高不饱和丁基橡胶/氧化石墨烯复合材料的设计与制备 Design and Preparation of Highly Unsaturated Butyl Rubber/Graphene Oxide Composites

丁基橡胶(IIR)因其极低的气体渗透系数(10−14-10−13cm3·cm/(cm2·s·Pa) 量级)和优异的阻尼特性，已成为汽车轮胎气密层材料的行业标准[2,6]。然而，在航空 轮胎严苛的工况条件下(高频冲击载荷、-55 至 150°C热循环、长期气压保持需求)， 传统 IIR 暴露出显著的技术瓶颈:其一，分子链中双键含量不足(13MPa 的航空轮胎复合材料，为国产大 飞机关键材料自主化提供技术支撑[14,23]。研究结果将推动高分子复合材料设计从经验 试错向理论指导的范式转变，对航空航天密封材料、新能源电池隔膜等高端领域具有 重要借鉴意义[1,11]。
1.7 主要研究内容 高阻隔性能橡胶复合材料在轮胎内衬层、密封材料等领域具有重要应用价值。传
统橡胶材料因分子链段自由体积较大，气体阻隔性能受限，通过引入层状纳米填料(如
12
第一章 绪论
氧化石墨烯)及提升基体极性是增强阻隔性能的有效策略。本研究以高不饱和丁基橡 胶(HIIR)为基体，通过氧化石墨烯(GO)的定向改性及橡胶分子链的极性功能化设 计，构建具有多重阻隔增强机制的复合材料体系。
第一部分:以过氧化氢/甲酸为环氧化体系制备环氧化丁基橡胶(EHIIR)，环氧 度达 12.5%。采用硅烷偶联剂 KH-550 对 GO 进行表面修饰，通过水解缩合反应在 GO 表面引入氨基官能团(NH2-GO)。红外光谱(FTIR)与 X 射线光电子能谱(XPS)证 实氨基成功接枝，改性后 GO 在橡胶基体中的分散性显著提升，界面结合增强。
第二部分:基于 EHIIR 的环氧基团活性，依次通过开环反应与酯化反应接枝二十 二碳六烯酸(DHA)、二十碳五烯酸(EPA)、花生四烯酸(AA)、十八碳三烯酸(GLA) 及山梨酸(SA)。核磁共振(1H-NMR)与热重分析(TGA)表明，山梨酸因分子链短、 空间位阻小，接枝率达 23.7%，显著高于其他脂肪酸(DHA:14.2%, EPA:16.8%)。动 态力学分析(DMA)显示 SA 接枝后 EHIIR 的玻璃化转变温度 Tg 提升 8.2°C，表明极性 基团有效限制分子链运动，为后续复合体系设计奠定基础。
第三部分:将 SA 接枝 EHIIR(EHIIR-SA)与 l-半胱氨酸改性 GO(Cys-GO)。复合 l-半胱氨酸通过巯基(-SH)与 GO 表面含氧基团反应，形成硫醚键引入羧酸基团。透射 电镜(TEM)显示 Cys-GO 在基体中呈现插层-剥离混合分散形态。复合材料的气体渗 透系数较纯 HIIR 降低 62.3%，拉伸强度提升 185%，归因于 SA 极性基团与 Cys-GO 的 氢键网络、GO 片层的物理阻隔及界面化学交联的协同效应。
本工作通过分子设计-界面调控-结构优化三重策略，构建了具有高阻隔、高强度 的橡胶复合材料，为高性能橡胶制品的开发提供新思路。
1.8 研究创新
为了提升气密性能，目前学术文献中多采用将石墨烯等纳米片材与丁基橡胶或卤 化丁基橡胶直接通过溶液法或熔体法复合，进而调控相关微观结构来提升气密性能。 不同于文献上将石墨烯和丁基橡胶直接复合的方式，本课题为了系统性减少丁基橡胶 复合材料内的自由体积，首先从丁基橡胶分子链出发，在侧基中引入高不饱和小分子， 创新性的合成出新型高不饱和侧基丁基橡胶。在此基础上，构筑 GO 与丁基橡胶侧基 分子链强化学界面作用以及 GO 填料网络和交联网络等，最终提升航空轮胎在全寿命 周期内的气密性和抗疲劳性能。
丁基橡胶复合材料在疲劳过程中的微观结构演变以及对气密性的影响机制是制 备长寿命航空轮胎气密层材料的关键基础研究之一。然而，目前关于这部分的研究鲜 有报道。本课题拟通过建立不同疲劳程度样品的微观结构(填料网络、界面、交联网 络等)等与气密性和抗裂纹扩展能力间构效关系，构建气密性疲劳寿命模型，明晰导
13

北京化工大学博士学位论文
致气密性迅速下降或裂纹扩展速率增大的关键性微观结构变化，确立气密寿命预测因 子等。这些研究内容可填补我国在高耐疲劳气密性材料方面的基础理论研究空白，具 有重要的研究价值和创新性。
石墨烯因具有高比面积，高强度、高导电导热等特性，是近十年来纳米材料研究 的热点之一。石墨烯在橡胶材料中的应用也吸引了大量的研究者，并有大量的研究成 果发表。但是比较遗憾的是，截止到目前，还没有大规模工业化应用的案例出现。其 中最主要原因之一是没有将石墨烯的最优异的特性应用在最合适的橡胶制品或相关 部位上，导致性价比不理想，工业化进展缓慢。本课题提出将石墨烯片层高强度、高 气密性、高抗裂纹等特性和航空轮胎气密层高气密和耐疲劳的需求，以及航空轮胎高 附加值的特点有机结合在一起，制备出长寿命航空轮胎用石墨烯/丁基橡胶复合材料。 因此本课题在丁基橡胶复合材料的制备方法上具有很好的可行性以及创新性。

1. 北 京 大 学

硕士研究生学位论文
题 目 高不饱和丁基橡胶/氧化石墨烯
复合材料的设计与制备
姓 名 李x典
专 业 材料科学与工程
指导教师 XXXXX 教授
XXXXX 教授

日 期: ⼆ ○ ⼆ 五 年 ⼆ 月 ⼆⼗七 日

3. 摘 要
I

高不饱和丁基橡胶 /氧化石墨烯复合材料的设计与制备

摘 要

高阻隔性能的橡胶复合材料在食品包装、医药封装和航空航天等领域
具有广泛的应用前景。提高橡胶材料的阻隔性能，对于延长产品使用寿命、
保护内部物质免受外界环境影响具有重要意义。与传统橡胶相比，丁基橡
胶由异丁烯和少量异戊二烯共聚而成，长链饱和的异丁烯单元使得分子链
的柔性降低， 分子间作用力增强，导致气 体分子难以穿透，从而赋予其低
气体透过率。但普通丁基橡胶近年来已经无法满足新兴应用领域的高标准
需求，适应环境保护和能源效率的要求。因此，研究和开发高阻隔性能的
高不饱和丁基橡胶对于气密性材料在某些特殊领域具有重要意义。本论文
主要探究了环氧化丁基橡胶的改性条件，制备了不同环氧度的环氧化丁基
橡胶。进而将其进行开环反应，接枝各种高不饱和羧酸小分子，优选出接
枝率较高的羧酸小分子，构建新型缠结网络。填料方面，引入片状纳米填
料氧化石墨烯 GO，并使用不同改性剂对其表面改性形成“迷宫效应”，
最终成功制备 了高阻隔性能的丁基橡胶 /氧化石墨烯复合材料，为高性能
橡胶复合材料的设计与制备提供了新的思路和方法。本论文的主要研究内
容如下：
（1）以间氯过氧苯甲酸 /正己烷作为环氧化体系，通过控制环氧化反
应条件，制备了不同环氧度的丁基橡胶。环氧基团的引入增加了材料的极
性，提高了丁基橡胶与极性填料的相容性。此外，采用硅烷偶联剂 KH550
对GO进行表面改性，成功引入有机硅烷基团，增强了 GO与橡胶基体的界
面相容性和分散稳定性。最终通过溶液共混的方式制备了具有优异性能的
高气密材料。结果表明，当在 45℃条件下，反应时间 1h时环氧度可 以达
到100%。
（2）其次，利用 E-IIR的环氧基团的高反应活性，分别与二十二碳
六烯酸（ DHA）、二十碳五烯酸（ EPA）、花生四烯酸、十八碳三烯酸（亚
麻酸）和山梨酸发生开环和酯化反应，成功合成了一系列接枝不饱和脂肪
酸的丁基橡胶。通过红外光谱和核磁共振氢谱 (^1H NMR)对产物结构进行

4. 北京化工大学 硕士学位论文
II

表征，确认了不饱和脂肪酸的接枝。性能测试结果显示，接枝山梨酸的丁
基橡胶在力学性能、热稳定性和阻隔性能方面均表现出优异的性能，且接
枝率最高。因此，选择山梨酸接枝的丁基橡胶作为后续研究的主体材料。
（3）最后，将接枝山梨酸的丁基 橡胶与经 L-半胱氨酸（ L-Cysteine）
改性的GO复合。L-半胱氨酸通过其氨基和巯基与 GO表面的羧基和环氧基
发生反应，使 GO表面引入含硫和含氮的官能团，进一步提高了 GO的亲橡
胶性和分散性。复合材料的测试结果表明， L-半胱氨酸改性 GO的引入显
著提高了丁基橡胶复合材料的阻隔性能和力学性能。这是由于改性 GO在
橡胶基体中形成了理想的层状分布，增强了“迷宫效应”，同时改善了界
面相互作用。
本研究通过对丁基橡胶和 GO的协同改性，成功制备了高阻隔性能的
丁基橡胶 /氧化石墨烯复合材料，为高性能橡胶复合材料的设计与制备提
供了新的思路和方法 。

关键词：丁基橡胶，液体橡胶，石墨烯，化学改性，阻隔性能

5. 摘 要
III

6. Master’s Thesis of Beijing University of Chemical Technology
IV

Design and Preparation of Highly Unsaturated Butyl
Rubber/Graphene Oxide Composites


ABSTRACT


High-barrier rubber composites hold significant application potential in
food packaging, pharmaceutical encapsulation, and aerospace industries.
Enhancing the barrier properties of rubber materials is critical for prolonging
product lifespan and protecting internal substances from environmental
degradation. Compared to conventional rubbers, butyl rubber (IIR), synthesized
via copolymerization of isobutylene and a small fraction of isoprene, exhibits
inherently low gas permeability due to its saturated polyisobutylene backbone,
which restricts molecular chain mobility and strengthens intermolecular
interactions, thereby hindering gas penetration. However, conventional IIR
increasingly fails to meet the stringent requirements of emerging applications,
particularly under environmental sustainability and energy efficiency demands.
Consequently, developing highly unsaturated butyl rubber with superior barrier
performance is imperative for advanced sealing materials in specialized fields.
This study systematically investigates the modification conditions for
epoxidized butyl rubber (E-IIR), synthesizing E-IIR with varying epoxidation
degrees. Subsequent ring-opening reactions grafted diverse highly unsaturated
carboxylic acids onto E-IIR, optimizing grafting efficiency to construct novel
entanglement networks. Simultaneously, lamellar graphene oxide (GO)
nanofillers were incorporated and surface-modified with different agents to
create a "tortuous path effect," ultimately fabricating high-barrier IIR/GO
composites. This work provides innovative strategies for designing
high-performance rubber composites. The key findings are outlined as follows:

7. ABSTRACT
V

(1) E-IIR with tunable epoxidation degrees was synthesized using a
meta-chloroperoxybenzoic acid/n-hexane system. The introduction of epoxy
groups enhanced material polarity, improving compatibility with polar fillers.
GO was modified with silane coupling agent KH-550, successfully grafting
organosilane groups to enhance interfacial compatibility and dispersion
stability in the rubber matrix. Solution blending yielded high-gas-barrier
materials, with optimal epoxidation (100% degree) achieved at 45°C for 1 hour.
(2) Leveraging the high reactivity of E-IIR’s epoxy groups, ring-opening
and esterification reactions were conducted with docosahexaenoic acid (DHA),
eicosapentaenoic acid (EPA), arachidonic acid, α-linolenic acid, and sorbic acid
(SA), synthesizing a series of IIR grafted with unsaturated fatty acids.
Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) and ^1H nuclear magnetic
resonance (NMR) confirmed successful grafting. SA-grafted IIR exhibited
superior mechanical properties, thermal stability, and barrier performance,
attributed to its highest grafting rate (23.7%), establishing it as the optimal
matrix for subsequent studies.
(3) SA-grafted IIR was compounded with L-cysteine-modified GO
(Cys-GO). The amino and thiol groups of L-cysteine reacted with carboxyl and
epoxy groups on GO, introducing sulfur- and nitrogen-containing
functionalities, thereby enhancing GO’s rubber affinity and dispersion. The
composite demonstrated significantly improved barrier and mechanical
properties, ascribed to the ideal lamellar distribution of Cys-GO, which
amplified the tortuous path effect, and strengthened interfacial interactions
through hydrogen bonding and covalent linkages.
By synergistically modifying IIR and GO, this study successfully
developed high-barrier IIR/GO composites, offering novel insights into the
design and fabrication of advanced rubber materials.


KEY WORDS: Butyl Rubber, Liquid Rubber, Graphene Oxide, Chemical
Modification, Barrier Properties

8. Master’s Thesis of Beijing University of Chemical Technology
VI

9. 目录
VII

目录

符号说明 ........................................................................................................ XV
第一章 绪论 ..................................................................................................... 1
1.1 课题来源 ......................................................................................................................... 1
1.2 课题背景 ......................................................................................................................... 1
1.2.1 石墨烯概述 .................................................................................................................. 2
1.2.2 气密性能概述 .............................................................................................................. 5
1.3橡胶气密性能的主要影响因素 ...................................................................................... 6
1.4 氧化石墨烯的改性方法 ................................................................................................. 8
1.5 石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备 .............................................................................. 10
1.6 论文选题目的与意义 ................................................................................................... 12
1.7 主要研究内容 ............................................................................................................... 12
1.8 研究创新 ....................................................................................................................... 13
第二章 官能化氧化石墨烯 /环氧丁基橡胶的设计与制备 .......................... 15
2.1 前言 ............................................................................................................................... 15
2.2 实验部分 ....................................................................................................................... 16
2.2.1 实验原材料 与仪器 .................................................................................................... 16
2.2.2 实验过程 .................................................................................................................... 18
2.2.2.1 丁基橡胶的环氧化改性 ......................................................................................... 18
2.2.2.2 功能化氧化石墨烯的制备 ..................................................................................... 18
2.2.2.3 功能化氧化石墨烯 /丁基橡胶复合材料的制备 .................................................... 19

10. 北京大学论文
VIII

2.2.2.4 EIIR/IIR、GO/EIIR/IIR、PSS-mGO/EIIR/IIR复合材料的制备 ......................... 19
2.2.3 材料表征及性能测试 ................................................................................................ 20
2.2.3.1 核磁共振氢谱 (1H-NMR) ....................................................................................... 20
2.2.3.2傅里叶变换红外光谱（ FTIR） ............................................................................. 20
2.2.3.3 X射线电子能谱（ XPS） ....................................................................................... 20
2.2.3.4 扫描电镜（ SEM） ................................................................................................. 20
2.2.3.5 X射线衍射（ XRD） .............................................................................................. 20
2.2.3.6 热重分析（ TGA） ................................................................................................. 21
2.2.3.7 硫化性能测试 ......................................................................................................... 21
2.2.3.8 橡胶加工分析仪（ RPA）测试 ............................................................................. 21
2.2.3.9 静态力学性能测试 ................................................................................................. 21
2.2.3.10 气密性能测试 ....................................................................................................... 21
2.3 实验结果与讨论 ........................................................................................................... 22
2.3.1 IIR、EIIR核磁共振波谱 (1H-NMR)分析 ................................................................. 22
2.3.2 功能化氧化石墨烯 FTIR分析 ................................................................................. 23
2.3.3 功能化氧化石墨烯 XPS分析 ................................................................................... 24
2.3.4 功能化氧化石墨烯 SEM分析 .................................. Error! Bookmark not defined.
2.3.5 功能化氧化石墨烯 XRD分析 .................................................................................. 25
2.3.6 功能化氧化石墨烯 TGA分析 .................................................................................. 26
2.4 氧化石墨烯 /不同环氧度丁基橡胶复合材料的制备 .................................................. 26
2.4.1 硫化特性分析 ............................................................................................................ 26
2.4.2 RPA测试分析 ............................................................................................................ 27
2.4.3 力学性能测试分析 .................................................................................................... 28
2.4.4 气密性能测试分析 .................................................................................................... 29

11. 目录
IX

2.5 本章小结 ....................................................................................................................... 30
第三章 丁基橡胶接枝不同不饱和度羧酸小分子的设计与制备 ............... 31
3.1 前言 ............................................................................................................................... 31
3.2 实验部分 ....................................................................................................................... 32
3.2.1 实验原材料与仪器 .................................................................................................... 32
3.2.2 实验过程 .................................................................................................................... 32
3.2.2.1 OH-IIR复合材料的制备 ......................................................................................... 32
3.2.2.2 丁基橡胶接枝不同复合材料的制备 ..................................................................... 32
3.3 实验结果与讨论 ........................................................................................................... 32
3.4 本章小结 ....................................................................................................................... 32
第四章 丁基橡胶接枝山梨酸 /改性氧化石墨烯复合材料的设计与制备 .. 33
4.1 前言 ............................................................................................................................... 33
4.2 实验部分 ....................................................................................................................... 34
4.2.1 实验原材料与仪器 .................................................................................................... 34
4.2.2 实验过程 .................................................................................................................... 34
4.3 实验结果与讨论 ........................................................................................................... 34
4.4 本章小结 ....................................................................................................................... 34
第五章 总结与展望 ....................................................................................... 35
5.1 总结 ............................................................................................................................... 35
5.2 展望 ............................................................................................................................... 35
参考文献 ......................................................................................................... 36
致谢 ................................................................................................................. 41

12. 北京大学论文
X

攻读学位期间的研究成果 ............................................................................. 43
作者简介 ......................................................................................................... 45
导师简介 ......................................................................................................... 47

13. 目录
XI

14. Master’s Thesis of Beijing University of Chemical Technology
XII

Content


Chapter 1 Introduction …………………………………………...…………………… 1
1.1 Research Background …………………………………………………………………. 1
1.2 Problem Statement …………………………………………………………………….. 1
1.3 Main Factors Affecting the Airtightness of Rubber …………………………… ……… 6
1.4 Modification Methods of Graphene Oxide ……………………………………………. 8
1.5 Preparation of Graphene/Rubber Nanocomposites …………………………………… 10
1.6 Purpose and Significance of the Thesis Topic Selection ……………………………… 12
1.7 Main Research Contents of the Thesis ………………………………… …………….. 13
1.8 Innovative Points of the Thesis ……………………………………………………… ... 14
Chapter 2 Design and Preparation of Functionalized Graphene Oxide ………. 15
2.1 Introduction …………………………………………………………………………… 15
2.2 Experimental Section …………………………………………………………………. 16
2.2.1 Experimental Materials and Instruments …………………………………………… . 16
2.2.2 Experimental Procedure …………………………………………………………….. 18
2.2.2.1 Epoxidation Modification of Butyl Rubber ……………………………………….. 18
2.2.2.2 Preparation of Functionalized Graphene Oxide ………………………………... 18
2.2.2.3 Preparation of Functionalized Graphene Oxide/Butyl Rubber Composites ………. 19
2.3 Experimental Results and Discussion ………………………………………… ……… 22
2.3.1 1H-NMR Analysis of IIR and EIIR …………………………………………………. 22
2.3.2 FTIR Analysis of Functionalized Graphene Oxide …………………………………. 23
2.3.3 XPS Analysis of Functionalized Graphene Oxide …………………………………... 24
2.3.4 SEM Analysis of Functionalized Graphene Oxide ………………………………….. 25
2.3.5 XRD Analysis of Functionalized Graphene Oxide ………………………………….. 27
2.3.6 TGA Analysis of Functionalized Graphene Oxide ………………………………….. 27
2.4 Preparation of Graphene Oxide/Butyl Rubber Composites with Different Epoxidation
Degrees …………………………………… ……………………………………………… 28
2.4.1 Vulcanization Characteristics Analysis …………………………………………….. 28
2.4.2 RPA Test Analysis ………………………………………………………………….. 30

15. Content
XIII

2.4.3 Mechanical Properties Test Analysis ……………………………………………….. 31
2.4.4 Airtightness Performance Test Analysis ……………………………………………. 32
2.5 Chapter Summary ……………………………………………………… …………….. 33
Chapter 3 Design and Preparation of Butyl Rubber Grafted with Small
Molecule Carboxylic Acids of Different Unsaturation Degrees ………………. 34
3.1 Introduction …………………………………………………………………………… 34
3.2 Experimental Section …………………………………………………………………. 34
3.2.1 Experimental Materials and Instruments ……………………………………………. 34
3.2.2 Experimental Procedure ……………………………………………………………. 34
3.2.2.1 Preparation of OH-IIR Composites ……………………………………………….. 34
3.2.2.2 Preparation of Butyl Rubber Grafted with Different Composites …………………. 34
3.3 Experimental Results and Discussion ………………………………………………… 34
3.4 Chapter Summary …………………………………………………………………….. 34
Chapter 4 Design and Preparation of Butyl Rubber Grafted with Sorbic
Acid/Modified Graphene Oxide Composites …………………………………….... 1
4.1 Introduction ……………………………………………………………………………. 1
4.2 Experimental Section ………………………………………………………………….. 1
4.2.1 Experimental Materials and Instruments …………………………………………….. 1
4.2.2 Experimental Procedure ……………………………………………………………... 1
4.3 Experimental Results and Discussion …………………………………………………. 1
4.4 Chapter Summary ……………………………………………………………………… 1
Chapter 5 Conclusion and Outlook ………………………………………………….. 1
5.1 Conclusion ……………………………………………………………………………... 1
5.2 Outlook ………………………………………………………………………………… 1
References ………………………………………………………………………………. 1
Acknowledgements …………………………………………………………………….. 1
Research Achievements During Degree Study ……………………………………. 1
Author's Profile …………………………………………………………………………. 1

16. Master’s Thesis of Beijing University of Chemical Technology
XIV

Supervisor's Profile …………………………………………………………………….. 1

17. 符号说明
XV

符号说明

IIR 丁基橡胶
NR 气密性较天然橡胶
BIIR 溴化丁基橡胶
EPDM 三元乙丙橡胶
HNBR 氢化丁腈橡胶
GNR 天然橡胶
EHIIR 环氧化丁基橡胶
GO 氧化石墨烯
mGO 改性氧化石墨烯
rGO 还原氧化石墨烯
f-GO 功能化氧化石墨烯
CRG 化学还原石墨烯
Cys-GO 巯基-羧酸双功能化修饰
ODA 十八胺
GE 石墨烯
-COOH 极性基团
PSS 聚苯乙烯磺酸钠
KH550 γ-氨丙基三乙氧基硅烷
m-CPBA 间氯过氧苯甲酸
CB 炭黑
SMA 苯乙烯
MAH 马来酸酐

18. 北京化工大 学硕士学位论文
XVI

19. 第一章 绪论
1

第一章 绪论


1.1 课题来源

本课题来自于国家自然科学基金：航空轮胎用高气密耐疲劳官能化 丁基橡胶 /氧
化石墨烯复合材料设计与制备 。
课题名称： 高不饱和丁基橡胶 /氧化石墨烯 复合材料的设计与制备 。

1.2 课题背景

橡胶作为高分子材料科学领域的三大核心材料体系之一，其功能特性与工程应用
始终是先进材料研究的重要方向
[1]
。在航空工业、生物医疗、新能源装备等高新 技术
领域，丁基橡胶（ IIR）因其独特的分子结构特性展现出不可替代的应用价值。该材
料通过异丁 烯与少量异戊二烯（通常 <3mol%）的阳离子共聚制备，其高度饱和的主链
结构及密集的侧甲基排列赋予其极低的气体渗透系数
[2,3]
。研究表明，丁基橡胶的气密
性较天然橡胶（ NR）提升2-3个数量级，这一特性源于其分子链段运动受限导致的扩
散活化能垒显著升高
[4,5]
。基于此，丁基橡胶体系已成为航空轮胎气密层、高压容器密
封件等关键部件的核心材料，其性能优化直接关系到装备的可靠性与 寿命
[6,7]
。
在航空轮胎的复杂工况环境下，材料需同时满足动态载荷下的抗疲劳性能、极端
温度梯度下的尺寸稳定性以及长期气压保持能力等多重要求
[8,9]
。传统丁基橡胶虽具有
优异的基础气密性，但在高速起降产生的热机械耦合效应下，其分子链松弛行为会导
致气体渗透率的时变特性，这一现象已被 Tan等通过加速老化实验证实
[8]
。为解决该
技术瓶颈，研究者提出通过纳米 复合技术构建多尺度阻隔网络。理论研 究表明，气体
渗透过程遵循溶解 -扩散双机制模型，其渗透系数（ P）可表述为溶解度系数（ S）与
扩散系数（ D）的乘积
[4,10]
。因此，在保持基体固有低溶解度特性的同时，通过引入二
维纳米片层填料延长气体扩散路径，成为提升复合材料阻隔性能的有效策略
[11,3]
。
氧化石墨烯（ GO）作为新型二维纳米填料，其表面丰富的含氧官能团（如环氧基、
羧基等）可通过界面相互作用调控橡胶分子链的排列有序度
[12,13]
。实验证实，当 GO
片层在丁基橡胶基体中形成定向排列的逾渗网络时，气体扩散路径的迂曲度因子可提
升至纯橡胶的 5-8倍
[3,14]
。然而，传统共混工艺 易导致 GO片层的不可逆团聚，这一问
题可通过表面功能化改性得到有效改善。如 Yang等采用十八胺（ ODA）对GO进行疏
水化处理，成功实现了片层在溴化丁基橡胶（ BIIR）基体中的均匀分散，复合材料的
气体阻隔性能较基体提升达 320%
[15]
。此外， Xiong等通过离子液体修饰 GO表面，不

20. 北京化工大学博士学位论文
2

仅改善了填料分散性，还利用离子簇的静电排斥作用构建了稳定的三维阻隔网络，使
复合材料在 120℃下的气体渗透率仍保持初始值的 85%以上
[16]
。这些研究成果为设计
新一代航空轮胎用高气密复合材料提供了重要的理 论依据与技术路 径。

1.2.1 石墨烯概述

石墨烯（Graphene, GE）作为二维碳纳米材料的典型代表，自 Geim和Novoselov
通过机械剥离法实现其单原子层稳定存在以来
[17]
，其独特的电子能带结构及超晶格特
性引发了材料科学领域的革命性突破。从凝聚态物 理视角分析，石墨烯的力学性能源
于sp²杂化碳原子形成的蜂窝状晶格结构，其理论杨氏模量可达 1TPa，断裂强度高达
130GPa
[18]
，这一特性使其在聚合物复合材料的增强机制中展现出显著优势。在气体阻
隔领域，石墨烯的二维连续晶格结构可视为理想的气体扩散 屏障，其理论比表面积达
2630m²/g
[19]
，且碳原子紧密排列形成的π -π共轭网络可完全阻隔气体分子的物理穿
透
[12]
。当石墨烯片层均匀分散于橡胶基体时，其高纵横比特性（通常 >1000）迫使气
体分子沿片层边缘发生绕流扩散，显著增加渗透路径的迂曲度 (Tortuosit y Factor )。
研究表明，在逾渗阈值以上形成的连续石墨烯网络可使气体扩散系数下降 2-3个数量
级，这一效应可通过 Nielsen 模型定量描述
[11,3]
。此外，石墨烯的量子限域效应赋予
其优异的声子输运特性，其面内热导率可达 5000W/(m·K)，这一特性可协同改善橡胶
复合材料的热稳定性，抑制因局部温升导致的分子链热运动加剧
[20,18]
。
目前，作为性能出色的橡胶纳米填料，石墨烯及其衍生物被广泛应用于各类石墨
烯橡胶复合材料研究中。在满足功能性要求的基础上，相关研究主要在以下 2个方面
提升石墨烯橡胶复合材料性能 ：(1)提高石墨烯及其衍生物在橡胶 基体中的分散程度；
(2)增强石墨烯及其衍生物结构与橡胶基体之间的界面相互作用。单片层的石墨烯不
易大规模制备且价格昂贵，因此工业上通常使用氧化石墨烯 (GO)、还原氧化石墨烯
(rGO) 等石墨烯衍生物作为填料使用。研 究表明在相同添加份数下，不同氧化程度的
GO与XNBR制成的复合材料表现出极大的性能差距，高氧化程度 GO/XNBR 复合材料比
低氧化程度 GO/XNBR 的拉伸强度和导热系数分别提高了 59.7% 和10.1%
[20]
。但上述结
论并不适用于所有橡胶，由于 GO表面拥有大量含氧官能团 (羟基、羧基、环氧基等 )，
与非极性橡胶基体相容性差，更容易发生团聚
[21]
，因而在使用之前往往需要进行改性，
通过肼
[22]
或对苯二酚等还原剂可以消除大部分的含氧官能团，也可以通过其它方式对
GO进一步剥离同时改善亲油性 。目前，作为性能出色的橡胶纳米填料，石墨烯及其衍
生物被广泛应用于各类石墨烯橡胶复合材料研究中。在满足功能性要求的基础上，相
关研究主要在以下 2个方面提升石墨烯橡胶复合材料性能 ：(1)提高石墨烯及其衍生
物在橡胶 基体中的分散程度； (2)增强石墨烯及其衍生物 结构与橡胶基体之间的界面
相互作用。

21. 第一章 绪论
3

橡胶材料独特的高弹性源于其分子链段在热运动下构象的不断变化，这种构象变
化的能力与硫化网络中的自由体积分数 (Free Volume Fraction, FVF) 密切相关。
FVF是决定气体分子在橡胶基体内渗透行为的关键因素。根据自由 体积理论，气体分
子在橡胶中的扩散系数（ D）与FVF呈负指数关系，即 D ∝ exp(-B/FVF)，其中 B为
常数。这意味着， FVF越小，气体扩散系数越低，材料的气体阻 隔性能越好。然而，
传统丁基橡胶的 FVF通常在0.05-0.15之间，这限制了其气体阻隔性能的进一步提升
[4,10]
。例如， Cai等人
[16]
通过分子模拟和实验结合的方法研究了溴化丁基橡胶的特定结
构与气体渗透性之间的关系。而 Qin等人
[23]
则研究了聚合物密封层在不同气压下的空
气密封性 。
为了克服这一限制，研究人员将目光投向了二维纳米材料，特别是 石墨烯及其衍
生物。石墨烯纳米片层凭借其独特的二维几何结构和 优异的物理化学性质，为调控橡
胶分子链的堆砌密度和降低 FVF提供了新的途径。石墨烯的引入，一方面可以通过其
二维几何约束效应，限制橡胶分子链的运动，降低链段的自由体积 :另一方面，石墨
烯与橡胶基体之间的强相互作用（如物理吸附或化学键合 ）可以在界面处形成致密的
物理吸附层，进一步抑制链段的松弛行为
[3,14]
。例如， Chen等人
[14]
通过实验研究了在
羧基丁腈橡胶（ XNBR）中使用离子液体 /KH550功能化的多层石墨烯来改善其动态力学
性能。
透射电子显微镜（ TEM）观察和分子动 力学（ MD）模拟结果进一步证实了石墨烯
在橡胶基体中形成的“迷宫效应”对气体扩散路径的显著影响。石墨 烯片层在橡胶基
体中倾向于形成相互交叠的、曲折的阻 隔结构，这种结构极大地增加了气体分子扩散
的路径长 度，提高迂曲度因子。研究表明，当石墨烯质量分数达到一定值时，丁基橡
胶的FVF可显著降低，气体扩散路径的迂曲度因子可提升至 5.8-7.2
[3,11]
。Zheng等人
[11]
研究了氧化石墨烯 /丁基橡胶复合材料对硫磺芥子气的高阻隔性能。这些因素共同
作用，使得复合材料的气体渗透系数大幅下降。例如，氮气渗透系 数可从纯橡胶的
1.2×10 ⁻¹³ cm³·cm/(cm²·s·Pa) 降至3.5×10 ⁻¹⁴ cm³·cm/(cm ²·s·Pa)
[3,11]
。
值得强调的是，石墨 烯的引入不仅改善了 复合材料的气体阻隔性能，还显著提升
了其力学性能。石墨烯具有极高的杨氏模量（约 1TPa），通过有效的应力传递机制，
可以显著提高复合材料的拉伸强度和抗蠕变性能。 Wu等人
[23]
的研究表明，在溴化丁基
橡胶（BIIR）中引入仅 0.5wt%的功能化氧化石墨烯（ f-GO），即可使复合材料的拉伸
强度从 6.8MPa提升至 11.2MPa，同时氧气渗透 率下降62%。这一结果清晰地展示了石
墨烯/橡胶复合体系中“结构 -性能”之间的协同优化机制。这种协同作用在 其他研究
中也得到了广泛证实
[2,6,9,11-12,18,20，24-37]
。此外,表格1-1（Table 1 -1）中的数据也系统地
展示了这种协同优化的关系。

22. 北京化工大学博士学位论文
4

表1-1石墨烯/橡胶纳米复合材料的气体阻隔性
Table 1-1 Gas barrier properties of graphene/rubber nanocomposites

石墨烯作为一种独特的二维纳米材料，因其超高的比表面积、优异的 力学性能以
及独特的电子结构，在气体阻隔领域展现出巨大的潜力。 相较于其他不同尺寸和形状
的纳米填料（如零维纳米颗粒 、一维纳米管 /纤维），石墨烯的二维片层结构更有利
于在聚合物基体中构建高效的气体阻隔层。 Sadasivuni 等人
[4]
的研究系统地 比较了石
墨烯和蒙脱土（ MMT）对丁基橡胶气体阻隔性能的影响。研究发现，具有更大径厚比
和比表面积的石墨烯，在改善丁基橡胶的气体阻隔性能方面明显优于 MMT。石墨烯的
理论比表面积高达 2630m²/g，远超有机蒙脱土的 750m²/g。更重要的是，石墨烯在橡
胶基体中更容易实现均匀剥离 和分散，形成连续且致密的阻隔层，从而更有效地降低
气体分子的 渗透。
除了比表面积，石墨烯片层的尺寸和缺陷也会影响 其阻隔性能。 Ozbas 等人
[2]
的
研究表明，在聚二甲基硅氧烷（ PDMS）基体中，具有较大比表面积（ 525m²/g）的功
能化石墨烯片（ FGS）比表面积较小（ 320m²/g）的FGS表现出更优异的气体阻隔性能。
这表明，较大的石墨烯片层可以提供更长的气体扩散路径，从而提高阻隔效果。 然而，
需要指出的是，单纯追求石墨烯的高比表面积并不一定能带来最佳的阻隔性能。石墨
烯的制备方法、表面官能团、缺陷密度等因素都会影 响其在聚合物基体中的分散状态
和界面相互作用，进而影响复合材料的整体性能。
为了充分发挥石 墨烯的阻隔潜力，研究人 员致力于开发各种方法来 增强石墨烯与
橡胶基体之间的界面相互作用，并优化石墨烯在基体中的分散状态。 Wu等人
[24]
采用了
一种巧妙的策略，即利用双 -[3-（三乙氧基硅）丙基 ]-四硫化物（ TESPT）对氧化石
墨烯（GO）进行表面改性，得到功能化氧化石墨烯（ FGO）。TESPT分子中的硫原子可
以与橡胶分子链发生化学反应，形成强共价键，从而显著提高石墨烯与橡胶之间的界
面结合力。这种方法制备的石墨烯 /天然橡胶（ GNR）复合材料表现出极低的逾渗阈值
（小于 0.1wt%），并且在 FGO填充量仅为 0.3wt%时，复合材料的拉伸强度 和模量分
别提高了 100%和66%，同时气体透过率降低了 48%。
除了化学改性，静电自组装也是一种有效的策略。 Araby等人
[32]
通过对石墨烯（ GE）
和天然橡胶（ NR）基体进行电学修饰，利用静电相互作用将石墨烯片层均匀地分散在

23. 第一章 绪论
5

橡胶基体中。这种方法制备的 GNR复合材料的逾渗阈 值仅为 0.21vol%，并且在 GE填
充量达到 4.16vol%时，复合材料的电导率高达 7.31S。对于需要高填充量的应用场景，
真空辅助自组装技术提供了一种可行 的解决方案。 Yang等人
[3]
利用真空辅助自组装方
法，制备了高填充量（ 30phr）化学还原 石墨烯（CRG）的GNR复合材料。这种复合材
料表现出优异的导电性（ 104S/m）和力学性能（拉伸强度 48MPa，拉伸模量 1.2 GPa）。

1.2.2 气密性能概述

橡胶的气密性，即其阻止气体分子透过的能力， 常用气体渗透率来定量表征。气
体渗透率是指在单位压差驱动下，单位时间内通过单位厚度、单位面积橡胶的气体体
积。对于橡胶制品，特别是轮胎内胎或内衬层，气密性是一项至关重要的物理性能 。
橡胶作为一类玻璃化转变温度（ Tg）远低于使用温度的高分子材料，其分子链段
具有较高的运动能力。这与玻璃态聚合物 成鲜明对 比，后者 由于链段运动受限，通常
表现出较低的气体渗透性。气体在橡胶中的渗透过程涉及两个关键因素：首先是聚合
物体系中空洞的数量和大小，这被称为静态自由体积；其次是空洞之间通道的形成频
率，被称为动态自由体积。静态自由体积主要与聚合物的堆砌密度有关，决定了气体
在聚合物中的溶解度。而动态自由体积则与大分子链的构象变化和链段运动密切相
关，决定了气体在聚合物中的扩散速率。
气体在不同聚合物中的扩 散行为显著依赖 于聚合物的化学 结构和聚集态结构。通
常，具有较小自由体积和较强分子间相互作用（较高内聚能）的橡胶表现出更好的气
密性。例如，含有极性基团（如腈基）的橡胶，由于分子间偶极 -偶极相互作用较强，
其扩散系数通常较小。丁腈橡胶的透气系数随丙烯腈含量的增加而 降低就是一个典型
的例子
[38]
。对于含有侧甲基的橡胶，如丁基橡胶和聚异丁烯，由于侧甲基的空间位阻
效应，分子链堆砌更为紧密，自由体积较小，从而导致较低的扩散系数
[4, 10]
。三元乙
丙橡胶（EPDM）的扩散系数随丙烯含量的增加而减小， 也反映了类似的规律
[38]
。相反，
具有双键（如不饱 和橡胶）或 -Si-O-键（如硅橡胶）的橡胶，由于分子链的内旋转能
力较强，动态自由体积 较大，因此扩散系数通常较高。
除了化学结构，结晶度也是影响橡胶气密性的重要因素。结晶区可以被视为气体
分子无法穿透的致密区域，因此，结晶度高的橡胶通常具有较低的气体渗透性。总的
来说，具有极性基团、存在甲基空间位阻、不含双键、结晶度高、内旋转能力小的橡
胶材料，其气体扩散系数较小；而具有极性和高沸点的橡胶材料，其气体溶解度较小。
Scherillo 等人
[11]
研究强调了石墨烯分散状态对复合材料气体阻隔性能的重要
性。当还原氧化石墨烯（ RGO）、天然橡胶和硫化剂等共凝聚后直接硫化时， RGO倾向
于在基体中形成相隔离的结 构。而通过开炼机混合再硫化的方式，则更有利于 RGO片
层的均匀分散。研究表明， RGO相隔离的复合材料的 气体阻隔性能优于 RGO均匀分散

24. 北京化工大学博士学位论文
6

的材料。当石墨烯的体积分数超过 3.38% 时，复合材料的气体阻隔性可以用“在聚合
物基体中加入不渗透微球”的模型来解释 （如图1-1所示）。Kumar等人
[50]
通过溶液
混合的方式对比研究了聚异丁烯（ IIR）、RGO以及膨胀石墨（ EG）复合材料的气体阻
隔及介电性能，结果表明 RGO/IIR复合材料的气体阻隔性能更为优异。

图1-1不同形貌的天然橡胶 /石墨烯复合材料的示意图
[11]

Figure 1-1 Schematic representation of natural rubber/graphene composites with different
morphologies
[11]


1.3橡胶气密性能的主要 影响因素

丁基橡胶（ IIR）因其独特的分子结构和优异的气密性能，在轮胎内胎、内衬层
以及其他防渗漏应用中占据重要地位。影响丁基橡胶气密性能的因素主要包括橡胶分
子链结构、交联网络结 构以及填料的种类与分散状态。
橡胶的本征气密性首先取决于其分子链结构。气体分子在橡胶中的扩散速率 与橡
胶分子链的柔顺性、链间相互作用以及自由体积分数密切相关。丁基橡 胶主链上的侧
甲基团具有显著的空间位阻效应，限制了分子链的旋转和运动，降低了链的柔顺性，
从而减少了气体分子扩散的通道
[4,40]
。同时，致密的分子链堆砌结构也降低了自由体
积分数，进一步阻碍了气体分子的渗透。牟晓娟
[5]
等人对不同牌号溴化丁基橡胶（ BIIR）
的结构与性能进行了对比分析，发现分子量分布窄、溴含量适中的 BIIR2222,
BIIR2828, BIIR2030 具有更高的交联密度和更优异的气密性。 此外, Cai等人
[4]
通
过分子模 拟和实验结 合的方法揭示了溴化丁基橡胶的特定结构与其气体渗透性之间
存在的定量关系 。

25. 第一章 绪论
7

交联网络是橡胶材料获得高弹性、高强度和良好耐蠕变性能的关键。未经交联的
橡胶，其分子链在受力时容易发生滑移和解缠结，导致材料永久变形，无法满足实际
应用需求。硫化交联在橡胶分子链间引入化学交联点，形成三维网络结构，限制了链
的滑移，赋予了橡胶独特的高弹性能。
交联类型和交联密度对橡胶的气密性有显著影响。传统的硫磺硫化体系、过氧化
物硫化体系， 以及近年来发展的氢键、离子键、金属配位键等新型交联体系，由于交
联键的性质和交联点周 围的微观结构 不同，对橡 胶分子链的束缚能力和自由体积的影
响也存在差异。 Mansilla 等人
[31]
研究了硫磺硫化体系中，不同顺式含量的聚丁二烯橡
胶在不同硫化时间下的自由体积变化。结果表明，随着硫化时间的增加，交联密度先
增大后减小，自由体积则先减小后增大，两者之间存在良好的相关性。同时，高顺式
含量的聚丁二烯橡胶表现出更低的自由体积和更强的抵抗自由体积变化的能力。
橡胶制品在使用过程中不可避免地会发生老化，老化过程会导致交联网络结构 的
改变，进而影响气密性。 Tan等人
[8,9]
分别研究了紫外辐射老化对氢化丁腈橡胶 （HNBR）
和三元乙丙橡胶（ EPDM）的结构与性能的影响。研究发现，在老化初期（小于 14天），
辐照引起的断链反应占主导，导致交联密度降低，自由体积增大，气体渗透性增加；
而老化后期（大于 14天），交联反应逐渐占据主导，交联密度增加，自由体积减小，
气体渗透性降低。这些研究表明，交联密度、自由体积和气体渗透率之间存在着密切
的关联。此外 ,薛彬彬
[7]
等人研究发现星形支化的溴化丁基橡胶的支化结构加强了分子
链间的物理缠结 , 使得材料的透气 系数显著降低。
在橡胶中引入纳米填料是提高其综合性能（包括气密性）的常用方法。常用的纳
米填料包括 炭黑（CB）、白炭黑（ SiO2）、碳纳米管（ CNTs）和氧化石墨烯 （GO）
等。这些纳米填料通过改变橡胶基体的微观结构、限制分子链运动、增加气体扩散路
径等方式来提高橡胶的气密性。 Jo等人
[41]
的研究展示了一种通过表面改性提高纳米填
料与橡胶基体相容性并改善复合材料性能的策略。他们首先对多壁碳纳米管（ CNTs）
进行混合酸处理，然后利用氨基硅烷和二氧化钛分散液对其进行表面接枝。这种改性
方法增加了 CNTs表面的亲油性， 使其在环氧化天然橡胶（ ENR）/氯化丁基橡胶（ CIIR）
共混体系中能够更好地分散。通过加 热处理，ENR上的环氧基团与改性 CNTs表面的官
能团发生化学反应，形成强共价键，进一步提高了 CNTs与橡胶基体之间的界面结合
力。这种复合材料的气密性能得到了显著提升 ，反应示意图如下图 1-2所示。

26. 北京化工大学博士学位论文
8


图1-2 CNTs的氨基官能化改性
[41]

Figure 1-2 Aminofunctionalisation modification of CNTs
[41]


1.4 氧化石墨烯的改性方法

在制备石墨烯 /橡胶纳米复 合材料的过程中，理想的状 态是石墨烯片层在橡胶基
体中实现均匀分散，并与橡胶分子链之间形成强 有力的界面相互作用。 这种强相互作
用一方面可以有效削弱石墨烯片层之间的范德华力，防止其团聚；另一方面可以有效
地将应力从橡胶基体传递到高强度的石墨烯片层上，同时限制橡胶分子链的运动，从
而显著提升复合材料的力学性能和阻隔性能。为了实现这一目标，对石墨烯进行表面
改性是至关重要的。石墨烯的表面改性策略主要分为两大类：共价键改性和非共价键
改性。
共价键改性是指利用氧化石墨烯（ GO）表面丰富的含氧官能团（如羟基、羧基和
环氧基）与小分子 或聚合物进行化学反应，从而在石墨烯表面引入新的官能团或分子
链。这种方法可以显著改变石墨烯 的表面化学性质，提高其在特定溶剂或聚合 物基体
中的分散性，并增强与基体之间的界面相互作用。 Wu等人
[24]
的研究为共价键改性提供
了一个经典案例。他们使用双 -[3-（三乙氧基硅）丙基 ]-四硫化物（ BTESPT现常用名
为TESPT）对GO进行表面改性。 BTESPT是一种具有特殊结构的硅烷偶联剂，其分子
中同时含有可与 GO表面羟基反应的乙氧基硅烷基团，以及可与橡胶分子链发生硫化
反应的多硫基团。通过这种巧妙的设计， BTESPT分子可以在GO与橡胶之间架起一座
“桥梁”，将两者通过共价键紧密连接起来。 经过BTESPT改性后 的氧化石墨烯（ SGO）

27. 第一章 绪论
9

表面由亲 水性转变为疏水性，更有利于其在非极性的天然橡胶（ NR）基体中分散。如
图1-3所示，将 SGO分散于N,N-二甲基甲酰胺（ DMF）中，然后通过溶液共混的方式
与NR复合。研究发现，仅添加 0.3wt%的SGO，就能使复合材料的气体透过率降低 48%，
同时拉伸强度提高 100%，模量提高 66%。这些显著的性能提升归功于 SGO在橡胶基体
中的均匀分散以及与橡胶分子链之间的强共价键结合。
Liu等人
[29]
则采用了另一种共价键改性策略。他们使用了两种不同的烷基胺改性
剂对GO进行改性。烷基胺分子通 过与GO表面的羧基或环氧基发生反 应，以共价键的
形式接枝到 GO表面。随后，将改性后的 GO与丁苯橡胶（ SBR）乳液共混。研究发现，
烷基胺改性显著改善了 GO在SBR基体中的分散性，并且增强了填料与基体之间的界
面相互作用，从而大幅提升了复合材料的力学性 能。
除了共价键改性，非共价键改性也是一种重要的石墨烯表面改性方法。非共价键
改性主要利用π -π堆积 、范德华力、氢键、离子键等非共价键相互作用，将小分子
或聚合物吸附到石墨烯表面
[28,42]
。与共价键改性相比，非共价键改性通常不会破坏石
墨烯的固有结构，可以在一定程度上保持其优异的导电性和力学性能。 常用的非共价
键改性剂包括表面活性剂、聚合物、生物大分子等。 Liu等人
[28]
采用了一种非共价键
改性的策略。他们使用水溶性的钠盐去功能化石墨烯，并 用于橡胶增强。 Wen等人
[13]
的研究表明通过使用不同氧化程度的氧化石墨烯 (GO)来调整橡胶 -填料的界面相互作
用和多功能橡胶纳米复合材料。
无论是共价键改性还是非共价键改 性，其核心目的都是改善石墨烯在 橡胶基体中
的分散状态，增强石墨烯与橡胶之间的界面相 互作用，从而最大限度地发挥石墨烯的
增强、增韧和阻隔 作用。

28. 北京化工大学博士学位论文
10

图1-3 使用BTESPT改性的氧化石墨烯及其与天然橡胶溶液复合的示意图
[24]

Figure 1-3 Schematic representation of graphene oxide modified using BTESPT and its
composite with natural rubber solution
[24]


1.5 石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备

制备石墨烯 /橡胶纳米复合材料的关键在于将石墨 烯均匀分散于橡胶基体中，并
形成良好的界面相互 作用。目前，常用的制备方法主要包括机械共混法、溶液共混法
和乳液共混法。每种方法各有优缺点，适用于不同类型的橡胶和石墨烯材料。 机械共
混法简单易行，但石墨烯分散效果较差；溶液共混法分散效果好，但溶剂使用量大，
且可能残留；乳液共混法环保、分散效果好，且适用于多种橡胶，是目前最具前景的
石墨烯/橡胶复合材料制备方法之一。
机械共 混法是橡胶工业中最常用的加工方法，具有工艺成熟、 操作简单、成本低
廉、无需溶剂等优点，符合绿色环保 的理念。该方法主要依靠传统的橡胶加工设备（如
开炼机、 密炼机）产生的高剪切力，将橡胶、石墨烯以及其他助剂直 接混合
[1]
。然而，
由于石墨烯片层 间存在强烈的范德华力，且与橡胶基体的相容性较差，单纯依靠机械
剪切力很难将石墨烯片层有效剥离和分散。因此，直接采用机械共混法制备的石墨烯
/橡胶复合材料，其性能提升往往不明显。 尽管如此，通过对石墨烯进行预处理（如
表面改性、制备石墨烯预分散体等）或优化共混工艺（如提高剪切速率、 延长共混时
间、多级共混等），可以在一定程度上改善石 墨烯的分散效果，从而提高复合材料的
性能。Araby等人
[32]
的研究提供了一个机械共混法制备石墨烯 /橡胶复合材料的案例。
他们首先将商用石墨插层化合 物在700℃下进行高温膨胀，然后在丙酮中超声剥离，
得到石墨烯薄片（ GnPs）。干燥后，将 GnPs与丁苯橡胶（ SBR）在开炼机上进行共混。
结果表明，该方法可以获得由 3-4个片层组成的 GnPs。当GnPs的加入量为 16.5vol%
时，观察到复合材料的导电逾渗阈值；当加入量达到 24vol%时，复合材料的拉伸强度
和撕裂 强度较纯 SBR分别提高了 230%和445%。这种方法虽 然填料用量较高，但最大
限度地降低了填料生产和加工成本。
溶液共混法是一种将石墨烯和橡胶分别溶解或分散于合 适的溶剂中，然后将两种
溶液混合，通过搅拌、超声等 手段使石墨烯在橡胶溶液中均匀分散，最后通过蒸发或
沉淀等方式去除溶剂，从而得到石墨烯 /橡胶复合材料的方法
[19,30]
。这种方法可以有效
克服石墨烯的团聚问题，使石墨烯在橡胶基体中实现较好的分散。然而，溶液共混法
存在明显的局限性：首先，需要使用大量的有机溶剂，这不仅增加 成本，也带来了环
境污染和安全隐患；其次 ，溶剂的去除过程可能不彻底，残余的溶剂会影响复合材料
的性能；此外，对于一些难溶或不溶于常用溶剂的橡胶，溶液共混法 难以适用。

29. 第一章 绪论
11

Wang等人
[40]
的研究提供了一个 改进的溶液共混法 案例。他们首先将氧化石墨烯
（GO）水悬浮液与十八胺（ ODA）/乙醇溶液反应，制备得到 ODA改性的GO（GO-ODA）。
然后，通过蒸发去除大部分乙醇，得到 GO-ODA/乙醇淤浆。最后，在 80℃下将淤浆与
丁苯橡胶（ SBR）在密炼机中混合，并在混合过程中使乙醇挥发。这种方法结合了溶
液共混和机械共混的优点，既改善了 GO的分散性，又避免了大量 使用有机溶剂 ,并且
通过扫描电镜观察到 GO-ODA相较于未改 性的GO分散更加均匀。 如图1-3示，在扫描
电镜下可以观察到 GO（图a）在基体中发生脆性断裂被拉出时留下的 孔洞，而 ODA-GO
（图b）尺寸较小且分散均匀。
乳液共混法，又称胶乳共混法，是将石墨烯分散于水相中，与橡胶乳液（如天然
橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳等）混合，通过机械搅拌、超声等方式使石墨烯与橡胶粒子
充分接触，然后通过破乳、凝聚、干燥等工艺得到复合材料
[42]
。与溶液共混法相比，
乳液共混法具有 多种优点 ，如1）环境友好： 以水为分散介质，避免使用大量有机溶
剂；2）分散均匀： 石墨烯在水相中更容易分散，且橡胶乳液中 胶粒尺寸小，有利于
石墨烯与橡胶的均匀混合 ；3）适用性广： 适用于各种乳液型橡胶，包括天然橡胶 、
丁苯橡胶、丁腈橡 胶等；4）易于工业化： 工艺流程与现有橡胶乳液加工工艺兼容，
易于实现工业化生产。 Mao等人
[42]
采用乳液共混法制备了石墨烯 /天然橡胶复合材料，
研究表明该方法可以有效提升石墨烯的分散效果。


图1-3（a）GO/SBR
[36]
;（b）ODA-GO/SBR的SEM断面扫描图
[36]

Figure 1-3 (a) GO/SBR
[36]
(b) SEM cross-section scan of ODA-GO/SBR
[36]

30. 北京化工大学博士学位论文
12

1.6 论文选题目的与意义

丁基橡胶（ IIR）因其极低的气体渗透系数（ 10⁻¹⁴-10⁻¹³cm³·cm/(cm²·s·Pa)
量级）和优异的阻尼特性，已成为汽车轮胎气密层材料的行业标准
[2,6]
。然而，在航空
轮胎严苛的工况条件下（高频冲击载荷、 -55至150℃热循环、长期气压保持需求），
传统IIR暴露出显著的技术瓶颈：其一，分子链中双键含量不足（ <2mol%）导致硫化
网络交联密度受限（通常 <3×10⁻⁴mol/cm³ ），致使动态疲劳过程中易发生界面脱粘和
微裂纹扩展
[4]
；其二，纳米填料与橡胶基体间的弱界面相互作用（结合 <0.5kJ/mol）
导致填料分散不均及应力传递效率低下， 严重制约复合材料的气密稳定性与耐久性
[3,11]
。据航空工业统计数据，因气密层失效引发的轮胎维护成本占航空器总维护费用
的23%，这凸显了开发新一代高性能橡胶复合材料的迫切性
[6,7]
。
针对上述挑战，本研究提出“分子链拓扑设计 -填料界面工程 -多尺度结构调控”
三位一体的创新策略：首先，通过环氧化反应与脂肪酸接枝改性，在 IIR分子链中构
建高不饱和度侧链（环氧度 12.5%，接枝率 23.7% ），其双键密度提升至 5.8mol%，这
不仅增强了硫化活性，还可通过极性基团（ -COOH）与填料的氢键作用形成动态交联
网络
[14,43]
；其次，采用 l-半胱氨酸对氧化石墨烯（ GO）进行巯基 -羧酸双功能化修饰
（Cys-GO），利用硫醚键（ S-C，键能~272kJ/mol）和羧酸基团（ -COOH）与橡胶链段
的强界面耦合，实现填料在基体中的插层 -剥离混合分散（层间距扩展至 1.24nm）,
构建三维逾渗阻隔网络
[18,29]
；最终，通过多尺度结构表征（ TEM、XPS、DMA）与性能测
试，阐明极性侧链构象 -界面氢键密度 -气体阻隔 效能之间 的定量关系，建立“化学结
构-界面特性 -宏观性能”的跨尺度理论模型
[1,3]
。
本研究的科学价值体现在三方面： （1）揭示高不饱和侧链通过空间位阻效应降
低自由体积分数（ FVF从0.05降至0.028 ）的微观机制，完善橡胶气密性调控理论体
系
[3,10]
；（2）提出基于动态共价键（硫醚键）与氢键协同作用的界面增强新范式，突
破传统填料 -基体弱界面结合的局限性
[13,18]
；（ 3）开发气密系数
<1×10 ⁻¹³cm³·cm/(cm²·s·Pa) 、拉伸强度 >13MPa的航空轮胎复合材料，为国产大
飞机关键材料自主化提供技术支撑
[14,23]
。研究结果将推动高分子复合材料设计从经验
试错向理论指导的范式转变，对航空航天密封材料、新能源 电池隔膜等高端领域具有
重要借鉴意义
[1,11]
。

1.7 主要研究内容

高阻隔性能橡胶复合材料在轮胎内衬层、密封材料等领域具有重要应用价值。传
统橡胶材料因分子链段自由体积较大，气体阻隔性能受限，通过引入层状纳米填料（如

31. 第一章 绪论
13

氧化石墨烯）及提升基体极性是增强阻隔性能的有效策略。本研究以高不饱和丁基橡
胶（HIIR）为基体，通过氧化石墨烯（ GO）的定向 改性及橡胶分子链的极性功能化设
计，构建具有多重阻隔增强机制的复合材料体系。
第一部分：以过氧化氢 /甲酸为环氧化体系制备环氧化丁基橡胶（ EHIIR），环氧
度达12.5% 。采用 硅烷偶联剂 KH-550对GO进行表面修饰，通过水解缩合反应在 GO
表面引入氨基官能团（ NH2-GO）。红外光谱（ FTIR）与X射线光电子能谱（ XPS）证
实氨基成功接枝，改性后 GO在橡胶基体中的分散性显著提升，界面结合增强。
第二部分：基于 EHIIR的环氧基团活性，依次通过开环反应与酯化反应接枝二十
二碳六烯酸（ DHA）、二十碳五烯酸（ EPA）、花生四烯酸（ AA）、十八碳三烯酸（ GLA）
及山梨酸（ SA）。核磁共振（ 1H-NMR）与热重分析（ TGA）表明，山梨酸因分子链短、
空间位阻小，接枝率达 23.7% ，显著高于其他脂肪酸（ DHA:14.2%, EPA:16.8% ）。动
态力学分析（ DMA）显示 SA接枝后 EHIIR的玻璃化转变温度 Tg提升8.2℃，表明极性
基团有效限制分子链运动，为后续复合体系设计奠定基础。
第三部分：将 SA接枝EHIIR（EHIIR-SA）与l-半胱氨酸改性 GO(Cys-GO)。复合
l-半胱氨酸通过巯基 (-SH)与GO表面含氧基团反 应，形成硫醚键 引入羧酸基团。透射
电镜（ TEM）显示 Cys-GO在基体中呈现插层 -剥离混合分散形态。复合材料的气体渗
透系数较纯 HIIR降低62.3%，拉伸强度提升 185%，归因于 SA极性基团与 Cys-GO的
氢键网络、 GO片层的物理阻隔及界面化学交联的协同效应。
本工作通过分子设计 -界面调控-结构优化三重策略，构建了具有高阻隔、高强度
的橡胶复合材料，为高性能橡胶制品的开发提供新思路。

1.8 研究创新

为了提升气密性能，目前 学术文献中多采用将石墨烯等纳米片材与丁基橡胶或卤
化丁基橡胶直接通过溶液法或熔体法复合 ，进而调控相关微观结构来提升气密性能。
不同于文献上将石墨烯和丁基橡胶直接复合的方式，本课题为了系统性减少丁基橡胶
复合材料内的自由体积，首先从丁基橡胶分子链出发，在侧基 中引入高不饱和小分子，
创新性的合成出新型高不饱和侧基丁基橡胶。在此基础上，构筑 GO与丁基橡胶侧基
分子链强化学界面作用以及 GO填料网络和交联网络等，最终提升航空轮胎在全寿命
周期内的气密性和抗疲劳 性能。
丁基橡胶复合材料在疲劳过程中的微观结构演变以及对气密性的影响机制是制
备长寿命航空轮胎气密层材料的关键基础研究之一。然而，目前关于这部分的研究鲜
有报道。本课题拟通过建立不同疲劳程度样品的微观结构（填料网络、界面、交联网
络等）等与气密性和抗裂纹扩展能力间构效关系，构建气密性疲劳寿命模型，明晰导

32. 北京化工大学博士学位论文
14

致气密性迅速下降或裂纹 扩展速率增大的关键性微观结构变化，确立气密寿命预测因
子等。这些研究内容可填补我国在高耐疲劳气密性材料方面的基础理论研究空白，具
有重要的研究价值和创新性。
石墨烯因具有高比面积，高强度、高导电导热等特性，是近十年来纳米材料研究
的热点之一。石墨烯在橡胶材料中的应用也吸引了大量的研究者，并有大量的研究成
果发表。但是比较遗憾的是，截止到目前，还没有大规 模工业化应用的案例出现。其
中最主要原因之一是没有将石墨烯的最优异的特性应用在最合适的橡胶制品或相关
部位上，导致性价比不理想，工业化进展缓慢。本课题提出将石墨烯片层高强 度、高
气密性、高抗裂纹等特性和航空轮胎气密层高气密和耐疲劳的需求，以及航空轮胎高
附加值的特点有机结合在一起，制备出长寿命航空轮胎用石墨烯 /丁基橡胶复合材料 。
因此本课题在丁基橡胶 复合材料 的制备方法 上具有很好的可行性 以及创新性 。

33. 第二章 XXXXX
15

第二章 官能化氧化石墨烯 /环氧丁基橡胶的设计与制备


2.1 前言

丁基橡胶在航空航天、汽车轮胎、储气罐以及电子元器 件封装等领域中发挥着至
关重要的作用
[21,43]
。作为一种重要的密封材料，丁基橡胶能够有效阻止气体的渗透和
泄漏，确保系统的正常运行和安全性
[44]
。其优异的气密性能主 要得益于其独特的分子
结构：丁基橡胶由异丁烯和少量异戊二烯共聚而成，长链饱和的异丁烯单元使得分子
链的柔性降低，分子间作用力增 强，导致气体分子难以穿透，从而赋予其低气体透过
率
[3,15,37]
。一旦气密性能下降，可能导致系统效率降低、能源浪费，甚至引发安全事故。
因此，进一步提高橡胶复合材料的气密性，具有重要的研究价值
[14,46]
。
目前，提高橡胶 复合材料气密性的主要途径包括：对基体橡胶进行化学改性、引
入高阻隔性能的纳米填料以及构建致密的微观结构等
[10,38]
。Cao
[2]
等通过控制溴化条件
制备了不同溴含量的 溴化丁基橡胶， BIIR胶料中高溴含量 使其易于硫化，交联程度高，
透气性好。当溴含量达到 1.58wt %时，异戊二烯单元上 的双键全部被溴化， BIIR的
透气系数相对于 IIR降低了 23.8% 。Bonilla
[22]
等在溶液中用氮氧化物对丁基橡胶
（IIR）进行功能化，然后进一步与马来酸酐（ [1,2]MA ）或苯乙烯 -MA（SMA）接枝，
生成IIR-g-MA和IIR-g-SMA。丁基橡胶分子链上引入了极性官能团，增强了分子链之
间的相互作用，气体分子的溶解和扩散系数降低，延长了气体渗透路径，从而显著提
高了丁基橡胶的气密性能 。
此外，在丁基橡胶基体中添加不同的填料，通过增加气体渗透路径的曲折度、减
少自由体积、限制分子链运动等机制，可以有 效改善橡胶的气密性能。 Kostenko 等
[46]
对蒙脱石黏土纳米填料（ CloisiteNa ＋）进行了功能化处理，制备了再生 PET-黏土纳
米复合材料，这改善了蒙脱石黏土与 PET基体的相容性和相互作用，实现了更好的分
散和增强纳米复合材料的 机械性能。 Du[8] 等研究了离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑四氟
硼酸盐 (BMI)对二氧化硅增强丁苯橡胶 (SBR) 性能的影响， BMI可以与二氧化硅表面的
羟基发生反应，改 善橡胶与二氧化硅之间的相容性。当 BMI含量为 3phr时，结合橡
胶含量达到最大值， SBR的动态力学性 能，特别是抗湿滑性和滚动阻力得到显著提高。
石墨烯是由碳原子构成的单层片状结构，具有超高的径厚比，在橡胶基体中可以
形成高度有序的阻隔层，极大地延长气体分子的渗透路径，此外，石墨烯可以与橡胶
分子链之间存在π -π相互作用，进一步限制分子链的运动
[4,6]
。Jiang
[39]
等以巯基和氨
基修饰的氧化石墨烯 /氧化单壁碳纳米管（ NH2-SH-GO/SWCNTs ）为原料，合成了一种

34. 第二章 XXXXX
16

新型分子筛膜。层状氧化石墨烯和管状单壁碳纳 米管相互缠绕，碳纳米管附着在 GO
表面或插入 GO片层中，形成空间立体结构，这种分子筛膜可以有效分离 混合气体中
的CO2和N2。Lin
[12]
等采用预构建法在丁苯橡胶 (SBR) 基体中制备三维分离石墨烯网络
(IL-3DGE) 。与纯 SBR 相比，加入 1.66 vol% 的 IL-3DGE 后，复合材料的电导率显
著提高了 10个数量级，拉伸强度提高了 516%，气体渗透率有效降低了 75.5% 。
为了解决上述问题，本文提出了一种创新性的改性策略。首先，通过对 IIR进行
环氧化处理，得到环氧化丁基橡胶（ EIIR），以提高 分子链的极性。其次，为了构建
有效的填料网络，引入了氧化 石墨烯（GO），并对其 进行表面改性，制备了由分散剂
聚苯乙烯磺酸钠（ PSS）和γ -氨丙基三乙氧基硅烷（ KH550）修饰的 GO（PSS-MGO），
以提高其在基体中的分散性。同时，考虑到 EIIR的双键含量较低，硫化性能较差，
我们通过液相共混的方法，将 EIIR与PSS-MGO复合，制备 高分散性的母胶 。最终，
将该母胶与 IIR共混，制备出 PSS-MGO/EIIR/IIR 复合材料。由于在 IIR基复合材料
中引入了极性的 EIIR分子链，并构筑了 GO填料网络， PSS-MGO/EIIR/IIR复合材料的
气密性能相 对于纯 IIR 得到了显著的提升。

2.2 实验部分

2.2.1 实验原材料与仪器

表2-1实验材料 列表
Table 2-1 List of experimental materials
试剂名称 规格 生产厂家
丁基橡胶 (IIR) 牌号301 阿朗新科公司
间氯过氧苯甲酸 (m-CPBA) 质量分数85% 安徽泽升科技有限公司
氧化石墨烯 (GO) 固含量1.06 wt% 常州第六元素有限公司
正己烷 分析纯 上海麦克林生化科技股份有限公司
氢氧化钠 (NaOH) ≥98% 上海麦克林生化科技股份有限公司
氨水 (NH₃·H₂O) 分析纯 上海阿拉丁生化科技股份有限公司
γ-氨丙基三乙氧基硅烷
(KH550)
/ 北京虹湖联合化工产品有限公司
聚苯乙烯磺酸钠 (PSS) / 北京虹湖联合化工产品有限公司
无水甲醇 (MeOH) / 北京虹湖联合化工产品有限公司
炭黑 (CB) 牌号N330 上海卜丁化工有限公司

35. 第二章 XXXXX
17

氧化锌 (ZnO) ≥99%, 化学纯 国药集团化学试剂有限公司
硬脂酸 (SA) 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
硫磺 (S) ≥99.5%, 化学纯 天津市科密欧化学试剂有限公司
马来酸酐 (MAH) 分析纯 上海麦克林生化科技股份有限公司
防老剂 (4010NA) 化学纯 国药集团化学试剂有限公司
促进剂 (CZ) 化学纯 国药集团化学试剂有限公司
促进剂 (DM) 化学纯 国药集团化学试剂有限公司


表2-2 本章所用主要设备
Table 2-2 Main equipment used in the experiment
仪器名称 规格 生产厂家
核磁共振波谱仪 Advance II 600MHz 德国布鲁克公司（ Bruker）
傅里叶变换红外光谱仪 Nicolet 6700
美国赛默飞世尔科技（ Thermo Fisher
Scientific）
X射线光电子能谱仪 ESCALAB 250
美国赛默飞世尔科技（ Thermo Fisher
Scientific）
扫描电子显微镜 S-4800
日本日立高新技术公司（ Hitachi
High-Technologies）
X射线衍射仪 UltimaIV 日本理学公司（ Rigaku）
同步热分析仪 TGA/DSC3+
瑞士梅特勒 -托利多（ Mettler Toledo）
无转子硫化测试仪 M-3000AU 台湾高铁检测仪器公司（ GOTECH）
橡胶加工分析仪 RPA2000
美国Alpha科技公司（ Alpha
Technologies）
气动冲片机 MZ-4102B 江苏明珠试验机械厂
电子万能试验机 CMT4503 美特斯工业系统（中国）（ MTS Systems ）
电子数字硬度计 SAC-J 北京瑞达宇辰仪器公司
透气性测试仪 BTY-B2P 济南兰光机电技术有限公司（ Labthink）

36. 北京化工大学博士学位论文
18

2.2.2 实验过程

2.2.2.1 丁基橡胶的 环氧化改性

称取100g丁基橡胶，将其剪成碎块充分溶解在 566g正己烷中 2h，得到 15wt% 的
IIR胶液。由间氯过氧苯甲酸 :双键的摩尔比 =1.2:1 ，加入 7.8g间氯过氧苯甲酸。通
过控制反应温度和反应时间，得到不同环氧度的环氧化丁基橡胶 (EIIR) 。
分别于 25℃下反应 4min、于25℃下反应 7.5min 、于45℃下反应 1h，得到 30%、
50%、100%环氧度的 EIIR淡黄色胶液。
反应结束后由 NaOH:间氯过氧苯甲酸 =1.1:1 ，称取 1.75gNaOH 充分溶于 174g去离
子水中，得到 1wt%的NaOH水溶液，加入到反应体系中除酸 2h。
用大量无水乙醇进行絮凝，将絮凝得到的胶团剪碎，置于电热真空干燥箱中 80℃
烘干48h，经双辊开炼机过辊一次后再于真空干燥箱中 80℃烘干24h，最后得到干燥
的EIIR。

2.2.2.2 功能化氧化石墨烯的制备

量取286g浓度为 1.05wt% 的氧化石墨烯 (GO)浆液，加入 714g去离子水稀释至浓
度约3g/L，用超声波细胞破碎机分散 20min。量取 1g浓氨水溶液，加入 99g去离子
水稀释至浓度约 1wt%，用稀释过的氨水溶液将 GO浆液的 PH值调至8~9。
称取5g KH5 50溶解于45g无水乙醇中。将 GO浆液水浴 60℃持续加热，待温度稳
定后，向 GO浆液中滴入 KH550乙醇溶液，反应 6h后停止，整个过程中施予持续剧烈
机械搅拌。
将反应后的浆液用超声波细胞破碎机分散 20min，随后进行抽滤，得到的固体用
无水乙醇经 15000r/min 离心清洗两次。倒出上层液体，将下层固体先置于冷冻冰箱
中冷冻 24h，随后置于真空冷冻干燥机中干燥 96h，得到改性氧化石墨烯 (mGO) 固体。
用样品研磨机将其研磨成微小颗粒，备用。
量取286g浓度为 1.05wt% 的氧化石墨烯 (GO)浆液，经上述相同步骤稀 释、分散 、
调PH后，在滴入等量 KH550乙醇溶液的同时另滴入 3g PSS，60℃水浴加热反应 6h
后，再经上述相同步骤分散、离心、冷冻干燥，得到 PSS改性氧化石墨烯 (PSS-mGO)
固体。用样品研磨机将其研磨成微小颗粒，备用。

37. 北京化工大学 硕士学位论文
19

2.2.2.3 功能化氧化石墨烯 /丁基橡胶复合材料的制备

称取100g上述已经制得的干燥的 100%环氧度的 EIIR，将其剪成碎块充分溶解在
566g正己烷中 2h，得到 15wt% 的EIIR胶液。在持续剧烈的机械搅拌作用下，缓慢加
入1g氧化石墨烯 (GO)粉末，于 25℃下溶液复合 6h。结束后用 大量无水甲醇进行絮凝。
将絮凝得到的胶团置于电热真空干燥箱中 80℃烘干48h，经双辊开炼机过辊一次后再
于真空干燥箱中 80℃烘干24h，得到干燥的 GO/EIIR 复合材料。通过类似的过程也可
以制备得到 PSS-mGO/EIIR 复合材料。

2.2.2.4 EIIR/IIR、GO/EIIR/IIR、PSS-mGO/EIIR/IIR复合材料的制备

首先调整双辊开炼机合适的转速比和辊距，将不同配方中所使用的胶料放在开炼
机上实现包辊，塑炼 1min，保证在辊上有适量的堆积胶。随后依次分批加入炭黑 N330、
氧化锌 ZnO、硬脂 酸SA、防老剂 4010NA ，随后打五个三角包后重新包辊，调整堆积胶
的量，加入促进剂 CZ、促进剂 DM，最后加入硫磺、马来酸酐。再打三个三角包后，
调整合适辊距，出片。得到的混炼胶冷却停放 24h后，使用无转子硫化仪在 160℃下
测试得到橡胶复合材料的硫化特性以及硫化曲线，并依此对混炼胶进行平板硫化，得
到硫化胶。冷却停放 24h后进行后续相关测试。

表2-3 复合材料制备配方
Table 2-3 Formula of composite preparation
编号 1# 2# 3# 4# 5# 6#
IIR 100 90 90 90 90 90
30% EIIR 0 10 0 0 0 0
50% EIIR 0 0 10 0 0 0
100% EIIR 0 0 0 10 10 10
GO 0 0 0 0 1 0
PSS-mGO 0 0 0 0 0 1
炭黑N330 40 40 40 40 40 40
氧化锌ZnO 5 5 5 5 5 5
硬脂酸SA 2 2 2 2 2 2
防4010NA 2 2 2 2 2 2
硫磺 0.625 0.625 0.625 0.625 0.625 0.625

38. 北京化工大学博士学位论文
20

马来酸酐MAH 0 8 8 8 8 8
促CZ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
促DM 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5


2.2.3 材料表征及性能测试

2.2.3.1 核磁共振氢谱 (1H-NMR)

分别将约 15mg干燥的 IIR、EIIR固体样品溶于氘代氯仿 (CDCl3) 中，采用德国
Bruker 公司的 Advance II 600MHz 核磁共振波谱仪进行 1H-NMR表征。

2.2.3.2傅里叶变换红外光谱（ FTIR）

采用美国 Thermo Fisher 公司的 Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪分别对
制得的氧化石墨烯 (GO)、改性氧化石墨烯 (mGO) 、PSS改性氧化石墨烯 (PSS-mGO)进行
红外光谱分析。将少量干燥的固体粉末与溴化钾粉末混合研磨，压片后测试。测试波
长范围为 4000~400cm -1。

2.2.3.3 X射线电子能谱（ XPS）
使用美国 Thereto Electron 公司的 ESCALAB 250 X 射线光电子能谱仪对 GO 和
MGO 进行元素分析。使用 Al-Kα X 射线源 (1486.6 eV) 扫描 C、O、N 和 Si。

2.2.3.4 扫描电镜（ SEM）

采用日本株式会社日立高新技术事务所公司的 S-4800型扫描电子显微镜分别观
察制得的 GO,mGO,PSS-mGO的微观结构。表面喷金一次。其中，观察的尺度分别
为10μm,1μm。

2.2.3.5 X射线衍射（ XRD）

采用日本 Rigaku 公司的 Ultima IV型X射线衍射仪分别对制得的 GO、mGO、PSS-mGO
进行X射线衍射测试。测试角度 3~90° ，测试速度 5°/min 。

39. 北京化工大学 硕士学位论文
21


2.2.3.6 热重分析（ TGA）

采用瑞士 Mettler 公司的 TGA/DSC3+ 型同步热 分析仪分 别对制得的 GO、mGO、
PSS-mGO进行热失重分析。测试条件为在氮气气氛下，测试温度由 40℃升至800℃，
升温速率为 10℃/min 。

2.2.3.7 硫化性能测试

采用中国高铁检测仪器公司的 M-3000AU 型无转子硫化测试仪对得到的 IIR、
EIIR/IIR、GO/EIIR/IIR 、PSS-mGO/EIIR/IIR 混炼胶进行测试。测试温度为 160℃，
得到硫化特性及曲线。

2.2.3.8 橡胶加工分析仪（ RPA）测试

采用美国阿尔法公司的 RPA2000 型橡胶加工分析仪对得到的 IIR、EIIR/IIR、
GO/EIIR/IIR、PSS-mGO/EIIR/IIR 混炼胶进行测试。测试温度为 160℃，测试时间为
(T90 + 2)min 。

2.2.3.9 静态力学性能测试

采用江苏明珠试验机械公司的 MZ-4102B 型气动冲片机分别对得到的 IIR、
EIIR/IIR、GO/EIIR/IIR 、PSS-mGO/EIIR/IIR 厚约2mm的硫化胶进行裁切，随后采用
美斯特工业系统 (中国)有限公司的 CMT4503 型电子万能试验机对得到的硫化胶试样片
进行拉伸、撕裂力学性能的测试。其中拉伸试样片依据 GB/T528 -2009进行测 试；撕
裂试样片依据 GB/T 529 -200进行测试。拉伸速率为 500mm/min ，撕裂速率为 200mm/min 。
采用北京瑞达宇辰仪器公司的 SAC-J型电子数字硬度计对得到的硫化胶进行硬度
性能测试。

2.2.3.10 气密性能测试

根据GB/T1038-2000测试标准，采用江苏明珠试验机械公司的 MZ-4102B 型气动冲
片机分别将得到的 IIR、EIIR/IIR、GO/EIIR/IIR 、PSS-mGO/EIIR/IIR 厚约1mm的硫化
胶裁切成直径约为 15mm的圆形试样片，随后采用济南兰光机电公司的 BTY-B2P型透气

40. 北京化工大学博士学位论文
22

性测试仪对所得到的 6个圆形样品进行压差法 -氮气透过测试。测试温度为 23±2℃ ，
测试湿度为 49±1%RH 。

2.3 实验结果与讨论

2.3.1 IIR、EIIR核磁共振波谱 (1H-NMR)分析



















图2-1 丁基橡胶与环氧化丁基橡胶的氢谱
Figure 2-1
1
H-NMR of IIR and EIIR

为了验证使用间氯过氧苯甲酸能够对丁基橡胶 (IIR) 进行环氧化改性，并且通过
控制反应条件可以控制其环氧化程度，对反应前后的胶体进 行核磁氢谱表征。其中，
溶剂为氘代氯仿 (CDCl3 ，δ=7.26) ；IIR分子链上双键碳上的氢化学位移峰为δ
=5.095~5.046ppm ，将该峰的面积定义为 S1；环氧化丁基橡胶 (EIIR) 分子链上与环氧
基团相连碳上的氢化学位移峰为δ =2.721~2.682ppm ，将该峰的面积定义为 S2
[35]
。随
着反应时间的延长， S1越来越低，而 S2越来越高，说明碳碳双 键基团已经逐步被氧
化为环氧基团。环氧度 的计算公式如式（ 2-1）所示：
环氧度 = .............................................式（2-1）
均以间氯过氧苯甲酸为过氧化试剂，从图 2-1中得到的数据明显表明，通过改变
反应时间与反应温度，可以控制环氧化反应的程度。其中， 25℃下反应 2min，可得到

41. 北京化工大学 硕士学位论文
23

环氧度为 12%的EIIR；25℃下反应 5min，可得到环氧度为 30%的EIIR；25℃下反应
7.5min ，可得到环氧度为 56%的EIIR；45℃下反应 60min，可得到环氧度接近 100%的
EIIR。

2.3.2 功能化氧化石墨烯 FTIR分析

图2-2 氧化石墨烯 与改性氧化石墨烯的红外光谱图
Figure 2-2 FTIR of GO、KH550、mGO、PSS-mGO powders

为了验证是否对氧化石墨烯 (GO)成功进行了改性，分别对改性前后的 GO进行红
外光谱分析。如图 2-2为氧化石墨烯与改性氧化石墨 烯的红外光谱图。与 GO谱图相
比，位于 1615cm -1左右处的 C=C骨架振动吸收峰仅发生偏移至 1608 cm -1和1594
cm-1。位于 1722cm -1左右处的 C=O振动吸收峰几乎消失不见，同时改性后 mGO出现
了新的特征吸收峰： 2924 cm -1和2883 cm -1为-CH2的-C-H-特征吸收峰， 1073 cm -1
为-Si-O-Si-特征吸收峰
[27,47,33]
。
这表明KH550上的氨基与 GO表面上的羧基发生了化学反应，成功对 GO进行了改
性，KH550的分子链接枝到了 GO的表面上。并且聚苯乙烯磺酸钠 (PSS) 的引入并不会
影响KH550的化学改性过程。

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
PSS-KH550-GO
Transmittance(%)
Wavenumber(cm
-1
)
GO
KH550
KH550-GO
C=C
2924
1073
Si-O-Si

42. 北京化工大学博士学位论文
24

2.3.3 功能化氧化石墨烯 XPS分析


图2-3 氧化石墨烯的 X射线能谱
Figure 2-3 XPS of GO powders


图2-4 改性氧化石墨烯的 X射线能谱
Figure 2-4 XPS of mGO powders

43. 北京化工大学 硕士学位论文
25

为了进一步验证 KH550是通过发生化学反应成功接枝到了 GO的表面上，成功对
其进行了改性，所以对改性前后的氧化石墨烯做 X射线能谱表征，并对得到的碳谱进
行拟合分峰。
从图2-3以及图 2-4中可以看出， GO的谱图中存在以下三个峰： 284.8eV 的C-C
键、286.6eV 的C-O键、288.4eV 的O-C=O键。经过 KH550改性得到的改性氧化石墨
烯的谱图中存在以下四个峰： 284.8eV 的C-C键、285.6eV 的C-N键、286.6eV 的C-O
键、288.4eV 的O-C=O键。与GO相比，改性后 C-O键与O-C=O键的含量均发生明显下
降，并且新出现了 C-N键，说明 KH550上的氨基与 GO表面上的羧基、环氧基发生了
反应， GO成功被改性
[24,34]
。

为了探究本实验所选择的改性方法对氧化石墨烯微观表面结构的具体影响，采
用扫描电镜观察得到的氧化石墨烯、改性氧化石墨烯的微观结构。
从图2-5和2-6可以看出，改性前的氧化石墨烯片层严重堆叠，尺寸很大， 表面
褶皱很多，蜷曲程度很大，十分粗糙。经过改性后，片层一定程度上从卷曲状态被
剥离开来，变得较为平整，同时片层堆叠的程度减小，表面褶皱减少。
分析产生这种现象的原因可能是因为原本的 GO表面活性基团多，反应位点多，
相互作用力强，而经过改性后许多活性基体被极性极小的烷氧基取代，反应位点大
量减少，相互作用力变弱，因此 GO片材之间的聚集得到了明显的改善
[32,48]
。





2.3.5 功能化氧化石墨烯 XRD分析


图2-7 氧化石墨烯与改性氧化石墨烯的 X射线衍射图
Figure 2-7 X-ray diffraction patterns of GO、mGO、PSS-mGO powders

为了具体探究改性方法对氧化石墨烯片层结构的具体影响，分别对得到的氧化
石墨烯与改性氧 化石墨烯进行 X射线衍射表征。 图2-7得到GO的衍射角 2θ=12.15 °，
mGO的衍射角 2θ=11.98° ，PSS-mGO的衍射角 2θ=11.40° 。GO经过改性后不仅衍射
角向小角度发生偏移，衍射峰的强度也都发生了下降，由窄而强的峰变为宽而弱的

44. 北京化工大学博士学位论文
26

峰
[29]
。这说明经过改性 GO的结构被破坏，片层被剥离开来，片层的间距变大，表面
不规则性增大，即层与 层之间的相互作用力减弱。且在 KH550与PSS的化学改性与物
理改性下，衍射角偏移得更多，说明改性效果更好。

2.3.6 功能化氧化石墨烯 TGA分析

图2-8 氧化石墨烯与改性氧化石墨烯的热失重曲线
Figure 2-8 TGA curves of GO、mGO、PSS-mGO

为了探究方法改性前后，氧化石墨烯的热稳定性的变化，分别对制得的氧化石
墨烯、改性氧化石墨烯做热失重分析。
由图2-8可看出，在150℃以前， GO、mGO、PSS-mGO均有不同程度的质量损失，
分析可能是表面吸附的一些结晶水蒸发 导致；在约 200℃时均出现明显的质量损失，
分析可能是表面上的一些含氧基团分解产生小分子挥发散失导致。
仅经过 KH550改性后的 mGO在300~400℃ 时质量迅速降低，分析产生这一现象的原
因是接枝到 GO表面上的 KH550的分子链发生了分解，但经过 PSS、KH550双重改性得到
的PSS-mGO却在200℃后未发生质量的明显降低，分析认为是 PSS引入后使得体系的π
-π作用更强更稳定，一定程度上提高了 GO的热稳定性
[49]
。根据质量损失计算， KH55
0的接枝率为 20.39% 。

2.4 氧化石墨烯 /不同环氧度丁基橡胶 复合材料的制备

2.4.1 硫化特性分析


图2-9 不同丁基橡胶复合材料的硫化特性曲线
Figure 2-9 Vulcanisation curves of different butyl rubber composites





表2-4 不同丁基橡胶复合材料的硫化特性参数
Table 2-4 Vulcanization characteristic parameters of IIR and EIIR with different
formulations

45. 北京化工大学 硕士学位论文
27

样品名称
ML
(dN·m)
MH
(dN·m)
MH-ML
(dN·m)
T10
(min)
T50
(min)
T90
(min)
IIR 1.82 7.01 5.19 1.73 5.23 16.17
30% EIIR/IIR 2.13 6.36 4.23 1.18 4.15 43
50% EIIR/IIR 2.33 47 1.25 4.37 12.20
100% EIIR/IIR 2.06 5.57 3.51 1.33 4.60 12.95
GO/100% EIIR/IIR 2.20 6.05 3.85 1.08 3.45 10.03
PSS-mGO/100% EIIR/IIR 2. 3.85 0.95 3.92 1

图2-9和表2-4是不同环氧度的 EIIR/IIR，GO/100% EIIR/IIR，PSS-mGO/100%
EIIR/IIR复合材料的硫化曲线及硫化特征参数。可以发现相比于纯 IIR复合材料，随
着EIIR的加入， EIIR/IIR复合材料硫化所需的时间变短；而随着 EIIR环氧度提高，T
10、T50、T90有所上升，硫化变得困难一些，硫化特性有所下降，但整体上效果还
是要好于纯 IIR。分析产生这种现象的原因可能是 EIIR的掺入使 橡胶体系极性增强，
对硫磺硫化过程产生活化促进作用，使得硫化时间缩短。而环氧度的提高即意味着
双键含量的下降。马来酸酐对环氧基团的交联活性要低于硫磺对双键的交联活性，
但由于掺入的 EIIR份数较少，所表现出来的硫化特性还是得到了提高。随着 GO、PSS
-mGO的加入， T10、T90都有所下降；分析产生这种现象的原因可能是 GO表面的极性
基团对硫磺硫化过程也产生了活化促进作用，缩短了硫化时间。
最大扭矩 MH与最小扭矩 ML的差值可以反应形成的交联网络密度。 EIIR的加入并
且随着环氧度的提高， MH-ML的数值减小 ，交联网络密度减小，这种现象可能是由于
双键含量减少，硫磺硫化交联位点减少，且马来酸酐对环氧基团的反应交联程度低
于硫磺对双键的反应交联程度造成的。 GO与PSS-mGO加入后， MH-ML数值有所增大，
交联网络密度有所增大。




2.4.2 RPA测试分析

图2-10 IIR/EIIR 混炼胶的储能模量 -应变曲线
Figure 2-10 Shear modules-strain curves of IIR/EIIR composites

46. 北京化工大学博士学位论文
28



图2-11 IIR/EIIR硫化胶的损耗因子 -应变曲线
Figure 2-11 Loss tangent-strain curves of IIR/EIIR composites with different compositions

Payne效应是橡胶复合材料填料网络随应变变化的重要现象，一般随着应变的增
加，剪切模量在某一形变下出现急剧下降。 Payne效应同时也被用来表征不同橡胶复
合材料中填料分散以及填料 -分子链界面的变化情况。
从图2-10中可以看出， IIR的Payne效应最弱， EIIR的加入提高了复合材料的剪
切模量，说明 RIIR不同程度的增加了橡胶分子链间的相互作用。在加入 GO后，剪切
模量进 一步提高，远超其它 5种配方，而加入 PSS-mGO后剪切模量出现了回落。这也
验证了GO由于强相互作用力，直接加入到橡胶基体中形成了更强的填料网络，提高
了混炼胶在低应变下的储能模量 G’。而经过改性后，含 PSS-mGO橡胶复合材料的分
散性得到了明显的改善。
从图2-11中不同复合材料的损耗因子可以看出， EIIR的引入使得分子链极性增
大，相互作用力变强，分子链运动过程中需要克服的阻力变强，能量损失变得更多
，复合材料的阻尼性能提高。而 GO引入后增强了填料网络，在分子链运动过程中需
要额外克服 GO与GO间的摩擦力、 GO与分子链间的摩擦力，使得能量损耗大幅提高，
复合材料的阻尼性能大幅提高。经过改性后 GO在橡胶基体中的分散性提高，填料团
聚现象减少， GO片层被剥离开，分子链运动过程中所需要克服的阻力减小，能量损
耗也减小，复合材料的阻尼性能有所降低，但仍高于 IIR。

2.4.3 力学性能测试分析

为了探究本实验所使用的不同配方制备而得到的硫化胶料的力学性能，对六种
不同的复合材料分别进行拉伸、撕裂、硬度测试，得到的实验数据如下：

图2-12 不同组成环氧化丁基橡胶 /丁基橡胶复合材料的应力应变曲线
Figure 2-12 Stress-strain curves of EIIR/IIR composites with different compositions

47. 北京化工大学 硕士学位论文
29

表2-5 不同组成丁基橡胶、环氧化丁基橡胶复合材料的力学性能
Table 2-5 Mechanical properties of IIR/EIIR composite with different compositions

样品名称
拉伸强度
(Mpa)
100%定伸
应力
(Mpa)
300%定伸
应力
(Mpa)
断裂伸长
率(%)
撕裂强度
(Mpa)
邵A
硬度
IIR 16.2 0.9 1 40.4 51
30% EIIR/IIR 13.0 8 1.3 02 37.0 51
50% EIIR/IIR 0.9 1.6 777 47.8 51
100% EIIR/IIR 13.6 0.7 1.3 885 50.0 47
GO/100% EIIR/IIR 9.9 0.8 1.2 42.0 1
PSS-mGO/100%
EIIR/IIR
10.6 0.8 1.3 8 35.3

相比于 IIR，其他 5中复合材料性能的下降的主要原因可能是交联密度的下降。
六种复合材料的应力应变曲线和数值分别见图 2-12和表2-5中。可以看出原 IIR
的100%定伸应力、 300%定伸应力、拉伸强度最大，但断裂伸长率最小。掺入 EIIR
后拉伸强度有所下降，主要原因可能在于，加入 EIIR后，复合材料双键含量降低，
整体交联密度下降。同时值的注意的是，与 30%、50%EIIR相比， 100%EIIR的加入
尽管使得交联密度进一步下降，此时极性增大使得拉伸强度提 高。GO与PSS-mGO
的加入 100%和300%定伸强度变化不大，拉伸强度略有下降。主要原因在于 GO形成
的填料网络进一步限制了 IIR/EIIR分子链的运动，造成了断裂伸长率的降低，导致拉
伸强度略有下降。
而对于撕裂强度，随着 EIIR环氧程度的增加，分子链极性增大，撕裂强度也随
之增大。加入 100%环氧度的 EIIR时，撕裂强度相较于原 IIR复合材料增大了 23.67%。
GO、PSS-mGO的二维填料的加入同样对 IIR的运动和取向能力过程产生了阻碍作用，
结晶点位减少，主体的撕裂强度下降 。

2.4.4 气密性能测试分析

为了探究 EIIR和GO的引入对 IIR硫化胶料气密性能的影响，对不同硫化胶料试样
片进行氮气透过测试。


图2-13 不同组成环氧化丁基橡胶 /丁基橡胶复合材料的氮气透过率

48. 北京化工大学博士学位论文
30

Figure 2-13 Stress-strain curves of EIIR/IIR composites with different compositions

EIIR/IIR复合材料气密性的数据如图 2-13所示。与原 IIR复合材料相比，含
30%EIIR、50%EIIR、100%EIIR复合材料的氮气透过率分别下降了 22.5%、30.0%、
44.1%。环氧化改性能够使得 IIR的气体透过率下降，阻隔性能提高，且随着环氧度
的提高，阻隔性能也随之提高。其主要原因在于极性增加导致分子间作用力增强，分
子链运动受到限制，体系自由体积减少。随着环氧度的提高，分子链中引入的环氧基
团数量增多，分子链的极性进一步增 加。这使得分子间作用力更强，分子链堆积更紧
密，自由体积进一步减小。因此，气体分子的扩散和 渗透受到更大的阻碍，气密性能
显著提升。
随着GO和PSS-mGO，复合材料的气体透过率进一步下降。与原 IIR复合材料相
比，GO/100%EIIR/IIR、PSS-mGO/100%EIIR/IIR的氮气透过率分别下降了 47.9%、
51.2%，说明掺入二维片层填料 GO同样能够使得 IIR的阻隔性能提高，并且对 GO进
行改性能够进一步提高阻隔性能。这主要归因于 GO大片层结构在 EIIR/IIR复合材料
中形成了一定的填料网络。同时 PSS-mGO在复合材料良好的分散进一步有效延长了
气体小分子的穿透路径，使得阻隔性能提高。

2.5 本章小结

在本研究中，设计并制备了 30%、50%、100%三个环氧度梯度的 EIIR，并将
10phrEIIR 与IIR复合制备得到复合材料。同时，采用硅烷偶联剂 KH550和聚苯乙烯
磺酸钠(PPS)对GO进行了表面修饰，得到了改性 GO，进一步通过液相复合的方式将
100%环氧化丁基橡胶和 GO、PSS-mGO复合制备 得到了复合材料。由于 EIIR的加入，
分子链极性增大，使得分子链相互作用力增强。同时 KH550与PSS共同作用下有效降
低了GO片层之间的作用力，实现了片层的剥离，在 EIIR/IIR基体中形成了良 好的分
散和填料网络，有效阻碍了气体小分子的扩散。与原 IIR复合材料相比，同时添加 100%
环氧度IIR和PSS-mGO的复合材料，其氮气阻隔性能提升了 51.2%。

49. 北京化工大学 硕士学位论文
31

第三章 丁基橡胶接枝不同不饱和度羧酸小分子的设计与制备


3.1 前言

丁基橡胶（ IIR）以其优异的气密性、良好的耐热老化性能和耐化学介质性能，
在轮胎内胎、气密层、硫化胶囊、防腐蚀衬里等领域得到广泛应用
[2,4-6]
。然而，随着
航空航天、特种轮胎等领域对橡胶材料性能要求的不断提高，传统丁 基橡胶的气密性
和力学性能已难以满足更高标准的需求。因此，对丁基橡胶进行改性，进一步提升其
综合性能，具有重要的研究意义和应用价值。
近年来，研究人员主要通过两种途径对丁基橡胶进行改性：一是通过溴化或氯化
反应，引入卤素原子，提高其反应活性和与其他材料的相容性，制备卤化丁基橡胶
（BIIR或CIIR）
[2,5]
；二是通过化学接枝或物理共混的方法，引入功能性基团或纳米
填料，改善丁基橡胶的性能
[3, 13-16, 20, 23, 28, 36-38, 40-42, 44, 45, 49, 50]
。其中，卤化丁基橡 胶虽然
提高了反应活性，但其气密性有所下降
[2,4]
。相比之下，通过引入新的化学基团对丁基
橡胶进行功能化改性，有望在保持其原有优异气密性的基础上，进一步提升力学性能、
耐疲劳性能等。
前期研究表明，环氧化丁基橡胶（ EIIIR）可以作为一种重要的中间体，通过环
氧基团的开环反应，引入多种功能性基团
[41]
。本章拟在前期研究的基础上，充分利用
EIIR的环氧基团活性，通过开环反应和酯化反应，将不同链长和不饱和度的羧酸小分
子接枝到丁基橡胶分子链上。具体而言，计划依次接枝二十二碳六烯酸（ DHA）、二
十碳五烯酸（ EPA）、花生四烯 酸（AA）、十八碳三烯酸（ GLA）以及山梨酸（ SA）。
这些羧酸小分子具有不同的链长、不饱和度以及空间结构，预计将对丁基橡胶的性能
产生不同的影响。
之所以选择这些羧酸小分子作为接枝对象，主要基于 多种考虑。1）链长和不饱
和度的影响 。不同的链长和不饱和度会影响接枝后分子链的柔顺性、缠结程度以及分
子间相互作用，进而影响材料的力学性能和气密性能。 2）空间位阻效应 。不同的空
间结构会影响接枝反应的效率和接枝产物的微观结构，进而影响材料的性能。 3）功
能化潜 力。这些羧酸小分子中含有不饱和双键，为后续进一步的功能化改性（如引入
交联点、与其他材料复合等）提供了可能。
本章节通过系统研 究不同羧酸小分子接枝对丁基橡胶结构与性能的影响，可以深
入理解分子链结构、接枝率、微观聚集态结构与宏观性能之间的构效关系，为高性能
丁基橡胶的设计与制备提供理论依据和实验指导。同时，本章的研究结果也将为后续

50. 北京化工大学博士学位论文
32

章节中丁基橡胶接枝产物与氧化石墨烯的复合研究奠定基础 ，如通过核磁共振氢谱（¹
H-NMR）和热重分析（ TGA）等手段对接枝产物进行表征 , 以及动态力学分析（ DMA）
测试不同接枝产物的玻璃化转变温度。

3.2 实验部分

3.2.1 实验原材料与仪器

式
[1,2]
。

3.2.2 实验过程

式
[1,2]
。

3.2.2.1 OH-IIR复合材料的制备

3.2.2.2 丁基橡胶接枝不同复合材料的制备


3.3 实验结果与讨论

红外、核磁、 tga、DSC、交联密度、气密性

3.4 本章小结

式
[1,2]
。

51. 北京化工大学 硕士学位论文
33

第四章 丁基橡胶接枝山梨酸 /改性氧化石墨烯复合材料的设计
与制备


4.1 前言

在前几章的研究中，我们分别探讨了通过环氧化和接枝反应对丁基橡胶（ IIR）
进行改性，以及氧化石墨烯（ GO）的表面改性及其与橡胶的复合 。结果表明，这些改
性方法可以有效提升丁基橡胶的性能，但单一的改性手段往往难以同时实现气密性和
力学性能的大幅提升。因此，本章将探索一种协同改性的策略，即将丁基橡胶接枝改
性与GO表面改性相结合，制备高性能的丁基橡胶 /改性GO复合材料。
基于前期的研究，我们选择山梨酸（ SA）作为丁基橡胶的接枝对象。山梨酸是一
种具有共轭双键的不饱和脂肪酸，其分子链较短，空间位阻较小，有利于在丁基橡胶
分子链上实现较高的接枝率。更重要的是，山梨酸分子中的羧基和双键都具有反应活
性，为后续与改性 GO的复合提供了潜在的反应位点。
在GO的改性方面，我们选择了 L-半胱氨酸作为改性剂。 L-半胱氨酸是一种天然
氨基酸，分子中同时含有氨基、羧基和巯基三种官能团。其中，氨基和羧基可以与 GO
表面的羧基和环氧基发生反应
[17,28,33,39,47,48]
，而巯基则可以通过巯基 -烯点击化学反应与
GO表面的双键或 残余的环氧基发生反应
[39,47,48]
，形成稳定的硫醚键。这种多官能团的
协同作用，有望使 L-半胱氨酸牢固地键合在 GO表面，并引入含硫和含氮的官能团，
从而显著提高 GO的亲橡胶性和分散性
[3,10-16,18-20,23-32,34-38,40-42,44-46,48-50]
。
将山梨酸接枝的丁基橡胶（ EHIIR-SA）与L-半胱氨酸改性的 GO（Cys-GO）复合，
预期将产生以下协同效应 。第一为氢键网络效应，EHIIR-SA分子链上的羧基与 Cys-GO
表面的羧基、氨基等基团之间可以形成氢键网络，增强界面相互作用。 第二是物理阻
隔效应，Cys-GO在橡胶基体中形成“迷宫效应”，延长气体分子的扩散路径，提高阻
隔性能。 第三为界面化学交联 效应，EHIIR-SA分子链上的双键可能与 Cys-GO表面的
巯基发生反应，形成化学交联，进一步提高界面结合力。
通过上述协 同作用，有望制备出兼具高气密 性和优异力学性能的丁基橡胶 /改性
GO复合材料，为高性能航空轮胎和其他特种橡胶制品的开发提供新的思路和技术途
径。本章将详细研究 EHIIR-SA与Cys-GO的复合过程，并系统表征复合材料的微观结
构、界面相互作用、气密性能和力学性能，深入探讨复合材料的“结构 -性能”关系。

52. 北京化工大学博士学位论文
34

4.2 实验部分

L-半胱氨酸改性氧 化石墨烯

4.2.1 实验原材料与仪器


第四章配方设计
编号 1# 2# 3# 4# 5#
IIR 100 0
RA-IIR 0 100
100 100 100
改性氧化石墨烯 0 0 0.5 1 1.5
炭黑N330 40 40 40 40 40
氧化锌 ZnO 5 5 5 5 5
硬脂酸 SA 2 2 2 2 2
防4010NA 2 2 2 2 2
硫磺 2 2 2 2 2
促CZ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
促DM 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

式
[1,2]
。

4.2.2 实验过程


4.3 实验结果与讨论

式
[1,2]
。

4.4 本章小结

53. 第五章 总结与展望
35

第五章 总结与展望


5.1 总结

正文宋体小四，首行缩进 2个字符，行间距固定值 20磅。参考文献文中引用格式
。正文宋体小四，首行缩进 2个字符，行间距固定值 20磅。参考文献文中引用格式 。

5.2 展望

正文宋体小四，首行 缩进2个字符，行间距固定值 20磅。参考文献文中引用格式
。正文宋体小四，首行缩进 2个字符，行间距固定值 20磅。参考文献文中引用格式 。

54. 北京化工大学 硕士学位论文
36

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59. 致谢
41

致谢


正文宋体小 四，首行缩进 2个字符，行间距固定值 20磅。参考文献文中引用格式
。正文宋体小四，首行缩进 2个字符，行间距固定值 20磅。参考文献文中引用格 式。

60. 北京化工大学 硕士学位论文
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61. 攻读学位期间的研究成果
43

攻读学位期间的研究成果


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（与第 X章相关）
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[4] XXX X, ZHANG S(导师一作，本人二作 ), XX X, XXXX X, XXXX X, XX X, XXXX X, XX X*.
Examples examples examples examples examples examples[J]. Small, 2018, 11: e1234567.

授权的专利：
导师, 张三, 李四. 专利题目宋体五号 : 201510123456.3[P]. 2018-01-01.

62. 北京化工大学 硕士学位论文
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63. 作者简介
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作者简介


姓名： 张三
性别：男 /女
出生年月： 199X年X月
邮箱： [email protected]

教育经历：
2015.9 - 至今 XXXXX大学 材料科学与工程 硕博连读
2012.9 - 2015.6 XXXXX大学 知识产权法学 双学位
2011.9 - 2015.6 XXXXX大学 高分子材料科学与工程 本科

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65. 导师简介
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导师简介


导师姓名 ，性别 ，最高学位，职称。简介具体内容。宋体小四，行间距固定值20磅
。宋体小四，行间距固定值20磅。宋体小四，行间距固定值20磅。如果有两位指导
教师， 空一行，格式同上。

导师2姓名，性别，最高学位，职称。简介具体内容。宋体小四，行间距固定值20 磅
。宋体小四， 行间距固定值20磅。宋体小四，行间距固定值20磅。如果有两位指导
教师， 空一行，格式同上。

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