Coeficientes de actividad

1. Coeficientes de
Actividad
FIPGNP - UNI

2. Propiedades de Exceso
Para una solución ideal (si), se define la propiedad en exceso:
y la propiedad parcial en exceso respectiva:
Una propiedad de especial interés es la energía libre de Gibbs:

3. Coeficiente de actividad
Así, se define como coeficiente de actividad a la relación:
De donde:
Demostrándose que lnγ
i
es una propiedad parcial respecto a G
E
/RT:
Por lo que pueden aplicarse la relación de sumatoria y la ecuación de Gibbs Duhem:

4. Soluciones binarias
1 1 2 2
ln ln
E
G
x x
RT
g g= +
Para una solución binaria:
Se establecen los funciones termodinámicas:
1 2
1 2
ln ; ln
;
E E
G G
RT xx RT
g g
Donde, de acuerdo a la ley de Raoult modificada:
i
i sat
i i
yP
xP
g=

5. Energía de Gibbs en exceso
Valores calculados

6. Energía de Gibbs en exceso
1
lng
¥
2
lng
¥

7. Energía de Gibbs en exceso
Se demuestra:
( )
( )
1
0
0
1 2
lim ln 0
lim ln ln
lim ln
i
i
i
i
x
i i
x
E
i
x
G
xxRT
g
g g
g
®
¥
®
¥
®
=
=
æ ö
=ç ÷
è ø

8. Desviación de la Idealidad

9. Desviación de la Idealidad

10. Modelos para G
E
Margules
Van Laar
Wilson
NRTL
UNIQUAC
UNIFAC
Modelos

11. Modelo de Margules
Modelo Simétrico
1 2
1 2
2
ln (1 )
ln
E
E
i i
i
G Axx
G
B
xxRT
B x
B
g
g
¥
=
=
= -
=

12. Modelo de Margules
Modelo de dos constantes
( )
( )
2
1 2 12 21 12 1
2
2 1 21 12 21 2
1 12
2 21
ln 2
ln 2
ln
ln
x A A A x
x A A A x
A
A
g
g
g
g
¥
¥
= + -é ù
ë û
= + -é ù
ë û
=
=
21 1 12 2
1 2
E
G
A x A x
xxRT
= +

13. Modelo de Van Laar
2 2
12 1 21 2
1 12 2 21
21 2 12 1
1 12 2 21
ln 1 ln 1
ln ln
A x A x
A A
A x A x
A A
g g
g g
- -
¥ ¥
æ ö æ ö
= + = +ç ÷ ç ÷
è ø è ø
= =
La ecuación de Van Laar es muy usada debido a su
flexibilidad, simplicidad y capacidad de representar bien
muchos sistemas.
12 21
1 2 12 1 21 2
E
A AG
xxRT A x A x
=
+

14. Modelo de Van Laar

15. Modelos de composición local

16. Modelo de Wilson
Se toman en cuenta los efectos de las diferencias de tamaño y
fuerzas de atracción de las moléculas de las distintas especies
mediante un tratamiento basado en el concepto de
composición local.
( ) ( )
( )
( )
1 2
1 12 2 2 21 1
1 2 1 2 1 2
12 21
1 1 12 2 2
1 12 2 2 21 1
12 21
2 2 21 1 1
1 12 2 2 21 1
1 12 21
2 21 12
ln ln
ln ln
ln ln
ln ln 1
ln ln 1
E
G x x
x x x x
xx RT xx xx
x x x
x x x x
x x x
x x x x
g
g
g
g
¥
¥
=- +L - +L
æ öL L
=- +L + -
ç ÷
+L +L
è ø
æ öL L
=- +L - -
ç ÷
+L +L
è ø
=- L + -L
=- L + -L

17. Modelo de Wilson
exp
j ij
ij
i
V a
V RT
-
L =

18. Modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid)
Método de composición local desarrollado por Renon y
Prausnitz.
( )
( )
21 21 12 12
1 2 1 2 21 2 1 12
2
2 21 12 12
1 2 21 2
1 2 21 2 1 12
2
2 12 21 21
2 1 12 2
2 1 12 1 2 21
1 21 12 12
2 12
ln
ln
exp( )
ln exp( )
ln
E
ij
ij ij ij
G GG
xx RT x xG x xG
G G
x
x xG x xG
G G
x
x xG x xG
b
G
RT
t t
t
g t
t
g t
at t
g t t at
g t
¥
¥
= +
+ +
é ù
æ ö
ê ú= +ç ÷
+ +ê úè ø
ë û
é ù
æ ö
ê ú= +ç ÷
+ +ê úè ø
ë û
= - =
= + -
= +
21 21
exp( )t at-

19. Modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid)

20. Modelo UNIQUAQ (Universal Quasi-Chemical)
Combina las ventajas de la ecuación NRTL con la simplicidad de
la ecuación de Wilson, y provee una base teórica más sólida a los
cálculos para sistemas multicomponentes.
1 1 1 1
1
1
ln ln ln
2
10
exp
E n n n n
i i
i i i i i i ji
i i i j i i
i i
i n
i i
i
i i
i n
i i
i
ji ii
ji
G Z
x qx qx T
RT x
xr
fraccióndesegmento
xr
xq
fraccióndeárea
xq
Z númerodecoordinaciónderetículo
u u
T
RT
q
q
y
q
= = = =
=
=
æ öæ ö æ öY
= + - ç ÷ç ÷ ç ÷
Y
è ø è ø è ø
=
=
= =
-æ ö
= -ç ÷
è ø
å å å å
å
å

21. ln ln ln
C R
i i i
g g g= +
Donde:
Modelo UNIQUAQ (Universal Quasi-Chemical)

22. Modelo UNIQUAQ (Universal Quasi-Chemical)
Para una mezcla binaria:

23. Método UNIFAC
(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)
Basado en la ecuación UNIQUAQ, los coeficientes de actividad se
calculan a partir de las contribuciones de los varios grupos que
configuran las moléculas de una solución.
Parte Combinatoria:
Parte Residual:

24. Método UNIFAC
(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)
Donde:

25. Coeficientes de Actividad a partir de datos experimentales
1
lng
¥
2
lng
¥
1. En base a los valores a dilución infinita
2. En base al método de Mínimos Cuadrados (con Solver)