Polimeros de adição 1,4

1. PolÍlnerosobtidospor
reiôlrçjfOjdeiôldirçjfOjl4
Asborrachasemgeral-tantoasnaturaiscomo
assintéticas-sãodenominadaselastômeros(poli-
meros quepossuemaltaelasticidade)esãoformadas
pelaautopolimerização poradição1,4dealcadienos
conjugados.
Essetipodereaçãopodeserrepresentadopelo
seguinte esquemadeLewis:
n
.~n
C.:C•
•
•
•
•
•
(.+
•C::C•·C·.
• •
emquecada"bolinha" representaumelétron,eduas
"bolinhas" alinhadasrepresentamumpardeelétrons
compartilhados (ligaçãocovalente).
Borrachanaturaloupoliisopreno
Éobtida apartirdometilbut-1,3-dieno, conhecido
comoisopreno.
Aborracha natural,tambémdenominadacauchu
(doidiomaindígenacaa,madeira, eo-chu,que
chora),podeserextraídadaseringueiraHeveabra-
siliensis. Cercade30%dototaldeelastômerosconsu-
midosmundialmente sãoborrachanaturaldeHevea
brasiliensis.
Látexsendoretiradodaseringueira.
Em1900, oBrasilforneceu97%daborracha
comercializada nomundo.Atualmente, fornece
cercade1%dototalmundial(contabilizandoserin-
gueirasnativas ecultivadas).
AÁsia(principalmenteaMalásia)seguehoje
como grandeprodutoradeborracha,alimentando
principalmente aindústriadepneus.
.:.Reaçãodeobtenção(feitasobpressão, aqueci-
mentoenapresençadecatalisador).
nHC=C-C=CH ~ -C-C=C-C-)z 2
IH H2 IH H2
CH CH, n
3
.:.Propriedades
Asavulcanização(vejapágina 288), aborracha
naturalapresentagrandeelasticidade, baixahis-
terese(quandoarespostadeumsistemaa.uma
solicitaçãoexternasofrealgumtipodeatraso ou
atenuação)ebaixadeformaçãopermanente.
.:.Aplicações
Preservativos(camisinhas), luvascirúrgicas, balões
deaniversário,bicosdemamadeira, bicos de
chupeta,elásticos, borrachasescolaresepneusde
grandeporte(comoosdetrator).
Objetos feitosdelátex.
Borrachasintética,polibutadieno
Aborrachasintéticapodeserobtidaapartir. do
acetileno,CzHZ(g), deacordocomasseguintes etapas .
•:.Dimerizaçãodoacetileno: duasmoléculasde.
acetilenoassociam-se paraformarovinilacetileno.
H-C C-H +H-C C-H NH4C!).
cu,C!,
HH
II
H-C C-C=C-H
Cll,C!,
.:.Reaçãodovinilacetilenocomgáshidrogênio,
produzindoomonômerobut-I,3-dieno(eritreno).
HH
II
H-C C-C=C-H +HZ(g)
cat.,!S
HH HH
IIII
cat.,s) H-C=C-C=C-H
Omonômeroquedáorigemaopolibutadienoéo
but-1,3-dieno(BR).
287

2. .:.Reaçãodeobtençãodopolímero
nHC=C-C=CH~(-C-C=C-C-)
2HH 2p,L'. HHHH
2 2n
.:.Propriedades
Semelhantesàsdaborrachanaturalquandovulca-
nizada.Baixahisterese,maiorresistênciaàabrasão
emenorrecuperaçãoelásticaqueaborracha
natural.
.:.Aplicações
Sãoasmesmasqueasdaborrachanatural,exceto
quandoénecessáriamaiorelasticidade,emaplica-
çõesdotipo"gomapura".
Polineopreno
Omonômeroquedáorigemaopolineoprenoéo
2-clorobut-1,3-dieno,conhecidocomocloropreno.
Areaçãotambémpodepartirdadimerizaçãodo
acetileno; adiferençaéaadiçãodecloretode
- hidrogênio,HG(g), aovinilacetileno.
Apolimerizaçãoéfeitanapresençadeuma
emulsãodeperoxodissulfatodepotássio,KzSzOs(col.).
.:~~:ÇãO:~o~ten~:o~(_C_C=C_C_)
2 IH 2P,L'. H2 IHH2
O O n
.:.Propriedades
Éviscoso, masnãoépegajoso.Quandovulcani-
zado,émaisresistenteaocalor, aosóleosminerais
eaoozônioqueaborrachanatural.Apresenta
baixainflamabilidade.Ésensívelaradiaçõesdealta
energia,quecausamaformaçãodeligaçõescruza-
daseoenrijecem.Adereametais.
.:.Aplicações
Artefatosexpostosàáguadomar,coberturadeca-
bossubmarinos,correiastransportadoras,roupas,
luvaserevestimentosindustriais,mangueirase
adesivos. NãoéfabricadonoBrasil.
VutGiCliZGicãIJ-dGl-bo((aôJGl
Asborrachasobtidaspelosprocessosdescritos-
denominadasborrachascruas-possuemcaracte-
rísticasquerestringemseuusoindustrial,comobaixa
resistênciaaocaloreàvariaçãodetemperatura
(tornando-semolesepegajosasnoverão,durase
quebradiçasnoinverno).
Alémdissoapresentampequenaresistênciaà
tração,solubilidadeemsolventesorgânicosefacili-
dadedeseremoxidadas.
Paraquepossamsermaisbemaproveitadas
industrialmente,énecessáriosubmetê-Iasaumpro-
cessodenominadovulcanização.
Vulcanização éaadiçãode2%a30%deenxofre
àborracha,sobaquecimentoenapresençade
catalisadorescomoolitargírio,PbO,formandoum
polímerotridimensionalcomoenxofreservindode
ponteentreascadeiascarbônicas.
Asligaçõesduplasnamoléculadaborracha
naturalsãoimportantesnoprocessodevulcanização
porquetornamoshidrogêniosalílicos(osátomosde
hidrogênioqueestãoligadosaocarbonovizinhoao
carbonodadupla-ligação)altamentereativos. Na
vulcanizaçãoosátomosdeenxofretomamolugar
desseshidrogêniosalílicosestabelecendoaspontes
deenxofrequeligamascadeiasdepoliisopreno.
Borrachacrua nãovulcanizada
(sempontes deenxofre).
Borracha vulcanizada. Aspoes
deenxofre ligamasmacromo-
léculas umasàsoutras.
Asmacromoléculas deslizam Aspontes deenxofre dificultam o
umassobreasoutrasepodem rompimento daborracha vulcani-
seseparar quando aborracha é zadaquando elaéesticada. O
esticada,rompendoomaterial. materialficamais resistente.
Aspontesdeenxofre, emproporçãonãomuito
acentuada,constituemligaçõesflexíveisentreas
moléculas,permitindoodeslizamentodeumassobre
asoutrassemprequeumaforçaexternaestiqueo
objeto;decertaformaagemcomoamortecedores.
Cessadaaforça,aborrachavoltaàsuaformainicial.
Arigor,quantoàelasticidade, nãohádiferença
entreaborrachavulcanizadaeacrua;ambaspodem
serdistendidasaténovevezesocomprimentoinicial.
Aborrachavulcanizada,porém, retomabemmais
rapidamenteàformainicialdoqueaborrachacrua,
parecendo,porisso,termaiselasticidade.
Aquantidadedeagentesvulcanizantesemuma
borrachavariacomotipodeaplicaçãodomaterial:
aumentando-seaproporçãodeenxofre,aelastici-
dadediminuieadurezadaborrachaaumenta.
.:.Borrachascomunsparafabricaçãodeartefatosem
geral:oteordeenxofrevariade2%a10%.
.:.Borrachasusadasnafabricaçãodecâmarasdear
depneus:oteordeenxofrevariade1,5%a5%.
.:.Borrachasempregadasemrevestimentosproteto-
resdemáquinaseaparelhosdaindústriaquímica
(eboniteoucauchoduro):oteordeenxofrealcan-
çavaloresdeaproximadamente30%.
Coriformeoteordeenxofreutilizadonavulca-
nizaçãodaborracha,opolímerotridimensional
formadoseráummaterialtermofixoouterrnor-
rígido,ouseja,ummaterialquesobaçãodocalor
sofreumatransformaçãoirreversível.Porisso,para
determinadasaplicações,avulcanizaçãodabor-
rachatemdeserfeitasimultaneamentecoma
modelagemdoobjetodesejado,pois,umavez
pronto,nãohácomomudarsuaforma.
Oprocessodevulcanizaçãofoidesenvolvidoem
1838,independentemente,peloinventoramericano
CharlesGoodyear(1800-1860)epeloinventoringlês
ThomasHancock(1786-1865).

3. ~Exercíciosemaula
871. Aseringueira ouHeveabrasiliensis levaaproxima-
damente seteanosparaatingir aidadedeproduçãoepode
coinuar afornecer olátexdurae vários anos.
Olátexéobtido fazendo-se incisões naárvore, demodo
queolíquido seacumuleempequenas tigelas, quedevem
serrecolhidas comfreqüência paraevitar aputrefação oua
coaminação.
Olátexétransportado paraestaçõescentrais, onde écoado
erecebeadição deamônia,NH3(g), que,nessecaso, atuacomo
conservae.
Aborrachaéseparadaporumprocesso conhecido como
coagulação, queocorrequandoseadicionamváriosácidos
ousaisaolátex; aborrachasepara-se dolíquido naformade
umamassa branca,pastosa, queémoídaeprocessada (calan-
drada) para remover coaminaes esecar.
Aborracha comercialéembarcada emfardos detamanho
conveniee, sendo suficieemee estável paraserestocada
durae váriosanos.
Emrelação àpolimerização daborracha, responda:
a)Porqueasborrachasnaturais esiéticassãochamadas
deelastômeros?
b)Citeonomedeummonômero deborracha naturalede
ummonômerodeborracha siética.
872.(Unisinos-RS) Polímeros (dogregopoli, muitas,
meros, partes) sãocompostosnaturais ouartificiais forma-
dospormacromoléculas que,porsuavez,sãoconstituídas
por-unidades estruturais repetitivas, denominadas
Assim, ereoutrosexemplos, podemos citarqueoamido é
umpolímero originado daglicose, queseobtémopolietileno
doetileno,queaborracha natural, extraída daespécie vegetal
Heveabrasiliensis(seringueira), temcomounidade o .
equeopolipropileno éoresultadodapolimerização do
Aslacunas sãopreenchidas, corretaerespectivamee,
por:
a)elastômeros, estireno epropeno.
monômeros, isopreno epropeno.
c)anômeros, cloropreno eneopreno.
d)monômeros, propenoeisopreno.
e)elastômeros, eritreno eisopreno.
873.(FCMSC -SP)Avulcanização daborracha baseia-se
nareaçãodolátex naturalcomquaidadescoroladasde:
a)chumbo. 'enxofre. c)ozônio.
d)magsio. e)parafina.
{J>874.(ITA-SP) Considere asafirmações: .
I.Areação daborracha natural comenxofre édenominada
vulcanização.
11.Polímeros termoplásticos amolecem quandosãoaquecidos.
111.Polímeros termofixosapreseam altopoo defusão.
IV.Oshomopolímeros (formados porumúnicomonômero)
polipropileno epolitetrafluoretileno sãosintetizados por
meiodereaçõesdeadição.
V.Mesas demadeira,camisetas dealgodãoefolhasdepapel
coêmmateriais poliméricos.
Dasafirmações feitas,estãocorretas:
,apenasI,11,IVeV. b)apenasI,11eV.
c)apenas111,IVeV. d)apenas IVeV.
e)todas.
-E1875.Segundo arevista OsCaminhos daTerra,ano9,
nº3,edição95,demarço de2000:
"Em1900,oBrasil forneceu97% daborracha comercia-
lizadanomundo.Omonopóliotrouxe taariquezae
prosperidade aonortedopaísqueManaus,capital doAma-
zonas,foiasegunda cidadebrasileiraaterenergiaelétrica,
depoisdaeãocapital RiodeJaneiro. Semnenhuma
organização social, osseringueiros erampraticamee
escravizados pelos chamados 'patrões', quetrocavam a
borracha porbensdeconsumo, como saleremédios, apreços
superfaturados. Adecadência começou com osucessodas
plantações deseringueiras naÁsia, emespecial naMalásia.
Nadécadade1940, porcausa daSegunda Guerra Mundial,
omercado passou adirecionarseusdólaresdenovoparacá.
Masfoisó.Comofinaldaguerra, opreço voltouaprevalecer
eaÁsiasegueatéhojecomograndeprodutoradeborracha,
alimeandoprincipalmee aindústriadepneus."
Dêareaçãodepolimerizaçãodometilbut-1,3-dieno e
explique porqueaborracha obtida (crua) nãopodeserusada
diretamee nafabricação depneus.
876. Apesardetodososdesafios, ocultivo daseringueira
noBrasil está seestabelecendo atualmee como uma
atividade lucrativa esustentável. Asperspectivas decresci-
meo daprodução deborracha natural noBrasilsãomuito
positivas.Espera-se quedentro dealgunsanosopaíspossa,
pelomenos,suprir asnecessidadesdaindústrianacional.
Aseringueira encorounasregiões SudesteeCentro-
OestedoBrasil ótimascondições decultivo, particularmente
nosestados deSãoPaulo (emSãoJosédoRioPreto), Mato
GrossoeEspírito Santo.
Nessasregiões, hámão-de-obra especializada emaior
volume decapitalpara investimeo emtecnologia. Além
dissoamaioria dasindústrias consumidoras estáinstalada
nessasregiões, reduzindo oscustosdetransporte damatéria-
prima. Oclimatambém éadequadoparaaseringueira, que
perde suasfolhas naestaçãoseca, cortandoociclodofungo
causadordomal-das-folhas (queocorrenaregiãoda
Amazônia), mantendo asárvoressadias.
Citealgumasaplicações dolátex, borracha natural, antes
desersubmetida aoprocesso devulcanização.
877. (UFU-MG) Aborracha natural, polímero defórmula
(CsHs)n, pornãoapresear boaresistência mecânica, é
submetida aoprocesso devulcanização paraserusada
industrialmee.
Assinale aalternativa comaestrutura doseumonômero
juntamee com asubstância utilizada noprocesso de
vulcanização:
a)H3C-C=C-C=CH2 /oxigênio.
HHH
b) H /magsio.
H3C-C-C=CH2
IH
CH3
c)H3C-C-C=CH2 /parafina.
H2I
CH3
d)H2C=C-C-C=CH2 /chumbo.
HH2 H
eHzC= C-C=CH2 /enxofre.
II
CH3 H
878.(Unifor-CE) Asmoléculas do2-metilbut-1,3-dieno
possuem cadeia comcincoátomosdecarbono.
Quaos átomos dehidrogênio hánamolécula desse
composto?
a)6 b)7 ris d)9 e)10
-
289

4. -
Exer.cicioJ~(Jhdd.Q
~
ArevistaVeja,ano30,nQ31,edição1507, de6deagosto
de1997, publicou uma matériacomotítulo "Afarrado
pneuvelho", comasseguintesdenúncias: "Além dasbaterias
usadas, oBrasilsetornou umcampeão naimportação de
outrotip-odesucata: pneus velhos. Trazidos dosEstados
Unidos edaEuropa por50centavos dedólaraunidade,
sãorevendidosnopaíspor20reais-oquedáumlucrode
quase4000%aosimportadores. Éumnegócio tãolucrativo
quehámaisde100empresasnoramo.Seualvosãoos
consumidores compoucodinheiro nobolso.Ospneusvelhos
custam apenas umterçodopreço dosnovos.Paraomeio
ambiente, éumdesastre. Avidaútildessespneus éde20000
quilômetros (contra60000, emmédia, deumnovo). O
resultado éque, depoisderodar algunsmeses, elesse
transformam emmontanhasdesucata quedemoram
décadas parasedegradarNocasodequeima desse lixo,o
resultado épiorainda, poislibera óxidodeenxofre edioxinas,
substâncias venenosas. Oficialmente,aimportaçãodepneus
usadosestáproibida, maselescontinuam chegandoaopaís
graçasàsliminares obtidasnaJustiça pelos importadores.
Foram4milhõesdeunidadesnosnopassado. Nesteano,a
cifradeve alcançar 3milhões."
(Ascifras, acima4milhões deunidades e3milhõesde
unidades, sereferemrespectivamente aosanos1996e1997.)
a)Porqueaqueimadesucatadepneus libera óxidosde
enxofre,502(9)e503(9/
b)Explique oqueéavulcanizaçãodaborracha eporque
elaénecessária.
c)Aquegraveproblema depoluição ambiental osóxidos
deenxofre estãodiretamente relacionados?
Ii@Mlili&GJ
a)Aborrachautilizada nafabricação depneusévulcanizada,
ouseja,sofreuadiçãodeenxofre.
b)Éaadiçãode2%a30% deenxofre àborracha, sob
aquecimentoenapresençadecatalisadores comoo
litargírio,PbO, formandoumpolímero tridimensional com
oenxofreservindo deponteentreascadeiascarbônicas.
Aspontes deenxofre sãoformadasporque osátomos
deenxofre(quefazem duasligações sigma)passam a
ocupar olugardoschamadoshidrogêniosalílicos(que
fazem apenas umaligação).
CH3 CH3
H2IHH2H2HIH2
···c-c=c-c-c-c=c-c··· S,calor,
···c-c=c-c-c-c=c-c···
H2IHH2H2HIH2
CH3 CH3
borrachanatural
catalisadores )
I
CH3 (H
HIHH2HHI3H2
"'C-C=C-C-C-C=C-C'"
I I
TX s, I
"'C-C=C -C-C-C=C-C...
HIHH2H2HIH
CH3 CH3
borracha vulcanizada
Aspontesdeenxofre dificultam orompimentodabor-
racha vulcanizadaquandoelaéesticada,tornando o
material maisresistente.
c)Àchuva ácida.
S,calor,
catalisadores )
~Exercícioscomplementares
879.Acredita-se queos700milhõesdepneuscarecas
jogadosforaanualmee nomundotodopoderão, nofuturo,
servirdecombustível paraautomóveis emáquinasindustriais ..
AUniversidade deLeeds,naInglaterra, usandoumatécnica
aigapara reciclar pneus, estáconseguindo transformá-Ios
emumamistura potencialmee combustível.
Oprocedimeochamadopirólise consisteemaquecer a
borracha misturadaaonitrogênio, sobaltatemperatura.
Nessascondições aborracha sedecompõe produzindouma
misturacombustível semelhante aopetróleo, ecarbono.
Porenquao aqualidade deóleoobtido napirólise de
pneusaindaémuito baixa paratervalorcomercial, masa
tendênciaéaperfeiçoaroprocesso atéobterumóleocom
valordemercado.
Conforme oteordeenxofre utilizado navulcanização da
borracha, opolímero tridimensional formado serátermofixo
(termorrígido).
Indique, combasenotexto acima, seaborracha utilizada
nafabricação depneuétermofixa (termorrígida) eporquê.
880.Umdosresponsáveis pelodesenvolvimeo do
processo devulcanização daborrachafoioinventor americano
CharlesGoodyear. Suaidéiaeramelhoraraspropriedades da
borrachautilizando umprocessosemelhaeaodocurtimeo
docouro. Assim,eleempregouaprincípiooaquecimeoda
borracha empresença deenxofre.
Atualmee épossívelvulcanizar aborracha também a
frio,tratando-se' omaterial com umasolução decloreto de
enxofre, SG2(l), emmeio adissulfeto decarbono,CS2(t). Os
principais resultados davulcanizaçãosãoumadiminuição da
plasticidade, daadesividade, dasolubilidade emenor poder
deabsorção deágua.
Aquaidadedeageesvulcanizaes emumaborracha
varia comotipodeaplicaçãodomaterial: aumeando-se a
proporção deenxofre, aelasticidadediminui eadurezada
borrachaaumea.Assinale aalternativa emqueaassociação'
doteordeenxofre eaaplicaçãodaborracha nãoécorreta.
Teordeenxofre Aplicação
a)a~2%a10%_il2neus paraaut2móveis
b)de1,5% a5%câmaras dear
c)-='30% caixasdebaterias deautomóvel (ebonite)
d)de1;5% a5%borracha escolar
e='30% neusaratrator
.=~------
B>881. (UnB-DF) Aborracha natural éumpolímero
resultae dapolimerização deisopreno. Julgue ositens:
V1.Onomeoficial doisopreno é2-metil-but-1 ,3-dieno.
V2.Numareação depolimerização, amolécula queseuneà
outra, formandoacadeia, édenominada monômero.
F3.Oisopreno apresenta isomeria eis,trans.
F4.Ahidrogenação completa doisopreno produz on-peano.
B>882. Aborracha natural éformada pelapolimerização do
estereoisômero cisdometilbut-1,3-dieno eapresenta
configuração eis.Oestereoisômero totalmente trans é
chamadogutapercha.Agutaperchaéaltameecristalina,
duraenãoelástica. Adiferençadepropriedades podeserexpli-
cadaadmitindo-se queaconfiguraçãotrans permite zigue-
zaguesaltameeregulares possibilitando umbomajusta-
meo dascadeiasdepolímeros umasàsoutras, oque não.
ocorre comaconfiguração cis.Oresultado éoaparecimento
deforçasdevanderWaalsmaisfortes noisômerotrans.
Represee aborracha natural eagutapercha respectiva-
mee nasconfigurações cisetrans.