Fundamentos de Gravimetria y aplicaciones.ppt

Fundamentos de gravimetria

1. 1

2. 1.Fundamentos
2.Clasificación de los métodos gravimétricos
3.Gravimetrías por volatilización
4.Gravimetrías por precipitación
1.Conceptos importantes
2.Propiedades ideales de los precipitados y de los reactivos precipitantes
3.Clasificación de la partículas del precipitado
4.Factores que determinan el tamaño de la partícula
5.Mecanismo de formación de precipitados
6.Conceptos relacionados con la gravimetría de precipitación
7.Etapas experimentales en Gravimetrías por precipitación
8.Tipos de reactivos precipitantes
9.Características analíticas de los métodos gravimétricos
5.Aplicaciones de los métodos gravimétricos al análisis de alimentos
2
CONTENIDOS

3. 1. Fundamentos
El Análisis Gravimétrico se basa en las medidas de masa.

Requiere fundamentalmente dos medidas experimentales:
 Peso o volumen de la muestra a analizar.
 Peso de un sólido seco que o bien es el propio analito o una
sustancia de composición química conocida que contenga el
analito.
3

4. 2. Clasificación de los Métodos Gravimétricos
Gravimetrías por
Precipitación
Gravimetrías por
Volatilización
El analito se volatiliza sometiendo la
muestra a una temperatura adecuada
Se calcula la masa del
producto volatilizado
por diferencia:
(Mtra antes – Mtra tras)
El producto volátil
se recoge sobre un
sorbente y se pesa
M(A) + X AX
(sólido)
El precipitado se separa del resto de
la disolución por filtración, se seca se
pesa y se relaciona
estequiométricamente con el analito
presente en el mismo.
LAS MÁS USADAS
El analito se precipita añadiendo un
reactivo adecuado
M(A) + Q A↑
Método de
volatilización
indirecto
Método de
volatilización
directo 4

5. 3. Gravimetrías por volatilización
Ejemplos:
Determinación de la humedad de un alimento
1)Método directo: La muestra se calcina, se recoge el agua sobre un
desecante sólido y su masa se determina a partir del peso ganado por el
desecante
2)Método indirecto: La cantidad de agua se determina por la pérdida de
peso de la muestra después de la calefacción. Se puede cometer error si
hay otros componentes que puedan volatilizarse
Determinación de carbonatos
- Los carbonatos se descomponen normalmente en medio ácido para dar dióxido
de carbono, que se elimina fácilmente por calefacción
- El peso de dióxido de carbono se determina por el aumento de peso de un
sólido absorbente.
- En el tubo de absorción y antes del absorbente se coloca un desecante para
que retenga al agua
5

6. -Se añade un exceso de ácido oxálico, H
2
C
2
O
4
, a un volumen de
muestra medido cuidadosamente
- En presencia de amoniaco, todo el calcio precipita como oxalato de
calcio
Ca
2+
(ac) + C
2
O
4
2-
(ac)  CaC
2
O
4
(s)
- El precipitado se transfiere a un crisol, previamente pesado, se seca y
se calcina al rojo vivo
- El precipitado se transforma cuantitativamente en óxido de calcio
CaC
2
O
4
(s)  CaO(s) + CO(g) + CO
2
(g)
- El crisol con el precipitado se enfría, se pesa y, por diferencia, se
determina la masa de óxido de calcio
- A continuación se calcula el contenido de calcio en la muestra
Ejemplo:
Determinación de la cantidad de calcio en aguas naturales
4. Gravimetrías por precipitación
6

7. 7
4. Gravimetrías por precipitación
Conceptos importantes
Solubilidad (S) :
•Se define como la máxima cantidad de soluto disuelto permitida por litro de
disolución.
•Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles en agua.
Equilibrio de solubilidad. Disolver el sólido
AB(sólido) AB(disuelto) A
+
B
-
+
(S)
(S) (S)
Equilibrio de precipitación. Formación del precipitado
Es el que se establece si el compuesto AB se forma al mezclar disoluciones
iónicas de compuestos solubles que contienen los iones A
+
y B
-
por separado
Ba
2+
+ SO
4
2-
Ba SO
4 (sólido)
Constante del equilibrio. Producto de solubilidad
K
ps
= [A] [B] = (S) (S) = (S)
2

Precipitado

8. Propiedades ideales de los precipitados y de los reactivos precipitantes
1)Reacción específica , ( selectiva en condiciones adecuadas) entre agente
precipitante y analito y con K
s baja
2)Precipitado fácilmente filtrable (tamaño partícula adecuado)y lavable
para quedar libre de contaminantes
3)El precipitado debe tener una solubilidad baja para que las pérdidas del
analito durante la filtración y el lavado sean despreciables
4)El precipitado debe ser estable ante agentes atmosféricos (humedad,
O
2
, CO
2
)
5)El precipitado debe de tener una composición estequiométrica
perfectamente conocida después de secar o calcinar, si fuera necesario
8
4. Gravimetrías por precipitación

9. Clasificación de la partículas del precipitado
El tamaño de las partículas del precipitado es función de la
naturaleza del precipitado y de las condiciones experimentales
bajo las cuales se producen
Por el tamaño, el precipitado puede ser:
Precipitado coloidal
•El tamaño es del orden de μm
•No sedimentan, forman
suspensiones coloidales
•No se pueden filtrar usando
medios comunes de filtración
•Hay que coagularlos
Precipitado cristalino
•Su tamaño es del orden de mm
•Sedimentan con facilidad
•Se pueden filtrar usando papel o vidrio
filtrante
•Son los mas deseables para gravimetría
9
4. Gravimetrías por precipitación

10. 10
4. Gravimetrías por precipitación
Factores que determinan el tamaño de la partícula
El tamaño de la partícula del precipitado está relacionado con una propiedad
del sistema llamada Sobresaturación Relativa SR
Se puede incidir sobre el control del tamaño de las partículas y sobre la
facilidad para su filtrado modificando el valor de la Sobresaturación
Relativa (SR)
SR =
Q - S
Q
Q = concentración soluto en un instante dado
S= solubilidad soluto en el equilibrio
SR grande

Precipitado coloidal
SR pequeño Precipitado cristalino

11. 11
4. Gravimetrías por precipitación
Factores que determinan el tamaño de la partícula
SR =
Q - S
S
Disminuir Q
Concentración de los reactivos
•reactivos diluidos
Rapidez con que se mezclan los reactivos:
•agitación de la disolución
•adición lenta del reactivo precipitante
Aumentar S
Aumentar la temperatura:
•precipitaciones en caliente
Para aumentar el tamaño de partícula hay que minimizar la SR durante la
formación del precipitado
Control del pH

12. 12
Los precipitados se forman por medio de dos procesos distintos.
Nucleación
Crecimiento del cristal
Nucleación
Proceso en el que se agrupa una cantidad mínima de iones, átomos o
moléculas para formar un sólido estable, nucleo. Es un proceso espontáneo o
inducido.
Crecimiento cristalino
Proceso de crecimiento tridimensional del núcleo de una partícula para
formar la estructura de un cristal.
Mecanismo de formación de precipitados
4. Gravimetrías por precipitación
La precipitación se inicia con la nucleación y éste proceso y el de crecimiento
del cristal compiten siempre en la formación de un precipitado.

13. 13
Si predomina la nucleación el precipitado contiene muchas partícula pequeñas
Si domina el crecimiento el precipitado tiene menor número de partículas de
mayor tamaño
Proceso de precipitación
4. Gravimetrías por precipitación
Sobresaturación relativa y proceso de precipitación
Control experimental de SR
*La velocidad de nucleación es inversamente proporcional a SR
*La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SR
SR
Con valores elevados se
favorece la nucleación
(coloides)
Con valores pequeños se
favorece el crecimiento
(cristales)

14. Conceptos relacionados con la gravimetría de precipitación
1) Coprecipitación: fenómeno por el que sustancias normalmente
solubles se eliminan de la disolución “arrastradas” por un
precipitado. Tipos:
- Adsorción superficial: La sustancia se une a la superficie del
precipitado y precipita con él. Es un proceso de equilibrio
- Formación de cristales mixtos: El ion contaminante
sustituye a un ion de analito en la red cristalina del precipitado. Es
un proceso de equilibrio
- Oclusión: Un ion extraño es atrapado dentro de un cristal
en crecimiento. No es un proceso de equilibrio
- Atrapamiento mecánico: Un ión extraño es atrapado entre
dos cristales en crecimiento. No es un proceso de equilibrio
14
4. Gravimetrías por precipitación

15. 15
Conceptos relacionados con la gravimetría de precipitación
4. Gravimetrías por precipitación
2) Reprecipitación (o doble precipitación): Un sólido filtrado se
redisuelve y se vuelve a precipitar. Permite reducir el número de
partículas adsorbidas al precipitado
3) Precipitación homogenea: ƒ Es una técnica en la que, mediante
una reacción química se genera un agente precipitante en el seno
de la disolución del analito. Se añade una sustancia a la disolución
que no es el reactivo precipitante.ƒ El agente precipitante se
genera lentamente y de manera inmediata precipita con el
analito. ƒ Se forman precipitados con buena tamaño de partícula
y poco contaminados

16. 1. Pesar o medir exactamente la muestra
2. Tratar la muestra : disolver, transformar..etc.
3. Formar el precipitado: adición reactivo, reacción de precipitación
4. Tratamiento del precipitado: digestión ,envejecimiento
5. Separar el precipitado: filtración
6. Purificación del precipitado. lavar..etc
7. Secar o calcinar
8. Pesar
9. Cálculos gravimétricos
16
4. Gravimetrías por precipitación
Etapas experimentales en Gravimetrías por precipitación
Instrumentación
 Balanza analítica
 Material volumétrico
 Crisoles
•De placa filtrante ( sólo secado)
•Convencionales: porcelana, metálicos (si hay que calcinar)
Estufa, mechero de buen tiro, horno de Mufla

17. Etapas experimentales en Gravimetrías por precipitación
1.Toma y preparación muestra.
2.Precipitación: M(A) + R→ AR↓
3. Digestión. Envejecimiento
4. Filtración
Embudo con papel sin cenizas Embudo de placa filtrante
5. Lavado
AR
AR
6. Tratamiento térmico
Llama. Horno de Mufla
Calcinación 900 ºC
AX
Estufa
Secado a 110 ºC
AR7. Pesada
8. Efectuar cálculos. Expresión resultados17

18. Precipitación: Llevar a cabo la precipitación en condiciones
favorables:
- usando disoluciones diluidas
- formación lenta del precipitado, con agitación
- calentamiento de la disolución
- Evitar la coprecipitación de otras especies
El precipitado formado se llama “Forma de precipitación”
 Digestión y envejecimiento: Mejoran las propiedades del
precipitado para su filtración. Consisten en:
1. Calentar la disolución durante un tiempo largo, una vez que se
ha formado el precipitado para eliminar el agua enlazada
2. Mantener el precipitado en las aguas madres para aumentar
su tamaño de partícula. 18
Etapas experimentales en Gravimetrías por precipitación
4. Gravimetrías por precipitación

19. ¿Cuándo se emplea este tipo de filtración?
Si se requiere calcinar el producto sólido recogido
Embudos cónicos
F1
F2
19
Filtración por gravedad con embudo cónico y papel sin cenizas
4. Gravimetrías por precipitación
Filtración: separar el precipitado de sus aguas madres
Medios de filtrado:
 Papel gravimétrico o sin cenizas
 Crisoles de vidrio o porcelana filtrante
Formas de filtrar:
•por gravedad
•por succión (vacío)

20. Vidrio poroso
Crisol de
filtración
Gooch
Kitasato
Crisol de filtración Gooch.
Adaptador
de goma
Embudo
de vidrio A vacío
Al aire
Trampa
Sistema de filtración al vacio
F1
F2
20
4. Gravimetrías por precipitación
Embudo placa filtrante

21.  Lavado del precipitado: Para eliminar las impurezas
adsorbidas.
El líquido de lavado:
 no debe reaccionar con el precipitado
 debe de poder eliminarse por tratamiento térmico
debe contener un electrolito inerte
 no debe contener ningún ión común con el precipitado
suelen ser específicas para cada precipitado, no se suele
recomendar agua
21
4. Gravimetrías por precipitación
Etapas experimentales en Gravimetrías por precipitación

22. 22
Tratamiento térmico: Dos tipos:
A. Secado a 80 -120 ºC Forma de precipitación =
Forma de pesada
Se aplica si la forma de precipitado es estable y de composición
química definida
En estufa
B. Calcinación a temperaturas mayores F. precipitación ≠
F. pesada
Calcinando conseguimos un precipitado estable y de
composición química definida que no habría sido obtenido en
la etapa de precipitación
En horno de mufla
4. Gravimetrías por precipitación
Etapas experimentales en Gravimetrías por precipitación

23. 23
Tratamiento térmico. Secado o calcinado de los precipitados
Después de la filtración y lavado el precipitado se calienta hasta que su masa sea constante.
Objetivo:
Eliminar el exceso de disolvente
Expulsar especies volátiles usadas en el lavado
Obtener un peso constante del precipitado, si es necesario por calcinación
4. Gravimetrías por precipitación
 La temperatura necesaria varía según el precipitado
Al
2
O
3
. xH
2
O

24. 24
1. El peso del precipitado Pg (g)
⇒
Pg (g) = Peso crisol lleno – peso crisol vacío
2. Cálculos estequiométricos
Factor gravimétrico (Fg)
F
g = Peso fórmula analito / peso molecular forma de
pesada
Gramos de analito en la muestra: Pg x Fg
4. Gravimetrías por precipitación
Cálculos de los resultados a partir de datos gravimétricos
Datos:
Masa o volumen de muestra
Masa del crisol vacío
Masa del crisol conteniendo el producto de composición conocida que
contiene el analito
% de analito = ( gramos de analito / gramos de muestra) x 100
 Pesada en balanza de precisión una vez enfriado el precipitado
 Cálculos numéricos mediante relaciones estequiométricas

25. Selectividad: Esta vinculada a la selectividad del reactivo analítico
precipitante seleccionado.
Sensibilidad: Al igual que las volumetrías solo se pueden aplicar para el
análisis de componentes mayoritarios. La concentración del analito ha de ser
superior al 1% del contenido de la muestra.
Exactitud: Excelente : 1-2%. Los cálculos son estequiométricos.
Precisión: Está vinculada a la precisión de la obtención
del peso del precipitado. Hoy en día se dispone de excelentes balanzas
analíticas.
Otras:
No se requieren estándares
No requieren calibración
Mínimos requerimientos instrumentales
Son procedimientos lentos
Características analíticas
25
4. Gravimetrías por precipitación

26. Reactivos precipitantes inorgánicos
Son poco selectivos
Forman con el analito óxidos o sales poco solubles
•Pueden precipitar otros aniones o cationes junto con el analito
•Obligan a diseñar esquemas separación
Los precipitados obtenidos suelen necesitar calcinación
4. Gravimetrías por precipitación.
26
Tipos de reactivos precipitantes

27. Reactivos precipitantes orgánicos
•Son más selectivos, específicos controlando las condiciones experimentales
•Se usan agentes quelatantes
•Se forman productos de coordinación sin carga poca solubles
•Los precipitados se obtienen en su forma de pesada, solo necesitan secarse
8-hidroxiquinoleina
Determinación de Magnesio
Dimetilglioxima
(específico Ni
2+
)
Determinación de
Niquel
27
4. Gravimetrías por precipitación.
Tipos de reactivos precipitantes
Ni
2+

28. 28
5. Aplicaciones de los métodos gravimétricos
Se han desarrollado métodos gravimétricos para:
Aniones inorgánicos: sulfato, fosfato, cloruro, silicatos, etc
Cationes inorgánicos: calcio, magnesio, hierro, aluminio, potasio, etc
Especies neutras: agua, dióxido de azufre, dióxido de carbono.
Diversas sustancias orgánicas: lactosa, colesterol, benzaldehido, etc
En alimentos se aplican entre otros para:
Determinación de la humedad
Determinación de fibra bruta en diversos alimentos
Determinación de sulfatos en aguas de diversas procedencias
Determinación de calcio en productos lacteos
Determinación de lactosa en productos lacteos
Determinación de colesterol en cereales
Determinación de benzaldehido en extractos de almendras

29. -Logo Portada OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: http://ocw.um.es.
-Página 19, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
-Página 19, F2. Autor: Lilly_M. Dirección web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Sintered_glass_funnel-02.jpg.
-Página 20, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
-Página 20, F2. Autor: Nickele. Dirección web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Entonnoirs_verre.JP
CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES. PICTURES COPYRIGHTS
29