Polimeros de adição

Reações de Polimerização e Polímeros de Adição. Exercícios.

1. Polímerosdeadição
opoLiltetrafluoroetenol(abreviaturaPTFElconhecidocomerciaLmentecomoteflon®,
foidesenvoLvidonadécadade1940pararevestirequipamentosutiLizadosnafabricação
dabombaatômica. HojeemdiaeLeéencontradoemroLosdefitasparavedaçãoenos
revestimentosantiaderentesdeaLgunstiposdepaneLas.Comoumcompostoproduzidopara
umobjetivotãoespecíficoacaboutendoaplicaçõestãoamplas?ComoeLeéproduzido?
Olheaoseuredorepercebacorrioosplásticoscercamnossavida.Opolie-
tileno,porexemplo,oplásticomaispopulardomundo,podeserencontradonas
sacolas,nossacosdelixoeaténoprópriocestodelixo.Tambémestápresente
nostubosdecanetasesferográficas,emembalagensdecosméticos,deprodutos
delimpeza,alimentíciosemuitomais.
Ahistóriadopolietilenocomeçounadécadade1930comaspesquisasfeitas
noslaboratóriosdaempresainglesaICI(ImperialChemicalIndustries)sobreoefei-
todasaltaspressõesnasreações.Aosubmeteroetilenoa1.400atme180°C,a
pressãosubitamentecaiudevidoaumvazamento.Apósoconsertodovazamento,
introduziu-semaisetilenonoreator.Terminadaaoperação,foramencontradosal-
gunsgramasdeumsólidobrancocomconsistênciadecera-eraopolietileno.Os
cientistasconcluíramqueoetilenoacrescentadodevidoaovazamentocontinha,
porumfelizacaso,gásoxigênioemquantidadesuficienteparainiciaroprocesso
depolimerização.Em1946,aproduçãodopolietileno,umpolímero,jáerade4mil
toneladasporano.Mascomoexatamenteoetileno,pelapolimerização,setransfor-
maempolietileno?Oquesignificaexatamente"pollmero"?Serápossívelimaginara
vidamodernasemosmateriaisfeitoscomessepolímero?Haveráalgumamatéria-
-primaalternativaparasuaprodução?
T&CAPíTULO 6•Polímerosebiomoléculas

2. Algunsconceitosfundamentais
AhumanidadejáviveufasesconhecidascomoIdadedoFerro eIdadedo
Bronze. Atualmenteacredita-sequeestamosvivendoaIdadedosPlásticos. O
queéumplástico?Otermo"plástico" acabouvirandoumsinônimopopular
dosmateriaischamadospolímerossintéticos, poisboapartedessesmateriais
possuiumapropriedadedenominadaplasticidade, ouseja,apresentaacapaci-
dadedetersuaformamodificadaporaplicaçãodecaloroupressão-assaco-
lasplásticassãoumexemplodessetipodematerial.Contudo, comoveremos
maisadiantenestecapítulo, nemtodososmateriaispoliméricossãoplásticos.
Oqueéummaterialpolimérico?Simplificadamente, podemosdizerque
éummaterialconstituídopordiversasmacromoléculas,estruturasdeele-
vadamassamolecular-seusvaloresgeralmentevariamdealgumascente-
nasamilharesdeunidadesdemassaatômica-formadaspelarepetiçãode
umaoumaisunidadesfundamentais, quepodemseriguaisoudiferentes, com
massasmolecularesrelativamentebaixas. Essasunidades fundamentaisdos
polímerossãodenominadasmonômeros, cujasmoléculas ligam-separafor-
marasmacromoléculasconstituintes dospolímeros. Acompanheaseguira
representaçãoesquemáticadeummonômero, deumamacromoléculaede
umpolímero.
o
monômero macromolécula polímero
Representação esquemática deummonômero [esfera]. deumamacromolécula
[associação devários monômerosl edeumpolímero [associação devárias
macromoléculasl. Estudaremos nestecapítulo asdiferentes formas deassociaçãoentre
osmonômeros eentre asmacromoléculas queformam umpolímero.
Asdiferentespropriedadesdospolímerosdevem-se, emúltimaanálise,
aosmonômerosqueconstituemsuasmacromoléculas.
Notequepolímero nãoésinônimodematerialsintético.Algumasestrutu-
rasnaturaistambémsãopoliméricas, comocelulose, algodão, amido,proteínas
emgeraleoDNA,quejáexistiam bemantesdohomemcomeçaraproduzir
polímerossintéticos.Aseguir,vamosestudarcomoépossível"imitaranature-
za"eproduzirmateriaispoliméricos.
Polímeros deadição•TEMA1i1fbT

3. Polímeros deadição
Comovimosnasreaçõesdeadiçãodocapítulo3dessevolume, aenergia
deligaçãodasligaçõesduplasnãoédobrodaenergiadasligaçõessimples.
c-c 348
Ligação EnergiadeLigação(kJ/mol)
c=c 614
Fonte: SOLOMONS, G.;FRYHLE, C.Química Orgânica, 7.ed.Trad.
Whei OhLin.RiodeJaneiro: LTC,2001. p.30.v.1.
Emcertascondiçõescontroladasdepressão, temperatura,frequentement,
napresençadecatalisadores,épossívelquebrarapenasaligação'irdasmolécu-
lasorgânicasdosmonômeros. Quandoalgumasmoléculassecombinamcomo
resultadodessasquebras, épossívelcriarumalongacadeiadeelevadamassa
molecular-amacromolécula.EsseéoprincípiodapoLimerizaçãoporadição,cujo
processopodeserrepresentadoesquematicamentepelaseguinteequaçãogeral:
X" /z
n (=(
y/ "w
catalisador
P,~
H-H
n
monômero poLímero
emquenrepresentaumgrandenúmerodeunidadesdomonômeroquesere-
petemcentenasdemilharesdevezes, eX,Y,ZeWsãoosligantesdoscarbonos
daduplaquevariamdemonômeroparamonômero-elestêmgrandeinfluência
sobreaspropriedadesdomaterialpoliméricoformado.
Umpolímerodeestruturabastantesimpleséformadopelacombinação
demuitasmoléculasdeeteno(etileno)eéchamadopolieteno(nomenclatura
oficiallUPAC)oupolietileno(nomenclaturausual),cujaabreviaturaéPE.
pOlim'd,,<ão.H-H
n
eteno
(etileno)
polieteno
(polietileno) (PE)
Aestruturarepetidadeumpolímero érepresentadaentrecolchetes;os
traçosqueatravessamoscolchetesindicamasljgaçõescomosgruposvizinhos.
Paraformarumpolímerodeadição,comoopolietileno, osmonômerosde-
vemsercompostosinsaturados,poiscomaquebradeumadasligaçõesque
compõemainsaturação, dá-seinícioaumareaçãoemcadeiaquepodeenvolver
milharesdemoléculasdomonômero.
Ascondiçõesdoprocessodepolimerizaçãodeterminamasdiferentesca-
racterísticasdoprodutoformado,comoonúmeromédiodemoléculasdemonô-
meroligadasouapresençadepossíveisramificaçõesnaestrutura.
Materiaisfeitoscompolietilenode
baixadensidade[PE-BOI.
..•.•. CAPíTULO 6•Polímerosebiomoléculas

4. DependendodecomoasmacromoLécuLasdopoLímerosãoformadasedasua
massamoLecuLar, obtém-seopoLietiLenodebaixa densidade(PE-BD)ouodeaLta
densidade(PE-AD).Essasdiferenças estruturaisdeterminamosusosquesepodem
fazerdecadaumdeLes: oPE-BDéusadonafabricaçãodesacosdeLixo,deemba-
Lagensflexíveis enorevestimento defiosecaboseLétricos; jáoPE-ADéusadona
fabricaçãodebaLdes, bandejaseutensílios domésticos.
Materiais fabricadoscompolietileno dealtadensidade [PE-AD).
NoPE-BD,ascadeiaspoLiméricastêmmuitasramificações,comosefossem
gaLhosdotroncodeumaárvore. EssasramificaçõesdificuLtamaaproximação entre
ascadeias, queassimnãoconseguemsecompactareficientemente, gerandobai-
xadensidadeebaixo vaLordetemperaturadefusão(próximo de100°C). Também
comoresuLtadodessadesorganizaçãomoLecuLar, tem-seummateriaLpoLimérico
poucoresistente. JánoPE-AD, ascadeiaspoLiméricassãoLineares, praticamente sem
ramificações(comotroncossemgaLhos), eporissosecompactambastante, gerando
umpoLímerodemaiordensidadeeresistênciamecânica. Suatemperaturadefusão
tambémémaisaLta(cercade130°C).
CH,
I
CH2
I
...CH-CH-tCH-CHt-CH-CH...
2 2. 2I 2
CHl
I
CHl
I
CH,
8
PE-AD&'
PE-BD
Ospolímerosmais importantes
edemaiorutilizaçãosão
representados porumtriângulo
numerado eporuma sigla;no
caso,temos opolietileno de
altadensidade [PE-ADI eode
baixadensidade [PE-BDI. Essa
identificação com números é
mundial efacilita oprocesso de
reciclagem desses materiais,
comovocêestudará maisadiante
nestecapítulo.
Representação esquemáticadasmacromoléculas deumPE-BD[AIedeumPE-AD[B).
Polímerosdeadição•TEMA1JJfb"""

5. AtabeLaaseguircomparaaLgumaspropriedadesdosdoistiposdepoLietiLeno.
Propriedade PE-AD PE-BD
Densidade(q/cm'') 0,94-0,97 0,92
Dureza Maior Menor
Aspecto Opaco Translúcido
Temperaturadefusão(0C) >130 110
Resistênciaàtração(MPa) 43 24
Baldes,bacias,assentossanitários,
Filmesparaembalagem,revestimentosde
Aplicações
caixas-d'água,potes,frascos,tubosetc.
fios,sacolas,tampasflexíveis,tubosdecargas
decaneta,mangueirasetc.
Fonte:COUTINHO.F.M.B.etaloPolietileno:principaistipos.propriedadeseaplicações. In:
Polímeros:CiênciaeTecnologia. v.13.n.1.p.1-13.2003.
Polietilenoverde
omonômerodopolietileno,oeteno(etileno),é
umderivadodaindústriapetroquímicaquepode
serobtidoprincipalmenteporcraqueamento,
conformeestudadonocapítulo1destevolume.
Umamaneiraalternativadeobteretenoéapar-
tirdacana-de-açúcar.Asacaroseétransformada
emetanoleeste,pordesidratação,geraoeteno,
conformemostraaequaçãoaseguir.
H,S04(conc.)
•
incentivarareciclagemdessematerial,pois,ape-
sardo"rótulodeprodutoverde",trata-sedeum
malerialnãobiodegradável,assimcomoopolie-
tilenodeorigempetroquímica.
eteno
(etileno)
.~
o
,...;,:o
1800e
I'lllQ
ree
PBr~l
WWW,
etanol
(álcooletílico)
Plastic
Renev.,rableSOurce
CarbonredUction
Avantagemdesseprocessoestánofatodeama-
téria-prima(biomassa)serrenovável,diminuindo
ousodopetróleo,umrecursonãorenovável.No
entanto,opolietilenoéutilizadoemmuitosob-
jetosdescartáveis,comosacolasplásticaseoutras
embalagensque,comfrequência,terminamjun-
tosaolixocomum.Poressemotivo,énecessário
Algunsrótulos.apresentamainscriçãoeminglês
i'mgreen(eusouverde)queindicaqueaembalagem -
nocaso,depolietileno-foiproduzidaapartirdoeteno
provenientedoetanolqu,porsuavez,temorigemna
biomassa,enãoemmaterialfóssil,comoopetról.
Exercícioresolvido:~~--_-7-- - ---
ilA-poliacrilonitrila(PAN)éumpolímerodeadiçãoquepodesertrans-
formadoemfibras,quepodemseratémisturadasàlã.Umdosnomes
comumenteusadosparaaPANé"acrílico". Aestruturadopolímeropode
serrepresentadapelaseguintenotação:
1~_~~
T~J:J
n
EscrevaafórmulaestruturaldomonômerodaPAN.
.•..&. CAPíTULO 6•Polímerosebiomoléculas

6. ~~2l~ç~,()
Comosetratadeumpolímerodeadição,aligaçãosimplesentreosáto-
mosdecarbonoindicaaposiçãooriginaldaligaçãoduplanomonômero.
H" /H
C=C
H/ "C=N
Agoraécomvocê!
Imaginequevocêcolocouáguaferventeemumagarrafadeplásticofeita
depolietilenoenotouque,empoucossegundos,elaamoleceuconside-
ravelmente.Comqualdosdoistiposprincipaisdepolietilenoessagar-
rafadevetersidofeita?Justifiquecombasenaestruturamoleculardo
polímero.
giOpolitetrafluoroetileno(PTFE)eopOli(cloretodevlnila)(PVC)
2'
Em1938,oquímicoestadunidenseRoyPlumkett(1910-1994),aopesquisar
noslaboratóriosdaempresaDuPont,emNovaJersey(EU.Ail,substânciasgasósas
quecontinhamoelementoflúoremsuacomposição,percebeuqueapressãoin-
ternadeumcilindrofechadocontendogástetrafluoroeteno(tetrafLuoroetileno)
haviacaídoapraticamentezero.Aprimeirasuspeitaeradequeogáspoderia
tervazado,masocilindronãomostravamudançaemsuamassa.EleresoLveu
entãoabrirocilindroeencontrouummaterialsólido,branco.Aspesquisasque
seseguiramindicaramqueotetrafluoroetenohaviasetransformadonosólido
encontradonocilindropormeiodesuapolimerização.
AempresaDuPontpatentuoprodutoem1941.Elelogofoiutilizadona
vedaçãodastubulaçõesnasquaiscirculavaocorrosivogáshexafluoretodeurâ-
nio(UF6), compostoutilizadonoenriquecimentodeurânioparafinsbélicos,no
caso,aSegundaGuerraMundial.Em1945,aDuPontpatentuonometeflon®
paraonovomaterial.
Asíntesedopoli(tetrafluoroeteno),tambémchamadodepolitetrafluo-
roetileno,assimcomonocasodopolietileno,tambémocorre'pelárupturada
ligação11"entreosátomosdecarbonodomonômero,oquepermiteapolime-
rizaçãoporadição.Asligaçõesentreocarbonoeflúorsãomuitoestáveisese
mantêmíntegrasduranteapolimerização.
H-H
n
polimerização.
tetrafluoroeteno
(tetrafluoroetileno)
poli(tetrafluoroeteno)
(politetrafluoroetileno)(PTFE)
AsmoléculasdePTFEapresentamumaestruturapraticamenteapolar,
portanto,interagemmuitopoucocommateriaispolares;alémdisso,aligação
covalenteC-Fémuitoestável-sãonecessárioscercade484kl/moldeenergia
paraoseurompimento.
TerminadaaSegundaGuerraMundial,percebeu-seoutrautilidadeparao
PTFEcombasenessaspropriedades:coladoàestruturametálicadeumafrigideira
RoyJ.Plumkett[àdireita]
esuaequipe. Noteosólido
brancosendoretiradodo
recipiente-trata-sedo
politetrafluoroetileno[PTFEJ.
Polímerosdeadição•TEMA1.J1J'"

7. dealumínio,elepoderiaimpedirqueoalimentogrudasse.Mas,exatamenteporser
muitoescorregadio,opolímerotambémnãoaderiaaoalumíniodafrigideira.Esse
problemafoiresolvidotratandoometalcomácidoclorídricopara,emseguida,
aplicarumacamadadopolímeroeaquecerapanelaporvoltade400°Cdurante
algunsminutos.Issoaumentavaincrivelmenteaaderênciadoteflon®aometal.
Assimsurgiramasfrigideirasdetefal®,nomeoriginadodajunçãodaspalavras
teflon®ealumínio.
Emboraapresentealgunsinconvenientes,comoocustodeprodução,o
PTFEtemalgumasqualidadesexcepcionais,comoaresistênciaasolventesem
geral.Outradesuasaplicaçõesénaformadefitadevedaçãoparatorneiras,
chuveirosetc.
Porserpoucoreativo,
oteflon'" temalta
durabilidade.Sua
resistênciaàação
dotempoedasaltas
temperaturasfaz
deleummaterialde
altodesempenho
paraconsertosem
encanamentos.
«
a:
§
::J
>!
z
«
'"o
o
a:
«
:o
o
w
Boapartedastubulaçõesdeáguaresidenciaisutilizaoutropolímerore-
sistenteàaçãodaágua,debaixadensidadeecomboaresistênciamecânica:
opoli(cloretodevinila)-maisconhecidopelasuaabreviaturapve(doinglês,
poly(vinylchloride)).Sendoumdostrêspolímerosmaisusadosnomundo,opveé
obtidoapartirdomonômerocloroeteno(cloretodevinila)qu,porsuavez,pode
serobtidoapartirdoeteno.Acompanhe:
Cl,
baixa
temperatura
500DC
H,C=CHCl+HCl
cloroeteno
H" /H
n C=C
H/ "Cl
polimerização•I~_~I
THCl1
n
cloroetena
(claretadevinila)
poli(cloretadevinila)(PVC)
Opveéutilizadoparaaproduçãodecortinasdebanho,capasdechuva,
mangueiraspararegarjardinseguarda-chuvas;servetambémparaencapar
fioselétricos,quandofinamentelaminado,éusadoparaembalaralimentos
guardadosemrefrigeradores.Eleapresentagranderesistênciamecânica,não
éatacadoporsolventesnempelaágua.Emvirtudedasuagrandedurabili-
dad,astubulaçõesdepvesubstituíramosantigosencanamentosmetálicos
paraconduziráguanasresidências.
T&CAPíTULO 6•Polímerosebiomoléculas

8. ~
o
o
1&
a:PVC
opolilcloretodevinilal
[PVClpossuiasmais
variadasaplicações,
comoaprodução
deencanamentos
hidráulicos,isolantes
defioselétricos
efilmespara
embalaralimentos.
~Exercícioresolvido
.~i[!
~(UFSM-RS)Aquímicaeafísicaconstituemabaseparadeterminarospro-
cessosdepreservaçãoerestauromaisconvenientesparaesculturase
monumentoshistóricos.Produtosquímicossintéticossãoutilizadospara
restaurar,preservareprotegertantoasesculturasdeMiguelÂngeloeas
dosguerreiroschinesesdeterracotadeQinShiHuangdiquantoaEstátua
daLiberdade. Nessescasos,osrevestimentoscomadesivosàbasedesol-
venteseresinaspoliméricassãomuitoutilizados,poisproporcionamuma
camadaprotetora,queéimpermeável,resistenteàluzsolareautolimpan-
te.Dentreasresinaspoliméricasaplicadasnaproteçãodemonumentos,
estãoospoliacrilatos,quesãoésteresvinílicospolimerizados.
o
~oA ~O~
O
metacrilatodemetila
CN
~O~
O
cianoacrilatodemetilaacetatodevinila
Considerandoosmonômerosdepoliacrilatosapresentadosacima,écor-
retoafirmarque
a)possuemisôrnerosgeométricos.
b)sofrempolimerizaçãoporadição.
c)somenteoacetatodevinilasofrepolimerizaçãoporadição.
d)ocianoacrilatodemetilasofrepolimerizaçãoporcondensação.
e)sãotodosésteresderivadosdoácidoacético.
~esollJsª'?
Aisomeriageométricaqueocorreemcompostosinsaturadosdepende
dapresençadeligantesdiferentesnosátomosqueapresentamasliga-
çõesduplas.Emnenhumdosmonômeroscitadosessefatoocorre.
Apolimerizaçãoporadiçãoconsistenumareaçãoemqueasmoléculas
dosmonômerosapresentaminsaturaçõesentrecarbonosque,aoserem
quebradas,conduzemàformaçãodospolímeros.Dessaforma,analisan-
do-seasestruturasacimapodemosafirmarquetodososmonômeros
podemsofreressetipodereação.
Resposta:Alternativa(b).
Polímerosdeadição•TEMA1S""

9. T&CAPíTULO 6•Polímerosebiomoléculas
Agoraécomvocê!
opoli(acetatodevinila)(PVAC)fazpartedeumasériedeprodutosdo
nossodiaadia.Eletemapropriedadedeaderirfacilmenteaoutrosma-
teriaise,porisso,fazpartedetintas,colasegomasdemascar.Omonô-
meroéoacetatodevinilacujaestruturaéapresentadaaseguir.
H" /H
C=C
H/ "o
I
C=O
I
CH3
Equacioneoprocessodepolimerizaçãoqueformaopoli(acetatodevi-
nila)(PVAC).
Polipropileno(PP)
Extremamentecomumemnossavidadiária-nacomposiçãodegarrafas
deágua,autopeças,tampasderefrigerante,frascosdevinagre,embalagensde
margarinaedeprodutosdelimpeza-,opolipropeno(maisconhecidocomopo-
lipropileno)temumaproduçãomundialsuperiora30milhõesdetoneladaspor
ano.Vejaabaixoarepresentaçãodesuasíntese:
H" /H
nC=C
H/ "CH
3
{HH1
II
C-C
~H3~
n
polimerização•
propeno
(propileno)
polipropeno
(polipropileno)(PP)
opropenopodeserobtidoapartirdopropano,que,porsuavez,éproveniente
dogásnaturaloudopetróleo.Bastanteresistente-inclusiveaocalor,jáquesua
temperaturadefusãoésuperioratémesmoaodopolietilenodealtadensidade
(PE-AD)-,oPPéencontradoemchaleirasdomésticaseemseringasdeinjeção,que,
graçasasuaresistênciatérmica,podemseresterilizadasemaltastemperaturas.
&1
pp
Umautomóvelapresentamuitaspeçasdepolipropileno,chegandopor
vezesasuperar80kgdessepolímeroporunidade. Esseplásticopodeser
encontrado,porexemplo,nopainel;noestofado,nostapetesenospara-
choques. Observeaoladodafotoseusímbolodeidentificação.

10. Poliestireno(PS)
Poliestirenoéonomemaiscomumenteusadoparaopoli(etenilbenzeno)
oupoli(vinilbenzeno).Trata-sedeumpolímeromuitoversátil,utilizadonaprodu-
çãodecoposepratosdescartáveis,potesdeiogurt,bandejas,escovas,pentes,
cartõesdecrédito,gabinetesdecomputadorecaixinhasdeCDs.Seumonômero
éoetenilbenzeno(vinilbenzeno),maisconhecidocomoestireno.Essecomposto,
porsuavez,éobtidoapartirdobenzenoedoetileno,ambosnormalmentede
origempetroquímica.Asíntesedopoliestirenopodeserrepresentadapor:
H" /H
n C=C polimerização•
H/O
HH
II
C-C
~6
1#
etenilbenzeno
(estireno)
poli(etenilbenzeno)
(poliestireno)(PS)
AssimcomooPE,oPPeoPVC,oPSéumpolímerotermoplástico,istoé,
eleamoleceaoseraquecido,assim,podesermoldado.conforme desejado.O
PSsemantémamolecido,próprioparasermoldado,emumagrandefaixade
temperatura,quevaide94°Ca227"C.
Opoliestirenoexpandido,PS-E,maisconhecidopelamarcaisoporw,éprodu-
zidopormeiodapolimerizaçãodoestirenomisturadoapequenaquantidadedeum
líquidovolátil,usualmenteopentano(temperaturadeebulição=36°C),quefica
aprisionadonointeriordaspequenasesferasdepoliestirenoformadas.Emseguida,
asesferassãoaquecidas,sobpressãoambient,acercade100°C;issopermiteamo-
leceropoliestirenoevaporizarolíquidoaprisionado,formando-seentãoaespuma
depoliestireno(oulsoporw),útilnaproduçãodematerialdeisolamentotérmico
paraedifícioserecipientesparabebidasquentesouprodutosrefrigerados.
Coposecaixasfeitosdepoliestirenoexpandido[PS-El.Durantealgumasdécadas,
algunsprodutoresdePS-EutilizavamosgasesCFCs[clorofluorcarbonetoslnaetapa
deexpansãodoPS.AtualmenteautilizaçãodosCFCsparaessefimestápraticamente
banida,porquesedescobriuqueessesgasesdestroemacamadadeozônioque
protegeoplanetacontraosraiosultravioletadoSol;alémdisso,osCFCstambém
intensificamoaquecimentoglobal.
Termoplásticose
termorrígidos
Certospolímeros-deno-
minadostermoplásticos-
têmgrandeaplicaçãoin-
dustrial,porquepodemser
fundidosporaquecimento,
moldadosesolidificados
porresfriamentoinúme-
rasvezes.ÉocasodoPVC,
doPP,doPSetambémdo
PET(queseráestudadono
ütema2destecapítulo).]áos
plásticostermorrígidosou
termofixossãomoldáveis
apenasnoatodafabrica-
çãodoobjeto(comoocabo
deumapanela),manten-
dosuaformaseposterior-
menteaquecidos.
&1
PS
Polímerosdeadição•TEMA1ST

11. Polímerossolúveis
Ospolímerosdeadiçãoestudadosatéaquinãosãosolúveisemágua,
masseosgruposligadosàcadeiacarbônicapuderemformarligaçõesde
hidrogêniocomessesolvente,entãoopolímeropoderá,sim,sersolúvel.
Opoli(etenol)éumexemplo.Eleéusadonaproduçãodesacolasplásticas
solúveisdelavanderia,particularmenteasusadasemhospitais,ondea
roupasujapodeirdiretoparaamáquinadelavarsemsermanipulada.
t~O~t
c-c
II
HH
n
poli(etenol)
opoliletenoll.tambémchamadodePVA[doinglês,polyvinylalcoholl,ésolúvel
emágua-umagrandevantagememhospitais,poisassimosfuncionários
dalavanderianãoprecisamentraremcontatodiretocomasroupas
contaminadas.Afotomostraseuusoemembalagensdedetergentelíquido.
Essepolímerotambéméusadoemcápsulasdedetergenteslíquidosque
podemsercolocadasdiretamentenamáquinadelavarlouçaouroupa.
Apoli(etanamida)tambémpodeformarligaçõesdehidrogêniocom
aágua.Umadesuasmuitasaplicaçõesénaconfecçãodelentesde
contato,emqueacapacidadedeabsorveráguafazdaslentesmate-
riaismacioseconfortáveisparaosolhos.
HH
II
C-C
II
HC=O
I
H2N
Reaçãodepolimerizaçãoqueformaapoliletanamidal.
Fonte:CONOLEY,C.;HILLS,Phil.Chemistry.3.ed.Londres:HarperCollinsPublishers,
2008.p.399.ITraduçãolivredosautores.)
Umpolímeromuitoespecial:aborracha
AborrachanaturalcostumaserobtidadaárvoreHeveabrasiliensis, mais
conhecidacomoseringueira,daqualéextraídoolátex, materiallíquidoricoem
2-metilbuta-l,3-dieno, conhecidotambémcomoisopreno.
Ta. CAPíTULO 6•Polímerosebiomoléculas

12. Algumasplantas,comoaseringueira, produzem olátex-umasecreçãoesbranquiçada
-aoteremseucaulecortado. Umavezoxidado,olátex cicatrizaocorte.Suacomposição
tem35%emmassadehidrocarbonetos,sendooisoprenoornais'cornurn.
Sobaaçãodecatalisadorpresentenamisturalíquida, oisoprenopolime-
riza,produzindoumamassamarrompegajosa-aborrachanatural.Estareação
podeserrepresentadapelaseguinteequação:
nH2C= C-CH=CH2
I
CH;
polimerização •tCH2-~=CH-CH2t
CH; n
borrachanatural
(poli-isopreno)
2-metilbuta-l,3-dieno.
(isopreno)
Notequeareaçãoacimaformaumpolímeroinsaturadoquepodeseapre-
sentarsobasconfiguraçõeseisoutrans.Noprimeirocaso,tem-seaborracha
propriamentedita:
1polimerização
borrachanatural
NoteapresençadosgruposCH2todosdeummesmoladodacadeiapolimérica,
constituindoaconfiguraçãoeis.
Polímerosdeadição•TEMA1S..,

13. Noteapresençadosgrupos
CH2emladosopostosdacadeia
polimérica, constituindoa
configuração trans.
*Tensãodealongamento:
força queprovoca a
deformaçãolongitudinal,ou
seja,nosentidodasfibrasde
ummaterial.
TACAP[TULO 6•Polímerosebiomoléculas
ÉimportanteobservarqueopoLi-isoprenotranstemcaracterísticasdiferen-
tesdaquelasdaborrachanatural.Depoisdeaquecido, moldadoeexpostoaoar,
ficabastanterígido. Essematerialéchamadoguta-percha,eécomumenteobtido
apartirdolátexdeárvoresnativasdosudestedaÁsia.Aguta-perchaéusadana
fabricaçãodebolasdegolfeecomomaterialobturadornaáreaodontológica.
guta-percha
Adiçãoadienos(Ojugados
omonômeroparaaobtençãodaborrachanaturaléumdienoconjugado. Esse
tipodecompostoéformadopormoléculasqueapresentamasduasligações
duplasintercaladasporumaligaçãosimples.Aoreagirumdienoconjugado,
comoobuta-1,3-dieno, comumreagentedeadiçãonaproporção 1:1,dois
produtosdeadiçãosãoformados,conformemostradonaequaçãoabaixo.
CHl=CH-CH=CHl+Cl,---+CHl -CH-CH=CHl+CHl -CH=CH-CHl
buta-1,3-dieno 1mol II I I
1mol Cl Cl Cl Cl
3,4-diclorobut-1-eno
produtodeadição
1,2(adiçãonormal)
1,4-diclorobut- 2-eno
produtodeadição
1,4(adiçãoconjugada)
Portanto, essareaçãoresultaemumamisturadeprodutos: umoriundoda
adição1,2,chamadanormal, eoutroorigináriodaadição1,4,denominada
conjugada.Emgeral,seareaçãoéconduzidaemaltatemperatura,oprodu-
toqueseformaemmaiorquantidadeéodeadição1,4.Porisso,nasreações
depolimerizaçãodaborracha, ascondiçõesdetemperaturasãosuficiente-
mentealtasepromovemaformaçãomajoritáriadoprodutodeadição1,4.
DepoisdesubmetidasatensõesdeaLongamento* moderadas,asvárias
cadeiaspoliméricasquecompõemumaamostradeborrachanaturalvoltam
àsuaconformaçãooriginal-trata-sedeumpolímeroclassificadocomo
eLastômero.Aquecida,porém, aborrachaviraumamassadisformeeperde
suacapacidadederetornaràformaoriginaldepoisdecessadaatensão;ela
tambémsetornaquebradiçaabaixastemperaturas.
Essesproblemascomasvariaçõesdetemperaturalimitaramautili-
zaçãocomercialdaborrachanaturalatéque,porvoltade1839,Charles
Goodyear(1800-1860)resolveuoproblema-dizemalguns,quedemodo

14. acidental.Goodyearbuscavaumaformademelhoraraspropriedadesdabor-
rachanaturalquandoteriaderrubadoporacidenteumamisturadeborracha
comumpoucodeenxofre sobreumfogãoquente.Emvezdederreter, como
eradeseesperar, aborrachaapenasqueimouumpouco, masmantevesua
integridadefísica. Intrigado,Goodyearpendurouopedaçodeborrachado
ladodeforadaportadesuacasa,deixando-osobaaçãodasbaixastempe-
raturasdoinvernoestadunidense.Pelamanhã, aoperceberqueaborracha
permaneciaflexível,considerouapossibilidade deterfeitoumabelades-
coberta. Goodyearhaviacriadooprocessohojechamadovulcanização, em
referênciaaVulcano, odeusdofogonamitologiagrega. Desdeentão, abor-
rachapassouaserummaterial cadavezmaispresenteemnossodiaadia.
Navulcanização, aborrachaaquecidasofreumareaçãoemqueátomos
deenxofre (elementopresentede3%a8%emmassanamistura)quebram
algumasligações-rrdasinsaturadasC=Ceformamligaçõesentreasmacro-
moléculas(cadeiaspoliméricas)vizinhas, constituindoomaterialpolimérico,
istoé,aborrachavulcanizada.Observe:
Ligaçõescruzadas
entreascadeias
poliméricas
s
1--
s
\
H,C S H,C ~CH2 -•••
\ I \ I
...-H2C CH2HC-CHCH2 CH2HC-CH
\ 1"'-/ \1\ 1"-./ \
HC-CH CH2 CH2 C=CHCH2 S
I\ I I
H,C S H,C S
SI Ligações deenxofre \S
\H~",- H~",- I
...-HC S C=CHCH CHHC-CH
2\ I /-,/\2 /\2/ \
HC-CH CH2 CH2HC-CHCH2 CH2 -•••
I ,,/ I \
H,C CH2 H,C S
I
S
v\
Ligações cruzadas
entreascadeias
poliméricas
Essasligaçõesdeenxofrefazemcomqueomaterialmantenhaocompor-
tamentoelástico, mascomumarigidezeresistênciaàtraçãomaiores doquea
borrachanãovulcanizada.
Em[AItemos arepresentação
daborracha nãovulcanizada;
em[81.daborracha
vulcanizada. Quandoambas
passam porumestiramento
nahorizontal, asligações
deenxofre [destacadas em
vermelhol fazem comquea
borracha vulcanizada volteao
formato inicial.
"'\~c:---::::;- força~./)_/\ ~
-~--~-
Antesdeservulcanizada, aborracha naturalapresentapoucaresistência à
tração. Issomudadepois quesuascadeiaspoliméricas sãoconectadaspelasliga-
çõesdeenxofre. Ascadeias continuamcapazesdedeslizarumassobreasoutras,
masagora, mesmosubmetidaamaiorestensões,aborrachavulcanizadavoltaà
suaformaoriginal-asligaçõesdeenxofregarantemaintegridadedaestrutura.
Muitasbolasdeboliche são
feitasdeebonite, umaborracha
vulcanizada comaltoteorde
enxofre[de25%a35%1.
Agrandepresençadeligações de
enxofre entreasmacromoléculas
constituintes daborracha tornao
material extremamente rígido e
semflexibilidade.
Polímeros deadição •TEMA1• ...,

15. Borrachasartificiais
AdemandacrescentepelaborrachanaprimeirametadedoséculoXX,
principalmenteemrazãodocrescimentodaindustrializaçãoetambémdose-
tordetransportes,fezcomquemuitospesquisadoresprocurassemalternativas
paraaproduçãodessepolímero,atéentãoobtidoquaseexclusivamenteda
seringueira.
Noprocessoqueocorrenaturalmentenaseringueira,enzimaspresentesno
látex sãoresponsáveispelaproduçãoexclusivadopoli-isoprenocomconfigura-
çãoeis.Porisso,astentativasdepolimerizaçãodoisoprenoemlaboratórionão
obtiverammuitosucesso, jáquesemoauxíliodessasenzimasapolimerização
sedáaleatoriament,formando-secadeiaspoliméricasemqueseencontram
asduasconfiguraçõespossíveis, eisetrans.Oprodutoassimgeradoapresenta
característicasmuitoinferioresàsdaborrachaobtidanaturalmente;oscientistas
obtinhamumamassapegajosaeinútil.
Em1955,porém,utilizandoummonômeroalternativo,obuta-1,3-dieno,
pesquisadoresestadunidensesproduziramcomsucessoumaborrachaartificial
deestruturasemelhante(masnãoidêntica)ànatural:
nH2C=CH-CH=CH2 ~polimerização.
buta-l,3-dieno borracha artificial
(buna)
Comoobuta-1,3-dienopodeserobtidoapartirdopetrólemgrandes
quantidades, essaborrachaartificial(buna)acabousendomaisbarataqueana-
tural.AssimcomooPE,oPP,oPVCeoPS,estudadosanteriorment,aborracha
artificialéumhomopolímero.
HomopoLímeroéumpolímeroderivadodeapenasumtipodemonômero.
Outraopçãoquesurgiucomop_assardosanosfoiapolimerizaçãodesse
mesmomonômeromisturadoaoutro,oestireno, naproporçãode3:1,formando
umcopolímero.
CopoLímeroéumpolímero formadoapartirdemaisdeumtipodemonômero.
EsteéoprocessodeproduçãodaborrachaSBR(doinglês,styrene-butadiene
rubber). Observe:
polimerização •
n
buta-l,3-dieno etenilbenzeno
(estireno)
borrachaartificial
(SBR)
Ta. CAPíTULO 6•Polímerosebiomoléculas

16. Aborrachaobtida,umavezvulcanizada,élargamenteutilizadanaprodu-
çãodepneusparaautomóveis.Eanãovulcanizadaencontraaplicaçãoatécomo
gomademascar.
Nestetemavocêestudouospolímerosdeadição.Antes,vocêaprendeuque
polímerossãoconstituídospormacromoléculasformadaspelacombinaçãode
moléculasmaissimples,osmonômeros.Ospolímerosdeadiçãotêmessadeno-
minaçãoporqueasmoléculasdosmonômerostêmumaligaçãoTIentreátomos
decarbonos,queéquebrada,propiciandoaligaçãoentreosmonômeroseafor-
maçãodemacromoléculasqueconstituemomaterialpolimérico.
Osmonômeroseospolímerosformadosapartirdelesporadiçãomantêm
amesmafunçãoorgânica;opolietileno,opolipropilenoeopoliestirenosãohi-
drocarbonetos,assimcomoseusmonômeros. Opoli(cloretodevinila)eopolite-
trafluoroetilenosãoderivadoshalogenadosdehidrocarbonetos,bemcomoseus
monômeros.
Aspropriedadesfísicasequímicasdeumpolímerodependemdasuacom-
posiçãoedamaneiracomoascadeiaspoliméricasseorganizam. Osdoistipos
depolietilenopossuem,ambos,omesmomonômero,oetileno.Dependendodas
condiçõesdepreparaçãodopolímero,podemosteropolietilenodebaixadensi-
dade(PE-BD)ouopolietilenodealtadensidade(PE-AD).Cadaumadessasformas
atendeàsexigênciasdoprodutoemquesãoutilizados.OPE-BDsedestinaaem-
balagensdeprodutosalimentíciosefarmacêuticos,enquantooPE-AD éutilizado
pararecipientesdeprodutosquímicos,lacresdeembalagensepeçasrígidas.
Aborrachatambéméumpolímerodeadição.Elaseformanaturalmen-
tepelapolimerizaçãodeumhidrocarbonetopresentenaseivadaseringueira
(o2-metilbuta-l,3-dieno),quepolimerizaemumaestruturacomconfiguração
eis.Paraadquirircaracterísticasquepermitamsuaamplautilização,aborracha
deveservulcanizada,processoemqueelaéaquecidanapresençadeenxofr,o
queaumentamuitosuaresistênciaàtração. Háoutrasborrachasdeorigempe-
troquímicacomoabunaeaSBR,muitopresentesemnossodiaadianaformade
elásticosepneus,porexemplo.
Atualmenteospneusdecarros,
motosecaminhõessãofeitos
devariaçõesdaborracha
artificialSBR.
Polímerosdeadição•TEMA1.""

17. Do neoprene,materialqueapresentaaltaelasticidade,éumpolímeroseme-
lhanteàborrachanatural,utilizado,porexemplo,emroupasparamergulho,
correiasdeventiladordeautomóvelemangueirascondutorasdegasolina.Sua
estruturapoliméricaémuitosemelhanteàdaborrachanatural,mascomum
átomodecloronolugardaramificaçãometil.Equacioneareaçãodepolimeri-
zaçãoqueformaoneoprene,nomeandoseumonômero(nomesistemático).
DUtilizandoasinformaçõesfornecidassobreoprocessodevulcanizaçãoda
borracha,oquedeveráacontecercomaelasticidadedessematerialquando
avulcanizaçãoforfeitacomumamisturacontendoaltasproporçõesdeen-
xofre-10%,porexemplo?Paraqualfimaborrachaobtidadeverásermais
adequada:elásticosparadinheirooupneusdeautomóveis?
DAoaquecermosotuboplásticodeumacanetaesferográficanachamade
umfogão,notamosquepodemosmoldá-Iacomoquisermos.Depoisderes-
friado,otubovoltaaendurecerassumindoanovaforma.Essacaracterísti-
capermiteclassificaressematerialcomotermoplásticooutermorrígido?
11Opolimetacrilatodemetilaéumplásticomuitoresistentequetemótimas
qualidadesópticase,porisso,émuitousadocomo"vidroplástico",conhe-
cidocomoplexiglas"ou,lucite",empregadonafabricaçãodelentespara
óculosinfantis,lentesdecontato,para-brisasdeaviõesenos"vidros-bo-
lhas"demotocicletas.Normalmente,oplexiglas"étransparenteeincolor,
maspodesercoloridopelaadiçãodeoutrassubstâncias.
Aestruturadopolimetacrilatodemetilapodeserconsideradacomoderivada
dopolipropileno.Mas,noátomodecarbonoligadoaogrupometil,oátomode
hidrogênioésubstituídoporumgrupomaiscomplexodeátomos,constituído
deumacarbonila(C=O)queseligaaumátomodeoxigênioque,porsuavez,
estáligadoaumgrupometil.Qualaestruturamoleculardoplexiglas=?
DA buna-Néumaborracharesistenteaosóleosmineraiseporissoémui-
toempregadanafabricaçãodetubosparaconduziróleoslubrificantesem
máquinas,automóveisetc.Ésintetizadaapartirdaseguintereação:
--
tHHHHHHl
~-~-~-~=~-~
III I
HCNH H
n
buna-Nacrilonitrila buta-l,3-dieno
Trata-sedeumcopolímeroouumhomopolímero?Explique.
li(UFTM-MG)Oacetilenoapresentagrandeimportânciaindustrialporser
utilizadonaproduçãodemuitoscompostosorgânicos.Considereasse-
guintesequações:
HlC-CHl(g)calor/catalisador.HC-CH(g)+2H2(g)
HC-CH +HCL_ CH2=CHCL
Omonôrneroformadonasegundaequação,quandopolimerizado,resulta
nopolímero
a)PE-polietileno.
b)PS-poliestireno.
c)PP-polipropileno.
d)PMMA-poli(metacrilatodemetila).
e)PVC-poli(cloretodevinila).
T&CAPíTULO 6•Polímerosebiomoléculas

18. IA(UFPI)Ospolímeros(plásticos,borrachasetc.),relacionadosnacolunaII,são
produzidosapartirdapolimerizaçãodosmonômeroslistadosnacolunar.
3)politetrafluoretileno
4)policloropreno
colunaI coluna11
a)F/=CF2
Cl
I
b)H2C=C-CH=CH2
1)polietileno
2)poliestireno
OrdenandoacolunaIcomacolunaII,demodoadeterminaromonômero
queoriginaseurespectivopolímero,identifiqueasequênciacorreta.
a)a-4,b-2,c-ted-3.
b)a-l,b-4,c-2ed-3.
c)a-3,b-4,c-led-2.
d)a-3,b-4,c-2ed-l.
e)a-l,b-4,c-3ed-l.
li(Fuvest-SP)Aborrachanaturalapresentapropriedadesquelimitamoseu
uso.Porexemplo,aoseraquecida,torna-semoleepegajosa. Oprocesso
devulcanizaçãodaborracha,desenvolvidoapartirde1839eexemplifica-
donafiguraabaixo,permitiuaproduçãodepneus, -mangueiraseoutros
utensíliosincorporadosàvidacotidiana. Autilidadeindustrialdaborra-
chaestimulousuaexploraçãocomercialapartirdasseringueirasdaAma-
zônia. Aproduçãobrasileiradesseprodutodominouomercadomundial
até1913, quandofoisuperadapelaproduçãoprovenientedocultivode
seringueirasnaÁsia.
Estruturadaborrachanatural-umpolímero
deisopreno(CsHsl
CH3 HtCH3 HlCH3 H~ / ~ / ~ /
C=C C=C C=C
/ ~ / ~ / ~
J"\./"\-CHl CH2 CHl CHl nCH2 CH2 J"\./"\-
enxofre.
calor
Estruturadaborrachavulcanizada
enxofre.
calor
CH3 H CH3 H CH3 H
~ / ~ / ~ /
C=C C-C C=C
/~/1I~/~
J"\./"\-CHl CHl -CH2 CHl -CHl CHl ~
55
//
5S
C~3 /H II C~3 /H
C=C C-C C=C
/~/1I~/~
J"\./"\-CHl .CHl -CHl CHl -CHl CH2 J"\./"\-
CH3H
a)Porqueaadiçãodeenxofre,noprocessodevulcanização, alteraasca-
racterísticasmecânicasdaborrachanatural?
b)Supondoque16gdeenxofreforamadicionadosa1.000gdeborracha
naturalpeloprocessodevulcanização,exemplificadonoesquemaaci-
ma,responda:queporcentagemdeunidadesdeisoprenofoimodifica-
daporligaçõescruzadas?(Massasmolares:H=1g/rnol,C=12g/mole
S=32g/rnol)
Polímerosdeadição•TEMA1J!!JJ'"