Reações de Substituição Eletrofílica em Aromáticos
nunes_ufc
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Apr 25, 2011
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About This Presentation
Notas de Aula
Slide Content
Universidade Federal do Ceara
Centro de Ciéncias
Departamento de Quimica Organica e Inorganica
Reaçôes de
em Aromaticos
Atualizado em set/2016
[email protected]
Centro de Ciéncias
Departamento de Quimica Organica e Inorganica
Reaçôes de
em Aromaticos
Atualizado em set/2016
[email protected]
Compostos Aromaticos
Muitos derivados de benzeno, foram originalmente
obtidos a partir de arvores e plantas, e, por
conseguinte,
estes compostos foram
referéncia aos seus odores agradáveis.
Ao longo do tempo, os químicos descobriram que muitos derivados de
benzeno sáo, na verdade, inodoros.
No entanto, o termo "aromático" é ainda utilizada para descrever todos os
derivados de benzeno, independentemente de se eles sáo perfumadas ou
inodoras.
Muitos derivados de benzeno, foram originalmente
obtidos a partir de arvores e plantas, e, por
conseguinte,
estes compostos foram
referéncia aos seus odores agradáveis.
Ao longo do tempo, os químicos descobriram que muitos derivados de
benzeno sáo, na verdade, inodoros.
No entanto, o termo "aromático" é ainda utilizada para descrever todos os
derivados de benzeno, independentemente de se eles sáo perfumadas ou
inodoras.
Compostos Aromaticos
A fragmento aromatico - anel benzénico - é uma caracteristica estrutural
particularmente comum em drogas.
A fragmento aromatico - anel benzénico - é uma caracteristica estrutural
particularmente comum em drogas.
Estrutura do Benzeno
Em 1825, Michael Faraday isolou benzeno residuo oleoso descartado da
iluminagäo de gas em lámpadas de rua de Londres.
Outras investigaçôes revelaram que
a deste composto foi
um hidrocarboneto constituida de seis átomos de carbono e
seis átomos de hidrogénio.
Em 1866, August Kekulé usou sua teoria estrutural recentemente publicada
para propor uma estrutura para o benzeno.
> ele propós um anel formado por ligagöes duplas e
simples alternadas.
Em 1825, Michael Faraday isolou benzeno residuo oleoso descartado da
iluminagäo de gas em lámpadas de rua de Londres.
Outras investigaçôes revelaram que
a deste composto foi
um hidrocarboneto constituida de seis átomos de carbono e
seis átomos de hidrogénio.
Em 1866, August Kekulé usou sua teoria estrutural recentemente publicada
para propor uma estrutura para o benzeno.
> ele propós um anel formado por ligagöes duplas e
simples alternadas.
Estrutura do Benzeno
Kekulé descreveu a troca de ligagöes simples e duplas como sendo um
processo de equilibrio.
Com o tempo, essa visáo foi refinada pelo advento da
conceitos orbitais moleculares de deslocalizagáo de elétrons.
Os dois desenhos acima sáo agora vistos como
nao como um processo de equilibrio.
Kekulé descreveu a troca de ligagöes simples e duplas como sendo um
processo de equilibrio.
Com o tempo, essa visáo foi refinada pelo advento da
conceitos orbitais moleculares de deslocalizagáo de elétrons.
Os dois desenhos acima sáo agora vistos como
nao como um processo de equilibrio.
do Benzeno
A estabilidade da porçäo de aromático é observada quando se comparam
calores de hidrogenagäo para varios compostos semelhantes.
> lembre-se que a hidrogenagäo de uma ligagáo tr ocorre na presenga
de um catalisador de metal.
] ane 120 kaImot
(100%)
O calor de hidrogenagáo (AH) para esta reagáo é -120 kJ/mol.
A estabilidade da porçäo de aromático é observada quando se comparam
calores de hidrogenagäo para varios compostos semelhantes.
> lembre-se que a hidrogenagäo de uma ligagáo tr ocorre na presenga
de um catalisador de metal.
] ane 120 kaImot
(100%)
O calor de hidrogenagáo (AH) para esta reagáo é -120 kJ/mol.
do Benzeno
(100%)
Expected:
AH? = -360 kJ/mol
(100%)
O benzeno , quando submetido as mesmas condiçôes reacionais, reage com
trés equivalentes de hidrogénio molecular para formar cicloexano. Portanto,
deveriamos esperar AH = -360 kJ/mol.
> mas, na verdade, o
(100%)
Expected:
AH? = -360 kJ/mol
(100%)
O benzeno , quando submetido as mesmas condiçôes reacionais, reage com
trés equivalentes de hidrogénio molecular para formar cicloexano. Portanto,
deveriamos esperar AH = -360 kJ/mol.
> mas, na verdade, o
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do Benzeno
Em outras palavras, o benzeno é muito mais estável do que o esperado para
um hipotético . Isto é atribuido à conjugacáo observada no
benzeno.
MS 7
+ aM
eA J
Expected
152 kimoi
+ 3H,
J Actual
Energy
Expected Observed
360 kmo! 208 kmo!
120 kamal
A diferenga entre o valor esperado (-360) e o valor observado (-208) é
152kJ/mol, que é chamada de do benzeno.
Este valor representa a associada com a aromaticidade.
do Benzeno
Em outras palavras, o benzeno é muito mais estável do que o esperado para
um hipotético . Isto é atribuido à conjugacáo observada no
benzeno.
MS 7
+ aM
eA J
Expected
152 kimoi
+ 3H,
J Actual
Energy
Expected Observed
360 kmo! 208 kmo!
120 kamal
A diferenga entre o valor esperado (-360) e o valor observado (-208) é
152kJ/mol, que é chamada de do benzeno.
Este valor representa a associada com a aromaticidade.
Estrutura do Benzeno
O benzeno é um hexagono simétrico planar com
, cada um tendo um atomo de hidrogénio no plano do
anel.
O benzeno é um hexagono simétrico planar com
, cada um tendo um atomo de hidrogénio no plano do
anel.
Estrutura do Benzeno
Todos os comprimentos das ligagóes C-C säo iguais a 1.39 Angstron.
(Para comparagäo: C-C 1.47 de )
Esta característica geométrica advém
dos orbitais p da estrutura).
Todos os comprimentos das ligagóes C-C säo iguais a 1.39 Angstron.
(Para comparagäo: C-C 1.47 de )
Esta característica geométrica advém
dos orbitais p da estrutura).
Reaçôes do Benzeno
Enquanto os alcenos sofrem quando tratados com bromo,
sua estrutura plana com duas (acima e
abaixo do plano), torna o benzeno um alvo para o ataque de
espécies deficientes de elétrons, os eletrófilos.
Enquanto os alcenos sofrem quando tratados com bromo,
sua estrutura plana com duas (acima e
abaixo do plano), torna o benzeno um alvo para o ataque de
espécies deficientes de elétrons, os eletrófilos.
Reaçôes do Benzeno
Curiosamente, quando Fe (ferro) é introduzido na mistura, uma reaçäo
ocorre, embora o produto náo seja o que poderíamos ter esperado.
ee
Em vez de uma ,
> é observada uma reaçäo de substituiçäo eletrofilica
aromatica.
> um dos hidrogénios aromaticos é substituido por um
eletréfilo.
Curiosamente, quando Fe (ferro) é introduzido na mistura, uma reaçäo
ocorre, embora o produto náo seja o que poderíamos ter esperado.
ee
Em vez de uma ,
> é observada uma reaçäo de substituiçäo eletrofilica
aromatica.
> um dos hidrogénios aromaticos é substituido por um
eletréfilo.
Substituicáo Eletrofílica Aromatica
Muitos que
através de uma reaçäo de substituiçäo eletrofilica aromática.
Muitos que
através de uma reaçäo de substituiçäo eletrofilica aromática.
Mecanismo Geral
Embora envolvam diferentes eletrófilos, as reagöes de substituigáo
eletrofilica aromáticas têm o E
\_ ataque nucleofílico
IN
complexo sigma
Embora envolvam diferentes eletrófilos, as reagöes de substituigáo
eletrofilica aromáticas têm o E
\_ ataque nucleofílico
IN
complexo sigma
Halogenacáo
Durante a
, O alceno atua como um nucleófilo e o Br,
atua como um eletrófilo.
=
E Ser
nucleófilo eletrófilo
Quando a nuvem de elétrons x do alceno se aproxima, a molécula Br, torna-
se temporariamente polarizada, tornando um dos átomos de bromo
electrofilico (5*). Este átomo de bromo se torna suficientemente eletrofilico
para reagir com o alceno,
> mas náo é suficientemente eletrofílico para reagir com benzeno.
Durante a
, O alceno atua como um nucleófilo e o Br,
atua como um eletrófilo.
=
E Ser
nucleófilo eletrófilo
Quando a nuvem de elétrons x do alceno se aproxima, a molécula Br, torna-
se temporariamente polarizada, tornando um dos átomos de bromo
electrofilico (5*). Este átomo de bromo se torna suficientemente eletrofilico
para reagir com o alceno,
> mas náo é suficientemente eletrofílico para reagir com benzeno.
Halogenacáo
A presenga de na mistura de reagáo do
presente átomo de bromo.
Para entender como ferro realiza esta tarefa, devemos reconhecer que o
próprio é náo o verdadeiro catalisador. Em vez disso, ele primeiro reage
com Br, para gerar tribrometo de ferro (FeBr.).
2 FeBra
O FeBr, é um ácido de Lewis, que é o verdadeiro catalisador da reagáo entre
o benzeno e o bromo.
Especificamente, FeBr, interage com Br, para formar um complexo o qual
reage 2
A presenga de na mistura de reagáo do
presente átomo de bromo.
Para entender como ferro realiza esta tarefa, devemos reconhecer que o
próprio é náo o verdadeiro catalisador. Em vez disso, ele primeiro reage
com Br, para gerar tribrometo de ferro (FeBr.).
2 FeBra
O FeBr, é um ácido de Lewis, que é o verdadeiro catalisador da reagáo entre
o benzeno e o bromo.
Especificamente, FeBr, interage com Br, para formar um complexo o qual
reage 2
da Halogenacáo
“FeBry 2 e
Este complexo serve como um reagente eletrofilico promove a bromagáo do
anel aromático, através um de duas etapas
ataque nucleofílico
complexo sigma
“FeBry 2 e
Este complexo serve como um reagente eletrofilico promove a bromagáo do
anel aromático, através um de duas etapas
ataque nucleofílico
complexo sigma
da Halogenacáo
Uma reagáo semelhante ocorre quando o cloro é utilizado em vez de bromo.
> A cloraçäo de benzeno é realizada com um ácido de Lewis
adequado, tal como tricloreto de aluminio.
(85%)
ataque nucleofilico
AlCl,
complexo sigma
Uma reagáo semelhante ocorre quando o cloro é utilizado em vez de bromo.
> A cloraçäo de benzeno é realizada com um ácido de Lewis
adequado, tal como tricloreto de aluminio.
(85%)
ataque nucleofilico
AlCl,
complexo sigma
Sulfonacáo
Quando o benzeno é tratado com
, uma reagáo de sulfonaçäo ocorre e ácido benzenossulfónico é
obtido.
A reagáo entre o benzeno e o SO,
> é altamente sensivel ás concentragöes do reagentes e, portanto, é
reversivel
Quando o benzeno é tratado com
, uma reagáo de sulfonaçäo ocorre e ácido benzenossulfónico é
obtido.
A reagáo entre o benzeno e o SO,
> é altamente sensivel ás concentragöes do reagentes e, portanto, é
reversivel
da Sulfonacáo
_-S03H
Fuming H¿SO,
(95%)
protonaçäo
do anion
ataque nucleofilico
complexo sigma
_-S03H
Fuming H¿SO,
(95%)
protonaçäo
do anion
ataque nucleofilico
complexo sigma
Nitracáo
Quando o benzeno é tratado com uma
, Uma reaçäo de nitragáo ocorre na qual nitrobenzeno é formado .
NOz
(95%)
Esta reagáo processa-se através de uma substituigáo eletrofílica aromática
envolvendo o , © qual é formado pela
reacáo entre o ácido nítrico e o ácido sulfúrico.
Nitronium ion
Quando o benzeno é tratado com uma
, Uma reaçäo de nitragáo ocorre na qual nitrobenzeno é formado .
NOz
(95%)
Esta reagáo processa-se através de uma substituigáo eletrofílica aromática
envolvendo o , © qual é formado pela
reacáo entre o ácido nítrico e o ácido sulfúrico.
Nitronium ion
Mecanismo da Nitracáo
transferéncia
de próton
complexo sigma
transferéncia
de próton
complexo sigma
Reducáo do Grupo Nitro
Uma vez no anel, o grupo nitro pode ser reduzido para dar um grupo
amino (NH,).
Fe or Zn
Hal
(95%) (95%)
Uma vez no anel, o grupo nitro pode ser reduzido para dar um grupo
amino (NH,).
Fe or Zn
Hal
(95%) (95%)
de Friedel-Crafts
Vimos que uma variedade de
reagem com benzeno em reaçôes de substituigáo eletrofilica aromática.
Agora, vamos explorar eletrófilos cujo centro eletrofílico é um átomo de
carbono.
A de Friedel-Crafts, descoberto por Charles Friedel e Crafts James
em 1877, torna possivel a inserçäo de um grupo alquila em um anel
aromático.
Vimos que uma variedade de
reagem com benzeno em reaçôes de substituigáo eletrofilica aromática.
Agora, vamos explorar eletrófilos cujo centro eletrofílico é um átomo de
carbono.
A de Friedel-Crafts, descoberto por Charles Friedel e Crafts James
em 1877, torna possivel a inserçäo de um grupo alquila em um anel
aromático.
de Friedel-Crafts
(66%)
Embora um haleto de alquila, tal como 2-clorobutano seja, por si só,
eletrofílico, ele náo é suficientemente eletrofilico para reagir com benzeno.
No entanto, na presenga de um ácido de Lewis, tal como o tricloreto de
alumínio, o haleto de alquila é convertido em um
(66%)
Embora um haleto de alquila, tal como 2-clorobutano seja, por si só,
eletrofílico, ele náo é suficientemente eletrofilico para reagir com benzeno.
No entanto, na presenga de um ácido de Lewis, tal como o tricloreto de
alumínio, o haleto de alquila é convertido em um
de Friedel-Crafts
Após a formagáo do , dois passos estáo envolvidos nesta
substituiçäo eletrofilica aromática.
1) Na primeira etapa, o anel aromatico atua como um nucleofilo e ataca o
, formando um complexo sigma.
2) O complexo sigma é, entáo, desprotonado para restaurar a aromaticidade.
H
ataque nucleofilico
complexo sigma
Após a formagáo do , dois passos estáo envolvidos nesta
substituiçäo eletrofilica aromática.
1) Na primeira etapa, o anel aromatico atua como um nucleofilo e ataca o
, formando um complexo sigma.
2) O complexo sigma é, entáo, desprotonado para restaurar a aromaticidade.
H
ataque nucleofilico
complexo sigma
de Friedel-Crafts
nao sáo convertidos em carbocations, uma vez
que carbocations primarios possuem energias extremamente elevadas.
No entanto, uma alquilagáo de Friedel-Crafts é observada, quando o benzeno
é tratada com cloreto de etila, na presenga de AICI..
seja um
nao sáo convertidos em carbocations, uma vez
que carbocations primarios possuem energias extremamente elevadas.
No entanto, uma alquilagáo de Friedel-Crafts é observada, quando o benzeno
é tratada com cloreto de etila, na presenga de AICI..
seja um
de Friedel-Crafts
Este complexo pode ser atacado por um anel aromatico, assim como se viu
durante cloraçäo.
Embora a alquilaçäo de Friedel-Crafts seja eficaz com o cloreto de etila é
usado,
> a maioria dos outros haletos de alquila primários usados nao
podem ser utilizados de forma eficaz,
migraçäo
hidreto
(35%)
Este complexo pode ser atacado por um anel aromatico, assim como se viu
durante cloraçäo.
Embora a alquilaçäo de Friedel-Crafts seja eficaz com o cloreto de etila é
usado,
> a maioria dos outros haletos de alquila primários usados nao
podem ser utilizados de forma eficaz,
migraçäo
hidreto
(35%)
de Friedel-Crafts
Na segáo anterior, aprendemos como inserir um grupo alquila em um anel
aromático.
> Um similar método pode ser utilizado para inserir um la. A
diferenga entre um grupo alquila e um é mostrado abaixo.
ga grupo
AR alquila
Uma reagáo que insere um
Na segáo anterior, aprendemos como inserir um grupo alquila em um anel
aromático.
> Um similar método pode ser utilizado para inserir um la. A
diferenga entre um grupo alquila e um é mostrado abaixo.
ga grupo
AR alquila
Uma reagáo que insere um
de Friedel-Crafts
Em uma de Friedel-Crafts, o mecanismo é muito semelhante ao
processo de alquilagáo discutido anteriormente.
Um cloreto de acila é tratado com um ácido de Lewis para formar uma
espécie catiónica, chamada um
é estabilizado por ressonáncia e, portanto, náo é susceptivel a
rearranjos.
estabilizado por ressonáncia
Em uma de Friedel-Crafts, o mecanismo é muito semelhante ao
processo de alquilagáo discutido anteriormente.
Um cloreto de acila é tratado com um ácido de Lewis para formar uma
espécie catiónica, chamada um
é estabilizado por ressonáncia e, portanto, náo é susceptivel a
rearranjos.
estabilizado por ressonáncia
de Friedel-Crafts
o é atacado pelo anel benzénico para produzir um complexo
intermediário sigma, o qual é desprotonado para restaurar a aromaticidade.
ataque nucleofílico
complexo sigma
o é atacado pelo anel benzénico para produzir um complexo
intermediário sigma, o qual é desprotonado para restaurar a aromaticidade.
ataque nucleofílico
complexo sigma
de Friedel-Crafts
O produto de uma acilagáo de Friedel-Crafts é uma , que pode ser
reduzida através de uma reduçäo de Clemmensen.
o
À
R _zn{Hgl
HCI, heal”
[0]
Na presenga de amálgama de zinco Zn-Hg e HCl, a carbonila (-C-)
completamente reduzida em um grupo metileno (-CH,-).
Quando uma acilagáo de Friedel-Crafts é seguida por uma redugáo
Clemmensen, o resultado liquido é a
Zn (Hg)
HCI, heat
O produto de uma acilagáo de Friedel-Crafts é uma , que pode ser
reduzida através de uma reduçäo de Clemmensen.
o
À
R _zn{Hgl
HCI, heal”
[0]
Na presenga de amálgama de zinco Zn-Hg e HCl, a carbonila (-C-)
completamente reduzida em um grupo metileno (-CH,-).
Quando uma acilagáo de Friedel-Crafts é seguida por uma redugáo
Clemmensen, o resultado liquido é a
Zn (Hg)
HCI, heat
Velocidade da S.E.A.
Até o momento, falamos apenas das reaçôes do benzeno, isto é, um anel
aromatico
Entretanto, dados experimentais mostram que substituintes no anel tornam o
anel mais o menos reativos.
Por exemplo, temos a seguinte
Dizemos que o grupo CH, ativou o anel e que o grupo
Até o momento, falamos apenas das reaçôes do benzeno, isto é, um anel
aromatico
Entretanto, dados experimentais mostram que substituintes no anel tornam o
anel mais o menos reativos.
Por exemplo, temos a seguinte
Dizemos que o grupo CH, ativou o anel e que o grupo
Grupos Ativantes
Até agora, temos tratado apenas com reaçôes do benzeno.
Temos agora expandir nossa discussáo para incluem reagóes de compostos
aromáticos que já possuem substituintes, tais como tolueno.
Nesta reaçäo de nitraçäo, a presença do grupo metila levanta duas questóes:
qual o e: da grupo metila na velocidade da reagáo?
qual o efeito do grupo metila na regioquímica da reagáo.
Vamos comegar com a velocidade de reagáo.
Até agora, temos tratado apenas com reaçôes do benzeno.
Temos agora expandir nossa discussáo para incluem reagóes de compostos
aromáticos que já possuem substituintes, tais como tolueno.
Nesta reaçäo de nitraçäo, a presença do grupo metila levanta duas questóes:
qual o e: da grupo metila na velocidade da reagáo?
qual o efeito do grupo metila na regioquímica da reagáo.
Vamos comegar com a velocidade de reagáo.
Grupos Ativantes
CY > CF
O tolueno sofre nitraçäo aproximadamente 25 vezes mais rapidamente do
que o
Em outras palavras, o grupo metila é dito para ativar o anel aromático.
> Por qué?
CY > CF
O tolueno sofre nitraçäo aproximadamente 25 vezes mais rapidamente do
que o
Em outras palavras, o grupo metila é dito para ativar o anel aromático.
> Por qué?
Grupos Ativantes
CY > CF
Recorde-se que os
Como resultado,
um grupo metila para o anel,
estabilizando, assim,
o complexo sigma carregado positivamente, e
baixando a energia de ativagáo para a sua formagáo.
CY > CF
Recorde-se que os
Como resultado,
um grupo metila para o anel,
estabilizando, assim,
o complexo sigma carregado positivamente, e
baixando a energia de ativagáo para a sua formagáo.
Grupos Ativantes -
O grupo nitro pode ser orto, meta ou para em relagáo ao grupo metila,
mas os trés possiveis produtos náo sáo obtidos em iguais
quantidades.
ortho- meta-
(63%) (3%)
Os produtos orto e para predominam, enquanto muito pouco produto
obtido.
Para explicar esta observagáo, temos de comparar a estabilidade
complexo sigma formado para o ataque em cada uma das trés posigóes.
O grupo nitro pode ser orto, meta ou para em relagáo ao grupo metila,
mas os trés possiveis produtos náo sáo obtidos em iguais
quantidades.
ortho- meta-
(63%) (3%)
Os produtos orto e para predominam, enquanto muito pouco produto
obtido.
Para explicar esta observagáo, temos de comparar a estabilidade
complexo sigma formado para o ataque em cada uma das trés posigóes.
Grupos Ativantes -
meta
attack,
meta
attack,
x
Grupos Ativantes -
A de cada complexo sigma é melhor visualizada comparando
os diagramas de energia para os ataques orto, meta e para.
ortho attack meta attack para attack
Reaction coordinate Reaction coordinate Reaction coordinate
Intermediario mais estavel implica em um
, e consequentemente uma velocidade de reagäo maior, o que leva a
y Uma maior produgáo dos isómeros orto e para.
Grupos Ativantes -
A de cada complexo sigma é melhor visualizada comparando
os diagramas de energia para os ataques orto, meta e para.
ortho attack meta attack para attack
Reaction coordinate Reaction coordinate Reaction coordinate
Intermediario mais estavel implica em um
, e consequentemente uma velocidade de reagäo maior, o que leva a
y Uma maior produgáo dos isómeros orto e para.
Grupos Desativantes
Vimos que certos o anel para a substituigäo eletrofilica
aromática.
Nesta segáo, vamos explorar os efeitos do grupo nitro, que desativa o anel
para substituigáo eletrofílica aromática.
Para entender por que o grupo nitro desativa o anel, devemos explorar os
de um grupo nitro ligado a um anel aromático.
> o grupo nitro é atrator de elétrons por efeito indutivo porque
um nitrogénio carregado positivamente é um átomo
extremamente eletronegativo.
Vimos que certos o anel para a substituigäo eletrofilica
aromática.
Nesta segáo, vamos explorar os efeitos do grupo nitro, que desativa o anel
para substituigáo eletrofílica aromática.
Para entender por que o grupo nitro desativa o anel, devemos explorar os
de um grupo nitro ligado a um anel aromático.
> o grupo nitro é atrator de elétrons por efeito indutivo porque
um nitrogénio carregado positivamente é um átomo
extremamente eletronegativo.
Grupos Desativantes
Agora vamos considerar
A carga positiva indica que o grupo nitro retira densidade de elétrons do anel,
> desestabilizando o complexo sigma carregado positivamente
complexa e
> aumentando a energia de ativagáo para a sua formagao.
Agora vamos considerar
A carga positiva indica que o grupo nitro retira densidade de elétrons do anel,
> desestabilizando o complexo sigma carregado positivamente
complexa e
> aumentando a energia de ativagáo para a sua formagao.
Grupos Desativantes
Este efeito desestabilizador é muto significativo e pode ser observado
comparando as velocidades de nitragáo.
> Especificamente,
do que o benzeno em uma reaçäo de nitraçäo, e a reagáo só
pode ser realizada a uma temperatura elevada.
> Quando a reaçäo é forçada a proceder, o resultado
é oposto daquele observado anteriormente
meta
ot nitrobenzene. ) (93%)
Este efeito desestabilizador é muto significativo e pode ser observado
comparando as velocidades de nitragáo.
> Especificamente,
do que o benzeno em uma reaçäo de nitraçäo, e a reagáo só
pode ser realizada a uma temperatura elevada.
> Quando a reaçäo é forçada a proceder, o resultado
é oposto daquele observado anteriormente
meta
ot nitrobenzene. ) (93%)
Grupos Desativantes
destabilizada
destabilizada
Grupos Desativantes
fe) obtido pelo ataque meta
portanto, k
ortho attack meta attack para attack
Free AF
energy “
(6)
Reaction coordinate Reaction coordinate Reaction coordinate
fe) obtido pelo ataque meta
portanto, k
ortho attack meta attack para attack
Free AF
energy “
(6)
Reaction coordinate Reaction coordinate Reaction coordinate
Halogénios — A Excecáo
Vimos que:
sáo e
> grupos desativadores sáo meta-dirigentes (retiradores de elétrons).
desativador
desativadores -CHO -COR - COOH
-COCI -COOR -NO,
Vimos que:
sáo e
> grupos desativadores sáo meta-dirigentes (retiradores de elétrons).
desativador
desativadores -CHO -COR - COOH
-COCI -COOR -NO,
- Efeito Dirigente
Vimos que:
e
> grupos desativadores sáo meta-dirigentes (retiradores de elétrons).
aa
desativadores R= -CHO -COR
-COCI -COOR
Vimos que:
e
> grupos desativadores sáo meta-dirigentes (retiradores de elétrons).
aa
desativadores R= -CHO -COR
-COCI -COOR
Halogénios — A Excecáo
importante a essas regras gerais:
apesar do fato de que eles sao desativadores, mas sao
Para racionalizar essa curiosa excegäo, devemos explorar:
> os efeitos eletrónicos de um átomo de halogénio ligado a
um anel aromático
> efeitos indutivos e ressonáncia.
importante a essas regras gerais:
apesar do fato de que eles sao desativadores, mas sao
Para racionalizar essa curiosa excegäo, devemos explorar:
> os efeitos eletrónicos de um átomo de halogénio ligado a
um anel aromático
> efeitos indutivos e ressonáncia.
Halogénios — A Excecáo
Vamos comegar explorando os i cl
|
O
do que de carbono e, portanto,
Quando desenhamos as estruturas de ressonáncia, uma imagem diferente
surge.
Vamos comegar explorando os i cl
|
O
do que de carbono e, portanto,
Quando desenhamos as estruturas de ressonáncia, uma imagem diferente
surge.
Halogénios — A Excecáo
de ressonáncia apresentam uma carga negativa no anel.
Isto sugere que
Há a competiçäo entre a ressonáncia (efeito doador) e
Embora a ressonáncia seja, geralmente, o fator dominante, neste
caso, é a exceçäo.
. Como resultado, os halogénios retiram densidade de
elétrons do anel, desestabilizando, desta forma, o complexo sigma
carregado positivamente, e aumentando a energia de ativaçäo.
de ressonáncia apresentam uma carga negativa no anel.
Isto sugere que
Há a competiçäo entre a ressonáncia (efeito doador) e
Embora a ressonáncia seja, geralmente, o fator dominante, neste
caso, é a exceçäo.
. Como resultado, os halogénios retiram densidade de
elétrons do anel, desestabilizando, desta forma, o complexo sigma
carregado positivamente, e aumentando a energia de ativaçäo.
Halogénios — A Excecáo
Determinando o de um Substituinte
sao caracterizados pela presenga de um par de elétrons livres
imediatamente adjacente ao anel aromático.
Moderados exibem um par de elétrons livre, porém ele está deslocalizado
fora do anel.
sao caracterizados pela presenga de um par de elétrons livres
imediatamente adjacente ao anel aromático.
Moderados exibem um par de elétrons livre, porém ele está deslocalizado
fora do anel.
Determinando o de um Substituinte
Fracos: os grupos alquila sao ativadores fracos, porque eles doam elétrons
por através de um efeito de hiperconjugagäo relativamente fraco.
Fracos: os grupos alquila sao ativadores fracos, porque eles doam elétrons
por através de um efeito de hiperconjugagäo relativamente fraco.
Determinando o de um Substituinte
Ha apenas alguns substituintes comuns que sao
o é um desativador forte porque é desativador por ressonáncia e
por indugáo.
Os outros dois grupos sáo fortes porque sáo desativadores através de
poderosos efeitos indutivos.
> Um átomo de nitrogénio carregado positivamente é
extremamente eletronegativo, e
> Outro tem trés halogénios que promoveráo remoçäo de
elétrons.
Ha apenas alguns substituintes comuns que sao
o é um desativador forte porque é desativador por ressonáncia e
por indugáo.
Os outros dois grupos sáo fortes porque sáo desativadores através de
poderosos efeitos indutivos.
> Um átomo de nitrogénio carregado positivamente é
extremamente eletronegativo, e
> Outro tem trés halogénios que promoveráo remoçäo de
elétrons.
Determinando o de um Substituinte
Desativadores Moderados: sao grupos que apresentam uma ligaçäo x
compartilhada com um átomo electronegativo, onde a ligagáo x é conjugada
com o anel aromático.
Cada um destes grupos retira densidade eletrónica do anel através de
ressonáncia.
Desativadores Moderados: sao grupos que apresentam uma ligaçäo x
compartilhada com um átomo electronegativo, onde a ligagáo x é conjugada
com o anel aromático.
Cada um destes grupos retira densidade eletrónica do anel através de
ressonáncia.
Determinando o de um Substituinte
Desativadores Fracos: Halogénios desativam o anel.
Vimos que os efeitos eletrónicos de halogénios sao determinados pela
concorréncia delicada entre a ressonáncia e , com a indugáo
sobressaindo-se como o efeito dominante
Desativadores Fracos: Halogénios desativam o anel.
Vimos que os efeitos eletrónicos de halogénios sao determinados pela
concorréncia delicada entre a ressonáncia e , com a indugáo
sobressaindo-se como o efeito dominante
Determinando o Efeito Dirigente de um Substituinte
Activators
Strong
ortho-para
directors
Weak
Deactivators
Weak
Moderate
meta
directors
Activators
Strong
ortho-para
directors
Weak
Deactivators
Weak
Moderate
meta
directors
Efeitos de Substituintes Multiplos
Quando o anel benzénico carrega dois ou mais substituintes, suas
reatividades e sitios de substituigáo, em muitos casos, podem ser preditos a
partir de efeitos cumulativos de seus substituintes.
fe) é encontrado quando
, isto €, em qualquer lugar que ele entrar levará à formagäo
do mesmo produto:
CH;
e f
AH
CH;
HNO,/H,SO,
——
Quando o anel benzénico carrega dois ou mais substituintes, suas
reatividades e sitios de substituigáo, em muitos casos, podem ser preditos a
partir de efeitos cumulativos de seus substituintes.
fe) é encontrado quando
, isto €, em qualquer lugar que ele entrar levará à formagäo
do mesmo produto:
CH;
e f
AH
CH;
HNO,/H,SO,
——
Efeitos de Substituintes Multiplos
Outra possibilidade é quando os substituintes do anel orientam para as
mesmas posigdes. Neste caso, dizemos que temos orientagöes
convergentes.
No exemplo abaixo, o grupo metila e o grupo orientam a entrada do
eletrófilo na mesma posiçäo, orto ao grupo metila.
Outra possibilidade é quando os substituintes do anel orientam para as
mesmas posigdes. Neste caso, dizemos que temos orientagöes
convergentes.
No exemplo abaixo, o grupo metila e o grupo orientam a entrada do
eletrófilo na mesma posiçäo, orto ao grupo metila.
Efeitos de Substituintes Multiplos
Outra possibilidade é quando os
Neste caso, dizemos que temos
Nestes caso, será o grupo “mais ativante” que definirá a posiçäo de entrada
do eletrofilo.
Outra possibilidade é quando os
Neste caso, dizemos que temos
Nestes caso, será o grupo “mais ativante” que definirá a posiçäo de entrada
do eletrofilo.
Efeitos de Substituintes Multiplos
Efeitos estéricos.
ak
minoritario
Para a maioria dos anéis aromáticos monossubstituidos, o
sobre o produto orto como resultado de consideragöes
de natureza espacial.
Uma excegáo notavel é o tolueno (metilbenzeno), porque a razáo de produtos
orto e para é sensível ás condicóes reacionais, tais como a escolha do
solvente. Em alguns casos, o produto para é favorecido; em outros, o
60 produto orto é favorecido.
Efeitos estéricos.
ak
minoritario
Para a maioria dos anéis aromáticos monossubstituidos, o
sobre o produto orto como resultado de consideragöes
de natureza espacial.
Uma excegáo notavel é o tolueno (metilbenzeno), porque a razáo de produtos
orto e para é sensível ás condicóes reacionais, tais como a escolha do
solvente. Em alguns casos, o produto para é favorecido; em outros, o
60 produto orto é favorecido.
Efeitos de Substituintes Multiplos
Efeitos estéricos.
Ü I
LA
minoritário
O resultado regioquímico desta reaçäo é controlado por efeito estérico.
A nitragio é mais provável de ocorrer no local que & menos
estereoquimicamente impedido (orto em relagáo ao grupo metila).
Efeitos estéricos.
Ü I
LA
minoritário
O resultado regioquímico desta reaçäo é controlado por efeito estérico.
A nitragio é mais provável de ocorrer no local que & menos
estereoquimicamente impedido (orto em relagáo ao grupo metila).
Efeitos de Substituintes Multiplos
Efeitos estéricos.
minoritärio y, (aorobservatios 7/
Para anéis aromaticos , & extremamente improvavel que a
substituigáo irá ocorrer na posigáo entre os dois substituintes.
Essa posigáo é a mais impedida estericamente posiçäo no anel, e a reagáo
geralmente náo ocorre nessa posiçäo.
Efeitos estéricos.
minoritärio y, (aorobservatios 7/
Para anéis aromaticos , & extremamente improvavel que a
substituigáo irá ocorrer na posigáo entre os dois substituintes.
Essa posigáo é a mais impedida estericamente posiçäo no anel, e a reagáo
geralmente náo ocorre nessa posiçäo.
de Compostos Aromaticos ssubstituidos
o de um problema de sintese é aquele que requer a
formaçäo de um . Os efeitos que dirigem säo
irrelevantes em tal caso. Vocé só precisa saber o quais os reagentes sáo
necessárias para instalar o grupo desejado.
uno;
A RES
HCI | 2) H,0° heat
o de um problema de sintese é aquele que requer a
formaçäo de um . Os efeitos que dirigem säo
irrelevantes em tal caso. Vocé só precisa saber o quais os reagentes sáo
necessárias para instalar o grupo desejado.
uno;
A RES
HCI | 2) H,0° heat
de Compostos Aromaticos Dissubstituidos
Propor a sintese de um anel benzénico requer uma análise
cuidadosa dos efeitos dirigentes
> para determinar qual grupo deve ser instalado primeiro.
Br
Como um exemplo, considere o seguinte composto.
A sintese deste composto, a partir do benzeno, requer duas etapas distintas de
bromagáo e nitragáo.
> A bromagäo seguida por nitragäo nao irá produzir o produto
desejado, porque um átomo de bromo substituinte é orto-para
dirigente.
> A fim de alcangar a relagáo entre os dois meta grupos,
. O grupo nitro é um dirigente meta, que,
em seguida, dirige a entrada do bromo para o local desejado.
Propor a sintese de um anel benzénico requer uma análise
cuidadosa dos efeitos dirigentes
> para determinar qual grupo deve ser instalado primeiro.
Br
Como um exemplo, considere o seguinte composto.
A sintese deste composto, a partir do benzeno, requer duas etapas distintas de
bromagáo e nitragáo.
> A bromagäo seguida por nitragäo nao irá produzir o produto
desejado, porque um átomo de bromo substituinte é orto-para
dirigente.
> A fim de alcangar a relagáo entre os dois meta grupos,
. O grupo nitro é um dirigente meta, que,
em seguida, dirige a entrada do bromo para o local desejado.
Estratégias de Sintese
de Compostos Aromaticos Dissubstituidos
de Compostos Aromaticos Dissubstituidos
de Compostos Aromaticos Dissubstituidos
Nitration f \ Acylation SN Reduction _,
n ARO Of both groups
| Reduction
—Nitration_, of both groups
Nitration f \ Acylation SN Reduction _,
n ARO Of both groups
| Reduction
—Nitration_, of both groups
S.E.A. em Naftalenos
Hidrocarbonetos aromáticos policiclicos sofrem S.E.A. quando tratados com
os mesmos reagentes que reagem com benzeno. Em geral, hidrocarbonetos
aromáticos policíclicos sáo mais reativos que o , por serem mais
ricos em elétrons.
Um exemplo é o naftaleno, um biciclo fundido por uma das faces.
, todavia, as
posigöes de entrada do nucleöfilo nenhuma relaçäo com
aquelas vistas no benzeno.
Hidrocarbonetos aromáticos policiclicos sofrem S.E.A. quando tratados com
os mesmos reagentes que reagem com benzeno. Em geral, hidrocarbonetos
aromáticos policíclicos sáo mais reativos que o , por serem mais
ricos em elétrons.
Um exemplo é o naftaleno, um biciclo fundido por uma das faces.
, todavia, as
posigöes de entrada do nucleöfilo nenhuma relaçäo com
aquelas vistas no benzeno.
S.E.A. em Naftalenos -
Dois sitios sao disponiveis para a substituigäo no naftaleno, C,
C, o sitio normalmente preferido para o ataque eletrofílico.
C;
(90%)
Dois sitios sao disponiveis para a substituigäo no naftaleno, C,
C, o sitio normalmente preferido para o ataque eletrofílico.
C;
(90%)
S.E.A. em Naftalenos -
Ataque no C2
PPS
CET “Heo [ fu A
ea AS
Na ressonáncia alilica do ion areno formado após o ataque em C,, o caráter
Portanto, trata-se de um
Ataque no C2
PPS
CET “Heo [ fu A
ea AS
Na ressonáncia alilica do ion areno formado após o ataque em C,, o caráter
Portanto, trata-se de um
Reacóes de Aromaticos
[mo
iso,
No
2
Hye
Za N
1) KMNO,
NaOH NILNU,, KOH
A ÉS
24,0!
|#p0.
aa SEN Lor Nana
ou
L
[mo
iso,
No
2
Hye
Za N
1) KMNO,
NaOH NILNU,, KOH
A ÉS
24,0!
|#p0.
aa SEN Lor Nana
ou
L
Exercicios
Explique quais posigóes seriam preferencialmente nitradas.
o
|
CH,CH; NHCCH3
CH,CH,
SS
TN CH:CH;
Explique quais posigóes seriam preferencialmente nitradas.
o
|
CH,CH; NHCCH3
CH,CH,
SS
TN CH:CH;
Qual o produto majoritário em cada reagäo?
HNO;
H,SO,
HNO;
H,SO,
Mostre os produtos em cada reaçäo em cada reaçäo?
Mostre os produtos em cada reaçäo em cada reaçäo?
O
| AICI,
+ PhCcl ==>
O
I
AICI;
CRÉÉE. ==>
O
| AICI,
+ PhCcl ==>
O
I
AICI;
CRÉÉE. ==>
Mostre os produtos em cada reaçäo em cada reaçäo?
) HPO.
APO
RE AS
) HPO.
APO
RE AS
Sugira sinteses para os seguintes compostos.
oe
10)
oe
10)
Mostre os produtos em cada reaçäo em cada reaçäo?
Sy,
I
| + CILCCI
Sy,
I
| + CILCCI
Mostre os produtos em cada reaçäo em cada reaçäo?
1) NANO», 9804, 4 ] 1) NANO), HCI
+
2)H,0*, A DK
NH FRI
1) NaNO,, HCI 1) NaNO,, HCI
72) CuBr © L | 2) HBF, A
1) NANO», 9804, 4 ] 1) NANO), HCI
+
2)H,0*, A DK
NH FRI
1) NaNO,, HCI 1) NaNO,, HCI
72) CuBr © L | 2) HBF, A
Sugira sinteses para os seguintes compostos a partir do benzeno.
SO3H
SO3H
Sugira uma sintese para o seguinte composto a partir do benzeno.
Sugira sinteses para os seguintes compostos a partir do benzeno.
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