Reações de Álcoois, Fenóis e Éteres

Notas de Aula

1. Universidade Federal do Ceara
Centro de Ciéncias
Departamento de Quimica Organica e Inorganica

Reaçôes de Alcoóis, Fenóis
e

Assista a video-aula

You A Tif) pttps:www.youtube.comiwatch?v=OgoRdBb2Xwl

4 Atualizado em outubro/2016

2. Alcoóis

Os sáo compostos que possuem um grupo hidroxila (OH) e sáo
caracterizados pela nomes que terminam em "ol":

SEM N JOH
‘OH cy 0H)

etanol ciclopentanol

Um grande numero de compostos que ocorrem naturalmente, contém o
. Alguns exemplos:

Grandisol Cloranfenicol Geraniol

3. Fenóis

O fenol é um tipo especial de álcool. Ele é constituido por um grupo
hidroxila ligado diretamente a um anel benzénico.

fenol

Os fenóis substituidos sáo extremamente comuns na natureza e exibem
uma vasta variedade de propriedades e funçôes, como pode ser visto nos
exemplos seguintes.

OH

R un IS DEE

Urishiols Dopanima Eugenol

4. Acidez da Hidroxila

A acidez de um composto pode ser avaliado qualitativamente através da
análise da estabilidade de sua base conjugada:

R—0—H ES,

A base conjugada de um álcool é chamado um , e apresenta uma
carga negativa sobre o átomo de oxigénio.

Uma carga negativa sobre um átomo de oxigénio é mais estável do que
uma carga negativa sobre átomo de ou nitrogénio, mas é menos
estável do que uma carga negativa sobre um halogéni

mais
estável estável

5. Acidez da Hidroxila

Portanto, os sáo mais ácidos do que as aminas e os alcanos, mas
sáo menos ácidos do que os halogenetos de hidrogénio.

O pKa para a maioria dos cai no intervalo de 15-18.

R—NH> ROH

pK, entre pK, entre pK, entre
35 e 40 15e18 3e10

mais
estavel estavel

6. a Reagentes para Desprotonar um Alcool

Existem duas formas mais comuns para desprotonar um alcool e formar
um ion alcóxido.

deve ser utilizada para desprotonar o alcool. Uma base
comumente utilizada é , Porque o
desprotona o alcool e gera o gas hidrogénio (H,) que sai como
bolhas na soluçäo.

2) Alternativamente, é muitas vezes mais prático utilizar
( ou K). Estes metais reagem com o alcool para liberar o gas de
hidrogénio e produzir o ion alcóxido.

7. Reacöes de Alcoóis

Como já vimos anteriormente, os sofrem reagöes de
substituigäo nucleofilica (SN1) quando tratados comum halogeneto de
hidrogénio (HX).

O mecanismo é visto abaixo:

transferéncia de próton ataque nucleofílico

8. Reacöes de Alcoóis

Os e seräo submetidos a reagöes de
substituigáo com uma variedade de reagentes, através de um processo

SN2.

1) Os , por exemplo, reagem com HBr.

ataque nucleofilica +
transferéncia de próton

un NHS Br:

A hidroxila é protonada em primeiro lugar, convertendo-a em um
excelente grupo abandonador, seguido pelo mecanismo SN2.

Essa , mas náo funciona bem para HCI.

9. Reacöes de Alcoóis

Para , O cloreto de zinco
(ZnCl,) é usado como um catalisador.

o HCl
„Ha,
ZnCl;

O catalisador é um acido de Lewis que converte a hidroxila em um melhor
grupo abandonador.

Ataque nucleofilico ataque nucleofilica +
no ácido de Lewis

OH “ZnCl,

10. Reacöes de Alcoóis

2) Um álcool pode ser convertido num (ou mesilato) usando o
cloreto de tosila (ou de mesila) e piridina.

A hidroxila é convertida num

(ou mesilato) (excelentes

grupos de saida), que é susceptivel a um processo SN2.

o

Ci

cloreto de tosila (ToCI)

grupo
abandonador
RUIM

piridina

o
[cloreto de mesila (msCh|

OTs
LOT

Grupo
abandonador
BOM

11. Reacöes de Alcoóis

3) Os reagem com SOCI, (cloreto de
tionila) ou com PBr,, via um mecanismo SN2, para gerar cloretos e
brometos de aquila, respectivamente.

AA

12. Reacöes de Alcoóis

Mecanismo da reaçäo do alcool com SOCI, (cloreto de tionila) :

grupo
abandonador
RUIM

abandonador

13. Reacöes de Alcoóis

O mecanismo da tem características
semelhantes, incluindo a conversáo da hidroxila em um melhor grupo

abandonador, seguido pelo ataque nucleofílico.

:Br = CR : i
BP E TRE y HOPBr

grupo L

abandonador
RUIM

Grupo
abandonador
BOM

14. Exercicio

Identifique os reagentes que vocé usaria para realizar a seguinte

transformaçäo:

15. Oxidacáo de Alcoóis

podem ser oxidados, levando à formaçäo de aldeídos, cetonas ou
ácidos carboxílicos.

O resultado do processo de oxidaçäo
> depende se o álcool de partida:
= primário

= secundário
" terciario

16. Oxidacáo de Alcoóis

Consideremos em primeiro lugar a oxidagáo de um

aldeído ácido carboxílico

Note que um tem dois prótons na posigáo a (carbono
que carrega a hidroxila).

> Como resultado, os podem ser

oxidados por duas vezes.

A primeira oxidagáo [O], produz um aldeído, e, a seguir, a oxidagáo do
aldeído [O], produz um ácido carboxílico.

17. Oxidacáo de Alcoóis

tém apenas um proton na posiçäo a, de modo que
uma vez, e formar uma cetona.

> De um modo geral, a cetona náo é oxidada.

OH o

eh => woh ES

cetona

nao tém nenhum proton na posiçäo a e, como
resultado, geralmente náo sofrem oxidagáo:

OH
[o]

PL, nenhuma reaçäo

R

18. Oxidacáo de Alcoóis

Um grande número de reagentes sao disponiveis para a oxidagáo de
alcoóis primários e secundários.

O reagente oxidante mais comum é o ácido crómico (H,CrO,),
> que pode ser formado quer a partir de

) ou a partir de dicromato de sódio (Na,Cr,O,), em
solugáo aquosa ácida.

H,0*
acetona

I
[o]

q Il I © ©
Na O-0r-0-Cr-O Na ácido crómico

dicromato de sódio

19. Oxidacáo de Alcoóis

O mecanismo de oxidaçäo com ácido crómico tem duas etapas principais.
1) A primeira etapa envolve a formagáo de um éster de cromato.

2) Na segunda etapa ocorre a formagäo de uma ligagäo x C=O.

it Rott
dus acl 427 0 Gr-0H + H,0
fe) R fe)

ácido crómico éster cromato

éster cromato

20. Oxidacáo de Alcoóis

Quando um é oxidado com ácido crómico,

> um ácido carboxílico é obtido.

Geralmente é difícil controlar a reagáo para produzir apenas o aldeido.

OH
J Na¿Cr207
E
R H¿SOs , HO

aldeido ácido
difícil de isolar carboxílico

21. Oxidacáo de Alcoóis

como um produto final, é necessário utilizar
> um reagente oxidante mais seletivo, que

> ira reagir com o alcool,
> mas näo reagirá com o aldeído.

Muitos reagentes sáo disponíveis, incluindo clorocromato de piridinio
(PCC),
> o qual é formado a partir da reacáo entre a , ©
trióxido de crómio e ácido cloridrico.

NE a
N—H crosCI

A
\—/

clorocromatopiridimio

22. Oxidacáo de Alcoóis

Quando PCC é usado como o agente oxidante, um
produzido como o produto principal.
Nessas condigöes, o náo é oxidado para o ácido carboxílico.

OH

R > ane À 'M

alcool 1°

23. Oxidacáo de Alcoóis

, sob condigóes oxidantes, sao oxidados apenas
uma vez para formar cetonas.

Assim, um pode ser oxidado com acido crémico ou
com PCC.

Na,Cr,07

H,50, , H,0

À

cetona

R

PCC
CHCl,

O dicromato de sódio é mais barato,

> mas o PCC é mais brando e muitas vezes é preferido quando
outros grupos funcionais estáo presentes no composto.

24. a

Ha, Lindlar’s catalyst
or Na, NH;

1) Br,

2) xs NaNHz: H,O

HS0, heat
or
1) TsClipyr
2) H,0,, NaOH 2)NaQMe

_ 1) LAH, 2) ¿0
fh “or NaBH, MeOH N

K H,Cr0, y

‘or PCC, CH;Ch,

FIGURE 13.11
A map of reactions
ketones/aldehydes.

“or
1) Hg(OAc),
2) NaBH,, NaOH

HBr, ROOR

HX or SOCH/py or Pr,

or 1) TsCUpy, 2) NaX À

NaOH (5,2)
or H,0 (8,1)

onversion between alkanes, alkenes, alkynes, alkyl halides, alcohols, ar

Preparaçôes e Reacóes de Alcoóis

NaOMe
or
tBu0K

Alky
halides

Br

25. Oxidacáo de

Com base na nossa discussáo até agora, podemos esperar que o
náo seria facilmente oxidado,

pois é necessária a presenga de um proton na
posiçäo a.

seria muito parecido com um alcool terciário.

OH

oH pe

— la Sy, > Nenhum proton a

Nenhum próton a ~ R~ \~R [
R NA

álcool 3°

26. Oxidacáo de

No entanto, observa-se que
> o sofre oxidaçäo ainda mais prontamente
> que os álcoois primários e secundários.

Os produtos da oxidagáo de sáo chamados de benzoquinonas,
as quais sáo importantes, pois sáo rapidamente transformadas em

OH

|
AS

Y

SF

benzoquinona

27. a Oxidacáo de
A oxidaçäo de com óxido de prata ou ácido crémico

> geram compostos dicarbonilados chamados de quinonas.
OH

oxidaçäo

OH

Hydroquinone benzoquinona

CH;

4-metil-1,2-benzoquinone (68%)
; p-benzoquinone (76-81%)

28. sáo coloridas. A , por exemplo, é amarela.

Muitas ocorrem naturalmente e tém sido usadas como corantes. A
é um pigmento vermelho extraído a partir de raízes de uma

planta.
o OH

29. Quinona —

Outra quinona importante fisiologicamente é a

está relacionado a coagulaçäo (koagulation), uma vez que esta
substáncia foi primeiro identificada como essencial para a coagulagáo
normal do sangue.

A é obtida a partir de uma dieta normal, mas grande parte da
quantidade necessária para os humanos é produzida pelas suas próprias
floras intestinais.

CH; CH;
“~CH,CH=CCH,(CH CH CHCH;) 3H

30. Acilacáo de

O anel aromatico de um é visto como um grupo funcional rico em
elétrons e é capaz de uma variedade de reagöes.

Em alguns casos, entretanto, é o oxigénio da hidroxila que reage.
, tais como e , podem

reagir com fenóis, seja no anel aromático (C-acilaçäo) ou com o oxigénio da
hidroxilia ( ).

Phenol Arilcetona Ariléster
(C-acilagáo)

J

Presenga de ac. Lewis de ac. Lewis

31. Acilacáo de

Exemplo de

o 10]

ll / |
OH + CHs(CH:)CCL—> 4 —OC(CHYCH; + HCI

7

cloreto de octanoila octanoato de fenila äcido
(95%) cloridrico

de fendis com anidridos acéticos pode ser convenientemente

1) Aumentando a eletrofilicidade do anidrido, adicionando-se algumas gotas
de acido sulfurico.

0 0 (0) N

| / |
OH + CH;COCCH; > FA, OCCH, + CH¿COH

pluorofenol anidrido acetato de p-fluorofenila ácido
acético (81%) acético

32. Acilacáo de

convertendo-o em seu fenóxido

em uma solugáo básica.

0 0 o (0)

\ \ | |
>—OH + 2CH,COCCH, —— )>—OCCH: + 2CH;CONa

resorcinol anidrido 1,3-diacetoxibezeno acetado de
acético (81%) sódio

33. Acilacáo de

A e a C-acilagäo competem entre si.
A preferéncia pela de fenóis ocorre porque estas reagöes
> sáo controladas cineticamente, isto é,

> possuem um estado de transigáo de menor energia que
as reagóes de C-alquilagáo.

Portanto, a é mais rápida que a C-acilaçäo.

34. Acilacáo de

Todavia os isómeros C-acilados säo mais estáveis, e é conhecido que o
é muito efetivo para a conversáo de a arilcetonas (esta
isomerizagáo é conhecida como rearranjo de Fries).

o
IL

CCHS
— 0H
Benzoato de fenila o-hidroxibenzofenona p-hidroxibenzofenona

(64%)

Com catalisador

35. Rearranjo de Fries

Todavia os isómeros C-acilados sáo mais estáveis, e

> é conhecido que o é muito efetivo para
conversáo de a arilcetonas

> esta isomerizaçäo é conhecida como Rearranjo de Fries).

36. Rearranjo de Fries

37. Acilacáo de

Sugestáo de leitura.

Tetrahedron

journal homepage: www.elsevier.com

ELSEVIER

Comparisons of O-acylation and Friedel-Crafts acylation of phenols and acyl
chlorides and Fries rearrangement of phenyl esters in trifluoromethanesulfonic

Effective synthesis of optically active homotyrosines

Ryo Murashige **, Yuka Hayashi *, Syo Ohmori *, Ayuko Torii *, Yoko Aizu" , Yasuyuki Muto", Yuta
Murai ©, Yuji Oda *, Makoto Hashimoto “=

Tetrahedron, 67(3), 641-649, 2009.

38. Acilacáo de

€
3
$

velocidade (%)

© 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
HOH (x)

equivalente de cloreto de acetila

+
+
À “A
+

2 30 40 50
KOH (06)

39. Rearranjo de Fries

3
3
:

TIOH (x)

Rearranjo de Fries do acetato de fenila (3) em varias proporcóes
de TfOH em acetonitrila por um hora.

40. Carboxilacáo de

mais conhecido é a ácido o-acetilsalicilico (Aspirina®).

oH ? 9 A JOÙCH, ?
+ CH,COCCH, 82% [ + CH,COH
“CO H ASCO MH

ácido salicílico anidrido acético Aspirina O ácido acético
(ácido o-hidroxi benzóico) (ácido o-acetilsalicilico)

41. Carboxilacáo de

O composto-chave na sintese da Aspirina®, o

> é preparado a partir do fenol por um proceso
descoberto no século XIX por um químico alemáo
chamado Hermann Kolbe.

Na síntese de Kolbe, também conhecida como reagáo de
Kolbe-Schmitt, o

, e a mistura reacional é subsequentemente
acidificada para geral o ácido salicílico.

_ONa

CO,Na ”CO;H

fenóxido de sódio salicilato de sódio ácido salicilico
(79%)

1818-1884

42. a Sintese de Kolbe -

„OH

CO;Na N TCOH

fenéxido de sédio salicilato de sédio ácido salicilico
(79%

Ativaçäo do grupo alcóxido.

¿0%
S

‘i - I
A e
HO I
(oH
fenóxido de sédio cicloexadienona ánion salicilato
(base mais forte) (intermediária)

43. a Sintese de Kolbe -

A sintese de Kolbe-Schmitt é um processo em equilibrio governado por

A posigäo de equilibrio favorece a formagäo da base mais fraca (ion
salicilato) em detrimento da base mais forte (ion fenóxido).

O controle termodinámico também é responsável
sobre a posigáo para.

“oye gl
anion p-hidroxibenzoato

fenóxido de sódio cicloexadienona
(base mais forte) (intermediária)

intramolecular no ion salicilato

44. a Sintese de Kolbe -

A sintese de Kolbe-Schmitt tem sido aplicada na preparagáo de outros ácidos
hidroxibenzóicos.

CH; CH,
p-Cresol ácido 2-hidroxi-5-metilbenzóico

Fenóis que carregam grupos retiradores fortes normalmente geram produtos
carboxilados em baixo rendimentos.

Seus ánions fenóxidos sáo menos básicos,
eas

45. Preparacáo de

Aril sao preparados pelo método de Williamson.

A alquilagáo do oxigénio da hidroxila de um fenol ocorre
protamente quando um ion fenóxido reage com um

AO + ROX: > ArOR +

ánion haleto de alquil aril halogeneto
fendxido aquila

Nal

fenóxido de sódio iodometano anisol (95%) iodeto de sódio

1824-1904

46. Exercicios - Fenóis

Desenhe a estruturas do produto formado em cada uma das seguintes
reagöes.

+ CH=CHCH;Br
OCH,

ONa
+ CICH;CHCH,OH —>

acetic acid,
heat

47. Exercicios - Fenóis

Desenhe a estrutura do produto formado em cada uma das seguintes
reagóes.

CH(CH,),

48. Exercicios - Fenóis

Desenhe a estrutura do produto formado em cada uma das seguintes
reagóes.

49. Exercicios -

A sintese da substánica analgésica fenacetina é apresentada na equaçäo
química abaixo. fenacetina?

fenacetina
p-nitrofenol

), + on + CH,CH,Br —

p-nitrofenol Brometo de etila

50. Exercicios -

Identifique os compostos A, B e C na sequéncia sintética representada pelas
equaçôes abaixo:

(a) fenol + HSO, —>

(CoH02S>)

+ Br. — 7 composto B

(CHsBrO;S2)

(©) compostoB + H,O ——> composto C

(CoHsBrO)

51. Exercicios -

Proponha uma sequéncia sintética para a obtengáo do
partir do

OCHs

52. Eteres sáo compostos que exibem um oxigénio ligado a dois grupos R
(alquila, arila ou vinila).

A porçäo éter é uma característica comum

como os exemplos que seguem:

hormónio que analgésico opiáceo antioxidante
acredita-seregular usado para tartar
o ciclo do sono dores intensas

53. Eteres

também exibem um fragmento éter:

poderoso antidepressivo be o crescimento usado no tratamento
(Prozac O) de alguns tumors de de hipertensáo
mama.

54. Preparacáo de Éteres

O dietiléter é preparado via a desidratagáo do etanol,
catalisada por ácidos.

O mecanismo do processo é SN2.

ataque SN2

dietil éter

55. a Preparaçäo de Éteres -

Eteres podem ser prontamente preparados via um processo de duas etapas
chamado de

+ CH:I OCH, + Nal

\ #

fenóxido de sódio iodometano anisol (95%) iodeto de södio

CH,CH,CH,CH¿ONa + CH,CH;I —> CH,CH,CH,CH¿OCH,CH, + Nal

butóxido de sódio iodometano Butil etil éter (95%) iodeto
de sédio

56. a

Preparaçäo de Éteres -

A preparagäo de éteres pelo método de

X)

mson é mais satisfatoria com:

Na primeira etapa, um ion
hidreto atua como uma base
e desprotona o alcool

Oion alcóxido resultante,
entáo, atua como um
nucleófilo e ataca o haleto

de alquila em um

57. a Preparaçäo de Éteres -

Uma vez que a segunda etapa é um ;
> efeitos estéricos devem ser considerados.

Repetindo... a reagáo é mais satisfatória com:
ii X)
x
I
Reagöes com haletos de alquila secundärios (R-CH-R)

= sao menos eficientes
= porque a eliminagáo é favorecida sobre a substituigáo

Já os haletos de alquila terciarios nao podem ser usados.

58. a Preparaçäo de Éteres -

Imaginemos que desejamos sintetizar o terc-butilmetil éter.

Qual das duas rotas utilizariamos?

MTBE

59. a

Preparaçäo de Éteres -

porque ela utiliza um haleto de metila, o qual é um
substrato adequado para um processo

A segunda rota nao funciona porque ela utiliza um haleto de alquila terciario
como substrato, o qual sofrerá eliminaçäo preferencialmente ao invés de
substituigáo.

60. Exercitando

Mostre os reagentes que vocé usaria para preparar os seguintes éteres, via
sintese de Williamson.

61. Exercitando

O seguinte éter ciclico pode ser preparado via uma sintese de Williamsn
intramolecular. Mostre quais reagentes vocé usaria para realizar a
sintese.

62. de Eteres

Geralmente, nao reagem em condigöes
+ ou

Como resultado, sáo utilizados como solventes em muitas reagóes.

Todavia,

63. a Éteres -

Assim como a em reagöes com haletos de

hidrogénio,
ROH + HX —— RX + HO

haleto de haletode agua
hidrogénio alquila

As ligagóes C-O de éteres também podem ser quebradas em reagóes
similares.

ROR’ + HX —— RX + R'OH

haleto de haleto de

éter haleto de
hidrogénio alquila

64. a

Éteres -

é normalmente conduzida utilizando

> excesso de haleto de hidrogénio e
> calor

es
R—O—R u Rx +

calor

Assim, a reagäo tipicamente leva a duas moléculas de haleto de alquila.

CHCHCHLCH, =: CH CHCH,CHs + CHBr
OCH, Br

sec-butil etil éter 2-bromobutano (85%)

65. a

Éteres -

excesso
HX

>
calor

dos haletos de hidrogénio é

> >>

O acido fluoridrido (HF) nao é efetivo.

66. Mecanismo

FORMAGAO DO PRIMEIRO HALETO DE ALQUILA

XX, 40

oéteré um ion haleto atua como

protonado, um nucleófilo e ataca o

gerando um ion ion oxónio, expulsando
oxónio um álcool como um
grupo abandonador

FORMAGAO DO SEGUNDO HALETO DE ALQUILA

Hc—0—H —#X set > Hyo-X
© Alcool & um fon haleto atua como
protonado, um nucleófilo e ataca o
gerando um ion ion oxónio, expulsando
oxónio águacomoUmigrupo.
abandonador

67. Exercicios

Escreva a estrutura do produto formado em cada uma das seguintes
reagóes:

excess

“excess
HBr
heat

68. Exercicios

Escreva a estrutura do produto formado em cada uma das seguintes
reagöes:

excess
HL,
heat

excess

HBr
heat

69. Exercicio

HI

Fo? — ICH2CH2CH2CHal

tetraidrofurano 1,4-diiodobutano (65%)

70. Epóxidos

o
IN

Epöxidos tém uma significativa tensäo anelar

alta reatividade

Especificamente, os epöxidos sofrem reagöes em que o

71. a Epóxidos

Quando um epóxido é submetido ao ataque de um
reagáo de abertura de anel.

Por exemplo, considere a abertura de óxido de etileno pelo ion hidróxido.

na primeira etapa, o alcóxido HO
o ion hidróxido g resultante é,
atua como um entáo, protonado
nucleófilo e abre pela água
o anel em um
processo SN2

72. Epóxidos

Muitos nucleófilos fortes podem ser utilizados para abrir um

1) RONa 11) NaCN
2) 40 2)H,0

OH OH

NC

RMgBr = Reagente de Grignard

R-Br + Mg —> RMgl

1) NaSH 1) RMgBr
2) 1,0 2)H,0

73. a

Epóxidos

Todos estes nucleófilos sáo reagentes capazes de abrir epóxidos. Todavia,

estas reacóes exibem 2 características importantes que devem ser
consideradas:

>
> estereoquímica

: quando o epóxido de partida é assimétrico,
(mecanismo SN2).

0 a HO

1) Nuc® \
AR
TT E- ~2)H,0 — ) \
| |

/ Nuc

esta posigáo é menos impedida,
entao o nucleófilo ataca aqui

74. a

Abertura de Epóxidos
Sob condiçôes de catálise ácida, a espécie que é atacada pelo nucleófilo

náo é o epóxido propriamente, mas seu

Oo para a abertura do anel tem caráter de um

A quebra da ligagáo C-O do anel é mais avangada do que a

75. a Abertura de Epóxidos

Sob catálise ácida,
nucleófilos atacam aqui “y,
O

CH

Diferentemente da abertura de epóxido com , onde o

. a substituigáo é favorecida no carbono mais substituido (aquele que
melhor suportar o desenvolvimento de uma carga positiva -
desenvolvido no estado de transigáo) sob catálise ácida.

76. a Epóxidos

2) Estereoquímica: quando o ataque ocorre em um centro quiral,
inversáo de configuragáo é observada.

TK 1) Nuc®
D 2)H,0

7

Ataque ocorre em um

e curaci
centro de quiralidade a configuracho

foi invertida

Note que a estereoquímica do

Somente o centro que está sendo atacado sofre uma inversáo de
configuraçäo.

77. Exercitando

78. Epóxidos

Epóxidos podem ser abertos pelo ataque de agentes nucleofílicos, tais
como os reagentes de Grignard.

RMeX + H¿C—CH> > RCH,CH¿0H

/

O
reagente de — óxido de etileno
Grignard

fx

\ \
Ÿ—CHMeC + H,C——CH; 5 ¢ Ÿ—CH,CH;CH,0H
/ Nor Nal

Cloreto de óxido de etileno
benzilmagnésio

Co

epóxido älcool

79. Exercitando

Prediga os produtos das seguinte reaçôes e desenhe o mecanismo.

o
1) PhMgBr
IN —_5
2) H,0

Me

1) NaCN

Me 20

80. Exercicio

Escreva a estrutura do produto da reaçäo:

HC ER:
Se a
H 50% “CH

2.2.3-trimetiloxirano

81. Exercicios

Qual produto (A, B ou C) esperariamos ser formado quando o 1-metil-1,2-
epoxiciclopentano, de configuraçäo absoluta mostrada, reagisse com
na presenga de algumas

2 ch, MeOH [7 OCH; CHO 27% KG

No y ‘CH ‘OH CH: ‘OH

1-metil-1,2-epóxi Composto A Composto B Composto C
ciclopentano

82. Reduçäo de Epóxidos

Epóxidos sáo reduzidos a sob tratamento do hidreto de aluminio de
lítio (LiAIH,).

O hidreto é transferido para o

1

HC CH(CH CH) =p > CH3CH(CH)CH,
y
OH

ce)
1,2-epoxidecano 2-decanol (90%)

83. Exercicios -

Prediga o principal produto orgánico de cada uma das reaçôes que seguem:

Br + CH,;CH,CHCH, ——>
ONa

(b) CH,CHAl +

(c) CH,CH,CHCH,Br

84. Exercicios - Eteres

Prediga o principal produto orgánico de cada uma das reaçôes que seguem:

NaNy

dioxane—water

‘methanol

> CH,0H
+ CH;ONa >

85. Exercicios - Eteres

Prediga o principal produto orgánico de cada uma das reaçôes que seguem:

HCL
2 CHCh

)—CH— CH»
J Nx?

o

di) CHxCH2)6CH20Ts + CH¿CH,CH2CH25Na ——>

86. Exercicios -

Quando o é colocado em metanol contendo poucas
gotas de ácido sulfúrico, uma mistura racémica 2-metoxi-2-fenilbutano é
formada. Sugira um mecanismo razoável para esta reaçäo.

CH,CH, CH;
«

“oH —#

87. Exercicios -

Selecione as condigöes reacionais que permi:

Hch,

—— HOCH,—C
OH

riam as seguintes transformagöes:

88. Exercicios -

Deduza as estruturas dos compostos incognitas.

Composto A

Composto B

(a) CH>=CHCHaBr (CaHg0)

07

Compound D

HOCH,CH,OH + H,SOQ, === HOCH,CHy

etilenoglicol

HOCH,CH,;-G—H > HOCH,CH,

ss H
HOCH,CH,OH

HOCH,CH,—O'—-H

(CaHsBr30)

(CAMBIO)

HOCH,CH,OCH,CH,OH

dietilenoglicol

89. Exercicios - Eteres

Deduza as estruturas dos compostos incognitas.

(a) CH}=CHCH3Br

Composto A Br, Composto B

(C4Hs0)

Compound D

KOH
«

eat

(CyHsBr20)

[xo 25°C

Composto C
(CaH;BrO)

90. Exercicios - Eteres

Deduza as estruturas dos compostos incognitas. Mostre a estereoquimica.

CO,H
1 LiAIHy Compound E KON, H,O, Compound F

(b) Cl 210 > (GH,CIO) (CHO)

a
CH;

91. Exercicios -

Deduza as estruturas dos compostos incognitas.

CH;
H——cl

Composto G ,
H——OH (C4H30) (CsH¡208)

CH

H C
L Het Mi

CH,

(2R,3S)-3-cloro-2-butanol trans-2,3-epoxibutano
(Composto G)

92. Exercicios -

Deduza as estruturas dos compostos incognitas. Mostre a estereoquimica.

(d) Composto | C;Hi2 4140)

| (ati
MX 7 > CompostoL 2yH,403)

(mp 99.5-101°C)
0

Composto K

Ca1,c0,0n

1,2-dimetil-1,2-
epoxiciclopentano
(Composto K)

050,

(Ciy,coon
(CH CON. HOT

93. Abertura de Epóxidos

Nucleófilo forte ‘ Catálise ácida