Reacciones de condensación aldólica y reacciones afines i

REACCIONES DE CONDENSACIÓN ALDÓLICA

1. REACCIONES DE CONDENSACIÓN ALDÓLICA Y REACCIONES AFINES Mg. Q.F. LUIS MIGUEL FELIX VELIZ

2. Tautomería ceto-enólica Los aldehídos y cetonas que tengan hidrógenos α presentan tautomería cetoenólica . Es un equilibrio entre dos compuestos diferentes por intercambio de la posición de un H y un doble enlace. El equilibrio está desplazado normalmente hacia la forma ceto , y es posible gracias a la acidez del H en α del carbonilo. Ambas formas son isómeros estructurales interconvertibles = TAUTÓMEROS.

3. FORMACIÓN Y REACCIONES DE ANIONES ENOLATOS Las cetonas, aldehídos y derivados de los ácidos carboxílicos (amidas, ésteres , etc.) que tienen hidrógenos en el carbono α se desprotonan para formar aniones enolatos

4. REACCIÓN DE ADICIÓN ALDÓLICA Cuando un aldehído con hidrógenos  reacciona con hidróxido sódico diluido a temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimerización y se forma un compuesto con un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehído. Como se puede observar el producto resultante tiene dos grupos funcionales, un alcohol y un aldehído, por lo cual se el denomina aldol . Este tipo de reacciones, reciben el nombre de adiciones aldólicas .

5. REACCIÓN DE ADICIÓN ALDÓLICA El mecanismo de este proceso se basa en dos de las características más importantes de los compuestos carbonílicos: Acidez de los hidrógenos en  . Adición nucleofílica al grupo carbonilo.  En la 1ª etapa de la adición aldólica, la base (el ion OH-) separa un protón ácido del carbono  del etanal y se obtiene un ion enolato estabilizado por resonancia

6. REACCIÓN DE ADICIÓN ALDÓLICA En la 2ª etapa, el ion enolato actúa como nucleófilo (en realidad como carbanión) y ataca al carbono electrófilo de una segunda molécula de etanal. En la 3ª etapa el ion alcóxido separa un protón del agua para formar el aldol. Esta etapa se produce porque el ion alcóxido es una base más fuerte que el ion hidroxilo.  

7. REACCIÓN DE ADICIÓN ALDÓLICA Si la mezcla de reacción básica que contiene el aldol se calienta, se produce una deshidratación obteniéndose como consecuencia el 2-butenal. En algunas reacciones aldólicas, la deshidratación es tan rápida que no es posible aislar el producto en forma de aldol, en su lugar se obtiene el derivado enal . Entonces se dice que se lleva a cabo una condensación aldólica .

8. Condensaciones aldólicas cruzadas

9. IMPORTANCIA EN PROCESOS BIOLÓGICOS La adición aldólica es importante en los procesos de síntesis orgánica, porque permite formar un nuevo enlace carbono-carbono entre dos moléculas más pequeñas y por condensación formar un doble enlace carbono-carbono que da lugar a la obtención de aldehídos y cetonas  ,  -insaturados, que tienen aplicación en la industria principalmente en la fabricación de polímeros vinílicos En sistemas biológicos una importante reacción reversible de condensación de aldol es la rutura del difosfato de fructosa catalizada por una enzima aldolasa

10. REACCIÓN DE ADICIÓN ALDÓLICA Las cetonas también pueden utilizarse como reactivos para las reacciones aldólicas cruzadas y reciben el nombre de reacciones de Claisen-Schmidt.

11. Reacción de Knoevenagel : Es una condensación entre un diéster y un compuesto carbonílico . Es un buen método para la síntesis de diésteres α,β -insaturados. Los productos son buenos intermediarios de síntesis ya que son susceptibles de diversas reacciones posteriores: ataque 1,4; ozonólisis , hidrogenación, etc. Reacciones análogas se observan entre compuestos carbonílicos

12. REACCIÓN DE PERKIN Descubrió una adición tipo aldol al condensar un aldehído aromático con un anhídrido alifático, en presencia de una sal sódica o potásica del correspondiente ácido carboxílico.

13. http://treefrog.fullerton.edu/chem/ORM/aldol.html