Físico química , líquidos miscibles

Teoría y ejercicios sobre calculo de presiones parciales en mezclas binarias

1. Guía No. 2
(Material de apoyo teórico-práctico Unidad I)







Ing. Luisa Stocco MSc.
Docente adscrito al PNFSCA


















Barquisimeto, 2012

2. DEFINICIONES BÁSICAS

La fuerza que se presenta entre las moléculas que forman el líquido se conoce
como Fuerza de Atracción Intermolecular, la cual en los líquidos es más débil que
la de los sólidos, pero más fuerte que la de los gases; en consecuencia, las
moléculas en un líquido se comportan en forma más ordenada que las de un gas y
se mantienen bastante cercanas unas de otras.
Las moléculas que forman un líquido están en continuo movimiento, unas con
velocidades mayores que otras; por lo tanto, sus energías cinéticas son diferentes.
Tanto la velocidad molecular como la energía cinética de las moléculas de un
líquido son directamente proporcionales a la temperatura. Esto indica que, al
aumentar la temperatura a un líquido, incrementa el valor de la velocidad
molecular y la energía cinética de las moléculas; en consecuencia, disminuyen la
fuerza de atracción intermolecular.

PROPIEDADES DE LOS LÍQUIDOS

EVAPORACIÓN O VAPORIZACIÓN

Evaporación es el escape de las moléculas de la superficie de un líquido a la
fase de vapor. Esto se explica porque las moléculas de un líquido que tienen
energía cinética mayor que la energía cinética media, pueden vencer las fuerzas de
atracción intermoleculares, abandonando la superficie del líquido y pasar a la fase
de vapor, lo cual se traduce en una disminución de la masa del líquido y de su
temperatura. Si el líquido se encuentra en un recipiente abierto a la atmósfera, el
proceso continúa hasta que se evapora completamente.
El proceso de evaporación tiene las siguientes características:
a. A menor fuerza de atracción intermolecular, mayor es la evaporación del
líquido.
b. La evaporación ocurre a cualquier temperatura.
c. Al aumentar la temperatura se incrementa la evaporación del líquido.
d. El incremento del área superficial del líquido, conduce a un aumento de la
evaporación.
e. Si una corriente de aire sopla sobre la superficie de un líquido, aumenta la
evaporación del mismo.
f. La evaporación ocurre en la interfase líquido-gas.

VOLATILIDAD

Volatilidad es la rapidez de evaporación de un líquido; a mayor fuerza de
atracción intermolecular, menos volatilidad y se dice que el líquido es poco
volátil. En el caso contrario, se usa el término líquido volátil, o también líquido
muy volátil. En cuanto a la influencia de la temperatura, al aumentar ésta
disminuyen la fuerza de atracción intermolecular y, en consecuencia, aumenta la
volatilidad del líquido.

3. PRESIÓN DE VAPOR DE UN LÍQUIDO (PRESIÓN DE VAPOR)

La presión de vapor de un líquido, Pv (algunos autores la identifican como
p*), es la presión que ejerce el vapor del líquido sobre su superficie a una
determinada temperatura. Este hecho se explica porque en un líquido confinado en
un recipiente cerrado, a una determinada temperatura, algunas de sus moléculas de
la fase de vapor regresan a la fase líquida. Llega un instante en el cual la rapidez
de evaporación es igual a la rapidez de condensación, estableciéndose un
equilibrio dinámico; la presión ejercida por el vapor sobre la superficie del líquido
origina la presión del vapor del líquido. Mientras mayor número de moléculas se
encuentren en la fase de vapor, mayor es la presión de vapor del líquido.
A una misma temperatura, los líquidos más volátiles poseen una presión de
vapor, Pv, mayor que los líquidos menos volátiles. Cuando la temperatura
aumenta, disminuyen las fuerzas de atracción intermoleculares en el líquido,
incrementando su volatilidad; en consecuencia, aumenta su presión de vapor.
Cuando la presión de vapor de un líquido se hace igual a la presión que se ejerce
sobre él, el líquido hierve, es decir, entra en ebullición y se forman burbujas en
toda la masa del líquido. En estas condiciones se dice que el líquido alcanzó su
punto de ebullición, proceso que se ejecuta en la interfase líquido-gas.
El punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la cual su presión de
vapor es igual a la presión que se ejerce sobre él. Cuando la presión sobre el
líquido es 1 atm ó 760 mm Hg, el punto de ebullición se llama punto de
ebullición normal y su valor es característico para cada líquido. En el caso del
agua a nivel del mar, su punto de ebullición normal es 100 ° C. En otras palabras,
el punto de ebullición normal de un líquido es la temperatura a la cual su presión
de vapor es igual a la presión sobre la superficie del líquido, equivalente a 1 atm ó
760 mm Hg.

TEMPERATURA CRÍTICA (T CR = TC)

Existen varias definiciones equivalentes para la temperatura crítica; las más
conocidas son:
1. La temperatura crítica es la temperatura más alta a la cual una sustancia
puede existir como líquido, a una determinada presión, o también
2. La temperatura crítica es la temperatura a la cual un gas se transforma en
líquido a una determinada presión.
La temperatura crítica es característica para cada sustancia. Por encima de la
temperatura crítica, ningún gas se puede licuar (condensar), no importa cual sea el
valor de la presión que se aplique.

PRESIÓN CRÍTICA (PCR = PC)

La presión crítica es la presión necesaria para que un gas pase a líquido en su
temperatura crítica.

4. TENSIÓN SUPERFICIAL

La tensión superficial es la energía requerida para aumentar la superficie de un
líquido en 1 m
2
. La tensión superficial de n líquido aumenta al incrementar las
fuerzas de atracción intermoleculares. El origen de la tensión superficial se debe a
un desequilibrio de fuerzas en la superficie del líquido, pues existe una atracción
neta hacia el interior del líquido que hace que dicha superficie se reduzca (ver
fundamentación teórica práctica 6). El efecto de la tensión superficial se
manifiesta como si el líquido tuviera en su superficie una “piel”; este efecto
permite que materiales muy ligeros (plumas, polvo, aguja) “floten” sobre la
superficie del líquido, y algunos insectos “patinen” sobre el agua.

ESTIMACIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR

Los procesos de separación como la destilación se usan para separar las
sustancias más volátiles de las menos volátiles mediante una vaporización parcial
de mezclas líquidas. El vapor que se produce es rico en los componentes más
volátiles de la alimentación, y el líquido residual es rico en los menos volátiles.
A menudo no se dispone de datos tabulados de presión de vapor a las
temperaturas en cuestión, o quizá ni siquiera se tengan para una especie
determinada. Existen varios métodos para determinar la presión de vapor,
algunos de los cuales son:

1. Ecuación de Clasius Clapeyron

Esta ecuación relaciona la presión de vapor P°, con la temperatura absoluta T:


ln P° = - ΔH___ + B
R T

donde:
P° = presión de vapor (mmHg)
ΔH = calor latente de vaporización (energía necesaria para vaporizar un mol de
líquido)
R = constante de los gases ideales
T = temperatura absoluta (K)
B = constante que varía de una a otra sustancia

Según esta ecuación, la gráfica de ln Pv contra 1/ T (o una gráfica
semilogarítmica de Pv contra 1/ T) debe ser una línea con pendiente - ΔH / R
e intersección B. Otro caso sería si se conoce y Pv a una temperatura dada T y
se despeja B, empleando la ecuación para estimar Pv a cualquier temperatura
cercana; también puede emplearse en el caso de tener datos de Pv en función de
T, y graficar ln Pv vs. T, y determinar ΔH / R y B en forma gráfica o por el
método de los mínimos cuadrados.

2.Ecuación de Antoine

5. Representa una expresión empírica bastante simple que correlaciona muy bien
los datos de presión de vapor y temperatura:

ln P° = A - B
T + C

donde:
P° = presión de vapor (mmHg)
T = temperatura absoluta (K)
A, B y C = constantes que dependen de la sustancia

3. Diagrama de Cox
Es una representación gráfica del valor de la presión de vapor P° (lbf/ pulg
2
)
en función de la temperatura T (° F) para diversas sustancias


EQUILIBRIO ENTRE DOS FASES LÍQUIDAS

Miscibilidad y coeficientes de distribución
Si se añaden pequeñas cantidades de tolueno a un recipiente que contiene
benceno puro, se observa que, con independencia de la cantidad de tolueno
añadido, la mezcla obtenida permanece como una fase líquida. Los dos líquidos
son completamente miscibles. En contraste con este comportamiento, si se añade
agua a nitrobenceno, se forman dos capas líquidas distintas; la capa acuosa
contiene sólo un vestigio de nitrobenceno disuelto, mientras que la capa de
nitrobenceno contiene sólo restos de agua disuelta. Tales líquidos son
inmiscibles. Si se añaden pequeñas cantidades de fenol a agua, al principio el
fenol se disuelve para dar una sola fase; sin embargo, en algún punto de la
adición, el agua se satura y una adición posterior de fenol produce dos capas
líquidas, una rica en agua y la otra rica en fenol. Estos líquidos son parcialmente
miscibles.
Si se agrega una tercera sustancia a una mezcla líquida de dos fases, se
distribuye según su solubilidad relativa en cada fase. Este es el principio que
ilustra el proceso de separación de la extracción líquida. En el caso que A y S son
dos líquidos casi inmiscibles y B es un soluto distribuido entre las fases de una
mezcla A-S, el coeficiente de distribución (llamado también razón de partición)
del componente B, es la proporción de fracción másica de B en la fase S respecto
a la fase A. (consultar fundamentación teórica práctica 5).
El comportamiento de los sistemas ternarios (de tres componentes)
parcialmente miscibles puede representarse en un diagrama de fases triangular, el
cual puede tomar la forma de triángulo equilátero o de triángulo rectángulo.

6. SISTEMA GAS-LÍQUIDO: UN COMPONENTE CONDENSABLE

Ley de Raoult

Si un gas a temperatura T y presión P contiene un vapor saturado, cuya
fracción molar es yi (mol vapor / moles totales de gas) y este vapor es la única
especie que se condensaría si se redujera un poco la temperatura, entonces la
presión parcial del vapor en el gas es igual a la presión de vapor del componente
puro Pvi (T) a la temperatura del sistema. La ley de Raoult representa la relación
fundamental que se emplea en el análisis de los sistemas gas-líquido en equilibrio
que contiene un componente condensable:

Pi = yi P = Pvi (T)

Una solución ideal es aquella que cumple con la Ley de Raoult para todas las
concentraciones. Si los componentes volátiles de una mezcla de líquidos son
compuestos con estructuras similares para todas las especies, se cumple que:

Pi = yi P = xi Pv

donde:
yi = fracción molar del componente i en la fase gaseosa
xi = fracción molar del componente i en la fase líquida

En la realidad, la Ley de Raoult es válida para soluciones en las cuales el valor
de la fracción molar del componente i en la fase líquida (xi) tiende a 1, es decir, el
líquido es casi puro y la presión parcial de dicho componente tiende al valor de la
presión de vapor del componente puro. También suele ser válida en todo el rango
de composiciones para mezclas de sustancias similares, como hidrocarburos
parafínicos de pesos moleculares semejantes.


Ley de Henry

La ley de Henry es válida para soluciones donde xi se acerca a 0 (soluciones
diluidas del componente i) siempre y cuando dicho componente no se disocie, se
ionice o reaccione en la fase líquida. La ley se aplica con frecuencia a soluciones
de gases no condensables y se expresa mediante la siguiente ecuación

Pi = yi P = xi Hi (T)
donde Hi (T) representa el valor de la constante de la Ley Henry para el
componente i en un solvente específico a la temperatura T. (Los valores de las
constantes de la Ley de Henry se indican en el manual de Perry).

Cálculos del equilibrio vapor-líquido para soluciones ideales

Cuando se calienta con lentitud un líquido a presión constante, la temperatura a
la cual se forma la primera burbuja de vapor es la temperatura del punto de

7. burbuja del líquido a la presión dada. Cuando se enfría despacio un gas (vapor) a
presión constante, la temperatura a la cual se forma la primera gota de líquido se
llama temperatura de punto de rocío a la presión dada.
Si el líquido se comporta como solución ideal (cuando todos sus componentes
obedecen la ley de Raoult o la de Henry), y la fase gaseosa también se puede
considerar ideal (cumple la Ley de Dalton), los cálculos pueden realizarse
directamente. Cuando se añade calor a una mezcla líquida de varios componentes,
la temperatura aumenta hasta que se alcanza el punto de burbuja, y el vapor
generado tiene una composición distinta a la del líquido, lo cual ocasiona un
cambio continuo de la composición y de su temperatura de evaporización. Un
fenómeno similar ocurre cuando una mezcla de vapores sufre un proceso de
condensación a presión constante: a cierta temperatura se forma la primera gota de
líquido (punto de rocío) y, por lo tanto, cambian la composición del vapor y el
valor de la temperatura de condensación.
La presión a la cual se forma el primer vapor cuando se descomprime un
líquido a temperatura constante es la presión del punto de burbuja del líquido a
la temperatura dada. La presión a la cual se forma la primera gota de líquido
cuando se comprime un gas a temperatura constante es la presión del punto de
rocío.
Los cálculos del equilibrio vapor-líquido para sistemas binarios (de dos
componentes), se simplifican en forma considerable al emplear un diagrama Txy,
la cual es una gráfica de la temperatura de equilibrio en función de la fracción mol
de uno de los componentes (usualmente el más volátil), con los datos de equilibrio
de temperatura y xi, se obtiene la curva del líquido, y la curva del vapor se obtiene
al graficar la temperatura contra yi. Como alternativa, se puede graficar la presión
en el equilibrio contra la fracción molar a una temperatura fija para generar un
diagrama Pxy.

8. Ejercicios propuestos



1) Explique por qué a una misma temperatura, los líquidos más volátiles
poseen una presión de vapor, P°, mayor que los líquidos menos volátiles.

2) Explique por qué si una corriente de aire sopla sobre la superficie de un líquido,
aumenta la evaporación del mismo. Razone su respuesta.

3) Explique por qué al aumentar la temperatura se incrementa la evaporación de
un líquido. Razone su respuesta.

4) El acetato de etilo tiene una presión de vapor de 18.3 mmHg a 29.5 ° C y un
punto de ebullición normal de 77.0 °C. Determinar la presión de vapor a 45 ° C
usando:
a) Ecuación de Antoine
b) Ecuación de Clasius Clapeyron
c) Interpolación lineal entre los dos puntos dados.
Suponiendo que la primera estimación es la correcta, calcular el porcentaje de
error asociado con la segunda y tercera estimaciones.

5) La presión de vapor del etilenglicol a varias temperaturas se da a continuación:

T (° C) 79.7 105.8 120-0 141.8 178.5 197.3

Pv (mmHg)

5.0

20.0

40.0

100.0

400.0

760.0

Usar una gráfica semilogarítmica basada en la ecuación de Clasius Clapeyron para
derivar una ecuación para P° (mmHg) en función de T (° C), y estimar a partir de
la gráfica, el calor de vaporización del etilenglicol en kJ/mol.

6) El punto de ebullición normal del éter dietílico es 34,5 °C y su calor latente de
vaporización vale 6,38 kcal/mol. Calcular la presión de vapor del éter a 25.0 °C
mediante la ecuación de Clasius Clapeyron

7) b Calcular la presión de vapor de la acetona (mmHg) a 50 °C aplicando:
a) Ecuación de Antoine
b) Gráfica de Cox

8) Muchas bacterias pueden sobrevivir a 100 °C formando esporas. La mayoría
de las esporas bacterianas mueren a 120 °C. Por eso, las autoclaves que se utilizan
para esterilizar los instrumentos médicos y de laboratorio están presurizadas para
elevar el punto de ebullición del agua hasta 120 °C. Si el calor latente de
vaporización del agua es 539,4 cal/g a la temperatura de ebullición normal,
a) ¿A qué presión hierve el agua a 120°C?
b) ¿Cuál es el punto de ebullición del agua a una altitud de 4301m donde la
presión atmosférica es de unos 446 torr?

9. 9) Un gas que contiene nitrógeno, benceno y tolueno está en equilibrio con una
mezcla líquida de 40% mol de benceno y 60% mol de tolueno a 100 °C y 10 atm.
Determinar la composición de la fase gaseosa (fracciones molares) usando la Ley
de Raoult.

10) Utilizar la Ley de Raoult o la Ley de Henry (la que considere más adecuada)
para cada sustancia, y calcule la presión y la composición de la fase gaseosa
(fracciones molares) de un sistema que contiene un líquido formado por 0.3 %
mol de N2 y 99.7% mol de agua, en equilibrio con nitrógeno gaseoso y vapor de
agua a 80°C.

11) La presión de un recipiente que contiene metano y agua a 70 °C es 10 atm. A
la temperatura dada, la constante de la Ley de Henry para el metano es 6.66 x 10
4
atm/fracción molar. Estime la fracción molar del metano en el líquido.

12) Graficar las curvas de equilibrio para las siguientes mezclas binarias:
a) Sistema metanol-agua a una presión de 1 atm
Temperatura (°C) Xm Ym
100 0 0
96,4 0,02 0,13
93,4 0,04 0,23
91,2 0,06 0,3
89,3 0,08 0,37
87,7 0,1 0,42
84,4 0,15 0,52
81,7 0,2 0,58
78 0,3 0,67
75,3 0,4 0,72
73,1 0,5 0,78
71,2 0,6 0,83
69,3 0,7 0,87
67,6 0,8 0,92
66 0,9 0,96
65 0,95 0,98
64,5 1 1

b) Sistema cloroformo-benceno a 1 atm
Temperatura
(°C)
Xm Ym
80,6 0 0
79,8 0,08 0,10
79 0,15 0,20
77,3 0,29 0,40
75,3 0,44 0,60
71,9 0,66 0,80
68,4 0,79 0,90
61,4 1 1