Substituição Eletrofílica Aromática
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Mar 15, 2019
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About This Presentation
notas de aula
Slide Content
Universidade Federal do Ceara
Centro de Ciéncias
Departamento de Quimica Organica e Inorganica
Reacöes de
em Aromaticos
[email protected]
Centro de Ciéncias
Departamento de Quimica Organica e Inorganica
Reacöes de
em Aromaticos
[email protected]
Compostos Aromaticos
Muitos derivados de benzeno, foram originalmente
obtidos a partir de arvores e plantas, e, por
conseguinte,
estes compostos foram
referéncia aos seus odores agradáveis.
Ao longo do tempo, os químicos descobriram que muitos derivados de
benzeno sáo, na verdade, inodoros.
No entanto, o termo "aromático" é ainda utilizada para descrever todos os
derivados de benzeno, independentemente de se eles sáo perfumadas ou
inodoras.
Muitos derivados de benzeno, foram originalmente
obtidos a partir de arvores e plantas, e, por
conseguinte,
estes compostos foram
referéncia aos seus odores agradáveis.
Ao longo do tempo, os químicos descobriram que muitos derivados de
benzeno sáo, na verdade, inodoros.
No entanto, o termo "aromático" é ainda utilizada para descrever todos os
derivados de benzeno, independentemente de se eles sáo perfumadas ou
inodoras.
Compostos Aromaticos
fragmento aromatico - anel benzénico -
fragmento aromatico - anel benzénico -
Estrutura do Benzeno
Em 1825, Michael Faraday isolou benzeno residuo oleoso descartado da
iluminagäo de gas em lámpadas de rua de Londres.
Outras investigaçôes revelaram que
a deste composto foi
um hidrocarboneto constituida de seis átomos de carbono e
seis átomos de hidrogénio.
Em 1866, August Kekulé usou sua teoria estrutural recentemente publicada
para propor uma estrutura para o benzeno.
> ele propós um anel formado por ligagöes duplas e
simples alternadas.
Em 1825, Michael Faraday isolou benzeno residuo oleoso descartado da
iluminagäo de gas em lámpadas de rua de Londres.
Outras investigaçôes revelaram que
a deste composto foi
um hidrocarboneto constituida de seis átomos de carbono e
seis átomos de hidrogénio.
Em 1866, August Kekulé usou sua teoria estrutural recentemente publicada
para propor uma estrutura para o benzeno.
> ele propós um anel formado por ligagöes duplas e
simples alternadas.
Estrutura do Benzeno
Kekulé descreveu a troca de ligagöes simples e duplas como sendo um
processo de equilibrio.
Com o tempo, essa visáo foi refinada pelo advento da
conceitos orbitais moleculares de deslocalizagáo de elétrons.
Os dois desenhos acima sáo agora vistos como
nao como um processo de equilibrio.
Kekulé descreveu a troca de ligagöes simples e duplas como sendo um
processo de equilibrio.
Com o tempo, essa visáo foi refinada pelo advento da
conceitos orbitais moleculares de deslocalizagáo de elétrons.
Os dois desenhos acima sáo agora vistos como
nao como um processo de equilibrio.
do Benzeno
A estabilidade da porçäo de aromático é observada quando se comparam
calores de hidrogenagäo para varios compostos semelhantes.
> lembre-se que a hidrogenagäo de uma ligagáo tr ocorre na presenga
de um catalisador de metal.
] ane 120 kaImot
(100%)
O calor de hidrogenagáo (AH) para esta reagáo é -120 kJ/mol.
A estabilidade da porçäo de aromático é observada quando se comparam
calores de hidrogenagäo para varios compostos semelhantes.
> lembre-se que a hidrogenagäo de uma ligagáo tr ocorre na presenga
de um catalisador de metal.
] ane 120 kaImot
(100%)
O calor de hidrogenagáo (AH) para esta reagáo é -120 kJ/mol.
do Benzeno
(100%)
Expected:
AH? = -360 kJ/mol
(100%)
O benzeno , quando submetido as mesmas condiçôes reacionais, reage com
trés equivalentes de hidrogénio molecular para formar cicloexano. Portanto,
deveriamos esperar AH = -360 kJ/mol.
> mas, na verdade, o
(100%)
Expected:
AH? = -360 kJ/mol
(100%)
O benzeno , quando submetido as mesmas condiçôes reacionais, reage com
trés equivalentes de hidrogénio molecular para formar cicloexano. Portanto,
deveriamos esperar AH = -360 kJ/mol.
> mas, na verdade, o
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do Benzeno
Em outras palavras, o benzeno é muito mais estável do que o esperado para
um hipotético . Isto é atribuido à conjugacáo observada no
benzeno.
MS 7
+ aM
eA J
Expected
152 kimoi
+ 3H,
J Actual
Energy
Expected Observed
360 kmo! 208 kmo!
120 kamal
A diferenga entre o valor esperado (-360) e o valor observado (-208) é
152kJ/mol, que é chamada de do benzeno.
Este valor representa a associada com a aromaticidade.
do Benzeno
Em outras palavras, o benzeno é muito mais estável do que o esperado para
um hipotético . Isto é atribuido à conjugacáo observada no
benzeno.
MS 7
+ aM
eA J
Expected
152 kimoi
+ 3H,
J Actual
Energy
Expected Observed
360 kmo! 208 kmo!
120 kamal
A diferenga entre o valor esperado (-360) e o valor observado (-208) é
152kJ/mol, que é chamada de do benzeno.
Este valor representa a associada com a aromaticidade.
Estrutura do Benzeno
O benzeno é um hexagono simétrico planar com
, cada um tendo um atomo de hidrogénio no plano do
anel.
O benzeno é um hexagono simétrico planar com
, cada um tendo um atomo de hidrogénio no plano do
anel.
Estrutura do Benzeno
Todos os comprimentos das ligagóes C-C säo iguais a 1.39 Angstron.
(Para comparagäo: C-C 1.47 de )
Esta característica geométrica advém
dos orbitais p da estrutura).
Todos os comprimentos das ligagóes C-C säo iguais a 1.39 Angstron.
(Para comparagäo: C-C 1.47 de )
Esta característica geométrica advém
dos orbitais p da estrutura).
Reaçôes do Benzeno
Enquanto os alcenos sofrem quando tratados com bromo,
sua estrutura plana com duas (acima e
abaixo do plano), torna o benzeno um alvo para o ataque de
espécies deficientes de elétrons, os eletrófilos.
Enquanto os alcenos sofrem quando tratados com bromo,
sua estrutura plana com duas (acima e
abaixo do plano), torna o benzeno um alvo para o ataque de
espécies deficientes de elétrons, os eletrófilos.
Reaçôes do Benzeno
Curiosamente, quando Fe (ferro) é introduzido na mistura, uma reaçäo
ocorre, embora o produto náo seja o que poderíamos ter esperado.
ee
Em vez de uma ,
> é observada uma reaçäo de substituiçäo eletrofilica
aromatica.
> um dos hidrogénios aromaticos é substituido por um
eletréfilo.
Curiosamente, quando Fe (ferro) é introduzido na mistura, uma reaçäo
ocorre, embora o produto náo seja o que poderíamos ter esperado.
ee
Em vez de uma ,
> é observada uma reaçäo de substituiçäo eletrofilica
aromatica.
> um dos hidrogénios aromaticos é substituido por um
eletréfilo.
a Substituicáo Eletrofilica Aromática
Muitos que
através de uma reaçäo de substituiçäo eletrofilica aromática.
Muitos que
através de uma reaçäo de substituiçäo eletrofilica aromática.
Mecanismo Geral
Embora envolvam diferentes eletrófilos, as reagöes de substituigáo
eletrofilica aromáticas têm o E
\_ ataque nucleofílico
IN
complexo sigma
Embora envolvam diferentes eletrófilos, as reagöes de substituigáo
eletrofilica aromáticas têm o E
\_ ataque nucleofílico
IN
complexo sigma
Mecanismo Geral
Halogenacáo
Durante a
, O alceno atua como um nucleófilo e o Br,
atua como um eletrófilo.
m
Ser
|
nucleófilo eletrófilo
Quando a nuvem de elétrons x do alceno se aproxima, a molécula Br, torna-
se temporariamente polarizada, tornando um dos átomos de bromo
electrofilico (5*). Este átomo de bromo se torna suficientemente eletrofilico
para reagir com o alceno,
> mas náo é suficientemente eletrofílico para reagir com benzeno.
Durante a
, O alceno atua como um nucleófilo e o Br,
atua como um eletrófilo.
m
Ser
|
nucleófilo eletrófilo
Quando a nuvem de elétrons x do alceno se aproxima, a molécula Br, torna-
se temporariamente polarizada, tornando um dos átomos de bromo
electrofilico (5*). Este átomo de bromo se torna suficientemente eletrofilico
para reagir com o alceno,
> mas náo é suficientemente eletrofílico para reagir com benzeno.
Halogenacáo
A presenga de na mistura de reagáo do
presente átomo de bromo.
Para entender como ferro realiza esta tarefa, devemos reconhecer que o
próprio é náo o verdadeiro catalisador. Em vez disso, ele primeiro reage
com Br, para gerar tribrometo de ferro (FeBr.).
2 FeBra
O FeBr, é um ácido de Lewis, que é o verdadeiro catalisador da reagáo entre
o benzeno e o bromo.
Especificamente, FeBr, interage com Br, para formar um complexo o qual
reage
A presenga de na mistura de reagáo do
presente átomo de bromo.
Para entender como ferro realiza esta tarefa, devemos reconhecer que o
próprio é náo o verdadeiro catalisador. Em vez disso, ele primeiro reage
com Br, para gerar tribrometo de ferro (FeBr.).
2 FeBra
O FeBr, é um ácido de Lewis, que é o verdadeiro catalisador da reagáo entre
o benzeno e o bromo.
Especificamente, FeBr, interage com Br, para formar um complexo o qual
reage
da Halogenacáo
“FeBry 2 e
Este complexo serve como um reagente eletrofilico promove a bromagáo do
anel aromático, através um de duas etapas
ataque nucleofílico
complexo sigma
“FeBry 2 e
Este complexo serve como um reagente eletrofilico promove a bromagáo do
anel aromático, através um de duas etapas
ataque nucleofílico
complexo sigma
da Halogenacáo
Uma reagáo semelhante ocorre quando o cloro é utilizado em vez de bromo.
> A cloraçäo de benzeno é realizada com um ácido de Lewis
adequado, tal como tricloreto de aluminio.
(85%)
ataque nucleofilico
AlCl,
complexo sigma
Uma reagáo semelhante ocorre quando o cloro é utilizado em vez de bromo.
> A cloraçäo de benzeno é realizada com um ácido de Lewis
adequado, tal como tricloreto de aluminio.
(85%)
ataque nucleofilico
AlCl,
complexo sigma
Sulfonacáo
Quando o benzeno é tratado com
, Uma reaçäo de sulfonaçäo ocorre e ácido
benzenossulfónico é obtido.
(95%)
A reagáo entre o benzeno e o SO,
> é altamente sensivel ás concentragöes do reagentes e, portanto, é
reversivel
H,S0, diluido
Quando o benzeno é tratado com
, Uma reaçäo de sulfonaçäo ocorre e ácido
benzenossulfónico é obtido.
(95%)
A reagáo entre o benzeno e o SO,
> é altamente sensivel ás concentragöes do reagentes e, portanto, é
reversivel
H,S0, diluido
da Sulfonacáo
_-S03H
Fuming H¿SO,
(95%)
protonaçäo
do anion
ataque nucleofilico
complexo sigma
_-S03H
Fuming H¿SO,
(95%)
protonaçäo
do anion
ataque nucleofilico
complexo sigma
Nitracáo
Quando o benzeno é tratado com uma
, Uma reaçäo de nitragáo ocorre na qual nitrobenzeno é formado .
NOz
(95%)
Esta reagáo processa-se através de uma substituigáo eletrofílica aromática
envolvendo o , © qual é formado pela
reacáo entre o ácido nítrico e o ácido sulfúrico.
Nitronium ion
Quando o benzeno é tratado com uma
, Uma reaçäo de nitragáo ocorre na qual nitrobenzeno é formado .
NOz
(95%)
Esta reagáo processa-se através de uma substituigáo eletrofílica aromática
envolvendo o , © qual é formado pela
reacáo entre o ácido nítrico e o ácido sulfúrico.
Nitronium ion
Mecanismo da Nitracáo
transferéncia
de próton
complexo sigma
transferéncia
de próton
complexo sigma
Reducáo do Grupo Nitro
Uma vez no anel, o grupo nitro pode ser reduzido para dar um grupo
amino (NH,).
NOz
Fe or Zn
HI
(95%) (95%)
Uma vez no anel, o grupo nitro pode ser reduzido para dar um grupo
amino (NH,).
NOz
Fe or Zn
HI
(95%) (95%)
de Friedel-Crafts
Vimos que uma variedade de
reagem com benzeno em reaçôes de substituigáo eletrofilica aromática.
Agora, vamos explorar eletrófilos cujo centro eletrofílico é um átomo de
carbono.
A de Friedel-Crafts, descoberto por Charles Friedel e Crafts James
em 1877, torna possivel a inserçäo de um grupo alquila em um anel
aromático.
Vimos que uma variedade de
reagem com benzeno em reaçôes de substituigáo eletrofilica aromática.
Agora, vamos explorar eletrófilos cujo centro eletrofílico é um átomo de
carbono.
A de Friedel-Crafts, descoberto por Charles Friedel e Crafts James
em 1877, torna possivel a inserçäo de um grupo alquila em um anel
aromático.
de Friedel-Crafts
(66%)
Embora um haleto de alquila, tal como 2-clorobutano seja, por si só,
eletrofílico, ele náo é suficientemente eletrofilico para reagir com benzeno.
No entanto, na presenga de um ácido de Lewis, tal como o tricloreto de
alumínio, o haleto de alquila é convertido em um
(66%)
Embora um haleto de alquila, tal como 2-clorobutano seja, por si só,
eletrofílico, ele náo é suficientemente eletrofilico para reagir com benzeno.
No entanto, na presenga de um ácido de Lewis, tal como o tricloreto de
alumínio, o haleto de alquila é convertido em um
de Friedel-Crafts
Após a formagáo do , dois passos estáo envolvidos nesta
substituiçäo eletrofilica aromática.
1) Na primeira etapa, o anel aromatico atua como um nucleofilo e ataca o
, formando um complexo sigma.
2) O complexo sigma é, entáo, desprotonado para restaurar a aromaticidade.
H
ataque nucleofilico
complexo sigma
Após a formagáo do , dois passos estáo envolvidos nesta
substituiçäo eletrofilica aromática.
1) Na primeira etapa, o anel aromatico atua como um nucleofilo e ataca o
, formando um complexo sigma.
2) O complexo sigma é, entáo, desprotonado para restaurar a aromaticidade.
H
ataque nucleofilico
complexo sigma
de Friedel-Crafts
nao sáo convertidos em carbocations, uma vez
que carbocations primarios possuem energias extremamente elevadas.
No entanto, uma alquilagáo de Friedel-Crafts é observada, quando o benzeno
é tratada com cloreto de etila, na presenga de AICI..
seja um
nao sáo convertidos em carbocations, uma vez
que carbocations primarios possuem energias extremamente elevadas.
No entanto, uma alquilagáo de Friedel-Crafts é observada, quando o benzeno
é tratada com cloreto de etila, na presenga de AICI..
seja um
de Friedel-Crafts
Este complexo pode ser atacado por um anel aromatico, assim como se viu
durante cloraçäo.
Embora a alquilaçäo de Friedel-Crafts seja eficaz com o cloreto de etila é
usado,
> a maioria dos outros haletos de alquila primários usados nao
podem ser utilizados de forma eficaz,
migraçäo
hidreto
(35%)
Este complexo pode ser atacado por um anel aromatico, assim como se viu
durante cloraçäo.
Embora a alquilaçäo de Friedel-Crafts seja eficaz com o cloreto de etila é
usado,
> a maioria dos outros haletos de alquila primários usados nao
podem ser utilizados de forma eficaz,
migraçäo
hidreto
(35%)
de Friedel-Crafts
Na segáo anterior, aprendemos como inserir um grupo alquila em um anel
aromático.
> Um similar método pode ser utilizado para inserir um la. A
diferenga entre um grupo alquila e um é mostrado abaixo.
ga grupo
AR alquila
Uma reagáo que insere um
Na segáo anterior, aprendemos como inserir um grupo alquila em um anel
aromático.
> Um similar método pode ser utilizado para inserir um la. A
diferenga entre um grupo alquila e um é mostrado abaixo.
ga grupo
AR alquila
Uma reagáo que insere um
de Friedel-Crafts
Em uma de Friedel-Crafts, o mecanismo é muito semelhante ao
processo de alquilagáo discutido anteriormente.
Um cloreto de acila é tratado com um ácido de Lewis para formar uma
espécie catiónica, chamada um
é estabilizado por ressonáncia e, portanto, náo é susceptivel a
rearranjos.
estabilizado por ressonáncia
Em uma de Friedel-Crafts, o mecanismo é muito semelhante ao
processo de alquilagáo discutido anteriormente.
Um cloreto de acila é tratado com um ácido de Lewis para formar uma
espécie catiónica, chamada um
é estabilizado por ressonáncia e, portanto, náo é susceptivel a
rearranjos.
estabilizado por ressonáncia
de Friedel-Crafts
é atacado pelo anel benzénico para produzir um complexo
intermediário sigma, o qual é desprotonado para restaurar a aromaticidade.
ataque nucleofílico
complexo sigma
é atacado pelo anel benzénico para produzir um complexo
intermediário sigma, o qual é desprotonado para restaurar a aromaticidade.
ataque nucleofílico
complexo sigma
de Friedel-Crafts
O produto de uma acilagáo de Friedel-Crafts é uma , que pode ser
reduzida através de uma reduçäo de Clemmensen.
o
À
R _zn{Hgl
HCI, heal”
[0]
Na presenga de amálgama de zinco Zn-Hg e HCl, a carbonila (-C-)
completamente reduzida em um grupo metileno (-CH,-).
Quando uma acilagáo de Friedel-Crafts é seguida por uma redugáo
Clemmensen, o resultado liquido é a
Zn (Hg)
HCI, heat
O produto de uma acilagáo de Friedel-Crafts é uma , que pode ser
reduzida através de uma reduçäo de Clemmensen.
o
À
R _zn{Hgl
HCI, heal”
[0]
Na presenga de amálgama de zinco Zn-Hg e HCl, a carbonila (-C-)
completamente reduzida em um grupo metileno (-CH,-).
Quando uma acilagáo de Friedel-Crafts é seguida por uma redugáo
Clemmensen, o resultado liquido é a
Zn (Hg)
HCI, heat
Acilaçäo de Friedel-Crafts
Velocidade da S.E.A.
Até o momento, falamos apenas das reaçôes do benzeno, isto é, um anel
aromatico
Entretanto, dados experimentais mostram que substituintes no anel tornam o
anel mais o menos reativos.
Por exemplo, temos a seguinte
Dizemos que o grupo CH, ativou o anel e que o grupo
Até o momento, falamos apenas das reaçôes do benzeno, isto é, um anel
aromatico
Entretanto, dados experimentais mostram que substituintes no anel tornam o
anel mais o menos reativos.
Por exemplo, temos a seguinte
Dizemos que o grupo CH, ativou o anel e que o grupo
Grupos Ativantes
Até agora, temos tratado apenas com reaçôes do benzeno.
Temos agora expandir nossa discussáo para incluem reagóes de compostos
aromáticos que já possuem substituintes, tais como tolueno.
Nesta reaçäo de nitraçäo, a presença do grupo metila levanta duas questóes:
qual o e: da grupo metila na velocidade da reagáo?
qual o efeito do grupo metila na regioquímica da reagáo.
Vamos comegar com a velocidade de reagáo.
Até agora, temos tratado apenas com reaçôes do benzeno.
Temos agora expandir nossa discussáo para incluem reagóes de compostos
aromáticos que já possuem substituintes, tais como tolueno.
Nesta reaçäo de nitraçäo, a presença do grupo metila levanta duas questóes:
qual o e: da grupo metila na velocidade da reagáo?
qual o efeito do grupo metila na regioquímica da reagáo.
Vamos comegar com a velocidade de reagáo.
Grupos Ativantes
CY > CF
O tolueno sofre nitraçäo aproximadamente 25 vezes mais rapidamente do
que o
Em outras palavras, o grupo metila é dito para ativar o anel aromático.
> Por qué?
CY > CF
O tolueno sofre nitraçäo aproximadamente 25 vezes mais rapidamente do
que o
Em outras palavras, o grupo metila é dito para ativar o anel aromático.
> Por qué?
Grupos Ativantes
CY > CF
Recorde-se que os
Como resultado,
um grupo metila para o anel,
estabilizando, assim,
o complexo sigma carregado positivamente, e
baixando a energia de ativagáo para a sua formagáo.
CY > CF
Recorde-se que os
Como resultado,
um grupo metila para o anel,
estabilizando, assim,
o complexo sigma carregado positivamente, e
baixando a energia de ativagáo para a sua formagáo.
a Grupos Ativantes -
O grupo nitro pode ser inserido nas posigöes -
relagáo ao grupo metila,
mas os trés possiveis produtos náo sáo obtidos em iguais
quantidades.
CH;
7 NO, Y
NO;
nitrotolueno nitrotolueno
(34%) (3%) nitrotolueno
(63%)
Os produtos predominam, enquanto muito pouco produto
obtido.
Para explicar esta observaçäo, temos de comparar a estabilidade do
complexo sigma formado para o ataque em cada uma das três posiçôes.
O grupo nitro pode ser inserido nas posigöes -
relagáo ao grupo metila,
mas os trés possiveis produtos náo sáo obtidos em iguais
quantidades.
CH;
7 NO, Y
NO;
nitrotolueno nitrotolueno
(34%) (3%) nitrotolueno
(63%)
Os produtos predominam, enquanto muito pouco produto
obtido.
Para explicar esta observaçäo, temos de comparar a estabilidade do
complexo sigma formado para o ataque em cada uma das três posiçôes.
a Grupos Ativantes -
ataque
orto
ataque
meta
ataque
para
ataque
orto
ataque
meta
ataque
para
Grupos Ativantes -
de cada complexo sigma é melhor visualizada comparando
os diagramas de energia para os ataques orto, meta e para.
ataque orto ataque meta ataque para
CH3
|
Energia CH, “N
Livre oH
(6) © Y NO;
Coordenada da reaçäo Coordenada da reagäo Coordenada da reaçäo
Intermediärio mais estavel implica em um
, e consequentemente uma velocidade de reagäo maior, o que leva a
a uma maior produgáo dos isómeros orto e para.
de cada complexo sigma é melhor visualizada comparando
os diagramas de energia para os ataques orto, meta e para.
ataque orto ataque meta ataque para
CH3
|
Energia CH, “N
Livre oH
(6) © Y NO;
Coordenada da reaçäo Coordenada da reagäo Coordenada da reaçäo
Intermediärio mais estavel implica em um
, e consequentemente uma velocidade de reagäo maior, o que leva a
a uma maior produgáo dos isómeros orto e para.
Grupos Desativantes
Vimos que certos o anel para a substituigäo eletrofilica
aromática.
Nesta segáo, vamos explorar os efeitos do grupo nitro, que desativa o anel
para substituigáo eletrofílica aromática.
Para entender por que o grupo nitro desativa o anel, devemos explorar os
de um grupo nitro ligado a um anel aromático.
> o grupo nitro é atrator de elétrons por efeito indutivo
> porque um nitrogénio carregado positivamente é um
átomo extremamente eletronegativo.
Vimos que certos o anel para a substituigäo eletrofilica
aromática.
Nesta segáo, vamos explorar os efeitos do grupo nitro, que desativa o anel
para substituigáo eletrofílica aromática.
Para entender por que o grupo nitro desativa o anel, devemos explorar os
de um grupo nitro ligado a um anel aromático.
> o grupo nitro é atrator de elétrons por efeito indutivo
> porque um nitrogénio carregado positivamente é um
átomo extremamente eletronegativo.
Grupos Desativantes
Agora vamos considerar
A carga positiva indica que o grupo nitro retira densidade de elétrons do anel,
> desestabilizando o complexo sigma carregado positivamente
complexa e
> aumentando a energia de ativagáo para a sua formagao.
Agora vamos considerar
A carga positiva indica que o grupo nitro retira densidade de elétrons do anel,
> desestabilizando o complexo sigma carregado positivamente
complexa e
> aumentando a energia de ativagáo para a sua formagao.
Grupos Desativantes
Este efeito desestabilizador é muto significativo e pode ser observado
comparando as velocidades de nitragáo.
> Especificamente,
do que o benzeno em uma reaçäo de nitraçäo, e a reagáo só
pode ser realizada a uma temperatura elevada.
> Quando a reaçäo é forçada a proceder, o resultado
é oposto daquele observado anteriormente
(6%) (1%)
Este efeito desestabilizador é muto significativo e pode ser observado
comparando as velocidades de nitragáo.
> Especificamente,
do que o benzeno em uma reaçäo de nitraçäo, e a reagáo só
pode ser realizada a uma temperatura elevada.
> Quando a reaçäo é forçada a proceder, o resultado
é oposto daquele observado anteriormente
(6%) (1%)
Grupos Desativantes
desestabilizada
y. Ataque
orto
ataque
para
desestabilizada
y. Ataque
orto
ataque
para
Grupos Desativantes
obtido pelo ataque meta
portanto,
ataque orto ataque meta ataque para
NO
H
No,
Energia | I
Livre dé
(G)
Coordenada da reaçäo Coordenada da reaçäo Coordenada da reaçäo
obtido pelo ataque meta
portanto,
ataque orto ataque meta ataque para
NO
H
No,
Energia | I
Livre dé
(G)
Coordenada da reaçäo Coordenada da reaçäo Coordenada da reaçäo
Halogénios — a Excecáo
Vimos que:
sao
> grupos desativadores sáo meta-dirigentes (retiradores de elétrons).
desativador
desativadores -CHO -COR - COOH
-COCI -COOR -NO,
Vimos que:
sao
> grupos desativadores sáo meta-dirigentes (retiradores de elétrons).
desativador
desativadores -CHO -COR - COOH
-COCI -COOR -NO,
- Efeito Dirigente
Vimos que:
> grupos desativadores sáo meta-dirigentes (retiradores de elétrons).
aa
lesativadores R= -CHO -COR
-COCI -COOR
Vimos que:
> grupos desativadores sáo meta-dirigentes (retiradores de elétrons).
aa
lesativadores R= -CHO -COR
-COCI -COOR
Halogénios — A Excecáo
importante a essas regras gerais:
apesar do fato de que eles sao desativadores, mas sao
Para racionalizar essa curiosa excegäo, devemos explorar:
> os efeitos eletrónicos de um átomo de halogénio ligado a
um anel aromático
> efeitos indutivos e ressonáncia.
importante a essas regras gerais:
apesar do fato de que eles sao desativadores, mas sao
Para racionalizar essa curiosa excegäo, devemos explorar:
> os efeitos eletrónicos de um átomo de halogénio ligado a
um anel aromático
> efeitos indutivos e ressonáncia.
Halogénios — A Excecáo
Vamos comegar explorando os i cl
|
O
do que de carbono e, portanto,
Quando desenhamos as estruturas de ressonáncia, uma imagem diferente
surge.
Vamos comegar explorando os i cl
|
O
do que de carbono e, portanto,
Quando desenhamos as estruturas de ressonáncia, uma imagem diferente
surge.
Halogénios — A Excecáo
de ressonáncia apresentam uma carga negativa no anel.
Isto sugere que
Há a competigáo entre a ressonáncia (efeito doador) e
Embora a ressonáncia seja, geralmente, o fator dominante, neste
caso, é a exceçäo.
. Como resultado, os halogénios retiram densidade de
elétrons do anel, desestabilizando, desta forma, o complexo sigma
carregado positivamente, e aumentando a energia de ativagáo.
de ressonáncia apresentam uma carga negativa no anel.
Isto sugere que
Há a competigáo entre a ressonáncia (efeito doador) e
Embora a ressonáncia seja, geralmente, o fator dominante, neste
caso, é a exceçäo.
. Como resultado, os halogénios retiram densidade de
elétrons do anel, desestabilizando, desta forma, o complexo sigma
carregado positivamente, e aumentando a energia de ativagáo.
Halogénios — A Excecáo
@eterminando o de um Substituinte
sáo caracterizados pela presenga de um par de elétrons livres
imediatamente adjacente ao anel aromático.
Moderados exibem um par de elétrons livre, porém ele está deslocalizado
fora do anel.
sáo caracterizados pela presenga de um par de elétrons livres
imediatamente adjacente ao anel aromático.
Moderados exibem um par de elétrons livre, porém ele está deslocalizado
fora do anel.
@eterminando o de um Substituinte
Fracos: os grupos alquila sáo ativadores fracos, porque eles doam elétrons
por através de um efeito de hiperconjugacáo relativamente fraco.
Fracos: os grupos alquila sáo ativadores fracos, porque eles doam elétrons
por através de um efeito de hiperconjugacáo relativamente fraco.
@eterminando o de um Substituinte
Há apenas alguns substituintes comuns que sáo
o é um desativador forte porque é desativador por ressonáncia e
por indugáo.
Os outros dois grupos sáo fortes porque sáo desativadores através de
poderosos efeitos indutivos.
> Um átomo de nitrogénio carregado positivamente é
extremamente eletronegativo, e
> O outro tem trés halogénios que promoveráo remoçäo de
elétrons.
Há apenas alguns substituintes comuns que sáo
o é um desativador forte porque é desativador por ressonáncia e
por indugáo.
Os outros dois grupos sáo fortes porque sáo desativadores através de
poderosos efeitos indutivos.
> Um átomo de nitrogénio carregado positivamente é
extremamente eletronegativo, e
> O outro tem trés halogénios que promoveráo remoçäo de
elétrons.
@eterminando o de um Substituinte
Desativadores Moderados: sao grupos que apresentam uma ligagáo x
compartilhada com um átomo eletronegativo, onde a ligagáo x é conjugada
com o anel aromático.
Cada um destes grupos retira densidade eletrónica do anel através de
ressonáncia.
Desativadores Moderados: sao grupos que apresentam uma ligagáo x
compartilhada com um átomo eletronegativo, onde a ligagáo x é conjugada
com o anel aromático.
Cada um destes grupos retira densidade eletrónica do anel através de
ressonáncia.
@eterminando o de um Substituinte
Desativadores Fracos: Halogénios desativam o anel.
Vimos que os efeitos eletrónicos de halogénios sáo determinados pela
concorréncia delicada entre a ressonáncia e o b
sobressaindo-se como o efeito dominante
Desativadores Fracos: Halogénios desativam o anel.
Vimos que os efeitos eletrónicos de halogénios sáo determinados pela
concorréncia delicada entre a ressonáncia e o b
sobressaindo-se como o efeito dominante
@eterminando o Efeito Dirigente de um Substituinte
Activators
Strong
Weak
Deactivators
Weak
Moderate
ortho-para
directors
meta
directors
Activators
Strong
Weak
Deactivators
Weak
Moderate
ortho-para
directors
meta
directors
a Efeitos de Substituintes Múltiplos
Quando o anel benzénico carrega dois ou mais substituintes, suas
reatividades e sitios de substituigáo, em muitos casos, podem ser preditos a
partir de efeitos cumulativos de seus substituintes.
fe) é encontrado quando
, isto €, em qualquer lugar que ele entrar levará à formagäo
do mesmo produto:
CH;
e f
AH
CH;
HNO,/H,SO,
——
Quando o anel benzénico carrega dois ou mais substituintes, suas
reatividades e sitios de substituigáo, em muitos casos, podem ser preditos a
partir de efeitos cumulativos de seus substituintes.
fe) é encontrado quando
, isto €, em qualquer lugar que ele entrar levará à formagäo
do mesmo produto:
CH;
e f
AH
CH;
HNO,/H,SO,
——
a Efeitos de Substituintes Múltiplos
Outra possibilidade é quando os substituintes do anel orientam para as
mesmas posigdes. Neste caso, dizemos que temos orientagöes
convergentes.
No exemplo abaixo, o grupo metila e o grupo orientam a entrada do
eletrófilo na mesma posiçäo, orto ao grupo metila.
Outra possibilidade é quando os substituintes do anel orientam para as
mesmas posigdes. Neste caso, dizemos que temos orientagöes
convergentes.
No exemplo abaixo, o grupo metila e o grupo orientam a entrada do
eletrófilo na mesma posiçäo, orto ao grupo metila.
a Efeitos de Substituintes Múltiplos
Outra possibilidade é quando os
Neste caso, dizemos que temos
Nestes caso, será o grupo “mais ativante” que definirá a posiçäo de entrada
do eletrofilo.
Outra possibilidade é quando os
Neste caso, dizemos que temos
Nestes caso, será o grupo “mais ativante” que definirá a posiçäo de entrada
do eletrofilo.
a Efeitos de Substituintes Múltiplos
Efeitos estéricos.
L 7 ion , e
O e UL, + Ó
gs
"NO,
minoritärio
Para a maioria dos anéis aromáticos monossubstituidos, o
sobre o produto orto como resultado de consideragöes
de natureza espacial.
Uma excegäo notävel é o tolueno (metilbenzeno), porque a razäo de produtos
orto e para é sensivel as condigöes reacionais, tais como a escolha do
solvente. Em alguns casos, o produto para é favorecido; em outros, o
63 produto orto é favorecido.
Efeitos estéricos.
L 7 ion , e
O e UL, + Ó
gs
"NO,
minoritärio
Para a maioria dos anéis aromáticos monossubstituidos, o
sobre o produto orto como resultado de consideragöes
de natureza espacial.
Uma excegäo notävel é o tolueno (metilbenzeno), porque a razäo de produtos
orto e para é sensivel as condigöes reacionais, tais como a escolha do
solvente. Em alguns casos, o produto para é favorecido; em outros, o
63 produto orto é favorecido.
a Efeitos de Substituintes Múltiplos
Efeitos estéricos.
os ©
LA
minoritario
O resultado regioquimico desta reaçäo é controlado por efeito estérico.
A nitragäo é mais provävel de ocorrer no local que é
( em relagáo ao grupo metila).
Efeitos estéricos.
os ©
LA
minoritario
O resultado regioquimico desta reaçäo é controlado por efeito estérico.
A nitragäo é mais provävel de ocorrer no local que é
( em relagáo ao grupo metila).
Efeitos de Substituintes Multiplos
Efeitos estéricos.
we
PFW
| J
SF
\ /
minoritärio \, W80:0Bservadb: 77
Para aneis aromäticos , & extremamente improvavel que a
substituigäo ira ocorrer na posigäo entre os dois substituintes.
Essa posiçäo é a mais impedida estericamente no anel, e a reagáo
geralmente náo ocorre nessa posiçäo.
Efeitos estéricos.
we
PFW
| J
SF
\ /
minoritärio \, W80:0Bservadb: 77
Para aneis aromäticos , & extremamente improvavel que a
substituigäo ira ocorrer na posigäo entre os dois substituintes.
Essa posiçäo é a mais impedida estericamente no anel, e a reagáo
geralmente náo ocorre nessa posiçäo.
de Compostos Aromaticos ssubstituidos
o de um problema de sintese é aquele que requer a
formaçäo de um . Os efeitos que dirigem säo
irrelevantes em tal caso. Vocé só precisa saber o quais os reagentes sáo
necessárias para instalar o grupo desejado.
uno;
A RES
HCI | 2) H,0° heat
o de um problema de sintese é aquele que requer a
formaçäo de um . Os efeitos que dirigem säo
irrelevantes em tal caso. Vocé só precisa saber o quais os reagentes sáo
necessárias para instalar o grupo desejado.
uno;
A RES
HCI | 2) H,0° heat
de Compostos Aromaticos Dissubstituidos
Propor a sintese de um anel benzénico requer uma análise
cuidadosa dos efeitos dirigentes
> para determinar qual grupo deve ser instalado primeiro.
Br
Como um exemplo, considere o seguinte composto.
A sintese deste composto, a partir do benzeno, requer duas etapas distintas de
bromagáo e nitragáo.
> A bromagäo seguida por nitragäo nao irá produzir o produto
desejado, porque um átomo de bromo substituinte é -para
dirigente.
> A fim de alcangar a relagäo entre os dois meta grupos,
. O grupo nitro é um dirigente meta, que,
em seguida, dirige a entrada do bromo para o local desejado.
Propor a sintese de um anel benzénico requer uma análise
cuidadosa dos efeitos dirigentes
> para determinar qual grupo deve ser instalado primeiro.
Br
Como um exemplo, considere o seguinte composto.
A sintese deste composto, a partir do benzeno, requer duas etapas distintas de
bromagáo e nitragáo.
> A bromagäo seguida por nitragäo nao irá produzir o produto
desejado, porque um átomo de bromo substituinte é -para
dirigente.
> A fim de alcangar a relagäo entre os dois meta grupos,
. O grupo nitro é um dirigente meta, que,
em seguida, dirige a entrada do bromo para o local desejado.
Estratégias de Sintese
de Compostos Aromaticos Dissubstituidos
de Compostos Aromaticos Dissubstituidos
de Compostos Aromaticos Dissubstituidos
Nitration f \ Acylation SN Reduction _,
n ARO Of both groups
| Reduction
—Nitration_, of both groups
Nitration f \ Acylation SN Reduction _,
n ARO Of both groups
| Reduction
—Nitration_, of both groups
O ácido nitroso é instável e, portanto,
> o tratamento de uma com ácido nitroso requer que o ácido
nitroso ser preparado na presenga da , chamado uma
preparagáo in situ.
Isto é alcançado pelo tratamento de nitrito de sódio (NaNO,) com um ácido
forte, como HCI ou H,S04.
> o tratamento de uma com ácido nitroso requer que o ácido
nitroso ser preparado na presenga da , chamado uma
preparagáo in situ.
Isto é alcançado pelo tratamento de nitrito de sódio (NaNO,) com um ácido
forte, como HCI ou H,S04.
Mecanismo
A amina funciona como um nucleófilo e ataca um ion nitrosónio que foi
gerado in situ a partir do nitrito de sódio e HCl.
O ion de amónio resultante é, entáo, desprotonado para dar os produtos.
amina secundária
ataca um
íon nitrosónio
A amina funciona como um nucleófilo e ataca um ion nitrosónio que foi
gerado in situ a partir do nitrito de sódio e HCl.
O ion de amónio resultante é, entáo, desprotonado para dar os produtos.
amina secundária
ataca um
íon nitrosónio
Mecanismo
As sao conhecidas por serem potentes carcinógenos.
Varios exemplos sao mostrados abaixo:
ow
Es a)
(encontrada em muitos (encontrado no bacon (Encontrado na fumaça do
produtos alimentares, frito) tabaco)
incluindo carne curada,
peixe e cerveja)
D
N—N
As sao conhecidas por serem potentes carcinógenos.
Varios exemplos sao mostrados abaixo:
ow
Es a)
(encontrada em muitos (encontrado no bacon (Encontrado na fumaça do
produtos alimentares, frito) tabaco)
incluindo carne curada,
peixe e cerveja)
D
N—N
Acido Nitroso
Quando uma amina primária é tratada com nitrito de sódio e HCl,
> areagäo produz um
Quando uma amina primária é tratada com nitrito de sódio e HCl,
> areagäo produz um
Acido Nitroso
Quando o grupo R da amina primária é um grupo alquílico em oposigáo a
um grupo arila,
> entáo o resultante é altamente instável e é muito
reativo para ser isolado.
> Ele pode liberar espontaneamente o gas nitrogénio (N,)
> para formar um carbocátion, que entáo reage de
diversas maneiras.
Quando o grupo R da amina primária é um grupo alquílico em oposigáo a
um grupo arila,
> entáo o resultante é altamente instável e é muito
reativo para ser isolado.
> Ele pode liberar espontaneamente o gas nitrogénio (N,)
> para formar um carbocátion, que entáo reage de
diversas maneiras.
Acido Nitroso
Quando o grupo R da amina primária é um grupo alquílico,
> o resultante é eé
para ser isolado.
> Ele pode liberar espontaneamente o gas nitrogénio (N,)
> para formar um carbocation, que entáo reage de
diversas maneiras.
> misturas
BOOOMM
Quando o grupo R da amina primária é um grupo alquílico,
> o resultante é eé
para ser isolado.
> Ele pode liberar espontaneamente o gas nitrogénio (N,)
> para formar um carbocation, que entáo reage de
diversas maneiras.
> misturas
BOOOMM
Acido Nitroso
Quando o grupo R da amina primária é um grupo arila,
> o resultante é eé ser isolado.
> Ele NAO libera espontaneamente o gas nitrogénio (N,),
> pois formaria um cátion arila cuja energia é muito alta.
NaNO,
se (few e Os
aril cátion arila
Quando o grupo R da amina primária é um grupo arila,
> o resultante é eé ser isolado.
> Ele NAO libera espontaneamente o gas nitrogénio (N,),
> pois formaria um cátion arila cuja energia é muito alta.
NaNO,
se (few e Os
aril cátion arila
Sal Aril
Os sais de aril sao extremamente úteis,
> porque o grupo diazónio pode ser facilmente substituido com
um número de outros grupos que sáo dificeis de instalar em um
anel aromático.
Os sais de aril sao extremamente úteis,
> porque o grupo diazónio pode ser facilmente substituido com
um número de outros grupos que sáo dificeis de instalar em um
anel aromático.
As reagóes do Sandmeyer utilizam
> permitem a instalagáo de um halogénio ou
> um grupo ciano em um anel aromatico:
> permitem a instalagáo de um halogénio ou
> um grupo ciano em um anel aromatico:
As reagöes do Sandmeyer pode ser utilizadas para inserir uma carboxila no
anel aromatico.
1) CuCN
um —
2) Fe, H,O 2) H¿O*, heat
3) NaNO,, HCI
NS.
anel aromatico.
1) CuCN
um —
2) Fe, H,O 2) H¿O*, heat
3) NaNO,, HCI
NS.
Quando tratado com ácido fluorobórico (HBF,), um
convertido em fluorobenzeno.
Esta reaçäo, chamada Reagáo de Schiemann, e é útil para a instalagáo de
flúor um anel aromático, que náo é fácil de realizar com outros métodos.
N
ER
N
convertido em fluorobenzeno.
Esta reaçäo, chamada Reagáo de Schiemann, e é útil para a instalagáo de
flúor um anel aromático, que náo é fácil de realizar com outros métodos.
N
ER
N
Sal de ArilDiazónio
Quando um sal de arildiazónio é aquecido na presenga de
diazo é substituido por um grupo
N
N
2
1) HNO3, HS04
AS
2) Fe, H¿O*
3) NaNO,, HCI
Quando um sal de arildiazónio é aquecido na presenga de
diazo é substituido por um grupo
N
N
2
1) HNO3, HS04
AS
2) Fe, H¿O*
3) NaNO,, HCI
Sal de ArilDiazónio
Quando tratado com ácido hipofosforoso (H;PO,), o grupo diazo de um sal
de é substituido por um átomo de hidrogénio:
@ 2N
®,
N7 H
HPO, 7
Bios,
Sy
NH
1) NaNO,,
HCI
2) H3PO2
Quando tratado com ácido hipofosforoso (H;PO,), o grupo diazo de um sal
de é substituido por um átomo de hidrogénio:
@ 2N
®,
N7 H
HPO, 7
Bios,
Sy
NH
1) NaNO,,
HCI
2) H3PO2
Reacóes de Aromaticos
[mo
iso,
No
2
Hye
Za N
1) KMNO,
NaOH NILNU,, KOH
A ÉS
24,0!
|#p0.
aa SEN Lor Nana
ou
L
[mo
iso,
No
2
Hye
Za N
1) KMNO,
NaOH NILNU,, KOH
A ÉS
24,0!
|#p0.
aa SEN Lor Nana
ou
L
Reacóes de Aromaticos
Proponha sínteses:
@ \ 7
Proponha sínteses:
@ \ 7
Reacóes de Aromaticos
Proponha sínteses:
NO, Br. Br
LF - Y
Proponha sínteses:
NO, Br. Br
LF - Y
Reacóes de Aromaticos
Proponha sínteses:
SS
|
(NZ
Proponha sínteses:
SS
|
(NZ
87
Reacóes de Aromaticos
Proponha sínteses:
3 +
(d)
S
>
— |
ZA
©
on Br
(f)
Reacóes de Aromaticos
Proponha sínteses:
3 +
(d)
S
>
— |
ZA
©
on Br
(f)
S.E.A. em Naftalenos
Hidrocarbonetos aromáticos policiclicos sofrem S.E.A. quando tratados com
os mesmos reagentes que reagem com benzeno. Em geral, hidrocarbonetos
aromáticos policíclicos sáo mais reativos que o , por serem mais
ricos em elétrons.
Um exemplo é o naftaleno, um biciclo fundido por uma das faces.
, todavia, as
posigöes de entrada do nucleöfilo nenhuma relaçäo com
aquelas vistas no benzeno.
Hidrocarbonetos aromáticos policiclicos sofrem S.E.A. quando tratados com
os mesmos reagentes que reagem com benzeno. Em geral, hidrocarbonetos
aromáticos policíclicos sáo mais reativos que o , por serem mais
ricos em elétrons.
Um exemplo é o naftaleno, um biciclo fundido por uma das faces.
, todavia, as
posigöes de entrada do nucleöfilo nenhuma relaçäo com
aquelas vistas no benzeno.
a S.E.A. em Naftalenos -
Dois sitios sao disponiveis para a substituigäo no naftaleno, C,
C, o sitio normalmente preferido para o ataque eletrofílico.
C;
(90%)
Dois sitios sao disponiveis para a substituigäo no naftaleno, C,
C, o sitio normalmente preferido para o ataque eletrofílico.
C;
(90%)
a S.E.A. em Naftalenos -
Ataque no C2
ZW ANE PNA
P SH —| ii
SNE ALS
Na ressonáncia alilica do ion areno formado após o ataque em C,, o caráter
Portanto, trata-se de um
Ataque no C2
ZW ANE PNA
P SH —| ii
SNE ALS
Na ressonáncia alilica do ion areno formado após o ataque em C,, o caráter
Portanto, trata-se de um
Reacóes de Aromaticos
[mo
iso,
No
2
Hye
Za N
1) KMNO,
NaOH NILNU,, KOH
A ÉS
24,0!
|#p0.
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ou
L
[mo
iso,
No
2
Hye
Za N
1) KMNO,
NaOH NILNU,, KOH
A ÉS
24,0!
|#p0.
aa SEN Lor Nana
ou
L
Exercicios
Explique quais posigóes seriam preferencialmente nitradas.
o
|
CH,CH; NHCCH3
CH,CH,
SS
TN CH:CH;
Explique quais posigóes seriam preferencialmente nitradas.
o
|
CH,CH; NHCCH3
CH,CH,
SS
TN CH:CH;
Exercicios
Qual o produto majoritário em cada reagäo?
HNO;
H,SO,
Qual o produto majoritário em cada reagäo?
HNO;
H,SO,
Exercicios
Mostre os produtos em cada reaçäo em cada reaçäo?
Mostre os produtos em cada reaçäo em cada reaçäo?
Exercicios
Mostre os produtos em cada reaçäo em cada reaçäo?
O
| AICI,
+ PhCcl ==>
Mostre os produtos em cada reaçäo em cada reaçäo?
O
| AICI,
+ PhCcl ==>
Exercicios
Mostre os produtos em cada reaçäo em cada reaçäo?
) HPO.
APO
RE AS
Mostre os produtos em cada reaçäo em cada reaçäo?
) HPO.
APO
RE AS
Exercicios
Sugira sinteses para os seguintes compostos.
oe
10)
Sugira sinteses para os seguintes compostos.
oe
10)
Exercicios
Mostre os produtos em cada reaçäo em cada reaçäo?
I
+ CH;CCI
Mostre os produtos em cada reaçäo em cada reaçäo?
I
+ CH;CCI
Exercicios
Mostre os produtos em cada reaçäo em cada reaçäo?
1) NaNO,, H28O, _ 7 1) NaNO,, HCI
2H0%A = DK
1) NANO), HCI E SN NANO», HCL
2)CuBr = 2) HBF4 A
Mostre os produtos em cada reaçäo em cada reaçäo?
1) NaNO,, H28O, _ 7 1) NaNO,, HCI
2H0%A = DK
1) NANO), HCI E SN NANO», HCL
2)CuBr = 2) HBF4 A
Exercicios
Sugira sinteses para os seguintes compostos a partir do benzeno.
cı
SO3H
Sugira sinteses para os seguintes compostos a partir do benzeno.
cı
SO3H
Exercicios
Sugira uma sintese para o seguinte composto a partir do benzeno.
Sugira uma sintese para o seguinte composto a partir do benzeno.
Exercicios
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