Craqueo catalitico

I.U.P Santiago Mariño
Ampliación Maracaibo
Cátedra: Refinación del petróleo
Alumna: Kaurina Morales

1. REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA
MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA EDUCACION SUPERIOR
INSTITUTO UNIVERSITARIO POLITÉCNICO “SANTIAGO MARIÑO”
EXTENSIÓN MARACAIBO
INGENIERIA QUÍMICA
CÁTEDRA: REFINACIÓN DEL PETRÓLEO





CRAQUEO CATALITICO Y
TRATAMIENTO CON HIDROGENO




Presentado por:
Br. Kaurina Morales
CI: 25.816.028
Maracaibo, agosto de 2020

2. INTRODUCCIÓN

Los procesos de conversión, como el craqueo, la combinación y la rectificación,
modifican el tamaño y la estructura de las moléculas de hidrocarburos para
convertir las fracciones en productos de más valor.
Como resultado de la conversión se crean varias moléculas de hidrocarburos que
no suelen encontrarse en el petróleo crudo, aunque son importantes para el
proceso de refino. Las olefinas (alquenos, olefinas dicíclicas y alquinos) son
moléculas de hidrocarburos de cadena o anillo insaturados con un enlace doble
como mínimo. Por lo común, se forman por craqueo térmico y catalítico, y rara vez
se encuentran de modo natural en el petróleo crudo sin procesar.
Los alquenos son moléculas de cadena recta y fórmula CnHn, que contienen al
menos un enlace doble (insaturado) en la cadena. La molécula de alqueno más
sencilla es el etileno de olefina monocíclica, con dos átomos de carbono unidos
por un doble enlace, y cuatro átomos de hidrógeno. Las olefinas dicíclicas (que
contienen dos dobles enlaces), como el 1,2-butadieno y el 1,3-butadieno, y los
alquinos (con un triple enlace), como el acetileno, se encuentran en el C5 y las
fracciones más ligeras procedentes del craqueo. Las olefinas son más reactivas
que las parafinas o los naftenos, y se combinan fácilmente con otros elementos,
como el hidrógeno, el cloro y el bromo.
Originalmente el craqueo se realizaba térmicamente (es decir, sin la utilización de
catalizadores), pero los procesos catalíticos han desplazado casi completamente
al térmico, debido a que se trabaja a presiones menores (en el craqueo térmico la
presión de trabajo era alrededor de 20 kg/cm
2
, mientras que en el catalítico es
entre 1 y 1,5 kg/cm
2
), además se produce más nafta (que es la mayor demanda
del mercado) con un mayor octanaje y menos aceites pesados y gases no
saturados.
A continuación se describen los diferentes tipos de craqueo existentes, los
productos obtenidos mediante la implementación de estos procesos, se describe
el mecanismo de reacción que gobierna esta operación y se hace un pequeño
énfasis en el hidrocraqueo; proceso especialmente importante para tratar crudo
con alto contenido de azufre.

3. ÍNDICE DE CONTENIDO


1. PROCESOS DE CRAQUEO.


1.1. PROCESOS DE CRAQUEO TÉRMICO.
• RUPTURA DE LA VISCOSIDAD.
• CRAQUEO EN FASE DE VAPOR.
• COQUIZACIÓN.

1.2. PROCESOS DE CRAQUEO CATALÍTICOS.
a) CRAQUEO CATALÍTICO DE LÍQUIDOS.
b) CRAQUEO CATALÍTICO DE LECHO MÓVIL.
c) CRAQUEO CATALÍTICO TERMOFOR.

1.3. REACCIONES DE CRAQUEO.
a) CRAQUEO DE PARAFINAS.
b) CRAQUEO DE OLEFINAS.
c) CRAQUEO DE HIDROCARBUROS NAFTÉNICOS
d) CRAQUEO DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS.

2. PROCESO DE HIDROCRAQUEO

CONCLUSIÓN
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

4. CRAQUEO CATALITICO Y TRATAMIENTO CON HIDROGENO


1. PROCESOS DE CRAQUEO.

Después de la destilación se utilizan otros procesos de refino para alterar las
estructuras moleculares de las fracciones con el fin de crear más productos de
valor. Uno de estos procesos, el conocido como craqueo, descompone (rompe)
fracciones de petróleo pesadas, de alto punto de ebullición, y los convierte en
productos más valiosos: hidrocarburos gaseosos, materiales para mezclas de
gasolina, gasóleo y fuel. Durante el proceso, algunas de las moléculas se
combinan (polimerizan) para formar moléculas mayores. Los tipos básicos de
craqueo son el craqueo térmico, el craqueo catalítico y el hidrocraqueo.


1.1. PROCESOS DE CRAQUEO TÉRMICO.

Los procesos de craqueo térmico, desarrollados en 1913, se basan en la
destilación por calor de combustibles y aceites pesados, bajo presión, en grandes
tambores, hasta que se rompen (dividen) en moléculas más pequeñas con
mejores cualidades antidetonantes. El primer método, que producía grandes
cantidades de coque sólido, sin valor, ha evolucionado hasta los modernos
procesos de craqueo térmico, entre los que se cuentan la ruptura de la viscosidad,
el craqueo en fase de vapor y la coquización.

 RUPTURA DE LA VISCOSIDAD.

La ruptura de la viscosidad es una forma suave de craqueo térmico que rebaja el
punto de goteo de los residuos parafínicos y reduce bastante la viscosidad de la
carga sin afectar a su límite de ebullición. El residuo de la torre de destilación
atmosférica se descompone suavemente en un calen tador a la presión
atmosférica. Después se enfría con gasóleo refrigerante para controlar el exceso

5. de craqueo y se destila por expansión instantánea en una torre de destilación. El
alquitrán residual del craqueo térmico, que se acumula en el fondo de la torre de
fraccionamiento, se somete a expansión instantánea al vacío en una torre
rectificadora, y el destilado se recicla.


Figura 1. Proceso de ruptura de la viscosidad.


 CRAQUEO EN FASE DE VAPOR.

El craqueo en fase de vapor produce olefinas mediante craqueo térmico de
materiales con moléculas de hidrocarburos grandes, a presiones ligeramente
superiores a la atmosférica y a muy altas temperaturas. El residuo del craqueo se
mezcla para obtener combustibles pesados. Normalmente, la nafta producida por
este método contiene benceno, que se extrae antes del hidrotratamiento.

 COQUIZACIÓN.

La coquización es una forma enérgica de craqueo térmico utilizada para obtener
gasolina de destilación directa (nafta de coquificador) y diversas fracciones de
destilación intermedia, que se utilizan como materiales para craqueo catalítico. Por
este proceso, el hidrógeno de la molécula de hidrocarburo se reduce de forma tan
completa, que el residuo es una forma de carbono casi puro, denominado coque.
Los dos procesos de coquización más comunes son la retardada y la continua (por

6. contacto o líquida), que, dependiendo del mecanismo de reacción, el tiempo, la
temperatura y el crudo de partida, producen tres tipos de coque: esponjoso,
alveolar y cristalizado en agujas.

Figura 2. Proceso de coquización.


1.2. PROCESOS DE CRAQUEO CATALÍTICOS.

El craqueo catalítico descompone los hidrocarburos complejos en moléculas más
simples para aumentar la calidad y cantidad de otros productos más ligeros y
valiosos para este fin y reducir la cantidad de residuos. Los hidrocarburos pesados
se exponen, a alta temperatura y baja presión, a catalizadores que favorecen las
reacciones químicas. Este proceso reor ganiza la estructura molecular,
convirtiendo las cargas de hidrocarburos pesados en fracciones más ligeras, como
queroseno, gasolina, GPL, gasóleo para calefacción y cargas petroquímicas.


Figura 3. Proceso de craqueo catalítico

7. La selección de un catalizador depende de una combinación de la mayor
reactividad posible con la máxima resistencia al desgaste. Los catalizadores
utilizados en las unidades de craqueo de las refinerías son normalmente
materiales sólidos (zeolita, hidrosilicato de aluminio, arcilla bentonítica tratada,
tierra de batán, bauxita y alúmina-sílice) en forma de polvos, cuentas, gránulos o
materiales perfilados denominados pastillas extruidas.

En todo proceso de craqueo catalítico hay tres funciones básicas:

• Reacción: la carga reacciona con el catalizador y se descompone en
diferentes hidrocarburos.
• Regeneración: el catalizador se reactiva quemando el coque.
• Fraccionamiento: la corriente de hidrocarburos craqueados se separa en
diversos productos.


Figura 4. Esquema del proceso de craqueo catalítico

8. Los procesos de craqueo catalítico son muy flexibles, por lo que los parámetros de
operación se ajustan según la demanda de productos. Los tres tipos básicos de
procesos de craqueo catalítico son los siguientes:

• Craqueo catalítico de líquidos (CCL);
• Craqueo catalítico de lecho móvil,
• Craqueo catalítico termofor (CCT).

a) CRAQUEO CATALÍTICO DE LÍQUIDOS .

Las unidades de craqueo catalítico de lecho fluido tienen una sección de catálisis
(elevador, reactor y regenerador) y una sección de fraccionamiento, las cuales
trabajan conjuntamente como una unidad de proceso integrada. El CCL utiliza un
catalizador finamente pulverizado, suspendido en vapor o gas de petróleo, que
actúa como un líquido. El craqueo tiene lugar en la tubería de alimentación
(elevador), por la que la mezcla de catalizador e hidrocarburos fluye a través del
reactor.
El proceso de CCL mezcla una carg a de hidrocarburos precalentada con
catalizador regenerado caliente al entrar aquélla en el elevador que conduce al
reactor. La carga se combina con aceite reciclado dentro del elevador, se vaporiza
y es calentada por el catalizador caliente hasta alcanzar la temperatura del
reactor. Mientras la mezcla asciende por el reactor, la carga se craquea a baja
presión. El craqueo continúa hasta que los vapores de petróleo se separan del
catalizador en los ciclones del reactor. La corriente de producto resultante entra en
una columna donde se separa en fracciones, volviendo parte del aceite pesado al
elevador como aceite reciclado.
El catalizador agotado se regenera para separar el coque que se acumula en el
catalizador durante el proceso. Para ello circula por la torre rectificadora de
catalizador hacia el regenerador, donde se mezcla con el aire precalentado y
quema la mayor parte de los depósitos de coque. Se añade catalizador fresco y se
extrae catalizador agotado para optimizar el proceso de craqueo.

b) CRAQUEO CATALÍTICO DE LECHO MÓVIL .

9. Es similar al craqueo catalítico de líquidos, pero el catalizador está en forma de
pastillas en lugar de polvo fino. Las pastillas se transfieren continuamente
mediante una cinta transportadora o tubos elevadores neumáticos a una tolva de
almacenamiento situada en la parte superior de la unidad, y después desciende
por gravedad a través del reactor hasta un regenerador. El regenerador y la tolva
están aislados del reactor por sellos de vapor. El producto craqueado se separa en
gas reciclado, aceite, aceite clarificado, destilado, nafta y gas húmedo.

c) CRAQUEO CATALÍTICO TERMOFOR .

En el craqueo catalítico termofor, la carga precalentada circula por gravedad por el
lecho del reactor catalítico. Los vapores se separan del catalizador y se envían a
una torre de fraccionamiento. El catalizador agotado se regenera, enfría y recicla,
y el gas de chimenea de la regeneración se envía a una caldera de monóxido de
carbono para recuperar calor.

En cualquier de los procesos utilizados, siempre se presentan cuatro etapas, que
son las siguientes:

 Craqueo catalítico de la alimentación con la rápida desactivación del
catalizador por la deposición de coque sobre este y una capa de productos
líquidos pesados.
 Separación de los productos formados y el catalizador. Después del
proceso de separación, el catalizador se lava con vapor de agua para
eliminar todos los productos líquidos que hayan quedado depositados sobre
él. El vapor de agua mezclado con esos productos, sale junto con los
productos formados en el reactor y se envían a una columna de destilación.
El catalizador es enviado al regenerador.
 En el regenerador se quema el coque depositado sobre el catalizador con
aire.
 Se trata siempre que la reacción de combustión sea:

??????+
1
2
⁄�
2
→??????�

10.  El catalizador una vez regenerado, se envía nuevamente al reactor,
completando el circuito. Antes de que entre al reactor, se lava nuevamente
con vapor de agua para eliminar cualquier vestigio de aire que pudiera
haber quedado ocluido, ya que si esto ocurriera, se podría producir una
combustión al ponerse en contacto con la alimentación caliente


1.3. REACCIONES DE CRAQUEO.

Los productos formados en el craqueo catalítico son el resultado de una serie de
reacciones primarias como secundarias. Se designan como reacciones primarias
aquéllas que implican la ruptura inicial del enlace carbono-carbono y la inmediata
neutralización del ion carbonio. Las reacciones primarias se pueden representar
como sigue:

�??????�??????�??????�?????? →�??????�??????�??????�??????+����??????�??????
??????���??????� �??????����� →�??????�����+����??????�??????
??????���??????� ??????���á�????????????� →??????���á�????????????�+����??????�??????

Se sugiere que el mecanismo de reacción es el siguiente: los iones carbonio se
forman inicialmente debido a una pequeña cantidad de craqueo térmico de n-
parafinas para formar olefinas. Estas olefinas adicionan un protón del catalizador
para formar grandes iones carbonio que se descomponen de acuerdo con la regla
beta (la escisión del enlace carbono-carbono tiene lugar en el carbono en posición
beta con los iones carbonio y las olefinas) para formar iones carbonio pequeños y
olefinas. Los iones carbonio pequeños propagan la reacción en cadena
transfiriendo un ion hidrógeno de la n-parafina para formar una pequeña molécula
de parafina y un nuevo ion carbonio grande.
Como ejemplo característico de reacción de craqueo de hidrocarburos n -
parafínicos se puede observar la siguiente secuencia para el n-octano:

11. De este modo, se forma otro ion carbonio grande y la cadena está lista para
repetirse a sí misma. Aunque el mecanismo básico es esencialmente el mismo, la
forma y la extensión de la respuesta al craqueo catalítico difieren bastante entre
los diversos tipos de hidrocarburos.

a) CRAQUEO DE PARAFINAS.

El craqueo catalítico de parafinas se caracteriza por alta producción de
hidrocarburos C3 y C4 en los gases craqueados, velocidades de reacción y
productos determinados por el tamaño y estructura de las parafinas, e
isomerización hacia estructuras ramificadas y formación de hidrocarburos

12. aromáticos resultantes de reacciones secundarias que involucran a olefinas. Con
respecto a las velocidades de reacción, el efecto del catalizador es más
pronunciado a medida que aumenta el número de átomos de carbono de la
molécula, aunque el efecto no es apreciable hasta que el número de átomos de
carbono es por lo menos seis.
La velocidad de craqueo también está influenciada por la estructura de la
molécula; así las que contienen átomos de carbono terciarios son las que se
craquean más fácilmente, mientras que las que contienen carbonos cuaternarios
son las más resistentes. Los compuestos que contienen ambos tipos de átomos
tienden a neutralizarse entre sí sobre una base uno a uno. Por ejemplo, el 2,2,4-
trimetilpentano (uno terciario y uno cuaternario) se craquea sólo ligeramente más
rápido que el n-octano, mientras que el 2,2,4,6,6-pentametilheptano (uno terciario
y dos cuaternarios) se craquea a una velocidad inferior a lo que lo hace el n-
dodecano.

b) CRAQUEO DE OLEFINAS.

Las velocidades de craqueo catalítico de los hidrocarburos olefínicos son mucho
más altas que las correspondientes de las parafinas. Las reacciones principales
son:
 Ruptura de los enlaces carbono-carbono.
 Isomerización.
 Polimerización.
 Saturación, aromatización y formación de carbono.
La isomerización de las olefinas por saturación y aromatización son responsables
del alto número de octano. La mayor velocidad de las reacciones de transferencia
de hidrógeno en las olefinas de cadena ramificada, da lugar a que las razones iso-
parafinas a parafinas normales sean mayores que las razones de equilibrio de las
olefinas originales. Además, los naftenos actúan como dadores de hidrógeno en
las reacciones de transferencia con olefinas para dar lugar a isoparafinas y
aromáticos.

c) CRAQUEO DE HIDROCARBUROS NAFTÉNICOS

13. La reacción de craqueo de mayor importancia de los naftenos en presencia de
catalizadores de alúmina silicatos es la deshidrogenación a aromáticos. Existe
también una ruptura del enlace carbono-carbono en ambos, anillo y cadenas
laterales ligadas, pero a temperaturas por debajo de los 540ºC la reacción de
deshidrogenación es considerablemente mayor.
La deshidrogenación es muy alta para los naftenos C9 y de más alto peso
molecular, dando lugar a una nafta de alto octanaje. Los productos líquidos no
cíclicos y los gases craqueados resultantes del craqueo de los hidrocarburos
nafténicos están más saturados que los resultantes del craqueo de parafínas.

d) CRAQUEO DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS.

Los hidrocarburos aromáticos con grupos alquilo conteniendo menos de tres
átomos de carbono no son muy reactivos. La reacción predominante de los
aromáticos con cadenas alquílicas largas es la clara rotura de las cadenas
laterales, sin la rotura del anillo. El enlace carbono-carbono roto es el adyacente al
anillo y los compuestos de benceno conteniendo grupos alquilo se pueden
craquear con la recuperación casi cuantitativa del benceno.


2. PROCESO DE HIDROCRAQUEO

El hidrocraqueo es un proceso en dos fases que combina el craqueo catalítico y la
hidrogenación, y por medio del cual las fracciones de destilado se descomponen
en presencia de hidrógeno y catalizadores especiales dando lugar a productos de
más valor. En comparación con el craqueo catalítico, el hidrocraqueo tiene la
ventaja de que se procesan cargas con alto contenido de azufre sin desulfuración
previa. En el proceso, la carga de productos aromáticos pesados se convierte en
productos más ligeros, a muy altas presiones y temperaturas bastante elevadas.
Cuando la carga tiene un alto contenido parafínico, el hidrógeno impide la
formación de HAP, reduce la formación de alquitrán y previene la acumulación de
coque en el catalizador. El hidrocraqueo produce cantidades relativamente
grandes de isobutano para cargas de alquilación, así como isomerización para

14. control del punto de goteo y del punto de humo, dos características importantes en
el combustible de alta calidad para aviones de reacción.
En la primera fase, la carga se mezcla con hidrógeno reciclado, se calienta y se
envía al reactor primario, donde gran parte de ella se convierte en destilados
intermedios. Los compuestos de azufre y nitrógeno se convierten en ácido
sulfhídrico y amoníaco en el reactor de la fase primaria por medio de un
catalizador. El residuo se calienta y se envía a un separador de alta presión,
donde se extraen y reciclan los gases ricos en hidrógeno. Los restantes
hidrocarburos se rectifican o purifican para extraer el ácido sulfhídrico, el
amoníaco y los gases ligeros, que se recogen en un acumulador, donde la
gasolina se separa del gas ácido.
Los hidrocarburos líquidos rectificados procedentes del reactor primario se
mezclan con hidrógeno y se envían al reactor de la segunda fase, donde se
descomponen en gasolina de alta calidad, combustible para aviones de reacción y
materiales de destilación para mezclas. Tales productos pasan por una serie de
separadores de alta y baja presión para extraer de ellos los gases, los cuales se
reciclan. Los hidrocarburos líquidos se estabilizan, dividen y rectifican, y las naftas
ligeras producidas en la unidad de hidrocraqueo se utilizan para mezclas de
gasolina mientras que las naftas pesadas se reciclan o se envían a una unidad de
reforma catalítica.


Figura 5. Proceso de hidrocraqueo.

15. CONCLUSIÓN

El craqueo catalítico es uno de los procesos de la destilería más importante y más
ampliamente utilizado para la conversión de cortes pesados en naftas de mayor
valor agregado y productos de bajo peso molecular (como gases). La simple
destilación del petróleo no produce (ni en cantidad ni en calidad) todos los
productos que el mercado necesita; normalmente se obtiene mayor cantidad de
productos pesados y menor cantidad de livianos que los necesarios, por lo que el
objetivo principal del craqueo es transformar esos cortes pesados (que puede ser
un crudo reducido o un gas oil pesado) en otros más livianos.

16. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

 Universidad Tecnológica Nacional. Facultad Regional Rosario.
Departamento de Química. Craqueo catalítico.
Enlace:
https://www.modeladoeningenieria.edu.ar/images/procesos2/material_de_a
apoy/CRAQUEOCATALITICO.pdf

 Petróleo y gas natural. Richard S. Kraus. Enciclopedia de seguridad y salud
en el trabajo. Capítulo 7.