Electrosíntesis ruta limpia

Se muestran ejemplos de métodos de electrosíntesis orgánica e inorgánica.

1. Electrosíntesis Omar Miguel Portilla Zúñiga 2013 GIPEL Grupo de Investigación en Procesos Electroquímicos

2. 2 nuevas rutas sintéticas La química puede respetar el medio ambiente!!!!!

3. 3 Química Sostenible “Esfuerzo de los químicos para desarrollar procesos y productos que prevengan la contaminación y que sean seguros para los seres humanos y el medio ambiente” Residuos inocuos Manufactura química Productos y materiales Acciones de la Química Sostenible ???

4. Ventajas de la Electrosíntesis: Reducción de costos. Obtención de compuestos con mayor pureza. Disminución en el número de pasos de purificación de los productos. Disminución del volumen de Residuos 4

5. 5 Electrosíntesis directa Disolución anódica Disolución catódica Potenciostático Galvanostático Electrosíntesis de complejos

6. fuente miliamperímetro Ánodo de sacrificio Cátodo de platino N 2 M /M 2+ , Acetonitrilo, TBAB, SALENH 2 , H + / H 2(g) / Pt 6 TUCK D. G., Direct electrochemical synthesis of inorganic and organometallic compounds, Pure & Applied. Chem., Vol.51, (1979), pp. 2005-2018. Celda

7. 7 Componentes de la celda Co Fe Cu Zn Pt Electrodos Electrolito Solvente, seco CH 3 CN, ACN Corriente Voltaje, PHYWE TBAB

8. 8 Bis- (N,N’ -Disalicylalethyenediamine) -µ- Aquodicobalt(II), Inorganic Syntheses, vol. III, pág.196,1950. Co(SALEN)

9. 9 RENDIMIENTOS DE LOS PROCESOS DE SÍNTESIS Electrosíntesis Cu(SALEN) Zn(SALEN) Exp. I (mA) TBAB (mg) %R CV %R %R CV %R 1 10 50 79.03 <5.6 56.05 < 5.6 2 40 50 58.60 76.62 3 40 10 74.32 76.37 4 10 20 69.55 95.01 5 10 10 43.07 50.05 6 20 10 87.35 54.81 7 20 50 96.57 74.95 8 10 100 52.23 32.36 Tradicional: 93.59±7.58% (CV=6.45) ACN: 83.56±6.49 (CV=3.13) ≈ Síntesis química ≈ Síntesis Química Etanol: 90.07±7.51% (CV=3.36) Acetonitrilo: 63.66±2.98 (CV=1.89) PORTILLA ZÚÑIGA O., M., Electrosíntesis y caracterización de compuestos de coordinación de Fe(II), Co(II), Cu(II) y Zn(II) con el ligando N,N´-bis(saliciden)etilendiimina, Trabajo de grado para optar al título de Químico, Universidad del Cauca, Popayán, Colombia, 2012.

10. 10 Cu(SALEN) Producto de electrosíntesis Producto de síntesis química PORTILLA ZÚÑIGA O., M., Electrosíntesis y caracterización de compuestos de coordinación de Fe(II), Co(II), Cu(II) y Zn(II) con el ligando N,N´-bis(saliciden)etilendiimina, Trabajo de grado para optar al título de Químico, Universidad del Cauca, Popayán, Colombia, 2012.

11. 11 20mA + 10mg ES 10mA + 20mg ES 10mA + 100mg ES 40mA + 10mg ES ACN Etanol Zn(SALEN) Productos de síntesis electroquímica en diferentes tratamientos de I y TBAB Productos de síntesis química en diferente solvente PORTILLA ZÚÑIGA O., M., Electrosíntesis y caracterización de compuestos de coordinación de Fe(II), Co(II), Cu(II) y Zn(II) con el ligando N,N´-bis(saliciden)etilendiimina, Trabajo de grado para optar al título de Químico, Universidad del Cauca, Popayán, Colombia, 2012.

12. 12 Eficiencia electroquímica COMPLEJO Eficiencia Electroquímica (Ef) Electrones transferidos Fe(SALEN) ≈0.5 2 Co(SALEN) 0.93-0.56 2 Cu(SALEN) ≈1 1 Zn(SALEN) ≈0.5 2 PORTILLA ZÚÑIGA O., M., Electrosíntesis y caracterización de compuestos de coordinación de Fe(II), Co(II), Cu(II) y Zn(II) con el ligando N,N´-bis(saliciden)etilendiimina, Trabajo de grado para optar al título de Químico, Universidad del Cauca, Popayán, Colombia, 2012.

13. 13 PORTILLA ZÚÑIGA O., M., Electrosíntesis y caracterización de compuestos de coordinación de Fe(II), Co(II), Cu(II) y Zn(II) con el ligando N,N´-bis(saliciden)etilendiimina, Trabajo de grado para optar al título de Químico, Universidad del Cauca, Popayán, Colombia, 2012.

14. 150mL, metales pesados, EtOH, SOV Ventaja en cuanto a residuos!!!!! 3 0mL, metales pesados, EtOH PORTILLA ZÚÑIGA O., M., Electrosíntesis y caracterización de compuestos de coordinación de Fe(II), Co(II), Cu(II) y Zn(II) con el ligando N,N´-bis(saliciden)etilendiimina, Trabajo de grado para optar al título de Químico, Universidad del Cauca, Popayán, Colombia, 2012. 14

15. 15 USO DE LA ELECTROSÍNTESIS EN REACCIONES ORGÁNICAS!!!! Electroquímica Orgánica

16. LiClO 4 Et 4 N ClO 4 Bu 4NClO4 Ánodo y cátodo: Pt, C (grafito). 1 Electrolito: 2 Solvente: Metanol, Acetonitrilo, Diclorometano, THF. 4 Regulador de Poder 3 16 1 1 2 Oxidación por métodos electroquímicos Celda de Síntesis Potenciostático Galvanostático Líquidos iónicos

17. ANODO TIPOS DE ELECTROSÍNTESIS DIRECTAS INDIRECTAS ANODO EBERHARD STECKHAN, “Electrochemistry, 3. Organic Electrochemistry”, ULLMANN´S Encyclopedia of industrial chemistry. 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. 17 TRANPORTADOR DE ELECTRONES M red /M ox X n- /X n+

18. HALUROS COMO TRANSPORTADORES DE ELECTRONES Sigeru Torii, Indirect Electrochemical Reactions, Cap. 15, Encyclopedia of Electrochemistry. 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA 18

19. DESARROLLO DE PROCESOS DE ELECTRO EPOXIDACIÓN 19

20. 20 Reacción bifásica Fase acuosa Fase orgánica o LI ClO -

21. ¿Cómo ocurre el proceso? 21 [ ClO - ] 2e (III) (V) -

22. 22 Electrólisis de Kolbe: ¿Cómo ocurre? Ejemplo W. H. Sharkey and C. M. Langkammerer (1973). "2,7-Dimethyl-2,7-dinitrooctane". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 445. Electroquímica Orgánica

23. - 23 - ¿ Qué es la oxidación anódica ? Transferencia electrónica iniciada en un electrodo : El potencial del electrodo transporta la energía para la transferencia electrónica : Existe selectividad dependiendo del electróforo La corriente coincide con el flujo de elctrones : Es una reacción heterogénea : La reactividad está influenciada por el material del electrodo 1 Faraday (F) = 1 mole of e - No hay activación térmica de las moléclas

24. - 24 - ¿ C ómo es una celda de electrosíntesis? Sistema básico para los procesos : Beaker , vial , balón de varias bocas Fuente de poder : Especializada o doméstica Amperímetro o multímetro Eletrodo de trabajo : ánodo para la oxidación Electrodo auxiliar : El cátodo Solvente (ROH , MeCN , DCM, THF, etc. ) Electrolito soporte soluble (LiClO 4 , R 4 N + X - ) Agitación d. e.

25. - 25 - ¿ Cómo mejoramos el sistema ? Opciones : Celda dividida con un disco poroso Potenciostato Electrodo de referencia Atmósfera inerte Termoregulación j. k. i.

26. - 26 - La importancia del control de potencial Corriente constante(i ): Común Sistema simple Incrementos de potencial Potencial controlado (E ): Alta selectividad Potenciostato  La corriente disminuye Se usa solo en casos necesarios

27. - 27 - RH 2 Es un electrófilo ¿ Cuál es la reactividad de un catión radical? RH 2 · + Catión radical Es un ácido Es un oxidante RH 2 Nu · RH ·

28. - 28 - Oxidación de Kolbe de AC (1849) Es un electrófilo RH 2 · + Catión radical Es un ácido Es un oxidante RH 2 Nu · RH · es un radical dimerización ; reacción en cadena RH 2

29. - 29 - Funcionalización anódica de aminoácidos Es un electrófilo RH 2 · + Catión radical Es un ácido Es un oxidante RH 2 Nu · RH · Es un radical - e - Dimerizaci´n ; reacción en cadena RH + Es un ácido R Es un electrófilo RHNu RH 2

30. - 30 - Oxidación de Kolbe para AC(1849 ) Asahi ( Japón ) : preparan anualmente 100ton de ácido sebácico Organic Electrochemistry , 4 th Ed. Lund, H., Hammerich, O., Ed. Marcel Dekker, Inc., New York, 2001 , 1391 p.

31. - 31 - Funcionalización anódica de aminoácidos Shono, T.; Matsumura, Y.; Tsubata , K. Org . Syntheses 1990 , Coll. Vol. 7 , 3 07 -310

32. - 32 - Es un electrófilo RH 2 · + Catión Radical Es un ácido Es un oxidante RH 2 Nu · RH · Es un radical - e - Dimerización ; reacción en cadena RH + S un ácido R Es un electrófilo RHNu Reacción electroquímica mediada Resolución oxidativa mediada por TEMPO

33. - 33 - Resolución oxidativa mediada por TEMPO Kashiwagi, Y.; Yanagisawa, Y.; Kurashima, F.; Anzai, J.; Osa , T.; Bobbitt , J.M. Chem. Commun. 1996 , 24 , 2745-2746.

34. - 34 - Captura intramolecular de cationes radicales Es un á cido Es un electrófilo RH 2 · + Catió n radical Es un ácido Es un oxidante RH 2 Nu · RH · Es un radical - e - Dimerización ; reacción en cadena RH + Es un ácido R Es un electrófilo RHNu Es un radical - e - RH 2 Nu + … Es un electrófilo RH 2 Nu 2 Reacción electroquímica mediada

35. - 35 - Mecanismo general de las ciclaciones anódicas

36. - 36 - Nucleófilos oxigenados : Síntesis de Furanos / Piranos Sutterer, A.; Moeller, K.D. J. Am. Chem. Soc. 2000 , 122 , 5636-5637.

37. - 37 - Mejora de la estereoselectividad Liu, B.; Duan, S.; Sutterer, A.; Moeller, K.D. J. Am. Chem. Soc. 2002 , 124 , 10101-10111.

38. - 38 - ¿ Cuantificación de la selectividad ? La relación de 17 sugiere una ciclación controlada cinéticamente Independiente de la geometría enol-éter : Liu, B.; Duan, S.; Sutterer, A.; Moeller, K.D. J. Am. Chem. Soc. 2002 , 124 , 10101-10111. Efectos estericos y Efectos estereoelectrónicos ( ángulo de Bürgi -Dunitz ):

39. - 39 - Más de las condiciones de reacción … Ánodo de C arbono V ítreo R eticulado : inerte Electrolito soporte (Et 4 NOTs ): Conductividad iónica Solvente ( MeOH ): estabiliza cationes Cosolvente (THF): disminuye [ MeOH ] sobre el electrodo Base (2,6-lutidine): ´ disminuye la acidez en el ánodo 2 Faraday / mole: 2 e / molecule Grahame, D.C. Chem. Rev. 1947 , 41 , 441-501. -