Geometria de complexos

Geometria de complexos , NUMERO DE COORDENAÇÃO, ISOMERIA

1. PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA
GEOMETRIA E ISOMERIA
Universidade Federal da Paraíba
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Química
Prof. Dr. Ary da Silva Maia

2. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
•Definições Importantes:
–Número de Coordenação:
•Quantidade de ligantes coordenados ao metal ou íon
metálico na esfera de coordenação.
•Podem variar de algumas poucas unidades até 12.
•Em algumas situações o número de coordenação não é
evidente pela composição do sólido. Exemplo:
–DRXdoCoCl
2.6H
2Oidentificaocomplexoneutro
[Co(Cl)
2(OH
2)
4]eduasmoléculasdeáguanãocoordenadasque
ocupamposiçõesbemdefinidasnocristal(águade
cristalização).
Março/2010 2Prof. Dr. Ary Maia

3. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
–Complexo de Esfera Interna x Complexo de Esfera
Externa :
•Cátionscomplexospodemseassociareletrostaticamente
aligantesaniônicos(eporinteraçõesfracasàsmoléculas
dosolvente),semdeslocarosligantesjápresentes.
•Exemplo:
Março/2010 3Prof. Dr. Ary Maia
[Mn(OH
2)
6]
2+
e SO
4
2-
{[Mn(OH
2)
6]
2+
SO
4
2-
} [Mn(OH
2)
5SO
4]
A concentração no equilíbrio do complexo de esfera externa pode,
dependendo da concentração, exceder a do complexo de esfera interna.
Complexo de Esfera Externa Complexo de Esfera Interna

4. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
–Fatores que afetam o Número de Coordenação:
•Tamanhodoátomoouíoncentral:
–Raiosmaioresfavorecemnúmerosdecoordenaçãomaiores.
–Elementossituadosàesquerdadeumperíodoapresentamíonsmaiores(Logo
NCmaiores).
•Interaçõesespaciaisentreosligantes:
–Ligantesvolumososresultamemnúmerosdecoordenaçãomenores,aindamais
seforemcarregados.
•Interaçõeseletrônicasentreoátomoouoíoncentraleos
ligantes:
–Elementossituadosàesquerdadeumperíodoapresentampoucoselétronsna
suaconfiguraçãooquesignificapoderrecebermaiselétronsdasbasesde
Lewis.Ex.[Mo(CN)
8]
4-
.
–Ligantesquepodemformarligaçõesmúltiplascomoátomoouíoncentral
tendemagerarNCmenores(Ex.MnO
4
-
eCrO
4
-
).
Março/2010 4Prof. Dr. Ary Maia

5. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
•Geometria:
–ApartirdoNCdeumcomplexoépossível
preversuageometria,masdeformamais
precisa,estapodevariarcom:
•efeitosestéricos(espaciais)relacionadosàs
repulsõesentreosliganteseentreospares
eletrônicosdevalência.
•fatoresrelacionadoscomaestabilizaçãodo
complexo,osquaisdependemdoNOXdometal,do
númerodeelétronsdnometaledanaturezados
ligantes.
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6. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
•Efeitos estéricos:
Março/2010 6Prof. Dr. Ary Maia
FORMA GEOMETRIA FORMA GEOMETRIA
X-A-X Linear AX
5 Bipiramidaltrigonal
X=A=X Linear :AX
4
Gangorra ou sela ou
tetraédrica distorcida
XA-X Linear :ÄX
3 Forma de T
AX
3 Trigonalplanar :ÄX
2 Linear
:AX
2 Angularem V AX
6 Octaédrica
AX
4 Tetraédrica :AX
5 Pirâmide de base quadrada
:AX
3 Piramidal :ÄX
4 Quadradaplanar
:ÄX
2 Angularem V

7. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
•Geometria(Continuação):
–Seoátomoouíoncentraltemaconfiguraçãodegásnobre
outemorbitaisdcompletos(d
10
)aprevisãodageometria
podeserfeitabaseadaapenasnaconsideraçãodosefeitos
estéricos.
–Osnúmerosdecoordenaçãoencontradosnoscomplexosdo
blocodestãoentre2-8,sendoosmaisfreqüentes4e6.Têm
sidoencontradosnúmerosmaiorescomo9,10e12.
Exemplo:ReH
9
2-
.
–Noslantanídeoseactinídeosocorremnúmerosde
coordenaçãovariandode6a12,sendoosmaisfreqüentes
entre7e9.Númerosdecoordenaçãomaiorescomo10e12
ocorrecomíonspequenosebidentadoscomoonitrato.
Março/2010 7Prof. Dr. Ary Maia

8. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
•Geometria(Continuação):
–Osmetaisparaapresentaremnúmerosdecoordenação
maioresdevemterumarazãocarga/raioquepossibilite
fortesligaçõesmetal-liganteeaomesmotempominimizeas
repulsõesligante-ligante.
–Assimdaelevadarazãocarga/raio,asligaçõesmetal-ligante
podemserfortesemdecorrênciadeoutrosfatorestaiscomo
númerodeelétronsdedanaturezadoligante.
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9. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
•ConstituiçãoeGeometria:
–NúmerosdeCoordenaçãoBaixos:
•CompostosbicoordenadosCu
+1
,Ag
+1
,Au
+1
,Hg
+2
.
•Adquiremligantesadicionais(quandoemexcesso)paraformaçãode
complexostrietetracoordenados.
•Exemplos:[AgCl
2]
-1
,[HgMe
2],CuCN(polímerodecadeialinear,
comNC=2-Cu-CN-Cu-CN-).
–NC=4:
•Podemapresentargeometriatetraédricaouquadradaplanar.
•Paraátomoouíoncentralpequenoouligantesgrandeshá
favorecimentodecomplexostetraédricos.
•Exemplos:[BF
4]
-
,[Ni(CO)
4],[Zn(NH
3)
4]
2+
•Configuraçõeseletrônicasd
8
es
1
d
7
induzemageometriaquadrada
planar.
•Exemplos:[Pt(NH
3)
4]
2+
,[PdCl
4]
2-
,[Ir(CO)Cl(PΦ
3)
2]
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10. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
•ConstituiçãoeGeometria:
–NC=5:
•Complexoscomgeometrialimiteentrepiramidalquadráticae
bipiramidaltrigonal.
•Poucadiferençadeenergiaentreasformas.
•O[Ni(CN)
5]
3-
podeseapresentarnaduas
formas.
•Emsolução,comligantemonodentados,estes
complexossãoaltamentefluxionais(contercer
emdiferentesformas)Pseudo-rotaçãode
Berry.
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11. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
•ConstituiçãoeGeometria:
–NC=6:
•Grandemaioriadoscomplexos.
–Estruturasemdistorçõesarranjooctaédricoregular(O
h)
•Podemapresentaralgumaspequenasdistorções:
–DistorçãoTetragonal(D
4h):
»Maiscomuns.
»2ligantestransaolongodeumeixo.
»EfeitoJahn-Teller.
–DistorçãoRômbica(D
2h):
»2Paresdeligantestrans,ummaisafastado
ummaispróximo.
–DistorçãoTrigonal:(D
3d):
»Facesopostasdooctaédricoseafastam.
–DistorçãoPrismática(D
3h):
»Muitoraros.
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Alegre(2008)
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12. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
•ISOMERIA:
–FórmulaMolecularnãoésuficienteparaidentificarum
composto,semambiguidade–Háisomeria:
•IsomeriadeLigação:
–Umligantepodeseligaratravésde
diferentesátomos.
–Ex.:[Co(NO
2)(NH
3)
5]
2+
Isômerovermelho
(ligaçãonitrito)eisômeroamarelo(ligação
nitro).
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Ed.–PortoAlegre(2008)
•IsomeriadeIonização:
–Umliganteeumcontra-íontrocamdelugaremumcomposto.
–Ex.:[Pt(NH
3)
4Cl
2]Br
2e[Pt(NH
3)
4Br
2]Cl
2
–Seossaiscomplexossãosolúveisadiferenciaçãopodesefazeratravésda
identificaçãodoíonlivreemsolução(Br
-
ouCl
-
noexemploanterior).
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13. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
•ISOMERIA(cont.):
•IsomeriadeHidratação:
–ParecidocomIsomeriadeIonização,masocorrequandoumdosliganteséaágua.
–Ex.:CompostocomfórmulamolecularCrCl
3.6H
2O–3isômerosdiferentes:
»[Cr(H
2O)
6]Cl
3VIOLETA
»[Cr(H
2O)
5Cl]Cl
2.H
2OVERDEPÁLIDO
»[Cr(H
2O)
4Cl
2]Cl.2H
2OVERDEESCURO
•IsomeriadeCoordenação:
–Íonscomplexosdiferentesapartirdeumamesmafórmulamolecular.
–Ex.:AfórmulamolecularCr(CN)
3.Co(CN)
3.6NH
3poderepresentaroscomplexos:
»[Co(NH
3)
6][Cr(CN)
6]ou[Cr(NH
3)
6][Co(CN)
6]
–Emumprimeiromomentoénecessáriodefinir-sequaisligantesse
ligamcomquaismetaiseatravésdequaisátomosdoadores
(ISOMERIAESTRUTURAL),paraentãoconsiderar-seasdiversas
possibilidadesdearranjostridimensionais,quepodemresultarem
isomeriageométricaeisomeriaótica(ESTEREOISOMERIA).
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14. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
•ISOMERIA(cont.):
–ComplexosQuadradoPlanares:
•Osúnicosisômerossimplesdoscompostosquadradoplanaressãoos
isômeroscisetrans.
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15. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
•ISOMERIA(cont.):
–ComplexosTetraédricos:
•Osúnicosisômerossimplesdoscomplexostetraédricossãoos
isômerosóticos.
–ComplexosBipiramidaisTrigonaisePiramidaisQuadrados:
•Pelainterconversãopossívelentreasformas,diz-se
queelesnãosãoetereoquímicamenterígidos–mesmo
queseformemisômeroselesnãosãoseparáveis.
•2Sítiosquimicamentedistintos:
»Axial(a)eequatorial(e)–bipirâmidetrigonal;
»Axial(a)ebasal(b)–piramidalquadrático.
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16. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
•ISOMERIA(cont.):
–ComplexosOctaédricos:
•IsomeriaGeométrica:
–[MA
6]e[MA
5B]:Nãoapresentamisômeros.
–[MA
4B
2]:Isômeroscisetrans:
–[MA
3B
3]:Isômerosmer(meridianal)efac(facial):
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17. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
•ISOMERIA(cont.):
–ComplexosOctaédricos:
•IsomeriaGeométrica:
–[MA
2B
2C
2]:5isômerosgeométricosdiferentes
»Umcomtodososligantestrans(57).
»Trêscomumpartranseosoutrosdoiscis(58,59,60).
»Um(enanciomérico)comtodososligantescis(61).
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18. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
•ISOMERIA(cont.):
–ComplexosOctaédricos:
•IsomeriaÓtica:
–Váriaspossibilidadesdearranjoparaisomeriaótica,independentedeligantesmono
oupolidentados.
–Complexosdotipo[MA
2B
2C
2]:
–Complexosdotipo[Mn(acac)
3]:
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19. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
•ISOMERIA(cont.):
–ComplexosOctaédricos:
•IsomeriaÓtica:
–Complexosdotipo[CoCl
2(en)
2]
+
:
»Produtodareaçãodocloretodecobalto(III)comaetilenodiamina,narazão
molarde1:2.
»Produto66(íoncis-diclorobis(etilenodiaminocobalto(III))évioletao
produto67(íontrans-diclorobis(etilenodiaminocobalto(III))éverde.
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20. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
•ISOMERIA(cont.):
–ComplexosOctaédricos:
•IsomeriaÓtica:
–Configuraçãoabsolutadeumcomplexooctaédricoquiral:
»Vistaaolongodeumeixoderotaçãoternáriodeumoctaédroregulare
observando-seadireçãoderotaçãodahéliceformadapelosligantes
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ConfiguraçõesAbsolutasdoscomplexos
M(L-L)3.Usa-se(delta)paraindicara
rotaçãonosentidohoráriodahélicee
(lambda)paraindicararotaçãonosentido
anti-horário.
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