Electroquimica

1. Química 2º bachillerato                                                                                  electroquímica                   
                                                                                                                                   página 
1
 
ELECTROQUÍMICA  
 
1.- Fuerza de los sistemas redox. Potencial normal de electrodo. 
2.- Serie electroquímica 
3.- Aplicaciones de la serie de potenciales. 
4.- Pilas voltaicas o galvánicas. 
5.- Fuerza electromotriz de una pila. 
6.- Electrólisis. Aplicaciones. 
7.- Leyes de Faraday. 
 
 
 
 
1.-  FUERZA    DE    LOS    SISTEMAS    REDOX.    POTENCIAL    NORMAL    DE  
ELECTRODO 
 
  * 
La fortaleza de un oxidante o de un reductor viene dada por la tendencia a ganar o 
a perder electrones. 
 
Los metales alcalinos
 son buenos reductores, ya que su capa de valencia es ns
1
 , y 
por tanto, tienen tendencia a perder 1 electrón. Ejemplo: Na → Na
+
  +  1 e
-
. 
Los  halógenos  son  buenos  oxidantes,  ya  que  tienen  7  electrones  en  la  capa  de 
valencia y tienen tendencia a ganar un electrón para completarla.  Ejemplo: F  +  1 e
- 
→ F
-
 
Los  compuestos  o  iones  complejos,  dependen  del  índice  de  oxidación  del  átomo 
central, y así los de  I.O. elevado tienen gran poder oxidante y los de I.O. bajo tienen gran 
poder reductor. 
 
E
La fuerza absoluta no puede conocerse ya que para que una sustancia gane electrones 
tiene  que  haber  otra  que  los  pierda  y  viceversa,  por  tanto,  el  carácter  oxidante  y 
reductor es relativo, depende de la sustancia con que se enfrente. 
 
  De forma general, una reacción redox se puede poner como: 
 
  ( oxidante )
1  +  ( reductor )2   
⇔  ( reductor )1  +  ( oxidante )2 
 
Si  el  (oxidante)
1  es  más  fuerte  que  el  (oxidante)2,  la  reacción  estará  desplazada 
hacia la derecha, lo cual viene indicado por el valor de 
∆G o de K; sin embargo, en las 
reacciones redox el desplazamiento de la reacción no se mide por ∆G o por K, sino por el 
llamado potencial del par redox o de electrodo (Eº). 
 
 
• Se  llama electrodo  a  todo  dispositivo  o  sistema  físico  donde  puede  tener  lugar  una 
oxidación o una reducción. 
 
• Para medir los potenciales de electrodo es necesario tomar un electrodo de referencia o 
patrón,  al  que  se  le  asigna  un  valor  del  potencial  0  (Eº =  0).  Dicho  electrodo  es  el 
electrodo estándar de hidrógeno (EEH), que consta de una lámina de platino, que 
hace de electrodo inerte, introducida en un tubo de vidrio abierto por la parte superior, 
por donde se inyecta H
2 a la presión de 1 atm y todo ello sumergido en una disolución 1 
M de H
3O
+
 (H
+
), es decir de pH = 0, a 25ºC. 
 

2. Química 2º bachillerato                                                                                  electroquímica                   
                                                                                                                                   página 
2
 
         
              
              Electrodo normal de hidrógeno                       Dispositivo para medir el Eº del par Cu
2+
/Cu 
 
Para medir el potencial de un par cualquiera, como el Eº Cu
2+
/Cu, se conecta este 
electrodo, que está formado por una barra de cobre metálico sumergida en una disolución 
que contiene Cu
2+
, mediante hilos conductores al electrodo de hidrógeno. El galvanómetro 
(voltímetro) mide la d.d.p. entre los electrodos, pero como al electrodo del hidrógeno por 
convenio se le asigna un Eº = 0, dicha medida se toma como potencial del par Cu
2+
/Cu, y 
además se le pone un signo + o – , dependiendo del proceso que tenga lugar en el electrodo 
 
  El criterio de signos que se sigue, es: 
 
+   si la sustancia se reduce , y por tanto el hidrógeno se oxida:  
 
                          X 
n+
 +  n e
-
 
→ X        ;      H2 → 2 H
+
 + 2 e
-
 
 
–   si la sustancia se oxida, y por tanto el hidrógeno se reduce:   
 
                          X →  H 
n+
 +  n e
-
       ;       2 H
+
 + 2 e
-
 → H2 
 
Con  este  criterio  de  signos,  los  potenciales  reciben  el  nombre  de  potenciales  de 
reducción,  ya  que  indican  la  tendencia  de  una  sustancia  a  reducirse,  y  en  la  notación 
abreviada del potencial se pone en primer lugar la forma oxidada y a continuación la forma 
reducida, lo cual representa el proceso de reducción:  Eº Cu
2+
/Cu   en vez de  Eº Cu/Cu
2+
. 
 
* Si el Eº de un par es +, indica que esa sustancia tiene más tendencia a reducirse 
que el hidrógeno. 
 
* Si el Eº de un par es – , indica que esa sustancia tiene menos tendencia a reducirse 
que el hidrógeno. 
 
Ejemplos
: 
 
1) Al conectar un electrodo de Zn al electrodo normal de hidrógeno, se observa que los 
procesos que tienen lugar son:   Zn → Zn
2+
 + 2 e
-
 (oxidación)  y   2 H
+
 + 2 e
- 
→ H2 
(reducción), y que el voltímetro marca 0,76 V; por tanto, Eº Zn
2+
/Zn = - 0,76 volts, ya que 
el Zn
2+
 tiene menos tendencia a reducirse que el H
+
 y por eso se oxida. 
 
2) Sabiendo que el Eº Cu
2+
/Cu = 0,34 volts, podemos deducir las reacciones que tienen 
lugar en los electrodos al conectar este electrodo con el del hidrógeno. El signo + indica 
que el Cu
2+
 tiene más tendencia a reducirse que el H
+
 : 
 
             Cu
2+
 + 2 e
-
 
→ Cu (reducción)    y     H2 → 2 H
+
 + 2 e
-
 (oxidación) 

3. Química 2º bachillerato                                                                                  electroquímica                   
                                                                                                                                   página 
3
 
2.- SERIE  ELECTROQUÍMICA  DE  POTENCIALES  
 
          El valor del potencial de un par redox depende de las condiciones en las que se mida. 
 
          Si las condiciones son las estándar ( 25ºC, 1 atm y [iones] = 1 M ), los potenciales se 
llaman estándar y se designan con Eº, pero si las condiciones son otras distintas, se llaman 
potenciales actuales
 y se designan con E.  
 
 
                                           ( Ecuación de Nernst)    ( no interesa en este curso) 
 
Tabla de potenciales de reducción estándar 
 
Electrodo  Eº (voltios)   Electrodo  Eº (voltios) 
Li
+
/ Li  - 3,04  Cu
2+
/ Cu  0,34 
Cs
+
/ Cs  - 3,02  I 2 / I
-
  0,54 
K
+
/ K  - 2,92  Fe
3+
/ Fe
2+ 
0,77 
Ca
2+
/ Ca  - 2,87  Ag
+
/ Ag  0,80 
Na
+
/ Na  - 2,71  NO 3
-/ NO  0,96 
Al
3+
/ Al  - 1,67  Br 2 / Br
- 
1,09 
H2O / H2 + OH
- 
- 0,83  IO 3
- / I2  1,20 
Zn
2+
/ Zn  - 0,76  O 2 + H
+ 
/ H2O
 
1,23 
Fe
2+
/ Fe  - 0,44  Cr 2O7
2- / Cr
3+ 
1,33 
Ni
2+
/ Ni  - 0,25  Cl 2 / Cl
-
  1,36 
Pb
2+
/ Pb  - 0,13  ClO
- 
/ Cl
-
  1,46 
H
+
/ H2  0  MnO 4
- / Mn
2+
  1,51 
Cu
2+
/ Cu
+
  0,15  Au
+
/ Au  1,68 
SO4
2- / SO2  0,20  F 2 / F
-
  2,85 
 
   El F
2 es el mejor oxidante, ya que a mayor Eº mayor tendencia a reducirse y, por 
tanto, mayor poder oxidante. 
 
  El  Li  es  el  mejor  reductor,  porque  su  Eº  es  el  más  bajo  y,  por  tanto,  frente  a 
cualquier sustancia se oxidaría. 
 
Notas: - Si una ecuación se multiplica por un número n, el potencial del par no varía. 
 
            - Si una ecuación se invierte, el potencial del par cambia de signo (ya que sería   
potencial de oxidación): 
 
    Li
+
 + 1 e
-
 
→ Li ,   Eº = - 3,04 volts ,       2 Li
+
 + 2 e
-
 → 2 Li ,   Eº red. Li
+
/Li = - 3,04  V 
 
                                                                         Li  →   Li
+
 + 1 e
-
 ,   Eº oxid. Li/Li
+ 
=  3,04 V 
 
3.- APLICACIONES  DE  LA  SERIE  DE  POTENCIALES 
 
  La  tabla  o  serie  de  potenciales  (tensiones)  es  de gran  utilidad,  ya  que  permite 
determinar en que sentido transcurre una reacción redox. 
 
Ejemplo
: La reacción    Zn  +  Cu
2+
  ⇔  Zn
2+
  +  Cu,    está desplazada hacia la derecha 
porque el  Eº Cu
2+
/Cu (0,34 V)  >  Eº Zn
2+
/Zn ( - 0,76 V) y por tanto el Cu
2+
 tiene más 
tendencia a reducirse que el Zn
2+
. 
 
Veamos algunas aplicaciones prácticas: 
E = Eº - 
F.n
T.R
ln Q 

4. Química 2º bachillerato                                                                                  electroquímica                   
                                                                                                                                   página 
4
 
Me1 
1) Elección del reductor más aconsejable en metalurgia: 
 
Muchos metales no se encuentran libres en la Naturaleza y se obtienen en la industria a 
partir de sus compuestos (óxidos: Me
n+
 O
2-
) por reducción con metal de potencial más bajo 
               +  Me
2                               +  Me2
n+             ;      Así: 
 
-   Los metales de Eº + con cualquier metal de Eº -. 
      -   Zn, Cr y Mn se obtienen por reducción con Aluminio.     ( Zn
2+ 
+ Al 
→ Zn + Al
3+ 
) 
      -   Fe y otros con el Carbono. 
-  Los metales más activos (más reductores) como el Li y el Cs, al no haber ningún 
metal más reductor que ellos, no se pueden obtener de esta forma y hay que recurrir a 
la reducción electrolítica. 
 
2) Ataque de los ácidos a los metales
: 
 
Los ácidos como consecuencia de su disociación:   HA   
 →
OH
2
   H
+  
+  A
-
 ,    pueden 
atacar a los metales de dos formas: 
-
Como ácido, debido a los H
+
 :                 Me  +  H
+  
→   Me
n+
  +   H2 
-
Como oxidante, debido a los aniones:     Me  +  A
-
  
→   Me
n+
  +   B
m-
  
 
Ejemplos: 
 
a) El ácido clorhídrico, HCl , sólo puede atacar como ácido
 y por tanto sólo oxida a los 
metales de Eº - (Cs, Ca, Zn, etc.), pero no ataca a los metales de Eº + (Cu, Ag, Au, …), 
ya que estos tienen más tendencia a reducirse que los H
+
. 
 
    H
+
  +   Cs 
→  H2  +   Cs
+
         ;               2 HCl  +  2  Cs → H2  +  2 CsCl   
 
No puede atacar como oxidante porque los iones Cl
-
 no son oxidantes, ya que el Cloro 
tiene el menor I.O. posible (-1). 
 
b) El ácido nítrico, HNO3, puede atacar como ácido y como oxidante
. 
 
- Si está diluido ataca como ácido y oxida a los metales de Eº - : 
 
       H
+
  +   Zn 
→  H2  +  Zn
2+ 
             ;          2 HNO3(dil.)  +  Zn  ⇔  Zn(NO3)2  +  H2 
 
- Si está concentrado ataca como oxidante, debido a los iones NO3
-, y oxida tanto a los  
metales de Eº - como a los metales de Eº + , pero < 0,96 volts (Eº NO
3
-/NO ), como el Cu 
 
NO
3
-  +  Zn 
→  NO +  Zn
2+ 
   ;      8 HNO3(conc.) + 3 Zn  ⇔  3 Zn(NO3)2 + 2 NO + 4H2O 
NO
3
-  +  Cu 
→  NO + Cu
2+   
 ;      8 HNO3(conc.) + 3 Cu  ⇔ 3 Cu(NO3)2  + 2 NO + 4H2O 
 
Nota: los ácidos sulfúrico, nítrico, perclórico, etc. pueden reducirse a distintos productos 
dependiendo de las condiciones de reacción, así por ejemplo el HNO
3 se puede reducir a 
NO, NO
2, N2 y NH4
+. 
 
Ejercicio resuelto
: Consultando la tabla de potenciales, deduce cuáles de los siguientes 
metales  Al, Ag, Au, Fe y Ni,  reaccionan con los iones Cu
2+ 
. 
 
   Los iones Cu
2+
 se tienen que reducir a Cu, mientras que los metales se tienen que 
oxidar a sus correspondientes iones:    Cu
2+
  +  2 e
- 
→  Cu        ,     Me →  Me
+n
  +  ne
-
. 
 
Para que esto ocurra, el Eº Cu
2+
/Cu ( 0,34 V) tiene que ser mayor que el del metal, 
por tanto, reaccionarán el Al (Eº = -1,67  V),  el Fe (Eº = -0,44 V) y el  Ní (Eº = -0,25 V ). 
Me1
n+
 

5. Química 2º bachillerato                                                                                  electroquímica                   
                                                                                                                                   página 
5
 
Zn / Zn
2+
(aq)   /   Cu
2+
(aq) / Cu 
4.- PILAS  VOLTAICAS , GALVÁNICAS, ELÉCTRICAS O ELE CTROQÚIMICAS 
 
  Se llama pila o celda electroquímica a todo dispositivo que origina una corriente 
eléctrica, debido al paso de electrones de un reductor a un oxidante a través de un circuito 
externo. 
 
PILA  DANIELL: 
 
Consta de dos electrodos, uno de cinc y otro de cobre, formados por sendas barras 
de Zn y de Cu, sumergidas en unas vasijas que contienen disoluciones acuosas de ZnSO
4 y 
CuSO
4,  respectivamente,  y  conectadas  entre  sí  por  un  hilo  conductor  provisto  de  un 
galvanómetro (voltímetro). 
  Este dispositivo se completa con el llamado puente salino
, formado por un tubo en 
forma de U invertida, con sus extremos tapados con lana de vidrio o algodón, y en cuyo 
interior hay una disolución salina (KCl, NaCl, etc.). Sirve para dejar pasar de una vasija a 
otra los iones SO
4
2-, Cl
-
, K
+
, Na
+
, etc., inertes al proceso redox, con el fin de que no haya 
acumulación de cargas + o –  en las vasijas y así mantener la electroneutralidad en ellas. 
 
 
 
Experimentalmente,  por  la  indicación  del  galvanómetro,  se  observa  el  paso  de 
corriente eléctrica desde la lámina de Zn a la de Cu, lo cuál indica que en el electrodo de 
Zn tienen lugar la oxidación:  Zn → Zn
2+
  +  2e
-  
. Estos electrones pasan a través del hilo 
conductor y de la barra de Cu a la disolución de CuSO
4, donde tiene lugar la reducción:  
Cu
2+ 
 +  2e
-
  
→  Cu 
 
  En definitiva, ha tenido lugar la reacción redox:  Zn  +  Cu
2+
 →  Zn
2+
  +  Cu , 
transformándose energía química en energía eléctrica. 
 
         Los electrodos se llaman:   Ánodo ( - ) , tiene lugar la oxidación (el par de menor Eº) 
             
Cátodo (+) , tiene lugar la reducción (el par de mayor Eº) 
 
Nota  recordatoria
: (vocal-vocal,  consonante-consonante) 
 
• Una pila se agota cuando se alcanza el equilibrio de la reacción. 
• Para escribir la notación abreviada de la pila, se pone el ánodo a la 
izquierda  y  el  cátodo  a  la  derecha,  indicando  en  ambos  casos  el 
proceso  redox  que  tiene  lugar  y,  separados  por  dos rayas  que 
indican el puente salino: 
       Si  para  separar  los 
electrodos,  en  vez  del 
puente salino, se utiliza un 
tabique poroso:  
                                                                                        
 
 
 Zn / Zn
2+
(aq)          Cu
2+
(aq) / Cu 
   
 
     Ánodo                     Cátodo 

6. Química 2º bachillerato                                                                                  electroquímica                   
                                                                                                                                   página 
6
 
PILA  CON  ELECTRODO  DE  GAS ( Ni -Cl2 ): 
 
    Para  el  electrodo  de  Cl
2(gas),  se  utiliza  un  electrodo 
inerte de platino (igual que el de H
2) 
 
 Como  Eº Ni
2+
/Ni = - 0,25 V  y el  Eº Cl2/Cl
-
 = 1,36 V, 
se deduce que el electrodo de niquel es el ánodo y el de 
cloro el cátodo. 
 
Ni
→ Ni
2+
 + 2e
-
   
 
Cl
2 + 2e
-
→ 2 Cl
-
 
 
 
Los  electrodos  inertes  de  platino  también  son 
necesarios cuando se trata de un proceso redox entre iones, 
por ejemplo, se puede construir la pila: 
              
 (Pt) Cu
+
, Cu
2+  
//  Fe
3+
, Fe
2+
(Pt) 
 
  
PILAS  COMERCIALES: 
 
PILA  SECA
: 
El  cátodo  es  una  pasta  humedecida  formada  por 
MnO
2, ZnCl2, NH4Cl y polvo de carbón, con una barra de 
C (grafito) que hace de electrodo inerte, mientras que el 
ánodo es el propio recipiente de la pila que es de cinc. En 
esta  pila  no  hay  disoluciones  y,  por  ello,  se  le  dio  el 
nombre de pila seca. Las reacciones que tienen lugar en 
los electrodos son: 
  
Ánodo (-):     Zn 
→ Zn
2+
 +  2e
-
        
Cátodo (+):   2 MnO
2 + 2 H
+
 + 2 e
-
 
→ Mn2O3 + H2O 
 
Los H
+
 proceden del  NH4Cl 
→ NH3(g)  +  H
+
 + Cl
-
     
 
       La pila seca presenta algunos problemas de corrosión: 
El envase de cinc se deteriora progresivamente y se hincha debido a la acidez del NH
4Cl y 
al NH
3(g) que se va formando, lo que hace que la pila pueda descargarse aunque no se 
utilice. También se produce:     NH
3  +  Zn  
→  Zn(NH3)4
2+. 
 
 
PILA  ALCALINA 
   
Son muy similares a la pila seca. El ánodo es 
una  barra  de  cinc  y  el  cátodo  es  de  MnO
2,  el 
recipiente es de acero y los electrodos está separados 
por  un  gel  de  KOH.  Las  pilas  alcalinas  son  más 
duraderas  y  pueden  ser  utilizadas  en  un  rango  de 
temperaturas más amplio. Al igual que las pilas secas 
proporcionan una d.d.p. de 1,5 V. 
Ni / Ni
2+
(aq)   ,     Cl2(Pt) / Cl
-
(aq) 

7. Química 2º bachillerato                                                                                  electroquímica                   
                                                                                                                                   página 
7
 
PILA  DE  MERCURIO 
 
   El ánodo es un recipiente de cinc con mercurio, y el 
cátodo es de acero en contacto con una pasta de HgO, KOH 
y Zn(OH)
2. Su f.e.m. es de 1,35 V. 
 
HgO + H
2O + 2 e
-
 
→ Hg + 2 OH
-
        
Zn (Hg) + 2 OH
-
 
→ ZnO + H2O + 2 e
-
 
 
 
PILAS  RECARGABLES 
 
 
La mayoría de las pilas deben ser desechadas cuando se agotan. Sin embargo, hay 
dispositivos que pueden ser recargados repetidas veces por acción de la corriente eléctrica 
y admiten un uso más prolongado. 
   
La 
pila níquel-cadmio suministra una d.d.p. de 1,2 V y la reacción global que se 
produce es: 
                                                          descarga 
    Cd(s)  +  Ni
2O3  +  3 H2O                        Cd(OH)2  +  2 Ni(OH)2 
                                                                         carga 
 
Las baterías de los coches están formadas por electrodos de plomo en forma de 
parrilla, dispuestos en paralelo y sumergidos en disolución de H
2SO4 al 38%. Uno de ellos 
está recubierto de plomo esponjoso (ánodo) y el otro de PbO
2 (cátodo). Las reacciones que 
se producen son: 
 
Ánodo (-):   Pb  +  SO
4
2-   
→  PbSO4  +  2e
-
        
Cátodo (+):  PbO
2  +  4 H
+
  +  SO4
2-  +  2 e
-
  
→  PbSO4  +  2 H2O 
 
                                                      descarga 
Reacción global:  PbO
2  + Pb + 2 H2SO4              2 PbSO4 + 2 H2O 
                                                                   carga 
 
   El sentido de la reacción se invierte haciendo pasar la corriente 
eléctrica. 
 
        El potencial de una pila sencilla de plomo es de 2 V y cuando se 
conectan  varias  en  serie,  formando  una  batería,  se consiguen  voltajes 
superiores. En los coches se conectan 6 y se alcanza un voltaje de 12 V. 
 
 
PILA  DE  VOLTA
 
 
  Volta, en el año 1.800, construyó la primera 
pila  aunque  no  sabía  la  razón  del  funcionamiento. 
Para  ello  colocó,  formando  una  columna,  varias 
docenas  de  discos  de  cobre  (plata)  alternados  con 
otros discos semejantes de cinc (estaño). Entre cada 
par de discos intercaló un disco de papel o de otro 
material  esponjoso,  empapado  con  disolución 
acuosa de sal común (cloruro sódico). Al conectar 
la  parte  superior  de  la  columna  con  la  inferior,  se 
produce la corriente eléctrica. 

8. Química 2º bachillerato                                                                                  electroquímica                   
                                                                                                                                   página 
8
 
5.- FUERZA  ELECTROMOTRIZ  DE  UNA  PILA  
 
  La  diferencia  de  potencial  entre  los  electrodos  de  una  pila  se  llama 
fuerza 
electromotriz (f.e.m.)
 o potencial de la pila
: 
 
   
 
 
La f.e.m. de la pila, al igual que los E de electrodo, depende de: 
 
-
Naturaleza de las sustancias 
-
Concentraciones de las sustancias 
-
Temperatura 
-
Presión, en el caso de los gases 
 
• Si  las  condiciones  son  las  estándar,  se  llama f.e.m.  estándar,  mientras  que  en  otras 
condiciones se llama f.e.m. actual
. 
 
 
Ejemplo: En la pila Daniell, la reacción global que tiene lugar es:  Zn  + Cu
2+
→ Zn
2+
 + Cu 
 
Ánodo:    Zn → Zn
2+
  +  2e
-
                          
 
Cátodo:   Cu
2+ 
 +  2e
-
  →  Cu         
 
Datos: Eº Zn
2+
/Zn = -0,76 V   ,  Eº Cu
2+
/Cu = 0,34 V 
 
                        Eº pila = Eº Cu
2+
/Cu  -  Eº Zn
2+
/Zn = 0,34 – (-0,76) = 1,1 volts 
 
►  También se puede deducir el E
o
 pila por la suma de los potenciales (uno de oxidación y 
otro de reducción) de las reacciones: 
 
Zn 
→ Zn
2+
  +  2e
-
         ,       Eº oxid. Zn/Zn
2+
 =  - (-0,76 V) = 0,76 V                
 
Cu
2+ 
 +  2e
-
  →  Cu            ,                        Eº redu. Cu
2+
/Cu = 0,34 V 
 
                Zn  +  Cu
2+
 
→  Zn
2+
  +  Cu               ,           Eº pila = 0,76 + 0,34 = 1,1  V 
 
 
• Experimentalmente, para una reacción redox cualquiera, se ha obtenido:  
 
                                                         n = nº de electrones intercambiados 
                                                         E
o
 = potencial o f.e.m. normal de la reacción 
                                                         F = Faraday = 96.500 Culombios 
 
   De esta expresión se deduce que una reacción redox es espontánea (
∆G < 0 ), si E > 0 , 
es decir:       
 
    -  Si la f.e.m. de una reacción redox (pila) es + , la reacción es espontánea. 
          -  Si la f.e.m. de una reacción redox (pila) es - , la reacción espontánea es la inversa. 
 
Eº pila = Eº más alto – Eº más bajo = Eº cátodo – Eº ánodo 
∆G
o
 = - n . E
o
 . F 

9. Química 2º bachillerato                                                                                  electroquímica                   
                                                                                                                                   página 
9
 
6.- ELECTRÓLISIS 
 
  Es  la  realización  de  una  reacción  redox,  que  espontáneamente  no  tendría  lugar, 
mediante el paso de una corriente eléctrica continua a través de un electrólito. 
 
Se  lleva  a  cabo  en  la  llamada  cuba  o  célula  electrolítica
,  que  es  un  recipiente 
provisto  de  dos  electrodos  inertes  (barras  conductoras  de  un  metal  cualquiera  (Pt)  o  de 
grafito) conectado a un generador de corriente continua (pila o batería). 
 
Ejemplo 1: Electrólisis del NaCl fundido 
 
 
Al conectar los electrodos al generador, con la 
d.d.p.  adecuada,  se  observa  que  en  un  electrodo  se 
desprende  cloro  (g),  mientras  que  en  el  otro  se 
deposita sodio (l).  
 
 
 
Esto se puede explicar porque el electrodo +, atrae hacia sí los iones Cl 
-
, los cuales ceden 
electrones al electrodo y se transforman en Cl
2 (g), que asciende a la superficie en forma de 
burbujas:             
                                                                  2 Cl 
-
  
→  Cl2  +  2 e
-
         Ánodo (oxidación) (+) 
 
mientras que el electrodo –, atrae a los Na
+
, que reciben electrones y forman Na(s) que se 
deposita en su superficie:  
                                                                  2 Na
+
 + 2 e
-
 
→ 2 Na          Cátodo (reducción) (-) 
 
Nota
:  Los  signos  del  ánodo  y  del  cátodo  en  las  pilas  y en  las  celdas  electrolíticas  son 
contrarios. 
 
La reacción global que se ha producido es:  
 
        Sin embargo, por los valores de los potenciales, la reacción espontánea es la inversa:   
Cl
2  +  2 Na 
→ 2 Cl
-
 + 2 Na
+
 , ya que  Eº Cl2/Cl
-
 ( 1,36 volts ) > Eº Na
+
/Na ( -2,71 volts ) 
y, por tanto, el cloro tiene más tendencia a reducirse que el sodio. 
 
El Eº de la reacción espontánea es: Eº = 1,36 – ( -2,71 ) =  4,07 voltios, mientras 
que el Eº de la reacción inversa, que se produce en la electrólisis, es – 4,07 voltios, por 
consiguiente  no  es  espontánea,  y  para  que  pueda  tener  lugar,  la  f.e.m.  (voltaje)  del 
generador tiene que ser mayor de 4,07 voltios. 
 
El  potencial  de  la  reacción  no  espontánea  (la  que  ocurre  en  la  electrólisis),  se  puede 
deducir de dos formas:
  
 
Eº  = Eº red. cátodo – Eº red. ánodo = Eº Na
+
/Na - Eº Cl2/Cl
-
 =  (-2,71) – (1,36) = – 4,07  V 
 
o bien por suma de potenciales:         2 Cl
-
  
→  Cl2  +  2 e
-
        ,         Eº oxid. = -1,36  V 
(uno de oxidación y otro de reducción) 
                                                          2 Na
+
 + 2 e
-
 → 2 Na         ,          Eº red. = - 2,71  V 
 
                                              2 Cl
-
  +  2 Na
+
  
→  Cl2  +  2 Na       ,        Eº =  – 4,07  V 
2 Cl
-
  +  2 Na
+
  →  Cl2  +  2 Na 

10. Química 2º bachillerato                                                                                  electroquímica                   
                                                                                                                                   página 
10
 
Ejemplo 2: Electrólisis del agua 
 
El  agua  pura  está  poco  disociada  en  sus  iones,  pero  está  formada  por  moléculas 
polares que también pueden ser atraídas por los electrodos y sufrir electrólisis. A pesar de 
ello,  es  un  electrólito  débil  por  lo  que  no  es  buena  conductora  de  la  corriente.  Pero  al 
añadirle una pequeña cantidad de H
2SO4, sustancia disociada en sus iones ( H
+
 , SO4
2-), 
pueden tener lugar las reacciones: 
 
    Ánodo (+):    2 H
2O  
→   O2 + 4H
+
  +  4 e
-
    ,     E° red. = 1,23 V   ,   E° oxid. = -1,23 V 
 
    Cátodo (-):     2 H2O  + 2 e
-
    →    H2  + 2 OH
-
     ,                               Eº red. =  -0,83 V 
    
                      2 H
+
  +  2e
-
   →    H2             ,                                   Eº red  .=   0  V 
 
  Se observa que compiten en el cátodo los H
+
 y H2O, pero como Eº H
+
/H2 > Eº H2O/ H2 
tan sólo se descargan los H
+
 (más tendencia a reducirse), resultando: 
                                
   Ánodo:     2 H
2O    
→       O2  +  4 H
+
  +  4 e
-
      ,      E° oxid. = -1,23 V 
 
  Cátodo:       4 H
+
  +  4 e
-
   →    H2                         ,      Eº red.=  0 V 
 
        2 H 2O    →    2 H2  +  O2            ,      Eº = -1,23  + 0 = -1,23 V 
 
                                    o bien: E
o
 = 0 – 1,23 = -1,23 V 
      
Hay que aplicar una d.d.p. de al menos 1,23 V para que 
se produzca la electrólisis 
   
En  el  medio  existen  iones  sulfato,  SO
4
2-,  que  se 
podrían oxidar a S
2O8 
2- en lugar del agua. Sin embargo, 
requieren  un  potencial  mucho  mayor,  de  ahí  que  se 
reduzcan antes los H
+
. 
 
 
 
Ejemplo 3: Electrólisis de disoluciones acuosas de sales 
 
 
La electrólisis de disoluciones acuosas de sales es más difícil de explicar, porque además 
de los iones del electrólito pueden participar en las reacciones las moléculas del agua e 
incluso los iones del agua. Se trata de una electrólisis competitiva. 
 
En general: 
 
- en el cátodo
 (reducción) se reducen antes los cationes o las moléculas de H 2O 
que tengan mayor potencial de reducción (tienen más tendencia a reducirse) 
 
- en el ánodo
 (oxidación) se oxidan antes los aniones o las moléculas de H 2O que 
tengan  menor  potencial  de  reducción  y,  por  tanto,  los  de  mayor  potencial  de 
oxidación (tienen más tendencia a oxidarse). 
 
Es  decir,  reaccionan  los  iones  o  moléculas  que  necesiten  menor  d.d.p.  para  forzar  la 
reacción,  aunque  también  depende  de  factores  cinéticos,  lo  que  ocasiona  que  se  deban 
aplicar d.d.p. mayores de las teóricas. Este exceso se conoce con el nombre de sobretensión
 
o sobrevoltaje, cuyo valor sólo se puede determinar experimentalmente. 

11. Química 2º bachillerato                                                                                  electroquímica                   
                                                                                                                                   página 
11
 
Electrólisis de una disolución acuosa de NaCl: 
 
Puede ocurrir:  Ánodo:    2 Cl
-
 →  Cl2 + 2e
-
  ,      Eº red. = 1,36 V ,  Eº oxid. = -1,36  V  ◄ 
 
                                  2 H2O → O2 + 4 H
+
 +  4 e
-
  ,   E
o 
red. = 1,23 V  ,    E
o 
oxid. = -1,23 V   
 
                  Cátodo:      2 Na
+
 + 2 e
-
 
→ 2 Na         ,                    Eº red. =  - 2,71  V 
 
                    2 H2O  +  2 e
- 
→ H2  +  2 OH
-
    ,         Eº red. =  - 0,83  V     ◄ 
 
de donde se deduce que en el ánodo deberían oxidarse antes las moléculas de agua, sin 
embargo, debido a la sobretensión en el agua, se oxidan los iones Cl
-
 , mientras que en el 
cátodo se reducen antes las moléculas de agua. 
 
Electrólisis de una disolución acuosa de LiI
:     
 
Pueden reaccionar: 
 
Ánodo:  los iones  I
-
     ( Eº oxid.  I
-
/I2 = - 0,54 V)                se oxidan los iones I
- 
                                o     H2O   (E
o
 oxid. H2O/O2) =  -1,23 V) 
 
Cátodo:  los iones Li
+
   ( Eº red. Li
+
/Li = -3,04 V)                se reduce el H2O 
                                o      H
2O   ( Eº red. H2O/H2) = -0,83 V) 
 
• Diferencias entre la electrólisis y las pilas
: 
 
- En  las  pilas  la  reacción  es  espontánea  y  se  transforma  energía  química  en 
energía eléctrica. 
-
En la electrólisis la reacción es forzada, teniéndose que aportar energía eléctrica 
para que se produzca, transformándose esta energía eléctrica en química. 
 
• Aplicaciones de la electrólisis
 
 
- Obtención de elementos muy activos (muy oxidantes o muy reductores) como 
el litio y el flúor, para los que no hay reductores y oxidantes de tipo químico. 
-
Protección de un metal con una capa de otro metal más resistente a los agentes 
externos de corrosión. En esto se basa el niquelado, el cromado, plateado, etc. 
-
Purificación de sustancias mediante el llamado refino electrolítico. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
                           Plateado de un tenedor                                         Purificación de cobre 
                                                                                               (refino electrolítico) 

12. Química 2º bachillerato                                                                                  electroquímica                   
                                                                                                                                   página 
12
 
7.- LEYES  DE  FARADAY 
 
1) “La  cantidad  (gramos)  de  sustancia  depositada  o  liberada  en  un  electrodo  es 
directamente proporcional a la cantidad de corriente, es decir, a la carga ( q = I . t ) que 
pasa por la célula y al equivalente electroquímico de la sustancia”. 
 
                                                      siendo   m = masa (gramos) 
                                                                    I = intensidad de corriente (Amperios) 
                                                                    t = tiempo (segundos) 
                                                                   Ee = equivalente electroquímico = 
500.96
redoxgeq−
 
 
2) “  La  cantidad  de  electricidad  necesaria  para  depositar  o  liberar  1  eq-g  de  cualquier 
sustancia es 1 Faraday = 96.500 Culombios = carga de 1 mol de electrones”. 
 
1 F = 6,023 . 10 
23
 e
- 
× 1,6 . 10 
–19
 C/e
-
 = 96.500 C 
 
          Ejemplos:   
 
   a)   Na
+
 + 1 e
-
→ Na  ;   para depositar 1 mol (1 eq-g) de Na se necesita 1 mol de e
-
  (1 F) 
   b)  Cu
2+
 + 2 e
-
 
→ Cu ;   para depositar 1 mol (2 eq-g) de Cu se necesitan 2 moles de e
-
, 
                                     por tanto, para depositar 1 eq-g también se necesita 1 mol de e
-
(1 F) 
 
• De esta 2ª ley se deduce: 
 
-
En los dos electrodos de una cuba electrolítica se depositan o liberan el mismo 
número  de  equivalentes,  ya  que  la  cantidad  de  corriente  que  pasa  por  ambos 
electrodos es la misma. 
 
-
Si  se  conectan  en  serie  varias  cubas  electrolíticas,  en  todos  los  electrodos  se 
depositan o liberan el mismo número de equivalentes. 
 
Ejemplo
:  
 
      Al pasar una corriente 
de 1 Faraday de carga, en 
todos  los  electrodos  se 
deposita  o  libera  1 
equivalente  de  cada 
sustancia: 
 
 
Electroquímica en la WEB 
 
http://www.mysvarela.nom.es/redox.htm 
 
http://www.mysvarela.nom.es/electrolisis.htm 
 
http://www.irabia.org/web/ciencias/elementos/elementos/pilas/newpage2.htm 
 
http://www.lab314.com/cadena/basico4.htm 
m  = I . t . Ee 
m = q . Ee 

13. Química 2º bachillerato                                                                                  electroquímica                   
                                                                                                                                   página 
13
 
 
CUESTIONES  Y  PROBLEMAS
 
 
1.- El potencial normal del par redox Br
2/Br 
–
 es + 1,07  voltios. De las siguientes especies: 
Cl
2, F2, Fe
3+
, H
+
, Al y HNO3, ¿cuáles serán capaces de oxidar a los iones bromuro?.  
Datos
: Eº Cl2/Cl
 - 
= 1,36 V,  Eº F2/F
 - 
= 2,85 V,  Eº  Fe
3+
/Fe = 0,77 V , Eº  Al
3+
/Al = -1,67 V 
Eº  NO
3
-/NO = 0,96 V 
 
2.- Cómo ha de ser, positivo o negativo, el potencial normal de reducción de un metal Me  
para  que  sea  atacado  por  un  ácido,  desprendiéndose hidrógeno  y  formándose  el 
correspondiente catión Me
 n+
. 
 
3.- Predice razonadamente qué ocurrirá cuando se introduzca un 
clavo de hierro en una disolución 1 M de CuSO
4.  
Datos
: Eº  Fe
2+
/Fe = - 0,44 V  ,  Eº  Cu
2+
/Cu =  0,34 V 
 
4.- La plata no se disuelve en  HCl ni en H
2SO4 concentrados, 
pero  sí  en  HNO
3  1M.  Explica  este  comportamiento  escribiendo  las  correspondientes 
reacciones redox a partir de sus respectivos potenciales normales. 
Datos
: Eº  SO4
2-/SO2 = 0,20 V   ,   Eº  NO3
-/NO = 0,96 V    ,    Eº Ag
+
/Ag =  0,80 V  
 
5.- En una pila formada con electrodos de Zn
2+
/Zn y Ni
2+
/Ni, unidos por un puente salino 
lleno  de  disolución  acuosa  de  KCl,  indica  la  veracidad  o  falsedad  de  las  siguientes 
afirmaciones: 
a)
Por el circuito externo, los electrones circulan desde el electrodo de Ni al de Zn. 
b)
Por el circuito interno los electrones circulan desde el electrodo de Zn al de Ni. 
c)
Por el circuito interno circulan iones positivos desde el electrodo de Zn al de Ni. 
d)
Por el circuito interno circulan también iones negativos desde el electrodo de Zn 
al de Ni. 
e)
Los iones Cl
-
 del puente salino circulan hacia el electrodo de Ni. 
f)
El electrodo de Ni es el polo positivo de la pila. 
g)
Cuando esta pila funciona cierto tiempo el electrodo de Zn metálico ha perdido 
peso. 
Datos
: Eº Zn
2+
/Zn = - 0,76 V     ,     Eº Ni
2+
/Ni = - 0,25 V 
 
6.-  La  primera  pila  conocida  fue  ideada  por  Volta, equivalente  a  la  formada  por  un 
electrodo  de  Zn  y  otro  de  Ag  (éste  actúa  como  electrodo  inerte),  introducidos  en  una 
disolución  acuosa  de  NaCl.  Sabiendo  que  los  iones  activos  son  Zn
2+
  y  H
+
  (del  agua), 
escribe las reacciones parciales de los electrodos y la reacción global. Indica la polaridad 
de los electrodos, la f.e.m. de la pila y la notación de la pila. 
Dato
: Eº Zn
2+
/Zn = - 0,76 V                                                                  Sol: 0,76 V 
 
7.- Escribe la notación de la pila basada en la reacción:    Cl
2  +  H2  
⇔  2 Cl
-
  +  2  H
+
. 
Dibuja un esquema de la misma, indica cuál será el ánodo y el cátodo y calcula su f.e.m. 
Dato: Eº Cl2/Cl
 -
 = 1,36 V 
 
8.- Predice la f.e.m. normal y las polaridades en las dos pilas formadas por los electrodos 
normales cobre-plata y cobre-plomo. Escribe las reacciones parciales y globales. 
Datos: Eº Cu
2+
/Cu = 0,34 V   ,   Eº Ag
+
/Ag =  0,80 V  ,    Eº Pb
2+
/Pb = - 0,13 V  
Sol: 0,46 V   ;  0,47 V. 
 

14. Química 2º bachillerato                                                                                  electroquímica                   
                                                                                                                                   página 
14
 
9.- Sabiendo que la f.e.m. normal de la pila Ag/Ag
+
 // Au
3+
/Au es de 0,70 V, calcula el 
potencial normal del electrodo Au
3+
/Au. 
Dato
:  Eº Ag
+
/Ag =  0,80 V                                                                 Sol: 1,50 V 
     
10.- Una disolución acuosa de CuSO
4 se electroliza con una corriente continua y constante 
durante  4  horas,  depositándose  en  el  cátodo  16,583 g  de  cobre  metálico.  Calcula  la 
intensidad de la corriente. 
Dato
: Mat Cu = 63,54                                                                          Sol:  3,5 A 
 
11.- Una disolución acuosa de ZnSO
4 se electroliza con una corriente eléctrica continua y 
constante  de  10  A.  Al  cabo  de  15  minutos  se  depositan  en  el  cátodo  3,0485  g  de  cinc 
metálico. Calcula la masa atómica del cinc. 
Sol
: 65,37 
 
12.- Una cuba electrolítica contiene 1.000 cc de una disolución de sulfato de cobre (II). Se 
hace pasar una corriente de 2 A durante 1 hora, al cabo de la cual se ha depositado todo el 
cobre, ¿cuál es la molaridad de la disolución inicial de sulfato de cobre (II)?. 
Dato: Mat Cu = 63,54                                                                         Sol: 0,037 M  
 
13.- En la electrólisis de una disolución de bromuro de cobre (II), en uno de los electrodos 
se han depositado 0,5  g de cobre. ¿Cuántos  gramos de bromo se depositarán en el otro 
electrodo?. Escribe las reacciones anódica y catódica. 
Datos: Mat Cu = 63,54,  Br = 79,9                                              Sol: 1,26 g de Br2 
 
 
PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS DE P.A.U. 
 
1.-  Las  disoluciones  acuosas  del  ácido  cloroso  no  son  estables  y  se  descomponen 
espontáneamente  dando  ácido  hipocloroso  e  ión  clorato.  a)  Escribe  la  reacción  ajustada 
para  este  proceso,  indicando  oxidante,  reductor,  especie  que  se  oxida  y  especie  que  se 
reduce. b) Basándote en los potenciales normales, justifica la espontaneidad de la reacción 
de descomposición que sufre el ácido cloroso. 
Datos
: E
o
(HClO2/HClO) = +1,65 V  ;    E
o
(ClO3
-/HClO2) =  + 1,21 V 
 
2.- Se construye una pila con los elementos Cu
2+
/Cu y Al
3+
/Al, cuyos potenciales estándar 
de reducción son 0,34 V y -1,67 V, respectivamente. a) Escribe las reacciones que tienen 
lugar en cada electrodo y la global de la pila. b) Haz un esquema de dicha pila, indicando 
los  elementos  necesarios  para  su  funcionamiento.  c)  ¿En  qué  sentido  circulan  los 
electrones?. 
 
3.-  Se  forma  una  pila  con  los  semisistemas  Sn
2+
/Sn  y  Fe
3+
/Fe
2+
.  Si  sus  potenciales  de 
reducción son -0,14 y +0,77 V  respectivamente: 
a)
Escribe el proceso redox que tiene lugar en la pila y calcula su f.e.m. 
b)
Indica cuál es el cátodo y cuál el ánodo. 
 
4.- Dadas las siguientes reacciones: 
Zn 
2+
 (ac.) + 2 Ag(s)                  2 Ag
+
(ac.) + Zn(s) 
Cu 
2+
 (ac.) +  Zn(s)                    Zn 
2+
 (ac.) + Cu(s) 
Justifica si se puede montar o no una pila, indicando cuando sea posible quién actúa como 
cátodo y como ánodo. (Consulta la tabla de potenciales).