Lektsia_2_Termodinamika.docx and lecture

Lecture for chemistry

1. 1. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
1.1. Основные термины, понятия и определения.
Термодинамика трактует общие вопросы естествознания, затрагивая самые
разнообразные проблемы от философских до узко практических, конкретных задач.
Химическая термодинамика изучает приложения термодинамики к физико-
химическим или химическим превращениям.
П од физико - химическими превращениями подразумеваются фазовые переходы, т.е.
те переходы при которых исходный состав вещества не меняется, а изменяется лишь
структура фаз или их агрегатное состояние. Например переход олово (серое) олово
(белое) или плавление олова.
Химическими превращениями называют такие процессы, в результате которых
происходит перераспределение атомов между фазами
или образующими их веществами, т.е. изменение химического состава последних.
Например, взаимодействие твердого углерода с
водяным паром приводит к образованию новых газообразных веществ
окиси углерода и водорода.
Химическая термодинамика дает возможность определить:
- тепловой эффект реакции;
- возможность или невозможность её протекания;
- условия, при которых различные фазы одного и того же компонента или разных
химических компонентов могут находиться в химическом равновесии. [1]
Специфическими задачами химической термодинамики для микроэлектронной
технологии являются:
- исследование зависимости между условиями синтеза фаз, их составом и их
полупроводниковыми свойствами, особенно в случае соединений переменного
состава;
- для фаз переменного состава изучение условий термодинамики
p-n перехода фаз при изменении стехиометрии составов;
- определение оптимальных условий легирования фаз при формировании p-n перехода
введением посторонних атомов.
При изучении химической термодинамики вводится понятие о системе, т.е. о
некоторой совокупности тел, находящихся во взаимодействии, которые фактически

2. или мысленно обособлены от окружающей среды.
Гомогенной является такая система, внутри которой нет поверхностей раздела,
отделяющих друг от друга части системы, различающиеся по свойствам. Системы, в
которых такие поверхности имеются называются гетерогенными. Примером гомогенной
системы может служить раствор щелочи, примером гетерогенной системы -
пересыщенный раствор щелочи с осадком - кристаллами NaОН.
Если система обменивается веществом или энергией с окружающей средой, то её
называют открытой.
Закрытая система лишена возможности обмена веществом, но может
обмениваться энергией. Закрытая система не сохраняет постоянным свой объем.
Изолированная система лишена возможности обмена веществом или энергией с
окружающей средой, объем её постоянен.
Фазой называется совокупность всех гомогенных, т.е. одинаковых по составу и
по всем физико-химическим свойствам частей системы и ограниченных от других
частей некоторой поверхностью раздела. Следовательно, гомогенная система может
иметь только одну фазу, гетерогенная - не менее 2-х фаз.
При написании термодинамического процесса, в котором участвует какая-либо
система, необходимо указывать, в какой фазе находятся реагирующие вещества и
продукты реакции. Например:
H2O(пар) + С(граф.) = H2(газ) + СО(газ)
Состояние системы характеризуется совокупностью всех физических и химических
её свойств. Любое изменение этих свойств приведет к изменению состояния системы.
Для характеристики состояния термодинамической системы используются
величины, которые определяют её состояние, так называемые параметры состояния.
Термодинамические параметры делятся на интенсивные, т.е. не зависящие от
числа частиц в системе (давление и температура) и экстенсивные, зависящие от
числа частиц (объем, энергия и др.).
Параметры: температура 298,15 К и давление I атмосфера определяют
стандартное состояние системы.
Для определения любых изменений в системе, связанных с изменением одного или
нескольких параметров, которое называется термодинамическим процессом, введено
понятие термодинамического параметра процесса. Последний является любой

3. термодинамической величиной или функцией, определяющей процесс (например,
изменение внутренней энергии, теплового эффекта реакции и др.).
Термодинамические функции зависят только от состояния системы и
называются функциями состояния. Их изменение определяется только начальным и
конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода.
Процессы, происходящие при постоянной температуре называют изотермными, при
постоянном объеме - изохорными, при постоянном давлении - изобарными, при
отсутствии теплообмена со средой (даже если у системы есть связь с окружающей средой
через работу) - адиабатическими.
Состояние системы , при котором состав системы уже не изменяется, но и не может
измениться при сохранении постоянными температуры и давления называется
состоянием системы в истинном равновесии.
Система может перейти в состояние истинного равновесия из любого состояния.
Системы, находящиеся в истинном равновесии называются стабильными, в
заторможенном неравновесном состоянии - метастабильными, квазистабильными. При
заметной скорости и отсутствии состояния равновесия - нестабильными. Например, в
стандартных условиях переход алмаз - графит метастабилен, полупроводник олово
(серое) метастабилен в отношении перехода в олово (белое).
Обратимый термодинамический процесс определяют как процесс, допускающий
возможность возвращения системы в первоначальное состояние без того, чтобы в
окружающей среде остались какие-либо изменения. В противном случае процесс
называется необратимым.
Заключенная в скрытом виде в каждом веществе энергия носит название
внутренней энергии ( U ). Её запас зависит от количества вещества, его состава и
состояния.
Внутренняя энергия системы включает в себя энергию поступательного,
вращательного и колебательного движения молекул, энергию связи между молекулами,
энергию связи атомов в молекулах, энергию, зависящую от распределения электронов по
уровням и подуровням в атомных и молекулярных орбиталях, энергию связи ядерных
частиц в ядре. Кинетическая энергия всей системы в целом и её потенциальная энергия

4. положения в поле тяготения не входят во внутреннюю энергию системы.
Изменение внутренней энергии ( ∆U )считается положительным, если при
протекании какого-либо процесса внутренняя энергия cсистемы возрастает. В механике
обратное правило знаков: работа считается положительной, если система совершает
работу над окружающей средой, что связано с уменьшением внутренней энергии системы.
Для многих других работ (электрическая, химическая) правило знаков совпадает с
правилом знаков принятых в термодинамике.
Передача энергии из одной части системы к другой осуществляется в форме
теплоты или в форме работы. И та и другая величина зависят от пути перехода, т.е. они не
являются функциями состояния. Под путем перехода подразумевают ход процесса от
начального состояния к конечному, который может осуществляться по разному.
Например, из состояния I в состояние 2 система может перейти либо
непосредственно, либо через состояние 3.
состояние I состояние 2
состояние 3
Процесс, при котором система переходит из одного состояния в другое и
сопровождающийся выделением тепла называют экзотермическим, сопровождающийся
поглощением тепла эндотермическим.
Отношение количества сообщаемой теплоты системе к вызываемому этим
повышению температуры называется теплоемкостью системы. Если теплоемкость
относится к 1 кг вещества, она называется удельной, если к 1 молю мольной
теплоемкостью.
В зависимости от условий, в которых производится нагрев, различают несколько
видов теплоемкостей: при V = const - изохорная теплоемкость ( Сv ), при p = const
изобарная теплоемкость ( Сp ). Для газов теплоемкость, которой обладает тело, при
нагревании при p = const больше теплоемкости при V = const, т.к. при этом производится

5. работа против сил внешнего давления вследствие расширения вещества при повышении
температуры. В связи с тем, что объем жидкостей незначительно изменяется при
нагревании, для них Сp ≈ Cv.
1.2. Первый закон термодинамики и основы
термохимии
Первый закон термодинамики является одной из форм закона сохранения энергии.
Справедливость его доказывается полным соответствием его следствий с человеческим
опытом.
Известно несколько формулировок 1-го закона термодинамики.
Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных, всегда
одинаковых соотношениях.
Каждая система обладает некоторым запасом внутренней энергии ( U ) мерой
изменения которой при обратимых процессах служит теплота ( Q ), поглощаемая
системой и работа ( A ), совершаемая системой над окружающей средой:
∆U = Q – A (1.1)
Рассмотрим процессы наиболее часто встречающиеся на практике: при V = const
или p = const. При V = const и отсутствии всех видов работы, из 1-го начала
термодинамики следует ( учитывая что A = p∆V ) ∆U = Qv (1.2) ,т.е. при постоянном
объеме теплота реакции является мерой изменения внутренней энергии системы и
поэтому она не зависит от пути перехода, а зависит только от начального и конечного
состояния вещества. Индекс v в нижнем правом углу при обозначении
внутренней энергии и теплоты символами означает постоянство объема.
Для изобарных процессов ( p = const ), а также при отсутствии других видов
работы, кроме работы расширения газа, ∆Up = Qp - p∆V или Qp = ∆Up + p∆V= Н (1.3)
Так как p = const , а ∆V не зависит от пути процесса, как и ∆U , в этих
условиях Qр является функцией состояния системы, т.е. величиной, которая не зависит от
пути процесса. Для удобства её обозначили индексом ∆Н и назвали энтальпией.
Из определения QV и Qp ясно, что их разность равна ∆(pV)
Qp - QV = ∆(pV) (1.4)

6. Если температуры газообразных исходных и конечных веществ одинаковы и для
них можно использовать уравнение состояния идеальных газов, то
Qp - QV = ∆nRT (1. 5) , где ∆n -изменение числа молей газообразных продуктов
реакции.
При значениях Qp и QV больше нуля процесс - эндотермический, при Qp и
QV < 0 - экзотермический.
Нa практике расчеты тепловых эффектов процессов осуществляют с помощью
закона Гесса и его следствий. Согласно закона Гесса тепловой эффект реакции
определяется только природой исходных и конечных продуктов и не зависит от
промежуточных химических реакций, т.е. способа перехода от одного состояния к
другому.
Например, если система может из состояния 1 перейти в с остояние 2 двумя путями:
непосредственно или через состояние 3,
то тепловой эффект прямой реакции ( ∆Н ) Б У Д Е Т Р А В Е Н сумме тепловых
эффектов промежуточных стадий ( ∆H1 И ∆H2 ):
∆Н
состояние I состояние 2

∆Н1 ∆Н2
состояние 3
∆Н = ∆Н1 + ∆Н2 (1.6)
Расчет тепловых эффектов процессов П О следствиям И З З А К О Н А Гесса базируется
на использовании стандартных Т Е П Л О Т О Б Р А З О В Ания и сгорания вещества
Проиллюстрируем этот прием определением теплового эффекта
( ∆Н ) реакции Sn (тв., белое)————> Sn (тв., серое)
по энтальпийной диаграмме для олова:
∆ Н = -581,0 Кдж/моль
О2
Sn (тв., белое) SnО2(тв.)
∆ Н1 = ? ∆ Н2 = -583,5 Кдж/моль
Sn (тв., серое)

7. ∆ Н = ∆ Н1 + ∆ Н2; следовательно,
∆ Н1 = ∆ Н - ∆ Н2 = -581,0 - (-583,5) = + 2,5 кДж/моль
Для удобства для каждого элемента В качестве исходного состояния, энергия
которого условно принимается Р А В Н О Й нулю, выбирается состояние 1 моля простого
вещества, устойчивого при стандартных условиях. Под стандартной теплотой
образования сложных веществ при стандартных условиях, принимается реакция
образования 1 моля сложного вещества из простых веществ.
Например: теплота образования щавелевой кислоты определяется реакцией:
H2 + 2C + 2O2 = 1H2C2O4
Теплота образования комплексной соли дигидроксотетрахлороплатинат
аммония запишется в виде:
N2 + 5H2 + Pt +2Cl2 +O2 = 1 (NH4)2PtCl4(OH)2
Стандартной теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции
окисления данного соединения кислородом с образованием 1 моля оксида при
стандартных условиях.
Стандартная теплота сгорания метана отвечает реакции:
CH4 + 2 O2 = 1 CO2 + 2 H2O
Для обозначения стандартных значений теплот образования или сгорания
используется индекс "0", который ставится в верхнем правам углу около буквенного
обозначения функции.
Следствия из закона Гесса:
1-ое следствие: Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования
продуктов реакции за вычетом сумм теплот образования исходных веществ с учетом
стехиометрических коэффициентов.
Δ
H
реакции
0
=∑ν
jΔ
H
обр.(прод)
0
−∑ν
iΔ
H
обр.(исх)
0
(1.7)
где νi и νj - стехиометрические коэффициенты.
Пользуясь 1-ым следствием из закона Гесса, и зная теплоты образования продуктов
и исходных веществ, можно рассчитать тепловой эффект реакции

C
2
H
2(г)
=2,5O
2(г)
⃗2CO
2(г)
+H
2
O
(ж)
226,0 0 -394,0 -286,0
Δ
H=(2
Δ
H
CO
2
0
+
Δ
H
H
2
O
0
)−(
Δ
H
C
2
H
2
0
+2,5
Δ
H
O
2
0
)
= [-2 ∙ 394,0 + (-286,0)] –
- (226,0 + 0) = -1300 кДж/моль
Δ
H
обр.(кДж/моль)
0
:

8. Знак минус означает, что реакция экзотермична.
2-ое следствие: Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных
веществ за вычетом сумм теплот сгорания про дуктов реакции с учетом
стехиометрических коэффициентов:
Δ
H
реакции
=∑ν
iΔ
H
сгор.(исх)
0
−∑ν
jΔ
H
сгор.(прод)
0
(1. 8)
По 2-ому следствию из закона Гесса можно определить тепловой эффект реакции
дегидрирования этана:

2C
2
H
6(г)
⃗2CH
4(г)
+C
2
H
2(г)
+H
2(г)
- 1562,0 - 891, 63 -1299, 0
-285, 9
= -2 ∙ 1562,0 - [-2 ∙ 891,63 +
+ (-1299,0) + (-285,9)] = -244,16 кДж/моль
Для расчета теплового эффекта процесса, который зависит от температуры
используются уравнения Кирхгофа:
Δ
U
T
0
=
Δ
U
T
1
0
+
Δ
C
V
(T
1
−T)
при V = const (1.9)
Δ
H
T
0
=
Δ
H
T
1
0
+
Δ
C
p
(T
1
−T)
при Р = const (1.10)
Резюмируя вышеизложенное, можно сказать, что 1-ый закон термодинамики, давая
возможность определить тепловой эффект процессов, не касается характера, возможности
и направления тех из них, при которых могут или будут происходить те или иные
превращениях энергии.
Δ
H
сгор.(кДж/моль)
0
:
Δ
H=2
Δ
H
C
2
H
6
0
−(2
Δ
H
CH
4
0
+
Δ
H
C
2
H
2
0
+
Δ
H
H
2
0
)

9. Об этом гласит второй закон термодинамики, являющийся так же как и первый
постулатом. [1,3-7]
Задачи
1. Тепловой эффект реакции нейтрализации равен - 60 кДж/г-экв.
Определить, сколько тепла выделится, если в реакцию вступило 50 мл
0,1 н раствора NaOH
Решение
Когда в реакцию вступает 1 экв выделяется 60 кДж тепла, по условию вступило
0,005 экв Х = 0,3 кДж
( 0,1 экв щелочи содержится в 1000 мл
В реакцию вступило - 50 мл
Эквивалентов – 0,005 )
2.Записать в общем виде тепловой эффект реакции 2А + В = 3С, используя теплоты
сгорания и образования.
Решение
∆Н реакции = 3 ∆Н
обр
(С) – 2∆ Н
обр
(А) - ∆ Н
обр
(В)
∆Н реакции =2∆ Н
сгор
(А) + ∆ Н
сгор
(В) - 3 ∆Н
сгор
(С)
1.3. Второй закон термодинамики
Второй закон термодинамики определяет какие из процессов в рассматриваемой
системе при заданных температуре, давлении, концентрациях и т.д. могут протекать
самопроизвольно (т.е. без затраты работы извне), каково количество работы, которое
может быть получено при этом и каков предел возможного самопроизвольного течения
процессов. С помощью 2-го закона термодинамики можно определить параметры
состояния системы, при которых данный процесс может протекать в требуемом
направлении.
В отличие от 1-го закона, 2-ой закон термодинамики носит статистический характер,
т.е. он справедлив только к системам, содержащим определенное количество частиц, к
которым могут быть применены законы статистики.
Из практики стало известно, что для любой термодинамической системы при
данных условиях её существования всегда имеется некоторый общий критерий, которым

10. можно охарактеризовать возможность, направление и предел самопроизвольного
протекания термодинамических процессов. Для изолированных систем таким критерием
является термодинамическая функция - энтропия ( S )
S≥
Q
T
(1.11)
где Q - теплота, выделяемая или поглощаемая системой при температуре Т . Знак
неравенства относится к необратимым процессам, знак равенства к обратимым.
Энтропия является термодинамической функцией, так как не зависит от пути
процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием вещества.
Физический смысл энтропии можно понять из уравнения Больцмана
S = k ln w (1.12) .
где k - постоянная Больцмана, равная отношению газовой постоянной ( R ) к числу
Авогадро ( N0 ) :
k=
R
N
0
w - число микросостояний системы, характерное для данного макросостояния, т.е.
системы с заданными p, V, T …
Таким образом очевидно, что энтропия - это мера неупорядоченности вещества.
Изменение энтропии происходит при любых процессах. Для процессов не
сопровождающихся теплопередачей энтропия увеличивается при самопроизвольном
течение процесса. Например, переход жидкости в пар, или при увеличении объема
системы сопровождается возрастанием энтропии, так как число возможных
микросостояний системы больше в парообразном состоянии или при расширении объема
системы.
Таким образом условием самопроизвольного течения процесса
является неравенство ∆S > 0.
Для сопоставления значений энтропии веществ их величину для одного моля
вещества относят к стандартным условиям и энтропия обозначается
S
298
0
и называется
стандартной энтропией.
Изменение энтропии химического процесса рассчитывается по формуле, основанной
на законе Гесса:
Δ
S
298
0
=∑ν
jΔ
S
прод
0
−∑ν
iΔ
S
исх
0
(1.13). [1,3-7]

11. Расчет энтропии при изменении ряда параметров производится по формулам:
∆S° 298 = R ln V2 /V1 - при изменении объема;
∆S° 298 = R ln Р1 /Р2 - при изменении давления;
∆S° 298 = Ср ln Т2 /Т1 при- изменении температуры;
∆S° 298 = Н ф.п./Т2ф.п. – при фазовых переходах
1.4. Определение направленности химических процессов
Рассмотрим произвольный обратимый процесс для которого возможен теплообмен и
совершается механическая (Aмех) и химическая (Ахим) работа.
Согласно 1-ому закону термодинамики изменение внутренней энергии процесса
может быть представлено уравнением:
Δ
U=Q−A
мех
+A
хим
(1.14)
Если ограничить процесс условием Т = const и воспользоваться 2-ым законом
термодинамики, согласно которому

Q=T
Δ
S
(1.15)
выразив механическую работу через
A
мех
=p
Δ
V
уравнение, описывающее данный процесс примет вид:
∆U = T∆S - p∆V + Aхим (1.16)
откуда
Aхим = ∆U + p∆V - T∆S (1.17)
Таким образом, с помощью известных термодинамических функций и параметров можно
определить интересующую нас химическую величину - работу, которая совершается в связи с
химическим преобразованием системы.
При T, V = const химическая работа равна:
A
хим/P,T
=
Δ
U−T
Δ
S≡
Δ
F
(1.18)

12. т.е. Р А З Н О С Т И двух термодинамических функций. Следовательно, при T, V = const
химическая работа, совершаемая систем П Р Е Д С Т А В Л Я Е Т собой термодинамическую функцию,
которая для удобства обозначается ∆ F , для стандартных условий ∆ F
0
и называется
изохорно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гельмгольца.
При T, P = const химическая работа также равна разности двух термодинамических
функций и, следовательно, является функцией состояния:

A
хим/P,T
=
Δ
U+p
Δ
V−T
Δ
S≡
Δ
H−T
Δ
S≡
Δ
G
(1.19)
Химическая работа при T, P = const , совершаемая системой, называется свободной
энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом, которая для удобства обозначается ∆G
, для стандартных условий ∆G
0
.
Изменения свободной энергии Гиббса или свободной энергии Гельмгольца может быть
определено по формулам:
Δ
G
0
=∑ν
jΔ
G
прод
0
−∑ν
iΔ
G
исх
0
(1.20)
Δ
F
0
=∑ν
jΔ
F
прод
0
−∑ν
iΔ
F
исх
0
(1.21)
С помощью выведенных выше термодинамических функций можно определить условия
самопроизвольного протекания процессов.
Зная, что система, находящаяся в состоянии истинного равновесия обладает
минимальным запасом энергии, можно сказать, что условием равновесия при T, V =
const и при T, P = const будут являться равенства ∆F = 0 и ∆G = 0 соответственно.
Так как при самопроизвольном процессе система будет стремиться к состоянию
равновесия без затраты работы извне, то, следовательно условиями самопроизвольного
протекания процессов являются неравенства∆G < 0 (при T, P = const) или
∆F < 0 (при T, V = const).
Из рисунка 1.1 видно, что взаимодействие исходных веществ (их потенциал
отвечает точке А), продуктов реакции (их потенциал отвечает точке В), а также
положений системы в любой точке Д или Е сопровождается убылью свободной энергии
Гиббса. Вне зависимости от того, в какой точке находится система по отношению к
положению её истинного равновесия. Следовательно, условием принципиальной
невозможности протекания процесса является неравенство ∆G > 0.
Хорошо известно, что присутствие следов примесей в веществе может сильно
сказаться на его химических, физических и механических свойствах. В микроэлектронной

13. технологии это особенно важно, так как даже незначительное введение в полупроводник
какой-либо примеси может резко изменить его свойства, тип проводимости.
Зная, что "движущей силой" химической реакции является уменьшение её
свободной энергии ( ∆G ) и, что эта величин зависит от температуры и, если энтропия
процесса изменяется существенно, нетрудно определить условия, отвечающие пределу
существования элемента в чистом виде. Наиболее удобным способом представления
таких данных о свободной энергии является графический метод, в котором изменение
∆G
0
в зависимости от температуры для ряда реакций (на 1 моль общего реагента)
изображают на одной диаграмме.
На рис. 1.2 приведена такая зависимость для некоторых элементов. Каждая
кривая представляет собой ломаную линию, восходящую слева направо, что согласуется с
уменьшением энтропии реакции, так как кислород находится в хаотическом газообразном
состоянии, а продукт - оксид - в высокоупорядоченном твердом состоянии.
При повышении температуры металл претерпевает фазовое превращение, за счет
чего энтропия повышается на величину, равную скрытой теплоте фазового перехода,
деленной на абсолютную температуру, при которой происходит переход, что и
обуславливает изменение наклона прямых линий. Пересечение последних определяет
точки, соответствующие температурам плавления и кипения металла и оксида.
С помощью диаграммы реально так же определить относительную устойчивость
оксидов элементов, проводя вертикальную линию, соответствующую определенной
температуре, которая пересечется с каждой линией ∆G
0
, можно определись по
ординатам пересечения ряд значений ∆G
0
, которые, по мере того как они становятся
более отрицательными, соответствуют последовательности устойчивости оксидов, металл,
который образует более устойчивый оксид, является поэтому потенциальным
восстановителем для менее устойчивого оксида, т.е. оксид металла будет восстанав-
ливаться металлом для которого линия образования оксида расположена на диаграмме
ниже.
Та к к ак Au2O3 с уще с твуе т в обла сти, где ∆G
0
положите льно,
ме та лл- золото вс тре ча е тс я в природе в ч ис том виде. Се ре бро и ртуть м огут
быть получе ны на гре ва нием их окс идов до те мпе ра туры, при кот орой
изм ене ние ∆G
0
с та новитс я положите льным .

14. Для с ис те м м е та лл- с ульфид и м ета лл- хлорид м ожно с ос та вить подобные
диаг рам м ы в к оордина та х ∆ G
0
— T и получить с оотве тс твующую
инф орма цию.
Отрица те льное з на че ние ве личины из ме не ния с вободной эне ргии
Гиббс а ( ∆ G
0
< 0) явля е тс я ка че с тве нной ха рак те ристик ой возможнос ти
проте ка ния ка к ого-либо проце с са в с ис те ме . К оличе с твен ная же
ха рак те рист ик а може т быть получе на при рас ч ете к онста нты ра внове с ия
проце с с а .