QuíMica Entropia

1. CÁLCULOS DE ENTROPIA

Atkins, P., De Paula, J., F
ísico-Química, 8ª Ed., vol. 1, cap. 4;
Castellan, G., Fundamentos de F
ísico-Química, Cap. 8;
Ball, D.W., Físico-Química, vol. 1, cap. 3.

A entropia n
ão é uma propriedade mensurável fisicamente. Ela pode ser apenas
calculada em fun ção das demais propriedades termodinâmicas, principalmente pressão e
temperatura e entalpias.

Sabe por defini
ção que
T
dq
dS
 (a varia ção da entropia é igual à razão entre o
calor fornecido ou retirado e a temperatura que ocorre a transfer ência) e que dTcdq
p .
Esta ultima express ão estabelece que o calor fornecido a um corpo material qualquer é
diretamente proporcional à sua variação de temperatura. O coeficiente de
proporcionalidade é chamado de cal or espec ífico da substância. Em outras palavras,
uma determinada quantidade de calor cedida ou retirada de um corpo altera sua
temperatura proporcionalmente ao valor do seu calor espec ífico cp se o processo ocorre
à pressão constante, ou diretamente propor cional a cv se o processo ocorre a volume
constante.

Processos isobáricos e isométricos . Se um processo ocorre à pressão constante então,
substituindo a express ão do calor na expressão da variação de entropia, tem -se

T
dTc
dS
p


que integrada considerando cp constante em rela ção à variação da temperatura, resulta
em









1
2
12
ln
T
T
cSSSSS
pinicialfinal


Se o processo ocorre a volume constante ent
ão










1
2
ln
T
T
cS
v (A única diferença está que c p é substituído pelo valor de c v.)


Processos isotérmicos . Para os processos que ocorrem à temperatura constante
(processos isot érmico s) recorre-se ao conceito dU=dq –dw fornecido pelo primeiro
principio da termodin âmica. Se não ocorre variação da temperatura e como dU só
depende dela, ent ão neste caso dU = 0 e assim pode-se dizer que dq=dw. Mas dq=TdS e
dw=pdV , então fazendo as devidas substitui ções fica

pdVTdS

Se o processo ocorre num g
ás que pode ser considerado perfeito então vale a
equação geral dos gases perfeitos pV=RT . Assim, podemos substituir a press ão, p=RT/V
e a equa ção final fica (válida somente para gases perfeitos).
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2. V
dV
RTTdS
 que integrada resulta em









1
2
ln
V
V
RS
ou tamb ém









2
1
ln
p
p
RS


Considerando agora um caso mais geral, pode-se dizer que a varia
ção da
entropia num sistema é igual à variação que o sistema apresenta a volume constante
mais a sua varia ção de entropia devido à variação do volume , ou seja,



















1
2
1
2
lnln
V
V
R
T
T
cS
v

Ou tamb
ém de forma equivalent e, a varia ção da entropia devido à variação que o
sistema experimenta ao sofrer uma varia ção à pressão constante mais a variação de
entropia devido à variação da pressão, ou seja ,



















2
1
1
2
lnln
p
p
R
T
T
cS
p

Estas duas
últimas equa ções podem ser empregadas e m qualquer caso e
permitem o c álculo da entropia em função de duas propriedades termodinâmicas
facilmente mensur áveis: a pressão ou volume e a temperatura.


Exercícios .
Calcular a varia
ção de entropia de um gás perfeito que sofre uma expansão isotérmica
reversível de 5 mol a partir de um volume de 10 litros para 100 litros, à temperatura de
300K.

Calcule a varia
ção de entropia que 1mol de água sofre ao passar do estado líquido para
o estado de vapor à pressão de 1atm? (considere o vapor de água como sen do um g ás
perfeito). Qual é o calor latente para vaporizar um mol de água? Qual é a variação de
volume que sofre um molar de água quando passa de líquido para vapor a 1 atm?
Compare os c álculos usando o calor latente e a variação de volume.


Calculo de entropia em rea
ções químicas. O cálculo de entropia em reações químicas
considera a diferen ça entre a soma de todas as entropias dos produtos e a soma de todas
as entropias dos reagentes, ou seja,

produtos reagentes
S S S  

Como as entropias n
ão podem s er medidas, e s ó podemos determinar a variação desta
grandeza, a exemplo das entalpias, é necessário estabelecer uma entropia de referência,
chamada de entropia nas condi ções padrão. Este ponto foi definido como sendo a
entropia nas condi ções de pressão ig ual a 1 atm e temperatura de 25 °C (obviamente

3. 298K) e s ão representadas pelo símbolo S°. Para qualquer rea ção dada a certa
temperatura e press ão, a variação da entropia é fixa e bem característica da reação, da
mesma maneira como ocorre com as varia ções da energia interna e da entalpia. Para
temperaturas e press ões diferentes das condições padrão , devem ser corrigidas usando a
express ão abaixo


2
1
T
p
T
SS cdT



Ou seja, deve incluir a varia
ção da entropia nas condições padrão mais a variação da
entropia devido à variação das temperaturas em relação a temperatura da condição
padrão. Se cp não for constante com relação à variação da temperatura então a integral
deve ser calculada como uma fun ção de T

Exemplos
A capacidade at
ômica do molibdênio é dada pela express ão

Cp = 5,69 + 1,88x10
-3
T  0,503x10
-2
T
-2


Ache a varia
ção de entropia deste elemento se ele é aquecido desde 0°C até 2620°C.
Neste caso adote S° = 0 a zero graus centígrados .

Considere agora que
Cp seja constante é igual a 5,7 kJ/áto mo-grama. Avalie a diferen ça.

Da mesma forma como se procede com a entalpia na
Lei de Hess , pode-se usar o
mesmo procedimento para determinar entropias desconhecidas atrav és de reações
conhecidas.

Tabela de entropias padr ão de algumas substâncias mais c omuns (1atm,25 °C)
Substância
Entropia
padrão, S°
Substância
Entropia padrão,
S°
H2(g) 31,21 H2O(l) 16,72
C(grafite ) 0,58 H2O(g) 45,11
C(diamante ) 1,36 CO(g) 47,30
N2(g) 45,77 CO2(g) 51,06
Na(s) 12,20 HgCl 2(s) 34,60
O2(g) 49,00 HgCl( s) 23,50
Mg(s) 7,77 CuI(s) 23,10
S (rômbico ) 7,62 AgCl( s) 22,97
S (monoclínico ) 7,78 AgI(s) 27,60
Cl2(g) 53,29 Fe2O3(s) 21,50
Fe(s) 6,49 MgO(s) 6,35
Cu(s) 7,97 NaCl(s) 17,30
Br2(g) 58,64 C2H6(g) 54,85
Ag(s) 10,21 CH3OH(l) 30,30
I2(s) 27,90 C2H5OH(l) 38,40
I2(g) 62,29 C6H6(l) 41,30
Hg(l) 18,50 C6H5OH(l) 34,00
Hg(g) 41,80 CH3COOH( l) 38,20

4. Exercícios: