Refinacion del petroleo craqueo

coque, tipos de coque, usos y propiedades, coquizacion retardada, craqueo térmico

1. Republica Bolivariana de Venezuela
Ministerio del Poder Popular Para la Educación Superior Ciencia y Tecnología
Instituto Politécnico Santiago Mariño
Extensión Maracaibo
Maracaibo Estado Zulia
REFINACIÓN DEL
PETRÓLEO
Alumno:
Jairo Ordoñez
C.I. 22.479.003
Carrera: #49


Maracaibo junio de 2020

2. CRAQUEO
Y sus procesos en el petróleo

3. ¿QUÉ ES EL CRAQUEO?
El craqueo o cracking es un proceso químico por el cual quiebran las moléculas de
un compuesto produciendo así compuestos más simples.
El procedimiento original, todavía en uso, empleaba calor y presión y se denomina
“craqueo térmico” a una temperatura de 850-810 °C ("proceso de
craqueo Shukhov"). Después se ideó un nuevo método: “craqueo catalítico” a una
temperatura de 450-500 °C, que utiliza un catalizador (sustancia que determina en
otros cambios químicos sin modificarse ella misma). En el caso de este tipo de
craqueo, el catalizador (como Al
2O
3 o SiO
2) es una especie de arcilla que puede
darse en forma de terrones, píldoras, granos pequeños o como un polvo superfino y
cuya acción desintegradora sumada a la del calor y la presión, favorece el
fraccionamiento en componentes más livianos y produce más y mejor compuesto
como resultado.
Una modalidad moderna de craqueo catalítico del petróleo es el proceso fluido.
Este utiliza un “fluid cat cracker”, que es una máquina de, en algunos casos, hasta
sesenta metros de altura. A lo largo de kilómetros de tuberías y reactores circulan a
elevadas temperaturas grandes cantidades de vapor, aire y catalizador pulverizado.
A determinada altura de la operación los finísimos granos del catalizador se
revisten del carbón separado del petróleo, y dejan entonces de actuar mediante la
acción de un regenerador; sin embargo, se quema y consume el carbón, el
catalizador queda nuevamente en condiciones de funcionar seguidamente una y
otra vez.

4. CATALIZADOR EN EL PROCESO DEL CRAQUEO
En el proceso fluido el catalizador es
tan fino que cuando es agitado en
mezcla con aire u otros gases, aumenta
su volumen y fluye como un líquido
pudiendo así ser controlado
por válvulas. Este modo de trabajar con
una sustancia sólida como si se tratara
de un fluido ha constituido un progreso
de las labores de refinería.
El craqueo del petróleo permite obtener
de un barril de petróleo crudo una
cantidad dos veces mayor de fracción
ligera (naftas) que la extraída por
simple destilación. Actualmente es un
procedimiento fundamental para la
producción de gasolina de
alto octanaje.

5. HISTORIA Y PATENTES
Entre varias variantes de métodos de
craqueo térmico (conocido como "
proceso de craqueo Shukhov proceso de
craqueo Burton proceso de craqueo
Burton-Humphreys y proceso de
craqueo Dubbs") Vladimir Shukhov, un
ingeniero ruso, inventó y patentó el
primero en 1891 (Imperio ruso, patente
no. 12926, 7 de noviembre de 1891).
Una instalación se utilizó de forma
limitada en Rusia, pero el desarrollo no
fue seguido. En la primera década del
siglo XX, los ingenieros
estadounidenses William Merriam
Burton y Robert E. Humphreys
desarrollaron y patentaron de forma
independiente un proceso similar al de
la patente estadounidense 1.049.667, el
8 de junio de 1908. Entre sus ventajas
estaba el hecho de que tanto el
condensador como la caldera se
mantenían continuamente bajo presión.

6. En sus versiones anteriores era un proceso por lotes, en lugar de
continuo, y muchas patentes debían seguir en los Estados Unidos y
Europa, aunque no todas eran prácticas. En 1924, una delegación de la
American Sinclair Oil Corporation visitó Shukhov. Al parecer, Sinclair
Oil deseaba sugerir que la patente de Burton y Humphreys, en uso por
Standard Oil, se derivó de la patente de Shukhov para el craqueo de
petróleo, como se describe en la patente rusa. Si eso pudiera
establecerse, podría fortalecer la mano de compañías estadounidenses
rivales que deseen invalidar la patente de Burton-Humphreys. En el
caso de que Shukhov satisficiera a los estadounidenses que, en
principio, el método de Burton se parecía mucho a sus patentes de
1891, aunque su propio interés en el asunto era principalmente
establecer que "la industria petrolera rusa podría construir fácilmente
un aparato de craqueo de acuerdo con cualquiera de los sistemas
descritos sin ser acusado por los estadounidenses de pedir prestado
gratis ".

7. CRAQUEO TÉRMICO
El craqueo térmico moderno a alta presión funciona a presiones absolutas de
aproximadamente 7,000 kPa. Se puede observar un proceso general de
desproporción, donde se forman productos "ligeros" ricos en hidrógeno a expensas
de moléculas más pesadas que se condensan y se agotan de hidrógeno. La reacción
real se conoce como fisión homolítica y produce alquenos, que son la base para la
producción económicamente importante de polímeros.
El craqueo térmico se usa actualmente para "actualizar" fracciones muy pesadas o
para producir fracciones o destilados livianos, combustible para quemadores y/o
coque de petróleo. Dos extremos del craqueo térmico en términos de gama de
productos están representados por el proceso de alta temperatura llamado "craqueo
por vapor" o pirólisis (CA 750 ° C a 900 ° C o más) que produce etileno valioso y
otras materias primas para la industria petroquímica. El coque retardado de
temperatura más suave (aprox. 500 ° C) puede producir, bajo las condiciones
adecuadas, coque de aguja, es decir un coque de petróleo altamente cristalino
utilizado en la producción de electrodos para el acero e industrias del aluminio.

8. ¿QUIÉN CREO EL PROCESO?
William Merriam Burton
desarrolló uno de los primeros
procesos de craqueo térmico en
1912 que funcionó a 700–750 ° F
(370–400 ° C) y una presión
absoluta de 90 psi (620 kPa) y fue
conocido como el proceso de
Burton. Poco después, en 1921,
CP Dubbs, un empleado de
Universal Oil Products Company,
desarrolló un proceso de craqueo
térmico algo más avanzado que
operaba a 750–860 ° F (400–460 °
C) y era conocido como el proceso
Dubbs. El proceso de Dubbs fue
utilizado ampliamente por muchas
refinerías hasta principios de la
década de 1940, cuando comenzó
a utilizarse el craqueo catalítico.

9. ¿COMO OCURRE?
El cracking termino es un proceso de transformación de HC que pone
en juego la temperatura como agente de activación.
Es un proceso destructivo mediante el cual las grandes moléculas son
descompuestas térmicamente en otras mas pequeñas de menor punto
de ebullición. El interés de este proceso reside en el hecho de que las
moléculas de menor peso molecular que se obtienen son de alto valor
económico y no se encuentran en el petróleo. Es un proceso
endotérmico, así que el aporte de la temperatura es fundamental.
Dicho aporte se realiza por medio de un horno, que resulta ser un
órgano esencial.
El resto del equipo permite separar los productos y es tanto mas
complejo cuanto mas severas sean las especificaciones de pureza que
se desean cumplir.

10. REACCIONES EN EL CRAQUEO TÉRMICO
En el craqueo térmico existen dos tipos de reacciones:

Primarias: todas aquellas que son beneficiadas con el
aporte de temperatura, son las de mayor interés. También
se les conoce como reacciones de ruptura.

Secundarias: no son necesarias. No son aconsejables que
se produzcan. Algunas de ellas son polimerización,
isomerización, alquilación, deshidrogenacion,
condensación, dando productos no deseados

11. VARIABLES EN EL PROCESO
El cracking térmico se encuentra regido por tres
variables:
Temperatura
Tiempo se residencia
Carga (Q)
El manejo de cada una de ellas permite lograr una
diversidad de productos, que van de aquellos de uso directo
como combustibles a meterías primas para la industria
petroquímica como el etileno a partir del etano o productos
intermedios que sirven como carga por ejemplo el cracking
catalítico.

14. CRAQUEO TÉRMICO A FASE VAPOR
El cracking a vapor o “Steam Cracking” inicia cuando se
le inyecta vapor y permite adicionar calor sin tocar los
quemadores. La carga de vapor puede oscilar entre 0,5 y
0,7 kg vapor/kg carga. Además:
El vapor al ingresar a una determinada velocidad
aumenta el numero de Reynolds, obteniendo un flujo
turbulento, posibilitando así mejorar la transferencia de
calor en los tubos.
Mejora la separación dentro del horno debido a que
disminuye la tensión de vapor de los demás
componentes. La inyección de vapor desplaza el
equilibrio hacia la derecha.
Arrastra el posible coque que pudiera llegar a depositarse
en las paredes de los tubos.

16. La alimentación liquida o gaseosa atraviesa primeramente el horno del
cracking y, a continuación, los productos líquidos pesados se extraen,
mientras que los gaseosos se comprimen y luego se separan según los
principales productos buscados: etileno, propileno y butadieno.

Unas de las variables que mas perturba en le proceso es el tiempo de
reacción. Aun cuando este sea el mínimo posible, pueden suceder
igualmente reacciones secundarias. Si los productos salen muy calientes,
deben enfriarse a la salida del reactor para cortar las reacciones
secundarias. Los enfriamientos que se requieren para ellos son muy
bruscos

Otra variable que influye en el proceso es la presión. No es una variable
desde el punto de vista operativo porque se mantiene bastante constante.
Las reacciones secundarias se ven favorecidas por presiones altas. Por
ello se trabajan con presiones bajas lo que desplaza a equilibrio hacia la
derecha
Variables de reacción

18. MECANISMO DEL CRAQUEO TÉRMICO
PRIMERA
ETAPA

19. SEGUNDA
ETAPA
CH3 + RCH2-CH2-R + CH4 + RCH-CH2-R

20. TERCERA
ETAPA

21. FISIÓN HOMOLÍTICA
En química se denomina
homolisis o ruptura homolítica a la
ruptura de un enlace químico en el
que cada átomo participante del
enlace retiene un electrón del par
que constituía la unión
formándose dos radicales.
Otro tipos de enlaces como la
heterolisis, implica que una de las
especies formada retiene los dos
electrones que formaba parte de la
unión, quedando con una carga
eléctrica neta negativa mientras
las otras especies queda con una
carga positiva.

22. ¿QUE ES EL COQUE?

El coque de
petróleo (en inglés
petroleum coke
abreviado
como pet coke).
Es un
sólido carbonoso
derivado de las
unidades de
coquización en
una refinería de
petróleo o de
otros procesos
de craqueo.
Otros coques
tradicionalmente
han sido
derivados del
carbón.

23. COQUIZACIÓN RETARDADA DESCRIPCIÓN
DEL PROCESO
La alimentación líquida se carga directamente a la columna de
fraccionamiento. De esta forma se consigue que:
Los vapores calientes del tambor de coque se enfríen por el alimento líquido
frío previniendo así la formación de coque en la columna de fraccionamiento
y condensando simultáneamente las fracciones más pesadas las cuales son
recicladas.
Se vaporicen las fracciones livianas que pudiera contener la alimentación y
que no sería conveniente enviarlas al tambor de coquización.
 La alimentación que está al estado líquido se precalienta. El producto de
fondo de la columna de fraccionamiento se envía al horno, donde se vaporiza
parcialmente, y luego hacia uno de los dos tambores de coque. Normalmente
se introduce vapor en los tubos del horno para aumentar la velocidad con que
pasa el fluido y evitar una coquización prematura, minimizando el depósito de
coque en los tubos. La porción que no se ha vaporizado en el horno sedimenta
en el tambor de coque, donde por el efecto combinado del tiempo de
retención y la temperatura da lugar a la formación de coque. Los vapores que
salen por la parte superior del tambor de coque vuelven a la columna de
fraccionamiento.

24. OBJETIVO DE LA COQUIZACIÓN RETARDADA
El procedimiento de coquización retardada se desarrolló para obtener por
craqueo térmico (es decir, sin utilización de catalizadores) un coque de alta
pureza, utilizando como alimentación los productos residuales de la columna
de destilación al vacío. Si un hidrocarburo pesado se lo somete a altas
temperaturas, este sufre un craqueo que lo termina descomponiendo (si el
tiempo es el suficiente) en coque, gases y productos intermedios Con este fin
se requería que la alimentación circulara a altas velocidades (tiempos de
retención mínimos) en los hornos, para evitar que comenzara a craquear dentro
de ellos y luego enviarlo a un tambor de coquización donde se le daba el
tiempo de residencia suficiente para que la coquización tuviera lugar; de ahí el
término de coquización retardada. Desde un punto de vista de reacción
química la coquización puede considerarse como un proceso de craqueo
térmico enérgico en el cual uno de los productos finales es coque (que también
es denominado carbón residual de petróleo), formándose como productos
secundarios gas oíl, nafta y gases. En realidad, el coque formado contiene
alguna materia volátil o hidrocarburos de alto punto de ebullición. Para
eliminar esencialmente toda la materia volátil del coque de petróleo, este debe
de calcinarse a unos 1100 °C aproximadamente. Cantidades menores de
hidrógeno permanecen en el coque aún después de la calcinación.

25. Estos vapores están formados por agua y por los productos de la
reacción de craqueo térmico: gas, nafta y gas oíl. Estos productos se
extraen en las distintas secciones de la columna. La extracción lateral de
gas oíl es una configuración convencional que emplea columnas de
agotamiento de seis a ocho platos con introducción de vapor por debajo
del plato base, para eliminar del gas oíl los productos de bajo peso
molecular y controlar el punto de ebullición inicial del gas oíl. El vapor
de agua y los productos livianos vaporizados vuelven desde la tope del
separador de gas oíl a la columna de fraccionamiento, uno o dos platos
por encima del plato de extracción. Entre la extracción de gas oíl y la
extracción de nafta, de la columna se utilizan normalmente de ocho a
diez platos. Si se emplea una extracción lateral de nafta, se precisan
platos adicionales por encima del plato de extracción de la nafta.
COQUIZACIÓN DEL PETRÓLEO

27. SEPARACIÓN DEL COQUE
Cuando el tambor de coque en servicio se llena hasta un margen de
seguridad de la parte superior, el efluente del horno se cambia al
tambor de coque vacío y se aísla el tambor lleno, se le inyecta vapor
de agua para eliminar los vapores de hidrocarburos, se enfría
mediante llenado con agua, se abre, se elimina el agua y se retira el
coque. La operación de descoquizar se puede realizar mediante un
taladrador mecánico o escariador, sin embargo generalmente se
utiliza un sistema hidráulico. El sistema hidráulico consiste
simplemente en un número de chorros de agua a alta presión (de 150
a 180 kgf/cm2 man.) que descienden al lecho de coque en un vástago
giratorio. Utilizando un chorro especial se practica, siempre en
primer lugar, un agujero de pequeño diámetro, denominado
"ratonera", desde la parte superior del lecho hasta la parte inferior.
Esto se realiza para permitir el movimiento a través del lecho de
coque del agua y del vástago principal. La masa principal de coque
se separa entonces del tambor, empezando normalmente por la base.

29. TIPOS DE COQUE
El coque negociable es un
coque relativamente puro
de carbón que puede venderse
para su uso como combustible
(es decir, coque grado de
combustible),
También para la fabricación
de pilas secas, electrodos (es
decir, coque grado de ánodos).

COQUE NEGOCIABLE

30. TIPOS DE COQUE
También llamado coque
acicular, es un coque de
petróleo cristalino utiliza
do en la producción de
electrodos
de acero y aluminio de
las industrias.

COQUE DE AGUJA

31. TIPOS DE COQUE
Es el coque que se ha depositado
en el catalizador utilizado en el
refinado del petróleo, como los
que están en el fluido craqueador
catalítico. Este coque es impuro y
sólo se utiliza para combustible.
Su alta temperatura y contenido de
ceniza bajo, hace que sea un buen
combustible para generadores
eléctricos basados en calderas de
carbón, pero el coque de petróleo
tiene alto contenido en azufre y
bajo contenido de volátiles, lo que
plantea algunos problemas
ambientales y técnicos con su
combustión
COQUE DE CATALIZADOR

32. TIPOS DE COQUE
Es el producto de la
calcinación de coque de
petróleo, proviene de la
unidad de coquización en
una refinería de petróleo
crudo. El coque de petróleo
calcinado se usa para hacer
los ánodos de aluminio, ace
ro y titanio en la industria de
fundición.

COQUE CALCINADO

33. TIPOS DE COQUE
El coque verde debe tener
suficientemente bajo contenido
de metales, a fin de ser utilizado
como material de ánodo. El
coque verde con bajo contenido
de metales se conoce como el
coque de grado ánodo. El coque
verde con un contenido muy alto
en metales no se calcina y se
utiliza para la grabación. Este
coque verde se llama coque
grado de combustible.

COQUE VERDE

34. USOS DEL COQUE
La mayor parte del coque de petróleo se produce como pedazos
sólidos, porosos, irregulares, cuyo tamaño abarca desde las 20
pulgadas hasta polvo fino. Su uso abarca:
Fabricación de electrodos para uso en hornos eléctricos para la
producción de fósforo elemental, dióxido de titanio, acero, carburo
de calcio y carburo de silicio. Fabricación de ánodos para la
reducción electrolítica de la alúmina. Uso directo como fuente de
productos químicos de carbono para la fabricación de fósforo
elemental, carburo de calcio y carburo de silicio.
Fabricación de grafito. Es importante resaltar que el coque de
petróleo no tiene la suficiente consistencia para ser utilizado en los
altos hornos para la producción de hierro, ni tampoco para su
utilización como coque de fundición. Para estos fines se utiliza
coque derivado del carbón mineral.

35. PROPIEDADES DEL COQUE
Análisis característicos de coque del petróleo se exponen a
continuación. % peso (como producto) % peso (después de calcinar)
Agua 2-4 Nulo Materia volátil 7-10 2-3 Carbón fijo 91-85 95+ Cenizas
0,5-1,0 1-2 El contenido en azufre del coque del petróleo varía con el
contenido en azufre de la materia prima del coquizador. Normalmente se
sitúa en el intervalo del 0,3 y al 1,5 % en peso. Sin embargo, en algunas
ocasiones puede llegar al 6%. El contenido en azufre no se reduce
significativamente mediante la calcinación. Una segunda forma de
coque de petróleo que se está produciendo en cantidades crecientes es el
coque de aguja. El nombre de coque de aguja deriva de su estructura
cristalina elongada. El coque de aguja se produce a partir de materias
primas altamente aromáticas cuando la unidad de coquización opera a
presiones elevadas (7 kgf/cm2 man) y razones de reciclado altas. El
coque de aguja es preferible al coque esponjoso en su utilización para la
fabricación de electrodos, debido a su menor resistividad eléctrica y a su
menor coeficiente de dilatación.