Problemas resueltos. castellan

# ID

=

Propiedades empiricas
de los gases

2-1, Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de ca-
pacidad. El bulbo es tan débil que se romperá si la presión sobrepasa las 10
atmósferas. ¿A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de
rompimiento?

Haremos uso de la ecuación (2-13) del texto de Castellan:
PY =nRT. ay

El número de moles de etano dentro del bulbo, lo podemos calcular por medio de
la relación:

u)

RI

donde W y M son la masa y el peso molecular de etano. Sip > 10 atm el bulbo se
romperá, por lo tanto, despejando T de la ecuación (II-1) y substituyendo la
ecuación (11-2), tenemos

_MpY. __G0em/mo(0 amd) _
RW (0.082054 It atm/mol*K)G gm)

Ts

T = 731.23°K = 458.1°C

7 * 222. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen apro-
ximado de 1.5 pies?. Si el gas se almacena a un presión de 150 atm a
300°K, ¿cuántos moles de gas contiene el cilindro? ¿Cuál seria el peso del
oxigeno en un cilindro de esta naturaleza?

2 apfruLoa

¡endo uso de la ecuación (II-1) tenemos que

PY 16 1/1 fe)
RT (0.082054 lt atrm/mol*K)G00"K) |

n = 258.84 moles

Despejando W de la ecuación (1-2),

W = nM = (258.84 moles)(32 gr/mol) = 8282.88 gr

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 3
y utilizando nuevamente las ecuaciones (II-1) y (11-2) tenemos que

20.4 21
4 er/mol gg atm ge It

EME
HEM RT

itatm
0.082054 magie (30.2 + 273.15)°K

= 8.964 x 10 gr

~ 2:8. En el sistema ilustrado en la fig. 2-13 se halla contenido helio a 30.2°C. El
bulbo de nivelación L se puede levantar para llenar el bulbo inferior con
mercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. El
volumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100.5 cm? y el del bulbo 2 entre
las marcas a y b es de 110.0 env. La presión del helio se mide por la diferen-
cia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del
manómetro, Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 20.14 mm
de Hg. ¿Cuál es la masa de helio en el recipiente?

213

Cuando el nivel del Hg está en a, significa que el helio ocupa el bulbo 1 y el
bulbo 2, por lo tanto, el volumen total de He es,

Vy + Va = 100.5 + 110.0 = 210.5 cm? u

= 24. Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En este
caso no se conoce el volumen »,; el volumen en el bulbo 2, v,, es.110.0em?.
Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 15.42 mm de Hg. Cuan-
do el nivel del mercurio se eleva a b la presión del gas es 27.35 mm. La tem-
peratura es 30.2°C.
a) ¿Cuál es la masa de helio en el sistema? -
b) ¿Cuál es el volumen del bulbo 1?

La masa del helio será la misma cuando el nivel de Hg esté.en a o en b, ya que
de a a b solo se comprime, Por lo tanto cuando el nivel esté en a, tendremos

y cuando el nivel esté en b, tendremos,

Ww= mb

Si resolvemos este sistema de ecuaciones para », y W, obtenemos que

15.42

= pa ae 10.0 = 142.179 cm?

235, My
760 Am jo
Ira

0.082054 jo 902 + 273.15)°K

4 gr/mol

8.226 x 10~ gm

4 cAptruLo2

2-5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atómicos las condi-
ciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y
To = 300.00°K. Calcular la “constante del gas”, el “número de
Avogadro” y las masas de un “número de Avogadro” de átomos de hidró-
geno y de oxigeno.

La constante del gas está dada por la relación

u)

donde P,, VA y T; representan a las condiciones de referencia seleccionadas, por lo
tanto

(1 atm)(30 It/mol) om
300°K nol K

Rı
en el nuevo estado de referencia.

El número de Avogadro se define como el número de moléculas por mol. Sa-
bemos que en el estado estándar, una mol ocupa un volumen de Vo = 22.414 Ita
una temperatura To = 273.15°K y a una presión Po = 1 atm y que una mol
equivale a No = 6.023 x 10° moléculas, por lo tanto, si calculamos el número de
moles del nuevo estado de referencia con respecto al estándar y lo multiplicamos
por No, obtendremos N,, es decir, el número de moléculas contenidas en una mol
que ocupa un volumen V,, a una temperatura 7, y a una presión P,. Por lo tanto
ya que

LAURE 0.100
RR 0.082054 te

el número de Avogadro en este estado de referencia será,

(6.023 x 10*)(1.2187) = 7.34 x 10° moléculas /mol

Como el peso molecular es el peso de un número de Avogadro de partículas,
tendremos que si y

6.023 x 10? —M}= 1 gr/mol

218 gr/mol
7.34 x 10” ——Mh Lane

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 5
igualmente para el oxigeno,

6.023 x 109 ——M$= 16 gr/mol

7.34 x 10%— Mb

7.34 x 109

01076 = 19.488 gr/mol

+ 2-6. El coeficiente de expansión térmica está definido por a = (1/V\(@V/8T),.
Aplicando la ecuación de estado calcular el valor de « para un gas ideal.

‘Como para un gas ideal,

la derivada con respecto a la temperatura T manteniendo la presión cons-
tante será,

CLAP,
ar), =P

Substituyendo este resultado en la definición de a se encuentra que

obtenemos que

6 CAPITULO? PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 7

Haremos uso de las ecuaciones (2-29), (2-32) y (2-25) del texto de Castellan

* 2-7. El coeficiente de compresibilidad 6 está definido por 8 (1/1) @V/8p}r.
Calcular el valor de 8 para un gas ideal. y pi mini ar ars)
Di = Xpr (15)
Procediendo en forma similar al problema anterior, tendremos di
pete a
de donde
respectivamente,
De la ecuación (1-4) tenemos para el Na,
y ya que | It atm
ART 0.082054; (27 + 273.15)°K
y Mure mol
a | Pa = En 3 4398 atm
ne
>
y para el Os,

28. Expresar la derivada (0p/97)y de un gas en función de « y 8. 1 (0.082054)(27 + 273.15) Al
PAM E TT EE e

De la ecuación de estado se obtiene que La presión total será la suma de estas dos presiones, por lo tanto

re i Tenn pad 0 08 ID ane © 0/8246 Ghat
pero como Para caleular la composición de la mezela en moles por ciento es necesario calcu-
bee lar la fracción mol, por lo tanto, dado que el número total de moles es
as sega
tendremos. ne = ae + = 0.06696
a a
oT), TB las fracciones mol serán, utilizando la ecuación (11-6.
sde Demos wild e slds de o os Gb See a ae Ppl Le ee
Fa = 9.06696 ; A ae

cular la presión parcial de cada gas, la presión total y la composición de la - |

y la composición en moles por ciento será

mezcla en moles por ciento. oz

100x0, = 46.6%

are, = 100%, = 53.3% E

CAPITULO?

3210. Un aramo de Hay 1 8 de O, se colocan en una botella de dos litros 27%.
calcular la presión parcial de cada gas y la presión total al igual que la com-

posición de la mezcla en moles por ciento. Comparar es
a ‘omparar estos resultados con

Procediento en forma anäloga al problema anterior tenemos,

= A Corso
pana $1800.19) __ 6.15 am
a (0.082054)(300.1:
Bon = CS 0.3848 aim
Pr = Piz + Po, = 6.534 atm
Kuhn
met.
2 32 0.5313
eee an) 1/32)
Brioche cee Un 0588
ore, = 100 X, = 94.1%

ono, = 100 Xo, = 5.88%

La diferencia con los resultados del ne
res problema anterior de debe a que tenen
Jas mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya Br)

más moles de Hz que de O, 4
mis moles de Ha que de O ya que e bastante más ligero. Entre N, y O, la dife-

2-11. Se agrega una mezcla de nitrógeno i
nitrógeno y vapor de agua a un recipiente que con-
ne un agente secante sólido. Inmediatamente después, la presión en el re

iente es de 760 mm. Luego de algunas hi il
plate aaah me Igunas horas, la presión alcanza un valor

a) Calcular la composición de la mezcla original en mole porciento.
) Sil experimentos realiza 20%C y el agente secante aumenta su peso en
).150 g, ¿Cuál es el volumen del frasco? (se puede despreciar el volumen
ocupado por el agente secante).

ye

PROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES 9

a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que, al cabo de un
tiempo, la presión total disminuye pues la presión del agua desaparece. Asi, la
presión total inicial es

Daz + Pao
y la presión final es
Py = Pog
Haciendo uso de las ecuaciones (11-5) y (11-6) encontramos que

Pe EA
Ti = 0.98

KT TR Pei ee

_ 760 — 145
An = 0.02

Por lo tanto la composición en moles por ciento es.
omy, = 98% Toro = 2%
b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida, por lo tanto, la

masa de vapor de agua es 0.15 gm y asi, utilizando la ecuación (11-4), el volumen
del frasco será

10.156 It

(15/760)

2:12 Se analiza una mezcla de oxigeno e hidrógeno pasändola sobre óxido de
cobre caliente y por un tubo secante. El hidrógeno reduce el CuO según la
ecuación CuO + Hz — Cu + H,O; el oxigeno reoxidiza el cobre formado:
Cu + 40, — CuO. 100 em’ de la mezcla, medidos a 25°C y 750 mm pro-
ducen 84.5 cm’ de oxigeno seco, medidos a una temperatura de 25°C y 750
mm después de su paso sobre el CuO y el agente secante, ¿Cuáles la compo-

ición original de la mezcla?

El número total de moles en la mezcla está dado por la relación

Noy + Maz = Dr

10 captruto2

donde Mo, es el númeo de moles de oxigeno antes de la reacción y está dado por la
relación

Mog — Mogae = Mow

sme Son las moles de O que reaccionan y Hz, son las moles de O, que
«quedan sin reaccionar, Si todo el reaccionó, tendremos, a partir dela reacción
quit

ey Worn

Combinando estas tres ecuaciones encontramos que
2

ting = 2 (tr — Pos)

Por otro lado, ny y Moz,, los podemos evaluar a partir de la ccuación de estado, ya
que

dae E
ny = B= 4.033 x 10

0.082054(298.15)

750 84.5
760 10°

0.082054(298.15) Dri a

Noy =

por lo tanto,
ug = 0.004166

y asi la composición en moles por ciento de la mezcla original es

org = “2:10 = 10.33%
Ar

. Demostrar que x, = (1 /M)/I0/M) + Ox/M, + . . .], en donde X, y, y
Mi son la fracción molar, el porcentaje del peso y el peso molecular del com-
Ponente i respectivamente

PROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES. u

Definiendo n, y W como el número de moles y el peso del componente i,

tendremos que el número de moles, la fracción mol y el porcentaje en peso están
¿dados por las relaciones

n =

[A
Y= 7.10
respectivamente. Combinando estas relaciones tendremos,
ny = MAMA

yi a Ca
100 M;
Wry,
100 Mi
Wade
100M,

que es lo que queríamos demostrar.

2-14. Una mezcla de gases está compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de
200 cm’ de capacidad con la mezcla a una presión de 750 mm y 20°C. Si el
peso del gas en el bulbo es 0.3846 g, ¿cuál es el porcentaje molar de butano
en la mezcla?

La masa total en el tubo es.

LA de

12 CartruLoz

como m, = n; Mi, podemos expresar esta ecuación en la forma
NM + Hoi = 30M + SB = Wr
Por otro lado el número total de moles es
Mag + Mae = Ar
Si resolvemos este sistema de ecuaciones encontramos que

MATA
28
Donde el número total de moles lo podemos calcular a partir de la relación
750 200
760 1000
082054)(293.15)

Le

8.2 x 107 moles

Por lo tanto

2-15. Un bulbo de 138.2 ml contiene 0.6946 g de gas a 756.2 mm y 100°C. ¿Cuál
es el peso molecular del gas?

El número total de moles está dado por la relación
n= 2

y por la relación

Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos
aa ner = 0.0946 OPT.) y, 901

7562 1382
760 1000
= 154.57 gr/mol

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 13

2-16. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8 y que la
atmósfera es isotérmica a 25°C, calcular la presión barométrica en Guada-
lajara (México), ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del mar;
calcular la presión barométrica en Cerro del Pasco (Perú), 4259 m sobre el
nivel del mar. La presión a nivel del mar es de 760 mm.

Haciendo uso de la ley de distribución barométrica, ecuación (2-43) del texto
de Castellan, tendremos.

p= peter un

(Do presión a nivel del suelo)
Así,

Pones = 160 CABOS x 109/8,3144% 107 298.15)

= 635.81 mm

Pune = 760 € O x LAVAL a 2819

467.97 mm

Ye-1z La composición aproximada dela atmósfera a nivel dl mar est dade pra
Silene bla

Gas rcentaje en moles
Nitrógeno. 7809

Oxigeno. 2093

Argon 093

Dióxido decarbono | 003

Neón 00018

Helio 00005
Cripión 00001
Hidrógeno, 5x 107

Xenón # x loc
Ozono Sx 107
ee oe

14 cartruto2
Despreciando las cuatro últimas componentes, calcular las presiones par-
ciales del resto, la presión total y la composición de la atmósfera en moles
por ciento a alturas de 50 y 100 km (1 25°C).

La presión parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la
ecuación (4-46) del texto de Castellan

Pi = pue Matt a)
donde
Po = Xe

y por lo tanto la podemos determinar a partir ds los datos de la tabla. Una vez
calculada p,, la composición en por ciento la podemos determinar por la relación

pie)

xd) = or 100x4
ce) = BE 2 (2)
Asi,
50 Km
M. Po pi De
N, 28 0.7809 0.7809 31 x 107 89.08
o 32 0209 0.2093 374 x 104 1075
Ar 40 0.0093 0.0093 3.42 x 10-6 © 0.10
co, 44 0.0003 0.0003 5.0 x 10 0.0014
Ne 20 0.000018 0.000018 3.45 x 107 0.0099
He 4 0.000005 0.000005 2.27 x 10-* 0.652
Pr = 3.48 x 107
100 km
1.22 x 10? 87.71
om 4.82
126 x 10% 0.0091
3.38 x 10-12 0.0001
663 x 10? 00477
103x109 74047

Pr = 1.391 x 10

PROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES 15

N 2-18. ¿Cuál debe ser el peso molecular de un gas para que la presión del gas dismi-
haya la mitad de su valor a una distancia vertical de un metro? (25°C) ¿Qué
tipos de moléculas tienen pesos moleculares de esta magnitud?

AA partir de la ley de distribución barométrica, ecuación (11-8) tenemos que,

ln 2 = —Mgz/RT

y por lo tanto,

Ea ea
ze

Que la presión del gas disminuye a la mitad, significa que,
p=p/2.0 pip =2
por lo tanto,

LG x 109298.19) py =
vA oo

Este peso molecular tan alto corresponde a un polímero.

175333.59 gr/mol

2-19. Considerar un “gas ideal de papas” que tiene las siguientes propiedades:
obedece la ley del gas ideal, las partículas individuales pesan 100 g pero no
ocupan volumen; es decir, son masas puntuales.

2) A 25°C, calcular la altura a la cual el número de papas por centímetro
cúbico disminuye a una millonésima parte de su valor a nivel del suelo.

b) Sabiendo que las papas ocupan volumen, hay alguna correlación entre el
resultado del cálculo en (a) y la distribución espacial observable de las pa-
pas en una bolsa de papel?

La ley de barométrica establece que

= eer

N.
donde N,/Ng son el número de partículas a una altura Z y a nivel del suelo respec-

tivamente. Si despejamos Z de esta ecuación, obtenemos

16 CAPÍTULO?

ya que N¿/No, = 10%, y el peso molecular de una papa es igual a su masa por el
número de Avogadro,

(8.3144 x 10)298.19) yy

IA

b) Si hay correlación ya que la altura obtenida en a) es despreciable, lo que
implica que todas las papas están en el suelo y esto es lo que observamos.

2-20. Un globo de 10,000 m? de capacidad se llena con helio a 20°C y a 1 atm de
presión. Si el globo se carga con un 80% de la carga que puede levantar a ni-
vel del suelo, ¿a qué altura alcanzará el estado de reposo? Supóngase que el
volumen del globo es constante, la atmósfera isotérmica, 20°C, el peso mo-
lecular del aire 28.8 y la presión a nivel del suelo 1 atm. La masa del globo es
13 x 108.

El globo asciende debido a que es más ligero que el aire. Sin embargo, en el
‘momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del
globo, éste permanecerá estático. Es decir, la condición de equilibrio está dada
por la relación

Waire = Way + Wa + Werne

W aire es el peso de la masa de aire desalojado y variará con la altura de acuerdo a
la ley de distribución barométrica como

Wann = mang = QVE = age MAT y

‘ya que la densidad es

m _ Mp
Vi aR

En forma similar el peso del helio W,, estä dado por la relación

AA
RT,

Wie = Ye Maria

El peso del globo no varia con la altura,
Wars = Mas

Para establecer el peso de la carga (W carga) sabemos que a nivel del suelo la car-

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES ”

ga máxima sería aquélla que sumada al peso del globo y del he
del volumen de aire desalojado, es decir,

igualara el peso

ter MarsPV. Mp Yo
hi RTS eae PSE RAR

Como sólo se carga 80% de este valor tenemos que
Were = BW.

Por lo tanto, el globo alcanzará el estado de reposo cuando

&

+ mung + 0.8]
Reordenando esta ecuaciön se obtiene que
= RT.
Manse 01M Ma = B02 + (Man — Mn)0.8

‘Como no podemos despejar Z de esta ecuación, le damos diferentes valores hasta
que el resultado del lado izquierdo de la ecuación sea igual al del lado derecho, Se
encuentra que para Z = 1.41 km se cumple la igualdad, Procedimientos numeri-
cos más apropiados para resolver este tipo de ecuaciones los encontrarán en los
problemas (11-12) (punto fijo), (13-12) (punto medio) y (19-11) (Newton-
Raphson).

2-21. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en función de las
concentraciones molares ¢, y (b) en función de las razones molares r,.

a) La presión parcial en una mezcla de gases está dada por
p= 50 Ep
ston A ra

Bie RT.
nm OV
por lo tanto

m,
RT

y como la concentración molar se define como ¢, = n/V tendremos que
Pi= CRT

18 caviruLo2

b) Dado que las razones molares se definen como

tendremos que

por lo tanto

yasi

22.

una altura / dada, la presión de un gas es p, y la presión a z = 0 es Po,
demostrar que a cualquier altura, z, p = paf donde f = p./pa

De acuerdo con la ley de distribución barométrica,
pe patate mies
© bien a una altura Z dada
lenny

De esta ecuación tenemos que

e e

y substituyendo este resultado en la primera ecuación, obtenemos que

acá ja"

que es lo que queríamos demostrar.

2-28. Al morir Julio César, su última exhalación tenía un volumen de 500 cm?
aproximadamente, Esta cantidad tenía 1 mol % de argón. Supóngase que la

PROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES 19

temperatura era de 300°K y que la presión a nivel del suelo era de 1 atm. Su-
póngase que la temperatura y la presión son uniformes sobre la superficie y
aún tienen esos valores. Si las moléculas exhaladas por César han permane-
cido todas en la atmósfera terráquea y se han exparcido completamente a
través de ella, cuántas inhalaciones de 500 cm? cada una debemos realizar en
promedio para inhalar una de las moléculas de argón de César? (¡Atención
a las unidades

Suponiendo que el volumen de la atmósfera lo podemos aproximar por la
ecuación

Voom = área de la superficie terrestre X altura = dartz

tendremos que

donde n° son las moles de Ar expiradas por Julio Cesar y ne? son las moles de Ju-
lio César por em? que permanecen en la superficie terrestre, éste es, precisamente
el dato que nos interesa. Integrando tenemos

me = ne RT dae

Mg
despejando ny? tenemos
vine
Re RTkır
como
jel OEY Lo Des e 4
he Mr VO 982054)(300) 2.031 x 107*

el número de moléculas de Ar de Julio César que han permanecido en la superfi-
cie de la tierra sera

Men (39.948)(980)(6.023)(10%)
RT 4a 4(6.37 X 107(8.3144 X 10300)

multiplicando por el volumen de una exhalación tenemos que

u en = 0.0188 ¿Moléculas

e a dl

20 cartruLoz

Elinverso de esta cantidad nos dará el número de inhalaciones necesarias para as-
pirar una molécula de Julio César, es decir,
1
moléculas
halación

inhalaciones
molécula

0.0188

2-24. a) Demostrar que si calculamos el número total de moléculas de un gas en la
atmósfera aplicando la fórmula barométrica obtendriamos el mismo re-
sultado que al suponer que el gas tiene una presión a nivel del suelo hasta
una altura z = R7/Mg y que la presión es cero por encima de este nivel,

b) Demostrar que la masa total de la atmósfera terrestre está dada por
Ap./8, donde p, es la presión total a nivel del suelo y A es el área de la su-
perficie terrestre, Nótese que este resultado no depende de la composi-
ción de la atmósfera. (Resolver este problema calculando primero la
masa de cada constituyente, fracción molar x,, peso molecular M,, y su-
‘mar. Luego, examinando el resultado, resolverlo de la manera más fácil

©) Si el radio promedio de la tierra es 6.37 x 10° cm, g = 980 cm/seg?, y po
= 1 atm, calcular la masa de la atmósfera en gramos. (¡Atención a las
unidades!)

a) Sea n}el número de moléculas por cm’ a nivel del suelo. Si suponemos que
la presión es constante hasta una altura z y cero después, tendremos, en una frac-
ción diferencial

dn = nlAde
donde A es el área de la tierra. Integrando, obtenemos el número total de molécu-
las en la atmósfera, es deci

RT

Me
‘Con la fórmula de la presión barométrica tenemos, en una fracción diferencial,

n

{intAdz = nlAz

dn = nde-MeRtdz
‘el número total de moléculas en la atmósfera será
n

WA | Meer
ip

A Me

al resultado anterior.

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES. 21

b) De acuerdo con la ley de distribución barométrica, la masa del componen-
te ide la atmósfera en una fracción diferencial será.

dm,

donde Qu es la densidad al nivel del suelo, asi la masa total será.

Tone Mara Ade

De la ecuación de estado sabemos que

Mp.
RT

eu =

y así tendremos

m=

8

Sumando sobre todos los componentes de la atmósfera obtendremos que

my = Em,

DA
ena

z

Otra forma de resolver este problema, consiste en tomar desde un
masa total en una fracción diferencial,

dm = que-M*T Adz

y procediendo en forma similar obtenemos que

RE ME RTA A
a “RT ME De

©) La superficie de la tierra es 4zr?, por lo tanto,

(1.01325 x 109 S885 4206.37 x 109 om?
A A fire
980 em/seg?

2-25. Puesto que los gases atmosféricos se distribuyen diferentemente según sus
pesos moleculares, el porcentaje promedio de cada gas es diferente del por-
centaje a nivel del suelo; los valores, x,, de las fracciones molares a nivel del
suelo se suministran a continuación.

2) Deducir una relación entre la fracción molar promedio del gas en la at-
mésfera y las fracciones molares a nivel del suelo.

2 CAPITULO2

b) Si las fracciones molares de Na, Oz, y A a nivel del suelo son 0.78, 0.21, y
0.01 respectivamente, calcular las fracciones molares promedio de Ne,
Oz, y A en la atmósfera.

©) Demostrar que la Jracción de peso promedio de cualquier gas en la at-
mösfera es igual a su fracción molar a nivel del suelo.

a) La fracción molar promedio en la atmósfera la podemos definir como
Sm
donde n,es el número total de moles de ¡en la atmósfera y 7 es el número total de
moles en la atmósfera. En una fracción diferencial

dn, = nee Adz
integrando tenemos

RTA
Me

=m.

El número total de moles en la atmósfera lo podemos calcular sumando las
moles de cada componente, es decir,”
RTA _ ART, m

n= m= Erp RTA -
Pr Mg 2 F

Por lo tanto

ART
ME
ART

y como

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 23

Por lo tanto

078
28

Gomes ~ 004

Be =
oa
32

0.03468

voi
a 40
* 003468

0.189,

0.007

©) La fracción de peso promedio la podemos definir como

7 = Wa _ masa total de jen la atmósfera
Wr ~~ masa total en la atmósfera

De los resultados obtenidos en el inciso a), tenemos que,

oh, = RE, = ART ny

Wa
aM,

Me En FARE q

por lo tanto

que es lo que queríamos demostrar.

| 2226. Considérese una columna de gas en un campo gravitatorio. Calcular la al-
tura Z determinada por la condición de que la mitad de la masa de la colum-
na está situada debajo de Z.

Consideremos un área transversal de 1 cm?, La masa total en la sección dife-
rencial dz será

3 dm = me-wertdz

24 capruo2

Integrando hasta una altura Z, tenemos

RT z
2) = —m RT g-mazies
La Mg o

Ty — 002]
7

M:

La masa total la obtendremos integrando hasta infinito,

Mur
me = m(Z= 2) = Majo
dividiendo
ME) _ 1) — een
Ya que deseamos calcular Z cuando
miz) =m,/2
tendremos
— mear
y asi
RT.
Zen

II

Gases Reales

3-1. Para la disociación N,O, == 2 NO,, la constante de equilibrio a 25°C es K
= 0.115, está relacionada con el grado de disociación « y la presión en at-
mosferas según la ecuación X = de? p/(1-«2). Sin es el número de molécu-
las de N¿O, que estarían presentes si no se produjese disociación, calcular
V/nap = 2atm, 1 atm y 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio se
comporta idealmente. Comparar los resultados con los volúmenes en caso
de que no se produjese disociación.

Si la mezcla es ideal el producto PV está dado por la ecuación (3-1) del texto de
Castellan que indica:

DV = n(l + ORT
de donde el cociente V/n es:

Y G+ arr

ri = aut)

Utilizando la relación entre la constante de equilibrio X y la presión dada en el
enunciado, tenemos que para p = 2 atm:
0.115 = 4a%2)/(1 — 02)
8.11502 = 0.115
a= 0.119
y entonces, utilizando (I1I-1)

Y _ (+ 0.119)00.082 1 atm/*K moly298.15%K) 13 678 1/m01

n Zam
25

26 CAPÍTULO)

Si no se produjese disociación entonces « = 0, de donde usando (III-1) tene-
mos que

0209.19 - 12.24 vot

Lea a
erg

La diferencia de valores del cociente V/n calculado con y sin disociación cons-
tituye una desviación del comportamiento ideal. Esta desviación es debida a que
se establece un equilibrio en el cual existe un cambio en el número de moléculas
del sistema.

Si la presión es de 1 atm, siguiendo el mismo procedimiento tenemos que

0.115 = 4a2/(1 — a?)
4.1150? = 0.115
a = 0.167

y entonces el cociente V/n es:

Y _ .167)(0.082)298.15) _ 28.531 moi
” 1 je

a diferencia del cociente V/n sin disociación que es:

Y. CUENCIA 24448 moi
Finalmente para p = 0.5 atm tenemos que
0.115 = 208/(1 — a); 2.1150? = 0.115

a = 0.2331

Y _ (1.2331) 00.082)298.15) | 69 994 Ymol
n 0.5
y V/n sin diso lación es:

git EEE LS = 48.896 1/mol

n

3-2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que
‘se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = pV/nRT se aproxima
a2 en lugar de a su valor normal, la unidad. ¿Por qué acontece este fenóme-
no?

‘GASES REALES 2

Para la mezcla, de la ecuación (3-1) del texto de Castellan:

PLANTES
ART ND

y entonces, como Z = pV/nRT tenemos que

Z=l+a qua)
Para la mezcla del problema 3-1 la constante de equilibrio está dada por:
dep =
K= TP Ka) = deep

Sila presión p tiende a cero:
P=0K(1- 0) — 0=>1 — a — 0=>0 — 1
y entonces usando la ecuación (111-2) vemos que:
Zea
2-0
que es lo que queriamos demostrar.
Esto acontece porque cuando p — 0, a — 1 (disociación total) y entonces el
"número total de moles es:
fy = nf + a) = 2n
de donde

Y =2mRT 2 = PY
cA 2 aR

es decir, el hecho de que tengamos el doble de moléculas que al principio hace que
Z — 2 en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad.

3-3. Cierto gas a 0°C y a 1 atm de presión tiene un valor de Z = 1.00054. Calcu-
lar el valor de b para este gas.

La ecuación (3-4) del texto de Castellan indica que:

2-14

2 carimuLos
de donde la constante D es:

o=-@- yet
y sustituyendo los valores obtenemos:

y = (1.00054 — 10.082 1 atm/*Kmo)(273.15°K)

.012 1/mol
Tatm

= 12.0ml/mol

34. SiZ = 1.00054 a 0°C y 1 atm y la temperatura de Boyle del gas es 107°K,
calcular los valores de a y b (sólo se necesitan los dos primeros términos de
la expresión de 2),

"Tomando sólo los dos primeros términos de la expresión (3-9) del texto para Z te-
nemos:
1

Z-i+ 7

CTP ars)

Por otra parte, la temperatura de Boyle está definida por la expresión (3-11)
del texto como:

Ta = a/Rb
de donde
a Be 1atm _ 1 atm
f= TR = 107°K(0.082 A = 8.714 Ts
a = 8,7740 uns)
Si sustituimos esta expresión para a en (III-3) tendremos:
_ 8.774bp
RP

Latm(b)
Tatm

0082 (273-15°K)

_ 8.774 1 atm/moitt atm)b
0.082) Patm?/°K’[email protected])°K?

0.00054 = 0.04464b — 0.017485; b = 0.01988 1/mol = 19.88 ml/mol

GASES REALES 29

que sustituido en (III-4) proporciona el valor para la constante a:

a= 8.7412 (0019881) = 0.1744 FA _ 1,744 x or mean
mol mol mor mor

3-5. Las constantes críticas para el agua son 374°C, 218 atm y 0.0566 litros/mol.
Calcular los valores de a, b y R; comparar el valor de R con el valor correcto
y observar la discrepancia. Valorar sólo las constantes a y b a partir de p. y
T.. Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen
crítico. Compararlo con el valor correcto.

Sustituyendo los valores en las expresiones (3-19) del texto tenemos que:

A RR. Faim
a = 3p. Pi = 318 armX0.0566) P/moP =>a = 2.0951 Faln
oF 0885 NET a

8p.P.. _ SIB am)0.0566 Vol)» _ 1 atm
Be; 3647.15 °K) RER mol

El valor obtenido para R no concuerda satisfactoriamente con el valor correc-
to R = 0.08205 1 atm /°K mol. El % del error es

0.08085 — 0.08205

N error = Son

x 100 = 61.35%

Si calculamos a y b usando sólo p. y T. empleando las ecuaciones (3-20) del
texto tendremos:

27(RT.)? _ _21(0.082Patm’/*K*mol x 647.18'9K)_ _ 5 4996 Faim
4D. 64218 atm) mor
RT, _ 0.0821 atm/°K mol647.15'K) _
rs GIE atm) = 0.03042 /mol

y el volumen crítico sería utilizando (3-18) igual a:
V = 3b = 3(0.03042 l/mol) = 0.09126 1/mol
que, comparado con el valor correcto da un % de error de:

0.09126 — 0.0566 ys
9 error. A x 100 = 37.97%

30 CAPITULOS

Los resultados muestran que la ecuación de Van der Waals, aunque represen-
ta un progreso frente a ley del gas ideal, no puede emplearse para un cálculo pre-
ciso de las propiedades de los gases. Es decir, la ecuación de Van der Waals no.
muy precisa cerca del estado crítico.

3-6. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Berthelot
‘con las constantes críticas.

que puede escribirse como:

n- RE yy
v PAO tah Rz

(ILS)
En el punto crítico las tre raices de (11-5) son iguales a V.. La ecuación cübi-

ca puede expresarse en función de sus raíces Pr, 71 y Pi (y en el punto crítico Pa
Pa = Vu = D) com
PIO PP — Pa) = 9 - 30.92 + 3920 — Y? = 0 (US)

Igualando ahora los coeficientes de (111-5) y (III-6), obtenemos el conjunto de
ecuaciones:

3

a EZ

au

Las ecuaciones (III-7) pueden resolverse para a, b y R y entonces:

3-7. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Dieterici con
las constantes críticas (nótese que esto no se puede resolver igualando unas
con otras las tres raíces de la ecuación).

GASES REALES. 31
De la Tabla 3-4 la ecuación de Dieterici es:

p= RTE0/(V — b) us)

De esta ecuación (III-8) no es posible despejar V, de tal manera que este

problema no puede resolverse usando el mismo procedimiento que se usó en el

problema 3-6. El punto crítico (p., T., V.) es el punto de inflexión en la curva p
contra 7; en este punto de inflexión se cumple que:

ap) _ >
B- 0 au)
Las derivadas parciales (III-9) de la ecuación de Dieterici (11-8) son:
lap) ae RT
DATE) DL
lp gerer aewint EA | DR Tower
br], PRIE —b) VD PAP =D TE
y por lo tanto, en el punto critico
em.) = Per o (I-10)
Cai Ve bY @ = 2aRTVAP, — bP = URTV AV, = b) + ARTE
4 RIVEV.= BF à

Ahora, como e~*/*47 no puede ser cero entonces las expresiones (I1I-10) pueden
escribirse como:

a(P.— b) = VERT au
by — 2aRTVAP. — by — 2aRTAV? - 6) + 2RTIV4 = 0

ax

Las ecuaciones (I1I-11) junto con la ecuación (111-8) constituyen un sistema de
tres ecuaciones que puede resolverse para a, b, y R: despejando a de la primera
expresión en (111-11) y sustituyendo en la segunda de (III-11) se obtiene:

ViRT? — 2V2R°TXV. — b) = 0

de donde a toma el valor de:

PART. er,
ap pre = RT.

32 cartruLos
Finalmente, de la ecuación (111-8) puede despejarse R y usando el valor de b
obtener:

de donde, sustituyendo el valor de a se encuentra para R:

FAZ
Bez,
Además, si se desea una expresión para a sólo en función de los valores
criticos, podemos sustiuir este valor para en la expresión para a ariba señala:
da y se obtiene:

a=eVip,

GASES REALES 3

de donde el Ÿ. puede calcularse como:

RT._ _ 0.082 1 atm/°K mol(305.45°K)
3.56p. 3.56(48.2 atm)

4) Si el valor experimental es 0.139 litros/mol, los % de error son para cada caso:

0.1459 1/mol

0.5196 — 0.139

gas ideal error ase X 100 = 73.24%
0.1948 — 0.139 a
Van der Waals error Tine x 100 = 28.64%
1459

modificada de Berthelot error x 100 = 4.73%

3-8. La temperatura critica del etano es 32.3°C, la presión critica es 48.2 atm.
Calcular el volumen crítico empleando:
a) la ley del gas ideal,
b) la ecuación de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van der
Waals p.V/RT. = 3/8
©) la ecuación modificada de Berthelot
d) comparar los resultados con el valor experimental 0.139 li

a) Usando la ley del gas ideal, al sustituir los valores se obtiene:

0.082 1 atm/°K mol(305.45°K) _ 9 5196 1/mol

48.2 atm

b) De la ecuación (3-19) del texto de Castellan para R, podemos despejar el co-
ciente p.V./RT, para obtener:

‘como se deseaba comprobar. De
yendo los valores se encuentra:

y, = BRT. _ 3.0821 atm/°K mol(305.45°)
Sey Bb 848.2 atm)

misma expresión, despejando Y, y sustitu-

0.1948 mol

©) De la tabla 3-4, la ecuación modificada de Berthelot indica que:
RT.

= 3.56

3-9. La presión de vapor de agua en estado líquido a 25°C es 23.8 mm y a 100°C
es de 760 mm. Aplicando la ecuación de Van der Waals como guia, en una
forma u otra, demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja más al
comportamiento de un gas ideal a 25°C que a 100°C.

Calcularemos, en principio, el valor del volumen molar del vapor de agua en
equilibrio con el líquido a ambas temperaturas; suponiendo un comportamiento.

ideal:
1atm
0.082 a (298.150K)
RT °K mol
250 Pym EL Km — = 780.
a 5 rn 80.7 Umol
Latm
0.082 AM (373.15°K)
aloe Pam ET. —— “Emol "0 - 30.6 1/mol

Tam

En segundo término, calcularemos los volúmenes molares empleando la
ecuación de Van der Waals

au-12)

Sustituyendo en (111-12) los valores de a y b de la Tabla 3-1, y los valores de p
y T, tenemos:

2.3 | 5.72 _

An a — ME, $72

o (UN)

34 CAPITULOS.

Para encontrar el volumen molar V que es solución de esta ecuación es necesa-
rio emplear un método numérico. En este caso, emplearemos el método de
Newton-Raphson, esbozado en la solución del problema 19-11. Para ello obtene-
mos la derivada f° (9)

24.4483 11.44

AO CY - 0.0319)? a

Iniciamos el tanteo con el valor ideal, 780.7 1/mol,

IT)

= LP mon
an

y con este primer acercamiento a la raíz es suficiente pues
780.8) = 2.03 x 107

10 cual está suficientemente cerca del cero como para considerar que 780.4 es una
buena aproximación a una raíz de (111-13). El porcentaje de diferencia del volu-
men molar calculado por Van der Waals respecto al ideal se obtendrá como:

Eon PR ami

y entonces:

780.4 — 780.7

a25°C En = 100 x pz

0.038%

T = 100°C, sustituyendo valores en (III-12), la ecuación a resolver ahora
es:

y su derivada es similar a la anterior. Volveremos a iniciar el tanteo con el valor
ideal, 30.6 1/mol:

ng o
de F"G0.6) M

$60.44) = —8.18 x 10° = 0

‘GASES REALES 35

De (III-14), obtenemos un error de:

30.44

En = 100 x 0.52%

306

Ya que Ergo > Ezs,€l vapor de agua se acercará más al comportamiento ideal
a 25°C que a 100°C.

3-10. El factor de compresibilidad para el metano está dado por Z = 1 + Bp +
Cp? + Dp’. Si p está dada en atm los valores de las constantes son los si-

guientes:

TER) B c D
200 574x107 6.86 x 107 18.0 x 10>
1000 0.189 x 107 - 0275 x 107 0.144 x 10

Representar gráficamente los valores de Z en función de p a estas dos tem-
peraturas en un intervalo de 0 a 1000 atm.

Utilizando la expresión para Z del enunciado tenemos que a 200°K

Z=1— 5.14 x 107p + 6.86 x 10“p? + 18.0 x 10p"

y entonces para distintos valores de p entre 0 y 1000 atm se obtiene la sigui
tabla:

te

(atm) | 100 20 30 400600 800 1000
Z loss 027 0314 0954 3914 10.014 20.12

A 1 000%K, la expresión para Z es:
Z = 1. + 0.189 x 10-p + 0.275 x 10-p? + 0.144 x 10%
y para distintas presiones puede construirse la tabla:

(atm) | 100 200 30 400 600 800 1000
Z [1.0218 1.050 1.0853 1.1288 1.2435 1.4009 1.608
Las tablas para 200°K y 1000°K se encuentran graficadas en la figura; ahi,

puede verse con facilidad, que el metano a 1000°K tiene un comportamiento más.
cercano al ideal (Z = 1) que a 200°K.

36

CAPITULO»
200°K

Gas ideal

fi i Aas UK an Fl

100 300 500 700 1000
pam

1000%

(Gas ideal

ñ 1 1 wea y

100 300 EJ EJ 7000
pam

‘GASES REALES 37

3-11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,7), la ecuación de estado
puede expresarse pV/RT = Z. Demostrar como afecta esto a la ecuación”
para la distribución del gas en un campo gravitatorio. A partir de la
ecuación diferencial para la distribución demostrar que si Z es mayor que la
unidad la distribución es más amplia para un gas real que para uno ideal y
‚que lo contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Si Z = 1 + Bp,
donde B es una función de la temperatura, integrar la ecuación para obtener
la forma explícita de la función de distribución.

La ecuación diferencial que relaciona el cambio de presión, dp, con la densidad
del fluido, la aceleración gravitatoria y el incremento de la altura dz, es la expre-
sión (2-38) del texto de Castellan que indica que:

dp = —ogdz (I-15)

‘Tomando la expresión para el factor de compresibilidad Z, podemos realizar
las siguientes sustituciones:

M_ ZRT
e»

y entonces la densidad puede expresarse como:

MN
ZRT

de donde la ecuación (III-15) se convierte en:

MD. MR. a
ar À (111-16)

Si comparamos la expresión (III-16) con la ecuación (2-40) del texto vemos
que al utilizar la ecuación de estado Z = pV/RT (en lugar de PV/RT = 1 como
en gas ideal) conduce a una ecuación diferencial (III-16) que difiere de aquella del
caso ideal (2-40) en que el factor en paréntesis que multiplica a dz contiene en el
denominador al factor de compresibilidad Z. La ecuación (II1-16) se reduce a la
ecuación (2-40) cuando Z = 1 (gas ideal). La solución de (2-40) es (ecuación
(2-43) del texto) que indica

P= per (150)

38 ariruLos
donde

Mz

RT
mientras que la solución de (IN-16) es:

P= pe* au-ı8)

donde

Mez

ZRT

Ahora si Z> 1, tendremos que A, < A. Si graficamos (111-17) y (III-18) para
ste caso, se obtienen las curvas mostradas en la figura.

plo.

an:
au

0 2% © 0 © © m
z

‘Como puede verse (III-18) decae más lentamente que (III-17); esto implica
que para una altura z dada, el área bajo (III-18) es mayor que bajo (III-17); es de-
cir que la distribución es más amplia para un gas real (111-18) que para uno ideal
(HEI?) si Z > 1.

Por otra parte si Z < 1, entonces A, > A, y la situación es la contraria a la
explicada más arriba; es decir, la distribución de un gas ideal es más amplia que la
de un gas real si Z < 1.

Por otra parte, si Z = 1 + Bpla ecuación diferencial (I1I-16) se transforma a:

et i MA
D+ BoRT

‘GASES REALES Y

cuya solución puede obtenerse haciendo:

de donde, finalmente, la función de distribución queda expresada como:

—Maz

Intp/p) + Bo —p) = Me

3-12. A Presiones altas (volúmenes pequeños) la ecuación de Van der Waals,
ecuación (3-14), puede reordenarse en la siguiente forma:

Pars Lor nn

Si se eliminan los términos cuadráticos y cúbicos Y, = b como una primera
aproximación de la raíz más pequeña de la ecuación. Esto representa el vo-
lumen del líquido, Empleando este valor aproximado de V en los términos
mayores demostrar que la siguiente aproximación para el volumen del
líquido es 7 = b + DRT/a. A partir de esta expresión, demostrar que la
primera aproximación para el coeficiente de expansión térmica de un
líquido de Van der Walls es a = bR/a,

Si empleamos Y, = b en la expresión del enunciado tenemos:

Por Lor Eo by

P=b+

PRT
a 11-19)
‘que es la siguiente aproximación posible para el volumen del líquido,

40 CAPITULO?

El coeficiente de expansión térmica está definido por la expresión:

ar
“ame.
Entonces, realizando la derivada parcial de (III-19) respecto a la temperatura

T y sustituyendo en a definición de tenemos:

ap _ à ORT, DER, PR DR
a er an an on ee

que es la primera aproximación para a de un líquido de Van der Waals,

3-13, Empleando el mismo método que se empleó para obtener la ecuación (3-9)
demostrar la relación dada en la Tabla 3-4 entre y” y y para la ecuación de
Beatti-Bridgeman, a saber: y (RT = y - 8/RT.

De la Tabla 3-4 para la ecuación de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z como:

au20)

Además Z puede expresarse como una serie de potencias de la presión p como
Z=1+ Ap+ Am + ap ren)
Sustituyendo (1/V) = p/RTZ en (111-20) e igualando con (III-21) obtenemos:

+ wi CONNECT ee
TAR Ae + Ar = LE Gr Great GRA

Restando la unidad y dividiendo entre p ambos lados de eta igualdad obtene-
mos

A A
ae ae *QPRTa* RPRTZ

(22)
Cuando p — 0, Z — 1, y entonces de (111-22) puede obtenerse el valor de Ay
que resulta:
8

ART

‘GASES REALES a
Con este valor de A, (111-22) se transforma a:

CPE bale

Restando A, y dividiendo entre p ésta ecuación se modifica a:

a ie
Drap il) Ar, A p
la) + ee

[E
nl fer} F + (er) z

Cuando p — 0, Z — 1 y entonces:

le
Amp
a al pa 8
RAT (3 "RD RT oo

donde se ha empleado el hecho de que (Z — 1)/p = A, con p — 0 (esto puede verse
fácilmente despejando (Z-1)/p de (111-21) y haciendo que p — 0. Con los valores
de Ay y A; obtenidos, la ecuación (II-21) se convierte en:

Ph By £ a
2-14 (e ay au,

Multiplicando (11-24) por RT/p se alcanza:

ie (1-25)
Si comparamos la expresión (111-25) con la forma explícita en el volumen de la
ecuación de Beatti-Bridgeman que aparece en la Tabla 3-4:

RT , 8

E RE AB 2
AD RENT
vemos que:
o 2
YO RR RR
de donde

VRT) = y—B/RT

que es la relación entre y” y y que aparece en la tabla 3-4.

2 CAPITULOS

3-14. ¿A qué temperatura tiene la pendiente de la curva Zcontra p (a p = 0) un
máximo valor para el gas de Van der Waals?.¿Cuál es el valor de la pendien-
te máxima?.

La pendiente de la curva de Z contra p (a p = 0), está dada por la expresión
3-10) del texto de Castellan que indica:

z| ll, a
ap |" RT| RT]

Para hallar el máximo derivamos esta expresión respecto pe igualamos a ce-
ro, es decir:

de donde la temperatura a la cual ocurre el máximo es:

Dip
Rr Rr

(111-26)

dy
ap

ba

abd alana.
RT RT

RR RP

ORT + 2a

Da

oR

El valor de la pendiente maxima puede hallarse fácilmente sustituyendo el va-
lor de la temperatura obtenido en (111-26), con lo cual se tiene que:

(Er mis (32) - 2

1
RGa/0R)

B a an]

IV

La estructura de los gases.

4-1. Calcular la velocidad cuadrática media, la velocidad promedio y la veloci-
dad más probable de una molécula de oxígeno a 300°K y 500°K. Comparar
con los valores para el hidrógeno.

Las velocidades cuadrática media, promedio y más probable, están dadas por
las ecuaciones del texto de Castellan (4-17), (4-58) y (4-56) respectivamente,

es py PER avy
SRT av2)
aM
4
avs)

A 300°K tendremos:

36.3144 X 107 ergs/°K mol)(300°K)
32 gr/mol

Ce
Com = 4.835 X 10° cm/seg = 483.5 mt/seg

© = [Fic = 454 mises

Car = V273 Crom = 394.7 mt/seg

43

“4 CAPITULO4

A 500°K tendremos:

en 643 mt/seg

32
© = 575.2 mt/seg

Cup = 509.74 mt/seg

De las ecuaciones (IV-1), (IV-2) y (IV-3) podemos ver que para diferentes ga-
ses a una misma temperatura, la diferencia en sus velocidades se debe a sus dife-
rentes pesos moleculares, por tanto,

a. [RT „(er
cn = (38 vn

dividiendo una entre otra encontramos que

"ca Ma 02 [2
caca he - 02/2

Por lo tanto,
CE = act
«igualmente,
Cn, = 46,
y
C= sc

42. a) Comparar la velocidad promedio de una molécula de oxígeno con una
molécula de tetracloruro de carbono.
b) Comparar sus energías cinéticas promedio.

4) Utilizando la ecuación (1V-2) tenemos que
SRT

LA ESTRUCTURA DE LOS GASES 45

Co _ [1536

Coc 32
b) La energía cinética promedio está dada por la ecuación (4-14) del texto de
Castellan

2.19

3
awe av

como no depende del peso molecular será la misma para cualquier molécula a una
cierta temperatura, por lo tanto,

E = BS

43. a) Calcular la energía cinética de un mol de un gas a 300°K y S00°K en
calorías.
b) Calcular la energía promedio en calorías y en ergs de una molécula a
300°K.

La energía cinética por mol de substancia está dada por la ecuación (IV-4),
por lo tanto si multiplicamos por el número de moles tendremos la energía total,

3
By = ZnRT

como nk = Nk donde N es el número de moléculas tendremos

BIBLIOTECA

\ coon». Gx:

Haciendo uso de estas relaciones tenemos:
4) A la temperatura de 300°K

£a = 30 mot 7 ea mt¥900%K)

Es = 894.24 cal

46 CAPITULO
A la temperatura de $00°K

E = À (1.9872N500) cal = 1490. cal
b) Para una molécula a 300°K tendremos
& = À (38044 x 10- ergs/*KN300*K)

= 6.2 x 107" ergs = 1.48 x 107 cal

LA ESTRUCTURA DE LOS GASES. 47

‘De acuerdo con la indicación del enunciado, podemos utilizar esta ecuación direc-
tamente tomando

de = (2.02 x 10 — 1.98 x 10) ergs

Asi la fracción de moléculas en este intervalo de energías, será.

X ec So 10“! 92.02 x 10-H — 1.98 x 10

= 9.32 x 107

4-4. Supóngase que en un instante inicial cualquiera, todas las moléculas en un
recipiente tienen la misma energía de translaciôn, 2.0 x 10-1 ergs. Con el
transcurso del tiempo el movimiento se hace caótico y las energías se distri-
buyen finalmente según Maxwell.

a) Calcular la temperatura final del sistema.

b) ¿Qué fracción de moléculas se encuentra al final en el intervalo de
energías 1.98 x 10" y 2.02 x 10% ergs? (Indicación: como el rango de
energías de la sección (b) es estrecho se puede aplicar la forma diferencial
de la distribución de Maxwell.)

a) Suponiendo que no hay transferencia de energía a los alrededores, la
energía se repartirá entre las moléculas, es decir, al chocar unas con otras, algu-
nas ganarán energía y otras perderán, por lo que al final tendremos una distribu-
ción de velocidades que sigue la ley de distribución de Maxwell, pero como la
energía total será la misma que al principio, la energía promedio será la que tenía.
inicialmente cada molécula. A:

€ = À KT. despejando 7, tenemos

202.0 x 107! ergs) a
E a A

b) La forma diferencial de la distribución de Maxwell está dada por la
ecuación (4-59) del texto de Castellan

me = 2x pe Mende av-s)

4-5. ¿Qué fracción de moléculas tiene energías en el rango
E-VKT a € + AKT?

La fracción de moléculas con energías mayores a e” está dada por la ecuación
(4-63) del texto de Castellan

an Aie + Jen Je ar) ws

donde la función de error conjunto está definida en la ecuación (4-47).

Si calculamos la fracción de moléculas con energías mayores a é- 1/2 KT, yla
restamos de la fracción de moléculas con energías mayores a € + 1/2 KT obtene-
‘mos la fracción de moléculas en el intervalo requerido. Es decir,

ME) ME) _ Mae)
MT N

HT = AT—HT= KT
= 27

Seder = ders te

Por lo tanto, ut

izando la ecuación (IV-6) tenemos que

MED carr + tel E

simplificando,

MED) 2.44 0)
N a + ferc (1)

48 captruLo«
haciendo uso de la tabla (4-2) del texto de Castellan,

0.572

cc
por lo tanto
Mae) 207 26202 =
RE) - 0.572 — 0.262 = 0.310

46. Calcular la energía correspondiente al máximo de la curva de distribución
de energía.

La curva de distribución de energía está dada por la ecuación (LV-5), el máxi-
mo corresponderá al punto en que la derivada valga cero. Por lo tanto,

Le "a [af jene]
de xr
%
a pal ¿cr A ear
54 bs HT À ' E KT
si
en
2 a AT 9
y por lo tanto,
KT
fp yee

4-7. ¿Qué fracción de moléculas tiene energías mayores que KT’? ;24T ? ¿SKT ?
OKT?

|
|
|

LA ESTRUCTURA DE LOS GASES, 49

Utilizando la ecuación (1V-5) tendremos para e” = kT

ap pew nl

simplificando obtenemos que
EE
IN ome

similarmente, para €? = 2KT

€ + tere (1) = 0.572

NOD _ 2° o =
RD GO + fact) = 0262

para e! = SkT

2
ques = Ce € + fer( V5) = 0.0169
y finalmente, €* = 10kT

“ se
MOD, O tr (10) = 162 x 10-4

48. La teoría cinética fue criticada una vez por el hecho de que podía incluso
aplicarse a las papas. Calcular la velocidad térmica promedio a 25°C de una
papa con 100 g de peso. Suponiendo que el campo gravitatorio se anulara.
¿qué tiempo le tomaría a la papa desplazarse 1 cm? (Después de resolver el
problema, compare el resultado con el problema 2-19).

La velocidad térmica promedio es la velocidad cuadrática media,

[RT E
fe FM am

ya que R/M = k/m. Asi, a 25°C tendremos

324 x 109

Vem (100) seg seg

50 capituLo«
El tiempo que tarda en recorrer 1 cm, lo podemos obtener a partir de la relación:

bn Lem
hs

Vom TIMO cas ~ 31086 IO ses

1 = 358 días.

Comparando este resultado con el del problema (2-19) vemos que al anular el
campo gravitatorio, las papas pueden desplazarse una distancia observable en un
período razonable, Mientras que si el campo gravitatorio no se anula, la distancia
que se desplazan en un periodo de tiempo razonable, no es observable.

49. La cantidad (c-@) = c*-2c7 + @ es el cuadrado de la desviación de la velo-
cidad de una molécula del valor promedio. Calcular el valor promedio de
esta cantidad empleando la distribución de Maxwell, tomar luego la raíz
cuadrada del resultado para obtener la raíz de la desviación cuadrática me-
dia de la distribución. Nótese la forma de dependencia de esta última cant
dad con respecto a la temperatura y a la masa de la molécula,

El valor promedio de cualquier cantidad que depende de la velocidad, lo po-
demos calcular a partir de la ley de distribución de Maxwell, utilizando la
ecuación (4-57) del texto de Castellan

3 - Leo. av?
N

‘Nos piden calcualr el valor promedio de (c- 2), donde @ es una constante calcula-
da previamente por medio de la ecuación (IV-7), asi, utilizando la ecuación
(AV-7), tenemos que

= 23d.
= =
desarrollando el binomio al cuadrado,

ED = LES qu Len gp See

utilizando las relaciones

LA ESTRUCTURA DE LOS GASES si

un. Jr“

: er
a

(CDA = 6—8/H4T/m%

4-10. La cantidad (e - = el - 2 + @ es el cuadrado de la desviación de la
energía de la molécula de la energía promedio. Calcular el valor prome
de esta cantidad aplicando la distribución de Maxwell. La raíz cuadrada de
4 esta cantidad es la raíz de la desviación cuadrática media de la distribución
de Maxwell. Nótese su dependencia de la temperatura y de la masa de la mo-
lécula.

La ecuaciôn para calcular el valor promedio de una cantidad que depende de
la energía, es similar a la ecuación (1V-7).

i a Elda;

KO = avs)
N

‘como puede verse, en este caso necesitamos utilizar la ley de la distribución de
energías, ecuación (IV-5).
Primero calculemos é*, en donde 7 es un número entero,

(3 e dn, = pe
2 Gel ea
integrando se obtiene que
#-ka+ 1
{ oo Gen rer pe

32 CAPITULOS.

por lo tanto

: ä
ay are

De esta forma tendremos,

(EE y - Me = Dre

15, RS:
= Gun — GAY = Zn

i ap RR:
ie — En - E

4-11. La velocidad de escape de la superficie de un planeta está dada por », =

/28R. En la tierra la aceleración gravitatoria es g = 980 cm/seg?, el radio

Ve la tierra es R = 6.37 x 10° em.

A 300°%, ¿qué fracción d

2) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de
escape?

) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de
escape?
En la luna, g = 167 cm/seg?, R = 1.74 x 10* cm. Suponiendo una tem-
peratura de 300°K, ¿qué fracción

<) moléculas de hidrógeno tienen vel
escape?

d) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de
escape?

idades mayores que la velocidad de

Para calcualr la fracción de moléculas que tiene una velocidad
seguimos un procedimiento análogo al caso de energías, es decir, u
de distribución de velocidades de Maxwell,

Me (ro

A

LA ESTRUCTURA DE LOS GASES 3

La integral se puede resolver haciendo el cambio de variable

me

ar"
de esta forma obtenemos que
NE) 4 je
N je inset

integrando, encontramos que

pario?

donde

‘Como nos piden la fracción de moléculas con velocidad mayor que la velocidad
de escape, tendremos que en la tierra,

€! = SER = /2(980)6.37 X 10) em/seg

e! = 1.117 x 10 cm/seg
A la temperatura de 300%K,
a)
(1.007

Fe La x 109@)1.38062 x 109600 |" 1.117 x 109

Xi = 71

as, la fracción de moléculas con velocidad mayor que la de escape será

MOY = WD eos + 1 —fer(7.1)
NS fa
el término 1 — fer (7.1) =0 y,
Ne)

A = 1.026 x 10

DA 2)(14.0067) Y
ae law x 109@)11.38062 x 77009 | ae

sa CAPHULOA
Xi = 26.467
ACC) DGSE = 1.78 io.
N a
En la luna

41 x 10° em/seg

AGEN T4 x 10) =

La (2\(1.00797)
Mía © | (6.023 x 10°2)(1.38062 X 10-00)
iq = 1.5319

NO) AAA _
+ Er tes)
en este caso no podemos despreciar el término 1 — fer(1.5319)

Ne’
N

y 2)(14.0067) It
Hi le 10-3806 X a) un,

x = 5.7109

Ne) _ Ox
N re

e010 + 1 — fer(5.7109)

NC)
N

= 441 x 10%

4-12. ¿Qué fracción de moléculas de CL,(© = 800°K) se encuentran en estado de
excitación vibratoria a 300°K?, ¿a 500°K?, ¿700%?

Los niveles de energía vibratorios están dados por la ecuación (4-79) del texto
de Castellan

e =(5+ hy av

LABSTRUCTURA DE LOS GASES ss

y en la fracción de moléculas que se encuentran en el estado s es,
CUT urn

2 2

donde

por lo tanto

emer — ever)

Que la molécula se encuentre en estado de excitación vibratoria significa ques

> 0, por lo tanto, si sumamos todas las fracciones de moléculas que se encuentran
en los estados 5 = 1, 2, . .. obtendremos la fracción de moléculas que se en-
cuentran en estado de excitación vibratoria, es decir,

nl
a

em — mm)

por lo tanto,

donde © se define como hv/k.
Asi, a 300°K tendremos

Lo = eter = 0.0672

N
a 500°K,

Au à etm = 0.198
y a 700°K

LT
ne 0314

Lo que es muy lógico, pues a medida que aumentamos la temperatura, aumenta.
la población de los niveles excitados.

56 CartruLO4

4-13. La temperatura vibratoria característica del cloro es 810°K. Calcular la ca-
pacidad calórica del mismo a 298°K, a 500°K, y a 700°K.

La capacidad calórica de una molécula diatömica, está dada por la relación

as

F2 er

donde © es la temperatura vibratoria característica. A la.temperatura de 298°K,
O/T = 2.118

‘cyl en
A oy

y por lo tanto

059,

o

A la temperatura de 500°K,

alo

y a la temperatura de 700°K,

alo

4-14, Las frecuencias vibratorias en el CO, son 7.002 x 10%, 3.939 x 109, 1.988
x 100 y 1.988 x 10% seg !. Calcular las temperaturas características corres-
"pondientes y la contribución de cada una de ellas a la capacidad calórica a
298°K.

La temperatura característica se define como,

hive

LA ESTRUCTURA DE LOS GASES. 37
por lo tanto, en el caso de CO; tendremos,

6.6262 x 107.002 x 109)

1.38062 x 10 ds
hi +
1.939 x 109) _ jggjoK

En
10.988 x 10°) _ 954 yoy

La contribución a la capacidad calórica est dada por la ecuación
texto de Castellan ra ie
‚Evbib) e, er
[ R ii | ler Er

Por lo tanto, a la temperatura de 298°K tenemos para ©, = 3362°K,

= 16 x 107

ES ua a ec A
E

para ©, = 1891°K,

y para ©, = 954.4°K

4-15. La capacidad calórica del F, a 298°K es Ö/R = 2.78. Calcular la frecuencia
vibratoria característica,

La capacidad calórica de una molécula diatómica está dada por la relación

Os, (op er
AA

BR an il

58 CAPITULOS.

donde © = hv/k siendo v la frecuencia característica. Por lo tanto, si conocemos

8 podemos calcular v. Sin embargo, no podemos despejar O de la ecuación por lo
que hacemos la gráfica de
ES
Ser ll ey.

y buscamos el valor de © para el que son iguales. Asi se obtiene que © ~ 1248°K.
de donde,

, = 138064 X 10-"9(1248)

GOT SATO SR X 109 seg

4-16. ¿Cuál es la contribución a C,(vib)/R cuando T
1.587

6, 0.20, 0.50, O,

La contribución vibracional a la capacidad calórica está dada por la ecuación
{V-10), por lo tanto, para 7 = 0.1 ©

2 im

Cuvib) _{_@ Y emo fi = 4,54 x 107
R fers a em Hex 107
en forma similar, para T = 0.2 ©
Cv(vib) Er VES Nu
eo Gs yy
para T = 050
072
para T= ©
= 05206
yparaT = 1.59

= 0x

ms

70

A
7
10)

04

60 CAPITULOA

4-17. La molécula de agua tiene tres frecuencias vibratorias: 11,27 x 109 seg”,
10.94 x 10% seg!, 4.767 x 10” seg!. ¿Cuál de estos contribuye significa!
vamente a la capacidad calórica vibratoria a una temperatura de 298°K
¿Cuál es la capacidad calórica total a 298°K?

Si recordamos que

hr ko
Kaas an

y que la contribución vibracional a la capacidad calórica está dadas por la fun-
ción,

(Oj, eter
T] erw
‘vemos que ésta disminuye a medida que © crece, por lo tanto la de menor O será

la que más contribuya. A su vez la de menor O será la de menor v, o sea 4.767 x
10%, para ésta,

(6.67 x 104.767 x 10%)
(1.38062 x 10%

o

2303.015°K

y para este valor de © se obtiene que

DO om

Como la capacidad calórica está dada por la relación
o. a) er (9) er (a) er
2 ar (F | ler

Despreciando los dos últimos términos tenemos que

Gv = (3.0 + 0.03)R = (3.03)(1.9872 cal/mol®K)

Cv = 6.028 cal/mol*K

|
|

V

Algunas propiedades
de los líquidos y sólidos

5-1. A 25°C, se llena completamente con agua un recipiente rígido y sellado. Si
temperatura se aumenta 10 grados ¿qué presión se producirá en el recipien-
te?. Para el agua a = 2,07 x 104 grad'; 8 = 4,50 x 105 atm’.

Haremos uso de la ecuación (5-6) del texto de Castellan:
v= MG + dl OM Ww)
A 25°C, al llenar el recipiente, la presión es 1 atm, asi que (V-1) toma el valor

[2

fg = VEU + 298.15 0)

‘Cuando la temperatura aumenta 10 grados, tenemos

Vag = VC + 308.15 MI — BOI

Ya que el recipiente es rígido, los volúmenes a ambas temperaturas deben ser
iguales, así que

1 + 298.150 = (1 + 308150911 — Ap — 1)]

de donde podemos despejar a la presión, p, como

1 1+ 298.150
P 4h me ue)

‚Substituyendo los valores de a y f dados en el enunciado, obtenemos el resul-
tado

p= 44.24 atm

a

6 captrutos

5-2, El coeficiente de expansión lineal está definido por a = (1/18 1/91). Sia es
muy pequeño y tiene el mismo valor en cualquier dirección para un sólido,
demostrar que el coeficiente de expansión del volúmen, a, es aproximada-
mente igual a 3a.

Para empezar, imaginemos que el sólido tiene forma cúbica, con lado /. En
ese caso tenemos

Var (v2)
Derivando esta expresión respecto a la temperatura, £,

a gp a

ae Fri co
El cociente de (V-3) en (V-2) resulta ser 4
lag
Vda td

y empleando, finalmente, las definiciones para a y a, obtenemos

a = 3%

Por supuesto, la anterior no ha sido una demostración general para todo sóli-
do. Imaginemos, en el interior de cualquier sólido, una esfera de radio /.. Ya que
en cualquier dirección el sólido se expandirá linealmente según la ecuación

T= 1 +a) (va)

dicha esfera aumentará su radio hasta
el valor /, como se muestra en la figura,
al aumentar la temperatura. Pero co-
mo a es pequeño, el aumento del volú-
men de la esfera podrá aproximarse co-
mo el área de la misma por el espesor
de la capa esférica, o sea

AV = 4xfl— 1) vs

Podemos ahora substituir la ecuación
(V-4) en la (V-5) para obtener

VA WV, zart tal

ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS Y SÓLIDOS 6

Rearreglando esta ecuación tenemos

| V—V, = abat

Pero como V, = (4/3)r1?, podemos escri

V= VA + 340

Y como, a partir de la definición de a, puede obtenerse la expresión (de-
sarrollada en la sección 5-2 del texto de Castellan)

V = VA +n
la comparación de estas últimas ecuaciones conduce a que

a =3a

5-3. El término de corrección para la presión en la ecuación de Van der Walls,
(a/V, tiene las dimensiones de energía molar por litro. Supóngase que la
energía por mol del fluido de Van der Walls tiene la forma E = £(1)-2/V. A
tuna temperatura dada, encontrarla diferencia entre la energia del agua en
estado gaseoso y en estado líquido, suponiendo que Va = 24 litros/mol y
Vu, = 18 cmv/mol. Para el agua, a = 5.72 litros? atm mol”. Convertir esta

ferencia en calorías y comparar con el calor de vaporización, 9820

cal/mol.

Las energías del agua líquida y gaseosa a una temperatura fija, 7. serían:

AT) — Vu vo

Eu

Eno = AT) — VV an a)

Tomando la diferencia (V-6) menos (V-7), obtenemos

‘Substituyendo los datos en esta última expresión, tenemos

E (deu = atm le
FL ae “à = 317.54
RATE Suis mh
‘mol mol

Bu

es CAPITULOS

Empleando el factor de transformación adecuado, expresamos el resultado
anterior en calorías

7690 cal/mol

A atm It cal
E = 317.54 ra at

Vemos que el resultado obter
experimental,

lo es un 21% inferior al calor de vaporización

54. El calor de vaporización del agua es de 9820 cal/mol. La temperatura de
ebullición normal (a 1 atm) es 100°C. Calcular el valor de la constante p,, en
la ecuación (5-7) y la presión de vapor de agua a 25°C.

La ecuación (5-7) del texto de Castellan es:

P= p,e-2vap* NE)
Despejando la constante p..

Pa =p ep NE)
Podemos sustituir ahora los valores conocidos para p = 1 atm, que son

Poo = (1 atm) eros = 5.649 x 10° atm

Para obtener la presión de vapor a 25°C, volveremos a emplear (V-8) con el
valor obtenido para p,

Pas = 5.649 x 10° atm ei = 0,0357 atm
Ps = 27.2 mmHg

5-5. La ecuación de Clausius-Clapeyron relaciona la presión de vapor en el
equilibrio, p, con la temperatura 7. Esto significa que el líquido ebulle a la
temperatura T si está sometido a la presión p. Emplee este criterio junto con
la distribución de Boltzmann para deducir una relación entre la temperatura
de ebullición de un líquido 7, la temperatura de ebullición a una atmósfera
de presión, 7., y la altura sobre el nivel del mar, z. Supóngase que la presión
al nivel del mar es p, = 1 atm. La temperatura de la atmósfera es 7... Si la
atmosfera está a 27°C, calcular la temperatura de ebullición del agua a 2 km

ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LÍQUIDOS Y SÓLIDOS 65

sobre el nivel del mar. Q.., = 9820 cal/mol; T, = 373°K. (¡Cuidado con las
unidades!)

De acuerdo con la ley de Boltzmann, la presión atmosférica decae exponen-
cialmente, según la ecuación (2-46) del texto de Castellan, la que escribiremos co-
o :

Pe = Be €XP(—Mainig2/R3T.) (v-10)
Para z = 0 (nivel del mar), la presión seria p, = 1 atm,
En la ecuación (V-10) emplearemos las unidades del sistema CGS, o sea
8 = 980.65 cm*/seg
Ry = 8.3144 x 10° erg/mol °K
zen centímetros y
Man = 28.9 8/mol

Al reemplazar p. = 1 atm, el resultado, p., de (V-10) se obtendrá en atmósfe-
ras, pues todo el factor dentro de la exponencial es adimensional en las unidades
empleadas.

Por otra parte, la ecuación de Clausius-Clapeyron para la presión de vapor de
un líquido indica

Pe = Pa XP(—Quap/R2T) Kan)
donde, de acuerdo a la ecuación (V-9) del problema anterior
Pa = exP(Q..p/R,T,) aım (v-12)

Hemos subindizado ahora a la constante de los gases como R; ya que, en ge-
neral, los calores de vaporización se dan en cal/mol, así que

cal
K mol

Rz = 1.987

Substituyendo la ecuación (V-12) en la (V-11) tenemos

la]

En el momento en que la altura, z, sea tal que la presión atmosférica p. coinci-
‘da con la presión de vapor p,, existirá el equilibrio entre el agua líquida y gascosa.
La temperatura T que satisfaga en ese momento la ecuación (V-13) será la tempe-

66 CAPÍTULOS

ratura de ebullición a la altura z. Entonces, igualando las ecuaciones (V-10) y
(V-13), con p, = 1 atm, se alcanza

RT, Ra

Mare, Gof tel
NORTE
Recordemos que las cantidades en el lado izquierdo deben darse en el sistema
CGS, mientras que para aquellas del lado derecho se emplearán calorías como
unidad de energía.
Despejando, finalmente, 1/7 obtenemos

Maire 8 2 | LA ) (V-14)
TO \Rı

que es la relación deseada. El factor (R;/R;) puede entenderse como aquel que
transforma Q.., de calorías a erg, o bien, a M... gz de ergs a calorías.
Para T, = 27°C = 300°K, z = 2km = 2 x 10° cm tenemos

28.9(980.65)(2 x 10°)
300(9820)

= 268.1 x 10° + 4.6 x 10° = 272.7 x 10-%K-

Invirtiendo,
T = 366.7°K = 93.7°C
$6 Sia = (1/"{2%) , demostrar que a wol 5% donde q es la den-
sidad.

La relación de definición para la densidad es

e=wv
© bien, despejando el volumen,
V= we (v.15)

Derivando esta última expresión respecto a la temperatura a presión constante,

ALOUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS Y SÓLIDOS oa
fea Ni 20 [e A
le), -— oer

Substituyendo (V-15) y (V-16) en la definición de a, tenemos

el le) GH

como deseaba demostrarse.

5-7. Demostrar que (dg/g) = — adT + Bdp donde q es la densidad, ç = w/V,
donde la masa, w, es constante y V es el volumen.

De acuerdo a un conocido resultado del cálculo, la diferencial total de una
función (Y, en este caso) que depende de dos variables (p y T), es

Wan av) À
av (ere (30) ao wan

A partir de las definiciones de a y 6 (ecuaciones 5-4 del texto de Castellan) po-
demos obtener

A a 104
ar lo ap Ir

Estas expresiones substituidas en (V-17)Jlevan a

KH = adT Bip (v.18)
‘Ahora bien, como
V= we (v.19)
podemos obtener por diferenciación À
av = — de (v.20)

8 CAPÍTULOS

El cociente de (V-20) en (V-19) resulta

av

lo que substituido en (V-18) conduce al resultado esperado

= — adr + bap

3-8. Como en la formación de segundas derivadas de una fı
iv función de dos va-
riables, no importa el orden de la diferenciación, tenemos (@°V/aT@p) =

(@V/apa7). Emplear esta relación para demostrar que
(Re para demostrar que (da/äp)r

Con

ee)
y lar

evaluaremos (20/0p)y como un producto de dos factores

ee) E

pega ES] Ba ay
ar har * Y amp

lo que puede escribirse, a partir de las definiciones de « y $ como

el ge
en wan

Por otra parte, a partir de $ = -1/V(V/Ap)r podemos obtener (98/31), por
un procedimiento enteramente similar al anterior, hasta alcanzar

1 aw
Y par 072)

ALGUNAS PROPIEDADES DE LOSLIQUIDOS Y SOLIDOS .. 9

Comparando (V-21) y (V-22), dada la igualdad entre las segundas derivadas
parciales, es claro que
) Es { |
EN aT Ip

5-9. Los siguientes datos de la presión de vapor son válidos para el cinc metálico
en estado líquido

mm) 10 40 100 400
Tc) 593 sm 736 884

A partir de un gráfico apropiado de los datos, determinar el calor de va-
porización del cine y la temperatura de ebullición normal.

La presión de vapor (en atmósferas) depende de la temperatura de acuerdo a
la relación (V-13), obtenida en la resolución del problema 5-5. Tomando logarit-
mo natural en dicha expresión, obtenemos.

mó) >

de donde es claro que una gráfica de y = Inp contra x = 1/T es una recta, y = bx
+ a, con pendiente b = -Q..,/R y ordenada al origen a = Q..,/(RT,). Para ela-
borar esta gráfica es útil obtener la tabla siguiente

0

RT, 022)

mm) | am | m | TO | em | 1TIOCK)
10 | ‘ois | 41 | 393 866 | 11.547
40 | 0 | —29 | en 946 | 10571
100 13158 —2.028 736 1009 9.911
400 52632 —0.642 844 117 8.953

El gráfico de Inp contra 1/T será útil para conocer la pendiente y ordenada
al origen de la recta, de donde serán accesibles los valores de Q.,, y To.

Nos damos cuenta, al elaborar el gráfico, que los cuatro puntos no caen per-
fectamente en la línea recta, aunque sí están muy cercanos a ella. De cualquier
manera, como se requiere obtener la ordenada al origen, se ha realizado una
extrapolación que puede conducir a cierto error.

les CAPITULOS

Del gráfico, la ordenada al origen resulta a = 12.6. ic
nerse mediante el cociente Sn

D = (12.6-0)/(0-8.6 x 10-) = —14650
que es la diferencia de ordenadas entre aquella de abcisas

ntre aqu para los puntos del
triángulo rectángulo formado en el pri nt ión entre
run primer cuadrante. De la relación entre pen-

Quy = —DR = —(—14650)(1.987) = 29110 cal/mol

Despejando ahora T, de su relación con la ordenada al origen, obtenemos

Ra 1.987(12.6) OR SC
Ahora bien, el posible error introducido al hacer I extra i i
. y introducido al hacer la xtrapolaciôn puede mini-
mizarse mediante el procedimiento llamado de regresión lineal. Este Liars per
mite obtener la pendiente y la ordenada al origen de la recta que más se acerca a
un conjunto de puntos, siguiendo el criterio de minimizar la suma de errores
cuadráticos. No nos detendremos aqui a desarrollar las bases de dicho procedi-

ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LJOUIDOS Y SÓLIDOS! a

miento, sino simplemente a presentar los resultados. Según la regresión lineal, a y

b deben obtenerse las formulas

nExy — (EY) Nan
nee — (Ey

tm]

v9

En nuestro caso, el número de puntos, n es igual a 4, las y corresponden a los
valores de Inp, las x a aquellos de 1/T.

Las sumas a las que se refieren las ecuaciones para a y b resultan, en nuestro
caso,

Ex = 4.098 x 107
(Ex) = —0.0107

Ey = —9.945
Ext = 4.235 x 10%

El resultado de la regresión es, finalmente, b = 14,196 y a = 12.058, de los
‘cuales obtenemos Q.., = 28,208 cal/mol y Ta = 1177.3°K = 904.3°C. Puede
observarse que el error introducido al alcanzar la solución gráfica fue aproxima-
damente, de un 3% para Quay.

5-10. De la definición general de a encontramos que V = V, exp (Jiadt). Sia
tiene la forma a = a, + a't + (a”/2)4, donde a., a’ y a” son constantes,
hallar la relación entre a, a’ y a’’ y las constantes a, b, c en la ecuación
empírica V = V.(l + at + bt? + ct).

Substituyendo a = a, + at + (a"/2)t? enla expresión V = V.exp({tadt) tene-
mos

Va Profit + a + oa
Del fr à La a Poe do

v9)

Pero ya que

be CAPÍTULOS
VI

(V-26) puede desarrollarse como

Leyes de la termodinamica;
generalidades y la ley cero.

ico necesita 1 kilovatio-hora para funcionar durante un
‘Durante este tiempo produce 3200 kilojoules
‘en calorías, se disipó por fricción y

Despreciando ene
ta serie os termi
mayor qu 5 nos con ex
Que tres, alcanzamos la ecuación siguiente 1 mperatura 61. Un motor eléct
+ periodo especifico de tiempo.
4 de trabajo mecánico. ¿Cuánta energía,
por el embobinado del motor?

phone tas On :
Nage 8 à Lt + sear! + ado)

Finalmente, por comparación e
he ioe teh eerie ora La energía alimentada, E, = 1K watt-hr debe ser igual ala suma dea ener
energia alimentada, E, = 1 K watt-br debe ser igual ala suma de a energía
atts producida Ez = 3200 kJ más la disipada Ea.
2 ve.
Es = E + Es WED
de donde
Baise

‘Transformando E, y Es a las unidades apropiadas (calorías) tenemos

E, ese [on [ac me) CE { Eee

|: I kwatt Ihr watt-seg
= 860 421 cal
|
| Es = 3200K) pans | ) = 764 818 cal
TKI
À Asi que, de acuerdo a (VI-1),

f Eu = 860 421 — 764 818 = 95 603 cal

B

74 CAPITULOS.

6-2. Un cojinete de masa 10 g. cae de una altura de 1 m. y alcanza el reposo.
¿Cuánta energía, expresada en calorías, se transforma en energía térmica?

La energía del cojinete al inicio es energía potencial, calculable de acuerdo a
E, = mgh = 10 g (980.665 cm/seg?)(100 cm) = 980 665 erg
Esta energía potencial se convierte en energía cinética al ir cayendo el cuerpo, y fi-

malmente, al alcanzar el reposo, se torna en energía térmica disipada en el suelo,
Asi, la energía final debe ser idéntica a la inicial,

i 13 | 1 cal |
= ot e | aR] = 0.0034 cat

6-8, Una bala de m = 30 g, sale por la boca de un cañón de un rifle con una velo-
cidad de 900 m/seg. ¿Cuánta energía, expresada en calorias, debe disiparse
para que la bala alcance el estado de reposo?

En este caso, la energía inicial es cinética

mé/2 = 2° (030 kg)(900 m/seg) = 12150 3
y debe ser idéntica a la energia final. Expresando el resultado en calorías tenemos

Ey = 121501 HE)

2904 cal

64. Supóngase que utilizamos la presión de vapor al equilibrio del agua como
propiedad termométrica para construir una escala de temperatura 1”. En
términos de la temperatura Celsius ordinaria, £, la presión de vapor es
(aproximada hasta el mm)

tC o 25 50 75 100
p,mm 5 24 9 289 760

Si las temperaturas fijas de hielo y vapor están separadas por 100° en la

LEYES DE LA TERMODINÁMICA: GENERALIDADES Y LA LEY CERO 75

escala ¢’, ¿qué temperaturas 1? corresponderán a #/= 0°, 25%, 50°, 75°,
100°? Representar gráficamente 1? contra 1.
Emplearemos la ecuación (6-2) del texto de Castellan
y)
a v2)

siendo y la propiedad termométrica (en este caso la presión de vapor, p). Ya que
Ye = 5, Yio = 760, podemos substituir en (VI-2) para obtener

5
FETE 1)

Mediante (VI-3) obtenemos los siguientes resultados para las presiones de va-
por dadas en el enunciado

t=

y(mm) a
5 0

24 2.52

9 11.66

29 31.0
760 100

La gráfica de ¢ contra /” resulta entonces

76 CAPÍTULOS

6-5. La longitud de una varilla metálica en términos de la temperatura Celsius
ordinaria, £, está dada por / = Al + at + br2)donde a y b son constantes.
Una escala de temperatura, ¢’, está definida con base en la varilla, tomando
100° entre la temperatura de hielo y la de vapor. ¿Cuál es la relación entre +
yt?

Haremos uso de la ecuación (VI-2), siendo ahora la propiedad termométrica la
longitud / de la varilla.

Substituyendo /, lo Y foo de acuerdo a
T= Kl + at + bP)
tenemos

He 10 + at + bP) — 1,

TAL + 1004 + 10 0008 7, 1°

Haciendo las cancelaciones obvias en numerador y denominador obtenemos

EN
= “GF 1005
La fórmula anterior es correcta, pero mediante un poco de álgebra puede re-
expresarse como

el 1 + 24100)

Y a + 1006

la que da una idea más clara de la diferencia (segundo término entre paréntesis
cuadrados) entre ambas escalas de temperatura.

6-6. Con base en la escala absoluta de temperatrua 7, existen 273.15° entre la
temperatura de hielo y el cero absoluto de temperatura. Supongamos que
queremos definir una escala de temperatura, 7”, tal que la temperatura de

LEVES DE LA TERMODINÁMICA; GENERALIDADES Y LA LEY CERO n

hielo y el cero absoluto estén separados por 300° ¿Cuál seria la temperatura
licion del agua en esta escala?

Para estas escalas sería válida la relación

AT _ _300
AT 273.15

Si AT = 373.15 (diferencia entre el cero absoluto y el punto de ebullición del
agua en la escala Kelvin), entonces

AT’ = 1.0983 (373.15) = 409.83°
Pero como el cero absoluto en 7” es cero grados,

AT’ = Ti, — T, = 409.83° y entonces Tí, = 409.83°

VII

Energia y primera ley de lá termodinámica:
termoquímica. s

4) Un gas ideal experimenta una expansión en una sóla etapa, contra una
presión opuesta constante, desde 7, py, V; hasta T, pz, Va. ¿Cuál es la
‘masa máxima M que se puede levantar hasta una altura h en esta expan-
sión?

b) El sistema de (a) vuelve a su estado inicial mediante una compresión en
una etapa: ¿Cuál es la minima masa M' que debe caer desde una altura À
para restablecer el sistema a su estado, inicial?.

©) ¿Cuál es la masa neta que baja a través de la altura / con la transforma-
ción cíclica (a) y (b)?

9) Sih = 10cm, py = 10 atm, p, = 5 atm y T = 300°K, y se trata de un
mol de gas, calcular los valores numéricos pedidos en (a) y (b).

4) La cantidad de trabajo producido, con la ecuación (7-1) del texto es:

W = Meh
de donde:
w
m ou

El trabajo W producido en una expansión de una sóla etapa, es con (7-2) del
texto: 4

W =P — Y)

Como el gas se está expandiendo contra una presión de oposición P,, = pj
tendremos:

a» = PVs — Vo) vu)

B

ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQUIMICA 79

Como el gas es ideal (VII-2) puede escribirse como:

1
Wap = parr ds
m

y entonces la máxima masa M que puede ser levantada a una altura h por esta ex-
pansion es, usando (VII-1):

ART [y a
= AT fie QE)

is ( Pi

b) En este caso la ecuaciön (VII-1) toma la form:
Wieh (Vita)

La compresión se realiza contra una P,, = p, Y entonces el trabajo de compre-
sión sera: .

Wem = PH — Vi)

Considerando que el gas es ideal, el trabajo puede escribirse como:

bar

Weg

Lea
war 2-2)
“ Pr Pi

Y entónces la masa minima M’ necesaria para restablecer el estado inicial 7, py,
Y, será, usando (VII-4):

h he ae 2-1) (IES)

eh \m

©) La masa neta que baja a través dela altura A en el ciclo esla diferencia M” - Mi
usando (VII-3) y (VII-S) tenem

= ART mi) ¡A
gh Up: gh Pr

80 envttuto7
d) Sustituyendo valores en (VII-3) la masa máxima toma el valor:

gina
1.0132 x 10°

R = 0.092 [at y m?
molcK Tatm

8.3086 x 10° line _

°K mol em?

8.3086 x 107 EM
FR mol seg?

M = -Liol(8.3086 x 10° g em?/°K mol seg?) 300.15°K | _ Sam )
980.665 EM 10 cm gas,
seg?
M = 1271 x 10%g = 1.271 x 10° Kg

Y la masa minima M’, usando (VIL-5) es:

y: = 08.3086 x 10)(300.15) a

(980.665)(10)

.542 x 10 8 = 2.542 x 10° Kg

72. Un mol de un gas ideal se expande de 7, py, Vs a 7, pa, Va en dos etapas:

Presión de oposición

P” (constante)
Pa (constante)

Variación de volumen

may
Val;

Primera etapa
‘Segunda etapa

Especificamos que el punto P”, V’, está sobre la isoterma a la temperatura

T.

) Formular la expresión para el trabajo producido en esta expansión en
términos de T, Ps Pa Y P'-

b) ¿Para qué valor de P’ tiene el trabajo un valor máximo en esta expansión
en dos etapas?. ¿Cuál es el valor máximo del trabajo producido?

a) El trabajo total para las dos etapas es:

W = Wa + Warners = PAY" — VD + AV VD (VIL)

|
I

|
|!

[ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMOQUIMICA 81

Utilizando la

¡bla del enunciado, (VII-6) toma la forma:

W = PW V) + pla = VY) vun

Como el punto P’ y Y” está en la isoterma de la temperatura 7, podemos
escribir, considerando que el gas es ideal:

ART ART ART
Pr Ps Pe

Sustituyendo estas expresiones en (VII-7):

b) El valor máximo de este trabajo puede encontrarse haciendo dW/dP" = 0.
Usando la expresión para el trabajo del inciso (a) tenemos:

aL

ar
de donde, la presión P’ a la cual el trabajo es un máximo es:

Pt = 0
El valor máximo del trabajo producido es entonces:

x Sperma _
ar

82 CAPÍTULO?

7-8. Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una presión
constante de oposición de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular W, Q, AE
y AH.

Como la expansión es isotérmica (T = cte), AE y AH son, usando (7-21) y (7-37):
AH=0
AE=0

El trabajo de expansión contra una presión de oposición constante es, usando
02

W = PAV = P(V3— Vi) = 1 atm(60 1 — 201) W = 40 Latm
Finalmente, usando la primera ley de la termodinámica, el calor Q es:

Q-w Q= 40 aim

74, Tres moles de un gas ideal a 27°C se expanden isotérmica y reversiblemente
desde 20 hasta 60 litros, Calcular W, Q, AE y AH.

Al igual que en el problema 7-3, como la expansión es isotérmica, AE = 0 y AH
= 0. Como la expansión es reversible, usando la expresión (7-5) del texto, el tra-
bajo es:

Sustituyendo valores:
w= sono

[ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMOQUÍMICA a

Usando la primera ley de la termodinámica, como AE

0, tendremos para Q:

Q = W = 81.12 Latm

\ 7-5. Un mol de gas de Van der Waals a 27°C se expande isotérmica y reversible-
mente desde 10 hasta 30 litros. Calcular el trabajo producido: a = 5.49
litros”, atm. mol=!, b = 0.064 litros/mol.

Para una expansión reversible, el trabajo es, usando la fórmula (7-5) del texto de

Castella:
w=” pay (vies)
Usando en (VI-8) la ecuación de Van der Waals (3-6) del texto:
Mr lay) avr
wo rena ara IS v=

de donde el trabajo W toma la forma:

a]

Sustituyendo valores:

| =

W = RTIn(V — b)

30 _ 0,

Latm mor mor |

Y
10 — 0.064

(300.15°K) In
mol°K À )

Patm Pam
EP mo _ 9 mel w= 26.944 Lam
30 1/mol 10 /mol

7-6. Un mol de un gas ideal está encerrado a una presión constante Py, = p = 2
f atm. La temperatura varia desde 100°C hasta 25°C.

2) ¿Cuál es el valor de W?

b) SIC, = 3 cal/*K mol, calcular Q, AE, y AH.

84 CAPÍTULO?

: p = 2 atm y T = 373.15°K y el estado final es: p =
198.15 °K. Como es gas ideal, podemos calcular Y, y V; como:

2 amy T
1 mol(0.082/ atm/mol"K)G373.15°K) _ y5 397 1
Z atm
= OOD. 291
Con ello, el trabajo usando (7-2) será:
W = PAV = 2 atm(12.298 1 — 15.392) = — 6.188 Latm x 24218 cal _

1 Fam
= — 149.86 cal

b) Usando la expresión (7-21), el cambio en energía interna es:

arar = [32 Ja monass.is— 719
Gar = [3-8 | MOD(298.15 — 373.15)°K
AE = — 225 cal

"Usando la primera ley, el calor Q es:
Q=4E+W

—225 cal — 149.86 cal = —374.86 cal

Finalmente, como a presión constante AH = AQ, el AH = -374.86 cal.

7-7. JSi un gas ideal se somete a una expansión politrópica reversible, se cumple
que pP» = C, donde C y n son constantes y m > 1.
2) Calcular el trabajo para esta expansión, si un mol de gas se expande de
Via Vay si T = 300°C, Ta = 200°C y n = 2.
b) SiC, = 5 cal/°K mol calcular Q, AE y AH.

a) El trabajo para una expansión politrópica reversible es:

Sustituyendo en esta expresión la condición DV»

wef

Cconn = 2, tenemos:

av = cf"

ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA: TERMOQUÍMICA 85

Vi (estado 2) obtenem

SustituyendoC = p,V (estado 1) y C

Vi pV

= hPa 1
= ra W= PAV, — pil us)

w

Utilizando los datos del enunciado, los productos p,V, y P:V son:

pis = MRT, = (1 mol} 0.082 FÜ (573.15%K) = 46.99 aim

molK’

paVa = nRTz = (1)0.082)473.15) = 38.79 katm

de donde el trabajo, usando (VII-9) será:

24.218 cal

RIB SI — 198,59 cal

W = (46.99 atm — 38.79 Lat)

W = 198.59 cal
b) Usando (7-21) para AE, encontramos:
AE = nCvAT = (1 mol)S cal/°K mol{473.15 — 573.15)°K
AE = —500 cal
Con la primera ley:
Q=AE + W
Q = —500 cal + 198.59 cal = —301.41 cal
Finalmente, con (7-37) y la relación (7-42), el AH será:
AH = Cp aT
E, = 6 + R = 5 cal/*K mol + 1.987 caV/°K mol = 6.987 cal/°K mol

AH = 6.987 cal/°K mol (473.15 — $73.15)°K
AH =7698.7 cal

7-8, a) El coeficiente de expansión térmica del agua líquida es 2.1 x 104 grad" y
7 la densidad es 1 g/cm’. Si se calientan 200 cm’ de agua, de 25°C a 50°C
bajo presión constante de 1 atmósfera, calcular W.
b) Si 6, = 18 cal/*Kmol, calcular Q y AH.

86 cartruLor

a) El coeficiente de expansión térmica « está definido por la expresión (5-4) del
texto como:

del volumen dV en la ecuación

para el trabaic

we jr lym teat = pal" ar = prety 70

Con ello, sustituyendo valores el trabajo Wes:

\50-25)°C = 1.05 x 107 Latm
24.218 cal

W = (Latmy0.22.1 x 10-6)

W = 1.05 x 10-\/atm x = 0.0254 cal

Traim

b) Conociendo la densidad y el volumen, la masa es:
m = eV = 1 8/em x 200 cm’ = 200 g

Esta masa de agua es, en moles:

200 g

mona = 1-1! moles

Usando ahora (7-37), el camt

de entalpia será:

= = mol ae ab E
AH = CHAT = 11.11 mol x 1830 (23.15 — 298.15) °K
AH = 5000 cal

‘Como la presión es constante Q = A/, y entonces Q = $000cal.

7-9} Un mol de gas ideal se comprime adiabáticamente en una sóla etapa con una
presión constante de oposición igual a 10 atm, Inicialmente cl gas está a
27°C y 1 atm de presión; la presión final es de 10 atm. Calcular la tempera-
tura final del gas, W, ©, AE y AH. Resolver esto para dos casos: Casol:

7

ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA-TERMOQUIMICA 87

Gas monoatómico, ©, = 3R/2. Caso Il: Gas diatómico ©, = SR/2. ¿Cómo
se afectarían los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol?

La compresión adiabática a la cual se somete el gas queda descrita esquemática

‘mente por la figura:
P

(am)
P= 10:

Pit

= 300°K

PRE

‘Caso I: Como el gas es ideal, el volumen en el estado 1 es:

y, = ART. _ (U moN0.082 katm/mol®K)G00.15°K) _ 94,61 1

Ps 1 aım ,

Como el proceso es adiabático Q = 0, y entonces por la primera ley AE = —
W. Como el proceso es irreversible, utilizando (7-21) y (7-2) tenem

AE = nC,(T, — Ty) = —Por (V2 — VD = —W 1-10)

Sustituyendo valores:

a mon 3.967 cal/mol*KXT; — 300.15)°K = —10 atm (Va — 24.61) 1 x

cal
CLT Mires

(VIEW),

2.98(T, — 300.15) = 242.18(V2 — 24.61)

Además, como el gas es ideal, en el estado 2 tenemos que:

piv, = nRT,

10 F, = 0.082 7;
an or ae ss il

88 CAPITULO?

Las ecuaciones (VII-11) y (VII-12) son un sistema de ecuaciones con incógs
tas Y, y Ta. Resolviendo este sistema encontramos:

2.987; — 894.45 = —242.18(0.0082 T,) + 596.05
4.966 T; = 6854.5

Ta

1380.32°K

Y = 11.321

El trabajo es entonces:

W = pAV = (10 atm)(11.32 — 24.61) (24.218

W = — 32186 cal
La energía interna será:
AE=-W AE = 3218.6 cal

El AH es, usando (7-37) y la relación (7-42) para un gas monoatómico:

4H = CAT: © =R+ CG, =

y

an = 5 (159 al
2

mol’K,

| eo sos = son.

Caso I: Siguiendo el mismo procedimiento, las ecuaciones (VII-11) y (VII-12)
son en este caso:

4.97 (Ta — 300.15) = —242.18 Y, + 5960.05

10 V, = 0.082 7,
La solución de este sistema es:
6.95 T, = 7451.19

LA

1071.29°K 5 V, = 8.781
Comello, W, AE y AH son:

W = 10(8.78 — 24.61) x 24.218 = 3833.71 cal

ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQUIMICA 89
AE = W = 3893.71 cal
AH = 1. (.987X1071.29 — 300.15) = 5362.89 cal

Eléalor Q, al igual que en el caso I es cero ya que el proceso es adiabático.

Sise usaran n moles, las temperaturas finales (7, serian las mismas ya que los
sistemas de caciones con los que se calculó T no dependen del número de mo-
les. En cambio los valores de 1, AE y AH serian n veces mayores puesto que e-
tas cantidades si dependen del nümero de moles presentes.

7-10. Un mol de un gas ideal a 27°C y 1 atm de presión se comprime adiabätica y
> reversiblemente hasta una presión final de 10 atm. Calcular la temperatura
final, Q, W, AE y AH para los mismos casos del problema 7-9.

Caso I: Como el proceso es adiabático Q = 0. En un proceso reversible se cumple
la relación (7-58) del texto de Castellan que indica:

a er u)

SR/2
3R/2

donde y = C,/C,, que para un gas monoatómico s/3

Con ello (VII-13) es:

(300.15°K)*(1 amy = TIPO amy

de donde la temperatura T serás

139 = 1455.42.
0.2154

Usando (7-21) y la primera ley tendremos para AE y W:

15° = 2454.53; Ta = 753.94°K
AE = nCAT= À R(153.94— 300.15) BE a
—W=AE ; W=—1352.5cal

‘Con (7-37) el AH toma el valor:

AH = nG,a7 = À ROS — 300.15)

AH = 254.2 cal

90 CAPITULO? [ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICATERMOQUIMICA 9
Caso ©, = 3R/2. Este problema se resuelve de manera semejante al problema

Caso II: En este caso = (7R/2)/(SR/2) = 7/5 y entonces (VIL-13) es:
ni REDE Foie 0 a 7-9. Usando Q = 0, AE = -W, y entonces podemos plantear el sistema de

GA = (0-2 ecuaciones:
de donde la temperatura final 7, será: ACAT¿— TD = pa VD Y
2939.50
16 mar
0.398 da yale 1 mol x à (1007 aa Yer, = zo 15)°K = —(1 atmy(V, — 2.46)1 x
endo el mismo procedimiento que para el caso 1, AE, Wy AH serán: eas ee
Faim
pe
AE = À (1,987)579.21 — 300.15) = 1386.23 cal | baa Rie rah: ey
W = — AB = 1386.23 cal | Además, como pad, = ART,
F.9874579.21 — 300.15) = 1940.72 ca E Y, = 0.082 7;

que tiene como solución:

2.98 T, — 894.59 = —24.218(0.082 T;) + 59.58

‘Un mol de gas ideal a 27°C y 10 atm de presión, se expande adiabáticamente
hasta una presión constante opositora de 1 atm. Calcular la temperatura fi-
nal, ©, W, AE y AH para los dos casos, ©, = 3R/2, €. = SR/2.

4,96 T = 954.17

T, =192.14K ; Y

0.082 x 192.14 = 15.751

Siguiendo ahora el mismo esquema de cálculo que en el problema 7-9, W, AE

La expansión adiabática a la cual se somete al gas queda descrita esquemática-
y AH toman los valores:

‘mente por la figura:

cal
W = (1 atmy(15.75 — 2.46) 1 x 24.218 Eu = 321.8 cal
| AE = —W = —321.8 cal
|

cal
moi

aH al 1.987 Je 14 — 300.15)'K = —536.5 cal

| caso E. = 5R/2. En est caso el sistema de ecuaciones resulta ser:
4.91(T, — 300.15) = —24.218 Ya + 59.58
- Ya = 0.082 7, |

de donde:
y 223.02°K ; V¿=18.31

a captruto?

y entonces:

W = 1(18.3 — 2.46) x 24.218 = 383.6 cal

AE = —W = —383.6 cal

AH = 7 (.987)223.02 — 300.15) = —536.40 cal

[ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICATERMOQUIMICA 93

7-18. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van der Waals está dado N
por:

by = [Qa/RD)—DV/C,

Calcular AH (calorías) para la compresión isotérmica a 300°K de 1 mol de
nitrógeno desde 1 hasta 500 atm; a = 1.34 latm/mof, b = 0.039 //mol.

Caso €, = 3R/2. Este problema se resuelve de manera idéntica al problema 7-10.

Usando (VII-13):

600.15)" (0) =" = AY

de donde T; es:

Ta = 119.5°K

El trabajo W, AE y AH serán ahora:

AEm nCAT = 3. R(119.5 —300.15) 5 AE =—538.4cal ; W = 538.4cal

AH = nC,aT = À R(119.5— 300.15)

Caso ©, = 5R/2. Aqui (VII-13) es:
00.19 #0)? = TIP
Ta = 155.5°K
de donde:
AE = FROS5.5—300.15) 3 AE=—718:5cal

AH = 3. RUS5.5 — 300.15)

AH

AH = —897.4cal

5 W=718.Scal

1005.9 cal

"Usando la expresión (7-50) del texto de Castellan y la fórmula del enunciado tene-
mos: =

an
[ oo] = - Enr = —10a/RT) — 0
Integrando esta expresión entre p, y pa obtenemos:

J au S (— 22 + nap

RT
nm = an (440) Pap = en
bore RT a RT 5
Sustituyendo valores:
_ | 20.3412 arm/mor) ]
OH | 0.082 1 aım/molKyaoor) * 0099 mol | x

cal
(500 aumyas.ais. I)

AH = 846.94 cal

7.14. La temperatura de ebullición del nitrógeno es -196°C y E, = 5 cal/°K mol.
Las constantes de Van der Waalsy jur se dan en el problema 7-13. ¿Cuál se-
rá la presión inicial si la temperatura del nitrógeno desciende desde 25°C
hasta la temperatura de ebullición en una expansión Joule-Thomson de una
sóla etapa? (la presión final debe ser I atm).

En una expansión Joule-Thomson la enapia A permansce conste, Usando
HO NET rere ON “4

= CAPÍTULO.

ahora (7-30) y suponiendo que el es un gas ideal a est i

eens
a

AH = AE + R(T¿— Ty)

AH = AE + pa Vo à P

Sustituyendo, el cambio de energia interna AE es:

AE = 1083.32 cal

y finalmente, usando la primera ley de la termodinámi
W=Q-AE ; W=394cal

D) Sielvolumen permans constant tajo Y = 0, y por la primera ey AE
2. COMO el cambio en la temperatura es el mismo que en inciso (a) el valor de

AH será Para este caso el mismo que calculamos ante, e desir, AH = 1480.72

Para calcular AE, podemos usar la definición de H
H=E+pV
dH = dE + pdV + Vdp
donde, como Y = constante:
AN = AE + pAV ; AE=AH—pAV=AH—R(T,—T)
Sustituyendo:
AE = 1480.72 cal — 1.987 (573.15 — 373.15) = 1083.32 cal
MAS O nerd:

Q=A4E

1083.32 cal

7-17. Según los datos de la tabla 7-1, calcular los valores de AH" ays para las si-
guientes reaccione
2 20,4) — 3048)
©) BS) + 3/2048) — H,0() + SOx8)
9 HO) + 20142) — TICH() + 048)

[ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICATERMOQUIMICA

à C{grafito) + CO) ~ 2COW)

e) CO(g) + 2H4g) — CH,OH()

D Fe,O,(s) + 2A) — ALO) + 2Fe(s)

3) NAOH) + HCI(g) — NaCl) + 1,00)

hy CAC) + 2,00) — Ca(OH)A5) + CHL)
i) CaCO,(s) — CaO(s) + CO)

El AH? está dado por la expresión:
\ Alli = EA) que = E He (vu)

pero para cualquier compuesto He = AH, donde (VII-15) es
Alis = EAH ea — EAH o (IH)

Recordando que la entalpia de cualquier elemento en su estado de agregación
estable, la de sólidos elementales en su forma cristalina estable, y la de algunas es-
pecies moleculares (O, por ejemplo), a 1 atm y 298.15°K, es cero, podemos utili
Zar la tabla 7-1 para, empleando la expresión (VII-16), calcular AH°a de las re-
acciones indicadas:

3) Empleando (VII-16) para la reacción 20,(@) — 3048) tenemos:

‘AHigg = — 2 mol x 34 Kcal/mol = — 68 Kcal

De igual forma, para las demás reacciones:

by Aie = —68.3174 — 70.96 — (—4.815) = —134.4624 Kcal
©) Aia = —179.3 — (218.0) = 38.7 Kcal

4) Aisa = 2(—26.4157) — (94.0518) = 41.2204 Kcal

©) As = —57.02 — (—26.4157) = —30.6043 Kcal

1) Alia = —399.09 — (—196.5) = —202.59 Kcal

9) Au = —68.3174 — 98.232 — (101.99 — 22.063) = —42.4964 Kcal
I) Alia = 54.194 — 235.8 — (—15.0 + 2(—68.3174)) = —29.9712 Kcal
D Aza = —94.0518 — 151.9 — (288.45) = 42.4982 Kcal

7:18 Suponiendo que los gases son ideales, calcular Az para cada una de las
reacciones del problema anterior.

Si los gases son ideales, la expresión (7-69) del texto indica:
AH = AE + AnRT um

> CAPHULO?
donde An = Mica mis en fase gas. Utilizando (VII-17) para cada reséción |
del problema 7-17 tenemos:

2) AE ye = —68 Kcal — (3 — 2) mol (1.987 cal/°K mol) 298°K (1 Keal/1 000
cal) = —68.59 Kcal

D) AE = —134.4624 — (1 — 5/2)0.5921) = —133.57 Kcal

©) AE ne = 38.7 — (1 — 20.5921) = 39.29 Kcal

d) AE gy, = 41.22 — (2 — 1X0.5921) = 40.62 Kcal

©) Ak = —30.6043 — (0 — 3)(0.5921) = —28.82 Kcal

1) AE ne = —202.59 — (0)(0.5921) = —202.59 Kcal

8) AE ye = —42.496 — (0 — 1(0.5921) = —41.9 Kcal

h) AE jy = —29.9712 — (1 — 090.5921) = —30.56 Kcal

1) Aye = 42.498 — (1 — 0)(0.5921) = 41.9 Kcal

7-19. Para la reacción C(grafito) + H,0(g) — CO(e) + Ha(g) AH°z = 31,3822
Kcal. Los valores de C, (cal/°K mol) son: grafito, 2.066; H,0(g), 8.025;
CO(S), 6.965; y H4(9) 6.892. Calcular el valor de AH? a 125°C.

Conociendo el AH? el AH? a una temperatura T puede calcularse empleando _
la ecuación (7-72) del texto:

AH; = AH, + FLAG dT une) N
donde:
ACH = Ein — Ec à
que con los datos del enunciado toma el valor:
AC; = (6.965 + 6.892) — (2.066 + 8.025) = 3.766 cal/°K
"Usando este valor de AC? en la expresión (VII-18) e integrando:
Anis = 31.3922 Kcal + STLSGSRUER [m ar
AH gag = 31.76 Kcal \

7-20. Con base en los datos a 25°C:

[ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA-TERMOQUIMICA 9
Fe,0,(3) + 3C (grafito) — 2 Fels) + 3CO(8) AH? = 117.3 Kcal
FeO (s) + C (grafito) — Fe (5) + CO(8) AH? = 37.3 Kcal
Cígrafito) + O8) - COxe) AH® = —94.05 Kcal

COG) + 7 048) — COLE) ‘AH? = —67.63 Kcal

calcular los calores estándar de formación del FeO(s) y del Fe,04().

La reacción de formación del FeO(s) es:

Fes) + 3048) — Fe0(s) vi

Para encontrar el calor de formación de (VII-19) utilizando las reacciones del
enunciado debemos utilizar la ley de Hess. Para simplificar la nomenclatura po-
demos definir:

A = FO)
F = 048)

B = C(grafito)
G = CO)

C=F4) D=COW . E= FO)

Con ello la reacción (VI1-19) puede escribirse simplemente como:

est van
y a dl enc com

A+ 38-20+ 3 os

B+B-C+D (VII-21b)

A st 64 (VIL-21c)

prir-o qiero

Podemos ahora combinar las ecuaciones (VII-21) para obtener la ecuación
(VII-20). Multiplicando (VII-210) por -1 y sumándole (VII-21c) obtenemos:

C+D=E+B
+ B+F=6

C+D+F-E+G en)

100 CAPITULO?

El AH? de (VII-22) ruedo calcularse realizando las mismas operaciones al-

gebraicas que se hicieryn (vi tir de las ecuaciones
Fa para obtener (VII-22) a partir de las

AH? = (NOT Kcal) + (94,05 Kcal) = —131.35 Kcal vu)
Multiplicando (VIL2) 4) por — 1 y sumándole (VI-22) obtenemos:

G=D+4
+ C+HD+F=E+G
C+IFr=E v2

2
La ecuación (VII-24) y “ sy lait
ioe tas de format Le 20) y por tanto el AH? de (VII-24) es el ca-
AHP = 131.35 + (—1)(—67.63) = —63.72 Kcal

Aou = —63.72 Kcal

Para el Fe404(, utlizango 1a nomenclatura definida, la reacción de formación

3

2c+Èr- 4
De nuevo, combinando las ecuaciones (VII-21), podemos obtener el AH? para es-
ie lultiplicanqo (V11-21a) por -1, (VII-21c) por 3 y sumando obtene-
20H DE AD ane = XI
+ 3B +3F=3q am = 3-94.08)
AE
1CH3D+3F= A NG AR = 399.45 Kal
y (VII-25)
Multiplicando (VII-21d) por -3 y sumándole (V11-25) tenemos:
3G = 30% 3 u
2C+aD ara + VA arr = 3998 Keal
2C + 3/2F= A AH? = —196.56 Kcal

que es la ecuación de for mac : ción de
Sie compuesto es tpg ción del F,04() pr tanto el calor de forma

. [ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQUIMICA 101
{ A

7-21. Con base en los datos a 25°C:

O4 — 20) AH? = 118.318 Kcal
Fe(s) — Fe(g) AH? = 96.68 Kcal

El calor de formación del FeO(s) es —63.7 kcal/mol.
2) Calcular AH? a 25°C para la reacción:

Fe(g) + Ole) — FeO(5)
b) Suponiendo que los gases son ideales, calcular AE para esta reacción (el

negativo de esta cantidad, +218.4 kcal, es la energía cohesiva del
cristal).

2) Utilizando los datos del enunciado, el AH" para la reacción Fe() + O(@) —
FeO(s) es:

AH enero = Aion — (AH. + AHR)
\ AH = —63.7 — (96.68 + 118.318/2)

AHP = —219.54 Kcal

| b) Suponiendo que los gases son ideales, podemos calcular AE usando (7-69):

| AE = AH — AnRT
1.987 Kcal agpe
+ AE = —219.54 Kcal — (0— 2) mol 0 SESE (298°)
| AE = —218.35 Kcal
7-22, Con base en los datos a 25°C:
q Hae) + y 040) - OH @ AH? = 10.06 Kcal

102
cartruLor
1
HG) + > 048) — H,O) AH? = —57.8 Kcal
HAS) —
8) — 2H(g) AH? = 104.178 Kcal
O4) ~ 2
ol) AH? = 118.318 Kcal
calcular AH® para:

2) OH) — Hig) + O(e)
5) 0) ~ 2H) + Ow
9 H,0(8) ~ H@) + OH@)

4) Suponiendo que i
ciponiendo que los gases son ideales, calcular AE para estas tres reac-

A: la variación de ena
H; un medio de la vs

IES
: da
A pt
Ne ee CET

enlace para O-H en H,O. a

4) Al igual roblema 7.
que se hi i
lomos deri 5 hizo en el problema 7-20 para simplificar la nomenclatura po-

A=4,
x) B= Os) C=-OH@ D=H,0@ E-H@ F=0(4)

Con
¿llos las reacciones en el enunciado pueden escribirse como:

B=C (VI-263)

A+7B=D — (VIL26b)
A=2E (VIL-260)
B=2F (VIL-264)

Con la ie
Romenclatura definida deseamos encontrar AH para la reacción:

C=E+F 27)
Combinando
inando algebráicamente las ecuaciones (VII-26) obtenemos:

à ENEROLA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÄMICA-TERMOQUIMICA 103
AH° = (—1) 10.06 Kcal

AH? = 104.178/2 Kcal

AH" = 118.318/2 Kcal

C=E+F AH? = 101.188 Kcal

Por lo tanto, la energía de enlace del radical OH es de 101.188 kcal.
b) La reacción es, en la nueva nomenclatura:

D=2E+F

"Combinando las ecuaciones (VII-26) tenem«

D=A+28 AH? = (57.8) Kcal

Amas A = 104.178 Kea
nr ue = 118318/2 Kl

DE ra

Por lo tanto, el promedio de la energía de enlace para OH en H,O es de
221.137/2 = 110.56 kcal.
(©) En este caso, la reacción es:
D=E+C

Siguiendo un procedimiento semejante al utilizado en los incisos (a) y (0) tene»

AH? = (57.8 Kcal)
AH? = 104.178/2 Kcal

if + AH? = 10.06 Kcal

AH? = 119,949 Kcal

D=E+C

104 CAPITULO.
‘que es la energía de disociación del enlace OH en H,O
4d) Para calcular AE podemos utilizar (7-69) y los resultados de (a), (b) y (0):

AE = AH — anRT IN

ie. — (2— 1)mot 1987. _ Kcal _ 2ogog) =
© AE = 101.188 Kcal — Q— mol P87. EL (2980K) = 100.6 Keal

(0) AE = 221.137 — (3 — 1)(1.987/1000)298) = 219.95 Kcal
(© AE = 119.949 — (2 — 1)(1.98741000)298) = 119.35 Kcal

7-23, a) Según los datos de la tabla 7-1, calcular el calor de vaporización del agua
a 25°C.
b) Calcular el trabajo producido en la vaporización de 1 mol de HO a 25°C
bajo una presión constante de 1 atm.
©) Calcular AB de vaporización del agua a 25°C.
4) Los valores de ©, (cal/°K mol) son: vapor de agua 8.025; agua líquida,
17.996. Calcular el calor de vaporización a 100°C.

a) La reacción de vaporización es:
H¿0() ~ H¿O(g)
Utilizando los datos de la tabla 7-1 el AH de vaporización a 298°K es:

Al sosa x = —57.7979 Kcal + 68.3174 Kcal = 10.5195 Kcal
+) El trabajo producido por la vaporización d presión constante puede calcularse

W = PAV = DI Y) = PV ee —

>
pero COMO Van >> Vi esta ecuación puede escribirse como:
We = Vw
El volumen del gas puede calcularse suponiendo que es ideal:
ART _ 1 mol.082 /atm/°K moN(298.15°K) _

p Tatm

Sustituyendo en la expresión para W obtenemos:

Von

244481

[=

[ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA TERMOQUIMICA
W = (1 atm)(24.448/)(.024218 Kcal/l atm) = 0.592 Kcal

©) Usando (7-69) el AE a 298°K será:
Keal
K mol

AE = AH— AnRT (298.15°K)

927 Kcal

(4) Empleando la expresión (7-72) el calor de vaporización a 373.15°K es:

AH,

rs ao ar

(8.025) — 17.996) _ Kcal

10,5195 Kcal + E29 — 17.996) cal

(mol) x

(373.15 — 298.15)°K

AH..(373.15"K) = 9.771 Kcal

7-24, Según los valores dados en la tabla 7-2 para C, como función de la tempera
tura, y a base de los datos:

.66 Kcal

1
ZE + q Br) — HBO Al
7.34 Kcal

2 BU Brie) Are

calcular AH? para la reacción:

THe) + Bede) — HBO)

El AH? yg está dado por (7-72):

atte same acer cuan

donde el AF” ¿yy puede obtenerse sumando las reacciones:
YHA) + Br) — HBr(e)

AB) — Bra) AH?
JAH) + YáBrag) — HBrig) AH?

AH = 8.66
(07.34/72

12.33 Kcal

(6.5776 + 0.9549 x 1077 + L581 x 1077»

(5 (63469 — 0.1999
x 1097 + 4.808 x 10-779) + 1.08.4228 + 0.9739 x 107 T-3.555 x 1072]

106 artturor

Utilizando la tabla 7-2 del texto el AC? en función de la temperatura es:

ps 18%

3 Son)

AC? = 1.10725 + 5.679 x 10T— 2.6005 x 10-77?
Sustituyendo en (VII-28) esta ecuación y el valor de AH”; encontramos

que el AH? jue es: |

ere

Ain = —12330 — 1.10725 |”

20005 x 10” mar

Ai = —12932.8 cal = —12.932 Kcal a

7-25. Según los datos de las tablas 7-1 y 7-2 calcular AH gg para la reacción
2C (grafito) + Ogg) — 2C0(g)

Usando la tabla 7-1 del texto el AH? yg para esta reacción es:

= 24H, — AH + AH,

Ainas = {—26.4157) — (240) + 0) = —52.8314 Kcal

y con la tabla 7-2, cl AC?, queda como:

ACE = 20m Eze + Cup |

ACP = 9.1194 — 2.75967 x 10°T + 2.11189 x 10-972

[ENEROIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA-TERMOQUIMICA 107
Con ello, empleando (VII-28) El AHÿro serás

AH = —52831.4 je ACHT

Año = —52831.4 + 9.1194(1000 — 298.15) — 2.75967 x

107 ie jf EE ee ss (1002 a cor
,

anes,

Pegg = —52149.6 cal = —52.149 Kcal

7-26. Una muestra de sacarosa CyH,O1 que pesa 0.1265 g se quema en una
"bomba calorimétrica. Luego de efectuarse la reacción se encuentra que para
producir eléctricamente un aumento igual de temperatura se necesitan
2082.3 joules.

a) Calcular el calor de combustión de la sacarosa,

'b) Con base en el calor de combustión y los datos apropiados de la tabla
7-1, calcular el calor de formación de la sacarosa.

*) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.743°C, ¿Cuál es la
capacidad calorífica del calorimetro y su contenido?.

3) Considerando que 1 cal tiene 4.184 joules, la energía necesaria para producir
eléctricamente un aumento igual en temperatura en kcal es:

2082.3 Joules/4.184 Joules/cal = 497.681 cal = 0.497681 Kcal

‘Como el peso molecular de la sacarosa es de 342 g/mol, el peso que se quemó.
en la bomba calorimétrica es en moles:

0.1265 8/342 g/mol = 3.6988 x 10~ mol
De aquí que el AH de combustión sea:

0.497681 Kcal

pins Zum = — d/mol
3.6988 x 10 * mol 6 ant ree Ket

AH =

donde el signo negativo proviene del hecho de que se ha destruido trabajo en el
medio ambiente
DJ La reacción de combustion de la sacarosa es:

CuHaOu(S) + 12 048) — 12 COLE) + 11 HOO

108 CAPITULO?

y entonces el AH de combustión es:
Alis ya 7 MAH o + AH — BAHR, + AH gozo)
de donde el calor de formación de la sacarosa He... es:

amor = Apr = 12 94.05) +11(— 68.31) + 1346 = — 534 Kcal/mol

©) Para el calorimetro

AH = Cono AT
de donde C, (calorimetro) es:
AH _ 497.681 cal
6 E
eer à 1.743 grad rd

7-21. A partir de los calores de solución a 25°C:

HCI(g) + 1004g — HCl. 10049 AH = —17.650 Kcal

NaOH(s) + 1004q — NaOH . 100g AH = —10.12Keal

NaCI(s) + 2004q — NaCl . 2004¢ AH = 1.106 Kcal

y de los calores de formación de HCI(g), NaOH(s), NaCI(s) y H,0() de la
tabla 7-1, calcular AH para la reacción:

HCI . 1004g + NaOH . 1004g — NaCl . 20049 + H,0(1)

Utilizando las reacciones establecidas en el enunciado:

HCL. 1004q — HCIg) + 10049 AH = 17.65 Kcal
+ NaOH Ag — NaOH() + 10049 + AH = 10.12 Kcal
HCI. 1004q + NaOH . 1004q — 2004q + HCI(g) AH = 27.77 Kcal
+ NaOH()

+ 2004q + NaCl) — NaCl. 20049 + AM=LO6Kcal

NaCl) + HCl. 1004g + NaOH . 1004q —
NaCl. 2004g + HCl) + NaOHG)

AH = 18.786 Kcal

129)

à [ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA TERMOQUIMICA 109

Dein ab 1, AP pal la rección: ?
HOU) + Necks) — HOW) + NaOH IO
En.
AM = 22.063 — 101.99 — (68.3174 — 98.230) = 424064 Kcal

Multiplicando (VII-30) por -1 y sumándole (VII-29) obtenemos:

HCl) + NaOH(S) = H,0() + NaCl(s) AH = 42,4964 Kcal

+ NaCl) + HCl. 1004g + NaOH: 1004q —

NaCl . 2004q + HCI(g) + NaOH(S) AH = 28.786 Kcal

HCl. 1004g + NaOH . 1004g — NaCl . 2004g + H¿0() AH = —13.71 Kcal

7-28. A partir de los calores de formación a 25°C:

Solución. | H,S0,600q | KOH200Aq | KHSO,800Aq | K,SO.-10004g

Aka | 21235 11482 243 33635

calcular AH para las reacciones:
ESO, . 6004g + KOH . 2004q ~ KHSO, . 8004g + H¿0()
KHSO, . 8004g + KOH . 20049 ~ K,SO, . 10004q + H,0(0)

(Utilizar la tabla 7-1 para el calor de formación del H¿0(0)).

Para la primera reacción, usando los datos de la tabla del enunciado:
AH... = —274.3 — 68.3174 — (212.35 — 114.82)
AH. = —15.44 Kcal
Para la segunda reacción:
AH. = —336.75 — 68.3174 — (274.3 — 114.82)
AH ms = —15.94 Kcal

12 ? CAPÍTULO7 2

y la expresión (VII-31) puede escribirse como:

(b+ Ge er

La ley de Joule establece que (9£/9V), = 0, de donde (VII-32) es:

(VIL32)

(OH) D —08T y ART | nat
ep Taka?
aque es lo que deseabamos demostrar.

7-31. A partir de la ley del gas ideal y la ecuación (7-57) deducir las ecuaciones
(7-58) y (1-59)

La fórmula (7-57) del texto de Castellan es:
TV = DV Vi)
Si el gas es ¡deal (VIL33) toma la forma:

CR

m

de donde:

2 TanRyTz="
mi

Ty
DATA
ae aly ae

que es la expresión (7-58) del texto.
Si en lugar de sustituir en (VII-33) el volumen por su expresión para un gas
ideal, lo hacemos con la temperatura T tenemos que:

PVs pr à Bae yy
an Sap YE

DAV = Pi
de donde:

Pi = pi

ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA: TERMOQUÍMICA |

‘que es la expresión (7-59) del texto.

17-32. Aplicando la ecuación (7-44) para una transformación a volumen constan-
te, demostrar que:

fom

V— @H/Ap)@rAN.

La ecuación (7-44) del texto es:
car +5) ap = = Cat +

Si el volumen es constante entonces dV = 0 y (VII-34) se reduce a:

1-39

| + oar vor

CAT + ka dp =C.dT + Vp

a (SE, Ge), re

G—G = [»- (4) Jovan,

de donde:

7-88. Según los datos de la tabla 7-3 y los calores de formación (kcal/mol) de los.
Compuestos gaseosos:

Compuesi] Sif, | sich | CF NF, | or HE

am | am | -1687 | 105 | -n2 | ss | -%2

calcular las energías de enlace simple: Si-F; Si-Cl; C-F; N-F; O-F; H-F.

podemos utilizar la reacción:

SIF, — Si + 4F

14 CAPITULO?

cuyo AH es, usando la tabla 7-3 del text

Ain = 88.04 + 4(18.3) — (370) = 531.24 Kcal

‘Como el SiF, tiene cuatro enlaces Si-F, la energía del enlace simple Si-F será.
531.24(kcal)/d = 132.81 kcal.
De igual forma para el enlace Si-Cl

SCI, — Si + 4CI
AH = 88.04 + 4(29.012) — (—145.7) = 349.788 Kcal

1d 349,788/4 = 87.447 kcal es

y como el SiCl, tiene cuatro enlaces Si-Cl, la ca
la energía del enlace simple Si-CI.
Para el enlace C-F

0 + OF

171.698 + 4(18.3) — (—162.5) = 407.398 Kcal

407.398 Kcal
4

101.84 Kcal (enlace C—F)
Para el enlace N-F
NF; = N + 3F

AH = 85.565 + 318.3) — (27.2) = 167.665 Kcal

167.665 Keal/3 = 55.88 Kcal (enlace N—F)
Para el enlace O-F

OF, — 0 + 2F
AH = 59.159 + 2(18.3) — 5.5 = 90.259 Kcal
90.259 Kcal/2 = 45.129 Kcal (enlace O—F)
Y finalmente para el enlace H-F
HF-H+F

AH =

2.089 + 18,3 — (—64.2) = 134.58 Kcal (enlace HF)

ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICATERMOQUIMICA

‘Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de Formación (kcal/mol) a 25°C
de los compuestos gaseosos:

AE | cine pia [vou | ias

calcular la energía de enlace de:
a) el enlace simple C-C en CHs
b) el enlace doble C=C en CaHy
+) el enlace triple C= C en C¿Hz

2) El AH de la reacción:
CH = 2C + 6H
es, utilizando la tabla 7-3 y los datos del enunciado:
AH = 171.698) + 6(52.089) — (20.236) = 676.166 Kcal (VII-35)
Por otra parte, el AH de la reacción:
CH, C + 4H
es, con la tabla 7-3 y los datos del problema:
AH = 171.698 + 4(52.089) — (—17.889) = 397.943 Kcal
La energía 397.943 kcal es la energía que poseen los cuatro enlaces C-H del
CH de aquí que 397.943/4 = 99.485 kcal esla energía de un enlace C-H. Como
el CH tiene seis enlaces C-H y un sólo enlace C-C, si restamos a (VII-35), que

es la energía de seis enlaces C-H y uno C-C, la cantidad 6(99.485) tendremos
la energía de un enlace C-C en el C;H,. Realizando las operaciones encontramos:

Hey — 6AHe.n = 676.166 — 6(99.485) = 79.25 Kcal (enlace C—C en CH)
b) La reacción:

CoH, = 2C + 4H
tiene un AH

AH = 2(171.698) + 4(52.089) — 12.496 = 539.256 Kcal (VIL-36)

116 CAPITULO?

Como el C¿H, tiene cuatro enlaces C-H, si restamos a (VII-36) la energía que
‘esto representa tendremos:

539.256 — 4(99.485) = 141.316 Kcal

que es la energía de un enlace doble C = Cen el CH, R
<) De igual manera que en (a) y (0) para el enlace triple C=C en GHz:

Ca — 2C + 2H
AH = 2(171.698) + 2(52.089) — 54.194 = 393.38 Kcal

393.38 — 409.485) = 194.41 Kcal (enlace C=C en C,H).

VIII

Introducción a la segunda ley
de la termodinámica

8-1. a) Considérese la máquina imposible que, conectada a una única fuente de
calor, produce trabajo neto en el medio ambiente, Acoplar esta máquina
imposible a una ordinaria de Carnot para obtener el “horno-
refrigerador”.

b) Acoplar el “horno-refrigerador” a una máquina de Carnot ordinaria de
tal manera que se produzca trabajo en un ciclo isotérmico.

Este problema pretende en realidad demostrar que las formulaciones de
Kelvin-Plank y Celsius para la segunda ley son equivalentes. Para tenerlas presen-
tes, las enunciamos a continuación.

Kelvin-Plank (KP); toda transformación cíclica, cuyo único resultado final sea el
de absorber calor de una sola fuente térmica a una temperatura dada y conver-
tirlo íntegramente en trabajo, es imposible.

Clausius; toda transformación cíclica, cuyo único resultado final sea el de extraer
calor de un cuerpo frío para transferirlo a uno caliente, es imposible.

‚Al resolver este problema, demostraremos que el primer enunciado implica el
segundo, y viceversa: KP — C.

La demostración se lleva a cabo aprovechando que KP — C es tautológi-
camente équivalente an. C — ~ KP, donde ~ significa negación. La demostra-
ción de la doble implicación se hace comprobándola en cada dirección, en cada
uno de los incisos, (a) y (b).

a) Se da por un hecho que una máquina que viola el principio de Kelvin-
Plank es posible (KP) y se pide, acoplando a ésta una de Carnot, construir un
“horno-refrigerador”, que viola el enunciado de Clausius (4C).

En lo que sigue de este problema, escribiremos Q y W para especificar las
magnitudes de calores y trabajos, teniendo cuidado de indicar con flechas las di-
recciones de flujo.

117

1% capitulo

Representaremos a la maquina que viola el principio de Kelvin-Plank (figura
epresentaremos a
8-2 del texto de Castellan) como

n

(Un balance indica que
Q=W)

ido inerso rtrigeador de

ma de Carnot trabajando en sentido inverso

Edina, Senter al rlgeador exactament trabajo W; que sale del
primera máquina. Represeatamos pues al elierador como:

1 ‘Como se demuestra en el

texto de Castellan
a>

aon Además, un balance
demuestra que
Wa + Où = Où

‘à

‘Acoplando ambas máquinas, tenemos el diagrama:

Ta

w=0
Un balance de energía en el sistema con frontera punteada indica que
(no se produce trabajo) y Qı + Q = Oı-

INTRODUCCIÓN LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 119

Esta máquina (sistema dentro de la frontera punteada), toma de la fuente fría
un calor O; y lo transporta ala fuente caliente, pues O, = Q,- Q, = calor cedido

a la fuente caliente.

Mediante un diagrama simplificado, ésta máquina puede representarse como:

de Clausius, pues podría decirse:
funciona sin trabajo de compresión, Wu, = 0.

endo de la hipótesis de que una máquin:

(> T)
“horno refrigerador”

que es un refrigerador que

que viola el principio de

Cuil (el “'horno-refrigerador”) existe, se nos pide acoplar una mácula de
‘Carnot (M) para obtener una que tome calor de una sola fuente (isotérmica) y

Este problema es muy simple, pues es suficiente conectar AC (del diagrama
anterior), substituyendo la varilla metálica enla figura 8-2 del texto, es decir

n

Esta es como una máquina
de Carnot, pero sin una
segunda fuente a Ta, es
decir, como si Q, = 0.

JEz máquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma

calor (Q, - 2) de una sola fuente a 7, para producir

únicamente trabajo en un

¡ist isctérmico, lo que viola el principio de Kelvin-Plank. Delos incisos (y v6)

hemos demostrado:

9) (~ KP~~C) bX~C~~kP) —(KP—C)

120 CAPITULOS.

8-2. ¿Cuáles la máxima eficiencia posible de una máquina térmica que tiene co-
‘mo fuente caliente agua bajo presión en ebullición a 125°C y una fuente fría
a 25°C?

Emplearemos la expresiôn (8-22) del texto de Castellan, de donde es evidente
que la eficiencia de una máquina no depende en absoluto del material empleado.
en el ciclo, sino de las temperaturas de las fuentes;

(vu

En

Sustituyendo las temperaturas absolutas, 7; = 125 + 273.15 = 398.15°K y
Ta = 25 + 273.15 = 298.15°K, obtenemos mediante (VIII-1),

02512

8-3. Un refrigerador es accionado mediante un motor de 1/4 Hp (1 Hp = 10.688
Kcal/min). Si el interior de la caja debe estar a -20°C, en contra de una tem-
peratura exterior máxima de 35°C, ¿cuál es la máxima pérdida de calor en
Ja caja (cal/min) que se puede tolerar si el motor funciona continuamente?
Supoñgase que el coeficiente de rendimiento es el 75% del valor para una
máquina reversible.

La expresión para la eficiencia de un refrigerador es:

LA

Vana

lo cual puede derivarse a partir de su definición, que es,

vun)

Estas relaciones son válidas para máquinas reversibles y en nuestro caso debe-
rán ser multiplicadas por un factor de 0.75 para aplicarlas en este problema. El
trabajo que se realiza sobre el fluido refrigerante es, por minuto,

—10688- ==
eng:

—2672 cal/min

INTRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 121
luyendo el factor de 0.75, tenemos

E por
stituyendo los valores conocidos para W, T, y T;, obtenemos finalmente

extraerse, por minuto, de la caja para mantener esa diferencia de tem-
‘con el exterior.

' máquina con la fuente caliente a 0°C, temperatura de hielo, y con la
‘fuente caliente a temperatura de vapor, 100°C. ¿Cuál es la relación entre
Mas temperaturas, £ en esta escala y las temperaturas termodinámicas co-

‘mos la escala de temperatura midiendo la eficiencia con la fuente fría a la
temperatura de vapor y a la temperatura de hielo. Hallar la relación entre

"Ly T para este caso. (Escoger 100? entre las temperaturas de vapor y
hielo).

2
Se

‘expresarse, como en la ecuación (VIII-1), de acuerdo a

T=T,

u)

ueva escala termométrica se definirá empleando a € como propiedad ter-
ea y partiendo en 100 porciones entre las temperaturas de vapor y hielo.

122 CAPITULOS

El valor para €, se obtienen de (VIII-3) para T = 273.15°K, que equivale a £
= 0°. Igualmente, Exp puede obtenerse de (VIII-3) con 7 = 373.15°K, que
«corresponderá a £ = 100°. Sustituyendo ambos valores en (VIII-4), tenemos

Haciendo simplificaciones,

213.15(T — T) — 7273.15 —T). 199
T T.(7— 273.15)373.15(100)

"I EAST) MOST) TGS IT
o ATTEND

alcanzamos finalmente el resultado deseado

camas (120)

b) Ahora la temperatura fija es la de la fuente caliente, que llamaremos 4 (7, en
la escala absohita), y la variable será 1, la de la fuente fría (7 en la otra escala).
La ecuación para la eficiencia (VIII-3) se convierte ahora en

vis)

Entonces, similarmente al inciso (a), empleando (VIII-5), obtenemos

T,— 273.15
Ta

amas
en

Reemplazando estas expresiones en (VIII-4),
ll a eue)
Ta ni

_ @73.15 = T) 100
E ER a) y
qT y

(100)

1

llegamos al resultado,
T—273.15

INTRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA 123

J, a) El helio líquido hierve a 4°K, y el hidrógeno líquido a 20°K. ¿Cuál es la
eficiencia de una máquina térmica reversible que opera entre fuentes de

‘calor a estas temperaturas?

b) Si queremos obtener la misma eficiencia de (a) para una máquina térmica

‚con fuente fría a temperatura ambiente, 300°, ¿cuál debe ser la tempera-
ura de la fuente caliente?

a eficiencia de esta máquina térmica reversible puede fácilmente calcularse
0 (VIIL-1); sustituyendo los valores:

T_T, _ 204
ese aU
ñ a

T, € = 80%

¡expresión (VIII-1) despejamos 7, y obtenemos:

derese el siguiente ciclo, utilizando un mol de gas ideal,

'C y 1 atm de presión.

pa 1. Expansión isotérmica contra presión de cero hasta duplicar el volu-
(expansión de Joule).

pa 2. Compresión isotérmica reversible a 1/2 atm a 1 atm.

Calcular el valor de 4d0/T; obsérvese que el signo concuerda con (8-40).
Calcular AS para la etapa 2.

) Sabiendo que en el ciclo, AS. = 0, hallar AS para la etapa 1.

© Demostrar que AS par etapa noes igual O para apa dividida

ialmente a

45Q/T puede escribirse en dos partes como:

ES

14 CAPITULOS.

Para la primera integral (etapa 1) como el proceso es isotérmico AE = 0; ade-
más, como la expansión es contra una presión de oposición de cero el trabajo W
0% de aquí que, usando la primera ley de la termodinámica Q = 0 y entonces
dQ = 0. Para la segunda integral etapa 2), como la compresión es isotérmica AE
= 0 y Q = W; como el gas es ideal podemos escribir:

ie.

aw fn „(rtv _
are q no TE

UA ee
fir P= Rint = Ring = — Rind
de donde:

12 - =Rin2

‘que es negativo. Entonces, de acuerdo con la ecuación (8-40) del texto de Cas-
tellan el ciclo es irreversible. à

b) Usando la ecuación (8-39) del texto de Castellan la dS para la etapa 2 es
simplemente:

ds =

7,
y entonces, al igual que en el inciso (a), tenemos:
AS, = —Rin2

©) Si el AS = 0, entonces:
ASuu = 0 = AS, + AS AS: = — AS
de donde, usando el resultado del inciso (b) tenemos:

AS, = Rin2

4) Del inciso (c) sabemos que para la etapa 1:
AS, = Rin2

y el cociente Q/T = 0 ya que Q = 0; entonces como:
Rind #0

resulta que AS para la etapa 1 no es igual a Q (etapa 1)/T.

Les la variación de entropia si la temperatura de un mol de gas ideal
nta de 100°K a 300°K, €, = (3/2)R,
el volumen es constante?
¡la presión es constante?
i seria la variación de la entropía si se utilizan tres moles en vez de

learemos la ecuación (9-45) del texto, expresada para un mol de sustancia:
so B
5 ar+ La? ax)
I volumen es constante, d = 0 y entonces (IX-1) se reduce a

ean
ds = T aT
AS = Cv ine x)

cal, 30

5- Dar Y
] & - Far
también para un mol de substancia.

125

(1x3)

CAPITULOS,

126

Sila presión es constante, dP = 0 y podemos integrar (IX-3) entre dos tempe-
raturas 7; y Tz, resultando,
a3 = Cpin te axe)
‘Como para un gas ideal Cp = Cv + R = (5/2)R, sustituyendo las temperatu-
ras del enunciado, obtenemos:

85 = 5.90 ape) gy
AS = 5.457 u.e./mol

©) La entropía es una propiedad extensiva de los sistemas, así que si el número de

moles se triplica, ésta debe triplicarse. Para los casos de los incisos (a) y (b)
tendríamos entonces:

A volumen constante

A presión constante

AS = 345 = 9.82 we.
AS = 345 = 16.37 we.

9-2, Un sólido monoatömico tiene una capacidad calorífica Cp = 6.2 cal grad-'
mol-!, Calcular el aumento de entropía de un mol de este sólido si la tempe-
ratura aumenta, a presión constante, de 300°K a 500°K.

Dado que la ecuación (1X-3) es válida para cualquier sustancia y no solo para
un gas ideal, emplearemos su forma integrada a presión constante (ecuación (IX-
4)) para la resolución de este problema. Sustituyendo en (1X-4) los datos, obtene-

mos

cal
88 = 62 mo zn

9-8. Un mol de un gas ideal, €. = (3/2)R, se leva desde 0°C y 2 atm a —40°C y
0.4 atm. Calcular AS para este cambio de estado.

Li OPIEDADESDE LA ENTROPÍA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 127

Bein...

qe À ere x

podemos integrar del estado 1 (caracterizado por 7, y P;) al estado 2 (con

¡Y Po) para obtener

AS = Com — Rin (xo)
En Pi

indo en (IX-6) los datos del enunciado y el hecho de que Cp =

un gas ideal, tenemos

ns. cal, 230.18 cal), 04
DO mot Manas m

AS = —0.786 + 3.198 = 2.412 45
mol

¡Cuál sera el valor de AS si se duplicaran isotérmicamente cinco moles
un gas ideal?

do la ecuación (9-46) del texto de Castella;
OR IR
as = Far + Fav ax

do, ya que Tes constante, ésta puede integrarse de Y, a V_ para obte-

Rint 0X8)

echando que F, = ae obtenemos
a5 = 0987 na = 1.377 2

, puesto que $ es una variable extensiva,
AS = SAS = 6.886 we.

128 capiruLos

9-5. a) ¿Cuál es la variación de entropía si un mol de agua se calienta a presión
constante desde 0°C hasta 100°C; Cp = 18.0 cal grad mol"?
b) La temperatura de fusión es 0°C y el calor de fusión es 1.4363 kcal/mol.
La temperatura de ebullición es 100*C y el calor de vaporización 9.7171
Kcal/mol. Calcular AS para la transformación: hielo (0°C, 1 atm) — va-
por (100°C, 1 atm).

a) Emplearemos nuevamente la ecuación (IX-3), que a presión constante integra
a (IX-4). Tenemos entonces, para el agua líquida:

cal, 5,373.15
AS = 08 mo Mags — 5615 ro

b) La transformación completa
hielo (0°K, 1 atm) — vapor (100°C, 1 atm)
puede escribirse en tres etapas:
i) hielo (0°C, 1 atm) — líquido (0°C, 1 atm)

ii) liquido (0°C, atm) — líquido (100°C, 1 atm)
iii) líquido (100°C, 1 atm) — vapor (100°C, 1 atm)

Enel i
do calcular el correspondiente cambio para la fusión, i), y la vaporización,
Para la primera etapa emplearemos la ecuación (9-6) del texto, que es

(a) se ha calculado el cambio de entropía para la etapa ii), restan-
i).

jie Gass ax»

Sustituyendo los datos para la temperatura y calor de fusion, obtenemos

5, - 14363 cal/mol ue.
crus 258 mol

Para la tercera etapa, usando la ecuación (9-5) del texto:

as, > Ae cn

y reemplazando los datos, tenemos

9717.1 cal/mol u.
Ren PL

PROPIEDADES DE 1 A ENTROPÍA Y TERCERA LEY DELATERMODINAMICA 129.

Finalmente, sumando los cambios de entropía para las tres etapas tenemos el
AS de la transformación completa, o sea

AS = 5.258 + 5.615 + 26.041
1 AS = 36.914 LE
mol

en la temperatura de ebullición, 35°C, el calor de vaporización del MOFs
6.0 kcal/mol, calcular AS...

nuevamente la ecuación (IX-10), reemplazando los datos,

— 6000 cal/mol ue.

mol

19.471

a) A la temperatura de transición, 95.4°C, el calor de transición de azufre
rémbico a monoclínico es 0.09 kcal/mol. ¿Cuál es la entropía de transi-
ción?

)) En la temperatura de fusión, 119°C, el calor de fusión del azufre
monoclinico es 0.293 kcal/mol. Calcular la entropía de fusión.

©) Los valores dados en (a) y (b) son para un mol de S, o sea, para 32 g; sin

"embargo, la molécula de azufre cristalino y líquido es Sy. Convertir los
valores dados en (a) y (b) a los correspondientes para Sy, Los valores re-
sultantes son más representativos de las magnitudes comunes para las
entropías de fusión y transición.

entropía de transición está dada por la ecuación (9-7) del texto de Cas-

as = ax-11)

AH es el calor molar de transición a 7, (temperatura de equilibrio). Re-
do los datos en (IX-11), obtenemos

= 90 cal/mol _ ue.
AS kennen) = “366,55°K 7 024 ol y

130 CAPITULOS ,
b) Empleando ahora (IX-9), tenemos

AS = 293 ca/mol

= 0.747 ues
a = 0.747 u.e/mol S

©) Ya que la masa de un mol de Sa es ocho veces mayor que aquella de un mol de
S, los resultados para las entropias de transición y fusión serán:

ne jeisis] onu,

as ~ ou 265 (PRES) = 198 le
ue [Smols un.

a en mol $ |1 mol Al EA mol Sy

9-8. Un mol de hidrógeno gaseoso es calentado a presión constante desde 300°K
hasta 500°K. Calcular la variación de entropía para esta transformación
‘con base en los datos de capacidades calorificas de la tabla 7-2.

A presión constante, la ecuación (1X-3) se simplifica a

de donde
jr æ
25 [ Shar
De la taba 7.2 de texto, tenemos, para el hidrógeno,
Gp = 6.9469 — 0.1999 x 10-T + 4.808 x 10°77°(cal grad-Imol"'

Jo que sustituido en la integral conduce al resultado,
Le 6.9869 yp spe pe
a5= fe © aT — 0.1999 x 107 fm aT + 4.808 x 107 {he Tat
AS = 6.9469 In 500. — 0.1999 x 10- (500 —300) + 4.808 x we)

AS = 3.547 u.e./mol

PROPIEDADES DE LA ENTROPÍA Y TERCERA LEY DE LATERMODINAMICA 131

4
9.9. Un mol de gas ideal, inicialmente a 25°C, se expande:

a) isotérmicamente y reversiblemente desde 20 a 40 litros/mol, y

b) isotérmicamente e irreversiblemente contra una presión de oposición ce-
ro (expansión de Joule) desde 20 a 40 litros/mol. Calcular AE, AS, Q y

W para (a) y (0). Obsérvese la relación entre AS y Q en (a) y en (0).

on
AE =0

do (IX-8) para el cálculo del cambio de entropía, obtenemos.

cal 40 u.

nt «van 8s

ee

A [2 cal er) In = zeal
= RT mE (1997 + \oss.s K) Inge = 410,64 ET
zw
a cal
0 = 410.64

ca de la relación entre AS y Q, puesto que éste es un proceso reversible,
definición de entropía, dS = dQ.../T, debemos tener

AS = QT
es el caso, pues
(410.64)/(298.15) = 1.377

vamente, como la expansión es isotérmica,

AE=0
, en una expansión de Joule no se desarrolla trabajo

w=0
entonces, como por la primera ley Q = AE + W,
9-0

132 ‘eapirutoy

El cambio de entropía para este proceso debe ser idéntico al del inciso (a) pues.
los estados inicial y final son los mismos y S es una función de estado, o sea que

ue.
SE STP

Este segundo proceso es irreversible, y debe satisfacer la desigualdad de
Clausius,

as>2

‘como es el caso,

9-10. a) Un mol de gas ideal, Cv = (3/2)R, se expande adiabática y reversible-
‘mente: estado inicial 300°K, 1 atm; estado final 0.5 atm. Calcular ©, W,
AE y AS.
b) El mismo gas, inicialmente a 300°K y 1 atm, se expande adiabáticamente
contra una presión de oposición constante igual a la presión final, 0.5
atm. Calcular Q, W, AE y AS.

Puesto que la expansión es adiabática,
2-0
y el proceso es reversible, AS = Q../T, entonces
aS =0
Empleando la ecuación integrada (IX-6) para obtener la temperatura final Ta,
AS = Cp ne —R nt = 0
de donde
nr, = In7, + eos + Rind
Sustituyendo valores obtenemos
2 os

a Ot 1 7

54265 :

In T, = 1n300 +

PROPIEDADES DE LA ENTROPÍA Y TERCERA LEY DE LATERMODINAMICA 133

W = 216.5 cal/mol
| Por tratarse también de una expansión adiabätica,

CE
» Aprovechando la primera ley, AE = — W pero en este caso

E=CWT,-T) y W=Pel¥,- Y)

OWT, = TD = Del = Vi x12)

VERNICHTEN P debe obtenerse de la ecuación de estado

ar
AR LORD atm!

»Sustituyendo los datos conocidos en la ecuación (IX-12), idan-
pus ¡ción (IX-12), obtenemos, cuidan-

2.9805(T, — 300) = 0.5(V, — st -
9805 ) = 057, oki a ) SON

‘otra parte, ya que la presión final es conocida, podemos obtener una segunda
entre 7, y Y, de la ecuación del gas ideal, es decir

0.5 Y, = 0.082 7; 0x14)
Resolviendo el sistema (IX-13) y (IX-14), el resultado para 7) y Vy es:
T, = 239.96°K — Va=39.351/mol

Con ello, AE se obti

1e como.

3 cal
J (1.987 001023996 — 300)°K = —178.95 cal/mol

AR

y por tanto,
W = 178.95 cal/mol

PROPIEDADES DE LA ENTROPÍA Y TERCERA LEY DELA TERMODINAMICA 135

134 CAPÍTULOS. y

Finalmente, la entropía molar del grafito a 1500°K será igual a aquella a

El cambio de entropía para este proceso irreversible puede calcularse como
.15°K más el cambio de entropía en el calentamiento, es decir

aquel que ocurriría en un proceso reversible que tuviera los mismos estados inicial 9
Entonces, aprovechando la ecuación (IX-7) e integrándola entre los esta-

y fin es

dos 1y 2, Bisex = Sois + AS = 1.3609 + 6.6991

sa i Y, (115) M Bure = 8.06u.¢./mol
oa a
a8 = vin + Rime 7
Sustituyendo valores, obtenemos
3-3 | cal | 239.96 cal | 39.35 me. h. En el límite, T = 0°K, se sabe empiri

a8 = 2 (1.987 2] 102299 + (1.987 — 12235 0,268 2 ie, , se sabe empíricamente que el coeficiente de expan-
2 K mol} "300 K mol || 24.6 ‘mol sión térmica de los sólidos, a — 0. Demostrar que, como consecuencia, la
ía es independiente de la presión a 0°K, de tal manera que no son ne-

de donde es claro que la desigualdad de Clausius se cumple. las especificaciones relativas a la presión en la formulación de la

cuación (9-41) del texto de Castellan indica que
35
Galea
(à = 0 cuando T ~ 0°K, entonces

ze

indica que la entropía permanece constante au i i
i inque varie la presión,
IT = 0*K, como quería demostrarse. ia

9-11. De los datos para el grafito: 5%, ,, = 1.3609 ue/mol, Cp(cal mol-! grad-')
= = 1.265 + 14.008 x 10-7 — 103.31 x 10-7T2 + 2.751 x 10-°T?.

Calcular la entropía molar del grafito a 1500°K.

a

“Al igual que en le problema 9-8, el cambio de entropia en el calentamiento del
grafito debe calcularse con la ecuación

Sustituyendo el Cp en función de la temperatura, obtenemos

a5 = 1.265) EI + 14008 x 107°)" ar ES
es us ia botell ‚war (aislamiento adiabático) se agregan 20 g de hielo

os x 107 rar + 2.751 x 109% Tear A = 5°C a 308 de agua a 25°C. Silas capacidades calorífica son Cp(iquido) =
E ci a ie 10 abs/ 3 Ce) = 05 abx/, zul el estado Ana de sistema? A,

‘gs = grad. Pg

El resultado de las integrales es pues, i 8bs = 1 cal/grad. Calcular AH y AS para la transformación.

AS = —1.265 Im + 14.008 x 1071500 — 298.15) 4 E

5 fa que las masas de hielo y agua líquida son semejantes y dado que el calor de

103.31 x 107 2.151 x 107 4 ‚© mayor que los calores sensibles, es de esperarse que el estado final del

— (500 — 298.15) + 2 (1500? — 298.15) a IC. Si este es el caso, podemos escribir

2 3
= 6.6991 u.e./mol

lelo(208, -5°C) + agua(30g, 25°C) — hielo(m, 8, 0°C) + agua, g, 0°C)

PROPLIDADAS DELAENTROPIAVTERCEAALEY DE LATEAMODIMAMICA

136 ammıno» y
Escribiremos el proceso completo en tres etapas: $= mCP TT = 0 90 al ity zas aa
5 hielo(20 g, —5*C) = hielo (20 8, 0°C)
al AS; = 20 — mytaH/Tm) = 8.75 DALE, = 2.5627 ue.

AR, = mCpAT, = 09 8/0. 5° = 50 cal
ido I i la
ii) agua (30 g, 25°C) — agua (30 8, 0°C) ps tg cambios de entropia obtenemos.

AS = 0.1847 — 2. X
Hy = mu CPuATur = (30 ol calloso) = —750 cal 2.6273 + 2.5627 = 0.12u.e.

°C) + agua (m. 8, 0°C)

fi) hielo (20 8, 0°C) + agua (30 8, 0°C) — hielo (m, 8,

ES EE BENENNEN:
i del
9-13 para satisfacer las siguientes condiciones?
ona anc nice ee
La temperatura final es -2°

En este proceso se funden (20—m,) gramos de hielo, así que
Hy = 20 — MJAH za = (20 — m(80) cal.
Ya que el proceso es adiabatico y a presión constante,

el agua se congela en su totalidad.
la mind del agua se congela
He mitad del hielo se funde,

0 d) La temperatura final es 10°C; se funde el hielo en su totalidad.

Es decir,

AH = AH, + AH, + AH, = 0
las cuatro etapas siguientes:

‘Sustituyendo los valores para los cambios parciales de entalpia, podemos ob- N) =
tener la masa de hielo al equilibrio, o sea 'C) — hielo (20 g, —2°C)

50 — 750 + (20 — ma80 = 0 WO = 30 cal

iz a = 11258 (m. 8, 25°C) — agua (m. 8, 0°C)
AH, = m. 25:0 =
Debido a que la masa total en el sistema es siempre de 50 g, la masa de agua h = ml AO) = —25m, cal

líquida al equilibrio será (mm. 8, 0°C) — hielo (m. 8, 0°C)
Ady = MAH») = —80m. cal

D (m. 8, 0°C) hielo (m. g, —2°C)

m, = 50 — 11.25 = 38.758

Por supuesto, de haber resultado falsa la hipótesis inicial de que el estado fi-
al sería una mezcla de hielo y agua, alguno de los resultados m, 6 m, sería nega-

tivo, lo cual es falso.

AH, = MAOSK2) = —m,

ela igualdad AH.

Para calcular el AS de la transformación, emplearemos las mismas etapas: obtenemos la masa de agua, m, como
de al, „213.15 30.
D AS, = mCprinTs/Tihau = COBOS EC) eg is 0 = 30 + m(—25—80—-1)

3
AS, = 0.1847 ue. Me = 0g = 0.283 8

138 APITULOS

Con este dato, calculamos los cambios de entropía para cada etapa y, de su
suma, el AS

cal, 1271215
AS, = 20805 Ee) = CI us.
cal, „273.15
2 12315 _ _ 0.0248 we.
AS, = 0.283 g(1.0 So) Ing we.

AS, = 0.283 ES = 0.089 ue.

cal, 271-15
= —0,0010u.e.
AS, = 0.283 860.5 ¿ela = MO

AS = 0.0026 ue.

b) Ahora son suficientes tres etapas:
1) hielo (20 g, —5*C) — hielo(20 8, 0°C)
AH = 50 cal (ver problema 9—13)

ii) agua(m, g, 25°C) — agua(m, g, 0°C)

AH, = mi SAO = —25m, cal

agua(m,/2 8, 0°C) — hielo(m,/2 g, 0°C)
ant, = ne neh = —40m,

De AH

), Obtenemos m. como,

50—m,Q5+40)=0 ; m. == = 0.76928

65
AS, = 0.1847 u.e. (del problema 9—13)

Los cambios parciales y total de entropía son, en este caso,

cal) y 273.15 _
AS; = 0.7692 8(1.0 FC) Ingag is = —0.0674 ue.

07628 | —80-cal/s, _
2 (mir
Ains = 0.0047 ue.
©) En esta ocasión, el tercer paso difiere de aquel del problema an
ahora
si) hielo (10 £, 0°C) — agua (10 8, 0°C)
AH, = 10 2680 cal/g) = 800 cal

AS; 0.1126 we.

PROPIEDADES DE LA ENTROPÍA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA | 19

‘masa de agua se obtiene nuevamente de la conservación de entalpia, o sea

50— 25m, + 800=0 ; m 80
tia 25

cuanto a los cambios de entropía, tenemos

AS, = 0.1847 ue.
cal, 1273.15
AS, = ae ps
2 = HE Inga 29761
= 10, Soave
AS; = 108 (7375) = 2.9288 ue.
AS wna = 0.1359 u.e.

mos las cuatro etapas siguientes:

y
AH = 20 8 (60-21) = 1600 cal

(20 g, 0°C) — agua (20 g, 10°C)

50 + 1600 + 200 — 15 m.

1850
7g 7 123338

140 CAPITULOS.

Finalmente, los cambios de entropía son:

AS, = 0.1847 u.e.

as, = 20 8 CLUE) - 53sT6u.e.

25, = 2080 HO PAS = 0.7191 we.
a, = 123.33 g (AD SETS = —6.3664 ue.

AS wear = 0.395 U.e.

ur ara el agua líquida a 25°C, a = 2.0 x 104 grad"; se puede tomar la densi-
dad como 1 g/en®. Se comprime isotérmicamente un mol de agua a 25°C
desde 1 atm hasta 1000 atm. Calcular AS.

a) Suponiendo que el agua es incompresible, esto es, B = 0. ‘

b) Suponiendo que $ = 4.53 x 10* atm".

a) La ecuación (9-41) del texto de Castellan indica que

as
(aaa
Integrando esta expresión desde P, hasta P, tenemos
AS = —Valp: - PD 0X19,

“Conociendo la densidad del agua, podemos calcular el volumen que ocupa
una mol de agua como

18 g/mol _ 18 em?
pea = 18 cm'/mol

y entonces, sustituyendo valores en (IX-16) tenemos que para la compresión iso-
térmica el AS es

v

“as

cm Si dy ca
—18 SE (2.0 x 107 grad (1000 — 1) atm x (0.024218 ates

AS = —0.0871 u.e./mol

PROPIEDADES DELA ENTROPÍA Y TERCERA LEY DELATERMODINAMICA 141

¡este caso emplearemos la ecuación (9-32) del texto de Castellan que i

ara ‘

‘esta expresión desde el volumen V; hasta el volumen Y, tenemos

25 = Sa Y) ax.
ar el volumen Ya podemos hacer us de la coación (3) del texto
AN iy [CLA
ap),

tegrando obtenemos

(1X-18)
= —4.53 x 107(1000—1) ; V¿=17.2035cm'/mol

do ahora este valor para V; y los datos del probl
zee lo ra) problema en (IX-17) tene-

(17.2035 — 18) em’/mol x 0.024218 Cl
man

AS = —0.08512 u.e./mol

idad es 8.92 g/cm’. Calcular AS para la compresiön de un mol
a : de cobi
‘atm hasta 1000 atm bajo las mismas condiciones del problema 9.15.

142 capiruLos

esto es, 8 = 0, el procedimiento a

a) Suponiendo que el cobre es incompresible,
el volumen que ocupa una mol

seguir es análogo al del problema 9-15 inciso (a);
de cobre es
m _ 63.54 8/mol _ 7.1233 cm’/mol

Va 89e

y sustituyendo valores en (1X-16), el AS es
= m = = cal
A5 = —7.1233 SE (0.492 x 10~ rad KIM 1) atm x 0.024218 aim

AS = — 0.008479 u.e./mol
b) De la misma manera que en el problema 9-15 inciso (b), podemos calcular el

volumen V empleando (IX-18):

Lire os = 0.78 x 10410001) 5 Va = 7-117 cm?/mol

y sustituyendo valores en (IX-17) tenemos

0.90210 Ba" gm — una SH x omas

AS = “O78 x 10-* atm

AS = —0.008475 u.e./mol

9-17. Demostrar que (@a/@p)r = (08/97).

Este proble
ción proporcionada en el capítulo V.

sma es idéntico al problema 5-8, por lo que se remite al lector a la solu-

os. Considere la expresión: Gh
as = Par — VadP

Supöngase que para el agua 8 = 4.53 x 10-* atm=!, Y = 18 em’/mol, Cr

= 18 cal/grad.mol, y a = 2.0 x 10-* grad-'. Calcular la disminución de

temperatura si el agua a 25°C y 1000 atm de presión es llevada reversible y

adiabáticamente a 1 atm de presión.

PROPIEDADES DE LA ENTROPÍA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 143

‘un proceso reversible la difrencial de entropía es:

y a5= Que.
7

además, el proceso es adiabätico tenemos que dQ... =
ee eae wes O à

Par = Vado

7,
pn = Volos — m)
¡yendo valores, la temperatura 7 es:

AS
a ered C1 1000) sm

cal

x 0.024218 — —
man

T = 296.709 °K

podemos calcular la disminución de temperatura que ocurre en el proce-

AT = 298.15 — 296.709

AT = 1.441°K

el zinc metálico se dan en la tabla los valores de Cr i
ae rue ue ee D

T E 7

CR) (aV/grad.mol) (CK) (avgrad.mo)
10 0.0391 50 2.671
15 0m 6 325
20 0.406 70 3.687
25 0.766 80 4.031
30 1.187 90 4.328
40 1.953 100 4.578

144 CAPITULO9.
Utilizando la expresión (9-55) del texto de Castellan para T = 100°K tenemos
X19)

Como solo se tienen datos de Cp desde 1°K, conviene escribir (IX-19) como:

Show = { Par Zar x20)

y utilizar la ley cúbica de las temperaturas de Debye (ecuación (9-58) del texto de
Castellan) para evaluar la primera integral; la ley “cúbica 7” de Debye indica

Car
pero entre O°K y 1°K, C, = C, y entonces

Cp = aT? ax)
de donde la constante a será

a= Ge 0.000172
Con ello (1X-21) es
Cp = 0.000172 7°

y la primera integral en (1X-20) se convierte en:

1; 2 ar = 000m {rar = 0.000172) = 000005735.

La segunda integral en (IX-20) debe evaluarse gráficamente ó numéricamente;
sirepresentamos Cp/T v.s. T, la evaluación gráfica será la medición del area bajo
la curva; la evaluación numérica, siempre más precisa que la gráfica, se realiza
"utilizando uno de los muchos métodos numéricos que existen para ello; usaremos
“aquí uno de los más sencillos, conocido como la Regla del Trapecio; en este pro-
cedimiento se aproxima el area bajo la curva desde un punto “a” hasta un punto
“b°* como el área del trapecio indicado en la figura:

ae
PROPIEDADES DE LA ENTROPÍA Y TERCERA LEY DELA TERMODINÁMICA 145

ci, la integral de f{T) entre “a” y “b” se aproxima como:
|, anar= + 0- one + no 0x22)

expresión (1X-22) se conoce como la Regla del Trapecio.
En nuestro caso fit) es Cp/T, y entonces es necesario construir la siguiente

0.000172 0.000218 0.000453 0.000430,
1 2 3 4
0.001875 0.0091 0.011467 0.0203 0.03064
aris 10 15 20 25
0.04882 (005342 005416 0.05267 0.05038
40 50 60 70 80

1
Sp aT = OD + AD] = + co.ooor72 + 0.000218)

= 0.000195 we.
a manera, la integral desde 2°K hasta 3°K es:
en
7 aT = > 6 — DU) + KO) = 2 (0.000218 + 0.000453)
0003355 u.e.

L imiento tendremos que la segunda à
escribirse como la suma de integrales x LAS

4 Bite hed Pe
os ars rs + [Per
de las cuales se evalua usando (IX-22). Con ello (1X-19) es finalmente;

‘Steere = 0.00005733 + 0.000195 + 0.0003355 +...

Sigo = 3.933 ue.

146 CAPÍTULOS

9-20. Esquematizar las posibles disposiciones indistinguibles de:
a) dos bolas en seis celdas;
Ib) cuatro bolas en seis celdas. \
©) ¿Cuál es la probabilidad de distribución uniforme en cada caso?

PROPIEDADES DE LA ENTROPÍA Y TERCERA LEY DELATERMODINAMICA 147

decir, que en este caño, el número de disposiciones indistinguibles de 4 bolas en
celdas es también de 15; esquemáticamente estas disposiciones son:

[988/800] [008/888] [8001888

[888/085] [8801880] » 808/808]

[880/088] »[808!880
a) Indicando por un círculo vacío una celda vacía y por un círculo en en \

‘celda ocupada, podemos construir las siguientes disposiciones indistinguibles: 0881088] [B801805
18801000] [088000] 1608/0809 [9301888] [8081088
208000] 10801800] »[0OSI008

[800/800] s[080:080 1 0001830]

1B091080] »[OBO1OO8] [9001803
900/9898]

s[8 00/008] 00818001 15

isposiciones i las en cuatro cel-

, el número de disposiciones indistinguibles de dos bol o

o wade 15. Este resultado puede también obtenerse empleando la ecuación
(9-69) del texto de Castellan que establece

(123)

NUN

ü = número de bolas como
ituyendo N = número de celdas como 6, y N. = número de bolas como
2,1 estación (123) establece quee número de disposiciones indisinguibles e:

b) En este caso, empleamos de nuevo la ecuación (IX-23), ahora con N = 6 cel-
das y N, = 4 bolsas; con ello:

) Una disposición uniforme es aquella donde existen un mismo número de bolas
da mitad de la caja; de esta manera, para el inciso (a), existen nueve dispo:
uniformes (marcadas como 3,4,5,7,8,9,10,11, y 12), por lo que la probabi-
de una ocupación uniforme será el cociente del número de disposiciones
entre el número de disposiciones totales, es deci

probabilidad de distribución uniforme = 9/15 = 3/5

Para el inciso (b), el número de disposiciones uniformes es también de nueve,
tanto

probabilidad de distribución uniforme = 9/15 = 3/5

Jupongamos que tres moléculas indistinguibles se distribuyen en tres niveles
de energía. La energía de los niveles es 0, 1, 2, unidades.
18) ¿Cuántas complexiones son posibles si no existe restricción para la
| energfa de las tres moléculas?
¿Cuántas complexiones son pı
lun valor fijo de una unidad?
Calcular el múmero de complexiones si la energía total es de dos unidades
y determinar el aumento de entropía que acompaña a este aumento de
energía de una a dos unidades.

les si la energía total de las partículas es

148 CAPITULO 9

a) Indicando a cada molécula por X, el número de complexiones posibles si no
para la energía de las tres moléculas es:

o

art

b) Denotando por E, la energía de la molécula i, la restricción puede expresarse
como:

Er + E + Es =10

y entonces, la complexion
A le

Ex
0 =e—

es la única posible, *
©) En este caso la restricción es

E, + Es + Es =2.0

y entonces:
Pa —
Bl ee

0 x ——

son las 2 únicas complexiones posibles. El aumento de entropía que acompaña el
“aumento de energía total de una unidad (inciso a) a dos unidades (inciso b) es, uti-
lizando la ecuación (9-63) del texto de Castellan igual a:

AS = KIn2— Kin!
AS = Kin2

9-22. El orto-hidrógeno puro puede existir en cualquiera de los nueve estados
“cuánticos en el cero absoluto. Calcular la entropía de la mezcla de las nueve
“clases” de orto-hidrögeno si cada clase tiene una fracción molar de 1/9.

PROPIEDADES DE LA ENTROPÍA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 149

ae li i
hope ray poms por la generalización de la expresión (9-75) del

ASma = Nk 2 xi Ing, (un mol)

‚en este caso Xy = x;

AS = RUES = —No ka +. + x Ixy)

» (usando que N.K = R)
AS. = —9Nktx Inxy) = —9(1.987(0.111 In 0.111)

AS,

4,365 u.e./mol

La entropía de una mezcla binaria con res

pecto asus com
“td dada por la ecuación (0-74). Como x. + x = 1, determinar la entropía
en términos sólo de x, 6x, y demostrar que la entropía es un máximo cuan:
“ox, = xa = 1/2, Calcular los valores de Sana, para x. = 0, 0.2, 0.4, 0.6,
0.8, 1. Representar estos valores de Saa, como función dex,

ón (9-74) del texto de Castellan es

-Nk(&, Inx, + x In)
% = 1 — x,, entonces esta expresión puede reescribirse como:
Su =

—Nk(x, Inx, + (1 — x) Ind — x)

Sau = —Nk(x, Inx, + In(1 — x) — x, In(l — x)

n que proporciona $... como una función sólo de x..

150 CAPITULO 9

Para obtener el máximo de (IX-24), calculamos su derivada y la igualamos a
cero, es decir:

O ee eee

aS T=x% x

ntaneidad y equilibrio

anal

de donde
lo la ecuación de Van der Waals y la ecuación termodinámica de esta-

) calcular (9£/AV), para un gas de Van der Waals,

es decir

In. 0; x= inamic
termodinámica de estado es la ecuación (10-31) del texto de Castellan

I-x
que es Io que queríamos demostrar.

Por último, utilizando (1X-24), y considerando un mol total, podemos calcu-
lar S.... para los distintos valores de x, como: ( | aE | ) dl 7 C2 |
av), = Var}, 2 (1)
% = 008. = —N40 NO + Int) = 0.0 u.e./mol oe
x= 025 = -NK021n2 + In8) = -R0.21n0.25 + In.) = 0.994 u.e./mol “ee ici]
ip Riel a
V=5 7%

da = 045 = ROA In E + In 6) = 1.337 u.e./mol
x = 0,5 Sm = 1.377 .e./mol

x = 0.6 San = 1.337 u.e./mol

x = 0.8 Su = 0.994 u.c./mol

x = 1.0 Su = 0.0 u.e/mol

En la figura puede observarse que el S... va aumentando conforme x, aumen-
ta hasta llegar a un máximo en x, = 1/2 y, a partir de este valor disminuye hasta

cero para x, = 1.0

(X-1) se transforma a

[62 BR (= TR
ON

lo en esta ecuación la p según Van der Waals alcanzamos finalmen-

pal

umo

07 = To

152 CAPITULO 10

Demostrar que si (9£/9V) es función sólo del volumen, entonces €, solo es .
función de la temperatura.

Como tenemos una diferencial exacta podemos aplicar la regla de las derivadas
cruzadas (ecuación (9-17) del texto) y con ello:

dE = C.dT + dv
ee 2 (an
|; .\ ar

pero como g(V) es sólo función del volumen entonces:

(sr),

es decir, el Cv sólo depende de la temperatura Ti

ce)
ah

=0>C€,= CAD)

10-3. Mediante integración de la diferencial total dE para un gas de Van der War
als, demostrar qué si C, es una constante, E’ = E + C,T- a/V, donde E”
es una constante de integración (es necesaria la respuesta del problema

10-1).

La diferencial total de E es:
aE
dE = C.dT + (28) av
pero, usando el resultado obtenido en el problema 10-1, tenemos:

a
dE = CAT + 5 dV

Integrando se obtiene:
et DE EAN
Jar = [car+ {av ; E= OT 7+E

donde E” es la constante de integración.

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO:

153

= 1.39.

Ieatm | 1
‘mol [20

a

mol
It

AE = 0.05212.

AE = 1.1812

It atm

mol

de la energía E con el volumen a t
Med en a temperatura constante está dada

ion (10-39) del texto es:
ENE
La Mal

el gas es ideal p = RT/V, entonces (X-2) se modifica a:

(34

34
av

12

lA

RT

[2

x)

154 ‘capiruLo 10 ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 155

el gas de Van der Waals (9£/9V), = a/V? (problema 10-1), y entonces,
lo p de Van der Waals:

ler

do el resultado obtenido en el inciso (a) tenemos:

Integrando esta expresión tenemos

av

AB

(ape
rad

arlı" 9-5

aV/V = —RT(nV — InRT) = — RTInV
dé +RTINRT

A=A, + RTInRT —RT INV; A = AD - RTInV

ds =

b) Utilizando la expresión para p del gas de Van der Waals en (X-2) tenemos: ca Rin? - DA

aa = GET av + Sav =

AS. = R me x
que, integrando ce
, AT 7
A-A= av + aay .

N, sara = N ndo la ecuación (10-31) del texto de Castellan:

A-A= -RT IV — D) + RTIMRT 0-5 Es 2p
ARE av), = Tar]

12

a EY DE ideal, tenemos que

10-6. a) Hallar el valor de (@S/@V)r para el gas de Van der Waals.
b) Deducir una expresión para la variación de entropía en la expansión iso-
térmica de un mol de gas de Van der Waals desde Y, hasta Va.
©) Comparar el resultado de (b) con la expresión para un gas ideal. Para el
mismo aumento del volumen ¿será el aumento de entropía mayor para el
gas de Van der Waals que para el gas ideal.

is

a) Utilizando la ecuación termodinámica de estado (10-27) del texto po esta expresión:
as = Pay 2.
kr) rl, dr rh oi >) T v
av
podemos despejar (2/2); y obtenemos: as = | «6

BSR oes i 2 (X-4)
E + (5), +4 on

156 ATULO 10
En ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO: 157

Restando (X-6) a (X-5) tenemos: ‘tra parte, la expresión (9-44) del texto indica que

as.— as, = Rm 22 — in an [as o
V,-b Beer

Ahora, como la constante b > 0, se tiene:

bai ev Pi i Pee Vi
(10)
Ron Hey > rs
de donde
LA [A [A
as on
y entonces vemos que (X-7) tiene la característica
AS. — AS, > 0

AS. > AS,

es decir, el aumento de entropía para uns de Van der Waals es mayor que para
un gas ideal.

la ccuación termodinámica de estad. se
rape TE APA lo para una sustancia que
10-7. Tomando en la ecuación (10-23) el recíproco de ambos miembros, obtene- do la ecuación diferencial obtenida en (a), demostrar
‘mos (8S/ap)v = - (@V/@T)s. Con esta ecuación y la relación cíclica entre ‘constante, la presión es proporcional a la ten que, a vo-
V,Ty S demostrar que (95/9p)y = BCv/aT. | sustancia. a la temperatura absoluta de

La relación cíclica entre V,T y S es siguiendo la ecuación (9-22) del texto: ue la ley de Joule, entonces:

ESC GF)
de donde termodinámica de estado (10-27) se transforma a:
14 ar) [as y
ta) a), = CI >) m

‘Usando ahora la relación de Maxwell (10-25) y la expresión (9-23) vemos qu
EAS x
| av | ( ar, 6 =

relación de Maxwell (10-25) del texto

a

158 CAPÍTULO 10

Ja expresiôn (X-11) toma la forma:
Ar A
on ttl
b) La ecuación (X-12) puede escribirse como:

Y =cte.

ee
8-14

va T

Ip =InT= ME ; p=TAV/R)

A)

10-9. En una primera aproximación, el factor de compresibilidad del gas de Van
der Waals está dado por

PV.

AO le

Calcular la fugacidad del gas de Van der Waals.

La fugacidad está dada por la ecuación (10-51) del texto como:
"e

ny = inp + | =

de donde, usando la expresión del enunciado;
i pb/RT

Inf = Inp +
P

Ing = np +f

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

- peo la pes en y la ecuación de Gibbs-Helmholtz, de-
mostrar que la entalpia molar H para un gas real está relacio
entalpía molar de un gas ideal H° mediante er

A= A a
ae
waren,

ción de Gibbs-Helmholtz (ecuación (10-54) del texto) indica:

fa +

win

(13)

in gas real, usando la expresión (10-48) tenemos:
wa + RTIS

yu = nu? + RT Inf me = G

G = G° + MRT Inf

aan
TT AR 014)

do (X-14) respecto a T obtenem:

(em) = _
oT mn

15)

160 CAPITULO 10
cuya derivada respecto a.T es:

G/T)
ar

16)

Finalmente, sustituyendo (X-16) en (X-15) encontramos la relación deseada
entre la entalpía molar de un gas real y la entalpía molar de un gas ideal:

A= He arty) 24

10-11. Combinando los resultados de los problemas 10-9 y 10-10, demostrar que
la entalpia de un ga de Van der Walls es:

A= mp

* Del problema 10-9 tenemos que:
a a
AS Le RT] fr)

cuya derivada respecto a la temperatura 7 es:

wm
Rr

2ap

(24) - y _
RT

Sustituyendo esta expresión en el resultado del problema 10-10 alcanzamos:

que es lo que deseamos demostrar.

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO. 161

12. a) Demostrar que la ecuación (10-28) se puede expresar en la forma
O
laa],

av), or
b) Demostrar que la ecuación (10-30) se puede expresar en la forma

fr (8- 1]

¡ecuación (10-28) del texto indica que:

un

(%-18)

=P , 1 {a
Te +22)

derecho es (X-18), entonces:
Gr), "Ese

‘otro lado, si hacemos
; ar=-rid_]
pid 43)

4
El

C19)
(X19) se puede escribir como:

T [ap] _
T [an], ©
(10-30) del texto es:

et

162 CAPITULO 10 ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 163

aH| _ ELA
bas rl

Siguiendo un procedimiento anälogo al del inciso (a) encontramos:

Belt,

de donde

otra parte la variación del factor de compresibilidad Z respecto a la tem-
ira a presión constante es:

(2) =e , 2 (37)
oT}, RT? RT

Es
=

úplicando por -RTYp:

y por otro lado:
dT = -Taum RT?
(3H) T? [am AVID R
2), aa77 |, © Lean |,
s igual a la ecuación termodinámica de estado (10-29) con (10-26). Con ello

) se transforma a:

:

ance = (=H) = RP (2)

10-18. Demostrar para el gas real: Cp, = (RT*/p) (92/07 )e donde y, es el
coeficiente de Joule Thomson, Z = pP /RT es el factor de compresibili-
dad del gas (comparar el resultado con la ecuación (7-50).

el valor de Z dado en el problema 10-9 para el gas de Van der Wa-
als, calcular el valor de yy. Demostrar que en la temperatura de inversión
Tin. = 2a/Rb, y,y cambia de signo.

Utilizando las expresiones (7-49) y (7-33) para el coeficiente de Joule Thomson y
el Cp respectivamente:

je
ro],

el producto Cpyres

10-9 Z tiene la forms

ieee

RT 0622)

020)

(x23)

Usando ahora la regla cíclica: =

Ce Er

06-22) en (X-23) obtenemos:

Ez] E AO
ar}, RT? RT’

164 CAPÍTULO 10. di ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO. 165

ximados a 1 atm de presión (¿E /ap)r = — VTa. Calcular la variación en

] 4 densidad = 1.5942 g/cm? y M = 153.8; demostrar que para valores apro-
la energía molar por atm a 20°C en cal/atm.

Usando(X-24) para la temperatura de inversión, el coeficiente pyr toma el va- leando el resultado del problema 10-15, vemos que a T = cte, dE queda co-

lor:
dE = V(p8 — Ta) dp

pa |
de = “Cp | R@a/Rb)

ee

dp], = V8 - Ta) (27)

P = 1 atm para el tetracloruro de carbono se tiene que:

10-15. Dado dE = CvdT + [(aT — 8p)/BldV, demostrar que dE = [Cv + - El
(TVo2/8 — pVa)dT + V(pß — Ta)dp. (Sugerencia: desarrollar dV en tér- PB = 1 atm(103 x 10-atm-! = 103 x 10%

minos de dT y dp. aT = 12.4 x 10~ grad-"(293.15 grad) = 0.3635

Considerando Y = V(T,p), la diferencial dV es: a Se

av =|) ar + (22) ap (K-25) la ecuación (X-27) se transforma a:
ar, a),
Usando, ahora, las definiciones de a y 8 en (X-25) tenemos: | ES | LR
papa pe (5 t
fas TARA vol, ido la ecuación (X-28), y sustituyendo los valores para el tetracloruro
dV = aVdT — BVdp &29 ¿
y m —153.8 >
Sustituyendo (X-26) en la expresión para dE del enunciado se alcanza: Var ==" ar = ee x 10~ grad=')293.15 grad)
dE = CvdT + (aT — 6p)/B\(aVaT — BVdp) 4
DE, 5 yc 0.024218 cal/atm _ cal
y finalmente, Bp = 35060 em x LEER - y g493 al

dE = [Cv + (TVa*/8) — PVol dT + Vipß — Ta)dp

Usando los valores aproximados del factor de compresibilidad dado en el

10-16. Basado en el resultado del problema 10-15 y en los datos para el tetracloru-
E 2 problema 10-9, demostrar que para un gas de Van der Waals

ro de carbono a 20°C: & = 12.4 x 10-+grad=1 8 = 103 x 10-* atm:

166 CAPÍTULO IO

a) Cp- Cv = R + 2ap/RT*
+) (@E/öp)r = —a/RT
EIN), = Cv + ap/RT*

a) Para el gas de Van der Waals
pe = 2} 2) -

2-6 -14[ le oe)
Por otra parte, la ecuación (7-39) del texto de Castellan indica que:

EY || av. +:
oro keller), E

Como
dE = CvaT + ((aT — 8p}/8ldV

aT = cte, dT = 0 y entonces

Pp
de donde
Balls 31)
[+] <r “2
sion de a y la expresión (X-29) +

x)

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO. 167

x

ape RT? + ap/pRT’V__ ap €
pe RT/PV Pm Ge

te, utilizando (X-34) y (8W/AT), obtenido más arriba, en (X-30) ob-
la expresión para Cp-Cv

oo elt a

ocre ee ee
Cp C= R+ a + Fare

| primera aproximación es;

Cp—Cv=R + 2
ar

| problema 10-15
dE = [Cv + TVaÿ/8 — pVal dT + Vipß — Ta)dp

= cie se modifica a:
dE
el = Vins — Ta) x39)

el gas de Van der Waals, usando a y 8 obtenidas en el inciso (a):

R a
pr Rr

a pel ah
a Bean

¡yendo estas expresiones en (X-35) encontramos:

(22) eer ar SE]: [El a
al, NV pv RTV dp |,” RT

“
ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO. 169

168 CAPÍTULO 10

©) Utilizando la expresión para dE obtenida en el problema 10-15 ae pe rea eamciado tenenioss
spores
dE = as = P | = | dp — Vodp

[Cv + TVe/8 — pVal dT + Vipß — Ta) dp

a P = cte se tiene que:

Las) _ cp (ar
ap), T

Vee
dE fo ite _ va ar E
EA ed ahora (9-23), encontramos:

"Usando los valores de a y £ obtenidos más arriba tenemos:

Se pe

TV. REV RTVE Rr RT*

039)

—pVa = —R —ap/RT*
la variación de la entropía respecto a la p a volumen constante
también como:

Sustituyendo en (X-36)

pe Re
(ee) urn es kB,
1 3 $8) - Obs THe yy i foe

que a primera aproximación es: à op ar de Tao Oe

CpB = CvB + TV

Lar | la expresión para dS del enunciado a P = cte encontramos:

ar

ds = Lar am

10-18. Sabiendo que dS = (Cp/T)dT — Vadp, demostrar que:
a) (0S/Ap\v = BCv/Ta
b) @S/AV), = Cp/TVa
9) 41/V) @V/ap)s = B/y donde y = Cp/Cv

parte, la expresión (X-37) a P = cte es:

aT = (2) 1 av

en (X-41) nos conduce a:
a) Considerando T = T(V,p), la diferencial total dT es:

À far! ar = 2 (2) a
ar = (35) av + sr) ap x as = E av
tern (as) 2 [= “a
wil, T lav),

[am
ar (0. ocn

170 CAPITULO 10

Para hallar (97/91), podemos hacer uso de la relación de Maxwell (10-26)

(Fr

y por (1029)
pero por (10-33)
= Wien
Es) Es). La—an—L= va
PA un gas de Van der Waals, dao aos à = (+ RT A D

URTIP.

y entonces, sustituyendo esta última expresión en (X-42) alcanzamos,

i‘
(J -& diferenciales fundamentales son:
0) AS = cu, la expresión en el enunciado se transforma nd 46)
dH = TdS + Vdp 4
45 = 0 = ar—vadp ; Lar = Vado u
dA = —pdV — SAT (K-48)
Sustituyendo en esta expresión la diferencial total dT:
dG = Vdp — SAT (X-49)

Cp Déc Da
Flers eo
hdd ee de emana [El om
AR 9
oH 3H)
ioe H=HS,P) dH pe 22). dS + pe dp (51)
ar ar
ean ane
E, [ir A=AUD dA= ES er + ($8) ar ces
de donde (X-43) se modifica a: a
ELA Va — CpB/Ta VT 06
(4 Ys _ Ve (x44) G-aPn ac fe (32) ar + «(es LS) ar CE)

12 CAPÍTULO 10 + ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO. 173

Comparando (X-46) a (X-49) con (X-50) a (K-53) tenemos: el gas de Van der Waals, usando (X-54) y la expresión para y del enun-

Ber (Gr, a Eee
Br Ba (ele (a

0-54)
a) Para el gas ideal, usando (X-54) y la expresión para y encontramos:

G= om + rip + (o 2)

ae.
+ Ring + e

bar 2 Leu)

G(T) + RT np

(22) - 22D + emp

or or

5 = S(T) — Rinp

Para V, usando (X-54): H=G+TS = G(T)+ kr + (bp)
AP). 7 (25)
va c (ea) + rs Rip 2, =
LG) RT, py RT a= may +(o— 24)
Sk > : P (DE ‘RT|

último para E tenemos:

Para H, usando la definición de © y (X-54) tenemos:
G=A-17S ; H=G+TS
A = GT) + RT Inp + TST) — R inp)

A = G(T) + TSAN = HT)

Finalmente para E:

E=HóH-PV :
= pez! y esto implica que a .

Hall bajas moderadas f = p Z

E = HAT) — ART/p) = A(T) — RT ic Sables pete Tea ani

E=E(T)

174 capiruto10

Usando la expresión (10-51) con Z dada en el enunciado:

tar = t+ | LD o

Inf = Imp + (ED Zap = mp + an | ap

de donde:

Inf = Inp + B(T)p = Imp + Z—1 |. Representar gráficamente el valor de

Gu°)/RT en función de la presión, pa-
N 55)

La exponencial e” puede desarrollarse como:

28 ZW, Za),

L an x
14G-0+€> = 80

RT =

‘A presiones bajas moderadas Z-1 es negativo (para gases bajo la temperatura esta ecuación, a una tem \
de Boyle) y entonces despreciando en (X-56) a partir del término cuadrático: Pe de un gas deal; mientras más ratty an Pro determine la
/RT como puede verse en la figura: presión más grande es

enzieZzoi 3 e-i=z

y entonces (X-55) es:

Por definición

Zin

pero a presiones bajas y moderadas

Z=f/p

de donde

pie a =
Prat = GPa 5 Plat = SP

‘que es la media geométrica de la presión ideal y la fugacidad.

176 enviryto it SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO 177

, N - AG. = NRTE xi ln x (x12)
. 11-2.) Calcular la entropía de mezcla de 3 moles de hidrógeno con un mol de -
nitrógeno. a donde N, el múmero total de moles, es para este caso:

b) Calcular la energía libre de mezcla a 25°C.
N=(-y)+H1-y +27

-y+t3-3y+2=4-y

a) La entropía de mezcla es, según la ecuación (11-19) del texto: donde las fracciones mol de cada especie son:

ASan = —NR Ex, nx (ED ee. 3a =»

4-2 ST

4-2

‘Como el nümero total de moles es cuatro, las fracciones mol del hidrógeno y

del nitrógeno son: " Sustituyendo en (XI-2), la energía libre de mezcla es: ’

a
m=3=0 x = 025 y Ay an
N aa am Na

Sustituyendo en (XI-1), la entropía de mezcla será:
m2, 25)
AS = —4(1.987 05 1n0.75 + 0.25 In0.25)
“Cuando y = 0.0, la expresión (XI-3) toma el valor:

cal

Sun = 4.4694 og

_a, TR aa ale

AG = 41.987 298.15 al fing + ping + d

b) La relación entre la entropía de mezcla y la energía libre de mezcla está dada
fórmula (11-23) del texto:

por la fórmula (11-23) del texto: sea al

AG... = —TAS.., = —298.15"K(4.4694 cal/°K mol)

os valores de y obtenemos:

de donde:
AG... = —1332.5516 cal/mol y=02 —1810.0142 cal/mol
y-04 —1865.5888 cal/mol
y= 06 = —1665.8247 cal/mol
11-8, Calcular, a 25°C, la energía libre de mezcla de 1-y moles de nitrógeno,
31-9) moles de hidrógeno y 2y moles de amoníaco, en función de y. Repre- y= 08 AG... = —1171.5198 cal/mol
sentar graficamente los valores de y = 0 a y = 1, con intervalos de 0.2, »=10 AG. = 0

Ue cepa Dre do mescla es según la expecta (11.10) dal ato: Con estos cálculos, la gráfica de energia libre de mezcla vs. yes a siguiente:

18 © CAPÍTULO 11 SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO 179

AG... = —8212.7411 cal/mol

De igual manera, para este caso:

id cal find + 2 152
26. = 20.007 sin! + 2 wi]

AG. = —11312.5844 cal/mol

este caso

AG... = —11312.5844 cal/mol

—8212.7411 E)
mol

al
mol

—3099.8433

que la energía libre de mezclado de 10 moles de 4 y 20 de B menos la
libre de mezclado de 10 moles de A con 10 de B equivale al cambio de
ia libre que se produce si se añaden 10 moles de B a la mezcla de 10 de A y 10

‘mol. Calcular el valor de energía libre molar a 1/2, 2, 10 y 100 atm.

11-4. Considérense dos gases puros, À y B, cada uno a 25°C y 1 atm de presión. libre molar puede calcularse utilizando la ecuación (11-12) del texto:
2% Calcular la energía libre con relación a los gases sin mezclar de:

a) una mezcla de 10 mois de À y 10 moles de B.

b) una mezcla de 10 moles de A y 20 moles de B.

À Calcular el cambio de energia libre si se añaden 10 moles de B a una

mezcla de 10 moles de A con 10 de B.

M = KT) + RT Imp. XLS)

= 0.5 atm, sustituyendo valores en (XI-4) tenemos:

cal
3976 cal AIN |
3976 cal/mol + (1.987 “7 -)298.15°K) In0.5

a) En este caso N = 20 moles, y x, = 0.5 = x». Usando (XI-2) la energia libre de
mezcla será:

# = —4386.6370 cal/mol

las demás presiones, usando (XI-4) encontramos:

AG. = 20(1.987 E N298.15)10.5 In0.5 + 0.5 1n0.5) —3565.3629 cal/mol

180 CAPÍTULO

p=i0am . p= —2611.8932 cal/mol

= 100atm —1247.7864 cal/mol

Y 11-6. Para el ozono a 25°C, AG
equilibrio K, para la reacción:

39.06 kcal/mol. Calcular la constante de
3048) = 2048)

25°C. Suponiendo que el avance en el equilibrio, £,, es mucho menor que
la unidad, demostrar que & = (3/2) /pK, (Supóngase que el número origi-
nal de moles de O, es tres y que el de Oy es cero).

La relación entre la constante de equilibrio y el cambio de energía libre AG*
queda establecido por la expresión (11-42) del texto:

XLS)

—RT Ink,

de donde:

3 K = 2.3220 x 10-9

Para la reacción 30,(g) = 20,(8), el número de moles en equilibrio es:

(nes = 2 E mo, = 2.
De aquí que el número total de moles será:
n=3-L+2=3+6
y las fracciones mol son:
& 2b
are 3+E

Sustituyendo en la constante de equilibrio K, obtenemos

"SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO 181
Di le „rc 4G +e)
En, met 3 J PAE PES

3+5 (X16)

Sien el equilibrio £, << 1, entonces3 + & 3y3 — &,% 3, con lo que(XI-6)
modifica a:

28 __s8 9pK,
K, = pp B= Ds ENT A

j. Se mezclan cantidades equimolares de H, y CO. Empleando los datos de la
tabla 11-1, calcular la fracción molar en equilibrio del formaldehido,

“HCHO(e) a 25°C, en función de la presión total; valorar esta fracción mo-
far para una presión total de 1 atm y para 10 atm.

Hyg) + CO(g) — HCHO)

la tabla 11-1 del texto el AG es:

AG? = AG", — ace, = —26.3 KE — (0 — 32.9079 Ken,

AG? = 6.5079 Keal

mol

lo ahora la ecuación (XI-5), la constante de equilibrio a 25°C sera;
Km or 609 am ans;

K = 1.6950 x 107

es el avance de la reacción en el equilibrio, el número de moles de cada es-
‚en el equilibrio será:

182 CAPITULO + SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO 183

la fracción mol del formaldehido en el equilibrio a una presión total de

, x A ,
de donde el fúmero total de moles, y las fracciones mol puede escribirse en fun- a na

ción de £ como:

pee nono = 4.2375 x 10-5

ne UD +E=2—E €
. E am
Por otra parte la constane de equilibrio K, para esta reacción puede escribirse
como: : Considérese el equilibrio: 2NO(g) + Cl{g) = 2NOCl(g). A 25°C, para
NOCI@), AG*, = 15.86 kcal/mol (para el valor de NO(g) ver la tabla 11-1).
Si NO y Cl, se mezclan en la relación molar 2:1, demostrar que en el
ilibrio, xvo = (2/pK,)' y Xwoc: = 1 - (3/2) (2/pk,)' (Supöngase que
x = 1). Obsérvese cómo depende de la presión cada una de las cantida-
Valorar xo a 1 atm y a 10 atm.
K,=@- 98/0 - Dp = GE PO - 28+ Ep
los datos de la tabla 11-1 para la reacción indicada en el enunciado, AG°
valor:
BK, + 1) — EQpK, + 2) + pK, = 0 Gre)

AG* = AG? — AG? = sa Set) — (pos Be
A p = 1 atm, la expresión (XI-8) es: To me

AG* = —9.718 Kcal/mol
1.000016 E? — 2.000032 E + 1.6950 x 10- = 0
lo (X1-), la constante K, es:
cuya solución es:

2 sor om Alm Soc
= 8475 x 10% a a

Sustituyendo en la expresión para la fracción mol del formaldehido (XI-7) te- K, = 1.3306 x 107

Poe constante K, puede expresarse también como:

BATS x 10%. Xeno = 4.2375 X 10%

ecto DER 10°

_Phocı pr EN

PioPaz 2 Xho) P Xen Piko Xe

(xro)

Por otra parte si p = 10 atm, usando (XI 2

la relación molar entre NO y Cl, es 2:1, 2xc, = Xuo, y entonces (XI-9)
E —2k + 1.6950 x 10 = 0
Leo

k, = Bea 110)

cuya solución es: =>

E = 8.475 x 107% |, (XI-10) se reduce a:

184 capiruLo it

Xxo = (/pK XII
Para calcular Xsoe: podemos hacer uso de:

Yq, + X00 + Xe = 1

de donde, usando (XI-11) Y xvo = Way;

Flee) (om) trent meri 3x)

A una presión de 1 atm (XI-11) toma el valor:

a a
de Frs x cll Mapes ies
Y a 10 atm de presión:
PU [EME AA no = 0,00246
mo 7 [1.3306 x 10% y

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO 185

Y AH? = 22.13 Kcal/mol

Utilizando (X1-5), la constante de equilibrio a 25° es para este caso:

AG? = —RT In(K,),
Ink). m a —15.47
1.987 E 0298.15°K)
D. = 1.895 x 107
Para calcular la constante de equi

ecuación (11-57) del texto que

rare
7 RT?

Ink, = ink. + | ar
ituyendo valores, la constante de equilibrio a 600°K es:

= — 15.47 + 11137393 °K x

./ML-9. Considérese el siguiente equilibrio a 25°C
PCIs(g) = PCL() + Ch)

2) A partir de los datos de las tablas 7-1 y 11-1, calcular AG? y AGP, a

25°C.

b) Calcular el valor de K, a 600°K.

©) Calcular, a 600°K, el grado de disociación a 1 atm y a 5 atm de presi
total.

ión

298.15°K

Ink, = 3.3273

K,(600°K) = 27.8630

‘nes el número de moles iniciales de PCl,, el número de moles que reac-
y el número de moles en el equilibrio para cada especie es;

a) Usando la tabla 11-1:

68.

. Kcal _(_77 59 Kea!

116° = AG”, - AG, (ns
AG? = 9.17 Kcal/mol

Usando la tabla 7-1:

AH? = AH°, — AH, man ket (95.5 ES]

EC aE Gls tg Cle >
o o
na na
na na

ello, el número total de moles es:

fy = n-na + na + na = nl + @)

186 CAPITULO 2
,

Podemos ahora escribir la constante X, en términos de a como:

SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO.

= donde el número total de moles es:

m=1=E+1=E+26=2

3 Eee)

An

nda. à han
ara

reaps, AA oa vp

fracciones mol en el equilibrio son:

u
Am = =

Fi | xe =

K=

nación (11-34) del texto que indica:

al Arz) ,

\ +? G = Gra + AG
Ap = 1 atm, usando (XI-12) el grado de disociación es: MG ©, utilizando (XI-2):
= 0.9825 Er = RTL) 5
al TL ino, = Bunt =D MSA +
1
A +0-D mb + ent]
Be a. = 2R7fi Han + ein]

otra parte, Gare

11-10Considérese la reacción Ha(g) + 148) — 2HI().
a) Si hay un mol de H,, un mol de Izy cero de HI presentes antes de iniciar-
se la reacción, expresar la energía libre de la mezcla reaccionante en fun- ly
ción del avance E.
+) ¿Qué forma tendrá la expresión para G, si el yodo estuviese presente co-

acid Eu — RT Ing)

Considerando las moles iniciales y la reacción, el número de mol ff,
a) Considerando las moles iniciales yla reación, el número de moles que reac: a us Per
Sonan y las que están presentes en el equilibrio en función del avance & son: a + Bra — Ela + ba — Zum) + fer 2]

—2RT In

H@ + 19 - HO
aca 10 1 o
reaccionan E E 2 lay = 24m = O y que el penúltimo término puede
equilibrio 1 ick 2 al nen

2

187

energía libre de la mezcla reaccionante puede calcularse utilizando la

13)

(XI-14)

= MARTE) = (1 — BLA) + — BTP) + ATP)
KL)
ndo ahora (11-14a) para cada especie en la formula (XI-15) encontramos:

=(— Fed
ee. = an — RT ASS) + (1 — Bag — RTS’ +

16
expresión (XI-16) puede reducirse si consideramos que en el equilibrio ju,

ve epee . SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO: 189
Aplicando ahora (11-46) vemos que para esta reacción: »
À mer: mn
Kp» 5 by 22+ I= none T+E
y entonces: El AG... es ahora:
ERT Ink, = —ERTInK, = EAG° jae = NRTEx Ins, = RT — E) nd — 2) — RTU — €) Il + 8) +
Con estas simplificaciones la ecuación (XI-16) queda como: 2ERT In2£ — 2ERT Ind + &)
AG. = RT ((1 — €) In(1 —£) + 24 In2z — (1 E
Ga = ty + a + EG? — 2RT WE cm AS a RO EEE)
Usando ahora (11-12); para fa Y Mu oo
qe = of + RT Imp, = w+ RTinxp Grom = ADT + LT + BTP +
(XI-17) cambia a:
"Usando (11-142):
Goon = oy + RT Ep + ph + RTM p + 800°
a À Bee = (1 — Oli — RT] +264, RT In 2€ 5
3 1+E E T+e| t to
—2RTIn
Ger = Hig + Elan — um) + dern ¿aer 2]
Gym = 184 + wi, + 2RT Inp + 380° 01-18) 1+E THE
u
Finalmente, usando (XI-18) y (XI-14) en (XI-13), la energía libre de la mezcla pan mist + phen (X1-20)

reaccionante es:

Esta expresión puede simpli is
G = 184 + u + IRTInp + 880° + rfi yn pao + en presión puede simplificarse al notar que Am - Hu = O en el

jo. Además:

b) Si el Ip está presente como sólido, el balance de moles en fase gas que se hizo
en el inciso (a) cambia a:

¿lero a) = err Ink,
(ae

indo (11-46) para la reacción con el I, como sólido:

His) + 14) = 2HI@)

iniciales 1 0 o

reaccionan & 0 2

equilibrio. 1—E - 2 ee
[2

Con ello, el nümero total de moles en fase gas, y las fracciones mol son:

RSS RARE ur. arme = —éRT Ink, + ERT Inp = EAG® + ERT Inp

x
190

CAPÍTULO 1

Por último, como:

hos = Hy + RT Inpig = py + RTM

Tres

la fórmula (XI-20) se reduce a:
Gran = nl + Hn + EAG? + (1 + E) RT Inp a2)

Sustituyendo (X1-19) y (XI-21) en (XI-13), la energía libre de la mezcla reac-
cionante cuando el yodo está presente como sólido es:

G = py. + phy + EAG® + (1 + E) RT Inp + RTIO — E) inl — E)
+ 2 1n2E — (1 + E) In + Hl

11-11 partir de los datos de la tabla 11-1, calcular K, a 25°C, para la reacción
Hug) + S (rómbico) = H,S(g) ¿Cuál es la fracción molar de Hz en la fase
gaseosa del equilibrio?.

Utilizando los datos de la tabla 11-1 para la reacción del enunciado:
AG° = AG} — AG? = —7.892 Kcal/mol
de donde la constante de equilibrio usando (XI-5) es:
Ky = C30 = emana = 6,102 X 10°
Esta constante de equilibrio puede expresarse como:

tad

a

K, = 6.102 x 10° 0122)

En el equilibrio, las moles de cada especie, las moles totales, y las fracciones
molares son:

m2 1=E mE mi ERES Li

Usando estas expresiones en (X1-22):

SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO. 191

6.102 x 10° =

3 E = 0.9999

1.638 x 10%

“1-12. Considérese la reacción Ag¿0(s) = 2Ag(s) + 1/2048), para la cual AG?
7740 + 4.14 T logy T — 27.84 T cal.
2) ¿A qué temperatura será la presión de equilibrio de oxígeno igual a una
atm?.
) Expresar log K,, AH? y AS° como función de la temperatura.

7
Para la reacción indicada en el enunciado:

Ko
entonces empleando (XI-5)
AG* = —RT inp (X1-23)

AG? = —RTini = 0

7740 + 4.147 logo — 27.847 = 0 0124)

ite calcular la temperatura Ta la cual po, = 1 atm. Como no es posible
ir T de (XI-24) emplearemos un método numérico para hallar la solución

: dada una función fix) de la cual se desea
er una raíz, se construye otra función g(x) tal que g(x) = x (a esta función
se le conoce como función de iteración). La función g(x) puede construirse

te a partir de fix); por ejemplo si f(7) es (XI-24) podemos construir una
jon g(7) de la forma /{7) = T3 esta seria:

192 AS ‘CAPITULO 1 js
o _ 7740 + 4.14 TlogyT _
T ae un (x1-25)

Una vez construida g(x) = x, el método de punto fijo consiste en suponer una
1x, con la cual puede calcularse la siguiente aproximación a la raíz x; co-
mo x, = g(x.); con este valor x, puede calcularse la segunda aproximación a la
raíz x, como x, = g(X,) y así sucesivamente. El proceso termina cuando para al-
‘guna aproximación a la raíz x, se cumpla que [/(x)] < e, donde e es una cantidad
muy pequeña y positiva. En nuestro caso, suponiendo como aproximación inicial
a la raíz de (XI-24) a 7. = 298, la segunda aproximación 7, será, usando (XI-25)

Ta = KT) = 0090) = 2240 + 4.14298 Eu) «35766 2k

ral

Para probar si 387.66 es una buena aproximación a la raíz de (XI-24) (con €
= 0.05) hacemos: A

1687.60) = 7740 + 4.14(387.66) 1081a(387.66) — 27.84(387.66) = 1101.78
11387.66)| = 1101.78 > € D

de donde es necesario continuar con el proceso. Con 7, podemos calcular 7, co-
mo: B
Zur) à 7740 + 4.14(887.66) 108,0387.66 _ 497 230% ;
Th = aT) =: 472% ;

AT) = 498.86 > €

Continuando en la misma forma:
faiths Held | Le See O

TmeT.) M516 453 45709458. 459.62 459.98
JD DB ls 427 223 102% 935
1 to e la cima | Ada bes
460.15 460.23 A 402 A 4603 46000
23 110 os 02 O 00

Por lo tanto, cuando T = 460.301°K, la presión del O, es 1 atm.
b) Sustituyendo la relación entre la energía libre y la temperatura del enunciado.
‘en la ecuación (XI-5) tenemos:
In(K,). = —AG?/RT

0 a8
los. = S303 RF 2.303 R

2.
D ven

logy(K,). = (—1691.41/T) + 6.083 — 0.904 log (XI-26)

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO 193

Para expresar AH° como función de la temperatura, podemos emplear la fór-
mula (11-54) del texto: Ë

doguk, am?
ar 2303RT* ore

Derivando (XI-26) respecto a T y sustituyendo en (XI-27) obtenemos:

dog, _ 1691.41 __0.904
ar Tr 2.3037

__1691.412.303R7?)_0.904RT?
TE T

CARE
2.303RT?

AH

AH = 7740 — 1.797 (X1-28)

Para el AS°, usando (XI-28) y el AG? del enunciado en (11-56) obtenemos:

AH? _ 86°

ase = Aut _2G

y TO
a Te

— 1.797 — 7140 — 4.14 logyT + 27.84

13
A partir de los datos de las tablas 7-1 y 11-1, hallar los valores de AG? y
‘AH? para las reacciones:

___ MCOSfs) = MOG) + COX(g) (M = Mg, Ca, Sr, Ba)
Bajo la suposición temeraria de que AH° para estas reacciones no depende
de la temperatura, calcular las temperaturas a las cuales la presión de
equilibrio del CO, en los sistemas óxido-carbonato alcanza 1 atm (esta es la
temperatura de descomposición del carbonato).

= Mg, usando las tablas 7-1 y 11-1:

MgCO,() = M£O(s) + COJE)
= AH!— AH? = —94.0518 — 143.84 — (—266) = 28.108 Kcal/mol
AG? = AG?— AG? = —94.2594 — 136.13 — (—246) = 15.61 Keal/mol

nde la constante de equilibrio a 25°C es:

194 de CartruLo it 4

Ink) = —aG°/RT = —15610 cal/mo1/1.987 SE (298.15°K) =

26.349

Usando ahora (11-5

InK,)r = Inpoo, = Int = 0 = In(K,), + =

+)

28108 cal/mol | 1° a
os 26.349 + 47.445
ES

Siguiendo el mismo procedimiento para los demás metales:
SiM = Ca:

CaCO,(s) = Ca0(s) + COxB)
12.5 Kcal/mol

AH? = 94.05 — 151.9 — (—288.45) =
AG? = —94.26 — 144.4 — (—269.78) = 31.12 Keal/mol

In(X,), = —31120/1,987(298.15) = —52.53

92.53 + 71.74 — 2189 9 r= 1113.43°K
SiM = Sr:
SrCOs(s) = SrO(5) + COAG)
AH? = 56.05 Kcal/mol AG® = 43.84 Kcal/mol
Ink), = —74.0
74.0 + 94.61 Rn 7 = 1368.67°K
SiM = Ba:

BaCO,(s) = Ba0(s) + COxe)

AH? = 63.84 Kcal/mol AG? = 51.64 Kcal/mol

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO 195
| Ink). = —87.16

h a 81.16 + 107.76 —

32128.83
7 o

T = 1559.65°K

14
El bromo ebulle a 58.2 °C; la presión de vapor a 9.3 °C es 100 mm. Calcu-
lar la energía libre estandar del Br,(g) a 25 °C.

nsiderando la transformación:
BrA) = Brg)

constantes de equilibrio a 58.2 y 9.3°C son:

“ pa=iam K, = Pag = 1 Ink, (331.35°K) =

Dan = 0.1315 atm K, = Poz = 0.1315 InK,(282.45°K) = — 2.0287

» Empleando (11-58), podemos calcular el AH? de la transformación como:

PAL AE RS nen
er ee x)

à AH° = 7713.49 cal/mol

" Suponiendo que este AH° permanece constante en todo el intervalo de tempe-
a, usando (11-58) podemos calcular la constante de equilibrio a 25°C.

“In(K,), = InK,(282.45) — 422 bes = Pe = —1.30497

¿Usando ahora (XI-5), la energía libre estandar del Bra(g) a 25°C es:
AG? = —RT In(k,), = —1.987(298.15)(—1.30497)
AG? = 773.09 cal/mol

196 bi CAPÍTULO 10 t

AMAS.
El fósforo blanco sólido tiene una energía libre estándar convencional de ce-
ro a 25°C. El punto de fusión es 44.2°C; y AHP, = 150 cal/mol. La pre-
sión de vapor del fósforo blanco líquido tiene los valores:

100
197.3

pmm 1 10
128.0

me

+ a) Calcular AH, del fósforo líqui
b) Calcular la temperatura de ebulli
©) Calcular la presión de vapor en la temperatura de fusión.
4) Suponiendo que el fósforo sólido, el líquido y el gaseoso se encuentran

en equilibrio en la temperatura de fusión, calcular la presión de vapor del
fósforo blanco sólido a 25°C.
©) Calcular la energía libre estándar del fósforo gaseoso a 25°C.

a) Para calcular el AH2, podemos usar ta ecuación de Clausius-Clapeyron
(ecuación (11-62) del texto) que inc

= AH
ding = aT

Integrando esta expresión:

Inp +B 1-29)

RT

donde B es una constante. La fórmula (XI-29) es la ecuación de una recta (In p
v.s. 1/T) con pendiente — AH/R. Construyendo la tabla:

2.3025
0.00286 0.00249

4.60517
0.2126

Inp

y empleando una regresión lineal como la descrita en el problema 5-9, la pendien-
te (V-24) y la ordenada al origen (V-25) toman los valores:

—6273.933 B= 11.9372 130)

R

De aquí que el AH?,.. del fósforo líquido sea:

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO.

(2, = 6273.933(1.987) = 12.466 Kcal/mol

b) Empleando los valores (X1-30) en (XI-29) obtenemos:

—6273.983

lan

Inp (xI31)

"La temperatura de ebullición normal del líquido puede cal A
ión sustituyendo p = 760 mm: visi Icularse con esta

+ 17.9372

Ta = 555°K

Bo la presión de vapor a la temperatura de fusión 317.35°K emple-

—6273.933

as + 179372

inp

pP = 0.16 mm

Suponiendo que la ecuación (XI-31) es válida a 25°C tenemos:

173.933

ae OA

P = 0.0448 mm

‚Con la presión de vapor a 25°C y la ecuación (XI-5), la energía libre estándar
fósforo gaseoso es:

0448 mm

= Feo mme = 5893 X 107 atm

(298.15°K) In(5.893 x 10-4) =

Er .769 Kcal/mol

198 d CAPITULO

1116,
Los valores de AG” y AH? para las reacciones:
Cígrafito) + 1/204g) = CO(g)
CO() + 1/2048) = COJE)

pueden obtenerse de las tablas 7-1 y 11-1.

3) Suponiendo que los valores del AH” no varian con la temperatura, caleu-
lar la composición (% en mol) de los gases en equilibrio con el grafito a
600°K y 1000°K si la presión total es 1 atm. Cualitativamente, ¿cómo
cambiará la composición si se incrementa la presión?

b) Empleando los datos de capacidad calorífica de la tabla 7-2, calcular la
composición a 600°K y 1000°K (1 atm) y comparar con los resultados de
(a).

<) Empleando las constantes de equilibrio de (b), calcular la composición a
1000°K y 10 atm de presión.

a) Denominando a la reacción: C(grafito) + 1/2 048) = CO(g) la reacción nú-
mero 1, y a la reacción CO(g) + 1/2 0x) = CO; la reacción número 2, pode-
‘mos, empleando las tablas 7-1 y 11-1, calcular los cambios AH° y AG? para cada
reacción:

AH? = —26.4157 Kcal/mol

AG? = —32.8079 Kcal/mol

—94.0518 — (—26.4157) = —67.6361 Kcal/mol

AH?
AG] = —94.2598 — (—32.8079) = —61.4519 Keal/mol (XI-32)

Utilizando (XI-5) podemos calcular la constante de equilibrio a 25°C para ca-
da reacción:

(Ky = om eo mas = 1.1241 X 10%
(Ka), = erinnern = 1.1199 x 10%

Empleando la ecuación (11-57), las constantes de equilibrio para ambas reac-
ciones a 600°K son:

is | 1, 1 ) - 299
1.987 600 298.15)

K,,(600°K) = 2.0356 x 10%

InK,,(600°K) = IntK,

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO 199

67636.1 1

Ink (600°) = Id — SEE o * Bu

) 46.2933
Ki (600*K) = 1.2733 x 10%
Por otra parte las constantes de equilibrio pueden también escribirse como:

K, = Doo = Pr

DE, Pix
pen Lam; Ky = EE = 20356 x 10 (x33)
Ken
fe à PICO PAX
pr =Latm 5 Ky, = Xc03/Xcoxb,= 1.2733 10" (x134)

Las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) junto con la expresión:

co + Xco + Xoz = 1.0 (XI-35)

> constituyen un sistema de tres ecuaciones con tres incögni
“pejando xo, de (X1-33)

: Xi Xcos Xo, Des»

Xo = 2.4133 X 10-xbog 36)

Despejando xco, de (XI-34) y usando (XI-36) tenemos:

Xo, = 6.2551 % 100 an
Sustituyendo (XI-36) y (X1-37) en (XI-35) obtenemos:
6.2551 X 10% + Xoo + 2.4133 X 10-%xho = 1.0;

6.2551 X 100 + xo — 1 = 0
solución es:

Xco = 0.001263 Xe = 0.1263%
Usando (XI-37) y (XI-36) las otras fracciones mol son:

Xco = 6.2551 x 10.001269? Xen, = 0.99872 Xcoz = 99.872%

‘caPiTuLott +

2.4133 x 109001263) Xo, =

as 8496 x 10°

Xo, = 3.8496 x 10°
A 1000°K, siguiendo un procedimiento análogo encontramos:

1
298.

26415.7

In&,(1000°K) = In(K): — EE dá

) = 24.0841

K,,(1000°K) = 2.8815 x 10%

61636. 1
InK,,(1000°K) = In(K,.)2 — 987 | — 1000

K¿(1000%K) = 1.7765 x 10%
El sistema de tres ecuaciones es ahora:

x
22 = 2.8815 x 10
x

er = 1.7765 x 10%
js Keo

Keo + Xeoy + Xo = 1.0

Resolviendo este sistema:
0.616519 xbo + Xoo — 1 = 0

de donde las fracciones mol toman los valores:

co = 0.69887 Xco = 69.88%
oo; = 0.30111

Yo, = 5.882 x 10-2

eo = 30.11%
oy = 5.882 X 102%

Observando las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) vemos que si la presión total
aumenta Xco, Y Xo, deben aumentar mientras que Xco debe disminui
b) En el inciso (a) se supuso que el AH® era constante en el intervalo de tempera-
turas (298,100). En este inciso no se hará esta aproximación sino que se usarán.
expresiones de AH? en función de la temperatura.

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE: EQUI 201

RO QUÍMICO

Para obtener el AH° como función de la temperatura usaremos la ecuación
(0-72) del texto:

AHAT)= AH(T) + $), AC? aT 1-38)
Usando la tabla 7-2 para la reacción 1 el. ACH es:
ACH = 6.3424 + 1.8363 x 10-°T — 2.801 x 1077?
(1.265 + 14.008 x 10°77 — 103.31 x 10-77? + 2.751 x 107°)
+ 46.0954 + 3.2533 x 10°77 — 10.171 x 10779)
4,5597 — 1.379835 x 1O-ÈT + 1.055945 x 1072 2,751 x 107%

Sustituyendo en (XI-38) e integrando obtenemos:

1.379835 x 1072

R(T) = —26415.7 + 4.5S90T — T.) — %

(P= T+

1.055945 x 10
3

1 x 107

+
4

a7)
AHP(T)= —27249.736 + 4.55977 — 6.8991 x 1072

+ 3.5198 x 107°— 6.8875 x 10-PT* 139)
Usando ahora la expresión (XI-39) en la ecuación (11-57), la constante de
juilibrio de la reacción 1 a 600°K es:

AHR) yp

1Ink,,(600°K) = Inn), ala oS

27249.736 | _ 1 1
55.39 — LATE AUS
1.987 [ 600 * sal
600_ 68991 x 10 3.5198 x 10-*
Dar Mmes a IE om

6.8875 x

x (600% — 298.15) a

(600° — 298.15) = 33.0136

202 CAPÍTULO 1

: K,4(G00°K) = 2.1759 x 10% XL)
Para la reacción 2:
ACH, = —3.0211 + 6.63705 x 10°T — 2.61635 x 10*7*

CT) = amena + |! ace, ar
AHZ(T) = —67007.726 — 3.02117 + 3.318525 x 10°7?— 8.71166

10-77?
we ARE)
InK,,(600°K) = It
(600K) = IK + |, ee aT
sms [1,1 | 30m
ET Tee rience? En 5 Sane
600 3.318525 x 10 8.71166 x 10
I 298.15 si) 1.987 ln 21.987)
x (600° — 298.15*)
InK,,,(600°K) = 46.2078
K ,(600°K) = 1.1689 x 10% 41)

Al igual que en el inciso (a), podemos escribir las constantes de equilibrio para
ambas reacciones a 600°K como:

eo je
a O

er = 1.1689 x 10%
cot,
que junto con la ecuación:

Keo + Xcoy + Xo = 1.0

constituyen un sistema cuya solución (con el mismo procedimiento de (a)) es:

Xco = 0.001363 eo = 0.1363%

Xco = 0.99863 Xcoy = 9.8630

Xo = 3.9263 x 107 oq = 3.9263 X 10%

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO | 203
Las constantes de equilibrio a 1000°K serán

AHS(T)/RT? AT

InK,,(1000°K) = tk +
InK,,(1000*K) = 24.355
,,(1000°K) = 3.78 x 10°
aHe(Ty/RT? ar

Ink, (1000°K) = 23.476

InK,,(1000%K) = In( Ka +

K,{1000K) = 1.5698 x 10

El sistema de tres ecuaciones es ahora:

=
Le = 3.78 x 1
x8,
Ea = 1.5698 x 10" Kon + Kong + op = 1.0
“cuya solución son las tracciones mol:
Xe = 0.76 co = 76.0%
cop = 0.23992 oop = 23.992%

oy = 4.04327 X10 oy = 4.0432 x 10-00

‘Como puede verse de estos resultados, tanto a 600°K como a 1000°K, el cálculo
‘de las fracciones mol suponiendo que ef AH? es independiente de la temperatura
‘comparado con aquel de donde si se usó la dependencia de AH® con T, no es sig-
nificativo.

e) Usando los valores para las constantes de equilibrio de ambas reacciones cal-
‘culados en el inciso (b), tenemos que a 10 atm:

Ka

18 x 100 = Pico
Fa

= 1.3698 x 1010 = Pré
DRAP Po,

204 eaptuLon

am 1.1953 x 10”

Xe = 4.9641 x 10%

ae

Empleando

Keo + Kooy + do =
las tres ecuaciones tienen como solución:
co = 0.38486 Km = 38.486%
Keon = 0.61513 Xeoq = 61.513 Se

op = 1.0366 x 10- — xo, = 1.0366 x 10-9

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO. 205

In = I,

nem

De igual forma, restando (XI-44) de (XI-43):
Ink, + 1— Im — 1 = 0
Ing = In; =

‘Como, por otra parte:

M+ ty = 10

entonces

11-17.
Demostrar que en una mezcla ideal ternaria se obtiene el mínimo de energía
libre si x = x = 33 = 1/3.

Para una mezcla ternaria, el AG... (ecuación (11-16)) toma la forma:
AG mio = NRTG ly + X tz + x5 In)

Las condiciones que deben cumplirse en el mínimo son:

Cm — NRT(Inx, + D = 0 01-42)
En

mm = NRTUIng + 1) = 0 (x1-43)

aa

NRTUnx, + 1) = 0 x)

ES

Restando (XI-43) de (X1-42) se obtiene:

“tng; + in — 1 = 0

1-8.

Demostrar que si se establecen dos o más equilibrios en un sistema, cada

= está regido por una condición de equilibrio del tipo de la ecuación (11-
a).

nsiderando los equilibri

ad + 8B = C 48D ite

VO+8D=Z E+ OF a

"número de moles de cada especie después de que han transcurrido £ un dades
reacción es:
ma= mat mentriyE mente

ma = BE munty—yE ne = n? + OE"

—adt de = ydt—y'dt’ de = edt”

206 CAPÍTULO N
dns = — Bat dnp = dde ~ 0'de dn, = dat’ (XI-45)
Para cualquier composición la energía libre tiene la forma:
dG = Laan (Ty p constantes)
dG = psd + podria + pcdnc + podno + padre + pdr
Susttuyendo 08145) en esta expresión:
dG = di(—Ápaa — po + por + pod) + de (per — pod’ + Hee Hure)
En el equilibrio, (dG/d8),,, = 0 y (4G/d£”),,, = 0, entonces:
IO = + pod — pate paf + ls ra
de de

LE 2 0 = Bh toch + poh man a + (ue + pb ney I

pero como en el equilibrio dé*/d£ = 0 y dé/dt’ = 0, tenemos
Eno =0 Envi=0

es decir, el segundo equilibrio está regido al igual que el primero, por una condi-
ción del tipo (11-339).

119
“Considérese la disociación de tetraóxido de nitrógeno: N,Ods) =

2NO x2) a 25°C. Supöngase que un mol de N¿O, está encerrado en una vasi-

ja bajo una atmósfera de presión. Empleando los datos de la tabla 11-1.

a) Calcular el grado de disociación.

b) Si se introducen $ moles de argón y se somete a la mezcla a una presión
total de 1 atm, ¿Cuál es el grado de disociación?.

9 Si el volumen de la vasija determinado por las condiciones especificadas
‘en (a) se mantiene constante y se introducen 5 moles de argón, ¿Cuál será

el grado de disociación?.

a) Si es es el grado de disociación en el equilibrio el número de moles es:

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO. 207
NO) = 2N048)
G0) 2
de donde el número total de moles será:
m=) + 2021 +
Con ello, las fracciones mol de cada especie son:
Amon = (9/1 + a)

voz = 20/1 + a

La constante de equilit

K, ap = 1 atm es entonces:

kK, = Phe Pos o

Pozos Penn X04

(Ping ee Cente aes
Te 9 das ie |) Cle)

Por otra parte empleando la tabla 11-1:

AG? = AG? — AG? = 212.39) — 23.491 = 1.289 Kcal/mol
de donde el K, toma el valor de:
K, = usas = 0.113516 1-47)
Sustituyendo en (XI-46) y resolviendo para a:

da

0.113516 = 2
=a

4.113516 a2 = 0.113516; a = 0.16612

Es decir, se disocia el 16.61% del N;O4(
(8).
b) Como el argón es un gas inerte, el número de moles en el equi

O4) + SAN) = NOM) + Sara)
E de a

de donde el número total de moles es:
ne = (la) +5 + 22 = 64 à

208 captruLon +

Las fracciones mol y la constante de equilibrio son entonces:

e
ES

1
MATTE A re

Mo, _ _La/(6 + a]? _ _ 4046 + a)
ee a Ur Or alse.

"Usando ahora (XI-47), el grado de disociación es:

4a?
0.113516 = —

4.11351602 + 0.56758a — 0.681096 = 0

a = 0.3437

es decir, con la presencia de un gas inerte a la misma presión, la disociación del

'N¿O4(g) aumenta a 34.37%. *
©) El volumen de la vasija a las condiciones de (a) es:

y = BRT _ 1 mol(0.82 1 atm/95 mob(298.15°K) _ 94 44g
Pe Sp ea Ae

Y atm
Al introducir 5 moles de argón la presión se modifica a:

p = SMOIC082 1 atm/°K moDi298.15%K) _ 6 stm
24.448 1

Entonces la constante K, cambia a:

Pie
Pros

pcs) La?
—Sa— a Pr

K,

y el grado de disociación es:

0.113516 = RE —

24.1135160* + 0.567558a — 0.681069 = 0
).1567

SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO | 209

11-20. El grado de disociación del N¿O, es una función de la presión. Demostrar
que sila mezcla permanece en equilibrio, a medida que la presión cambia, la

comprevoiiad aparente es (- /VY@V/2p), = (Voll + Lodi — a

Demostrar que esta cantidad tiene un valor maximo en p = (1/4)K,.

Si considerams un mol de NzO,, el múmero total de moles es (1 + a) (ver
Problema anterior). Suponiendo comportamiento ideal para la mezcla gascosa, la
expresión para el volumen es:

v= MRT _ (+ @RT a
Bra TT 1-48)

de la cual podemos obtener la derivada con respecto a la presión, a temperatura
constante, como

av RT | RT (dd
rue de, 0149)

Para obtener la derivada de « con respecto a p, aprovecharemos el resultado
alcanzado en el problema anterior,

dao.

K, (XI-50}
Para despejar el valor de a, es decir
let xsi)
IK +»)
La derivada buscada es, entonces

Sustituyendo esta última expresión en (X1-49), podemos obtener la compresi
ilidad aparente aprovechando también la ecuación (XI-48) para el volumen, y
obtenemos

210 ‘CAPITULO NL

av) 1 ye
lanar il

Sustituyendo ahora el valor de K, de la ecuación (XI-50) obtenemos, mediante
un poco de manejo algebraico,

o- wpa] 0x9

que es la expresión deseada.

Procederemos ahora a tratar de demostrar que esta cantidad presenta un má-
ximo para p = (1/4)K,.

Para empezar, simplificaremos la ecuación (X1-51) para alfa, multiplicando y
dividiendo entre K,, dentro del radical, para obtener

rail

(X55)

lo que sustituido en la ecuación anterior lleva a que

(3 00

Con esto, es claro que el coeficiente de compresibilidad aparente ha quedado
reducido a una expresión que depende de /(y de K,, aunque éste no depende de la
presión). Ya que el grado de disociación es una cantidad entre 0 y 1,°7solo puede
tomar valores positivos. Procederemos a encontrar los valores extremos de 5
igualando su derivada con respecto a fa cero. Para ello, sustituiremos también p
= (4/fK,), de (X1355), en (XI-54).

leal ya ol

a Sk, de df

11277}

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO au
Para obtener (da/df), emplearemos (XI-56), siendo el resultado

mal lata)

el cual sustituiremos en (XI-57), para alcanzar la expresión, empleando asi mismo
(XI-S5) con K, de (XI-50),

ya ae
= [a+ +++ (X1-58)
o=(«—4 if 5 | 1-58)

Reduciendo, podemos llegar al siguiente polinomio en «, del cual es necesaı
conocer sus rales, pues esos son los valores dea para los cuales la compres
dad presenta un extremo

Zu — e — 4 + 3a—4 = 0

Las raíces de (XI-58) pueden obtenerse mediante un procedimiento numérico.
‘comin, por ejemplo el método de Newton-Raphson descrito en el problema 19-
11, 0 el de punto fijo, ocho problemas atrás de este capitulo. El resultado es que
el polinomio en alfa tiene dos raices reales (una positiva y otra negativa) y dos
complejas. El polinomio puede escribirse factorizado como sigue,

(a + 1.67) — 1.692? — 1.080 + 1.4875)

Como las raíces reales son ay = 1.63 y az = —1.67, y no tienen
físico, resulta ser que la compresibilidad aparente no presenta un punto extremo:
para 0 < a = 1, contra lo que indica el enunciado. Es mas, para valores ade-
‘cuados de alfa, la derivada (XI-57) resulta ser siempre negativa, es decir, que la
compresibilidad aparente decrece conforme f crece (mientras tanto a decrece).
Para cerciorarnos de lo anterior, hemos tabulado a 8 contra f y a, donde resulta
claro que no existe el valor extremo citado:

I a xk,
0.0 10 ee
01 0.9534 39.11

03 0.377 12.61

06 0706 611
10 00m 3.586
20 05m 1156
5.0 0.4083 0.703

212 capiruLo 1 +

150025 0.242
240 02 9.153
9.0 01 0.039

21.
A 25°C, los diversos isómeros del C,H, en la fase gaseosa tiene las siguien-
tes energías libres y entalpias de formación (todos los valores en kcal/mol)

A B a D
any —5:000 6.710 —7.590 —8.680
AG? 18.787 17.173 16.575 15.509

logs, —13,.7704 125874 —12.1495 —11.3680

E F G
77 6.2 —10.17 18.46
AG? 17.874 14.267 9.23
loguK, 13.1017 —10.4572 6.7643

A = I—pentano B = cis—2—penteno
D = 2—metil—1—buteno

2—metil—2—buteno

G = ciclopentano

Considere los equilibrios
SIS CCR DE

que podrían establecerse utilizando un catalizador apropiado.

2) Calcular las relaciones molares: (A/G); (B/G), . ..., (F/G) presentes en
el equilibrio a 25°C.

b) ¿Dependen estas relaciones de la presión total?

©) Calcular el porcentaje molar de las diversas especies de la mezcla en
equilibrio.

4) Calcular la composición de la mezcla en equilibrio a 500°K.

a) Considerando el equilibrio A = G, con los datos del enunciado AGP es:

AG” = AG?— AG? = 9230 — 18787 = —9557 cal/mol

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO 213
de donde la constante K, sera:

K, = 257961089 = 1.01402 x 10°

Considerando que el número total de moles es de uno, en el equilibiro las mo-
les de cada especie son:

m=l=a+ta=1

Con ello « toma el valor:

‚01402 x 107 a = 0.999999

y entonces las fracciones mol al equi

iro y la relación molar A/G son:

.861 x 107%

xo = 0.999
AIG = xa/xo = 9.86 x 10*

Siguiendo el mismo procedimiento para los demás equilibrios encontramos:

Equilibrio 8 = G

AG‘

9230 — 17173

—7943 cal/mol

K, = erario = 6.6505 x 10°

= 6.6505 x 10%; = 0.999998

Xn = 1.5 X 107 xe = 0.999998

BIG = xulxa = 1.5 X 10%

214 CAPÍTULO! 5 SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO 215

b) Como puede verse de, los resultados del inciso (a),las relaciones molares cal.
culadas no dependen de la presión.
©) El porcentaje molar del compuesto A es simplemente, usando los resultados en

Or

Equilibrio C = G

AG? = —7345 cal/mol

K, = 2.4236 x 10°

: ll mg, ¿9.86% 10-F moles
24236 x 10%; 0.999995 N et fou)

,99999$ C/G = 4.126 x 10% MA = 9.86 x 107% |

Xe = 4.125 x 10% xo =

ilibrio D = G y de igual forma para los demás isömeros:
Equ

AG? = —6279 cal/mol

MB = 15 x 10

4.0087 x 10° MC = 4.125 x 10

SD = 2.494 x 107

k, = 4.0087 x 10% 5 a = 0.999975

Xo = 2.494 x 107% xo = 0.999975 D/G = 2.49 x 10? ME = 4.6 x 107

Equilibrio E = G MF = 2.029 x 107

AG? = —8644 cal/mol RG = 99.979
©) Para el equilibrio A == G, podemos calcular la constante de equilibrio a

K, = 2.1714 x 10°
500 °K usando la ecuación (11:58) del texto:

kK, 5 a = 0.999999

E AH:

Ink,(S00°K) = In(k,),+ EE

Xe = 4.6 x 1077 * xo = 0.9999 E/G = 4.6 x 107

Equilibrio F = G donde, usando los datos del enunciado:

AH? = —18460 + 5000 = —13460 cal/mol

AG? = —5037 cal/mol

4.926 x 10° Con ello,

4.926 x 10' 3 a = 0.99979 Ink, ($00°K) = InL.01402 x 107 — Ge

,(500°K) = %2 = 1053.495 (X1-59a)

x = 2.029 x 10 xo = 0,9999 ; F/G = 2.029 x 10*

216 cavtruton
Empleando el mismo procedimiento para los demás equilibrios:
B=G
AH? = —11750
In K,(500°K) = In 6.6505 x 10°
K,(600%k) = 2 = 221.567
e=a
AH? = —10870
EN » — 1087 a
In K,(500 °K) = In 2.4236 x 10° — 70 (a

K,(500°K) = *2 = 147.076

=
D=G
D=G AH'=-—980
K,(500°K) = Xe = 51.128
E=G
AH? = 11540
K,(500°K) = 32 = 834.717
F=G

Usando las ecuaciones (X1-59) junto con:

Xa t+ Xp + Xe + Xp + Xe + Xe + Xo = 1.0

(xI-590)

| ext

(xI-s94)

(X1-59e)

RN

SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE: EQUILIBRIO QUIMICO 217
obtenemos:
1.090681 xo = 1.0

Xo = 0.91685 YomolG = 91.685

Usando este resultado en (XI-59), los demás porcentajes son:

MF = 5.2869
ME = 0.10983
%D = 1.7932
MC = 0.62338
%B = 0.4138
%A = 0.087

11-22.
” Considérese la síntesis del formaldehido:
CO() + Hs) = CH,0(@)
A25*C, AG = 6.5 kcal y AH° = -1.3 kcal. Para CH,O(g) tenemos: C, =
4.498 + 13.953 x 10° T—3.73 x 10-* T? cal/grad.mol. Las capacidades
calorificas de H:(e) y CO(g) se encuentran en la tabla 7-2.
2) Calcular el valor de K, a 1000°Kysuponiendo que AH° es independiente
de la temperatura. E
b) Calcular el valor de K, a 1000°K, teniendo en cuanta la variación de AH»
con la temperatura y comparar con el resultado de (a).

©) A 1000°K comparar el valor de X, a 1 atm, con el correspondiente a 5
atm,

a) La constante de equilibrio X, a 1000°K puede calcularse empleando (11-58)
como:

InK,(1000°K) = Ink + SR (7 — 7)

218 carruLo
La constante de 25°C es:

In(K). = —6500/298.15(1.987) = —10.97187

de donde a 1000°K
AH? = —1300

1300 (1 1
Ink, (1000°K) = —10.97187 — 97 (298.15 — 1000

K,(1000°K) = 3.682 x 107%
b) Si el AH® no es independiente a la temperatura, usando (7-72)

AH? = AH? + $), ace dT
podemos calcular el AH® como función de 7. Empleando la tabla 7.2 el C, para
CH;OKg) del enunciado, el AC? es:

ACP = Cramour — Chor) — Crau

AC? = —8.7913 + 1.23166 x 10-27 — 3.9307 x 10-*T?

de donde el AH°(T) toma la forma:

an 107 q)
SST SE at
AH? = 808.419 — 8.79137 + 6.1583 x 10772 — 1.310233 x 107°

Empleando ahora (11-57) del texto, la constante de equilibrio a 1000%K es:

AH? = —1300 — 8.1917 — T) +

InK,(1000°K) = Ink, + |"

808.419
1.987

Ink,(1000°K) = —10.97187 +

tn -1000_ , 6.1583 x 107

298.15 1.987 Ne i

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO 219

_ 1.319233 x 107 (1000 — 298.15) K,(1000*K)
21.987)
e) Usando la expresión (11-46) del texto, la relación entre K, y K, es:

= 1.3799 x 10%

K,= Kpw

donde para nuestra reacción:

Weide)

y entonces:

K=Kkp ; K=pk,

A 1000°K y 1 atm de presión:
(Ki om = (DK, = 1.3799 x 107 (X1-60)
A 1000%K y 5 atm de presión:
(Ks am = 5K, = 6.8995 x 107 (xii)
Comparando (X1-60) y (X1-61) encontramos:

SK am = (Ks

11-23.
'En un campo gravitatorio, el potencial químico de una especie se aumenta en
la energía potencial requerida para elevar un mol de material, del nivel del
suelo a la altura z. Entonces: x(7,p.2) = m(T,p) + Maz, en la cual g(T,p)
es el valor de y, al nivel del suelo, M, es el peso molecular y 2 la aceleración
gravitatoria.
a) Demostrar que si deseamos que el potencial químico sea el mismo en
‘cualquier parte de la columna isotermica de un gas ideal, esta forma de
potencial químico da la ley de distribución barométrica: p, = pu
exp(-Mgz/ RT).
b) Demostrar que la condición de equilibrio.
* presencia o ausencia de campo grat

iimico es independiente de la

220 CAPITULO

e) Deducir expresiones para la entropía y entalpia como funciones de z (Su-
gerencia: expresar la diferencial de y, en términos de dT, dz y dp).

a) Deseamos que el potencial químico sea el mismo en cualquier parte de la co-
lumna isotérmica, es decir que:

E

MAT Dz) =2(T,p) + Maz (X1-63)

(xI-62)

donde

Utilizando la ecuación (11-12) para p(T,p):
MT) =P (T)+ RT Imp,
en (XI-63), encontramos:
HAT,p,2) = (D) + RT Imp, + Met (x1-64)
Usando ahora (XI-64) en la condición (XI-62) tenemos:

audT.p.2)
E

de donde:

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIA

EQUILIBRIO QUIMICO 221

de donde

que es la ley de distribución barométrica,
b) Supongamos una mezcla de varias especies químicas que pueden reaccionar
según la ecuación:

aA + BB = yC + 5D

donde A,B,C, y D representan fórmulas químicas y a, 8, y y son los coeficientes
estequiométricos. Una vez que han transcurrido £ unidades de reacción, el núme-
ro de moles de cada una de las sustancias es:

mena ne = E+E

1 — BE Mn + 6€

de donde:
dm = —adé dne = yde
dns = —Bdt dno = be

Pata cualquier composición la energía

re tiene la forma:

4G = Endn (Ty p constantes)

Sustituyendo (XI-62) encontramos:

dG = fre + 50 — (ome + Bude

Sustituyendo ahora la expresión para el potencial químico en función de la al-

ura z, encontramos:

dG = Ie + Megz) + (uo + Mage) — ol + Mage) — Bla + Magz)Idé

22 4, cnriuion +

dG = Wine + din — aa — Bus) + (Megzó + Mogzó — Magza — Mag)
(x1-63)

En el equilibrio, dG/d£

; con ello (XI-63) se modifica a:

Cine + Bylo — aa — Bo) + 82yMe + ¿Mo — Maa — Mob)
(x1-64)

En (XI-64) como el producto del coeficiente estequeométrico por el peso mo-
lecular es la masa, tenemos que el segundo paréntesis en (X1-64) es:

Me + My — Ma — Ma

lo cual representa un balance de masa. Como la masa se conserva:

Me + Mo — Ma — Ma = 0

de donde (X1-64)

We + bo — gu — Bin = 0 ; Eom = 0 65)

La ecuación (XI-65) es la condición de equilibrio químico, Esta condición, en-
tonces, es independiente de la presencia o ausencia de un campo gravitatorio.
©) El potencial químico de componente i en una mezcla está dado por la ecuación
(11-13) del texto:

ju = p(T )+ RT inp + RT Inx,

Sustituyendo esta expresión en la formula del potencial químico del enun-
ciado tenemos:

Tp = w(T)+ RT Imp + RT Inx, + Maz 1-69

Usando (10-41), la entropía del componente ¡ puede expresarse como:

Derivando (XI-66) respecto a T a p y z constantes obtenemos:

EU)
ED) e no + rie

Mena Le

SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO 23
Los dos primeros términos de esta expresiôn son la entropia de i puro, de don-
de:
Si = SP — RInp — RInx = Sugar, — Rin, KL
Es decir, la entropia es independiente de z.

Para la entalpia, haciendo uso de (11-80):
w= ATS,

al sustituir (XI-67) y la expresión del enunciado encontramos:

m + TS, = WT,P) + Magz + Tu) — R Inx)

Hi = AMD) + Maz

11-24.
Para la reacción a 25°C,
Zn(s) + Cl) = ZnCb(s)
1G* = -88.255 kcal y AH? = -99.4 kcal

Representar gráficamente AG° como una función de la temperatura en el
intervalo de 298°K a 1500°K para esta reacción, en la situación en la cual to-
das las sustancias se encuentran en sus estados de agregación estables a cada
temperatura. Los datos son:

Temperatura de Hu ‘Temperatura de a
fusion °K Keal/mol ebullición °K_Keal/mol

Zn 692.7 1.595 1180 27.43

ZnCl, 548 55 1029 309

La exprésin (11-53) del texto indica que:

AGD _ _
dt

Si integramos esta expresión obtendremos:

Cs AGD) = —

24 CAPITULO it

AGT) _ ACT) _ (rame
T Ty NUE

iT (xI-68)

El AG* aumenta con 7, y la pendiente de la curva cambiará en cada punto de
transición. Para la reacción a 298°K:

Zu) + Chia) = ZnCl)
el AH? y AG? son datos del problema, de tal manera que podemos, suponiendo
¡ue el AH?® permanece constante en el intervalo de temperaturas (298,548), calcu-
Jar el AG? a 548°K empleando (XI-68):

AG%(S48) _ 88.255 | pal 1, 1 |
as tr]

AG®(S48°K) = —78.905 Kcal

Si suponemos que el AG? varia linealmente con 7 desde 298 a 548'K, la pen-

diente de la linea que pasa por los puntos (AG? = —88.255, T = 298°K) y (AG?
= =78.905, T = 548°K) es:

= 88.255 — (78.905) _
pendiente m 0.037399

y la ordenada al origen:

ordenada al origen = —0.037399(298) — 88.255 = —99.4

Con ello, la variación de AG? con Ten el intervalo (298°K, 548°K) está dada
por la recta:

AG? = 0.037399T — 99.4 — (298"K,548%K)

AG? = —88.255 + 0.037399(T — 298) (x1-69)

A 548°K el ZnCl,(s) funde, es decir, tenemos el equilibrio:

ZnCh(s) = ZnCl)

A esta temperatura la reacción del Zn(s) con el Clg) es:

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO 25

Zn) + CI) = ZNCH(S) AH? = —99.4
ZnCl) = ZACH) AH°= 55

Za(s) + Cia) = ZnCl) AH? = —93.9 Kcal

Suponiendo que el AH” es constante en el intervalo (548, 692.7), usando (XI-
168) podemos calcular AG* a 692.7°K que es el siguiente punto de transición:

AGD) _ AGA) _ arr:
iw Sp — areas) | arır:

AG(692.7) = —74,9455 Kcal

Si suponemos ahora que AG? varía linealmente con Ten el intervalo (548°K,
1692.7°K), la pendiente y la ordenada al origen de la recta serán:

—18.905 — (74.9459) _ 0 02736

548 — 692.7
—0.02736(548) — 78.905 = —93.9
y entonces la dependencia de AG? con T'en (S48°K, 692.7°K) es la recta:
AG? = 0.02736T — 93.9 KL)
(648°K, $92.7°K)
o AG? = —78.305 + 0.02736(T— 548)

A 692.7°K el Zn(s) funde, entonces el equilibrio es ahora:
Zac) = Zu)

Zn) + Cl4@) = Zach)
Zn() = Zn(s)

AH? = —93.9
AH? = —1.595

Zn() + Clg) = ZnCl) ‘AH? = —95.495 Kcal

EL AG? es para 1029°K (siguiente punto de transición), usando (XI-68):
AG°(1029) _ AG*(692.7) AN
te ZED + 95.495 nt aT/T

AG? (1029) = — 64.9688 Kcal

226 CAPITULO: 5
donde de nuevo se ha supuesto que el AH” permanece constante en el intervalo de
temperaturas (692.7°K, 1029°K). En este caso la pendiente y la ordenada al ori-
gen son:

pendiente = 0.029666

ordenada

95.495
de donde la recta es:
AG” = 0.029667 — 95.495
(692.7°K, 1029°K)
6 AG? = —74.9455 + 0.029666(7 — 692.7) UT

À 1029°K el ZnCl, (1) se evapora, y entonces el equilibrio es:

Zn() + Chg) = Zuch() AH? = 95.495
Zuch() = ZnClyg) AH? = 309

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO 221

Con el mismo procedimiento que para los demás puntos de transición, en el
intervalo (1180°K, 1500°K) la dependencia de AGP con T'es la recta:

AG'(1500) = —57.701
AG? = 0.022887 — 92.022

à 6 (T > 1180°K)
AG? = —65.0236 + 0.02288(T — 1180) 0173)

La representación gráfica de AG° como función de la temperatura en el inter-
valo (298°K, 1500°K) es, usando (XI-69) a (XI-73), la figura:

Zn() + CL) = ZnClyg) AH? = —64.595 Kcal

Suponiendo que el AH® = constante, el AG? a 1180°K (siguiente punto de
transición) es:

AG'(1180) = —65.0236 Kcal

Con ello, la dependencia de AG® con Ten el intervalo (1029°K, 1180°K) es la
recta:
AG? = 0.00036327 — 64.595
(1029 °K, 1180°K)

6 AG” = —64.968 — 0.003637 — 1029) (XEM)

A1180°K el Zn(l) se evapora y tenemos el equilibrio

Zn() + Chg) = Zuchie) AH? = —64.595
Zu) = Zn(h AH? = 2143
Zn) + Cle) = Zuche) AH? = —92.025 Kcal

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIAMLE; EQUILIBRIO QUIMICO

74975.19 [1
987 (900 * 298.

228 cart E

x
sung ue

11-25 Los siguientes datos están dados a 25°C. K,(900) = 3.6 x 10-* atm

A 1200°K, siguiendo el mismo procedimiento:

Compuesto U) CO) Cul) O4)
(Kea/mo m JM ... — se im
Be Ink,(1200°K) = —102.629 |" 97519 dr rar
AG? (Keal/mol 3043498 us u
G(cal/grad-mol) 10.6 16758 70
K,(1200°K) = 8.797 x 10- atm
a) Calcular la presión de equilibrio del oxigeno, sobre el cobre y el óxido b) En este caso la reacción que debemos analizar es:
cúprico a 900°K y a 1200°K; esto es, las constantes de equilibrio para la
reacción 2CuO(s) = 2Cu(s) + Ox). E06) = 2Culs) + 14048)
b) Calcular la presión de equilibrio del oxigeno sobre el Cu,O y Cu a 900°K
y 1200°K. | La constante de equilibrio a 298°K es:
©) LA qué temperatura y presión coexisten en equilibrio, Cu, CuO, Cu, y
po In(K;). = —34980/1.987(298.15) = —59.0455

Calculando la dependencia del AH» con la temperatura con (7-72) y usando
a) Para la reacción (11-57), la presión de equilibrio del oxigeno a 600°K será:

2Cu0() = 20u(5
106) (5) + Oxe) AC? +09 + 25.8) — 16.7 = —1.6

la constante de equilibrio a 298°K es, usando los datos del enunciado;

AHAT) = 39840 — 1.607 — 298.15) = 40317.04 — 16.7

4 Ink), = —60800/1.987(298.15) = —102.629
40317208 [1 1
La dependencia del AH" con la temperatura está dado por (7-72), que en este Ink,(900°K) = —59.0455 + ME LE, A) Le
caso es:
BHT )= AB) +{" ac? aT nee
mm 5
AC? = 215.8) + 7.0 — 2110.6) = —2.6 cal/*K KO = 5433 x 107 K= pi 5 Po = 29514 X 10- atm
AHO(T)= 74200 — 2.607 — 298.15) = 74975.19 — 2.6 T À 1200.
Con ello, a 900°K, usando (11-57), la constante de equilibrio es: Ink, (1200°K) = —59.0455 + PDA à Pel
1200
o 19 — 2.677 16
fe as al De

ms 7

230 CAPITULO 5

K,(1200°K) =

-2083 x 104 K, = ph? 5 Dog = 1.46 x 10- atm

©) Cuando para ambas reacciones se tenga, a una dada 7, la misma po,, todas las
sustancias coexistirän en equilibrio. Trazando una gráfica en Inpo, contra 1/7 pa-
ra ambas reacciones, el punto donde ambas rectas se corten será aquel en el que la
presión del O, sea igual para ambas reacciones y por tanto coexistan en equilibrio
todas las especies. Con los resultados de los incisos (a) y (b) podemos construir la
tabla:

REACCIÓN (a) REACCIÓN (b)
Inpo, —19.4423 —9.3385 —28.8513 —18.0422
vr 0.00111 000083 0.0011 0.000833

Denotando por “y” a Inpo, y por **x” a 1/7, la pendiente de la recta para la
reacción en (a) (m.) y la pendiente para la reacción en (b} (ms) son:

9.3385 — (—19.4423)
00083 — 0.00111

= —36373.68

m, = —389212.76

Las ordenadas al origen son:
4 b, = 20.9729
by = 14.3851

Con ellos, las rectas que pasan por nuestros datos son:

—36373.68x + 20.9729
Ys = —38912.76x + 14.3851
Para hallar la intersección de estas rectas, hacemos:
—36373.68x + 20.9729 = —38912.76x + 14.3751
2539.08 = —6.5878

de donde el valor de x al cual ocurre la intersección es negativo. Como x es 1/7,
esto es inadmisible y entonces debemos concluir que no existe la temperatura T a
la cual coexisten en equilibrio todas las espec

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO. 21

11-26.

El estado estándar de energía libre cero para el fósforo es sólido blanco,
Pas). A 25°C

Pas) = Pag) AH? = 13.12 Kcal AG°

82 Kcal

TPO =P@ ane

75.18 Kcal AG* = 66.71 Kcal

1
7 Pas) = Pa) AH? = 33,82 Kcal AG? = 24.60 Kcal

a) La molécula de P, consta de cuatro átomos de fósforo en los vértices de
un tetraedro. Calcular la fuerza del enlace P-P en esta molécula. Calcular
la fuerza de enlace en la molécula de P.

b) Calcular las fracciones molares de P, P, y P, en el vapor a 900°K y
1200°K.

2) Para calcular la fuerza del enlace P-P en P, debemos conocer el AH? de la re-
acción:

Pg) = 4P)
Empleando la ley ae Hess con las reacciones del enunciado tenemos:

PAs) = 4P(g) AH? = 4(75.18)
+ Pag) =P4) + ane = (1013.12)

Pag) = 4P(g)

Como la molécula de P, es un tetracdro, el número de enlaces P-P es de seis,
de donde la energía de un solo enlace P-P será:

Ane = 47.9333 Kcal

AH? = 287.6 Kcal

Para la molécula de Pz, combinando las ecuaciones del enunciado.

PAD=Z A PAs) AH? = —33.82
+ APA) + AH° = 25.18)

=

am

16.54 Kcal

232 CAPITULO E

y como la molécula P, solo tiene un enlace P-P la energía de éste será 116.54 kcal.
‘Como puede verse en el enlace P-P en P; es más fuerte que en el enlace P-P en Pa

4P@ = 2P4® = PA
Considerando primero el equlibrio:
4@ = PO
el AHP y AG" pueden calcularse empleando los datos como:
AH? = —287.6 Kcal

AG? = —4(66:71) + 5.82 = 261.02 Kcal

La constante de equilibrio a 298°K y a 900°K empleando (11-58) son:
In(K;). = 261020/1.987(298.15) = 440.596

87600 {_1

Ink, (900°K) = 440.596 — FED LE — sag] = 115.9566
2.2872 x 10”
Pr=1 = 2.2872 x 10%
(x74)
Pe)
las constantes de equilibrio a 298°K y 900°K son:
AH° = —54.52 Kcal. AG? = —43.38 Kcal
In(K,), = 43380/1.987098.15) = 73.224
Ink,(900°K) = 11.6823
K,(900°K) = 1.1846 x 10° = 179)

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUÍMICO 23
Empleando (X1:74) y (XI-75) junto con la ecuación:
Xp + xy ta = 10
encontramos:

22872 x 10%

Xp = 257142 x 10%,

rq =
Mer yg a = 2.90545 x 10,
1 — 2.57142 x 10 "Dx — 2.9054 x 10%, = LTE)

Para resolver esta ecuación debemos emplear un método numérico. Usaremos
el de punto fijo, que fue esbozado a grandes rasgos en el problema 11-12.
Suponiendo un primer valor de xs, = 0.9 se obtienen las aproximaciones a la

%=09 x= 0.9972 x = 0.997098
x = 0.9970986
y como con xp, = 9.997098, la ecuación (XI-76) toma el valor:
1 — 2.57142 x 10997098)" — 2.9054(0.997098)" = .997098
consideramos que esta fracción mol es la solución de (XI-76). Con ello, las atras
dos fracciones mol son:

Xp = 2.56955 x 10% xp, = 0.0029011

‘A 1000°K, siguiendo un procedimiento análogo encontram:

K,(1000°K) = 7.674 x 10° = =

K,(1000°K) = 57.4732 = Ma.
+

de donde la ecuación que hay que resolver es:

6.00809 x 10:

xi = 0.131906 xf, = x,

24 carito
Empleando de nuevo el método de punto fijo, la solución e:
x= 0.876
de donde las otras dos fracciones mol toman el valor de:
xo = 5.812 x 107

rq = 0.1234

XII

Equilibrio de fases en sistemas simples;
la regla de las fases

12-1, A 25°C tenemos

AG}, Keal/mol S*, ue.
5, o 7.6

Su 00 7.8

Suponiendo que las entropías no varían con la temperatura, representar.
gráficamente el valor de 4 contra T para las dos formas del azufre. A partir
de los datos, determinar la temperatura de equilibrio para la transforma-

ción de azufre rómbico a monoclinico.

Para los sistemas de un componente, 4 = G /n. Entonces, los valores de AG?

nos indican diferencias de potencial químico. Es decir,
ns — ra = ©
\ ne — roms = 0.023

“Ambas diferencias se encuentran referidas al potencial químico de la fase es-
table a condiciones estándar, el azufre rómbico. Por otra parte, los datos de S°
representan menos (3/7), que no es más que la pendiente de un gráfico de po-
tencial químico contra temperatura para una dada presión p. Esta pendiente es
‘mas pronunciada para el azufre monoclinico. Con estos datos podemos construir

el siguiente diagrama:

235

236 CAPITULO 2 y

Tomando como reterencia el valor de cero para el potencial químico del
Suntio a 298°K, las ecuaciones de estas rectas son:

Monoclínico (im — 23) = —7.78(T — 298)
Rombico noms = TAT — 298)

La temperatura de equilibrio será aquella para la cual jx
igualando

ptos O 568,
—1.18(T— 298) + 23 = —7.62(T — 298)

Agrupando términos en T obtenemos.
10.18 — 7.62) = 298(7.78 — 7.62) + 23

y finalmente

441.75°K = 168.6°C

El valor experimental es de 94.5°C. La discrepancia existe por el hecho de ha-
ber considerado constante la entropía de ambas especies (por ello se trazaron
líneas rectas). Lo cierto es que la entropía no es constante al variar la temperatu-
ra, ni varía lo mismo para ambas especies, pues AC, #0.

12-2. a) A partir de la temperatura de cbullición 7, de un líquido y de la suposi-
ción de que obedece la regla de Trouton, calcular la presión de vapor a
cualquier temperatura.

+) La temperatura de ebullición del eter dietilico es 34.6°C, calcular la pre-
sión de vapor a 25°C.

a) La ecuación de Clapeyron integrada para un equilibrio entre una fase conden-
sada y una fase gaseosa es la (12-18) del texto de Castellan:

au.

Si T. representa la temperatura normal de ebullición 7,, entonces p. = 1 atm y
AH/T, = 21 cal/°K, según la regla de Trouton. Podemos reescribir la ecuación
(XH1-1) como (p está dada en atm):

EQUILIBRIO DE ASE ENSSTEMAS SIMPLES; LA REGLA DELASFASES 237
aH (,_ 7) __21
Fa ral 7) 1.987
da T

ww = 05{1 À] oan

34.6°C = 307.75°K y T = 25°C

de donde p resulta

p = 0.713 atm = 542 mm Hg

128. Las presiones de vapor del sodio liquido son

pam) 1 10 100
HOC) 43 54 701

Representando apropiadamente estos datos, determinar la temperatura de
ebullición del sodio, el calor de vaporización y la entropía de vaporización a
la temperatura de ebullición.

De acuerdo a la forma integrada de la ecuación de Clapeyron, dada por la
ecuación (XII-1), cuando p, = 1 atm, 7, representa la temperatura normal de
ebullición 7;, y podemos escri

AL
Abm un; le 7) U)
de tal forma que una gráfica de Inp contra 1/T tiene como pendiente —AH,/R y
como ordenada al origen AH,/RT,. p debe estar dada en atm.

‘Un problema enteramente similar a éste es el 5-9, donde se obtuvieron resulta-
dos para el cine.

El gráfico de Inp contra 1/7 es el siguiente:

(atm) 1316x107 1316x107 0.1316
Inp 6.633 4.331 —2.028
TK) 712 82 974

V/T x 10 1.4045 1.2165 1.0267

28 CAPITULO 12

platm) 1.316% 10-> 1.316x10°2 0.1316
Ip 66334331 — 2.008,
zen 72 CA

VT x 10) 1.4045

165 1.0267

h
i
i
i
AN An

‘Al igual que en el problema 5-9, para obtener la ordenada al origen se requiere
hacer una extrapolaciön que puede llevar a cierto error. En este caso no obtendre-
mos gráficamente ni la ordenada al origen ni la pendiente. Emplearemos dos pro-
cedimient
1) La pendiente se obtendrá mediante el cociente de la diferencia de ordenadas
entre la diferencia de abcisas para los puntos extremos, es decir,

> 6.693 = 2.08) 121890
0.4045 — 1.0267) x 10
de donde
AH, = 12 189°K(1.987 cal/°K mo) = 24 220 cal/mol

La ordenada al origen'*a” la obtendremos haciendo x = 0 en la ecuación de
una recta

Yay. bo)
tomando como (x,, 3. al punto más cercano al eje y,
Je = —2.028, x, = 1.0267 x 107, y = a
Sustituyendo valores en la ecuación de la recta
a + 2.028 = —12189(—1.0267 x 107)

de donde

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 239

10.486

Despejando finalmente 7, y sustituyendo el valor obtenido para AH, /R = b

12189

Tang UK = 116K

tr
El resultado experimental es Ty =1153°K, con lo cual observamos una buena
concordancia.
Finalmente,

_ AH. _ 24220 cal/mol

= 20.84 u.e./mol

{i)Regresion lineal. Haciendo uso de las formulas (V-24) y (V-25) para la pendien-
te y la ordenada al origen en una regresión lineal, obtenemos

b= 12124 à

10.411 de donde

AH, = 24090 cal/mol — Ta

1164.5°K y AS, = 20.69 u.e./mol

124. El naftaleno CygHy se funde a 80°C. Si la presión de vapor del líquido es 10

mm a 85.8°C y 40 mm a 119.3°C y la del sólido 1 mm a $2.6°C, calcul

2) La AH,,, del líquido, la temperatura de ebullición y la AS... a Ti.

b) La presión de vapor a la temperatura de fusión,

©) Suponiendo que las temperaturas de fusión y triple son las mismas, cal-
cular la AH del sólido y AH.

d) ¿Cuál debe ser la temperatura para que la presión de vapor del sólido sea
‘menor que 103 mm Hg?

a) Pa

el equilibrio liquido-gas tenemos la pareja de datos

pimm) 10 40,
TO 858 1193

Suponiendo que el AH... es constante puede emplearse la ecuación de Cla-
peyron para un equilibrio entre fase condensada y gas. Despejando AH. de la
ecuación (XII-1) tenemos:

Rap ps. (X114)

e Taal

240 captruLon +
Sustituyendo los datos, obtenemos

(358.95392.45)(1.987) 1n40/1
an. = CHASSER ANUS 0 en 11 583 cal/mol

"Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron para calcular la temperatura
de ebullición, suponiendo nuevamente que AH., no varía. Ahora p, = 760 mm,
T, = Typ = 40 mm y T = 119.3°C = 392.45°K.

Despejando entonces 1/7, de la ecuación (XI1-1)

2
ri
AH. ours)

y haciendo las sustituciones

1 1.987 1) 40 _ =}
TR WER,

Inviertiendo, obtenemos
Ti = 489.5%K

Finalmente,

AH. 11583 95.66 Mo

PS à EE MARS LAS a

b) Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron, despejando ahora el logarit
mo de la presión de vapor p

imp imp. + AL — 4 euro

R
153.15, 7. = 85.8 + 273.15 = 358.95 yp, =

Sustituyendo T =
10 mm

“1.987 (358.95 — 353.15

de donde p = 2° = 7.66 mm Hg

©) Sise supone que 7, = Tp Entonces el punto del inciso anterior (T = 353.15,
Pp = 7.66 mm) forma parte del equilibrio sölido-gas. Aprovechando el dato de
presión de vapor del sólido p, = 1 mma la temperatura 7, = 52.6 + 273.15 =
325.75°K, calcularemos AH. por una ecuación enteramente similar a (XII-4)

TTRI0p/1

(353.15)325.75)(1.987) In7.66/1
TT.

353.15 — 325.15

AH =

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES zu
AH... = 16985 cal/mol
Ahora bien, en el punto triple
AH = AH + Alp u
asi que

AH = BH aa — AH,

16985 — 11583 = 5402 cal/mol
dd) Para este inciso emplearemos la ecuación (XII-5) reemplazando
AH... por AH a,

1 eR.
Tara

Con T = 325.75°K, p = 1 mm y p. = 10° mm obtenemos

4417 x 107K"

de donde nde Layer

226.4°K

Por lo tanto, para tener presiones de vapor por debajo de 10% mm, la tempe-
ratura debe s

T<226.4°K

12-5. El yodo ebulle a 183°C y su presión de vapofa 116.5°C es 100 mm. Si el ca-
lor de fusión es 3.74 kcal/mol y la presión de vapor del sólido es 1 mm a
38.7°C, calcular la temperatura del punto triple y su presión.

Calcularemos primero el calor de vaporización a partir de los datos del
equilibrio liquido-gas. Es decir, reemplazando T = 183°C = 456.15°K, p = 760
mm, T, = 116.5°C = 389.65°K y p. = 100 mm en (XIL-4), obtenemos

242 ‘CAPITULO 12 4
AH... = 10 771 cal/mol

Suponiendo que este calor de vaporiz
en el punto triple se satisface (XII-7),

in se mantiene constante y, dado que

AH. = 10771 + 3740 = 14511 cal/mol

El punto triple es común a las curvas de equilibrio 1 7
le equilibrio Iiquido-gas y sólido-gas, así
que la presión pr, en el punto triple, es tanto una presión de vapor del líquido.
como del sólido a la temperatura 7. Para encontrar pr y T;. podemos emplear
luna pareja de ecuaciones, cada una correspondiente a su equilibrio; es decir

Pr _ Ans jun nn
een te- | (xIL-8)

pela aren ie
Pi) ER e Tr oe)

onde po = 1 mm, Tur = 38.7°C = 311.85°K, pu, = 100 mm y Ta, =

389.65°K. Despejando Inp, en (XII-8) y (XIL-) e igualando, obtenemos

tnPet = AH (1
Pue OR

Tr = 384°K

Pr puede entonces obtenerse de cualquiera de las dos ecuaciones originales.

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 243

Por ejemplo, de (XI1-8)

14511 [1 1

1.987 lanas — 394) = 40

Inp; = Int +

de donde
p= em = 81,6 mm Hg

12-6. Dados los datos

substancia Sip ue.
s 35
P 5.37

Las fórmulas moleculares de estas sustancias son Sy y P4. Demostrar que si
se empleasen los pesos moleculares correctos, las entropías de vaporización
tendrían valores más normales.

Para el azufre el dato es 3.5 u.e./mol de'átomos de S. Pero como 1 mol de Sy
= 8 moles de átomos de S,

R u. 8 moles de átomos
Sm 3:5 Tor de tomos deS 1 mol de Sy

ASS, = 28 u.e /mol de Sp

Similarmente, para el fósforo

moles de P|

ASE, = (5.37 u.e/mol de Pla Me)

21.48 u.e./mol de Py

De los resultados es claro que las entropias de vaporización son normales.

12:7. Si el vapor es un gas ideal, hay una relación simple entre la presión de vapor
Py la concentración c (moles/lt) en el vapor. Considérese un líquido en.

244 CAPITULO 12

equilibrio con su vapor. Deducir la expresión para la dependencia de € con
la temperatura en un sistema de esta naturaleza.

La forma diferencial de la ecuación de Clapeyron para el equilibrio fase
condensada-gas es la (12-17) del texto de Castellan, o sea

eee
dr "RT (XIL-10)

Para un gas ideal, pV = nRT, pero como c = n/V,

p= cRT
Sustituyendo (XII-11) en (XH1-10) alcanzamos la expresión u.)
Im QUE)

Evaluando la derivada del lado izquierdo de (XII-12) y recordando que ¢ de-
pende de la temperatura,

Ei alee “ es] RT?

Haciendo operaciones obtenemos

dino 1 _ AH
A

ar

© bien, rearreglando

3)

12-8. Suponiendo que el vapor es ideal y que AH. es independiente de la tempe-
ratura, calcular:
a) La concentración molar del vapor a la temperatura de ebullición 7, del
líquido.

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS PASES 245

b) Empleando el resultado del problema 12-7, hallar la expresión para 7,, en
función de AH... y T,. La temperatura de Hildebrand, 7, es la tempera-
tura a la cual la concentración del vapor es (1/22.4)moles/lt.

©) La entropía de Hildebrand AS, = AH..,/Ty, es casi constante para
muchos líquidos normales. Si AS, = 22.1 u.e., utilizar el resultado de
(b) para calcular valores de 7, para diversos valores de Ty. Representar
Ty en función de 7, (Escoger valores de Ty = 50, 100, 200, 300, 400°K
para calcular 7,

4d) Para los siguientes líquidos calcular AS, y la entropía de trouton AS;

AH./T,. Obsérvese que AS, es más constante que AS (Regla de Hil-
debrand)
liquido AH... (Kcal/mo!)
‘Argon 1.558
Kripton 2.158
Xenón 3.021
Oxigeno 1.60
Metano 1.955
Disulfuro de carbono 64

a) A Ti, la presión de vapor es 1 atm, asi que de acuerdo a (XII-11)
1= RT,

de donde

atm It

con Ren Ken

b) Empleando la ecuación (XII-13), resultado del problema anterior,

1
dine = gs (AH. — RT) aT

‘eintegrando de 7, a Ty aprovechando el resultado en (a) y la definición de T,, te-
nemos

je

Cue Me AU ar MEIN ner
X. = an pers )

za RIM

26 artrunon + EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES. 247

‘Agrupando los logaritmos y sustituyendo R = 0.082 atm It/*K mol en el lado
izquierdo alcanzamos la relación descada

Ta exit)
L 273.15

©) Introduciendo en (XII-14) AH, = AS Ty = 22.1 Tm,

mE
23.15

y despejando 1/7, llegamos a

if, , RinTe/273.1
Rs

(XIL-15)

Dando valores del enunciado a Ty, obtenemos

Tu UT, Ta
50 0.01695 59.0
100 0.009097 109.9
À 200 0.00486 205.8
300 0.003362 297.5
400 0.002586 386.7

Realizaremos a continuación el gráfico de 7, contra Ty con los datos de esta
(ver página siguiente)

4) Podríamos emplear el diagrama anterior para calcular 7, a partir de 7, para
los seis líquidos. Sin embargo, calcularemos rigurosamente Ty a partir de AH, y

Tu, es decir, sin suponer AS; = 22.1. Para el Argon, empleando (X11-14), tene-
mos
1558
InTy — 1n273.15 =
1023.15 = [gy

Realizando operaciones.

Be

tor, + JL _ 14.5997 = 0

248 CAPITULO !2

Las correspondientes ecuaciones para los demás líquidos son:

ke ny 18696 — 1.5650
xe: tary + ER 109
os tara + 2933 — sa 7056 = 0
cite tty + PS 14.000 = 0
CS: Inn +

Todas ellas pueden resolverse por un procedimiento numérico, como el que se

reportó en el problema 11-12, o bien, por tanteos, suponiendo una cierta 7 hasta
que se satisfaga la ecuación correspondiente. Los resultados para Tu, AS; y ASu
son:

Taek) ASx{u.e./mol) ‘as,(u.e./mo),
Ar 76.45 17.85 20.38
Kr 108.86 179 19.82
Xe 15558 18.30 19.42
O, 79.40 18.07 20.53
CH, 100.26 17.51 19.50
CS, 325.01 20.04 19.69
Promedio 18.29 19.89

Es claro que AS, es más constante que AS;, lo cual es fácil de comprobar cal-
eulando sus desviaciones de la media:

“41

cS 2[ as, as] om

a anal 0.333

donde AS, y AS, son los valores promedio para los seis líquidos.

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES. 249

12:9. La densidad del diamante es 3.52 g/cm’ y la del grafito 2.25 g/cnY. A 25°C
la energía libre de formación del diamante a partir del grafito es 0.6850
kcal/mol. ¿Qué presión debe aplicarse a 25°C para establecer el equilibrio
entre el diamante y el grafito? (;téngase cuidado con las unidades!).

El dato de AG = 685 cal/mol no es mas que fu - He. Además, como.

al 7
ha) -7 Su

las pendientes de las curvas de potencial químico contra presión son los volume-
nes molares de diamante y grafito.

1, = 12.011 g/mol _ 5 445 cm _ par
Yo= sem EA

7, = 12.011 g/mol | 5 35 cm
© 2.25 g/cm’ HU mol

Bei

Conviene hacer la siguiente transformación de unidades

a
moro es hs

Con todos los datos anteriores podemos construir el siguiente diagrama, supo-
niendo que los volumenes molares son constantes.

250 CAPITULO 1
las ecuaciones de ambas rectas son

Diamante: 4 — 28286 = 3.412(p — 1)

Grafito: = 5.3389 — 1)

Igualando y para ambas y despejando la presión al equilibrio alcanzamos el resul-
tado deseado

po = 28286 — 3:12 + 5398. _ 14 690 aim
5.338 — 3.412

12-10. La hoja de un patin de hielo se apoya en el filo de la cuchilla sobre cada lado
del patín.

a) Si la anchura del filo de la cuchilla es 0.001 pulgadas y la longitud del
patín en contacto con el hielo es de 3 pulgadas, calcular la presión ejerci-
da sobre el hielo por un hombre que pesa 150 Ib.

b) ¿Cuál es la temperatura de fusión del hielo bajo esta presión? (AM. =
1.4363 keal/mol, 7, = 272.16°K, densidad del hielo = 0.92 ¢/em?, den-
sidad del agua = 1.00 8/cm)).

2) Calcularemos la presión en libras sobre pulgada cuadrada, para después trans-
formarla a atmósferas.
El área de la cuchilla es

A 0.003 pulg*

(0.001)(3) pulg"

Entonces, la presión ejercida por el hombre puede calcularse como

F 15010 1b a
PAT Goo palet © 5000 aig?
Haciendo la transformación antes referida H
1b (Lam
1 atm
a u (razr) = #1

b) Para el equilibrio sölido-Tiqui

dp _ AS AH
Far ang" (TEA VS, GEI)

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES. 251
donde
Aa = ig — Veg = 18.015 g/mol _ ec

18cm mol

Sustituyendo en (XII-17) Tau = 273.16 °K y AH. expresado en atm-cm’/mol, es
decir,

cal
AH = 1436.3 =
mol {0.02422 cal

mol
obtenemos
dp. 59302 atm cm/mol _ _ _ 44g ¢ atm
aT ~ “273.16°K(—1.566 em/mol) °K

Suponiendo que esta pendiente no varía, podemos obtener el siguiente diagra-
ma

(am) pendieme = — 136,9 AM

Hilo Líquido

2.16 Ten
La ecuación de la recta en el diagrama es

— 1 = 138.647 — 273.16)

252 captruto 12

de donde podemos despejar 7 como

D 37869
138.63

sustituyendo la presión obtenida en el inciso (a) obtenemos

T = 248.63°K = —24.53°C

12-11. El agua en estado líquido, bajo la presión del aire de 1 atm y a 25°C, tiene
una mayor presión de vapor que la que tendría en la ausencia de la presión
del aire. Calcular el aumento en la presión de vapor producido por la pre-
sión de la atmósfera sobre el agua. La densidad del agua es 1.00 g/cm' la
presión de vapor (en ausencia de la presión del aire) es igual a 23.756 mm.

Por estar sometido a mayor presión, el potencial químico del líquido aumenta.
Dicho aumento puede estimarse si se considera que el volumen molar del liquido

T 23.756 mm = 0.03126 atm 1

EQUILIBRIO DEFASESENSISTEMASSIMPLES;LA REGLA DELASFASES 253
entonces.
Ms — 18 em/mol
Ap
o sea que
aim + em
= Im) = 17.44 AMC
A = 18(0.96874 atm) = 17.44 UNE

Para que exista el equilibrio, jus = sua. Entonces, el potencial químico de la fase
gascosa debe incrementarse ambien en 17.44 atm-em’/mol. Sin embargo, para el
gas la pendiente de un gráfico de potencial químico contra presión es mucho ma-
Yor, pudiendo calcularse de

82,05 Ame
au, T °K mol
Ap), pie 0.03126 atm

(298.15°K)

Con lo que podemos construir el siguiente diagrama

4

au = 17.44

st

DS am

ygulo de la figura

-
782600 = Y:

254 CAPITULO 12

así que Ap, el aumento de la presión de vapor, resulta

17.44
782600

dp 2.285 x 10-*atm = 0.017 mm Hg

12-12.Deducir la ecuación (12-4) del texto de Castellan:

lp = on

donde p es la presión por debajo de la cual se observa sublimación para sus-
tancias que obedecen la regla de Trouton.

Haremos uso de la ecuación (XI1-3). Cuando la presión de vapor p sea tal que T
coincida con la temperatura de fusión 7, (la cual no varía sensiblemente con la
presión), el intervalo de temperatura donde la fase líquida será estable es nulo, y a
menores presiones la sustancia sublimará. Sustituyendo entonces 7,en lugar de T
en la ecuación (XII-3)

XII

Soluciones: I. La solución ideal y las pro-
piedades coligativas.

13-1. Supôngase que se prepara una serie de soluciones empleando 180 g de H,O
como solvente y 10 g de un soluto no volátil. ¿Cuál será la disminución rela-
tiva de la presión de vapor si el peso molecular del soluto es: 100 g/mol, 200
g/mol y 10000 g/mol?

Utilizando la expresión (13-2) del texto de Castellan, la disminución relativa de la
presión de vapor está dada pe

donde p es la presión de vapor en equilibrio, p°es la presión de vapor del solvente
puro y x, es la fracción mol del soluto.

Si el peso molecular del soluto es de 100 g/mol, el número de moles de soluto
{que tiene la solución es:

El número de moles de solvente será:

jee pela IS ed
ana = 10 moles

y entonces el múmero de moles totales es:

Ar = 104 Où = 10.1
de donde la fracción mol del soluto es
m0,
spo Ma OL. 0.0099

255

256 captruto 13

De la misma forma, si el soluto tiene un peso molecular de 200 g/mol tene-
mos:

18-2, a) Representar gráficamente el valor de p/p° en fut
molar de soluto, para una solución ideal.

b) Trazar la gráfica de p/p? en función de la molalidad del soluto si el sol-
vente es agua.

©) Supöngase que el solvente tiene un alto peso molecular; por ejemplo, to-
ueno. ¿Cómo afecta este hecho a la gráfica de p/p" contra x}.

d) Evaluar la derivada de (p° — p)/p® con respecto a m, cuando m — 0.

de xp, la fracción

SOLUCIONES: 1. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS 257

b) Usando la expresión (13-2) del texto tenemos que:
Pip? =1—% =x

donde x, la fracción mol del solvente, está dada por la expresión (13-17) del texto
como:

q a a
ETA)
8, y (XIIL2) es:

12}

Si el solvente es agua M =

Ra)

La expresión (XIII-3) nos da la relación entre el cociente p/p y la molalidad
‘m del soluto. La gráfica de p/p? v.s. m es la que se muestra en la figura:

2) La expresión (13-2) del texto indica que:
—p= np"

de donde el cociente p/p? es:

pip? in un)

Si graficamos p/p v.s. x, la ecuación (XILI-1) indica que encontraremos una
recta que pasa por p/p" = 1 (cuando x, = 0) y por p/p = O (cuando = 1). En
tonces, para una solución ideal, la gráfica de p/p" en función de xy es una recta
‘como la indicada en la figura:

258 CAPITULO 13

©) Para estudiar como se afectan las gráficas de los incisos (a) y (b) cuando el sol-
vente tiene un alto peso molecular, debemos analizar como se modifican las
«ecuaciones (XIII-1) y (XIII-2). En el primer caso (ecuación (XIII-1)) el hecho de
que el solvente tenga un alto peso molecular no afecta la gráfica de p/p? v.s. X
‘puesto que la relación x, = número de moles de soluto/nümero de moles totales,
no se ve alterada por el peso molecular del solvente. Para el segundo caso, pode-
‘mos reescribir (XIII-2) como:

1000
TOR + Mm u

‘Supongamos, ahora, que M, = peso molecular del agua y M, = peso molecu-
lar del tolueno. Entonces usando (XIII-4) tenemos:
1000
1000 + Mim

1000
1000 + Man

pho=i-x=x

Dip. =

Como M, > Mi, para la misma molalidad, el cociente p/p es menor para el
caso del tolueno. Es decir, si el solvente tiene un alto peso molecular, la curva de
p/p v.s. m decae más rapidamente. Esto se muestra en la figura adyacente, en
donde para la molalidad m’ el cociente p/p? es menor en el caso del solvente con

SOLUGIONES:| LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS 259
cuya derivada respecto a m es:
do p/p) _ à | Mm |__M ,__Mm
dm dm | 1000 + Mm |” 1000 + Mm * (1000 + Mm
Cuando m — 0, (XIII — 6) tiene el limite: Ge

dp? — pip) | M
“am 1000

lim,
me

18-3. Veinte gramos de un soluto se añaden a 100 g de agua a 25°C. La presión de
vapor de agua par es 6236 mil pren de vapor dea olin es de
.41 mm.

a) Calcular el peso molecular del'soluto
1) ¿Qué cantidad de este soluto se necesita anadir a 100 g de agua para redu-
ir la presión de vapor a la mitad del valor para el agua pura?

2) El peso molecular del soluto está dado por:
M= kr KIT)

e
Para calcular 7, el número de moles de soluto, podemos hacer uso de la
ecuación:

heen
+= De can)
donde xy, puede calcularse usando (13-2):
RCE ie pi
=

y el número de moles del solvente n, como:
i our.

y= RUE = 5.55 moles

Con ello (XILI-8) toma el valor de:
2 —0.05681(5.559 _
A Ton ES er

u A

260 CAPITULO 13

Sustituyendo en (XI11-7) encontramos:
= 59.76 g/mol

b) Si la presión de vapor que se desea es la mitad del vapor para el agua pura, en-
tonces:

23.76 mm

ie 2

= 11.88 mm

Usando (13-2) la fracción mol x, es ahora:

= 23.76 = 11.88
> 2376

% =05

y usando (XIII-8) el número de moles de soluto n es:

2 0.505.555)

OS

= 5.5555
Finalmente, empleamos (XIHI-7) para encontrar la masa mz:

ima = maby = 5.555 mol x $9.76 2 = 331.9 8

13-4. El calor de fusión del agua en la temperatura de congelación es 1.4363
kcal/mol; calcular la temperatura de congelación del agua en soluciones que
tienen una fracción molar de agua igual a: 1
tar los valores de 7 contra x.

La relación entre la temperatura de congelación 7 de una solución y la fracción

‘mol del solvente está dada por la expresión (13-16) del texto de Castellan que indi-
cas

1 _ Rin

+ XI)

SOLUCIONES: I. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS 261
Six = 08

1 1

de (1.987 cal/°K mol)InO.8
TASK Feal/mol

1436.3 cal/mol

T = 251.9°K

Con el mismo procedi

nto para x = 0.6, 0.4, 0.2 encontramos:

MI , 7 28.950
4506 + ; T= 28:95%K
x=04 T= 202.89°K
X=02 T= 169.49°K

La representación gráfica de estos valores se muestra en la figura:

262 CAPITULO 1

18-5. El calor de fusión del ácido acético es de 44.7 cal/g en la temperatura de fu-
sión 16.58°C. Calcular la constante de disminución de la temperatura de
congelación para este ácido.

El peso molecular del ácido acético es de 60 g/mol, de tal forma que el calor de
fusión expresado en cal/mol es:

cal

447

ee
SX 60 ET = 2682 cal/mot

"Usando la expresión (13-20) la constante de disminución de la temperatura de
congelación es: 5

K MRT? _ _ 60 8/mol(1.987 cal/°K mol)(289.73°K)
7 7 1000 AH, 1000 /Kgm(2682 cal/mol)
= 3,731 S24 Kem
mol.

18-6, Dos gramos de ácido benzoico disueltos en 25 g de benceno, X, = 4.90, pro-
ducen una disminución en la temperatura de congelación de 3.24%, Calcular
el peso molecular. Comparar el valor obtenido con el peso molecular de la
Tórmula del ácido benzoico, C,HCOOH.

Si wa g de un soluto de peso molecular desconocido, M, se disuelven en w g de
solvente, la molalidad del soluto será:

N
wih,

La disminución en la temperatura de congelación está dada por la expresión
(13-22) del texto:

(XII1-10)

0, = Km
Sustituyendo (XIII-10) en esta expresión y despejando para M, encontramos

ia OOO canin
yw

SOLUCIONES: 1. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS 263

Sustituyendo valores el peso molecular A4, es:

M, = 1000 8/Kgm(4.9°K Kgm/mo) ¿28
3.24°K 25

120.987 g/mol

¿Por otra parte, el peso molecular del ácido benzoico, utilizando su fórmula
Química es de 122 g. El error cometido al calcular el peso molecular con (XIII-11)
es entonces:

122 — 120.987

% error =
122

X 100 = 0.83%

18-7. a) El calor de fusión por gramo de p-dibromobenceno, C¿H,Br,, es de 20.5
Sala la temperatura de fusión es 86°C. Calcular la solubilidad ideal a

b) El calor de fusión del p-diclorobenceno, C,H,Cla, es de 29.7 cal/g y la
temperatura de fusión es 52.7°C. Calcular la solubilidad ideal a 25°C.

) La solubilidad ideal está dada por la ecuación (13-25) del texto de Castellan
que indica:

(XIII-12)

Sustituyendo valores, la solubilidad ideal del p-dibromobenceno a 25° es:
AH, = 20.5 cal/g x 236 g/mol = 4838 cal/mol

—4838 cal/mol_ 1 1

387 cal ETS

Ing = sine
mol (298.15 7 359.1

0.2498

%

b) Sustituyendo los valores para el p-diclorobenceno en (XIII-12) la solubilidad

29.7147 cal/mol | 1 Vena
1 = 987 cal/°K mol (5815 ~ 339) "K

= 0.5344
FT

264 captruto ts |

18-8, Calcular la constante de aumento de la temperatura de ebullición para cada
una de las siguientes sustancias.

Sustancia EG
Acetona (CH),CO 56.1

Benceno CyHy 802
Cloroformo CHCl, 61.5

Metano CH, —159

Acetato de etilo

CH,CO.GH, 72 102

Representar los valores de K, contra el producto MT.

La constante de aumento en la temperatura de ebullición puede calcularse con la
expresión (13-34) del texto:

MRT?

= 00 aia,

C-13)

Como p = cte, entonces Q.. = AH..., y entonces para la acetona sustituyen-
do valores en (XIII-13) tenemos:

AH = 124.5 cal/g x 58 g/mol = 7221 cal/mol

Ka = 58.8/mol(.987 cal/°K mol\56.1 + 273.15)K?
i 1000 g/Kgm(7221 cal/mol)

K = 1.73 grad Kgm/mol
Siguiendo el mismo procedimiento para las demas sustancias se encuentra:

TUNNEL HAUS |
ee cr : À = 26 EN

— 119.50.,987X61.5 4 2719
Prefer, Fre ran

grad Kem
Kun a EAE

16(1.987)273.15 — 159
T0006 x 138)

88(1.987)(77.2 + 273.15)
1000(102 x 89 À

Metano Ky

Acetato de etilo Ki

SOLUCIONES: I. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS 268

‘Con éstos cálculos podemos construir la siguiente tabla:

Sustancia Kılgrad Kgm/mol) MT, Kam grad/mol
Acetona 173 19.096
Benceno 2.63 27.501
Cloroformo 3.771 39.990
Metano 0.1876 1.826
Acetato de etilo 2.391 30.830

y la gráfica de K, v.s. MT, es la indicada en la figura:

Ta paa

18:9. Al agregar 3 g de una sustancia a 100 g de CCI, aumenta la temperatura de
¡ebullición de ésta en 0.60; X, = 5.03. Calcular la disminución de la tempe.
ratura de congelación, X, = 31.8, là disminución relativa de la presión de
vapor, la presión osmótica a 25°C, y el peso molecular de la sustancia. La
densidad del CCl, es 1.59 g/em’,

266 captruLo 12

id de la sol

A partir de (13-35) podemos calcular la molali como:

0.6 grad
K, 7 5.03 grad Kgm/mol

Usando (13-22), la disminución en la temperatura de congelación es:

m 0:11928 mol/Kgm

6 = Km = OA = 3.7931 grad

La disminución relativa de la presión de vapor es con (13-2):

p°—p

x XII-14)

P

Usando el peso molecular del CC, el número de moles de sobente presentes
en la solución es:

100 8/154 g/mol = 0.64935 moles.
mientras que, usando la molalidad calculada más arriba, el número de moles de
soluto son:

0.011928 moles soluto

= 9.11928 moles soluto
1008 CCl,

1000 g CC,
Con ello, el número de moles totales es:
nr = 0.011928 + 0.64935 = 0.661278

m

y entonces (XIII-14) toma el valor de:

0.011928
0.661278

= 0.01803

Como la solución es diluida, la presión osmótica puede calcularse usando la
expresión (13-42) del texto:

re MT us)
donde el volumen Ves:
pu 00a 7
vn Be ee 7 62.093 em

Con ello (XI11-15) toma el valor de:

x = 0.011928 mol(0,082 It atm/°K mol)298.15°K) _ 4 636 atm

062893 It

F 4 la altura del nivel del líquido en el tubo.

SOLUCIONES: 1.LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS 267

Siw, g de soluto se disuelven en 1 litro de solución, entonces la presión osmó-
tica puede expresarse como:

de donde el peso molecular Mz es:

WRT

M = xI-16)
El volumen de nuestra solución es de 62.893 cm?, por tanto los gramos de so-
luto en un litro de solución serían:

1000 cm?

Ga m It

= 477 g/t

y entonces, (XIII-16) no dá para M, un valor de:

My = TIER 1 atm/°K MODAIBASR) 251.55 g/mol

4.636 atm

18-10. Considérese un tubo vertical cuya sección transversal tiene un área de 1 c
El fondo del tubo está cerrado con una membrana semipermeable. Se colo-
ca un gramo de glucosa, CyH,.Os, en el tubo y éste se sumerge por el lado de
Ja membrana en agua pura, ¿Cuál será la altura del nivel del líquido en el
tubo, en el punto de equilibrio?. La densidad de la solución puede conside-
arse como 1 g/cm’; se supone que la concentración de glucosa en la solu-
ción es uniforme ¿Cuál es la presión osmótica en el equilibrio? (25°C; su-
póngase una profundidad de inmersión despreciable)

El experimento descrito en el enunciado está ejemplificado en la siguiente figura:

I

HO pura
4

268 Carr
Como el de a sección transversal del tubo es 1 cm: tenemos
A= re = Lom un.
y el volumen ocupado por el líquido en el tubo será:

Y =arh

Ah (XII1-18)
Por otro parte usando (13-42) del texto, el producto Y es:
AV = mRT (XI1-19)
donde nz, número de moles de glucosa puede calcularse como:

swag = mol
180 g/mol esi

Sustituyendo en (XIII-19)

AV = 0.00555 moles(82.05 WEM \(298.15°K) = 135.77 cmatm

°K mol
(XII1-20)
Además, como la presión osmótica es la presión hidrostática en la superficie
del agua pura (no inmersión) tenemos que:

= Oh (x21)
‘Sustituyendo (XIII-18) encontramos

De. 1 8/cm 980.665 cm/segV
A Tem?

= palin Ar) e
7 = 980.965 ae 22)

Las ecuaciones (XI11-22) y (XI11-20) son un sistema de dos ecuaciones con in-
Sogn + y Y Sustuyendo (KIN-2) en (XIL-20)encontramos (vansforman-
unidades):

V980.665V) = 135.77
).13844 Smsegfatm
8

CE

v2 = 013844 SEAL (01395 x 10 E> = 1.4028 x 10° emt

‘segiem’
V = 374.541 em?

SOLUCIONES: I. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS 269
y entonces, usando (XI11-18), la altura A es:

374.541 cm
Tem?

h= = 374,541 cm

Usando (XI11-20), la presión osmótica toma el valor:

_ 135.77 ematm
= 774.541 cm’

.3624 atm

18-11.Si se disuelve 6 g de urea (NH,),CO, en un litro de solución, calcular la pre-
sión osmótica de la solución a 27°C.

Utilizando el peso molecular de la urea, el número de moles de ésta presentes en la
solución es:

6 8/60 g/mol =

.1 moles

Como tenemos un litro de solución, la concentración C de urea en la solución
será =

moles
Tlitro

ce)

y entonces, usando la ecuación (13-42) del texto, la presión osmbtica seria:

= CRT = 0.1 mol/l(.082 lt atm/°K mol)(300.15°K) = 2.461 atm

18-12.Supongase que AH, es independiente de la temperatura y que el termó-
‘metro disponible puede medir, con una presición de 20.01%, la disminución
de la temperatura de congelación. La ecuación para la disminución de la
temperatura de congelación 0, = Kym, se basa en la condición limite m = 0.
{GA qué molalidad ésta aproximación no predecirá ya el resultado dentro del
error experimental?.

270 caPtruto 1

La ecuación 9, = K,m, para la disminución de la temperatura de congelación, se
obtiene utilizando la expresión (13-19) del texto con la condición limite m = 0. Si
no empleamos esta condición limite podemos obtener una expresión para 0, que
sea válida en todo el rango posible de molalidades. Para ello, tomaremos la
expresión (13-19) del texto que indica:

MRT? dm
1000AH,. 1 + Mm/1000

ar XI-23)

Esta expresion puede escribirse como:
—dT __MR dm
T? ~ “AH. (1000 + Mm)
Integrando esta expresión:
nz. MR fr um
OT? AR" o 1000 + Mm

=T

Re
MR [Lar +]

T=0yT=T,

0, tenemos:

+ + [In(1000 + Mm) — In1000]

Despejando ahora 4, alcanzamos:

PR EN EME UN EB Mm) — 1n1000}
Wh T= ra AP

RT: D
As [In(1000 + Mm) — In1000] AH,

EL co = tn) = non

RT,

o y{In(1000 + Mm) ~1n1000),

- 111-24)
% E CXHI-24)

1+

[In(1000 + Mm) — In1000]

BA
Si suponemos ahora que el solvente es agua, (XIII-24) toma la forma:

1,987 cal/mol(273.13°K° 4999) + 18mm) — 11000]

1436.3 cal/mol

1.987 cal/mol 273.15°K
1436.3 cal/mol

a=

1+ [In(1000 + 18m) — In1000]

9, = —103-218lI(1000 + 18m) — 6.90775 x25)

= T+ 0.37788 [In(1000 + 18m) — 6.90775}
in me =

5

SOLUCIONES: |. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS 271.
‘mientras que, la ecuación 6, = Kym es, tomando el valor de K, = 1.86 para el
agua:

0 = 1.86 m (XI11-26)

‘Como la ecuación (XI11-25) no tiene ninguna aproximación, los valores de 0,

que se medirian en el laboratorio, con el termómetro disponible, estarian entre los.

valores proporcionados por las siguientes ecuaciones:
103.218{In(1000 + 18m) — 6.90775)
1 + 0.37788[In(1000 + 18m) — 6.90773]

= —103.218[In(1000 + 18m) — 6.907751
T+ 0.37788[In(1000 + 18m) — 6.90775}

+001 (XIIL-27)

2 0.0 (XIII-28)

En la figura adjunta (0, v.s.m) se muestran las ecuaciones (XI11-25) en linea
continus, y (XI1127) y (XIII-28) en linea discontinua, El espacio entre estas dos
lineas discontinuas representa, para una m dada, el rango de valores de 8, que po-
demos medir experimentalmente con nuestro termómetro, La recta marcada co-
mo a en la figura es la ecuación aproximada (XIII-26). Como puede verse esta
recta permanece entre las líneas discontinuas, sólo para un cierto intervalo de mo-
lalidades m; en este rango la ecuación (XIII-26) predice correctamente, dentro del
‘error experimental, el valor de 9,; sin embargo, a partir de la molalidad zn’ la
ecuación (XI11-26) se sale de la franja de confianza definida por las líneas discon-
tinuas; a partir de este valor m‘, para el agua, la ecuación (XIII-26) ya no prede-
cirá a 6, dentro del valor experimental.

TE

am CAPITULO 13

Las conclusiones establecidas más arriba pueden verse de manera numérica si
construimos la siguiente tabla:

SOLUCIONES: 1. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS 273

De esta manera para molalidades por arriba de 0.575 la ecuación (XI11-26) ya
no predecirá 0, dentro del error experimetal,

2
m (X111-25) (XILL27) (XI1-28) (XIII-26) $

0.1 0.18604 0.19604 0.17604 0.186 18-13.Si el calor de fusion depende de la temperatura según la expresión:

02 amos os ass aan

03 0.55529 0.56529 0.54529 0.558 AH, = AH, + MCAT — T.)

0% m OM m uam donde AC, e constant, ton el valor de puede pres en a fr

0 om OBS o mal = am + br dondeay dan conan Cala valores
: y y : : de a'y b (ern: ia cr una se de Taie or tao, oras

07 E deg.) Sem

0.8 1.46834 1.47834 1.45834 1.488 RATE yi

Observando esta tabla puede verse que para alguna molalidad m entre 0.5 y
0.6 el valor de 6, predecido por la ecuación (XI11-26) se sale del intervalo de con-
fianza definido por (XI11-27) y (X111-28). Para hallar el valor preciso en que esto
Ocurre debemos hallar la intersección entre (X111-26) y (XIII-27), es decir

IS[IN(I0OO + 18m)
788{in(1000 + 18m)

— 001 = 0
(XII1-29)
‘Como no es posible despejar m de (XIII-29), debemos buscar la raíz de (KIII-
29) empleando un método numérico. Usaremos uno de los más sencillos conocido
como el método del “punto medio”. Este método, a grandes rasgos, consiste en:
Dado un intervalo [a,b] donde se encuentre la raíz (es decir ffa)f(b) < 0), cal-
‘cular su punto m (a + b)/2. Probar six, es una buena aproxima-
ción a la raíz, es decir, si [fx)] < e donde e la hemos fijado arbitrariamente. Si
x noes la raiz, se averigua, ahora, sila raiz está en el intervalo (a, x] 6 en el inter-
valo [x., b]. Una vez definido esto se vuelve a calcular el punto medio del interva-
lo donde esté la raíz y se procede como antes, En nuestro caso el intervalo donde
está la raíz es [0.5, 0.6]. El punto medio es x, = 0.55 donde (XI11-29) toma el ve
lor

120.55 = 0.0006

Como ésta no es aún una buena aproximación, buscamos en que intervalo
(0:5, 0.55] y 10.55, 0.6)) está la raíz,

Como fi.55) fl.6) < 0, la raíz está en (0.55, 0.6] y el nuevo punto medio es
0.575. Si evaluamos (XIII-29) en 0.575 tenem

1110.575)| = 0.0002
y entonces 0,575 es una buena aproximación de la raíz de (XI11-29).

Siguiendo la sugerenci

como 9, = am + bm es una serie de Taylor entonces

2, E
|, xao
22 A R

» | i RTE

La expresión (13-19) del texto de Castellan indi

MRT* dm
1000 AH), (1 + Mm/1000)

aT =

Como 6, = T, — T entonces de = — dT, y la expresión cambia a

BEN IMR TS Se Sat
‘dm 1000 AH. (1 + Mm71000)

Cuando m — 0, T — T, y entonces (XIII-30) es:

dé MRT?
cam" °° = oa © À 6
Usando (13-19) en (XIIL31) encontramos:
de __d |@|_ 4 | Mer? 1000
aoe © dm {am} © “am | 1000 A=. 1000 + Mim)

AH». = AH, + ACT — T) = AH, + ACHÓ/

24 cartruLo 1
y entonces:

49 __d MRT

dm: ~ “dm | 1000 AH, + Am — 1000 ACpb — ACpMm

Esta derivada es igual a:

rom 2MRT dT /dm
dm ~ (1000 AH, + Mm AH, — 1000 ACp6 — ACpOMm)
MRT:(MAH, — 1000 ACpd0/dm — ACpOM — ACpMmdb/dm)

(1000 AH, + Mm AH, — 1000 ACpO — ACPIMmMP— (XIIL32)

‘Cuando m — 0,0 = T.— T = 0, d0/dm = K, dT/dm = —K,y AHps = AH,
+ ACAT-T) = AH, y entonces (XIII-32) es:

| _ —2MRTK, _ MRTÈMAH, — 1000 ACpK)
dr]. 1000 AH, 000 AH.

Como, por otra parte

Ky
(XIN-31) toma el valor:
1 a. 2K, M
2 dm? T. ~ 1000

18-14.) La expresión completa para la presión osmótica está dada por_la
ecuación (13-40). Como € = n/V y V = nV? + na donde Y * y 7?
son constantes, los números de moles m y mz pueden expresarse en fun-
ción de V.7°, V3 yc. Calcular el valor de x = n/(n + m3) en estos térmi-
nos. Luego, evaluar (9x/Ac), para € = 0 y demostrar que es igual a RT.

b) Por medio de la evaluación de (3*4/0c")r para c = 0, demostrar que x =
ERTU + V'c) donde V’ = AV *— V 7. obsérvese que esto es equivalen-
tea escribir una ecuación modificada de Van der Waals, x = mRT/(V—
n2V°) y desarrollarla en serie de potencias.

2) Usando las expresiones del enunciado podemos expresar my n, como:
m

V = nv° + evi

SOLUCIONES: 1. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS 275
Usando estas expresiones x = n/( + nj) queda como:

A a — ch?)

VE CRU | 4
= on + CV"

"ya - emyVv+cV MI CPD + CVV

Por otra parte, la ecuación (13-40) del texto es:
Ver + RT Inf(l —CV9/ — CR + CP)

x= ZRT fini — cV9— Ina — CVs + CV)

y entonces la derivada (9x/dc)y será:

[dx] _ RT HL
a o er

‘Cuando € = 0, esta ecuación se transforma

RT

¡E Tp. Pvp = RT a

ac

que es lo que queríamos demostrar.
b) Usando (X111-33) (9*r/dc"), es igual
Des tal

[$e] _ RT[_ =P, Poy
de), = ve |G eve ac cry

que, cuando c = 0 se modifica a:

FE 99° — va= RV? 279)
(X11-35)

Si ahora escribimos la presión osmótica como una serie de Taylor:

A ous

air us
Beh SEAN

Usando (XIII-34) y (XIII-35) en (XIII-36) encontramos:

x=rte + TP 2790 = cerli are

1%_yg
re are dern)

pr atl ss oe
sv = Ve Pt

w= RT + Ve)

216 caPtruto 13

Esto es equivalente a que con la ecuación modificada de Van der Waals:

7
k IL-3)
V— nV" ¢
se haga un desarollo en sere de potencias como:
=e = a) Ar os
react be age) rape € )
Esto puede verse sl hacemos: susiir my = eV en (XII137)
y evaluar las derivadas (XIII-38):
pee arn aR any ge
de 1-ev a-ey de le
Pr _ 9 far _RTV' RTV 2eRTV'?
de? de le)" A WA Gey (1—evy
de a
al er
CAS
Sustituyendo estos valores en (XIII-37) se alcanza:
zu A _ prea + ev’)

que es la misma expresión para la presión osmótica deducida antes.

—

XIV

Soluciones II. Más de un componente volátil;
la solución ideal diluida

14-1, Demostrar que mientras la presión de vapor de una solución ideal binaria es
una función lineal de la fracción molar de cualquier componente del
líquido, el valor recíproco de la presión es una función lineal de la fracción
molar de cualquier componente del vapor.

Para una solución binaria, la ecuación (14-9) del texto de Castellan:
4

P= PR + OF = pad vn)

‘muestra que la presión de vapor es una función lineal de la fracción molar de
cualquier componente en el líquido.

Por la definición de presión parcial (14-10), para una solución binaria tene-
mos:

RENE .
Dore av)

Sustituyendo (XIV-1) en (XIV-2) y usando que p, = xy, encontramos:

M am

278 cartruLo 1

Pape. N XIV
"AIDA an

Dwi + (PP— PRX — xt = 0

era
$ ADA Ft)

Sustituyendo, ahora, (XIV-4) en (XIV-1) encontramos para la presión total p
sobre la solución:

(i= pi yt

po E+ GI POA

= Pil
°F PA

de donde:

1, OPD» cvs
mE pipi

La expresión (XIV-5) muestra que el recíproco de la presión es una función li-
neal de la fracción mol en la fase vapor.

14-2. Supóngase que el vapor sobre una solución ideal contiene m, moles de 1 y ny
moles de 2, y que ocupa un volumen V bajo la presión p = py + pa. Sidefi-
nimos V2 = RT/p% y Vi = RT/pry demostrar que la ley de Raoult
implica que Y = mV + mV.

Para un componente i de la solución, la ley de Raoult (ecuación (14-2) del texto)
ind

xpi Ivo

SOLUCIONES 1. MAS DE UN COMPONENTE: VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 279

pero p, la presión parcial del componente i es, considerando gas ideal:

RT
v
Con ello (XIV-6) queda como:
RE.
Gp? =
ART.
Gy, = ee
oF av)
Definiendo
RT

(xIV-8)

Sumando, ahora,

o tendremos que para

AV + nV = Vou + xD Via no

14-8, El benceno y el tolueno forman soluciones que se aproximan al comporta-
"miento ideal. Si a 300°K, Pa = 32.06 MM y Po = 130.01 mm.
3) Calcular la presión de vapor de la solución cuya fracción molar de to-
ueno es 0.60.
+) Calcular la fracción molar de tolueno en el vapor para esta composición
de la fase liquid:

id

280 cartruLo 14

a) Usando la expresión (14-9) del texto para la presión total de la solución tene-
mos:

103.01 mm + (32.06 mm — 103.01 mm)0.6 =
60.44 mm

P= pi + (Pi dx

b) Usando (XIV-3) para la fracción molar de la fase vapor encontramos:

apt 0.32.06 mm)
= EE cp ppm 7 TOOT mm + 62.06 mm — 105.01 mmy0.6
= 0318 mm

14-4. La composición del vapor sobre una solución ideal binaria está determinada
por la composición del líquido. Si x y y, son las fracciones molares de 1 en
el líquido y el vapor respectivamente, hallar el valor para el cual »y-x, tenga
un máximo. ¿Cuál es el valor de la presión para esta composicion?.

Si restamos x, en ambos lados de la ecuación (XIV-3) tenemos:

XP
Al DEN EEE
ATA EE (Pipi aña!
El máximo ocurre cuando “122. — 0, Derivando (X1V-9) respeto a
tenemos: i
Ej 2 3

x
a PGM E+ GP PBF

= PP + WI— pis Eu PI) —(p3 + (pi PE)
Wr EEE

que se reduce a:

PAPA: AA UE = BE) = PURE PI) PRE
AR = PDA Pi PEP XE =

EE a ee eee a eT ee

SOLUCIONES MAS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 281
(PIDA + wet PP + (PPP = 0 (KIV-10)

La ecuación cuadrática (XIV-10) tiene como solución:

xy = Ziel = PD + rot — 4p} — ANDE PIED

AR — pi
xy = 22307 — pd+* Apt — pEpE PEN"
Ant pF

de donde el valor de x, que maximiza a (XIV-9) es:

El valor de la presión para esta composición es, usando (XIV-1):

P= PE + (PDX,

‘que puede reducirse a:

P = (roy

‘1465, a) Una mezcla líquida de benceno y tolueno está compuesta de 1 mol de to-
lueno y 1 mol de benceno. Si a 300°K se reduce la presión sobre la mezcla
2 qué presión se formarán las primeras señales de vapor? (las presiones
PCT por etn das eno problema 142)
D rice mcs apy Fm
ee reduce aún más la presión de vapor ¿a qué presión desaparecerá la
na señal del líquido?.

282 CartruLo 14
a) El número total de moles y las fracciones mol del sistema son:

Memt+m-1+l=2
m= D=05 m= 05
A

Usando las presiones de vapor del problema 14-3 en la ecuación (XIV-1), en-
contramos:

P = Pi + (Pi— pix = 32.06 mm + (103.01 mm — 32.06 mm)0.5
= 67.53 mm

b) La composición de la primera muestra de vapor está dada por la expresión
(XIV-3), Sustituyendo valores:

elle in 0.5(103.01 mm)
M FEF (i PDA ~ 32.06 + (103.01 mm — 32.06 mmy0.5
M = 0.762

©) La última señal de líquido ocurrirá cuando y, = 0.5. Usando entonces la
ecuación (14-12) del texto encontramos:

4 PRP? ity 103.01 mm(32.06 mm)
PE Gi PDA — 10301 mm + (32.06 mm — 103.01 mms
p= 48.9 mm

d) La composición de la última señal de líquido es, empleando (XIV-4):

LOU N 0.52.06 mm)
MT DEF oi PDA 7 10301 mm + (32.06 mm — 103.01 mmjoS
x = 02373

©) Como se ha vaporizado 1 mol de mezcla, la regla de la palanca (ecuación 14-13
del texto) toma la forma:

cit iv.

ann
donde X, es la fracción molar global (liquido + vapor; X, = 0.5),

lie à à à ENDEN

SOLUCIONES 1. MAS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 283

entonces (XIV-14) puede escribirse como:

HAL ı
a

A Xx

XIV-12)

Jat 0 = 2X,= 20.5)
Por otra parte usando (XIV-1) tenemos que:

P = pi + (pi — pio = 32.06 mm + 70.95 mm x; (XIV-13)

Además, usando (14-12), podemos obtener otra rela

ADE 3302.5 mm?

Sr = 20S mm 2
PT R+ Py, Ta, AN

Igualando (XIV-13) y (XIV-14) encontramos:

3302.5

Ch cay.)

32.06 + 70.95x, =

SA

Las ecuaciones (XIV-15) y (XIV-12) constituyen un sistema de dos ecuaciones
on incognitas xy-y yy. Resolviendo el sistema encontramos que:

(32.06 + 70.95) = 3307.5
‚de donde las fracciones moles x, y y, toman los valores:
M = 0.3581; y, = 0.6418

“Usando (XIV-13), la presión es:
à P.= 32.06 + 70.95(0.3581) = 57.467 mm.

‘sistemas no ideales se pueden expresar a través de las ecuaciones py
| Y Pa = x93. Demostrar que, si la constante a es mayor que I
presión total tiene un mínimo, mientras que, si es menor que la
tiene un maximo,

á—o

284 CAPITULO 14

Como la presión total es la suma de presiones parciales, usando las expresiones
del enunciado para p, Y Pa tenemos:

P= Pit Pr = pi + MP (XIV-16)
Por ota parte como
tx 1
a= Ga)
la presión total (XIV-16) toma la forma:
DAA Y cv.

La condición que debe cumplirse para que (XIV-17) tenga un mínimo o un
máximo es, respectivamente:

do a
GE > 0 Existe un mínimo.
dj

a É2.<0 sion mass

Si realizamos las derivadas indicadas de (XIV-17) encontramos:
= a alt ni
dx,

GP ala - ptm + dla I OR IV

Si suponemos, ahora, que a > 1, vemos que cada término en (XIV-18) toma
los valores:

@—)>0 aa—1>0

PR>0 pP>0 n>0 m-3>0 G—x?>0

jonde:

ép

de de
. a 7°
eee oo à RE 0 EI© NTon

SOLUCIONES Il. MAS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 285

Esto implica que si a > 1; existe un mínimo en la presión total p. En cambio,
810 < a < 1, entonces los términos en (XIV-18) toman los valores:

p>0 P>0 172>004>0 (1—x)-?>0

10 cual implica que, si 0 < a < 1, existe un máximo en la presión total p.

147. a) Las temperaturas de ebullición del benceno y tolueno puros son 80.1°C y
110°C respectivamente a 1 atm de presión. Suponiendo que las entropías.
de vaporización en las temperaturas de ebullición son las mismas, 21
u.e., deducir una expresión implícita para la temperatura de ebullición de
una mezcla de dos líquidos en función de la fracción molar del benceno,
3, aplicando a cada uno la ecuación de Clausius Clapeyron.
b) ¿Cuál es la composición del líquido que hierve a 95°C?

‘La ecuación de Clausius Clapeyron es la expresión (11-62) del texto de Castellan
indica:

dinp _ an:
Res (XIV-19)

lo (XIV-19) y usando el subindice b para el benceno tenemos:

He).
dnp = de ar

las presiones p = 1 atm y p, y entre las temperaturas T = Tes

[fee tn tad 9

286 CAPITULO 14

pero p es la presión de vapor del benceno puro pr, y entonces:

Inpi

HS) [_ 1,1] arm, ane),
R Dm ARTE

Por otra parte, para la vaporización de un líquido en la temperatura de ebulli-
ción, según la ecuación (9-5):

ed as

y entonces (XIV-20) se puede escribir como:

ln pe

ESP ACCIÓN
R RT

PE AR x SAT, IV)

Similarmente para el tolueno, siguiendo el mismo procedimiento, tenemos
una expresión análoga

Pox CSE rar

(x1v-22)

Pero, a las temperaturas de ebullición (AS,.,), = (AS), =, AS y sila presión
es 1 atm, la presión total puede escribirse como:

D=1= xpi + pe

ÓN

Finalmente,

ividiendo entre 38 alcanzamos:
ER yO TASA y errar
b) Sustituyendo en (XIV-23) los datos del enunciado:

A A

+ Kanne mar nou

2.57 x 107 = 3.94 x 10 x, + 1.64 x 107%, (XIV-24)

Por otro lado:
Pn it ció de ud PP”

| SOLUCIONES 1. MAS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 287
/ nema (XIV25)
El sistema de ecuaciones (XIV-24) y (KIV-25) tiene como solución:

0.597

14-8. a) En una solución ideal diluida, si p, es la presión de vapor del solvente y
Ky es la constante de la ley de Henry para el soluto, escribir una expre-
sión para la presión total sobre la solución en función de x, la fracción
molar del soluto.

b) Hallar la relación entre y, y la presión total del vapor.

4) Usando la ley de Henry para el soluto, la presión total puede expresarse como:
P= Pat Pa = pt + Kx

‘ m=1I=x

P= PEt (Ky —pdx (xIV-26)

b) La fracción mol en la fase vapor es:
=P
— en
Usando que p, = xp", y (XIV-26) tenemos que:

NN No
PRE RP PR Ke pe

pa ETA
APD + PE

en (XIV-26) nos di la relación entre y, y la presión p:
à HN al aah Y pdd

288 capiruto 14
APD
A PD + BE

DA PD

UN

PEA

14-9. Los coeficientes de absorción de Bunsen del oxigeno y nitrógeno en el agua
a 25°C son 0.0283 y 0.0143. Suponiendo que el aire está constituido por
20% de oxigeno y 80% de nitrógeno, ¿cuántos centímetros cúbicos de gas,
medidos a TPS, se disolverän en 100 em? de agua en equilibrio con aire a 1
atm de presión?. ¿Cuántos a 10 atm?, ¿Cuál esla relación molar Ny/O,, del
gas disuelto?.

El coeficiente de absorción de Bunsen del oxigeno ao, = 0.0283 es el número de
‘em’ de 0, a 0°C y 1 atm de presión que están presentes en 1 cm? de agua. Por tanto
en 100 em tendremos que ao, = 2.83. De igual forma a, = 1.43, Con ello, usan-
do la composición del aire dada en el enunciado, el número de cm? de aire que se
disuelven en 100 cm de agua a 1 atm de presión es:

(2.83 cm’) 0.2 + (1.43 em\0.8) = 1.71 cm?
A 10 atmósferas
an = 283 ayy 143
y entonces el número de cm? de aire disueltos en 100 cm’ de agua a 10 atm es:
(28.3)(0.2) + (14.3)(0.8) = 17.1 em?
"Usando la expresión (14-27) del texto
a = n2414

y el número de moles de oxigeno y nitrógeno presentes:

2.83 x 02 13x08 _
tog = ER 02 = 9.0252 nny = MEAT = 0.5104

SOLUCIONES Il. MAS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA. 289
la relación molar N,/O, es:

La 2.02

14-10.La constante de Henry para el argón en agua es 2.17 x 10*atm a 0°C y 3.97
x 10: atm a 30°C. Calcular el calor de solución estándar del argón en
agua, expresado en kcal/mol.

Si el argón es el único gas presente en el sistema p = Kx y entonces p = K, es de-
cir, la presión parcial es igual a la constante de Henry. Usando la ecuación de
Clausius Clapeyron (XIV-19)

D mp = air fen ar
aire wt dE
de donde:
1 1
os = amf 41]
nt]

1—atm „2441 „1 Kcal
aH = 1365209 am
ser mol * 11=am * 1000 cal

AH = 3.33 Keal/mol

que es el calor de solución del argón en agua.

14-11. Supóngase que una botella de 250 cm de agua carbonada contiene CO, a 2
“atm de presión y 25°C. Si el coeficiente de absorción de Bunsen del CO, es
0.76 ¿Cuál es el volumen total de CO,, medido a TPS, disuelto en agua?.

El coeficiente de absorción de Bunsen del CO; indica que tenemos 0.76 ml de CO,
‘en 1 em’ de agua a | atm de presión; por tanto a 2 atm tendremos 1.52 ml. Como
la botella tiene 250 ml de agua, entonces el número de cm? de CO; en 250 ml de

een = 380 ml
OS X 250 em HyO = 380 mi CO; |

XV

Equilibrio entre fases condensadas

15-1. Las temperaturas de fusion y los calores de fusiôn del plomo y del antimo-

nio son
so
630.5
Keal
Hye or 122 48

Calcule las lineas de equilibrio sólido-líquido, evalúe gráficamente la com-
Posición eutécica. Compare ls resultados con los valores dados en la figu-
ra 155

Las Incas de quibro sólido. quido pueden calulrs uizando la expresión
(15-4) del texto que indic e

av)

4

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 291

Sustituyendo los valores para el Pb:

1220 cal/mol
987 cal/mol°K

Inu =

613.99
1.0224 — Inx,, 2

que nos relaciona la temperatura 7 con la fracción mol x;y: Usando distintos va-
lores para xi en (XV-2) podemos construir la tabla:

Xs 100 095 090 0.85 0.80 0.60 0.40 0.20

T 600.55 571.86 544.44 518.18 492.96 400.46 316.71 233.29

De igual manera, para el Sb, la ecuación que relaciona T con xs es:

p= —2415.7021 va)

con la cual constquimos la tabla:
Xn 1:00 0:80 0.0 040 0.20 0.15 0.10 005
f T 903.61 833.99 758.65 672.95 564.04 528.54 485.47 426.11

Utilizando las tablas calculadas puede construirse la figura mostrada. De la fi-
gura podemos leer la composición eutéctica que resulta ser:

ko = 0.86

Si deseamos conocer la temperatura eutéctica, de esta misma gráfica leemos
que es:

T = 523°K = 249,85°C
Del figura 15-7 del texto puede leerse:
i

_T=246°C xn = 0.86

292

CAPITULO 15

15-2. A partir de las temperaturas de fusión de las mezclas de Aly Cu, bosqueje la
curva de la temperatura de fusión.

Peso % de Cu

ng

40
540

80 100

930 1084

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

Uiilizando la tabla del enunciado podemos construir la figura siguiente:

1100

rc

650

so

a

Ls

% peso Cu

293

1100

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 295

294 CAPITULO is '

[punt de esta tabla se encuentran graficados en la figura. De ella puede
la temperatura eutéctica, que resulta ser -13°C.

1d del KBr en agua es:

Tre 0 20 40 60 80 100

8 KBr/g HO 054 0.64 076 086 095 1.4

En una solución 1 molal, el KBr hace disminuir la temperatura de congela-
ción del agua en 3.29°C. Calcular gráficamente la temperatura eutéctica del
sistema KBr-H,0.

Como el peso molecular del KBr es de 119.011, una solución 1 molal tendrá
119.011 g de KBr/1000 g de agua, es decir 0.119011 g de KBr por cada gramo de
agua. El peso total de la solución es 1000 + 119.011 = 119.011 gramos totales;
por tanto, los 119.011 g de KBr representan el 10.635%. Con ello, la solución 1
‘molal de KBr en agua tiene el 10.63% en peso de KBr. Esta solución tiene un pun-
to de congelación de -3.29°C. Este es el primer punto que podemos poner en la
gráfica de T v.s. Tepeso de KBr.

Para calcular los demás puntos de la gráfica hacemos:
De la tabla del enunciado la solubilidad del KBr en agua a 0°C es de:

2KBr

0.54 cv.
ro xv)

Suponiendo una base de 1000 gramos de agua (XV-4) indica que:

8 KBr = (0.54)(1000) = 540

Entonces la masa total es 1000 + 540 = 1540 gramos. De aqui que el porcen-
taje en peso del KBr sea de 35.065. se recristaliza a partir del agua saturando la solución a 100°C y luego
Siguiendo el mismo procedimiento con cada una de las solubilidades del enun- dla a 20°C, los cristales obtenidos se disuelven de nuevo en agua y
ciado a distintas temperaturas se puede construir la tabla: se evapora a 100°C hasta que se satura. El enfriamiento a 20°C
luce una segunda cosecha de cristales. ¿Cuál es el rendimiento poreen-
jal de KBr puro después de las dos cristalizaciones? Use los datos del

roblema 15-3.

296 CAPITULO 15

Para resolver este problema debemos emplear la gráfica construída para el
problema 15-3. El sistema se encuentra inicialmente en el punto a mostrado en la.
gráfica; en este punto tenemos una solución saturada de KBr en agua a 100°C. De
los datos del problema 15-3 sabemos que en este punto tenemos 1040 gramos de
KBr en 1000 gramos de agua, es decir, tenemos 2040 gramos totales; el KBr pre-
sente, es según la tabla que calculamos en el problema 15-3, representa el 50.98%
en peso. Si tomamos este sistema y lo enfriamos a 20°C, el nuevo estado del siste-
ma queda representado por el punto b en la figura. En este punto el sistema es
una solución de KBr en agua en equilibrio con KBr sólido. La composición de es-
ta solución puede conocerse si trazamos una línea a temperatura constante desde
el punto b hasta la línea de equilibrio solución - solución + KBr (punto c en la fi-
‘gura); en este punto el % en peso de KBr es de 39% . El proceso descrito puede ser
esquematizado de la siguiente manera:

punto a

Para conocer la cantidad de KBr sólido que tenemos en el sistema colocado en
punto b podemos hacer los siguientes cálculos: como el porcentaje en peso de KBr
en la solución es de 39%, el resto, es decir el 61% es agua. Como tenemos 1000
gramos de agua entonces podemos averiguar la masa total de la solución come

100

1000 x “E> = 1639.3 totales

‘Como todo el sistema tiene un total de 2040 gramos, los gramos de KBr sólido
que están presentes en el sistema en el punto b son:

2040 — 1639.34 = 400.66 gr KBr(s)

Los cristales presentes en este sistema, pueden separarse de la solución filtran-
do, Estos cristales pueden ahora redisolverse en agua hasta formar una solución
saturada; esto queda ejemplificado en el esquema:

me
no
wm) we

pao”

= U FQUILIBRIO ENTRE PASES CONDENSADAS 297
La solución saturada de KBr a 20°C está representada en la figura por el pun-
“lo e. En este punto, como tenemos 400,66 gramos de KBr y esto representa el
“de en peso del sistema, entonces el número total de gramos del sistema es aho-

400.66 x 100.

pr = 1027.33 gr totales

La cantidad de agua que fué necesario agregar para disolver los 400.66 gramos
KBr fué entonces de

1027.33 — 400.66 = 626.67 gr HO

Si ahora calentamos ésta solución hasta 100°C nos desplazaremos en el
lagrama alo largo de la línea que une los puntos c yd; en este punto la solución
¡evapora hasta que nos queda una solución saturada a 100°C; esta solución sa-

da está representada en el diagrama por el punto a; este proceso queda es-
¡ematizado por

punto a

En el punto a sabemos que el 50.98% del peso es KBr y como tenemos 400.66

nos de KBr, los gramos totales serás

100

Fes 50.98

785.916 gr totales

los gramos de agua presentes ahora en a son:

785.916 — 400.66

385.256 gr HO

la cantidad: de agua evaporada en el proceso de d a a es de:

626.27 — 385.256 = 241.414 gr H,O,
ibid.

298 CAPITULO 15

Si esta nueva solución (punto a) es enfriada a 20°C produciremos una nueva
cosecha de cristales, es decir, el proceso:

punto a

produce que el sistema se encuentre de nuevo en el punto b pero ahora el número
de gramos de la solución es de:
385.256 x 100. = 631.567 g totales

Como en el punto a la solución tenía 785.916 gramos totales y ahora la solu-
ción en equilibrio con el sólido tiene 631.567, el KBr sólido en el punto h es

785.916 — 631.567 = 154.349 gr KBr(s)

Considerando que al inicio teníamos 1040 gramos de KBr, podemos calcular
el rendimiento después de las dos cristalizaciones como:

154.349 x 100

1040

= 14.84%

15-5. Dos cosechas de cristales de KBr se obtienen de la siguiente manera: una so-
lución saturada a 100°C se enfria a 10°C; luego de filtrar la primera co-
secha, el líquido madre se evapora a 100°C hasta que se satura; por
enfriamiento a 20°C se produce la segunda cosecha, ¿Qué fracción de KBr
se recupera mediante éste método en las dos cosechas? (datos en el proble-
ma 15-3),

‘Al igual que para el problema 15-4, en este problema también utilizaremos la fi-
ura del problema 15-3. El sistema se encuentra inicialmente en el punto a de la fi-
aura; en este punto (ver problema 15-4) tenemos 1040 gramos de KBr en 1000 gra-

Bi. EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 299
“Mos de agua. Si enfriamos ésta solución saturada de 100°C hasta 10°C desplaza:
remos al sistema hasta el punto e de la figura; este proceso puede esquematizarse

„En este punto e, la composición de la solución puede conocerse al igual que se

20 en el problema 15-4: trazando una línea a temperatura constante, la intersee-

con la linea de equilibrio solución - solución + sólido nos indica que el por.

en peso de KBr en la solución es de 37.5. Esto implica que el porcentaje de

[és de 62.5 y, como los gramos totales de agua son 1000, los gramos totales
solución serán:

100

es

1600 y totales

Je aquí que los gramos de KBr en la solución sean:

1600 — 1000 = 600 g KBr en solución

los gramos de KBr sólido presentes en e son:

2040 — 1600 = 440 g KBr sólido

300 Carus

El nuevo sistema en el punto a tiene 50.98% en peso de KBr; como este siste-
ma tiene 600 gramos de KBr, los gramos totales del sistema son ahora:

100,
50.98

176.93 y totales

de donde, los gramos de agua en a son:
1176.93 — 600 = 576.93 g H,O

Esto implica que el agua evaporada es:
1000 — 576.93 = 423.07 y H,O

Si ahora enfriamos hasta 20°C, llevaremos el sistema hasta el punto b de la fi-
gura; este proceso se representa por:

wc we
rn
sosa xa 2
Ka
ELLEN
ms mn

En el punto b tenemos un sistema que consiste en una solución en equilibrio
con un sólido, La solución en este punto b tiene un porcentaje de agua de 61%
(39% de KBr) y entonces los gramos totales de la solución en el sistema b son:

576.93 x 10. = 945.786 gtotaes

de donde los gramos de KBr sólido serán:
1176.93 — 945.786 = 231.1432 g KBr(s)

Si sumamos los gramos de esta segunda cosecha de cristales con los obtenidos
en la primera tendremos:

440 + 231.1432 =

NE ee oe

571.143 gr KBr(s)

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 301

671.143 x_100

SIG = 64.53%

¿Cuáles son los grados de libertad en cada una de las regiones del diagrama
en la figura 15-18?."No olvide que la presión permanece constante. ¿Cuáles
son los grados de libertad de la linea abe?.

n entre el número de grados de libertad, el número de componentes
0 de fases de un sistema está dada por la ecuación (12-26) del texto, co-
1 como la Regla de las Fases:

va

la presión permanece constante, (XV-5) se modifica, para este caso, a:

F=C—P+2

F-C—P+2—

C—P+i (xv-6)
Sistema tiene dos componentes (a y 8), entonces (XV-6) queda como:

F=2=P+1=3-P

F=3-—P av
pe CD reais "número de grados de libertad en

302 cartruLo 15

En le región a, el número de fases P es de 1, de donde, usando (XV-7) el nú-
mero de grados de libertad es:

Siguiendo el mismo procedimiento para todas las regiones encontramos:

1 y entonces F = 2
1yF=2

En la región $ el número de fases P

En la región L el múmero de fases P

En la región (L + )P=2>F=1

En la región (L + DP=22F= 1

En la región (a + 6)P=2>F = 1

Finalmente en la línea abc están presentes tres fases, de donde empleando
av

P=3=>F=0

15-7. La figura 15-16 muestra el equilibrio entre soluciones líquidas y sólidas en el
sistema cobre-niquel. Si suponemos que, tanto las soluciones líquidas como
sólidas son ideales. entonces las condiciones de equilibrio conducen a dos
ecuaciones de la forma de la ecuación (15-8); una se aplica al cobre, la otra
al níquel. Si las invertimos se transforman en:

$= u + AS.) Ina)

[I + (R/ASy) Ino)

donde x’ es la fracción molar en la solución sólida y x, en la líquida. Ade-
‘més tenemos las relaciones xd, + x4, = 1 Y Xa. + Xu = 1. Hay cuatro
ecuaciones con cinco variables, T, X, Xún Nou Xw- Supongamos que Xe, =
0.1; calcular los valores para el resto de las variables. To. = 1356.2°K, Tw,
= 1728°K; supóngase que So. = Sy, = 2.35 u.e. (Sugerencia: use el valor de
Xo, en las dos primeras ecuaciones; luego elimine T entre ellas. Por ensayo y
error resuelva la ecuación resultante para xé, 6 xj. Luego puede calcularse
facilmente 7. La repetición de este procedimiento para otros valores de xa.
daría el diagrama total).

A

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 303

Que xo. = 0.1, entonces xy, = 0.9; sustituyendo en las dos
ones del enunciado encontramos

Ber cal SARA
dl [ion zos nn]

= 0:00074[1 + 0.84553 In(xé./0.1)] (xv-8)

cal cal
1+ (1.987 al 235 el |
| | mor 29 ad)

nsi/09]

= 0.00058[1 + 84553 In(x%/0.9)] (xv-9)

mos (XV-8) con (XV-9) obtenemos:
Hi + 0.84553 In(x&/0.D] = 0.00058[1 + 0.84553 Intxi/0.9)

+ 0.00062 In(xé./0.1) = 0.00058 + 0.00049 In(xi,/0.9)
(XY-10)
ón (XV-10) puede resolverse por ensayo y error de la siguiente mane-
195 un valor de xe,, lo cual fija de inmediato el valor de x4, = 1 - x2.
0 xé, en (XV-10) podemos obtener un valor para xi,; si el valor de x4,
sí es egual al calculado como 1 - xé,, entonces hemos encontrado la pe-
Ks) que cumple con (XV-10); si por el contrario el valor de.x4, calculado
¡con 1 - xé, entonces debemos reiniciar el proceso suponiendo otro va-
és. Por ejemplo: si suponemos un valor para x£, = 0.05, sustituimos és
(XV-10) y despejamos xj, encontramos:

Eu slo cones 4 20 4: ce
in 2 onen LE + 00)

x = 0.52

Aw = 0.79 # 1 — .07 = 0.93

Con xé, = 0.079 encontramos

X = 0.925 = 1 — 0.079 = 0.921

Entonces tenemos que en el equilibrio las fracciones mol toman los valores:

Xa = 01 xu=09

x& = 0.079 xh = 0.921

La repetición del procedimiento seguido para otros valores de x4

proporcionaria los conjuntos de valores de fracciones mol necesarios para cons-
truir la figura 15-16.

Para calcular el valor de 7 podemos usar (XV-8) y obtener:
= 0.000741 + 0.84553 In(0.079/0.D]

T = 1687.73°K

15-8. ¿Cuáles son los grados de libertad en cada región de la figura 15-307.

La figura 15-30 del texto es:

o
a

Sek
mon

305

Le dé

EQUILIBRIO ENTRE PASES CONDENSADAS

F=C—P+2—2=C—P

F=3-P vn

eando (XV-I1) a cada región de ese diagrama tenemos:

P

2 (K,CO, + solución rica en agua) — F = 1
(líquidos conjugados) — F = 1
(K;CO, + solución rica en alcohol) — F
(K,Co, + 2 líquidos conjugados) —
(solución) — F = 2

Ma) Empleando la figura 15-30, ¿qué cambios se observan si se añade agua a
un sistema que contiene 50% de K,CO, y 50% de CH,OR?.
b) ¿Qué se observa si se añade CH,OH a un sistema que contiene 90% de
“agua y 10% de K,CO,?. (6 30% de agua y 70% de K¿COy?).

ndo la figura 15-30 del texto, el punto inicial en el cual se encuentra el
K,CO, y 50% de CH,OH) es el punto x señalado en la figura:

306 CAPÍTULO 15

Si añadimos agua a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea xy-

zuC. El punto x es una solución saturada de K¿CO, en CH,OH; la adición de
agua provoca que el K¿CO, precipite; esto ocurre desde el punto x hasta y, punto
en el cual el K,CO, se disuelve; de y a zel sistema es invariante (F = 0); en z apa-
recen 2 capas líquidas b y d; en z coexisten los líquidos b y d y K,CO, sólido; ma-
yor adición de agua lleva al sistema al punto u donde desaparecen las capas
líquidas y queda una sola fase (solución).
b) Un sistema que contiene 90% de agua y 10% de K,CO, está representado en la
figura por el punto p. Si añadimos CH,OH a este sistema nos desplazaremos a lo
largo de la línea pB. A lo largo de esta linea el sistema varia su composición pero
siempre está presente una sóla fase (solución), de tal manera que la adición de
CH,OH a nuestro sistema original no ocasiona ningún cambio en el número de
fases del sistema.

Un sistema que contiene 30% de HO y 70% de K,CO, queda representado
por el punto q. Este punto representa una solución saturada de K¿CO, en agua. Si
añadimos CH,OH a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea grstB; la
adición de CH¿OH provoca que el K¿CO, precipite; esto ocurre desde q hasta r,
punto en el cual el K,CO, se disuelve; desde el punto r hasta s el sistema es inva-
riante (F = 0). Ens, si agragamos más CH,OH vuelve a precipitar el K¿COy, para
redisolverse en el punto £, en donde, agregando más CH,OH tendremos al
‘ma con una sóla fase (solución).

10. a) ¿Cuáles son los grados de libertad en cada una de las regiones de la figura
15-15 (a)?.
b) Describa los cambios que se producen si evaporamos isotérmicamente
una solución no saturada de Na¿SO, a 25°C; a 35°C.

a) La figura 15-15 (a) del texto es:

Y EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 307
__ Conside?ndo que la presión es constante y que el número de componentes es
la ecuación (XV-5) toma la forma:

F=3—P

Aplicando esta ecuación a cada una de las regiones de la figura encontramos:

En la región so! P = 1, F = 2

En la region sol + sal P = 2, 1

En la región sol + hidrato P = 2, F

En la región hielo + hidrato P = 2, F

En la region sol + hidrato P = 2, F
MA las temperaturas eutécticas y de tran:

'Na,SO,.10H,0. Si continuamos evaporando llegaremos al punto
aparecerá Na,SO,; en este punto d, coexisten tres fases, NaSOy,
0H,0 y solución. A partir de este punto, si continuamos evaporando
'un sistema donde coexistan los sólidos Na,SO, y Na,S0,.10H,0 y,
llegaríamos a tener NaSO, sólido puro en f.
solución no saturada se encuentra inicialmente a 35°C, el sistema se
en algún punto sobre la línea xy. Si suponemos que está en el punto z,
ión isotérmica nos desplazará al punto y donde cristaliza el Na;SO
unto y coexisten Na,SO, y solución; si continuamos evaporando el siste-
aumentando su concentración de Na,SOa lo largo de la linea yv.

308 CAPÍTULO 15

11. Describa los cambios que se originan si se evapora isotérmicamente el agua
a lo largo de la línea aj según el sistema de la figura 15-12.

La figura 15-12 del texto es:

sonia
+;

pe ël

y szkshalt

reco 2 é BABS] S|

ale a

WB Ares

Si nuestro sistema se encuentra inicialmente en el punto a, y evaporamos iso-
térmicamente, llegaremos al punto b, en el cual coexisten dos fases: solución y el
sólido Fe¿Cl.12H30; un punto en la línea be es un sistema de dos fases: solución
‘de composición b y sólido Fe,Cl,.12H,0; en cambio un punto sobre la línea cd es
‘un sistema de dos fases: solución de composición d y sólido Fe,Cl,.12H,0. En el
unto d el sólido se disuelve y en los puntos entre d y e tenemos presente sólo una
fase: solución. En e aparece el sólido Fe,Cl.7H:0 en equilibrio con la solución.
Puntos entre e y f'son sistemas de dos fases: sólido Fe¿Cl,.7H¿O y solución de
composición e; en cambio entre fy g la solución presente tiene composición g; al
llegar a g el sólido Fe,Cly.7H,0 se disuelve y el sistema tiene de nuevo una única
fase. Si continuamos evaporando, al llegar al punto h aparece el sólido
FeClj.SHO; los sistemas que se encuentren en la línea fi tienen una solución de
composición h y al sólido Fe,Cl,.SH,O. En el punto / desaparece la solución y
aparece el sólido Fe,Cl,.4H,0; a lo largo de la linea
Fe,Cl,.4H,0 y Fe,Cl,.5H,0. Finalmente, al llegar al punto j desaparece el sólido
pentahidratado y aparece el Fe¿Clg en coexistencia con el sólido tetrahidratado.

XVI

x

Equilibrio en sistemas no ideales

16-1. El valor aparente de K, en soluciones de varias concentraciones de sacarosa
(CuHz01) es:

RES NO S02 OS O US, 20
K 188 19 196 206 217 23

a) Calcular la actividad del agua en cada solución.

b) Calcular el coeficiente de actividad del agua en cada solución.

©) Representar los valores de a y contra la fracción molar del agua enla
solución.

4) Calcular la actividad y el coeficiente de actividad de la sacarosa en una
solución 1 molal.

sra el solvente la actividad se calcula con la expresión (16-12) del texto, que
ica:

VEL)

lone como 6, = Kym = T. — T, entonces T = T, — Kym y (XVI-1) cambia a:

At [1
tng = Alm (1 _
he = Atle (1

AVI)

Br]
Km
Usando (XVI-2) y la tabla del enunciado podemos calcular la actividad del
jua en cada solución. Para la primera solución:
1436.3 cal/mol 1 1
1.987 cal/°K mol | 273.15°K 273.18 — (1.88)0.1°K
a = 0.99817 (m = 0.1)

Ing

310 CAPÍTULO 16

De igual forma, para las demás soluciones obtenemos:
1436.3

1 1
1.987 laz 7273.15 — (1.902

0.99632 (m = 0.2)
0.99051 (m = 0.5)

Ina =

am

0.98009 (m = 1.0)

0.96858 (m =

5)

a

0.95568 (m = 2.0)
b) El coeficiente de actividad del agua está dado por la ecuación (16-8) del texto:

donde x, la fracción mol del solvente, puede calcularse con la ecuación (13-17) det
texto:

1
T+ (Mm/1000)

"Usando los resultados del inciso (a) y las molaridades de la tabla en el enun-
ciado, tenemos para cada solución:

n .998203

m= Ol x= oy
Tram > 9%
Fe à 0m

099108 = 0.99942

m=10 x= 0.98231 y

0.99774

m=15 x=09137 y = 0.99474

m= 2.0 x = 096525 = 0.99008

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES an

©) La gráfica de a v.s. fracción molar, y la gráfica de y v.s. la fracción molar se

iran a continuación:

312 CAPITULO 16

4) Para calcular y, podemos emplear la ecuación (16-26) del texto:

Ana = —j— 57 G/m) dm XVI)
donde j, el coéficiente osmótico es, por (16-25) igual
ii ALA)

Como deseamos calcular 7, de una solución 1 molal, (XVI-3)

Is = —¿— 5, G/m) dm

donde la integral indicada es el área bajo la curva (j/m) v.s.m. Usando los datos
de la tabla del enunciado y que K{agua) 1.86, podemos evaluar j empleando
(XVI):

m=01

0.2

m=05

J = —0.053763

=
"

10 j = —0.107526

Estos valores de j son una medida de la desviación de las soluciones respecto
del comportamiento ideal. Calculando, ahora, los cocientes j/m, podemos cons-
truir la tabla:

jim 0.107526 —0.107526 —0.107526 —0.107526
m 01 0.2 05 1.0

El área bajo la curva j/m v.x. mes, observando la tabla, el área de un rectán-
gulo de base 1 v altura -0.107526, es decir:

rea = —0.107526

El signo negativo sólo significa que hemos calculado un área que está por de-
bajo del eje de las abcisas. De esta forma, la integral en (XVI-3) es:

$, 0/m) dm = 0.107526
y como j = -0.0107526 en m = 1, la ecuacion (XVI-3) es:
Inga = (0.107526) + 0.107526

“ns L

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 313

Ing = 0215052 23 = 1.24

Finalmente, como 2, = 73m, tendremos que la acti
al de sacarosa

idad para una solución 1

¡Constante de la ley de Henry para cloroformo en acetona a 35.17°C es

x 10? sila presión de vapor está dada en milímetros y la concentración

loroformo en fracción molar. La presión parcial del cloroformo para
fracciones molares es:

0.059 0.123

20.4

0.185
319

id = yx y y — 1, cuando x — 0, calcular los valores de a y y para clorofor-
en las tres soluciones.

¡calcular la actividad del cloroformo en acetona de estas tres solucion
emplear (16-21): Pio

ce (vrs)

Kjes una constante de Henry modificada y p, es la presión parcial del com-

La constante de Henry Kj puede obtenerse si en la expresión (XVI-S)
to empleamos a = yx; con ello

Pi = Kay = Kix,

Bix, = Ki ey

valores de p,/x, pueden representarse contra x, y si la curva obtenida se
Fapola a x; = 0, el valor extrapolado de p,/x, es K,. Esto ocurre porque cuando
= 0, y, = 1, y entonces (XVI-6).es:
do = Ky
O O a

A EUR

il

314 CAPITULO 16

Con los datos del enunciado, podemos construir la tabla:

172.4324
0.185

165.8536
0.123

Dis; 155.932
% 0.059

Utilizando el procedimiento de mínimos cuadrados (esbozado en el problema
5-9), podemos ajustar una recta a nuestros valores. Por lo señalado arriba, el va-
lor de K/será la ordenada al origen de la recta (expresión (V-25)). La recta ajusta-
da es:

Dil, = 131.0833 x, + 148.7035
de donde
Kj = 148.7035

Usando ahora (XVI-5) y el hecho de que y, = a,/x, obtendremos para las tres
soluciones de cloroformo en acetona:

i Se = Ebo
Solución 1 a) = = pro Gowen = 0.0618 y= 2 = 1.048
i UDO.
Solución 2a) = ¡pig = 013718 y = 1.1153
$ PARIS
Solución 34, = giga = 021452 = 1.1595

16-8. A las mismas concentraciones del problema 16-2 las presiones parciales de
la acetona son 323.2, 299.3 y 275.4 mm, respectivamente. La presión de la
acetona pura es 344.5 mm. Calcular las actividades de la acetona y los coefi-
cientes de actividad de-esas tres soluciones; a =x; y — 1, cuando x — 1.

Utilizando los datos de fracción mol de cloroformo del enunciado del problema
16,2, podemos construir la tabla:

299.3
0.877

275.4 344.5
0.815 1.0

323.2
1— 0.059 = 0.941

u

it)

‘Como puede verse de esta tabla, las fracciones mol de acetona en las tres solu-
es están cerca de 1. Como cuando x ~ 1, y — 1, usando que x = a/y, vemos

EQUILIBRIO EN SISTEMAS No IDEALES. 315

¡empleamos este resultado en la ecuación de Raoult (13-1) encontra-

VIT

do en (XVI-7) los datos de la tabla encontram« s ju ve
la acetona en las tres soluciones son: ent

Solución 1 a = 332 _
Sas = 0.93817
Soluciôn 2 a = 2993
es = 0.86879
Solución 3 a = 0.79942

Ihora que y = a/x, los coeficientes de actividad serán:

Solución 1 DS oe
Ar sy
Solución 2 — y = 0.86879 _
Mn” = 0.9906
Solución 3 — = 0.9808

solución líquida binaria regular está definida por la ecu

= rá RTinx + wl — xy

Wes una constante.
el significado de a función y
sar Iny en función de w y, es el coeficiente de actividad raci

22 racional,
25°C, w = 77.5 cal/mol para mezclas de benceno y tettaclerne de

Tianono. Calcular y para el CCl en soluciones con xen, = 0; 0.25; 0.95 y

wa

316 CAPITULO 16
a) Utilizando la expresión del enunciado,
m= ao + RTIn1 + WO)

L
cuando x; = 1, encontramos: |
now |

de donde pes el potencial químico del componente i puro.
b) En el sistema racional (ny, está dado por la ecuación (16-9) del texto:

RT ny. = m — pdd) vB)
Sustituyendo en (XVI-8) la ecuación del enunciado para yu y a fórmula para
id) ecuación (16-6) del texto, obtenemos:
RT iny, = 2 + RT Inx, + WO — x) — a? — RT mxo

RT In, zwi — x)? (XVE9)

que expresa la dependencia de Iny con la constante w.
e) Despejando Iny, de (XVI-9) tenemos:

ly = aed =

para las soluciones indicadas en el enunciado, el coeficiente de activi

de donde,
dad es:

een 0 0.25 05 0.75 10

7 113982 1.0764 1.0332 1.0082 1.0

16-5. El descenso en la temperatura de congelación de soluciones de NaCl es:

m 0.001 0.002 0.005 001 003 005 01
°C 0.003676 0.007322 0.01817 0.03606 0.07144 0.1758 0.3470

2) Calcular el valor de j para cada una de estas soluciones.

b) Representar j/m contra m y evaluar -logsa Y. para cada solución. Ky =
1.858 grad. kg. mol!. Según la ley límite de Deybe-Hückel se puede de-
mostrar que je. j/m)dm = 0.0226 (G.Seatchard y S.S.Prentice, Jour-
nal of Amer. Soc; 55,4355 (1933).

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 317

a) El coeficiente osmético para soluciones electroliti
ticas, como I
tn et problems, queda definido por la expresión (165) del texto de Castel:

9 = Km —)

o
Kmr

er &VI-10)

N la solución el NaCl se disociarä según la ecuación química:

NaCl = Na* + CI

onde el número de iones producido » por la disociación

» de 1 molde NaCl
Usando los datos de a tabla del enunciado enla expresión (XV-10), aa
y » = 2, encontramos que cuando m = 0.001, j toma el valor: |

— 03676 _
(1.858)(2)(0.001)

wa .010764

'ndo el mismo procedimiento con las demás soluciones obtenemos la

0.001 0.002 0.005 0.01 0.02 005 0.1
10.010764 0.0148 0.02206 0.0296 0.03875 0.05382 0.0662

la está dado por la expresión (16-56) como:

Iny.= —¿— $5 G/m) dm VIA)

los valores de j calculados en el inciso (a), podemos construirla tabla:

1164 7.4004 4.4132 2.9601 1.9375 1.0764 0.662
0.002 0.005 0.01 0.2 0.05 0.1

CAPITULO 16

E

Dam Oss où OO cow adm Gas ad as omo ad ads Ola

Para la primera solución (m = 0.001), utilizando la ecuación (XVI-11) tene-
mos que:

LA

que por la ley limite de Deybe-Hückel es:
Iny, = —0.010764 — 0.0226

logs. = 0.01448 (m = 0.001)
Para la segunda solución (m = 0.002), (XVI-11) indica que:

Iny, = 0.0148 —

(2° j/m dm

Any = —0.0148 — 19" j/m dm + 222 j/m dm) LEE

“donde por i mera i 0226. La segunda
la ley límite de Deybe-Hückel la primera integral es 0.0226. d

tal eet area bajo la curva en la Figura entre = 0.001 y = 0.002. Esta

el aime PA IS enüre © QC RE TEE GS

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 319

" tegral puede hacerse numéricamente utilizando la Regla del Trapecio, que fué

… descrita en el problema 9-19 (fórmula (IX-22). Usando, entonces, (1X-22) y los
‘Valores de la tabla, la segunda integral en (XVI-12) toma el valor:

|

Iny, = —0.0148 — 0.0226 — 0.0090822
— logiey. = 0.02018 (m = 0.002)

Para las demás soluciones podemos seguir el mismo procedimiento. Usando
1 Regla del Trapecio para evaluar las integrales que necesitamos, obtenemos la.

0.002 — 0.001

SE jim am = [ 4008 + 10.764) = 0.0090822
ei 7

BÍ=0.005 b=00 b=002 b=005 5-01
al= 0.002 a= 0.005 4=00 «=002 a-0:
i/m) dm | 0.0172 0001843002448 0.0821 0.04346

Iny, = 0.05374 logis = 0.03103
Iny, = 0.09743 our, = 0.04231
Iny, = —0.13107 —logiey,, = 04

Iny, = —0.19135 —losiey,. = 0.08310
Iny, = —0.20198 —lossey.

partir de los datos de la tabla 16-1, calcular la actividad del electrólito y la
“actividad media de los iones en soluciones 0.1 m

iones a, está definida por la fórmula (16-43) del texto

320 CAPITULO 16

donde +, es el edeficiente de la actividad iónica media y my, es la molalidad ióni-
ca media. En la tabla 16-1 se encuentran, a distintas molalidades, los valores de
y. para varios electrólitos fuertes. Por otra parte, my, puede calcularse emple-
ando (16-48):

7 BR

vita)

donde », es el número de iones positivos, »- es el número de iones negativos y » el
número total de ¡ones que produce la disociación.
Además, la actividad a del electrólito está dada por (16-40) como:

(XVE-IS)

a=

"Utilizando las ecuaciones (XVI-13) a (XVI-15), junto con la ecuación química
de la disociación de cada sustancia podemos obtener a, y a de la siguiente for-
ma:

a) Para el KCI, ecuación química es:
KCI = K* + Clr
, » = Ly y= 1. Con ello (XVI-14) es:

de donde » =
m, = (19% m = m = 0.1

Sustituyendo en (XVI-13) este valor y y. (am = 0.1) obtenido de la tabla 16-
1, tenemos:

a, = 0.769(0.1) = 0.0769
Finalmente usando (XVI-15):

a = @ = 0.005913

Utilizando el mismo procedimiento para las demás sustancias:
b) H,S0, = 2H* + SO À 3 un=2 »=1
Cum =
0.265(0.15374) = 0.04206

Inn, @*0.1) = 0.15374

a,

443 x 10%

asa

9 CuSO = Cu + SO »=2 m=1 »=1
m, = (im = 0.1
0.160.1) = .016

2.56 x 104

a,
a=-a

4 EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 321

wed

4) La(NO)) = La* + 3NO; »

m, = (13) %m = (27)%0.1) = 0.22795

au = 0.33(.22795) = 0.075223

a= 3.202 x 107*

©) In4SO), = 2In'* + 3807

yas on

m, = (23% m =

25508
a, = 0.035(0.25508) = 0.008928

ana

.67 x 107"

fa) Calcular la molalidad iónica media, m. , en soluci .
; le as soluciones 0.05 molales-de
¿Cuál es la intensidad iónica de cada solución en (a)?

Ta ecuación química para el Ca(NO py:
Ca(NO3)2 = Cat + 2NO;

¡mos que: » = 3, », = 1 »_ = 2, de donde usando (XVI-14) m. toma el

m, = (1'2)'m = (4)'(05) = 0.07937
e igual forma, para el NaOH:
NaOH = Na* + OH=

ma = (Dm = 0.05
te, para el MgSO,
MgSO, = Mg + SO}
© ma = (I'm = 0.05

oA

»=2 »,

322 CAPITULO 16

b) La intensidad iónica de una solución puede calcularse usando (16-64)

wedded (XVLI6)
donde cela concentración molar de cada ion y za valencia de cada ion. Así, pa-
ra el Ca(NO,)a/como 2. esa valencia delión positivo, z. = 2, 2. = valencia del

¡ón negativo = -1 puesto que la valencia del grupo NO; es -1. Con ello (XVI-16)

queda como:

avı.m
4 Float + 622) = 4 map + me)

donde m. y m_pueden calcularse como m, = vum y M.
‘Ca(NO,)2 m. y m_ toman los valores:

m. = (10.05) = 0.05 m. = 20.05) = 0.1
Sustituyendo en (XVI-17), la intensidad iónica de la solución es:

À ex

v_m; entonces, para el

te E enna das aa
De la misma manera, para la solución 0.05 m de NaOH.
NaOH = Na* + OH
¿Mas md)
m. = ran = m= 005m. = »m=m = 0.05
= $00.05 + 0.05) = 0.05 mol
Y para la solución m = 0.05 de MgSO,:
‘MgSO, = Mg" + SOÿ-
ms = 0.08 m. = 0.05

1 a
= > (05) + 05(—2)) = 0.20 mol/ı

16-8. Calcular los valores de 1/x a 25°C en soluciones 0.01 y 1 molales de KBr.
Para el agua € = 81.

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 33

La cantidad x? esta dada por la expresión (16-65) del texto de Castellan que indi-
ca:

os eves)
de donde las unidades de x? son:
y = Llones/moliuesiimov) _ west ae
E (em*/D(ere/*K)°K em el

De (XVI-18) tenemos:

AAN. Jp
q 10 CT)
- Sustituyendo (XVI-19) en la expresión para el coeficiente de actividad iónica
Ya (16-76) encontramos qu

(VEIS)

logy, (XVI-20)

termino en paréntesis cuadrados en (XVI-20) es una constante para cada
Vente a cada temperatura. Esta constante se denomina A, es decir:

a. es adimensional, las unidades de
0.5 (mol/1)?2. Usando (XVI-21) y (XVL-19),

(XVE-21)

fie ea
A 3305 Dara
SE (XVE-22)

x 7 4606 TIVA
una solución 0.01 molal de KBr, (XVI-22) es:

= où = 1001 + 0.01) = 001

a (48 x 10-9:
ee a IIA
4.606(81)298.15)(1.38044 x 10000 O x 107 cm

34 CAPITULO 16
Para una solución 1 molal de KBr, (XVI-22) toma el valor:

1 8x 10.7

47606(81)(298.15)(1.38044 x 10 (D 0.

L-304

3.0009 x 10-"cm

169. a) ¿Cuál es la probabilidad total de encontrar el ión equilibrante a una
distancia mayor que 1/x del ión central?
b) ¿Cuál es el radio de la esfera del ión central para que la probabilidad
de hallar el ion equilibrante en la esfera sea 0.52.

2) La función de distribución f(r) de carga en la atmósfera iónica es la expresión
(16-80) del texto:

Re) = re (XVE-23)
lad, por unidad de anchura dr, de encontrar

Como f(r) representa la probat
r del ion central, entonces:

idad de encontrar al ion equilibrante dentro de una esfera de radio
1/x centrada en el ion central. Como la probabilidad en todo el espacio es de 1, la
probabilidad de hallar al ion equilibrante a una distancia mayor de 1/x (más allá
de la esfera de radio 1/x) será:

Sar (XVI24)

Haciendo la integral en (XVI-24) tenemos que:
if eens ff)

de donde la probabilidad que estamos buscando es:

= 1—(2e + 1) = 0.7357

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 325

b) Siguiendo el mismo razonamiento que en el inciso (a), si la ili
er ni , si la probabilidad de
hallar al ion equilibrante dentro de una esfera de radio r es de 0.5, la expresión:

5 Sfar = 0.5
os proporciona una manera de calcular dicho radio 7. Realizando la integral en-

si

+4}

05 = et + 1) +1

x rear

0.5 = rer — ew +1

… Llamando al producto xr = x, ésta última expresión puede reescribirse como:

05 = e + 1) + yx = mz th

os VI-25)

‘Como no es posible despejar x de (XVI-25), debemos emplear un método nu-
nérico. Usaremos el Método de un punto fijo, que fué descrito en la solución del
11-12. Iniciando las iteraciones con x, = 1 encontramos que x, toma el

rad

x = In

3862 # x,

no es una aproximación aceptable a la raíz de (XVI-25), conti-
nos con las iteraciones:

IE aan
Apio
if xs = 1.6721

len

mo Ixe - xs] = 0.003 = 0, podemos considerar que 1.676 es una aproximación
Plable ala solución de (XVI-25). Como xr = x, el radio al cual la probabil
d de hallar al ion equilibrante es de 0.5 será:

a”

RATES NS TN

y
|

326 CAPÍTULO 16

16-10.
‘Empleando la ley limite, calcular el valor de y, en soluciones 10* y 10° mo-

lares de HCI, CaCl y ZnSO,.

La ley limite de Deybe-Hückel es la expresión (16-78) del texto:
lou. = Azz QUE)

donde y está dada por (XVI-16), La constante A a 25°C en una solución acuosa es

0.5 (moles/1} "2.
Para el HCI en una solución 10* molar, la intensidad iónica de la solución

(XVI-16) toma el valor:

HA=H'+Ch »=2 mal vat

ae mat + ma) m=,m=10" m.
pe EUR ay + 1070),

p= 1.0 x 107 mol/l
iad iónica media

Sustituyendo en (XVI-26), el coeficiente de activid
logy = OSMEDA x 109°
hope. = —5.0 x 107
ya = 0.98855
Si la molaridad es 10° tendremos:
Logra = OX X 109"

ya, = 0.9642

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 327

Para el CaCl,, siguiendo el mismo procedimiento, tenemos:

m=1x 104 Cac = Ca +20

sea Gale

m. = vam = (AO) = 10
m. = vam = (21107) = 2 x 10%

1
= FO“ + 2 x 10-(-19)

u=3 x 107%

loser. = 0.521) x 1079

7. = 0.9609

m=1X107 m= 10m. =2x 10% p=3x 107

ss Ya = 0.88151
las soluciones de ZnSO,

M=1X 10 ZnSO, = Zur + SOZ-»,

m, = 10 = m.

lc
wa Ex 4+ 2 107) = 4 x 10+

Tosi. = 0.5(2)—2)4 x 10- y, = 0.9120

m=1xX10% m= 10 =m

n= 4x 107

Ya = 0.74732

328 CAPITULO 16

16-11. e
‘À 25°C la constante de disociación del ácido acético es 1.75 x 10%. Apli-

cando la ley límite, calcular el grado de disociación en una solución 0.1 m.
Comparar este valor con el valor aproximado obtenido al ignorarse la inte-
racción iónica.

La disociación del ácido acético es:
CH,COOH = CH¿COO- + H*

y como se trata de un ácido débil, podemos emplear (16-83) para calcular el grado
de disociación:

a ets VID

Si ignoramos las interacciones iónicas y, = 1. Llamando a, al grado de diso-
“ciación calculado ignorando las interacciones iénicas, usando (XVI-27) tenemos:

EN (XVI28)

Sustituyendo los valores, a, es, para el ácido acético:

Be) = 1.3228 x 107

Si no queremos despreciar las interacciones iönicas, debemos calcular y,. Pa-
ra ello, podemos emplear la ley límite (XVI-26); ésta ley límite, considerando que
el electrólito es 1:1 toma la forma:

7. = 10-05" (XVI-29)
En el equilibrio, la disociación produce las concentraciones:
CH,COOH = CH,COO- + H*

01-010. Ola, Ola

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 329

y entonces la expresión (XVI-16) para la intensidad iónica toma el val

= 4 ma + me) = + Clay + 0.1 a) = 0.1 a

Sustituyendo en (XVI-28), el coeficente de actividad iónica media será:
ya = 107890103 à 19-204 nr 095899
Finalmente, sustituyendo y, en (XVI-27), ef grado de disociación toma el va-

or:
ie x ey 1 ia Goes
em OST ae SS |
El porcentaje en que el grado de disociación calculado con las interacciones
cas es mayor que el calculado sin interacciones es:

— 13228 x 107 x 100,

ana 1%

100

‘Como puede verse la diferencia es pequeña, es decir, el efecto de la interacción
nica es pequeño; esto ocurre porque como el ácido acético es un ácido débil, su
ión no produce muchos iones.

12, Para el AgCl a 25°C, K,, = 1.56 x 1071", Empleando los datos de la tabla
16-1, hallar la solubilidad del AgCl en soluciones 0.001 m, 0.01 m, 0.1 m y
1.0 m de KNO,. Representar logos contra mr".

la sección 16-11 del texto de Castellan, si s, es la solubilidad calculada sin
‚en cuenta la interacción iónica, enton:
= Kn (XVI30)

donde, sustituyendo el valor de K,, para el AgCI tendremos:

330 CAPITULO 16

Por otra parte, la solubilidad s calculada tomando en cuenta la interacción
i6nica es (sección 16-11 del texto):

\

(XVE31)

A

donde:
Pa mo, = YerYnor

El valor de Y 4xwo, no aparece en la tabla 16-1 de tal manera que debemos utili-
zar alguna alternativa para calcularlo: como el electrólito es 1:1, ye" = Yes Y n-
tonces:

Vaso, = Ver (XVE32)
Dela tabla 16-1 vemos que a m = 0.001 y 25°C
Yarcı = 0.965 Yarcı = 0.931225 = Yor” ye

pero como el KCI también es un electrólito 1:1 entonces:
Yarcı = 0.991225 = ve

Utilizando ahora (XVI-27) encontramos:
Yano, = (0.931225)* = 0.965
Esto permite calcular la solubilidad s empleando (XVI-31) como:

1.2489 x 107
0.965

s=

5 = 1.2943 x 107* moles/l (m = 0.001, 25°C)

Para m = 0.01, de la tabla 16-1 obtenemos:
Yenc: = 0.901 axe = 0.811801 = ve
ron = 09 Yeon = 0.81 = e

Tomando el promedio entre estos valores:

eu re

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 331
y entonces

Yassoz = (0.8109) = 0.9005
de donde la solubilidad es, a m = 0.01, igual a:

1.2489 x 10
0.9005
A Siguendo el mismo procedimiento para m = 0.1 y m = 1.0 tenemos:
“ Am-01

= 1.387 x 10-* moles/l (m = 0.01, 25°C)

Pare = (0.769)? Yeon = (0.87

OS FO _ 156: Ve, = 07846 @VI-33)
1.2489 x 10= te LA 2

5 = LAS = 1.5917 x 10-? moles (m = 0.1, 25

pe = CMP + CID cms

uno = 0.6873 avi

5 = 1.82 x 107 moles/l (m = 1.0, 25°C)

Es importante notar aqui que para las dos primeras concentraciones de KNO,
n = 0.001 y m = 0.01) hubiesemos podido calcular y, usando la ley limite
(XVI-21) como:

m = 0.001 log +,
m = 0.01 log y,

SCI." = y, = 0.9642
0.5(1X—1)0.1) — Y, = 0.8912

jue están cerca de los valores calculados con el procedimiento de los promedio
utilizamos. Sin embargo, para m = 0.1 y m = 1.0, usando la ley limite:
m=0. 0.50X—D0.1)" = y, = 0.6948

0.5(0X—DO.1)" = y, =

LEA
log y,

, como puede verse difieren considerablemente de los valores experimentales
KVI-33) y (XVI-34). Si utilizaramos los valores de +, para m = 0.1 y m = 1.0
© KNO, calculados por la ley limite cometeriamos un error importante en el cál-

de s; ésto ocurre porque la ley límite solo debe emplearse para concentra-
ones menores a 0.Im. R

m=10 3162

iii cb

332 CAPITULO 16
La representación de logjos contra m’ se muestra en la figura:
eh

A

—
° os mi? 10

16-13. À 25°C para MeF;, Ky, = 7 x 10%. Calcular la solubilidad en moles/(kg,
de agua) en:
a) agua,
b) 0.01m de NaF,
©) 0.01m de MANO pa:

a) Las concentraciones al equilibrio para la disociación del MEF; son:
MgF, = Mg** + 2F-
- SES,
Con ello, el K,, puede expresarse como:
Ku = [METE = GS? = 4s"
de donde la solubilidad s es:

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 33

b) En este caso tenemos MEF, en una solución 0.01m de NaF. Esto constituye un
sistema donde está presente un ión común: F-. El sistema es:

0.01 NaF = Nat + F-
donde la concentración de F- es 1 x 10-2 y:
MgF, = Mg?* + 2F-
donde puede considerarse que la concentración de F~ proviene fundamentalmen-

e de la disociación del NaF y no del MgF,, ya que ésta última especie es poco so-
luble (&,, es muy pequeño). Con ello las concentraciones al equilibrio son:

Mer, = Mg + 2F~
s 1x 107
de donde el K,, es:
ÿ Ku = (Me™ )IF-P = 5 (1 x 10
y la solubilidad s toma el valor:

ITR a
So = 7 % 107 moles/K agua

€) En este caso nos encontramos también con un sistema que tiene un ¡ón común:
2, De igual manera que en el inciso (b):

0.01 Mg(NO,); = Mg + 2NO;
la concentración del Mg*? es 0.01. Además, en el equilibrio:

Mer, = Mg + 2F-
: 1x10 25

Con ello el Ky y la solubilidad s son:
Ko = [MBE = 1 x 109257

à [DES 10 moza
1 x 10734,

XVII

Equilibrio en celdas electroquimicas

Unidades y factores de conversión:
R = 8.3147 J.grad'.mol!
$ = 96490 (x 96500) coulombio/equivalente
19 = IV.coulombio
1 cal = 4.1840 J.

17-1. A partir de los valores de los potenciales estándar indicados en la tabla 17-1,
calcular la energía libre molar estándar n° de los iones Na*, Pb**, Ag.

Para el Na, considerando la reacción:
Nat +e Na

dela tabla 17-1 obtenemos ¥°° = -2.714V. Usando ahora la expresión (17-10) del

texto, que indica:

Ch, Cae (XVII)
la energía libre molar estándar del Na* será:

FI = (96.5(—2.714) = —2619 V-coul = 261.9 KI/mol

KI |__1 Keal
mol | 4.184 KT

Para el Pb+?, de la tabla 17-1, para la reacción:
Pur +2e- = Pb

‘encontramos¥%,,, », = —0.126. Empleando (XVII-1) tenemos:

= —62.59 Kcal/mol

ue = 261.

WP pas = 2096.5 =0.126) (174.184) = — 5.812 kcal/mol

334

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUIMICAS 335

De igual forma, para el Ag’:
‘Ag’ + le- — Ag
pa = 96.5(0.7991)(1/4.184) = 18.43 Keal/mol

17-2. Calcular ptr» a partir de los siguientes datos:

Aras jar = +0.771
nono = -0.440V. bau In

"Considerando la reacción:

1 Fe + le- — Fe an)
‘usando (XVII-1) obtenemos:
y SS Be.

# FV Der, 4.184 = 17.782 Kcal/mol

Por otra parte, para la reacción:
Fett + 2e- — Fe
‘ecuacion (XVII-1) encontramos:

a Roi = LEIA)
= 2F mr = 06 aes = 20,296 Kcal/mol

vita)

rando ahora (XVII-2) con (XVII-3), encontramos para y°,,»:

Fet + ler — Fe* 17.782
Fe* + 207 — Fe 20.296
err sen Fe we = —2.514 Keal/mol

}. Calcular el potencial de la celda y hallar la reacción de cada una de las cel-
das (datos en la tabla 17-1):
a) Ag | Ag*(c 0.01) || Zn?*(a 1) | Zn
+b) Pt Fea 0), Fe’*(a = 0.1) || Cl
6) Zn | Zn03- (a = 0.1), OH-

0.001) | AgCI | Ag
1) | HgO | Hg

Tal como están expresadas, ¿es la reacción en cada una de las celdas espon-
tänea o no?

336 ccaptruto 17

a) El potencial químico de un ¡ón en una solución está dado por la ecuación (17-
17) del texto, que es:

n= + RTina vun
Usando (17-10) en (XVII-4) obtenemos:
29V =2FV%% RTina vun
Pa poe, Ar À

2" a
Para la media celda:
«Ag? + lem — Ag
la tabla 17-1 indica ¥°2, 4, = 0.7991 V. Sustituyendo en (XVII-5), el potencial de
ésta media celda será:

8.3147 J/°K mol(298.15%K) — jp 1

Mira „Ray (1)96500C/mol or

Yeu, = 0.6807 Y
Por otra parte, para la otra media celd
Zn + 2e- — Zn
‘usando de la tabla 17-1 que¥”,,.. ,, = —0.763 en (XVII-S) tenemos:

8.3147298.15)_j,_1_ 0,7925 v
Bie == sesso ran ER OL

iz de la celda (fem) está definida por (17-25) del texto:

8 = Fura — Verda

Vantin = —

La fuerza electromot

de donde para nuestra celda obtenemos:
ES Yarn Fra
E = —0.7925 — 0.6807 = —1.4732 V
Para obtener la reacción en la celda debemos primero escribir las reacciones
que ocurren en cada electrodo:
electrodo derecho Zn**(0.1) + 26— Zn

electrodo izquierdo Ag*(0.01) + 1e7 — Ag

Multiplicando la reacción del electrodo izquierdo por 2 para conservar la car-
ga, y sustrayendo estos equilibrios en el mismo sentido que se hizo con los poten-

ciales, es decir derecha-izquierda, obtenemos:
ay,

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUIMICAS 337

Znt*(0.1) + 2e= — Zn
2 Ag — 2e- + 2Ag*(0.01)

Zn*(0.1) + 2Ag = 2Ag (0.001) + Zn

‘Como & en la'celda resultó ser negativa, la reacción de la celda tal y como está
aquí expresada no es espontánea.

'b) Empleando la ecuación de Nernst (17-50) del texto para el electrodo oxidación
reducción con los datos de la tabla 17-1, encontramos:

> RE de
Pise Poe on he
ee ee
8314729819 |, 1.0
= 2 sales, 10“
Fret 9 5650 01

Vorne = OTB

El electrodo de la derecha de esta celda es un electrodo metal-sal insoluble-
ión. Para un electrodo de este tipo, la ecuación de Nernst toma la forma (17-

7 Favor = Paver = Ein ao

Sustituyendo los datos de la tabla 17-1, obtenemos para este electrodo:

5 8.3147098.15)
pa e e le
7 acier = 0.222, 36500 1 0.001

Yasen.cı- = 0.3994V

Con ello, el poteı

de esta celda será:

© Harrer Fron ro = 0.3994 — 0.7118 = —0.3123/

Jomo & es negativa, la reacción no es espontánea. De igual forma que en el
(a), la reacción de la celda es:

AgCI + e- — Ag + CI(0.001)
Fe"(@.1) + e- — Fe*(1.0)

5 ABCI + Fell.) = Fe"@.1) + Ag + CI-(0.001)
ecuación de Nernst para el electrodo de la izquierda es:

ZnO} + 2H,O + 2e — Zn(s) + 40H

lie aor
Vino tn = Ÿ m0 an = FGI
a

Gao

338 CAPITULO 17

de donde, empleando los datos de la tabla 17-1, obtenemos:
147009815) |, 1

TES = 124557
ns A OO UT
Para el electrodo de la derecha:
RT
HgO(S) + H,0() + 2e- — Hal) + 20H"; Fino, =F aon

Sustituyendo valores:

Yona ne = 0.098 — _33147098.19) fy
m = 0.098 26500 10 = 0.0987

El potencial de la celda es entonces:
& = 0.098 — (—1.2455) = 1.34357

a que la reacción en la celda es espontánea.

los en cada electrodo en el

que, como es postivio, in
La reacción en esta celda, sustrayendo los equil
sentido derecha-izquierda, es

HO + H,O + 2e- — Hg + 20H-
ZnO} + 2H,0 + 2e- — Zn + 40H

HgO + Zn + 20H-(1.0) = Hg + H¿O + Zn0}-(0.1)

17-4. Consideremos el acumulador de plomo.
Pb|Pbso,|H,S0,(a)|PbSO,|PbO, |Pb

en el cual». ps0, pa = 0.356 V, Y Y Poco, mo, mo = + 1.685 V.

2) Calcular lt actividad del H,SO,, sila Ten de la celda es 2.016 V.

b) Expresar la reacción de la celda; ¿es esta reacción espontánea según la
celda indicada arriba?

©) Si la celda produce trabajo (descarga), la reacción se desplaza en una di-
rección, mientras que si se destruye trabajo (carga), la reacción se despla-
za en sentido opuesto. ¿Cuánto trabajo debe destruirse por equivalente
producido en materiales electródicos, si el potencial promedio durante la.
‘carga es 2.15

4) Representar gráficamente la dependencia del potencial de la celda en fun-
ción de la actividad del H¿SO,

1) Las dos reacciones que ocurren en el acumulador son:

PHSO4) + 2e- — PDG) + SOX Y Zar po, w= 0.356
PbOAs) + SOÿ + 4H' + 2e- — PbSO4s) + 2H,0
Fen. no,m = 16654.

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUIMICAS 339

de donde la fem de la celda puede escribirse como:
ZOIV = Yan, mou » — Vion, mo.» VIE
La ecuación de Nernst para cada una de las reacciones es:
js RT ¡y Censos tho
Ysouor.rs = ho nom — RE ln seche =
Pam nam = uaa tha vun

Hop, moore =a, mom — SE soy

Como las actividades de PbSO,(), PbO,(s), Pb(s) y H¿O son la unidad, éstas
ecuaciones se modifican a:

Foot mojo = Vis reoziee = BE jy 1
247 Gras
© RT ir
Yan msn = Ya aso RUN so (AVILES)
Empleando las expresiones (XVII-8) en (XVII-6), tenemos:
2.016 Aha po Ban on o do li E fn do
or = 1 So Ze e

2.016 = 1.685 — (0.356) —

Ine aja = 1.9463 he diy, = 0.14279; aha. = 0.37788

À RATE)
"Por otra parte, para la disociación:

H,S0, — 2H* + SO}
indo la expresión (16-41), la actividad iónica media del clectrlito H,SO,

da = mar; a) = aha, (XVIL-10)
"Usando, entonces, (XVII-9) en (XVII-10), la actividad iónica media del ácido
ico es;
y = 0.37788

| Como, por (16-40), la actividad iónica media y la actividad del electrolito se
ionah por:

A=, Ans = Anse

(XVIII),

105 que la actividad del H¿SO, en el acumulador es:

0.37788

sos

A a MENT

340, CAPITULO 17

b) Usando las reacciones de cada electrodo indicadas en el inciso (a), la reacción
de la celda es:

PO4() + 280% + Pb(s) + 4H* = 2PDSOUS) + 2,0
Esta reacción es espontánea puesto que la fem de la celda (+2.016 Y) es posi-
tiva.
©) Para cualquier reacción de la celda, que incluya » equivalentes, la energía libre
está dada por la fórmula (17-32) del texto:
AG

‘Como el potencial promedio durante la carga (trabajo destruido) es 2.15 Y, el
trabajo que debe destruirse por equivalente producido será, empleando
(XVIE-I2):

ss 22 (XVII)

AG _ 96.5 KI/V GSM

+ ee 49.5877 Kcal

d) Empleando las ecuaciones (XVII-8) en la expresión para la fem de la celda, te-

nemos:

298.15(8.3147)
2(96500)

Y = 1.685 — (0.356) — are)

2.303 log

Y= 2.041 + 0.05916 log ai aso
Usando ahora (XVII-10) y (XVII-11), obtenemos:
Y = 2.041 + 0.05916 log a

que representa la dependencia del potencial de la celda como una función de la
actividad del ácido sulfúrico, Esta dependencia se muestra gráficamente en la
gura:

2.06

204

20

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUÍMICAS 341

17-5. El acumulador de Edison se formula como:
FelFeo|KOH(@|Ni,0, Iniojni
las reacciones de las semi-celdas son
Ni,O; 5) + H,0() + 2e- — 2Ni0(5) + 20H- Y? = 0.47

FeO(s) + H,0() + 2e- — Fe + 20H-
1) ¿Cuál es la reacción de la celda?
b) ¿Cómo depende el potencial de la celda de la actividad del KOH?

¥? = ~081V

8) Utilizando las reacciones de semi-celda, la reacción de la celda es, sustrayendo
‘en el sentido derecha-izquierda:

Ni0,() + H,0() + 2e- — 2Ni0(5) + 20H-
Fe + 20H" — FeO(s) + H,O() + 2e~

3

NiO.) + Fe — 2Ni0(5) + FeO(s)

1D) La fem de la celda es:

B= NO ne (XVIL-13)
onde cada potencial, utilizando la ecuación de Nernst, se expresa como:
RT ¡y aw.
| Ve pie = Voie wie — RE In De
N
Pt = Vet ry — EL tg he
ETES

À. Considerando que la solución está dil
OSEA) es:

» la actividad del agua es 1.0, y en-

e

04 + 0.87 — KL fin año: — In abr]

=120V

Es decir, el potencial del acumulador de Edison es independiente de la activi.
eng lependiente de la activi

BEN TEN PNA PTS EN

ll in © "à à

342 cartruLo 17

17-6 a) Calcular el potencial del electrodo Ag*, Ag; Y 0.8 V, para actividades
del Ag* = 1; 0.1; 0.01; 0.001
b) Para el Agl, K,. = 1 X 10°, ¿cuál será el potencial del electrodo Ag*,
Ag en una solución saturada de Agl?.
©) Calcular el potencial estándar del electrodo Agi, Agl”.

2) La ecuación de Nernst para el electrodo Ag; Ag indica que:

EN ira tt
a = Wera tn XVI
Ga a = Vi = AE I vu.

Si la actividad del Ag: es 1.0, usando (XVII-14), el potencial del electrodo es:
Vas pa = Ven = 0.8 V (Quer = 1.0)
De la misma forma, para las demás actividades del Ag* tenemos:

= 0.7408V (au = 0.1)

Pat as = 0.8 —
Vos se 0.6817 (au = 0.01)
Dog 8:3147298.15) 1) 1 a Nay
Vitae = Sep in agp = 0.6225Y on )
b) En la solución saturada de Agl, se establece el equilibrio:
AIO) = Age + I
La expresión para el Ki es:
Kye = duet an = 1 X 107

In dae + Inar = In 1 x 107
Usando (XVII-15) en (XVII-14) encontramos:

via 88 + ina

Ya = 0.8 + 0,02569(In 1 X 10°") — 0.02569 In a
(XVII-16),

‘Como la especie Ag es poco soluble (K,, pequeño), la solución puede consi-
‘derarse ideal y entonces las actividades pueden aproximarse por las concentra-

PR de

(XVIEIS) >

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUIMICAS a

ciones. reac

iones, Por la estequiometia de la reación [As] = [1] y entonces dy, = a;
Or Ku = 1 x 107%

Sosítuyendo exe resutad en (XVII)
: en (XVILI6 el poten oct
sn la solución saturada de At toma lat ado ASAS

Yat = 08 + 0.02869 In 1 x 10-* — 0.02869 In 1 x 10-4 = 0.2677.
©) Para este electrodo podemos plantear las reacciones:
Ag te Ag
Ai — Ag +
AIO +e Age
Para esta reacción total, la ecuación de Nernst indica que:
Via Ya SAD |
96500 tE
Yan = Vias: — 0.2569 In a avila»

Comparando (XVII-17) con (XVII-16) tenemos que:
ur = 0.8 + 0.02569 In 1 x 10-16

Va.

Vian = —0.14645V

x atvidad igual la unidad par 10-
lebe ser el valor de ¥°* del par
Para que el reductor R libere hidrógeno de: en
4) una solución ácida, ay. = 1,

b) agua con un pH = 7

©) des el hidrógeno mejor agente reductor en solución ácida que en solución

Para que una solución que contiene H+ 2
re desprenda H, deben ocurrir las si-

1720 = YQ) Pin = 0.0591 log 22 (Py 1 a, on = D

" o a AAA

AAA

CAPITULO 17
Vim = 0
O+e-R Yin
de donde la reacción total es:
2H* + 2R — Hig) + 20
La constante de equilibrio de esta reacción está dada por
del texto, es decir:

VI.)

la expresión (17-54)

= RUN)

tos K = “9.95915
esté desplazado hacia la derecha, la

desea io (xv
Si id je uno. Es decir, en (XVIL-19) debe

constante de equilibrio K debe ser mayor que
«cumplirse que:
(AVILA)

A 0)
108K>0 GO 7

Para que ésta condición se cumpla es necesario que €° > 0; como, por otra
parte 8° es:
6° = Vins — V8

«concluimos que para que se desprenda H; es necesario que se cumpla que:

Vieng > VB VEm <0
b) De la misma forma que en (a), el equilibrio es:
2H + 2e = Ha
(O + e = R)
2H? + 2R — Hi + 20

pero ahora
Yoo mq = —0.0591 log Fir AVIL21)
ms = —0.0591 log D

Si el pH = 7, entonces la concentración de Hes de 107. Si suponemos que Pr,

= 1 atm, la expresión (XVII-21) toma el valor:

Fay = —0.0591 108 qe = —04137

Al igual que en (a) requerimos que X > 1, lo
E 8° = Vie na — Ven > 0 Vir > VE

‘cual implica que £* > 0, y enton-

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUIMICAS 345

Por tanto para que se desprenda H de agua con un pH = 7 debe cumplirse:
YE < — 0.4137 Y

©) En el inciso (a) (medio ácido) 3, y, = 0, y en el inciso (b) en un medio
neutro (más básico que en (a)) Y, y, = 0.4137 V. Como a menor potencial, la
fuerza dela especie reductora aumenta, el hidrógeno es mejor reductor en la solu-
ción (b) que en (a). Cuanto más básico sea el medioy y, y, será menor, y entonces
el hidrógeno será mejor reductor. i

M.

17-8. Considérese el mismo par bajo las condiciones especificadas en el problema
17-7. ¿Cuál debe ser el valor de ¥” del par para que el oxidante libere
oxigeno por medio de la reacción de la semi-celda

Ox@) + 2H,0() + 4e~ = 40H = 0.401

a) de una solución básica, doy = 1.0

b) de una solución ácida, dr = 1.0

©) de agua con un pH

4d) ¿Es el oxígeno mejor agente oxidante en solución ácida que en solución
básica?.

40 +e R) Yon
O4) + 2H,0() + de- — 40H” #3 oy. = 0.401

40 + 40H — 4R + O, + 2H,0
que el problema 17-7, para que el equilibrio esté desplazado a la de-
nte de equilibrio K debe ser mayor que uno, y entonces, usando
K debe ser mayor que cero; por otra parte 8%

8° = Van Nyon

para que & > 0, debe cumplirse que:
Von VB >0 En > You > OAV.

librio en este caso es el mismo que en (a)

346 captruto nn

pero aqui: h
0.0591

Yon ow = Veo + log

Cony
10 y dr = 1.0, entonces dow = 10 y tenemos que, consi-

Como air dour =
derando po,= 1 atm.
1

0.0591
“hey 0.0591 jog I - 1.287
Yon = 0401 + PP tos pe
Para que se libere Oz, K > 0, es decir 8” > 0, y entonces:

8° = Vém—Wézor Wim > Yézow

Vim > 1.228V
Latm,

©) Si el pH es de 7, entonces doy = 10”; con ello, suponiendo que Po,
tenemos:
h 0.0591 1
= = 0.81477
Foro = 0401 + PO 108 Toe
de donde la condición para que se libere O, es ahora:
Y En > 08147V

4) Cuanto más grande sea el potencial, mayor es la fuerza oxidante del oxígeno.
Delos resultados en (a), (b) y (c) vemos que el potencial es mayor cuando la solu-
ción es ácida; de aqui que el oxígeno sea un mejor agente oxidante si la solución es
Acida,

17-9. A partir de los datos dela tabla 17-1, calcular la constante de equilibrio para
‘cada una de las reacciones
a) Cu®*+ Zn = Cu + Zoe
b) Znt++ 4CN-= Zn(CN)4
©) 3H,0 + Fe = Fe(OH),) + 3/2 Ha
d) Fe + 2Fe*#= 3Fe*2

e) 3HSnOz + BL, + 6H,O + 30H-= 2Bi + 39n(OM)5 ‘4

) PbSO4(S) = Pb*++ SO%

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUIMICAS 347
a) Para esta reacción, las reacciones de semi-celda son:
Cu? + 2e- = Cu
Zn"? + 2e- = Zn
De la tabla 17-1 los potenciales de cada reacción son:
Vesta = 0.337 Y La 20 = —0.763
donde la fem de la celda es:
> = 0.337 — (—0.763) = 1.1V

relación entre la fem de la celda y lá constante de equilibrio K, es le
(17-54) del texto: REA

log K = (v2)

esti A
0.05915
stituyendo en (XVII-22), la constante de equilibrio para la reacción es:

241.1)
0.05915

log K = 37.1935; K = 1.5613 x 107

las demás reacciones podemos seguir un procedimiento análogo.

6° = —0.763V
8° = —1.26V

+ 4CN- ZEN 8% = 0763 — 1.26) = 04977

SEDES 4 ye
log K = dosis = 168047 K = 6.37 x 10!
Fe(OH); + 3e — Fe + 30H= &° = 0.77
2H,0 + 2e- — H, + 20H- 8% = —0.828/

se conserve debemos multiplicar la segunda ecuación por

O + 3e- —-3/2H, + 30H" 6° = —0.828V
va 0%

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUIMICAS. 349

348 arm
la semi-celda iplica por 3/2 porque la fem es una pro- j o:
donde la fem de la semi-celda no se multiplica por 3/2 pora! pi tog KOM ms 10

Con ello:

piedad intensiv

3H,0 + Fe + 30H” — Fe(OH); +3/2H + 30H”
3H,0 + Fe — Fe(OH); +3/2H: 8° = —0.828 — (0.77) = —0.058

17-10. El potendalesténdar del electrodo de hidroquinona es *= 0.6594 Y.
reacción de semi-celda es:
30.058) _ 2941

AA K= 1,14 x 107
ken 0.05915

Q6) + 2H* + 2e- = QHYS)

Empleando el electrodo de calomel como referencia y”
mos la celda

E Fe" +3e = Fe 00 = —0.0367 0.2676 Y, tene-
Fe 4 2e = Fe 8 = 04

HglHe,cly9|H1C1@)|o- o Maja
"Usando los valores de los coeficientes de actividad dados enla tabla 16-1,
calcular el potencial de esta celda cuando my = 0.001, 0.005, 0.01.

Multiplicando la primera ecuación por 2 y la segunda por 3, la con
conservación de la carga se cumple:

2Fe* + Ge =
3Fe* + 6e- =

Para el electrodo de hidroquinona, la ecuación de Nernst (sección 17-20 del texto)
es

2Fe? + Fe = 3Fe"

89 = —0.036 — (0.44) = 0.4047
1

Yoon = Yon Zn Y8-ony + 0.05915 log ai

60400 _ 40.9805; K = 9.561 x 10%

log K =
0.05915 (XVIL23)

= 04
—09V

BijO, + 3H,0 + 6e- — 2Bi + 60H" Por otra parte, para el electrodo de calomel (sección 17-21 del texto):

Sn(OH)j- + 2e- — HSnOz + HO + 30H 6° 1
E Fina = Vias = 0.05915 108 der xvi

Multiplicando la segunda ecuación por 3:

Bi,0, + 3H,0 + 6e~ — 2Bi + 6OH~
3Sn(OH);- + 6e- — 3HSnOz + 3H,0 + 90H7

(XVIL-23) y (XVII-24) el potencial de la celda es:

fate = Foo — Vea = 0.6994 — 0.2616 + 0.05915(108 aur + 108 der)
A (XVIE-25)

10, + 6H,0 + 3HSnOy — 2Bi + 3SMOME

60.49 , x = 10%
log K = a K = 4.581 x

el equilibri

89 = —0.44 — (03) = 0.467
9 POSO, + 2e- = Pb + SCH 6% = —0.356 ISTE A
Pb + 2e — Pb &°=—o.

iónica media es, usando (16-41):

PbSO, = Pb? + SO}

6° = -0.356 — (—0.126) = -0.23 Y Oy = ander.

350 captruto 17
y por (16-43):
44 = Yam
Como m = 0.001, la expresión (16-48) indica que mL es, para el HCI

ma = (m me) = (111) m = 0.001
De la tabla 16-1, usando m = 0.001 el valor de y, es = 0.966. Con ello:
4 = 0.966(0.001) = 0.000966
Ey = Gye = 9.332 x 10-7
Sustituyendo en (XVII-25), el potencial de la celda es:
Veran ).4318 + 0.05915 log 9.332 x 1077 = 0.075127

Sim = 0.005, de la tabla 16-1 7. = 0.928 y entonces:
a4 = 2153 x 10
de donde, usando (XVII-25):

Vena = O.1SSISV
Sim = 0.01, 7, = 0.904 y entonces:
@ = 8.172 x 10

Yanes = 019V

17-11. H.S.Harned y W.J Hamer (J. Amer. Soc. 57.33(1935)) dan valores para la
fem de la celda
Pofpeso,H,50/0)[Pts0,|Pv0, [re
para intervalos amplios de temperatura y concentración de H,S0,. En-
contraron, en H,SO, 1 m, entre 0 y 60°C:
8 = 1.91737 + 56.1 x 10-41 + 108 x 10-82

donde res la temperatura en celsius.
a) Calcular AG, AH y AS para la reacción de la celda a 0° y 25°C.
b) Para las semi-celdas a 25°C:

PbO,S) + SOF + 4H* + 2e- — POSO4(S) + 2H,0 7° = 1.6849V
POSO LS) + 2e- — Pb(s) + SO 1° = —0.35537

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUIMICAS. 351

Calcular el coeficiente de actividad iónica media en H,SO, 1 m a 25°C.
Supóngase que la actividad del agua es la unidad.

2) Usando la expresión para £ del enunciado, tenemos que a 0°C:

E(O°C) = 1.917377
"Usando ahora la ecuación (17-32), la energía libre a 0°C será;

AG =—n$8

—370052.413

AG = 2equiv96500coul/equvy.917377) = 37008.

— 88.444 Kcal
De igual manera, a 25°C:

25°C)

1.91737 + 56.1 x 10-425) + 108 x 10-425)
65°C) = 1.919447

136 = —295s00)1.919447

41.814(1000) ne al

Para calcular el 4S, podemos hacer uso de la expresión (17-62)

(23) was
a." à

Utilizando la expresión para & del enunciado:

E) = 561 x 10 4 216 x 10-% OIL

= À 0°C, (XVII-26) toma el valor:

ae
oo = 56.1 x 107

as = Leta) = 2(96500)(56.1 x 10-9 = 10.8273//grado

10,8273//grado
AS = Tran ” 2.5877 cal/grado

A 25°C, (XVIL-26) es:

4

8
es ©) = 1.101 x 10+

ah A

| 352 CAPITULO 17

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUIMICAS 353

y entonces AS serás Para el ácido sulfúrico:

as OEI 10) 99 ado

Para calcular AH puede usarse (17-64):

or elf

Sustituyendo a 0°C y 25°C tenemos para el AH:

H,0, = 2H* + SO
de donde la actividad iónica media es, usando (16-41)
Ox tae
Comparando con (XVII-29) tenemos:

a4 = 9.0907 x 10

AH (0°C) = —2(96500){1.91373 — 273.15(56.1 x 10-9] = —3.6709 x 1057

= 3.6709 x 10-7 |
A on ara = 9.79 Kal

0 = 206:
AH OSO) = RD 0.919447 — 29.150.101 x 10-9) donde m, está dado por (16-47) que en este caso toma el valor:
AH? (25°C) = —87.026 Kcal

ms memo (OCR X (CDI = 4; my? =
b) La ecuación de Nernst para cada reacción de semi-celda es:

De aquí que y. para el ácido sulfúrico sea:

fe pea Se m, yr. O 131095
de donde la & para la celda toma la forma:
Eu = 1.6849 — 0.3583) — BE {i= — — In ao 17-12. A 25°C, la fem de la celda
(XvIL27) H]HS040) Ho, jue
‘Como la actividad del agua es la unidad (XVII-27) se reduce a: 5 01201 Ven H,S0, 4m; 8° = 0.61515 Y. Calcular el coeficiente de act
A = Bien (xvit-28) vidad iónica media en H:SO, 4m (H.S.Harned y W.J.Hamer,

J-Amer,Chem Soc $7,27(1933),
Del inciso (a) la £ de la celda a 25°
1.919447; con ello (XVII-28) es:

» usando la expresión del enunciado, es

Late = 2002 + BS y,

HaSO, + 2e-— 2Hg + SO (A)
In alor ah = —9.4009 H a

2H" + 2e-— H, ®

Ea E
= 8,264 x 10%, avatar = 9.0907 x 102 @VIL29) H&SO, + Hz — 2Hg + SO} + 2H°

354 CAPITULO 17

Inds? En =

Rr a
= LL tna; m)
0020 = 0.61515 AMT |, AA

296500)

‘Como el H,SOy es un ácido fuerte y tenemos una solución concentrada de él,
podemos considerar que el pH es cero, es decir que dir = 1.0. Con ello:

rot = 1.2169

Por otra parte, para el equilibrio:
H,S0, = 2H* + SO
usando (16-41):

a aa” = avast:

ay
y con (16-47):

me Memos me = van = (2)(4) = 8, mej = v.m = 14) = 4

my = (94 = 256

ma = 6.3496 /

Empleando ahora la expresión (16-43) del texto, el coeficiente de actividad
iónica media del ácido sulfúrico 4m será:

17-18. En H,SO, 4m, la fem de la celda del problema 17-11 es 2.0529 Va 25°C,
Calcular el valor de la actividad del agua en H,SO, 4m, empleando el re-
sultado del problema 17-12,

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUIMICAS 355

Las reacciones de semi-celda, la ecuación de Nernst para cada una y la fem total
‚para la celda del problema 17-11 son:

PROA) + SOF + SH? + 2e- = POSO4S) + 2H,0 (A)

PbSO, + 2e- — Pb(s) + SO? ®
3 — AT tg theo ego CRE pi
= zn Be = 88 — Man
RT dh,
= N aa
Esa = 2.0529 = 8 — 03 — À [in ; in am: |
(XVIL30)

El resultado del problema 17-12 indica que para H¿SO, 4m:

soy = 1.2769

Sustituyendo en (XVII-30) encontramos que la actividad del agua en ácido
sulfúrico Am es:

2.0529 = 1.6849 — (0.3553) — RT

Lao]

ame = 0.7788

17-14.Una solución 0.1M de NaCl es valorada con AgNO,. La valoración se

4... controla potenciométricamente empleando un alambre de Ag como electro-
do de referencia apropiado. Calcular el potencial del alambre de Ag
cuando la cantidad de AgNO, añadida es 50%, 90%, 99%, 99.9%, 100%,
100.1%, 101%, 110% y 150% de la cantidad equivalente; no se considere.
el cambio de volumen en la solución.

Whee ae

022V Van = 0.1991

Ku = 1.7 x 10" para AgCl.

Si valoramos NaCl con AgNO,, ocurrirá la reacción:

Ch + Ag’ — Asclı van

356 ‘captruto 17
La ecuación de Nernst para la reacción (XVII-31) indica que:
1

Dura 2 8% 005915 ls ¿Lo ETES
Por otra parte, el para el ABCI puede eer
Ku = [Ag"J[CI-] ; [Ag]
de donde (XVII-32) toma la forma:
Eur ae = 8° — 0.05915 log a
East as = 8° + 0.05915 log K,, — 0.05915 log acı-
Ent as = 0.222 — 0.05915 log der (XVIE-33)

La ecuaciôn (XVII-33) indica que el potencial del alambre de Ag es una fun-
«ción del Cl-presente en la solución; a medida que agregamos AgNO, el Cl-presen.
te en la solución disminuye, puesto que cada vez más ACI precipita. La cantidad
equivalente de AgNO; es aquella con la cual todo el Cl-precipita como AgCl. Si
continuamos agregando AgNO, tendremos un exceso de Ag*en la solución

Utilizando la reacción (XVII-31) tenemos que las concentraciones iniciales (no
hemos agregado AgNO; todavia) son:

CI + Agt — Asclı
01 00
Agregamos ahora una cantidad igual a 50% de la cantidad equivalente necesa-
ría para precipitar todo el CI- Como la concentración inicial deCl-es 0.1, y la re.

acción es 1:1, la cantidad equivalente también es 0.1; con ello el 50% de la canti.
dad equivalente es:

500.1) _ 595

Es decir agregamos 0.05 de AgNO;. Utilizando de nuevo (XVII-33), las canti-
dades que reaccionan son:

CI- + Ag° = Agcil
0.05 0.05

De aqui que, una vez que precipita el AgCI, las concentraciones finales sean:

CF + Ag’ = AgCi

01—005 4 0.05 (XVIE-34)

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUIMICAS 357

Entonces, una vez que el 50% de la cantidad equivalente se ha agregado la
concentración de Cl- es 0.05; como la solución es diluida, las actividades son
iguales a las concentraciones y entonces el potencial del alambre de Ag es, usando
(XVIL33)

Sut as = 0.222 — 0.059015 log 0.05 = 0.29871

De la misma forma, cuando agregamos el 90% de la cantidad equivalente (res-
ecto de la concentración inicial de CI"), tenemos que la cantidad de AgNO;
agregada es ahora:

90(0.1)
100

De aqui que las concentraciones finales sean:

Cl + Ag* = AgCI
0.10.09 0 00

0.09

y el potencial del alambre de Ag, usando (XVII-33), sea:

En ag = 0.222 — 0.059015 log 0.01 = 0.347

Para 99% y 99.99%, el proc
Los resultados son:

ento para calcular el potencial es análogo.

Qe = 0.001

Su ae = 0.222 — 0.059015 log 0.001 = 0.3997.

| DIN 0.0999 ger = 0.0001

Sat a = 0.458V

‘Cuando hemos agregado el 100% de la ca
[Ag] = [CI] ; Ku = 1.7 x 10- = [Ag ; [Ag]

Esto ocurre porque aunque hemos agregado el 100% de la cantidad equivalen-
te [Cl-]% 0. La ecuación (XVII-33) indica que el potencial de alambre de Ag

1d equivalente:
3038 x 10°

K, 1.7 x 10-#
En as = 0.222 — 0.059015 lo = 0.222 — 0.05915 log — LT X 10
® Tag) 813038 x 107

En ac = 0.510V

1

358 arm 17

¡ondo agregamos el 100.1% de la cantidad equivalente, la cantidad de
ANO, que hemos agregado es:

100.10.1)
100
Lei se ha agregado (0.1001 - 0.1) = 0.0001 ms delo que se requiere para

Prestar todo el CI”. Como ya no existe CI- enla solución a única reacción que
‘ocurre es:

= 0.1001

Ag + le — Ag
Para la cual la ecuación de Nernst es:
East ae = 0.799 — 0.059015 log 1
au
¡usando entonces, el hecho de que la concentración de Ag" presente es de
9.0001 (e resto precipitó con el CI-), el potencial dei alambre de plata serás
1
sar as = 0.799 — 0. Ho =
& 9.799 — 0.059015 log ¿pg = 0.56297

De igual manera para 101%, 110% y 150% de la cantidad equivalente anadi-
da, el potencial es:

1010.1) _ 20
100 7 = 0.10! | [Ag] = 0.101 — 01 = 0.001

ae = 0.799 — 0. in
Baas = 0.799 — 0.059015 log = 0.62197

u iy

0-11 —0.1 = 0.01

Eat ac = 0.6809

= 0.15 [Ag*] = 0.15 —0.1 = 0.05

Gat ae = 0.72220
Los resultados de esta valoración se resumen en la siguiente tabla
% de la cantidad
equivalente
añadida $0 90 9 9.9 100 100.1 101 110 150
(ASNO)

Potencial del alam- 0.298 0.34 0.399 0.458 0.51 01563 0.621 0.680 0.722
bre de Ag [N]

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUIMICAS 359,

ón de la celda y calcular la fem de las siguientes celdas

17-15. Expresar la
sin transferenc
2) PtH, (p = 1 atm) | HC! (@) | H; @ = 0.5 atm) | Pt

b) Zn | Znz:(a = 0.01) |] Zn2+(a = 0.1) | Zn

2)La reacción de esta celda es:
Hap = 1 atm) — H,p = 0.5 atm)

y empleando (17-70) del texto, la fem sin transferencia será:

Tin Le 83147009819) 1, 0.5.
oz 206500) 1.0

“En este caso la reacción de la celda es:
Zn*(0.01) — Zn?*0.1)
y empleando (17-70) la fem sin transferencia toma el valor:

HAAR
More a

6, = =8:3147098.15) yy SL à 0957

296500)

17-16. La fem dela celda con transferencia
HAÏHClas = 0.009048) HN, .01751) Fy

a 25°C es 0.02802 F. La celda correspondiente sin transferencia tiene una.
fem de 0.01696 V. Calcular el número de transferencia del ion H*y el valor
de potencial de unión.

La relación entre la fem con transferencia y sin transferencia es la fórmula (17-73)
del texto:

En = Mba
donde 1, es el número de transferencia. Sustituyendo valores:
i 2. 9.52606,

cartruLo 17
Para el potencial de unión, empleando (17-71) del texto tenemos:
EL = bu — Bw
Ñ E. = 0.02802 — 0.01696
8. = 0.01106 Y

em de agua se divide en finas gotas con un radio de 10° cm. Sila tensión
al del agua es de 72.8 dinas/cm, calcular la energía libre de esas go-
en relación con la del agua. 5

libre asociada a cada gota de agua será de acuerdo con la ecuae
de Castellan:

2-14 (xvii)
la forma de las gotas es esférica, tendremos:

72,8 LD 4y(10-em* = 9.148 X 107 dina-em
2.179 x 107" cal/gota

G

362 CAPITULO 18

18-2, En el tensiómetro de DuNouy se mide la fuerza requerida para levantar un
anillo de alambre delgado que yace en la superficie de un líquido. Si el
diámetro del anillo es de 1.0 em y la fuerza para levantar el anillo, con la su-
perficie del líquido unido a la periferia interna y externa del anillo, es de 677
dinas, ¿cuál es la tensión superficial del líquido?

La fuerza aplicada por unidad de longitud del alambre en contacto con el
líquido es la tensión superficial. Por lo tanto, como el anillo está unido al líquido
por dentro y por fuera, la longitud total en contacto será 2xD (dos veces la longi-
tud de la circunferencia), y así tendremos:

a
T° XD

677 dinas

Fath em = 107-75 dina/em

18-3. A medida que un vapor se condensa y una gotita crece de tamaño, la energía.
libre de la gotita varia con su tamaño. Para una masa de líquido, Gra - Gig
= AH. = TAS. Si AH. y AS... son independientes de la temperatura, te-
nemos AS.» = AH..,/T., donde 7, es la temperatura de ebullición. Sitoma-

mos Gray = 0, entonces Gua = -AHal1-T/T,). Si Gig Y AH se refieren a

los valores por cm? de líquido, entonces la energía libre total del volumen V

de la masa líquida es G’ = VGu, = -VAH.. 1 - 7/T.). Si hablamos de una

gotita en vez de la masa líquida, entonces se debe adicionar a la expresión

un término yA donde A es el área de las gotitas: G’ = -VAH.(1 - T/T.) +

A.

2) Demostrar que para una gotita esférica la energía libre es positiva cuando

| la gota es pequeña, luego pasa por un máximo y finalmente disminuye

| rápidamente a medida que el radio aumenta. Si T < T., ¿qué valor del
radio res G’ = 0? Demostrar que para valores muy grandes de r, G’ es
negativa, Teniendo en cuenta que escogemos G.., = 0, ¿qué radio debe
tener la gota antes de que pueda crecer espontáneamente por la conden-
saciôn del vapor?

-b) Para el aguay = 73 erg/em?, AH. = 540 cal/gm, la densidad es igual a

la unidad, ¿Qué radio debe tener una gotita de agua a 25°C antes de que
¡comience a crecer espontáneamente?

a) Para una gota esférica,

vaste

FENÓMENOS SUPERFICIALES. 363

A= dr
‘por lo tanto
a Gh= Abii — T/T) La + q

T olundor < < 1eltérmino7* > > my G > 0. El máximo ocurrirá cuando

AH — T/T) dar? + Ber

iy i AE
BHAI - T/T)

de r se obtiene que

=

rs > 0, a partir de este valor G’ decrece

el cual G = 0 lo obtenemos a partir de la ecuación
20 AHI — 7/7) À ar + var
jando r se obtiene que.

1 En
BH — 177)

lor G’ < 0 y la gota crecerá espontáneamente.
tados obtenidos en el inciso anterior, vemos que el radio
‘ota para empezar a crecer espontáneamente es:

= 4.82 x 107 cm

pilar del Hg en un tubo de vidrio de 1 mm de diámetro interior,
jue 0 = 180°? Despreciar la densidad del aire.

364 artruroıs

Utilizaremos la ecuación (18-9) del texto de Castellan

1008 © = La ~ ep sr SO)

donde H es el ascenso capilar y-h = H es la depresión capilar, por lo tanto, des-
pejando H y reemplazándola por -h obtenemos que

210050 _ _ 24480) cosi80")
aa RR ON

h = 1.45 cm = 14.5 mm

18-5. En un tubo de vidrio, el agua presenta un ascenso capilar de 2 em. Sig = 1
‚gm/em’ y y = 73 dinas/cm, calcular el diámetro del tubo (6 = 0°). Le

A partir de la ecuacion (XVIIL-2) tenemos que:

p= #16088 _ _ 473) cos. 0°
P= 27 a” 00000

D =0.149cm = 1.49mm

18-6. La densidad del ácido esteärico, CyyH,,COOH, es 0.85 em/cm’. La molécu-
la ocupa un área de 20.5 A? en una pelicula superficial empaquetada al má-
ximo. Calcular la longitud de la molécula.

La longitud de la molécula de ácido esteárico estará dada por la relación:
1=V/A

donde Y es el volumen y A el área. Para calcular el volumen de una molécula a
partir de la densidad tenemos que:

a 1 molec „ molec
0.5 TEs ma * £023 x 109 BOM a 1,05 x 10h Mole
A molec (Ot em) x molec
= 1.803 x 10% x oa 1.803 x 107 SEE

FENÓMENOS SUPERFICIALES 365
tanto el volumen por molécula será igual al inverso de esta cantidad, es

1 o A
ben 1.803 x 10 molec ~ ae, molec

In longitud de la molécula será igual a:

V 584.739 _
anni

ero de centímetros cúbicos de metano, en condiciones estándar de
¥ temperatura, adsorbidos por un gramo de carbón de leña a 0°C y
presiones es:

2 0 40

9.75 145 182 214

gráficamente los datos aplicando la isoterma de Freundlich y
las constantes k y 1/n.

Freundlich está dada por la ecuación (18-22) del texto de Castellan

m= kev XVIII)

K tomará diferentes valores según las unidades que se utilicen.
‘mis simple es expresar la concentración por medio de la presión
‚de Hg y m como el volumen de metano adsorbido en 1 g de car-

de esta forma podemos utilizar directamente los datos de la
condiciones las unidades de k serán:

m tee
on [em de Hg)"

VE kom

CAPITULO 1

366
Esta ecuación implica que la gráfica de log y contra log p es una linea recta
con pendiente 1/n y ordenada al origen log k. Nos damos cuenta, al elaborar la
gráfica, que los cuatro puntos no caen perfectamente en la línea recta, por lo que
es necesario seguir el procedimiento de regresión lineal descrito en el problema
(5-9). Así, utilizando las ecuaciones (V-24) y (V-25) tenemos que

log p

Ex = 5.380
Ey = 4.740
Lx = 7.440

209) = 6.491

Leo MOM — 6.380640) _ 9 56g

407.440) — 6.38)?

log k = à = 4 14.740 — 0.S68(5.38) = 0.421

à k= 2.637
mr
sa
A ra ia por o
‘om een ne
m 2

FENÓMENOS SUPERFICIALES 367

IES La adsorción de cloruro de eto en
0°C y diferentes presiones es

una muestra de carbón de madera a

p, om Hg 2 COMENT

‘ramos adsorbidos 3.0 38 43 47 48

Empleando la isoterma de Langmuir, determinar la fracción de superfi-
cie cubierta para cada presión,

+) Si el área de la molécula de cloruro de etilo es de 10 A2, ¿Cuáles el área
del carbón de madera?

‘de Langmuir se define por la ecuación (18-24) y (18-26) del texto de

kp
1+ Kp

e-

(XVII)

VIS)

terseceiön de la línea. Conociendo X,
¿calcular la fracción de superficie cubierta por medio de la ecuación
Dela gráfica, vemos que es necesario aplicar el método de regresión li

= Um

368 CAPÍTULO 18

5 [1.25 — (0.273)(0.883)] = 0.2018

Combinando estos dos resultados obtenemos

b=496
K = 0.739
y sustituyendo este valor en la ecuación (XVIII-4) tenemos para cada presión
e E

p

2 0.596

5 0.787

10 0.881

20 0.937

30 0.957

b) Como 0 es la fracción de superficie cubierta, tendremos
© = As/Ar

donde A, es el área cubierta del carbón de madera y Ar es el área total del carbón

madera. 3
À El ta cubierta podemos calcularla a partir de la relación
Anz PUN 4;
x
Bez
Sr sas cry Ye

+ FENÓMENOS SUPERFICIALES 369

donde M, es la masa de A adsorbida, No es el número de Avogadro, M, es el
‘So molecular de la sustancia adsorbida y A; es el área de una molécula adsorbi

Es fácil entender esta relación si nos damos cuenta que ma No/M, es el núme.
ro de moléculas adsorbidas. Por lo tanto si multiplicamos el área que ocupa una
molécula por el número de moléculas adsorbidas, obtendremos el área cubierta.
Despejando A de la primera ecuación y sustituyendo 44,

my = be

A, = NDA _ (6.023 x 10°)(4.96)(10)(10-"7
Dors 6445

Ar = 4.64 x 10° cm?

rando la deducción de Ia isoterma de Langmuir sobre la base de una

reacción química entre un gas y una superficie, demostrar que si un gas
ico és adsorbido en forma atómica en la superficie, entonces 0 =
(1 + K'2p 2),

Mel proceso de adsorción por medio de una ecuación química,

Axe) + 25 = 24S

11 que el gas es diatómico pero se adsorbe en forma atómica. Es de-
à se rompe en dos átomos; cada uno de ellos ocupa un lugar en la
la manera la constante de equilibrio la expresamos como

e
Km

1 molar de sitios ocupados en la superficie, x, es la frac-

libres en la superficie y p es la presión del gas.
aX

Ox y:

10) =x

370 CAPITULO 18

tenemos que

Despejando obtenemos
ele ad

a+ kp)
que es lo que queríamos demostrar.

e

18-10.Una emulsión de tolueno en agua se prepara vertiendo una solución alcohó-
lica de tolueno en agua. El alcohol se difunde en el agua y deja el tolueno en
gotas divididas finamente. Si en 10 g de agua se vierte 10 g de una solución
que contiene 15% de etanol y 85% de tolueno en su peso, se forma una
emulsión espontáneamente. La tensión interfacial entre las gotitas suspendi-
das del tolueno y la mezcla de alcohol-agua es de 36 dinas/em; el diámetro
promedio de las gotitas es de 10* cm y la densidad del tolueno es de 0.87
8/em. Calcular el aumento de energía libre asociado con la formación de
las gotitas. Comparar este aumento con la energía libre de la mezcla de al-
cohol y agua a 25°C.

El aumento de energía libre asociado con la formación de cada gota es, de
acuerdo con la ecuación (XVIII-1)

dinas 4 1
an ax x 107) em?

AG;

yA = yhar = 36

= 1.131 x 10~ joules/gota
= 2.703 x 10- cal/gota

Para calcular el número de gotas formadas calculamos el volumen de tolueno
en la mezcla

y = 2 = MONOID = 977 em de otero

Ne = número de gotas = 1.866 x 10" gotas

if FENÓMENOS SUPERFICIALES 371
por lo tanto, el aumento total de energía libre asociado a la formación de gotas es

10, = AG = 2705 1% SE 186 10 pus = 0.00

El aumento en energía libre de una mezcla está dado por la ecuación (11-16)
del texto de Castellan

| AG... = NRT Ex, In x,

ANN eat
tee? ar 70858
meo = OS) gr _
46 g/mol ;
ino =
Kon =

AG. = (0.5881) moles (1.9872)

(298°K)

x [0.9437 In 0.9437 + 0.0563 In 0.0563]
= 74.58 cal

> en energía libre asociado a la formación de las gotitas es despreciable
cambio en energía libre de la mezcla.

= A

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