Fenomenos de superficie

...

1. FENÓMENOS DE
SUPERFICIES

2. INTERFASES

3. Lamayoríadelosprocesosfisicoquímicosnaturalesyartificialesocurrenen
sistemasheterogéneosendondelasdiferentesfasesquelascomponenestán
separadasporunainterfase,definidacomolaregióndelsistemamaterialcuyas
propiedadesfisicoquímicassemodifican.Lasinterfasespuedendefinirsesegúnel
tipodeestadodeagregacióndelasfasesquesepara:
INTERFASES

4. INTERFASES
Entermodinámicasedefinefasecomounaregióndelespacio
conpropiedadesintensivasconstantes,comoP,T,c
i.Si
tenemosdosfasesencontacto,debendiferenciarseen
algunasdeestaspropiedadesyporlotantodebeexistiruna
zonadetransicióndondelaspropiedadescambiendesdesu
valorenunafasehastaelvalorqueadquierenenotra.

5. •Sedenominainterfasealaregióntridimensionaldecontactoentre
dosfasesαyβ,enlaquesuspropiedadesvaríandesdelas
correspondientesalafaseαhastalasdelafaseβ.Porejemplo,si
tenemosaguaencontactoconsuvapor,lapropiedadconcentración
cambiarádesdeunvaloraltoenlafaselíquidahastaunvalormuy
bajoenelvapor(talycomoserepresentaenlafigurasiguiente).Se
trataportantodeunaregiónnohomogéneacuyoespesorselimita
aunospocosdiámetrosmoleculares(normalmentede3a4capas
demoléculas).

6. ¿Quéocurredesdeelpuntodevistamolecular?Todaslas
moléculascomprendidaspordebajodelplanoh
1tienenun
mismoentornoyformanparteexclusivamentedelafaseα.
Delmismomodo,lasmoléculassituadasporencimadel
planoh
2tienenunmismoentornoyformanlafaseβ.Sin
embargo,lasmoléculassituadasenlaregiónh
1h
2tienenun
entornomoleculardistintoaldelasmoléculasqueestánen
elinteriordecadafase.

7. Enelcasodequelasfasesencontactoseanunlíquido
ysuvapor,ladensidadquerodeaalasmoléculasdela
interfasenoseríanitanaltacomoenelinteriordela
faselíquidanitanbajacomoenlafasegaseosa.

8. Enlamayoríadelossistemaslafraccióndemoléculasen
laregióninterfacialesmuypequeñaylainfluenciasobre
laspropiedadesdelsistemaesdespreciable.Existen,sin
embargo,sistemasconunafracciónsignificativade
moléculasenlasuperficie.

9. Losefectosdelainterfaseseránnotablesensistemascon
muchasuperficie:coloides,sólidosporosos(comolas
zeolitas).Tambiénserándecisivasenaquellosprocesos
quetienenlugarúnicamentesobresuperficies(corrosión,
reaccionessobreelectrodos,membranascelulares…).
Muchasaplicacionesquímicasenlaindustriasebasanen
fenómenos superficiales(adherencia,lubricación,
detergencia…).

10. Losfenómenosdesuperficieimplicanalmenosunafase
condensada(sólidoolíquido)yaqueentre2gaseslas
interaccionessontandébilesquelasmoléculasapenas
notancambioalpasardelinteriordeunafaseauna
posiciónsuperficial.Enestetemaestudiamoslosfenómenos
desuperficieconfaseslíquidas(liq-gasoliq-liq)y
abordandoluegolassuperficiessólidas.

11. TENSIÓN SUPERFICIAL

12. TENSIÓN SUPERFICIAL
•Enunfluidocadamoléculainteraccionaconlasquelerodean.El
radiodeaccióndelasfuerzasmolecularesesrelativamente
pequeño,abarcaalasmoléculasvecinasmáscercanas.Vamosa
determinardeformacualitativa,laresultantedelasfuerzasde
interacciónsobreunamoléculaqueseencuentraen
•A, el interior del líquido
•B, en las proximidades de la superficie
•C, en la superficie

13. •Consideremosunamolécula
(encolorrojo)enelsenode
unlíquidoenequilibrio,alejada
delasuperficielibretalcomo
laA.Porsimetría,laresultante
detodaslasfuerzasatractivas
procedentesdelasmoléculas
(encolorazul)quelarodean,
seránula.

14. •Encambio,silamolécula
seencuentraenB,por
existirenvalormedio
menosmoléculasarriba
queabajo,lamoléculaen
cuestiónestarásometidaa
unafuerzaresultante
dirigidahaciaelinterior
dellíquido.

15. •Silamoléculaseencuentraen
C,laresultantedelasfuerzas
deinteracciónesmayorqueen
elcasoB.Lafuerzasde
interacción,hacenquelas
moléculassituadasenlas
proximidadesdelasuperficie
libredeunfluidoexperimenten
unafuerzadirigidahaciael
interiordellíquido.

16. Como todosistemamecánicotiendeaadoptar
espontáneamenteelestadodemásbajaenergíapotencial,se
comprendequeloslíquidostengantendenciaapresentaral
exteriorlasuperficiemáspequeñaposible.

17. Coeficiente de tensión superficial
•Imaginemosunalambredeunmetalde
pequeñaseccióncomoelesquemadelaFigura
1,conunacapadelíquidocontenidodentrode
suestructura:ABCD.ElladoABesmóvilyse
desplazasinrozamientoconpequeñosaros
conectadossobrelosladosACyBD.

18. •Serequiereunafuerzafparadesplazarel
alambreAB(llamadoémbolosuperficial),
aumentandolasuperficiedelapelículadel
líquidosinqueéstaserompa,fuerzaque
actúacontralatensiónsuperficiallaque
seoponeadichodesplazamiento.

19. c D

20. SedefineTensiónSuperficialconelsímbolo,comola
fuerzaqueactúasobreelémboloAB,porunidadde
longitud.
EltrabajoefectuadoparadesplazarelémboloABenun
dx,trabajoqueserealizasobreelliquido.
YlafuerzafescontrabalanceadaporladelaTensión
superficial,(dinas/cm)ypuestoquehaydos(2)
superficies(anversoyreversoABCD)delfilmsetieneque:w f dx
(1)

21. yeltrabajodiferencial:
Siendoelproductodelancholyladistancia
infinitesimaldxigualalcambioinfinitesimalenel
área,dA,delasuperficie(anversoyreverso),por
tanto:lf 2 w l dx dA      2 w
dA


(2)

22. Enconclusióneslafuerzaexpresadaendinasque
actúaen1cmdelongituddesuperficie(estasobrela
superficie)ydeacuerdoalaexpresiónanteriorpuede
considerarsecomoELTRABAJOENERGIOSNECESARIO
PARAFORMARUNCENTÍMETROCUADRADODEAREA
SUPERFICIAL,yseencuentra,porlotanto,referidoala
ENERGÍALIBRESUPERFICIALPORCENTIMETRO
CUADRADODEAREA.

23. Latensiónsuperficialesunacaracterísticadeunlíquido
quevaríaconlatemperatura.Comoseefectúatrabajo
paramodificareláreadeunasuperficie,debemospoder
relacionarestetrabajoconunadelasfuncionesdeestado
termodinámicas.

24. Vimosquelaenergíalibreesigualalamáximacantidaddetrabajo
diferentedepVqueunprocesopuedellevaracabo.Puestoque
cambiareláreadeunasuperficienoesuntrabajodeltipopV,
entonceseltrabajodeltipoarea-tensión-superficiedebe
relacionarseconlaenergíalibre.Enelcasodeuncambioreversible
eneláreadelasuperficie,queocurreaTyPctes.
Estaecuaciónimplicatrescosas.Primero,podemosintegrarlapara
obtener:dG W dA  
(3)G W A   
(4)

25. Segundoesposiblereordenarlaecuación(3)para
despejarlatensiónsuperficialentérminosdeuna
derivadaparcialaTyPctes.
Tercerosiqueremostomarencuentalaecuacióndela
variablenaturalparadG,enelcasodeunsistemalíquido
cuyaáreasuperficialestavariando,debemosincluirel
cambioenlaenergíadeGibbsdebidoalavariacióndel
áreadelasuperficie.
Sitenemosunsistemademulticomponentes,pT
G
A





(5)dG SdT VdP dA    
(6)ii
i
dG SdT VdP dA dn      
(7)

26. MÉTODOS
Hayvariosmétodosparaladeterminacióndeyaquí
desarrollaremoseldeASCENSOCAPILAR.Enlasiguientefigura,
seesquematizaloquesucedecuandountubo(devidrio)capilar
seintroduceenunacubetaquecontieneunlíquido,dondeeste
puedeascenderespontáneamenteodescender,conrespectoa
lasuperficiedellíquido.Enestecasoeltubocapilarabiertoen
ambosextremos,estaintroducidoenaguapura,observandoun
ascensodellíquido,noobstantequelapresiónatmosféricalo
tratadeimpedirporsuactuaciónsobrelaramaabierta.

27. l
r


28. ComoporefectodelfenómenodelaTensiónSuperficial,la
superficiedeinterfaselíquido-aire,tienetendenciaadisminuir,
elaguaseintroduceeneltubocapilarcomoindicanlasflechas
curvasyporendehayunadisminucióndeenergíalibrea
presiónytemperaturaconstantequeestacompensadaporla
diferencialdeenergíalibredelefectogravitatoriodelapequeña
masadelelementodevolumendVdealturadlysección
(siendorelradiodelcapilar)yubicadoaunaalturaldela
superficiedellíquidoportanto:2
r

29. gravedadSupdGdG De (3):dAdG
Sup dlrdA 2
(superficie cilindrica)dlrdG
Sup 2
Lavariacióndelaenergíalibredebidoalagravedaddelpesode
dVseráigualalvolumenxdensidadxaceleracióndelagravedad:
(8)dllgrdG
gravedad  
2
(9)

30. dllgrdlr  
2
2 Igualando (8) y (9)lgr 
2
1
De donde:
(10)
Laalturasemideconuncatetómetroyelradiorporelmétododelagotauotro
quepermitadeterminarlo.
Enconclusiónellíquidoasciendeespontáneamentemojandolasuperficieinterior
delcapilarhastaquesellegaaunestadodeequilibrioalcanzandounaalturalque
nosemodificaráentantoyencuantonohayacambiosdetemperaturaypresión
atmosférica.
disminuye cuando aumenta la temperatura y se hace igual a cero en el estado
crítico.

31. Ejercicio 1
•Seintroduceuntubodediámetro1,9mmenunlíquidodesconocido
cuyadensidadesde960kg/m3yseobservaqueellíquidoasciende
5mmeneltuboyformaunángulode15°.Determinelatensión
superficialdellíquido

33. Ejercicio 3
•Unaboladeacerosólidopuedeflotar
sobreelaguadebidoalatensión
superficial.Determineeldiámetro
máximodeunaboladeaceroque
flotaríasobreelaguaa20°C¿Cuál
seríasurespuestaparaunabolade
aluminio?Tomeladensidaddelabola
deaceroydealuminiocomo
7800kg/m3 y 2700kg/m3,
respectivamente

35. TENSIÓN INTERFACIAL Y LA
DISPERSIÓN DE LOS
LIQUIDOS

36. •CuandodoslíquidosAyBsontotaloparcialmente
misciblesyseponenencontacto,seencuentraque
existeunaTENSIONINTERFACIAL,enellímitedelas
doscapas.Estatensión
ABesmediblepormétodos
análogosalosusadosenladeterminacióndede
líquidospuros.Elvaloresintermediodelde
A
y
B
,en
algunoscasosesinferioralosdos.

37. Siunacolumnadeunlíquidopurode1cm
2
desección
transversalsedivide,secreandossuperficies,cadauna
deellasconigualárea.Comoeltrabajonecesariopara
crearunáreadesuperficieunitaria,comoseexpresó
antes,esiguala,eltrabajorealizadoenaquelladivisión
es
DenominándoseW
C
:trabajodecohesióndellíquido.C
W2
(11)

38. Deformaanálogaalcasodeunlíquidopuro,siseconsidera
unacolumnadedoslíquidosmisciblesoparcialmente
miscibles,eltrabajoparasepararlosseráeldeadhesiónW
A.
Estosdostiposdetrabajoconducenaunacantidadmuy
importantellamadacoeficientededispersión.Sisequiere
dispersarunlíquidoBenlasuperficieAdeotrolíquidose
llegaalcoeficientededispersiónyestadadopor:ABBAAW   B
BA A C
S W W
(12)
(13)

39. ReemplazandoB
BA A C A B AB B A B AB
S W W                2
(14)
UnvalorpositivodeS
BA
significaqueunapequeñacantidad
deBenlasuperficieA,seesparcirádeigualformacomolo
haceelaceiteenagua,siS
BA
<0nohayderrameyel
líquidoadicionadopermaneceenformadegotassobrela
superficie.

40. TENSIÓN SUPERFICIAL DE
LAS SOLUCIONES

41. Elefectodelassustanciasdisueltasenlatensión
superficialdelsolventequedademanifiestoenlostres
tiposdecurvasdelafigurasiguiente.Enlassolucionesde
tipoIlaadicióndesolutoconduceaunincrementodela
tensiónsuperficial,peroesteaumentonoesgrande.Tal
comportamientolotienenloselectrolitosfuertes,sacarosa
yelácidoaminobenzoicoenagua,olaanilinaen
ciclohexano.

42. 
(mN/m)
Concentración (M)
I
II
III
Efecto de Solutos sobre la Tensión
Superficial
tipo I la adición de soluto
conduce a un incremento
de la tensión superficial,
pero este aumento no es
grande.

43. Porotraparte,losno
electrolitosoloselectrolitos
débilesenelaguase
comportansegúnnosmuestra
lacurvaII.Estaconductaes
muycomúnylassoluciones
presentan tensiones
superficialesquedisminuyen
conciertaregularidadcuando
aumentalaconcentraciónde
soluto.

(mN/m)
Concentración (M)
I
II
III

44. 
(mN/m)
Concentración (M)
I
II
III
EltipoIIIlopresentanciertas
solucionesacuosasdejabón,
ácidossulfónicosysulfonatos,
asícomootrostiposde
compuestosorgánicos.Estas
sustancias, denominadas
agentesactivossuperficiales
tienenlacapacidadde
disminuirlatensióndelagua
a unvalorinclusoen
concentracionespequeñas

45. Lossolutosqueconducenaundecrecimientodelatensión
superficialconelaumentodelaconcentraciónsedicenque
presentanunaactividadsuperficialpositiva,mientrasquelos
queaumentandichatensióntienenunaactividadsuperficial
negativa.
Gibbsdemostróquelaactividadsuperficialsedebíaaladistribución
desigualdelsolutoentrelasuperficieyelcuerpodelasolución.Si
unsolutosedistribuyedemaneraquelasuperficiecontieneun
excesoqdemolesdesolutopor1cm
2
deáreaalpresenteenel
cuerpodelasolución,entoncesenlassolucionesdiluidassecumple
que:

46. Cd
q
RT dC

 (15)
Cuando lavelocidaddevariacióndelatensiónsuperficialdela
soluciónconlaconcentración,espositiva,esdecircuandolatensión
superficialdelasoluciónaumentaconlaconcentración,qdebeser
negativo,yelcuerpodelasoluciónesmasricaensolutoquela
superficie,comoenelcasodemuchoselectrolitos.Sinembargo,cuando
latensiónsuperficialdelasolucióndisminuyeconlaconcentración,
esnegativo ,qespositivoylasuperficiecontieneuna
concentraciónmayordesolutoqueelsenodelasolución.Estoúltimoes
loquesucedeconlosagentesactivossuperficiales.Laecuaciónse
conocecomoladeadsorcióndeGibbs.Ladeduciremosmas
adelante.d
dC
 d
dC


47. SOLUTOS TIPO I
>
Aumentan 
Solutos que son excluidos de la interfase
soluto : solvente
Na
+
/H
2O (40 kJ/mol)
solvente : solvente
H
2O /H
2O (20 kJ/mol)
Ejemplos NaCl, glicina, sales de amonio cuaternario

48. <
solvente : solvente
H
2O /H
2O (20 kJ/mol)
SOLUTOS TIPO II
Disminuyen 
Solutos que se concentran en la interfase
Ejemplos
IIalcoholes y ácidos grasos
IIIjabones y detergentes
soluto : solvente
=CH
2/H
2O (10 kJ/mol)

49. INTERFASES CURVAS

50. Elefectodelatensiónsuperficialesminimizarelárea
interfacialresultandoenlaformacióndeinterfases
curvas(loslíquidosadoptanformaesféricaenausencia
deotrasfuerzas).Estacurvaturaprovocadiferenciasde
presiónentreelinterioryelexteriordelafasecurvada,
loquetienealmenosdosconsecuenciasimportantes:
cambiosdelapresióndevaporylacapilaridad.

51. EcuacióndeYoung-Laplace
Estaecuación,deducidaindependientementeporYoungy
Laplaceen1805,describeladependenciadelapresiónde
unafaseconlacurvaturadelasuperficiequelalimita.
Supongamosunafaseformandounaesferaderadior(gota
oburbuja)enelinteriordeunafaseβ.Silaesferase
encuentraensituaciónestacionaria,lasfuerzasqueintentan
comprimirlaesfera(lasdebidasalatensiónsuperficialyala
presiónexterior)debenestarequilibradasporlafuerzaque
intentaexpandirla(debidaalapresióninterna)

52. Lasfuerzasquetienensuorigenenlapresiónpueden
escribirsecomoelproductodepresiónporelárea,
mientrasqueladebidaalatensiónsuperficialsepuede
escribircomoeltrabajoporunidaddelongitud. ext
F

53. Ecuación de Young-Laplace para
una interfase esférica:
(16)

54. Dadoqueγ>0yr>0,lapresiónenelinteriordeunasuperficie
curvaesmayorquelapresiónenelexterioryaumentaa
medidaquerdisminuye.
Sielsistemaqueseestudiaesunaburbuja:porqueambas
superficiescontribuiríanalaenergíadelasuperficie,esdecira
latensiónsuperficial.
Laecuación(16)nosdicequecuantomenorsealagota,
mayorseráladiferenciadepresionesentrelaparteinternay
externadelainterfaselíquido-gas.Estosugierequelasgotas
máspequeñasseevaporanmásrápidamente.P
r


4

55. Ejercicio 2
•Calculelapresiónenlaspequeñasgotasde10micrómetrosde
diámetroformadaspormáquinasrociadoras.Supongaquelas
propiedadessonlasmismasdeaguaa15°C(tensiónsuperficial=
0,074N/m).Calculelapresiónenburbujasdelmismotamaño.

57. Ejercicio 3
•Calculea30°Clapresiónenelinteriorde
unaburbujadegasenaguasilapresión
delaguaes900torryelradiodela
burbujaesde0,080cm.γagua=0,0718
N/m.

58. INFLUENCIADELATENSION
DEVAPORCONELRADIODE
CURVATURA

59. Aunquelaspropiedadessuperficialesdeunlíquidoson
diferentesdeladelinteriordelmismo,esteefectoes
despreciableexceptoenalgunasocasiones.Unadeestas
eselenqueellíquidoestádispersoengotaspequeñas
(mercuriosobreunasuperficielisasólida)ylasuperficiede
lasmismascorrespondeaunafracciónmuyconsiderable
delacantidadtotaldellíquido.Estasituaciónessimilar
cuandounasustanciasólidasedivideenpequeños
fragmentos.

60. Sitenemosdnmolesdeunlíquidoenunasuperficie
planaylatransferimosaunagotaesféricaderadio
inicialrylapresiónnormaldevapordellíquidoesP
0
yladelagotaP,teniendoencuentalaecuación:
yparaun
molsetieneparaellíquidoplano:
Yparalagota:atm
P
RTgg
1
0 ln 001 PRTgg ln PRTgg ln
02

61. Lavariacióndeenergíalibremolardetransferir1
moldellíquidoaP
0
alagotaaPserá:
yparaundnmolesserá:0
12
P
P
RTggg ln 0P
P
RTdndGgdn ln
(17)
En la figura 4 se puede apreciar este proceso
termodinámico

62. Figura 4o
P
dn
dn
dr
r

63. Asuvezlavariacióndeenergíalibretambiénsepuede
calcularporelcambiodeenergíalibresuperficialque
resultadelaumentodesuperficieporlaadicióndedn
molesqueconllevaaunaumentodiferencialdevolumen:
dondeMeselpesomolecularyρladensidad,yqueserá
igualalaumentodevolumendelagota:
Mdn
dV drr
dnM


2
4


64. dn
r
M
dr


2
4 De aquí:
(18)
Elaumentodeenergíalibresuperficialeselproductode
porelincrementodesuperficiequecorrespondeaun
aumentodrdelradiodelagota:   dG dA r dr r r rdr dr r     
          
 
22
2 2 2
4 4 4 2
Resolviendoelcuadradodelbinomioydespreciandoel
término(dr)
2
,setieneque:drrdG 8
(19)

65. Ysustituyendodrporlaecuación(18)setiene:dn
r
M
rdG




2
4
8 dn
r
M
dG




2
(20)
Igualando la (17)y la (20)ln
PM
dn RT dn
Pr



  

0
2 TRr
M
P
P




2
0
ln
(21)

66. ADSORCIÓN

67. ADSORCIÓN
Losprocesosenlassuperficiesgobiernanmuchos
aspectosdelavidacotidiana,incluyendolavidamisma.
Aunqueselimitelaatenciónalassuperficiessólidas,la
importanciadelosprocesosapenassereduce.La
viabilidaddeunaindustriaestádeterminadabien
constructivamente,comoenlacatálisis,obien
destructivamente,comoenlacorrosión,porprocesosque
tienenlugarenlassuperficiessólidas.

68. Porotraparte,enlossistemasbiológicos,latransferenciade
materialeshaciaelinterioryhaciaelexteriordelascélulas
tienelugarmedianteadsorciónsobrelamembranacelular,
penetraciónenlamismaydesorciónenlasuperficieopuesta
delamembrana.
Sellamaadsorciónalfenómenodeacumulaciónde
partículassobreunasuperficie.Lasustanciaqueseadsorbe
eseladsorbatoyelmaterialsobreelcuallohaceesel
adsorbente.Elprocesoinversodelaadsorciónesla
desorción.

69. Procesos de adsorción
•Laadsorciónesunprocesomedianteelcualseextraemateriade
unafaseyseconcentrasobrelasuperficiedeotrafase
(generalmentesólida).Porelloseconsideracomounfenómeno
superficial.Lasustanciaqueseconcentraenlasuperficieose
adsorbesellama"adsorbato"ylafaseadsorbentesellama
"adsorbente".
•Porcontra,laabsorciónesunprocesoenelcuallasmoléculaso
átomosdeunafaseinterpenetrancasiuniformementeenlosdeotra
faseconstituyéndoseuna"solución“conestasegunda.
•Elprocesodecambioiónicosuponeunintercambiodeunasustancia
oiónporotrasobrelasuperficiedelsólido.

71. Eltérminosorciónincluyelaadsorciónylaabsorción
conjuntamente,siendounaexpresióngeneralparaunprocesoen
elcualuncomponentesemuevedesdeuna
faseparaacumularseenotra,principalmenteenloscasosenque
lasegundafaseessólida.
Laprincipaldistinciónentresorción(adsorciónyabsorción)y
cambioiónicoesquelasecuacionesquedescribenlasorción
consideransolamenteunaespeciequímica,demaneraquela
distribucióndelsolutoentreladisoluciónyelsólidorespondea
unarelaciónsimplelinealono.Lasecuacionesparaelcambio
iónicotienenencuentatodoslosionesquecompitenporlos
lugaresdeintercambio.

72. Tipos de adsorción
•Generalmentesereconocendostiposdeadsorción,una
adsorciónfísicaodeVanderWaalsyotraquímicao
activada.

73. Adsorción Física
•HayunainteraccióndeVandelWaalsentreeladsorbatoyel
adsorbente.Enestoscaso,lamoléculaadsorbidanoestáfija
enunlugarespecíficodelasuperficie,sinomásbienestá
libredetrasladarsedentrodelainterfase.
•Estasinteraccionessondelargoalcanceperosondébiles
•Estaadsorción,engeneral,predominaatemperaturasbajas.
Laenergíaliberadaesdelordendemagnituddelaentalpia
decondensación,numéricamenteinferiora-40kJ/mol

74. •Noesespecífica.
•Cuandolamonocapaestácompleta,lasinteracciones
intermolecularesentremoléculasadsorbidasenlamonocapa
ylasmismasmoléculasenelfluidopuedenconducirala
formacióndeunasegundacapa.
•Lapequeñaenergíapuedeserabsorbidacomovibracionesde
laredydisipadascomomovimientotérmicoyunamolécula
botandoporlasuperficievaperdiendogradualmentesu
energíaacomodación

75. ADSORCIÓN QUÍMICA
•Lasmoléculasseadhierenalasuperficieformandounenlacequímicoy
prefierensitiosquemaximicensunúmerodecoordinaciónconelsustrato.
•Lasenergíasdeadsorciónsonelevadas,delordendelasdeunenlacequímico
200kJ/mol.
•Cuandoseformaunamonocapa,noesposiblequeseproduzcanmas
interaccionesentreadsorbatoyadsorbente.
•Esirreversible
•Esexotérmica.UnprocesoespontáneorequierequeG<0.Puestoquela
libertaddetraslacióndeladsorbatosereducecuandoseadsorbe,Ses
negativo.PortantoHdebesernegativo

76. Isotermas de Adsorción
•Larelaciónentrelacantidaddesustanciaadsorbidaporun
adsorbenteylapresiónoconcentracióndeequilibrioauna
temperaturaconstantesedenominaisotermadeadsorción.Se
hanobservadoseistiposdeisotermasenlaadsorcióndegasesen
sólidos,quesemuestraenlafigurasiguiente.Enloscasosde
quimiadsorciónsolosepresentanisotermasdeltipoI,mientrasque
enlafísicatienenlugarlosseiscasos.
•EnlasisotermasdeltipoI,lacantidaddegasadsorbidoparauna
cantidaddadadeadsorbenteseincrementaconrapidezconlaPy
despuésmáslentamente,conformelasuperficiecomienzaacubrirse
conmoléculasdegas.

77. TIPOS DE ISOTERMA DE ADSORCIÓN

79. Isoterma de Freundlich
•Pararepresentarlavariacióndelacantidaddegasadsorbidopor
unidaddeáreaodemasaconlaPresión,Freundlichpropusola
ecuación.
•Dondeyeselpesoovolumendegasadsorbidoporunidadde
áreaodemasadeadsorbente,Peslapresióndeequilibrio,kyn
sonconstantesempíricasquedependendelanaturalezadelsólido
ygasydelatemperatura.n
kP
m
x
y
1


80. •Estaecuaciónsepuedeverificarlinealizándola
mediantelogaritmo,resultando:
•SigraficamoslogyenfuncióndelogP,resultauna
línearecta,cuyapendienteesigual1/nyla
ordenadaalorigenlogkP
n
ky log
1
loglog 

81. Isoterma de Langmuir
•El proceso de adsorción es un proceso dinámico: )superficie()superficie()( AMMgA 

82. Sebasaentressuposiciones:
1.Laadsorciónnopuedeextendersemasalládel
recubrimientoconunamonocapa
2.Todoslossitiossonequivalentesylasuperficieesuniforme
3.Laposibilidaddeunamoléculadeadsorberseenunsitio
dadoesindependientedelaocupacióndelossitiosvecinos,
esdecirnohayinteracciónintermolecular.

83. •Consideraqueelprocesodeadsorciónconstadedosacciones
opuestas,unadecondensacióndelamoléculadelafasegaseosasobre
lasuperficieyunadeevaporacióndelassituadasenlasuperficiehacia
elgas.Cuandoseinicialaadsorción,cadamoléculaquecolisionaconla
superficiepuedecondensarseenella,peroalproseguiresteproceso,
cabeesperarquecondensaránaquellasmoléculasqueincidanen
algunapartedelasuperficienocubiertatodavía.Asílavelocidadinicial
decondensacióneselevada,perodisminuyeamedidaquedisminuyela
superficielibredisponible.)superficie()superficie()( AMMgA 

84. •Encambio,unamoléculaadsorbidaenlasuperficie,es
capazdeliberarseporlaagitacióntérmicaescapándose
haciaelgas.Lavelocidaddeliberacióndependeráasuvez
delasuperficiecubierta.
•Estasdosvelocidades,condensaciónydesorción,
alcanzanunmomentoenquesehaceniguales,
estableciéndoseelequilibrio.

85. •Sidesignamosporalafraccióndesuperficietotalcubiertaporlas
moléculasadsorbidasencualquierinstante,entonceslafracciónde
superficiedisponibleparalaadsorciónserá(1-).
•Lateoríacinéticamedicequelavelocidadconquelasmoléculas
chocanconlaunidaddesuperficieesproporcionalalgas,entoncesla
velocidaddecondensacióndebequedardeterminadaporlaPyla
fraccióndesuperficiesincubrirPkv
óncondensaci 1
1

86. •Dondek1esunaconstantedeproporcionalidad
•Porotrapartelavelocidadconqueseevaporanlas
moléculasdesdelasuperficieseráproporcionalala
fraccióndesuperficiecubierta:
•Paraelequilibriodeadsorciónestasdosvelocidadesse
igualan
2kv
nevaporació 
211 kPk 

87. Sidividonumeradorydenominadorpork1
Lacantidaddegasadsorbidoporunidaddeáreaoporunidaddemasa
deadsorbente,y,debeserproporcionalalafraccióndesuperficie
cubierta,yporlotanto,siconsideramosque:Pkk
Pk
kPkPkkPkPk
12
1
211211

  Pa
P
P
k
k
P




1
2
 sup. la acubrir tod a ientecorrespond gas devolumen
adsorbido gas devolumen

mV
V


88. EstaecuacióneslaisotermadeLangmuir.Lasconstantesv
myason
característicasdelsistemaenconsideraciónyseevalúanapartirdedatos
experimentales.mv
v
 mm
m
v
P
v
a
v
P
recíprocoeltomoy
Ppormiembrosambosdividosi
Pa
P
v
v



:


89. my
a my
1 y
P P

90. ECUACIÓN DE GIBBS

91. •Gibbsen1879eindependientementeen1888Thompson,fueronlos
primerosendeducirlarelaciónentrelatensiónsuperficialyla
adsorción,selaconocecomoecuacióndeadsorcióndeGibbs.
•Cuandovimoslavariacióndeenergíalibrenosetuvoencuentala
posibilidaddevariacionesenlaenergíasuperficial,sesuponía
tácitamentequenohabíaalteraciónenlamagnituddelasuperficie
cuandoelsistemasufríauncambio.
•Conelobjetodetenerencuentalaposibilidaddeunavariaciónen
laenergíalibrecomoresultadodeunaumentoodisminucióndela
superficieexpuesta,esnecesarioincluiruntérminoA.

92. •DondeeslatensiónsuperficialyAlamagnituddela
superficie.
•LaenergíalibredeunsistemadedoscomponentesaPyT
constantes:
•Diferenciandosetiene:
•SabemosquesiagregamosdAparaunaumentodedAenla
superficieAnnG  
2211  AddAdndndndndG 
22221111 dAdndndG  
2211

93. •Comparando los dos diferenciales resulta:
•Imaginemosqueelsistemasedivideendospartes,unaformada
portodalaporciónqueestabajolainfluenciadefuerzas
superficialesylaotraelrestodelasolución.Laprimerasepuede
denominarfasedesuperficieylaotrafasedevolumen.
•Siy sonelnúmerodemolesdeloscomponentesenlafase
devolumen,correspondientesa y enlafasedesuperficie,
entonces:0
2211   Addndn 0
1n 0
2n 1n 2n 0
2
0
21
0
1 dndn

94. •EstaúltimaesunaformadelaecuacióndeGibbs-Duhem,quees
aplicablecuandonoestánimplicadasconsideracionesdesuperficie.
•Sisemultiplicaestaecuaciónpor yserestalaecuacióndondetiene
influencialosfenómenosdesuperficie:
•Lacantidad eselnúmerodemolesdeuncomponenteporej.Soluto
asociadocondeldisolventeenlafasesuperficie0
1
1
n
n A
n
nn
n
d
d
d
n
nn
nAd
0
1
0
21
2
2
20
1
0
21
2 0










 2n 1n 0
22112
0
20
1
1
1
0
10
1
1
  dndnAddn
n
n
dn
n
n

95. •Y eselcorrespondientenúmerodemolesasociadocon
molesdeldisolventeenlafasedevolumen,porconsiguientese
puedeconsideraralsegundomiembrodelaecuacióncomoel
excesodeconcentracióndelsolutoporunidaddesuperficie.Este
excesodeconcentraciónsesimbolizapor ysedenomina
concentraciónsuperficialdelsolutoporunidaddesuperficieenla
interfase
•Como1n 0
1
0
21
n
nn 2
2


d
d
 222
0
22 aRTddaRT lnln  

96. •Sustituyendo
•SondosformasdelaecuacióndeGibbs.Aunqueenla
prácticaseaplicaalsoluto,seráigualmenteválidapara
amboscomponentesdeunsistemabinario,siprescindimos
delossubindices:2
2
1
ad
d
RTln

 2
2
2
da
d
RT
a
 da
d
RT
a


97. •De la ecuación podemos deducir que si:
• es negativa será positiva, la concentración del
soluto será, mayor en la fase de superficie que en la
fase de volumen.
• es positiva será negativa, la concentración
será mayor en la fase de volumen que en la fase de
superficie.da
d  da
d 

98. Adsorción cromatográfica
•Lacromatografíaconsisteenlaseparacióndelosmaterialespresentes
enunacorrientedesoluciónogasalirfluyendosobrelasuperficiede
lossólidoscolocadosenunacolumnaempacada.
•En1906Tswettdescubrióque,sivierteunasolucióndeclorofila
extraídadelashojas,enlapartesuperiordeunacolumnadeun
adsorbenteconveniente,yseutilizaundisolventeparalavarlos
pigmentosyarrastrarloshaciadebajodelacolumna,labanda
coloreadasedivideenunaseriedebandasquesemuevena
velocidadesdiferentes.Cadacomponentedelamezclaoriginal,esta
representadoporunabanda.

99. •Cadabandapuedeobtenerseenformapurarecogiendo
lasdiferentessolucionesconformevansaliendodela
columnaocortandolacolumnaensegmentosy
extrayendoelpigmentodecadasegmentodel
adsorbente.Seusaestemétodoparaaislarsustancias
difícilesdesepararporotrométodo.Muyútilpara
separacióndematerialesbiológicos.

100. COLOIDES
•LoscoloidesfueronporprimeravezdescritosporelquímicoinglésThomas
Graham,en1860.
•Sustanciasquenofiltranatravésdeunamembranasemipermeable(proceso
denominadoDIALISIS)
•Sistemascontamañodepartículadesolutoentre10
-9
m(10Å)y10
-6
m(1)
•1=micrón=1x10
-4
cm
•1nm=nanómetro=1x10
-9
m
•1Å=Amstrong=1x10
-10
m=1x10
-8
cm
•Partículasdesolutodispersasenmediodispersorodispersante

101. “Soluciones viscosas, lentamente difusibles, que no
atraviesan membranas semipermeables”
INCLUYEN
•EmulsionesySuspensiones
•Agregadosmoleculares(micelas)
•Solucionesdemacromoléculas
•Sistemasbiológicos
PROPIEDADESCLÁSICAS
•Nosevenfasesdiferentesalmicroscopioópticocomún
•PresentanefectoTyndallseponedemanifiestolapresenciade
partículascoloidales,alparecer,comopuntosluminososdebido
alaluzquedispersan.
•Poseencargaeléctrica

102. Enlasdispersiones
coloidalessedistinguen
dospartes:
Fasedispersa:las
llamadasmicelas.
Fasedispersante:en
lasqueestándispersas
las partículas
coloidales.
Medio de
dispersión
Fase
dispersa
Nombre Ejemplos
Gas
Líquido
Sólido
Aerosol líquido
Aerosol sólido
Niebla, nubes,
polvo, humo.
Líquido
Gas
Líquido
Sólido
Espuma
Emulsión
Sol
Espumas (de jabón , cerveza,
etc.), nata batida.
Leche, mayonesa.
Pinturas, tinta china, goma
arábiga, jaleas
Sólido
Gas
Líquido
Sólido
Espuma sólida
Emulsión sólida
Sol sólido
Piedra pómez.
Mantequilla, queso.
Algunas aleaciones, piedras
preciosas coloreadas
Tipos de sistemas coloidales

103. Lamorfologíadelasmicelas,enlossistemascoloidales,esvariada,
distinguimostrestipos:
Esféricas:cuyoscoloidesellamanglobulares,quesonlosmás
importantes,dentrodeestoslosdemayorimportanciaestánformados
porcompuestosinorgánicos.Sugradodeviscosidadespequeño
Enformadefibra:coloidesfibrosos,formadosporlargascadenas
macromoleculares,degranviscosidad.
Laminares:coloideslaminaresdeviscosidadintermedia.

104. •CLASIFICACIÓN.laspartículasdemuchoscoloidescontienen
gruposdeátomosloscualessedisocianeniones,estosgrupos
ionizanteshacenquelapartículaesteeléctricamentecargada.Las
partículaspuedentambiéncargarseporadsorcióndeionesdela
solución;estacargaeléctricaesunodelosfactoresdeestabilidad,
yaquelaspartículascargadaspositivamenteserepelenentresí,al
igualque,porejemplo,enunsolnegativamentecargado,su
estabilidadsedebe alarepulsiónelectrostática

105. •Colóidesliofóbico:enlossolesliofóbicosnohayafinidadentrelas
partículasyelsolvente,laestabilidaddeestosdepende
principalmentedelacargadelaspartículas.Sielaguaesel
solvente,seutilizaelnombrehidrófobo.
•Coloidesliofílico:enestetipodecoloideshayinteracciónentre
laspartículasyelsolvente.Estetipodesolesesmuchomásestable
quelossolesliofóbicos.Paraelcasodelossolesenaguaseutilizara
eltérminohidrofílico.Lassustanciasqueformanestoscoloidesson
denaturalezaorgánicacuyasmoléculasestánconstituidasporla
largacadenahidrocarbonadaconungrupopolarenunodelos
extremos.

106. ESTABILIDAD DE COLOIDES LIÓFOBOS/HIDRÓFOBOS (1)
RelaciónSuperficie/volumengrande(A/V)
Tendenciadelaspartículasaasociarseparareducirsuáreasuperficial
(G=A)
EMULSIÓN
Flotación o creaming Sedimentación,
floculación, coalescencia
Espontáneo Estabilización por
formulación

107. ESTABILIDAD DE COLOIDES LIÓFOBOS (2)
Velocidad de creaming o sedimentación = v
Ley de Stokes v = 2 g r
2
(
1-
2)
9h
r = radio de la partícula
(
1-
2) = diferencia de densidad entre las dos fases
n = viscosidad de la fase dispersante
Movimiento de encuentros creaming o
partículas sedimentación

108. 2 partículas del mismo tipo
FUERZAS DE VAN DER WAALS
ATRACTIVAS
Dr
D/r pequeña (partículas grandes y cercanas)= atracción fuerte
D/r grande (distancias mayores a 5-10 veces el r) = atracción débil
A = constante de Hamaker
Eatr = -A r
12D
ENERGÍA DE ATRACCIÓN

109. Si las partículas están
cargadas
FUERZAS
ELECTROSTÁTICAS
REPULSIVAS
Lacargaseobtienepor:
•ionización
•adsorción(Ejtensioactivos)
•fricciones
ENERGÍA DE REPULSIÓN
+
r
R
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
+

110. Aspectos eléctricos de los fenómenos de
superficie
Laspartículaslíquidasosólidasdeunsistemadisperso,generalmente
acuoso,sonportadorasdeunacargaeléctricaensusuperficie.Estacarga
eléctricapuedetenerdiversosorígenes:
a)Ionizaciónensuperficiedelasustanciadispersadacuandoéstase
encuentraenunmedioacuoso.
b)Adsorciónpreferente,enlasuperficie,departículasdeiones
procedentesdelmediodispersante(p.ej.,laadsorcióndemoléculasde
tensioactivosiónicossobregotasdeaceite,confiriéndolesunacarganegativa
opositivaaestaspartículasdispersadasenfaseacuosa).

111. Imaginemosquelaspartículasadquierencarganegativa
debidoaalgunodelosmecanismosmencionados
anteriormente.Lasuperficieasícargadacreaunaasimetría
decargasdentrodelasolución.Paramantenerla
neutralidadeléctricadebedisponerseenlaproximidadde
susuperficiedeunnúmerodeionesconcargapositiva
total-contraiones-igualalnúmerodecargasnegativas
presentesenlasuperficiedelapartícula.

112. Lasdosordenacionesdecargapositivaynegativaasí
creadasseconocencomodoblecapaeléctrica.
Idealmente,loscontraionesdebendisponersedeuna
formaordenadalomáscercaposibledelainterfase.Sin
embargo,enlaprácticaelordenamientoesmáscomplejo,
comosemuestraenlaFigura,parasólidoscargados
negativamente.Paraunasuperficieconcargapositiva,la
figuraessimilarperolascargassondesignocontrario

113. Figura
Lacargadelapartículaencontactoconlacargadesu
atmósferaiónicaproduceunpotencialelectricoconrespesto
alasolución.Estepotencialesmáximoenlasuperficiey
decaeamedidaquesealejadeesta.

114. Ladistribucióndeloscontraionesenladisolucióncercadelapartícula
cargadafueestudiadaporHelmholtz(l879),Chapman(l904)yStern
(l924).11
Modelos de la doble capa eléctrica:Modelos de la doble capa eléctrica:
+
+
+
+
+
+
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
+-
+
+
+
+
+
+
+
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
-
--
+
+
+
+
-
+
+
+
+
+
+
+
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
-
-
-
+
+
-
-
-
+
Helmholtz Gouy-Chapman Stern
(1879) (1904) (1924)

115. MODELO DE HELMHOLTZ PARA LA DOBLE CAPA
ELÉCTRICA:
Eselmodelomássimpledeladoblecapaeléctrica.Estateoríaconsideraaladoble
capaeléctricacomouncondensadordeplacasparalelasdondeYºeselmáximo
potencialeléctricoexistente,yvaríalinealmenteconladistanciaalasuperficiedela
partícula.Elexcesodeionesenelladodelasolucióndeladoblecapa,se
encuentraubicadoenunplano("planodeHelmholtz")muycercanoalasuperficie
delelectrodo.Enalgunasvariantesdeestemodeloseplantealaexistenciaen
realidaddedosplanos.
Enel"planoexternodeHelmholtz"seencuentranlosionessolvatadosyenel
"planointernodeHelmholtz"seencuentranionesquehayanperdidosucapade
solvataciónyporlotantopuedenaproximarsealasuperficiedelelectrodo.

116. Estemodelosólotienevalidezcuandolacargatotalsuperficialespequeña
enmagnitudabsolutaocuandolaconcentracióndelelectrolitoinertees
grande(compresióndeladoblecapa).
yº
d x
y(x)
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
d

117. DOBLE CAPA ELÉCTRICA (1)

118. DOBLE CAPA ELÉCTRICA (2)
HELMHOLTZ(1879):unacapadecargasenunasuperficiesólidayuna
caparígidadeionesdecargaopuestaenlasolución.
GOÜY-CHAPMAN(1910-1913):unacapadecargasenunasuperficie
sólidayunacapadifusadeionescondistribuciónestadísticaenla
solución.
STERN(1924):unacapadecargasenunasuperficiesólidayunacapa
decontraionesconstituídaporunasubcapadecontraionesabsorbidaen
formarígidayunasubcapadifusadeionesensolución.

119. DOBLE CAPA ELÉCTRICA (2)
•Potencial Z (ζ)
•Espesor de la doble capa (r
d)

120. Si las partículas están
cargadas
FUERZAS
ELECTROSTÁTICAS
REPULSIVAS
E
rep= cte r
2

2
e
-D/r
d
R
•r
deselespesordela
doblecapadeiones.
•potencialzeta
ENERGÍA DE REPULSIÓN
+
r
R
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
+

121. a)Eselespesordeladoblecapa
deiones.
b)Secalculaapartirdelateoríade
Debye-Huckel
r
d=RT
2F
2
bI
c)Dependeinversamentedela
fuerzaiónica(I)
LA DOBLE CAPA SE CONTRAE A MEDIDA QUE
AUMENTA LA FUERZA IÓNICA
Donder
d:
0
1/2

122. ESPESOR DE LA DOBLE CAPA
Baja I, r
d
grande
Alta I, r
d
pequeño
(Goüy-Chapman)
Electrolito Espesor
(M) (nm)
0.00001 100
0.001 10
0.1 1
LA DOBLE CAPA SE CONTRAE A MEDIDA QUE AUMENTA LA FUERZA I ÓNICA
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

123. + cte r
2

2
e
-D/r
d
R
Eint = -A r
12 D
D (distancia)
Energía interna (J)
V = E
int= E
atr+ E
rep
Componente Componente
de atracción de repulsión
- +
ATRACCIÓN
REPULSIÓN
ENERGÍAS DE INTERACCIÓN (1)

124. + cte r
2

2
e
-D/r
d
R
Eint = -A r
12 D
+
++
+
+
+
++
+
+
+
+
++
+
+
+
++
+
+
+
+
++
+
+
+
++
+
+
+
+
++
+
+
+
++
+
+
+
+
++
+
+
+
++
+
+
+
+
++
+
+
+
++
+
+
+
D (distancia)
MAXIMO PRIMARIO
Floculación
Agregación reversible
Energía interna (J)
MINIMO
PRIMARIO
MINIMO
SECUNDARIO
Coagulación
Agregación irreversible
V = E
int= E
atr+ E
rep
Componente Componente
de atracción de repulsión
- +
REPULSIÓN
ATRACCIÓN
ENERGÍAS DE INTERACCIÓN (1)

125. ENERGÍA DE INTERACCIÓN (3)
r
Do r
d
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

126. 13
El potencial de doble capa de los coloides
El tratamiento matemático del potencial de doble El tratamiento matemático del potencial de doble
capa es similar al de un condensador eléctrico de capa es similar al de un condensador eléctrico de
placas paralelasplacas paralelas
El potencial de doble capa también se conoce El potencial de doble capa también se conoce
como potencial zeta y expresa la movilidad como potencial zeta y expresa la movilidad
electroforética electroforética de los coloidesde los coloides
= 4 = 4 d / e Dd / e D
potencial zeta; d: distancia recorrida; e: potencial zeta; d: distancia recorrida; e:
potencial aplicado; D: constante dieléctrica del potencial aplicado; D: constante dieléctrica del
medio)medio)
Los valores del potencial zeta son del rango de 10 Los valores del potencial zeta son del rango de 10
a 75 mVa 75 mV

127. Esunamedidadelaestabilidaddeunapartículae
indicaelpotencialqueserequiereparapenetrarla
capadeionescircundanteenlapartículapara
desestabilizarla.Porlotanto,elpotencialzetaesla
potenciaelectrostáticaqueexisteentrelaseparación
delascapasquerodeanalapartícula.

128. Fijación de ligandos a
macromoléculas.
Lasmacromoléculasobiopolímeros,debidoasutamañoy
complejidadestructural,puedeninteraccionardemuy
diversamaneraconotrasmoléculas,mediantefuerzas
electrostáticastalescomocoulómbicas,lasdedispersión,
puedenformarpuentesdehidrógeno,etc.Silamolécula
queinteractúaconelbiopolímero,espequeñadesdeel
puntodevistamolecular,seladenominaligando,yla
interacciónresultanteeslainteracciónligando-
macromolécula.Estasinteraccionesnocovalentessonde
particularimportanciaentodoslosprocesosbiológicos,
dentrodelosculaessepuedencitar:

129. -catálisisenzimática,dondeelsustratoeselligando
-neutralizacióndesustanciastóxicasextrañasal
organismo,porpartedelosanticuerpos,enestecasoel
ligandoeselhaptenooantígeno.
-estimulacióndeunaactividadcelularporpartede
hormonasoneurotransmisores(ligandos),dondela
macromoléculaeselreceptoraniveldemembrana.
Lasinteraccionesligando-macromoléculapresentan
lassiguientespropiedades:
-reversibilidad
-especificidad:esdecirlamacromoléculaseuneauna
sustanciaofamiliadesustanciascondeterminadas
característicasestructurales,yenciertoscasounirse
selectivamenteaunestereoisómero
-competividad:lacantidaddeligandounidoala
macromoléculapuedeserafectadaporlapresenciadeotra
sustancia(otroligando),concaracterísticasestructurales
similaresalligandooriginal.

130. -saturación:lamacromoléculapresentaunlimitado
númerodezonasdeinteracción(sitios)porloqueaaltas
concentracionesdeligandoseencontraránocupadasyun
posteriorincrementodedichaconcentraciónnoaumentará
lacantidaddeligandounido(ofijado)alamacromolécula.
Dadoquelaformacióndelcomplejoligando-macromolécula
eselprimerpasoenlarespuestabiológicaaunefectores
importantedilucidarestefenómeno,loqueimplica
conocer:
A-¿Cuantosligandosseunenalamacromolécula?
B-¿Conquémagnitudseproducelauniónofijación?
C-Conocerlanaturalezadelasfuerzasinvolucradasenla
interacción.
Unanálisisfisicoquímicobasadoenprincipios
termodinámicosproporcionaelsustentoparacontestarlas
dosprimeraspreguntasysumandoleinformación
molecular,sepuedeconocerlaúltima.

131. Fijación de ligandos a macromoléculas con
un solo sitio de fijación. Propiedades.
Enprimerlugarabordaremoseldesarrollodelas2
primerascuestiones,teniendoencuentaquecuandolas
macromoléculassecombinanreversiblementecon
pequeñasmoléculasoiones,dichoscomportamientosson
gobernadosporlasleyesdelequilibrioquímico
Esteesuncasoparticularenelcualunamacromolécula
presentaunúnicositioozonadeinteracciónalacual
puedeunirseelligando.
Consideremos,inicialmente,elcasoenqueunmoldeAse
combinaconunmoldeP
Laconstantedeequilibrioparaestareaccióndeasociación
es:d
K
K
P A PA 

PA
K
PA


132. LosBioquímicossuelenreferirseaunaconstantede
disociaciónquesimplementelarecíproca.
DefinamosporrelnúmerodemolesdeAunidosaunmol
deP,bajodeterminadascondiciones.
Entonces:
Apartirdelaec.(22)
Asíque:

d
PA
K
PA
 concentración de A unido a P
concentración total de todas las formas de P
r 

PA
r
P PA


(22)
(23)

d
PA
PA
K
 




d
d
d
PA
AK
rr
PA KA
P
K
  


(24)

133. Seobservaquecuandor=0,5(esdecirPestasemisaturado
conA)[A]=K
d
Laecuaciónfundamental(24)puedeordenarsededistintas
formasadecuadasparaeltratamientográfico.
Dossonlasformasmáscomunes:
Gráficosdeladoblerecíproca
Laecuaciónsereordenaparadar:
Asílagraficade1/rfrentea1/[A]daunalinearectade
pendienteK
d.
d
K
rA

1
1
Pend=K
d
1/r
1/[A]-1/K
d

134. GráficosdeScatchard
Laecuaciónsereordena
Alrepresentarr/[A]frentearseobtieneunarectacuya
pendientees–1/K
d. 

dd
dd
rr
rK r A A rK A r A
A K K
       
1
Pend=-1/K
d
r/[A]
r1
1/K
d

135. Fijación de ligandos a macromoléculas con
sitios múltiples de fijación. Propiedades
SiseconsideraelcasodeunamacromoléculaPquepuede
uniranmoléculasdeundeterminadoligandoA,un
enfoquedelproblemaconsisteensuponerque
sucesivamenteseestablecenlossiguientesequilibrios:
Cadaetapaestarepresentadaporunaconstantede
afinidad,Ki,correspondientealafijaciónlaiésimamolécula
deligando,queseexplicitaencadacaso.nn
P A PA
PA A PA
PA A PA
PA A PA





2
23
1

136. 




 
; ;....
n
n
n
PA PA PA
K K K
A P A PA A PA

  
2
12
1 Esimportantepuntualizarquelasconstantesdeequilibrio
nosonverdaderasconstantestermodinámicas,yaqueal
expresarlasenfuncióndelaconcentraciónyno
actividades,dependendelsolvente,delafuerzaiónicadel
medio,etc.Ademássonconstantesmacroscópicas,dados
queparasuexplicitación,nosehacepresunciónacercade
lainteracciónanivelmolecularysolamentesetieneen
cuentalaestequiometríamúltipledelaunión.Para
cuantificarlosmultiplesequilibriosestablecidoses
necesariodeterminarlasconcentracionesindividualesde
cadaespecie,locualesdificultoso.

d
nA
r
KA


(25)

137. Laecuaciónfundamental(25)puedeordenarsededistintas
formasadecuadasparaeltratamientográfico.
Dossonlasformasmáscomunes:
Gráficosdeladoblerecíproca
Laecuaciónsereordenaparadar:
Asílagraficade1/rfrentea1/[A]daunalinearectade
pendienteK
d/n.
GráficosdeScatchard
Laecuaciónsereordena
Alrepresentarr/[A]frentearseobtieneunarectacuya
pendientees–1/K
dysuintersecciónconelejexesn.[]
d
K
r n n A

11 
dd
r n r
A K K


138. -saturación:lamacromoléculapresentaunlimitado
númerodezonasdeinteracción(sitios)porloqueaaltas
concentracionesdeligandoseencontraránocupadasyun
posteriorincrementodedichaconcentraciónnoaumentará
lacantidaddeligandounido(ofijado)alamacromolécula.
Dadoquelaformacióndelcomplejoligando-macromolécula
eselprimerpasoenlarespuestabiológicaaunefectores
importantedilucidarestefenómeno,loqueimplica
conocer:
A-¿Cuantosligandosseunenalamacromolécula?
B-¿Conquémagnitudseproducelauniónofijación?
C-Conocerlanaturalezadelasfuerzasinvolucradasenla
interacción.
Unanálisisfisicoquímicobasadoenprincipios
termodinámicosproporcionaelsustentoparacontestarlas
dosprimeraspreguntasysumandoleinformación
molecular,sepuedeconocerlaúltima.