Fisicoquimica chang

Eis og

ch

RAYMOND

CHANG

FISICOQUÍMICA
para las ciencias
químicas y biológicas

TERCERA EDICIÓN

Raymond Chang
WILLIAMS COLLEGE

Traducción técnica:
Rosa Zugazagoitia Herranz
Universidad Autónoma Metropolitana
Universidad Nacional Autónoma de México

Revisión técnica:
Alberto Rojas Hernández
lad Autónoma Metropolitana, Iztapalapa

René Huerta Cevallos
Universidad Iberoamericana
Aurora Ramos Mejía
rsidad Nacional Autónoma de México
Eulogio Orozco Guareño
CUCEI, Universidad de Guadalajara

Univ

Maximiliano Barcena Soto
CUCEI, Universidad de Guadalajara

E

MÉXICO + BOGOTÁ » BUENOS AIRES + CARACAS » GUATEMALA + LISBOA » MADRID
NUEVA YORK + SAN JUAN SANTIAGO + SAO PAULO + AUCKLAND » LONDRES - MILÁN
MONTREAL « NUEVA DELHI + SAN FRANCISCO + SINGAPUR + SAN LUIS + SIDNEY « TORONTO

Director Higher Education: Miguel An nos
Editor sponsor: Palo E Reis Weguce
Editora de desarrollo: Lorena Campa Rejas
Supervisor de producción: Zeerino García Giz
Traducción: Rosa Zogzagoidn Herranz
Virgilio Gomzle y Povo

FISICOQUÍMICA PARA LAS CIENCIAS QUÍMICAS Y BIOLÓGICAS

McGraw-Hill
Interamericana

DERECHOS RESERVADOS © 2008 respecto a primer seid en español po
MEGRAN-HILL/INTERAMERICANA EDITORES, S.A. DE CY

À Subsidiary of The MeGraw-Hill Companies, nc
Edificio Puna Santa Fe
Prolongación Pasco del Reforma 1015. Tome A
so 17, Colonia Desarollo Santa Fe
Delogación Alvaro Obregón
Miembro de la Cámara Nacional de la Industria tral Mexican, Reg. Núm. 736

ISHY-13:978-970-10-6652-2
ISBN- 10; 970-10-6652-9

Fralucido de la obra PHYSICAL CHEMISTRY FOR THE CHEMICAL
AND BIOLOGICAL SCIENCES. by Raymond Chang. Copsieh

All rights reserved

ISBN“ 10 del adición en inglés D801 589.068

90 by University Science Books

Impresoca M6
Impreso en Edam Im

Printed in Me
Printed by Edamss Impresiones S.A. de CN

Contenido

cavituLo À Introducción 1

CAPÍTULO 2 Las leyes de los gases 9

Ley de Charles yde Gay-Lussie 1
Ecuación de os gas ide
Ley de Dalton de

+ Ecuación de van der Waals 19

103 Teoría cinética de los gases 37

El modelo
32 Presióndeungas 38
34. Leyes de distribución de Manwe
38 Eguipaición de Inenergía 5
Apéndice 1.1. Derivación de la ecuación 324. 64
Apéndice 32 Diferenciación totaly parcial 66
CAPÍTULO 4 La primera ley de la termodiná 75
Calory ta 5
scrpcin detallada de las copcidadesclorficas — 90

16 Termoquimica 98

* Eatalpa de formación estándar 98+ Dependencia enr enalíade reacción
y temperatura 104
47. Energia de enlace y enlalpi de enlace 106

= Entalpía de clase y eotapía de disociación de enlace 108

Problemas

CAPÍTULOS Segunda ley dela termodinámica 125

Process ex ps
52 Lacntopia 12
Definición estaintica de la etroía 128 + Definición termodinámica

33 La máguinatémica de Camot 1

2 Eñcienca termodinámica + La fonción entropía 135
+ Refrigeradores, dispositivo rdiciomado y bombas de calor 136
54 Segunda ley dela termodinámica 138

Cambios de enttupia 141
+ Cambio de entropía debido a mezclado de gates ideales. 141 + Cambio
de entopia

1 calentamiento. 144
56 Terceraley de latermodinámica 148

Tercera ley o etropías absolutas. 148 + Entropía delas reacciones

Problemas 159

s de Gibbs y de Helmholtz y sus aplicaciones 165

caríruo 6 Las energ

de Helmholtz 165

le Gibbs
2. Significado de as energías de Gi

a de Helmholtz 168» Energiade Gibbs 169

63 Encegía molar estindar de Gib deformación AZ? 172

64. Dependencia de I energía de Gibbs de la temperatura ya presión 178
* Dependencia de G on respecto a la temperatura 175 + Dep
con respecte la presión 176

65 Encpfade Gibbs y equilibrio de fases 178

vaciones de Clapeytony de Clwsios.Clapeyron 180. + Diagramas
182 + Laregladelases 186

Apéndice 6.1 Algunas relacions termodinámicas 191
Apéndice 62 | Derivación de lareglade fases 14
Problems 19

CAPÍTULO 7 Soluciones no electrolíticas 203

8 > Molaidad(m) 208

Prefacio

Est ib
«nos primeros semestres de las cameras de química o de as ciencias biológicas. La mayoría

sé pensado para un curso de un semestre de un año completo de Fisicoquímica

orgánica y un año de fia y de cául, Alesciir et edici completamente oviedo, e
antigo el propósito inicial de hacer énlais en La comprensión delos conceptos ficos

más que en dearollos mate
principio de Fisicoquímica sc presentan dede el puno de vita de sus aplicaciones cn los

cos preciso 0 en detalles reales iv experimental. Los

Sistemas químicos y bioquímicos.
Las primeras ds ediciones de et libro se publicaron con el titulo de Physical Chem

ins with Applications o Biolog

biológicos] (MacMillan Publishing Company. N

para las ctncias químicos y biológicas, he ao

Systems [Fbicoquímica con aplicaciones alos sistemas
va York) En est edició, Fisicoquímica

so varios temas auevos y ampliado mu

‘hos otros para aumentar el arativo del bro. Las características principales de esa ein

2 La mayoría delos capítulos s han vuelto acserbi Ben fueron reoganizados. Los

capítulos sobr los estados sólido y líquido se movieron a a ima pane del bo

(apfulos 20y 21, Se expandió el tratamiento sobre termodinámica us capítulos

+ Se aumentaron los problemas de final de capítulo a cerca de 1 000, os cuales eatin

organizados según los temas de cada capítulo, La sección de “Problemas adiciona

tes" conten problemas un poco más difíciles. AL final de br se propor

respuestas alo problemas computacionales de mimeo pr.
+ Eliseo de ate se rhizo por completo para incluir nuevas ilustraciones y dgra
+ Latis de "Ecuacionesclav" al final de cada capital proporciona un repaso rápido
elas principales ccuaciones presentadas al largo del mismo.

También me esfocé de forms considerable para hacer que ete texto esté orientado à

los estudiantes y sea fi de ler. Agregué más apéndices de capital para proporcionar de

Fivaciones matemáticas de ecuaciones yo algunas extensiones del materia que se discutió
fn fox capitulo. La sección de "Sugerencia ara lectures adiionaes” proporciona amplis
referencias a revises fcilment accesible y artículos apropiados par ct nivel

gerencias dies Robert Blankership (Arizona State University). Vitor
Bloomfield (Criversity of Minnesota), L. D. Burnick (University of British Columbia
‘Alan Campion (University of Texas, en Austin), Ji Davis (Harvard University), Roger De

Mount Hol

Helen Lan

Kock (Calvin College) Daryl G. Howery (Brooklyn Colle =

yoke College), Charles M, Lovet. (li College), John Sana Lucia, Jr. (Wayne State
University), Anne B, MsCoy (Ohio Sue Univers), Mark D. Marshall (Amherst College)
John Parson (Ohio Ste University), Lee Y. Park (Willams College), David Richardson
Willams College), Rod Schoonover (Cal Poly. en San Luis Obispo) y Jahn W.T
Williams College). También quiero expresar mi aprecio por Anne McCoy y Jim Davis por

probar os primers borradores de este texto en el salón de clases

También le agradezco a mi cor, Bruce Armbruster, por acuta à var cabo so
proyecto y porsuapoyo; a Kay Ammbrusterpor su ayuda cn general, Susanna Tadlock por
haber supervisado la producción con tana habilidad, a ob Ishi por u diseno funcional yde
buen gusto, a Ann McGuire por un meticuloso trabajo de corrección de estilo, John y Judy
Waller por sus ustacionesefectras y agradbles ya uit Kromm por t

que mejoraron ca gran me

à Jane Elis por su entusiasmo, palabras de

ento y supervisión en cada paso dela escritura

Raymond Chang
Williamstown, Massachussets

MATERIALES DE APOYO

à cuenta con interesantes complementos que fortalecen los procesos de enseñanza
aprendizaje, así como la evaluación de los mismos. los cuales se otorgan profesores que

adoptan este texto pra sus cursos, Para obtener más información y conocer la política de

de estos materiales, contact su representante MeGra Hi.

lever de manera muy especial a os siguentes profesores que aya
darn al presente eliciôn en español

Carmen Maria Bojórquez Aldaps, Invito Tecuotóico de Culiacán

dr Lago Medina, Instto Tecnológico de Maca

Evaristo Ávila Ver, sin Tecnolóico de Tl

Irma Palazuelos Jiménez, Instituto Tecnológico
Jess Osuna Sánchez, Istituto Tecnológico de C

Jun Ramirez Balderas, UPI, sito Pol
JuliraTores González, Univer

dad Politécnica

Mari del Carmen Palazuelos, sino Tecnológico de Maso

Nicolás Hemindez Gil, ITESO
Rodolfo Gámez Aguila, Instinto Tecnológico de Masatlin
Rosa sab Bonilla, sio Tecnológico de Cuiacón

Rosaura Salazar Laa, Universidad Autonoma de S

Introducción

1.1 Naturaleza de la fisicoquímica

química se puede describir como un comun

«elaborados para estudiar los problemas químicos, Un

mpleo de cienos modelos y postulado

de predecir yi
plc los eventos qui
Debido aque los p

sen diversos y con frecuencia complejos, requieren de muchos enfoque diferentes, Por ejem

mas con los quese crcuentan los staiosos en lafscoquímica

las moléculas y los mecanismos de rección necesitamos un enfoque molecular. Lo ideal e
sentir todos los fenómenos nivel molecular, ya que es en ete ámbito donde ocurren los
cabros. En realidad, nuestro conocimiento delos tomos y Las moléculas noes lo sien
mente extenso mi profundo como para permis este tipo de investigación en todos os casos
alguns esos tenemos que dar por bueno algún conocimiento medianamente cuantitativo.

Los principios dela

e cualquier enfoqve qu

aufmicn. Por ej
Entender el enlace del oxigeno biatómico(O,) la hemoglobina. Fst sistema es ul

probablement ea la quese ha estu
‘mayor ampliud, La hemoglobina, una molécula de prtcíns con una musa molar de prox

leas 3 (de 146 aminoácidos cada una). Cada caden

emo al que se puede entazar una molécula de oxigeno. Las funciones

principales dela hemoglohina son ramportar oxígeno de La sangre pulmonar hacia

jis, en onde transfiere ls mol
dos de

10 (153 amino

Jobina y transpor bióxido d

5) y un grupo hemo, almacena oxígeno para quese puedan
elo los process metabólicos
"Un conocimiento detallado de la estructura tridimensional de una m

a de proteins,

2 pinot Introducción

ciones. Lafisicoquímica nos proporciona muchas tenia, nte ellas

pecroscopa yla
difracción de rayos X, para determinar dicha estrotua,
‘Ota cuestión para La que utilizamos los principios de la iicogami

lace del oxígeno con la hemoglobina. Para entender cómo se enlaza el oxígeno y oes mo

leculs, como el bióxido de carbono, al grupo hemo. necesitamos investiga a química de

coordinación delo iones metálicos de transición en general y los complejos de hirr en
patcular. Por ejemplo, es importante saber qué rbtale están involucrados en el complejo
hiceo-igatey ls razones por la que la constante de lace del CO es alrededor de 200
veces más fuerte que la del O, EI conocimiento de os orbitales molecu

orrspondien»
tos también ayuda a explicar ls propiedades espectrosópicas dela hemoglobina, ete las

cuales se ioclayen el cl (desoxihemoglobina) el colo majo

de la sangre arterial (oxihemoglobin)
Un fenómeno muy importante es la naturales cooperstiva del enlace del oxígeno ala

hemoglobina. Hace muchos años, los centiicas Obscrvaronque las molécula de oxigen no

scnlazaba los curo grupos hemo de manera independiente; en vez de ello, la presencia

dela primers molécula fail el enlace de I segundo, y a consecutivamente, De manera

simula, cuando la primera molécula de oxigeno se libera de una hemoglobins totalmente

rigen, las moléculas restants se reian con mayor facilidad. La función biológica del

enlace cooperativo ex aumentar La licincia del transporte la

eraión dl oxígeno, Los
deals cinéicos y termodinámicos de et fe

émeno han sido considerados con éxito por
stérica, que sl interacción de largo aaa

ias actual basada en la tracción a

ce entre sk distantes ligame-<olac, con la medición de estructura de una molécula de

La función y eficiencia de la mayoría de as proteínas y enimas depende de manera
tica, del pH. La hemoglobina no esla excepción. E sistema buffer cido carbónco-bicar

es decir, que posee capacidad para uctuar como ácido y como base, la propia Emo gina
puede actuar como buffer o amoniguador. Este proceso es una reuscön de equilibrio deido-
bus

Finalmente, podemos hacemos la siguen pregunta: de Js numerosas estructura pos
bles que puede asumir uns molécula de ete tamaño, ¿porqué sólo e observa una estructura
predominant pura la hemoglobina? Debemos aros cuenta de que, además de los ea
ce químicos normales, existen muchos otros tpos de interacción molecular, como fuerzas
clectostéics, enlaces de hidrógeno y fuerzas de van der Waals. En principi, una macro
molécula se puede plegar de muchas maneras diferente: la conformación nativa representa

la estructura con menor cncrpía de Gibbs. El enlace específico depende precisamente del
ambiente tendo por el rest de a molécula
dimensional, Para apreciar el nivel de delicadeza que puede tener el equiitrio de ets

Fuerzas en algunos caos. considere la sustitución del cido lutámico por la valina en las
cadenas dela hemoglobins

in, th i
HoOc (CH) 6600 ‘cH—¢—coo"
i
à CR
Aci gunamic vena

Esta ain sparenemente poqueña cs suficiente para producir un cunbio significative
de conformación: un aumento dela atracción entre las moléculas de proteína, que produce

12 Unidad 3

polimerización. Los polímeros insolubles que se Forman distorsionan hx glóbulo
Fándolos en una estructura falcifrme, que provoca los síntomas dela drepanoctois ane
mia de els falcfommes

me
delos principios de la fisicoguímica. Obviamente, para et ©
tudo diferentes pra lleva a cab una investigación profunda ya sea dela hemoglo

+ ets fenómenos se pueden eiender, a menos en teoría, modal aliació

te 1a fotosíntesis o dela química stmosféric. El aspecto central es que ls principios de

la Gisicoquímica proporcionan una base para cl estadio de mue
bioquímicos interesantes,

12 Unidades

Autos de proceder oan el estudio del fisicoquímica,evisemos la unidades que se utilizan
par as mediciones cuantitativas
Por muchos años, los cientificos han egitrado las mediciones en unida

in enbargo,en 196, la Conferencia General de Pesos y Medidas, que esla autridad inter

acional sobre unidades, propuso un sistema métrico modificado al que se Y io el nombre
de Sitema Internacional de Unidades (que sc abreviaSI) La ventaja el SI esque muchas de

Sus unidades se pueden derivar de constant» naturales, Por ejemplo, el SI define el metro

{ny como la longitud igual a 1 650 763.73 longitudes de onda del radiación comespndic
te auna vansición electrónica particular del orbital dal Sp del kriptön. La unidad de tiemp
+ segundo, es equivalente à 9 192631 770 ciclos de la radiación asociada cun una cierta

de cesto. Por contrario, la unidad fundamental de mas,

vransición electrónica de 6
logo (kg), s define en términos de un artefacto, no en términos de un fenómeno que
ur de manera natural. Un logramo es l masa de un cilindro de aleación plain

«cual conserva el Buró Internacional de Pesas y Medidas en Sevres, Franc

Ta latabla 1.1 e presentan ls sic unidades sis del SI y en laabla 12 se muestra
tos prefijos que se utilizan con ls unidades SI. Observe que cn las unidades SI, la temp
trate d en K, sin el símbolo de grados, y que la unidades plural, por ejemplo, 300 kelvins

(300 KO De llista de La tabl 1. se pueden dervar muchas cantidades ficas En ete pan

Tabla LA
Unidades básicas del St

Cantidad bisien Nombredela unidad Símbolo
Longitud nero "
Masa Kilogramo kg
Tiempo segundo s
Content ek amperio a
Temperature kK
Cantidad de sustancia mol met

sens luminosa cando al

4 Capitulo: Introducción

Tabla 12

Prefijos que se utilizan en el SI y con las unidades métricas

Preto Símbolo Sigiiad Ejemplo
Tera T 100000000000 o 10 Lterametro (Tin) = 1 10" m
Giga G 1000000000 © 10? 1 gigametro (Gm) = 110° m
M M 100000 0 108 1 megametro (Mn) = 110° m
Kilo k 010 Ailémemo (km) = 1210? m
Cent 00 0 10 cenimero (am) = 001 m
Mir 000000 0 10 m um = 1 X 107 m
Nano n IO 1 nanömetro (am) = 1 X 10° m
Pie 11000000 000.000 0 10“ 1 picdmer (pm) = 110" m
Fuerza
La unidad de fuerza en el Suena SI ese OS) ten honor del ic inplés sane
Newton, 1642-1726), que se define como la fuerza necsaia para proporcionar una acer
dónde ms al kgres decir
Es imeresane notar que un ton es aprosimadamente araeien gravitacional
Presión
La unidad SI de presión es el pascal (Pa) (en honor el matemático y fisico francés Blaise
Pascal, 1623-1662), en don
1Pa= 1 Ni

Las siguientes relaciones son exactas

bar = 1 10° Pa = 100 KP

Van 401325510? Pa 101.325 kPa

tore fue nombrado asi en honor del matemático italiano Evangelista Torricelli (1608
1678), La arm at

estándar (Vat) se utiliza para definir el punto de fusión

A puro de ebaliión estándar delas sustancias, mientas que el bar se emplea para dei
stades estándar enla fisicoquímica. En ete texto, milizaremos ets unidades

Alu veces. la presión se expres en mines de mercurio (mm: 1 munig es
la presión que ejece una columna de mercurio de 1 mm de altura. cuado su densidad es de
13.5951 em yla aceleración debia xa gravedad es de 980.67 em *. La relación etre
«el mmig yc torees

ES barómetro es un instrumento con el que se mide la presión samosénica. Se pue

«consta un harómeto simple llendo um tao largo de vidrio, cerrado en uno de ls ex

emos. con mercurio y después inviniéndolo con cuidad en ur plato con mercurio, aeg

rándose de que no eat ir al tubo, Pu del mercurio flay hacia abajo dentro del plato,
rando un vacío en la pate superior (figura 11). E peso dela columna de mercurio que
permanece dentro del tubo es soportado por la presión amosfrica que actua sob

Barómetro pera medir la presión amosféria, Ari del mercurio que se encuentra dentro de

EI dispositivo que e utiliza para medir la presión de gases diferen ula atmóstra se
lama manémetro. Suprisciio de operación es similar al del barómetro, Exsen dos ipos

ment para modir presiones menores à a atmoníérca, mientras que el manómetr de tubo
ero igura 1.20) es más adevundo para modi presiones iguales o mayores ala presión

6 Copia

@

stipes de manómetros ques ian pars medi Ia presión de los gases.

de to cerrado que muestra que a prsión del gs ex menor qe la pes

Energía

del SL es el jlo, joule (en honor del físico inglés James Prese

1I=1 Nm

1 cal = 4.184 J exactamente

1.3 Masa atómica, masa molecular y mol química

Por convenio interancional, un tomo del isótopo 12 del carbono, que tien 3

y seis neutrones, tiene una mas de exactamente 12 unidades de masa atómica (uma). Una
Unidad de masa siómica se define como una ma

de carbono,

igual a exactamente la doccara parte de

Algunos experimentos han demostrado que un átomo

musa atómica del hidrógeno debe ser 0.08400 x 12 = 1.008 uma, Experimentos similares

base la mam só del cono en nib com Im einge els primes
trai que aparece como 1201 uma, en Jugar de 12.00 uma. La

(entrecllosetearhono), tienen más de wn istopo, Eso significa que cuando medimos la masa

cómica de un elemento, por lo general debemos establece la masa promedio dela mezcla

fe ichopos quese presta en la murale a. Por ejemplo, a abundancia natural dl carbone

12 y del carmona 13 es de 98.9% y 1.10%, resporticament, Se la determinado que la masa
mica del carbono 13 cs de 1300335 uma, Por end, la masa atómica promedio del carbo
no se pue calcular dela siguiente manera

masa atómica promedio del carbono = (0 9590112.0000 uma)

En arn de que exiten mucho mis isótopo de carbono 12 que de cubono 13, a ma só
mica promedio se encuentra mucho más cerca de 12 uma que de 13 uma. A dich promedio

Si conocemos las masas atómicas de los tomes componentes, podemos calla a

mas de una molécula Por lo anto, la masa molecular del H,O es

de cabuno 12. Se ha determinado de manera experimental que el número de átomos en u
molde carbono 1203 de 60221367 x 102, À st números lo

{en honor del fico y matemático ¡llano Amedeo Avogadro, 1776-1856). EL número de
Avogadro no tiene

dades, per ise divide entre una mol, os dela constate de Avogadro

Par la mayoría de los propósitos, se puedo considerar N, como 6.022 x 10" mol". Fn los

«igientes ejemplos se indica el número y naturaleza de las parículas en una mol de cual
quier sustancia

1. Una mul de átomos de helo contene 6.022 10% átomo de belo

{Una mol de moléculas de agua contiene 6022 x 10° moléculas de IL. o
(6.022 x 19) átomos de Hy 6022 x 10” somos de O.

3. Una mol de NaCl comiene 6.022 x 10” unidades de NACÍ, 0 6.022 x 10° iones
Nac y 6022 x 10% iones Cl

La masa molar de una sustanci e la mast en gram 1 molde una susan»

‘a Poe ende. la masa molar del hidrógeno slómico es de 1.008 mol”. e dl hidrógeno

«es más conveniente expresa las muss molares como kg mol

8 Capito Introducción

Sugerencias para lecturas adicionales

delos temes cubiertos en sc im. Los his de bioquimica proporcionan los atentos |

FISICOQUÍMICA
Alber R.A. ¥ RJ Silbe Physeal Chemie, 2 6, Jl Wiley & Sons, Nueva York 1997
Barros G.M, Physical Chemis, 6a ed. MoGraw-Hill Nueva Yor. 1996,
vine, I.N., Physical Chemistry, da ol, McGraw-Hill, Nueva York, 1995.
MeQuaie D À J.D. Simon, Phi! Chemistry, Unive Scenes Books Sausalito, CA

Nogale LH. Phsial Chem, Sad, Harper Coins College Publishers, Nuva York, 196
Winn. 3.$. Physical Chemistry, Harper Collins College Polishers Nueva Yor, 1995,

‘One Hundred Years of Physical Chemisty”. B. Wien, Jr, en Am Se. 4, 70 (1986)
Lair, KJ, The Word of Pica Chemis, Oxford University Pres Nueva York. 1993,

QUÍMICA BIOFÍSICA
Bergson, PR. The Physical Basis of Bichen
Ca. © R.YELR. Schimmel, Blphytical Chemistry, W.H, Frceman, San Franco, 1980.
7.1, Pit Bichemi cd, WIL. Freeman, Nueva York 1982
Van Holds, K Physical Binh, 2a e. Price Hal, Enlewoods CH, N, 194,
Van Hold. KW. C. Johnson Sos Pins Physical Biochem Penco Hall
Upper Sle Rives, NI. 1998

1 Springer-Verlag, Nueva York, 1998
cal Chetry Maleate 1e Membranes, Spinge

DIOQUÍMICA

Abeles, RH, PA. Frey y We Jones, Biochemistry, Jones and Bret Publisher, Boson,

Lehninger, A, L, D.L. Nelson y M. M. Con, P
Pablisers Nueva York. 1993,

Veet D. 33. G. Vos, schema, 2 cl, Ihn Wily and Sons, Nueva York, 1995.

E est del comportamiento delos gases ha dado ongen a numerosas teorías q
y His, De muchas maneras, el estado aseoso
facilidad, En

ste capítulo cxaminaemos varias leyes de los pases basadas en obsersacones

nes básicas

parte especia mn

ano un grupo de moléculas 4

nedor, una solución de NaCl una pelota
na, al reto del universo lo amamos lo:

Jrededores. Existentes tipos de sistemas Un sistema

Biar masa y energia con sus alrededores. Un sistema cerrado cl que mo intercambia masa

ur 2.1). Par defini completamente

intercambia ai masa a energía con us sredod

rayora de as propiedades de a materia se pueden clasificar en dos categorías: las

propiedo dades intensivas Considere, po

emplo, dos mare

que contienen as mismas can aa misma temperatura. Sie combinan estos
sistemas vertiendo el que se dupica el volumen
la masa del agua, Po or Ido, La temperatura yla densidad del agua o cambian Alas

des cuyos valores son directament proporciones a la cantidad del mat

Prop al pe

10

w ©
Figura 2.1

ar Univer beto permito el intercambio de mas y energía: (19) un sistema cerdo permite
Dane de ener, pero o de masa; y (6) un sistema asado no permite el inscambio
se los Nama propiedades inensias. Las propiedades extcsivas incluyen la masa, el ra.
2 vohumen, la energía yla carga ciéica. Como se señaló, tant la temperatura como la
casa son propiedade intensivas al ¡pal que la presión y el potencia cicuico. Observe
(Gus normalmente as propiedades intensivas se definen como razones de dos propiedades

22 Definición operativa de la temperatura

La temperatura es una propedal muy importan en muchas ramas de I ciencia y no es
sorprendente quese pueda definir de diferentes maneras. La experiencia daria nos ice que
Terempertur es una media de la ral oe calor, peo para nuestros propios gu

m ontenelor

sa, Considero el siguiente sistema de un

ana dehnieidn opera má

À de gas La puedes del contenedor son ei

por lo que su volumen se pede diary

ae permite que fa clo, pro no masa, hacia adentro
ón inicial (P) y el volumen (Y) son P, y Va Ahora

y hacia afuera del contenedor La p

Fonmos en contacto el contenedor con co similar. B, de gas Pa Va. Se producirá un

Trtereambio de calor hasta que se alcance el eguilbrio térmico. Una vez en equilibrio, la

Temporalmente el contenedor A, reajustar su presión y vol
Ben Pg y Vi. Ene
) (PX, Y

ad, se puede obtener un grupo infini

«quiro térmico
alor (Pi. VO, (PL
fia 2

24. Ley de Chats y de Gay Lasa u

Figura

Par que todos esos estados de À se encuentren en equilib térmico con B, deben tene

el mismo valor de la variable que llamamos tempertur, Se deduce que s mas se

uno co ot. Gene

térmico con un tercer sistema, también dehen estar en equilib

geomérrico de todos ls punos que representan
los estados quese pueden encontar en equilibrio rémico con e sistema BA dicha curva se
le lama isoterma, o “de la misma temperature”. À ota tm

rats, e «bueno una ister

2.3 Ley de Boyle

Em un estudio quese ralióen 16625 portamento fisico de los gases, el quis
és Rober Boyle (1627-1691) comprobó que el volumen (Y de una cantidad dada de gas
pertur constante es inversamente proporcional a supresión?

F

Pv

A la tación 2.1 x e conoce como ley de Boyle. Una gráfica de P contra Va una tempera
ara dada produc una iperbla. que ela ioterma que se ¡lastra en la fig
La ley de Boyle seuliza par predecir la presión de un gas cuando cambia u volumen

y viceversa Si per

men san P y Y, y

Pin = PS (sin y latenperau

donde nos el número de moles de gas que se encuentran presentes.

24 Ley de Charles y de Gay-Lussac

La ley de Boyle depende de que la cantidad de gas yla my

A czcan constantes, poro supongamos que I temporaur cambia. ¿Cómo act un cambie

A Capitulo: La eyed os ges

Figura23
es del volumen (1) de una eat da de gas conta termpertua 4) diferentes

prstons Finalmente, todos los gases se codes ie crían temperaturas ußciememente

ox franceses Jacques Alexandre Charles (1746 1823) y Joseph Louis Gay Lussac (177%

prendida en los cambio de temperatura y volumen de ls gases demuestran ser mora
blemcateconsstetes Por ejemplo, cuando estudiamos la relación temperaturs volumen.

bocrvamos un fenómeno interesante. A cualquier presión dada, gráfica del volumen con

a la temperatura produce una linea recta. Si se extiendo La lnea hats el volumen e
encontramos que la intesccción con e eje de La temperatura se produce à ~273.18°C. À

‘halguier ova presión. se obtiene una linea rel diferente de la gráia volomen tempe

tura pero ohtenemos la misma intrseción dela temperatura de -273.15'C al volume
ero gara 22). En la práctica, sólo podemos medir el volumen de un gas dentro de una

sma initade de temperaturas, porque todos los gases se condensa à bajas temperaturas

para formar líquidos.
En 1848. el matemíáico y fo escocés William Thomson (Lord Kelvin, 1827-1907) se

los _27315%C comoc cen ab

que en corfa e la temperatura más baja que se puede alcanzar Después estableció u

eal de temperatura absoluta, que ahora e denomina escala elvin de temperatura con
ro about como punt de inicio. En eta escala, un kelvin (K) igual en maid aun
ado Celis. La dmca diferencia etre a escala salut de temperatura y la escala Celsius

CS que cambia la posición del cer, La relación entre Las dos escalas ex

Ley de Arpaio 13

Algunos puntos importantes e las dos escalas relacionan del siguiente mano

Escala Ke

Cero abso oK 2150 no nam

Punto de congelación de 315 K 0% den {un de presión
Punto de ellición del agus SK 109"
En a mayoría de los casos utilizaremos 273 en logar de 273.15 como ct témino que relacio
dos escalas, Por convención, se emplea 7 para denotar a temperatura absolut hci
y pars indicar a temperatura en la escala Celsius. Como veremos pronto, el Geo abalıto

Ape

‚mo ley de Charles, ley de Cha

s y Gay.Lussac. Una

PxT
Las ecuaciones 23 24 ns permiten relaciona os valores de volumen com temperatura y
sión con temperatura de un as en os estados | y 2, como se indica a continuas

aviomévil debería verifcase cuando de ha estado incivo

y un tiempo. Después de

25 Ley de Avogadro

lay importante relativa lo gases la

rmuló Amedeo Avogadro en 1811. cuando pr

aero de moléculas, Este concep

2.6 Ecuación de los gases ideales
De acuerdo con 3 y 27, el volumen de un gas depende de la presión,
va Lo Gon Ty a constantes) dey de

deales La ecuación de los gases ideales es un

s Experimentalment, se encuen
4 La amy 273.18 K condi

indares, STP [Standard Temperature and Pressure). Po

(0.08206 Lam K- mol!

votes
8314)! mol (11 Nm
08206 L stm K-! mol‘! = 8.3143 K-1 mo

EJEMPLO 2.1

Elaire que entra à os pulmoncs termina en unos sacos diminutos llamados aveo

sd 00050 emyel

© que se encuenta dentro de ellos contiene 14% de moles de

oxigeno, Si

es de 37°C, calle el número de moléculas de oxígeno en uno de os alot.

RESPUESTA

El volumen de un alvcolo es

52 x 107em = 52 x 10-PL (IL= 10cm)
El número de moles de aire en un alvcol ests dado por

PV GO amy52 «10-1

ATA

Dado que el aire det delo aleolos iene 14% de oxígeno, el número de mo
Iéeues de ougeno es

10" motes de ie x 1450), 6022 x 10° moléculas de O,
ba ios are 1 moi de;

16

2.7 Ley de Dalton de presiones parciales

Hasta el momento hemos snlizad el comportamiento pesön-volumen-temp

Qui que investi into d
sión total (Pla sua de las pres
lo y ocupara el mismo volumen. Por lo
En 55
ls presiones individuals 0 parents de os com y
a «pectivamente, De la ección 28%

AV=nRT OR
AV = mkt o P= MAE

onde, yn, son fos números de moles de los d

Si se dividen ls presiones parcial entre la presión total y se areglan meramente, s

+
ond x yx; son las raciones molares de os gases y 2. Una fracción molar, que se define
no ia tazón dl número de males de un gas con respec al número de moles totals de o
dos ls gases presentes, e una cantided dimensional. Ades, por definición asuma de

todas a fracciones moles incluidas en una mezca debe er la uniad, es decir

27 Ley de Dato de presiones paces v
¿Cómo se determina ls presiones parciales? Un munómeto sólo puede medir a pr
aries implica utilizar un espoctóm ss =

EJEMPLO 2.2

El oxígeno gaseoso generado en un expermento in vio de fotosíntesis (cali

stos extraídos) e recoleta sobre agua. EI

volumen del gas recolectado a 220%C ya una presión mosférica de 758.0 tones

e 186 mL. Calcula masa de oxígeno que sc obra
2 224PC es de 1938 tor:

La presión de vapor del

RESPUESTA

Nuestro primer pao es calcula la presión parcial del oxígeno. Según la e de Ds

ton, la presión oa es igual suma de Las presiones del oxígeno gaseoso y dl
vapor de agua. por lo que escribimos

Br »

(7380 — 198) on

De la ecuación 28, escribimos

donde m y 4 sn ls masas de O, recolectadas y la masa molar de O), respec

pa
(008206 Lam K-1 mol-14295 E

18 apte Loren os gases

Las leyes dels gasesjuegan un papel determinant en el desarrollo de ei atómica.

y ena vida diari parecen muchas ilestraciones prácticas de ella. Los dos breves ejemplos

que se presentan «continuación son particularmente importantes para los buzos El agua de

À apresión sida pore mar tiene un densidad igeramente superior a I del agua dulce, aproximadamente 1.03 g
ag delas sele ama presión mL encomparación on 1.00 aL La presión ejercida por unacolurna de agua marina
rs de 33 pies (10 m) es equivalente a una presión de 1 at. ¿Qué pasaría sun buzo subiera
rápidamente a superficie, evitando respirar? Sil ascenso se iica a 4 pies bajo el agua,

la disminución de p
tm, osea, L2 am, Bajo el supuesto de una tempera constate, cuando el bazo legs &

«ión desde la profundidad hast la superficie seria (40 pie pes 1

la super, volumen de sine atrapado en sus palmoneshubrí aumento en un factor de

sit dilatación del air podría dañar © romper
la membrana desu pulmones, 1 cual 1 esionaría seriamente, lo mataría.
Laley de Dalton ie

en el aire <s de aproximadamente 02 si, Debido a que el ox

nuestra supervivencia poilemente no sa iii ecer que podri ser dañinos respiramos

más oxígeno del nesesario. En realidad, la toxicidad del oxigeno sth bien documentada.

Fis

es de 0.2 atm, Pr esta, la composi
una rofundid

na aplicación deca nel Duo. La presión parcial dl oxígeno

uerpos funcionan mejor cuando Ia presión parcial del oxigeno

el ie en un anque de buceo se ajusta cuando

el buzo se sumerge, Por ejemplo, la quelapreióntoal hidrostática

más utmostéica) e de am, el contenido del oxígeno en el suministro de are debe red

¿ie 45% en volumen para mantener l presión parcial Spins (0.05 x 4 an =02 am). A
mayor profundidad, el contenido de oxgono debo ser ain menor. Aunque pareciera que el

mivógeno sera la ops ab para mezclar con el oxígeno en un tanque de bucco debido a
que ese componente principal del ar, no es la mejor elección. Cuando la presión parcial
1 “aliciente en a sangre y provoca la

del nitrógeno excede 1 at, se disuelve una cant

quese asemeja ala intoxieción por

alcohol incluyen pérdida ligera de conciencia y reducción de la cpacidaddejucio. Se ba
sabido de buzos que al sufrir una narcosis por nitrógeno hacen cosas extrañas. como baila
enel fondo del mary er

que el nitrógeno y no produce

2.8 Gases reales

La ccución de os gases ideals sólo ee aplicable alos gases que tienen ls siguientes pro

Tas moléculas. sca de sración 0 de repulsión. Es obio qu tales gases no existen. Noobs
int, la ccueción 28 es muy tl para muchos gases a temperaturas clvadas, a presiones
adamente bajas (<10 atm),

Cuando se comprime un gas. as moléculas se acercan uras à fas, y el gas se desu
¿el comportamiento ideal de manera apreciable. Una manera de medir la desviación delas

condiciones ideales es trazar el factor de compresiilidad (2) de un gas, contra la presión.
Debemos comenzar con la ecuación de los gases ideales or lo cual escribimos

Pv =nkT

28 Canes elos 19
Som
15 nr
z
CO
Figues 24
py _ Pw
z 210)
ORT © RE

presión especificadas, En el caso de un gas del. Z — 1 para cuakqicr valor de Pa una Y

tada. Sin canburg, como muestral figura 24, los factores de umpresibiida delos ges
‚als exhiber una dependencia claramente divergente de la resôn. A bajas presines Tos
Factores de conpresibiiad de la mayoría del ases se eran a unidad. De hecho, en

son más cles de comprimir que un gas ideal Después, sila presión sigue aumentando, todos
Jos gases tenen una Z > 1. En esta región, e más df comprimir lo gases reales que uno

cal, Estos comportamientos son consistentes con muestro conocimiento sobre ls fuerzas in.
termoleculars. En general, ls fuerzas de atracción xonfuczas de largo alcance, mientas que
las de repulsión funcionan so dentro de un aleance limitado (en el capítulo 16 s rata més
la intración inermoiecular predominance la atracción. À

eran muy alejadas (or ejemplo bjs presione)

able para modifica la ecuación

À org de ls os se han dedicado esfuerzos consi

os gases caes para hacerla aplicable los gases reales, De ls numerosas ecuaciones

Ecuación de van der Waals

do de van der Waals (en honor el físico danés Johannes Dierk van

as no dea y los res de atracción ene ells

20 Capitulo. Las eyes delos pes

x Efecto de as fueras inermolesulue sobre a presi esi po
à Lave ï

LT

Le movimiento que imparten las moléols a as paredes, Ambas eonibucionesdisminuyen
eh à las fuere de atracción intermolcula (fgura 2.5, En cada caso reducción de

seducción dela presión debit a ls fuerzas de asin x | | ©

“Observe que enla senación 2.1, Pcs I presión medida del gas y (P + an sera
a presión dl ss no existieran fuerzas interoleculares. Debido aque af” debe ener
unidades de presi, a se expres como atm L? mol”. Para permitir un volumen finito de
molóclas,rscmplazamos Ven a cuación delos gases deals por (Y = nb), donde abr
nest volumen total ft de» moles el gas, Pur lo tanto, nh debe tener unidades de
fxs en estudio. En la abla 2.1 se elacionan los valores de ay de varios gases. F valor
à se sclociona con la magnitud delas fuerzas de aracción. Si se utiliza cl punto de eu
ón como medida de la fortaleza dels focas intermoleculaes (mientas más elevado es

valor deb para el hello es de 0.0237 L

'orelación no sempre es directa. Pr ejempl
mol! y para cl med cade 0.0174 L mol, Con bae en estos valores, podiamos espera
{go e del helo fuera mayoral del neón, poro sabemos que cso no es verdad Los valores
de a y deb de un gas se pueden determinar por ierenes métodos, La práctica común es

splcar la ecuación de van der Waals al gas en el estado crio, Regrsaremos a et punto

Tabla 2.1
Constantes de yan der Waals y puntos de ebullic as sustancias
Seta um Lm DL mot! Panto de ebuliion’k
Ne 0.0341 023 da

Ar 4 0 sa

$ 02 0.026 3

cH. 26 0040 2

NA 42 00379

La cuación de van der Waals e válida ara una gama más amplia depresiones y tem
auras que In ccusción de los gases ideale. Además, proporcio una interpretación
molecular de l cación de estado. A vuninuncin se presentan comparaciones entre as
presiones medidas experimentalmente (Py) del CO; y las quese calulan mediante a
cua delos gases ¡cales (cusciôn 2), lv ccución de van der Waals (ecuación 2.11)
las constantes de abla 2.1 ara ls mismas y Va 298 K:

EJEMPLO 2.3

Para star amoniaco mediante el proceso Haber, se calientan 2000 moles de
rinégeno (N;) en un recipiente de 800 La 625°C. Calcul la presión del gas sI

comport como: (a) un as de van der Wass y (9) un gas ideal

RESPUESTA

La econ (2.11) se puede arreglar como sigue

kr

Uilizando las constantes de van der Waals pars el nitrögene de la tabla 2.1; une
(2000 (0.08206 Lam K-! mol-BXR98 K)
300 L = (2000 mol 0.0386 LOI)
1.35 am 2 mol 22000 mol?
195 aim
(D Be cao de un gs ideal, la ecuación 28 e converte en
3
{2000 moiX0.08206 1 am K-1 mol-1X898 K)
smL
COMENTARIO
La presión quese determina con a ecuación de van der Waals 6 aproximaamente
(6% mayor que la de un gs ideal en ete caso Ya que muchos procesos industrie
se lean aca a alta presión, es importante contar con una estimación confiable
ela presión que peda soportar un rcipiene
La ecuación virial de estado
asia pen del On fora de representar los gases no ideals ec a ecu à de cuado. En est

ración el acorde compreiilida se expres como una expansión en sr de potencia

coeficiente vial es 1. El segundo y el mayor octciente virial son depentintes e a tempe

¿atra Para un gas dado so van apart dels

Una forma alterna de lu ecuación Viral es la que proporcion una expansión en serie del

sor de compreiiida, en términ del presión, P

Dehido a que 7 y Y están relacionadas, no es sorprendente que citan relaciones entre D

y 8", Cy Cyan em adelante (xe el problema 2.62). En cada ecusción, los valores delos

que presiones entre en

Ze 2.10

Las ecuaciones 2.1 y 2.12 2.13, ejemplican dos nods muy distimos, La ecuación
de van dr Wi consider la ata de dealidad de los gases mediante a coeción del vl
en finito molecular y las fuerzas intermolculares Aunque esas cosciones producen
mejoramiento defino de ecuación elos gases cales, in 2.11 sigue siendo un
cused aproximads. La razón esque nuesto conocimiento actual de las fuerzas interne

luego que podemos mejora ain más eta cuaciôn sil agregamos más términos corecivos:
de echo se han propuesto mushas tras esasiones desde que van der Waals presentó por
o proporciona una inerpretación molecular dicta. La fat de ¡decida del gas se consi
pueden determinar exprimentalmente Estos cocicientes no tienen ningún significado fii
aunque se pueden relacionar con fuerzas intermolealares de mansa indirect. Por lo &

EJEMPLO 2.4

Calcule e volumen mola del metano 300 K y 100 at, dado que el segundo co.

o su resultado con el que
se obiene al utilizar luecuación delos gases les

RESPUESTA

De lactación 2.12, si se omiten los términos que contenen C.D.

20042 L mol-1X100 sam)
(004206 Lam mol 00

= 1-017 = 083

ar
r

(0.340.08206 1 am K-1 ma X 200 K)
100 0m

020 L mol!

2 Capitale Las tees des gases

En el caso de un gas del

set
(0.08206 L aim K-! mel-1X300 K)
025 Lmol
COMENTARIO

A 100 stm y 300 K, el metano es más compresible que un gus ideal (Z = 0:83

‘compar con Z — 1) debido a as fueras de aracciónintormo

2.9 Condensación de gases y estado crítico

La condensación de un gus en líquido es un fenómeno muy © ti
tante dela relación presión:volomen de exe proceso I dés
Thomas Andrews (1813-1885) en 1469. Él midió el volumen de
termas como ls que se muestra enla figura 2.6. A temperaturas clvadas, as curvas à
aproximadamente lo que india que el us oboe la Iy de Bose. Si diem

del bióxido decrtono dife
sur sumenta de T, 67). La temperatura crica

enegulta $

© o © wo

resin consume, Má al de apa () el volumen slo disminuye ligeramente al aumentar
da vemos que aunque el volumen del gas disminuya con la presión, el producto PV ya n

«ex constant (debido à que la curva a noes una hipsbola). Si la presión sigue en aumento

“alcanzamos un punto que es la intrscción ne la isoterma y la curva discontinua dela de

líquido a sta presión. Si eta se maniene constant, el volumen continúa disminuyendo dl
veis en líquido más vapor) hasta quese condensa tdo el vapor Más ald de ete punto.

horizontal yla urvadiscominua dela iquierda), el sistema.

totalmente líquido y cualquier aumento adicional de presión slo peoduce una disminución
muy pequeña de volumen, yuque ls Líquidos son mucho menos compresibkcs que ls gases
La prsión conespondiente ala línea horizontal (la reión e a que coste el vapor
y el líquido) se llama euítióro de presión de vapor, o simplemente presión de vapor el
quid a a temperatura del experimento, La longitud de tinea horizontal disminuye al
sumentar la temperatura. A una temperatura particular (7, en este css), la ioterma es
tangencial al curva disconins y sólo se encuentra presente una fase (la ase de gas) En
“e aca horizontal sc encuen en un punto conocido como pur €

ica es I temperatura arriba de la cual no puede ocurrir la conde
cantidad mol
soles de

cuán at sea la presión. Es
ses. Observe que, por lo neral. el volumen eric ss expresa como un

dado por Vf. donde n es el nimen

stan presente

2

6

ompor esta atracción y no puede ocuir la condensación. En la N

donde Ves el volumen molar. Ésta es una ecuación cúbica ya

Constantes críticas de algunas sustancias

Sustancia Pam Fm TK
Ne 262 00417 a4
Hy 128 0.0650 29
o: 508 0076 1516
co, 230 0.098 2042
Nu ws 0014 4053

fenómeno de condenación yl xistenis de una temperatura rite son consecuen

directas del comportamiento no ideal de los gases. Después de todo, si las moléculas

Interaccin molecular sto que la fuerza entre las moléculas es destrucción coud

presión) esta fuerza se conviene en repulsión, debido als repulsions cleetrostticas entre
los meteo y entre ls electrones. En general, la fuera de straccón alcanza un máximo
sera distancia intermolecular init. temperaturas debaj de 7. es posible comprimir el

y juntar las moléculas dentro de est alcance del tracción, en donde acume la conden

or aria de Ts ener cintas moléculas

no crio dl hexafluoraro de azufre (SF

Prise una relación interesante ene las constantes a b de van der Waals y las const

{oy Ze ee hag
Ph PP

a produce tes valores

de DA temperaturas inferiores a ,, Pine tes aes reals: ds e llas comesponden las

intersecciones de L ina horizontal cn la curva discontinua dela figura 26, peo la tercera

tiene importancia física. Por ariba de 7, tien una raíz ral y dos aes imagina

La comparación de

28 capi

pde

constantes críticas de una sustancia, se pueden calcular a y

Por o tam, si se conoce

En realidad, se pueden
obtener y b Si la ecuación de van der Was fue

no tendra impor ore de

5 b dependen de manera sgnificuiva del hecho de que utilicemos las combinaciones PT
T.- Vio P.- ¥. Escomii legit Py T. porque, poro neral, ela menos precisa de

ls constantes erties, Dela ecuación 221, tenemos que

Aunque las cuaciones 2.24 y 225 deben considerarse como relaciones aproximadas debido
Va fala de confibiida dela ecuación de van der Waal el región erlica con frecuencia
utilizan par obtener las constantes de van der Waals ore los valores de ay b que se
indican en laabla 2.1 se culcolan principalmente a parir de as constantes eras (ve tb
Fr años recientes, ha existido mucho incrés en las aplicaciones prácias delos uidos

ns (SCT: [supereritcal Mol), eto es el estado de la materia por encima dela

temperatura rica. En condiciones

Tos SCF más estudiado se

¡propias de temperatura y presión, cl SCF CO, se puede wilizar como solvente para simi
pata producr papas fits sin aceite, También se empl en la limpieza del metio ambiente

se utlizan SCF de COs. NH, y

El SCF de CO; ha demostrado ser u

pony disuelve hidrocarburos clorados. En rom

porsdo

por ,

Peg (Ley de Dalton depresiones para) (29

sn (Factor de compresibilidad) 2.10)
ART RT dl a N

P+ lv nd) = nRT (Ecuación de van der Waals) 1
v

gel 2 (Ecuación vir 12)

Feier cr o'r (Ecuación il ea

Sugerencias para lecturas adicionales

LIBROS

nD. Gates. Esqui and Slits, Cig Unies Pres, Nueva Yr, 1996.

Walon. A.J. The Tier Pes of Mater ae Oxford Unive Ps Na Yr IR.

The van dr Waals Gus Equation” FS, Suinboume. en Chem Educ, 32, 3661955)
À Simple Mode or van der Wass", SS, Winter. en J. Chom Ec, 83. 4591989),

The Ling” -H. Comma, cn Se Am. Irre de 196

he Cain Atmosphere in Manncd Space Vehicles” W. I. Bouman y RM. Laurence, en
“Chem du, 48, 152 (197

‘Comparisons of Equations of State in Effi Desebing PVT Relations, JB. Ot JR
Goals y HI Hal em. Chem Educ, 8.815 1971
Scuba Diving a the Gas Laws E D, Cooke, en J. Chem Educ, 50,425 (197

he Iventon othe Balloon andthe Bh of Modera Chemisty" A, Seat ew St A
esa ofthe del as Law”, $ Levine en 4. Chem. Ea, 62,309 (1985).

30 Capita

The deal Gas Law atthe Cente ofthe Sun”, D, B. Clark en, Chem. Educ 6, 82
The Many aces ol van der Wa Equation el Sue”... Eberhan en Chem Edu, 6

Mountrin Sicknee”, CS. Houston en Si Am. cbr de 102.

quais of Ste", M Ress. en Encyclopedia of Applied Physics, G,L. Tiga, od, VCH
Publahen, Nueva York, 193, vol 69.2

ast, Present, and Pos Fur Applications of Suprccl Flid Extraction Technology
CL Phelps, N.G. Smarty © M. Wal en Chem luc 73,1163 (1996),

Problemas

Leyes de los guses ideales
ZU Clasifique coda nn de ls siguientes propiades como imensivav extensiva: fuerza, presión (P), vola

Algunos gases, como el NO; vel NE, no obedecen la ley de Boyle uni

na presión. Explique la az

A un gas ideal, originalmente à 0.88 um y 66°C, se l permitió diatarse hasta que su volumen, presión y
temperatura finales alcanzaron 9% ml, 050 atm 45°C respectivamente, ¿Cuál cra su volumen Inicia?

Iganos boli
esse on

225 A partir del ecunción de os gates ideales, demuestre cómo se puede calcular I masa molar de un gas
con bas en el conocimiento de su densidad.

2.6 En cundiiones STP temperatura y presión estinda 0.
molar del

280L de gas pesan 0.400 . Calcule a masa

27 Las moléculas de 02000 de I susosfra absorben mucha de la radiación dañina dl sol, Por lo común
stratosera son de 250 K y 1.0 x 10- am, respec

culas de ozono exisen en 11. de air en esas condiciones? Suponga un

28 Calcule la densidad del HBren 1

nm y 46°C, Suponga un comportamiento de gas ideal

29 Al disolver 300 de una muestra impura de CaCO, en un exceso de HCL se produjeron 1.6561. de CO,
(medidos «20°C 792 mm), Calcule el porcentaje en masa de CaCO, que existe en la muestra

2.10 La presión de vapor saturado dl mercurio es de 00020 mg a 300 K y la densidad del aie a 300 K

de IA L. sta) Calcule la concentración de vapor de mercurio en aie en mal (8) ¿Cuál ex el

miro de parts por mild (pp) en masa del mercurio &

241 A un globo muy flexible con un volumen de 1.2L

2.2 Al bicubonato de sodio (NaHCO. sel lama polvo de homear porque cuando se cal
¿o de carbono gaseoso, lo que ace quese esponen las galletas. donas y pan cuando se homean. (a)
Calcule el volumen (en litros) de CO, producidos al calentar 5.0 de NalICO, a 180°C y 1.3 atm. 9) EI
¡cubonato de amonio (NHLHCO ) también se ha utilizado como levadura. Sugiera una ventaja yuna
desventaja de uli NHC, en lugar de NaHCO, para home

ent ier bi

2.13 Uns unida común del presi, que ne perenev al SI son ls bras por pulgada curada (ps: pet
squard inch), Desmeste que 1 atm = 14.7 ps. El neumiico de u automóvil e nla a una presión

Problemas a

manomérica de 28.0 psi cuando est fri, a 18°C. (a) ¿Cuál será I presión si el neumático se calienta
32°C al conducir automóvil?) ¿Qué porcentaje del aire dentro del neuro tendra que deere
ali para educa presión a as 28.0 psi orgias? Suponga que el volum del neumático pomenece
constant con la temperatura, (Un caibrador de neumáticos ao mid la presión el ur que cod den
Simo el exces de dich presión sobre la presión externa, que e de 147 psi)

214 (a) ¿Qué volumen de aire 1.0 atm y 22°C se necesita para Hear un neumático de biciita de 098 L
una presión de Sama la misma temperatura? (Observe que 5.0 stm c a preión manomática Que
* la diferencia ct la president del neumático y a presión atmostérica Inicialnemo, la pein
manométrica del neumático es de Dam). (b) ¿Cul sla presión total cn c neumático cuando med
dor ke 5.0 m? () El neumático se inf con una bomba de mano lena de aie 1.0 aml cunpeimir
+ as qu se encuentra deso del indo, se

reg todo el ir de a homb aie que se cnet

dentro del neumático. Sil volumen dela bomba s igual a 336 del volumen de noua, gel esla

presión manomética en el neumático después de 3 rundes completos ela bomba?

Un estudian rompe un termómetro y derrama la mayor part del mercurio (Hg) sobre el piso de un

aborto que mide 152 mde largo, 6.6m de aho y 24m deal. (a) Calcula masa del vapor
mercurio (en gramos) dentro el cuanto 20€. (b) ¿La concentración de vapor de merca code la
teglade calidad de aire de 0.050 mg He m" de aire () Una forma de a pogueñas camadas de
mercurio derramado es espolvorear azul sobre el meta. Sugiera una tazón ica y una quimien que
fünamenten este tamieno. La presión de vapor del mercurio a20'Cesde 1.7» 10 "ulm

2.16 Fl nitrógeno forma vario óxidos gascosos. Uno de ellos iene una den sr

mnt y 150°C. Escriba la fórmula del compuesto,

2.1 FI bióxido de mtrógeno (NO,) no se puede tener en forma pura en a fine gascosa porque existe como

una merch de NO, y NO, À 25°C y 098 arm, ln densidad de sa mercha gascona e do 2 pL

¿Cuáles presión parcial de cada

2.18. Una bomba de uta vacío puede reducirla presión del aie de 1.0 um à 1.0 x 10°! mig, Calcul
el úmero de moléculas de ie en un lo à eta presión y 298 K Compre sus resultados com el numer
de moléculas en LOL a 1.0 aum y 298 K. Suponga un comportamiento de as ideal

219 Una turbuja de ir on un radio

donde la temperatura e de 84°C y
es de 250°C y la presión se ha

reducido 1. aim. Calcul el radio dela burbuja cuando ésta alcanza la superficie, Suponga un compo
tamiemo de gas idea. [Sugerencia el volumen de una esfera está dao por (4/3) donde res rado]

220 La densidad del aire see a 1.00 aim y 344°C es de 113

Calcule la composición del ie (pr
entae en ms ajo el supuesto de que cantine slo irógeno y oxigen y se comporta como un as
idea, Sugerencia: primero calcule la "masa molar” del ie, después las fracciones molares por limo
las raciones de masa del O; y Nx)

21 Un gas que evolucion durante la fermentación de la glucosa tine un volumen de 0.78 L cuando se
mide a 20.1°Cy 1.0 tm. ¿Cuál en el volumen de este gas ala temperatura de fermentación de 36 3 C
Suponga comportamiento de gas dea

Se conectan dos bultos de volimenes V y Va mediante una Have de paso. El número de moles de
Tos gases en los bulbos son, y inicialmente ambos gases se encuentran la misma presión Py
Temperatura 7. Demuestre que la presión final del sistema, después de abit la Have de paso es Iguala.
Suponga un comportamiento de gas ideal

A nivel del mar el ir seco contiene 78.03% de N;, 20.99% Oy y 0.033% CO, en volumen. (a) Calc
le el promedio de masa molar de eta muestra de sir, (b) Calcule ls presiones parciales del NO, y
CO, en atm. (A temperatura y presión constants, l volumen de un as es directamente proporeinal al
arr e miles el at) ss

224 Una mezcla que contiene nitrógeno e hidrógeno poss 30 gy ocupa un volumen de $6 La 300 Ky
1.00 aim. Calcule el porcentaje de masa de esos dos gases. Supong

un comportamiento de gas i

2 pile Lasleys delo gas

225 La humedad relativen un cuanto errado con un volumen de 6452 mes de 87.6% a 200 K y la presión
de apor del agua 300 K asciende a O.051 am, Calcul la mus de agua en el aire. [Sugerencia la

med relativa se define como (PP) x 100%, donde Py P, son la presión parca y a presión parcial

226 Noralnente, la muerte por sofocación en un cootenedorcerado o la causal deicincia de ox
singel emencnamicnto por CO, que ocume a aproximadamente 7% de CO, enel volumen ttl ¿Por
Canto impo sería seguro pemonecer em un cuarto sellado de 10 x 10 x 20 pies? [Fuente: “Fco

Chem’. JA Campbell en Chem. Educ. 49,538 (1972)

in maz contiene una mescla de dos gas idee, À y , Demuestre prálicumento cómo la presión

total del sistema depende de la cantidad presente de A; e deci race la presión total contra la fracción

molar de A. Haga lo mismo pur Ben la misma gráica El número total de moles de À y de Bes com-

2.28 Uns merci de helio y neón gaseosos se recolecta bre agua «28°C y 745 mp Sila presión pr
cial dl helio es de 368 mmf, cal sla presión parcial del neön? (Note La prsión de vapor del agua
128°C es de 283 mig)

2.29 Sila presión baromética ca ca una parte del mundo, debe elevarse en oto lado. Explique porqué.

230 Una pieza de sodio metálico reacciona totalmente con agus dela ig

2Nals) + 24,00 — 2NAOH GG) + He)

El hidrógeno goscos generado se recolecta sobre agua a 2 C, El volumen del gas es de 246 mL. me
dos a 1.00 am. Calcule el número de gramos de sodio quese uilizan en a rección. Nora: la presi
de vapor del agua a 25°C es de 00313 um.)

Zas) | ANCKae)— ZAC ac) + Ha)

144250. El volumen del gases de 7.80 Ly la

Fl hidrógeno gaseoso generado se recolecta sobre a
presión es de 0.980 am. Calculo a cantidad de inc metálico, a ey
(ota: la pre

de vapor del agua a 25°C es de 23.8 mm.

2.32 Para que los buzos puedan operar en mare profundos, se mezcla belo con oxígeno gaseoso, Calcule cl

reno gaseoso en la mezch sel zo iene que sumendie
ene en 020 um asta

porcentaje cn volumen de
‘Sad donde la presión tot
profundidad

2.33 Una muestra de amenico (NHL) gascon se descompone totalmente en nitrógeno e hidrógeno gasses
sobre lana de hero calc la presión total e de 866 map calcule las presiones arcade N,
yA

2:34 La presión parcial dl bióxido de catono enel in ara con las estaciones del año, ¿Se esperaría que la

presión partial en el hemisferio none fuera mayor en el verano o en el inierno? Explique su respuesta.

Un alo sa hala aproximadameáte $.0 x 10 ml. de una mezcla gáscosa en cada respiración.

Calcul el número de moléculas exigentes en este volun

ponentes principales do sta mezcla gaseosa.

236 Describa cómo medir por medios químicos o físicos (stints a la espectrometra de masa) ls presio
ses: (a) CO, y HD) He yN,

me parcs de una mezcla de

sur. La presi ejercida por 3 pes de agua

2.37 Las leyes delos gases son de importancia vital para
marina es equivalent a 1 sm de presi, (a Un buroascienderépitament ul superficie del agua desde
na profundidad de 46 pic in exhalar gs de us pulmones ¿En qu fact aumentaría el volumen de sus

da la superficie? Suponga que l tempera ex constant. (0) La

pulmones en el momento en que eg

res parcial del oxigeno en el aires
volumen), En cl bu

aproximadamente 020 tm. (E ic ene 20% de oxigeno cn
id a composición del ie que respira el buzo debe cambie para
"geno {en porcentaje de volumen) cuando

a

presión oa ejercida sobre e buzo ses de 4 Oat?

2238 Un bulbo de LOL yw
con agin 20.75 atin y hello à

0 L, conectados mediante una lave de pas, se can,

Calcul a presión tou y ls presiones

parciales de cad gs después e abrirla vs depa y arcón mol decada as. Su

portamiento de gas ide

239 Una mez
composición dela mecha en porcentaje de maca

de helio y neón que pesa 5.50 ocupa un volumen de 6.80 1.300 K y 1.00 tm. Calcule la

Comportamiento no ideal delos gases y estado crítico
240 Sugiera dos experimentos para demostrar que los gases no se comportan de muera idea!

241 ¿Cuál de las siguientes combinaciones de condiciones enn más inca pra que un
de form idea aj temperatura, tb) baja presión y alta temperatura, () ala presen
ala temperatura, y (ala presión y baja temperatur

242 Las

nstants u yb de van der Waal del benceno son 180 atm L? mot y 0.115 L mor

I benceno

243 Haciendo uso de os datos ques presenta en la tb
de bióxido de carbono confinado en un volumen de 1.000 L 2430 K. Compare
calcula hao el supuesto de un comportamiento ideal

calcule a prosión ejercida por 2.500 moles

2.44 Sin consular ningun tabla, selescone dela siguiente ii
ecuación de vn der Waals: CH, 0, HO, CCl, Ne

1 as que tenga el mayor vaor de bn a

248 Sinosteferimos la
jos presiones. Explique ete comp

ra 24, vemos que para el Hl

246 A S00 K, lo costiciens virales (9) dl N y dl CH, son 4.2 cm! mol" y —15 cm mol! respec
‘mente. ¿Cu de ets gases muestra un comportamiento mis cera al idl wea tempera

2447 Calcule el votumen molar del bióxido de crtono a
al) del COs cs 0.0605 I. mot. Compares estado con el que

Considere I esuación vital = 1 + BYP 4 CP", que describe ol comportamiento de un gos ac
era. Con bun en la siguiente gráfica de con P, dedurc Is signos de By (7 (0,0. >
oe
2:49 La temperatura cria y la presión eric del nalalen som de 474.8 K y 40.6 tm, respctvament

Derive ls constantes ay b de Van der Waal en términos delas cos
ico (PAP), = y (OPPIOW%), =0. [Ese problema require conocimientos de derivación

el punto
parcial; ea la página 66)

a Capitalo2s Laser det goes

1 A asi dels relaciones entre las constantes de van der Waals ls constants ic, demuestre que
ZU PORT, = O37$, donde Z, sel factor de comprsiilidad en el punto eric.

252 Existe un estimo de incendies con CO, en el exterior de un edificio en Massschwsens. Durante los me
es de invierno, e puede escucha un sido cuando el extintor sc agita convemente. En el verano, con
Frocucncia o ocurre este sonido al aitaro, Explique la razón de ll. Suponga que el exito no tien.

Problemas adicionales

2.53 Un hamimen con un dea de sección transversal de

00 cr a nivel del mar mide un presión de 76,0
igual a la presión del aire sobr |
rsidad del mercurio es 136 cm *y el adi

cm de mercurio. Lapreión que ejerce esa coloma de mere

‘nde la superficie dela Teta. Dado que la
‘ela Tier sde 6 31 Rm calcule la masa toa de I tmier eres en Kilogramos, (Sugerencia
ea supericial de una esfera es dar, donde re el radio de la ef)

promedio

24 Se dice que, en promedio, da respiración que realizamos contiene moléculas que alguna vez hal
Wolfgang Amadeus Mozart (1756-1791), Los Siguientes cálculos
¿laración. (a) Calcule el número total de moléculas exist

muestra la validez de esta de.

es enla atmósfera (Sngerenca: lice el
resta del problema 253 y consider que la musa molar del aire sde 290 mol .)() Suponien-
do que el volumen de cada respiración (inhalación o exhalación) es de 500 aL caleu el número de
moléculas exhaladas cn cada respiración a 37°C, que os la temperatura corpora. (e) Sila dr

vida de Mozar fue exactamente de 35 años

persona promedio respira unas 12 vezes por minuto)? () Caleul La facción de moléculas existentes en
Ve armée que enhald Mozart, ¿Cunt

datas moléculas eal en ese periodo (dado que una

"moléculas de Mozart inhalamos con cda respiración e aire?
0. e) Haga una lista dete sopuetos importas implica

Redondos su respuesta aun d

Un supervisor de un almacén de materias primas midió el contenido de un tambor con 280 galones de
acetona, parcialmente leo, en un día e que I tempertor ende IRC y la presión atmosférica de
350 mt,» encontró que aún quedaban 1.4 galones del solvent, Después de sellar herméticamente
«tambor, un ayudante o dejó eae al subirlo por una cales hacia el laboratorio de quíica ex
El ambos se bolls yc volumen internos redujo 20. galome. ¿Cuil esl presión total dentro del
ambor después del accident? La presión de vapor dela aetona à I8.PC es de 400 mg. (Sugeren

À ie y de a acetona, ea igual ala presión armosfria

2.56 Una rlaión conocida como fórmuia aromática e il para estimar el cambio en la presión atmos
ein espect la lit.) ar sae qe a ein mnt mine con ai
tenemos que dP = —podh. donde ps la densidad del aire la aceleración debid a la gravedad (9.81

ms Sy Py sona presión yl lua. respecisamente, Suponiendo un comportamiento de gas ideal
y na temperatura cons uc la presión P a a ali est relacionada con I pes

ive del mar Po (i = 0) mediante P — Pa "AU, Sugerencia: para un as ideal, p = PART, donde
As La masa molar) (0) acu a presión atmosíéica a una altura de 5.0 km, suponiendo que la tem

run es constate de $, dado que la masa molar promedio del air os de 320 gmol

2.87 En téminos del mode

le esferas duras, e supone que las moléculas poscn un volumen sito pero
que no exite inercción entre ells. (a) Compare a isoterma P-V de un gas ideal con la de un gas de
ra das (b) Permita que sea el volumen efscivo del ga. Escriba una ecuación de ei de este
ae (e) Con base en esta ecu, derive una expresión pura Z = P PAT del gas de eseras duras y
{ease una gra de Zonta P parados valores de TT, Y TT, > T.). Asegúrese de indicar el valor de
las interscociones enel eje Z (4) Grfique Z contra para una P ja de un gas ideal y del gas de esferas
durs.

do”. Suponga que la distancia entre Ta mayo
la suma de sus radios 27. (a) Calle el volumen:
penetrar el censo de

roximación entre dos moéculas esféricas similares es
rededor de cada molécula. dentro de ua no puede
Y molécula. (b) A parir de su resultado en (a), calcule el volumen excluido de

Waals es calcular 1 "volumen exclu

Problemas 35
2.59 Es posible que hayas presenciado una demostración enla que una vela encendida que oa en aguas

abre mediante un vaso bocabajo. La vela se apaga y cl gua se eleva dentro del no. Por lo pascal la

Eplcación que se da de este fenómeno esque el oxígeno dento del vaso e comal ela comunida,

cual disminuye el volumen y eleva el nivel dl agua, Sin embargo. I pod een ln ne

«onsideación menor (a) Utilizando C,H, como la fórmula de acera parait escriba una sent,

llos productos, demuestre que la elvas
ión de oxígeno es mucho menor que el cambio ob
Defina un proceso químico quel permita medir el volume

ie lan de acero), (c) ¿Cuál ex larezón principal de ace
se extingue la fama

de oxigeno en el aire atrapado (5

2460 Expres la ecuación de van der W

y los eveficenesvrials (2, € y D), dado que
en 1

261 La temperatura de Boyle es la temperatura cu el cocticieme B es cero. Por lo tanto, un gas eal se
pora como un as ideal a sa temperatura. (a) Proporcione una interpretación sie de Sec
pormiento (b) Utilizando su es a la ccusción de van der Waal en l problema 2.60,

acute temperatura de Boyle peu = 1.345 um L b= 32x 10 L mol

2.62 Con bus en las coun a EC MAT, (Sugerencia: à

partir de la ocuación 2. y Después, sustituya estas expreso
2:63 ste a distancia en A) entr ls moléculas de aa 100'C y 1.0 tm. Suponga un con
portamento de gas ideal Repita el cculo pura agus líquida 1007, dao que la densidad del agua a

100°C es de 0.96 x cm”. Haga comentarios sobre sus resultados. El diámetro de una molécula de 1,0)

Teoria ci

nética de los gases

ses jemplificn el enfoque femomenclégico y mac
dio de las eve de
wel comportamiento no

El modelo
Ca vez que tra da para tener en cuenta aci
pen primero deben sistema. Si no enendemes ropie
er su volumen es desprciablemente pequeño.
peo ao se converte en tr forma de cer

38 Capital: Tori india de

32 Presión de un gas

à propiedades m

preso por N moléculas,

Analizamos c moviment
docidad es una conta vectorial, que tie magnitud y dir puede resolver
términos de es componentes perpendiculares « Estos tes componentes
proporcionan la sadez la queso musve la molécula a lo largo de las icone. y
respectivamente; es simplemente la velocidad resalta (figura 3.1. La poy

plano xy es ON, la cual según el corema de Piágoas, está ds

Figura 2 lección x En ta gan run los cambios que tienen logar cuando la mc
dela colisión e a misma que antes, pero.

mueve con velocidad conta en diecci
red del conten à de momento ets

que la coiién

El signo de
ión opuesta. Inmeditamente después de a

‘se mueve en a die

40 Capital 7

Si mulóplicamos por 2 la pate superior yla inferior y recordamos que a energi ciné

le la molécula En, est dada por im (donde el subindice ias denota movimiento d

Ë sé por N mole pared. Se puede obtener el mis

rplcitament, la velocid euadrtca media de lam fico de

open que velocidad, más frecuentes son Is colisiones y mayor

cambio en la cana d non mings independientes n
cantidad 17 en nde La pres en a tori ind

aparemos I scucidn 3.4 co I ecuación delos gu (ecuación 281:
donde R = N, y ky es la constante de Boltzmann, igual a 1380658 1K "fon
» seo austiaco Ludwig Edvard Bolzmann (1943-1906), (En la mayoría de lo
cu vos ka 138 TK") Vemos que la energía indica media

tna molécula cs proporcional la temperatura absoluta.

movimiento molecular aleatorio s e Llama m co. Es importante tener en

mente que la tora cinética es un o de nuestro modelo; de ahí que
i a temperatura con la energía cinética de unas cuantas moléculas

porto qu:
341
Lave
er dk

eyes de distribucién de Maxwell

Leyes deinen de Manoel 8

> 133
“ X i
ı Deena mrs, podemos obtener una gr mero de moi
yA como distución de pides de Maxwell
: Maswell mediante la medi
mar io mediante las ranuras. Cuando el ej ir
€ requie discos es igual
mero de moléculas contra a apie? pr rv similar a la que se meses cla
cs sorprendente que nde di La expresión
‘correspondiente ala distribu gi ciné

34 Leyes de isttuciónde Manoel 35

/
de dni regía 300 Ky 1 000 K. Recuerde que estas cumas se aplican a
roc de eta H Fenton. la rpidez me

EJEMPLO 3.1

4210,

RESPUESTA

La rapidez más probable está dada p

a Capital Tool cineca deln pases
@ o ©

o) y recorre un tubo de colisiones que tiene un área de sección transversal
El volumen del indo es (rd), Cualquier molécula cuyo centro se encuentre dentro
plazar£ con la rapdez promedio En la figura 38 se muestran tes diferentes
isiones dedos moéculs. La ap iva en el caso que e muestra enla figura 3.
Éste es el númen nes que una sola mole a en un segundo que
El actor 1/2 s introduce en a ccuación y asegurar que cada colisión et
lec fue contada ecults choquen

sseos, En el capt
Una cantidad esrechamen con el núme ne
promedio que recore una molécula entre colin P

clare y taylor me ihre 49

en sazón de que el tempo promedio entre colisiones es el recíproco dela Frecuencia de la
Observe que la trayectoria media libre es inversamente proporcional la densidad numéric
¿el gas (NA). Ese comportamiento es razonable porque en un gas denso, una molécula
presión del gs. Suponiendo un comportamiento ideal.
Gus
loto, por o que À sélodepende dela densidad del
Muchos procesos cotidianos se pueden entender cn Kinos deta teria cinética de

x 3 00°C. Los experts saben desde hace muchos años quese

pestivament. Según la covación 3.14, lu rlación de l rapidez promedio que exhiben está
dada por

ix. (a. Es
Debido a que los somos mis ligeros se mueven mis rápidamente, chocan con mayor fre

cuencia conta la pare de vidrio del bulbo. Cuando se producen las colisiones ls moléculas

anque la la misma cantidad de electricidad a través de él. Una temperatura mayors

ungsteo chocan con os dtomos del gs, parte de su energía cinética e transite alas mo

a filamento una oportnidad de recupera ss somos con ota colisión. Debido a que es
un gas más pesado que el argón, el pin re rayor eficiencia la evaporación de
lamento, Los filamentos que se calientan en una atmósfera de criptón no se queman
rápidamene yla pred de vidrio d uns bombilla con crpión muestra menores depósitos de
Simplement cconómica: el erptón cuesta aproximadamente 100 veces más qu el argón.

EJEMPLO 3.2

10 moléculas cm”. Bajo el supuecto de que e ire sólo comteno moléculas de

diámetro de colisión del icógeno es 335 À

RESPUESTA

¡Nuestro primer puso clear la rapidez promedio del niuógeno. A parir de
«cusción 3.14, encontramos que & = 48 x 10 y +", La freevenia delas col

‘Observe que hemos sustiido la unidad “moléculas” por “colisiones” porque, en

a derivación de 2, cada molézula en el volumen de las colisiones representa ura

colisión. E número de colisiones Baras cs

94 x 1028 colisiones om €

Nuevamente, al calcula el número total de cosines binarias, convertimos m
ones. Finalmente, a ryectoria media br et dada por

640 A cuisines

com

NTARIO

Por lo regula, es suliciente expresar a trayctoria media libre sólo en términos de
distancia, en Inga de en términos distancia por colisión. Entonces, en ete ejemplo,
la trayectora media ire del nitrógeno 0s 640 À 0 64 x 10 cm.

3.6 Viscosidad de los gases

Hasta el momento, nos hemos concentrado en as propiedades dels m

as lapiz varía entr gases
resistencia! Mojo,

debido a que

los gases. Se puede analizar e ajo de moléculas lo

senta cuando se alejan de dicta super, lo
diente de velocidad alo argo de

je 2, Considere dos spas separadas por un
onde As latrayectona media ire. Si ves la velocidad.

la capa más lenta, entonces la
loca de I capa más rápidas do, donde (dvd) es l gradiente de velocidad
delejez. Cuando una moléeuls pasa de una capa más

cuando una molécula pasa de una capa más lenta a una que et Muyendo
€ una fuera externa, Fo largo de. esta Fuerza es directamente propre
capa Ay al gradiente de velocidad, Entonce

©

un tube. (0) Movimiento de dos lamin

Jar una atu de cm a estacionario (es de Do). Todas
moléculas que proceden e una disanci A por debajo de la altura h tendrán sus primeras
vidad de movimiento and
tra Sila velocidad de las muléculas quese mueven en el plano es

dh del El momento trantendo por cada molécula que llega desde el plano más
mo al más rápido es m(h — dus), De manera similar, para una molécula que leva del

planed ia de pred el mows Mui) Aun
nuestra molecular dentro del i poner, como u
cion Fn consecuencia, en cualquier en parila, un
do de as moléculas se esta moviend El número de

6 Viscoidad des pasos E
Viscosidad y diámetro de colisión de algunos gases 288 K°
H 0.5700 6
N om 7
cu Mt
auido. La experiencia dara nos die, por ejemplo, que Ia
ye con mayor facilidad que la ff. Podemos entender et dice
En general los experimentos ha confirmado la valió ~ 21y322
a 3.1 ce resume L xd y el diémetro molecular de colisión de varios 2

EJEMPLO 3.3

Calcul la viscosidad del oxígeno gusoso a 288 K

RESPUESTA

De i ecuacion 322, escribimos:
De alguna manera, la viscosidad calculada dite dela que aparece en la tal
debido a que la ecuación 322 slo es una eeuseiinapeoximads, Una derivación

3.7 Leyes de Graham de difusión y de efusión

Las condiciones de la efusión son que la tapectuia media bre delas moléculas

Las ilustraciones práctica de la efusión son muy comunes. Como indicamos ante

Ha, un lobo len con helio se desnla macho más rápidamente que uno len

sre, Aunque ls condiciones no son exacts (porque los cies enel le estrado no son k
que escapen ls moléculas. Quiza aplicación más conocida dela eusió sala separación
dels iones de uranio SU y DU, cya abundancia natural es de aproximadamente 0
928%, respocivamente. Sólo cl WU es un material sionble, Aun sun
sólido, se puede convertir con fciidad en hexaflworuro de uranio (UF), que se vaporca
fácilmente por ariba de I temperatura ambiente, Por lo tnt, estos dos isótopos se pueden
separar mediante cusió, ya que el UF, cs más pesado que el UF, y por lo tan
funde con mayor lenttud » Definimos una cantidad, s. amada factor de sepuación de

EJEMPLO 3.4

io del CO, ene ire e
0.083 ei à
ax 102 328 Pa 2 334 Pa
ASS
Los factores de comeniönsan 1 Pa = IN my 1J = 1 kp més
or segundo
eo de moléculas de CO, que chocan con la hoja p
7 = 102% m 3510020 m? = 18% 10%
Finalmente, la masa de CO, que choca con Ja hoja un segund
5 x 10" moléculas 5° x73 gmoléculr? = 11 gs

3.8 Equipartición de la energía

En la sección 3.3 vimos que la energía cinética promedio de una malte

lorem de la distribución dela energía dentro de una molécula. el cual eb
oslómico, cada átomo ne condenado para defini
Entonces, un tom gados de brad de was

ôn de a molécula con respect aro ejes perpendiculares entre «a

P an (GN 6) gados de liber para la vibración. Si
consi molécula lineal, como la de CO, ven
de molécula dtm

hd dl

© © ©
Movimiento ade tsición, 0) de rotación y () de vibración de uns molécula iam
mo la de HC
era de diferente ios de moléculas
nad de taslación o e rotación posee LAT
energía total de 1 molde un as
O= GR + Rr Rr 825
¿onde es la energía interna molar del siste

Tabla 32
Eauipartición de In energía de 1 mol de gas

Especie Trasaciée Rotación Vibnci

Molécule mo tinea Rr kr an ORT
Podemos demostrar el eorema de cquipaticin de a energía utilizando mediciones de

«apacidd calortia, El calor especifico de una sustancia esla energía quese require pa

«levar la temperatura de 1 de una sustancia. en 1°C, 0 1 K, ie las unidades en julio por
amo por kelvin J g !K 9 Por otro lado,

idad caloric (Ce la energía que se
necesita para eleva la temperatura de una caidod dada de una sustancia en | K. La capa
idad calorific tá dada por el product del calor espeiic yla masa de 1a sustancia, en

ramos, y se mide en julios por Kelvin) K-). La cupacida calorífica se define com

a0 IN
sie ai » cy €

once AU esla cnidad de energía que se requiere par eleva I temperaura de a sustancia

‘Como veremos con mayor dell en e capítulo, capacidad calorífica de una sus
a también depende de la manera en que se fee el calentamiento, Por jemple, C puede
tener alors muy diferentes, locus depende de que se cliente el as a volumen constante

importantes en la medición de la capacidad calorífica, aquí sólo analizamos la capacidad
calorífica a volumen constant (C,) En el cas de un proceso infnitesimal a volumen cons

ye se tata de un proceso a volumen constant

Con frecuen

a. pra los químicos es más comente expresar la capacidad calor

como una cantidad mola. La capacidad calorfica molar esté dada por Cin, onde nes.

arcs molar son propiedades intensivas, pero esta lima cs una propiedad extensiva

Capacidades calorfcas molares calculada y medida
de gases a 298 K
Ev KT mor ER ol
Gas Could Medida
ñ 1247
Ar 2.4
o 2910 2105
Y 98 s
La capacidad calorífica molar de 1 molde una molécula distömica (ver ecuación 3.25) es

En la abla 3.3 e comparan los valores predichos con las capacidades calorías n

didas experimentalment de varios gases. La coincidencia e excelente cuando se trata de
ables. Para explicar estas discrepancias, necesitamos dela mecánica cuíntica. Según eta
siping, las energías electónica, vibratoria y rtaora de una moiScul e euantizan (em
jue se analiza en los capítulos 14 y 19). Es de da tipo de movimiento se mocian
sin niveles de energía molecular, como se muestra en la figura 3.13, Observe que el

| NL de ria ches co init

60 Capitulos: Teri cinética ds gases
Geles de energía vibratocia, que a su vez es mucho mayor que entre os nivel

des len en un coin de energía. En realidad, ara la mayoría de los

y comino, Ent movimiento de ras

propósitos ratar como un co : =

Er deeds cat citadescalrícas? Cuando un
sistema (por ejemplo, un le moléculas oc calor de los are

tne dea capacidad del sitema para almacenar enrgia, In cual se puede cumular de manera

Facial en el movimiento vibratorio as moléculas se pued 1 superior

“bros, o la nergia e puede almacenar de mane movimiento

dente AE = £, - E (uponem E.) hy es constant de Boltzmann y Tes
vea nt Ico que signin quee número de melécls enel si

Podemos realizar algunas stimociones simples utlizando la cuació
de un movimiento de rasición el espaciamiento ente nivles adyacentes de ener, AE

ensnenes
onesssssmssnene osoosonanenens oeetssnsnmensense

© w ©
taster cata de lay de dit

s una pequeña

K ambi

Capacidad calorífica ml vu mnperatr, A bjs temperaturas
Conforme la temperatura aumenta, a Cn 1 y calculado a part
teorema de equiparición del energía. El valor a1 500 K esti bat a 1
bién dete considerarse el movimion

ectrónco juega un papel en

T_ fr
zu

Raíz dela velocidad cuadrática media

Disribución de velocidades de Maxwell

(Número de colisiones binarias)

APÉNDICE 3.1

Derivación de la ecuación 3.24

jen e emos Ar ld rer std
> pas
= | ha a A. Se

6

PENDICE 3.2

Diferenciación total y parcial

Enel apéndice A se dan ls reglas de ladiernciación total de funcione element ©

66

«Suporte 2 = 00.9)

Plano x

rt en a rein x

m ©

Antec geome de derivadas parciales (a) (0), Para cada número Ro, y los

deal cuyacounién ex = yp Siz fle 9 y 1958

ran un plano

puntos (o 2
mantis fen y = Ye
{nel espacio idimensional que e a merci de superficie: = Ju, on el plano:
vy En cada punto de cta crv, Le deivada parcial (20) + simplemente la pendiente
aca cal plano y = oque es agente a a Cura en el punto en coe, Es decir (od sl
pendint de Ja tangente en adicción. (9) (20h), La derivada arial se pede inepretar
de maner sima

once los puntos comespondines [KM una curva

De manera similar, la derivada parcial de z con respecto a
da por

o:

En la figura 3.17 se muestral interpretación geometric de estas caidas.
Tn el caso de una cantidad fj de un gas ideal (m es constante), ponemos exci La

derivada parcial de P (= nRTIV) con respecto à Ty a Vcomo sigue

ap) Loue (oP) _ ner
a], > (av

En general cl orden de derivación no es importante. En a ecuación 1
ira qe la derivada de segundo orden s la mismas primero se deriva con respect 41,0
primero con respecto ay, es decir

(as) os

No indicamos qué variable se mantiene constante pre varían en cada diferenciaion

FE = pendiente en a cireción y

Fuentes

Some Coens on Pai Desvatives in Tiermodynamies", EW Anscer . E Auch
ve Swann Chem Ede, 64, 610 (1987

madame Paral Derivatives and Experimental Measurble Quai", A. Ex
Teves K Yang y DB Dasgupa ca. Chem Educ 66.850 (198

Ejercicio

Sugerencias para lecturas adicionales

Hand, JL, An Dodson o Molecular Kinetic Theory. Chapman an Hal, Lon

pee 101 Cats y RD Dir Th / Linen

ARTÍCULOS

Hiei Enciso Gas Molcule”,1.C Ame, en Chem. Educ. 42.65 1969

icc Theo Tempore. and Eu D Cap Fac 3,33

lin in Elementary Gas Kine Theo”, Rey CC

ENS

Accion Marni Bolzmanı Daten Dara” GD. Prime LJ. Mean

Graham La and Perpetaton of Eee S.J. Hawkes. J €

6

Problemas

Teoría cinética de los gases
31 Aplique la teoría cinética de os gases paa explicar a leyes de Boyle, de Charles y de Dalton
32 ¿La temperatura es un concepto microscópico 0 macroscópico? Explique s respuesta

Glas en el caso de colisiones moleculares, En realidad, no exist diferencias ls colisiones so
Clásicas o nis mientras las paredes se encuentren la misma temperatura que el as. Explique su
34 S120 x 10" somos de argón (Ar) chocan con 4.0 cm? de pared por segundo en un ángulo de 90° con

espeso a a pared, cuando se mueven a una velocidad de 45 000 cms, ¿qué

190°) una raz de 4.0 X 10% veces por segundo, calcule la fuera y la presión ejercida sobre la pare

ado que el re dela pued mide 100 cm’ y la velocidad delos tomos es de 600 m

37 ¿A qué temperatura deben enfirse os átomos de He para que tengan La misma Um, quel 0, a 25°C

38 Lac, del CH, es 846 ms 1. ¿Cuál es la temperatura dels

39 Calcalel valor dela de las moléculas de 02000 en la estratosfera, donde la emporatura es de

3.10 ¿A qué temperatura tendrán los tomos de He el mismo valor que la cp, de las molécula de N, a 25°C
Resuelva ete problema sin calcular cl valor dela Cn dl N

des de Maxwell

ación de velo

3.11 Haga una lisa dels condiciones que se emplea paa derivar la disubución de rapier de Maxwell

3.12 Grafque la función dela distritución de rapidez (a) He, D, y UF, ala misma temperatura, y (0) CO,
200 Ky 1000K.

313 Encuentre el máximo de la curva de distribución de rapidez de Maxwell figura 34) mostrando en
eae Utiie nen (Ne) a 300 K

miso gráfica a siguientes dos curvas: 1) contac, 2) ¢
3.14 Se libera una molécula de N, 4 20°C a nivel del mar para que viaje acia ariba. Suponiendo qe la tem
porno os constante y que la molécula no choca con otras moléculas, ¿qué tan lejos legar (en metros)
de quedar en reposo? Haga el mismo cálulo en el caso de un tomo de He, Sue pi
calar i, la que viajar a molécula gue su energía cinética con la ener poten
ch, donde mes a masa y la acceración debida ala gravedad (981 ms °)]

css panfeulas. Ex

cules gaseosas en un contenedor son 20 m €
alcala rai de la rapidez media cuadrtica y

nid promedio de ls moléculas. Estos dos valores promedio son muy cercanos, pero el valor medio

317 El siguiente disgrama musta las curvas de distribución de rapide de Maxwell de un cierto gas ideal

los temperaturas diferentes (T, y 7). Calcule el valor de 7

318 Siguiendo el procedimiento que se empleó ene capítulo para encontrar el valor de 7, derive una expre
sión pars ca (Sugerencia: es necesario conullar el Handbook of Chemistry and Physics par eva
las integrales definidas)

2.20 Calculo valor de gy ny 3 Edel argón 298 K.

321 Calcule el valo de de Cl, 25°C. ¿Cuál sl relación de número de moléculas con una rapidez de

089 ms * con respecio al número de moléculas que tienen st valor de

3.22 Derive una expresión para la energía de traslación más probable de un as ideal, Compare su result

3.23 Considerando la magnitud delas rapidees moleculares, explique por qué se require tanto tiempo (de
cn de minats) para detectar el olor del amoniaco cuando alguien abr una botella co amoniaco

concentrado en loto extremo de un banco de laboratorio

324 ¿Cómo depende la trayectoria meda libre de un as de: (a) la temperatura a volumen constante, (D La
densidad. (9) la presión temperatura constate (d) el volumen a temperatura constant, y 4) el tamato

325 Una bolsa que contien 20 canicas se agita vigorosamente, Calcule la trayectoria media libre delas cua

cas sel volumen de la bolsa es de 890 em? El diámewo de cada canica es de 1.0 cm,

326 Calcule la trayectoria media lie y e número de colisiones binarias por lio por segundo entre molécu

las de Ha 200 K y 1.0 at, Se puede considerar que el diámetro de colisión de as mo

de 5.10 À: Suponga un comportamiento de

227 Los experimentos a ultraalto vacío e relizan coménmente a una presión total de 1.0 x 10° tor. Cl

cule la ayecioi media Libre de las moléculas de N, 4 350 K en estas condiciones

328 Suponga que unos átomos de helio en un contenedor sellado comienzan a la misma velocidad, 2-74
Om 5. Después se permit que los átomos choquen entr ells hasta que se establece la distribución
de Maxwell, ¿Cuál esla temperatura de gas en equi? Considere que no existe intercambio de calor
entr el gas y sus alrededores.

lisiones yla trayectoria media libre de as moléculas dear: a) a nivel de mu
17), y (0) enla esratsfers (T= 250 K y la densidad = 5.0 x 10
1 rt de colicin mi

3.29 Compare el número dé
(7= 300K y la devsidad
374.

30 a
ependen de la presi ets dos camtdades

ateos valores de 7, y Z,, del vapor de mercurio (Hg) a IFC, a P = 1.0 am y P= 0.10 atm, ¿Cómo

Viscosidad de los gases.

diferencia entre a dependencia de a viscosidad con respect a temperatura de un guido

in dl tileno 288 K. La viscosidad

3.32 Calcule los valores e a rapidez prometi
sa een es de 908 x 10.” N sm > la misma temperatura

émet de colisión de la molécula de SO, y a trayecora media ihre ala temperatura y presión dadas.

Difusién y fusión de los gases

334 Derive lnecuación 3.23 de La ecuación 3.4.

335 Ciera bacteria anscóbica genera un as iflunable en los pantanos y en ol drenaje. Se encontró que una
mera pura de este gas se cunde através de un orificio cn 12.6 min. En condiciones idénticas de tem
peratur y presión. 1 oxigeno require de 17. min para cfundirs a través del mismo orificio. Calcule
usa mola del gas y supra qué as por

vel forma un co Seale NUCO), ¿Cuál es el vale de dado el hecho,

"la mismas condiciones de temperatura y presión, el metano (CH se cfunde 33 veces más

337 En 200 min, se ef sl de He a través de un orificio pequeño. E
temperatura y presión, 100 ml. de una mezca de CO y CO, e efunde

4 del ori enel mismo

338 Si

le separar uranio 23 de uranio 238 porel proceso de efusión utilizando UF, Suponiendo una

13.39. Una mezcla con el mismo número de moles de H, y D, se efund através de un orificio a cents tempe

ratura Calcule la composición fen raciones molares) del gas que pasa a avé del vicio. La masa

3.40 La razón (rg) con a que se efunden as molscula confinadas cn un volumen Va través de un orificio de

Area A está dada por (IG) AVY, donde nes el número de moles del gas. Al pasar sobre un clav afl

de se pinha un neumático de un automóvil, que tiene un volumen de 30.0 L y presión de 1 S00 toe. (a)

Calcule a razón de efusión sel diámetro del Agujero mide 1.0 mun, (D) ¿En cudn tiempo se perdent
anta? Supón una mn de efusión constant y un

rante. La masa molar de are es de 29.0 yla temperatura asciende à 320

¿quipartición de la

BAL Calculo diferentes grados de libertad dels siguientes moléculas: (a) Xe, (9) HCL () CS, (4) CH.
(e) Cy IM una moiécula de hemoglobin que contiene 9 272 to

342 Explique el 1cocia de equipación de la energía. ¿Por qué fala en el caso de las moléculas distómicas
y poliamica

uno de os siguientes gases 298 K

343 Se entrega una cantdad de 500 alos d una mol de ca
Y mismo volumen jo: Ar, CH, H, ¿Cuál gas montará el mayo

344 Calcule la ener cinética media (y) en julio de las siguientes moléculas a 350 K: (a) He, (1) CO; y
(OUR, Explique sus resultados

3.45 Se calienta una muestra de as neón, de 300 K a 390 K. Calcule el incremento porcentual desu nern.

346 Calcule valor de, del, CO, y SO, ajo el supuesto de que sólo los movimientos de traslación y
Fotacin contribuyen alas capacidades calrficas, Compare sus resultados con los valores que se indican

n Cape Tool inca don gone

moles de bei nicialmente a 90°C

347
de BR, i el proceso se ea acabo

298K

Jy 10 = 10-1" respectivamente Calculo

3.48 Las diferencia caracterís

y niveles adyacentes de ener

349 El primer nivel ex

el nivel de tera. sie la temperatura ala que |

AD) E66) Ens () 2, 40), densidad, (8)

350 Consder | mol de He guscoso

em a FC 12 an ncgia par calema 200 mde agua de 20°C
ade 12? La densidad del agua es de 1.0 gem * y su alr espoctico es de 4.18

Problemas adicionales

posiciones, Después de un tiempo, se depos
sponde ala diserbución de mu

bismuto (Bi golpean

: Yo
)
al

356 La velocidad
rede graviación universal (667

La primera ley de la termodinámica

que

bieman la conversión de

a térmica en energía mecánica, cléica o de où

mas Es una rama central en las ciencias. ue tiene importa
hace de la termodinámica una I

tes aplicaciones en química.

ea, biologi e ingeniera, ¿Qué es lo qu

importante? Es un disciplina totalment lógica y puedo aplcan sin técnicas

compleja. El inmenso valor práctico de 1

nodinámica era en que sisemutiza lin

mación que s bien en experimentos efectuados con sistemas y nos permit sacar con

usione sin más experimentación acera de tros aspects de los mismos sistemas y acero.

poco parecidos de ouos sistemas. Nos permi predecir si se efetuas y

Latermodinämica es una ci

oscopica que se enfoca en propiedades tales como
stray volamen. À diferencia de

à mecánica cuántica, a termodinámica no

presión temp
56 basa en un mode

+ cambian moléculas. En n

ep bases tcrics de la

termodinámica fueron stahl

dod, las principal
= de poder conoser las
Jess principales puntos fuertes, En el ado

idas mucho

eile. Este hecho es atv, ls ccuacio

nes quese deducen de as leyes de a termodinámica ns interprets

Ion proporcionen

la extensión de las reacciones química, no nos dico nada acerca de La ap

de un proce

‘So ete pico se esi en cinética química, tema que se aborda en el capt

4.1 Calor y trabajo

a estudiaremos dos conceptos que forman la baso de la primera ley de a tr
modinámica: el calor y el trabajo
Trabajo.

En me

concept de trabajo adquies un aspecto ms sui barca una gama

énicacésca, se deine al mabajo como fuerza por dislancia. En termodinámica,

“amplia de pr

76 Capiro
Tabla da
Pistitos tipos de trabajo
Tipo de abajo Expresión Signiticado de os simi
Trabajo mecánio f vera; ds: distancia ror
Edo E: diferencia de potencial: dQ e
€ rasa; aceleración de la gravedad dh: cambio de lara
trabajo Pav Pa presión: dV: cambio de volumen

que incluyen el trabajo de superficie, trabajo eléctrico, tahajo de magnetización, ete (aba

4.1. Neamos un cjempl

pani el gas desde su estado inicial, P,, VF, hasta Po Yo ,
‘Suponetios que no hay presión atmosféica por loque el as sólo se expande contra el peso
fo sobre el pistón. Fl rao que s efect (1) al Levant la

masa desde la altra nica, asta la atra final, ©

sah an
jnde g ex la aceleración (9.81 m s 2) debida a a gravedad, y AN = hi = hy Como m

es en logramos (kg) y h en meros, se ve que W tiene a unidad de energía (I). El sig

m 0)

gora
pani térmica de un gas. (a) Esti inicia () Estado ina

o menos en la ecuación 4.1 tiene el significado siguiente: en un proceso de expansión

y ws negativo, Esta notación sigue la convención que cusndo un sistema hace

abajo sobre sus alrededores, el trabajo que fest es una cantidad negativa, En un pr

La presión extema de opossión Pa. que actúa sobre el ga es iguala fuerza. y

sea que
PAV
donde es el dea del pistón y cl producto AAA indica el cambio de volumen. La ecuación

2 dice que la cantidad de trabajo efectuado durante Ia expansion depende del valor de,

Según sean las condicions experimentaes la cana de abajo que efect un pas dane

à expansion de Y feu caso a ofr, En un etre

mo, el gas se expande contr un vacío (por ejemplo, si se quits ls masa m del pst). Como

Pa = 0, el trabajo efectuado, =P, AV también es ceo, Un dispositivo más común es tener
ua masa en descanso sobr el isn, de manera que el gas se expanda contra una presi
externa constante, Como vimos antes la camidad de trabajo efstuado porel gas en este
e1soes -F, AW, donde P, = 0, Observe que cuando el gas se expande, la presión de as
‘Pg disminuye en forma constate Sin embar

ue Pa > Pen cunkquier capa de a expansión. Por ejemplo, sal principio P, = Sat y

¿las expande contra una presión externa constant de 1 am (P, — 1 am) a temperatur
constante T,entonecs al final el pistón se detiene cuando P, disminuye hasta exactamente
Lam.

‘mento de volumen? Supongamos que hy una cantidad infinita de pesas idénticas, que ejer

‘cen una presión total de $ aim sobre el pistón. Como P, — P. el sistema está en equilibrio

mecánico. Si se quit una pesa dismimirá la presión extema, hasta que P, sea nuevamente
igual a P, Cuando so quita la segunda pos, el as se expande un poco más, y así sucesiva
ment, hasta que e hayan quitado las pesas suficientes del pistón para que la presión externa

termina el proceso de expansión como antes

“disminuya hasta 1 um. En est punto hem
‚Com

se calcula la cantidad de trabajo que se eoctuó en este cas

Expansión (esto es, cada vez que se quita una pesa) la cantidad infiiesimal deta efec
ado es —P.,dV, donde dV es el sumento infinitesimal de volumen, El trabajo total que se

leva cabo al expandir desde Y, hasta Vs, tone,

Como P,, ya n tiene un valor constante, no se puede cvalar I integral en esta forma. Sin
embargo. seve que en cada instante. sólo e infinitesimalmente mayor que Peso:

Sn -amav

Si nos dams cuenta de que dPAV es el producto de dos camidades infinitesimal, tenemos
que dPAV = Ojentonses se puede escribir

woof nav ae

arrima à ner as
v ?

porque PY, = PY, (con y T constantes)
La ecuación 4.5 se ve muy diferente a la cevación anterior ara el trabajo efectuado
PV. y de echo representa a cantidad mama de trabajo de expunsión desde V ha

fei ver la razón de ct resultado, Como el trabajo de expansión se efectéa
mediante el ajuste de la

resin externa, se puede minimiza el trabajo efectos

presión extema para que slo sea Infinitesimalmente menor que la presión interna en todas

sible. Por reversible se etn que si aumentamos la presión externa en un caida i

finitesimal dP podemos hacer quese detenga la expansia, Un aumento posterior de Pen
la camidad dP causaría en realidad una compresión. En

«ecucncia un proceso reversible
es uno en el que el sistema siempre esá infiiesimalment cercano al equilibrio.

Se necesita una caida infinite Un proceso verdaderamente reversible terminaría en una cantidad infini de tiempo y

por consiguiente, nunca puede hacerse cn realidad, Es claro que podríamos arreglar un it

Ita de poss pay que el ass panda cn mac lea, tando de cercos a exer

dad, pero alcanzara es ralment imposible. En el lboratori xe debe trabajar con procesos

ales, que siempre son imevrsibles, La ran de que nos interes un proceso reversible es

ue nos pert calcular a and maxims de trabajo que e posible extraer de un proceso
Feta cantidad es importante para estimar la eicencia de os procesos químicos y biológicos,

A Calor y abajo 7

EJEMPLO 4.1

le un gas ideal, una presión inicial de 15.0 atm y
300 K, e deja expandir en forma icténnica hasta qe su presión ina alcanza 1.00

ara el vacio, b) contra una presión externa c

RESPUESTA

a) Como Pa = 0: P, AV = 0, lo que india que on este caso, no se efecka in

() En este cao la presión externa, de oposición. es de 1.00 atm, por lo que se kee

ual a la presión externa yP,, =P De acer
ocon a ecuación 2, podemos escribir
11
[>
100m 15:0 am

19.5 Lam
Par expresre! resultado en joues, que es una nid más cómoda, se us el factor
de coaversin 1 Latin = 101.31. el trabajo efectuado es

95 is LAL
À Lam

1.98 x10°4

(e) Ese caso de un proceso soérmicorevecibo, el trabajo que e llevó cabo se
Aula con lá cat 4:

A
ner À

(0.850 mo}8.314 3 Ktm

COMENTARIO

Los signos negativos en () y(c indican que el sistema fect trabajo sobre os
alrededor.

80 Capital: Lape

® O)
Figura 42
reversible. En cada caso, el ra sombrcada represente trabajo efectuado durante a expansión.

Com podemos vr, el proceso reversible produce el trabajo máximo, La figura 42 muestra
en forma gráfica el tubajo efectuado en los caos (1) y () del ejemplo 4). En un proceso
imeverihe (figura 424), la cantidad de trabajo efectuado es PAY, — Vi). que os el re
bajo la curva. En un proceso reversible, la cantidad de trabajo también se expresa mediante
1 área bajo la curva (figura 429) sin embargo, como a presión externa ya no se mantiene
constate, el área es considerablemente may

Sega esa scrpció, se pueden car varas conclusiones acera del mb Le pal
mera es que se dabsssonesbicalitabai.como un modo de transferencia de energía, El gas
. expunde porque hay una diferencia de presión. Cuando las presiones interna y externa se
igualan, ya nose puedo splicar la palabra abajo. En segundo logar I cuidad de trabajo
«fecundo depende de a forma en que se leve a cabo el proceso, eto es, dada
or ejemplo, reversible oieversiblo), aun cuando los estados inicial y fina sean iguales en
cada caso, Por consiguiente, el tabajo no es una ideada una propiedad q
eterminada porel estado de sistema, y no podemos decir que un sista iene, dentro des

tanto trabajo o que contiene tant trabajo.
sx do del sistema, un cambio en cualquier función de I sólo depende de los estados inicial y

“ane final de sistema, y no de cómo s feed el cambio. Supongamos que el cambio consiste en
la expansión de un gas desde un volumen inicial V2 L hasta un volumen final Y, (4 L

temperatura constant. El cambio o aumento de volumen est dado po

Se puede pensa que cl cambio se hace de muchas formas disintas, Podemos hacer que el

esse expanda directament de 2 Lu L. co

expanda a 6L, y desp lo import cómo se haga el proceso,

cambio de volumen siempre es L. De igual manera, o puede demostrar que la presión y

la temperatura, al igual que cl volumen, son funciones de estado,

A Calorytabajo sl
Calor
Al igual que el trabajo. e calor slo aparece en el contomo del sistema, y se define por un implique aride neg,

proceso, La enería se tranfre desde un objeto más client hacia uno
de temperatura, Cuando las

seo, porque hay
o mperatras de los dos objetos son iguales, ya

‘ado, En consecuencia, depende de la trayectoria. Supo

mos que se eleva la temperatura
de 100.02 de agua que estaba a 00°C y atm, hasta 30°C y 1 tm. ¿Cuál es la transferer
cia de calor de este proceso? No conocemos la respuesta, porque nose especifica el proceso.
Una manera de elevar la temperatura es calentar el agua con un mechero de Bunsen, 0 eléc
ricamente usando un calentador de inmersión. El cambio de calor, y uansferido desde los

00.05) 4.184 "11, (100K)
donde ses el ealorespecfico del agus. Pero también cl aumento de temperatura puede bte
tore i se efect trabajo mecánico sobre el sitema; por ejemplo, agitando al agua con una
En este aso, la ransferncia de calores cero. Tambión se puede levar primer ato

a del agun desde 2.0°C hasta 25.0'C, por calentamiento directo después con el asta

magnétco llegar a 30,0°C. En st caso, q queda entre cero y 4 184. Enonees, queda claro
que hay infinitas maneras disponibles para aumentar la temperatur de sistema enla misma
cantidad. pero el cambio de calor siempre depende dela trayectoria del proceso,

En conclusión, trabajo y calor no son funciones de estado. Son medidas de transferencia

1 = 4184 J exactamente

EJEMPLO 4.2

Una persona que pesa 73 Kg toma S00 y ue leche, cuyo valor “calico” de

imadament 720 alg | Sis6lo 17% de la energía de la lecho se conviene en
trabajo mecánico, ¿a qué ltrs (en metros) puede subirla person con est energía
adit?

RESPUESTA

rida conver en trabajo mecánico es

DO ead 4184.
017500 gx 208 ATA) 26108

‘A continunció, esta cantidad de energías iguala con el cambio de energía poten-
cial al subirla persona

26x10 = mah

donde m exel peso dela persona, esla aceleración de a gravedad (9381 137") y
‘ves la lara en metros. Como 1 J= 1 kg ms, entonoes

— 266105 kg

= 36xi0!m
Tskexosıms

4.2 Primera ley de la termodinämica

lel termodinämica establoce que la energ se puede convenir de una forma
à tr, pero no se puede crear ni destruir Expresado de ora manera, eta ley inca que la
cría total del univers es constante, En geral, se puede diidi la energía del univers
en dos panes

ade los subidices representan univers. sistema y alrededores respectivamente, En
cualqier proceso dado, los cambios de energía son

AE, = BE, + AE =0

AE. AE

[Asis un sistema sfre un cambio de energie A, el resto del univers, ols alrededores,

deben mostrar un cambio de energia que sea de magnitud igual pero de signo contrario
la encrgía ganado en un logar debe haberse perdido en alguna ota parte, Además, como la
erga puede cambiarse de una forma a otra, la que perde un sistema la puede ganar oro
en una forma diferente, Por ejemplo, l orgía que se pierdo cuando se quema peso en

ta central eléctrica, en ima instancia puede ira nuestros hogares como energía eléctrica
En química lo que interesa normalmente son los cambios de energía asociados con el

Los alrededores Hemos visto que como el calor y el bajo o son funcio.
nes de estado, no tiene sentido preguntar unto calor o trabajo posee un sistema. Por otra

energía interna de un sistema es una función de estado, porque sólo depende delos
parámetros ermodinámics de su estado, como temperature, presión o composición. Obser

re que el adjetivo interno implica que hay otras clases de energía asociadas com el sistema,

Por ejemplo, todo el sistema puede esta cn movimiento y por consiguiente poseer energía
lnétca (EC), También puede posce energía potencial (EP). Etonces, In energía total del
Sistema. Esas es

Bus = BC + EP +U

42 Púmeraey dela ermodinámica y

donde U representa la energía interna, Esta energía interna est formada por energías de
vrslación,rució, vibración. electrónica y uelear, as como por interacciones interno.

Teculares. En la mayor pate de los casos que veremos, el sistema estará en reposo, y m0

existirán campos externos (por ejemplo, elécuicos magndticos) Entonces, amo EC como
EP son com, y Fay = U. Como ya dijimos, la termodinámica mo se basa en un modelo en
particular, yen consecuencia no existe necesidad de conoser l naturaleza exact de U. En

que nos interesa. como se veri más adelante, son ls método: para modir cambios de U en
os proceso. Para simplificar, con frecuencia lamaremo ul enegfa interna silo “ener
escribiremos sucambio, AU, como

au,

donde U, y L som la energía itomas del sistem, en sus cstados final € inicial, respect

Las diferencias ee la energie con respecto al calor y al tba es que la energía
siempre cambi en a misma cantidad al ir de un estado a oo, independientemente de a

naturaleza de la trayectoria. Matemáticament, la primera ley dela ormodinámica se puede

‘bien, para un cambio infinite

proceso dado, es la suma del intercambio de calor, , te el sistema y vs alrededores, y el

de signos de g y w. Observe que en forma deliberda hemos omitido el signo A para g y

vs porque esa notación representa la diferencia ess los estados tinal © inicial, y en conse
7 funciones de estado, De igual modo,
aunque de una diferencial exacta (ves el apéndice 4.1 enla p. 113) esto es una integra

eueneia no se aplica al calor yl trabajo, que no

el po {dU es independent de la vayectoria, la notación d hace recordar que dq y du

Tabla 42
Convenciones sobre signos de trabajo y calor

Proceso Signo

Tratajo efectuado porel sistema
obre ls alrededores

Trabajo efectuado sobre el sistema
por ls alrdedores

Calor dels alrededores absorbido

porel sistema

(proceso endotéemico)

Calor del sistema absorbido
por ls alrededores
(proceso extérmico)

y “pis La primera y dela temodinámica

ems letras mayúscula para indicar cantidades termodinámicas (como U, PT y V que son
funciones de estado, letras mindsculs para indica canas termodinámica (como q y

Una aplicación directa de la ccueción 4.6 es en una expansión ireversble de un gas

contra una presión constante P donde w= — PA. Ahora Ia ecuación de la eneria

Como en una expansión AV > 0, la energa inter del sistema disminuye como resultado
de que el ga teca trabajo sobe los alrededores, Sl as absorbe calor delos alrededores,

dela primer le
La primera ley dela termodinámica es la ley de conservación de la engl: su

lación se ha en una vasta experiencia en el estudio de relaciones ente di
de cuegías. En forma conceptual. es fácil captar la primera ley y en a práctica se puede
aplica on facilidad a cualquier sema. Veamos, por ejemplo, Is cambios termoquímicos
una bomba calorimética adibática de volumen constante (figura 43), Ese dispositivo

¿able so herméticamente, de puedes grues, aislado térmicamente de sus alrededor
{La palabra diab quire decir que no hay intercambio d calor con los alrededores.

menos à 30 sim. La combustión s inci con una descarga clécuic entre un par de conve
ore que estn en contacto con la sustancial calor que se desprende enla reacción puede

Temómerro Agtado

Chaqueta usado — Y
Entrada de

7%
Figura 43 4

mali registrando el aumento de la temperatura del agua gue llena I chaqueta intema del
dorimeuo. Usundo la capocidad calorfia del calorínero se puede calcular el cambio e

En este arego, el volumen se mantiene constante, de modo que PAV=0,y AU = q, He
para recordamos esta condición. Puede ser que al prin

mos usado el subíndice 2 en
o liberado que, como ya dijimos, no es

su

articula, so es, algo que se efctá a volumen constant; en consecuencia, slo
para determinada cantidad del compuesto quemado ene clorimer

enr un val

43 Entalpia

O, HPV) PV)

Ante habíamos dicho que y no es una función de estado, pero U, Py Vio son, Por cons

‘viene, definiremes una funció. llamada eta/pa (2), como sigue

presión y volumen del sistema, Todos los términos de la ec

donde U, Py Y san energ
De la cuación 4.10 se puede

AH = 2H = U4 PDU + PA
Al igualarP, Pen un proceso. presi constant, se oben, por comparación co

86 Capital La primes ly dela termodinámica

lo que el cambio de calor, , se puede igualar en forma direct

cl cambio de la unci
de estado 1

Au PAV + NÉE SRE aii

Esta ecuación so aplica si n se mantienen constantes la presión ni el volumen. EI último

sistema sobre los alrededores (P,) es igual al presión ejercida por los ale

1
AH=AU+PA 4.12
De igual mado, para el caso de un cambio infinitesimal que sucede en condiciones depresión
constate, con la presión extra igual aa presión inten
I~ dU + rav
¿Cuil sla diferencia tre AU y AHI? Ambos términos representan el cambio de coe
‘caso, El calor que se desprende cuando dos moles de sodio reaccionan con dos moles de

volumen de lasoluión, podremos del
PAV

star que el volumen de 1 mol de H,generado à 1

atm es 245 L, por loq

12 Ena ”

ute cálculo demuestra que AU y AH son un poco dimos La razón de que AH se
menor que AU en este caso, es que una pato de la energía interna libeoda se us par
ectuar el trabajo de expansión del gas (el H, que se genera tien que empujar el ire d
regreso), y entonces se desprende menos calor. En general, a diferencia ene AH y AU es

las reaeiones con gases ex A(PV), 0 AIR?) = RTAn ( Tes constante), donde An e el
Fr la rescción anterior, A = 1 mol Entonces, cuando 7 = 298 K, AZ cs aproximada
mente 2.5, que e una camidad pequeña per no despreciable cn un desarollo exact. Por
‘otra pare, enel caso de reacciones químicas qu ma cabo en ases condenadas (i
quides y sólidos), AY suele ser un número pequeño (0.1L por mol de reactivo convert
en produeto) porlo que PAV = 0.1L tin, o 101, que e puede despreciar frente a AU y AM.
Entonces, os cambios de enalpíay energía las reacciones donde no intervengan gases, 0
n caos donde Au = O, las dos som iguales para tdo in práctico

EJEMPLO 4.3

Una muestra de 0.4089 g de ácido benzoico (C,H,COOH) se quemó en una bomb
calorimétrica a volumen consta. En consecuencia, a temperatura del agua cn la
haqueta interna (vea la figura 4.3) subió de 20.17°C a 2222°C. Sila cap
calorífica efectiva de la bomba má el agua es de 5267. K cael los val
AU y AH de la combustión del ácido benzoic, en KJ mol

RESPUESTA

La reacción ex
CAMCOOH(S) + On(e) = 160314) + 34,000,

‘Com es un proceso a volume constante, AU = ,. La cantidad de calor que se
desprende es

CAT=(526183K) 208K) = 10.8085

La masa molar del ácido

uo es de 122.12 y. por lo cual podemos escribir

(1030 022.12 g mot!)
A

== 3.26 KI mol“!

El signo negativo indica que a rección es exotérmcs
Pata calcular el valor de AH, se comienza con AH = AU + A(PV). Cuando
todos los reactivos y productos están e ases condensadas, A(PV). ex despreciable
Irene a AH y AU. Cuando hay gases implicados no se puede paar por alto A(PV)
Suponiendo que el comportamientos de gus deal, entonces A(PV) = ART)
RTAn, donde An es el cambio de cantidad de moles de gas en la reacción. Observe

ss Capital La primes ley des tenodinámica

que T se efes en este caso a. temperatura inicial, porque stamos comparando.

reactivos con productos hao as mismas condiciones. En nuestra reseció, An (

por lo que
ur = au ~ Ran

(8.314 JK-Imol-1109332 KX
1000 JR

mar

COMENTARIO

1) La dierencia entre AU y Aff e bastante pequeña en esta sección. La zen es
que A(PV (que en este caso es iguala RTAn) es pequeña en comparación con AL
© AH. Como supusimos un comportamiento de ga ideal (no tuvimos en cuenta et

‘cambio de volumen dels fas eondensadss), AU ene el mismo valor, =3 226)

intema es independiente dela presión oe volumen. De igual modo, AH = 3 2
AJ mol’, ya sea que el proceso se efect Y consane 0 a constante El cambio.
de calor e, sin embargo, —3 226 KI mol: a V constante y =3 227 KI mol a

P constante, porque depende de a tayectori. 2) En nuestros cálculos no tuvimos

en cuenta las capacidades clorifics del agua y el dióxido de carbono, porque las

cantidades formadas de estos compuestos son pequeñas en comparación con el ca
Jorímeto mismo. Esta omisión no introduce ero

EJEMPLO 4.4

Compare la diferencia entre AN y AU en ls cambios fíios siguiemes: a) 1 mol
de hielo — 1 mol de agua a273K y Lat, yb) I mol de agua — | mol de vapor a
yelagun.a273 K,sonde 0.0196L,

respectivamente, y ls volúmenes mo

373 Ky 1 atm. Los volúmenes molars del ie
mol y0.0180L mo
2373 K son de 0.0188 L mol" y 30.61 L mol espectivamer

feaguay vapor

RESPUESTA

Em ambos casos se trata de procesos a presión contame

AH =AU+ A(P)= AU + PAV
ob)
An au=rav

(a) El cambio de volumen molar cuando se funde el hclo es

VAT
= (00180 - 00196) L mol

0016 L mo

PAV = (1 sim (— 0.0016 L

000161 atm mot
0.165 mol
() El cambio de volumen malar cunado hierve el agua cs
av=V(9 Yi
30.39 Lol
Entonces.

PAV = (1 sim) 0:59 L mol“)

3 100 J mol

COMENTARIO

Est ejemplo muesra con cuidad que (A/T — AU) ex pequeñísima en fases con
ensadas, pero puede ser bastante apreciable si cn el proceso intervienen ses.
Además, en (a), AU > AH, eto es, el aumento de energía Interna de sitema es
mayor que el calor absorbido por el sitema, porque cuando se fundo el hielo hay

una disminución de volumen. En consecuencia, los alrededores eectian trabajo
sobre el sistema El caso contrario sucede en (0) porque en ese caso el vaporrealiza

abajo sobre los alededore

En muchos proxesos ficos (como transición de fase) y reacciones químicas (como

reurlización ácido base) se puede medir AH en un calorimetr de presión constante. Para

a mósfera. la presión es constant, y el cumbio térmico del proceso e igual al cambio de
alía. En et aspecto, el caloímetro a presión constante es parecido al csorimetro a

udaasslar a mezcla de escción delos sedalor. Se mezclan co cuidado en el eal
metro dos soluciones de volumen Conocido, que contienen ls es, a a mia tempera
las cantidades y calores cpociicos de las soluciones usadas, la capacidad aoriica de

90 Copia se La primera le dea termodinimica

44 Descripción detallada de las capacidades caloríficas

El concept de capacidad calorífica se presentó en cl capítulo 3. Hasta ahora, en st cap

hemos examinado el uso de la capacidad calorífica enla calrimetí. esto es, la medición
de cambios térmicos en procesos químicos y físicos En esta seeckin enaminaremos con más
deal La medición de la capacidad témtica. En particular, demosrarems que la capacidad
calonfica de un gas depende de la nauralza de un proceso, es decir de sex a presión cons.

Paraieara cabo eta desición Cuando se añade calor una sustancia, su temperatura aument, Este hecho es bien co
dea capsid calor, nocido. Pero cmo aumente la temperatura depende de 1) a cantidad de calor añadido, 2) la
{xpondrem que o hay cambios camidad de sustancia presente, 3 a naturaleza química y el estado físico de lasustanciay 4)

um las condiciones bajo las cuales se agrega energía a la sustancia. El aumento de temperatur,

AT, para determinada cantdad de sustancia, se relaciona come calor agregado, q, mediante

a=car
e-Lıx ui»

Ar
donde Ces una constante de proporcionalidad quese llama capacidad calorífica. Como el

aumento de temperatura depende dela cidad de sustancia presente, on frecuencia con
iene hablar de a capacidnd calorífica de 1 mol de sustancia, o capacidad calorífica molar
T donde
EL Lor am
ar

mesa cantidad de moles del sustancia presente en detominada medición. Observe que

es una propiedad extensiva, pero que C, como todas ls demás cantidades molares, cs

La capac

ad calorífica es una cantidad quese puede medir directamente, Conociendo
la camidad de la sustancia que hay, el calor agregado y el aumento de temperatura, e puede
calcula con facilidad el valor de C on la cuación 4.14. Sin embargo, sucede que el valor
que se calcula depende también de cómo se efcte el proceso de calentamiento, Aunque

ones diferentes, sólo consideraremos dos

en la práctica se pueden encontrar muchas condi

ssos importants: a volumen constante y presión constant. Va vimos ca la sein 4.2

en un proces à volumen constant, el

alor que absorbe el sitema es igual al aumento

a
de energía inter, esto es, AU = q, Por eonsiguinte, la capacidad calorífica C, a volumen

4. _ au

a
ar ar

ion, expresado en derivadas parciales

ce ws

44. Descripción detallada de a cpacidades alors 9

De igual modo, enel caso de un proceso a presión constante, AH = gy por lo que la capas

y expresada cn derivadas parciales,

”

ar

d= Cat 4.18)

A par de las definiciones de C, y C, se calculan los valores de AU y AH en procesos

ue se efecam a volumen constante 0 presión constant, Integrando las cuaciones 4.16 y

4.18 ere ls temperaturas , Tel eta es
au = [Car = Cy 1) = Gear = nova es)

CAT = CAT - 1) = CAT = nT (4.20)

donde sla cantidad demos de a sustancia presente. Hemos supuesto que tanto, como

Cp son independientes de a temperatura. Sin embargo, ello no es sempre cierto. À bajas
temperaturas (< 300 K), slo los movimientos trslacionales yrotacionales que se desc
bieron en la sección 3.8 aponan ala capacidad calorífica. A mayores temperaturas, cuando

‘son apreciable as trnsiciones entre niveles

energía vibracional, la capacidad calor

ment en consecuencia. Los estudios que muestran que la temperatura depende dela cape
«idad calorífica demuestran que, en el caso de muchas sustancias, se puede representar con

tuna ecuación del tipo C, = a + BT, donde a y b son constantes en determinada sustancia

nto de limites determinados de temperatura. Sin embargo, en la mayor parte de los casos
sie] cambio de temperatura e un proceso es pequeño, de uno 50K o menos, con frecuencia

se puede considerar que CY C on independientes de la temperatur.

En general Cyy Cde determinada sustancia no
a presión constate se debe efectua trabajo sobr Is alrededores, por loque se requiere

‘mds calor paca eleva a temperatura una canidad definida en un proceso x presión constante
que en uno à volumen constant. Pr consiguiente, G > Cy, Es es válido para lox ges.
El volumen de un líquido sólido no cambia en forma arecible con la temperatura y, en
consecuencia, el trabajo que efectúa al expandirse es demasiado pequeño, por loque para la
mayoría de los propósitos, Cy Gy son idénticos para fases condensadas.

2 Goptulod Lap

En In anterior ccvación se sustituyen dH = Cd y dl = Cyd, emonces
p= C= mk “a
CE 4210
Así, e el cas de un pas idea, I capacidad calorica molar a presión constante e mayor
que la capacidad calorinca moar a volumen constant en lanta R. la constant del gas
el apéndice B ve muestran valores de Cy de muchas sustancia.

EJEMPLO 4.5

Calcule los valores de AU y AH cuando se calientan $5.40 y de xenón a 300 K
à 400 K. Suponga un comportamiento de gas idea

que la apocidad caloric
Volumen y presión constantes son independientes de a temperatura.

El xenón es un gas monoatnico, En

sección 3.8 vimos que Cv 3 R= 12

IK" mol, Entomces,segün la eouaion $.21b, C, 38+ R = ER = 20.793 K

mol”. La cantidad de 55:40 de Xe comesponde a 04219 mo. De ls ecuaciones
4.19 7420,

au = nTAAT
0.4219 mob) (12471 K mol )(400 -300) K

3265

AH=nTAT.

0.4219 mol) (2079.7 mal (400 200) K

in de on gee 93

EJEMPLO 4.6

La capacida coria molar del oxígeno a presión constante es (257 + 0.0130)
TK mo, Calle el cambio de etapía cuando se calientan 1.46 moles de O,

de 298 K 0367 K

RESPUESTA

Según la ecuación: 420,

am [Entrar do mety257 + 001307) 3K tml Par
2.0.46 mana +" ou
sx 101
45 Expansión de los gases
La expansión de un gas ida e un preso simple, al quese puede aplicar oque hemos
reido haora aer dela pr y la roman. Aue acepción de

deducidas en ls secciones anteriores para calcular los cambios en las caidadestermodiná

Expansión isotérmica

Un proceso somme e aquél en el cual a tempertura se mantiene constant. El trabajo

¿que se eleva en la expunsió iotómica reversible e iexersible e describió con certo

¿ell en l sección 4.1, y no lo repetremos aquí En su lugar veremos los cambios de cal
De

ells, y por consiguiente del volumen. La relación matemática que expresa lo anteriores
Ft derivada parcial indica que, a temperatura constant, el cambio de enerp int
U 281 y [O(2RT)/0Y] =0.Delaccuación 46

Por o tat, en una expansión isotérmic, el alor que absorbe el gases igual al trabajo que

sobre ss alrededores. Al ver a ccusció 4.1 se nota que el calor quo ab

sarbe un gas idea al expandirse desde una presión de 15 um a 1 un a 300 Kes cero en

1.980 Jen (0) y 5740 en (). Como el trabajo máximo se efectuó en un proceso reversible

Por último, también se desea calcular el cambio de entlpía en ese proceso isotemico,
Pantano de

AH AU + A(PV
y vemos que AU = 0, como se mencionó aia, y como PV cs constante a 7 ÿ n constant
ley de Baye) emonces APY) a 0, por lo que AH =O; En forma alternativa podríamos

como T son constantes y A(nRT) —0, por lo que Ail — 0.

Expansión adiabätica

Con referencia la figure 4.1, supongamos que ahora aslamos térmicamente el cilindro de

temperatura y T ya no seré constants. Primero supongamos

dos preguntas que hacemos son: guäl e a relación P — V de los estados inicial y fin

dato trabajo se ace enla expansión
En el caso de una expansión adiabáica infinitesimal 1 primera ey asume la forma

i
tw = Pav
o_o
‘Observe que dq = 0 y que se ha sustido la presión extema, de oposición por la presión
tem delas, por er um proceso reversible. Cuando se sustituye dU! = Cyd? en la ccuación
anterior llegamos
Gr _ à af
y 7 v

24 dire do ile de Boyle,

como a un cambio aliabtico reversible, La ecuación,

Eltrabajog nen un proceso aban es

neu =

15 Dann delos pes 93
Ch am
n_(0
mE -|&
$0 1.67, Por moléculas dstómicas, Cy = $8 y Cp = ZR. prog nd, Seam quel eres de
Po limo, Ina los siguentes rsd les tación de
PONIAN COGE
„| “5 ml oD t i
ln
En consecuencia en un proceso aliahico laslaciónP — V
alesse dedujo esta ecuación: se plc aun gas islas

ino Vue frió deu, AU sami >

lnde 7, < Ty, porque el gas se expande, Supondremos que 7, es independiente de la tem

La sparcin de la canta C, es

la ecuación 4.25 podrá parecer ext, porque e
la expansión adiabáic (de, VF; a,

amen no se mantiene constante. Sin embar
enla figura 45. Pr

miro el gas se expande ictórmicament dede PV, hasta Pi, Va 7,. Como ls temperatura

cs constante, AU 0. A coninaacin el gas se entra a volumen constant, de , aT, y su
sión aja desde Pf asta P, En sto caso, AU = nC, (7, - T) que es la cuación 45.
Er hecho de que U sea un función de estado os permite analiza el proceso empleando una

Fs compuración demuestra que no Los ejemplos 4.1 y 4.7 demuestran que se realiza monos trabajo en un expansión adi

tea ox process en er pica reverie que en una expansión isoérmica reversible. En el segundo caso, e absorbe

a caby la mis cantidad de trabajo. calor de los alrededores para compensar el trabajo que efectúa el gas, lo cual no sucede en
sta. E volumen y la temperatura files del us on Ÿ, y Ta Do mero 4 = 0,9 en
yet. yy met
x hl psn ca cd de vous, d a expan aia eee yw od
pa) SIRE ica srl Jun pm ikea En cde aoc bajo que eleva chola pension
> representa con el área bajo la curva. Ohscrve que la curva tiene mayor pendiente en la expansión

EJEMPLO 4.7

Una cantidad de 0.850 mol de un gos ideal monosiómico que está a una presión

inicial de 15.0 un y 200 K. se deja expandir hasta que wu presión
un (ve el ejemplo 4.1). Calcule el aba

efectuado, si lacxpansión se efectúa en
form adabárica y reversible

RESPUESTA

stra final 7; lo cuslimplica un
pros

RTP

de tres pasos. Prime

(0.850 molX0.08206 L atm K=! mot} X200 K)

A cominwación s calcula el valor de Y usando la siguiente relación

A E
R 100)

Por limo, tenemos que Pi; = RT, sea

OS
02 K
Por consiguiems

= (0850 mot 2.47 3 K-Imol-1X102 —300) K

2101003
RT, ki
La disminución de Ta temperatura el efecto refigerante que ocurre en una expansi
adabétca, tene algunas consecuencias prácticas Ineresanes. Un ejemplo emular es

ormución de niebla cuando se destopan las

kn. Inicialmente, ls botella están presurizaas con dióxido de carbono y aie yo espacio

£ saturado con vapor de gua. Cuando se quita I tpa, los gases salen
« puede
ca El realido es quel temperatura baa y el vapor de

sobre el líquidos

bruscamente, Fl proceso se sta tan rápidamente que la expansión de los gases
comparar con una expansión a
agua se condensa y forma la nibla

se basa cn el mismo principio En el caso normal, los pasos

son 1) comprimir un gas en forma ssotermica, 2

aibéticanente, 3) volver a comprimir el gs ri a forma iotémmica, y as sucesivamente
hasta que e gas se condensa en estado liquid

4.6 Termoquímica

En esta seciónapliaremos La primera ly dela termodinámica ala sermoguímica, que es

Entalpía de formación estándar

Casi siempre, ls reciones químicas implican cambios de calor Se puede definir ae
de reación como el cambio térmico que sufren los reactivos cuando están a determinada
ala misma temperatura y presión. En

pi dela

temperatura y presión y se tensforman en product

un proceso a presión consane, el calor de reacción g e igual al cambio de
reacción, AM, donde el subíndic rinda reacció. Una reacción exorérmia e un proceso

que emit calor a sus alrededores e el cual A, Hex negativa; en una reacción end

lrededores (figura 47)

Hes postva, porque el proces absorbe calor de

Cigrafito) + 0.5) — Cop

Cuando 1 mol de grato se quema en un exceso de oxige

102 1 har y 298 K, paa formar

1 mol de dióxido de carbono a la misma mien 305: de ca

pertura y presión,

Penco Productos

pia

Produtos Reactivos

o

Figura 47

loc El cambio de entalpia en ese proceso se llama entalía estándar de reacción y se Pas simple

representa por A, Su unidades son kJ (mol de reacción). Un mol de reacción es cuan

do as cantidades adecuadas de moles de sutancins (la especificadas por los coeficientes

estequiométics) del lado izquierdo se convierten en las sustancias del lado derecho de la
cuacién. Expresaromos A, HP dela combustión de grafito como — 3035 LI mol, que se
define como e cambio de etapa cuando lo reactive en sus etc estándar se convierten
en el producto en su estdo estándar, El estado estándar se define como sigue: en el caso
de un sólido o líquido puro, ex el estado ala presión P = 1 bar (vea la sección 12) acierta

temperatura. En e aso de un gas paro, el estado estándar se tere al hipotético as ideal
a una presión de ha y cent temperatura de interés. El símbolo de un estado estándar es
subie cero

En general, el cambio de entalpiaestindar en una reacción química se puede conscbir
o a tapé total de os productos menos la enalpía total de los reactvos

UM = EUER (productos) ~ Du escivos)

donde Hes la emtlpia moar estándar, vs cl eoticieneestequiométrico, Las unidades de
FP son kJ mot, ves un número sin unidades, Para a reacción hipottica

GA +b oC + aD
Ia cnalpía estándar de reacción es
SP PO) APO) E) = HR)

Sin embargo, nosotros o podemos medir ls valores absoatos dela emalía molar de sus
tancia alguna Para sorter est dilema usaremos I entalpía molar estándar de formación
(34°) de reactivos y producto, cuyo subíndic reresenta Tormación”. La etapía molar

estándar de formación e una cantidad intensiva. Es el cambio de entalpfa cuando e Forma
una mol de un compuesto a pair de os elementos quelo forman, bat y 28 K "El cambio
¿e catalpía estándar, cn la rescción anterio, se puede escribir entonces como.

ALP ca IO) + dd HPD) - ad FA) - 0A FB) am
En general, escribiremos
AH = SvA,FP(productes) — Eva, Ftractivos) 429
Para a formación de CO; que se muestra ib, la tapé estándar de resción es

3,1 = (CO) ~ Aer AH (0)
303.5 KU mol

100 Capitulos: Laprienstey dela termodinámica

298 K,eatonces

Por convención. en forma arbitrra se signa un valor ceros A, A

Los alóopossondosomás dau altropox más estables, en determinada temperatura. SI se ec

0-0

AifFigrño) = 0

porque el Oye rato son las formas alotópicas estables del oxigeno y el carbono respec
eamente esta temperatra. Ahora bie, ni el ozone ie diamante son I forma alotróica
más sable 1 bar y 298 poro que entonces

AO) 20 y AHP (diamante) +0

del grafito se puede escribir ahora como i

AuP = A FCO) ~ - 39354 mol

Enonces a entalpa m lar dela eae

rom se mencionó antes, no podemos determinar el valor absoluto de a enalpfa de una

sustancia. Sólo se pueden presentar valores relatvos a una referencia arbitraria. En termodi

mica, lo que nos interesa principalmente son cambios de AL. Aunque todo valor de A, TP
signado stbirariamente a un elemento funcionaría, on cero los cálculos se simplifican. La
imporanci de las entalpas molares esándar de formación cs que una vez conocidos sus
olores se pueden calcular las etlpfas de reacción. Los valores de A P se oberen ya sea
con el método directo 0 el indirecto que se descrbirn a continuas

Método directo. Este método para medir 4,7 funciona en compuestos que se pueden sin

tetzar con facilidad a par de sus elements. La formación de CO; a partir de grafo yO;
es un ejemplo de ello, Otros compuesto que s ph

en sintetiza a parti de sus elementos

Son SF, P.O,» y CS, Los ccunciones qu representan ls síntesis so

Sirómbico) + Le) — SFA) 1120983 mo

aptblanco) + 504g) POD AA = 2985.0 kd mo
Ctgrafto) 1 2SIrómbico) — CSD A.A 89743 mo

Observe que Sirimbico) y blaneo) son los alótropos más estables del azufre y el sfr
Como en el eas

respectivamente, a1 bar 29°C, por lo que sus valores de A, IP son ce
el CO, la enalpía estándar de reacción (A, H°) de las tes reuciones que se presentaron es
igual a A, dl compuesto, en cada caso.

Método indirecto. La mayor part de los compuestos no se pueden sintetizar directamente
apartir de ss elementos. Es algunos casos las reacciones Suceden con demasiada Jen
“no suceden, o hay reaccions secundarias que producen eros compuestos y no el producto.
Que se quiere obtener En esos caso, el valor de A, se puede determinar con un método,
indirect, asado en la ly de Hess. La ley de esi Ulamad así en honor al químico izo

oO = 101

Germain Henri Hess, 1802-1850) se puede enunciar como sigue cumndo los reactivos se

convienen en productos, el cam
tras palabras, i se puede descomp

e ctalpía e igual sil receiön se ect en un paso

seri de reacciones en las cuales se puedan medir os valores de 3,2, e puede calcular cl

de A, HP de tareción total. La lógica de ley de Hess es que como la enalpa es una

función de estado, su cambio e independiente dela trayectoria

ca de energía potencial gr
1) es igual si used va

cional (que corresponde al cambio de ental del proceso

amente a ese pio, o para co cada pio durante la subida (romper la rección en una

de pasos),
cular valor de A, H del moné

Aplicaremos a ly de Hes para le cubono. La

síntesis de CO a par de sus element

Sin mb

no se puede quemar grato en oxígeno sin formar también algo de CO, as

que ese método no funcionará. Para sortea esta dificultad se pueden efectuar por separado

ù Ciprafto) + 0x9) — CO) AH = 30351 mol
2 CO) + 4048) > CO A, HP = 28501) mot

Primero imertimos la ecuación 2 para tenes

o CO.) CO) + 10,9 AUF u

Debido que as

ciones quimicus se pueden sumar y restar como ceuacions algebraicas,

la suma de 1 + 3 para obtener

alt) + } 04g) > COW) AH = 110.5 KI mol

Por lo tanto, A, HP (CO) = ~110.5 KI mol. Si se observa en retrospectiva, I reaccién

general xl formación de CO, (rcucció 1). que se puede descomponer cn dos partes (e

vo procedimiento

0) o — carat) +049
|
—1— cow+ jou

ura
1) La formación de CO, a pair de

102 Capitulos La primerateydelatermodinámica
La regla general para aplicar la ley de Hess es que se debe formular una seri de ec
ciones química (que correspondan a una sere de pasos) de al modo que, cuando e sumen
ins las especies ne simpliiquen excepto lo scactivos y productos qe aparercan en
reacción gene. Est qiere decir quese busca que ls elements estén ala iquerday los
'ompuestos de interés a la derecha de a ficha, Para lograrlo, con feevencia se debe mul
plicaruna o odas las cvaciones que representan Jos pasos individuals, pr os cueiienes

adecuados. Lo que sigue es oro ejemplo donde se muestra este mein

EJEMPLO 4.8

Calle la etapía mola de formación de actilen (CH) a part de sus elementos:
2€igrafvo) + Haig) = CHAO)

Las ecuaciones de la combustión y los cambios respectivos de enalía on:

» 0:66) + CO AP 99510 mol
1.) + 40,18) 1,00) AP = 245853 mol
© CH + 50,0) 400,60) + 28,0 AM = 25088 KI mol *

RESPUESTA

Como se desea obtener una ceución que contenga C y H, como reat
como product, se eben eliminarO., CO, H,0 de las ecuaciones 1.2 3. Se 0b-
Serva que I ecuación 3 contiene $ moles de O,,4 moles de CO, y 2 moles de H,0.
Primero, insert

“cuación 3 para pasar el CH al lado de los productos:

$) 400,69) +2H,0() =2CHLO +505) AA= RO
A coninuacón muliplicamos por 41 ecuación 1 3 or tación? y hacemos
la uma decusidn 1) 4 Zeación 2) + (ecuación )
Acta) +40, 40,48) ar = 157808 mor!
+ +0,02 A = 25764 mort
40,10) + ON + 2CHA(S) +0,00 AA = +258 mt
AC) +2169) — 201,4 Am = 445321 mol

sea 2Cterafte) + Hace) > CH Ar = 422664 mot

En vista de que accunión amero representa siena de Cl, a prides
«tememos, entonces A, (C3H,) =H = +2266. mol (Cuando a sun
Le divido cute 2, el valor de A ambiéns divide

14 tomo 108
Tata 4
| co
| sit = 22664 ma
5 of, tarios |
E 20 (gral) + Hl)
mn De paar

104 E La pimer ley de atemodinámica
den aser más estables que los que tienen valores postivos de A, La razón es que debe
vgregar engl los primeros, pa descomponerlos en sus elementos, mientras que los

últimos se descomponen con desprendimiemo decal

EJEMPLO 4.9

El metabolismo e la descomposición en capas del alimento que comemos, para

suministrar coca s orgánicas. Una ecuación

a para el crecimiento y las funcio
general de ete complejo proceso representa la degradación de la glucosa (C,H,0,)

en CO, y HO:

CO à 608) — CO, + 6HLOO
Calcule a entapi etinda de eto ración, 298 K
RESPUESTA

De acuerdo con I ecuación 42,

AH = [604 A (CO) + 64" HLO) AL" (CutlOs) + 6,00»)
"Usando los valores de A de la tabla 43,

AHI = 600158 mol!) + 6-285. KJ mal- 1-1 274,5 kd mol!)

28013 mol“!

COMENTARIO
1) En este cas, la enalp de reacción también se le ma entlpí de combus
«ión. Se desprende a misma cantidad de calor si se quema 1 mol de glucos en
el are 0 se deja que el proceso metabólico la descomponga. 2) En las tblas de
Valores de dy HP, no slo se debe encontrar el compuesto coreco, sino también el

mplovel valor de AP del agua líquido 0298 K y 1

estado fisico Adecuado. Porc
bares 288.8 KJ mol, mientras que el del vapor de agua es ~241.8 KS mot! La

diferencia, 44.0 1 mal”, esl entalpia de vaporizacion 298 K:

11,0) — HO) AA" = 44010 mol *

3) El proceso metabólico e extremadamente complejo y comprende muchos pa:
‘os. Sin embargo, como H es una función de estado, se puede calcular el valor de
3.17 simplemente a partir de los valores de A, F de ls reacios y los productos

Dependencia entre entalpía de reacción y temperatura

ve 28,7 se deca conocer su valora 360 K, Una forma de determinaro es eptir

medición a la mayor temperatura. Por fortuna, también se puede obtener la cantidad que

tabulados, sin acer oto experimento. E
periment, Ea cual
determinada temperatura e

se busca media datos termodinimic

H = Eiproductos) ~ Flaco)

£resción en sí misma (A, A) cambia con I tempera

12.11] _ (0, Mrodocos)] _ (0%: Hucacivos)
7 a
ac $29
porque (OHIO), — Cp La ecuación 4 mo sigue
fda. = an am = f7 acuer TT) 430)

donde 3,11, y À, H, so las ntlpis de reacción, y 7

poe Gustave
ley sostiene que la diferencia entre

1887), Es

et Kirchhof, fico alemán. 182

pas de na reas
turas distimis noes más que la diferencia entre la tal

sde calentamiento de productos y

reactivos desde T, hasta 7, (igura 4.10. Observe que para deducir esta oc

‚on sopas
de a temperatura. En caso contrario se deben

Expresar a función de ent ine

ReactvosaT, a“ ñ
Resciwos a a Productos a,

squem que muestra Laly de Kirchhof (ecuación 430) El cambio

47 Energías de enlace y

EJEMPLO 4.10

FE cambio estándar de enalpía de la reacción
30e) 20,2)

SAH 285410 mol a 208K y 1 bar Calcule el valor de A, a 380K. Sue
ponga que los valores de 7, son todos independiente de la temperatura.

RESPUESTA

Enel apéndice Bs
rante de O, y Oy se ve que son 29. JK" mol! y 3821 k À mol respect

encuentran ls capacidades cuorics molares a presión cons

mente, De cuendo con la ccunción 430,

[2982 — 929.4] K mal
oo)

AH AM x 080 — 298) K

= -097 KI mol
A His = 2854 097 KF mol!

2844 kd mol

COMENTARIO

Observe que el valor de Ay Hi 1 difiere aprecableent del de A, Hi. En las
reacciones en fase gascosa, ol aumento de etapla de 7; a de los products tiende
anular al delos reactivos

alpias de enlace

Como las resccions químicas consisten en rupturas y formaciones de enlaces químicos

tn ax moléculas de reactivos y productos, es claro que para comprender bien a naturaleza
química de las rescciones se require un conocimiento detallado delas energias de

ace. La energía de enlace es la que se requiere par romper un enlace entre dos tomos
mos La disociación de 1 mol de moléculas de H, a 298 K y 1

Hig) +2) AHP 436413 mol
Estentador asignar un valor de 436.4 Kf mol”! al energía de enlace H-H; sn embargo, €
sms complicado. En realidad, lo que se mide es Ju otalpía de enlace de I, y n
morta de enlace Para comprender la diferencia ate esas dos cantidades, veamos primero

ue significa energía de enlace.

rem preguntando cómo se formó la molécula, Al principio, los dos tomos de hr
ho están alejados y no ejercen infuenia entre st, Al acota la sepaació, la atracción de
Coulomb (entr electrón y neleo) y la repulsión de Coulomb (ente elecrón y elects y

47 Energia de enlace yeni de enlace 107

egin de Estado de antonlace

i +

5 | \
Region de Estado de enlace

Figura 411
(Curva de energía potencial de molécula de H, cn funcón de la distancia interner 7 La
eta herrea corta representa el vl de energía vibracional mínima (la nets de punto
eo) dela molécula. Los cruces e esa line con la curva indican las long

supera ula re
Prisión, ta energía potencial de sistema disminuye al disminuir la separación Ete prososo
‘ontinda hasta que ke

una molécula de ir

à fuerza neta de atracción llega a un máximo y cause la formación de

veno. La reducción posterior e la distancia au

ala eps, yla
“energía potencial cree en forma muy pronunciada. Fl estado de referencia (enerpn poe

‚mon de H con una separación infinita. La energía potencia

una cantidad negativa del estado enlazado (esto e, H,), y se desprende cnergía en forma
de calor como resultado de la formación del enlace

Las propiedades más importamos de a figura 4.11 son el punto mio dela curva de
energía potencial del estado enlazane, que representa el estado más stable dela molecule
y la distancia comespondient de sep

Tuto, Además. ls energías asociadas con a vibración, como las ennai de un elect en
un lomo, están cuamizadas, La energía vibracional mini no es cero, ino iguala À y
se llama energía de punto cero, y ves la frecuencia de vibración del H,, En consocincia,

los dos átomos de hidrógeno no se pueden manten

rigidamente en la molécula, como es
+ caso cuando una molécula se sia en el punto mínimo. En so Jugar, el estado vibrator
més bajo del H, e represent por a lncahorizomt

Las interseciones entre esta linea yla
‘curva de energía potencial representan Ls dos longitudes de enlace extremas durante eco

le una vibración. Podremos seguir hablando de distancia de equilibrio cueste

técnicamente es cl promedio de las dos longitudes de enlce extremas La energía de enlace
dl Hs la dis
releren

anci vertical desde el nivel mínimo de energiavbracional hasta std de
ade energía potencial cer

El cambio de entalpfa medido (43644 KI mol) no debe identlcarse con la energía de
enlace del H, po dos razones. La primer es que al disaciarse, I unidad de moles de gas

se duplica y en consecuencia el trabajo realizado por la expunsión del gas se efetia sobre

los alredores El cambio de entalpa (AH) noes igual al cumbio de energía interna (AU)

A= AU~ PAV

En segundo lugar. ls moléculs de hidrógeno tienen energías rtacionals, de vibración y
de traslación mts de disociarse,mienuas que los tomos de hidrógeno sólo tenen cuegía
de traslación. Por ello, I energía cinética total del reativo es dista dela de producto
Aungue estas enrgías eintcus no importan en la energía de enlace, inevitalemente su
titerenia se incorpora cn el valor de A, En consecuencia, aunque la energía de enlace
tiene una base teria, por razones prácticas usasemos ls entalpías de enlac para ayudamos
a estudiar Is cambios de energie Las reaciones químicas

Entalpía de enlace y entalpía de disociación de enlace
(Con respect a as moléculas distómicas, como la de H y os siguientes ejemplos,

Nye) NG AU = 94144 mol

Hews) HG) + Clie) AUP = 43091 mol

la entalpía de enlace tiene un significado especial porque sc

hay un enlace en cada mol

ala, de modo que cl cambio deena se puede asignar deforma inequívoca es enlace

ic Las moléculas polithmicns no son tan directas. Con mediciones se demuestra

‘ae a energía necesaria para romper el primer enlace O-H en el 1,0, por ejemplo, es is.

do enlace O-H:

MO) Hig) +OH(@) Ar

En cada caso, se rompe un enlace OH, pero el primer paso es más endoténmico que el
segundo, La diferencia etre os dos valores de A, Y parece indicar que el segundo enlace
OH sufr un cambio, porgue se ha alterado el ambiente químico. Si hubiera que estudia
(I proceso de ruptura del enlace O-H cn otros compuestos, como H,0,, CH,OH. te, e

encontrarían ots valores de 3, H®. En consecuencia en el cas de molsculas poiatómicas

‘toe pede hablar de calpía promedio de determinado enlace. Por ejemplo, se puede me-
dirt enalpia del enlace O-H en TO distintas moléculas politics, y obtener la etapa

promedio del enlace OH, dividiendo ene 10 a suma de ess ena

Entonces, cunado.
ad prome:
isocarién de enlace indica un alor medido con exact.

Como se puedo

io, mientras que Iaen
La abla: 44 os una ist de as caía e vario enlaces químicos comu
más fuentes que los dobles enlaces, que as vez son más fuertes

ves, los wien

que los enlaces sencillos
La vilidad de as etalpía e enlace esque nos permiten estimar valores de A, H° cuan
¿o no hay disponibles datos termogulmicos precisos (eto s, valores de À, H°) Como se

Tabla 44
Entalpias promedio de enlace, kJ + mol

Enlace lp de ena Enlace leen
HH Er es
Ho 260 NAN 29:
Ws 368 NN ss
HP 2 Nex m
He 5682 No 1
“a #09 N 09
Hu 60 0-0 192
cH a or si
e ir os
ec 19 PP
e PP 190
N sis ss ss
eN s Br
co ss cher
co 7 Bi-Br
cr 11
requiere enengi prs romper enlaces químicos, yl formación de éstos es acompañada po
un desprendimiento de calor, se pueden stimar los valores de 8, H® contando la cantidad
era corespondientes. La etlpla de reacción en fase zus cs
A, = PEEseestivos)~ TEtsproductos
mu en cuenta la convención de signos para A, H”. Sic! consumo total de energía es mayor
que a energía total desprendida, e valor de A, 7 es positivo yla racción es endoermica
De manera inersa, ise desprende más energía que la que se abrorbe, el valor de A,

MO CapiteledsLaprimerey delatemodinámica

Amos Ätomos

SEE(producos)

Moléculas

5 Moléculas
de producto z de reactwo
Moécul Mouse
eres de producto.
© o
Figura 4.12
500 moléculas distómicas, entonces la ecunción 431 obtendrá resultados exactos, porque
dos los reactivos y productos son moléculas polistómicas. a ecuación 4.31 Sólo producirá
salt aproximados, porque las entalpías de enlace ivolucrads en los cálculos serán

de enlaceyenaipie de enlace an

EJEMPLO 4.11

Este la enalís de combustion dl metano

CH) + 204) CO.) + 24,0.)

“3298 K y bar, usando las entalpías de enlace o la tabla 4.4. Compare el resul
tado con el que se calculó a par delas etalpías de formación de productos

RESPUESTA

El primer paso es coma

mados. Esto e hace mejo con una tabla

Tipo de anida Entlpiade — Cambio de
enlaces rotos enlace im le, km
cH 414 165
co 9 598
on 460 #0

Según la ecuación
AU = (1696 KI mol“! + 997.61 mol) = (1598 KI mol“! +1840 KI mol")

Para calcular e valor de 2, "usando la ccuación 428, en la tala 4 3 consltamos
los valores de A, 1° y entonces escribimos

AH = [AUT(CO:) + 2A,H°HLON — [AH (CH) + PAP)

= 1-3985 49 mol“! + 2(-241.8 mol] — (74:85 KI mol!)

COMENTARIO

La concordancia er el valor estimado de A, 1° usando las caía de enlace
y el vals seal de AF” es bastan buena en este caso, En general mientras mis

‘exotérmica (o ent Sil valor

real de A, fs una cantidad posidva negativa pequeña, el valo que se obiene a
partir de ls etlpfas de enlace no cs Gable, Eos valore hasta pueden indicar

112 Capit: Laprimeatey dela termed

Ecuaciones clave

" WRT ln. ir in
at

clr

AH = nCpAT

CoCr =k

Avy = nv

Trabajo de expansión irreversible de un gas)

(Capacidad caloric presión constante

(Cambio de etalpía)

it

encia de capacidades caloríficas en un gus idea)

Expansión adiabitica reversible de un gas ideal

(Entlpfa de reacción estánda)

(eya

Kirchhom)

(Emalpia de reacción están

apenpice 4,1

Diferenciales exactas e inexactas

smbics infinies

es de = (2/0) dy. En

WV VE TV Th v
Al susiir estas expresiones en la ccuación2, se obten I diferencial oa, dP, para 2
de van der W
de Ear 1
M hd Ma > se

condición

aM) _ (aN

Por ota pare, dP en I ecuación 2 sf es una dien

tases ques es una diferencial exact (Sendo

La importanciade

fa

Sugerencias para letras adicional us

Antes vimos que dU y dH son diferenciales exacts, mientras que dwy 4q son diferenciales

Eso quiere decir que la cantidad de trabajo que se efectúa, ode calor que einer

Sambia en un proceso, depende de la trayectoria y no só delos estados inicial y nal del

sistema. La conclusión importante es ques alguna función termodinámica X e una función

de estado, entonces dX es una diferencial exacta

Ejercicio 1

Pura determinada cantidad de un gas lea, se puede escribir que V —f(P 7). Demuestre que

Ejercicio2

Sugerencias para lecturas adicionales

LIBROS

Edsall}. y H. Gutreun,Biothermexvnamics John Wiley & Sons, Nucia York, 1983.

lw, LM. y RM. Rosenberg, Chemical Themotynamics: Basic Theory and Methods el,
John Wale & Sons, Nova York, 1994

MeQuarie,D.A. y LD. Simon, Molecaar Thermadynanes, University Senso
Sauna, CA, 199,

Rock, PA, Ch

al Thermodynamics, University Science Books, Mil Valley, CA, 1983.

ARTÍCULOS

Whats Heat” FJ. Dyson en Sc Am, septiembre de 1954
Perpetual Motion Machines”, de $. W. Angus cn Ser Am enero de 1968
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The Thermostat of Verte Animal” de HC. Hell LL Crawshaw y HT. Hammel e

“Conversion ol Standard | stm) Thermodynamic Data 1 the New Sti

bar 10° Pa", en Bl, Chem. Termo amics 28,523 (1982

Heat, Work, and Metal de J.N. Spencer en Chem. Eur. 62,571 (1985)

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Freeman, en. Chem. Fe: 62, 681 (1985)

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(Cai. en. Chem. Edac. 64, 660 (1989)

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(Chen Educ 67,743 (1990

Undersanding the Language: Prob
Hay, cn Chen: Educ. 67

Standard Eathalpiesof Formation of ln in Solon” de. Solomon, en. Chem Ec 68

em Solving andthe Fis Law of Thermodynamics“, de M.
1990)

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68, $25 1991).

om. Educ, 72,497 (195)

Bond Energies and Embapie”, de RS. Treptow, en J.C

16 Crimes
Termocheminsy” de PA. G. O'Hare, a £ Applied Physics, Tig, G1
Titer VCH Publishers Nuc O08), vol 3. p 26
y. Body Temperature and Hypothermia, de DR. Kimbrou €
‘Hou Thermodynamic Data and Equilitiom Changed When the Standard

Probleme 7

Problemas

Calor y trabajo
41 Explique el término fnción de estado. ¿Culos de las siguientes unciones lo son? P, Y, T, w

42 ¿Qué es calor? ¿En qué difieren calor y energía térmica? ¿Bajo qué condición el calor se rnsfere de un

43 Demuestre que IL stm = 101.35

44 Una muestra de.
e expande isotármicament contra una presión externa constante de 0.500 atm basta que el volumen cs
6871. 0) Calcule trabajo efectuado sila misma expansión es reversible

de tano ocupa 46 1.4294 K. (a) Calcul trabajo efectuado cuando e gas

45 Una cantidad de 192 y de Hilo seco (dióxido de carbono sólido) se deja subimar (evapora) en un
“parao como el del gura 4.1. Calcul el trabajo de expansión efecuado contra una presión externa
constate de 0995 am, ya una temperatura contame de 22°C. Suponga que el volumen inicial del histo
seco es despreciable, y que el CO, se comporta como un as ideal,

46 Calcule el trabajo efectuado por la reacción

Zn) + HSO Lac) + ZASO fac) | His)

«ndo 1 mol de hidrógeno gaseoso se recolecta 4273 K y Latin, (No teng en cuenta cambios de

Primera ley de la termodi

47 Un csmión a 60 km por hora, y se tien por completo cn un somúforo. ¿Viola ste cambio de velo:
cidad la ley de la conservación dela energía?

48 Algunos manuales para prueba de manejo dicen que la distancia de frenado se cuadeuplica cuando la

ments de mecánica y termodinámica

velocidad se duplica, Jstlique eta airmación con a

49 Haga un análisis e a primera ley en los casos siguientes a) Cuando se infla una cámara de bicicleta
la. (D) La nie artificial s prepare Hberando rápidamente una mezcla de aire comprimido y vapor de
gua à unas 20 am, desde una máquina de nieve hast sus alrededores

so se puedo sentir en el vástago de la viv

410 Una fuerza de 85 newtons comprime isotérmicament un gas il que ación alo largo de 024 metros,
Calcule os valores de AU y deo

do que se comporta idealmente) a 298 K

Sugiera dus formas de sumentar 103 esa energía interna.

412 Un termo contiene leche, y se agita vigorosamente, Considere que la eche es el sistema. (a) ¿Aumentará
la temperatura como resultado e la agitación) ¿Se ha a
do trabajo sobr cl sistema? (4) ¿Ha cambiado la energi intern del sistema?

zado calor al sistema? (e) ¿Se ha fest

AUy AM

413 Una muestra de 1.00 mol de amoniaco à 14.0 at y 25°C est en un cilindro cerrado con un pis
móvil, ys expande conta una presión cxtena constante de 1.00 au. En el equilibrio

volumen de gas son de 1.00 sum y
tea (9) Calcule los valores de q, y AU del proceso

SL, respectivamente (a) Calcule la temperatura final de a mues

4.14 Un gas ideal se comprime isotérmicamente desde 2.0 atm y 2.01, hasta 4.0:tm y 1.01. Calle los
U y A sil proceso se hace cn forma (a reversible y (D) irreversible

valores de

TS Capitals La primer ey delstemodinimien

AIS Explique por qué a energía cambia nivel molecular cundo se convierte acetona líquida en vapor, asu
temperatura de clic

4.16, Un tra de potasio metálico se deja enr al agua en un vaso de precipita, La racción que s fee

2K(s) + OD — 2KOINa

Anicip cules serán los signos dew. q. AU y AH.

417 A 373.15 K y Late volumen molar de agua líquida y de vapor son de 1.88 x 10m! y 3.06 x 10
respectivamente, Sil calor de vaponzación
‘Ail y AU de una mol, en el siguiente proceso:

HOU, 373.18 K, 1 am)» OL. 373.15 K. 1a

4.18: Considere un proceso cíclico dondeimeriene un
al final regresa al valor inicial jes conecto escribir AH = 4

as. Sila presión dl gas varía durant el proceso, per.

4:19 Calcule el valor de AH cuando la temperatura de 1 mol de un gas monoatémico aumenta de 25°C has
30°C

420 Una mol de un as ideal ufre una expansion iotérmie a 300 K, desde 1.00 tm asta una presi in
nents qu efectéa 200 de trabajo de expansión Calcul ln presión final del gas, ila presión externa

Capacidades caloríficas

421 Un wozo de cobre metálico de 622 kg se calienta desde 20°C hasta 324°C. Sie calor específico e

Cues de 0.853 g"! °C calcule el calor en KJ) que absorbió l mea.

422 Una hoja de oro, de 10.0 g, con una temperatur de 18,0°C, e coloca extendida sobre una mina de
hierro que pesa 200, y cuya temperatura es 55€. Silos calores específicos de Au y Fe son de 0.129
De CO y 0.44 J EC respoctivamene, ¿cuál < la temperatura final de os metales juntos? Su
ponga que no se envía calor hacia lo alrededores. (Sugerencia: el calor que gana el oro debe ser igual al
calor que pende e hero)
‘Se necesitan 330 joules de energía paa elevar Ia temperatur de 246 de benceno dede 21.0°C hasta
27°C a presión constant. ¿Cuál esla capacidad cloriica molar del benceno a presión constante

424 El calor molar de vaporización del agua es de 44.01 KJ mol” 298 K y 40.79 K mol" 373 K, Presen

0.45.80 x 10770340 107) KI mol

Calcule el valor de AH para alentar 1 mol de nitrógeno, de 25.0:C hasta 128°C

426 La lesion dec

¡dades calorífias () de un gas con la fórmula molecular X.Y es de 1.38. ¿Qué se

427 Una forma de medir I relación de capacidales €
(e) one gas, detrminadapor

¿onde esla masa molar del gas. Calcule a velocidad del sonido en helio a 25°C

428

roblemas m9

1429 (a) Para que cl uso sea más eticient, los compartimientos de un congelador deben estar lens con
alimentos bien empacados. ¿Cuál esla ase tesmoquímica de eta recomendación? (D) Partido dela
misma temperatura, ly el café permanecen calientes durant más tempo en un termo que la sopa.
Explique las razones deco

430 Dulong y Petit, dos cientíicos de siglo XIX, notaron que la masa molar de un ch

ento sido mull
‘ida pr su calor específico es iguala 25 1°C, Esta observación s Hama ahora ly de Dulong y Pet
y se usó para estimar el peso específico

C1) cobre (03853

delos metales Compruche la een el caso del aluminio (0900
AN

no se aplica uno de ellos. ¿Cuál

Expansión de gases | A

431 El diagram siguiente representa los cambios
P-Vdem.

Escriba la ecuacgn del

4:32 La ecuación de estado diet gases P1(Vin) = D] = RT. Obtenga una ecuación del trabajo máximo que

433 Calculo los valores de q. w. AU y Aen la expansión adibática reversible de molde un gas deal
monoatómico, de 5.001 25.0 1. La temperatura inicial del gases de 208 K
434 Una canidad de 0.27 molde nein está confinada cn un recipient a 2:50 atm y 298 K, y se deja expan

dir adibiticamene bajo dos condiciones diferente: (a) reverilemente @ 1.00 atm y (0) contra una
presión constante de 1.00 am. Calculo la temperatura final en cada caso

Una mol de un as ideal monoatómicocsá inicialmente a 300 K ya 15.0 atm de presión, y se expande
a una presión final de 1.0 atm. La expansión puede hacerse con uno delas cuatro trayectorias distin
tas siguientes: (a) térmica reversible, ()iotermic eimeveribe (€) aiabátic y reversible y (8)
adibítica e imevrsble. En ls procesos imeverihles, In expansión se efect contra una presión extema
¿e 1.00 atm. En ada caso, calcule los valores de em AU y AM.

Calorimetría

436. Una muesra con 0.1375 g de magnesio se quema en una homba caorimétrica de volumen constant,
cuya capacidad calorific es de 1 7693 °C". Fl calrímeto contiene cxoctament 300 g de agua, cuya
Temperatur aumenta en 1.126°C, Caleul el calor desprendido ul quemarse el magnesio, en kg" yen
Y mar

437 La entapíade combustión del ácido benzoica(C,H,COOH) suce usarse como pat
bombas calrimátrica a volumen
1 mor
25.67°C. ¿Cuál es la capacidad clorfic del calrímetro? (9) En un experim
0.4684 g de e-gucosa (11,0, en el mismo caorímero, y la temperatura
22.28°C. Calle ena de combustión de la glucosa. el valor de 2,0 en la combustión y a ental
tmola de formación de la glucosa.

para calibrar las
constant: con exactitud e ha determinado que su valor es -3 226.7

2) Cuando se oxidaron 09862 g de ácido benzoic, a temperatura aumen de 21.84°C basta
to apart, se oxidaon

200 x 10 ml. de HCI 0.862 M se mezcla con 200 x 10 ml. de ROH), 0431 Men
un calorimeio de presión constant, cuya capacidad alorfica x de 483 °C" La temperatura inicial
de las soluciones de HCl y BOND; e igual. 2048°C. Ene proceso

Hac) + OH (ae) — H,00)

calor de neutralización es de -5621 mol ¿Cuál es la temperatura de a solución final

4.39 Cuando se quema por completo 1 mol de naftleno (CH en una bomb calcimétrica de volumen

onsite, a 298 K. se desprenden $ 150 kJ de clo, Calculo los valores de 3,U y A. Hen la reaceién

Termoquímica
440 Examine la siguiente reacción
SCHON) = 3040) + LOW + 20049) A, IP 1452813 mol
¿Cuál esl valor de 3, si (a) toda la ecuación se multiplica por 2,0) se invite la disección de la

feaceidn pra que os productos scan los rencivs, y. viceversa, () si el producto es vapor de agua en

1 ¿Cuál delos valores de emalpí de formación estándar siguentes no es cero a 25'C? Na) Nets),
CH). SG) HED, HE

442 Las emalpis estncar de formación de iones en solución acuosa se obtienen asignando un valo rit

ro ce aos loves HI”, estos. Ay IP I (ac) = 0. a) En

Hig) — Mac) + CI fae) A,H= 749 KI mol

calcule el valor de AP de os iones Cr, (b) La enalpí estándar de neutralización de una solución de
TC con una de NaOH se determina y resulta ~$6.2 J mol Calcule a entalpia estándar de formación
et ion hidróxido a 25°C.

443 Determine la cantidad

cuerdo con la reacción

calor (en kd) que se emite cuando se produce 126 x 10" de amoniaco de

Ne) + Mg) NE) A, IP 92618 mol

c

Suponga qu la eucción se feet bajo condicions de estado estándar a 2:

444 Cuando se descomponen 2,00 de hidrazin bajo condiciones de presión constant, se transfieren 7.0

1 de calor os alrededor:

SNL) — ANH(@) + Ne

{Cull es el valor de AH on a reacción!

445 Considere la reacción

N Y He) NER A, =-92.61 mol

Si 20 moles de N; eaceionan con 60 moles de I, para formar NH, calcule el trabajo efectuado (en

reacción lega hasta su teminació

Problemas 221
446 Las etapla estándar de combustión del cidos fumárico y maleic (paa forma dióxido de carbono
y agua) son de — 1336.01) mol”! y —1 359213 mol | respectivamente. Calcule la ctalpía de siguen
le proceso de isomeriza
oc COOH m goor
do woo! a

447 Enlareace

ud 120,49) 10C0,() + 41,00) A,# = -5 153040 mot
nataleno (CH

448 La cotalpia molar de

formación estándar de oxígeno molecular a 298 K es
K? Sugerencia

449 ¿Cuál de las siguientes sustancias tien valor de A, a 25°C? Fes). I Hugh He Ou

Le) + He) CH

Calcule el cambio en I etapía de hidrogenación,

IK mel y de Che 5

298 K a 398 K. Los valores de € som: de C,H

1 Use os datos del apéndice B para calcular el valor de À, HP dela siguiente rección

sk:

¿Cuáles su valor 350 K
482 Calcule

Indique todas ls hipótesis que usó en sus culos

Cigralto) + O49) — COLE) A, JP = 593: mor"

diamante) = 0,4) COLE) AH = 395.4 Kl mol

ntsis se produce glucosa, CH 0)

(600, + 64,0 — CHO, + 60,

(a) ¿Cómo determinara uste el valor de A, Hen esta escción, en forma experimental? (b L

valor de A, 4

4.54 A parir dels siguentes calores de combust

CHLOHU) + 10368) + COx(g) +2H30(0 A,H° =-726:4KJ mo
Cie) + Ong) — CO) AH = 3935 6d mo
Mato + 10,49) HOW) AH: = 2858 mol

Caleule la etalpía deformación de metanol (CH,OH) pair

Cigrafto) 4 2H 2) 4 404) + CHOR

122 Copiniet Laprimerslepdelstemadinämien

ASS El cambio de entalpia estindar dela siguiente reacción es de 436.4 mal

Hyg) > HU) HG)
Calcule ta etlpfa de Formación esténda del hidrógeno atómico (D
Calcule la dierenci entre los valores de 2,21 y A, U° ea la oxidación de la a-o-glucosa a 298 Ki

CO) | SOLE) + ÉCO EI + 6H,00

47 La fermentación alcohólica e el proces en el cul os carobidraes se descomponen en etanol y dh

catho, La rección es muy compleja, e implica varios pasos etalizads por enzimas. El cambio

1,09 —2C:H,OH() + 200.8

Calcule el cambio de cmalpía estindar en esta reacción, suponiendo que el carbohidato e n-p-glucosa

Entalpía de enlace

4.58 (a) Explique por qué la cntalpia de enlace de una molécula siempre se define en términog de una eae
iin en fase gascosa. (b) La entalía de disococión de enlace del Fe de 150.61) mol. Calcule el

valor de AH del Fee

4.59 A partir dela enapia molar de vaporización del agua a 373 K y las enalpías de disociación de enlace
{del Ha y O, (vea la abla 4.4) calcule la nerpa promedio de enlace O-H en el agua, si

Ing) + 40,9) HO A, =-2858K mol!
460 Use os valores de entlpfa de enlace de a tabla 44 paa calcular a entalpia de combustión de tan,
ACME) + TOS) — 400) + 61,000

Compare su resultado on el que calculó a parir de ls valores de enalíade formación de

y restos, en e apéndice B.

Problemas adicionales

461. Una muestra de 2 e à 17.9'C, se deja fund a 170°C. y
à continacin se calientan hasta 118.1°C (eu punto de ebulliciön normal) 1.00 atm. Se deja evaporar el
nent basta 17°C. pa “leu el

à males de ácido scéic ristlino nial

do a 181°C, y a continonién se fra rid
valor de À, Hr del proces toa descrito

4.62 Anticpe silo alors de . 1, AU y AM son positivos, cer o negativos, en cada uno de los siguientes
process: (a) fusión de hilo 1 tm y 273 K,() fusión de eielobexano a1 tm y su punto de fusión
normal, () expansión isotérmica reversible de un gas ideal y () expansión iotérmicarevesble deu

4463 Una ecuación de la cora especial de la relatividad de Einein os E = me, donde Es energía, mes
nasa y ce la velocidad dela luz, Esta ecuación, ¿invalida la ly dela conservación dela energía, y en
consecuencia, la primera ley dela termodinámica?

464 La convención de asigna en forma arbitraria un valor cer al etalpía de tds os elementos (más
estables) en su estado estándar y (en oncra) a 298 K es una forma cómoda de mana los cambios de
Csalpía en os procesos químicos. Sin embargo, eta convención no se aplca a una clase de procesos.

Que proceso e? ¿Porqué

Problemas 123

4465 Dos moles de un gas ideal se compeimen iscrérmicamente a 298 K. desde 1.00 tm hasta 200 am. Cal
«ale los valores deg, w, AU y AH del proceso, si se cfecía en forma (a) reversible () aplicando una
preiónextema de 300 am,

4.66 El poder calriico de una hamburguesa es de 3.6 kcal 2", aproximadamente, Si una persona ingiere 1
libra de hamburguesa como almucrzo, y 3u organismo no
dad de agua que debería perder en forma de transpiración para mantener constan la temperatura de su
cuerpo (1 Ib 458g

467 Una canidal de 450 g de CaCı

jona con exceso de agua 298 K y presión atmosférica
Ca€ fa) + 21,00) — COM (ac) + CH

Calcule el trabajo efctuado, en joules, por e gas acetileno contra la presión atmosférica.
468 Con frecuencias usa la llama de oxicetleno par soldar metales. Estime la temperatura de llama pro
cda por la racción

ICH) + SO) — ¿CO 8) à 2.09

Suponga que el calor generado en esta reacción so usa en su totalidad para calentar los productos. (Suge
ia: primero calcule el valor de A, H” de la reacción. A continuación busque las capacidades calor
«as delos productos. Suponga que ls capacidades calorífica no dependen de a temperatura.)

1469 La lista de valores de Ay HP incluida en el apéndice 1 s refier à 1 bar y 298 K. Suponga que un alumno
desea preparar una nueva tabla de valores de A, Pe 1 bar y 273K. Indique cómo debe hacer la com
versión usando acetona como ejemplo

470 Se han determinado ls siguientes entalpis de hirogenación de etleno y de benceno, 298K:

CHE) HOCH) AH = 1524 mol

CMA) + Me Ch AEP 246 mot“!

¿Cuil podra ser la entalí
conjugados? ¿Cómo e

plicara la diferencia etre el valor calculado con hase

4.71 Las cotapías molares de fusión y de vaporización del agua soa de 69113 mol " y 4401 mol"! (a 298

Ko, respectivamente. partir de sos valores, estime La etalía molar de sublimución de hilo.

472 Las emtalpias de formación extánar de HF(ac) a 298 K es 320.1 molde OH (oe), - 229.643
"de Fac), 320.11 Kl mol", y de H,O, — 28541 mol. (a) Calcul la etlpfa de neutral

zación del HF

HF(ac) + OH (ac) — Fae) + HO
(b) Use el valor de ~$5.83 kJ mol” como cambio de etais de la rección

calcule el cambio dental del disociación
HF (ae) Ha) + Fue)
44.73 En el capitulo se indicó que para reacciones en fase condensadas, a diferencia entre Is valores de

AH y A, suele ser mínima. Esa afirmación es vida en el caso de procesos efectuados en condicio

MI pilot Lap

am

430

ss

as

18
484

grandes, que los valores de À, y A, U puedondifriren una cantidad importante. Un ejemplo bien
nacido es la conversion lena del graft en diamante, bajo a superficie terrestre. Calcule el valor de
Ia cantded(, 17 — A, Un la conversign de 1 mol de graft en mol de diamante, a 50 00 std

presión. Las densidades del gato yel diamante son de 225 g cn" y 2.52 g cm”, respectvament

La actividad metabólica en el cuerpo humano desprende aproximudamene 1.0 x 10*K de alor por día.
Suponiendo que el organismo conten 50 kg de agua, ¿con qu rapidez aumentaría la temperatura cor
oral si fuera un sitema aslado? ¿Cuán agua debe elimina el cuerpo, como sur, pra mantener la
Femperatura normal de 98.6°F? Comente sus sestdos. El calor de vaporización de

como 241 Wg

Un gas ideal en un cilindro que iene

à pistón móvil se comprime adibéticamente dee Y, hasta Y
El resaltado ce que la temperatura del gas aumenta. Explique qu es lo que provoca el aumento dela
temperatura del gas

Calcule a fracción dela enalpia de vaporización del aga que se usa para la expansión del vapor a su

punt de ebullición normal

¿La combustión de qué volumen de etano (C,H), medido a 239 y 152 mm Hg, se necesitaría para
Calentar 855g de agua de 25.0°C a ROC?

Calcuta energia inte de un dirigible lleno con helio 1.2% 10 Pa (en comparación con el dirigible
vacio) El volumen del dirigible inflado es de 55 x 10° m’. Si oda la energía se usara pus calentar 10.0
ck a temperatura final dl metal. Sugerencia: tonelada corta

toneladas cons de obee 21%,
TOA

(@) AH = AU + PAV. MC, = Co ne @ = 50.10) AM = AM (O w = adv ~
(01 = PAV, (2) 10 = ART IV) del = de

{Un gas ideal se comprime isosérmicamente desde P, V; hasta PV ¿Bajo qu condiciones el trabajo
efectuado sera minimo? ¿Máximo? Excriba las ecuaciones para determinar el abajo mínimo y máximo

Haga una abla con encabezados q, w, AU y AM. En cada uno de ls siguientes procesos, dedazca si

coda una delas camidades es positiva (+), negativa (=) o cero (0).

am y su punto de fusión normal (b) Expansión isotérica reversible
‘unas ideal (6) Compresión adíubática de un gas ideal. (4) Reacción de odio con agua. (e) Edull
Clon de amonio liquido en su punto de cbullición normal.) Expansión adiabstica reversible de un
‘as conta la presión extema (g) Compresin soem reversible de un gas ideal h) Calentamiento de
im gas volumen constante. () Congelación de agua a °C

Indigue i ead una dela afirmaciones siguientes es cier falsa: a) AU ~ AM excepto enel caso de
es procen a sta presión. (9) En compresión de gases, un proceso reversible efi el abajo máxi
Pa: fe) AU e una función de estado, (d) AU — q + » de un sistema abierto, (e) Ce independiente de
Ta temperatura, en los gases. ( La energía interna de un as ral sólo depende dela temperatura

Demuestre que (AC, LIV), = Den un gas ideal.

Calcule el trabajo efctuado durante a expansión isotérmicay reversible de un gas de van der Waals.
Faq caen a forma cn que aparesca los coeficientes y hen a ecuación tinal. Sugerencia

necesitará aplicar el desamolo en sr de Taylor:

micos E pane

lacxpreión I nb), Recuende qu cl érmino a representa atracción lan de epasión.
Demucste que enla expansión adsbática reversible de un gs ideal

ety, = ram

carie D

Segunda ley de la termodinámica

puede rear ni desir, pero que pas de una parte del universo ao, a se converte de una

forma en oa, La cantidad tota de energía nel univers es constante. A pesar de su inmenso

valor en el estudio de a energía en las reacciones químicas, la primera ley tien una gran

imitación: no pucde umicipar la dirección del cambio. Nos ayuda con la contabilidad

trabajo fecuado, ce

lance de ener como entrada de energía, calor desprnd
a de si puede efecuars en realidad determinado proceso. Para oben

« de información debemos recur a a segunda ley de la termodinámica
apíuo introducimos una nia función termodinámica. Hanada enurop
que es central para la er eyes dela terminées. Ver

bios de entropía, AS, pr

1 la diccción de
> dar

cuuskquier proceso, Como predio para desribir la función enopí, pr

1zo a los procesos espontäneos que nuceden por sí mismos, Pujo determinado cu

5.1 Procesos espontáneos

Un tern de car se disuelve en una zu de café un cubo de helo se funde enla me

ds enciende en el are rescnchmos tanos de es

0 en I vida daa que escu Imposible cotabilizarle os. EI aspect interesante
inverso bajo! mismo conjunto de

lun proceso espontáneo

us nunca sucede el proce

«condiciones El hilos funde 20°C y 1 tm, pero cl aguna le misma temperatura y presión
en forma espontinen. Una hoja que yace en el piso no subirán el

ir por misma y represa a la rama de de Sis ve al ees, una pelo

pelota de heil que rompe una ventana es divert

Per, ¿por qué? Con seguridad ss puede demostrar que cualquiera de

Porque todos saben qu IE Pr y,
Si cumbio dl estado 1 al
«iones de acuerdo con la primera ley de la termodinámica; sin embargo, en realidad, cada van. el procesa lar en

mveno impos

y de describir (e incontables

1) pueden suceder en ambas direc

los cambios que acaban

proceso sucede sólo en una direción. Después de muchas observaciones se puede lega a. Je 3a 1a mude e ai

so espoatiney jols

volen on pr

suceder tam sucedería mismas condicione

espontineamente en I direción contraria: si o fuera así na

125

0 œ
Figura $2

Por qu el proces imerso a un proceso cspunténe no puede suceder por s mismo?
Imagine uaa pelota de hule sujeta a lets distancia de piso. Cuando se suelta la plot, cs

sipa ente las moléculas en el piso, Despues decada boto, cl piso so alienta un poco. Esa

umenta 10 moximientos rotaciones y ibracionales de las molécules
Al fina, la

Jota queda a reposo Wil porque su

se proceso no viola la primer ly. ila masa de la pelota e

sy ln ten sobr pen, la

energía extraída de piso = meh

ges I aleación de la gravedad. La energía térmica del pio es mo

e piso, la mayor pa delas moléculas debería estar alineada bajo a

instante en que la pelota dej el piso, todos

52 Lacatrpia 127

los átomos en esas moléculas deben estar moviéndose haci arriba para que la trasferens
de cnergía se adecuada, Se puede concebir que 2 millones de moléculas ejccuten esa clase
de movimicno sincronizado, pero debido la moguitud de la tamserencia de energía, L

cantidad de moléculas que toman put debería ser del orden del número de Avogadro, en

6 x 10”. Dada la naturaleza aletola del movimiento molecular, exe evento stan impro
buble que es vimalment imposible, En realidad, nadie ha presenciado

espontánea de una pelota desde el pio. y xe puede gar con seguridad a a conclusión de
que nadi a presencia

Mediar aeren de la

mprobabilided de que una pelota se eleve espontáneamente del

piso nos ayuda a comprenderla naturale de muchos proces copontáncos, Imagine el

«conocido ejemplo de un gas cu un clio equipado con un pistón móvil. Sila pres
as es mayor que la presión estr, el gas se expandirá hasta que la presiones interna y

un pros
contrajra espontáneamente? La mayor pate de ls moléculas del gas deberían alejan del

externa sean iguales, Éste 0 espontáneo. ¿Qué se necesitaría para que el gas se

pistón, hacia las ctas partes del cilindro, al mismo tiempo. Ahora bien, en cualquier mo-

mento, muchas moléculas ciertament están haciendo evo, pero munca encontraremos que
6% 10% moléculas hagas un movimiento unidireccional, porgue el movimieato de ust
ción molecular s totalmente aleatorio, Por la misma razón, una barra de metal temperatura
uniforme no se calemará de repente en un extremo y se enfird en el uo. Para establecer
este gadieno de temperatura, e movimiento térmico debido a los choques entre átomos
en vibración aleatria debera disminuir en un extremo y aumentar cu sl otro, I que es un
vento muy improhabh

"Veamos ahora ete problema desde un ángulo distimo, y preguntemos qué cambios

acompañan a un proceso espontineo, De manera lógica podremos suponer que todos los

procesos espontíncos suceden de tal modo que la energía del sitema disminuye, Exa hi
pótesis nos ayuda explicar por qué las cosas caen hacia abajo. por qué las cuerdas de los

relojes se desenrllan, ec. Pero sólo un cambio de energía no es suficiente para anticipar si
un proceso será espontinco. Por ejemplo, vimos e e capítulo 4 que la expansión e un gas
deal contra el acto no da como resaltado un cambio de su energía intern, Sin embargo, el

C par formar ag

nta, Ciertamente, muchos pro

y químicos endotérmicos son espontáncos. Si no se puede usa el cambio de energía para
a termodinámica que

indica la dirección de un proceso espontineo necesitamos ota une

nos ayude, Sucede que esta función es L enropís SL.

52 La entropía

Nuestra descripción de los procesos esponkineos Se basa en eventos macroscópicos, Con
referencia nuestro caso anterior de un gas quese contra, podemos imaginar que Varios

miles, o quizá varios millones, de moléculas se mucvan en determinada dirección al mismo

tiempo, pero con certeza no o hará un número de Avogadro de moléculas, Cuando la cant

did de moléculas es tan enormo como 6 10°, csi cl mismo número de moléculas se mue:

veencada dirección. No hay razón cn ausencia de una influencia extema, para que todas las

molles escojan una dirección especia al mismo tempo. Para tratar de comprende os

unas de

ell, En sta sección deduciremos una definición estadística dela entropía, y a conimación

1a definiremos en función de entidades termodinámica

Figura s3
Fsquema que muestra moléculas que ocupan Ts volúmenes Vy Vs de un recipiente

Definición estadística de la entropía

En el caso de un cilindro que contien átomos de helio, como el que se representa en la
figura 5 , la probabilidad de encontar agin tomo de h

cilindro es 1, porque sabemos que todos los átomos de helio están dentro del ind
a pase, la probabilidad de encontrar un átomo enla mitad del

Solo es 1. Sila camida de tomos de He aumentara x dos, a robubilidad de eocontar a

mos cn Va sigue siendo. pero ade encontrarlos a ambos en Y, se vuelve (1) 5}.es deci
* Como + es una camidad apreciable, no sería sorprendente conus ambos Stomos de

He en la misa región en determinado moment

Sin embargo, podemos ver que medida
à eantdad de átomos de He, ka probabilidad de encontar atodos en Y, pro

onde Nes a canidad total de átomos presentes. SiN = 100, entonoo

wel" ar
Visa en perspec es SI es del onden de 6 x 10”. la probabilidad será (LS 1°, camidad demasiado pequeña
probabilidades menor gue a que que par td in práctico se puede considera gual a eso, De acuerdo con ls resultados de
Fermes para rodeo un cseulossecills se Niega a un mensaje de mayor importancia. Sl principio hub.

ms comprimido a todos los átomos de He en V, y dejado expandir el gas por sí mismo,

encontraríamos que al final os átomos strín disicbuidos uniformemente por todo el vo
Some un el Be men, porque este caso corresponde al estado más probable De esta forma, la dirección
una tb de monos sal k por po P

eric lara cid de un cambio espontáneo es «partir de una sitoción en la que el gas está Y, a traen la

compindorss. que está en V, 6 de un estado con hoja probabilidad de suceder a uno cua probabilidad es

Ahora que conocemos cómo antciar la disección de un cambio espontineo en términos
de probabilidades de los sados inicial y final parece adecuado considerar que la entrá

(5 dicctamente proporcional ala probabilidad, que $ — kW, donde A cs una constant de

proporcionalidad. Sin embargo, esta ecuación no es vida por la siguiente asa: la enro-
Pia, como U y H, es un propiedad extensiva. En consecuencia, si se duplica la camidad de

pa del sistema, de acuerdo con muestra proposición
Sin embargo, como acabamos de ver ls probabilidades proporcional lvolumenelevado ala

ecules; est e, Wx V.* En consecuencia, a cambiar de una dos melden
las, se oben 1”. De esta forma, los aumentos de entropía (de 5a
Wa WE) no se relacionan entre sí como anticipa I sencilla eeu

) y de probabilidad (de
Un
ste dilema es expres I entropía como una función logarítmica natural

Est ccuncién nos indica que cuando W aumenta a W2, $ aument à 2S; porque In W
In W. La ecuación 5. se llama ecuación de Boltzmann, fy esla constante d

Boltzmann,
1381 x 10-23 K Como la cantidad In Wes adimensional, ntonces ls unidades de en
ropa son JK

un estado nici 1a um estado final 2, Las entropfa del sitema en es

Como la entropía es una función de estado (sólo depende dela probabilidad de que un es
tado exist, y no dela manera en que Lue creado) el cumbio AS de cnropía. enel cuso del

La cución 5.2 puede usarse para calcular cambio de entropía cuando un gas deal

130 Copias: Segunda ey dea termodinimica

xp uerevenible o ieversibl, porque Ses un función de estado,

EJEMPLO 5.1

Calcule el cambio de enropía cuando 20 moles de gas ide
vérmicamente desd un volumen inicial de 1.5 L hasta 2.4 L. Estime la probabilidad
de que el as se conti espontáneamente desde el volumen final hasta el incl,

se dejan expandi iso

RESPU

AS = (20 moly®314 TK mot!) In

TS

Para estimar la probabilidad de la conración espontánea, emos que ese proceso

debe acompañarse por una disminución de entropía, igual a ~78.K“. Como el

asi
SIKA = (13811002 IK 10 Mi
4 W,

E 108

tinguna posibilidad de que el proceso se efec por sí mismo. Desde luego. este
resulado no quiere decir que el as no pueda comprimir desde 25 L hasta 1.5 L

parole debe

con ayuda de una fuerza externa

La máquina térmica de Camot 131

Definición termodinámica de entropía

La ecuación 5.1 es una formulación estadística dela entropl: si definimos la entropía en
función de la probabilidad podemos tener una interpretación molecular, Sin emba
general esta ecuación mo se usa pra calcula cambios de etupís. Po ejemplo

del valor de W de sistemas complejos, como los que se presetan en ls reacciones químicas,

es demasiado diel, Los cambios de entropfa se pueden medir cómodamente a parir de

ue absorbe un

dur!

bien

Como el lado derecho de esa ecuación es igual a AS (ver la conación 5.3, entonces
as sa)

reversible está determinado por el calor que absorbe dividido entre a temperatura Ia que

Las ee

ciones 54 y $5 on la defini termodinámica de la entropía. Aunque ess ees

temperatura constante. Observe que la definición Sólo es válida para un proceso
coma indica el subíndice rev, Aunque Ses una foncióndeesró
bio que g no loe, y debemos especificar la trayector
trabajo.

independiente de latrayes
eversile para definirla
tudo porel gs sobre los alrede

entropía Sila expansión fura reversible

068, gg < dee Aunque el cambio À mismo, estes, AS,

AS, sucedería que AS > qu. En la sigui

53 La máquina térmica de Carnot

funcionamiento de una máquina térmica de Cart, lamada así en homenaje a Sadi Carnot

calor en trabajo mecánico,

(1796-1832), ingeniero francés, Una máquina térmica convie

Las möguinas térmicas tienen un papel esencial en nuestra sociedad tecnológica: son las

132 Capi

oras de vapor, ls turbinas de vapor generadoras de electricidad y los motores de

‘ato de a operación de cualquier maguin térmica. En ste model e incorpora el concepto

dinámica, de gran importancia cn e estudio de procesos químicos y bio

Para nuestros fines, la máquina témica de Camot se puede representa con una mol
abajo

«gas. La figura $ muestra ls relaciones dela máquina con usalrede

7 de gas ideal en un cilindro con un pistón móvil y sin ficciôn, que permite efectuar
P= Vsobrey pa

dores térmicos y mecánicos. Un ciclo completo dela máquina comprendo cuatro tapas,

Depto mor, |

errar 1 El gas a temperatura 7, absorbe calor q de la fuente de calor, y se expande iso

a ml re

paso 2 El gas se expande adiabáticay reversiblemente desde V hasta V, Enel proceso, la
rperatura del gas baja de 7, 7,. Los cumbios se

Paso 3 Fl gasse comprime isotérmica reveniblemente desde V hasta VE calor que se
ira se transfer al depósito no, 7, Los cambios son:

av-0 (proceso iso, gas deal

rabajo efectuado = m = RT, In Y (eeuaeion à
calor desprendido — gy = RT; In ;

paso 4 Elgasse comprimeadiabtica y evecsiblemente desde Y, hasta V, Fl resultado es
je la temperatura del gas aumenta de T, a T, Los cambios son:

trabajo cfctuado = AU = Esla = Ti) (ecuación 4:25; se supone que Ü

La gu 35 lara estos cur pases que se Haman ciclo de Cart, del funcionamiento

de una máquina térmica de Camo,

3 La msquina térmico de Camat 133

Pav. maquina emia sobre Ios aleded
Para resume os culo de todo el elo de Cart, pode
weich) in Bs GMT) Rn + Cm"
AV = PMS A Boyle)
y Yl
Por consiguente

el so absorbido del dep depósito fi e:

PE sn
Eficiencia termodinámica
Luego de obtener ls caciones del trabajo neto efectuado y el calor absorbido, podemos

o porla máquina
Observe que par llegar ción de arriba, hemos usado l magnitud de w, pero no su
Signo, porque es una canidad negativa a caus de esta comención (el taba neto es el

que 7, no puedesercero y 7,00

EJEMPLO 5-2

En una central eléctrica se usa vapor sobrecalentado a S60°C para impulsar ura
aura y generar electricidad, Fl vapor se descarga en una torre deenfiamiento, à
38°C. Cx

$3. La mba rad de Carat 135

RESPUESTA
Primero se convierten las temperaturas a Kelvin: 7; = 833 K y T; = 311 K. Según
la ecuación (59)

EI KSK ng

aK

encia =

63%

COMENTARIO

En realidad, a fricción, las pérdidas de calor y otras complicaciones reducen le
ciencia máxima de una turbina de vapor 40%, aproximadamente, Po consiguen
1s, por cada tonelada de carbón quemado en una central eléctrica, 0.40 ton genera
electricidad jy el esto calienta ls alrededores!

La función entropía

Como ya dijimos, lora conclusión importante del análisis del ciclo de Carmor se relaciona
«om la entopf, Hemos vito que en este proceso cício, el cambio total de Y e cero, pero
sen el caso del trabajo efectuado y el cambio de caler, porque no son funciones
De hecho, en el caso de una máquina térmica que cfcco un proceso cíclico formado por
5
Est resultado es notable, porque sugiere que bay una función de estado, 5 defini

que es igual que la ecuación 54. En el caso de un proceso infiniesim

1 Sond mod
aa ds Seo né lens ja Se owe
> Refrigeradores, dispositivos de aire acondicionado y bombas de calor

(ao E ‘
Que La epi daa nd que a or ps prince dede un como let
ES Kae Sn berg ic pices unc nce quer us en Ana
a ee a he er
rar a ner y an man. in
gern as cantidad de calor q, en la fuente de calor, Como en el ciclo de Carnot, la ley de conservación
Mn Cae qu tj

dela energía establece que (eeuscones 54, 5.7 y 5.8)

ala era. Los efieraores,

oies desire acondichne

y bombas de calor efectian era
ac Refrigeradores. La figura 57 mir quema de un eerdor Ua ana gs
Se llamada eigene, circula un sistema cad, En un cco completo la susanne.
ere absorb el alr dels alimentos Cuando sale del eigeradr, legate se
prime, y e cm clo los alte. Por estan, a sper extra. norma
mente lo las a cra tera) dew eier en perl es ba
San coran RO). el depósito fo ee la caida de ajo aplicado
cop= 4 y w son positivos) (5.10)
E (gs esnegaivo) 511
Rat . (51)
Inner z le]
Enano a: Au
4 | NY ruso

ento del rergeador y un compresor está enel exter. Cuando se compe el referato
tra y psa calor (q, dels hacia sus alrdedores, Lespues de

Entree as comprimido paa al interior del efrgerdor, donde se expande, y su tem
rab El calor, aye desde os alimentos hacia el gs en los serpentine. Els que ao

83 La máquina timica de Camot 17
Invenimos ls términos úlimo y primero en la ecuación 5.12, y obtenemos
al-a_w_B-R
Gino, Negamos a resultado:

Observe que como la deducción se has en un gas ideal que trabaja reversiblemente, la eeu
«ión 5.13 expres el valor másimo el COP. Por ejemplo, sil ctigerndor se ajusta a 27 K
atura ambiente es 295 K, el COP = 14, En read en el caso delos reset

Fes comerciales los valores del COP están en el intervalo sólo de 2 à 6, porque sos aparatos

o trabajan bajo condiciones ideales,

Pispositivosde aire acondicionado. Un dispositivo de ie acondicionado trabajan form

exterior del edificio es la fuete de calor. El desempeño de un acondicionado desire tam.

bién se valía por su COP

Bombas de alor, En pi
redor (o dispositivo de aire acondicionado). Sin embargo. en la prácia se usan ls bombas

pi. no hay diferencia entre una bombs de alu y un refe

téemieas para calentar recintos, y no para reducir su temperatura. La palabra

se aplica alos tres dispositivos, describe el transporte de calor desde un depésto trio hasi

ina fuente de calor. El proceso se psoe al bombeo de agua hasta una tore en contra La

La ventaja de un bomba térmica sobre un calentador eléctrico sonveneional, por ejem
plo se puede demostrar con el análisis siguiente. Supongamos que hay disponibles 500 1
‘de energía para calentar un recinto. Si exa cantidad de energía se canaliza a un calentador
«ético, ese calentador ntegara 500 J al recinto, Por tra part, una bomba térmica usa

abajo de bombear alo, q, de la intemperie más ft hacia el reci

de calor deposita más de $00 J de alor en el recinto, El desempeño de una bomba térmica
como la función de

también se evala según un eoeiicne de desempeño, Sin emba

ana bomba de calor es enegar calor, el COP esla relación del calor entregado, q, entre el

abajo efectuado,

cor el so
cor a)

138 Capinlos Segunds ey de trmedinimi

EJEMPLO 5.3

ua trabajo debe hacer una bomba de calor para entregar 5 00 de calor a una
ne a 22°C, cuando la temperatura exterior es (9) Cy (0)

‘tsa que se desea man
wer

RESPUESTA
Primero, se debe deducir una ecuación que relacione aw con ls temperaturas ext
or (T;)e interior (7) Dela ecuación 5.12,

5 2
las] — an = [eo] le lei El

a w= 5.000311
288 1
©) w= 500031 = 22K
ETS
ses

COMENTARIO

En ambos casos se ve que La cantidad de trabajo efectuado es considérablement
menor qu el alor que se entreg al interior del casa. Cito er de capear, =.
necesario más tabs para entregarla misma cantidnd de alor cuando la tempera-

tura extema es menor (caso)

54 Segunda ley de la termodinámica

Para comprender bien la entropía. también se dehe examinar lo que sucede alos alreded
<. Por su tamaño y poe la caida de material que conticnen, los alrededores so pueden

le. Por consiguiente, el intercambio de calor

‘coneebir como un depósito infinitamente gran

de trabajo entre un sistema y ss aleded 5s propiedades de yes só
de los procesos reversible, cualquier proceso tiene e m alrededores

+ reversible con respeto al sistema, se puede propone: que el cam

A. Segunda ley dela temodinámica 139

Porestararón non ae El cambio de enropia

ocuparemos de especificar la trayectoria de
delos alrededores es

y enel caso de un prosesoisotérmico finito

st es, un proceso que se pueda estudiar enel

Regresando ala expansión i

demic de un pas idea, ya vimos que el calor que se
absorbe de los alrededores durante un proceso reverible ex ART, In (VV) donde Tu x

durante el proceso Ta, = Ty = T El alor perdido por los alrededores hacia el sistema es,
atonces, =n In (V/V), y el cambio correspondiente de entropía es.

alrededores), Asa, es

ak In EAN
T

Así, en el ca de un proceso reversible, el cambio total de enropfa del universo es igual à

Ahora veamos loque sucede si ex
AS, = nR IV), porque Ses un fun
se hace trabajo, no se intercambia calor cate el sistema y Tos lr

dónesiresesble. Enclcasoxtremo podemos

in de estado. Sin embargo, como enel proceso no
dedores En consecuencia,

que = 0 y AS, = 0. Ahora el cambio de entropía del universo es

Au = Sa + Sa

Al combinar stas dos ecuaciones para AS, esta que

donde el signo igual se aplica a un proceso reversible, y el signo mayor que (>) se aplica
un proceso imevesible (eto es, espontáneo) La ecuación 5.16 es el enunciado matemático

10 Capitulo. Segunda ey dela termodinámica

EJEMPLO 5.4

50 mol de un gas ideal a 20°C se expande istérmicamente contra 2.0 atm de
presión constant, desde 1.0 L husta 3.0 L. Calcular ls valores de AS. ASır y

RESPUESTA

De acuerdo con ls condiciones iniciales se puedo demostrar que la presión del gas
es 12 aun, Primero calcularemos cl valor de As. Como el proceso es isotérmico

YAS es quil es proceso repeal x

Y
nf in

(050 0183161 K Amor 2) n SU
v1

Par calcular el valor de AS. primero deerminaremos el trabajo fecundo

Apansic reversible del gas:
=
20 amXS.0 = 1.0)
$10.10 Lam = 101.32)

Ya que AU = 0, entonces 4 = =w = +8104. El alor que pierden ls alrededores

debe ser entonces - 8103 El cambio cn I etrpía de os alrededores es

AS = ie

7

8103

mK

28)K

Asun = TIRE = 281K

COMENTARIO
El resultado indica que el proceso es espontinen, que es 1 que se esperaba, por I

fla segunda te de la termodinámica. En palsbras la segunda ley se puede enunciar como

Tate de enunciados equivalentes de la segunda le) Asi, AS, © AS y pueden sr cantidados
51a suma de ells nunca puede ser menor que cer

negativas cn determinado proceso,

55 Cambios de entropía

las definiciones estadística yt

da ley de la termodinámica, estamos listo
ropa del sitema. Y vimos quo el cambi
conf la (VV). En est

Cambio de entropía debido a mezclado de gases ideales
y, moles del gas ideal A aT, P y Va estén sepa

1. den, moles del as ideal Da

puede considera al proceso como dos expans

wey
del gas AS, = myn ASHE
En elas de Rta Y E
eus = 35, + Sp = marin VE + min EM

12 Capítulos: Segunda ey ela

De acuerdo con la ley de Avogadro, el volumen es drectamente proporcional a la caidad

de moles d

J gasa Ty P constan, y emonces la ecuación anterior se pude escribir enla

Ans rR in PAL
aft ts —" ein ——
mR nxn Ra
Ring In xx + m na wn
donde x, y 19 son las facciones mol de A y respectivamente. Como x < 1, con
Ina < Oy lado derecho dela cuación 5.17 es una caidad posa, l cual e consistente

Cambio de entropía debido a transiciones de fase

‘stn en equilino. Bajo ets condiciones, el hielo absorbe

proceso de fusión. Además, en vista de qu es un proces a presión constant, e calor q

< igual al cambio de etalpía del item, de modo que q, = Ay, dond

x a lamado calor, o ntopía de fusión. Observe que como H es una función de estado, ya

donde Ty e la temperatura de fusión, punto de fusión (273 K par el helo). De igual mo,
se puede escribir que la entopía de vaporización, A,

Salt m
donde. Xy Ta son la emalpa de ev Jel líquido, rose

EJEMPLO 5.5

Las etalpías molares de fusión y evaporación del agua son 601 KJ mol” y 4079
1 mol, respectivamente, Calcule los cambios de entropía en Ja fusión y la e
oración de 1 mol de agua en su punto de fusión normal y su punto de bullicón
orm

183

RESPUESTA

De acuerdo con la ecuación 5.18,

SOI x 1 0003 mot!
DK

Ar = 205K! ot

y de cuerdo con la ecuación 519,

129 X 1.000 J mot"
mx

10943 K mol!

COMENTARIOS

1) En vista de que los valores de tropa son en general mucho menores que los
valores deena los expresaremos en K-1. no. en SK! 2) Tanto en a fusión

como enla emporación, n de etrpía, Ene resultado puedo
parecer extraño, porque el helo est en equilibrio con apın a 273 K, y el agus está

en equilitrio com a vapor a 373 K, por lo que era de esperarse que el cambio de

lega a un aumer

entropía en cada caso fuer cero, Sin embargo os cambios de entropia que hemos
«calculado sólo se rfiren al sitema, Como el calor se absorbe reversiblemente en
un proceso en equilibrio, los cambios de nuopía en Is alededores en los caos
de Fusión y evaporación. se determinan con — y 1/7; Y — AT, respectiva
mente Entonces, el cambio total de entropía del univ

¡Nuestro cálculo demuestra, y en general es cierto, que AS es mayor que Ay.$

par la misma sustancia. Debido aque tato Jos sólidas como ls líquidos son fases
condenadas, poseen una estrctra orden considerable, En consecuencia, a rn
sición de sólido à liquid da como resultado un aumento

elativamente pequeño del
desorden molecula Por otra pare, el rrglo de las molécula en estado gaseoso es
totalmente aleatorio, por lo que el proceso de líquido a vapor se acompaña por un
gran aumento de desorden

La tabla 5.1 muesra ls ctropías de vaporización de varios líquidos La caracte
interesante de esa tabla es que esos diferentes Iuidos tienen aproximadamente la mis
Tabla 5.1

ón (Ty) emalpía
poración (A pS) de arias sustancias

notar de evaporación (AA) y entropía

Sustancia UK Tnt ASK mot
rome (Br 5318 00 4
Euanol(C:H,O8 ası 393 15
Eier dition ms 260 ss
Hexano (Call au » mé
Mercurio (Hg) 60 590 37
Metano (CH) 109 92 sa
Agua (10) en 4079 a

Gupta

ntropia molar de evaporación (anos $8 J K”! mol"), Esta observación empires se Ham

regla de Tro que la mayor parte

sorden en la evaporación: por consiguiente, los valores de A, 0

similares. En la tabla 5. las excepciones son el agua y el eta, que tenen valores de A,

Cambio de entropía debido al calentamiento

Cuando la temperatura de un sitema se leva de 7, a 7, su entropía también aumenta. Esta

sareleiôn s debe a la entrada de energía que eleva las moléculas niveles más alos de

cional y de vibración. y sument el desorden nivel molecular. Pi

demo calcular este aumento de etropín com

mos estados 132 caracterizados por 7, y 7). Sil calor pas reverinlemente a sistema,
Y aumento de entropía de una cantidad infinitesimal de transferencia de calor está definido
por ccuación 5.5

4s = Me
La entropía es

Si efnimos que éste ses un proceso a presión constante, como suele se el aso, eos

sms frs à Scart 520)
Si et inervalo de temperaturas cs pequeño, se puede suponer que Ces independiene dela
»peraar, En es caso, la ecuación 5.20 se transforma €

EJEMPLO 5.6

A presión constante, 200g de agua se calientan de 10°C 220°C. Caleule el aumento
de entropía de est proceso. La capacidad calorífica molar del agua a presión cons
tant es 75,31 K° mot

RESPUESTA

La camidad de moles de agua presetes es 200 8/18.02 g mol | = 1.1 mol. El

AS = (1. molXS3 1 K-! mol!) In

201K"

COMENTARIO

Para hacer est cálculo hemos supuesto ve Cp. independiente dela temperatur,

y que el gua no se expande al alentar, y por tanto nose eft trabajo.

Supongamos que el calentamiento del agua en el ejemplo 5.6 se hubiera cho en fr

ma imeverible (es e caso en la práctica), por ejemplo, con un mechero de Bunsen. ¿Cuál

tamiento reversible, Eta conclusión es consecuencia de que AS sólo depende de T, y 7;,y
mode ltrayectora. Asem este proceso, As 2940 K ! sin importar que el calentamiento

EJEMPLO 5,7

El agua sobrcontlda es agua líquida que se ha endo a menos de su punto de
congelación normal. Est estado e termodinámicament inestable, y e agua tend
congelar y formar helo en forma espontánea. Supongamos que hay 2.0 moles
de agua obreenírada que convierten en hielo a —10"C y 1.0 atm. Calcule los
valores de AS, AS, y AS ay de ete proceso. Los va ay del

es de C del a
hielo, en el intervalo de temperaturas de 0 10°C, son 753 9 K mol y 3774
K mol respectivamente

RESPUESTA

Primero observe que un cambio de fase 160 reversible a a temperatura cola que
las ds faes están en equilibrio. Como el agua sobreenfrinda a 10°C y el hielo
3 -10°C no están en equilibrio, el proceso de congelación no es reversible. Para
autel valor de AS, inventaremos un serie de pasos reversibles para convertir
agua sobreentiada a -10°C en hilo a 10°C.

146 Capitulos: Segunda ey de term

Paso 1. Calentamiento reversible de agua sobreeninda desde — 10°C hasta 0°C

1,009 1300

we wc

A5, = 20 moIXIS3 FK mol

six

Paso 2. Elagun se congela forma hielo a °C
H,0() — 1,06

ve mc

440)

De muevo, de I ecuación 522,
5, = 20 mo1\97.7 Ktm) in 28K
289K"!
ot sim,
AS, = AS) + AS; + AS,

56-40-2916

Para caleular el valor de AS primero determinaremos el cambio de alor en

ys alrededores de coda uno de os pasos anteriores.

dido por los

Paso 1. El calor ganado po el agua sobreentriada es igual al calor p

Cot

(2.0 moiX 75.3 3 K- moi 0 Ko
15x10"

Paso 2 Cuan

Ga) = 20 m01X6 010 Imol

2x 100

Paso 3. Entramiento del hielo de 0°C a 10°C: ve desprende alor haci los al

1543

El eambio total de calor es

191

Sn = aK
418K!
Finsimen
Su = 05a, + AS,
DI KI +418 1K
= 063K!
COMENTARIO
El resaltado (AS,,, > 0) confirma el enunciado de que el agua sobreenfiada es

invabl, y espontáncament se congela s se le deja reposar. Observe que en ese

proceso, la entropía del sitema disminuye, porque el agua se conviene en helo.

valor de AS, que es mayor (en magnitud) que AS, por lo que el valor de AS,

;6 Tercera ley de la termodinámica

En termodinámica, en e aso normal sólo inersan os cambios de propiedades como AU
‘AM Aunque no tenemos forma de medir los valores absolutos de la energía interna yla
‘ntalpia, podemos deserminar la entropía absolut de una sustancia. Tal como está er,
la ecuación 5.20 nos permite medir el cambio de entropía dentro de un intervalo adecuado
de temperatura, entre 7, y Ts. Supo

cero absoluto; estos, 7, - 0K. y a

mos que se hace que la temperatura inferior se el

la temperatura superior ele Hama 7. Entonces. la

AS

Como la entropía es una propiedad extensivo, su valor en cualquier temperatura Tes igual a
la suma dels aportaciones, desde OK hasta la temperatura especificada. Podemos medir la
capacidad calorífica en función dela temperatura y calcular los cambios de entropía debidos

rasiciones de fas, sa hay, para evalua la integral dela ecuación 5.23. Sin embargo,

la pane dela contribución a la entropía oral que está entre el cero absoluto y la temperatura
mínima à agua son posibles las mediciones?

De acuerdo con la ccuzción de Boltzmann (ecuación 5.1), la entropía s relaciona on la
probabilidad de que suceda un estado, También podemos usar W para representa a cantidad
¿de microestadas de un sistema macroscópico. El significado de microstado en ste contexto
se puede ilusa con una Sustancia hipotética, cristalina perfect, sin impurezas ni defetos

‘ristalinos, Ese cristal sólo puede tener un aeglopacular de átomos moléculas

un misroesado. En consecuencia W= 1 y

Este principio se conoce como la ere ey de la termodinámica. que establece que toda

Mateméticament, la tercer ley se puede expresar come

Lim $ = 0 (sustancia cristalina perfecta)

A temperatura sobre e ceo absolute, cl movimiento térmico contribuye a In entropía de
la sustancia. por lo que su entropía ya mo es cen, aun cuando sea para y contin siendo
cristina perfcta, La importancia dela terra ley es que nos permite alelar los valores

Tercera ley, o entropías absolutas

la temodinámica nos permite medir la entropía de una sustancia a La te

seca. =0,porlo que la ecuación 523

La tere
peratur 7. Enel caso de una sstacia cristalina p

Pen rt sre ff E ar f/cjdtar (529

iles de hacer podemos usar la teria de Debye (llamado as pore ii holande-esa

humide Peter Dehye, 1883-1966) delas capacidades calorias

es una constante para determinada sustancia. El cambio de entropía dent

Observe que la cevación 525 sólo se aplica cera del cer absolto La tabla $2 es wa list

+ pasos que intervienen enla medición de la entropía molar estándar (5) del
0295.15 K. Para aplica la ecuación 5.24 debemos recordar que es válida 6

sustancia perfectamente ordenada a0 K. La ig
de la temperatra, para las sustancias en genera

Los valores de entropía que se determinan media la aplicación dela ecu

ón estado de referencia. La tabla $ 3 cs un list de L entropía molar estándar absoluta

meri y compuestra comunes a 1 bar y 208. En el mpéndice E aparecen más
dats, Observe que como son valores absolutos, omitimos signo À y el subice para 5
pero los conservamos pura la entalías molares esíndar de formación (A,

1. Entrapolción de 03 16 K (ovación 525) 3

2. [Cod In T para el ssid Ide 16 K 49836 K 205

3. Transición de fase 98.36 K, sólido + si I ui

AH/T = 1 1903 mol-'/98:36K
4, JG d'in par el sido I, de 98.36 K hast 15891 K

5. Fusión. 19923 mol 1/158.91 K
6. SCrdinT, parc líquido, de 158.91 K a 188.07 K 99

7 16.1503 ae
8. [Cpa in parael gas de 188.07 K 4298.15 K 135
Sois - 1859

150 Copimios Segunda ey deta termodinámica
besa tet Y
Figura 59
tempat, Observe ls contribuciones al valor de S, debidas à a transiciones de fase
Tabla 53

Entalpías molares estándar, a 298 K y har de algunas sustancias Inorgánicas y

Susancl Ban Sustancia SK
ur s Cage 05
Hee) 1565 Cr $
Hue x CR 1268
mu CoH.On 1610
0 99 icoomt >.

NH 5 enscoone 598
No! 10 CathOsts 2103
NO: 2405 CHO, pa

Entropía de las reacciones químicas
Como en el caso de la emtalpis de reución (ver la ecuación 428), el cambio de entopia de
la racción hipo
aA + 6B oC + dD
5°(produstos) - E13 520
nt el eveficiet ctequiomérico, Este procedimiento se ilustra en el ejem

EJEMPLO 5.8

Calcule el valor de los cambios de entropía molar estándar delas

tones a 298 Ki

5) CaCO, C0) + CO

© +0 — HO

(©) Ne) + Ose) — NOW

RE

PUESTA

El cambio de entropía de una reacción se determina con la eeuaci 526. A partir

delos bimos lo siguiente

lores de $ del apéndice B, es

1) A,S° = [S*(C40) + 5(C03)) = SYCACO;)

9.8 + 213.6) 1K-!mol-! ~ 929) K-! mol!

60.S1K- mol

(0) ,S° = ESO) (OS) + 502)

(99 IK mol") — (2130.6) + (205.0)13K moi

= 3264 3K= mol
(e) 8,5" = (2)8+(NO)—[S"(N3) + 503)
(2210.6 IKE mol!) = (191.5 42050) J K-! mol

= 247 1K mot

COMENTARIO

Los resultados son consstentescon lo que esperábamos, xt ex, que ls actions
que producen un aumento neo de la cantidad de moléculas de gas se acompañan

¿elo contrario en a rección (b), Ea () na hay cambio en la caridad total de mo

Observe que se aplican al sistema

» los cambios de entr

EJEMPLO 5.9

alos valores de AS Saz Y AS ay de la síntesis de amoniaco 3 25°C

RESPUESTA

"Usamos los datos del apéndice B, seguimos el procedimiento del ejemplo 58: ve

‘mos que el cambio de entropía enla reacción es —198J KL mol que esel valor
de AS Para calcular el valor de AS, notamos que el sistema está en equilibrio
tani con los alrededores. Como AH, = A, entonces
Per
EI oo
708 K
El cambio de etrpfa del universo es
San = AS + AS
—198 1K! mot“! = 311K“!

113K mot

COMENTARIO

Com el valor de AS,
25°C. Recuerde que slo porque una mación sea espontánea eso no quiere deci

as POSO, anticipamos que a rescción es espontánea a

que suceda con una rapidez observable. En realidad, la síntesis del amoniaco
nremadamente lena temperatura ambiente La trmodinámica puede indicamos
si una rescció suceder espontíneamene ajo las condiciones especificadas pero
o dice naa acerca de qué tan répido ocur. La rapidez de las reactions es cl
ema de a cinética química (apftul 12)

7 Entropía reido 153

5.7 Entropia residual
(Come vimos, los valores absolutos de la entropía se pueden determinar mediante el empleo
de a terera ley de I termodindniea, Esos valores pueden calcular tambien con melo

fen algunos casos se observa que el valor de entropía absoluta determinado experiment

mente rey es menor que el valor calculado. La diferencia se debe 1 ent
de una sustancia a OK.

Para ver cómo puede existir entropía resid, oxaminemos el cristal de monóxido de

carbono en el cero absoluto. Este compuesto tiene un momento dipolar pequeño (a — 0.12

D) y una ligera separación de cargas enla molécula En
estar orientadas al ava, como se ve en la figura S.10h Si o hay una orientación peter

p rientacién, Dos moléculas tienen cu

+ CO, las opciones son 2%. Si recordamos que # = ky

podemos calular la entropía residual (5) de 1 mol de moléculas de CO con la ecuación de
Bolizaana:

GISI KE mod in 2 = 55 1K mal

Se ha calculado la entropía de CO a 298 K con métodos de temmadinémica estadística, que
resulta 42. K mol mayor que la entropía de tercera ley diferencia que parece indicar

ho de que la discrepancia sea menor

que hay una earop residual en el ceo absolut, El ho
que 581K

ol! quiere decir que la orientación de las moléculas de CO en un cristal o

‘Oto ejemplo de una sustancia que present entropía residual es cl xido nitroso (8,0)

En ete cas el valor calculado es mayor que el valor de terera ly, en 583 K-! mol, EI

¿xido nitro es una molécula lineal que tiene ares atómico NNO. Desde el punto de visa

dla energía no hay diferencias la oienación de las moléculas es NNO u ONN, Como en
el aso del CO, la ecuacion de Boltzmann amicipa una entropía residual de 55 mal

sa @ e a 62 6 @ Ya
Gd Y & a 2 Y Y Y
@ YY @ Y x Y
@ ©

154 CapituloS: Segunda ey delatermodinámica

Tabla 54
Arreglos de cuatro átomos de H alrededor de un átomo de O en el hielo

Cantidad de arreglos

Descripción Especie química silent
Todos los átomos de H tienen un 1.0 1
‘alae sencillo come tomo

4&0 ;
Tres átomos de H nen enlace 10"

hidrógeno con el tomo de O

Dos átomos de H tienen esco 10 6
Sigma y dos tomos de H tienen
no con eb

puente de ide

os cuatro tomos de H tenen o 1
vent de hidrogeno con €

somo de O

Por último, examinemos al agua. El valo de entropía calculado a pair de terme
mica estadística y de mediciones espectroscópicas del vapor de agua a 298 K es 188.7 3

"mol "sents que el valor determinado con el método dela tercera leyes 185.31 K
mol La diferencia es 343 K-' mol"! y se auibuye a la entropía residual del hielo a OK
Linus Pauling. químico estadounidense (1901-1994) proporcionó una explicación exacta de

N moléculas de H,O contiene 2N Amos de H. Cala uno de os átomos de I puede estar en

ina de dos posiciones: cera de un átomo de O (como en un enlace sigma O-HD 0 alejado

82 (como en un puente de hidrógeno OH). En consecuencia, hay 2 arreglos en al.
mos de Halrededor

O en el hielo, Diez de cos arreglos dejrían cargas positivas o negativas en

un resumen dela 2, 0 16 maners de Ubicar cuatro à

de un átomo d
Jared porque habría más menos que dos átomos de H unidos en forma
de. Exa separaciones de cara son energticumente desfavorablesy no existen 10 K. Los
‘eis arcos resames, que seven en La ira 5.11, on aceptables. consecuencia, las 22%
maneras de argla Tos átomos de H cn tomo a átomos de O deben reducirse en un factor

net aso de un mol de moléculas de H,0, N — Ny. la entropía residual está dada por

156 Capitulos: Segunda ey dea termodinámica

Skin "Ecuación de Bolamann) Gu
a5 - akin! (Cambio de entropía debido a expansión 55
as Definición termodinámica dela entropi s4
5 = de Definición termodinámica de la entropi 55
eñiciendia LE 1-1 Eniiencia termodinámic ss
a = AS + AS, Segunda ley de a termodinámica) 616)
Bus A ny nx Cambia de entropía dehida a mezclado istérmi sx
aus = And (Cambio de entropía debi ata fas 619
Aus (Cambio de entropía debido a evaporación (519
AS 2 5, 5 2 uty in E (Cambio de entropía debido a calentamiento 6

5-5, 5- [ur Entropía de tercera le 525

apenpice 5.1

Enunciados de la segunda ley
de la termodinámica

La segunda ley dela termodinámica es una de ls eyes fisicas más importantes, Al paso de
los años, los cientificos han estudiado y aplicado esta ly en disciplinas totalmente d

ves. No sde sorprender que haya muchas y distintas pero equivalentes) formas de enunciar

la segunda ley. A cominuación se presenta una lista de los enunciados más conocidos

1. “Es imposible que una máquina utoaccionad, sin ayuda de agent extemo alguno,

1822-1888, físico alemán
a energía dl universo es constant, y lo enropía aumenta h
(Clusiu
a enrop es la echa de tiempo” (Sir Arthur Stanley Edington, 1892-1944,
matemático y astro ing
4. “El esta

Todo sistem que se abandona a sí mismo, en promedio
icon de probabilidad máxima” (Gilbert Newton Lewis, 1875-1940, químico esta
dounidense }

6, “En todo proceso imeversibe, aumenta la entropía total de td los cue
intervienen” (Lewis
7. “Cuando un proceso ral sucede, 6 imposibl inventa un método para regresar

si usted vete un vaso de agua en el océano, no sera posible btener oa vez ei

mismo vaso de gun” ames Clerk Maxwell, 1831-1879; co escocés.

9. Es imposible dismimirla trop de un sistema de cuerpos

con ell déjar trés

¡tros cuerpos” (Max Planck, 1838-1947, fisico alemán)
porque siempre que cia

0. “El cambio de trabajo mecánico en calor pues

pero, al contro. el
cantidad
sufre un cambio co

alo en trabajo nunca puede ser complet,

se transform en trabajo, vita cunidad de calor

mespondiene y compensatocio” Planck.)

157

Sugerencias para lecturas adicionales

LIBROS
Atkins. PW. The Second Law, Scene American Books Nueva York, 1984
Pal y Guisos, Biosermodynanies, John Wiley & Sons, Nueva York, 1983
Fenn.J. D. Engines, Energy and Enthlpy.W. H. Freeman, Nuova York, 1982.

Koa JM y 8 M. Rosenberg, Chemical Themodynamics: Base Theory and Meñods, ed.
Jon Wiley and Sons, Nueva York. 19:
Sausalito, CA, 1999

Rock PA al Thermodynamics, University Seiner Books, Mil Valley. CA, 1983.

om Bey. H.C. Warmth Perses and Tame Pases, Random House, Nueva York, 1988

ARTÍCULOS
The Secor La of Termodomamie. de H. À, Bent, en. Chem. Educ, 39.491 1962)

The Use and Misuse ol he Laws of Thomisiynamics, de M.L-McGlashan, en Ch

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Problemas

Probabilidad

‘Determine la probabilidad de que todas ls moléculas de un as se encuentren en una mitad de un rei
piente cuando el as consiste en (a) 1 molécula, (9) 20 moléculas y () 2 millones de moléculas.

Suponga que un amigo le contó el sg

me evento extraordinario: un rozo de metal de $00 g de peso
fue visto elevndose espontáneamente 100 em sobr la mesa donde descansaba. Dijo que cl metal había

absorbido suficiente energía térmica dela mora que usó para clevarse contra la ración de la gravedad

da) ¿Vila este proceso la primera ley dela termodinámica? () ¿Y la segunda ley? Suponga que lato

peraura ambiente era de 298 K y que la mesa era suficientemente grande como para que su temperatura

fo cambiara por esa wansferencia de energía. Surerenci: primero calcule la disminución de entropía
io resultado de et proceso, y después estime la probabilidad de que suceda ee prove

ción de

La máquina térmica de Carnot

$3 Compare una planta bidmeletrica con e uso de una máguinstémica paa generar clccidad ¿Cuál
método es más liciete? ¿Por qué?

54 Conventa el diagrama P — V et ciclo de Camot en un diagrama 7= 5, ¿Cuál el re de la pate ence

$ El muto de un antomóvil de 1 200 kg de poso est diseñado paa trabaja on octan (CH). cuya
enalpia de combustión e de $10 KI mol”. Sie} automóvil sube por un pendiente, calcule la altura
mäxima (en metros) que alcanca cl automóvil con 1.0 galón de gasolina. Suponga que la temperatura de
cilindros del mor lega u 2 00°C. y que la temperatura de said e de 760°C: pase por alto todas
las formas de ficción La masa de 1 galón de combustible s 3.1 Kg. [Sugerecia: el wabaj quese efec»
Wa para mover el vehículo en una distancia vertical es mgh, donde mes la masa del automóvil, en Kg. +
Ss In aceleración dela gravedad (9.81 m 5) y ha altura en metros]

5.6 Una máquina térmica funciona entre 210°C y 35°C, Calcule la cata minima de calor que debe rt
rase de la fuente de calor para obtener 2000 e trabajo.

La segunda ley de la termodinámica

57 Coment la siguiente afirmación “Tan slo pensar en a entropía aumenta su valor en el universo

158 Uno de os muchos enunciados de

segunda ly de a termodinámica es “El calor no puede pasar de
un cuerpo más fo a uno más caieme Sin ayuda extema Suponga dos sistemas, y 2.47, y Ta (T3 >

7) Demueste ques flyers cxpontincanente una cantidad de calor q de 1 a 2,1 proceso casaría una
lsminuciôn en la entropía del univers, (Puedo suponer que el calor faye muy lentamente, para que el

proceso pueda considerar como everine. Suponga también qu La pérdida de calor del sistema 1 yla
Fanancia de calor del sistema 2 no afectan aT, 3 7)

159

160 Capitulos: Segunda ley ds temmodinsmien

59 Un barco que navega en el Oséano Indico aprovecha el agua superficial más bia, a 32°C, pars hacer
funcions un maquina térmica que lo impulsa y descarga el agua uaa de rogreso ala suprfici del
nda ley delaternodinámica? En

st esquema, ¿viola la seg

bre el cero abso

5.10 Las moléculas de un gas acusluier temperatura 7 seinen

to, Este “movimiento perpetuo”, vio las eyes de

5.11. De acuerdo con la segunda ly de la termodinámico, la entropía de un proceso imeveräble en un sistema
aislado siempre che aumentar Pr otra arte, se sabe bien que a entropía de los sistemas vivos per

rece pequeña. (Por ejemplo, la síntesis de moléculas de proteína muy complejas a pair de aminoácidos

son trata de enfiase abri un refigeradr. ¿Es una

5.12 En un di ce de verano, ua pe
acción inligente, termodindmicamente hablando?

Cambi

de entropía

5.13 Fl calor molar de vaporización de ctnol es de 39,3 Kd mol, y el punta de ebullición del etanol eg
1.3" Calcule el valor de AS para csporar 0.50 mol de etal

5.14 Calcule os valores de AU, AH y AS de siguiente proceso

Y molde agua liquids mol de vapor

325 y Lam 2 100°C y Lam

114373 K es de 4079 K mol, yla capacidad molar
fica mola es independiente de a temperatura. y

El calor molar de evaporación del ag
de 75.31 K- mol Suponga que la capacidad cao

que el comportamiento es de gas ica

Calcule el valor del AS al calentar 3.5 moles de un gas ideal monoatómic de

sde un gas ideal s calientan reversiblemente a volumen constante, de 17°C a 38°C. Calcule el
pi, ¿Cuál sera el valor de AS si el calentamiento so hicer en forma reveil”

6 60mo

1 de un gas ideal se clienta primero a presión constant desd Y hasta 37, y después se enfría aT,
a volumen constant, (a) Deduzca una ecuación de AS, del proceso total. (1) Demuestre que el proceso
total equivale una expansión sotémica del gas à 7, de Vs 3V, donde V es el volumen original.)
Demuestre que el valor de AS del proceso en (a) es igual que para el proceso en (D)

517 Un

5.18 35. de agua 1250 (material A) se mescla con 160.0 y de agua a 860°C (materia B). (a) Calc
la temperatura Final del sistema, suponiendo que el mezclado se efctáa adiahticamente. 1) Calcule el
cambio de emopía de A, B. ¥ de odo el sistema,

5.19 La capacidad calorífica del cloro gaseoso es
p= 6104 00087) IK ! mol *

Calcule el cambio de enropía cuando s alientan 2 moles de gas de 300 K a 400K. a presi constante.

neón (Ne) ascoso, inicialmente a 20°C y 1.0 atm, se deja expandir de 12La26L, y
se clienta hasta 40°C. Calcule el cambio de entropía del proceso,

521. Uno de ls primeros experimentos en el desarollo dela bomba atómica fue demostrar que el isótopo

sionble U y no "U. Seemple6 un epectrómetro de masas para separa "UF, de UF, Cale

cf valor de 5 para seas 190 mig de I mezcla gaseosa,

Problemas 161

522 Un mol de un gas eu à 298 K ve expande iotérmisament de 1.0 L a 2.01 (a) revesblemento, y (b)
conta una presión extema constante de 12.2 atm. Calcule los valores de AS. AS,, y AS... en ambos
casos. ¿Concuesdan sus resultados con la naturaleza de los procesos?

523 Las entroplas molares absolutas de Os y Na son 205 K”' mol y 1923 K* mol”, respectivamente,

4 25°C. ¿Cuál esla entropía de una meta formada por 24 moles de O; y 9.2 moles de N, ala misma
temperatura y presión?

524 Una cantidad de 0.54 moles de vapor de agua, que inicialmente et 350°C y 24 aun, entran un pro-
ceso celco para el cual g = - 74. Calcule el valor de AS del proceso.

525 Anticipo sil cambio de entropía en cada una de as racciones a 208 K es positivo negativo

& AFels) = 30,69) — 2,040)
o Où) - O18) — 0j

6 NH,CKs) NEL | HCI
w He) + Ce) 2UCHg

126. lic Los dats del apéndice para calcular los valores de A, 5 en as rexeciones que se mencionaron
en el problema anto,

527 Una cantidad de 0.35 moles de un gas ideal, inicialmente a 15.6°C se expande de 12 La 7, L. Calle

us valores de qs AU y AS si el proceso se eva acubo (a) ixotámica y roversblemento, y (0 stée

mma imeversiblemente conta un presión xtera de 10 ai.

528 Un mol de gas deal e expandeisotérmicamente de 5.0 L a 10 La 300 K, Compare lo cambios de

uropía ene sistema, arededore y universo si cl proceso se ect (a) reversilemente y (D) irrevers

biemente, contra una presión externa de 20 am.

529 La capacidad calorífica del hidrógeno se puede caeular mediante

Calcule los cambios de emropía en el sistem arododoresy el universo, en caso de (a el calentamiento
reversible y (D)el calentamiento reversible de 1.0 mol de hidrógeno, de 300 K a 600K. [Sugerenc

¡que ls alededo

530 Sea la escción

Calcule ls valores de 4,5” en la mezcla de reacción, os alrededores y el universo a 298 K. ¿Porqué su

ado es útil par hs habitants de la Tera?

La tercera ley de la termodinámica y la entropía residual

+31 Los valores de A, 7* pueden ser negativos, ceo pastis, pero los valores de 3* sólo pueden ser ceo

532 Indique cuál es la sustancia que tene mayor entropía molar entre cad uno de os pares siguientes: (a)
01D, LOGE (0) Na Ms), CAC) €) NO. am). N, at) Cidlamamt, Cigrafio): e)
Ox). Os) (5 canal (C,H,OH) der dimeilico (C,H,0): (2) N.O (2) 2N04(; (1) Fes) a 298 K
(sha 308 K. (A menos que se indique ota cosa, considere que la temperatura es de 298 K.

terra ly y la ctropa calculada en a tr

{Un químico encon uns discrepancia cuela entr
modinámica ostadística, de un compuesto, (a) ¿Cuál vlor es mayor? (b) Sugiera dos razones que puedan

Calcule la entropía molar residual de un sólido en el que las moléculas pueden adopta (a res, (0) ci
tr y () cinco orientaciones de igual energía en el cero absolut,

$5.35 Explique la crtopía residual medida de a molécula de CHyD, que es 10.13 K no

5.36 Explique porqué el valor do (grato) es mayor que el de $" (divmanıe) 298 K (ve el apéndice B)
¿Sería válida sta desigualdad à 0 K?

Problemas adicionales

537 A veces se describe a la entropía como a echa del tiempo” porque esla propiedad que determina la

¿lección de avance del tiempo, Explique por qué

5.38 Indique Io ls condiciones bajo ls cuales se pueden wpicar las siguientes ccuaciones: (a) AS = AUT
(095, =0.(0:45 = Cyd (8) dS = dl

39 Sin constr tabla algun, predia si el cambio de enrop
do ls reacciones siguientes:

o Nya) + Of) — 2804
» 2Ma6) 1-04) + 28045)
o H,O, = 2H,00) + Outer
0) He) + COX) — HO) + COLE

5.40 Calcule el cambio de enrupfa cuando se deja expandir neón en un recipiente de 0,780. de volumen
desde 25°C y 1.9 cm, hasta 125 Ly se alent simultáneamente hasta 85°C. Suponga que el compor
tamiento e ideal, (Sugerencia: como Ses una función de estado e puede calcula primero el valor de
AS de In expansión. y después calcularo para calentamiento en el volumen final constante)

1 En la fotosíesis e usan fotones de luz visible para producir cambios químicos, Explique ls razones
por as cuales la energía calorifica en forma de fotones infrarojos noes eficaz para a fotosíntesis.

542 Un mol de gas ideal monomómico se compro de 20 am a 6.0 atun, y al mismo tiempo se ena de
400 K a 300 K. Calculo los valores de AU, AN y AS del proceso.

543 A veces, ls es eyes dela termodinámica se enuncian en forma coloquial como sigue: primer ley: no

se puede obtener algo dela nuda. Segunda ley: lo me
ley. nisiquiera se puede llegar a un empate, Señale la bue científica de cada uno de esos enunciados.
(Sugerencia: una consecuencia dela terera ly es que es imposible I

a al cero absoluto de tempera

5.44 Con los datos siguientes determine el punto de cbulición normal en Kelvin, del mercurio. ¿Qué hips
sis debe hacer para calcularlo

Heth: D (por defini
= 7743 k=! not“!
Hate AA = 6078 Kmot

45 Si se hace referencia al regla de Trouton, explique por qu la relación es mucho menor que 90K"!
sol para el HF quo

546 Present un ejemplo detallado de cada uno delo siguientes process, con su explicación (a) un proceso
termodinamicamente expomtsneo (1) un prose que vio la primer ly de la termodinámica (6) un

proceso que viole la segunda ley de Ia termodinámica, (d un proceso ireversible y

547 nl expansión alata eves dos aponaciones alos

mn piel
cambios de etropfa: lu expansión yelentiamiento del gs. Demuesue que esas

dos aportaciones son de igual magnitud, pero de signo contri. También demue
ire que en caso de una expansión adiabátiaiversbl de un gs, estas dos cont

bucione ya no son de igual magnitud. Prediga el signo que tendrá AS.

5:48 Un ret
se necesitara para congeler 500 ml. de agua (más o menos l volumen de un mol
de hiel)? () ¿Cuánto calor se descarparia durante ste proceso? (Laeaalpia
mola de fusión del agua es de 6.01 KI mol“, y elrerigerador raja con 45% de

ador puesto U'C descarga calor ala cocina, a 20%C (a) ¿Cuánto trabajo

5.49 Se tiene agua sbrecalenada a más de 100°C sin hervir. Como en el caso del agus
sobreen'rida (ver el ejemplo 57) el agua sobrcalentada es termodinámicamente
inestable, Calcule os valores de As. Aa y AS, cuendo 1. moles de agua
sobrecalentada a 110°C y 1.0 atm se convienen en apor a la misma temperatura y
presión. (La emalía molar de craporación del agua es 40.791) mol, yla apa

1004 110°C. son 2553 K-' mol y 344) KT mol respectivamente]

‘idades cloríicas molares valo de temperaturas de

850 El tolueno (C.H, tene momento dipolar, mientras que el benceno (CI) no es
pola

Ps ss

Explique por qué, contra lo que cube espera, el henceno s funde una temperatura
mucho mayor que el olueno. ¿Por qué el punto de cbulición del tolueno es mayor

Las energias de Gibbs y de Helmholtz
y sus aplicaciones

podkiamos esperar razona
para lidar con Culauier iueción. Aunque en pr

calor dj, del sistema hacia lo

166 Capitulos Lasenergas de Gide de Heels y se aplicaciones
Observe que cada cantidad del lado derecho dela ecuación anterior se refer al sistema. St
el proceso se va acabo a presión constante, entoces j= dH 0

, Moltplcando la ecuación anterior por -T, obtenemos
quad proviene e

eco de moro

Ahora derinimos una función, denominada energía de Gibbs* (lamada así en honor del
fisico estadounidense Jai Willa Gibbs, 1839-1903), G, como

15 61

En ln ecuación 6.1 vemos que, debido a que H, 7 y S son todas funciones de estado, O
ambién es una función de estado. Además, al igual que la entlpa, G tien unidades dk

A temperatura constants, cl cambio en la energía de Gibbs del sistema en un proce

Podemos aplicar dG, como un criterio del equilibrio y la espontancidad, de la siguien

donde el signo < denota un proceso espontáno, mienras que el de igualdad indica ei
brio. temperatura y presión constantes.

A menos que se indique otra ota, a parir de ahora, en nuesto análisis delos cambien
de a energía de Gibb, sólo consideraremos el sistema, Por esta razón, se omitrá cl subfn-
tice sis par simplificar Enel caso de un proceso isoémnico finito | 2, el cambio de a

energía de Gibbs et dudo por
AG=AH-TAS (63)

y las condiciones de equilibrio y espontancidad a temperatura y presión constantes están

dadas por
6-6, =0 sisemaen equilibrio
AG=6,—G, <0 proceso espontáneo de 12
Si AG es negativo, se dice que el proceso es exergónico (que proviene de La plata griega

que se usa para “productor de trabajo”), si es positivo, el proceso es endergónic (es decir

‘onsumidor de trabajo), Observe que para deriva la ecuación 63, La presión debe ser cons
ante par Bjr y — AH, yla temperatur también. En general, podemos susie q por AH

bey de Helles 167

‘abla 61
Factores que afectun AG de

y] as ac

Positivo à bajastemperaluras; negativ. altas temperaturas
Ren ea e a dirección hacia adelante a alias
temperaturas y en la dirección inversa a bajas temperaturas.

Positivo a odas las temperatura, Reacción espontána cn La
¿dirección inversa a todas las temperaturas

tivo a tds las temperaturas Reacción espontánea enla
- Negativo a bajas temperaturas; positivo a altas temperaturas,
Racin esponténea a bajas temperaturas; inde a inveniso

sólo sil presión es constamte a lo largo del proceso. Sin emba

debido a que G es una
función de estado, AG es independiente dela trayectoria. Por lo anto, la ecuación 6.3 se

Lae «que incorpora la entalpía yla entropía. En algunas rea

«iones. as contibuciones de lent y de la entropía refuczan una a cr. Porejempl

AH es nepativ (en una reacción exotémmica) y AS es positivo (mayor desorden, entonces
(AH — TAS), o AG, es una can
¿drecha. En otras reasons, a etais y la enropía pueden trabajar en contra uns de ot

exc 4/1 y (TAS) nen diferents signos En ets casos,el signo de AG se determina
pot ls magnitudes de AH y TAS. Si [AN] >> TAS , entonces se die que la reacei6n está
10 de AG lo determina AH de manera predominante

regulada por a etalpia, porque el sig
Por el contrario, si [745] > [AH etonces el proceso es regulado por La entropía, En la

iabla 61 se muestra cómo afecan os valores positivos y pegaivos de A y AS a AG 2

Aieretes temperaturas
"Una función termodinámica similar se puede derivar de procesos en os que se mantic

aa constantes ha temperatur y el volumen. La energía de Helmholtz (en honor de isólogo
y fisico alemán Hermann Ludwig Helmholtz, 1821-1394). e define como:

¿onde todos os términos se eieren al sistema. A igual que GA es una unción de est

ene unidades de cnegía. Siguiendo el mismo procedimiento descrito anteriormente par a
energía de Gibbs, podemos demostrar que, temperatura y volumen constantes os ritrio

del equilibrio y la espontaneidad estan dados por:

Omitiendo el subíndice par sistema, tenemos, en e eso de un proceso finito:
24=AU-7AS 66)

168 Capitulo Las megane Cite y de Helm y ss aplica

62 Significado de las energías de Gibbs y de Helmholtz

ión delos cambios espontáneos y la naturaleza de

Además, estas funcione ermodinámicas os permiten determina a cantidad de trabajo qu

puede efectuar on un proceso dado,

Energía de Helmholtz

En un proceso infinitesimal a temperatura constant, la cación 6 adquiere a forma
1 Tas

Para un cambio reversible, ly — TAS (ase cession 5.5), pr lo que la ecuación anterior
EN

Mu 6s)

Si AA <0,el proceso ocuriá de manera espontine. yu, representa cl trabajo que lis

ma puede calizar sobre los alrededores sieste cambios vara a cabo de manera reversible

atv. de acuerdo on nuestra convención)

(Observe que en este caso wi, un cantidad

Además, es el abajo máximo que se P
na manera de ap à 66 es calcular el valor de AA a la merca de de
ases ¡deals 1 y 2 7 y V constan. Debido a que ste es un proceso isoténmico, AU

Ron Ina, + mal 5) Por lo

‘cuacin 5.17, la entropía de la mezcla est dada p

Rita. tnx, +, In)

A vegativa porque x < 1, poro que In x < 0. Ese resultado es congruemo

EJEMPLO 6.1

Considere el metabolismo dela glucosa en agu

CH,049 + 6040

y bióxido de eat

co

ET

E

Al quemar 1 mol de glucosa se obtienen los siguientes cambios en ls mediciones
207) K

caloriménricas y del apéndice B: A,
rool, ¿Qué camidad del cambio de e

RESPUESTA

2801.3 kJ mo

COMENTARIO

Fl resultado demues

ta locos
01.3 mol
un incremento de europa, que co

bili

Energía de Gibbs

P

(298 k)

energía de Helmboltzwilizando

013 KI mor! y AS

ibuye al trabajo máximo, En

jurel máximo trabajo btenbleentorí de la descompos
$79.0 4) mol es en realidad mayor que el cambio
La razón esque el proceso va acompañado de

AU da Ps
an = (TAS PAV) + PAV + VaP
rus + var
Finalmente tenemos qu
var = Sar 6.10)

La ccusciôn 69 incorpora la primera yla segunda leyes, mienras que la 6.10 muestra la
dependencia de G de la presión y de la temperatura. Las dos son ecuaciones importantes,
fundamentales para I termodinámica. (En el apéndice 6.1 dela página 191 se derivan más

¿onde el subindice el denota eléctrico. Con y T consanes, tenemos q

EJEMPLO 6.2

En relación con el ejemplo 55, calcule el valor de AG en la fusión del hielo a:
(OC, (0) 10'C (e) —10'C. La entapía yla emtopia molar de fusión del agua
son de 601 KJ mol" y 220 3 K-! mol ! respectivamente, y se supone que son

independientes del temperatura

RESPUESTA

En ls tes casos necesitamos ka ecuación 63,

(a) En el punto normal de fusión del hilo

AG = AH TAS
IK
orks - 273 «| PO
a “mom
o
WA WC

soma ~ 283 K| 2025
A T 000 Ja

--02u

A=:

01K
1000 ET

= 601 ks ~ 263K]

022%

COMENTARIO

Estos resultados son congruemes con muestro conccimiento de que a 0°C el sistema
se encuentra en equilibrio y que AG = 0 caso (a): à 10°C el hielo se funde espor
tineamenie y AG < 0 [caso D): y a —10°C el hielo no se puedo fundir expontáé

neamente y AG > 0 [caso (0)

EJEMPLO 6.3
En una cela de combustible, gases naturales como el metano sften a misma reac:
«iónredon que ene proceso de combustion y producen bióxido de carbono y agua

al tiempo que generan elsticidad (+éns sección 105) Calva el máximo trabajo
fectneo que se puede obtener de 1 mole mean

RESPUESTA

cu

(9) — CO4g) + 21.00

De los valores de Auf y 5° del apse
mary AS 8K ‘mol "Por

+ B, encontramos que 3, = 89031)
otamto, de la cussion 63,

24281 K-Im

[Aroa

3,6 = -8903 mat

$18.0 Kiml-!

De la ecuación 6.11, ecrbimos
® S180% mot !

4 sistema sobre los alee

Por ende, el máximo trabajo elec que puede re
ral a 818.0 KI por mol de CH, que participe enla reac

COMENTARIOS

Dos puntos de interés: primero, debido a que la reacción produos una disminución

dela entropt, nerado. Este
precio que por el orden. Set bit e

tiliara para realizar trabajo en un motor de car, I efi

alo a trabajo sería limitada por la ecuación 5.9. En principio, toda la energía

de Gibbs liberada en una cela de combustible se puede convertir en trabajo porgue

trabjo clécirico realizado menor q

au indo, sa enalpfa de In

la celda no es un motor de calor por lo tanto no está gobernada por las restiecio.
68 de la xegund ley
Finalmente, observe que as condiciones de presión constante son más comunes que las

frecuencia que la energía de Helmhalz,

63 Energía molar estándar de Gibbs de formación A,G°

¿e Gis de formación de un elemento cn su forma alotópica más stable a 1 bar y 298 K.
Si utilizamos nuevamente la combustión del grato como ejemplo (véase sección 4.6

Sia encción se Neva acabo con reactivos | bar, que se convierten en productos a
entonces el cambio de energa de Gibbs, A,G de La reacción e

3/6" = 4,6-(C0,) - A (enfin) - ADO,
AG cop = a,
debido aque los valores de 2/6" tanto del grato como del O, son cero, Para determinar e
A@=ar-Tas
En el eaptlo 4 (p. 9) vimos que AH = 3935 KI: mol“). Para encontar
3,5” utlizamos E ecuación 52 y los dates del apéndice B:
Entonces,
AG" — ~3955 kImol !— 298 | 237 6 me
394: KI mo
DÉCO) = 3944 km

De esta manera, podemos determinar los valores de A, de a mayoría de las sustancias.
inorgánica (en el apéndice D se presenta una lista más extensa .
En general,” de una rescción de tip
AA + DB CH aD
est ada po
AG = NO) + GAD) aA) DAG

A,C*(produetos) = YA, Cractives) (612
¡onde vs el cosiciente stequiométrico. En capítulos poseriors, veremos que A, tam
bién e puede obtener dela constante de equilbri y de mediciones clectroquímicas.

Tabla 62
Energías molares estándar de Gibbs de fora

298 K de algunas

Susi E Sustancia AE
Crgraito 0 Hate) 5039
Ciamante) y Cato 29
Coste 344 Ce 0.
HF) cH
Hey) 993 atta
HB sas cout
He CH:OHU
1:00 286 CHACHO) 18.
1.04 2 HCOOH, ‘
Ne 66 cH1scoont 3699
Noxte suse CollsOwisd 543
N04)
so 0

»peratra multiplicada por la entropfa— es ¡lostaivo comparar sus contribuciones a

A, enunproceso, En I figura 6.1 se muestra estas contribuciones en un digrama vecto

Fil tilizando ls sigusntes datos de combustión de la sección anterior

cui i= 03km 135-234 © 818040 mor

espontáneas como lo india la magnitud de Los datos negatives de AG”, ¿cómo se pueden
mantener estas sustancias en are por largos periodos sin cambio aparente? Es aquí donde

nec, Ins reactivos primero deben adquiri suficiente energía ara superarla barera de

A TN a a |aer--srecun
rer { | 13,9 =72. ks mal

® o
Piura 6

Em el capital 12 se bundará sobre est tem

64 Dependencia de la energía de Gibbs
de la temperatura y la presión

En razón de que la encrgía de Gibbs Juega un paps fun

mca, e importante comprender sus propi

función tanto de l presión como de la temperatura. En este unto, veremos cómo

Dependencia de G con respecto a la temperatura

poro que, la variación de G con respect

5 613)

Dei que la entropía una cantidad positiva, este

dun sistema presión constante di

176 Capiuloé La eer de iby de Hela y vu aplicaciones,

o=n+ 7/28
Dividendo la ecuación anterior entre 7 y umeglindoa, obtenemos
Gro N
El miembro izquiedo de a ocuación anterior es I derivada parcial de G/T con respect a
Tresde
Por tant
je)
|
4 a
proceso init, y H se convierten en AG y AH, por lo que la ecuación se convierte
ie (615
La ecusción 6.15 es importante porque relacions la dependencia de l temperatura co
cambio de a energía de Gibbs, y de ahí la de la posición de equilibrio on respecto al am
bio de etlpía. En el capitulo O regrsaremos a sta unción
Dependencia de G con respecto ala presión
Para ver cómo depende de a peesión a eergfa de Gibbs, empleamos nuevamente la ecu
ción 6.0. A temperatura constante
5) = 616)
Debidoa que el volumen debe ser una cand posidva, a ccuación 616 dice que la energía
de Gin de un sitema siempre aumenta con la presión emporte constante Estamos ia

trey a pe 177
de Pia P, Podemos cbr cambio cn ©, AG, a medida que cl sistema pasa del ctado |

6 6-0 6 = [var
el caso de un gs id

EJEMPLO 6.4

Una muestra de 0.590 moles de un gas ideal que se encuentra a 300 K y

soburse
comprime oteruicamenie a um p

y Final de 690 ar. Calcule el cambio dela

energía de Gibbs en este proces,

RESPUESTA

A partir la cación 6.17, ecrbimos

P,=1:50bar; P,=690 bar

AG = (0390 mo!) (8314.1 K mol) 00 Kin $22
1.50

225x108)

178 Capitalog: Las enegís de Gibby de Heol y us aplicaciones

Hasta el momento, nos hemos concentrado en gases y hemos explicado la dependencia
de G con respecto ala presión. En razón de que e la prática el volumen de un Iquido o de

ón aplicada, escri

6,6, + var

El volumen Y, se tata como una constante y se puede considerar fuer del integral. En ge

ral, las energias de Gibbs de

líquidos y de los sólidos son mucho menos dependientes

dela preión, por loque se puede pasar por ato la variación de G con respecto P, excepto
«cuando se tata de procesos geológicos en el interior de la Tera, condiciones de ala pre
sión creadas de manera específica en el labora

6.5 Energía de Gibbs y equilibrio de fases

En sta sección veremos cómo se puede aplicar a energía de Gibbs al estudi del equitirio

de ass, Una fase es una pate homogénea de un sistema quese encuen en contacto con
«tras pate del mismo sistema, pero separada de ells por una frontera bien definida. Ejem
pls de eqilirio de fase son los procesos físicos como la congelsció y lacbulición. Enel

Gibbs para estudiar el equilibrio químico. En este punto,

uesro análisis se limita a sistemas de un solo component,
Considere un sistema de un componente, con dos fase (sólido y líquido) que a cien
temperatura y presión se encuentra en equilibrio. ¿Cómo formulamos esta condición? Po

Per esta formulación no podría sostenrs, porque es posible que exit un pequeño cubo de
hielo Motndo en un océano de agus a °C, y aún as la energíade Gibbs del agua obviamente
sería mucho mayor que la del cubo de hieo, En su luar, debemos insite en que la energía
por mot de Gibbs (o cocrgía mola de Gibbs) de la sustancia, una propiedad intensiva, ex

es de

‘gual en ambus fases en equilibrio, ya que las cantidades intensivas on independent
las cantidades presentes

Si se modifican las condiciones extemas (temperatura opresión) de manera que Ga, >

Gass Entonces part del sólido se und, porque
AG Ga = an <0

Por our lado, Ga < Guu pat del qui se congelara de manera espontánea.

Figura 62
Dependencia de I era moar de Gibbs com respect a la
tempera en is fases de var (Y. guido (Ly sido)
dc una sustancia à pesión constant, La five con el menor
sa temperatura La ines

lor de Ges la más estable
ción de as incas de vapor y

mientras que a intersccón entre las eas
líquido y de sólido sala el punto de fusión (7

À continación veamos de qué manera dependen de la temperatura y dela presión las
energías molares de Gibbs delos sólidos, lguidos y vapores. La ecuación 6.13 expresada €

or

Debido a que la entropía de una sustancia es positiva en cualquier fase, una grfica de G

contra Pa presión constate ns da una línea con pendiente negativa. Para ls tes fase 6

tun sutacia simple, tenemos

ar

Fgura 62
cova, a fate de vapor s I más estable. ya que tene la menor ener

‘molar de Gibbs. Sin embargo, cuando la temperatura mime, liquido se convirt cn I.

fase sabl, y finalmente, a temperaturas aún menores, el sólido se convierte en I fase más
apor y líquido es el punto en el cul stas dos

estable. La intersscci entre ls ines
fases e encuentran en equilibrio, es decir Guy = Giga La temperatura correspondiente es
Ta el punto de ebullición. De manera similar el sido y el líquido coexisten en equilibrio a
la temperatura Tcl punto de fusión o deretimiento

¡Cómo act el incremeno de presión al equilibrio ene ls fases? En la seein ante
or, vimos que la energía de Gibbs de una sustancia sempre aumenta con la presión (ease
«cutción 6.16) Además, nte un cambio dado de presión. e ineremento es mayor en el cano

180 6. Lacenegise de Gibb y e Heimholteysus apleciones
Dependencia de la energía molar de Gibbs con reporto.
tin incre unto de isin y del punto de balcón
(En ete cas enation P, > P,) LE D 7;
elos vapores. y much menor enel de os líquidos y sólidos, ste resultado proviene de la

4

Normalmente, el volumen molar de un vapores aproximadamente mil veces mayor que el
m guido un sólido,
Ela figura 63 se muestra el aumento del valor de en as res ass cuando la presión

deT, es mayor debido al mayor incremento de valor de en el cas del vapor Por lo tanto,

en general un incremento dela prsión externa eleva. punto de fusión y eld

es der la disminución de la presión reduce tato e punto de Fusión como el de bulliión
Recuerde que muestra concinión acerca del efecto de la presión sobre el punto de fusión se
asa en el supuesto de que el volumen molar de un Hu es mayor que el dl sólido, Ese
supuest es válido para la mayoría de las sustancias, pero no para odas els, Una excepción
notable es el gua. El volumen molar dol hico es, en realidad, mayor que el del agua líquida,
considerando el hecho que e hielo ota sobre c agua. Entonces, en el caso del agua, un

«remeno de la presión reduce el punto de fosión. Posteriormente se harán más comentarios

Las ecuaciones de Clapeyron y

de Clausius-Clapeyron

La condición de equilibrio a temperatura y presión constantes es aquella

5 Energía de Gibbs y euro de ass 181

Para establecer la relación de dT u dP en

1G, = dr Bu IP - Sur
dr _ as
donde AP y AS sun el cambio de volumen molar de La entropía molar de a tansición de
ses. respectivamente, Ya que AS = AH/T en ol oqulibio a ecuación anterior se
MA e
onde Tex a temperatura de transición de uses (puede ser el punto de fusión, o el punt
de cbullición, cualquier tr temperatura ala cual pucdan coexistir as dos fases en qui
brio). A la ecuación 619 sele conoce como scusción de Clapeyron (cn honor del ingens
francés Henoit-Paul Émile Clapeyron, 1799-1864). Eta simple expresión nos dal relació

del cambio depresión con respecto al cambio de temperatur en términos de algunas cant

ues claramente observables, como el volumen mola y el cambio de entlpi del

Se aplica al fusion, vaporzaciöny sublimación, así como a equilibrio eme dos orm

vapor es mucho mayor que el de a fase condensed, pur lo que podemos escribir
Aug? = Yo = Vasa Fog
tución de A, Ven la ecuación 6.19 produce el siguiente resultado:
E]
Lau = def 620
» [7

182 Capitlos: Laseneyiat de Globe de Helmholtz y sus aplicaciones

comove como a ecuación de Clausus-Clapeyron (en honor de Ca
nán Rudolf Julius Clauss, 1822-1888), A int 6.20

ROR M

Supomemos que A. H es independiente de la temperatura. Si hubiéramos efectundo una

Rr

Diagramas de fase

En este momento estamos listos para examinar el equilisrio de algunos sistemas

conocidos. Las condiciones en ls cuales existe un sistema como sólido, líquido © vapor se

a temperstra Consideremos el equilibrio de ave de agua y dl Bióxido de carbono
Agua. En «e muestral diagrama de sos del agua donde S.L y V representan
ones en las puede exit una fase (sólido, liquide o sapo). Sin embargo, a 10

Figura 6s

el puma rie (647.6 Ky 2177 aim,

65 Energía de Gibb y euro de ares 183
go de cualquier curva, las dos fases correspondientes pueden coexistir La pendien

cualquier curva está dada por dP/AT- Por ejemplo, la curva que separa las regiones L y V

muestra cómo varía la presión del vapor de agua con respecto ula temperatura. À 373.15

K su presión de vapores de 1 stm, condiciones que marcan el punto de chllición oem

el agua. Observe que la curva L-V se detiene de manera abrupta en el punto crítico, más

alls de cual no puede exit a fase líquida. El punto normal de congelación del agua (od

Finalmente, ls tes fases pueden coexistir en un solo punto llamado punto triple; en el caso
T=273.16K y P = 0006 am.

EJEMPLO 6.5

Calcule la pendiente de la curva S:L a 273.15 K en tn K”!, dado que
A.A 601 Ki mol", V, — 00180 L mol ! y V,= 00196 L mol”

RESPUESTA

Nesesitamos la ecuación de Clapeyron ecuación 6.19)

ar Au
ar TAS

factor de conversion 11 = 9.87 x 1071. um, obtenemos

dP _ (6010 Imol-1) 08710 am
€” GT315K) 0010-0919

- 136 um K

Lot

Come

ARIOS

DE
Jo, a pemdicte es negativ, como se muestra en la figura 6.5. Además, debido à

én de que el volumen molar de agua líquida cs menor que el del ie.

que a cantidad 7, Y) es pequeña, la pendent tmbicn es moy aguda. 2) Se

obtiene un resuliado interesante si se calcula la cantidad dTI4P, que da el cambio
(Gisminuci6n) del punto de fosión como una función de la presión. Encontramos
que dT /dP = -7.35 x 10° K atm *, o que significa que el punto de fosión del
hilo disminuye eo 7.35 x 10 K siempre que la presión aumente 1 atm. Este
efecto hace posible el patinaje sobre hel, EI peso del patinador jee una presión
‘considerable sobre el hilo (del orden de 500 stm) debido ala reducida dr

hojas. Cuando e hielo s fundo, la película de agua que se forma entre los patines

Sin embargo, estudios más detallados indican que la azón principal de a fusión del
hielo es el calor generado por la fricción entre el gua congelada y lo puines

delas

184 Capinioé Laseneginde Gi de He

EJEMPLO 6.6

Los siguientes datos muestra la variación de a presión de vapor del agua en fr

ción deIa temperature:

Plane 17.54 3182 55.32 9251 149.38
mc m 0 40 50 7,

Determine a emlpfa molar de vaporización el au

RESPUESTA

Necesitamos la ecuación 622. El primer paso es convertir os datos en una forma

apropiada para grafico

MB 28S 340 403 am 500 5454
0x10? 292x109

KIT 341x109 330%10
La figura 6.6 muestral gráfica de In P contra LT. À partir de la pendiete medida,

A

A aff = (6.514 1K !moiX5 090 K
42310 ma
Figura 66
Grafica de In P coma |

COMENTARIOS

1) Elcalor molar de vaporización dl agua medido en su punto normal de ebullición
es 40.79 mol Yaque À, encierta medida depende de ka temperatura, nus:
ro valor determinado gráficamente se consider como el valor promedio entre 20°C
y 0°C. 2) Cuando se grafica los dates, a camidad In P es desde lego adimen.
Sion. Observe que se obtiene la misma pendiene si se expres la presión como
unk, o como alm, por la siguiente razón La relación ene atm y mmHg es

mcr

“donde P esla presión expresada en am, Ps la presión expresada en muni y C
es un factor de convesión. Cuando las presiones o expresan en alm, la pendinte
ea linea est dada por

siete = MA = INR) MER INCA
IR OUR WW
AMA

Wh =

Entonces. ia presión se encuentra en atm (y P20 en mm 2, y #2), en

dime cs la misma

óxido de carbono. En la figura 67 se meta el diagrams de fes del bióxido de car

186 Capilods Las nei de Gibby de Helmholtz y sus aplicaciones

Figura 68
A am al bióxido de carbono sólido no
Se pede fundir; sólo se puede subis

del ado derecho de |

ecuación 6.19 es positiv y por lo tanto dPHT también lo es. Observe
que el CO, líquido no es estable u presione menores a5 am. Debido «esta razón, al CO,
sido sele llama “hielo seco” (en condiciones armuíéias no se funde, sólo se puede
lima), Además, parece hilo (figura 68). Desde nego que el CO, líquido no existe a

temperatura ambiente, sino que se confina normalmente en un lind
presión de 67 sum!

La regla de fases

Par concluir nuesto análisis del equiibrio de ass, consideremos una regla ul derivada.
bo Gibbs (par deivación,véme el apéndice 62 en la pág. 19)

donde es el número de componentes y y es el número de fases presentes en un sistema
dE émino grado de bea que — El grado de libertad, .d cl número de variables intensivas (presión. temporatura y com

"ipuicado — posición) que pueden cambia de manera independiente sin perturba el número de fases en

tree del ques ion equilibrio. Porejemplo,en un sistema de una ola fase de un sol

Sep Jencltemadeio Ge

mos un gas en un contenedor, se pueden cambiar la presión yla temper

tmovinintn moleculares,

va independiente sin cambiar el nimero de fes, por loque f= 2, loque eso mism

tf sistema tiene dos grados de ibe

Ahora apliquomos la ngla de Ass al agua (e = 1), En la figura 6. e muestra que en

ja región de fas pura S. Lo V), tenemos que p = 1 y f= 2, lo que significa que se puede
modificarla presión de manera independiente de la temperatura (dos grados de libera). Sin
Ciro. ao larg de cada uno delos límites -L, L-V 0S-V, p= 2y = 1. En consecuen
in para coda valo de P sla puede haber un valor específico de Ty vieversa un grado de
literas). Finalmente, existe el punt tripe, co el que p = 3 yf — 0 (no existen grados delia
ena). En estas condiciones el sistema et totalment jo y noes posible alguna variación

de presión de temperatura, Se dice que dicho sistema s variant y se representa por un

punto cn una gráfica depresión contra temperatura

6.6 Termodinámica de la elasticidad del hule

En est sección veremos una aplicación de las funciones termosinámicas a un sitema distin

to al delos gases: la conocida banda de le

6 Termodinámica de neliciónddelhule 187

Elle si sra (gion) tee muchas más ontormacions que el he cr (derecho),

der de molécals de hole vulcanzado se matienen jun

\ch “o

de mes del orden de cen serca del hule esla elasticidad. Se

enas. La propiedad ca

puede estira asta 10 veces su longitud y si
idad delas molécula de cadens larga del hule. En e

era, regress a su tamaño original. Est

comporamiento se debe la Moi
estado volumetric

hue es un nudo de cadenas polimérics, y ss aplica suficiente fuer

Za externa ls cadenas individuals se desizan unas sobre oras, haciendo que elle pieda

estadounidense Charles Goodyear

a mayor pane de su slaicidad. En 1839, el qu
(1800-1860) descubrió que e hule naturals puedo unir de maner

cruzada on azufr para

5 llamado vuanizacón. Como se mues

a enla figura 69, el hue enel estado sin estar tene muchas posibles conformaciones. y

de eh una mayor entropía que en estado estira 1 relamente pocas conform

sopía menor
‘Cuando se estira clisticamente una banda de hule por medi de una fuerza el trabajo La difrenci design entre
realized porel sistem, und

dw = ft PaV (624

a
segundo témnino esp

responde ala fuerza multiplicada por la elongación. Sin em

ño y por lo común sc ignora. (La banda de hule se vuelve más
ambién se alar
¿despreciable Sil banda de hule se estira Jena

delgada cuando se esta, per poc loque el cambio de volume, dV

Vimos antes que pra un proceso a volumen y temperatura constantes

máximo trabajo

realizado es igual al cambio en la energía de Helmiol

188 Capitulos Lasenenparde Gibbs y deeimholte y au ap

Ahora podemos expresar la fuerza restaurant en términos de la energie de Helmbol

A parir de la ecuación 64,
1 U-15
«ncomramos que la varición de A con respecto al elomzación Fes
ES ‘

cun de energi con la elongación yla otra debid al cambio de entropía.

610 se muestra un aparato simple que proporciona una estimación con
ble dela fra restauradur. Se sujeta un extemo dela banda de hule a un plat d un

Fesradora. La banda de ule se sumerge en un vaso de precipitado con agua, que wt

plas y se colocan posos sobre el
Como termostato, La variación de la fuera retaradora con respect ala temperatura se
Fed medir alentando cl agua de manera gradual En la figura 6.11 se muestra una gráfica
PT cor 7 Observe que la linea tiene pendiente post, lo que significa que (

ds egtia. Est rsulado e congruente con la noción de que las moléculas del p

Le ordenan más ene] estado estirado, lo que produce una disminación dela ctopía. Los

‘Cuando una honda de hleregesa suposición original. en

inalmente, observe la analogía entre el etiramiento de una banda de hule y la compre

U) Lo Qu y | 0 cw

E comportamiento idea deu signifi
tev de ls conformacioncs mientras que en un as no existen fuerzas intermolecular. De

ce ima, la entropía de una handa de hule desminuye al estra a emperatra ons

Figura 6.11

190 Caplio: Laven de lo de Helmol y us planen

Ecuaciones clave

1-15 Definición de Iaenergia de Gibbs) ony
a6 = an - Tas AT y P constant) 63
A=u-75 Definición de 1a energía de Helmholtz) ony
AA = au -T AT y V consames) 66)
¿Cuando AA se relaciona con trabajo máximo) 68)
Es Tes hé (Cuando se combinan a primera y la segunda leyes 69)
dela termedinamic
IG = vap = Sat Dependencia de G de Ty P) 16:10)
“ (Cuando AG se relaciona con el trabajo elécuico) out
a SG (prete (Cam energía estándar de Gibbs en una reacción)

- Bin de Gén) (is
a rin (Cambio en G debido al cambio en P) (6.17)
ea ¡Ecuación de Clapeyron) 6.19)
ET (Grunde Casos peon en
r
RT ’

apenpice 6.1

Algunas relaciones termodinámicas

En ste apénd as relaciones termodinámica fundame
De las ect emos

U--rav+ tas n

Podemos obtener expresiones análogas part df y dA, como se india a continuación. À par

Pay = Sit

De la cu emos que U es una función de Vy S, por lo que podemos escribir Ia

OW) gy (2%) as 6

Comparando os coeficientes de dV y a8 5, Meganos als siguiente
|

191

192 Copiulos: Losenengande
Comparando los coeficientes de dP 8, obtenemos
jon
22] =r ao
De la ecuacin (4)
La comparación de los coeficientes de dV y AT en ls ecuaciones 4 y 11 no
Dela ecuación 2,
ciones 6, 7,9. 10,12, 13.15 y 16 vemos cómo varían con la pr
mperatura lc cuatro funciones termodinámica LH, À y G) en diera
Las relaciones de Maxwell
En la década de 1870, Maxwell derivó un conjunto de ecuaciones que relacionan 5 con #
Y y 7. Iniciamos con la ecuación 1 y bajo el diferencial exact

ey far .
am a
as u
ade 5 funciones termodinámicas con respecto a P, V y T. Por ejemplo (28) m
que tebe on 4 n cantidad que es mucho más fácil determinar expe
iran av eme una cación que dsc dependencia de laca n
palos postres rare estos rl

En

APENDICE 6.2

Derivación de la regla de fases

ponentes de un Sema € € suero ta

x del sistema. Et

necesarias pam describir todas Is posibles variaciones en la composi

onde ses el número total de constuyentes (átomos, mo

CS número de condiciones resrcivas, que es el número de relaciones a

“arabes de la composición Los siguientes ejemplos nos ayudan a0

Ejemplo 1: Agua ura. Fl número de constuyentes cs uno (s = Dy

ción (se hace caso omiso la autodiociación del agua). = 0. por lo que € = I. y tenemos

‘un sistema de un solo componente

Ejemplo 2: Merca de etanoly agua. En ete caso tenemos dos consútuyees 6 = 2. N
poro que r = Oy € = 2, loque no da un sistema

hidrógeno. Supone

Ejemplo 3: Cloruro de amonio en equilibrio con amoniaco y
‘mos que, inicialmente, so existía NH,C

yenes: I constante de equilib

K=INHIHCU
NH) = IHC
Por tanto, r= 2, y tenemos
194 ‘oun sistema de un componene

——Se ee

Apéndice62 Derivación dela rela de fases

La regla de fases

Suponga que tenemos un sistema que contiene © componentes en p fases en equilibrio

Cuánto términos que indiquen concentración necesitamos conocer pra definir totalmente
«sistema en una sola fase? Si sólo existe un component (¢ = 1), se necesitan términos

de concentración. En el caso de dos o más comp
términos de concentración. Por ejemplo, si = 2, entonces sol cs necesario conocerla tac
ción molar de un componente para definir ambos términos de concentración. Por lo

se requieren pe =
dando que I presión yla temperatura son dos variable adicionales delas que podemos

Debido que ae cot sa misma en todas las ases

(a em euíiri, entonces el nämero de ecuaciones independientes para esta condi

«gía molar de Gibb de un comp

da componente es (p= 11. Por ejemplo, s existe un componente en dos fases, la

y para un componente ente

6-6
(Observe que G, = 6, no es um ecuación independiente) Cada ecuación reduce en uno

ruesra libertad para modificar ls variables totale dela eu

¿ón 2. Cuando hay € compo
emos, desen cumpli las ecuaciones cp = D. Fnalmente, la diferencia ene el mero,
total de variables intensivas y el nero total de ecuaciones ind

ro de variables que se pueden modifica de manera independiente sin cambiar el número de

ases presents en equilibrio, el grado de br

, b+ )
pe a
que esla ecuación 625.

Sugerencias para lecturas adicionales

LinRos

em. A. The Secon Law, Oxford University Pres, Nueva York 1965.

ua, Fy H. Gteund Bethermod\nanic, John Wiley & Sons, Nuc Yok, 1983,

Kez, M.y RM. Rosenberg, Chemical Methods, Sa
4 John Wile and Son nc, Nueva York, 194.

MeQuanie, DA. J.D. Simon, Molecular Thermodynamics, University Science Books,
‘Sausalito, CA, 1999

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ARTICULOS

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hemodyamies of Hard Molecules”, deL. K. Runmls en J. Chem ic 47,742 (197)
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sspereritial Pose Transitions at Very High Pressure” de K-M. Schoksky, en J Chem. Educ

6, 9891989).

-The Direct Relation Between Altitude and Boiling Poin” de DL. Er. en J. Chem. Ec. 7,

né Cota! Point an the Number of Depress of Fred, de R,Batino, en Chem. Ed

Phase Diagrams of One-Componct Systems”, de GD, Peckham eI J. MeNaught en
Chem. Educ. 70,60 (1983)

A Problems 197

Problemas

AG y AA

6.1 Una cantidad de 0.35 moles de un gas idea que se encuentra inicialmente a 156% se dilata de 12 L a
74 L. Caleul los valores de w.q, AU, ASy AG à el
reversible, y (1) de manera sorémica e inoversble

62 Alguna vez, el gas doméstico que se utiliza para cocinar amade “ga de agua”, preparaba dela

HO) + Cigraito) —+ COW) + Ha

A partir de as cantidades ermodinámicas que se indican cn el apéndice predig siesta rección ocu
mr 298 K En caso contrario, ¿a qué temperatura ocu? Suponga que À A y A, 3 son indepen
dents de la temperatura,

{63 Uülice os valores que se indican en el apéndice B par calcular el valor de À, dela siguiente fermen

Deglucosafac) + 2C,H/OH( + CO.

(A, o-Deglucosata)] = 914.513 mol 1

64 Sin consultar apéndice B, cle a cantidad (A, G* — 2,41) dela siguiente reacción a 298 K.

cw 20K)

6 De manera aproximada podemos suponer que ls proteins eisen en estado nativo ( que funcionan
Fiiolóicamente) enestado desnaturalizad, La entalia molar estándar yla entropía de desta
“ación de una proteína son 51213 mo y 1.6043 K mol", respectivamente. Explique lo sigas y
magnitudes de estas cantidades y calcule la temperatura ala cual el proceso de denaturaliación e hace

espontinen,

166 Ciertas hcterias del sueo tienen la energía necesaria ara erecta oxidr nitritos en itatos

Dado que ls enrgís estándares de Cihhs de formación del NO; y NO; son de -24.6£3 mol"! y
110.5 mol respetivamente calcule la cantidad de energía de Gi liberada cuando se oxida

67 Considere a síntesis de ura onforme la cevación

COs) | 2NH (e) — (NH) CO) + 11,00)

Gon bue en os datos que se presentan en el upendice B, calcule el valor de A, G° dela reac
298 K, Considee un comportement del del ga, calcule el valor de AG pala reacción a una pre
Sión de 100 bar. EI A, G dela une cs de — 197.15 KI mol”

668 Este problem comprende 1 snes del diamante apartir de grat

(a) Calcule los valores de 3,47 y 4, 5° de la reacción. ¿Lareseción ocur espontáncamente a 25°C

198 Capitulo Las megis de City de Helmholtz y sapins

volumen molar del grafito es 2.1 em mayor que el del diamant. Se puede fectuar la conversión de
rato a diamante aproximadamente a 23 C aplicando presi sobre 1? De ser así determin la presión
E cual el proveso se hac espontánco.[Sugerenca: a parir dela ecuzción 6.16, derive la cación
Ac= Vise.) AP para un proceso a temperatura constants, Después, alle el valor de AP
‘ue producir el decremento necesri de I energía de Gibbs,

69 ¿Cómo participan los requisitos de que Ty V sean constantes enla derivación de AA, < Den un prose
(610 A par de la cnalpía molar estándar de la combustión del benceno a 298 K, calcule el valor de AJA del

fruceso. Compare el valor de A, con el de A, 7” Explique la diferccia

611 Un estudiante colocó 1 de cada uno de tres components A, B y C en un contenedor yencontröque no
habían ocurrido cambios después de una semana, Ofrezca posibles explicaciones de La falta de reacción.
Suponga que A. B y C son Líquidos totalmente micibes

(6.12 Preiga los signos de AH, AS y AG del sistema delos siguientes proc
(a) amoniaco que se funde a - 80°C, (0) amoniaco que se hunde a
007€. (E punto normal de fusion del amoniaco es de ~77.2°C

ovat alm:
C.(e) amoniaco que se fundo a

6.13 La cristalización del acetato de

¿Qué puede deducir

di apartir de una solución sobresturada ocure spontán
Asy ar

6.14 Un estudiante buscó ls valores de A,G*, AMF y 7 dot CO, en el apéniceB. Al inserar estos valores
nts que A, = A, FP — TS" a 298 K. ¿Porque es incorrecto este método?

4.15 Cie reacción es espontánea a 72°C. Si el cambio de entlpla e la rección es de 191, ¿euáles cl
nino de 5 (en joules por Kelvin) dela reacción?

à rccción tene un valor de 3, @ de —

Se sabe que ce

A Our a rección necesariamen

Equilibrio de fases

6.17 Se ha determinado la presión de vapor de mercurio a diferentes temperatura de la siguiente manera:

TK Prenat
a 0012

0.0888
3035 07457
a3 Lass

Calcule el valor de ,, del mercurio

sde aproximadamente 300 atm Calcule la

6.18 La presión que ejerce un puinador de 60.0 by sobre el
‘aida depresión en el panto de congelación. Los volúmenes molares son Y, = 0.0180 L mol y Ys

DDI96L mol"

619 Unlice el diagrama de aie ambios:(a)
panto tiple del agua temperatura se reduce a presión constant, y (Bn lan puto alo logo

dela curva SL del agua, aumenta la presi a temperatura constate.

para predecir a disección de los siguientes

(figura 65) para predeir a & congela

620 Utilice el dingrama de ass del a dencia delos puntos d

y de ebllici de agua con

a presión

621 Considere el siguiente sitema en equilib:

CaCO ss) == C104) + COL

Problems 199

622 À continuación se presenta un esquema aproximado del diagrama de fases del carbono. (a) ¿Cuántos
patos triples tene 5 fases que pueden coexistir en cada uno de els? (b) ¿Cuál tiene
‘mayor densidad: el grafito o el diamante? fe) Se puede fabricar diamante simétic a parir de grafo

Utilizando el diagrama de faes, ¿cómo hais para fabricar dian

2x10!

623 ¿Porqué es incomesto cl siguiente diagrama de fases de un sistema de un componente

624 La gráfica del figura 6.4 ya no es ine alas temperaturas. Explique ls razones de elo

625 La montaña Pike's Peak, de Colorado, tine aproximadamente 4 300 m de altura sobre e nivel del mar
cia: ee el problema 2.36. La

ón del agua en la cima? Sue
y A H del agua es de 4079 mol 5,

(0) ¿Cuál sel punto de bull

626 El punto normal de ebullición del ctnol es de 78.3°C y su entalpia molar de vaporización es de 39.31

ra 30°C

{627 Calcule el número de componentes presentes en cada una de ls siguentes situsciones

n en ines de H” y OH

(a) Agua, incluyendo autodisocios

() Considere a siguiente reacción en un recipiente cerrado:

INK) = NAG) + 3H

A principi, tos tres gases se encuentran presents en cantidades rbitraras pero la temperatura es

Igual que en (D, pero la temperatura se leva lo suficiente para pormitr que se establezca el equ

(i) Al principio, sólo el NH, staba present, Despues se permite que el sistema alcance e ui

Probl

saines
2 BED y a6 = rn
na mm 5

629 Si se disueve nitrato de amonio en

La solución se enfria ¿Qué conclusión puede obtener acerca de

630

Las moléculas de proteína son cadenas de polipéidos integradas por aminoácidos, En su funció isi
iv, estas cadenas se doblan de manera única, de forma que, por lo general los gu

pos o polares delos aminoácidos se encucnran enterrados enla egión interior de las proteínas, donde
Existe poco ningún contacto con el agua. Cuando se desnatualiza una proteína, a cadena se desdobla
¿e manera que estos grupos na polares se exponen al agua. Una estimación il delos cambios de ls
cantidades termodinámica a consecuencia dela desmaaraliación es considerarla trarerenca de un
hidrocarburo como el metano (wa sustancia no pola) de un disolvente inerte (como benceno 0 ter
ro de carbono) al ambiente acuoso:

( CH (disolvente inet) = CHU
o CHA) + CHa
Silos valores de AAP y AG” son apronimadamente 2.0 K mol”! y — 1331] mol, respectivaments, en

(y 13513 mol nb) calcule los valores de AA y AG dela

kd mol respectivamente

tansferencia de 1 molde CH, de acuerdo con la ecu
CH, (disolvente inerte) Cac

Comente sus resultados. Suponga que 7= 208 K.

631 Consiga una banda de hol
tóquela con sus labios. Sentir un efecto de ligero calentamiento, Después invierta el proceso, Esti la
Banda de hule y manténgala estirada por unos cuantos segundos. Después libere rápidameno la tensión
y toque la banda con su labios, Eta vez setiré un efecto de ligero enfriamiento. Vii la ecuación 6.3
pura presentar un análisis termodinámico de et comportamiento,

que tenga opoximudamene 0.5 em de ancho, Estrela rápidamente y después

(638 Las weaciones de hidrogenación se facilitan mediante el uso de un catalizador metio de transición.
come Ni Pr Pig os signos de A, 17, A, y A, cuando se adsorbs hidrógeno gaseoso en la super

fick de níquel metálico.

6.34 Una muestra de agua sobrcnftada se congela a -10°C. Ces soa los signos de AH, AS y AG de
este proceso? Todos los cambios se refieren a sistema.

638 Fl punin de elcid del benceno es de 801°C. Fstime (a) el valor de su Ay, y (9) su presión de
vapor 24€. (Sugerencias utilice la rega de Trouton, quese presenta en lap 144,

636 Un químico sie un compuesto de hdrocarburos (CH. Describa brevement qué mediciones e
necesitan paa determinar los valores de A, 22, $ y A, G del compuesto

Un vaso cerrado de 7.8 L contiene 1.0 de ag
Sugerencia: busque las presiones de vapor del

us. ¿A qué temperatura se encontrará a mitad del agua on

la fase de vapo Ju on la contraportada interna.)

6.38 Una persona calentó ag, para hacer en una botella cerrada en un horno de microondas. Después de
‘eat la Bella del horn, agregó una bola de Wal agua cliente. Para su Sorpresa. el agua comenzó a

enr violentamente. Explique este fenómeno

1639 Considere la compresión isoermica reversible de 043 moles de helio gaseoso, desde 0.5 atm y 221
asta LD tm a 25°C. (a) Calle los valores de w, AU, AH, AS y AG del proceso (b) ¿Puede utilizar

signo de AG para predecir sel proceso es espontáneo? Explique su respuesta, () ¿Cuil es el máximo
trabajo que sc puede hacer en el proceso de compresión? Suponga un comportamiento de gas ideal
640 La entropía molar del argón (Ar) est dada por
Calcule lo en la energía de Gibbs cuando 1.0 mo de Ar se calienta à presión consta, de 20°C
641 Derive la ccuació rn I de estad
Aplique la ecuación a a) un gas ideal, y (0) un gs de van der Waals. Comente sus resaltados (S
ia: estudi las relaciones termodinámicas en el apéndice 6

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