熱化学電池および電気化学ペルチェ素子に関する最新の研究をまとめたスライドです。東京大学ヤマダテッペイ

ILS用資料

1. 自己紹介　　　学歴・職歴など 2001年 3月 東京大学 理学部化学科 卒業 2003年 3月 同 大学院理学系研究科 化学専攻 修士課程 修了 2003年 4月 三菱化学 科学技術研究センター 電池材料研究所 2005年 2月 九州大学 大学院理学研究院 化学部門 特任助手 2006年 5月 同　 助手 2 007年 4月 同　 助教 2010 年 2 月 博士（理学）、九州大学 2010年 4月 京都大学 大学院理学研究科 化学専攻 助教 2011年 11月 九州大学 大学院工学研究院 応用化学専攻 准教授 2020 年 5 月 東京大学大学院理学系研究科 化学専攻 教授 所属学会： 日本化学会、錯体化学会、分子科学会、高分子学会、電気化学会 客員研究員など フランスStrasbourg大学 訪問研究員 (2009/10) 科学技術振興機構 さきがけ研究員（兼任） (2014/10) 東京大学 物性研究所　客員准教授 (2015/10) 分子科学研究機構 客員准教授 (2018/4)

2. 微小エネルギー回収 2 熱エネルギー 産業廃熱、低温廃熱、地熱、太陽熱、海洋温度差 運動エネルギー 弱風力、振動、波力・潮力、小型河川 電磁エネルギー 夜間・余剰電力、未利用太陽光、マイクロ波、赤外線放射 化学エネルギー バイオマス、下水・汚泥中有機物、塩濃度差 エネルギーの総量は膨大 希薄・質の低いエネルギーのため回収効率が低い

3. 熱を電気に変えられたらうれしい ○ 石油のエネルギーの 60% 以上は 　 仕事をせずに 熱になる ○ 小型デバイスが劇的に増えている

4. 熱を電気に変える方法 Nature 508, 327–328 , 2014 よく使われる熱電変換素子 （半導体） 火力発電 原子力発電

5. 従来の半導体熱電変換技術とその問題点 既に実用化されているものには、 Bi 2 Te 3 などの半導体熱電変換素子による方法があるが、 　　 Bi や Te の希少性と毒性の問題 　　小さい起電力のため集積化が必要 等の問題があり、広く利用されるまでには至っていない。

6. 酸化還元反応で熱を電気に変えられる！ 6 (3) 高温極での還元反応 　 I 3 – + 2e –  3I – (1) 低温極での酸化反応 　 3I –  I 3 – + 2e – (1) 低温極での酸化反応 　 3I –  I 3 – + 2e – （ 2 ） I 3 – が高温極へ拡散 (3) 高温極での還元反応 　 I 3 – + 2e –  3I – （ 4 ） I – が低温極へ拡散 これを理解するために必要な知識 酸化還元平衡

7. 酸化還元平衡 7 2I – → I 2 + 2e – 3I – → I 3 – + 2e – 3 つの I– イオンが一つの I 3 – イオンになり、 電子を 二つ 出す （ 酸化 反応） 一つの I 3 – イオンが 3 つの I – イオンになり、 電子を 二つ 受け取る （ 還元 反応） この 2 つの 反応は、 行ったり来たり を 繰り返している（ 平衡 ） I 3 – I – 酸化 → ← 還元

8. (3) 高温極での還元反応 　 I 3 – + 2e –  3I – (1) 低温極での酸化反応 　 3I –  I 3 – + 2e – 熱化学電池のしくみ これまでは 「酸化体と還元体を単に混ぜるだけ」 という研究しかなかった (1) 低温極での酸化反応 　 3I –  I 3 – + 2e – （ 2 ） I 3 – が高温極へ拡散 (3) 高温極での還元反応 　 I 3 – + 2e –  3I – （ 4 ） I – が低温極へ拡散

9. 従来の熱化学電池の問題点 酸化還元対として [Fe(CN) 6 ] 3–/4– が最も広く用いられているが、 　　キャリア伝導性が低く性能指数が半導体に　　 　　及ばない 　　シアン化物のため廃棄などが困難 等の問題がある。

10. ホストーゲスト化学 と熱化学電池

11. 超分子化学を用いる新しい熱化学電池   ネルンストの式　　　　　　　　　に由来する より大きな電位差 超分子・熱的濃淡電池 I – I 3 – 疎水 性 親 水性 低温側 ： I 3 – が包摂 　　　　 負にシフト 高温側： I 3 – が脱離 正にシフト α - シクロデキストリン レドックス種 の 選択的包接 + 周 泓遥

12. I 3 – の包接によるゼーベック係数の増加 V Pt wire Stirrer KI 3 /KI + α -CD 10-50 °C 10 °C 水溶液の 濃度 [KI 3 ] = 2.5 mM [KI] = 10 mM [ α -CD ] = 4 mM S e = 1.43 mV K –1 S e = 0.86 mV K –1 H 型ガラス管 を用いた 電池 の 構成 Cell Conguration 電極間の 温度差 ( ΔT ) と 開放電圧 ( V oc ) 1.43 mV K –1 0.86 mV K –1 α -CD (4 mM ) α -CD により ゼーベック 係数が 1.7 倍 向上 1.7 times enhancement of Se by α -CD 　 α -CD = 4 mM α -CD = 0 mM

13. 多様なホストゲスト熱化学電池 フェロセンと β-CD ヨウ素とデンプン・ PVP ヨウ素と α-CD ヨウ素と Me 18 α-CD Polymer J., 2018 Chem. Sci., 2019 BCSJ, 2019 JACS, 2016

14. 新技術の特徴・従来技術との比較 様々な熱応答性分子技術を用いることで、熱化学電池のゼーベック係数（単位温度差あたりの電圧）を向上させた 熱電変換効率は（およそ）ゼーベック係数の二乗に比例する

15. 本技術に関する知的財産権① 発明の名称：電解液および発電装置 出願番号　 ：特願 2018-504591 出願人　　　： 国立研究開発法人科学技術振興機構 発明者　　　： 山田 鉄兵 、周 泓遙、君塚 信夫

16. PCET 系熱化学電池

17. どこまで性能を上げれば実用化が見えるか ZT : 0.16 @50 ℃ Im et al., Nat. Commun. , 7, 10600 (2016)    3.5 mV/K が一つのマイルストーン ○ 高いゼーベック係数 ○ 安価な材料 × 低いキャリア伝導性 熱化学電池の長所と短所 熱化学電池の現状の性能指数 [Fe(CN) 6 ] 3–/4– （ S e = 1.43 mV/K ） ＋ 高比表面積炭素電極

18. レドックスエントロピー ΔS rc とゼーベック係数 molecular number Cold Hot I 3 − / 3I − ex) S e 0.8 mV/K ex) [ Co II /III ( bpy ) 3 ] 2 +/3+ S e 2.2 mV/K Spin-state transition Hot Cold Change of Solvation 3− 4− Cold Hot [ Fe II /III (CN) 6 ] 3 − /4 − ex) S e − 1.4 mV/K ΔS rc : Redox entropy     酸化還元でエントロピー変化が大きければ良い 電荷が大きくて小さなイオンが良い

19. 世界の中での自分たちの立ち位置 19 ID Redox couples Se (mV K −1 ) 1 [Fe(CN) 6 ] 4− /[Fe(CN) 6 ] 3− − 1.40 2 Fe(ClO 4 ) 2 /Fe(ClO 4 ) 3 1.76 3 Fe 3+ /Fe 2+ 0.64 4 I − /I 3 − 0.51 5 [Fe(CN) 6 ] 4−/3− + Guanidinium –2.9, –4.2 6 Co(bpy) 3 2+ /Co(bpy) 3 3+ 2.19 7 I − /I 3 − +α-CD -1.97 8 [VO(H 2 O) 3 ] 2+  / [VO(OH) 3 ]   –3.8 9 Ru(H x im) 6 2+ /Ru(H x im) 6 3+ –3.9 10 Quinone + PNIPAM 6.6, –6.2 11 Acetone / IPA –9.9 12 [Fe(CN) 6 ] 4− /[Fe(CN) 6 ] 3− + DTA 3.5 13 I − /I 3 − + TEG- α- CD 4.2 14 Chroranil + EtOH/CAN –2.6 15 PNIPAM(co- bpy ) + 2.3 第一目標： –3.7 mV/K, 第二目標： –5.2 mV/K, 第三目標： –6.4 mV/K, 第四目標： –7.4 mV/K, ID （左の表） |Se| (mV K –1 )

20. T J Kang L Aldous J Pringle L A O’Dell Deakin U Z-G Chen U Queensland J Chen U Wollongong H Xu U South Australia X Crispin S Nakamae J G Cannadas Y H Kim S Horike Q Wei Y Matsui 電力中研 Y Murakami T Yamada H Zhou S‐Y Kang Y-T Kim Taewoo Kim Taiho Park T Marquardt Leibniz U R Sarma Brogioli Reith Y Moritomo T Shibata J Zhou J Yang J Duan HUST Z Li X Yu Y Huang Zhejiang U Z Wu Fujian Agr . U G Li USTC S Wang Texas A&M U W Gao Southeast U R Ma Nankai U Z Liu Shenzen U W Han Qilu U Tech Feng Ru Fan Xiamen U S Zhu Chinese U HK I Burmistrov NUST Russia D Artyukhov Yuri Gagarin State Tech U Saratov V M Barragán Complutense U Madrid C Dong Wenzhou U H Wang Donghua U Z-Z Luo Fuzhou U X Shi Henan Normal U C-G Hang Guangzhou U W Yang Sichuan U Y Huang Harbin IT J Zhang Zhengzhou U Light Industry G Sun U Macau Y Liu J Zheng U Electr Sci Tech China X Zhang J University X Zhang Zhangnan U 熱化学電池はベンチャー企業立ち上げ段階 中国では国内学会が開催され、 120 人以上の研究者が集まる S Caramori I Nedrygailov 実用化にはまだ課題 ⇔ 破壊的イノベーションに投資する中国

21. レドックスエントロピー ΔS rc とゼーベック係数 Change of Solvation 3− 4− Cold Hot [ Fe II /III (CN) 6 ] 3 − /4 − ex) S e − 1.4 mV/K ΔS rc : Redox entropy   酸化還元でエントロピー変化が 大きければ良い 電荷が大きくて小さなイオンが良い Born の溶媒和モデル   プロトンの溶媒和の利用

22. （普通の）熱化学電池のゼーベック係数 ΔS rc : 酸化還元反応の反応エントロピー     単位温度差当たりの電圧（ゼーベック係数）は酸化還元反応に伴うエントロピー変化に比例する 電荷が大きく、イオン半径が小さいほど良い プロトン共役電子移動反応（ PCET ）の利用 還元体 酸化体 H e – H + H 2 O H 2 O H 2 O PCET 反応 酸化により H + を放出 溶媒和による大きな エントロピー変化

23. PCET 反応を利用した熱化学電池のスキーム

24. ゼーベック係数の評価 サンプル調整および測定 S e 係数の測定 ΔV 測定 (Pt 電極 ) ΔT 測定 Hot Cold スターラーによる攪拌 Robinson 緩衝水溶液 : H 3 PO 4 ( 40mM ), H 3 BO 3 ( 40mM ), AcOH ( 40mM ) を含む水溶液 ･ [ Ru II (H 2 biim) 3 ] (PF 6 ) 2 ( 還元体 ) 1mM ･ Robinson 緩衝水溶液 / MeCN (1 : 1) ･ NOBF 4 ( 酸化剤 ) 　 0.3 equ ※ 1mM NaOH 水溶液で pH7.7 に調整

25. プロトンによるゼーベック係数の向上能評価 Pourbaix 図 脱離会合するプロトン数が増えるほど S e 係数は負の方向へ増大 pH により脱離会合する H + 数が変化 S e 係数の pH 依存変化 脱離・会合する H + による ゼーベック係数向上能の評価 2) M. Tadokoro et al., Inorg Chem. , 2017 , 56 , 8513 2)

26. 15 アクア錯体の PCET 反応を利用した熱化学電池の構築 有機配位子を介した PCET 水和水を介した PCET ○ 高い S e 係数 – 2.9 ~ – 3.7 mV/K × 有機溶媒の使用、 × 酸化還元体の低溶解性 → 低い σ 、 ZT ○ 水溶液 ○ 1e – / 3H + PCET 反応 ○ 高い溶解度

27. バナジウム錯体を用いた熱化学電池 [ V IV O(H 2 O) 3 ] 2+ ⇄ [ V V O(OH) 3 ] + e − + 3 H + ii) 1e - / 3 H + i ) 1e - / 2 H + バナジウム錯体： レドックスフロー電池で汎用

28. PCET 反応を示す酸化還元種 ○ 安価 ○ 1e – / 3H + PCET 反応 ○ 高い溶解度 ○ VRF で広く使われている バナジウムアクア錯体 Se (mV/K) σ ( mS /cm) κ (W/ mK ) ZT ( ×10 –3 ) Vanadium –2.9 97.9 (50 mM) 0.62 39 Ruthenium –3.7 2.1 (1 mM) 0.51 1.7 [Fe(CN) 6 ] 4–/3– –1.4 190.3 (400 mM) 0.55 21 熱電変換性能が ベンチマークの [Fe(CN) 6 ] 4–/3– の約 2 倍

29. バナジウムアクア錯体は高溶解度で安価 29

30. まとめ PCET 反応により生じるプロトンの溶媒和エントロピー を利用して大きなゼーベック係数を実現

31. 本技術に関する知的財産権② 発明の名称：熱電変換用電解液、これを備える熱電変換素子、熱化学電池、温度調節装置、および熱電センサー 出願番号 ：特開 2023-054907 （審査中） 出願人 ： 国立大学法人 東京 大学 発明者 ： 山田 鉄兵 、君塚 信夫、小林 傑、的場 史憲

32. 中温型熱化学電池 【 背景 】 　・ 100~200 ℃ （中温域）の廃熱が膨大に存在する 　（ >200 ℃ は利用しやすく、 <100 ℃はエクセルギーが小さい） 　・ 水は中温域で蒸発するため使えない 　・ イオン液体は溶媒和エントロピーが小さい 深共晶溶媒 （ Deep Eutectic Solvent ） 　・ イオン性化合物と水素結合の組合せ 　　 → 混ぜると融点が大きく下がる 　・ レドックス分子との相互作用と 　　 高沸点を両立

33. 中温型熱化学電池 165 ℃ で比較的高いゼーベック係数を実現

34. 相転移を利用した 熱電変換

35. 熱電変換に相転移を導入する   熱電変換素子の 性能指数 ： 無次元性能指数 ： 　キャリア伝導度 ： ゼーベック係数 ： 　熱伝導度   相転移 超鋭敏な温度応答性   小さな温度差で大きな物性変化を 示す相転移現象に着目

36. なるべく小さな 温度差で

37. LCST 相転移による包接能の制御 LCST 相転移によって 包摂能を調節し 酸化還元反応を制御 包摂量が温度に依存 LCST 相転移 親水性 低温 疎水性 高温 ACS Appl. Energy Mater. 2021

38. Control of encapsulation ability by LCST phase transition 38 20 °C 25 °C 30 °C LCST phase transition hydrophilic COLD hydrophobic HOT PEGylated Cyclodextrine Host compound showing LCST transition

39. LCST 相転移による包接能の制御 LCST 相転移によって 包摂能を調節し 酸化還元反応を制御 包摂量が温度に依存 LCST 相転移 親水性 低温 疎水性 高温 ACS Appl. Energy Mater. 2021

40. 相転移を利用した 熱電変換

41. COO − Na + COO − Na + COO − Na + H + H + H + COO − Na + COO − Na + COO − Na + H + H + H + COO H COO H Na + Na + Na + COO H COO H Na + Na + Na +

42. 高分子の LCST 転移の電気化学的制御 レドックス活性 ビオローゲン LCST 制御 90 mol% 10 mol% H. Zhou, T. Yamada et al. , Adv. Mater. , 2303341, 2023.

43. Decreasing transition temperature after reduction of PNV PNV 2+ (oxidized) Coil–globule phase transition of PNV can be triggered by redox reaction PNV + (reduced) 43 globule coil coil globule

44. 高分子の LCST 転移の電気化学的制御 S e = 2.34 mV K –1 低温 高温 相転移エントロピー∆S ゼーベック係数増加   設計指針に基づく S e の向上を実証 さらなる Se の向上には ΔS の向上か ΔT の減少が必要 H. Zhou, T. Yamada et al. , Adv. Mater. , 2303341, 2023.

45. Introduction to electrochemical Peltier (ECP) effect 45 Thermocell Electrochemical Peltier device Δ T → Δ V Δ V → Δ T Voltage generation Electrochemical cooling

46. 電気化学ペルチェ効果 46 電気化学的に相転移を起こすことで 冷却素子としても利用できる H. Zhou, T. Yamada et al. , Adv. Mater. , 2303341, 2023.

47. Summary P hase transition is useful in energy conversion 47 Thermoelectric voltage +0.09 mV K −1 → +2.1 mV K −1 Electrochemical refrigeration mK → −0.5 mK Zhou, Matoba, Matsuno, Wakayama, Yamada, Adv . Mat . 2023

48. 相転移を利用した 熱電変換

49. LCST 相転移と pH 変化 Poly(N-isopropyl)acrylamide (NIPAM) 疎水性 親水性 T > 35 °C Lower critical solution temperature (LCST) 相転移 Poly( AAc -co-NIPAM) T > 35 °C COO − Na + COO − Na + COO − Na + H + H + H + COO H COO H Na + Na + Na + Hoshino et al., Adv. Mat. , 2014

50. 熱電評価 相転移付近 ポリマー無し ポリマー有り 実験条件： キンヒドロン (10 mM) pH 4.16 低温側：室温 キンヒドロン＋ HCl キンヒドロン＋　　ポリマー (5.6 mM)

51. 正・負両方に大きなゼーベック係数を実現 51 basic acidic Positive negative

52. 単一システムによる π 型セル 52

53. 積層型セル 53 出願済 温度差を有効に使うために積層する 各相で相転移温度の異なる液を用いる

54. 本技術に関する知的財産権③ 発明の名称：電解液および発電装置 出願番号　 ：特願 2017-028444 出願人　　： 国立大学法人九州大学 発明者　　： 星野 友 、 郭 本帥 、 山田 鉄兵 、 高 帆

55. 実用化に向けた課題 現在、正負それぞれ 6 mV/K を超えるゼーベック係数を実現している。 今後はキャリア拡散に加え、伝導度に影響するホストゲスト反応、 LCST 転移、プロトン脱離・捕捉などの評価を行う。 循環型熱化学電池への展開も検討している。

56. 想定される用途 本技術の特徴は、熱電変換材料が液体であることである。それを生かすためには、冷却水の代わりに用いて、冷却素子と発電素子を両立したシステムとすることで、キャリア伝導度の問題を解決できると期待される。 熱電発電により冷却性能の向上も期待される。

57. 企業への期待 本技術には多様な電解液や電極を作成する企業（素材）、素子を作成する企業（デバイス）、排熱を持っており熱電変換素子の利用に興味がある企業（出口）が協業することで実用化が一足飛びに目指せると考えている。 それぞれの分野の企業との連携組織をゆくゆくは作っていきたい