diferencial.

3.7. Una ampolla de K-89 radiactivo vida media = 76 minutos) se almacen por un di.
¿Qué le cure a la acividd de I ampolla? Tener en cuenta que la desintegración
adictiva sun proceso de primer orde.

3.8. La enzima E cataliza transfomacin de reacio A en producto R como sigue:

ae 200€ Ga mel
RT om

Si se introduce enzima (Cy 0.001 mobi) y reste (Cy 10 moi) en un
reactor intermitente = dea transcurra rscción, calcul tiempo quese noce.
‘a para que la concentración de esco caiga à un alor de 0.025 mollire Tener
en cuenta que la concentración de enzima permanece conse durant la eoció,

3.19. Encontrar la comversió en un rsctor intermitente después de 1 hora para

ys mal
ae ora 30 EL = moti
fs HT ES

96. 80

Capital 3 Imtrpretaciôn delos datos obtenidos en un reactor inermiene

‘abla P3.20
CASO, GHSOM,
fin mo tain ta
o o 150 su
a Lis 104 a
# 138 a2 445
s Ls 267 486
15 224 ss sis
96 275 ES 532
1 331 5m 53s
146 376 so sa
1e as > 1530)
320. Para la rscción del ácido sulfrico con sulfito de dico en solución acuosa a

229°C:

HO, +,

19:50, 20 HSOH

A lin Jungs, Bal soe ei. France, 386, determinaron os dt de a
tabla 320

Las concentraciones iniciales de H,SO,y (CASO, son en ambos casos 5.8 mo.
‘io, Encontmr una cación inca para exa secó

‘321. Una pequeña bomba de rsccón, equipada on un dispositivo sensible para medir la

presión. se vaca y después se Nena de reset A puro I atm de presión. La pe
Fación se feta 225°, temperatura lo sulicintement aja pura que la reac
fo ranscurra de forma apreciable

‘Seclvaentnces a temperatur lo más rpidamente posible hasta 100°C sumer-
giendo fa bomba en agua hirviendo, obteniéndose os datos dados en la taba P32
La estequiomet de a rsccón es 2A ~ B, y después de permaneer la bomb en
cl baño durant un finde semana se fetó un análisis pra determina la ent
de ,encontindose que y no queda nada de exe componen, Encontrar un ca:
ción intica quese ajuste ests dats, expresando las unidades cn mos Ivo y

Tin am am
1 us 7 0850,
> 108 s mes
3 use o asıs
A 0940 10 oso
5 0905 is 0375
6 os. 2 0728

97. Problemas 81

322. Paral eacién À = R co cintia de segundo orden y con Cy 1 moi, se
obtiene una comeriön de 50% depués de 1 hora en un reactor emiten Cale
Tara conversión yla concentración de A después de 1 hora, si Cqy 10 mobi.

323. Pas descomposición A~ R, con Cyy = 1 molino, se obiene una comensión de
17% en un sector intermitente después de 1 hora, y arscción se completa a cabo
de dos horas. Ensontr una ovación de velocidad que represente sa cintia.

324. En presencia de un ctlizador homogénco en una concentración ada, resto
acuoso A se conviene en producto a las siguientes velocidades, y sólo C, dtemina

sa velocidad:
Cy motivo pra der » 1
—r mios | 006 où 028 10 20 10 0$

‘Se est plancando levar a cabo cstarsccón en un esco itermitee con a mis
ma consenraió do extalizadoruilzada pars obtener los datos anteriores. FOR.
tar ef tempo que se nei para smi a concentración de A desde Cy = 10
mobi hasta C y =2 molto.

315. Se obruvicon los sigiemes dos en un sector tement de volumen constante
220°C usando el gas À pure:

E

La estequiometría de a descomposición es ~ 23. Encontrar una ecuación end“
ica que represente stsatoriament esta descomposición.

326. EL ejemplo 3.1 present cómo encontar uns ecuación de velocidad haciendo uso
el método de facción de vida donde F = 80%. Con los datos de ese ejemplo, en-
‘sonra I ecuación de velocidad usando el método de vida media. Como sugerencia,
porqué no tomar Cy = 10,63 27

327. Cuando una solución concentrado de rea se almacena, se condena lentamente en
forma de bie, por medio dela siguien ccució elemental:

ANH-CO-NI, = NH,~CO-NH-CO-NH, + NH,
Pra estar velocidad de condensación, se guard a 100°C una muestra de usa
(€ = 20 molto) y después de 7h y 40 min se encuentra que 1%6 en mole de la
rc s ha convenido, Encontrar a velocidad de eacién para esta condensación
[Datos tomados de W. M But Fo L CRE, 1,99.

328. Al parese, Ia prosencia de la sustancia C sumenta I velocidad de a ración de A
‘on BA = B = AB, Se sospecha que C act como catalizador combinindose con
no delos reactivos para formar un product intermedio que despu vuele a ec
‘nar pare delos dats de la tabla 3.28, sugerir un mecanismo de eució yl
rain cinética para esta eaein,

98. 82 Capito 3 Imerpretación de ls datos obtenidos en un reactor itermitete

Tabla 3.28
fal m ia a

1 3 002 >

3 1 002 s

3 4 00 a

2 2 oo 6

2 4 00 2

1 2 vos 2

2319. Pnconrr la constat de velocidad de primer oden pala desapriciôn de A en la
resccón en fe gaseosa 2A = Ri manteniendo la presi constant, el volumen
e la mezcla de reccidn disminuye 20% cn 3 minutos cuando se empieza la eae
sión con 80% de À.

330, Encontar la constate de velocidad de primer orden pr a desspaicién de A enla
reacción en e gaseosa A = LGR sel volumen dela mezcla de rección aumenta
St en 4 minutos, cuando s empieza la resin com A puro La presión tor en el
sistema permanece constante 31.2 aim y la temperatura es 25°.

331. M Bodensten [Z plo. chem. 29, 295] encon lo siguientes datos:

tocata | 03059 000310 mass s09x10"* aseo

ar la descomposición mica el dur de hidrógeno

Encontrar a ecuación de velocidad completa para cta reacción. Uizar ls unida:
des de juli, moles, em? y segundos.

99. Capitulo 4

Ad.

Introducción al diseño
de reactores

DISCUSIÓN GENERAL

Hasta ete punto se ha considerado la expresión matemática denominada ecuación,
ética ecuación de velocidad, que describe el progreso de una reacción homogénea,
La ecuación de velocidad para un reactivo e una magnitud intensiva informa acer
«a de la rapidez con que se forma o desaparece &te en un ambiente dado en función
de las condiciones ahi encontradas, o

“(condiciones dentro de

región de volumen 1)

Esta e una expresión diferencia.

En el diseño de reactores se busca conocer qué tamaño y tipo de recto, así como
qué método de operación, son los mejores para un fin determinado. Debido a que es
to podria requerir que las condiciones en el reactor varien con la posición y el tem
po, determinar o anterior demanda efecuar I integración apropiada dela ecuación
cinética para la operación. Esta integración podra presentar dificultades debido a que
la temperatura y la composición dl fido reaccionante pueden variar de un puno a
ro dentro del reactor, Io que depende del carácter exotérmico o endotémmico dela
reacción, dela velocidad de adición o sustracción de calor del sistema y del patrón de
jo del Muido a través del reactor. En efecto, entonces para predecir el funciona:
miento de un rector se han de tener en cuenta muchos factors. El mayor problema.
en el diseño de un reactor es encontar la mejor manera de tratar eos factors.

Los equipos en los quese efectéan reacciones homogéneas pueden ser de rs tipos
generales: reactor interment, de flujo en estado estacionario y de flujo en estado no
estacionario 9 semiintermitene. Este último grupo incluye todos los reactores que
o están incluidos en las dos primeras categorías. En la figura 4.1 se lustran estos tos
tipos de rectores.

Tn seguida, se describen brevemente las características particulates y los prncipa-
les campos de aplicación de estos tipos de reactores. Desde lego, esta información
se ampliar a lo lago del testo. El reactor intermitente e sencillo y require poco.
equipo de apoyo, or lo que es el reactor ideal para estudis experimentales en peque»
fa escala sobre ciéticas de reacción indusrialment, est rector se utiliza cuando.
se han de trata pequeñas cantidades de materia, El reactor de Mujo en estado esta-
cionario es el ideal para fines industriales cuando se han de tratar grandes cantidades
de material, y cuando la velocidad de reacción va de relativamente alta a muy ata,
Este reactor necesita de un gran equipo de apoyo; sin embargo, permite obtener un

83

100. 84

Comics canbiode
Von, pari msn po

Capítulo 4 Inroducción al diseño de rectores

nm >

A

wenn, omo | a

Figura 44, Clasificación gene dels ect 2) Rstrnt Restore ao en sado estacionario.
870 Diss pos deren seen

control en extremo preciso del calidad del producto. Como podría esperarse, ¿te es
«el rector que se emplea ampliamente en a industria del petróleo, El reactor semiin-
termitente e un sistema flexible pero más dificil de analiza que los oros tipos de
reactores; ofrece un buen conto de la velocidad de reación, debido a que la rexc-
ción se produce a medida que se añaden ls reactivos. Estos resctores tienen una gran
variedad de aplicaciones: desde su empleo para valoraciones caloriméticas en ell
boratorio, hasta su uso en los altos hornos para la producción de acero.

El punto de partida para cualquier diseño es el halance de materia que e expresa
para cualquier reactivo (0 producto). sí, al como se ilustra enla figura 42, se iene

sac be sai acide vécu de
o [nude pirita decias. | | acotación
quema |=| matnoge | + | debihatarecsin |+ | dérive | (1)
cieneno || stedettemeno | "| im dard | | eet de
devolumen ‘evolumen | | eemenodevotinen | |" ocn

Es de sn ce mot,

rest espace ent
“ime eo» ssn
Lars e comia

cone sama,

Figura 42. Balance de mater pars elemento de volume star

101. 41. Discusión general. 85

ent de vlamen ce ester

Era oe ee Salió de cor

El cto spare enr

Varna aura

Figura 43. ane de coa para un lement de volumen dl reco

‘Cuando la composición dentro del reactor es uniforme (independiente de la posición),
l balance de materia puede hacerse refiriéndol a todo el reactor. Cuando la compo»
sición no es uniforme, el balance de materia ha de realizarse en un elemento diferen»
cial de volumen y luego integrarse para todo el reactor, teniendo en cuenta las
condiciones apropiada de Mujo y concentración. Para los diversos tios de reactores
esta ecuación se simplifica de uno u otro modo, yla expresión resultant al hace la
integración esla ecuación básica de diseño para es ipo de unidad. Asi, en el reactor
intermitente ls dos primeros términos son cero; en el reactor de fujo en estado esta
cionario el cuarto término desaparece paa el reactor semüntermitente deben consi
¿erars los cuatro términos,

En la operaciones no isotérmicas se han de uiliza los balances de energía en com
binación con los balances de materia. As, como se ilustra en a figura 4.3, e tiene

sun ä
mises) [tro desaiade\ | me | [me
faces | | mente | „| eiinare |, [ma] ©
Seleeneaose|~|"ustezmeno | * | ana |* | Une’
pu devine | [éme | | ono
mer

De nuevo, dependiendo de las creunstamias, este balance debe hacerse referido a un
elemento de volumen diferencial del reactor 0 a todo el reactor

El balance de materia de la ecuación 1 y el balance de energía e la cuación 2 es-
tn relacionados por sus terceros términos, debido a que el efecto calórico es origina»
¿o por la propia reacción

Puesto que las ecuaciones 1 y 2 son los puntos de parida para todo diseño, en los
capiulos siguientes se analiza su integración para una variedad de casos de comple»
Jidad creciente.

‘Cuando es posible predecir la respuesta del sistema reaccionante alos cambios en
las condiciones de operación (cómo varían las velocidades y conversiones de equ
bro con la temperatura y la presión), cuando se pueden compararlos rendimientos
‘con respecto otros diseños (operaciones adíabáticas en comparación con isotérmi-
cas, reactor simple comparado con reactores múltiples, sistema con Mujo en compa»
ración con un sistema intermitente) y cuando se puede estimar la economía de cada
na de estas alternativas, entonces, y slo entonces, se puede tener la seguridad de lle
gar al diseño más adecuado para el fin propuesto. Desafortunadament, rara vez as
Situaciones reales son sencillas.

102. 86 Capinlo 4 Inducción al diene de reactors

=14

Eee Lun

Figura 44. Simbolos sos ass stores memes

¿Se deben explora odas las alternativas razonables de diseño? ¿Qué tan elaborado,
debe ser el análisis? ¿Qué simplificaciones es necesario hacer? ¿Qué atajos se han de
tomar? ¿Qué factores se necesita ignorar y cules es menester considerar? Y, ¿cómo
deben influir sobre las decisiones la exactitud y fiabilidad delos datos experimenta:
les? El buen rierio, que solamente se logra con la experiencia, sugeri lo que se ne.
‘esta hacer

Símbolos y relaciones entre C y Xy

Para el caso de la reacción aA + bB—»R, con inertes, las Figura 4.4 y 4.5 mues
tran los simbolos que se emplean comúnmente para describir lo que est pasando en
los rexctres intermitente y los de fo. Estas figuras muestran que existe dos me-
¿idas relacionadas de la extensión dela reacción, la concentración C, yla conversion
Sin embargo, la relaciön entre C, y X, a menudo noes obvia, ya que depende de
‘un buen número de factores. Esto Neva considerar tres caos especiales, como sigue:

‘Caso especial 1. Sistemas de densidad constante para reactores intermitentes y
de flujo continuo. Este grupo incluyo la mayoría de las reacciones en fase líquida y
Jas gaseosas que se efectúan a temperatura y densidad constants, Aquí, Cy y Ny es
tán relacionadas por:

y
o
y
Art
gem i que ean Sl wen

Figura 48. Silos usados pra os ess de jo

103. 41. Discs general 87

La relación entre A, By Res
Cao Ca - CC „&a-C
a ë 7

Caso especial 2. Sistemas intermitentes yde flujo continuo par
dad variable, pero con presión ay temperatura 7 constantes. En este caso la den
sidad vara debido al cambio en el número de moles en Ia reacción. Además, se
uiere que el volumen de un elemento de fuido cambie linealmente con la conver-
sión. o = Vell EX)

Cull + en)
TG + Eu CA
= para

o
Para ls cambios en los os componentes,
ey CMA
TE para productos) Cay ETF A
EN inertes. ©
ia Cop Ge = Le
CRETE

‘Caso especial 3. Sistemas intermitentes y de Mujo continuo para gases en general
8. Ty m varían) que reaccionan de acuerdo con

GAS PBR, at ber
Escoger uno de ls reactivos como la base para determinar la conversión. A ést se le

denomina el componente clave. Sea À el componente lave, Entonces para un com
to de gas ideal se tien,

104. 88 Copinlo 4 roduc al diseño de reactores

er)
don aos compel Pecans io compa cor
a ante

Pu un opera ei cm (pr

ie, Cata Gta
de

Para líquidos o gases a temperatura constante sin cambio de presión o densidad

y las expresiones anteriores se simplifican bastante.

UN BALANCE A PARTIR DE
LA ESTEQUIOMETRÍA

Considerar una alimentación a un reactor en estado estacionario Cyy = 100, Cyy =
200, Cy = 100. La reacción isotérmica en fase gaseosa es

A+3B6R

SiC = 40 a a salida del reactor, calcular Cy. Xy y Xi, en este punto.

SOLUCIÓN

“Trazar un esquema con ls datos conocidos (figura E41).

2200
oz 100

Figura Et

El siguiente paso es darse cuenta que este problema pertenece al caso especial 2. Por
To tato, calcular y ¢y Tomar para ello 400 volúmenes de gas

cuando X,

= 1008 + 200B + 100/==00 00 = 400 à
JA — 1008 + 600R + 100i= 600 7 400

cuando à, = 1

105. Problemas 89

En seguida, a partir de las ecuaciones presentadas en el texto,

Ea IO 1
AS
Cr 100-4040
ONE

BOX _ 300005)
Ton 0

x

0001 = 0.75)
T+ (075)

coli)

PROBLEMAS

Fn os cus problemas siguentes e considera un restr sérico de ajo continuo, de un
sola fase, operando en condiciones de estado estacionario y presión constant.
AA. Dada una alimentación pasosa, Cy 100, Gay = 200, À +B=R+S, X,=05.
Calcular Xp. Cy. Cp

42, Dada una alimentación acuosa diia, C,
Cale Xy, Xy Cp

Cay" 100,4 + 2B 2 R + $C = 20.

43, Dads un alimentación gaseosa, Cay 200, Cy 100, À + BR; Ca
ae Ny Ce

0. Caleu-

44, Dada un alimentación gaseosa, Cy = Ca = 100,4 +28 =R, Cy 20. Calcular

En os dos problemas siguientes una orient continua de un Mido na en un recipiente

“una temperatura Y y presión y ah rcciona y abandon el reactor a Py =

‘45. Dada un alimentación ganeoa, Ty» 400 K, m,» ae, Ca 100, Cu = 200 À +
= 2R, T= 300 K, 7 =3 atm, Cy = 20, Calcula Xp Cp

46. Dade un alimentación gaseosa, TO 1 000 K, 7, = 5 atm, Cy 100, Cy = 20,
A+B SR, T=400K, = um, Cy = 20, Calcular Xy, Xy Cy

47. Maquina comercial pars hacer palomitas de mas Se est consraendo una máquina
‘dun ir para hacer palomitas de mai que operará en estado estacionario. Las pr
meras rush en esa unidad indian que un alimentación de vom de maiz
produce 28 Iomin de corriente de said, que contiene mai sin reventar Ovas
ruc independientes indican que el maz al eventar cambia de 1 à 31 en cuanto
su volumen, Con st información, colcular qué Facciôn del maiz alimentado e+
ent dentro dela unidad

106. Capitulo 5

Reactores ideales para una
sola reacción

En est capitulo se desurolla las ecuaciones de diseño para um solo Muido que reac-
cionan en los tes reactores ideales que se muestran enla figura SL. À esto se le des
nomina reacciones homogéneas. En los cuatro captuls siguientes se consideran las
Aplicaciones y extensiones de estas ecuaciones en distintas operaciones iotérmicas y

Enel reactor intermitente de la Figura SL, los reactivos se cargan inicialmente en
«el reactor, se mezclan muy bien y se dja quereaccionen por cier tiempo. Luego, la
mezcla resultante se descarga. Esta es una operación en estado no estacionario en
la que la composición va variando con el tempo: sin embargo, la composición en cada
instante es uniforme cn todos los puntos del reactor.

El primero delos dos reactores ideales de lujo en estado estacionario se conoce
por varios nombres: reactor de flujo pistón, de jo tapón, tubular ideal, as como
reactor continuo de flujo uniforme, y se presenta en a figura 5.16. Aqui se le deno-
minará reactor de fujo pistón (PFR),y a su modelo de Majo, flujo piston. Se caracte-
‘za porque el Majo del fluido através del rectores regula, e decir, ningún elemento
del mismo sobrepasa ose mezcla con cualquier otro elemento situado antes o después
de aquél. De hecho, en este reactor puede haber mezcla lateral del Mudo, pero nunca
puede existir mezela difusión a lo largo de la trayectoria de lujo. La condición ne-
esaia y suficiente para que exista lujo pitón es que el tiempo de residencia deto-
dos los elementos del Mido se el mismo.*

nine

Figura SL. Loss po de eco el: scr item o BR: D) eco de jo pissin ©
REO factor de ue atado © MER

107. $1. El reactor intermitente deal 91

El oto tipo de reactor ideal de Mujo en estado estacionaio se denomina reactor de
tanque agitado, reactor de Mujo mezclado, reactor de retromezclado, C* (C asterisco),
(CSTR, o CFSTR (constan flow stirred tank reactor), y como su nombre lo indica, es
cl reactor cuyo contenido está perfectament agitado y su composición es la misma.
en todos los puntos del mismo. Así, la corriente de salid de este reactor tiene la mis.
ma composición que la del uido contenido dentro del reactor. este tipo de Mujo se
le denomina lujo mezclado, yal reactor cortespondient, reactor de tanque agitado
© MFR (mixed flow reactor),

Estos tes tipos de reactoresidales son relativament files de estudia. Además,
uno u otto por lo general representa el mejor modo de poner en comact ls reactivos,
sin importa cules sean las condiciones de operación. Pr estas razones,repetidamen:
te se taa de diseñar rectores reales de tal manera que sus flujos se aproximen als de
stos reactores ideales, por I que gran parte de est libro se refer a lls.

En el tratamiento que sigue, debe entenderse que el término, denominado vou:
men del reactor, se refiere en realidad al volumen del fluo en el reactor. Cuando és
te difiere del volumen interno del reactor, entonces Y, designa el volumen interno del
reactor, mientras que Ve el volumen del ludo, Por ejemplo, en reactores de cti
Zadores sólidos con porosidad € se tene

A

Sin embargo, para sistemas homogéneos se emplea solamente el 1

51. EL REACTOR INTERMITENTE IDEAL

Hacer un balance de materia referido a cualquier componente A. Para ello, general
mente se selecciona el component limitante o clave, Puesto que en un reactor inter.
mitente la composición es uniforme en cualquier instante, se podría efectuar el
balance referido a todo el reactor Teniendo en cuenta que durante la reacción no sa-
le mientra fluido al sitema, la ecuación 41, que fu escrita para el componente A, se
transforma en

se io
as il rió stn

de reactivo enel
elemento de volumen

[debida la reacción química dentro]
del elemento de volumen

( velocidad de pérdida de reactivo. ) pu de. sea) o

Evaluando los términos de la ecuación 1, e encuentra

PER moles de A reaccionados
Tear = rg (rc ames
porción, A

seul deny IIA y

molestiempo "dí a no dr

108. 92 Capinl $ Reactoresieaes para una soa reacción

Susttuyendo estos dos términos en la ecuación 1, se bene

CEE @

Reordenando e integrando da emonces

pam

Est es la ecuación general que nos indica el tempo necesario para que e alcance una
conversion X, en condiciones de operación isotérmica o no isorrmica, El volumen
¿el Muido reascionane y la velocidad de reacción permanecen dentro de la integral
¿debido a que, en general, varian durante el transcurso de a reacción.

Esta ecuación podria simplficarse para ajusars a varias situaciones. Si a denso
‘ad del ludo permanece constante, s tiene

w

Para todas las reaciones en ls que el volumen dela mezcla reacionante cambia pro
porcionalmente con la conversión (como por ejemplo, en las reacciones sencillas en fa-
‘se gaseosa con variación significativa de la densidad), la ecuación 3 se transforma en

gf pes
Mao Jo Grp AA Cor EX ©

tulo 3 se han encontrado las ecuaciones 2 à 5 en una u otra forma, Estas
«ecuaciones se aplican tanto en condiciones de operación isotérmicas como en las no
isotérmicas. En estas últimas, para que sea posible dar una solución, se ha de cono-
cer la variación de la velocidad de reacción con la temperatura, y la variación de la
temperatura con la conversión. En la figura $2 se presentan gráficamente dos de es

E end crac cana camer)

peri aes bres «Cho
Es La] ones haan
A = ci
a me mo Ot cn

Fgura 62. Representación gic e eco de so pr ecos intermitentes, en codi

109. 5. El reactor intermiene ideal 93

jempo y espacio-velocidad

Del mismo modo que el tiempo r de reacción es la medida natural del funcionamien-
to de un reactor intermitente, el espacio-tiempo y el espacio-velocidad son las medi-
das apropiadas para medi el funcionamiento de los reactores de Majo continuo, Estos
términos se definen del modo siguiente

Espacio-tiempor

¿e alimentación igual al volumen del actor, = [tiempo] (6)
medido en determinadas condiciones

Espacio-velocidad:

determinadas que puede tratarse e la unidad | = tempo] (1)

cantidad de alimentación bajo condiciones
volúmenes de rector

de tiempo, medida

Asi un espaciowelocidad de Sh”! significa que el volumen de alimentación que se
ata en el reactor cada hora (medido en determinadas condiciones) es iguala cinco
veces el volumen del reactor. Un espacio-tiempo de 2 min significa que cada 2 min
se tata en el reactor un volumen de alimentación (medido en determinadas condicio-
es) igual al volumen del reactor.

En esta circunstancias, se pueden elegir arbitrariamente las condicione de tempe-
ratura, presión y estado (gas, liquide o sólido) en las cuales medir el volumen del ma-
terial limentado al reactor. Desde luego, entonces, el valor del espacio-elocidad o del
espacio tiempo dependen de las condiciones elegidas. Si se tata delas condiciones de
la corriente de entrada al reactor, la relación etre sy y las demás variables es

(A

Br

ss ddA an cet) o
(tiempo

2 (volumen del reactor)
ción volumes)

Pod reir más onsen mel jo volmc de aime en algún
{sad detent en pactar cando car I opera vars empeas
Si por compo stand es ses cano ar a ar tempera end
per e gia ee estado de refencia sh dene ua cn ni Came
‘lado ere que el cg. La etn ete el spa sli y lo
pe ne pa cos teks esa (ne Im aso y cor
ones e ren (que se nin con opos) vee Gade pr

Col, Co 1 Ce o
Fo Co 5 Cao

110. 94 Capinl 5. Reactors sales para una sola actin

En la mayoría de los casos que siguen, se tata el espacio-elocidad y el espacio-
tiempo con base en las condiciones reales de entrada: in embargo, puede cambiarse
Fácilmente cualquier otra base.

5.2. REACTORES DE TANQUE AGITADO EN ESTADO ESTACIONARIO

La ecuación de diseño para el reactor de tanque agitado se obtiene a partir dela ecua-
ción 4.1, que es un balance de un componente determinado en un elemento de vol.
men del sistema, Como la composición es uniforme en todo el reactor, el balance
puede referirse a todo el volumen del rector. Seleccionando el reactivo À para con
sideraro, la ecuación 4.1 se transforma en

u
nad» sada + desaparición porc + cum (0

Como se muestra en Ia Figura 5.3, s Fay" Cages el caudal molar del componen-
Le A que entra al reactor, entonces, considerando el reactor como un todo se tiene

entrada de A, molestiempo = Fig — Xy9)=Fxa
salida de A, molestiempo = Fy= Fay (1 X)

rr coro ames deA racine) ¡mes
moles/tiempo a iempo){volumen de fluido) } \ de reactor

Inoduciendo csos ts términos ent canin 10, se obiene
Eta Crh

que reordenando da

cualquier eg ay

Figura $3. Nomerisasutzdo en unrest e aque ande

111. 52. Reactores de tongue agitado en estado estacionario. 95

onde X, y r, se miden en las condiciones de la corriente de salida, que son iguales
a ls condiciones dentro del reactor.

Más generalmente, sila alimentación en a que se basa la conversion, subindice 0,
entra en el reactor parcialmente convertida, subindice 1, y sale en ls condiciones ex-
presadas por el subinice , se tiene

Va Anka
Fa Gray ray

o a

Vo. Cuir
E Gray

Para el caso especial de sistemas de densidad constante, X, = 1 = Cy/Cyo. En este
caso la ecuación de diseño par ls reactores de tanque agitado puede escribirse am-
bién en función de las concentraciones, ©

as

Estas expresiones relacionan de manera sencilla los cuato términos Xy, =r,, Y y
Fg; as, conociendo tres cualesquiera de elos se obtiene directamente el cuarto, De
sl forma, al hacer el diseño, el tamaño del reactor necesario para una trea determi
ada o el grado de conversión en un rector de tamaño conocido se calculan direst
mente. En estudios cinérics, cada experimento en estado estacionario da,
integración, la velocidad de rección para las condiciones dentro del reactor. La facil
dad de interpretación de os datos proveniente de un reactor de tanque agitado hace que
su empleo sea muy atractivo en estudios cinéticos,pariculammente en reaciones com-
pleja (por ejemplo, reacciones múltiplos y reacciones caalizadas por sólidos)

La figura 5. es una representación gráfica de estas ecuaciones de diseño, Para
cualquier forma cinética dada, las ecuaciones pueden escribirse directamente. Por

res Hf

Fara SA. Representación rica des cum de ic ua un rc d ng gado

112. 96 Capindo $. Reactors idéales para wna soa reacción

ejemplo, para sistemas de densidad constante, Cy/C y
sión cinética para una reacción de primer orden es

= Xy, por lo que la expre-

(14a)

Por otra parte, para

vertex) y

Co

diseño, ecuación 11, aplicada a una reacción de primer onden se

transforma en

EXE

a anaolqere, can

(Ch, €, = 0, ln ecuación de

as

Para cualquier otra forma de ecuación de velocidad se pueden deducir expresiones sir
mires, Estas expresiones pueden escribirse en función ya sea de las concentraciones
de las conversiones, El uso de conversiones es más sencillo en sistemas en los que
vara la densidad, mientra que puede emplearse cualquiera delas dos formas para
sistemas de densidad constante.

DEVEMPLOSIR VELOCIDAD DE REACCIÓN EN UN REACTOR

DE TANQUE AGITADO

Un reactor de tanque agitado de volumen I= 1 lio es alimentado con un lo por
minuto de un líquido que contiene os reactivos À y B (Cay = 0.10 molto, Cy =
0.01 molfitro). Estos compuestos esccionan de una manera compleja, por lo que se
¡desconoce laestequiometri. La coriene de salida del reactor comiene À, B y € (Ca.
= 0.02 molt, Cyy = 0.03 mobi, Cey= 0.04 mol/iro), como se muestra enla
figura ES.1. Calcular las velocidades de reacción de A, B y C para las condiciones
dentro del reactor

Got 01 mo
2001 malito

Car Cage 002 mate

ae

113. 5.2 Reactores de tongue agitado en estado estecionario. 97

Para un líquido en un reactor continuo de tanque agitado €, = 0, yla ecuación 13 se
aplica cada uno de los componentes reaccionantes, dando como velocidad de des
parción

desapareciendo mientras que B y C e están formando,

ECUACIÓN CINÉTICA DEDUCIDA DE UN REACTOR
DE TANQUE AGITADO

MPLO :

A un reactor detanque agitado (0.1 lito) se le alimenta en estado estacionario el
reactivo gaseoso puro A (Cy 100 milimol/ito) y ahí se dimeriza (2A — R). À par
tir dels siguientes datos obtenidos experimentalment par distintas velocidades de
alimentación del gas

No deexperimento | 1 AS. 4
viren | 300 90 36 15
Cysmilimobliwo | $57 667 50 334

encontrar a ecuación de velocidad para esta reacción.
SOLUCIÓN

Para esta estequiomet

2A R, el factor de expansión es

114. 98

Cain 5 Reactores ideales para una sola reacción

La conversiôn para cada experimento se calcula entonces y se tabula en la column 4

Stones.
rss
as
babs

px
A ro Epa =
u, ok, ; N)
\ Too 07 os MM 10 as
: 30 61 0m 14 aie
; 120 ne 20
i ni Ms om 12 20

A partir dela ecunciön de diseño, ecuación I
perimento viene dada por

la velocidad de reacción para cada ex-

es ]

lio =h

En la columna $ dela tabla ES2 se tabulan los valores calculados con eta ecuación.
"Contando con pares de valores der, y C, (ver la tabla ES.2) se está en condiio-

nes de ensayar distintas expresiones cinética, En lugar de efectuar ensayos separados

para cinétcas de primer orden (graficando 7, contra C), de segundo orden (graf

candor contra C3), ete. ensayar directamente una cinética de orden. Para ello 10-

mar logaritmos de la expresión =, ACA, lo que proporciona

logí—r,)= log k+n log Ca

Para una cinética de orden n, stos datos deben dar una línea recta en una gráfica de
log (r.) contra log Cy. A partir de las columnas 6 y 7 dela tabla ES, y tal como

Pendens = 2298-2602
see

Foren 7
nr

gora B52

115. 5.2. Reactores de tongue agitado en estado estacionario 99

se muestra en Ia figura E5.2, los cunro datos experimentales están razonablemente
bien representados por una recta de pendiente 2. Asi, la ecuación de velocidad para
esta dimerización es

Niro) cr
eo) &

Comentario, Si en este análisis e ignora la variación de la densidad (haciendo €, = 0
yunlizando Cy/Cyy = 1 — Xy), se lega a una ecuacién cindticaincorrcta (orden de
reacción m = 1.6) que al lala para el diseño conduciría a predicciones erróneas
del comportamiento del reactor.

m

FUNCIONAMIENTO DE UN REACTOR
DE TANQUE AGITADO

La reacción elemental en fase liquida

Arm ER

mine, = mic |

se va a efectuar en um reactor de tanque agitado de 6 lios, trabajando en estado es
Al reactor van a entrar dos corrientes de alimentación con Mujos volumétricos ju
les, una que contiene 2.8 mol Alo y ora que contiene 1.6 mol Br. Se desea que
la conversión del reactivo limitant sea de 75% (véas la Figura ES 3) Calcular cuál
debe ser el ajo volumétrico de cada coriente, suponiendo que la densidad perma-

Go = 28 ma ie

Tr

75% comió de

Figura ES

116. 100 Cupido Reactoresdeales para una sola reacción

SOLUCIÓN
La concentración delos componentes en la mezcla de as corienes de alimentación es

Cao = 14 molto

0 = 08 molto

Go=0
Estos nümeros muestran que B es el reactivo limitant, por lo que para una conver-

sión de 75% de By composiciones dentro del reactor y en a coriete de
salida son

y= LA = 0.62 = 11 motto

Ca= 08 = 06-02 molliro 0 75% de conversión

= 03 modo

Escribiendo velocidad y resolviendo el problems en función de B, se ienem las con-
diciones existentes dentro del reactor:

—ry 2-2 @ X ISCH RK

e) o (aos)

El

mol mol
-02
lio “min ro

= (11 = 09);

Sino hay varición de densidad, la ecuación de diseño, ecuación 13, da

GG

if

Por consiguient,el flujo volumétrico de entrada y salida del reactores

Con
(6 litrosk02 more » min)
os

117. 5.3 Reactores de jo pisön en estado estacionario. 101

|. REACTORES DE FLUJO PISTON EN ESTADO ESTACIONARIO

En un reactor de Muj pistón la composición del Mido varia de un punto a oto a lo
largo dela dirección del uj: en consecuencia, el balance de materia para un com-
ponente del reacción debe hacerse para un element diferencial de volumen dV” Asi
para el reactivo A, la ecuación 4.1 se transforma en

entrada = salida + desaparición por reacción
‘Con referencia a la figura 53, se observa que para el volumen d?”
entrada de A, molestiempo = Fy

salida de A, moleshiempo = F + dF,

desaparición de A por
reacción, molestiempo = (rx ul"

moles de A reaceionados_\fvolumen del
jempo)(volumen de fuid))\ elemento

Introduciendo estos tres términos en la ecuación 10, se ob

DUT ANA

Teniendo en cuenta que

AF = Eg — X= Fat

Sustiuyendo res

ao

Dc en rear

Figura 83. Nomen pars un code jo pisó

118. 102 Capinl 5. Reactors sales para una sola reacción

Esta es, entonces, In ccuación referida a para la sección diferencial del reactor de
volumen dV. fin de resolver para todo el reactor es necesario integrar esta expre»
sión. Ahora bien Fo, la velocidad de alimentación, es constante, pero r, depende de
la concentración od la conversión de los componentes. Agrupand lo términos con
veniemtemente, se obtiene

dl

REA

Por tant,

cualquier. ae

La ecuación 17 permite determinar el tamaño del reactor necesario para una conver
sión deseada conociendo la velocidad de ls alimentación. Comparar ls ecuaciones 11
y 17. La diferencia es que en el reactor de uj en pistôn r, es variable, mientras que
en el reactor de tanque agitado r es constante.

En cuanto a una expresión más general para los reactores de flujo pitón,
mentación ala que se refier In conversión (su

as

y en ese cas la ecuación de diseño puede expresarse en función de las concentra-

as

119. 53. Reactores de fo pitón en estado estacionario 103

==) tasar]

es &
a han

pari de ue 19

0 a A a Or a

Figura 56. Represión pica de ls cucions de diseño pura el str de jo pin

Estas ecuaciones de diseño, ecuaciones 17 a 19, pueden expresarse en función de las
‘concentraciones o de ls conversiones. Para ls sistemas en los que la densidad vr
‘es más conveniente utilizar la conversiones, mientra que en el caso de los sistemas
de densidad constante no hay preferencia en el uso de una u ora. Cualquiera que sea
su forma, la ecuación de diseño relaciona la velocidad de reación, la conversión, el
volumen del reactor y a velocidad de alimentación, de tal manera que sí alguna de
esta cantidades se desconoce, podrá calcularse a parir e las otras tres.

En la Figura 5.6 se representan estas ecuaciones de diseño y se observa que el es
pacio.iempo necesario para cualquier tara particular puede calcularse siempre por
integración numérica o gráfica. Sin embargo, para algunas formas ciéticas sencilas
la integración analitica es posible (y conveniente). Para realizar, se inserta la expre
sión eintica para ren la ecuación 17 y se integra. Algunas de las formas integradas
más sencillas para fujo pistón son las siguientes:

Reacciones homogéneas de orden cero, cualquier € constante

e

Reacción irreversible de primer orden, A = productos, cualquier, constante

en

CET

Reacción reversible de primer onden, A. FR. Cyg/ Can = M, ecuación cinéicaapro-
ximada o ajustada por —, = fC, — AC con una conversion de equilibrio obser-
vada M cualquier © constante

en

ham

Te
Mer

Reacción irreversible de segundo orden, A + B = productos, con alimentación equi-
molar, 0 ZA — productos, cualquier €; constante

CNET AE TURN es

120. 104 Capitulo 5. Reactores dcoles para una sola reacción

Cuando ta densidad es constant, se hace €, = 0 para obtener a ecuación de diseño
simplificada.

Comparando las expresiones del reactor intermitente el capítulo 3 con estas ex

presiones par ls reactores de flujo pistón, se encuentra que:

1) Para sistemas de densidad constante (volumen constant para el rear inter.
miente y densidad constate para el de Muj pistón), las ecuaciones de diseño
son idénticas, 7 para el Mujo pistön es equivalent as para el intermitente, y las
ecuaciones pueden utilizarse indistintamente.

2) Par los sistemas de densidad variable no existe correspondencia directa entre
las ecuaciones para los reactores intermitente y los de Majo pistón, por lo que
debe utilizarse la cuación adecuada para cada situación particular. En ste ca-
so, as ecuaciones de diseño no se pueden intercambiar.

En los siguientes ejemplos se ilustra cómo se usan estas expresiones.

[EJEMPLO 5:4.] DISEÑO DE UN REACTOR DE FLUJO PISTON

{Una reaceiön homogénea en fase gascosa A = 3R tiene una velocidad a 215 °C
CIE, (motos)

Calcular el espacio-tiempo necesario para alcanzar una conversión de 80% en la ai
mentación de 50% de A y 50% de inertes que entra en un reactor de jo pistón que
opera a 215°C y 5 atm (Cu = 0.0625 mol ito).

oe

2-08

ae

Figura Este

SOLUCION

Para esta estequiometria y con un 50% de inertes, dos volúmenes de alimentación ga-
cosa darán cuatro volúmenes de producto gascoso cuando la conversión es comple
por consiguiente,

en cuyo caso la ecuación de diseño para flujo pistón, ecuación 17, se transforma en

F PE) o

La integral puede evalvarse por alguno de los tres métodos siguientes gráfico, numd-
ico. En seguida se ilustran estos métodos.

121. 53. Reactores de fo pitón en etado estacionario 105.

y

ge
o

2 u 7
02 2 1227
0a 23 1328
06 3 2
08 9 3

Integración gráfica. Primero, evalua la Función que se va a integrar con respecto a
algunos valores de X, (ver la tabla E54) y luego graficar esta función (ver la figura
ESAb)

As 1708-136

igre ES

Comando cundros por etimación visual se encuentra que

PRESENT TS
een haare

NE
ME

Y'a = manon

A | 05

y
135

122. 106 Capindo 5. Reactores ideales para una sola reacción

Integración analtica. À par de una tabla de integrales:

PE ae rip

et

El método de inegración recomendado depende de la situación. En este problema el
método numérico es probablemente el más rápido y encil a a vez que conduce a
resultados correctos par la mayoría de Tos fines.

“Asi una vez evaluada la integral, la ecuación (1) se transforma en

139-332
5033)

[EJEMPLOS5) | VOLUMEN DE UN REACTOR DE FLUJO PISTON
La descomposición de a fsfamina en fase gascosa homogénea
APH (8) = P(g) + 6H,
transe a 649“C con ciné de primer orden
© CONE
Calcular el tamaño de recor de Mj pistón necesario para producir una conversión

¿de $0% de una alimentación que consiste en 40 mol de fosfamina pura por hora, si
las condiciones de operación son 649°C y 460 kPa.

Pj pit

20 mo 1008
Be

Figura ESS

SOLUCIÓN

Ses À = PH, R= Py, $= H,- Entonces la rescción se transforma en

JAR +65

123. 5.3, Reactors de flujo pistón on estado estacionario. 107

rm COMIC,

én 21

El volumen del reactor de jo pistón viene dado por a ecu

we, x]

CCaleulando cada uno de los términos de esta expresión se tiene que

460.000 Pa

RT

075

or lo tanto, el volumen del reactores

40 moth
LT com 60 mot

|
[ee arse] on

= 148 hitos

[EJEMPLO:5:6:] COMPROBACIÓN DE UNA ECUACIÓN:
CINÉTICA EN UN REACTOR DE FLUJO PISTON

Se piensa que la reaccin gaseosa entre A, B y R es una reacción elemental reversible

y para comprobarlo se hace una serie de experimentos en un reatorisotérmico de Nue
J pistón.

a) Desarollar la ccuacién de diseño en condiciones isotérmicas para esta cinéi
a, con respecto a una alimentación consiuida por A, B, Re inertes.
b) Mostrar cómo probar esta ecuación para una alimentación equimolar de A y B.

124. 108 Capinlo 5. Reactores idoles par una solo reacción

SOLUCIÓN

2) Alimentación constituida por A,B, Re inertes, Para eta reacción elemental la
velocidad es

P
ZU = RG kA

A presión constante, basándose en la expansión y la conversión de a sustancia A

Yao Mag Map = Maga — y Neo + Mao a

PAD TF A ETAPA

Por lo tanto, la ceuación de diseño para Muj pistón, ecuación 17, se transforma en

pk Let
1 rer Ra,

TESSA]

En est expresión e tien en cuenta la estequiometra y la presencia de inertes enla
alimentación

b) Alimentación equimolar de A y B. Para Cyy = Cap. Cao = 0 y in inertes, se
tiene M= 1,47 = Oy e, = 0.5: portant, la expresión para el inciso a) se re-

cea
an für dos ar, mn fs
ARROB Sens (SOME, ©

Disponiendo delos datos de Y y X, provenientes de uma serie de experiments, se
«calculan por separado los dos miembros dela ecuación (). Para evaluar el segundo

125. 5.3 Reactores de io pisón en estado estaconario 109

miembro, calcular AX) para varios valores de X, integrar gráficamente para obte-
er ,) dy y luego Construir la grfica de la figura ES. Silos datos se stan r-
zonablemente sobre una linea recta, se puede afirmar que el esquema cinético
sugerido es satisfatorio, y que ajusta os datos.

a

Tiempo de retención y espacio-tiempo para reactores con flujo

Se debe estar consciente de la diferencia entre estas dos medidas de tiempo, (tiempo
de retención) y 7 (espacioiempo). Se definen como

>
una cantidad de alimentación Som owe

equivalente a un volumen de reactor

A

Iempodereklne\ ay
( af 7 mes

aio e tera a
e E

Para sistemas de densidad constant (todos los líquidos y gases de densidad constant).

Para sistemas de densidad variable 77 y 77, por o que resul dificil encontrar
Ya relación entre estos dos términos.

‘Como un ejemplo dela diferencia ete 7 y , considerar dos casos de estado e
«iorario de la máquina para hacer palomitas de maiz del problema 47 que alimen
tacon iroimin de maiz y produce 28 Nros min de producto (palomitas).

Considerar los escasos, X.Y y 2, quese muestran en a figura 3.7. En el primer
«aso (caso X), todas las palomitas de maiz e producen enla pate fina el reactor

Man
vette
Un 2 ion 2 im
eme amenée rene

126. 110 Capitato 5 Reactores dele para un sola racción

En el segundo caso (caso Y), la producción ocurre en la parte inicial del reactor. En
el ercer cas (caso 2) ocurre en algún punto entre a entrada y la salida, En los tes

litro.

Titroimin © "min

Sin que influya el lugar donde revienta el mata. Sin embargo, el tempo de residencia
en los tes casos es muy diferent, ©

à Ute
TT

Ps A,
iros © ?

est entre 2 y 60 , dependiendo de I cinética

Observar que el valor de depende de lo que sucede en el reactor, mientras que el va
lor de + es independiente de Io que ocurra en el mismo.

Este ejemplo muestra que, en general, Fy no son idénticos. En estas ircunstan-
as, ¿cul es la magnitud natural para medir el funcionamiento de los reactores? Pa-
ra sistemas intermitentes, en el capitulo 3 se india que es el tiempo de reacción; sin
embargo, el tiempo de retención no aparece en ninguna ecuación de diseño desaro-
lada en ste capitulo, ecuaciones 13 a 19, mientas que el espacio.iempo 0 VF ay
aparece de forma natural, Por lo tanto, 7.0 V/F es la medida adecuada para el fun:
cionamiento de sistemas con Myjo,

El sencillo ejemplo anterior muesra que en el caso particular de un sistema con
‘ido de densidad constant el espacio tiempo es idéntico al tiempo de retención, por
lo que los dos términos pueden usars indistintamente. Este caso especial incluyo ca-
si todas las reacciones en fase liquida. Sin embargo, para Muidos de densidad vara-
ble (por ejemplo, reacciones en fase gaseosa no isotérmicas 0 reacciones en fase
¡gaseosa en las que cambia el número de mole), debe hacerse una distinción entre 7 y
y utilizarla medida correcta en cada situación

Resumen de las ecuaciones de diseño

En las tablas 5.1 y 52 se resumen ls formas integradas de las ecuaciones de diseño.
para reactores ideales sencillos

REFERENCIAS

Corsoran WH, y Lacey WA, Introduction to Chemical Engineering Problems, McGrail,
Nueva York 10.
Pause, RN, dm Chem. Soc SI, 3470.

127. am

Rn Nee Vm my PERTE

= E E po

ww wm m pe) 07 o) ren
A A) ry (22) (281) a
A lo id

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‘pss onus 9p eu COTA
2 73€ unpao SEP wed Ep ap SURE TS ENGE,

A

128. a Beni ih
Zu
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a er Li a A axe à
cor
Doro PRES
x=) yore
6 = aye Ure Ox DO + re De !
en Da m A tes Cr Due Por ae:
ar ‘pee
aw apts ER
a ia
x 4 ER

pe anbu ap 258%

word

D7 we Tipo RONDA Zu

m

129. PROBLEMAS
st.

sa

sa

ss

56.

Problemas 113

Considerar a esciönen is gscost 2A — R +25 con cación ciné dscono-
id. S se necs na expario-clocidad de mi para la conversin de 90% de A
en un reactor de Majo pisó, calcular el espacio tempo corespondieme y el impo
promedio de residencia tiempo de retención del (vid en el estr

En un resto intermitensisotámico se conviene 70% de unrest líquido en 13
min. Callar el espacioiempo y el epacio-slocidnd necesario para efectuar esta
amer en un esto e ajo pistón yen un sector de tanque agitado.

{Una coriente de monimero À acuoso (1 mol, 4 iros min) e introduce en un
reactor de tanque agitado de 2 los En e reactor, el monómero se somete à rad
ción se polimeriza siguiendo la ecuación

En omint de salida, = 0.01 molle, y para un producto particular de area
ción Wee biene Cy» 0.0002 mol. Calella velocidad e la eacién de A
y la velocidad de formación de We

¡Se plana reemplaarel actual resto d tanque agitado por ro con el doble de vo-
lumen, Para la misma alimentación acuosa (10 mol Miro) yla misma velocidad de
alimentación, calcula la nueva conversion. La cinética de la rección est dada por

AR mich

yla comenié al es de 70 poriemo,

Uns alimentación scams de Ay B (400 lios, 100 manolo, 200 mmo Bi
tt) se ha de comer en producto en un esco de flujo pistn, La cineca de I
reac et representada por

ol

ABI
Toma

Calcular el volumen necesario elector para olenr una comersiön de 99.9% de
‘Aen producto.

"rector de jo psón (2 m) process una alimentación acuosa (100 losin)
que comien recio A (Cy = 100 mmol ito) Eta rxcción es reversible yest
ada por

ra "(004 min DC, = (001 min,

Calcular en primer ugar la comersiön de euiitrioy luego calcular a comersión
de À en el actor

130. 114 Capito 5. Reactors ideals pana una sola reaccén

87. El gus de salida de un reactor mule de agua en cllición eva una gran vai.
ad de basura adictiva, siendo un de las más problemáticas el Xe-33 (vida me.
ia = 52 das) Est gas de lid ye continuamente através d un gan tanque con
un empo medio de residencia de 30 ds y enel que cabo suponer un patrón de Me
Jo totalment aítdo. Calcula la rcción de actividad ques limina en el tanque.

58. En un reactor d tanque agitado (2m!) se procesa una alimentación acuosa (100 I
rosin) que comen el reacio À (Cay > 100 mal), La rección es seven
ley está dada por

AZR 14-0046, - 001 Gy

Calcular la comersiön de cqiliro yla comen de À en el reactor

59. Una ensima actin como tar en la fermentación de un reactivo A. Para una
«concentración dada de la enzima en la orient acuosa de entrada (2 irosmin),
‘acu el volumen el resto de Hajo pistón necesario para consegir una comer
Sión de 95% del reactivo À (Cy = 2 moi) La cinética del fermentación paa
esta concentración de enzima &

mao ge El
Ro AT TOS Train

5:10. Uns alimentación gascosa de A puro (2 mol, 100 molmi) se descompone pa:
va dr una var de productos en un rector de Majo pistón. La inte de la on.
versión está ada por

A25 (products) ra UO mie DC

Calcular a conversiinesperad en un rector de 22 lios

La enzima E cvaiza la formentación del sustrato esco) pra que se conver
ta ene product R, Callar el tamaño del reso de anque agitado necesario pa
a una comersión de 95% del rescivo son una corriente de alimentación (25
Tivos min) de esto (2 molto) y enzima. La cinética de la fermentación para c+
va concentración de ensima ext dada por

e ONG el
"A" 17086, Tomi

5.12. Unaalimenación acusa de y B (40 rosin, 100 mmol Vir, 200 mmol Bi
150) debe comerse en produto en un rent de tanque apt, La cinética de a

131. su.

sus.

sis

sis.

si.

Protas 115
rección dada por
aren O pe

Calcular el volumen del reactor necesario para una comersiön del 9.9% de À en
producto.

A una temperatura de 650° lafosamina se descompone según la esción:

PP)

CN

Calcular el tamaño del eactor de jo psn con coscterísicas de operación de 619
*C y 11 atm ques necesita para una comversin de 75% de 10 mol de Fsfami-
a en una oriente de alimentación que ontien 23 de se compuesto y 1/3 de

Una corren de rsctivo gascos puro A (Cap = 660 mobi) se introduce en un
reactor de Majo piston con un flujo Fa = 540 mmolmin y ai polimeia dela ie
guiente manera

BR nes

¿Qué longitud de reactor se necesita ss desea disminsr concentración de Aal
Salida hasta Cy = 330 mmolliro?

Uns alimentación de A puro (1 molto) en fase ascos se introduce en un rector
de tanque agitado de2 los, donde reacciona según

AR rn OSC

Calcular cuál ser a velocidad de alimentación (iros min) que producir una con
cetrción la salida de C = 0 molto.

Fl oscivo gaseoso A se descompone como sigue
AR nme,
Calcular la conversión de À en una orient de entrada (9 = 180 ltrosimin, C =

300 malo) consi por S0% de À y 09% de inerte que alimenta un c=
tor de tanque agitado de 1m).

Ata e un reactor de Mu pisó pasa À ro de una mezcla de ire-0200 (80%
aire) à LS amy 93°C. En stas condiciones el ano se descompone conforme
A a siguien reacción homogénes

rs" Ciao 005 HO

202 — ms

Calcular e tamaño del ecir necesario para un descomposición de 50% del ozono.
Est problema es una modiiacónde un problema propuesto por Corso y Lacey

132. 116

Copinl 5 Reactores ideales para una sola reaccén

‘518. Una solución acuosa que conten A (1 molino) se alimenta a un reactor de jo
pistn de 2 los, donde reacciona (2A = R, =, = 005€ molto). Calcular la
Concentración de alió de para una velocidad Ve alimenaión de 0 los min.

sn.

izado vais Muos de alimentación, se alimenta À gc0s0 pur à 3 am y 30°C
{120 mmol) un eater de anque agitado. Enel car, elcompuesioA sedes-
‘sompone y se mide au concentración a salió para ea jo de entrado, Usando
Jos siguientes datos, encotrar una expresión de velocidad que represent la intica
dela descomposición de A. Suponer que slo el eco A aparece en la ley de vo-
loci

bolinomin | 006 048 15 81

Cymmottive | 30 60 so tos ATAR

520. Se ext wsando un reactor de tanque ato ara determinar ls cintia de una reac
‘im cuyaeteguomtris es AR. Para elle alimenta un solución cuos de 100
mol de Av co varias velocidades de Majo en un factor de io, y se mide en
ada caso la concentración de Aa I sala, Deir uns ccunción de velocidad que
present los dato siguientes, suponiendo que sólo el reacio À aparece en la ley
devoid.

vloimin | 16 24
Cyummoltiro | 4 20 50

21. En un reactor itermitet se sá plancando La conversión de À en R. La rsccón se
efect en fase liquid; la esteqiometr es A — Ry a velocidad de rección se
¿ia enla tabla P521. Calcular el tiempo que ha de rescionar cada carga al reactor
para que ls concentración disminuya desde Cqy~ 13 mol aC y=0.3 mole.

Tabla PS21
Small =r malin min

où or

02 03

03 os

04 06

os os

06 025

07 010

os 006

10 005

13 0085

20 von

522. Enc caso de a eas del problema anterio calcular el tamaño del reactor def
Jo pitón necesario pars alcanzar una consrsión de 50% de una alimentación de
1000 mol Ah con Cay = 15 mito,

133. Problemas 117

523. a) Para recciô del problem 521, alr el tamaño del estr de tanque ag
rado nesesario par alcanza la conri de 78% de una alimentación de 1000
mol AA con Cu = 12 motivo.

1) Repetirel inciso) con la modificación de que el uj e alimentación se dup
con 1 ques rar 2000 mol A con Cay = 12 mol,

©) Repetir el inciso ) oon la modificación de que Cay = 23 mol, pero mante-
niendo l alimentación de 1000 mol A y Cy 03 mollire.

524. Se aliments continuamente un hidrocarburo gaseoso de at peso molecular À a un
reset de tanque agitado que se mantiene 3 alta temperatura, donde se craque emi
“seno (cación homogene en fas gascoa) produciendo matrles de menor pe
So molecular amados e ont R con una etui aproximada À — SR. Al
Cambie jode alimentación e obtenen drets grads de rompimiento:

Fa noia 300 1000 3000 5000
Ca ne mali 16 30 50 6

Fl volumen vacio de restores Y 0. vos, yal temperatura del eactor la con-
«entració de la alimentación € Cqy » 100 mmol, Enconta una expresión de
velocidad que represente I rección de craque.

$25. La descomposición de A en as acuosas está estudiando en un rector eperimen-
val de anu agtdo, Los resultados de ls ensayos cn estado estacionario e mues-
am cn la tblaPS25, Calcula el tempo de rotación necesario en un reactor de
fj pistón pars obtener 75% de comversin dl recio de na alimentación con
Cu = 08 molto.

525
Concentración de À mio

dea. mol Tiempode
Enlvatimenacién Enlasaida pemmaneneis.s

200 065 300

200 092 240

200 100 250

100 056 no

100 037 360

0 vs 24

04 02 200

vas 020 E]

526. Repair el problema amerir peo sta vez par un reactor de anque aítdo.

527. HOLMES: Die usted quel tina vez quel han vito estaba vigilado sa tn.
SIR BOSS: Querr usted desir el rector de tanque agitado con rebosadero”, Mr
Holmes.
HOLMES: Debo disculpar mi ignorancia con respect à supanicula jeg tec,
Si Boss
SIR BOSS: No hay problems, per tiene que encontrarlo, Me Holmes. Cie. Ib

134. 118. Capíndo 5. Reactores ideals para una sola reacién

sa.

ira un sujet aro, siempre estaba mirande famene hacia linerior del rene
vor respirand profundamente y relumindose os bios er ca nuestro mejor
operador Desde que falta, a conversion de gogo ha descendido de 0% 75%.

HOLMES: (Tamborleand dsridomente con ls dedos on el bande dela naja),
A propósito, ¿qué cure dentro dela tinaja?

SIR BOSS: Una rección elemental de segundo orden enr el etal y el gg, si
‘sted entiende loque quiero decir Po supuesto, se mante un gran exceso de
alcohol en un proporción de alrededor de 100 1, y.

HOLMES: (rterumpiéndol). Muy extraño, hemos seguido odas ls pistas pos
"ls en a ciudad, y no encontramos ninguna pista,

SIR BOSS: (Exjagóndoe las lágrimas) Siegresa Imbibi le aumentariamos cl
sucido unos dos peniques por semana.

DR. WATSON: Perd, ¿puedo hacer una pregunts?

IOLMES: Desde luego, Watson,

DR. WATSON: ¿Qué capacidad ine La tinaja, Sit Boss?

SIR BOSS: Cien galones imperiales y siempre la mantenemos lena hast el bore
Por eso la llamamos rector de etosadro,Trabujimo siempre a plen carga
que result, como usted sabe, lo más redituable,

HOLMES: Bin, mi querido Watson, hemos de admitir que estos en un atolade-
ro, pus sin pistas de nada seven ls recursos ductos.

DDR. WATSON: ¡AM! Es ah donde s equivoca, Holmes. viéndose hacia el ge-
et). mbibi ca moy corpalento, digamos unos 114 ls, verdad?

SIR BOSS: Cierlaro ques ¿Cómo lo supo?

HOLMES: (Sorprendido) ;Asembros, mi querido Watson!

DDR. WATSON: (A/destament). Elemental, Holmes. Tenemos todas pits nose
Saris para sar loque lo ocurrió al alegre sujeto. Peo ames, ¿podran tac
na ramita de ens?

Mientras Sherlock Holmes y Sir Boss esperaban co impaciencia, l Dr Watson

se apoyó en a tina, end et y cuidadosamento su pipa y, con agudo sentido da»

milo, a encendió, Agu finaliza nuestra histor

2) ¿Qué importante revelación pensada hacer el De Watson, y cómo leg a esa
Sons?

9) ¿Por qué mune la hizo?

Se an obtenido ls datos dela abla PS 25 para a descomposición del esco À en
Fase gaseosa en un rector intermitente de volumen cons a 100°C.

La estequiomenía dela esción es 2A = R +S, Calcular el tamaño de rector de
Majo pistón (en lios), operando a 100°C y am, apa de rotar 100 moles de AM

sas
mo 025
200 01
260 908
550 00

#0 oo

135. Problemas 119

¿e wna alimentación que comiene 20% de ineres para obtener una conversión de
De a

Repetir el problema anterior para un reactor continuo de anque atado.

La descomposición de A en as acuosa produce R según:
A=kR

‘Se tienen los siguientes resultados en una seri de experiments e sado etc
ario todos ellos sin enla orient de estad.

Espacioniempo, Guen alimentación. Cy, alas

ns mobi, mobi
EJ 20 100
16 12 030
E 20 068
2 10 056
48 04 oa
a 100 os
40 04 028
12 048 020

[A pari de esta información acerca de a cinética, calcular el tamaño del reactor
que se necesita par conseguir una conversion de 7% de una corriente de entra
dev = 1 fois y Co = 08 molino Ene rsctor el model de fj cs de

2) Majo pistón:

1) tanque agitado.

136. Capitulo 6

Diseño para una sola reacción

Hay muchas manera de procesa un uido: en un solo reactor intermitente o de Nu-
o, en una serie de reactors con la posibilidad de que entre las distintas etapas haya
inyección de alimentación o calentamiento, en un reactor con recirculación del pro
ducto empleando distintas condiciones y proporciones de alimentación, ec. ¿Qué es.
“quema wilizar? Desafortunadamente, es necesario tener en cuenta numerosos
Factores para responder a esta pregunta por ejemplo, hay que conocer el tipo deresc-
ción, la escala de producción que se dese, el costo de los equipos y de las operacio-
nes, la seguridad la estabilidad y flexibilidad de operación, la vida útil del equipo, la
“duración del periodo en quese piensa fabricar el product, y la Facilidad de conser
sión del equipo para condiciones de operación modificadas o para nuevos procesos
Con la gran variedad de sistemas disponibles y los numerosos factores por conside-
rar, es de esperar que no exista una fórmula clara que nos indique cuál es el arreglo
óptimo, Para la selección de un diseño razonablemente bueno es necesaria la expe-
riencia, el criterio ingeniril y un conocimiento profundo de las caracteristicas de los
distintos sistemas de reacción. Aunque la clección final, huelga decirlo la determina-
rá la economia global del proceso,

El sistema de reacción seleccionado influirá sobre la economia del proceso, ya que
establece el tamaño delas unidades necesarias y ja la distribución de los productos,
El primer factor, el tamaño del reactor, puede varia con un factor de 100 para ls dis
timos diseños posible, mientas que el segundo factor, la distribución de los produc-
os, es probablemente el aspecto más importante cuando sea posible vararlo y
controlarlo.

n ete capitulo se estudia el diseño para sistemas de una sola reacción estos son
sistemas en los que el progreso de una reacción puedo describirse y seguirse ade-
cuadamente empleando una sola expresión cinética, conjuntamente con las expre»
siones estequioméicas y de equilibrio. En estas reacciones la distribución del
producto es fia; por o tanto, el Factor más importante para la comparación de distin

tos diseños es el tamaño del reactor. En orden, se considera la comparación de tama-

jos en sistemas de un solo reactor ideal y de varios reactores ideale acoplados. Más
tarde se introduce el reactor con recirculación y se desarrolla su ccuación de diseño.
Finalmente, se estudia un tip especial de reacción, las reacciones autocaalitics, y
se enseña cómo aplicarlo aprendido ete tipo de reacción.

El diseño par reacciones múliles, en las que la distribución de los products es
el factormás importante, se estudia en los dos capitulo siguientes.

120

137. 64. Comparación de tamaños en sistemas den slo reactor, 121

61. COMPARACIÓN DE TAMAÑOS EN SISTEMAS
DE UN SOLO REACTOR
Reactor intermitente
Primero, antes de compararlos sistemas de reactores de jo, se habla un poco del
reactor intermitente, Ese reactor tiene la ventaja el bajo costo de su instrumentación
y la flexibilidad de su operación (se le puede detener de modo fci y rápido). Tiene
la desventaja del elevado costo de su funcionamiento y de la mano de obra, la gran
cantidad de tiempo que pasa parado para la carga, descarga y limpieza y el defi
e control de calidad del producto. Por tanto, puede decirse de forma general que el
reactor intermitene sólo es adecuado para la producción de pequeñas camidades de
productos y para la producción de muchas sustancias diferentes en el mismo reactor.
Por tra part, par el tratamiento químico de grandes cantidades de materiales el pro
ceso continuo es casi siempre el más económico,
‘Con respecto al tamaño de los reactores, la comparación de las ecuaciones 5.4 y
5.19 para un trabajo determinado y para £ = 0, muestra que un elemento de fluido
‘eacciona durante el mismo tiempo en un reactor intermitente y en un reactor de lue
jo pistón. Pr o tanto, e necesita cl mismo volumen de estos reactores para efectuar
determinado. Por supuesto, ise trata de una producción a largo plazo se
rl tamaño calculado teniendo en cuenta el tiempo entre cargas. Aun así,
es fácil relaciona as capacidades de funcionamiento del reactor de flujo intermiten-
e con el reactor de jo pistón.

Reactor de tanque agitado y reactor de flujo pistón.
Reacciones de primero y segundo orden

Para un trabajo determinado, la relación entre los tamaños de un reactor de tanque.
agitado y uno de flujo pistón dependerá dela extensión con quese produzca la reac-
«ción, dela estequiometra y dela forma de la ecuación de velocidad. ara el caso ge-
neral, la comparación delas ecuaciones 5.11 y 5.17 dará esta relación de tamaños,
Esta comparación se hace a continuación para el amplio tipo de reacciones que se
ajustan aproximadamente a la ecuación cinética de orden n

Aa cacy
a

donde varia desde cero hasta res. Para el flujo de tanque agitado, I cuación 5.11 da

Ga pro ae ms 4
CT ei: A

Dividiendo se encuentra que

(1)

138. 122 Copio 6 Diseño para una soa reación
‘Cuando la densidad es constante, 0. = 0, integrando la expresión se obtiene

nel

o

Las ecuaciones y 2 se muestran en forma gráfica enla figura 6.1 para permitir una
Somparaciön rápida entre el comportamiento de los reactores de lujo pistón y de tan-

Gir

i
j

VE Neate
GS am

Figura 64. Comparación eel fnionsmiet de un rstr de unge ado yun ete
dej ite para reses de orn

A rod, 7x AC
La arena saci de volimenes ip, són epciosimpo r,s enplan
losas aides de uns seni isn

139. 61. Comparación de tamaños en sistemas de un slo reactor. 123

que agitado. Para composiciones Ca,» Mujs de alimentación Fy iguales a orde-
nada de esta grica da directament la relación entre los volúments para una conser
sión dada, La figura 6.1 muestra que:

1. Para cualquier trabajo particular y para todos los órdenes positivos de reacción,
ef reactor de tanque agitado es siempre mis grande que el reactor de Mujo pis
tón. La relación de volúmenes aumenta con el orden de reacción

2. Cuando la conversión es pequeña, el comportamiento del reactor sólo es afec-
tado ligeramente porel tipo de fljo. La relación de volúmenes aumento pi.
damente a conversiones altas; por consiguiente, sila conversión ha de ser alta
‘es muy importante conocerla representación adecuada del uj.

3. La variación de la densidad durant a reación afecta el diseño sin embargo,
generalmente su importancia es secundaria en comparación con la diferencia
en cuanto al tipo de Majo

Las figuras 6. y 6.6 muestran las mismas curvas de primero y segundo orden con
= 0, pero también incluyen líneas disconinuas que representa valores constant
del grupo adimensional de velocidad de reacción, definido como

Lx para reacciones de primer orden
AC ur para reacciones de segundo orden

(Con estas ineas es posible comparar diferents ipos de reactores, tamaños de rene-
tores y grados de conversión.
El ejemplo 6-1 ilustra el uso de stas gráfica

Variación de la relación de reactivos para reacciones de segundo orden

Las reaccione de segundo orden de dos componentes y del tipo

A+ B= productos, — M=Cp/Cao
@13)
ia i a |

se comportan como reacciones de segundo orden de un solo componente cuando la
relación ente los reactivos es la unidad, As,

nrg = ACC" ICE cuando M o

Por otra parte, si se emplea un gran exceso de reactivo B su concentración no varia
apreciablemente (Cy, = Cyg) y la rescción se aproxima al comportamiento de primer
orden con respeto al componente clave 0 Imitane A, © sea

= ry “ACA y= (Cop Cy KC cuando M > 1 2)
De esta forma, en la figura 6.1, y en función del componente limitante A, a relación
‘de tamaños entre los reactores de tanque agitado y de flujo pitón está representada
por a región que se all entre la curva de primer orden yla curva de segundo orden,

140. 124. Capitulo 6 Diseño par una sola reación

Seems N,

Fgura 62. Comparación de none de un reactor de
tanque tao con uno dejo pin pra gu nn

Comparación gráfica general
Para reacciones con velocidad arbitraria pero conocida as capacidades de funciona
miento de los reactores de tanque agitado y de Muj pistón e ilustran mejor en a fi-
gora 6.2. El cociente entre el área sombreada yla punteada proporcional relación de
los espacio-tiempo necesarios en estos dos reactores.

La curva de velocidad trazada en la figura 62 es típica de un amplio grupo de
reaccione cuyas velocidades disminuyen constantemente cuando se acercan el equi
libro (este grupo incluye todas las reacciones de orden n si > 0). Para estas exc»
ciones puede observarse que el reactor de tanque agitado necesita siempre un
volumen mayor que el reactor de uj pistón para el mismo objetivo

62. SISTEMAS DE REACTORES MÚLTIPLES
Reactores de flujo pistón en serie y/o en paralelo

Considerar reactores de flujo pistón conectados en se Xodos
«conversiones del componente A cuando sale de los reactores 1,2. N, Basando el
balance de materia en el caudal de alimentación de À al primer reactor, se encuenta
para el reactor iésimo a partir de a ecuación 5.18

Por lo tanto, N reactores de flujo pitón en serie con un volumen total ” dan la mis-
ma conversión que un sol reactor de Mujo pisón con volumen 1

141. 162. Sistemas de reactors mätiples 125

Para obtenerla mejor combinación de reactores de Mujo pistón conectados en pa-
ralelo 0 en combinaciones aralel-serie, se puede tratar el sistema entero como un
solo reactor de flujo pitón con un volumen igual al volumen total delas unidades in-
ividunes, sia alimentación se distribuye detal manera que todas las corrientes de
Muido tengan la misma composición. Asi, para reatores en paralelo, el valor de 1/£
0 7 ha de ser el mismo para cada rama en paralelo. Cualquier otro modo de alimenta-
ción es menos eficiente,

[EJEMPLO 6.1.) OPERACIÓN DE VARIOS REACTORES
DE FLUJO PISTÓN

El sistema experimental de la figura E6.1 consiste en rs reactores de flujo pitón si
ados en dos ramas paralelas, En la rama D hay un reactor de 50 rasen serie con
‘otro de 30 tros. En la rama E hay un reactor de 40 los. ¿Qué fracción de la alimen-
tación debe pasar por la rama D?

Figura 86

SOLUCIÓN

La rama D consiste en dos reactores en sere: Juego, puede considerarse como un so-
lo reactor de volumen.

Poe 50 + 30 80 los

Ahora bien, paa los reactores en paralelo el valor de 1/F ha de ser idéntico en cada
‘una delas ramas si la conversión ha de ser la misma, Por consiguiente,

Por lo tanto, pora rama D han de entrar dos tercios de la alimentación
e =

142. 126 Capitulo 6 Diseño par una sola reacción

1>30

Geo de anque gado, = 5

Uns estr e anque gado Y 1

| men soc
Figura 63. el de concentración a és de un stems de rie d que ads comparado
a eu solo eco de eo ii

Reactores de tanque agitado en serie del mismo tamaño

En un reactor de Majo pistón, la concentración delos reactivos disminuye progresiva:
mente al Muir através del sistema; en un reactor de tanque atado la concentración
desciende inmediatamente a un valor bajo. Debido a esto el reactor de flujo pistón es
más eiciete que el reactor de tanque agitado para reacciones cuyas velocidades au-
mentan con la concentración de los reactivos, como las reacciones irreversible de or
‘den n cuando.» > 0

‘Considerar ahora un sistema constiido por X reactores de tanque agitado conec-
tados en serie. Aunque la concentración es uniforme en cada reactor, existe sin em-
bargo una variación de concentración al pasar el fuido de un reactor a otro. Este
¡descenso escalonado de la concentración, representado en la figura 6.3, sugiere que
‘cuanto mayor sea el número de reactores en seri, el comportamiento del sistema
e aproximará más al de flujo piston, Lo anterior se demuestra más adelante,

Evaluar ahora de forma cuantitativa el comportamiento de una serie de N reacto-
res de tanque agitado del mismo tamaño, Suponer que las variciones de densidad son
insignificantes; por lo tato, e = 0 y 1 = +. Como regla, en el caso de los reactores de
tanque agitado resulta más convenient escribir as ecuaciones en función de las con
centraciones que en función de las conversiones; por lo tanto, aquí se hace eto. La
notacin empleada se muestra en la figura 64, y el subindic ise refiere al reipien-
tehésimo,

ge mp en Le do
Ma (LR 2 a

Figura 64. Nomensatur liad pr um sistema de race e que

143. 152. Sistemas de reactores miles 127

Reacciones de primer orden. parti dela ecunciön 5.12, un balance de materia pc
ra el componente A en el recipiente à da

Gin GX
IC
Puesto que = 0, esta ecuación puede escribirse wilizando las concentraciones. Por
lo tano,
Gt =C,/ C0 Co Co
1G,
bien

5

Jn estas circunstancias, el espacio-tiempo + (0 tiempo promedio de residencia) es el
mismo en todos ls reactores del mismo tamaño de volumen Y, Por lo tanto,

(6a)

“

m

Con las ecuaciones 6b y 7 es posible comparar el funcionamiento de N reaetores en
serie con un reactor flujo pitón 0 con un solo reactor de tanque agitado. Esta compar
ración se muestra en la figura 6. para reacciones de primer orden en las que la va-
rinciôn de densidad es insign

Reacciones de segundo orden. Es posible evaluar el funcionamiento de una serie de
reactores de tanque atado para una reacción de segundo orden del tipo bimolecular

144. 128

Capinlo 6 Diseño par una sola reacción

30

Figura 65. Comparación de nommen de un serte de cts e que ado dl mismo
tamaño co u ator de aj pst pura la ein de primer rn

AR ee

Par misma slo de procesamiento de ns men mi, onen mi camela

y sin exceso de ningún reactivo mediante un procedimiento similar al uilizado para
reacción de primer orden. Asi para N reactores en sere se encuentra que

mientas que para el Mujo pistón
a
Beisca, en

En la figura 6.6 se muestra la comparación del Funcionamiento de estos reactores

Las figuras 6.5 y 6.6 confirman lo intido, ya que muestran que el volumen del
sistema necesario para una conversión dada disminuye hacia cl volumen de flujo pis-
ón al aumentar el número de rectores en sere el cambio mayor se produce cuando
se incorpora un segundo rectora un sistema de un solo reactor.

145. 62 Sistemas de reactores miliples 129

109)

Cos Ca
(GFF

cons

LS 2 on)

Figura 66. Comparación dl onen de un er de N restore de ange apn dl mine
tamaño con un actor d ajo pista ua reaccons clones de spun onen

A+B phew, Cy" Con

con ani pete Pra mima socia de paca e ua alimentación iti, or
‘enh mie directamente la rr de olimenes FF, ei de os aco tempo ru,

062. REACTORES DE TANQUE AGITADO EN SERIE

En el momento presente, 90% de un reactivo À se transforma en producto por medio
‘de una reacción de segundo orden en un reactor de tanque agitado. Se pretende inst
lar un segundo reactor similar a éte en serie con él.

3) Para tratar la misma cantidad de sustancia que la actual, ¿cómo afectará eta
adición de un reactor la conversión del reactivo?

1) Para la misma consersión de 90%, ¿en cuánto puede aumentarse la cantidad de
sustanci a tratar?

146. 130 Capital 6. Diseño para un sola reacción

SOLUCIÓN

El esquema de la figura E6.2 muestra cómo se puede emplea la gráfica de funciona-
miento de la figura 6.6 para resolver este problema

2) Calcular la conversión para la misma velocidad de alimentac
reactor con conversión de 90%, a partir de la figura 6.6 se tiene

AGyr= 90

ra os dos reactores el espacio-tiempo o tiempo de retención se duplica; por lo tan-
to, la operación estará representada por la linea discontinu de la figura 6.6 donde

Ace 180

Esta línea ort la linea de N
versión X= 97.4

2 en un punt (punto a) al que le corresponde la con.

b) Encontrar ta cantidad de sustancia a tatar para la misma conversión. Pariendo
de a línea de conversión de 90%, se tiene que para N = 2

Ae =275, punto

se encuentra que

Comparando los valores del módulo de rección para N= 1 y N

ex „28
Wo

147. 442. Sistemas de rectores miles 131

Puesto que Vs I relación de caudales seri

‘Asi, la cantidad de sustancia a watar puede elevarse hasta 66 veces el valor original,

‘Nota Sic segundo reactor se hubiese operado en paralelo con a unidad original, en-
tonces la cantidad de sustancia a trata slo podria haberse duplicado. Por 1 tato, al
opera las dos unidades en serie se consigue una clara ventaja, Esta ventaja es mis
significativa para conversiones elevadas, a

Reactores de tanque agitado de tamaños diferentes y en serie
Para una cinética arbitraria en renctores de tanque agitado de tamaños diferentes se
han de responder dos preguntas: cómo calcular la conversiôn ala salida en un deter
minado sistema de reactores y, a insrsa, cómo encontrar el mejor arreglo para con
seguir una conversión dada, Para resolve estos dos problemas se wilizan diferentes
procedimientos, los cuales se estudian a continuneiôn por separado.

Cúálculo dela conversión en un sistema dado. Jones presentó un procedimiento
Fico para el cálculo de la composición de salida de una serie de reactores de tanque
agitado de diferentes tamaños, para reacciones en las que la variación de a densidad
SS insignifiant, Todo lo que se necesita esla curva contra C para el componente
‘Ava fin de representar la velocidad de reacción a diferentes concentraciones

En seguida se ilustra el empleo de este método considerando tes rencores de an-
que agitado en serie, con los volúmenes, velocidades de alimentación, concentracio-
nes, espaciossiempo (iguales a los tiempos de residencia ya que € = 0) y Mujos
volmétricos quese indian en la figura 67. Partiendo de la ccuación 51, y tenien
¿do en cuenta que € = 0, se puede escribir para el componente A en el primer reactor

o

Figura 67. Nomen ata prunes de Neco de aqu sado e ie ma

148. 132

Cupido 6 Diseño para una sola reacción

Figura 68, Proclimiene gio pr non oposiciones en race equ ande on

De manera similar, a partir de la ecuación 5.12 para el rexctorésimo se puede es-
cribir

ao

9-6.

‘Trazar In curva C contra r para el componente A y suponer que es como se muestra
‘en a figura 6.8. Para encontar ls condiciones del primer reactor, tene encuenta que
se conoce la concentración de entrada C, (punto L) que C, y (7), corresponde a
‘un punto sobre la curva que debe encontars (punto 4), y que la pendiente de la rec-
126s, por la ecuación 6.9, LM = MNINL= (UC, = Cy) = (Ur). De esta forma,
partir de C, se raza una recta de pendiente —(1/) hata que core la curva de ve.
locidad, loque proporcion C . De forma similar, se encuentra a partir de la ecuación
6.10 que una recta de pendiente -(1/,) desde cl punto N corta la curva en el pun-
19 P, dando la concentración C, dela sustancia de salida del segundo reactor. Este
procedimiento se repite tantas veces como sea necesario.

Este método gráfico puede extenderse, on ligeras modificaciones
las cuales ls variaciones de densidad son notables

Determinación del sistema más adecuado para una conversión dada. Suponer que
se quiere encontra el tamaño mínimo de dos reactores de tanque agitado en serie Pa-
ra alcanza una determinada conversión dela alimentación que reacciona con una ci
"ética arbitraria pero conocida. Las expresiones básicas el diseño, ecuaciones 5.11
y 5.1, dan entonces, a su vez, para el primer reactor

A. an

y para el segundo reactor

Gen a

Esta relaciones se representan en Ia figura 6.9 para dos areglosalemativos de reae-
tores, en los que ambos dan la misma conversión final X,, Observar que cuando la

149. 152. Sistemas de reactors múltiples 133

japo

nf

Figura 69. Representa find ls vais pra dos rectores de anque gd omis en set

comersién intermedia X cambia, también cambia la relación de volúmenes de las
os unidades (representados por las dos áreas sombreadas, al igual que el volumen
total delos dos recipientes requeridos (rca total sombreada).

La figura 6.9 muestra que el volumen ota del sistema es el más pequeño posible
(el área total sombreada se hace minima) cuando e rectángulo KLAN e el más gran-
de posible. Esto planea el problema de determinar, (o punto A enla curva) de mo-
do que sea maxima el área de este rectángulo. Considerar este problema general

Manimización de rectángulos. En la figura 6.10 se construye un rectángulo entre los
ejes xy que toque la curva arbirri en el punto MG. El área del rectángulo es e

Ama as

ga.

> x

Fgura 6.10, Procedimiento gi pra mimi el de un ring

150. 134

Capítulo 6 Diseño para una sola reacción
Esta área es maxima cuando,
dan 0m yde ado

o cuando

ay

En palabras, esta condición indica que el área es máxima cuando Mes el punto en que
la pendiente dela curva es igual ala pendiente dela diagonal MZ del rectángulo. De-
pendiendo de la forma de la curva, podría haber más de un punto que cumpla esta
condición, o podria no haber ningún punto que ea "el mejor”. Sin embargo, para ci-
éticas de orden n, con > O, hay siempre un solo punto que es “el mejor”.

En capítulos posteriores se utiliza este método para maximizar el área de un rec-
tángal. Por ahora, s continúa con el problema general.

La relación óptima de tamaños delos dos eactore se alcanza cuando la pendien-
te de la curva de velocidad en M e igual ala diagonal NY. El mejor valor de se
muestra en Ia figura 6.11 y determina la conversión intermedia; asi como el tama-
Bo delas unidades que se necesitan.

La relación óptima de tamaños para ds reactores de tanque agitado en serie e, en
general, función de la cinética de la reacción y del nivel requerido de conversión. Pa
Fa el caso especial de reacciones de primer orden, los mejore reactores son los de

sual tamaño; para reacciones de orden n > 1, el reactor de menor tamaño debe si-
tarse primero: y para < 1, el reactor mayor & el que debe situarse en primer lugar
(ser el problema 6.3). Sin embargo, Szepe y Levenspiel demuestran que la ventajas
del sistema de tamaño mínimo sobre los sistemas de igual tamaño son bastante pe
quehas. Por lo tant, las consideraciones económicas globales recomiendan casi sie
pre utilizar unidades del mismo tamaño,

El procedimiento anterior puede extenderse directamente a operaciones de mili:
ples etapas; sin embargo, en este caso el argumento de unidades de mismo tamaño es
fin de mayor peso que para los sistemas de dos capas

Figura 611, Maximinció de recaals pl
cada leia de ciment pina trea
3 os tamaños péimos de os rectores dengue
ads enone

151. {62 sistemas de reactors miliples 135

Primes gráfico de Sopra etree se

Reactores de tipos diferentes en serie

Si se disponen reactores de tipos diferents en sere, como un reactor de tanque agi
tado seguido de un reactor de Majo pistón, que a su vez va seguido de oto reactor de
tanque agitado, se puede eserbir par ls tres reactores
Yu
Ren E

Ren

Esta relaciones se presentan en forma gráfica en a figura 6.12. Est nos permite pre
decir las conversiones globales para tales sistemas, olas conversiones en puntos in-
termedios entre los reactores individuales, Estas conversiones intermedias pueden
‘necsitarse para determinar la carga térmica de los intercambiadores de calor instala-
os ente las varias ep.

Arreglo más adecuado de un conjunto de reactores ideales, Para el empleo más
eficiente de un conjunto determinado de reactores ideales se tienen ls siguientes re-
glas generales

1. Para una reacción cuya cursa velocidad.concentración crece invariablemente
(cualquier reacción de orden n, con n > 0), los reactores deberán concctrse en
serie, Deben ordenarse de al modo que la concentración de los reactivos se man-
tenga lo más clovada posible en el caso en que la curva velocidad concentración
sea cóncava (n > 1), y lo más baja posible sa curva es comexa (1 < 1). Como
vn ejemplo, para el caso dela figura 6.12, l orden de ls unidades debe ser, pa-
ran > 1: primero la de flujo pistón, después la de anque agitado pequeña, seguir
da por la de tanque agitado grande; paran < 1, el orden es el inverso,

2. Para reacciones en las que la curva velocidad-concentración tiene un máximo
© un minimo, la disposición de as unidades depende de la forma dela curva,
de la conversion a que se quire Negar y delas unidades disponibles. No es po-
sible dar reglas sencilla,

3. Cualquiera que sea la cinética y el sistema de reactores, el examen de la curva
(ry) contra C, constuye un buen método para encontar la disposición
más adecuada de las unidades.

Los problemas del final de ste capitulo ilustran la aplicación de estas reco»
mendaciones.

152. 136 Capitulo 6 Diseño paa una sola reacción

6.3. REACTOR CON RECIRCULACIÓN

En cicras situaciones, se ha demostrado que es conveniente dividir la corriete del
producto procedente de un reactor de flujo pistón y devolver parte de ela ala entra
da del reactor Sea que la razon de recirculación R se defina como:

volumen de Auido quese desuelve ala entrada del reactor
Volumen que abandona el sistema. a

Esta razón de recirculación puede hacerse variar de ero infnio. La refión su-
giere que a medida que aumenta la razón de recirculación, el comportamiento pasa de
flujo pistón (R= 0) yj de tanque atado (R = =). Asi, la recirelacién proporcio-
ma un modo de obtener distintos grados de retromezclado en un reactor de Aujo pis.
ón. A continuación se desarrollan las ecuaciones de diseño para el reactor con
recirculación.

“Considerar un reactor de recirculación con la notación indicada en I figura 6.13.
A través del reactor, la cación 5.18 para Mujo pistón proporcion.

as

donde Fy sería la velocidad de alimentación de A s la coriete que ctra al reac
tor (alimentación fresca más recirculación) no se convirtiera. Puesto que Fxg ¥ X,
no se conocen directamente deben expresarse en función de cantidades conocidas ah
tes de utilizar la ecuación 16, lo que se hará continuación

El Mujo que entra al reactor incluye tanto la alimentación fresca como la corien
te de recirculación. Midiendo la división del Mujo enel punto (nose puede hacer en
K sie 2 0), 5 tiene entonces

Fao" (ende ern) * li nimenación ree)

an
= Riot Fy "V+ DE
Ahora bien, para calcular, partir de la ecuación 4.5 se puedo escribir
A
ME rec Cu on

Puesto que la presión se considera constante, ls corientes que se encuentran en el
punto K pueden sumarse directament, Eto da

vo

Fgura 613. Nomenlus cpl nese cn esa

153. 63. Reactor con rciredacón 137

uf LR Ry 0
A

gw Fave Fant Fan Fao RES)
ATT Ro, + Re + ex)

Combinando ls ecuaciones 18 19 se obtiene Xy en función de cantidades conocidas, o

(Es 29

Finalmente, sustituyendo las ecuaciones 17 y 20 en Ia ecuación 16 se obtiene la for
ma itil de la ecuación de diseño para reactoes con recirculación, válida para cual
vier cinética, para cualquier valor dee y para Xy,

cualquier +1 en

Para el caso especial en que la variación de densidad es insinificamte, es posible es
crib sta ecuación en unción de las concentraciones, o

e

En la figura 6.14 se representan gráficamente eta expresiones.

Rescatan pena eas espace]
ac 0

ra

Figura 14, Repsemacón dl ción de deo para rencores con reia
ae

154. 138 Copítlo 6 Diseño para una sola reacién

Para los casos extremos de recirculación mula y recirculación infinita, el si
convierte en el de fujo pistón y el de tanque agitado, o

La aproximación a estos dos extremos se muestra en la figura 6.15.
La integración de la ecuación de recirculación para reacciones de primer orden,
con A =0, resulta en

PATA
ICAA ESA
ra fe =
y para I reacción de segundo odon, 2A = productos, “rg = CA „6, =
ut, Can Ca = Car)
Cast „ Cao(Cao= Can) es
Re TECH EACH)

Es posible determinar expresiones para e + 0 y otros órdenes de reacción, pero re
sulla en expresiones mucho más complicadas

Figura 616. Los extremos de resis ede a ao pin (80) y
Aa exc ec de aque atado (A 2)

155. 4. Reactor con rcireulaciin 139

2

Reena se Es

Figura 616. Conparcin de pen de un eco co calé y un ro de ajo pie

En las figuras 6.16 y 617 se muestra la transición de Mujo pistón al de tanque
do a medida que Æ se incrementa, relacionando estas curvas con ls obtenidas para
N reactors en serie (figuras 65 y 6.) e obtiene la siguiente comparación aproxima-
‘a para igual funcionamiento:

a para una reacción R para una reassion
En de primer orden de segundo orden

tanques | conX,= 05 090 099 comX,=05 090 09
1 = = = = = =
2 10 2254 10 28 75
3 US at, a os 14 29
4 033 068 13 03 090 17
10 où 022 036 o. 029 os
=. oo o oo o

[El reactor con recirculación es una forma conveniente de llegara un comportamien-
to de flujo de tamque agitado empleando lo que en esencia es un reactor de flujo pis-
ón. Su vidad particular es en reacciones catalizadas por sólidos con lechos fijos.
En capítulos posteriores se encuentran estay oras aplicaciones delos reactores con
recirculación.

156. 140 Capindo 6 Diseño para una sola reacción

100

bor 67 to
ce

Figura 617. Comparación de operand restores cn ili rates ao
so pra cons clemente segundo cen Camus penal eT.) Pinger
SP le

24 pouces 620

ArBepmdtes Cy Cape = 0

6.4. REACCIONES AUTOCATALITICAS

Cuando una sustancia desaparece de acuerdo con una ecuación cinética de orden n
(> 0) en un reactor inermitent, su velocidad de desaparición es rápida al prin-
«ipio cuando la concentración del reactivo es elevada, Esta velocidad disminuye
progresivamente a medida que el eactvo se consume, En una reacción autocaal-
tica, sin embargo, al principio la velocidad es baja debido a que hay poco producto
presente; aumenta después hasta un valor máximo a medida que se va formando.
producto, y luego desciende nuevamente hasta un valor bajo a medida que el eac-

tivo se consume. La figura 6.18 muestra una

twain representativa

Las reacciones que presentan este tipo de curvas velocidad-concentración cond
cen a interesantes problemas de optimización. Además, proporcionan un buen ejem:
plo del método general de diseño presentado en este capitulo, Por estas razones, en
seguida se examina ete tipo de reacciones con más delle. En este estudi, se con
sideran únicamente las curvas 1(—r,) contra, con su mínimo característico tl co-

mo se muestra en la Figura 6.18,

157. A Reacclonesauocaleas 141

se

Figura 618 Curva oi cocer cie usa, por sil:

ARO RR

ET

Reactor de flujo pistón y reactor de tanque agitado, sin recirculación. Para cual
quier curva velocidad-concentracién dada, la comparación entre las áreas de la figu
ra 6.19 mostrará cuál es el mejor reactor (el que requiere un volumen más pequeño)
para un trabajo determinado, Asi se encuentra que

1. Para valores de conversión bajos, el reactor de tanque agitado resulta más ade-
cuado que el reactor de Nuj pistón

2. Para valores de conversión suficientemente altos, el reactor de Muj pistón es
cl más adecuado.

Estos resultados differen de los que e han encontrado para las reacciones ordinarias
de orden n(n > 0) donde el reactor de Mujo pitón es siempre más eficaz que el rac-
tor de tanque agitado, Además, debe indicarse que un reactor de yo pistón no fun-
ionarä con una alimentación de reactivo puro. En tal situación, e debe añadir a la
“alimentación de forma continua alguna cantidad de producto, presentindose
‘oportunidad ideal para el empleo de un reactor con recirculación.

EA rip pee
I at

Be

Ira 619. Para sessions us, jo de ng gd ex más eficiente pur comenten bis
‘Sorat co mi ficient pure comentes als

158. 142

Canin 6 Disco pars una sola reacción

Razón óptima de recirculación. Cuando se tata un reactivo en un reactor con e=
«circulación para obtener una conversión final fija Xp la relexión sugiere que ha
de existir una razón de recirculación determinada que sea la óptima y que reduzca.
al mínimo el volumen del reactor o el espacio-tiempo. En seguida se calcula este
valor de Ra

La ruzón óptima de recirculación se encuenta derivando la ecuación 21 con res-
pesto a Re igualando a cero, así

Esta operación requiere la diferenciación dentro de una expresión integral A partir de
los teoremas de cálculo, si

FR

AP Fos max es

E posan

Dass en

En este caso, ecuación 25, se encuentra entonces que

donde

EM
de RT

inando y eordenando result en cuanto al valor óptimo

es

En palabras, la razón Óptima de recirculación introduce al reactor una alimentación
cuyo valor 1(~r4) (KL en la figura 6.20) es igual al valor medio 1/(—7,) conside-
rando el reactor como un todo (PO en la figura 6.20). En la figura 620 Se compara
est valor óptimo con las condiciones en las que la recirculación es demasiado alta.
¿demasiado baja

159. (6, Reacciones auocaitcas 143

penas gar] | Fesses

Amann | prowess:
‘rear N
A Y 7,

Dar} m wo

Fira 620, Ran de estación correcta pura urn socios comparada cn rones etude

desi js o demasiado alas

Ocurrencia de las reacciones autoca Los ejemplos más importantes de
reacciones autocataliticas son la gran variedad de reacciones de fermentación que
resultan de I acción de microorganismos sobre una alimentación orgánica. Cuan-
do éstas pueden tratarse como reacciones simples, es posible aplicar directamente
los métodos analizados en este capitulo, Otro tipo de reacción que tiene un compor-
tamiento autoeatalitic es la reacción exotérmica (por ejemplo la combustión de un
gas) que se lleva a cabo de forma adiabática con reactivos frios que entran al siste-
‘ma, En ete tipo de rescción, lamada autosérmica, el calor puede considerarse como
producto que mantiene la reacción. As, con un flujo pistón la reacción morirá.
‘Con retromezclado la reacción se automantendrá debido a que la gran cantidad de
alor que genera la reacción es capaz de aumentarla temperatura de los reactivos
frios hasta la temperatura ala que éstos reaccionarän, Las reacciones autotérmicas
son de gran importancia en sistemas caalizados sólido-gas y se tratan más adelan-
teen esto libro,

Combinaciones de reactores

En el caso de las reacciones amocataliticas si es admisible I recirculación de pro
dicto. a separación con recirculación del mismo, deben considerar todos los arre»
glo de reactores posibles En general, para una curva velocidad-concentación como
la mostrada en la figura 621 se debe Siempre intentar alcanzar cl punto Men un so-
lo paso (utilizando fljo de tanque agitado en un sol reactor), seguido de un Mujopis-
ón o tan cerca de un Muj pistón como sea posible. Este procedimiento se muestra
‘com el área sombreada en la figura 6.21.

‘Cuando es posible la separación y reutilización del reactivo no convenido se de
be operar en el punto M (ver figura 6210)

El volumen necesario en esas circunstancias es el mínimo, menor que en cual-
quiera delas formas anteriores de funcionamiento, Sin embargo, la economía glo-
bal, que incluye el costo dela separación y dela recirculación determinará cuál es
cl esquema global óptimo.

160. 144 Capitulo 6 Diseño para una soe ain

Figura 621. a) El mejor esquema de restr mil el mejor esquema cundo lso no cn
ed puede se spray reciclado

[EJEMPLO 63.) DETERMINACIÓN DE LA MEJOR
COMBINACIÓN DE REACTORES

Elnocivo compuesto orgánico A presente en aguas residuales industrials se degrada en
species no peligrosas en presencia de una enzima specific E, que acia como un ca-
talizador homogéneo. A una determinada concentración de enzima Cy, las prucbas de
Laboratorio en un reactor de tanque agitado proporcionan los siguientes resultados:

Sammeln: | 2 5 6 6 1 4 16 24
mmol? | 053 1 2 6 10 8 4
zmin | 30 1:50 5 4 20 m 4

10 mol

‘Se desea tratar 0.1 m min de esta agua residual que presenta una Co
con 90% de conversión con esta enzima a concentración Cr.

2) Una posibilidades usar un reactor tubular largo (suponer flujo pitón) con po-

del Muido. ¿Qué diseño se recomienda? Calcular el tamaño

se ha de usar ono recirculación, y de eras, determinar el

‘caudal de recirculación en metros cúbicos por minuto (min). Hacer un es
quema del diseño recomendado,

1) Otra posiblidad es utilizar uno o dos tanques agitados (suponer que son idea:
Tes) ¿Qué diseño de dos tanques e recomienda? ¿Es est sistema mejor que el
de un solo tanque?

©) Para minimizar el volumen total delos reactores que e necesita, ¿cul deb ser

ubicación delos reactores de Mujo pistón y de tanque agitado? Hacer un es

quema del diseño recomendado e indicar el tamaño delas unidades selecciona»
das. Se debe mencionar que no es posible eectar la separación y recirculación
de una parte de la corriente de product,

161. 64, Reacciones omocaliicas 145

SOLUCION

Primero calcular y tabular los valores de 1/—r, para cada concentración medida de
(Cy, Esto se muestra en el último renglón de a abla E63. Después, trazar a curva
1/27, contra C,. Ésta tiene forma de U (ver las figuras E63a, b,c), por lo que hay
‘que prepararse para trabajar con un sistema de reacción autoctaliica.

Tabla E63
Common | 2 5 6 6 HW 16 2

| Common | 05 3 1 2 6 10 8 4
| 30 1 50 8 4 20 2% 4
4 2% 05 1 os 5 25 02

Tra Gon Gy" m

Solución del inciso a. pani de la curva 1/=r,, contra C, se comprucha que se de:
be utilizar un fj pistón con recirculación. Utilizando la Figura 6.3 se encuentra

Cig" 66 mmolm?

66-1

05m

rea (2) = (10 = NADO

Uy Po = 0.100.607) = 0.0607 m/min

Figura £634 Fo pin con scien

162. 146 apio 6 Diseño para un ola reacción

Solución del inciso). Siguiendo el método de maximización del área de un rectän-
Agulo, se trazan las pendientes y las diagonales paa obtener la figura E6.30

“eat |

\ fa ten 2 (101010290 min

Figura 63K Uno dot encores de age agudo cocon en sre

Para tanque

Para 2 tanque

Solución del inciso e). Siguiendo el razonamiento hecho en este capitulo, se debe wi
lizar un reactor de tanque agitado seguido por un reactor de Mujo pistón. Así, utilizan»
do la figura E6.3, se encuentra

Por negación po
ma

0210-9212)

Figura Bee. Combinación par un volumes mismo

163. Problemas 147

Pa fom aaa
ParaclPFR 1, =vr, =0.458)=058m J“

Anotar qué esquema a), b) 0 6) da el volumen menor de los reactores,

REFERENCIAS

Jones, RW, Chem. Eng Progr $7, 46.
Srepo,S..y O. Levenpiel, Ind, Eng. Chom, Process Design Develop, 3,214

PROBLEMAS

su

a.

a.

Una corriente de reco liquid (1 mol) pas a axés de dos reactors de tan
que agitado conectados en ser La concentración de A a aslida del prime esc
{or + 0 mollivo. Calcular la consenració ala sia dl segundo resto La
reacción es de segundo den respeto a Ay PU = 2.

“Aras de un tnque bien agitado faye agua que contene una espeso radica de
vida cor. Fst tempo aqu el material radiactivo e convierta en desecho no pe
lgroo. Tl como opera en ete momento, a actividad a la slia es 1/7 dela em
rad. Esto no está mal, peo se quiere reducirla aún mis.

"Una delas ocre del despacho sugiere que se insert un tabique en La pare

central del tanque de manera que el tanque ct como dos tanques bien gados en
serie. Ayuda so? Sila respuesta es no, deci porqué, S es afirmativa, callar
la acívidad que s espera ala salida comparada can la que cat,
{Una coin acuosa de reactv (mol Alto) pasa a través de un reactor de tan
que agitado seguido de un reactor de flo pistón. Calcula la concentración al so-
Tia del reactor de Majo pitón, siC, = | molto en el reactor de tanque agitado.
La rección e de segundo orden con respect aA, y el volumen del rector de Majo
pistón es tres voces el del reactor de tng agitado.

Un eastio A (AR, Cu =26 mollm) tie en estado estacionario una sere
de cunt reactores de anque agitado del mismo tamaño consctados en sere ay

2 min). Cuando se alcanza cl estado ctcionario la concentración de À es de 1,5
2 y mol? em ls cuatro unidades. Para et rección, alu cuál debe ser la
or de rss para rer Cde Cay 264 Cy = moi

‘Se pensaba originalmente en reduce la activi de ua corientegascosa que on
tiene Xe-138 radictivo (vida media = 14 min) haciéndola pasar a través de dos tan»
ques en ere, ambos bien mezclados y de tl tamaño que el tiempo promedio de
residencia de gas fuera de semanas en cada tanque, Ss ha sugerido reemplazar los
¿los tnques par una tera lars (uponer Mojo pistón). ¿Cul debe ser el tamaño de
sta abria comparado son los dos tanques originales, cuál sel tiempo promedio

164. 148 Capito 6. Diseño para una sola racción

66.

6s.

610.

de residencia necesario de gas en abri ara alcanzar a misma reducción de
‘istvidad?

Fl oscivogascoso A puro rosecions a 100°C con estequiomsta 21 R + Sen un
‘reactor intermitente de volumen constante, Se obten los siguentes datos

ns 00000 1 160
pam | 100 096 080 086 032 018 008 004 002

Calcular el amafo de un sector de Majo piston que oper 100°C y 1 atm con co
aca para tar 100 moles Ah de uns alimentación que consist en 20% deiner
les paa obtener una comesón de 98% de À.

Se desea tratar 10 Iros min de un alimentación liquida que cotiene | mol Miro.
La conversión ha de ser de 99%. La cequiometay cinética dela rescción sin
adas po

ATR ne es ml

2°C, omis

Sugerir una buena combinación par conseguir est objetivo empleando dos ecto
res de tanque atado. Calcular el tamaño de los dos reactores. Hace an esquema del
¿seño final,

Jn un rector de tanque agitados Nova acabo experimentos en estado estaciona:
io conducentes a obtener una ley inc. Se ovene os siguientes datos para a
rescción A= R

T= Commie Cy mms

o so 20
35 100 4
m 100 so
2 200 80
Mm 200 100,

Calcular espcioiempo que se require para tratar una alimentación de Cx = 100
molto hasta una comscesión de $0 pr siento

a) en un reactor de Majo psn;

ben un reactor de tanque agitado.

[Al present, en un rector de gj pistón on recrulció de producto (R = 2) se
tiene una conven de 90% de una alimentación liquids (r= 1, Cy 10 mito).
se cier la comiente de recirculación pro debe obtenerse a misma comersién de
190%, determina cuánto se reduce la velocidad de procesamiento del alimentación.

Se aiment un recto À en solución acusa (Cy = 2 mol) a un esco de Ajo
Pisin (10 lios) que ess preparado paa recieular prt de la oriente de sali,
La reación y estequiomería son

y se dese una comenión de 96% de A ¿Se debe iia recirculación? Sie asi
la ui dee ser el all de recirculación par obtener la máxima producción,

165. Problemas 149

y cuil es el caudal volumétco que se pode prosear hasta esa conversin en el

SAL. Considera reacción auocuaica AR, con =, = 0.001 CyCq moros. Se
irn rar LA Hoss de un corriente (Cy = 10 ollo) hasta a máxima con-
versión posible en um sistema que consta de curo resctores de anque agitado de
100 vos cada uno, concctados como se dese Hacer un esquema de a configura
ción recomendada y calcular Cy en et sistema.

6.12, En un reactor de tanque agitado s feta una rscción de primer orden en fase li
qua. comuna comesión de 92%, Se ha sugerido que se recircle una facién de
la corint de product, sin tratamiento adicional. Sil caudal de alimentación no
varia, ge qué modo afectará eto a comers?

46.13. Se hands tata 100 Kos de un Mid adicto que ene una vida meda de 20,
lv on dos tanques ideales con agitación de 40 0 tos cad un, onsstados ense
io Calcular la disminución de la radiactividad asu paso a avé del sistema.

6.14, Actalmente eleva cabo a rasen elemental fase líquida A+ D 2R + Sen
un rector de Majo pistón empleando candados cquimolaos de A y B. La comer
sión es de 96% Cy = Cp 1 mol, Calla en euro aumentara a produ
«ión si se acopla en serie un rencor de tanque agitado 10 veces mayor que ld jo
pistón. ¿Cuil nidad debe sr la primera enla serie?

15. Se investiga I cinética de I descomposición de A en fe acuns en dos rectores
etanque agitado conetados en sr, e segundo de os uses tiene dos veceselvo-
lumen del primer. En estado estacionario con ura concentración nl alimentación
{de 1 mol Miro y un tempo promedio de residencia de 96 segundos en el primer
reactor, la concentración en Este e de 0 mol Aigo y en el segundo de 025 mol
Aro. Determina a ecuación cinética paa I descomposición.

6:16. Con el empleo de un indicador de color que muera cuindo la concentración de A
<s menor de 0.1 molto, se ha elaborado el esquema siguente para explorar la ch
tica dela descomposición de A: s induce un alimentación de 6 mol Mio
‘nel primer de dos reactors de tanque agiado conectados en seis, cuyo volumen
sde 400 em’ cada uno. El cambio de color ocur en el primer esto para un lí
mentación, en estado stchnario, de 10 cm min, y e el segundo recto ara ura
“alimentación también en estado ctcinario, de SO cm? min, Determinar la cou.
‘i indica para la descomposición de A basándose en et información

617, La rscción elemental reversible en fase acusa A + BR + Sse eft otre
miament del siguiente modo: e invoducen jos volamétrcos gules de dos os
rentes liquids en un tanque de mezcla de lios; una de as crrenes contiene
0.020 mol Aro yl ota 100 mol Bro Después, a crete ya mercado pa
sa través de un reactor de Muj pistón de 16 its, Se encuenta queen el anque
de mezcla se forma algo de siendo su concenrció de 0.02 molino Suponien-
do que este tanque acta como un reactor de anque agitado. clear Ja concentra
«ión de Ral salia d reactor de fj pst, así como la facién de inc que
se ha convert en el sistema

166. 180 Capinio 6 Diseño pan un sole reacción

6.18, Cuando s opera en un ectrisotémiso de lujo psón con ma razón de reiten
lación igal a 1.5 obtiene una somversin de 23 para la rección en fs liquida de
segundo orden 2A => 2R, Calella comentó ss cierra la corriente de rechte.
lación

19. Se quier probar disias configuraciones de entr para I ansformación de À
en La alimentación conticn 9% de Ay 1% de El producto descado consisten
10% de À con 90% de R. La transformación e efec por mei de la rección ce.
mental

ATRORSR

‘son constant de velocidad & = 1 Hinoimotmin. La concentración de las sustancias

Goo + Cho Ca + Ca Co | molino

ent sistema

Calcular el tiempo de retención ncssrio para generar un produto con G = 09
moto a en un reactor de jo pitón, by en un reactor de anque atado, cen
un sistema de volumen minimo sin recirculación.

620. El reacio À se descompone con estequometra A~ R y con velocidad de reacción
«pendiente únicamente de Cy Se obtuvieron los siguentes datos de esta descom-
posición acuosa cn un rector de tanque agitado.

Determinar qué disposición (Nao pistón, jo de tanque agitado, cualqier com.
Vinación de os dos) proporsina el minimo poa una conversión de 90% de una a

mentación que conste en Cay = 100. Caeulr también dicho + mínimo. Sia
combinación dedos estores € mejo, calcular C, ente ls dos capas y + para a
dea

621. La conversn en un reactor de Majo pitón es de 90% pra una reacción reversible
de primer orden en fase líquida (Cy = 10 molino). Sis resirulan dos esos de
la corne de sald del reactor, ys I capacidad de procesamiento de todo el sis

167. on.

Proemas 151

tema permanece constant, alular qué I ocurre la concentración del react que
shandona el sistema

A temperatura ambiente yen medio acuoso se etc la reacción reversible de se
fund orden como sigue

2A— products, 74 = [0005 liv (mohfminJCh, Cay 1 mob
Se tard 18 minutos en llenar y vacia un esto intermitente Calcula la comer-

sión porsentun y el tempo de resción quese han de usar par masimizar a pro
oss dira de R.

168. Capitulo 7

Disefio para reacciones
en paralelo

Introducción a las reacciones múltiples

En el capitulo anterior sobre sistemas con una sola reacción se demostró que e di
seño (tamaño) de un reactor es afectado por el tipo de Mujo que se mantenga en el
recipient. En ete capitulo y cn el siguiete se amplia la discusión a las reacciones
múltiples y se demuestra que en el caso de éstas, tanto el tamaño del reactor come
la distribución de los productos de reacción son afectados por el tipo de Majo. Se ha
de recordar en ete punto que la distinción entre un sistema de una reacción y uno de
reacciones múltiple, es que la reacción simple requiere solamente una expresión ci
ética para describir su comportamiento, mientras que las reacciones múltiples ne
ms de una expresión cinética.

‘Como las reacciones miltiples son de tipos tan variados y parecen tener muy po-
co en común, encontar principios generales para eectuar el diseño podría parecer
una tarea en vano, Afortunadamente no es así, porque muchos esquemas de reaccio-
nes múltiples pueden considerarse como combinaciones de dos tipos fundamentales
de reacciones: reacciones en paralelo y reacciones en ser.

En este capitulo se tata las reacciones en paralelo, En el siguiente, se estudian
las reacciones en seri, así como todas las combinaciones en seric paralelo,

En seguida se considera el método general yla notación. En primer lugar, en este
tipo de sitemas es más conveniente operar con concentraciones que con comersio-
nes; en segundo lugar, para determinar la distribución de productos es aconsejable eli
minar la variable tiempo, dividiendo la ecuación cinética de un producto entre la
ecuación cinétca de otro. De esta manera, se termina con ecuaciones que relacionan
las velocidades de cambio de cirtos componentes del sistema con respecto a tos.
Estas relaciones son relativamente fáciles de estadía. Resultan asi dos análisis die-
rentes: uno para la determinación del tamaño del reactor y ofr para el estudio dela
istribucien de products,

Los dos objetivos (tamaño pequeño del reactor y cantidad máxima del producto
descado) pueden ser contrarios uno al oto, de tal manera que un diseño puede ser
muy bueno con respecto a una condición y malo con respecto a a or, En al situa
ción, un análisis cconómico contribuirá a encortar la mejor solución. Sin embargo.
en general, la distribución de products es el factor controlane; en consecuencia, es
te capitulo esti reacionado principalmente con la optimización con respecto ala di
‘ribusidn de productos, factor que no interviene en los sistemas con una sola reacción

Por último, a lo largo de este capitulo no se consideran los efectos de expansión;
«es decir se toma siempre e 0. Esto significa que es posible emplear indistintamen=
te os términos tiempo promedio de residencia tiempo de retención del reactor, el s-
pacio-tiempo y su recíproco, el espacio-velocidad.

169. Capinlo 7. Disco para reacciones en paralelo. 153

Estudio cala acerca del distribución de productos. Consider a descom-
posición de À pr cule dels dos mecanismos siguentes:
R Gricio dot) (a)
ae
As
VE oran: as)
con as cine ints companies
per ea
4
noite an

ae

Dividiendo la ecuación 2a por la ecuación 2, se tien una medida de as velocidades
relativas de formación de R y S. Así

fete hago a

ws des ht

y es de desear que esta relación sea lo más grande posible

‘Ahora bien, en eta ecuación C, es el nico factor que cs posble ajustar y conro-
lar (i, Apa Y a, son constantes para un sistema determinado a una temperatura da
da), y C, se puede mantener en un valor bajo durante el transcurso de la reacciôn por
‘uno de los métodos siguientes: empleando un reactor de tanque agitado, mantenien-
do conversiones altas aumentando la cantidad de inertes en la alimentación, dismi-
ruyendo la presión en sistemas en ase gaseosa. Por otra parte, C se puede mantener
en un valor ali empleando un reactor intermitente o un reactor de jo pistón, man-
teniendo conversiones baja, eliminando inertes delas corrientes de alimentación, o
“aumentando la presión en los sitemas de fase gaseosa

Para las reacciones de la ecuación, en seguida se ve si la concentración de A de-
be mantenerse alta. baja.

Sia, > a, 0 si el orden dela reacción deseada es mayor que el dela reacción no
deseado, la ecuación 3 muestra que es deseable una concentración lt de reactivo ya
que ésta aumenta la relación S/R. Como consecuencia, un reactor intermiente o uno
¿de luo pistón favorecer la formación de producto R y requerirá un tamaño mínimo
del reactor.

Sia, < ay osiel orden dela reacción deseada es menor que el dela reacción no de-
scada, se necesita una concentración baja de reactivo paa favorece la formación de R.
Pero esto hará que se requiera también un reactor de tanque agitado de gran tama.

Sia = ay es deci las dos reacciones son del mismo orden, entonces la ecuación
3 se converte en

Por o tato, la distribución de products est fijada solamente por A y no es ae
tada por el tipo de reactor empleado.

170. 154

Capitulo 7. Diseño par reacciones en paralelo

“También es posible controlarla distribución de productos variando Esto pus
de hacerse de dos formas

1. Variando a temperatura de operación, Si las enegias de activación de las dos
reacciones son diferentes, puede modificarse f/f, En el capiulo 9 se consid-
reste problema.

2. Úlilizndo un catalizador. Una de las caracteristicas más importantes den ca
talizador e su selectividad para acelerar o disminuir a velocidad de una rec
ción especifica, Esta podr ser una manera mucho mis eicaz para controlar la
isribuciôn de productos que cualquiera de los otros métodos discutidos hasta
ahora

Las deducciones cualitativas chas se pueden resumir como sigue:

Para las reacciones en paralelo, la concentración de los reacti
vos constituye la clave para el control adecuado dela distrib.
«ión de productos. Una concentración alta del reactivo favorece
la reacción de onden mayor, una concentración baja favorece la | (A)
reacción de orden menor, mientras que en el caso de reacciones

del mismo orden la concentración de reactivo no influye en la
distribución de producto.

‘Cuando se trata con más de un reactivo, se pueden obtener combinaciones de concen»
taciones alta o bajas controlando la concentración de ls corrientes de alimentación,
manteniendo ciertos compuestos en exceso, o bien usando la forma de contacto co-
recta ente los Auidos reacionantes, Las figuras 7.1 y 72 ilusran los métodos para
poner en contacto dos dos reaccionantes en operaciones continuas y discontimas
que mantienen ls dos concentraciones altas, las dos baja, o una alta y ota baja. En
general, antes de seleccionar el método de contacto más adecuado, deben considera
Se varios actors, entre los que estn el número de Muidosreaccionantes, la posbii
dad de usar recirculación y el costo de cada una de ls opciones posible.

En cualquier caso, el empleo del modelo de contacto adecuado es el factor critico
para obtener una distribución favorable de products en reacciones múltiples

“ne

Figura 74. Mol de contact pra varas combinaciones de comenacines as y js de rc

171. apio 7. Diseño para reacciones en parle 155

ES Gate at

ae
+
PA emite!

[EJEMPLO 7.1.) MODELOS DE CONTACTO

PARA REACCIONES EN PARALELO

La reacción deseada en fase líquida

gar a A ©
Arne Te nchch o

va acompañada de a reacción lateral no deseada

4 _ a
+ + Sc A
acaso EG cc ©

Desde el punto de vista de una distribución favorable de producto, ordenar los esque
mas de contacto de la Figura 7.2, desde el más deseable hasta el menos descable
SOLUCIÓN

Dividiendo la ecuación S por la ecuación 6 se obtiene la relación

la cual debe mantenerse en el valor más ato posible. De acuerdo con as normas de
las reacciones en paralelo, hemos de mantener C, alta y Cy baja, y puesto que la de-
pendencia de la concentración de B es más pronunciada que la de A, es más impor
tante emplear valores bajos de Cy que altos de Cy. Los modelos de contacto se
ordenan, por tato, tal como se muestra en a figura 7.

172. 156

Capital 7. Disc pars reacciones en paralelo

se cabo caso Gt
Figura Era

Comentario, El ejemplo 7.2 confirma estas conclusiones cualitativas. Ha de indicar»
se también que hay otros esquemas de contacto que resultan superiores al mejor de
los esquemas considerados en este caso. Pr ejemplo, si es posible utilizar un exceso
de reactivo, os es prctio separar y recirclar el reactivo no convertido, entonces es
posible aumentar consideablemente la distribución de producto.

=

Estudio cuantitativo de la distribución de productos y del tamaño del reactor. Si
se conocen as ecuaciones de velocidad para cada una de las reacciones, se puede de-
terminar cuanttativamente la distribución de productos y el tamaño necesario del eso-
tor. Por conveniencia, para evaluar la distribución e introducen dos términos: ¢ y de
En primer lugar, considerarla descomposición del reactivo A, y sea la facción de A
que desaparece en cualquier instante transformándose en el producto deseado R. À es
tose le conoce como rendimiento fuecional instamáneo de R. Asi, para cualquier Ca

(e o

Para cualquier conjunto dado de reacciones y ccusciones cinética, es una función
de Cy como en general C, varia lo lago del reactor, también variará com la po-
sición en el reactor, Así, e define como la frcción de todo el componente A que
ha reaccionado y se ha convenido en R, y se le llama rendimiento fraccional global

ento frccional global es entonces la media delos rendimientos frc-
neos en todos los puntos en el interior del reactor. Por tanto se pue

z “Enames 0

Este rendimiento faccional global es el que realmente interesa, ya que representa la
istribuciôn de productos a la salida del reactor. La forma de calcular el valor medio

173. Capinlo 7. Diseño pare reacciones en paralelo 157

de ¢ depende del tipo de Mujo en el reactor. Asi para lujo pistón, donde C,, cambia
progresivamente alo largo del reactor, a partir de la ecuación 7 se tiene

o

Para lujo mezclado, la composición de Ces la misma en todos los puntos del reac-
tor, por lo que ¢ también será constant en todo cl reactor, y se tiene

Para MER an
Les rendimientos cines goals pr ls reactors de nave ado yd u
Jo pisó en os que se imsfoman A dete Cys Cy etn reasons por
®, a, », L [5 @ an
(re, BR a fÈ van d

Estas expresiones permiten predecir el rendimiento de un tipo de reactor cuando se
conoce el rendimiento del or.

Para una serie de 1,2, reactoes de tanque agitado en los que las concentracio-
mes de À son Cay Ex an Can el rendimiento facciona global se obtiene sumando,
los rendimientos racclonaes en cada uno de los N reactores y ponderando eso va
lores por la cantidad de reacción alcanzada en cad reactor. ASÍ

PCS — Eq) + Cas ~ Ca)” Operas (Cao ~ Cand

y a partir de esta ecuacién se ob

(Cas = Ca

Ce

Para cualquier tipo de reactor, la concentración de salida de R se obtiene directamen-
tea parir de la ecuación 8. Asi

Ca” May = Ca aa

ya figura 7.3 indica cómo se calcula C par diferentes tipos de reatores. Para rec»
Tores de tanque agitado o par reactores de tanque agitado en serie, la concentración
óptima de salida que ha de wilizarse para maximiza Cy, es posible que tenga que en
contarse por maximización de rectángulos (er el capitulo 6).

Así, la forma de la curva de y contra C, determina el tipo de jo que produce la
mejor distribución de productos. En la figra 7.4 se muestran formas tipieas de estas
curvas para la que es mejor utiliza un reactor de jo pitón, uno de tanque agita
do, y uno de tanque agitado seguido de otro de uj pistón.

"Estas expresiones del rendimiento faccional permiten relacionar a distribución de
los productos en distintos tipos de reactores y encontrar el mejor esquema de conta
to, Sin embargo, debe cumplirse una condición antes de utilizar con seguridad esas
relaciones: realmente deb tratase de reacciones en paralelo en las que ningún pro-

174. 158 Capinio 7. Diseño par reacione en paralelo

ru su] fu ce anque ta] Roses eses]

ya piece Gaya parce Gy pan es
we 4 demo à yt

Len Ty Ge Ce de

Fgura 73. Las dra sobres y dines dni prpaconan a cana ttl de formado

duct influya sabre la cinética y que esto cambie la distribución de productos. EI mé
todo mas fil de comprobar este punto es añadir producto a la alimentación y ver
car que no se altere la distribución de products.

asta ahora, el rendimiento faccional de R se ha tomado como función ünicamen-
te de Cy, y se ha definido sobre la base de la cantidad consumida de ete componen
te, De forma más genera, cuando interviene más de un reactivo, el rendimiento
fraccional puede basarse en uno solo delos reactivos consumidos, en todos los rec-
tivos consumidos o en todos los productos formados. Es simplemente una cuestión de
conveniencia cl emplear una u otra de estas definiciones, Asi, en general, se define
(MAN) como el rendimiento fracional instantáneo de M basado enla desaparición
5 formación de N,

El empleo del rendimiento fraccional para determinar la distribución de los pro-
duetos en el caso delas reacciones en paralelo fue desarollado por Denbigh.

La selectividad. Hay otro término, la selectividad, que se utiliza a menudo en lugar
¿el rendimiento raccionl. Generalmente se define como

moles formados de producto deseado
moles formados de material no deseado

en

y Pa Tagan à
; Be

Tay Co C7 Go Gy on Go
Figura 14. El modelo de ac son ra mayo pode la máxima cana de) e jor

igo pisó 5 mjor lj e eco de nga atado, c) es more jo de ange ad hasta
Y spt el jo pia

175. Capitulo 7. Diseño par recciones en paralelo. 159

Esta deinición podria acarrear algunas dificultades. Por ejemplo, si la reacción es
‘una oxidación parcial de un hidrocarburo

‘una mezcla de productos
R (deseado) + | no deseados (CO, CO,
CH,OH, ee)

A (reactivo)

“Aquí la selectividad es dificil de caleular y no es muy útil. Así, se deja de lado la
selectividad y se emplea el rendimiento fraccional (RA), tan itil y claramente de-
Finido.

[EJEMPLOZ22 DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTOS PARA
REACCIONES EN PARALELO

Considers rncines en ae acusa
see GE 10 CIC molto

Ara ac,
S.nodeseado Zr 100% Ci}, mollire min

Se desea una conversión de A de 90%. Calcular la concentración de R en la corrien-
te de producto. A reactor se alimentan fujos volumétricos iguales de À y B y cada
corriente tiene una concentración de 20 molto de reactivo.

El modelo de Majo en el reactor es:

2) Majo piston;

D) flujo de tanque agitado;

©) el mejor de los cuatro esquemas de contacto Mujopistón-Mujo de tanque agit
do del ejemplo 7

SOLUCIÓN

“A manera de advertencia, hay que tene cuidado de obtener las concentraciones co-
rectas cuando se mezclan las corrientes. Esto se muestra en ls tes esquemas para
este problema, Asimismo, para esta reacción el rendimiento faccional instantáneo del
producto deseado es

| da). acte ©
A) dCqtdCs HCÉCR +RCRCE Carp

En estas circunstancias, continua

| 2) Flujo pistón
Con referencia al esquema de la figura 7.E2a teniendo en cuenta que la concentración
de cada reacio en Ia alimentación combinada de entrada es Cay = Cy = 10 molliro
y que C, = Cy en cualquier punto, se encuentra a part de la cación 9 que

1 Cyd 1 pm dC,
haras Here ce

176. 160 Capitulo 7. Diseño pons reacciones en paralelo

No LD ares

Figura e720

Sea Ch x, entonces Ca
anterior se obtiene

y dC, = 2xdr. Reemplazando C, porxen la expresión

D) Flujo de tanque agitado
Con referencia al esquema de la figura E7.2h, se tiene a pani de la eeunciön 10, pa
a CG

à
sas

Por lo tanto, la ecuación 13 proporciona

Cay = 90.5) = 45 mol
Cy =9{1 —0.5)=4.5 mobi

EEE)

Fgura £728

94 en fujopistön-B en flujo de tanque agitado
Suponiendo que se intoduce B en el reactor detal forma que Cy = 1 moto alo
largo del mismo, se calculan ls concentraciones que se muestran en la figura E72c

Gonzo Car Capa
a Super Ca 1 en cuate pure
Figura E726

177. Capitulo 7. Disco para raccionssenpartelo 161

Teniendo en cuena entonces el cambio de C, en el recto, se encuenta
ON
TS

Por lo tano
Cay= HOST) = 185 mal
Cy" A — 087) = LIS moll

Resumiendo,

pu opi: (À) =032 Gy =288 mato

Para flujo de tanque agitado: +4) 0.50 y Cyy= 45 mol,

pan déni (8) =087 y Gy=785mottig

Nota. Estos resultados confirman las observaciones culitativas del ejemplo 7.1

Elreactor con entradas laterales

Estimar cuál esla mejor forma de distribuir ls corientes laterales de entrada y có:
mo calcular la ecuación correspondiente para la conversion es un problema bastante
‘complejo. Para ete tipo de contacto en general, ver Westeterp e al.

‘Orr problema es construir realmente un reactor de tamaño comercial con enta-
das laterals, En la revisa Chem. Eng. News se describe cómo se consiguió esto de
manera ingeniosa usando un reactor parecido a un intercambiador de calor de carca-
sa, pero con las paredes delas tubería porosas

El reactivo A Muye através delos tubos que contienen deflecores para fomentar
la mezcla lateral del Muido y aprosimarse al lujo pistón. El reactivo B, para que se
mantenga a una concentración baja y aproximadamente constant en los tubos, entra
al intercambiador por el lado de la carcasa y a una presión más alta que en el interior
de los tubes. De esta forma, el reactivo B se difunde al interior delos bos a lo
0 de toda I longitud de éstos

BUENAS CONDICIONES DE OPERACIÓN PARA
REACCIONES EN PARALELO.

Muy a menudo una reacción deseada va acompañada por una variedad de reacciones
laterales no deseadas, unas de orden mayor y otras de orden menor. Para determinar
qué tipo de reactor conduce a la mejor distribución de products, considerar el caso

178. 162 Capínlo 7. Diseño par reaeciones en paralelo

tipico más sencillo, las descomposiciones en paralelo de A, Cay = 2.

ea

Da

Calcular el valor máximo de C, esperado para una operación a temperatura constante

2) en un reactor de tanque agitado;

1) en un reactor de Muj pistón:

+) en un rectr de la eleción del lector sel eactivo A que no ha retccionado pue
¿e separarse dela coriete de producto y retomar al alimentación, con C4y=2

SOLUCIÓN

Como S es el producto descado, escribir los rendimi
SA

ac, 20,
ES

S/n 5
rc

Graficando esta función se biene la cura de a figura E73, cuyo máximo se pro-

duce cuando.
|
a, dy

n guisa

Figura E7366

Resolviendo se encuentra que

6-05 cuando Cy= 10

a) Reactor de tanque agitado. La mayor parte de S se forma cuando el rectángulo bajo
la curva g contra C, tene ärca máxima. Las condiciones requeridas pueden calulse
gráficamente maximizando el rea del rectángulo bien aalticamente. Como se dispo-
ne de expresiones explicit sencillas en este problema, se utiliza este último método En
tonces, a partir delas ecuaciones 10 y 13 se encuentra que para el ea del rectángulo

Cyr Cac = os -c

ar

A}

179. Capo 7. Disco para raccines en paralelo. 163

Derivando e igualando con cero para encontraras condiciones en que se forma la ma-
yor cantidad de S

et [gc]
Ramon

Resolviendo esta expresión, se tienen as condiciones óptimas de operación para un
reactor de tanque agitado

1) Reactor de flujo pistón. La producción de Ses máxima cuando el área bajo la cur-
va € contra €, es máxima, Esto ocurre para la conversión de 100% de A, como se
aprecia en la figura E7.3b. As, a partir delas ecuaciones 9 y 13

Cyn 0867 a

©) Cualquier reactor con separación y recirculación del reactivo no utilizado. Pues»
to que no hay reactivo que abandone el sistema sin convertis, lo importante ¢s ope=
rar en condiciones en Is que el rendimiento frceional sca máximo. Esto ocurre para
©, 1, donde ¿(S/A) = 0.5, como se muestra en la figura EZ. Je. As, se debe em
plea un reactor de tanque agitado que opere con C = 1. Se tendrá entonces 50% de
reactivo À que reacciona para formar el producto $

Comentario. Resumiendo, se encuentra que

para MER
0.43 para PFR
= 0:50 para MER con separación y recirculación

(passées em
moles de A alimentados

De esta forma, la mejor distribución de productos se obtiene con un reactor de tanque
agitado que opere con las condiciones máximas para y con separación y recircula-
ción del reactivo no wilizado. Este resultado es bastante general para un conjunto de
reacciones en parlelo de diferentes órdenes a

[EJEMPLO 7.4] CONDICIONES DE OPERACIÓN ÓPTIMAS
PARA REACCIONES EN PARALELO

Para la reacción del ejemplo 7.3, determinar la disposición de reactores que producirá
la máxima cantidad de Sen un sistema con jo donde no es posible la separación y rc
«ireulación del reactivo no resccionado. Calcular Cy y para este sistema de reactores.

180. 164

Capo 7. Diseño para reacciones en paraelo

SOLUCIÓN

A partir dela figura, E7 e observa que un reactor de tanque agitado seguido de un
reactor de flujo pitón sera lo mejor.

oo —-

Figura E74

Asi para el reactor de tanque agitado, basándose enel ejemplo 7.3,

Ca =1,9=03, porto tano Cs = (AC) = 0:

À = 19= 0.5 motivo

Para flujo pistón, a partir dl ejemplo 73,

26,
= dC,= 0.386 mati

Phaze rc

Por lo tanto, la cantidad total de $ formado es

Css OS + 0.386 = 0,886 molt

Est resultado es slo ligeramente mejor que el obtenido para un solo reactor def
Jo pistón calculado en el ejemplo 7.3

REFERENCIAS

Chem. and Eng News. $1
Denbigh LG. Tons Faraday Soc 40,3:
Denbigh, KG. Chem. Eng. St, 14,25.
step. KR, WPM. van Sally AACM.Besnackers, Chemical Reactor De
sign and Operation, Wiles, Nueva Yor.

PROBLEMAS

TA Si se desea masinizar (S/) pra una detrminada orient de alimentación que
contiene Cay be utilizarse un PER o un MERO, debe ser el el de conversa

181. Problemas 165

‘ela corrieme de sda ao, bajo o intermedio? El sistema de eaciones es

Ve
ASS deseado
T
Sim na yn, son los Ódenes de as eaciones 1,2 y 3
aha =2=3
AE]
meme Emo?

land core de alimentación separadas de À y B, hacer un esquema dl mo-
eo de contacto las condiciones de rater ue mejrpromererin a formación dst
produc R en ls siguientes sistemas de eacions elements.

ee A+BOR
* BR| Sinema Sistema
za
73 ae feonime ER 5 fimemiteme
BT,
ea Sistema peel ma
Tag sgfimermitnte 78 a gfeomimme

16.

12.

La sustancia A reacciona en u quid para producir Ry S del mod siguen:

R primer orden
7

a
x

S primerorien

{Una alimentciô (Cy bs Cap 0,
do conecados en sets (ry

primer recto (Cy, = 04, Cy, = 04, Cy = 02). calcular la composición de sai
de segundo reat

La sustancia À on fase ui produce Ry S mediante las siguientes reacciones

rahi,
7
A
iS
Thy
La alimentación (Cy 1.0, Cay = 0, Cy = 03) entra dos rscors de tanque ag

tado conectados en Serie 7, = 25 min, 5, = 10 min). Conociendo la composición en
«el primer reactor (Cy, = O, Cy = 2, Es, = 07) calcula la composición de sal
a del segundo esco

182. 166

Copínlo 7. Diseño paa reacciones en paralelo

14.

29.

740.

Er iio Ase descompone como sige
Reh. ke 04m mobmin

a
\

nel By

Uns alimentación acuosa de A (Cy = 40 mol?) entra en un reactor, donde se des
sompone produciendo una mezcla de A Ry S.

Coca Cy Cg y pars 4 = 0.9 em un rector de tang agitado,

Calcular Cy, Cy + pars

09 en un rsctor de Mu psn

¿Qué condicions de operación (+, +, X) maximiza C, cn un reactor de anque
gico?

TAN. ¿Qué condiciones de operación (Cy, 3. Y) masimizan Cy en un rer de tanque
asado?
AR. El encino se somera o derz fs liquida, dl modo siguiente
Aso ATC
AA Sn STA
2) Escribir RAD y RAR 5),
Con un comino de alimentación de concentración Cy, determinar qué Cys
puedo forman
Bom an reactor de Mao pi:
+) nun actor de anque agit
Una comida de de concentración inicial Cyy = moin seinroduc en +
tor intermitnt y reacciona walmene
+) SIC 018 molto ena mer estante ¿qué ie et de la cintia de
rc?
713. En un ambiente resto, la sustancia química À Se descompone pr as asien

R ra" Cymolliros

7
a

\
S, rg" 1molliros

Par un orient de alimentación con Cyy = 4 moto, callar la rlación ene
Jos volimencs de dos rectores de unge sgtado que masimiará la velocidad de
producción de R. Calcular asimismo la composición de A y R que abandon el si

183. Problemas 167

Considerar ia descomposición en paralelo de À con diferentes órdenes de rxccón

i

Determinar la concentración máxima del producto desea que se puede obtener en
3 Majo pistón:

1 reactor de tanque agitado,

TAS. Rese product deseado y Cy =2

TAS. So el producto deseado y Cyy = 4

7.16. Tes el producto deseado y Cu.

Fl esco À son Cay = 10 kal nen una corinte de min se descompone a
liar radiación mio spin ls rescciones

2C, ml/min
7 ri koi

‘Se desa diseñr un entr para una re specific, Elaborar esquema de la con

figuración seleccionada, y excursión de la alimentación ransormads enel

product dscado, ai como el volumen necsrio el acer.

77. El producto R es el deseado,

El product Ses el deseado.

7,9. El producto el deseado

Se sabe quel esteguiomei de un descomposición en as líquida es

R
x
A
N
s

En uns sri de cperimentos en estado estacionario (C y = 100, Guy Cap = Den
un reactor de tanque agitado de laboratorio e obtuvieron os siguientes rudes

Ca | 90 50 70 60 50 4 50 20 10 0
Ql 7 3 ae 2 25 27 mo

Experimentos posteriores indican que el nivel de Cy de C no tienen feto cn el
progreso dela reacción

184. 168 Capinl 7. Diseño pans reacciones en paralelo

1720. Con una alimentación Cyy = 100 y una concentración e salida C 20. callar
Ca en salida de un eo de ajo pistón.

TAL ConC,y "200 Ca 20, altar Cy en la slo de un rector de tenue agitado,

722, Para maximiza la producción de imestgr cómo s ha de operar un reactor de tun-
ue agitado. No es prctica la separación y rcirulció electo o wind,

Cuando el reservo A acuoso y el retro B acuoso (Cay Cy s mezchn, rence
‘onan de dos formas posible:

Ret, a

À mh
a+8

Seu, a

an

pars dar una mezcla aya composición de componentes activo (A,B, R, ST, U) ss
Gas" Cay * Cy 60 mol. Calcula el tamaño del reactor que se necesita y la
rein RS par una comersion de 90% de una alimentación equimolar de Fa =
Foo” 300 mol

723. en un ento de anque aid:
724. en un eso de Majo pistón:
725. en un reactor que proporciona el mayor Cy, En el capi 6 se demuestra que die

(be se de jo piston para A y de entrada acral ara B. En est rector se nt.
dace Bde al forma que la concentración de C sea constate a o Largo del race.

126. Elreaciho À se descompone en un reactor intermitente iotrmico (Cay = 100) pa
Fa produci el product buscado R y el no dsendo . Se obtuvieron ls siguientes

dios de concentración
CA | (00) 90 so 70 60 S0 40 30 2010 (0
a © 1 4 9 16 25 38 45 55 oF CD

Corridas aiconle indican que añadir R o Sno feta a a disibuién de produc.
tos formados y que slo influye l adición de A. También s ha comprobado que e
mer oa de moles de A, Ry Ses constante.

Encontrar la cura e conta Cy par sta reccin.

Con una alimentación d C = 100 y Cay = 10, encontar Cy

pra un rector de tng agitado

©) pra un rector de fo piste.

D y ) Repair lo incisos) y <) on a modiiación Cy = 70.

727. Ta a comenzr la gran baaa naval conoció en la historia con e nombre de Bt
la de Trafalgar (1805). E almirante Villeneuve contempló con orgullo su poderosa
Mota de 3 pavos que majestuosamentenavegaba alíncada en una sol il impuls-
da por una leve brisa. La ota bris, al mando de Lord Nelson, se encontraba a

185. 728.

Problemas 169

la vita con sus 27 navos. stimando que aún faltan dos horas paa que se inicia
ra la tal, Villeneuve desorch ora oil de Borgoña y revisó cuidadosamente
ada uno de os puntos desu estratega de batalla. Como ca cotumbre en sta
las navales de aquel tiempo, las dos Notas navegaran cn una sol lay alineadas pa
rallamente con a ora, e la misma drei, disparando sus cañones a discreción
Por a larga experiencia en atlas de esta clase, se Saba que la velocidad de des
tacón de una ota era proporcional a a potencia de fuego de a ot hal, Corse
“rando que sus bares estaban a I pur, uno a uno, con los ingleses, Venue
sonia en a vitoria. Mirando su rel) de ol, Villeneuve suspiro y mall el lige-
ro viento as munca Negar a tiempo pura su acostumbrada siste. "Buen
Suspitt “e la vc”. Imaginab los titles de lo periódicos dela mañana si
vint: "La Nota binic aniquilado ls piss de Villeneuve on.” Vilenewe
Le de bruscamente. ¿Cuántos barcos perdri? Llamó a su descorchada en jee
onscur Dubois, y l preguntó cuántos hacos perdera. ¿Qué rspues

En ese instant, Nelson, que dis del are enn cubra de Vicon se qe-
8 paralizado al ars cuenta de qu tenía todo preparado excepto por un detalles
bia vida de formula su plan de combate. Rápidamente amó a comodoro A
<hbal Forsythe Simp, u hombre de confianza, pra conesncir Estando fami.
IHarzad con la ey de a potencia de fargo, Nelson estaba orgulloso de luchar contra
oda a ota rançon (imaginaba también Is tires delos periódico) En real
no er una deshors para Nelson else derrotado por fuerzas superiores, on tl de
acer su mejor sfr y proceder lslment; sin embargo, ena la ligera espera
za de que podi jugarle a Villeneuve una mala asado. Asi pues, pensando si sera
omo un juego de erick, procedió. estudia sus posiidados

Fra poil “romper la lnea" —esto es, podía pemmanecer paralelo a la ot frn-
ces, y después cota y divide la Mot enemiga en dos seciones. Podía aacr la
‘eccién poseo y destacers de ll anes de que la sección de fente pudiese vi
vary volvera l batalla ¿Dividir ala Mota frances, y en caso afemaino, en qué
punto habría de hacerlo, y con cuántos barcos atacara a cada una de las secciones
delta y posterior? El comedor Forsythe-Sinythe, quin ue ramen sacado
«do tomaba su trago, a regañadientes aceptó considerar as diferentes alteratvs
y asonsjr a Nelson en qué punto habra de part al ot frances pra tener la
máxima posibilidad de Ext, También staba de acuerdo en predecir el estado de
Ya batalla empleando eta estrategia. ¿Cuáles fueron sus conclusiones
Calcular el tamaño dels dos rectores dl ejemplo 74 ver la figura E74) necesa»
io para una alimentación de 10 los, y ara velocidades de resción dadas en
mobs

186. Capitulo 8

Miscelánea de reacciones
múltiples

En el capitulo 7 se estudiaron ls reaccione en parael, que son aquellas en as que el
producto no reaccion posteriormente, En este capíuloseconsidean todos lo tios de
reacciones cn ls que el producto reacciona posteriormente. Algunos ejemplos son:

ArB-R

ens ER
ar Sart YY
tn ace om
PSS A
IS
sens nes Lx

Aqui se desarllan o presentan las eeunciones de diseño de algunos delos casos más
Simples y se destacan sus características patculaes, como el punto en que se produ-
sel máximo de los productos intermedios

8.1, REACCIONES IRREVERSIBLES DE PRIMER ORDEN EN SERIE
Para facilitar la visualización, considerar que ls reacciones

aptes œ

se llevan a cabo únicamente en presencia de luz, que se detienen cuando In Juz se apse
a y que, ara una intensidad de radiación dada, las ecuaciones cinética son

CEA ®
PR ACTE GR o
RS @

tudo de ste capítulo se entra en esta rencciones.
170

187. SL. Reacciones reversible de primer orden en serie YTV.

TT

E A
8
Figura 21, Curas soncentacibeempo a

omen del vaso de peas es idad

Estudio cualitativo sobre la distribución de productos, Considerar ds formas de
estudiar un vaso de precpitados que contiene A: primera, todo el contenido es ira
¿ado uniformemente; segunda, se extrae una pequeña corriente continuamente del
vaso, se irradia y se regresa al vaso. La velocidad de absorción de energía radiante es
la misma en ambos casos, Los dos esquemas se muestra en ls figura 8.1 y 8.2. Du-
rante est proceso desaparece A y se forman products. ¿Es diferente la distribución de
los productos R y S en ls dos procedimientos? En seguida se consatrá si se puede
responder a esta pregunta cuaitativamente para cualquier valor de las constantes
de velocidad.

En el primer vaso de precipiados, cuando todo su contenido se est rradiando al
mismo tiempo, el primer rayo de luz afectará solamente a A debido a que, al princi
pio, sólo existe A: el resultado es quese forma R. El siguiente rayo de luz hará que A
y R compitan en la reacción: sin embargo, como A está en exceso, absorber de ma»
era preferente la energia radiante para descomponerse y formar más R. As, la con
centaciôn de R aumentará mientras que la de A disminuirá. Este comportamiento
perssiá hasta que R alcance una concentración suficientement alta para que pueda.

de modo favorable con A en cuanto a absorber energin radiante. Cuando
curra esto, se alcanzará la concentración máxima de R. Después, la descomposición

2

i)

a
Tiempo aus gan sect a ur

Fgura 82. Curas conenraciónsiepo sb sid en cda na ua parte dt

188. 12

| EJEMPLO 8.1.

Cpl 8 Miscelnea de maccions málipls

de R ser más rápida que su formación y su concentración disminuir. Una curva cs-
racterstica dela concentración contra el tiempo se muestra en la figura 8.

Enel otro método para tatar el reactivo A, na pequeña fracción del contenido del
vaso se saca continuamente, se iradía y se regresa al vaso. Aunque la velocidad total
de absorción es igual en ambos casos, la intensidad de la radiación recibida por
«lid separado es mayor y, sila velocidad no es demasiado ata l fuido ira
do bien podria reaccionar hasta la conversión completa. En ete caso, entonces, se re-
tiraria A del vaso y se regresaría S. Asi, conforme pasa el tempo, la concentración de
A desciende lentamente en el vaso, la de S aumenta y R no existe. Este cambio pro-
Agresivo se ilustra en la figura 82.

Estas dos maneras de hacer reaccionar los contenidos del vaso conducen a diferen
tes distribuciones del producto, y representan los dos extremos en ls posibilidades de
operación, uno con la máxima formación posible de R y el otro con la mínima forma»
ción, o sin formación, de R. ¿Cómo se puede caracteriza de la mejor forma este com.
portamento? Se observa en el primer método que el contenido del vaso permanece
homogéneo, variando lentamente con el tiempo, mientras que en el segundo una co-
‘iene del fido que ha reaccionado se mezcla continuamente con fluido nuevo. En
varas palabras e están mezclando dos corrientes de composiciones diferentes. Esta
discusión sugiere I siguiente regla que rige la distribución de productos para reaccio-

Para reacciones ireversibles en seri, la mezcla de fluids de
diferentes composiciones esla clave de la formación

del producto intermedio. La máxima cantidad posible de
cualquier producto intermedio se obiene cuando los fuidos
de composiciones diferentes en distinas tapas de conversión
no se mezclan

‘Como frecuentemente es el producto intermedio Rel deseado, st regla permite eve
nar la eficacia de varios sistemas reactores. Por ejemplo los sistemas de Majo pistón
+ intermitente darán el máximo rendimiento de R, porque en ambos sistemas no hay
mezcla de corriente de Muidos de composiciones diferentes. En cambio, e reactor de
tanque agitado no dará un rendimiento de R tan alto como sea posible debido a que
la corriente de A puro se está mezclando continuamente en el reactor con un fluido
que ya ha reaccionado,

En los ejemplos siguientes se ilustran estos puntos. Después se hace un estudio
‘evantitativo que verificará esto resultado cualitatves.

CONTACTO FAVORABLE PARA CUALQUIER
CONJUNTO DE REACCIONES IRREVERSIBLES
EN SERIE, NO SOLAMENTE À — RS

¿Cuál de ls modelos de contacto que se iustan en Ia figura ES.1, cuando se operan
‘de manera apropiada, dar la mayor concentración de cualquier producto intermedio,
cde I derecha o el dela izquierda?

189. 1. Reacione reversible de primer orden en serie 173

o

Figura ES ed

SOLUCIÓN

‘Concentrindose en la regla de mezclado para las reacciones en sere de que el grado
‘de mezclado de as corrientes de diferente composición debe minimizarse, se razona

para el inciso a):

para el inciso:

para el inciso ):

para el inciso d):

El modelo de contacto de la izquierda es el mejor; de hecho,
es el mejor esquema posible.

Examinando las figuras 65, 6.6, 6.16 y 6.17 del capitulo 6, se
observa que la dela izquierdas la que más se aproxima al
aj pitón para reacciones de orden ly 2, De esta manera, se
generaliza esto para cualquier orden positive

El modelo de la derecha es mejor ya que se acerca más al fu
jo piston

EL flujo laminar tiene menor mezel de los Auidos de edades
diferentes, menos bypass, ee; portant, el modelo de la de-
recha es mejor.

Nota: En el análisis cuantitativo que se presenta a continuaci se verifica esta im-

portante regla general

Estudio cuantitativo, Reactores de flujo pistón o reactores intermitentes. En
«el capítulo 3 se desarollaon las ecuaciones que relacionan la concentración con el
tiempo para todos los componentes delas rescciones del tipo monomolecular

190. 174 Capital 8 Muclóncade reaciones málipls

en reactores intermitente, En las derivaciones se supuso que Ia alimentación no con
tenia los productos de reacción R o S. Si se sustituye el tiempo de reacción pore es
iempo, las ecuaciones pueden aplicarse igualmente a los reactores de flujo

64709

uk gt
So Eh

64907

"Cha Ca 7 Ce

La concentración máxima del producto intermedi y el tempo necesario para car
zur esta concentración vienen dados por

68208)
” 1 tls 4) esto»
naa BA

Este e también el punto donde la velocidad de formación de S es la más rápida.
La figura 8.3, construida para diversos valores de Ay, muestra cómo esta rel

Ars

Figura 830.8 Compra dla cones po monomer
Alerts welt

unto de Mu psa Cunas concnaciónlempo y) concenasans elas des components. Ver
fue 813 pra an por de

191. 8 Reaciones impersile de primer ontenen serie 175

Heros 4
ES Gr Co- 06
“+ À

Figura 84. Vasilis parrains en en Ri
Sen ame) enn reactor de Be agudo

ción gobiera las curvas concentraciôn-tiempo del producto intermedio R. La figura
3b. una gráfica independiente del tempo, relacion la concentración de todos los
components dela reacción (ver también la ecuación 37)

Estudio cuantitativo. Reactor de tanque agitado. A continuación se desaro!
las curvas concentracin-tiempo para sta reacción cuando se efectúa en un reactor
de tanque agitado. Esto puede hacerse refiriéndose a la figura 8. De nuevo, la der
vación estará limitada a una alimentación que no contenga los productos de reacción
Ros.

Por un balance de materia en estado estacionario aplicado a cualquier componen-
te, se obtiene

entrada

ida + desaparición por reacción TO)
que para el reactivo A se transforma en

Fon Es + Cr

WC y= Ca E CA
Teniendo en cuenta que

an

reordenando, se obtiene para A

a. a
Go hrm

Para el componente R el balance de materia, ecuación 10, se transforma en

AA

= UCR (RC +A CON

192. 176 Copie 8 Miscelnea de reacciones mips

Combinando las ecuaciones 11 y 12 resulta

as

porlo amo
A el
CEE)
La localización y el alr máximo de R se calcla haciendo yar = 0. As,
E hr ARE AAA]
G, tht Utd
y después de simplifica,
een
Tu 19
on Tike 4

La concentración correspondiente de R se calcula sustituyendo la ecuación 15 enla
ecuación 13. Finalmente,

1
CT

[X

En la figur 8.50 se presentan curvas tipicas concentraclön-tiempo para varios valo
res de ky, La figura 8.5, una gráfica independiente del tiempo, muestral relación
entre las concentraciones de todos los reactivos y los productos.

Observaciones sobre las características de funcionamiento, estudios cnéticos, y
alseño. Las figuras $.3a y 8.$a muestra el comportamiento general concentración:
tiempo parareuctores de uo pistón y de tanque agitado, y son una ayuda para el se-
guimiento del transcurso de la reacción. La comparación de estas figuras señala que,
‘excepto cuando À, = A el reactor de Majo pistón necesita siempre un tiempo menor
que el reactor de tanque agitado paa alcanzar la concentración máxima de R, yla d-
ferencia entre los tiempos aumenta progresivamente a medida que ky se aleja dela

193. SL. Reaccanesieversbles de primer onen en serie 177

Ars

Fira AS, Comporamieno de esos mosemleulire po

a co de tongue ad: ) curvas concsacióniempoy 1 conenacins rivas delos compras. era

fund pr un jo delle

unidad (ver ecuaciones 15 y 9). Además, para cualquier reacción la concentración
máxima de R que puede obtenerse en un reactor de lujo pistón es siempre mayor que
la obtenibleen un reactor de tanque agitado (ver ecuaciones 16 y 8). Esto verifica las
conclusiones deducidas por razonamiento cualitatves.

Las figuras 8.36 y 8.5, gráficas no dependientes del tiempo, muestran la disri
bución de los materiales durante la reacción. Estas gráficas encuentran su mayor
aplicación en los estudios cinéticos, ya que permiten determinar 4,4, comparando
los puntos experimentales con una de Is familias de curvas en la gráfica apropia
da. Las figuras 8.13 y 8.14 son representaciones más detalladas de estas dos figu-
ras. Aunque no se muestra en las figuras, CS puede calcularse por la diferencia
entre Cag y Cx + Che

La figura 8.6 muestra las curvas de rendimiento fraccional de R en función de la
conversion yde la relación de constants cinéticas. Estas curvas muestran caramen-
te que el rendimiento fraccional de R es siempre mayor en el reactor de lujo pitón
que en el de tanque agitado para cualquier nivel de conversión. Una segunda obser
vación importante deducida de esta figura se refiere al grado de conversión de A. Si
para la reacción considerada ky es mucho menor que la unidad, se ha de efectuar el
diseño para una consersión alta de A y, probablemente, no sera necesaria la recireu
lación del reactivo no utilizado Sin embargo, si Ey, eS mayor que la unidad, el ren
dimiento fracional desciende muy bruscamente, aun para una conversion baja. Por
lo tano, para eita el obtener el producto no deseado S en lugar de R, se debe dise
ar para una conversión muy pequeña de A por paso, separación de R y recirculación
del reactivo no empleado. En tal caso será necesario tratar grandes cantidades de ma
terial en el separador A-R y recircularlas; por tanto, esta parte del proceso figurará
‘como factor importante en las consideraciones de costo.

194. 178 Capino 8. Msclinen de reacciones mällples

3 CS AEB UE |

Figura 86. Comparación dos rennen cionales de en nes de se
qu ado y Majo pin par arcón mnonlear dl io

82. REACCIÓN DE PRIMER ORDEN SEGUIDA DE
UNA REACCIÓN DE ORDEN CERO

Sean las reacciones

Para un reactor intrmitent o uno de flujo pistón, con Cy
proporciona

“sp =0, la integración

as

(0)

195. 83. Reacción de odon cer seguido de una reacción de primer orden 119

rege

o
E t 1
Peine o nn 20 Cal qe tem pt

Figura 87. Distbución de products para la rencción A> RSs,

La concentración máxima de producto intermedio, Cy y el tiempo al quese pro-

duce es
en
y
en
En la figu 8.7 se presentan gráficamente ests deducciones
83. REACCIÓN DE ORDEN CERO SEGUIDA DE UNA
REACCIÓN DE PRIMER ORDEN
Sean las eaccones
Prsme À Ken GN

Ausente

Para un reactor intern = 0, a integración

proporciona

she es

196. 180 Copítlo 8 Miscelánea de peacione mips

sm P
# 7

ne

ne. 26)

i t
Pendent inital 0 im.)

Figura 88, Distribución de product asta cin A

es

es

La concentración máxima de producto intermedio, Cy Y el tiempo al que se pro-
dues

es

en

En la figura $5 se presentan gráficamente estas deducciones

84. REACCIONES IRREVERSIBLES SUCESIVAS DE
DIFERENTES ÓRDENES

En principio s posible construir las curvas concentración-tiempo para las rencciones
sucesivas de diferentes órdenes. Para el reactor de Mujo pistón o para el intermitente
y para cl de tanque agitado es dificil obtener soluciones específicas. Por l tato, os
métodos numéros proporcionan la mejor herramienta para tata als rescciones

197. 86, Reacciones ieversbls en serieparallo 181

Las curvas concentración tiempo para estas reacciones no son muy generales, ya
que dependen dela concentración del reactivo en la alimentación, Como ocurre en las
reacciones en paralelo, un aumento enla concentración favorece l reacción de orden
más ato, y una disminución en la concentración favorece la reacción de orden más
bajo. Lo anterior origina la variación de Cy caracteristica quese emplea para con-
volar la distribución de productos,

85, REACCIONES REVERSIBLES

La solución de ls ecuaciones para la reacciones reversibles sucesivas es muy com
pea incluso en el caso de las de primer orden; por lo tant, se ilustran solamente las
«caracteristica generales para algunos casos representatives. Considerar ls reaccio-
es reversibles de primer orden

es

Y e,
Su

Las figuras 8 y 8.10 muestran las curvas concentraciön-tiempo para los componen-
Les en un reactor intermitete 0 en un reactor de flujo pistón para diferentes valores
de las constants cinétics.

La figura 8.9 señala que la concentración de product intermedio en una reacción
reversible en serie no pasa necesariamente por un máximo, mientras que la figura
8.10 muestra que un producto podría presentar una concentración máxima típica de
un producto intermedio de ls reacciones irreversibles en sere; sin embargo, as reac-
«ciones podrían ser de diferente tipo, Comparando estas dos figuras se observa que
muchas delas curvas tienen formas parecidas, lo que hace dificil seleccionar el me
‘eanismo correcto de reacción por medio de la experimentación, en particular silos
‘datos cinétcos están un tato dispersos. Probablemente la mejor pista para distinguir
‘entre las reacciones en paralelo y en serie es examinar datos de velocidades iniciales,
los datos obtenidos para conversiones muy pequeñas de ls reactivos. En el caso de
las reacciones en sere, la curva concentracióniempo par tiene una pendiente ini-
al ero, mientras que en el delas reacciones en paralelo eto no es ciento,

86. REACCIONES IRREVERSIBLES EN SERIE-PARALELO

Las reacciones miles que consisten en tapas en serie y tapas en paralelo e deno-
‘minan reacciones en serie paralelo. Desde el punto de vita de un contacto apropiado,
estas reacciones son mis interesantes quelo tipos más sencillos hasta aquí considera:
dos, ya que suele ser posible una elección más amplia del tipo de contacto, lo que ri
gina diferencias mucho más grandes en la distribución de productos, Por lo ano, los
ingenieros de diseño se encuentran con un sistema más flexible que les brinda la opor-
tidad de desplegar su talento para distinguir el mejor diseño dentro de una amplia va-
riedad de modelos de contacto posibles. En seguida se desarrollan eta ideas con un
‘ipo de reacción que representa una amplia goma de reacciones industrialmente impor-
tantes Después se generalizarin las conclusiones ora reacciones en srie-paalelo.

198. 182 Capiro 8 Miscekinea de reaciones mips

e alado

dl

Tomas de eme al. 207

199. 86 Reaccionesimevesiberenseriepamielo 183

Figura 8.10. Curvas conscacónsiempo pars rc.
Bes mea reee en pr

%

X

NX

R

Toma de ages ta p207

200. 184 Capitulo 8 Miscelánea de reaciones múltiples

Para el conjuno de reacciones considera el ataque sucesivo de un compuesto por un
‘material reactivo. La representación general de estas tipo de regiones es

aca e
Ren as Go
S+B er
ES
bien
donde A es el compuesto atacar, B es el material reativoyR, 5, T, ec. son los pro

duetos polisustiidos que se forman durante la reacción. Ejemplos de estas teaccio-
nes son la halogenación (o nitración) por sustituciones sucesivas de hidrocarburos,
como benceno 0 metano, para formar derivados monohalogenados, ihalogenades,
trihalogenados, etc. como se muestra a continuación

cM, CUT et,
Clip Co, AO, eo,
cH, crc. coy,

rro ejemplo importante es la adición de óxidos de alqueno, como óxido deeilen,
“compuestos donadores de protones, como aminas, alcoholes, agua hidracina, po
ra formar derivados monoalcóxidos,dalcóxidos, trialcóxidos, etc. algunos de cuyos

ejemplos son
PA
CR
NH (CHI; CHO)
\ trctanolamina, TEA
u

(CH, —CH,OM),
” eng

“Tales procesos con frecuencia son bimoleculres, ireveribls, por lo que les corres
ponde cinéicamente una ecuación de segundo orden. Cuando se efectian en fase +
quida también son en esenciareacciones que transcurren a densidad constant,

201. 86, Reacciones irevesbls en srieparaeto 185

Reacciones irreversibles en serie-paralelo de dos etapas

Considerar en primer lugar, la reacción en dos etapas enla que interesa el primer pro
ucto de sustitución. En realidad, para una reacción de » etapas la tercera reacción y
las siguientes no se producen en grado apreciable y podrian ignorarse sil relación
molar de Aa Bes elevada (ver el tratamiento cualitativo dado a conimunciön). El con
junto de renciones considerado es

ale
. en

Suponiendo que la reacción es irreversible, bimolecular y de densidad constante, las
estaciones de velocidad están dadas por

co
e
oy

a
nel Ch as
ar =

Estudio cualitativo sobre la distribución de productos. Para tener una idea de Io
que sucede cuando A y B reaccionan de acuerdo con la ecuación 31, imaginar que se
tienen dos vasos de precipitado, uno que contiene A y otro que cotiene B. ¿Origi-
nari alguna diferencia en la distribución de producto la forma como se mezclen los
reactivos À y 13? Para responder, considerar que la mezcla se efectúa por uno de los
métodos siguientes) añadiendo lentamente A a B, b) añadiendo lentamente B à À,
y finalmente €) mezclando ripidamente A y B.

4) Añadir A lentamente B. En primer método de mezcla, añadir una pequeña can-
idad de À aun vaso de precipitados que coniene B, agitar y asegurase de que sc ha
‘consumido todo el componente añadido y quese ha detenido la reacción antes de ai
ir ota pequeña cantidad de A. En cada adición se produce en el recipient una pe-
queña cantidad de R, que al encontrarse en presencia de un exceso de B reacciona
para formar S. Pr o anto, en eta adición lenta de A nunca están presentes y R en
cantidades apreciables, y la mezela se enriquece progresivamente en y disminuye
‘en B, Esto continúa hasta que el vaso contiene sólo S. La figura 8.11 muestra ete
«cambio progresivo,

D) Añadir B lentamente a A. En est caso, añadir una pequeña camidad de Ba la vez
um vaso de precipitados que contiene À y agita. Esta primera cantidad de B se con
sume al reacciona con A para formar R. que no puede reaccionar porque ya no hay

202. 186 Capitulo & Muceláncadereaciones milles

cot

(se contro atlas e A en cada acción)
Fgura BAL, Disc de compassion en ro de

componente B presente en la mezcla, Con la siguiente adición de B, tanto A como R
reaccionarán con el B añadido y como A está en gran exceso,reaceiomar con la mo-
or pate de B,produciendo más R. Este proceso se repetir,aumentando progresiva
‘mente la cantidad de R y disminuyendo la de A, hasta que la concentración de R sea
lo bastante elevada para que compita favorablemente con A por el componente agre-
ado B En este momento la concentración de R alcanza un máximo, para disminui
después, Finalmente, después dela adición de 2 mole de B por cada mol de A, se ob.
‘iene una solución que contiene solamente S, La figura 5.12 muestra ete cambio pro-
Agresivo,

©) Mezcla rápida de Ay B. Considerar ahora la tercera opción, en la que se mezclan
rápidamente los contenidos de los dos recipientes; la reacción es bastante lema de
‘modo que no transcurre aprciablemente antes de que la mezcla se homogenice. En
los primeros instantes dela reacción la cantidad de R formada compite con un gran
exceso de A para reaccioar con B y, por l ant, st en desventaja. Siguiendo con el
razonamiento, se encuenta el mismo tipo de curva de distribución que para la mez-
ela enla que B se añado lentamente A. Esta itación se muestra enla figura 8.12
La distribución de productos en las figuras $.11 y 8.12 es completamente diferente
Asi, cuando la composición de A se mantiene uniforme mientras reacciona, como
ocurre enla figura 8.12, entonces se forma R. Sin embargo, cuando se añado A sin
reacciona a una mezcla parcialmente reaccionado, como en la figura 8.11, entonces
ro se forma producto intermedio R. Este es precisamente el comportamiento de las
reacciones en serie, Por lo tanto, en lo que respecta a A, R y S, se pueden considerar
las rracciones de la couación 31 de esta manera

Una segunda característica a destacar en la figura 3.12 es que la concentración de B,
sea alta o baja, no afecta cl progreso de la reación ni la distribución de productos.

203. 16. Reacciones imoversbles en seriepaaleo 187.

Al...

E ¡Contenidos mezclados,
HA sa,
a

FH rere,

1 2
Sh igo delos biogas de merci Gerets.

Figura 812. DisMuión de compuestos en so de prepitados pra cui de os moos de

Este es precisamente el comportamiento delas reacciones en paralelo cuando el or-
den es el mismo en ambas reacciones, Por lo tato, con respecto B, la ecuación 31
puede considerarse como

A partir de estas consideraciones se propon

la regla general:

Las reacciones imeversibles en seri paralelo pueden analizarse
‘en función de sus reacciones constinyentes en serie y en paral

lo. ya que el contacto óptimo para la distribución favorable de
products es el mismo que para las reacciones constituyente,

Para las reacciones dela ecuación 31 en as que R es el producto deseado eta regla
indica que el mejor modo de poner en contacto A y B es manteniendo uniforme la
composición de A, mientras se añade de cualquier forma.

Esta es una generalización eficiente que, sin necesidad de conocer los valores de
las constants de velocidad en muchos casos puede indicar de antemano cul es el es-
quema de contacto más favorable. Sin embargo, es esencial disponer de la represen.
tación adecuada dela estequiometriay la forma de la ccunción de velocidad, En el
ejemplo 8.6 y en muchos de los problemas del capitulo 10 se aplican estas general

204. 4

Estudio cuantitativo, Reactor de flujo pistón o intermitente, En este apartado se
estudian cuanttativamente las reacciones dela ccuación 31, en el entendido que Re
producto intermedi, sel producto deseado y que la reacción es lo bastante lena pa-
Fa que puedan pasarse por alto los problemas de reacción parcial durante la mezcla de

En general, al tomar el cociente de ds ecuaciones cinéticas se elimina la variable
tiempo y se abtiene información sobre la distribución de producto. De esta forma, di
vidiendo miembro a miembro la ecuación 34 por la ecuación 32 se obtiene la ecu
ción lineal diferencial de primer orden

188 Capindo 8 Miscelánea deraccines múltiples

CCR a
ty dy Cy

uso método de solución se muestra en el capitulo 3. Cuando no hay componente
‘en a alimentación, os límites de integración son Cay y C Para A, y Cap = 0 para R.
La solución de eta ecuación diferen

6)

‘con Cy máximo en

es,

Esta ecuación da la relación ene Cy C, en un reactor intermitente o en un reactor e
Majo pst, Para encontar as concentraciones de los otros componentes, en cualquier
instante, simplemente se hace un balance de materia. Un balance de A proporciona

Cao + Cho + C50" Ca + + Cs os

AC, + ACA + AC =0

part dela cual se puede calcular Cs en función de C; y Cy. Finalmente, un balan.
ce de materia aplicado al componente B da

AC y+ AC, + 240520 ao)

a partir del cual puede calcularse Cy

205. 86, Reacciones levers en setepaatlo. 189

Estudio cuantitativo. Reactor de tanque agitado. Al escribir la ecuación dedi
para fluo mezclado en función de A y R se obtiene

Can—Ca „a

E
BOCs

Efectuando operaciones, se biene

TA

que es la ecuación de diferencias correspondiente a Ia ecuación diferencial, ecuación
36. Al expresar Cy en función de C, da entonces

EN
CETTE)

un

CE

Las ecuaciones 39 y 40, ls balances de materia referidos a A y B para flujo pistón,
‘se cumplen también para lujo de tanque agitado, y sirven para completar el conjun-
o de ecuaciones que dan la distribución completa del producto en este reactor.

Representación gráfica. Las figuras 8.13 y 8.14, gráficas independientes del iem-
po, muestra la distribución de compuestos en reactores de flujo pistón y de tanque.
agitado, y se han elaborado a parir de las ecuaciones 37 a 41. Como ya se ha men.
«cionado, A, Ry S se comportan como los componentes de una reacción de primer or
den en serie. Comparando las figuras 8.13 y 8.14 con las figuras 8.36 y 8.56, se
‘observa que en ambos casos la distribución de estos materiales es Ia misma y que el
ajo pistón nuevamente da una concentración más alta del producto intermedio que
«el Majo de tanque agitado. Las rectas de pendiente 2 en estas gráficas muestran la can
tidad de B consumida para alcanzar cualquier punto de esta curva. No hay diferencia
si se añade B de una sola vez, como en un reactor intermitente, o si se añade un po-
co a la vez, como en un reactor semiintermitent; en cualquier caso, se alcanza el mis-
mo punto sobre la gráfica si se consume la misma cantidad total de B.

Estas figuras indican que cualquiera que sea el sistema reactor seleccionado, cun:
do la conversión fracional de A es baja, el rendimiento faccionl de R es grande
ASI sies posible separa de una manera económica pequeñas cantidades de R de una
gran coriente de producto, el montaje óptimo para la producción de R ha detener pe-
‘quoi conversiones por paso combinadas con la separación de R yla recirculación
¿del componente A no empleado. El modo real de operación, como es común, depen-
{era dela economía del sistema en estudi.

206. 190. Capinio 8. Miscelánea de raccioncs miles

Rats

08 — emos

elo

Figura 8.13. Ds de compuestos enn eco emiten eco de aj pistón pars rain
mea en ei puro

arar
R+B us

Determinación experimental dela cinética de reacción. La relación ky, puede en
contrarse analizando los productos de reacción de un experimento, y ocalizando el
punto correspondiente sobre a grifca de diseño adecuada. El método más sencillo
para hacer eto e emplear relaciones diferentes de B a A en un reactor intermitente,
dejando que la reacción se complete cada vez, Para cada experimento se determina un
valor de A/A. Las mejores relaciones molares a utilizar son aquellas que correspon:

207. ES

86 Reacciones reversible en sertegaraelo.— 191

DES T

Tange agus

Fira 8.14. Disickn de compuestos en un tesco de tangae agitado puras clones clement e serie

pele

A+B oR

den al caso en que laslincas de A, constant estén lo más separadas posible, o cuan:
do =(AB/Ay) = 1.0, o próximas retciones equimolares

Con kyky conocida, todo lo que se necesita es que debe determinarse por expe-
rimentos inéticos El procedimiento más simple es utilizar un exceso de B, en cuyo.
caso la desaparición de A sigue una cinética de primer orden.

208. 192 pido & Maceline de reacines mits
EJEMPLO 8.2.) CINÉTICA DE UNA REACCIÓN
7777 ENSERIE-PARALELO

A partir de cada uno de los experimentos siguiente, ¿qué puede decirse acerca de las
“constantes cinéticas de cada una delas reacciones múltiples?

OS

1) Medio mol de B se vierte poco a poco, con agitacién, en un recipiente que con-
tiene un mol de A. La reacción transcurre lentamente y cuando se ha consumido

todo el componente B, quedan sin reaccionar 0.67 moles de A

Se mezcla rápidamente un mol de A con 1.25 moles de B. La reacción e bastan-

te lent, de modo que no transcurre en grado apreciable antes de que se consign

la homogencidad en cuanto a composición. Al completarse la reacción, 05 mo.

les de R se encuentran presents en la mezch.

+) Se mezclan rápidamente I mol de A y 1.25 moles de B. La reacción es lo su
ientemente ent para que notranscura en grado apreciable antes de que se con-
siga la homogeneidad entre A y B, En el tiempo en que se han consumido 09
moles de B, están presents en la mezcla 0.3 moles de S.

»

SOLUCIÓN

Los esquemas de la figura ES.2 muestran cómo puede u
encontrar la información solicitada. Así, se encuentra

are la Figura 8.13 para

CES

04. © Kyi = 145

ep

o a

209. 18% Reacciones imesrsibes en sereparalelo 193

Extensiones y aplicaciones

“Tres o más reacciones, El análisis de tes o más reaccione puede hacerse por proce
iments análogos a los ya presemados. Por supuesto, las matemáticas se vuelven
más complicadas sin embargo, puede reducirse el trabajo seleccionando condiciones
experimentales en las que se necesiten considerar solamente dos reaccione en cual»
quier momento. La figura 8.15 muestra las curvas de distribución de productos para
‘un conjunto de reacciones de este tipo, como es la cloración progresiva del benceno.

Catipovie y Levenspie han desarrollaron gráficas para representar as tes prime
ras capas de una secuencia den reaceiones Para más de tres etapas no e posible pre
arar gráficas simple de diseño,

De nuevo, como en ls reacciones en dos etapa, se encuentra que el reactor de Mu
jo pistón conduce a una concentración de productos intermedios más elevada que el
reactor de tanque agitado.

Polimerización. EI campo de la polimerización proporciona una oportunidad para la
aplicación frctfea de estas idas. En la producción de polímeros ocuren muchas ve-
«es cientos y aun miles de reacciones en serie, y son la formación de enlaces cruzados
y la disibución del peso molecular de ests products lo que da stas materiales sus
propiedades fisicas particulars de solubilidad, densidad flexibilidad etcétera.

Puesto que el modo de mezclarse de los monómeros con los catalizadores afecta
profundamente la distribución de productos, ha de concederse gran importancia a es-
te aspecto del tratamiento si el producto ha de tener las propiedades fisicas y quimi-
cas deseadas. Denbigh consideró algunos de los diversos aspectos de este problema,
y la figura 8.16 muestra, para varias cinéticas, cómo influye el tipo de reactor sobre
la distribución del peso molecular de los productos.

19)

on iy “18 yyy = 12st de RB. MeN

210. 194

87.

Capítulo 8 Miscelánca de reaccones mill

os

os

Jarque ago

de motes del pair ado o proto

EE) SI 0%

Numero de unidases da montar en palin

Figura 8.6. Ten dl io de Mae y dea cnica de a ei en shin del peso ae
cl de pliner: ) dari de rence liners ida acta e plier) peels
Sn comparaci con e np de pemnenc en el eco; durin de la eso de plese
Sion es grande en compuatn co impodepomarenci cn esto cundo pinion
ene rescind temic. Adysd e Dona,

LA REACCIÓN DE DENBIGH Y SUS CASOS ESPECIALES

Denbigh fue el primero que trató el siguiente esquema general de reacción

OS
Lp ls RTC ANR
als hye th, @
NE AED hu okie
TU ru mahi hy
nh
Cao + Can + Es + Cr + Gun = En + Cut Ce + Cr + Cy e

Las ecuaciones de diseño para este esquema de reacción se reducen directamente à
odos los casos especials, por ejemplo

R
s
AROS, ARE ASRS, Ks, AS

u +

Este squematiene una amplia aplicación en ran nümero de sistemas reales de reacción !

211. 7. La reacción de Denbigh y sus casos especiales 195

Estas ecusciones de velocidad son todas de primer orden y por tant, el desarrollo
de las expresiones de diseño no implica una gran complejidad matemática, aunque
puede ser un proceso tedioso, En el tratamiento de ste libro no se describen de mano:
ra detallada la capas delos eilculos, sino que sólo se presenta los resultados finales.

Reactores intermitentes o reactores de flujo pistón. La integración proporciona las
ecuaciones de diseño para este sistema.

Se

ph) co)
en

à
A 08)
a techn enchul te
se ht [erp pin], AE a
CRETE CRE
Gus by &
Ge ep + Se an
OS a

nes E

y Com Con

a a
Se. ga que Spero conf +

Para el caso especial en que Cpg = Coy = Cry Cy =O las expresiones anteriores se
simplifican. También se puede calcular Cy = CA) así

us

CO]

en el punto

60

Para Cyy = Cop = Cry = Cu = 0, el comportamiento del sistema se muestra en la fi
ur 817. Esta figura muestra asimismo Cp my, y el tiempo en que ocurre en función
¿e as constants de velocidad.

212. 196 Copitato 8 Miscelánea de reaccione milpes

{2 De
Pendant eo

Figura 817. Progreso dl esquema de rc de Denbigh en un rer de Mao pistón con Ca Cu

Kader

Reactores de tanque agitado, Utilizando I ecuación de diseño para No de tanque
agitado con estas velocidades, se obtiene

sn
à 1
CRETE EE Cro UF) e
oy
5)
©
& a as
oF y CoG es
Enel épimo
eS 69
(Guha
_ an
re A 7
ara Cu = Cop Co" Go 01 figura 8.18 must gráficamente el compos

miento del sistema,

213. 87. La reacción de Denbigh y sus casos especiales 197

|
|

ra 88, roto dl nga deren de Dnbigh en un recto de aque ag cm Cy =

Comentarios, sugerencias y extensiones

Las ccusciones de ete capitulo pueden extenderse y aplicarse directamente a muchos.
‘otros esquemas de reacción, por ejemplo

Algunos de os problemas al final de ste capitulo consideran stas extensiones.
Un examen atento de la forma de las curvas C contra 7 proporciona mucha infor-
msciôn es cinéicas. En seguida se dan algunas claves:

Fijare en la pendient inicial de Is curvas; medir las pendientes, ¿Son cero o
‘no ls pendientes iniciales de los materiales producidos?

+ Medir la concentración final de todos los componentes de la reacción.

Encontrar euindo un producto intermedio presenta su concentración máxima y

media

+ Cuando se busque un modelo o mecanismo, hay que hacer experimentos con di-
forentes jy y diferentes Coy/Cay-

+ Si es posible, hacer también experimentos partiendo de un compuesto interme-
io. Por ejemplo, para la reacción A =» R — S, empezar con R solo y seguir su
“desaparición.

+ Silos dos pasos dedos renceones de primer orden en eri tienen valores muy di-
Ferents para sus constantes de velocidad se puede aproximar el comportamiento
global con

are

donde

214. 198

La oxidación de sulfuro sódico Na,S (A) hasta tosul
da por investigadores japoneses en un reactor intermitente Los productos intermedios
se midieron y los resultados encontrados se esquematizan en la figura ES,

2) Proponer un esquema simple de reaciones, todas de primer orden, que represen

1) Evaluar las constantes

Capinlo 8 Miscelánea de reacciones miltiles

* El análisis se vuelve complicado para los esquemas que implican órdenes de
reacción diferentes, par las reaccione reversible y pra los esquemas de mil-
tiple capas caractersticos de las polimerizaciones.

* La clave de un diseño óptimo para reacciones múltiples es un buen contacto y
un Buen patrón de Majo de los Muidos en el reactor Estos requisitos están deter
minados por la estequiometra y la cinética observada, Po lo general, el razo-
namiento cualiative puede determinar de antemano el modelo de contacto
correcto, Eto se discute con más detalle en el capitulo 10. Sin embargo, deter:
minar el tamaño real del equipo requiere consideraciones cuantitativa,

[EJEMPLO E3] EVALUAR LA CINÉTICA A PARTIR DE UN

EXPERIMENTO EN UN REACTOR INTERMITENTE

10 NayS,0, (R) ha sido segui.

ten esta oidación,
cas de estas reacciones,

úl Na,$04)

Pendiente inicial = Zr

1S molt nin

{agente nil cana Tos

Figura ESS

215. . 17. La reacción de Denbigh y sus casos especiales 199
SOLUCION

En este problema se trabaja con varias técnicas,

a) Primero, buscar claves en la gráfica. En primer lugar, se observa que las pendien-

tes iniciales de las curvas de R, S y T no son cero, sugiriendo que todos ests com-
puestos se forman directamente à partir de A, ©

5
ES
T
| Hera ai Sot nr ial gem ción
aoe

ss
LS
X.Y

7

R ©

by Evaluar las constantes cinética, Teniendo en cuenta que A desaparece por una
cinética de primer orden, se tiene

E +)
100

60)

a partir de a cual

Ai = 0.0205 mi

A partir dela velocidad inicial de formación de R

ESA
a

20
iss

00108

De forma similar para $

dc rai

Cie as

Y por diferencia

thas

216. 200 Capito. ssclinea de reacciones múltiples

A continuacin,fijarse en los máximos de las curvas $ y T. Para $, extendiendo la

ecuaciôn 49, se puede escribir >
Goss,
Cao
32 _ 0.0070
155 0.0205 | ka

Resolviendo, por un método de prueba y errors tiene
= 0.0099 min!

De forma similar para T

2 sean

la)

= 0.0163 min“!

De esta manera, se concluye con el siguiente esquema de reacción

AS 0027 min o
RE 0.099 min!
is 00163 min-!

a

Este problema fue preparado por David L. Cates.

REFERENCIAS

Catpovi,N. yO. Levensiel nd. Eng Chem. Process Des. De,
Denbigh KG. Trans. Faraday Sc. 43,648.

Denbigh, KG, J. App Chem. 1.237.

Denbigh, KG, Chom Eng Sc 8,128.

Junges LC. al, Cinétique Chimique Appliquée, Ted, Par
Macul, RB, Chem. Eng. Progr A, 183,

217. PROBLEMAS

sr

#2.

Problemas 201

Comenzando on alimentacions sepaass dels reactivos Ay B de concentasiow
es conocidas (in posibilidad de iucin con iets) esquematiza el modelo de
‘contacto más adecuado, ato pra funcionamiento continuo como inem, dels
Feccines consecutiva competa cuya estequomeuía y velocidades son las si
tienes

A+B Rese

RIB Sas A

DAGA PATIOS
CeCe AS

ONG MHOC
Aedo EX

En condiciones adccuada À se descompone del modo siguiente

A

Sena de obtener R a paride 1 00 Ho de alimentación con Ca = 1 motivo,

Cho Cop.

a) Calcla ol tamaño de rector de Majo pitón que maximizar el rendimiento de
Calcula también la concentración de R en la content de salia de ste eue

1 Clear el tamaño del rector de tanque agitado que hará máximo el rendiien-
10 de R y calcular Caza, en corno de salia de este reactor.

sa.

ss

eset A puro (Cyy = 100) se alimenta à un reactor de tanque
man R y S, y se registran ls siguientes concentraciones en la aida, Encontrar un
«Esquema ciático que ajuste los datos.

Experimento GG &
1 5 15 1
2 % 8 3
CA
CET)
% 3
Experimenta © CG CG min
1 10S

2 a a + 2

218. 202 Capinl 8 Miceline de reacciones múltiples

86. Al male una corinte connus de pigmento par pints, cet compañía sede
‘vena de que desu molino que hace muy bien el mezclado salen paniculs dar
Sado pequeñas y pantculas demasiado grandes, Pudo utilizarse también un molino
de etpas múltiples quese aproxima al Jujo pisó, per no se hizo, De todas fr.
mas, en uno wero molino os pigmentos se muele progresivamente hasta tamaños
nda vez ás pequeños.

[Al present, a cosente de slid dl eficiente molino contiene 10% de panico:
las demasiado grandes, >147 um), 32% depaculas apropiadas, = 8 = 147
um) y 8% de patculas demasiado pequeñas (d, < 38 um)

3) Sugerir un mejor sistema de trituración para ca empres. ¿Cuál sei el el
do de ste esquema?
1) ¿Qué al un molino de capas múlpls? ¿Cómo funcionaria?

Aqui “mejor” significa que proporcione mayor camidad de panículas de tamaño
apropiado del pigment en la corrientede aid. En este problema 0 spice se
pan y reciclar

A7. Considerar las reaccones cemenale siguientes

A+B LR
R+B +s

2) Se mezcla ipidament 1 mol de A con 3 moles de B. La reccin e muy le
12.10 que permite el análisis de composiciones en varios vos. Cuando que
din sin eacionr 22 moles de B exite en Ia mezcla 0.2 moles de S. Calc
la composición e la mezcla (A, B,R, $) cuando la camidad de S reset cede
06 mais.

1) Se añade poco poco, co aitción constants, 1 mal de À a À mol de B. Pass
una noche y analizando, se encuentra qu a anti de Ses de OS moles. ¿Qué
se puede decir acera de A?

9 Se añaden la vez molde y 1 molde By se mezclan en un matraz La re
«ió es muy pay se efca la conversion antes de que pueda realzar cua
‘hier media de a velocidad, Al analizar los products de cin s encuen
que hay 025 moles de 5. ¿Qué se puede decir acess de ky?

88. La resción en fase liquid de ano con Lain produce monoctiailina deseo
da ile no deseada

CANE, + GHLOH ES CH.NHCH, + HLO

A 1254,
CHNHCH, + CHOW = GHNIGHY + HO.

2) Una alimentación quimolas introduce en unractor intermitente, ys deja que
la eacién wanscurra hasta que se complete. Calulr la Concentración delos
reacios y los productos a final dl experimento,

1) Calcula ración de monoclaniiga a dina que se produss en un rss
tor de anque agitado par un alimentación con rleid alcohol aim de 21
para 70% de conversion del alcohol

219. Problemas 203

+) Enel cao de un alimentación equimolcular a un reactor defo pistón, ¿cuál
seri la conversión de los ds reactivos cuando la concentración de monactlnl-

189. La monoctilailna puede produce también en fie vapor en un lecho fluide
land bauxita natural como catalzador sólido. Las reacios clementales se
muestra en el problema anterior Utilizando un alimentación equimolar de aiin
y «uno, el lechoMuidizado produce 3 pates de monoslanilina y 2 pares de die
Hanna paa un conversó de 40% de ani, Suponiendo un flojo e tanque ie
tado del gas en el ech Miizado, calcular A, yl relación de concentración de
los eactos y productos enla salida dl reactor.

ajo acción de una mezcla de ensimus, el eactvo Ase convierte en productos co-
smo sigue

A

R monet

onde las constantes cintas dependen del pH del sistema

a) ¿Qué arreglo de reactor (jo pistón, de anque aítdo, o varias unidades dean-
que agitado) y qué nivel de pl uniforme se ha deuil?

1 Si fer posible un cambio de pH al lago del ento de Muj pistón, ode una.
«tapa ora en ls unidades de Majo de tanque aitdo, en qué dicción scam
lara el nivel de pH del sistema?

B10, = pl -SpM+23 con 2 € ph < 6, Reve producto deseado
Kap

au mo con 2 < p< 6,y sel producto ende
A= pH 8 pth 23

12. La cloración progresiva de ono y para dicloobenceno se produce por medio de una
reacción de segundo onen, como Se muestra en la figura P12,

Fgura Paz

220. 204

Copindo 8 Miscelánea de reacciones milles

su.

au.

Par un alimentcin única que tiens Cay =
como producto deseado

2) Decir qué po de eat es mejor

1B) Cle Chm ce goer

VerT.E. Corgan, Chom. Eng. 2

par ls diurne et proces.

Considerar Is siguentes dscomposcines de primer orden con as contas de
velocidad que se muestra

Si un colega report que Cs 02 Cyy en la corine de sais de un esco de lo
Jo pistón. ¿Qué se pued dir acre de a concentración nl oriente de sl de
Jos os componentes dela reacción. RT y U?

Los products químicos A y B se decargan en un recipient y resccionan de scur
do con el siguente esquema de secciones elements

eV
Ne
W con Ci" Con

¿Qué se puede desi cera de estas sis constantes cinéias si un análisis de la
muestra indica que

Cy" Smolliro Cy= moll
Geo mallino Cy = 3 mobi.

a) cuando laresción nose ha completado?
D) cuando larención se ha completado?

Con un ctalizador particular a una temperatura determinada, la oxidación de mé:
taleno a anid fic s feta por medio dels rxccones

A= nafiaeno
naflaquinona
= anhídrido Rico

Xs

221. sie

Problemas 205

¿Qué tio de reaciorproporciona a mayor cantdad de anhidride Rico? Estimar de
‘manera proximada et rendimiet la comersió rccional de nafaleo que po-
orconará eue rendimiento. Tener e cuenta a expresión "de manera aproximada”

La compañía Sandy Rock and Grael petete mover 20000 toneladas de grava de
un lado a 010 de su pai. Para el planea utiliza una pala exeavadora que desear»
gar a grava en un tolva que su ez alimentar a na band transportadora. Est
"anda Hear agrava hasta el muevo luar de ubicación.

"Al principi, la excavadora mueve gan cana de grav, peo dt disminuye a
medida que lo hace la anti de gava a mover: la capacdad dela pala también de
‘cree causa dl aumento del tempo ques requiere para que la máquina vaya de la
ola al montén de grata por una eva cara y la vacie. Aprosimadament, puede
considere que la espocdad de tatjo de Ta pala excavadora es proporciona la
anida de grava que queda par transporta siendo su capacidad inca de 10 umi.
La banda tramportadora ten una capacidad de transport uniforme de $ umin. AL
principio, la pala trabaja más rpidamente que la anda, pr loque primero se ac
‘ula material en a tolva y después queda va
a) Callar la cantidad máxima de grava que s almacena en a ova.

D) ¿En qué moment se alcanza es canidad máxima?
©) ¿En qué momento a velocidad de entrada la tla es igual ala de salida?
18) Calor el instante en quese vaca la tolva

Se va diseñar un ga incinerador municipal totalmente automatizado, Una encues“
va indica quel camidad de basura po arar e de 1440 toneladas i, Esta usura
e recoger con una Mota de camiones que descarari en un basurso sueno.
Una tanda transportador alimentar finalmente la basura a incineador.

El recorid rio propuesto para recoger a Basura es al que lpinciio de un
di de atajo as GA. en punto) se van a ecoge cantidades de basura relativa
mente grandes (promedio de 6 toncladas iin) en las áreas comerciales cercanas.
Poseriomene, el suministro disminuirá a que sersoger en ress suburbanas más
alejadas. Se supone que la velocidad de rxolesción ex proporcional lacada de
"basura que quedo por rege, siendo la velocidad inicial un camibn min. La Banda
transportadora, por cr parte, ansportrá la basura al incineradora una velocidad
uniforme de 1 tonlad/min. Al inicio del jomada laboral, los camiones rabajrin.
más pido que la banda; al avanzar el da, más letament, Así cada día cl sure»
o subtetico acumular material que después se incnear.

Para alar st operación, e nesesita nformación. S sp lector ayudar con
3) ¿A qué hora del día ls camiones habrán recogido 98% dela sur dais?
1) ¿Con qué espaciad de basura debe diseñar el basurero?
+) ¿A qué hora el basurero estará len hasta ope?
9 LA qué hora se vaciar

Los esabobos del norte y os dl sur sempre está igual aplastando cinco, cor
tando pescueros, cosas ai". En cunlquir encuentro, a velocidad ala que los cs
Io del none som exterminados es directament proporcional al mimero de
«slobobos del su que se hallen presentes, y viceversa Al final de cualquier encuen»
tto de este condal pcbl, alguno de los dos eros sobrevive, pro nunca ambos.
La semana pasada dcr elobobos de orte atacaron ts el ur yal al ocho

«slototos de none sobrevivieron para contr su emocionante victoria.

3) A partir de este encuentro, ¿cómo se podría calificar als dos grupos en cuanto,
à 5 calidad como guereros? Por ejemplo, ¿se podra decir que son igualmente
Buenos? ¿que un cslobobo del norte vale por 23 del su, 0 qué?

1) ¿Cuál ser resultado de un cordial encueto de diez eslobobos del norte con

ie esobobos del sur

222. 206

Capiro $ Miscelánea de reacciones múltiples

an.

El producto químico X, un sólido en polo, s alimenta continus ÿ lenamente du
‘ante media hor a un recipiente bien aa con agua El sólidos disuelve con a
ide y se hidroliza asta Y. que legos descompone lentamente hasta Z como sige

YoZ nei, AS

El volumen de líquido e el rcpiente se mantiene cercano à 3 m? a o lrgo del

operación, ys no ocumicr la raid de Y hast , la concentración de Ven le

‘pent seria de 100 molina inal de a media hora de ación de X.

8) ¿Cuál sa máxima concentración de Ven rscipentoy en qué tiempo sc aca
nt

D) ¿Cuál esla concentración de product Z después de una hors?

Problema preparado por Bhaskar Chanda.

‘Cuando en un reactor intermitente se burbues oxigeno a tés de una carga a ala
temperatura dl material líquido que contiene el ect A, éste se oxida lentamen-
te para dar un product intermedio X ques descompone de modo ento y el produ
16 final R. Estos son los resultados de un experimento

CATS
o 100 0
o ES 14
25 35 26
5 2 a
75 40 8

10 15 E

20 despreciable so

3 o 100,

No hay manera de analizar X; sn embargo, s en la seguridad de firma que cn
ualquier instante C + Cy. + Cx = Cay ¿Qué se pued decir acerca del mecanismo
Y la cinética de esta oxdncón? Sugerencia grafica los dato y examinar la ris
‘Seti,

El resto A reasion para formar R (& = 6171) y reacciona pra formar S

Shh) Ademis, R se descompone lentamente para formar T (= 1A. Shura
“disolución que coniene 1.0 melo de A se intoduce en un race interment
¿sumo tempo tardará en alcanzar Cp, Y UND SE Ca?

223. Capitulo 9

Efectos de la presión
y la temperatura

En la búsqueda de las condiciones favorables para una reacción se ha considerado có-
mo influyen el tamaño y el tipo del reactor sobre la conversion yla distribución de
los productos obtenidos. La temperatura de reacción yla presión influyen también so-
re el progreso de las reacciones, por lo que ahora se consideael papel de stas a-
riables.

Se sigue un procedimiento de tres etapas: En primer lugar, se debe conocer cômo
influyen las variaciones dela temperatura yla presión de operación sobre la compo-
sición en el equilibrio, a velocidad de reacción y la distribución de lo productos. Es-
determinar a progresién de temperatura óptima, condición que se debe
tratar de lograr con un diseño real. En segundo lugar, ls reacciones químicas suelen
ir acompañadas de efectos caloríficos y se ha de conocer cómo estos efectos modifi
can la temperatura de la mezela reaccionante. Con esta información se está en cond
ciones de proponer distimos reactores y sistemas de intercambio de calor que más se
aproximen al óptimo. Finalmente, la elección del mejor sitema se hará con base en
consideraciones económicas.

‘Asi, concediéndole importancia especial a encontrar las condiciones óptimas y
‘buscando luego la mejor manera de aproximarse alas mismas en el diseño rea en lu
ar de determinar qué reactores especifics harán el trabajo, se empieza con el andl
sis de reacciones sencillas y se continúa con las consideraciones especiales para
reacciones múltiples,

91. REACCIONES SENCILLAS

En los sistemas con una sola reacción interesa conocer el grado de conversión y a s-
tabildad del reactor. No se presentan problemas de distribución de products.

La termodinámica proporciona dos datos importantes el primero e el calor des-
prendido o absorbido para una determinada extensión de la reación, y el segundo es
la conversión máxima posible. continuación se resumen brevemente estas cuesto-
mes. Para un tratamiento más detallado, con la justificación delas expresiones cons
deradas y sus múltiples formas especiales, ha de acudirse a los textos usuales de
termodinámica para ingenieros químicos

Calores de reacción a partir de la termodinámica

El calor desprendido o absorbido durante una reacción a una temperatura 7, depende
de la naturaleza del sistema reaccionante, dela cantidad de material reaccionan y de

207

224. 208 Capinl 9 Efecto de a presión a temperatur

la temperatura yla presión del sistema reaccionan, y se calcula a partir del calor de
reacción AH, para la reacción de que se trate. Cuando no se conoce el calor de rec-
ción, en muchos casos puede calcularse a partir de datos termoquímicos conocidos y
tabulados de ls calores de formación AH o delos calores de combustión AM, decada
‘uno de los componentes reaceiomants. Éstos datos se tabulan para una temperatur.
estándar dada, 7, generalmente de 25°C. A modo de repaso, considerar la siguiewe

PS

Porcomención se define el alor de reacción a una temperatura T como el calor tans:
ferido al sistema reaccionante desde los alrededores cuando a moles de A desapare-
cen para formar y moles de R y « moles de S con el sistema medido a la misma
temperatura y presión antes y después del cambio. Asi

positive, endotérmico

a a 0

Calores de reacción y temperatura, El primer problema es calcular el calor de ree
ción a la temperatura 7; conociendo el calor de reacción aIa temperatura 7. Eto se
calcula por el principio de conservación de la energía del modo siguiente

Er sr | [e abs podacts
tración |_| slots Iren || “partes | @)
[elses "| Pr sen || mode

alr stent E A a
That Ths

En función delas entalpias de Tos reactivos y de los productos esto se transforma ex

AML, +l

2), o

Ho +

nl que os subindices 1 y 2 se refieren a os valores dela cantidades medidas a
temperaturas 7, y 7, espestivamente, En función de lo calores especificos

an=an+ [VG n

donde
YC, = 1pm +SCps = AC o

‘Cuando los calores especificos molares se expresan en función dela temperatura de
modo siguiente

Ar BAT Te
Gn = On + BAT + re CR
Ge as + tin

225. Bl. Reacciones sencillas 209

se bene
A= at, + [Eva Ware var
o
=, + var Larry Lar
donde

Va = rag + sag — acy
ES o
LCA

Conociendo el calor de reacción a cualquier temperatura asi como Tos calores espo-
cificos de los reactivos y los products en el intervalo de temperatura considerado, se
puede calcular el calor de reación a cualquier ota temperatura. partir de aquí es
posible encontra los cftctoscalríficos de la reacción.

AH, A VARIAS TEMPERATURAS

de tablas de AH, y AH se ha calculado que el calor estándar de una rescción
en fase gaseosa a 25°C 65

A+ B=2R- > A, sax = —$0 0001

AA 25 °C la eaccion es altamente exotérmica pero esto no interesa porque se planea
evar cabo la reacción a 1 025°C. ¿Cuáles el AH, a esta temperatura? ¿Es aún exo-
térmica la reacción a esa temperatura?

Datos. Entre 25“C y 1 025°C los valores promedio de C, para los componentes de
la reacción son

Tax 354imol-K TenASJimol KG

0 mol K

SOLUCIÓN

Primero, preparar un mapa de la reacción como se muestra en la figura E9.. Luego.
‘unbalance de etalpia para 1 molde A, I mol de B y dos moles de R da

AM, = AH, + AU, + At,
CICAD gy * Ml oy OT AD ss
= 16905

1 025) + 1645/25 —1 025) + (—50 0000 + 270) 025

226. 210

Capindo 9 eto e a pesión yla temperatura

Ea
10280

ol

igure ED

All, ruse = 100001
exotéemica a 25°C

La reacción es
endotérmica a 1 025°C

Constantes de equilibrio a partir de la termodinámica

Las constantes de equilibrio, y por lo tant las composiciones en el equilibrio en sis.
temas reaccionantes, pueden calcularse a partir de la segunda ley dela termodinámi
<a. Sin embargo, se debe recordar quelo sistemas reales no alcanzan necesariamente
sta conversión: por lo tato, las conversiones calculada a partir de la termodinämi-
<a son solamente valores sugeridos alcanzables

‘Como un breve repaso, recordar que la energia libre estándar AG” para la reacción
de a ecuación 1 a la temperatura 7 se define como

(Ale
is OR "a
LA
Fh
dond esa gcd eta component ens condicions de ie ai
tan econ cnc sas En ce
Piss cosa dao nl ce A0 O nr
(toc cats ops q on al pon ms oes

‘Kes a constante de equilibrio termodinámico ara la reacción, Los estados estindst
‘© de referencia a una temperatura dada se suele elegir del modo siguiente:

PO + 8G" = 06% —RTINK==R:

Gases: componente puro a una atmósfera de presión, a la cual e aproxima al
comportamiento de gas ideal

Sólidos: componente sólido puro, a presión unitaria

Líquidos: líquido puro asu presión de vapor.

Sólido disuelto en líquidos: Disolución | molar, o bien a una concentración tan
diluida que la actividad del soluto se igual a a unidad.

227. AL. Reacciones soncilas 211

Por razones de wilidad se definen

ao

Para distintos sistemas se pueden obtener formas simplificada de a ecuación 9. Para
reacciones en fase gaseosa ls estados estándar se ligen usualmente a I presión de una.
atmösfera. esta baja presión la desviación respecto del estado ideal e invarisblemen
te pequeña, por lo que la fugacidad y la presión son idénicas y,/* = p°= 1 atm. A

ip? = Lamy an

El término entre llaves en eta ecuación y e la ecuación 13 es siempre la un
ro se mantiene para que ls ecuaciones scan dimensionalmente corrects.
Para cualquier componente de un gas ideal

== CRT «ay
Por lo tato,
= i Ke! ART} ©
tpe=taumy* peta] Ip

Para un componente sólido que toma parte en una reacción, las variaciones de fuga-

1 ay

Conversion de equilibrio. La composición de equilibrio, como est gobernada por la
constante de equilibrio, varia con la temperatura, y a partir dela termodinámica la ve-
locidad de cambio está dada por.

din K)_ aH,
ar "Rr

as

Integrando la ecuaciön 15 se observa cómo vara Ia constant de equilibrio con la
temperatura. Cuando el calor de reacción AM, puede consderarse constante en el in-
{ervalo de temperaturas, a integración resulta en

ESPA
hr Rl, 5 ao

228. 212

Capito 9 Efectos de la prestó La temperatura

‘Cuando se ha detener en cuenta a variación de AM, en a integración, se llega a

an

donde AH, viene dada por una forma especial de la ccuación 4 en a que el subiné
ce 0 denota la temperatur de referencia

an, thes [Lv “

Sustiuyendo la ecuación 18 en la 17 e integrando, al tempo que se utiliza la varie
«ción de C, com la temperatura dada por la ecuación 8, se obtiene

a. hh, MB oy, - ae
A
a

Estas expresiones permiten calcular la variación de la constante de equilibrio, y por
To tanto la conversión de equilibrio, con la temperatura

Las siguientes conclusiones pueden deducirse a partir de la termodinámica, mis
amas que se ilustran en parte en a Figura 9.1

1. La constante de cquiirio termodinámica no depende de la presión del site
ma, de la presencia o ausencia de inertes, ni dela cinética de la reacción, pero
depende dela temperatura de sistema.

2. Aunque la constante de equilibrio termodinámica no depende dela presión ols
presencia de inertes, la concentración de equilibrio de los compuestos yla con
versión de equilibrio delos reactivos son afectadas por estas variables.

dto er)
r Meere

EN

Figura 9. fe de tempera sobe omenión equi ta como lar
(ig nein psc conse)

229. 91 Reacclonessncilas 213

3. K > Lindica que laconsersión puede ser pric
«ión puede considerarse irreversible. K <
‘iri en una extension apreciable,

4. Para un aumento de temperatura, la conversión de equilibrio aumenta para las
reacciones endotérmicas y disminuye para las exotérmicas.

5. Para un aumento de presión en las reacciones en fase gascosa la conversion au
menta cuando el número de moles disminuye con la reacción y decrece sel mi
mero de moles aumenta con la reacción

6. La disminución de inertes para todas las reaccione aca del mismo modo que
‘un aumento de presión en las rescciones en fase gaseosa

mente completa y que la rae:
indica que la reacción no tanseu

2 CONVERSIÓN DE EQUILIBRIO A
VARIAS TEMPERATURAS

2) Entre 0°C y 100°C calcular la conversión de equilibrio de À para la reacción
elemental en fase acuosa

AG ==14 130 Jmol
Gum Ga = constante

Los resultados en una gráfica dela temperatura contra la conversion.

b) ¿Qué restricciones habría que imponer a un reactor que operara isotérmica-
mente si se quisiera obtener conversiones raceionales del 75% o mayores?

SOLUCIÓN
2) Con todos los calores específicos parecido, VC, = 0. Entonces, a partir dela

ecuación 4, el calor de reacción es independiente de la temperatura y viene da
do por

75 300 calmo! o
A parti de la ecuación 9, la constante de equilibrio a 25 °C viene dada por:

K,

pe AGE RT)

(14130 mot
(5313 moi KICK),

{Como el calor de reacción no varia con a temperatura, la constante de equilibrio
Ka cualquier temperatura T, se calcula a parti de a ecuación 16. Asi

w

230. 214 Capito 9 Efectos de a presión a temperatura
Reordenando proporciona

mi

1
RT 298

= Keep
Reemplazando Ky, y A/T a partir de ls ecuaciones (i) y (i se obtiene

75300 a

Pero en el equilibrio

Sige At Ne

Ku a

Introduciendo valores de Ten a ecuación (i), lego K en la ecuación (iy), ta co-
mo se muestra en la tabla E92, se llega al cambio de la conversión de equilibrio
on la temperatura en el intervalo comprendido entre 0°C y 100°C. El resultado
e muestra en la figura E92,

b) A partir de la gráfica vemos que la temperatura debe permanecer por debajo
‘de 78°C si queremos obtener conversiones del 75% o mayores.

Tabla E9.2, Cálculo de X, (7) a partir de las ecuaciones i) y Gv)

7
né A à
a: en sai
gn ES E

95 ES 0.923 0.480

231. 91 Reacciones sencillas 215

E 100 E

Figura B92

Procedimiento gráfico general de diseño

En cualquier reacción homogénea sencilla, la temperatur, la composición yla velo-
cidad de reaccién están relacionadas de manera única. Esta relación puedo represen:
tarse gráficamente por una delas res formas indicadas en la figura 9.2. La primera,
la gráfica de composición contratiempo, es la más convenient yla que se usa para
representar datos experimentales, así como para calcular el tamaño del reactor y com
parar diseños opcionales

Para una alimentación dada (fijados Can Cay) y empleando la conversiön del
component clave como una medida de la composición yla extensión de la reacción,
la gráfica de X, conta 7 tiene la forma general indicada en a figura 9.3. Eta gráfi
ca puede constuirse a sea apartir de una expresión termodinämicamente consisten-
te de la velocidad de reacción (la velocidad ha de ser cero en el equilibrio) o bien por
interpolación a patr de un conjunto de datos cinéticos combinados con la informa-
ción termodinámica sobre el equilibrio. Naturalmente, la confiabilidad de todos los
ileulos y las predicciones siguientes depende directamente de la exactitud de esta
gráfica. Por o tanto, es muy importante disponer de buenos datos cinéicos para cons»

air las gráficas

7 7 Compos €

Figura 92. Dino omas deepsea ls eons ara tener comps lv
Toa de rs pra una ola eave amen

232. 216 Capinto 9. Efectos del presión yl temperatra

ee] Gra] [rea]

¡E

Figura 93. Forma gee dl grifo tempo comes pr fees ips de rección

El tamaño del reactor necesario para un fin determinado y para una progresión de
temperatura determinada se calcula del modo siguiente:

1. Dibujar la trayectoria dela reacción en la gráfica de X contra T. Esta es la
nea de operación.
2. Calcular la velocidad para varios valores de X, a 10 lago de eta trayectoria.

vot
IS ooo a Fun
Mos bea ace
os) an AS
% 0308 ost
a ie E
oat of loos Pa ¿| PEN | wayectria CD Pr
loo *
¿ron +
“ 4 o
# os +

Figura 94. Ciel del tamaño de eco pra irene pos de fo y unter de sine
ar

233. Bd. Reacciones sencilas 217

3. Representar la curva 1(—7,) contra X, para eta trayectoria.
4. Encontrar el rea bajo esa curva, que da V/F yy.

En cuanto a las reacciones exotérmicas, se muestra ete procedimiento enla figura
9.4 para tres trayectorias: la trayectoria 18 para flujo pistón con un perfil arbirario
de temperatura, la trayectoria CD para reactor no iotérmico de Majo piston con un
50% de recirculación, y el punto £ para flujo en tanque agitado Tener en cuenta que
para flujo en tanque agitado la nea de operación se reduce a un punt,

Este procedimiento es bastante general aplicable a cualquier cinética, a cualquier
progresión de temperatura y cualquier tio de reactor o serie de reactores, De esta
forma, una vez conocida l linea de operación puede calcularse el tamaño de reactor

[EJEMPLO93.] CONSTRUCCIÓN DE LA GRÁFICA VELOCIDAD-
CONVERSIÓN-TEMPERATURA A PARTIR
DE DATOS CINÉTICOS

Con el sistema del ejemplo 92 y partiendo de una solución que no contiene el pro-
¿ducto R, experimentos ciéticos realizados en un reactor intermitente dan 38.1% de
‘conversion en 1 minuto a 68°C y 60% de conversión en 10 minutos a 25 °C. Supo-
"riendo que la reacción se ajusta a una cinética reversible de primer orden, calcular la
expresión cinética de eta reacción y consta la gráfica conversión-temperatura con
la velocidad de reacción como parimeto,

SOLUCIÓN

Integración dela ecuación de diseño, Para una reacciôn reversible de primer orden,
la ecuación de diseño en un reactor intermitente es

dx,

a a Ap
Er
De acuerdo con la ecuación 3.54 le integración proporciona
iy %
Heft o
ea) °

Cálculo de la constante cindica para la reacción directa. partir de experimento
realizado a 65°C, y teniendo en cuenta que en el ejemplo 9.2." 0.89, con la eeu
«ión () se encuentra que

0)

an

234. 218 Copie 9 Ets dela presión yla temperanwa

Suponiendo que la variación con la temperatura se ajusta a la cuación de Armhenios,
la relación entre las constantes de velocidad para la reacción direct
peraturas, da

0912 „Aue nom ie
Ris 0.0909 fe RO

“par de a cual se puede calcular la energía de activación de la reacción directa, lo
queda

= 48 900 mol

Observar que hay dos energias de activación en eta reacción, una par la reacción di
recta y otra para la inversa

En estas circunstancias, completar la constante de velocidad para la reacción di
cta. A partir dela cuación (iv) calcular en primer lugar fy y luego emplearlo co.
mo se muestra enseguida

ae 85900] [7 7 48900
Rr Rr

coh
Teniendo en cuenta que K= $ asi 4

k
= FE. donde K est dada por I ecuación (i)

del ejemplo 9.2, se puedo caeular el valor ky.

‘Resumen, Par la reaceiön reversible de primer orden del ejemplo 9.2 se iene

A partir de estos valores puede construirse la gráfica de X, contra T para cualquier
valor de Co; pars ello, es de gran ayuda el uso de una computador, La figura E93
es una gráfica preparada de esta manera para Cy = 1 mollitr y Cay = 0.

‘Como se está tratando con reacciones de primer orden, eta gráfica puedo la.
separa cualquier valor de C y recalculando los valores delas curvas cinétias, As,
para Cay = 10 molfitro simplemente se multiplican todos los valores de esta grfica
por un Tactor de 10,

235. 91. Reaccionesencillas 219

ont El

E E E E #

Progresión óptima de la temperatura

Se defin a progresión de temperatura óptima como aquella progresión que hace mí
imo el valor de 1/F ara una determinada conversión de reactivo, Este óptimo po-
rin ser una isoterms © podria ser una temperatura que cambia con el tiempo en un
reactor intermitente, alo lago del reactor en un reactor de flujo pistón, o de una et
pa a ota en una serie de reactores de tanque agitado. Es importante conocer cuál es
esta progresión ya que es el ideal quese aa de alcanzar en un sistema real. Además,
permite estimar la desviación del sistema real con respect al ideal.

La progresión de temperatura óptima en cualquier tipo de reactor es como sigue:
para cualquier composición será siempre la temperatura la que a velocidad de rec-
ción es máxima. El lugar geomötrico de las velocidades máximas se calcula exami-
ando las eurvas (TLC) de la figura 9.4; la figura 9.5 muestra esta progresión.

Para las reacionesireversibles, la velocidad aumenta siempre con la temperatura
par cualquier composición por loque la velocidad máxima se da ala temperatura má»

236. 220 Cupido 9 Efectos deta presión la temperatura

Ea TA

(AAS

Fgura 9 Lines d operación par un caño mine de resi

_xima permisible, Esta temperatura maxima est limitada por los materiales de consi
ción, o porel posible aumento de la importancia relativa de las reacciones secundarias

Para las reacciones endotérmicas un aumento de la temperatura hace aumentar tn.
to la conversión de equilibrio como la velocidad de reacción, Por lo tanto, del mismo
‘modo que para las reacciones irreversible, se ha de emplear la temperatura más alo
posible.

Para las reacciones exotémicasreversibls la situación es diferente, ya que aquí
hay dos factores que se oponen cuando se eleva la temperatura: la velocidad de la
reacción directa aumenta, peo disminuye la conversión máxima posible. As, enge
"neral, una reacción exotérmica reversible comienza a una temperatur ata que dismi
nuye al aumentarla conversión. La figura 9.5 muestra esta progresión, y sus valores
precisos se determinan uniendo los máximos de las diferentes curvas de velocidad. La
línea resultante se conoce como lugar geométrico de velocidades máximas

Efectos del calor

Cuando el calor absorbido o desprendido por la rescción puede modificar marcado
mente la temperatura del do reaeionante, este factor debe tenerse en cuenta ene
diseño, Asi, se necesita utilizar tanto las expresiones de balance de materia como as
del de energia (ecuaciones 4.1 y 4.2) en lugar de usar solamente el balance de mate
ria, que fü el punto de partida para el estudio delas operaciones sotérmicas de los
capitulos 5 y 6.

En primer lugar, sila reacción e exotérmica y sa transferencia de calor es ins
paz de disipar todo el alor liberado, entonces la temperatura del Muido reacciona
“umentará conforme aumente la conversión. Con el empleo de argumentos similares,
en el caso de las reacciones endotérmica, el fuido se enfría a medida que aumenz
la conversión. A coninuaciön se relaciona esta variación de temperatura con el gr
do de comersón.

Se empieza con las operaciones adiabitics, y más tarde se extiende el ratamier-
to para tener en cuenta el intercambio de calor con los alrededores.

Operaciones adi

Considerar indistintamente un reactor de tanque agitado, un reactor de lujo pistón, o
una sección de un reactor de flujo pistón, en los que la conversión es X, como se
muestra en a figura 9.6. En los capítulos 5 y 6 se eligió como base uno de los com

237. 924, Reacciones sencles 221

Sara rire o soie at de fj pati o tn

TE ana lación erect ae up ist

Gran,

\ as.

Figura 94. Operan asics con efecto mico suce paa producir una lac
(Sri un dscns endemic) de tempera e ade recone

ponente, por lo general el reactivo limitante, para todos los
"materia. Aquí se sigue el mismo procedimiento tomando como base el reactivo limi-
tante A. Sea que los subindices 1,2 denoten la temperatura de las corrientes de entr
day salida.

calores específico promedio dela corriente de la alimentación que

mo ha reaccionado y de la corriente de producto completamente con
venida por mol de reactivo A entrante.

HI y HY =emtalpias de la corriente de alimentación no resccionada y dela co-

rien de producto completamente convetida por mol de reactivo A

calor de reacción por mol de reactivo A entrant ala temperatur 7,

“Tomando 7, como temperatura de referencia en la quese basan la emtalpíasy los eae
lores de reacción, se tiene
Entalpia de la corriente de entrada

Mi= Ci = 7)
Entalpia de la corriente de salida

HX, + HY I= XQ) = GO = TIN + GE = TN =

Energia absorbida por a reacción
AH, Ni Simo) À

Susituyendo estas cantidadesen e balance de energia,
entrada = salida + acumulación + desaparición por reacción an

e obtiene, en el estado estacionario

0-15,

Ta + Gp Ty = THM = XI + AH N, en

238. 222 Cain 9 jets e a presión yla temperatura
Efectuando operaciones

ASA Gar
wu N gy)

AH (CCR TD BH (CpG)

0, con a ecuación 18,

calor necesario para aumentarla temperatura

car de a corriente de entrada hasta 7,
Kr, 7 e,
A calor producido por la reacción
de la temperatura 7,
la cual resulta, para conversión completa
ey

Est ima forma de la ecuación expresa simplemente que el calor desprendido por
la reacción es igual al calor necesario para elevar la temperatura de ls reactivos des.
de T, hasta,

La relación entre la temperatur yla conversión, dada por los balances de encria
de a ecunciön 21 022, se muestra en la figura 9.7. Las líneas restantes son rectas
para todos los fines prácticos, ya que la variación del denominador de estas ecuaco-

Pace

Cases

Resció notées,

Daina

es mins

Figura 97. Representación gris de a ccc lance de ent
pura peine aka Es son ns sma End pee
Eric

239. 2.1, Reacionessenilas 223

es es relativamente pequeña. Cuando Cy, ~ Cs = 0, el calor de reacción es indepen
¿ente de la temperatura y las ecuaciones 21 y 22 se reducen a
f
[ja Saz en

que son líneas rectas en la figura 9.7.

Esta figura ilustra la forma de las curvas del balance de energia para reacciones
anto endotérmicas como exotérmicas y para reactores tant de tanque agitado como
de Majo pistón. Eta representación muestra que cualquiera que se la comersión en
cualquier punto del reactor, la temperatura está a su valor correspondiente sobre la
curva, Para el reactor de Mujopistó, el fuido en el reactor se desplaza progresa-
mente a lo largo de la curva. Para flujo en anque agitado, el fvido alcanza inmedia:
tamente el valor final que se lee sobre la curva, Estas lineas se denominan líneas de
operación adiabárica para el reactor. Cuando se aumenta la cantidad de inertes, C,
Auments, y estas curvas sc hacen más verticales, Una linea completamente vertical int
‘ica que Ta temperatura no cambia durante la reacción, y este es el caso especial de
las reacciones istérmicas estudiadas en los capitulos $ 7.

El tamaño de reactor necesario para un trea determinada se calcula del modo si-
guiente, Para flujo pistón se tabula ls valores de la velocidad para varios valores de
X, leidos sobr la linea de operación adialátic, se grafica (=) conta X, y se in-
tetra. Para jo en tanque agitado se utiliza simplemente la velocidad correspondiente
als condiciones dentro del reactor. En la figura 9.8 se ilustra ete procedimiento.

Ta mejor operación en condiciones adiahéricas para un solo react de Mujo pis-
ón se encuentra desplazando la linea de operación adlabätica (variando la tempera-
tura de entrada) a donde la velocidades tiene el valor promedio más alt. Para las
reacciones endotérmicas sto implica partir del valor más alto permisible dela tem
peratura; paa reacciones exotérmicas se ha de localizar el lugar geométrico de las ve
Tocidades máximas, como se indica en la Figura 9.9. Unos cuantos valores de prueba
serán suficientes para determinar la temperatura óptima de entrada, aquélla que hace
mínimo el valor de VF. Para el reactor de tanque agitado se debe operar en el lu
Far geométrico de velocidades máximas, o que tambien se muestra en la figura 9.9

EI mejor tipo de reactor, aquel que hace minimo el valor de VF, se determina
directamente a partir de stas gráfica de X, conta 7. Sila velocidad disminuye pro-
resivamente con la conversion, entonces lizar Nujo pistón. Este es el caso de la
reacciones endotérmicas (figura 9.8a) y cercano a las reacciones exotérmicas que se
efectúa iotérmicament. En el caso de las reacciones exotérmicas en las que se pro-
‘duce un gran aumento de la temperatura durant la reacción la velocidad aumenta
desde un valor muy bajo hasta un valor máximo en algún valor intermedio de X, y
luego disminuye. Este comportamiento es característico de las reacciones auocatli-
tica, por lo que son mejores los diseños con recirculación. En la figura 9.10 se ilus:
tran dos casos, uno en el que es mejor el jo pitón, y otro en el que es mejor una
gran recirculación o un uo en tanque agitado. La pendiente de la linca de operación,
C,/—AH, determinará de qué caso se tata. Así

1. Para valores pequeños de CAM, (reactivos gaseosos puros) es mejor el tan
que agitado.

2. Para valores elevados de C,/—AM, (un gas con muchos inertes sistemas Ii
quidos) es mejor el Majo pitón.

Operaciones no adiabáticas

Para que I línea de operación adiabática de la figura 9.7 se acerque lo más posible a
las condiciones ideales dela figura 9.5, se podria suminitar o absorber deliberada

240. 224 Capinio 9. Ecos dela presión yl temperatura

4 Tas
A ‘eon
AL senso
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Tan
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some, à
3
1
2 Nmunmer
Es
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Fiera 98. Cd u ers pa eones in e js in y gee
pes
N
LH AR
Doha DEAR u
Temp de Tente

Figura 99. Locación dela Inc pi de percé ah. Par aj pst se gie
ret milde de ruhe y ener prs Re spn noe os Dinge

241. 91 Reacciones sencillas 225

Gas purs orice
Grea

‘on panini pague, iar
‘tant inn ocn ata

Cr ur pan pence le

Figura 910. Para rseions cxrrmias s mejor l jo en age pind cand I lación de
tempera granel pn e mejor undo compormieno c aposimalamens mico

mente calor del reactor. Además, ls pérdidas de calor en los alrededores se han de to
cren cuenta. À continuaeiön se va aver cómo estas formas de intercambio de calor
modifican la forma de la linea de operación adiabática.

Sea Q la cantidad de calor añadido a un reactor por mol de reactivo À de entrada,
y que este calor incluya también las pérdidas en los alrededores. Entonces la ecuación
20, el balance de energia aplicado a todo el sitema, se modifica dando

= G(T, = TO + GT = THO XD + AM ka
que con la ccación 18 y eordenando proporciona

calor qe tdi se necesa después de deta antrn de caer!

caro pe amen a per de timer aa 7
RTE error area, =

y para C; = Cy, que esa menudo una aproximación razonable
26)

Con el calor añadido proporcional a A7 = 7; ~ 7, la linea del balance de eneria gi
ra sobre 7; Este cambio se indica en la figura 9.11. Otros modos de suministrar oe
minar calor producen los cambios correspondientes en a linea del balance de energía.

Empleando esta línea de operación modificada, el procedimiento para calcular el
tamaño del reactor y las condiciones óptimas de operación se deducen directamente
2 parti dela discusión sobre la operación adiabitica.

Comentarios y extensiones

Las condiciones de operación adibiticas para una reacción exotérmica producen un
aumento de la temperatura on la conversión. Sin embargo, la progresión descada es

242. 226 Capinlo 9 Efecto de la presión yla temperatura

mins 6 ar

Figura 2.11, Eugen de coació blanc ee. mor
td cmo e prose camo con respecto ala Incade opción
sie como comeuenci del rame de ue con I arde

una nla que la temperatur disminuye. As, podría ser necesaria una eliminación
‘muy radical del calor para lograr que la linea de operación se aproxime ala ideal at
mismo, se podrían proponer muchos esquemas para logar este objetivo, Como ejem
plo, se podria tener intercambio de calor con el Mido de entrada (vera figura 9.120),
‘un caso que fue tratado por Van Heerden. Ora opción es tener una operación en mi
tiples etapas adiabticas con enfriamiento etre las ctapas (ver la figura 9.125). En
general, se emplean múltiple capas cuando no es práctico realizar el intercambio de

or necesrio dentro del reactor Ese es comúnmente el caso de Is reseciones en
fase gaseosa, con sus caracteristicas relativamente inadecuadas en cuanto al intrcam.
bio de calor. Para las reacciones endotérmicas se suelen emplear múltiples capas con
calentamiento entre etapas a fin de mantener la temperatura y evitar que descienda
‘demasiado (ver la figura 9.120)

‘Ya que una dela aplicaciones más importantes e estos métodos de operación en
múltiples etapas se encuentra en as reacciones gaseosas caulizudas por sólidos, se
discuten estas operaciones en el capitulo 19. El diseño paa las reacciones homogé-
cas es semejante al de ls reacciones cataitias, por lo que se sugiere consultar el
capitulo 19 para el desarrollo,

Reacciones exotérmicas en reactores de tanque agitado. Un problema especial

En el caso de ls reacciones exctérmicas en tanque agitado (o próximo a tanque ag
tado), podria presentarse un caso interesante en el que más de una composición enel
reactor podria saistacor la ccunción del balance de materia y la de energía. Esto ig
rific que se podría ignorar el ivel de conversión esperado. Van Heerden fue el pr
mer investigador que estudi este problema, queen seguida se anal

En primer lugar, considerar un fluid reactivo que se alimenta a una velocidad de-
terminada (Mado 7 o V/F y) a un reactor de tanque agitado. Para cada temperatura
de reactor habrá una conversión determinada que satsiace la ecuación el balance de
materia, ecuación 5.11. A temperatura baja, la velocidad es lenta, por lo que la con.

243. Ad. Reacciones snell 227

ema

. y ia . , A | fe an

Dares

gara 912. Formas aproximan a perl dl de temp pu intra de calor 2) rección

versión e baja. A temperatura más alla, la conversión aumenta y se aproxima a la del
«equilibrio. A una temperatura todavia más alta se entra enla región de equilibrio des-
«endente por lo que la conversión también descenderá para un valor determinado de
+ La figura 9.13 ilustra este comportamiento para diferentes valores de 7. ener en
cuenta que estas líneas no representan una línea de operación ni una trayectoria de
reacción. De hecho, cualquier punto sobre estas curas representa una solución pat
cular de las ecuaciones de balance de materia; al, represent un punto de operación
para el reactor de tanque agitado.

‘Ahora bien, para una temperatura de alimentación dada 7, la intersección de ali
nea del balance de energia con la línea del balance de materia en forma de S para el
valor del 7 de operación proporciona as condicione dentro del reactor Aquí, es po=
sible distinguir tres casos, que se muestran en la figura 9.14 par las reacciones ire.
verbs

Primero, la linea del balance de energía 7,4 representa la situación en que no es
suficiente el calor desprendido por Ia reacción para clear la temperatura hata un n
‘el bastante alto para que la reacción se mantenga por si misma, por lo que la conver
siôn es insignifiant, En el oto extremo, si el calor desprendido por la reación es
más que el necesario, el fluido se calenará y la conversión será prácticamente com-
plta. Esto se representa por a linea 7,8. Finalmente, la lnea 7,C representa una.

244. 28

“Cap 9 Efectos de a presi La tempera

Fiore as, Comerc deus ne ce de bin pie

tuación intermedia con tes soluciones para las ecuaciones de los balances de materia.
y energia: puntos A, 4" y M”.Sin embargo, el punto 4” es un estado inestable por
‘que con un pequeño aumento de la temperatura, el calor prodacido por la reacción
(con el rápido aumento en a curva del balance de materia) es mayor que el calor con-
sumido por la mezcla resccionante (curva del balance de energía), El exceso de calor
producido hará que la temperatura se eleve hasta quese alcance el punto M”. Con un
razonamiento similar, il temperatura desciende ligeramente por debajo de M" con-
‘inuari descendiendo hasta que se alcance el punto A. As, se consider el punto M°
como el punto de ignición. Sila mezcla puede elevarse por encima de esta tempers:
‘ura la reacción se mantendr por sl misma

En el caso de las reacciones exorórmicas reversibles se presentan los tres mismos
‘casos, que se indican en la figura 9.15. Sin embargo, se puede observar que aquí hay
una temperatura Óptima de operación para el valor de 7 dado en que la conversión es
máxima. Por encima o por debajo de esta temperatura la conversión disminuye; as,
es esencial tener un control adecuado de a liminación de calor.

El tipo de comportamiento descrito aquí se presenta en lo sistemas en los que la
pendiente de la línea del balance de energía, C,/-AH, es pequeña; por lo tan
uando hay una gran liberación de calor y se emplean reactivos puros, aleja uno de
las condiciones de operación iotérmicas. Van Heerden discute y da ejemplos de ete
tipo de sistemas reaecionantes. Además, aunque la situación es mucho más comple-

Corn

ee ignicen

Figura 94. Ts ios e oies aa o lances de muera y e ner enclos
mc ise

245. 91 Reacciones snelle 229

Pr

Pompa de mann

Fier AS, Sci eo ace e cayeron

a. I lama de un gas ilustra muy bien las varas soluciones que aqui se analizan: el
‘estado no reaccionamte, el reaecionantey el punto de ignición

La dinámica del reactor, la estabilidad y el procedimiento de arranque son particu-
Jarment importantes en el caso de reacciones autoinducidas como éstas, Por jem-
plo, un pequeño cambio en la velocidad de la alimentación (valor de 7), en la
composición o la temperatura de la misma, 0 en a velocidad de transferencia de ca
lor, podria originar que a salida del reactor salt de un punto de operación a oro.

DISEÑO PARA LA PROGRESIÓN DE
TEMPERATURA ÓPTIMA

"Utilizando la progresión de temperatura óptima en un reeto de flujo pistón para la
reacción de ls ejemplos 92 y 9.3:

8) Calcular el espacioniempo y el volumen necesario para alcanzar la conversión
del 80% de una alimentación de F x = 1.000 molmin con Cay” 4 moto,
1) Grafica la temperatura y el peril de conversión a lo largo de reactor.

La temperatura máxima de operación permisibl es de 9°C.
‘Tener en cuenta que la figura E9.3 se preparó para Cay
mollir.

SOLUCIÓN

mol

no para 4

2) Espacio-tiempo mínimo. Sobre la gráfica conversi-temperatra (figura E9.3)
traza el lugar geométrico de las velocidades máximas. Luego, recordando la resric-
ción por temperatura, trazar la trayectoria Óptima para este sistema (linea ABCDE en

246. 230 Capindo 9 Efectos de la presión yla tempera

= Eure ist exo €
pregón IN
ost "Sim 4
cal: ea
1 10% tre
gas pate
oak i
Fee se # 2 jo
Tempera," Tan 956
Fgura E98

la figura E9.4a) e integrar grificamente alo largo de esta trayectoria para obtener

EN ea sombreada]

En (ce ea) = 0405 tos mot min

Por lo tant,

1.62 min

Cafres) = (4 molt) (040 ltrs minimal)

= Fyfárea) = (1000 mol/min) (0405 Hits» mimo!)

D) Perfiles de Ty X, alo largo del reactor. Tomar incrementos de 10% de a long
ud total del reactor, tomando para cada tramo el 10% del rea bajo la curva dela
‘gura E9.4h. Este procedimiento proporciona X, = 0.34 para el primer 10%, Y, =
(0.485 para cl ramo del 20%, ete. Las temperaturas correspondientes resultan 362 K
para X, = 0.34 (punto C), 354 K para X, = 0.485 (punto D) etcétera

“Además, se observa que la temperatura de partida es 95°C, y para X, = 027 (pun-
10 B) comienza a disminui. Midiendo la eas de la figura E91 se ve que est 0cu-
re después de que el Muido ha recorrido 7% dela longitud total del reactor

De este modo se encuentran los perfiles de temperatura y conversión. El resultado
se muestra en la figura E9 Ac:

247. AL. Reacciones sencillas. 231

DISENO OPTIMO DE UN REACTOR
DE TANQUE AGITADO

{Una disolución acuosa concentrada de À delos ejemplos anteriores (Cy =-4 molto,
F y= 1 000 molimin) se a a convert hasta un 80% en un reactor de tanque agitado.

2) Calcular el tamaño del reactor necesario.
1) Calcular las necesidades de intercambio de calor sila alimentación entra a 25€.
y el producto se va a extraer a eta temperatura

Tener en cuenta que

SOLUCIÓN

8) Volumen del reactor, Para Cy = 4 molto se podria utilizar la gráfica de X, con-
ra T de a figura ESA, siempre y cuando se multipliquen por 4 todos los valores de
velocidad de esta gráfica

Observando la Figura 99, el punto de operación para tanque agitado debo estar si-
tuado en el sio donde el lugar geométrico delas velocidades máximas coincido con
la linea de conversion del 80% (punto C de la Figura E9.5a). Aquí la velocidad de
reacción tiene el valor

04 moles de A convertidosfmin tro
A partir de la ecuación de diseño para reactores de tanque agitado, ecuación 5.1, el
volumen necesario está dado por

y Fick (L000 moti) (00) _

Gr) 04 molimin Tire

2.000 Hitos

248. 232 capitulo 9. Ecos dela presión yl temperatura

5 Entimien

Almanac, 256

F5 u m m

igre £950

) Necesidades de calor. Por supuesto, es posible utilizar joules en los cálculos; in
embargo, ya que se est trabajando con soluciones acuosas, es más Sencillo sar a
lors, Entonces, la pendiente de la inca del balance de energía es

(250 cal/mol A-K) _ 1 |
TAH, © (18000 cal/mol A) 72

pendiente

“Trazando sta linea por el punto C (linea BCD), se observa que la alimentación ha de
úenfrarse 20°C (desde el punto À hasta el punto B) antes de que entr y reaccione adi
báticamente. También el producto ha de enfiarse 37°C (desde el punto C hasta el
punto E). Por lo tanto, ls necesidades de intercambio de calor son

Ê

(finder: ay = (250 calmol A-K)(20 K) = 5 000 calmol A de alimentación
=(5 000 call ANI 000 mol A/min) = $ 000 000 calimin
EIN

Enfiador después delas
ce

(250437) = 9 250 calmol A de alimentación

250)(1 000) = 9250 000 calimin

= 645.0 kW

La figura £9.58 muestra dos disposiciones razonables de los enfriadores

249. 92 Reacciones miltples 235

Para resumir los resultados de estos cuatro ejemplos, todos realizando el mismo ta
bajo con la misma alimentación, se tiene

par el flujo pitón con progresión óptima de 7 = 405 los (ejemplo 4)
ara el reactor de tanque atado 17= 2 000 lios (ejemplo 5)
Para el Muj pistón adiabitico = 1 720 lios (ejemplo 6)
para el reactor adiabitico con recirculación = 1200 litros (jemplo 7)

92. REACCIONES MÚLTIPLES

‘Como ya se señaló en la introducción al capitulo 7, en las reacciones múltiples tanto
«el tamaño del reactor como la distribución de productos son afectados por las condi-
«ciones del proceso, Ya que los problemas relativos al tamaño del reactor no son dife»
rentes en principio de los estudiados para las reacciones simples y son en general
menos importantes quelo relacionados con la obtención del producto deseado lin
Lerés se va a centrar enel último problema. As, a continuación se explica cómo ma
A ipula la temperatura para obtener en un reactor con un espacio-iempo determinado,
primero, la distribución favorable del product y, segundo, la máxima producción del
producto deseado,

En este desarollo se ignora el efecto de la concentración suponiendo que todos
las reacciones que compiten son del mismo orden. Este efecto se estudia en el ca-

do 7.

Distribución de productos y temperatura

Si dos tapas competitivas en una reacción múltiple tienen constants cinéticas A, y
A a velocidad relativa de estas etapas viene dada por

ah EE eN i

hy

El valor de este cociente varia con la temperatura, dependiendo de que el valor de E,
sea mayor © menor que E,, es decir

is aumenta sie, > E,

Por lo tano, la reacción que tenga la energia de activación más alta esla más sensi
ble la temperatura. Estos hechos llevan a la siguiente regla general sobre la influen-
cia dela temperatura en las velocidades relativas de las reacciones competitivas

Una temperatura elevada favorece la reacción de mayor ener-
gía de activación, una temperatura baja favorece la reacción de
menor energía de activación

250. 296 Capindo 9 Efectos de la presión yla temperanoa

En seguida se aplica sta regla a varios tipos de reacciones múltiples para encontrar
la temperatura de operación apropiada
Para reacciones en paralelo

¿Mesa

ae
Nx

Soo descoo

Debe favorecerse la etapa 1 e inhibirse a etapa 2, para que À se haga lo más gran
de posible. As, a parti dela regla anterior

si, > Ezemplea ce

as
si, < E emplear Taja ve
Para reacciones en serie
AT Rand 8 e
la producción de R se favorece si /k se aumenta. Asi
co

SE, > E,emplear Falta
Si, < E, emplear baja

Para la reacción general en serie paralelo se introducen dos nuevas consideraciones
En primer lugar, para ls etgpas en paralelo, si por una parte se necesita una tempo-
ratura alta y por otra una temperatura baja, entonces una temperatura intermedia esla
mejor por cuanto dela distribución más favorable de productos. Como ejemplo, con-
siderar Is reacciones

y Atento

,

temperatura baja, y puede demostrarse que la distribución de productos óptima e ob.
tiene cuando la temperatura satisfac la siguiente condición:

e

251. Problemas 237

Segundo, para las erapas en sere, si una primera etapa requiere una temperatura ata
y una etapa posterior necesita una temperatura baja, se debe emplear entonces una
progresión decreciente de temperatura. Argumentos análogos son válidos para otras
progresiones

Los problemas al final de ete capítulo verifican algunas de as consideraciones
cualitativas hechas sobre la 7, y también muestran alguna posible extensión.

Comentarios

Esta discusión acerca de las reacciones múltiples muestra que el valor rlaivo de las
energias de activación dirá qué temperatura o progresión de temperaturas se prefer,
‘de la misma forma que en el capitulo 7 se puso de manifiesto que el nivel de concen.
tración o la progresión de concentraciones indica cuál es el mejor estado de mezola-
do. Aunque el modelo general de temperatura baja, alta, decreciente 0 creciente se
puede determinar normalmente sin gran dificultad, cálculo del perfil óptimo no es
Fácil

En a experimentación, por lo general se encuenta lo contrario del situación des-
ia aqui ya que se observa la distribución del producto con base en los datos expe:
rimentales, y à partir de ésta se busca encontrar la estequiomerta, la cinética y las
condiciones de operación mis favorables. Las generalizaciones de este capitulo han
de ayudaros en esta búsqueda inductivo.

Finalmente, cuando las reacciones son de distinto orden y con distintas energías de
activación se deben combinar los métodos de los capítulos, $ y 9 Jackson er al, es-
tudian un sistema particular de este po y encuentran que la guía óptima requiere 50.
Tamente controlar uno de los dos factors: la temperatura ola concentración, en tanto
que se mantiene el otro en su valor extremo, Qué factor ajustar depende de si el cam-
bio de la distribución de productos es más sensible a la temperatura 0a a concentra
«ción, Sera interesante saber si es posible generalizar estas conclusiones ono.

REFERENCIAS

Jackson, R. R. Obando y MG. Senior, Chem. Eng. Sc. 26,853.
Van enden, C, Ind Eng, Chem. 45, 1242
chem Eng Set 8,13,

PROBLEMAS

Los ejemplos 94 29.7 irn la forma de abordar problemas relacionados con rectores no
isotérmicos. El capitulo 19 ampli ste método a operaciones mulitapas de eucions cata
ad por sólidos

Para reforzar ets concepts, en los problemas 9.1499 s le ideal leir volver aha
cer eos ejemplos con uno más Cambios. En muchos de estos problems no cs necesario vl
‘era hacer el problema entero, sl se pide indicar qué cambios e necesa ene text y las
rfi.

252. 238 Capinlo 9 Efectos de la presión ya temperatura

oa.

93.

94

95

9

92.

98.

93.

a,

Para sistema detección del ejemplo 9.4:

3) Callar el nesesario pra una conversión del 60% del eatin utiliando el
perl óptimo de temperatur en un sector de yo pin

by Calcular también la temperatura de slida el Mudo del rento.

Utilizar toda la nformación noseara de ejemplo 94,

‘Se busca obtener 70% de conversión con el meno volumen posible ene sistema de
resto de tanque agitado del ejemplo 9S. Hacer un esquema de sitema reomer
dado e indicar en & I temperatura dels cornes de fido que entra y salen de
reactor, asi come 7 espacioiempo necesario.

‘Dada a progresiön de temperatur óptima del reactor de fj pisén de eemplo 94
(Cao = 4 molt, Fay = 1 000 mol Amin. Ya =03, Tg" SC, Tay, 9°98
la limenaci y el producto estuvieran a 25 calcular aor intercambiado:

a enla corriete de alimentación,

en cl rector,

en crient de said de rector

Se plane trabajar con la reacción del ejemplo 94 (Cyy = 4 molto, Fay = 1 000
‘ol Amin) en un acter de jo pistón que se manne a 40°C con 90% de cr
versión. Calcular el volumen de reactor necesario.

acer de mero el ejemplo 94

Hacer de muevo el jemplo 95 | pero en lugar de Cay = 4 motivo
{ear Cyy = 1 mobil y mantener

acer de muevo el ejemplo 96 [Exa 1000 mol Amin.

Hacer de muro el jemplo 97

Se qiere var a cabo l rección dl ejemplo 94 en un reactor de tanque agitado
con un comenin de 9S% paa una concertación en la alimentación de Cyy = 10
molto y un caudal de alimentación de = 10 ligosmin.Caleulare tamaño de

Determinar uaitatvamente la progresión de temperatura óptima que Hevea mi
mo aC, par el siguente esquema de reisen

Datos: E, = 10, By = 25, F4 = 18, Ey = 10. B= 20, E,=25,

253. Problemas 239

Las reacciones de prime orden

ee
AR DS km 1074007
NT acer

rare

se van aealizaren do rentre de tanque aitdo en ser etre 10°C y °C. Silos
eactres pueden mantenerse a distinta temperatura calcular cuáles debe sr estas
"emperaoras para que e rndimientofaccional dl product dscado Ssca máximo,
+ indicar el valor de ete rendimiento,

3. Enunrcutor e tanque agtado seva a far rnceingascss reversible dei

mer rn

AR

Operando 2300 K e volumen del reactor ecesro es de 10 is par una comer-
sión de A del 6%. Calcula el volumen del eater par la misma Velocidad de al
mentación y la misma conser, peo operando à 400 K.
Datos: A, = 10 expl-2 41671

AC = Ga Ga=0

{= Sooo Smet a 300 K

K=103300K

La alimentación est formada por A pur,

Ta presión tral del sistema permancce constant.

254. Capitulo 1 0

Elección del tipo adecuado
de reactor

Hasta ahora el interés se ha centrado en reacciones homogéneas llevadas a cabo en
reactores ideales, Existe dos razones par ello. Por una parte, este es el sistema mis
sencillo de analizar y el más fácil de entender y dominar; por oa part, las reglas pa
ra un fncionamiento correcto en un reactor ideal homogéneo pueden ser aplicadas
menudo directamente a sistemas heterogéneos.

Lo aprendido en los primeros nueve capítulos de este libro debe guiar de forma di
recta, o con un mínimo de cálculos, al sistema de reactor óptimo. Previamente se
mencionaron seis reglas generals, que a coninuación se presenta y luego se apren-
de a usaras

Regla 1. Para sistemas de una sola reacción
Par hacer minimo el volumen del reactor, mantener la concentración lo más alta po-
sible para ls reacios cuyo orden se > 0. Par los componentes conn < O mus
tener concentración baja.

Regla 2. Para reacciones en serie

Considerar una reación en serie como.

ARS

you

Para maximiza la cantidad de cualquier compuesto intermedi, no mezclar idos
que tengan una concentración diferente delos componentes activoseactivos pro
“ductos intermedios. Vr la figura 10.1

Regla 3. Para reacciones en paralelo

Considerar una reacción en paralelo con ordenes de reacción »,

nny orden ato

240

255. Capitulo 10 leción del io adecuado de reactor 241

ham?

Figura 10.5) Eo pst a meca nemesis propos a myer ana de cs
fuer pe meme. ) E mehr demie min de odos os ratte

Para obtener la mejor distribución de productos

* €, bajo favorece a reacción de menor orden,
+ CA alt favorece la reacción de mayor orden.
Sta reacción descada es de un orden intermedio, entonces alguna concentra-
ción C, intermedia producirá la mejor distribución de productos.
+ Para reacciones del mismo orden, la distribución de productos no se ve afecta
da porel nivel de concentración

Regla 4. Reacciones complejas

Los esquemas complejos de reacciones pueden analizarse descomponiéndolos en sus
tapas simples de reacciones en sere o en paralelo. Por ejemplo, paa las
reacciones elementales, donde R es el producto desead, la descomposición es:

R

ASBOR ARS
BS

RES
Esta descomposición significa que A y R deben estar en jo pista, sin reirula-
«ión mientas que B puede introducirse como se dese, con cualquier concentración
ya que no act a la distribución de products.

Regla 5. Operación continua y operación intermitente
Cualquier disaibuión de products que pueda btenrs en un reactor continuo de

fujo en estado estacionario puede ser también obtenida en una operación intermiten-
Le, y viceversa La figura 102 ilustra este punto

256. 242 Capindo 10 Elección det tipo adecuado de reactor

estr de Maja cono estes a

u

rear slaves

| _evnatete

Fgura 102. Comesooencia eure a dis de emp erin eu jo car»
en sistema sin Ma eme 0 sein

Regla 6. Efecto de la temperatura en la distribución de productos
Dado el sistema
R
DA
& con
s

‘una temperatura alt favorece Irene
ra baja favorece a reacción con menor E.
‘A continuación se explica cómo aplicar estas ses reglas en la búsqueda del óptimo.

con mayor E, mientras que una temperatu-

in óptima de los reactores

En operaciones con reactores, la palabra “óptimo” tien diferents significados. He
aquí dos definiciones que son particularmente ies

Alimemtar una corriente que contiene el reactivo A a un reactor y sea que se for
men RS, Ta... siendo R el producto buscado, Entonces, por óptimo.

se podia querer decir maximizar el rendimiento fracional global de R, o

(orme a

A) ~ (noes de A consumidos)...

257. 924. Reacciones sencillas. 233

Gummi Qu 2605 Que = 389 KH

Figura £988 m

[EJEMPLO9:6.] FUNCIONAMIENTO DE UN REACTOR
DE FLUJO PISTÓN ADIABÁTICO

Calcular el tamaño del reactor de flujo pistón adi
tación del ejemplo 9.5 (Fxg
sión del 50%.

ico para que resccione la alimen-
1000 molimin y Cay = 4 moL tro) hasta una conver-

SOLUCIÓN

endo el procedimiento de la figura 99, trazar varias línea de operación (ver
la figura 9.64) dependiente (a partir del ejemplo 9.5), y calcular para cada una la
integral

RE

para determinar cul es la menor. En las figuras E9.6a y be muestra st procedimien-
to para las líneas AB y CD. La linea CD tiene el área más pequeño, de hecho está

10 N

fn 4 8 80 10

258. 234 Capital 9, Efectos dela presión yla temperate

cercana al minim, y es por tanto la linea de operación adiabáica buscada. Asi,

Vm Fy PE

= (1000 mol/min( 1.72 rs «min mo}
= 17208

uo (rea bajo a curva CD)

Este volumen es algo menor que el del reactor de tanque agitado (del ejemplo 95). p=
ro es todavia cuatro veces mayor que el minimo posible (405 lies, del ejemplo 9),
Respecto las temperaturas, a figura E9.6a muestra que la alimentación primero
¿debe enfrarse hasta 16.0°C, pasar después a través del reactor adibátio y salir 2
736°C con una conversion del 80%. Pi

[EJEMPLOS REACTOR DE FLUJO PISTON ADLABATICO
CON RECIRCULACIÓN

Repetir ejemplo 9.6 pero ahora con la posibilidad de recircula la orriete de pr-
ducto

SOLUCIÓN

Para la linea de operación CD del ejemplo 9.6 se encuentra un área de recirculación
óptima, mostrada en la figura E9.7 como el rectángulo EFGH.

2 lios minimo

(0.8 = DNS lios: minimal)

Y = Fg (rea) = (1 000 molímin) (1.2 Tiros «min mol) = 1200

As = 1508-0

td es

Figura £927 a

259. Capinl 10. Elección de ip adecuado de reactor 243

2. se podría queer decir hacer funcionar el sistema de reastor de forma que la
producción de R sea máximo, o

nos de Rome — a
de A alimentados a siem Jus De

| Para as reacciones en sere se calcula la velocidad máxima de producción de R die
| rectamente, como se muestra en el capitulo 8. Sin embargo, para reacciones en para-
Leo es más útil calcular primeramente el rendimiento facciona instamáneo de R, ©

DRE —
a) 7 notes de A consumid

) o

y luego procede a buscar el ptimo. Este procedimiento se describo en el capitulo 7.
ies posible separar el rentivo no utilizado de l corriente de salida, volvera con-
centaro para las condiciones dela alimentación y recrcularo, entonces

©)

|BENPLo LAS REACCIONES DE TRAMBOUZE (1958)
Las reacioneselemenales

R meh

Rohe

”

uch

7

se van a llevara cabo en cuatro MER (reactor de tanque agitado) de igual tamos
«conectados en la forma que se desee. La alimentación es Cy = 1, con u = 100

La figura E10.1a es el mejor esquema que una computadora puede calcular para
maximizar el rendimiento fraccional de S, o (S/A) (ver el problema 5, Chem. Eng.
Sei, 45, 595.614),

2) ¿Cómo ubicara el letor os cuatro tanques?
) Con el mejor sistema, ¿oil debe ser el volumen total de los cua
lector?

=> ==]

260. 244 Capinlo 10 Eleción del tipo adecuado de rector

SOLUCION

2) En primer lugar, la solución que da la computadora parece algo complicada des
deel punto de vista ingeneril. Peo no import, proceder con Tos cáulos.El en
dimiento fraccional instantineo, g(S/A), es

02Cy

ar o
(0025+02C, +0.4C3

Para maximizar ¢(S/A) hacer

0.2(0025+0.2.C, +04 C2,

-02 CA (02+08 €)

Ce = PSAN Cao 0 — 025) = 0375

la mejor forma de operar estos reactores es manteniendo las condiciones en el
óptimo en Tos cuatro rectores, Un diseño de este tipo se muestra en la figura E10.1,
El problema P20 muestra otro diseño, asi como la figura E101.

AK

1875 tte

261. Capítulo 10 Elección del tipo adecuado de reactor 248

1) El volumen del MER se calcula a par dela ecuación de diseño

pa Cao = En) 1100/8000
0025402029002)
= 1875 lios

Por lo que para los cuatro reactores

iggy 24 1875

[EJEMPLO 102, PROGRESION DE TEMPERATURA PARA
REACCIONES MULTIPLES

‘Considerar el siguiente esquema de reacciones clementales

E, =79KIimol

O E

KGB Y Es" GIO

STES | eee 151kJmot
Es=0

Calcular la progresión de temperatura que se recomienda s

a RDS, OT DU

y ino importa el tamaño del reactor

Esta reacción de importancia industrial es descrita por Binns e al. y es usada por
Husain y Gangiah, En este problema se intercambian dos de los valores medidos de
E para hacerlo más interesante.

SOLUCIÓN

3) El producto intermedio R es el deseado, Se quiets que la etapa | ea rápida
comparada con la tapa 20 con la 3.

Ya que E, < Ey E, <

262. 246 Capinlo 10, Bleccim del po adecuado de reactor
b) El producto final es el deseado. Aquí la velocidad es lo único que imports

Así quese recomienda i

a

©) El producto intermedio T es el deseado, Se quiere que la etapa 2 sea rápida
comparada con la etapa 1 ycon Ta 4.

Ya que E, > E, y E, < Es, utilizar una temperatura decreciente y Mujo pistón.

© El producto interac l dede, S quee quel pa 1 sn ri
comparada con la etapa 2, yla etapa 3 rápida comparada con

Ya que E, < E, y Ey > Ey utilizar una tem

REFERENCIAS

Bis, DT, TA. Kanyka y RC. Welland ans. £ Chem. E. 47,153.

Husain, A. y K. Gangiah, Optimization Techniques or Chemical Engineers, Macmillan of
da, Del

‘rambouze, PJ. y EL. Pio, AICHE 4 8,384
Van dr uss, 6, Chem Eng Sal 19.99.

PROBLEMAS
104. Daas as dos econo
ASBER
Repos

OG
Go

onde R se producto descado y debe maximiarss clasificar los curo esquemas
quese mucsran en I figura PI. como “bueno” 0 “notan bueno”. Br fav mo
ace sluts complicados, simplemente razonar.

ses
°. a

263. Problemas 247

102, Reptirel problema 10.1 con un olo cambio

GCE

103. Repeër el problems 10.1 con un solo cambio

“KG
104. Par as reaciones

A+B=R
R=B=S

donde Res el producto descado, ¿cul de Ins siguientes formas de opera un rector
intermitente es favorable y cul o? Ver la Figura PIO.

Descargar junte
in

Figra Pro

105, La oxidación del itena La oxidación violeta de leo produce simplemente CO;
y HLO: in embargo, cuando la oxidación e ent y e controla cidadosament tam
Pin puede producir camidados ies dl valioso ambidrdofálic, como se muestra
nda figura PIO. Asimismo, dbido al peligro de explosión, el xileno enla mezcla

CON, oise.

ater

Figura Pia

CO: 1,0

264. 248 Capinlo 10 Elección del io adecuado de reactor

106.

102.

108.

e esción debe mantenerse por debujo del 1°. Natualment, el problema en ee
proceso es obtener una buena disipución de productos.

1) En un resto de jo pistón, ¿qué valores de ls wes energias de cación hu
ran nesesario operar a a másima temperatura pere”

1 ¿En qu ananas deb el lujo pistón opera con un temperatura dec
Sen

Las reaccones de Trambouce. Reacciones en parle Dado el conjunto de esco:
‘es coments son un alimentación de Cy = | molto y = 10 Hein, se
quise masimizar el rendimiento fraccona no I produced de S nel sitema &
scores de a eleció dl lector,

rento Ka=0.025 molliro min

rs"hiCy hı
re CR ke 0.4 Livosimol min

0.2 min

La computadora, tras de una búsqueda multidimensional (er problema 3, Chen
Eng Sel, 48, 595-614) eg al arreglo dea figura PIOS, que ls autores del pro
lema afirman que es un óptimo LOCAL o un PUNTO ESTACIONARIO. No ses
vá imeresado en óptimos LOCALES, stl cos evita. Lo que aquí interes s
encontar el óptimo GLOBAL. Con esto en ment,

a) ¿Considera el lctor quee arego dela figura P10. sel mejo?
1) Sino sugerir un esquema mejor. Taza el squema y culcua el volumen dels
reactors que e placa usar

149.276 ives

600.5 ie

Figura P06

Paral conjunto de eaciones elementales del problema 10. se quite ara ma
mar I prodoscin de S (noel rendimiento acciona) en el itma de estr
que «lector la son una alimentación de Cy = 1 molto y = 100 rod
Elabora un esquema del sistema leido y determina la Com que se puede |

Antcongelate de automóvil. El eenglico! y el diicglicol se wiizan como 2]
ticongelnts de automóviles, e producen por La rección del óxido de elno c=
aus

265. Problemas 249

„ci, —CH,OH 0 oct: — CON
<a A —cH,on
“iclenglico”

{Un molde uno wor gio! en agus es tan eficz como el ro pra reci el pu
to de congelación del agus: sin embargo, sobre una base molar el ditlenglca es
dos veces más caro que e etlenglicl, de forma que se preiende maximizar e le
¿lol y minimizar el diciengico! en la merca

‘Uno delos proveedores más grandes de Estados Unido produc anualmente mi-
ones de Kilogramos de aicongeane en los rectores que se muestran en I figu-
ra PIOSa. Uno de os ingenieros dela compañía sugirió reemplazar e reactor por
no del ipo que se muestra en la figura PIO. ¿Qué piensa el cor de cs sue

Y oo LA
“+ BS

[E po rn n=.

Figura Pose y 1030,

109. La reacin clica homogénea, Considera siguien rain leet
ASBÍ2B, rc Geo K=04liromel - min

Para la siguente alimentación y spacioniempo en el reactor
Caudal = 100 Hirosimin,
(Cay 045 molto.

ue

Co
Espaco-tiempo r

se pretende maximiza la concentración de Ben a crient de produto, Laine
gente computadora ya conocia (ver el problema 8, Cham. Eng. Sc, 45, 595.614)
a el diseño mostrado enla Figura P10. como el mejor.

266. 250 Capin 10, Elección del po adecuado de reactor

O A

i055 monte

a

Figura P109

Es ess la mejor forma de evar a cabo eta rescción? De no sr as sugerir une
“Quema mejor No molestas e calle tamaño de reactor, a velocidad de rc
‘usin, ete simplemente indica un esquema mejor

10.10. color de ls bebidas de cota. Cusnd so clima rae de mai, ét se arme
laa (se vuelve de color marrón muy oscuro. Sin embargo, cuando se calienta un po
So más, se transforma en at,

mis. particulas

jarabe ie
A a de cartón

demaiz "arme

= Toro my gode ged
ots de prosa cama

(ir Cr Caer Car Cir
(ares sat Reste runs

Fgura PIOJO. 6) Rector etal 6 Dich propues

Ei quo caramelizado se em en tanques de ferrari a los preparadores de ja |
abe de cola, quienes analizan su calidad. Si el color es muy pero, e penaliza: 5
cantine demasiadas parts de Cri por unidad de volumen, entoces s eh
zul caro anque. Hay por amo un delicado balance ent a esción incompleta y
la quese ha pasado.

Acunlmente, e client un cr de arabe de maíz sta 154 en un recipies
ts durante un tiempo preciso. Después se descarga ipidamente y s ef, el reci
pente se limpia con mucho cuidado (area que requiere mucha mano de obra) y se
recaps.

La compañía petnde reducir costo y reemplaza esta costosa operci intern
vente intensiva en mano de obra con un sistema de jo continu. Por supuesto, e
rá un reactor tubular regla 2) ¿Qué piensa electo de esta ies? Favor de hacer
comen mientras s sienta y saborea su Coca una Pepsi.

267. a.

1012.

is

Problemas 251

Las reaccones de Denbigh Se pretende var a mio la reacciones

k = LOliomol:s segundo orden

XN & 5 &-4-065! primeronden
antros segundo orden

‘en un sitema continuo son ls siguentes condiciones

Caudal dela alimentación u= 100 tros

ao = 6 molto

Compekin de alienación
à ape

Se quiere maximizar a rlaciónC /Cy e a core de producto.

‘Se a encontrado (ver el problema 7, Chem Eng Sot, 48, 59.614) que la sl
cn de et problema implica 2 07 variables continuas 204 constants, 2 108 res.
icones, y se dio como solución óptima el diseño de a figura PI.

3) ¿Piensa el lctor qu puedo hacerlo mor? Sie as qué diseño de reactor su
eri utilizar y qué CC, esperaría obtener?
by Sise quisiera minimizar la rlción C/Cy, ¿mo lo haria lector?

En le

Para la eacin clica homogénea
ASB BSB ne i0

con un alimentación Cyy = 90 mol”, Cy = 10 mol? se quiere consegir una
conversión del 44% del feactivo A Sugerir el reactor comin la combinación de
reactores continuos que sea mejor para minimizar e volumen total de los estores.
No es necesario callar el tamaño de ls reactors, lo determinar el mejo tipo de
sistema y el io de fj que debe emplear.

Repe el problema 12 con un solo cambio Se necesita 90% de comersin dl ec

268. 252 Capínlo 10. Elección del tipo adecuado de reactor

10.14. Repair el problema 12 con un solo cambio, So se require 20% de comersión dl

‘Se busca producir Rs partir de en un resctor interment con un impo de es
bn de no más de 2 horas ya un temperatura entre $y 90°C. La cinética dees
‘esos liquida de prime ordenes a siguen

ps [ATCO a min)
"ae 1.9 e°!S000RT R=8.314 Jimol-K

Determinar a temperatura óptima (ara dr Cy gi) y el iempo de rescción neces
is. y I eorrespondiente conversion de A en R_

10.16. Sistema compuesto de rectorasparedorxecircalación. Craciön del benceno.
“Aqui las reacciones elements so

Ce Ana 12 iroñmol-h

CRC Cl, CHI, + HCL fy = 0.055 lirokamol + ha

Fl producto descado eel monslorobensenn. También suponer que todo el benceno
0 resecionado se sepralmplamente y se reutliza como se dese.

“Con I resticción de que sólo e pol ia reactores de Majo pista, con
minimo de es en cualquier arreglo, más un separador y recirculación del esto
0 usado, s resolvió problema on una computadora (ver e cao 3, Chem. Ee.
Sei. 46, 1361-1383) y el raul cs el qu se muestra en la figura PI.16,

“¿Puede lector aero mejor? No hay necsidad de calcula ls volimenes ils
caudales. Simplemente dar un esquema mejo.

orante se secano

see

1017. Producción de acrleina, Adams ta. Catalysis, 3, 379) estudiaron la oxidación
‘stalin del propeno sobre un catalizador de molto de bismute para produce
roles. Con un alimentación de propileno y oxigeno y la eae eva ko
3300, ocurren as tes reacciones siguientes

269. Problemas 253

CH, +0, ++ CHO +
Gi 450, 2~3C0,+34,0
1.0 350, + 3¢0,+24,0

Las reacciones son todas de primer orden respeto I olefin independientes de
la concentración de oxigeno y dels productos. Las relaciones de las velocidades
de rescción son

Keo eos
# %

Sino se necst enfiamiento para mantener la rección una temperatura cercana
460°C y si noes posible I separación y recirculación del propilenonorecciona:
o, ¿qué io de contactor se debo usar y cuál ser la máxima velocidad de prod
«ión de acroein que se puedo esperar de ste reacio

Reacciones no iotérmias de Van der Vusse (196). Considera ls siguentes esc

fy = 5A x 10 exp-66275R7) (5)
b= 36 X 10 expl-S3137R7) (51
Ne y= 1.6% 10 exp(-994127R7) liromol 5}

onde la energía de atvaién de Artheniu viene dada en unidades de Jmol. Se de.
be maximizar Is Cy, y Cy = 1 moi,

Tnsnondo en usr tr! MER con 1, entr 0.1 y 20 (er el ejemplo 2, ANCHE J
40, 849), on enfant posible entr ls etapas y un intra de temperatur o
tee 360 Ky 396K, a computador dela configuración mostrada en la figura POLIS
‘como la mejor

2) ¿Ls aga al tr se dis? Sa respuesta neg, ¿ue sie acer
Son te sistema de o resco? Far de mantenerlos es MER

1) ¿Qué relación Cy podra none y qu rs debe ina con el mejores
Quema de react (pin anque ado o combinado) y co anses dc
Aria

ss

= 100: E none

o e

Figura PIO

270. 254 Copie 10, Elección del po adecuado de reactor

1.19. Anhidride tice partendo de mftalen, El mecanismo cepudo para a oxidación
alias por sólido del nflaleno para produce and Mico es

21322 x 100 expciISo000RD {IN}
A2 8.15 X 1017 expi-209000R7) (11)
E OS

y onde

A =nafaleno (reactivo)
R = nafaquinona (producto intermedio supuesto)
5 = anhdride Alico (produce deseado)
T= CO, + 10 (prodacios de desecho)

La acciónescxotémic yla energia de activación de Arfhenius sá dada cmo
sta rección e debe producir ete 900 K y 1200 K.

En a figura P10.19 se muestra un Simo local en cut ala configuración de
reactores obtenido con una computadora (er el jemplo 1, Chem. Eng Sl, 8.

MA
[ETES

3) ¿Le agrada a tr ste diseño? ¿Podria mejorar? De serai ¿cómo?

1) Silos estores podran mamtenene cualquier temperatura y vale de des
do. si se permita recirclació, coin anhídrido Mico podra fabrican
por mol de nafslno consumido?

Sugerencia: Determinar os valores def, yy para amos eurem de em

port, Mars en los valores y lugo proceder a resolver el problema

1020. Al profesor Turton no le gusta liza reactores en parle y se fue de salas
uando vio mi “mejor” die recomendado para cl ejemplo 10.1 El prefer uti
ar scores en sei, or lo qe para cl mismo ejemplo sugiere iia el disco e
1a figura ELO. pero sn recirculación del fido.
Determinar el rendimiento Faccinal de S, SA), quese puedo obtener con
diseño de Tarn, y determinar si coincide con el propuesto en el ejemplo 101.

271. Parte Il

Modelos de flujo, de contacto
y de flujo no ideal

11. Conceptos Discs de jo ol 287
fodelos de compartimier

1 modelo de dispersión 2

1 modelo de tanques en serie 321

Capitulo 15. El modelo de convección para Muj laminar /339
Capitulo 16.. Rapidez de mezclado, segregación y RTD 350

272. Capitulo 1 1

Conceptos basicos de
flujo no ideal

Hasta agi se han estudiado dos modelos de jo: jo pitón y tanque agitado, que dan
un comportamiento muy diferente (tamaño del reactor, distribución de productos). Es-
os patrones de Aujo ideal son los que se prefiere y en la mayoría delos casos sein
ea disehar equipos que se acerquen a uno u oxo patrón de flujo debido a que

a menudo uno de los dos es cl óptimo sin importar para qué proceso se esté
soñando;
+ los dos par

s son sencillos de manejar

Pero el comportamiento real de ls equipos se desvía siempre de situaciones ideliza-
as. ¿Cómo tener sto en cuenta? Est e loque tratan ete y los eapiuls siguientes.

Existen res factores inerelcionados que configuran el contact o patrón de fj:

1. La distribución de tiempos de residencia © RTD (por sus siglas en inglés) dela
corriente que fluye através del reactor.

2. El estado de agregación del material que Noye, su tendencia à form
de moléculas que se mueven juntas

3. El mezclado inmediato o tardío del material en el reactor.

pos

Estos re factores se discuten primero de forma cualitativa. Luego, este y los siguien:
tes capítulos tratan estos factores y enseñan cómo afectan al comportamiento del
reactor,

La distribución de tiempos de residencia, RTD

Las desviaciones con respecto a os dos patrones ideales de lujo son causadas por la
canalización 0 la recirculación del Mid, o por la creación de zonas estancadas ©
muertas en el reactor. La figura 11.1 muestra este comportamiento, En todos los
pos de equipos de proceso, como cambiadores de calor, columnas empacadas y reac-
tores, este tipo de fluo debe evitarse ya que siempre disminuye el rendimiento del
equipo.

Si se supiera exactamente lo que sucede en e interior de un recipiente, es der, si
se contara con una representación completa dela distribución de velocidades del ui-
do, emonces, en principio, se podria predecir el comportamiento del recipiente como
reactor Desafortunadamente, este mötodo es impracticable, incluso en la ra informé
tica actual

257

273. 258

Cupitlo 11. Conceptos básicos de ajo no deal

a

ren ande en epi sl
Fgura Hl. Tipos dejo el que paa presente en ders equipos de passe

Dejando a un lado la meta del conocimiento completo del uj, hay que ser menos
ambiciosos y ver qué es lo que realmente se necesita conocer. En muchos casos, la
verdad es que no se necesita conocer muchas cosas, simplemente cuánto tiempo per
manece cada una delas moléculas en el recipiente, o más precisamente, la distrib
ción de los tiempos de residencia de la orriete del fluido. Esta información se
determina de manera cl y directa por un método de investigación empleado amplis.
mente: el experimento estímulo repuesta.

Este capitulo trata en gran parte con el enfoque de la distribución de tiempos
4e residencia (RTD) par el Mujo no ideal. Se indicará cuándo se puede emplear de
manera fundada, cómo ha de emplearse y qué altemaiva tomar cuando no puede
aplicarse,

Para desarrollar el “lenguaje” empleado en el estudio del Mujo no ideal (se
Danckwerts), se considera solamente el flujo en estado estacionario de un solo Mio
través de un recipiente, sin reacción y sin cambios de densidad,

Estado de agregación de la corriente del fluido

El material que Muye est en un determinado estado de agregación, dependiendo de
su naturaleza. En los extremos, esto estados pueden llamarse microfuidos y macro.
Auidos, tl como se esquematiza en la figura 11.2

stemas de una fase. Estos sistemas se encuentran en algún punto ene los dos ex
remos de macro y microfuides.

274. Capinlo 11. Concepts bisieos de flujo no ideal 259

Go pas
Moss eme
N i

ee, Feten

Figura 112. Dos etremos del code argació de un Mido

Sistemas de ds fases. Una corriente de sólidos siempre se comporta como un macro-
‘ido, pero para un gas que receiona con un liquido cualquiera dela ases puede ser
un macrofluido o un microfluido, dependiendo del modelo de contacto que se esté ut-
Tizando, Los esquemas dela figura 11.3 muestran dos comportamientos completamen-
te opuestos. Estos reactres dedos fases se estudian en capítulos posteriores.

Mezclado inmediato

Los elementos de Muido de una sola coriente pueden mezclarse entre sí cuando Mu-
en a través del recipient, ya sea de inmediato 0 más tarde, Por ejemplo, ver a figu-
ralla.

De ordinario, este factor no tiene un gran efecto sobre cl comportamiento general
¿le una sol corent de uid. Sin embargo, resulta muy importante para un sistema de
dos corriente entrantes de reactivos. Por ejemplo ver la figura 11.5.

Importancia de la RTD, el estado de agregación y el mezclado inmediato
para determinar el comportamiento del reactor

En algunas situaciones uno de ests rs factores puedo ignorarse en oras puede Île-
gar a ser crucial Frecuentemente, mucho depende del tiempo de reacción del

esco e ec ee apa

: }

m:

Figura 113. Ejmplos de compone met y miro

275. 260 Capinlo 11. Conceptos bisicos de fj no deal

TAS == FL |
y LEE |
ae ae A Dos vs)

Figura 114. Ejemplo de merido inmate y meld no eun ido

tiempo de mezclado 7, y del tiempo de permanencia en el recipiente Zy- En me
os ca50S Fy tiene tn significado algo parecido 27, pero más ampli.

11.1. E, LA DISTRIBUCIÓN DE EDAD DEL FLUIDO, LA RTD

Es evidente que alos elementos del fluido que siguen diferentes caminos a lo argo
del reactor les podría tomar tiempos diferentes en pasar a través de él La distribución
de estos tiempos en la corient de fido que sale dl recipiente se denomina ist.
bución de la edad ala salida, E, o distribución de tiempos de residencia (RTD) del
fido, E tiene unidades de tempo

Es conveniente representar la RTD detal manera que el rea bajo la curva seal
unidad, osea

[ram er

Este procedimiento se denomina normalización de la distribución, mismo que seus
tra en la figura 11.6.

Es bueno tener en cuenta una restricción de la curva E: que el ludo sólo entra y
sale una vez del recipiente, Esto significa que no debe haber Mujo o difusiön o remo-
Tinos en la dirección contraria al Majo en a entrada ala salida del recipiente, Esto
es lo que se denomina condiciones frontera de recipiente cerrado. Cuando ls ee
mentos de fluido cruzan los límites dl sistema más de una vez se le conoce como
‘condiciones fontera de recipiente abierto.

De acuerdo con esta representación, la facción de corriente de salida cuya edai®
est comprendida entre ry ¢* de es

Edo)

SE ==>]

Fon ee ee
Ema meros s esta. esse N Lame cu
Pot par much Guerovsccotan 0er Pa tome pr ración

Figura 118. Eimerciodo, y sc mit td, fc comporte dl ecto

276. 111, La dsribuctén de edad del io, ia RTD 261

RIO, ocunaE

sla conan aye ou

Figura 11.6. Cara de dicke deed ala Equal Mado

que psa a ts de un rien ani o erin bin e

la fracción con edad menor ("más joven") a, es

fra oc o

mientras que la facción de material con edad superior a , ("más vieja”) represena-
da por el área sombreada en la Figura 11.6, es

fra a o

¡bución que se necesita para tener en cuenta el Mujo no ideal.

entales (no químicos) de medir E

El método más simple y directo de encontrar la curva E utiliza un rastreador fisico o
que norescciona. Sin embargo, para propósitos especiales se podra querr utiliza un
rastreador reactivo. Este capitulo taa con detlle el rastreador no reactivo, para cl
ua es posible lizar una gran variedad de experimentos. La figura 11.7 muestra al
gunos de elos, Debido a que los experimentos en impulso y ls experimentos en es
calón son más files de interpretar, en tanto que los periódicos y los aleatorios son
más dificiles, aquí se consideran solamente los dos primeros.

SE

Figura 1.7. Varias forms de estudiar pun de jo no riens

ES?

277. 262 Capindo 11. Conceptos básicos de jo no ideal

A continuacin se discuten stos dos métodos experimentales para encontrarla cur
va E, Luego se enseña cómo modelar el comportamiento del reactor conociendo la
curva E del recto

El experimento en impulso

Encontrar a curva E para un recipiente de volumen fm a través del cual uyen o
im ss de Mido, Se intoducen instantáneamente M unidades de rastreador (kg o mo-
les) en la coriente de entrada al recipiente y se mide la concentracióntiempo del ras.
treador que abandona el recipiente, Esta e la curva Capi À Partir del balance de
materia para el recipiente se encuentra

a a-Lessgeu-# [Il 0
[ica Lam ,

feu Lean

a Ca

(nen)

Todo esto se muestra en I figura 11.8.

Para encontat la curva E a partir la cur Cy, se ha de cambiar simplemen-
te Ia escala de concentrciön, de forma que el área bajo la curva sea la unidad As,
simplemente dividir as lecturas de concentración por Mic, como se muestra en af
ur 119,

&

/

Er

ae Van
in 7

Figura 118. Infomación cible à pari de un expriment son un inp

278. TLL E, La disibuciô de dad del ido le RTD 263

Figura 119, Trastomasn de uns cura oriental en uns cava E

Se tiene otra Función RTD, la Ey. Aqui el tiempo se mide en función del tempo pro-
medio de residencia

Go

> Mo

E, es una medida útil cuando se trabaja con los modelos de flujo que vienen en los
apiulos 13, 14 y 15. La figura 11.10 muestra cómo transformar E en Ey,

Un recordatorio Final: a relación ente Cy, Y las curvas E sólo e cumple con
exactitud para condiciones frontera de recipienes cerrados.

El experimento en escalón

Considerar que v m?/s de una corriente de ludo pasan a través de un recipiente de
volumen Y” Ahora bien, en = 0 se cambia de Muido ordinario a un Auido que tiene

una concentración de rasrendoe Cu = [ses] ae ee Eh
stridor sla Cy coa el impo, Go s mods nl figura Il

pes

gers 11.40, Tensfomace de una cara E nun Gun E,

279. 264 Capito 11. Conceptos básicos de jo no deal

Er nant e

Fur

Lama bei à pari de un exprime con rsucado en so

{Un balance de materia relaciona la diferents cantidades medidas de a curva de -
ida de una entrada en escalón

Can

Area sombreada |

psa ©
AN
due

“ondo ks] es la velocidad de jo de rastreador en el Mido de entrada.

La forma adimensional de la curva Co, es Hamada curva F. Se encuentra ha-
«ciendo que la concentración del rastreador aumente de cero hasta la unidad, como se
muestra en la figura 11.12

Relación entre las curvas F y E

Para relacionar F y E imaginar un flujo en estado estacionario de un Mido blanco.
Enel instante r= O cambiar a uidoroj y registrar a concentración de rojo en ell

280. 11. E, La divriueiôn de dad del idole RTD 265

do de salida; esto e, la curva F. En cualquier tiempo 1 > 0 el uido rojo y sito el
‘vido rojo en la coriene de salida tiene una edad menor que . Por lo tanto,

ee
la corriente de salida)” \salida con edad inferior ar

El primer término es simplemente el valor de F, mientras que el segundo viene dado
por la ecuación 1. Por lo tanto, se tiene que para cualquier instant 1,

E o

215

La figura 11.13 muestra esta relación en forma gráfica.

Estas relaciones muestran cómo los experimentos de estimulo-respuesta, ya sea
que se utilice el experimento en escalón 0 el experimento cn impulso, proporcionan
de forma cómoda la RTD y la velocidad media del Muido en el recipiente. Se debo re-
cordar que stas relaciones se cumplen únicamente para recipiente cerados, Cuan-
do no se cumple esta condición frontera, ls Curvas Cu y E son diferentes. Las
cunas pa del modelo de convección (ver el capitulo 15) muestran esto

La figura 11.14 muestra ls formas de estas curvas para varios ipos de Mujos.

Dire

Figura 1143. Relación ene lacras Ey F

281. 266 Capindo 11. Conceptos básicos defujono ideal

upon Eve

:

ons

&| Amar E jew ea
font Jam:

DEN i en

ion] e aah
sun | fo

Y # 7 E os 1 Ce Hd

Figura 11.16 Propiedades de a cura Ey F pas ais purs de jo, La caren contd ni
<i de unidades de impo earn yadimensonsle La reinen ls curs cd dado or as econo

En cualquier instante, estas curvas estin relacionadas por:

G,

Fad.

0, Ey F-..todas adimensionales, E= {tempo}

282. ILE. La disiucióndecdnd del do, ta RTD 267

[EEMPLOTLT] CÁLCULO DE LA RTD A PARTIR DE DATOS
EXPERIMENTALES

Las lecturas de concentración de la tabla 1.1 representan a respuesta continua a un
impulso de entrada en un recipiente cerrado que va a uilizarse como reactor quimi-
«0, Calcular el tiempo promedio de residencia 7 dl uido en el recipiente, ponerlos
datos en forma de tabla y graficar la distribución de edades a la salida E.

Tabla EXA
Concentración de rastreador a a salida,
Tiempo 1, min Cs ito de Mido,

o

5
10
15
20
25
30
E

SOLUCIÓN
EL tiempo promedio de residencia, a par de la ecuación 4 es

BT y
Sch Se
XD XSH1SX SS 20x44 20x24 0X1
Besseren

15 min

El rea bajo la curva concentraciónsiempo,
Areas Care (345454442415 = 100g mintiro
da la canidad total de rastreadorintroducido, Para determinar E, el área bajo esta cur

va debe ser la unidad; por lo tanto, las concentraciones leidas deben dividirse por cl
Area total, dando

Asi se tiene

9 5 10 15 2% 25 30
Eon | 0 005 008 005 oo 0.02 001

283. 268 Capito 11. Conceptos básicos de ao o ideal

008
00
F003
002

La figura El .1 es la gráfica de esta distribución.

JEMPLOTLZ ENCONTRAR LA CURVA E DE UN LÍQUIDO
OZ QUE FLUYE A TRAVÉS DE UN RECIPIENTE

Un tanque de 860 litros e usa como equipo de contacto liquido-gs. Las burbujas de
gas suben porel reactor y salen por la parte superior. El líquido Aue dela entrada |
la salida a razón de 5 loss. Par tener una ida del patrón de Mujo del líquido en s-
te tanque, se inecta un impulso de rastreador (M = 150 g) ala entrada del líquido y
se mide la concentración a la salida, tal como se muestra en la figura E12,

3) ¿Está bien hecho este experimento?
b) Sis sí, calcular la fracción de reactor que ocupa el líquido

©) Determinar la curva E para el líquido.

4) Cualtatvamente, ¿qué piensa elector que está ocurriendo en el reactor?

re, by 20315

3) Comprobar el balance de materia utilizando la curva del rastreador. A partir del
balance de materia, ecuación, se debe tener

Es

e-min
tino 08

Tio

284. LL.B, La dsribucton de dad del id, la RTD 269

A partir de a curva del rastreador,

Amon (tejo do) sons) 058

Estos valores concuerdan. Los resultados son semejantes. (

D) Para el líquido, a ecuación 4 proporciona

[ica ı
"ca "os

24 +4x 4 46
nd

Asi el volumen liquido en el recipiente es

= gy = 2615 X 60) = 800 lios

y la fracción de volumen de las fases es

PR
mena Bo)

0)

Fracción de gas = 7
©) Finalmente, apartir dela ecuación $ se encuenta la curva E, 0

E Seat care

Mn 08
Asi la curva E para el liquido es la que se muestra en a figura E11 2b ©
@) El recipiente tiene una intensa rcirul
@

285. 270

Capinlo 11. Conceptos básicos de jo o deal

La integral de convolucién

Suponer que se introduce en un recipiente un “disparo” de una señal de rasreadorC,,
‘contra como se muestra en la figura 11.15. La señal se modificará al pasar através
‘el reactor para dar una señal de salida C. contra Como el flujo con su RTD par-
ticular es el que origina eta modificació, se relacionan Ci, E y Cay

‘Concentar la atención en el rastreador que sale en un tiempo cercano a 1, que co
responde al rectángulo estrecho B de la figura 11.15. Entonces se puede escribir

antes que y que permanece en el recipiente

(es, que sale
un tiempo

floes autos

El rectángulo estrecho 4 representa el rastreador que entra’ segundos antes que 1. En
Función de este rectángulo, In cación anterior puede escribirse

ER ate cn dls
rastreador que sale) _ ‘el rectángulo [en 4 que permanece en el
o 2 A

relación buscada, que se denomina integral de convolución

Viizando simbolos y tomando límites (cntrayendo ls rectángulo) se oir a |

co fhe One as)

Se puede demostrar que esta ccuación es equivalent a

Col

en = nur a)

Se dice que Cy ss la comvolución de E con C,

ios Y abreviadamente se escribe

Coa

°C © Cou Cg ao)

Per

Figura ALAS. Esquema que ms a eden de a integra de cml

286. LL La disribuión de dad del fio, lo RYO 271

Figura 1.16. Modifié de uns señal de ema de raster, Cy pus vé des rgons con

Aplicación de estas herramientas. Para ilustrar el empleo de estos procedimientos
matemóticos, considerar tes unidades de jo independientes”, y e, cerradas y
«conectadas en serie (ver la figura 11.16)

Problema 1. Si se mide la señal de entrada C,, y se conocen las funciones de distri
bución de edades ala salida E, E, y E,, entonces C, es la comvolución de E, con Cy,

A GE

Y combinando.
A ay
‘Asi es posible determinar la salida de una unidad de jo de regiones múltiplos.

Problema.
ner lafnción desconocida E. Este tipo de problema es particularmente importante
en la experimentación en la que las regiones de entrada y de recolección del rastrea»
dor son grandes en comparación con la región experimental

La consolación es un proceso directo; sin embargo, deconvolucionar, es deci hallar
tuna dela funciones de distribución bajo la integral, es mucho más dificil Así, el pro-
blema 2 es más dificil de resolver que el problema 1 y se require una computadora

ZE tad q pt et q dei em ip
en de ompetament en el anenr un per pecas pms pra mor ms admi o sl
a mmr pn om dee omg

287. 272 Capita 11. Concepts básicas de yo no ideal

En algunos casos, sin embargo, es posible deconvolucionar. Esta situación especial |
e considera al Final del capítulo 14 y se ilustra con un ejemplo.

El ejemplo 11.3 explica un caso de convoluciôn y el ejemplo 144 ilusta la deson-
volución.

CONVOLUCIÓN

En seguid ilustra luso de ecuación de consolación, ecuación 10, con un jem
plo muy sencillo en el quese busca callar €, dada €; y la curva E del rein.

te, tl como se muestra enla fig. E11 3a

Figura Elio

SOLUCIÓN

Antes que nada, tomar intervalos de 1 minuto. Los datos que se dan son entonces
Tye,

o Nota el área bajo la curva E
095 sa unidad

030

035

010

o

o
1
2
3
3
5

Ahora bien, a primera fracción del rastreador sale los $ minutos, yla última alos
13 minutos As, aplicando la integral de comolución, en su forma disrea, se obren

7 o
$ $x005

9 $x05+4X005

10 8x 0.35 +4 X 05 + 6 X 008
u SX 01024 x 035 +6 X 05
2 40.1046 035

5 6x010

ms

288. 112. Comerstön en reactores de ao no ideal 273

En la figura EL1.36 se muestran las curas Ca, E y Cu en forma disreta y cont
na, Observar que el área bajo la curva Ces igual a rca bajo la curva Cy

Figura E1138

112. CONVERSION EN REACTORES DE FLUJO NO IDEAL

Para evaluar el comportamiento de un reactor, es necesario conocer en general cuatro
factores

1. La cinética de la reacción
2. La RTD del Mido en el reactor.

3. El mezclado inmediato otadio del Muido en
Si el Muido es un micro o macrofuio,

Para los microfluidos en tanque agitado Muj pistón se han desarollao las ecua-
ciones de diseño en los primeros capitulos. Para un Aujo intermedio se desarrollan
‘modelos válidos en los capítulos 12, 13 y I.

Para considerar el mezclado inmediato y el mezclado tardío de un microftuido, con-

siderar los dos patrones de flujo que se presentan en la figura 11.17 para un reactor en
el que se produce una reacción de segundo orden. En a) el esctivo comienza con una
«concentración ata y desaparece rápidamente debido a que n > 1. En 5) a concentra-

ción cae rápidamente, Puesto que la velocidad de reación disminuye más rápidamente
que la concentración se terminará con una conversión menor. As, para microfluidos

Un mezclado tardi Favorece la reacción con n > 1 ay

Un mezclado inmediato pequeño favorece la reacción con n < 1

Para macrofluides, imaginar pequeños agregados de fluido que permanecen dentro
del reactor durante diferentes intervalos de tiempo (dados por la función E). Cada