Substituição aromática eletrofilíca

química orgânica

1. Substituição Aromática
Eletrofílica
Professora : Adrianne Mendonça

2. Substituição Aromática Eletrofílica:
Mecanismo Geral
Etapa 2 (rápida)
H
E
+
A
-
E
+ H-A
Íon Arênio (complexo s)
Etapa 1 (lenta)
E-A H
E
+
H
E
+
H
E
+
d
+
d
-

3. Sustituição EletrofílicaSustituição Eletrofílica
E1
E1
E1
+
E2
+
E2

4. E
1
E2
+
??
??
??

5. E
1
E2
E
1
E2
E
1
E
2
orto meta para

6. Grupos Ativadores – Doadores Grupos Ativadores – Doadores
de elétrons (Bases de Lewis)de elétrons (Bases de Lewis)
*São todos os compostos capazes de estabilizar
os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo
por efeito de indução ou ressonância
*Efeito de indução: Grupos alquila (CH
3
—)
*Efeito de ressonância: Nitrogênio e Oxigênio
ligados diretamente ao anel.
*O efeito de ressonância é mais importante
(efetivo) que o de indução
*São orto-, para- dirigentes.

7. Efeito Indutivo
Ressonância
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituição Aromática Eletrofílica
R R = F, Cl ou Br
d
+
d
-
-NR
3
+
-CX
3 -NO
2
-C-G G = H, R, OH ou OR
O
R
H
E
+
R
H
E
+
-NH
2 -NH
2 -OH -OR -X

8. Grupos AtivadoresGrupos Ativadores
A A
+
A
+
A
+
A
d
-
d
+
d
-
d
-

10. Grupos Desativadores – Grupos Desativadores –
Receptores de elétrons Receptores de elétrons
(Ácidos de Lewis)(Ácidos de Lewis)
•São todos os compostos que desestabilizam
os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo
por efeito de indução
•Todo grupo com um átomo ligado
diretamente ao anel e que possua carga
parcial positiva será um grupo desativador.
•São meta- dirigentes. Exceção ao cloro,
que é orto- e para- dirigente.

11. C
N
d
+
d
-
C
O H
d
+
d
-
C
O R
d
+
d
-
C
O OH
d
+
d
-
Também ésteres,
cloretos de acila e amidas
N
O O
S
O O
O
2+
Grupos DesativadoresGrupos Desativadores

12. D D
-
D
-
D
-
d
+
d
-D
d
+
d
+
Grupos DesativadoresGrupos Desativadores

13. *O termo Orientador, refere-se à posição relativa dos
grupos em um anel Benzênico.
*O termo Ativador, refere-se ao aumento na
velocidade de reação do anel Benzênico frente a um
substituinte.
Orientador Orientador vsvs Ativador Ativador

14. Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituição Aromática Eletrofílica
Quando benzenos substituídos sofrem ataque
eletrofílico, os grupos já presentes no anel afetam tanto a
velocidade da reação, quanto o sítio de ataque. Dizemos,
portanto, que grupos substituídos afetam tanto a reatividade
como a orientação nas SAE.
Grupos Ativadores
Grupos Desativadores
Orientadores orto-para
Orientadores meta

15. Exemplos:
Teoria dos Efeitos dos Substituintes
sobre a Substituição Aromática
Eletrofílica
Ativador
orto-para
CH
3
HNO
3
H
2
SO
4
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
+ +
o-nitrotolueno m-nitrotolueno p-nitrotolueno
59% 37%4%
Desativador
meta
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
+ +
o-dinitrobenzeno
6% 1%93%
m-dinitrobenzenop-dinitrobenzeno

16. Orientadores orto-para Orientadores meta
Ativadores Fortes
-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -O
-

Desativadores Moderados
-CºN, -SO3H, -CO2H, -CO2R, -CHO,
-COR
Ativadores Moderados
-NHCOCH 3, -NHCOR, -OCH3, -OR
Desativadores Fortes
-NO2, -NR3
+
, -CF3, -CCl3
Ativadores Fracos
-CH3, -C2H5, -R, -C6H5

Desativadores Fracos
-F, -Cl, -Br, -I


Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituição Aromática Eletrofílica

17. Reatividade
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituição Aromática Eletrofílica

18. Orientadores meta
Orientadores orto-para
Exemplo:
Exemplo:
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituição Aromática Eletrofílica
CF
3
NH
2
Orientação

19. Bibliografia
1.SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de
Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7
a
ed., 2002.
(Capítulos 14 e 15).
2.VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica:
Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004.
(Capítulos 15 e 16).
3.BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo:
Prentice Hall. 2004. (Capítulo 5).
4.McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson
Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 15 e 16).

20. Compostos Carbonílicos

21. O
O
H
R
O
R '
R
O
OH
R
O
R ' O
R
Compostos
Carbonílicos
Grupo
carbonílico
Aldeído
Cetona
Ácido
Carboxílico
Éster
Carboxilato

22. Nomenclatura – Aldeídos
No sistema IUPAC, os aldeídos são nomeados substitutivamente, trocando-
se o final -o do nome do alcano correspondente por -al.
Uma vez que o grupo aldeído está no final da cadeia carbônica, não há
necessidade de indicar sua posição. Quando outros substituintes estão
presentes, entretanto, dá-se ao C do grupo carbonílico a posição 1.
formaldeído etanal
(acetaldeído)
propanal 3-metilbutanal
cicloexanocarbaldeído
benzenocarbaldeído
(benzaldeído)
Os aldeídos, cujo grupo –CHO é ligado a um sistema cíclico, são nomeados
substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldeído.
HC
O
H
CH
3
C
O
H
CH
3
CH
2
C
O
H
C
O
H
C
O
H
CH
3
CHCH
2
C
O
H
CH
3

23. Nomenclatura – Cetonas
As cetonas são denominadas substitutivamente trocando-se o final -o do
nome do alcano correspondente por –ona. A cadeia carbônica é numerada
de modo que o átomo de C da carbonila tenha o menor número possível,
este numero é utilizado para designar sua posição.
Nomes comuns para cetonas são obtidos nomeando-se separadamente os
dois grupos ligados ao grupo carbonílico, adicionando-se a palavra cetona
como uma palavra separada.
propanona ou acetona
(dimetil cetona)
butanona
(etil metil cetona)
2-pentanona
(metil propil cetona)
4-penten-2-ona
(alil metil cetona)
C H
3
C C H
3
O
C H
3
CH
2
C C H
3
O
C H
3
C C H
2
C H
2
C H
3
O
C H
3
C C H
2
C H = C H
2
O

24. Propriedades Físicas de Aldeídos e Cetonas
Ligação de hidrogênio (aldeídos e cetonas X álcoois)
butano
p.e. – 0,5 °C
(MM = 58)
propanal
p.e. 49 °C
(MM = 58)
acetona
p.e. 56,1 °C
(MM = 58)
propanol
p.e. 97,2 °C
(MM = 60)
 Solúveis em água: (ligações de hidrogênio entre as moléculas
dos aldeídos e/ou cetonas com moléculas de
água).
C H
3
C H
2
C H
2
C H
3
C H
3
CH
2
C H
O
C H
3
C C H
3
O
C H
3
C H
2
C H
2
O H

25. Reações de Oxidação-Redução em
Química Orgânica
A redução de uma molécula orgânica corresponde, normalmente,
ao aumento de seu conteúdo de hidrogênio ou à diminuição de
seu conteúdo de oxigênio.
[H] é o símbolo utilizado para indicar que houve redução sem
especificar o agente redutor.
A oxidação de uma molécula orgânica corresponde,
normalmente, ao aumento de seu conteúdo de oxigênio ou à
diminuição de seu conteúdo de hidrogênio.
[O] é o símbolo utilizado para indicar que houve oxidação sem
especificar o agente oxidante.

26. Síntese de Aldeídos
álcool 1
ário
aldeído ácido carboxílico
R-CH
2
OH RCH
O
RCOH
O
[O] [O]
[H] [H]
 Aldeídos por oxidação de álcoois primários
PCC = clorocromato de piridínioR-CH
2
OH RCH
PCC
O
CH
2
Cl
2
 Aldeídos por redução de ácidos carboxílicos
RCOH
O
LiAlH
4
RCH
O
R-CH
2
OH
LiAlH
4

27. Síntese de Cetonas
 Cetonas a partir de alcinos
álcool vinílico (instável)cetona
HgSO
4
CC + H-OH
H
2
SO
4
CC
OH
H
CC
O
H
H
forma enólica forma cetônica
Tautomerização ceto-enólica
CC
OH
H
O
+
HH
H
+ CC
O
+
H
H
H
O
HH
CC
O
H
H
+ H
3
O
+

28. estruturas de ressonância híbrido
 O oxigênio (mais eletronegativo) atrai fortemente os elétrons de
ambas as ligações s e p, fazendo com que o grupo carbonílico seja
altamente polarizado. O átomo de carbono carrega uma carga parcial
positiva substancial e o átomo de oxigênio carrega uma carga parcial
negativa substancial. A polarização da ligação p pode ser
representada pelas estruturas de ressonância.
Grupo Carbonílico
CO C
+
O
-
ouC O
d
+
d
-

29. Adição Nucleofílica à Ligação
Dupla Carbono-Oxigênio
 Os aldeídos são mais reativos em adições nucleofílicas do que
as cetonas (fatores estéricos).
CO
R'
R
Nu
-
d+d-
+ CO
-
R'
R
Nu H-Nu
COH
R'
R
Nu
+ Nu
-
nucleófilo forte

30. Ácidos Carboxílicos e Derivados
(Compostos Acílicos)
grupo carboxílico
O grupo carboxílico é o grupo gerador de uma família enorme de
compostos chamados de compostos acílicos ou derivados de ácido
carboxílico.
C
OH
O

31. Estrutura Nome do composto acílico
cloreto de acila (ou cloreto de ácido)
anidrido de ácido
éster
nitrila
amida
R
C
Cl
O
R
C
O
O
R'
C
O
R
C
OR'
O
RCN
R
C
NH
2
O
R
C
NHR'
O
R
C
NR'R''
O

32. Nomenclatura - Ácidos Carboxílicos
No sistema IUPAC, substitui o sufixo –ano do nome do alcano equivalente,
que corresponde à maior cadeia do ácido, pela adição –óico precedida pela
palavra ácido.
ácido 4-metilhexanóico ácido 4-hexenóico
Substância Nome sistemático Nome comum p.e. (
o
C)
HCOOH ác. metanóico ác. fórmico100,5
H
3
CCOOH ác. etanóico ác. acético118
H
3
C(CH
2
)
2
COOH ác. butanóico ác. butírico164
H
3
C(CH
2
)
3
COOH ác. pentanóico ác. valérico187
H
3
C(CH
2
)
4
COOH ác. hexanóico ác. capróico205
H
3
C(CH
2
)
16
COOH ác. octadecanóico ác. esterárico383
C H
3
C H
2
C H C H
2
C H
2
C O H
OC H
3
C H
3
C H=C H C H
2
C H
2
C O H
O

33. Sais de Ácidos Carboxílicos
Nomenclatura: São caracterizados pela terminação –ato, tanto na
sistemática IUPAC quanto na comum, substituindo-se o –ico do
nome e retirando a palavra ácido da frente.
CH
3
COONa: acetato de sódio ou etanoato de sódio
Os sais de sódio e de potássio da maioria dos ácidos carboxílicos são
facilmente solúveis em água, mesmo os de cadeias longas (principais
componentes dos sabões).

34. COOH+ NaOH
H
2
O
COO
-
Na
+
+ H
2
O
COOH+ NaHCO
3
H
2
O
COO
-
Na
+
+ CO
2
+ H
2
O
Acidez dos Ácidos Carboxílicos
A maioria dos ácidos carboxílicos não-substituídos possui valores de pK
a

na faixa de 4-5. Esta acidez relativa explica porque os ácidos
carboxílicos reagem facilmente com soluções aquosas de NaOH e
NaHCO
3
para formar sais de sódio solúveis.
pK
a
4,19

35. Os ácidos carboxílicos que possuem grupos retirantes de elétrons são
mais fortes que os ácidos não-substituídos, devido ao efeito indutivo.
pK
a
0,70
ác. tricloroacético
pK
a
1,48
ác. dicloroacético
pK
a
2,86
ác. cloroacético
pK
a
4,76
ác. acético
C C O O H
C l
C l
C l C C O O H
H
C l
C l C C O O H
H
H
C l C C O O H
H
H
H

36. Ésteres
Ésteres são produtos de uma reação de condensação entre um ácido carboxílico e
um álcool. Os ésteres são nomeados como se fossem “sais de alquila” dos ácidos
carboxílicos.
Os nomes dos ésteres são formados a partir do ácido de onde provêm (com
terminação –ato ou –oato) e dos nomes do álcool (com a terminação –ila). A
palavra ácido do nome do ácido carboxílico é retirada e a contribuição do
nome relacionado ao álcool vem em segundo lugar.
acetato de etila ou
etanoato de etila
propanoato de
terc-butila
acetato de vinila ou
etanoato de vinila
p-clorobenzoato de
etila
R-C-OH
O
+ H-OR' R-C-OR'
O
+ H
2
O

37. Anidridos Carboxílicos
Os nomes da maioria dos anidridos são formados retirando-se a
palavra ácido do nome dos ácidos caboxílicos, e depois se adiciona a
palavra anidrido.
Os anidridos são, formalmente, derivados de duas moléculas de ácido carboxílico
pela remoção de uma molécula de água.
anidrido acético ou
anidrido etanóico
anidrido acético-butírico ou
anidrido butanóico-etanóico anidrido succínico
R-C-OH
O
R-C-O-C-R'
O
+ H
2
O+ H-O-C-R'
O O

38. Cloretos de Acila ou Cloretos de Ácido
Seus nomes são formados pela substituição da palavra ácido pela
palavra cloreto, e da terminação –ico pela terminação –ila.
cloreto de etanoila
ou cloreto de acetila
cloreto de propanoila
cloreto de benzoíla
CH
3
C
C l
O
H
3
C H
2
C
C
C l
O
H
5
C
6
C
C l
O

39. Amidas
Os nomes das amidas que não possuem substituintes no átomo de N
são formados pela retirada da palavra ácido e terminação –ico do nome
comum do ácido (ou –óico do nome substitutivo), e então adiciona-se –
amida. Os grupos alquila no átomo de N das amidas são nomeados
como substituintes, sendo precedidos por –N ou –N,N.
acetamida benzamida N,N-dimetilacetamidaN-etilacetamida
N-fenil-N-propilacetamida
CH
3
C
NH
2
O
H
5
C
6
C
NH
2
O
CH
3
C
N
O
CH
3
CH
3
CH
3
C
N H C
2
H
5
O
CH
3
C
N
O
C
6
H
5
C H
2
C H
2
C H
3

40. Nitrilas
Na nomenclatura substitutiva da IUPAC, as nitrilas acíclicas são
denominadas pela adição do sufixo –nitrila ao nome do hidrocarboneto
correspondente. O átomo de carbono do grupo –C N é assinalado
como o número 1.
etanonitrila
(acetonitrila)
butanonitrilaPropenonitrila (acrilonitrila)
Nitrilas cíclicas são nomeadas adicionando-se o sufixo –carbonitrila ao
nome do sistema de anel ao qual o grupo –CN está ligado.
benzenocarbonitrila
(benzonitrila)
CH
3
C N
H
3
C H
2
C H
2
C C N H
2
C = H C C N
C N

41. Preparação de ácidos carboxílicos
Por oxidação dos alcenos
RCH=CHR’ RCOOH + R’COOH
(1) KMnO
4
, OH
-
calor
(2) H
3
O
+
Por oxidação de aldeídos e álcoois primários
R-CHO RCOOH
(1) Ag
2
O
(2) H
3
O
+
RCH
2
OH RCOOH
(1) KMnO
4
, OH
-
calor
(2) H
3
O
+

42. Preparação de ácidos carboxílicos
Por oxidação de alquilbenzenos
(1) KMnO
4
, OH
-
calor
(2) H
3
O
+
Por oxidação de metil cetonas
(1) X
2
/NaOH
(2) H
3
O
+
Por hidrólise de cianoidrinas e outras nitrilas
CH
3
COOH
Ar
C
CH
3
O
Ar
C
OH
O
+ CHX
3
R
R'
O+ HCN
R
C
R'
OH
CN
HA
H
2
O
R
C
R'
OH
COOH

43. Ésteres
Os ácidos carboxílicos reagem com álcoois para formar ésteres
através de uma reação de condensação conhecida como
esterificação. Estas reações são catalisadas por ácidos.
Mecanismo: esterificação catalisada por ácido
R
C
OH
O
+ R'-OH
HA
R
C
OR'
O
+ HOH
H
5
C
6
C
OH
O
O
+
HH
H
+
H
5
C
6
C
OH
O
+H
+ CH
3
-OH
- CH
3
-OH
H
5
C
6
C
O
O
H
O
+
CH
3
H
H
H
5
C
6
C
O
+
O
H
OCH
3
H H
H
5
C
6
C
O
+H
OCH
3
O
H H
- H
3
O
+
+ H
3
O
+
H
5
C
6
C
O
OCH
3
2 etapas

44. Ésteres
Ésteres a partir de cloretos de acila
Desde que cloretos de acila são muito mais reativos do que os ácidos
carboxílicos na reação adição-eliminação, a reação entre um cloreto de
acila e um álcool ocorre rapidamente e não necessita de um catalisador
ácido.
Ésteres a partir de anidridos de ácidos carboxílicos
RC
O
O
RC
O
+ R'-OH
R
C
OR'
O
+
R
C
OH
O
R
C
Cl
O
+ R'-OH
R
C
OR'
O
+ HCl

45. Ésteres
Hidrólise de éster catalisada por ácido
Se necessitamos esterificar um ácido carboxílico, usamos um excesso de álcool e,
se possível, removemos a água assim que é formada. Se necessitamos hidrolisar
um éster, usamos um grande excesso de água; isto é, refluxamos o éster com HCl
aquoso diluído ou H
2
SO
4
aquoso diluído.
R
C
OH
O
+ R'-OH
H
3
O
+
R
C
OR'
O
+ H
2
O

46. Ésteres
Refluxando um éster com NaOH aquoso, produzimos um álcool e o sal de
sódio do ácido:
Hidrólise de éster promovida por base: Saponificação
Mecanismo: hidrólise de um éster promovida por base
R
C
OR'
O
+ NaOH
H
2
O
+ R'OH
R
C
O
-
O
Na
+
R
C
O
O
R'
+
O
-
H
lenta
RC
O
O
-
R'
OH
R
C
O
O
H
O
-
R'+
R
C
O
-
O
OH R'+

47. Bibliografia
1.SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de
Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7
a
ed., 2002.
(Capítulos 16, 17 e 18).
2.VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica:
Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004.
(Capítulos 17 a 20).
3.BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo:
Prentice Hall. 2004. (Capítulos 12 e 13).
4.McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson
Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 19 a 23).

48. Obrigada !!!!