Equilibrio acido base

Definição de pH

1. 1
EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE
1




1- Definição de pH
Os possíveis valores da concentração de H
+
e OH
-
, em uma solução aquosa, podem
ser de várias ordens de magnitude, variando de cerca de 10
1,3
a 10
-15,3
. Assim sendo, é
conveniente representá-los em uma escala logarítmica, reduzida e de mais fácil manuseio. Por
convenção é utilizada a escala pH para representar a concentração de íons hidrogênio.
Esta notação foi delineada pelo químico sueco Sørensen em 1909. O “p” usado em
pH, pOH, pKw etc. originou da palavra alemã Potenz a qual significa força no sentido de
expoente.
pH = - log [H
+
]
ou
[H
+
] = 10
-pH

Também podem ser definidos:
pOH = -log [OH
-
]
[OH
-
] = 10
-pOH
e
pKw = -log Kw
onde Kw é o produto iônico da água na reação:
H2(l) + HO(l)ß HO(aq)
-


2ß H + OH

1
Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Ciências Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9,
13418-900 – Piracicaba – SP. E-mail: [email protected] – Publicação Destinada ao Ensino de Ciências -
Química - 28/3/2002

2. 2
Esta reação é chamada de autoionização ou dissociação da água. As concentrações de
+ -
express
+ -

c------------
[HO]
Na água pura a 25C, [HO (
em cada mol = 1000/18 = 55,5 mols L
1

c2
+ -

c
+ -
w
K é a c
o -
. Como [H] =
- + -
= [OH] a 25C.
Através do produto iônico da água, [H] [OH] = 1,00 x 10
14 o
obtêmse:
pH + pOH = pK = 14 ( e
o

-

solução aquosa, a concentração dos íons presentes no meio é igual a molaridad
figura abaixo representa de uma maneira esquemática o que acontece com um ácido forte em

-
solução em equilíbrio, calculase o seu pH ou pOH, pelas

3. 3
Por exemplo: Uma solução aquosa 0,10 M de um ácido forte, ácido nítrico, HNO3,
[H
+
] = 0,10 M e [NO3
-
] = 0,10 M; a concentração de HNO3 é virtualmente zero. O pH desta
solução é: pH = - log [H
+
] = - log (0,10) = 1.








2.2. Ácidos e bases fracas
Em uma solução aquosa de ácidos e bases fracas existe o equilíbrio entre íons e
espécies químicas dos ácidos ou bases. Representado por HA um ácido fraco tem-se a seguinte
equação de ionização, com sua constante de dissociação ou ionização:

HA + H2O ßà H3O
+
+ A
-


[H3O
+
] [A
-
]
Ka = -----------
[HA]

onde: Ka = constante de ionização do ácido fraco;
[A
-
] = concentração molar de íons A
-
presente no equilíbrio;
[H3O
+
] = concentração molar de íons H3O
+
presente no equilíbrio;
[HA] = concentração molar de ácido fraco não dissociado presente no equilíbrio.
HA
Antes da dissociação
H+A-
Após a dissociação,
no equilíbrio”
Dissociação de um ácido forte

4. 4
De modo semelhante ao que foi feito com o ácido forte, também pode ser feito uma
representação esquemática da dissociação de um ácido fraco, como na figura abaixo.
Deve ser destacado que o estado “antes da dissociação” nunca existe realmente em
solução, porque a solução está sempre em equilíbrio. O lado esquerdo é apenas teórico.









Quanto menor o valor para a constante de equilíbrio Ka de um ácido, mais fraco é este
ácido. E o recíproco é verdadeiro, apenas em termos relativos.
Também não se deve confundir um ácido fraco com um ácido diluído. Um ácido
fraco tem um valor de Ka pequeno e um ácido diluído tem uma concentração baixa. É possível
termos ácidos forte diluídos ou um ácido fraco concentrado.
Considerando a seguinte reação geral de dissociação de um ácido fraco em solução
aquosa:
HA + H2O ßà H3O
+
+ A
-

Chamando de Ca a concentração molar do ácido fraco inicialmente dissolvido na
solução e de Ci o número de mols L
-1
que posteriormente se ioniza e dissocia, define-se grau de
ionização (aa) do ácido fraco a relação entre a concentração molar que sofreu ionização (Ci) e a
Antes da dissociação
Após a dissociação,
no equilíbrio

Dissociação de um ácido fraco
HA
H+A-
HA
AA

5. 5
concentração molar inicialmente dissolvida (Ca), isto é, o número de mols L
-1
que se ioniza por
mol L
-1
dissolvido.
Ci
a = -------
Ca

No equilíbrio:
[HA] = C a – Ci
[H3O
+
] = Ci
[A
-
] = Ci
Substituindo essas concentrações na equação de ionização do ácido fraco, a expressão
da constante de ionização do ácido fraco fica:

[H 3O
+
] [A
-
] C i Ci C i
2

Ka = ----------- = ------ = -------
[HA] C a – Ci Ca - Ci

Sabendo-se que:
C i
a = -----
C a
então, Ci = Ca a
Portanto:
(C a a)
2
Ca
2
a
2
Ca a
2

K a = --------- = --------- = -------
Ca – Ca a Ca (1 - a) 1- a


Ca a
2
= Ka (1- a) = Ka - Ka a
Ca a
2
+ Ka a - Ka = 0

- Ka + Ö(Ka
2
+ 4KaCa)
a = ---------------------
2 Ca

6. 6
Obs.: Nesta expressão, o sinal negativo na raiz não é usado porque, neste caso, o
resultado final seria sempre negativo, o que é um absurdo pois não existe grau de ionização
negativo.
Quando a ionização for pequena, isto é, a £ 5% ou £ 0,05, a diferença 1 - a é
considerada praticamente 1. Assim a expressão da constante de equilíbrio (Ka) fica:
Ka = Ca a
2


então,
a
2
= Ka/Ca

e
a = ÖKa/Ca

Obs.: Tudo o que foi visto para uma ácido fraco é válido de maneira semelhante para
uma base fraca. Basta substituir Ka por Kb e Ca por Cb nas fórmulas anteriores.
O grau de ionização de ácidos e bases fracas aumenta com a diluição. Isto significa
que quanto mais concentrada for a solução, mais o equilíbrio se desloca para a esquerda e, quanto
mais diluído mais o equilíbrio se desloca para a direita (“Lei da diluição de Ostwald”).

HA + H2O ßà H3O
+
+ A
-

ou
B + H2O ßà BH
+
+ OH
-


Considere novamente o equilíbrio de ionização do ácido fraco HA:

HA + H2O ßà H3O
+
+ A
-
Ácido 1 Base 2 Ácido 2 Base 1

De acordo com o conceito de Brönsted-Lowry, existem os seguintes pares
conjugados: par n
o
1: HA e A
-

par n
o
2: H2O e H3O
+

7. 7
A constante de ionização do ácido HA é dada pela expressão:
[H3O
+
] [A
-
]
Ka = -----------
[HA]
A constante de ionização da base A
-
, conjugada do ácido HA é obtida do equilíbrio:
A
-
+ H2O ßà HA + OH
-

[HA] [OH
-
]
Kb = -------
[A
-
]
Multiplicando entre si as constantes de ionização do ácido e de sua base conjugada:
[H3O
+
] [A
-
] [HA] [OH
-
]
Ka Kb = ------- -------- = [H3O
+
] [OH
-
] = Kw
[HA] [A
-
]
Assim sendo,

KaKb = Kw = 10
-14
(25
o
C)

Invertendo e aplicando logaritmo:

1 1 1 1
log ----- + log ---- = log --- = log ----
Ka Kb Kw 10
-14



pKa + pKb = pKw = 14 (25
o
C)



2.2.1. Ácidos monopróticos e bases monoácidas:

Ácidos monopróticos são aqueles que doam apenas um próton. Bases monoácidas são
aquelas que recebem apenas um próton.
Considere o equilíbrio de uma solução aquosa de um ácido fraco monoprótico HA:

8. 8
HA + H2O ßà H3O
+
+ A
-

[H3O
+
] [A
-
]
Ka = -----------
[HA]
Chamando-se de Ca a concentração molar do ácido inicialmente dissolvido e de x o
número de mols L
-1
que posteriormente se ionizam, tem-se no equilíbrio:
HA + H2O ßà H3O
+
+ A
-
Ca – x x x

Substituindo na equação da constante de ionização do ácido:
x x x
2

Ka = ---- = -----
Ca - x Ca - x

x
2
= Ka (Ca – x) = Ka Ca - Ka x
x
2
+ Ka x - Ka Ca = 0

Como x = [H3O
+
]

[H3O
+
]
2
+ Ka [H3O
+
] - Ka Ca = 0

- Ka + Ö(Ka
2
+ 4KaCa)
[H3O
+
] = ----------------
2

Uma vez calculada a [H3O
+
], o pH é calculado pela expressão de sua definição, isto é,
pH = - log [H3O
+
].
No caso do grau de ionização do ácido ser menor que 5%, pode-se simplificar a
equação da constante de ionização no denominador, considerando-se Ca – x = Ca; assim a
equação de Ka fica:
x
2

Ka = --- à x
2
= Ka Ca à [H3O
+
]
2
= Ka Ca
Ca

9. 9

[H3O
+
] = ÖKaCa


Essa expressão simplificada pode ser colocada diretamente na forma de pH,
invertendo e aplicando logaritmo:

1 1 1
log -------- = --- + ---
[H3O
+
]
2
Ka Ca

2 pH = pKa + pCa

pH = ½ (pKa + pCa)

Para as bases monoácidas o procedimento é idêntico; as expressões são semelhantes
bastando substituir pH por pOH, Ka por Kb e Ca por Cb. Então as expressões seriam:

- Kb + Ö(Kb
2
+ 4 KbCb)
[OH
-
] = ------------------
2

[OH
-
] = ÖKbCb

pOH = ½ (pKb + pCb)
2.2.2. Ácidos polipróticos e bases poliácidas:
Ácidos polipróticos são substâncias ou íons capazes de doar dois ou mais prótons e
bases poliácidas são substâncias ou íons capazes de receber dois ou mais prótons. A ionização
desses ácidos e bases ocorre em etapas e assim sendo eles possuem duas ou mais constantes de
ionização.

10. 10
Seja uma solução aquosa de um ácido poliprótico de fórmula H3A, por exemplo:
Na 1
a
ionização à H3A + H2O ßà H3O
+
(I) + H2A
-

Na 2
a
ionização à H2A
-
+ H2O ßà H3O
+
(II) + HA
2-

Na 3
a
ionização à HA
2-
+ H2O ßà H3O
+
(III) + A
3-

A [H3O
+
] total da solução será:
[H3O
+
] total = H3O
+
(I) + H3O
+
(II) + H3O
+
(III)
Normalmente o valor das constantes de ionização sucessivas caem abruptamente; isto
é explicado pelo efeito do íon comum H3O
+
, isto é, o H3O
+
liberado na 1
a
ionização inibe as
demais ionizações.
Como por exemplo, tem-se as constantes de ionização do ácido fosfórico, H3PO4:
Ka1 = 5,9 10
-3
Ka2 = 6,2 10
-8

Ka3 = 4,8 10
-13

Nestas condições pode-se considerar:
[H3O
+
] total = H3O
+
(I)
ou seja, os ácidos polipróticos podem ser considerados monopróticos no cálculo do pH de suas
soluções aquosas. O mesmo ocorre com as bases poliácidas, isto é, no cálculo do pOH de suas
soluções aquosas são consideradas monoácidas.
3- Cálculo do pH de soluções aquosas de sais
3.1- Sais que se comportam como ácidos ou bases:

O cálculo obedece às mesmas regras e fórmulas de ácidos ou bases fortes e ácidos ou
bases fracas, segundo o comportamento ácido-base dos componentes que compõem os sais.

11. 11
3.2- Sais que se comportam como ácidos e como bases (anfiprótico):

Considere um ácido diprótico H2A em solução aquosa, cujas constantes do ácido são
dadas por Ka1 e Ka2 , de acordo com a 1
a
e 2
a
ionização, respectivamente (supondo Ka1 = 10
-3
e
Ka2 = 10
-7
as ordens de grandeza das constantes deste ácido).

[H 3O
+
] [HA
-
]
H2A + H2O ßà HA
-
+ H3O
+
Ka1 = ----------- = 10
-3

[H 2A]

[H 3O
+
] [A
2-
]
HA
-
+ H2O ßà A
2-
+ H3O
+
Ka2 = ------- = 10
-7

[HA
-
]

Seja uma solução aquosa de um anfiprótico MHA:

MHA à M
+
+ HA
-

Considere o equilíbrio de HA
-
quando se comporta como ácido:

HA
-
+ H2O ßà H3O
+
+ A
2-


[H3O
+
] [A
2-
]
Ka = --------- = Ka2 = 10
-7

[HA
-
]

isto é, a constante desse equilíbrio corresponde a 2
a
constante do ácido H2A.
Considere agora o equilíbrio de HA
-
quando se comporta como base:

HA
-
+ H2O ßà H2A + OH
-

12. 12
[H2A] [OH
-
] [H3O
+
] [OH
-
] Kw 10
-14

Kb = ----------- = -------- = ---- = ---- = 10
-11

[HA
-
] [H3O
+
] [HA
-
] Ka1 10
-3

--------
[H2A]

isto é, considerando o par ácido-base conjugado nessa equação, HA
-
e H2A, tem-se:

Kb (HA
-
) Ka1(H2A) = Kw à Kb = Kw/Ka1

Além desses equilíbrios pode-se considerar aquele em que HA
-
está agindo como
ácido e como base:

HA
-
+ HA
-
ßà H2A + A
2-

[H2A] [A
2-
] Ka2 10
-7

K = -------- = ------ = ---- = 10
-4

[HA
-
]
2
Ka1 10
-3


isto é, o produto:

[H3O
+
] [A
2-
] [H2A][OH-] [A
2-
] [H2A]
Ka Kb = --------- --------- = ---------- [H3O
+
] [OH-] = K Kw
[HA
-
] [HA
-
] [HA
-
]
2



Ka Kb Ka2 Kw/Ka1 Ka2 10
-7

K = ------ = ----------- = ---- = ---- = 10
-4

Kw Kw Ka1 10
-3


A constante (K) do terceiro equilíbrio é bastante superior às constantes Ka e Kb dos
outros dois equilíbrios; isto mostra que esta terceira reação ocorre com muito mais intensidade do
que as outras duas. Por isso pode-se considerar: H2A = A
2-
.
Considerando-se novamente as constantes de equilíbrio do ácido H2A:

13. 13
[H 3O
+
] [HA
-
]
H2A + H2O ßà HA
-
+ H3O
+
Ka1 = ------------
[H 2A]

[H 3O
+
] [A
2-
]
HA
-
+ H2O ßà A
2-
+ H3O
+
Ka2 = ----------
[HA
-
]

e fazendo
[H 3O
+
] [HA
-
] [H3O
+
] [A
2-
] [H3O
+
]
2
[A
2-
]
Ka1 Ka2 = ---------- ---------- = ----------- = [H3O
+
]
2

[H 2A] [HA
-
] [H 2A]

[H3O
+
] = ÖK a1K a2 à pH = - log [H3O
+
]

Generalizando, pode-se considerar:

K a1 = constante de ionização do ácido;
K a2 = constante de ionização do ácido conjugado da base

Observação: deve-se notar que o pH de uma solução de anfiprótico independe da
concentração do anfiprótico.
4- Cálculo do pH de soluções tampões

Soluções tampões são soluções que apresentam a propriedade de resistir à mudança
na sua concentração hidrogeniônica ou no seu pH, mesmo quando a ela se adiciona uma
quantidade razoável de ácido ou de base fortes.
A “ação tampão” dessas soluções reside no fato delas conterem um par conjugado
ácido-base em apreciável concentração, o que explica o poder neutralizante dessas soluções, tanto
para ácidos como para bases. O ácido constitui a reserva ácida e a base a reserva alcalina da
solução.

14. 14
Os tipos mais comuns de solução tampão são aqueles constituídos de um ácido fraco
e um seu sal ou uma base fraca e um seu sal.
O mecanismo da ação tampão está no equilíbrio presente na solução.
Seja uma solução tampão constituída de um ácido fraco (ácido acético = HAc, Ka =
1,8 10
-5
) e um seu sal (acetato de sódio = NaAc). Os equilíbrios presentes são:
HAc + H2O ßà H3O
+
+ Ac
-
Ka = 1,8 10
-5

NaAc à Na
+
+ Ac
-
Ac
-
+ H2O ßà HAc + OH
-
Kb = 5,56 10
-10


[H3O
+
] [Ac
-
] [HAc]
Ka = ----------- à [H3O
+
] = Ka ----
[Hac] [Ac
-
]
Devido ao ácido (HAc) e a base (Ac
-
) serem fracos, suas concentrações são
significativas na solução (e considerando o efeito do íon comum Ac
-
, a ionização do HAc fica
mais diminuída ainda).
Adicionando a essa solução uma pequena quantidade de ácido forte, os íons H3O
+

desta serão neutralizados pelos ânions Ac
-
para formar HAc, mantendo a concentração de H3O
+

da solução praticamente constante:
Ac
-
+ H3O
+
ßà HAc + H2O
Por outro lado, se uma base forte for adicionada, os íons OH
-
desta serão
neutralizados pelos íons H3O
+
presentes na solução: os íons H3O
+
necessários para a
neutralização dos OH
-
são fornecidos por ionização do HAc, de maneira que a concentração de
H3O
+
da solução é praticamente mantida.
O mecanismo da ação tampão de soluções constituídas de uma base fraca e um seu
sal é semelhante.

15. 15
O cálculo do pH de uma solução tampão é relativamente simples e baseia-se nos
equilíbrios presentes.
Utilizando o exemplo da solução tampão constituída de ácido acético (HAc) e acetato
de sódio (NaAc), chamando de Ca a concentração de HAc e de Cb a concentração da base
conjugada Ac
-
na solução conforme a expressão:
[HAc]
[H3O
+
] = Ka -------
[Ac
-
]
tem-se:
[HAc] @ Ca
[Ac
-
] @ Cb
devido suas ionizações serem extremamente pequenas; assim:
Ca
[H3O
+
] = Ka ---- à pH = - log [H3O
+
]
Cb
Cb
pH = pKa + log ----
Ca
Esta fórmula é conhecida como a equação de Henderson-Hasselbalch
De maneira semelhante, o pOH de uma solução tampão constituída de uma base fraca
e um seu sal é calculado pela expressão:
Cb
[OH
-
] = Kb ----- à pOH = - log [OH
-
]
Ca
Ca
pOH = pKb + log ----
Cb

16. 16
A eficiência de uma solução tampão é o grau de resistência à mudança no seu pH.
Esta resistência depende fundamentalmente da concentração do par ácido-base
conjugado em termos de concentração absoluta e relativa.
A eficiência da solução tampão é tanto maior quanto mais próxima da unidade estiver
a relação Ca/Cb.
Soluções tampão em que a relação Ca/Cb é maior que 10/1 ou menor que 1/10
apresentam baixa capacidade tampão.
Assim, o intervalo de pH em que uma solução tampão é considerada suficientemente
efetiva é:
10
[H3O
+
] = Ka ------ à pH = pKa - 1
1
1
[H3O
+
] = Ka ---- à pH = pKa + 1
10
A eficiência de uma solução tampão está condicionada a um intervalo de duas
unidades de pH, cujos valores são:
pH = pKa ± 1
A eficiência das soluções tampão constituídas de uma base fraca e um seu sal é
considerado de maneira idêntica. O intervalo de eficiência é:
pOH = pKb ± 1