Tema 3A - Fugacidad.pdf( termodinámica 3)

Fugacidad/termodinamica 3

1. zTF 2126
Termodinámica III
Prof. Claudio Olivera Fuentes
Abril –julio 2023

2. zEquilibrio de fases de sistemas no ideales
Tema 3

3. z 3.1 Fugacidad
Tema 3. Equilibrio de fases de sistemas no ideales

4. z Contenido
§3.1.1 Fugacidad de sustancias puras
§3.1.2 Criterios de equilibrio (“isofugacidad”)
§3.1.3 Fugacidad de fluidos puros por ecuaciones de estado
§3.1.4 Fugacidad de fluidos puros por correlaciones generalizadas
§3.1.5 Fugacidad de sustancias incompresibles

5. z3.1.1 Fugacidad de sustancias puras
Tema 3. Equilibrio de fases de sistemas no ideales

6. zEquilibrio entre fases !y "
§Térmico (transferencia de calor): !(")=!($)
§Mecánico (expansión / compresión): #(")=#($)
§Difusivo (transferencia de masa):
§Sustancia pura: $"!,#=$$(!,#)

7. zPotencial químico de fluidos puros
§Gas ideal: $∗!,#=(!ln#+,(!)
§Fluido real: $&≝$!,#−$∗!,#
/$
/#'=0
lim(→*$∗(!,#)→−∞
$&
(!=5
*
(6−1
#8#=6−1−ln6−5
+
,6−1
080
lim(→*$&(!,#)=0

8. z Fugacidad (#)
§Se define como una “presión corregida” para incluir las energías potenciales
que originan las desviaciones con respecto a la conducta de gas ideal:
§Gas ideal: $∗!,#=(!ln#+,(!)
§Fluido real: $!,#=(!ln:+,!
§Energía de Gibbsresidual
§La fugacidad de un gas ideal es igual a su presión. Para fluidos reales depende
de la temperatura y de la presión, y puede ser mayor o menor que la presión,
$&=(!ln:
#↔:=#exp$&
(!lim(→*:=#

9. zCoeficiente de fugacidad ($)
?≝:
#→:=?#
$&=(!ln?↔?=exp$&
(!lim(→*?(!,#)=1

10. z Derivadas
/ln?
/#'=1
(!
/$&
/#'
=0&
(!=6−1
#
/ln?
/!(=/(⁄$&(!)
/!(
=−ℎ&
(!-=ℎ∗−ℎ
(!-
/ln?
/0'=6−1
#
/#
/0'=6−1/ln6
/0'−1
0

11. z3.1.2 Criterios de equilibrio (“isofugacidad”)
Tema 3. Equilibrio de fases de sistemas no ideales

12. z Sustancias puras
$"!,#=$$(!,#)
$&"!,#=$&$(!,#)
(!ln?(")=(!ln?($)
?"!,#=?$!,#
”tendencia de escape”
(Lewis):"!,#=:$(!,#)

13. z Ejemplo
Criterio de Maxwell para ELV
ln?.!,#/01
?(2)!,#/01=0=5
,!
,"/ln?
/0'80
5
,!
,"/6
/0'80−5
,!
,"/ln6
/0'80−5
,!
,"6
080+5
,!
,"1
080=0
63−64−ln63
64−5
,!
,"#
(!80+ln03
04=0#/01
(!=64
04=63
03
5
,!
,"#80=#/01(03−04)

14. z3.1.3 Fugacidad de fluidos puros
a partir de ecuaciones de estado
Tema 3. Equilibrio de fases de sistemas no ideales

15. z
§Ecuaciones explícitas en volumen, 0=0!,#→6=6(!,#)
§Ecuaciones explícitas en presión, #=#!,0→6=6(!,0)
Coeficiente de fugacidad ($)
ln?=5
*
(/ln?
/#'8#=5
*
(6−1
#8#
ln?=5
+
,/ln?
/0'80=6−1−ln6−5
+
,6−1
080

16. z Ejemplo
Fugacidad por ecuación virial(Berlín)
Si #→0,ln?≈C5#≈6−1
6=1+C5!#+D5!#-+⋯
6−1
#=C5+D5#+⋯
ln?=5
*
(6−1
#8#=5
*
(
C5+D5#+⋯8#=C5#+1
2D5#-+⋯

17. z Ejemplo
Fugacidad por ecuación cúbica (van der Waals)
#=(!
0−G−H
0-
6=#0
(!=0
0−G−H
(!0
ln?=6−1−ln6−5
+
,6−1
080=6−1−ln6−ln0−G
0−H
(!0
6−1
0=1
0−G−1
0−H
(!0-

18. Van der Waals
Ecuación de estado#=(!
0−G−H
0-
Forma cúbica en Z66−1+C6-+I6−IC=0
Coeficiente de fugacidadln?=6−1−ln(6−C)−I
6
ParámetrosΩ7=1
8;Ω0=2
31+Ω7
6
=27
64
!=#$
%&!=Ω"$#
&#!(&#,*=+$
%&=Ω$$#
&#

19. Redlich-Kwong
Ecuación de estado#=(!
0−G−H
0(0+G)
Forma cúbica en Z66−6-+I−C−C-6−IC=0
Coeficiente de fugacidadln?=6−1−ln(6−C)−I
Cln1+C
6
ParámetrosΩ7=
#2−1
3;Ω0=2
3+Ω7
6
!=#$
%&!=Ω"$#
&#!(&#,*=+$
%&=Ω$$#
&#

20. Peng-Robinson
Ecuación de estado#=(!
0−G−H
0(0+G)+G(0−G)
Forma cúbica en Z66−(1−C)6-+(I−2C−3C-)6−(I−C−C-)C=0
Coeficiente de
fugacidadln?=6−1−ln(6−C)−I
22Cln6+(1+2)C
6+(1−2)C
ParámetrosΩ7=
#2−2+
#2+2
86
;Ω0=2
31+2Ω7
6
!=#$
%&!=Ω"$#
&#!(&#,*=+$
%&=Ω$$#
&#

21. z3.1.4 Fugacidad de fluidos puros
a partir de correlaciones generalizadas
Tema 3. Equilibrio de fases de sistemas no ideales

22. z Conducta generalizada
!=0(Lee & Kesler)

23. z LK
log,-'(-)

24. z LK
log,-'(,)

25. z3.1.5 Fugacidad de sustancias incompresibles
Tema 3. Equilibrio de fases de sistemas no ideales

26. zAproximación para líquido
o sólido incompresible
ln?9
2/;!,#9/01=ln?9.!,#9/01
ln?9
2/;!,#=ln?9
2/;!,#9/01+5
($%&'
(09
2/;
(!−1
#8#
ln?9
2/;!,#≈ln?9.,/01(!)+09
2/;
(!#−#9/01−ln#
#9/01
?9
2/;!,#≈?9.,/01#9/01
#exp09
2/;
(!#−#9/01
Factor de Poynting

28. z Contenido
§3.1.6 Fugacidad de componentes en disolución
§3.1.7 Criterios de equilibrio (“isofugacidad”)
§3.1.8 Fugacidades como propiedades parciales
§3.1.9 Fugacidad de fluidos multicomponentespor ecuaciones de estado
§3.2.1 ELV de disoluciones ideales de fluidos no ideales

29. z3.1.6 Fugacidad de componentes en disolución
Tema 3. Equilibrio de fases de sistemas no ideales

30. zEquilibrio entre fases !y "
§Térmico (transferencia de calor): !(")=!($)
§Mecánico (expansión / compresión): #(")=#($)
§Difusivo (transferencia de masa):
§Multicomponente: Q9
"!,#,⃗S"=Q9
$!,#,⃗S$

31. zPotencial químico en disolución
§Gas ideal multicomponente(Gibbs-Dalton):
§Disolución ideal:
Q9∗!,#,⃗T=$9∗!,#9≝T9#=,9!+(!ln(T9#)lim(→*Q9∗=lim=$→*Q9∗→−∞
Q9>?!,#,⃗S=$9*!,#+(!lnS9lim(→*Q9>?=lim@$→*Q9>?→−∞
Q9∗!,#,⃗T=$9∗!,#+(!lnT9

32. z Fugacidad (&#!)
§Se define también como una generalización y corrección de la conducta del
gas ideal multicomponente
§Gas ideal:
§Disolución real:
§Potencial químico residual:
Q9!,#,S=,9!+(!lnU:9=Q9∗!,#,⃗S+ Q9&!,#,⃗S
Q9∗!,#,⃗T=,9!+(!ln(T9#)
Q9&!,#,⃗S=(!lnU:9
S9#↔U:9=S9#expQ9&
(!lim(→*U:9=S9#

33. zCoeficiente de fugacidad ('$!)
V?9≝U:9
S9#↔U:9=V?9S9#
Q9&!,#,⃗S=(!lnV?9↔V?9=expQ9&
(!lim(→*V?9=1

34. z Derivadas
/lnV?9
/#',⃗@
=1
(!
/Q9&
/#',⃗@
=W09&
(!=W09
(!−1
#
/lnV?9
/!(,⃗@
=/(Q9&/(!)
/!(,⃗@
=−Vℎ9&
(!-=ℎ9∗−Vℎ9
(!-

35. z3.1.7 Criterios de equilibrio (“isofugacidad”)
Tema 3. Equilibrio de fases de sistemas no ideales

36. z Disoluciones
Q9
(")=Q9
($)
,9!+(!lnU:9
(")=,9!+(!lnU:9
($)
U:9
(")=U:9
($)
V?9
(")S9
(")=V?9
($)S9
($)

37. z K de equilibrio
§Para ELV
§En la práctica, el coeficiente de fugacidad es más importante
que la fugacidad propiamente tal
Y9!,#,⃗S",⃗S$=S9
($)
S9
(")=V?9
(")
V?9
($)
Y9!,#,⃗S,⃗T=T9
S9=V?9
(2)
V?9
(.)

38. z Ejemplo
Otra deducción de la “ley” de Raoult
V?9.T9=V?92S9
§Aproximación 1: Los vapores son gases ideales (puros y en mezcla)
§Aproximación 2: El líquido es incompresible
§Aproximación 3: El factor de Poyntingse puede omitir
?9.,/01=V?9.=1;092=092,/01;?92=#9/01
#exp092,/01
(!#−#9/01
T9#≈S9#9/01

39. z3.1.8 Fugacidades como propiedades parciales
Tema 3. Equilibrio de fases de sistemas no ideales

40. zCoeficiente de fugacidad de la mezcla
§Se define el coeficiente de fugacidad globaldel sistema multicomponentepor
analogía con una sustancia pura:
ZB&=[$B&=[(!ln?B
0%&=1
'()
*
2'3'&→ln7%=1
'()
*
2'ln87'

41. zCoeficiente de fugacidad “parcial”
§Entonces, al igual que los potenciales químicos residuales, los logaritmos de
los coeficientes de fugacidad individuales son propiedades molares parciales:
§Aunque la verdadera propiedad parcial no es el coeficiente de fugacidad (sino
su logaritmo), por conveniencia se pone la tilde ˜ sobre el símbolo ?, para
indicar que se trata del componente en disolución, y distinguirlo así del
coeficiente del componente puro
Q9&
(!=VZ9&
(!=/([$B&/(!)
/[9',(,C[9]
=/([ln?B)
/[9',(,C[9]
lnV?9=\([ln?B)

42. z3.1.9 Fugacidad de fluidos multicomponentes
mediante ecuaciones de estado
Tema 3. Equilibrio de fases de sistemas no ideales

43. z Explícitas en volumen
(=(),+,⃗-
lnV?9=5
*
(1
(!
/]
/[9',(,C[9]−1
#8#
§En la integración, !,[,⃗Sson constantes
lnV?9=5
*
(W09
(!−1
#8#

44. z Ejemplo
Ecuación virial(Berlín) truncada
6=#]
[(!=1+C5#+D5#-+⋯
]
(!=[
#+[C5+[D5#+⋯
W09
(!=1
(!
/]
/[9',(,C[9]
=1
#+/([C5)
/[9+/([D5)
/[9#+⋯
lnV?9=5
*
(/([C5)
/[9+/([D5)
/[9#+⋯8#=/([C5)
/[9#+1
2
/([D5)
/[9#-+⋯

45. zCoeficientes virialesde mezclas
§La serie virialpara una mezcla tiene la misma forma que para un fluido puro,
pero los coeficientes virialesdependen no solo de la temperatura, sino también
de la composición a través de las llamadas reglas de mezclado.
§La termodinámica estadística establece las reglas de mezclado teóricas para la
serie de Leiden. Como consecuencia, solo el segundo coeficiente virialde la
serie de Berlín tiene una dependencia sencilla con la composición
[C5=^
FGH
I
^
JGH
I[F[J
[CFJ5→/([C5)
/[9=−C5+2^
FGH
I
SFC9F5
C5=^
FGH
I
^
JGH
I
SFSJCFJ5[CFJ5=CJF5]

46. z Explícitas en presión
+=+),(,⃗-
lnV?9=1
(!5
*
(/]
/[9',(,C[9]8#−5
*
(8#
#
§En la integración, !,[,⃗Sson constantes
5
*
(/]
/[9',(,C[9]
/#
/]',C8]=−5
+
./#
/[9',.,C[9]
8]
#=[6(!
]→ln#=ln[(!+ln6−ln]→8#
#=86
6−8]
]
lnV?9=−ln6−5
+
.1
(!
/#
/[9',.,C9−1
]8]

47. z Ejemplo
Ecuación de van der Waals
#=(!
0−G−H
0-→#
(!=[
]−[G−[-H
(!]-=[
]−[G−[([H)
(!]-
1
(!
/#
/[9',.,C9
=1
]−[G+[
]−[G-
/([G)
/[9−1
(!]-[H+[/([H)
/[9
lnV?9=−ln6−5
+
.1
]−[G−1
]8]−VG95
+
.[8]
]−[G-+H+WH95
+
.[8]
(!]-
lnV?9=−ln6−ln0−G
0+VG9
0−G−H+WH9
(!0

48. zReordenamiento habitual
lnV?9=−ln6−ln0−G
0+VG9
0−G−H
(!01+WH9
H
#=(!
0−G−H
0-→6=#0
(!=0
0−G−H
(!0=1+G
0−G−H
(!0
VG9
0−G=VG9
G6−1+H
(!0
lnV?9=−ln61−G
0+VG9
G6−1−1+WH9
H−VG9
G
H
(!0

49. z Parámetros parciales
§No existe una base teórica para las reglas de mezclado de las ecuaciones cúbicas.
Las más simples y tradicionales son las originales de van der Waals:
G=^
FGH
I
SFGF;H=^
FGH
I
^
JGH
I
SFSJHFJHFJ=HJF
VG9=/[G
/[9=/
/[9^
FGH
I
[FGF=G9
/[-H
/[9=/
/[9^
FGH
I
[F^
JGH
I
[JHFJ=2^
FGH
I
[FH9F→H+WH9=2^
FGH
I
SFH9F

50. lnV?K−abcd−e
f+(c−d)eK
e−g∑LGMNiOjKO
j−eK
ek(l,f)
k(l,f)
Van der Waals j
mlf
Redlich−Kwongj
emlabn+e
f
Peng−Robinsonj
ggemlabn+(d+g)e
n+(d−g)e
Con reglas de mezclado de van der Waals

52. z3.2 Equilibrio de fases basado en fugacidades
Tema 3. Equilibrio de fases de sistemas no ideales

53. z Método $−$
(Isofugacidad)
U:9
(")=U:9
($)
V?9
(")S9
(")#=V?9
($)S9
($)#
S9
($)
S9
(")=V?9
"(!,#,⃗S")
V?9
$(!,#,⃗S$)=Y9(!,#,⃗S",⃗S$)

54. z3.2.1 ELV de disoluciones ideales
de fluidos no ideales
Tema 3. Equilibrio de fases de sistemas no ideales

55. z Disolución ideal
La fugacidad de cada componente es función lineal de su propia fracción molar
Q9(!,#,⃗S)=$9!,#+(!lnS9
,9!+(!lnU:9=,9!+(!ln:9+(!lnS9
V?9S9#=S9?9#
U:9=S9:9Regla de Lewis & Randall
V?9=?9(!,#)

56. z Nomograma de
Scheibel& Jenny
T
K
P

57. zNomogramas de DePriester
Baja T
Alta T

58. z Ejemplo
Determinar la temperatura y presión necesarias para que una mezcla de 36%
metano, 10% n-butano y 54% n-octano se separe en un líquido con 1% metano y un
vapor con 1% n-octano. Calcular también la fracción vaporizada y la composición
completa de ambas fases a esas condiciones. Emplear el nomograma de DePriester
para K de equilibrio

59. z Planteamiento
§1 = metano, 2 = n-butano, 3 = n-octano
§Por el teorema de Duhem, dada la composición global o, se requieren solo
dos datos para determinar completamente el estado. En este caso, los dos
datos son SH=0.01,T6=0.01.
§Rachford-Rice^T9−S9=0
Balance molarEquilibrio
metano0.36==)>+0.011−>=)=0.01B)
n-butano0.10==!β+2!1−>=!=2!B!
n-octano0.54=0.01β+2+1−>0.01=2+B+

60. z Procedimiento
§Suponer 0.357<s<0.459(para no tener composiciones negativas)
§Calcular las composiciones
§Calcular las Yde equilibrio y verificar que corresponden a las mismas !y#
S6,B0@=0.99→s=o6−S6
T6−S6=0.54−0.99
0.01−0.99=0.459
TH,B0@=0.99→s=oH−SH
TH−SH=0.36−0.01
0.99−0.01=0.357
TH=0.36−0.01(1−s)
s;T-=0.99−TH;S6=0.54−0.01s
1−s;S-=0.99−S6
YH=TH
0.01;Y-=T-
S-;Y6=0.01
S6

61. z DePriester
§YH,Y-,Y6deben ser colineales(todos sobre la recta que une !y#)
§Tal como en el caso ideal, se supone sy se calculan TH,T-,S-,S6,YH,Y-,Y6
§Con YHyY6se traza la recta en el nomograma y se lee el valor deY-
§Se itera con shasta coincidir Y-leído y Y-calculado
§La recta da los valores de !y#en los ejes respectivos

62. z Iteraciones
v0.380.400.4040.420.44
iM0.12520.09670.09000.06620.0336
iP0.86480.89330.90000.92380.9564
wP0.93110.88500.87530.84330.8055
wQ0.05890.10500.11470.14670.1845
xM93.188.587.584.380.5
xPRSTRUTSVW0.4711.091.272.225.50
xQ0.01160.01120.01110.01080.0105
xPNWXWYZSXS1.331.281.271.201.15
0
1
2
3
4
5
6
0.380.390.400.410.420.430.44
K2 calculado
K2 nomograma

63. .=/01234=5.789[;4<]
>=9?℉=/AB.A[C]

64. z3.2.2 Procedimientos generales
Tema 3. Equilibrio de fases de sistemas no ideales

65. z“Software” para métodos f -f
§Elliott y Lira
https://sourceforge.net/projects/chethermo/
§Sandler
https://bcs.wiley.com/he-
bcs/Books?action=index&bcsId=10857&itemId=111932128X

66. zAlgoritmos ilustrativos
§Estimación inicial de datos faltantes !,#,⃗S,⃗Tpara poder calcular Y9
§Cálculo de V?9
(2),V?9
(.)→Y9
§Cálculo de función Rachford-Rice y verificación de convergencia
§Iteración tipo Newton-Raphsoncon derivada estimada
§Normalización de las composiciones

67. zK de equilibrio aproximadas
Basadas en ley de Raoult
Y9=#9/01
#
8Y9
8#=−#9/01
#-=−Y9
#
8Y9
8!=1
#
8#9/01
8!=#9/01
#
8ln#9/01
8!=Y98ln#9/01
8!
§Aunque pocos sistemas reales cumplen la ley de Raoult (idealidad total), esta
permite obtener estimados iniciales sencillos y rápidos, aun cuando aproximados

68. z Presiónde burbuja
),⃗-→¿+,⃗F?
HF+≈−∑LG-G
+

69. zTemperaturade burbuja
+,⃗-→¿),⃗F?
HF)≈MLG-GNln+GHIJ
N)

70. z Presiónde rocío
),⃗F→¿+,⃗-?
HF+≈∑FG/LG
+

71. z Temperaturade rocío
+,⃗F→¿),⃗-?
HF)≈MFG
LG
Nln+GHIJ
N)

72. z Fracciónvaporizada
+,⃗Q,R→¿),⃗-,⃗F?
HF)≈M-G∗FG∗
QG
Nln+GHIJ
N)

73. z Flash isotérmico
),+,⃗Q→¿R,⃗-,⃗F?
HFR≈−MFG∗−-G∗L
QG

74. z “Flash” adiabático

75. z Precauciones
§Para que exista ELV, las Y9no deben ser todas >1ni todas <1
§Como las derivadas son solo estimadas, puede ser necesario moderar el paso
§Como V?9
(2)y V?9
(.)se calculan con la misma ecuación de estado, existe siempre la
posibilidad de llegar a una solución trivial ⃗T=⃗S(correcta solo en el punto crítico)

76. Solución trivial
yiºxi
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200
X,Y Fraccion Molar
P (KPa)
DATA
SAFT
PR
PR TADIP

77. z Ejemplo
Construir el diagrama#−S−Tdel sistema binario formado por los refrigerantes
(1) bromotrifluorometano(R13B1) –(2) 1,1-difluoroetano (R152a) a 25 oC.
Utilizar el método ?−?con:
§Ecuación de estado Redlich-Kwong
§Función de cohesión de Soave(1972)
§Reglas de mezclado de van der Waals
§Parámetro de interacción de Lee & Sun(1992)
Comparar con los datos experimentales de Connon& Drew(1983)

78. z RK+S fluidos puros
Forma dimensionalForma adimensional
#=(!
0−G−H
00+G66−6-+I−C−C-6−IC=0
ln?=6−1−ln(6−C)−I
Cln1+C
6ln?=#0
(!−1−ln#(0−G)
(!−H
G(!ln0+G
0
H[=Ω0[(-![-
#[;H=H[z!\;G=Ω7(![
#[I=H#
(-!-=Ω0[z!\#\
!\-;C=G#
(!=Ω7#\
!\
Parámetros universales
Función de cohesión
Ω0[=1
9#2−1;Ω7=
#2−1
3
z!\=1+{|1−!\⁄H--;{(|)=0.480+1.574|−0.176|-

79. z RK+VW mezclas
Forma dimensional
Forma adimensional
#=1
'
1
,
2'2,#',;#',=#,'=1−N',#'#,
)
!;+=1
'
2'+'
lnV?K=−ln}
mlf−e+(}f
ml−d)eK
e−g∑LGMNiOjKO
j−eK
e
j
emllnn+e
f
lnV?K=−lnc−~+(c−d)eK
e−g∑LGMNiOjKO
j−eK
e

~lnd+~
c
Parámetro de interacción binaria

80. z Datos (I)
Código}R[Pa]lR[K]??^?M?P?Q?_
R-13B13966206340.150.172162.78-3377-6.74610.0000144072
R-152a4551675386.600.2679105.39-4856-14.530.0234421
ln#/01Pa=D*+DH
!+D-ln!+D6!`(
?H-=0.0843
!=298.15K
(=8.31446(kPa.m3)/(kmol.K)

81. z Datos (II)
§ELV experimental a 298.15 [K] (Connon& Drew, 1983)
O.00.24750.49590.74651
P598.08 (#)1034.941307.001505.511617.42 (#)
Q.(##)00.504060.681100.822861
(#) no coinciden exactamente con las calculadas con las ecuaciones de $/"0
(##) no experimentales, sino calculadas con otra versión de Redlich-Kwong

82. zProcedimiento preliminar
§Unidades: kPa, m3, kmol, K
§La construcción del diagrama #−S−Tse hace través de puntos de burbuja
§Se obtienen las constantes que no dependen de !,#,⃗S,⃗T
§Se obtienen los parámetros que solo dependen de !
§Se asigna valor a SH,S-=1−SH
§Se obtienen los parámetros que solo dependen de ⃗So de !,⃗S
§Se estiman #,TH,T-por ley de Raoult

83. z Inicialización (I)
§Valores independientes de !,#,⃗S,⃗T
Ω0[=1
9#2−1=0.42748⋯;Ω7=
#2−1
3=0.086640⋯
CódigoS12=T31U4V124
P12W2=T52UV12
P12X(Y)=Z.[\Z+].^_[Y−Z.]_`Y4
R-13B1862.080.061780.7456
R-152a970.370.061180.8891

84. z Inicialización (II)
§Valores dependientes solo de !
§Valores dependientes solo de ⃗Sosolode!,⃗S
Código}aSblZ?lZjKK=jRK?lZ
R-13B11619.480.87651.0974946.018
R-152a600.820.77121.22831191.937
HH-=H-H=1−?H-HHHH--=972.37
#6
H(2)=^^S9SFH9F=SH-HHH+2SHS-HH-+S--H--;G(2)=^S9G9=SHGH+S-G-

85. z Inicialización (III)
§Ley de Raoult
#=SH#H/01+S-#-/01;TH=SH#H/01
#;T-=S-#-/01
#
O.00.24750.49590.74651
P600.82852.941105.971361.251619.48
Q.00.46990.72610.88811

86. z Iteración (I)
§Con !,⃗Sdatosy #,⃗Testimadospara cadaiteración:
§Para el líquido
§Evaluar !(6),*(6)y resolver ecuación cúbica para a(menor raíz)
§Calcular 87)
(6),87!
(6)
§Para el vapor
§Evaluar #(9)==)!#))+2=)=!#)!+=!!#!!;+(9)==)+)+=!+!
§Evaluar !(9),*(9)y resolver ecuación cúbica para a(mayor raíz)
§Calcular 87)
(9),87!
(9)

87. z Iteración (II)
While(!>#or∆'>()and-./0<234
§Criterio de punto de burbuja
§Nuevos valores
TH=V?H
2
V?H
.SH;T-=V?-
2
V?-
.S-
?#=TH+T-−1
?5#=−TH+T-
#
#←#−?#
?5#=#2−1
TH+T-;TH←TH
TH+T-;T-←T-
TH+T-

88. z Resultados (I)
iMwM}?(})∆}????
00611.838.1E-07-0.000506
0.10.2979828.071.9E-07-0.000169
0.20.4495994.228.9E-07-0.000899
0.30.54621125.144.9E-07-0.0005510
0.40.61831232.079.1E-07-0.0011210
0.50.67891322.973.7E-07-0.0004911
0.60.73531402.975.1E-07-0.0007211
0.70.79221474.776.3E-07-0.0009311
0.80.85301538.916.6E-07-0.0010111
0.90.92101594.005.2E-07-0.0008411
111636.784.2E-07-0.0006810

89. z Resultados (II)
O.00.24750.49590.74651
Pexptal598.081034.941307.001505.511617.42
Q.¿exptal?00.504060.681100.822861
PRaoult600.82852.941105.971361.251619.48
Q.Raoult00.46990.72610.88811
PRKS611.831060.031319.481505.591636.78
Q.RKS00.49980.67660.81971

90. z
z
Diagrama
)−*−+
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
00.20.40.60.81
burbujarocíoP-y exptalP-x exptal

92. zZcalc: resolución de la ecuación cúbica
Apéndice

93. zSub Zcalc(ifaseAs Integer, AA As Double, BB As Double, Z As Double)
Dimc0 As Double, c1 As Double, c2 As Double
Dimd0 As Double, d1 As Double, discrimAs Double
DimFunAs Double, Der As Double, deltaZAs Double
DimZ1 As Double, Z2 As Double, Z3 As Double
DimZminAs Double, ZmaxAs Double, iterAs Integer
'coeficientes del polinomio cúbico Z^3 –c2*Z^2 + c1*Z –c0 = 0
'Redlich& Kwong
c2 = 1
c1 = AA -B -B ^ 2
c0 = AA * BB

94. z'primera raíz por Newton-Raphson
Z1 = 1
deltaZ= 1
iter= 0
WhileAbs(deltaZ) > 1E-06 And iter< 100
iter= iter+ 1
Fun= Z1 ^ 3 -c2 * Z1 ^ 2 + c1 * Z1 -c0
Der = 3 * Z1 ^ 2 -2 * c2 * Z1 + c1
deltaZ= Fun/ Der
Z1 = Z1 -deltaZ
Wend

95. z
'otras dos raíces por reducción a polinomio cuadrático Z^2 –d1*Z + d0 = 0
d1 = c2 -Z1
d0 = c0 / Z1
discrim= (d1 / 2) ^ 2 -d0
Ifdiscrim< 0 Then'solo una raíz real, se acepta directamente
Z = Z1
Else'tres raíces reales, calcular las dos que faltan
Z2 = d1 / 2 + Sqr(discrim)
Z3 = d1 -Z2
EndIf

96. zIfdiscrim>= 0 Then'tres raíces reales, ordenar por tamaño y elegir la requerida
'ifase= 1 para fase líquida , ifase= 2 para fase vapor
Zmax= Z1
IfZ2 > ZmaxThenZmax= Z2
IfZ3 > ZmaxThenZmax= Z3
Zmin= Z1
IfZ2 < ZminThenZmin= Z2
IfZ3 < ZminThenZmin= Z3
Ififase= 1 And Zmin> BB ThenZ = ZminElseZ = Zmax
EndIf
EndSub