Tema 3 1-carbohidratos

azucar

1. 1
TEMA 3-1TEMA 3-1
CarbohidratosCarbohidratos

Chapter 24

2. 2
CarbohidratosCarbohidratos
•CarbohidratoCarbohidrato: un polihidroxialdehído o
polihidroxicetona, o una sustancia que por
hidrólisis genera este tipo de compuestos.
•MonosacáridoMonosacárido: un carbohidrato que puede ser
hidrolizado a un simple carbohidrato
•monosacáridos tienen una fórmula general CC
nnHH
2n2nOO
nn
,
donde nn varía desde 3 a 8
•aldosaaldosa: un monosacárido que tiene un grupo aldehído.
•cetosacetosa: un monosacárido que tiene un grupo cetona.

3. 3
MonosacáridosMonosacáridos
•Los monosacáridos se clasifican atendiendo a su
número de átomos de carbono:
hexosa
heptosa
octosa
triosa
tetrosa
pentosa
FórmulaNombre
C
3
H
6
O
3
C
4
H
8
O
4
C
5
H
10
O
5
C
6
H
12
O
6
C
7
H
14
O
7
C
8
H
16
O
8

4. 4
MonosacáridosMonosacáridos
•Hay solamente dos triosas
•A menudo aldo- y ceto- se omiten y estos compuestos
se nombran simplemente como triosas
•Aunque esta designación no diga la naturaleza del gru-
po carbonilo, indica el número de carbonos
Dihidroxiacetona
(una cetotriosa)
Gliceraldehído
(una aldotriosa)
CHO
CHOH
CH
2OH
CH
2OH
C=O
CH
2OH

5. 5
MonosacáridosMonosacáridos
•Gliceraldehído contiene un estereocentro y
existen un par de enantiómeros
(S)-Glicer-
aldehído
(R)-Glicer-
aldehído
CHO
C
CHO
CH OH
CH
2OH CH
2OH
HHO

6. 6
Proyecciones de FischerProyecciones de Fischer
•Proyección Fischer Proyección Fischer : muestra la representación,
en dos dimensiones, de la configuración de un
estereocentro tetrahédrico
•líneas horizontales: enlaces proyectados hacia fuera.
•líneas verticales:enlaces proyectados hacia dentro.
(R)-Gliceraldehído
CHO
CH OH
CH
2
OH
(R)-Gliceraldehído
Conversión en
una proyección
de Fischer
H OH
CHO
CH2OH

7. 7
D,L MonosacáridosD,L Monosacáridos
•En 1891, Emil Fischer hace una asignación arbi-
traria de D- y L- a los enantiómeros del
gliceraldehído
L-GliceraldehídoD-Gliceraldehído
[a]
25
= +13.5°
D
[a]
25
= -13.5°
D
CHO
CH2OH
OHH
CHO
CH2OH
HHO

8. 8
D,L MonosacáridosD,L Monosacáridos
•De acuerdo con la propuesta de Fischer
•D-monosacáridoD-monosacárido: un monosacárido,que se escribe en
proyección de Fischer,con el -OH del penúltimo
carbono a la derecha
•L-monosacáridoL-monosacárido: un monosacárido,que se escribe en
proyección de Fischer,con el -OH del penúltimo
carbono a la izquierda.

9. 9
•Ejemplos:
•de dos D-aldotetrosas y
•de dos D-aldopentosas
D,L MonosacáridosD,L Monosacáridos
D-EritrosaD-Treosa D-Ribosa 2-Desoxi-D-
ribosa
CHO
CH2OH
OHH
OHH
CHO
CH2OH
HHO
OHH
CHO
CH2OH
OHH
OHH
OHH
CHO
CH2OH
HH
OHH
OHH

10. 10
D,L MonosacáridosD,L Monosacáridos
•Y de tres D-aldohexosas
CHO
CH2OH
OHH
HHO
OHH
OHH
D-GlucosaminaD-Glucosa D-Galactosa
CHO
CH2OH
OHH
HHO
HHO
OHH
CHO
CH2OH
NH2H
HHO
HHO
OHH

11. 11
Estructura CíclicaEstructura Cíclica
•Los monosacáridos presentan grupos hidroxilo y
carbonilo en la misma molécula, encontrándose
en la naturaleza normalmente como hemiacetales
cíclicos de cinco y seis miembros
•carbono anomérico carbono anomérico : el nuevo estereocentro que
resulta de la formación del hemiacetal cíclico
•anómerosanómeros: carbohidratos que se diferencian en la
configuración del carbono anomérico

12. 12
Proyecciones de HaworthProyecciones de Haworth
•Proyecciones Haworth
•Hemiacetales de cinco- y seis-miembros son
representados como pentágonos y hexágonos planos,
según el caso, vistos por el borde
•La representación más común es con el carbono
anomérico a la derecha del oxígeno hemiacetálico que
se encuentra detrás
•La designación b- cuando el -OH del carbono
anomérico es cis respecto al -CH
2
OH terminal; a-
cuando es trans

13. 13
D-Glucosa
b-D-Glucopiranosa
(b-D-Glucosa)
C
HOH
H
HO
H
OH
H
CH
2
OH
OH
OH(a)
HOH
H
HO
H
H
OH
H
CH
2
OH
O
O
H
H
HOH
H
HO
H
OH(b)
OH
H
CH
2
OH
O
a-D-Glucopiranosa
(a-D-Glucosa)
+
Carbono
anomérico
5
5 5
5
CHO
CH
2OH
OHH
HHO
OHH
OHH

14. 14
Proyecciones de HaworthProyecciones de Haworth
•Anillos de hemiacetal de seis-miembros son
nombrados por el sufijo -piranosapiranosa-
•Anillos de hemiacetal de cinco-miembros son
nombrados por el sufijo -furanosafuranosa-
OO
PiranoFurano

15. 15
F. ConformacionalesF. Conformacionales
•Los anillos de cinco miembros están cerca de ser
planos por lo que las proyecciones de Haworth ade-
cuadas están representadas por furanosas
OH(a)
O
H
H
HO OH
H H
a-D-Ribofuranosa
(a-D-Ribosa)
O
H
OH(b)
H
HO OH
H H
b-D-Ribofuranosa
(b-D-Ribosa)
HOCH2 HOCH2

16. 16
F. ConformacionalesF. Conformacionales
•Para los anillos de seis miembros, piranosas, la
conformación silla es la más adecuada
b-D-Glucopiranosa
(conformación silla)
O
CH
2
OH
HO
HO
OH
OH(b)

17. 17
F. ConformacionalesF. Conformacionales
•Al comparar las orientaciones de los grupos de los
carbonos 1-5 en la proyecciones de Haworth y en la
representación de b-D-glucopiranosa se constata que
los grupos -OH están alternados a cada lado del plano.
b-D-Glucopiranosa
(conformación silla)
O
CH
2OH
HO
HO
OH
OH (b)
b-D-Glucopiranosa
(proyección Haworth)
H
HOH
H
HO
H
OH (b)
OH
H
CH
2OH
O

18. 18
MutarrotaciónMutarrotación
•MutarrotaciónMutarrotación: el cambio en la [a]rotación especifica
que ocurre con las formas a o b de los
carbohidratos se debe a la existencia de un
equilibrio entre ambas formas.
+80.2
+80.2
+52.8
+150.7
b-D-galactosa
a-D-galactosa
[a] después
mutarrotación
(grados)
[a]
Monosacárido
% presente en
el equilibrio
28
72
64
36a-D-glucosa
b-D-glucosa
+112.0
+18.7
+52.7
+52.7
(grados)

19. 19
44
4
(a-D-Galactosa)
(b-D-Galactosa) a-D-Galactopiranosa
b-D-Galactopiranosa
D-Galactosa
C
H
OH
HO
HO
CH
2OH
O
OH
OH (a)
OH
HO
HO
O
CH
2OH
O
CH
2OH
HO
HO
OH
OH (b)
[a]
25
= +52.8°
D
[a]
25
= +150.7°
D

20. 20
Propiedades FísicasPropiedades Físicas
•Los monosacáridos son sólidos cristalinos coloreados,
muy solubles en agua,pero poco solubles en etanol.
•La siguiente tabla indica dulzores relativos (el azúcar
de mesa = 100 es el dulzor de referencia)
Monosacáridos
y disacáridos
Otros Carbohidratos
Agentes dulcorantes
D-fructosa 174
D-glucosa 74
D-galactosa 0.22
sacarosa (azúcar mesa) 100
lactosa (azúcarde leche) 0.16
Miel 97
Melaza 74
Jarabe de grano 74

21. 21
Formación de glicósidosFormación de glicósidos
•GlicósidoGlicósido: es un carbohidrato en el que el -OH del
carbono anomérico es reemplazado por -OR
Metil b-D-glucopiranósido (metil b-D-glucósido)
O
CH
2OH
H
OH
OCH3(b)
H
HO
H
OHH
H
O
CH
2OH
HO
HO
OH
OCH3(b)
Proyección Haworth
Conformación silla

22. 22
GlicósidosGlicósidos
•Enlace glicosídicoEnlace glicosídico: el enlace del carbono anomé-
rico del glicósido a un grupo -OR
•Glicósidos se nombran empezando por el grupo
alquil o aril unido al oxígeno seguido por el
nombre del carbohidrato reemplazando la
terminación -aa por -idoido
•metil b-D-glucopiranósido
•metil a-D-ribofuranósido

23. 23
N-GlicósidosN-Glicósidos
•El carbono anomérico de un hemiacetal cíclico
reacciona con un grupo N-H de una amina para
dar un N-glicósido
•N-glicósidos unidos con bases como la purina o la
pirimidina son las unidades estructurales de los ácidos
nucléicos
HN
N
O
O
H
N
N
NH2
O
H
HN
N
O
O
H
CH3
Uracilo Timidina Citosina

24. 24
N-GlicósidosN-Glicósidos
N
NN
N
NH2
HAdenina
Carbono
anomérico
H
H
H
O
HOCH
2
HO OH
NH
2
O
N
N
H
HN
N
N
N
O
H
H2N
Guanina Enlace
b N-glicosídico

25. 25
Reducción a alditolesReducción a alditoles
•El grupo carbonilo de un monosacárido puede
ser reducido a grupo hidroxilo por una variedad
de agentes reductores, incluso NaBH
4
y H
2
/M
Ni
+
D-Glucitol
(D-Sorbitol)
D-Glucosa
H
2
CHO
CH
2OH
OHH
HHO
OHH
OHH
CH
2OH
CH
2OH
OHH
HHO
OHH
OHH

26. 26
Oxidación a ácidosOxidación a ácidos
•El grupo -CHO de una aldosa puede oxidarse a
grupo -CO
2
H usando las soluciones de Tollens, de
Benedict o de Fehling
Precipitado de
Espejo de plata
+
O
O
RCH
Ag(NH
3
)
2
+
RCO
-
NH
4
+
Ag
Solución de Tollens
NH
3, H
2O
+
tampón citrato o
tartrato
Precipitados
de sólidos rojos
++
O
Cu
2+
RCO
-
Cu
2
O
O
RCH

27. 27
Oxidación a ác. aldónicos Oxidación a ác. aldónicos
•Las 2-cetosas también son oxidadas por estos
reactivos porque, en estas condiciones, las 2-
cetosas están en equilibrio con sus aldosas
isómeras
aldosa en-diol 2-cetosa
CH
2OH
C=O
CH
2OH
C-OH
CH
2OH
CHOH
CHOH
CH
2OH
CHO
(CHOH)n
(CHOH)n (CHOH)n

28. 28
Ensayo de glucosaEnsayo de glucosa
•El procedimiento analítico más realizado a
menudo en los laboratorios de análisis químico
clínico es la determinación de glucosa en la
sangre, la orina, u otro fluido biológico.
•Esta necesidad surge debido a la incidencia alta
de diabetes en la población.

29. 29
Ensayo de glucosaEnsayo de glucosa
•El método de la glucosa oxidasa es
completamente específico para la D-glucosa
+
+
glucosa
oxidasa
Acido D-Glucónico

b-D-Glucopiranosa
OH
OH
HO
HO
CH
2OH
O
H
2O
2
O
2 + H
2O
CO2H
CH2OH
OHH
HHO
OHH
OHH
Peróxido de
hidrógeno

30. 30
Ensayo de Glucosa Ensayo de Glucosa
•O
2
es reducido a peróxido de hidrógeno H
2
O
2
•La concentración de H
2
O
2
es proporcional a la
concentración de glucosa en el ejemplo
•El peróxido de hidrógeno H
2
O
2
producido se emplea
como agente oxidante de la o-toluidina, transformán-
dola a un producto coloreado, cuya concentración es
determinada espectrofotométricamente
peroxidasa
+producto coloreado+o-toluidina H
2
O
2
H
2
O

31. 31
Ac. ascórbico (Vitamina C)Ac. ascórbico (Vitamina C)
•El ácido L-Ascórbico (vitamina C) es sintetizado
bioquímica e industrialmente a partir de D-
glucosa
CHO
CH2OH
OHH
HHO
OHH
OHH
D-Glucosa
CH
2OH
OHH
H
HO
O
OH
Síntesis bioquímica
e industrial
Ácido L-ascórbico
(Vitamina C)
O

32. 32
Ac. ascórbico (Vitamina C) Ac. ascórbico (Vitamina C)
•Se puede oxidar fácilmente a ácido L-
dehidroascórbico.
•Ambos compuestos son fisiológicamente activos,
encontrándose en la mayoría de los fluidos corporales.
CH
2
OH
OHH
H
HO
O
O
OH
CH
2
OH
OHH
H
O
O
O
O
Ácido L-Ascórbico
(Vitamina C)
Ácido L-Dehidroascórbico
oxidación
reducción

33. 33
MaltosaMaltosa
•Se obtiene a partir de la malta, la cebada y otros
cereales.
O
OH
HO
HO
CH2OH
O
O
OH
HO
CH2OH
OH
enlace a-1,4-glicosídico
b-maltosa puesto que
este grupo –OH está en b

34. 34
bb-Maltosa-Maltosa

35. 35
LactosaLactosa
•El principal azúcar presente en la leche
• 5% - 8% en la leche humana, 4% - 5% en la de vaca
O
OH
HO
OH
CH2OH
O
O
OH
HO
CH2OH
OH
enlace b-1,4-glicosídico
b-lactosa porque
este -OH es beta
Unidad de D-galactosa
Unidad de D-glucosa

36. 36
bb-Lactosa-Lactosa

37. 37
AzúcarAzúcar
•Azúcar de mesa, del jugo de la caña de azúcar y
la remolacha
O
OH
HO
HO
CH
2OH
O
enlace a-1,2-glicosídico
Unidad de b-D-glucopiranosa
O
CH
2OH
H
CH
2OH
OH H
H
HO
1
1
2
Unidad de b-D-fructofuranosa
enlace b-2,1-glicosídico

38. 38
Sustancias del Grupo Sustancias del Grupo
sanguíneosanguíneo
•Las membranas de células del plasma de
animales tienen un gran número de pequeños
carbohidratos
•estos carbohidratos unidos a la superficie de la
membrana plasmática son los responsables del
mecanismo de reconocimiento celular, actuando como
antígenos determinantes.antígenos determinantes.
•el primero descubierto de estos determinantes
antigénico son las sustancias del grupo sanguíneo.sustancias del grupo sanguíneo.

39. 39
Sistema ABO de ClasificaciónSistema ABO de Clasificación
•En el sistema ABO, los individuos son clasifica-
dos según cuatro grupos sanguíneos: A, B, AB, y
O
•La base bioquímica de esta clasificación, a nivel
celular, es un grupo de carbohidratos relativamente
sencillos, unidos a la membrana plasmática.

40. 40
Clasificación ABO SangreClasificación ABO Sangre
NAGal Gal NAGlu
Membrana Celular
de eritrocito
(a-1,4-)(b-1,3-) (b-1-)
Fuc
(a-1,2-)
NAGal = N-acetil-D-galactosamina
Gal = D-galactosa
NAGlu = N-acetil-D-glucosamina
Fuc = L-fucose
Si falta
sangre tipo O
D-galactose en
la sangre de tipo B

41. 41
L-FucosaL-Fucosa
•L-fucosa es sintetizada bioquímicamente a partir
de D-glucosa )
CHO
OH
CH3
HHO
OHH
H
HHO
Un L-monosacárido
porque el -OH está a la
Izquierda en la proyeción
Fischer
En vez de -CH2OH
C6 es -CH3
L-Fucosa

42. 42
AlmidónAlmidón
•Las plantas lo usan como energía de
almacenamiento
•Se pueden separar dos fracciones:amilosa y amilopéc-
tina. En la hidrólisis completa da solamente D-glucosa
•AmilosaAmilosa está formada por anillos enlazados de más de
4000 unidades de D-glucosa unidos por enlaces a-1,4-
glicosídicos.
•Amilopectina:Amilopectina: Polímero muy bifurcado de D-glucosa.
Las cadenas consisten en 24-30 unidades de D-glucosa
unidas según enlaces a-1,4-glicosídicos y ramas
bifurcadas creadas por enlaces a-1,6-glicosídicos

43. 43
GlicógenoGlicógeno
•Es la reserva de carbohidratos en los animales
•Un polímero no lineal de unidades de D-glucosa unidas
por enlaces a-1,4- y a-1,6-glicosídicos.
•La cantidad total de glicógeno en el cuerpo de un
adulto bien alimentado es aproximadamente 350 g
repartidos casi igualmente entre el hígado y los
músculos.

44. 44
CelulosaCelulosa
•La celulosa es un polímero lineal de unidades de
D-glucosa unidas por enlaces b-1,4-glicosídicos.
•Esto tiene un peso medio molecular de 400.000 ,
correspondiendo aproximadamente a 2800 unidades de
D- glucosa por molécula.
•El rayón y el rayón de acetato son obtenidos
químicamente a partir de celulosa modificada