Teoría Físicoquímica II_rev2 (2).pptx viscosidad

Físico química, materia o cátedra

1. Profesor. Christian Paredes, MSc 1 FISICOQUÍMICA II CONCEPTOS GENERALES FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

2. CHRISTIAN PAREDES Máster en Ingeniería Matemática y Computación por la Universidad Internacional de la Rioja. Magister en Calidad Seguridad y Ambiente por la Universidad Central del Ecuador. Químico por la universidad Central del Ecuador, Facultad de Ciencias Químicas. Participación en el programa “GIR Training Program for GHG Inventory and Mitigation Modeling ” auspiciada por el Gobierno coreano, Seúl 2 “Por desear lo que no tienes, no disfrutas lo que tienes” F.C

3. Cambios de fase Desde el punto de vista termodinámico, los cambios de fase son los procesos que en la física clásica se les conoce como cambios de estado, que en fisicoquímica se los estudia en recipientes cerrados de tal manera que los gases puedan llegar a un equilibrio a una temperatura y presión estrechamente relacionadas entre sí, siendo el objetivo del capítulo, encontrar la función que relaciona a estas dos variables para cualquier sustancia. Los cambios de fase que se pueden encontrar en la naturaleza son: 3 SÓLIDO GAS LÍQUIDO Sublimación Retro Sublimación Vaporización Condensación Fusión Solidificación

4. Cambios de fase A los seis cambios de fase anteriores es necesario añadir los cambios alotrópicos o polimórficos que pueden experimentar algunos sólidos. Cualquiera de los cambios de fase anteriores tiene características especiales que son las siguientes: Desde el punto de vista termodinámico, todos los cambios de fase son un cambio de estado y por lo tanto en todos existen Todos los cambios de fase se producen a temperatura y presión constantes donde estas variables están estrechamente relacionadas mediante la función que se busca. En cualquiera de los cambios de fase, el cambio de entropía ( ) está dado por la expresión , donde es la variación de entalpía del proceso y T es la temperatura a la que se produce el fenómeno que depende de la presión. Todo cambio de estado y su proceso opuesto ocurren a la misma temperatura y si en un proceso se absorbe calor, en el proceso opuesto se libera exactamente la misma cantidad de calor. Ejemplo: fusión del hielo a 1atm: T=273.15K, solidificación del agua a 1atm: T=273.15K   4

5. De los seis cambios de fase mencionados tenemos: ,   5 SÓLIDO GAS LÍQUIDO Sublimación Retro Sublimación Vaporización Condensación Fusión Solidificación Procesos que absorben calor. (+) Procesos que pierden calor: (-) Entalpía de fusión: Solidificación: Vaporización: Condensación: Sublimación: Retro-sublimación:

6. Cambios de fase Para los cambios alotrópicos Cualquiera de estos ocho cambios de fase posibles, termodinámicamente se los puede estudiar planteado la condición de equilibrio que permite la deducción de la ecuación de Clapeyron que luego se aplica de manera particular a cada uno de los equilibrios de fase posibles. Las fases se encuentran en equilibrio a una temperatura T y a una presión . , como las 2 fases se hallan en equilibrio el G del proceso es cero, pero es conveniente trabajar con el con el fin de posteriormente usar magnitudes molares tabuladas.   6 Tabulado

7. Cambios de fase En el equilibrio: Todo cambio de fase implica un cambio de volumen porque en cada fase las moléculas están a distancias intermoleculares distintas unas de otras. Como la masa se conserva, siempre existirá un cambio de densidad: “Entropía de la transición ”   7

8. Cambios de fase Todo cambio de fase va acompañado de una variación de entropía en el sistema porque el grado de desorden para cada fase es distinto. Ecuación de Clapeyron de validez general que se puede aplicar a los equilibrios sólido-líquido, líquido-gas, sólido-gas y a los diversos cambios alotrópicos o polimórficos. Calor latente en física, calor necesario para la transición de o entalpía del proceso, propia de cada sustancia y tabulado. Temperatura a la cual las fases coexisten en equilibrio o a la cual se produce la transición o viceversa y cuya dependencia con la presión es el objetivo que se persigue para cada uno de los equilibrios entre fases.   8

9. Cambios de fase Es la ecuación de Clapeyron más útil donde , Tablas (+); Temperatura tabulada sólo para 1 atm, se denomina temperatura normal de…o punto normal de… Fuente: Peter Atkins. Physical Chemistry   9

10. Cambios de fase 10

11. Equilibrio de fases en sistemas simples ¡Empecemos nuevamente! Condición: en un sistema en equilibrio el potencial químico de cada componente debe ser el mismo en todas sus partes y cuando hay varias fases, el potencial químico de cada sustancia debe tener el mismo valor en cada fase en la cual aparece esta sustancia. Para un sistema de un componente se tiene y si se divide la ecuación fundamental ( ) por tenemos , donde y son la entropía y el volumen molar, respectivamente .   11

12. A demás si se deriva esta última ecuación manteniendo P y T constantes en etapas diferentes se tiene: y que son las pendientes de las curvas.   12        

13. Según la tercera ley de la termodinámica es siempre positiva, pero por lo que la curva tiene una pendiente negativa como se muestra en la gráfica y, por ende, para las tres fases de esta sustancia simple se tendrá que . Por otro lado, a cualquier temperatura lo que conlleva a determinar las condiciones termodinámicas de equilibrio basándonos en la siguiente gráfica: Por lo tanto, las condiciones de equilibrio entre fases son: , coexisten los estados S-L a la temperatura que es la temperatura de fusión y de manera similar resulta para los estados líquido y gas ( ).   13       L        

14. Del análisis de las condiciones de equilibrio se puede concluir que la fase más estable es aquella que tiene el potencial más bajo, es decir, en las cercanías de , el sólido tiene más bajo, entre y , el líquido tiene un mínimo y por encima de el gas tiene un más bajo.   14       L        

15. Si suponemos que la fase líquida está en un sistema a una temperatura menor a como se muestra en la gráfica ) a presión constante , el potencial químico del líquido tendría un valor de mientras que el del sólido tendría un valor de . En el primer caso, el líquido se congelaría de manera espontánea debido a que el congelamiento provoca una disminución en la energía de Gibbs mientras que si la fase sólida estuviese a una temperatura mayor a el por lo que la fusión del sólido es espontánea disminuyendo de esta manera la energía de Gibbs en general. Y qué ocurre en ?   15     L              

16. La dependencia de las curvas con la presión aparece si tomamos la ecuación , donde si disminuye la presión resulta ser negativa, pero es positivo por lo tanto resulta ser negativo concluyendo que disminuye proporcionalmente con respecto al volumen de la fase. Tomando en cuenta los espacios intermoleculares se puede decir que los volúmenes molares del sólido y líquido son muy pequeños por lo que disminuirá muy poco lo que no ocurre con el gas cuyo volumen es mucho mayor los dos juntos (aprox. 1000) por lo que su disminuye considerablemente (ver gráfica).   16       L         ´   a ´    

17. Las líneas discontinuas de la gráfica son el efecto de la disminución de la presión en las temperaturas de fusión y ebullición mientras que las líneas continuas son el efecto de las presiones altas. El desplazamiento de la temperatura de fusión es muy pequeña comparada con la temperatura de ebullición, por lo que se puede concluir que a presiones muy bajas la estabilidad de un líquido tiende a disminuir considerablemente, y si la presión se reduce aún más, la temperatura de ebullición del líquido puede llegar a valores por debajo de la temperatura de fusión del sólido y a esta temperatura el líquido es inestable por lo que el sólido simplemente sublima y ésta depende mucho de la presión.   17       L                   L      

18. En algún valor de la presión mínima las tres fases se intersecan a la misma temperatura siendo esta temperatura y presión las que definen al punto triple, es decir, donde las tres fases coexisten en equilibrio. El punto triple es un punto de equilibrio que posee una presión mínima donde la sustancia está en fase líquida y la temperatura de este punto para una sustancia pura está cerca a la temperatura de fusión, por lo que el punto triple es un paso obligatorio para lograr la sublimación. 18

19. El punto triple lo poseen varias sustancias, por ejemplo, el agua que se encuentra a una temperatura de 273.16 K y 611.66 Pa que en la industria lo utilizan para la calibración de los termómetros. Por otro lado, las propiedades químicas de un material juegan un rol importante para que dicho material con presión reducida sublime o no en vez de fundirse. Presiones por debajo de la sublimación de ciertas sustancias son evaluadas aplicando la regla de Trouton quien encontró que la relación entre para la mayoría de los líquidos es una medida del aumento del desorden al tomar 1 mol de partículas ordenadas en el estado sólido y separarlas en el estado gaseoso, se habla de desorden porque . La regla de Trouton está gobernada por la fórmula   19

20. La ecuación de Clapeyron se puede aplicar los diversos equilibrios entre fases como podemos ver a continuación: Equilibrio sólido-líquido , es un valor que indica la cantidad de calor que se debe suministrar a la sustancia por cada mol para que se funda. Para la integración de la ecuación de Clapeyron se considera que la entalpía de fusión y el cambio de volumen son contantes, introduciendo de esta manera ecuaciones aproximadas. Sólido ; ; ; Líquido que   20

21. La gráfica de la función de puede ser de la siguiente forma general: Para sustancias distintas del agua (El sólido se hunde en el líquido en el cual coexiste)   21 Curva de equilibrio sólido-líquido Es común que en estas sustancias mientras aumenta la presión, la temperatura de fusión aumenta P T P T Líquidos   Líquido Sólido Sólido Sólido-Líquido

22. Para el agua: caso excepcional (el hielo flota en el agua) (el agua cristaliza en un sistema tal que el volumen del sólido es mayor que el volumen del líquido). Para el caso del agua se observa que un aumento de la presión disminuye la temperatura de fusión o solidificación. Equilibrio líquido-gas Este equilibrio comprende dos posibles cambios de fase: la evaporación y la ebullición que tienen sus características como se indica a continuación: La evaporación de un líquido se puede llevar a cualquier temperatura sea en recipiente abierto o cerrado. La ebullición es un fenómeno que se produce sólo a determinada temperatura, es decir, en aquella cuando la presión de vapor se iguala a la presión del sistema (externa).   22 Coexistencia de las dos fases P T

23. La evaporación se produce en forma lenta con moléculas del líquido que provienen sólo de su superficie. La ebullición es un fenómeno “violento” que se produce en todo el seno del líquido con moléculas que provienen de todas partes, pero que si se lleva a cabo en recipientes cerrados el resultado final es el mismo de una evaporación que es llegar al equilibrio líquido-gas. Cualesquiera de las 2 formas de vaporización cumplen la misma función, que desde el punto de vista termodinámico se obtiene a partir de la ecuación de Clapeyron como se indica a continuación. 23   Propia de cada líquido y tabulada Equilibrio líquido-gas   ó presión de vapor igual a la presión externa del sistema  

24. es propio de cada líquido y tabulado, indica la cantidad de calor necesaria para vaporizar cada mol del líquido. Aplicando la ecuación de Clapeyron al equilibrio líquido-gas por la vía de evaporación o ebullición se tiene: Considerando que el es constante se puede encontrar una ecuación aproximada que relacione P con T para lo cual se deberá considerar que el vapor se comporta como gas ideal. ; Suponiendo que el vapor se comporta como gas ideal se tiene:   24

25. es en la generalidad de los casos 1 atm y por ende es la temperatura o punto normal de vaporización. La presión P anterior se denominará presión de vapor la temperatura T, que cuando coincida con la presión externa, la vaporización se transforma en una ebullición “violenta”. Estas son las presiones de vapor que se utilizaron cuando se recogían gases sobre líquidos en problemas de mezcla de gases. Si se utiliza la ecuación y mediante una regresión lineal es posible obtener el calor de vaporización de un líquido.   25

26.   26     ;   T P - - - - - - - - - -

27. Equilibrio sólido-gas Este equilibrio involucra la sublimación y la retrosublimación y se estudia de manera similar al equilibrio líquido-gas usando como herramienta la ecuación de Clapeyron. Este calor indica la cantidad de energía que se debe entregar a cada mol del sólido para que cambie de fase sólida a gaseosa.   27   (+)

28. El calor de sublimación por lo general no se encuentra tabulado y para fines prácticos se toma como constante con el fin de facilitar la deducción de la ecuación. Para el caso de cambios alotrópicos no se puede usar ecuaciones aproximadas porque está involucrado sólo sólidos por lo que se deberá usar directamente la ecuación de Clapeyron.   28 (considerando el vapor como gas ideal)       G Coexistencia

29. PROPIEDADES DE LOS LÍQUIDOS Los líquidos son sustancias que se caracterizan por tener sus moléculas más o menos cohesionadas, es decir, relativamente cerca unas de otras a diferencia de las de un gas. En los líquidos, las fuerzas de interacción entre las moléculas no se pueden despreciar como en los gases (G.I) lo que hace que los líquidos tomen un comportamiento especial que involucra una serie de propiedades como los fenómenos de superficie en las interfases líquido-gas o en las interfases líquido-líquido, viscosidad, etc. Fenómenos de superficie Son todos los procesos que se producen en una interfase líquido-líquido o en una interfase líquido-gas, siendo estas últimas las más comunes que involucran líquidos puros y se tienen los fenómenos como la tensión superficial y la capilaridad . 29

30. PROPIEDADES DE LOS LÍQUIDOS El estudio de los fenómenos de superficie la enfocaremos especialmente a aquellos que se producen en las interfases líquido-gas y que sean líquidos puros. Estos fenómenos son la tensión superficial y la capilaridad . 30 Interfase líquido-gas (L-G) Aire Líquido cualquiera, puro o una solución Interfase líquido-líquido (L-L) Líquido 1 (líquido puro o solución) Líquido 2 (Líquido puro o solución)

31. Tensión superficial   La tensión superficial de un líquido se debe al desbalance de fuerzas que se da en las moléculas de su superficie, este desbalance hace que la interfase se comporte como una membrana tensa tratando siempre de encogerse como el caucho de un globo inflado. Esto significa que para mantener el área de la interfase fija o aumentarla se necesita realizar un trabajo externo sobre el sistema. Como la tensión se debe a las fuerzas de cohesión intermoleculares, dependerá de cada líquido y de la temperatura. 31 Líquido Molécula de la interfase desequilibrada con tendencia a introducir en el líquido, tensionando a la interfase y por ende origina la tensión superficial Molécula en el interior del líquido que su fuerza resultante promedio es nula

32. Para cuantificar la tensión superficial de un líquido se usa el hecho de que el trabajo necesario para agrandar el área es directamente proporcional al cambio de área que se quiere efectuar. Los cálculos se facilitan si se usa una armadura de alambre de platino con un segmento móvil. 32 Armadura de platino magnitud de la fuerza externa necesaria para evitar la contracción natural de la película   Película del líquido problema adherida cuando la armadura se introduce y luego se saca de este líquido. Segmento móvil a           área original de la película líquida cambio infinitesimal del área de la película al aplicarle la fuerza . desplazamiento infinitesimal del alambre móvil longitud del alambre  

33. trabajo infinitesimal realizado por la fuerza durante el desplazamiento y directamente proporcional al aumento del área de la película líquida. constante de proporcionalidad denominada tensión superficial, propia de cada líquido y tabulada. Estas unidades indican que la tensión superficial de un líquido es el trabajo por unidad de área que se debe realizar para agrandar el área de una película líquida venciendo su tendencia natural a contraerse. Por otro lado, que es el trabajo calculado desde el punto de vista mecánico que termodinámico.   33

34. Expresión que se debe al grosor de la armadura y que en realidad son 2 películas líquidas las que están siendo alargadas en área. De esta ecuación se puede concluir que la tensión superficial también puede ser entendida como la fuerza por unidad de longitud que debe aplicarse a una película líquida para expandir su área.   34

35. Dependencia de la tensión superficial con la temperatura Al ser ocasionado por las fuerzas intermoleculares, la tensión superficial de un líquido debe disminuir al aumentar la temperatura debido al alejamiento de las moléculas unas de otras y las fuerzas de interacción disminuyen. Ecuación de Eötvos tensión superficial del líquido problema volumen molar del líquido problema constante propia de cada líquido cuyo valor es aproximadamente para líquidos no asociados, caso contrario esta constante toma valores propios de cada líquido. temperatura crítica del líquido, temperatura a la que se encuentra el líquido problema, a la que su tensión superficial es , .   35

36. Nota: Si ; , Según la ecuación de Eötvos a la temperatura crítica un líquido no posee tensión superficial por lo que desaparece la interfase líquido-gas haciendo que el vapor y su líquido se confundan mutuamente . La desaparición de la interfase en la hace que el líquido y su vapor tengan el mismo índice de refracción. para usar la ecuación de Eötvos el volumen molar del líquido se expresa sólo en   36

37. Ecuación de Ramsay y Shields Como todas las ecuaciones para la tensión superficial, esta ecuación también es empírica incluso menos exacta que la ecuación de Eötvos que da datos más o menos certeros en las lejanías de y a la vez establece que: donde , , y tienen el mismo significado que en la ecuación de Eötvos y es una nueva constante totalmente distinta a la anterior.   37

38. ELEVACIÓN Y DESCENSO CAPILAR La elevación y es descenso capilar es un nuevo fenómeno de superficie típico de los líquidos, que se denomina también capilaridad y, es de mucha utilidad en algunos tipos de cromatografía y en algunos procesos biológicos. El fenómeno se debe exclusivamente a la tensión superficial del líquido y se lo puede estudiar tal como se indica a continuación: La formación del menisco es otro fenómeno de superficie cuya función es “sostener” la columna líquida de altura   38 h Menisco del líquido Altura o descenso capilar medido desde el nivel libre del líquido hasta la parte más baja del menisco Líquido puro de tensión superficial sumergido en un baño térmico.   Capilar de radio  

39. Presión hidrostática Es la presión ejercida por toda la columna líquida de altura sobre el área de su fondo.   39 w   (área del fondo de la columna líquida   Columna líquida peso de la columna líquida de altura presión hidrostática ejercida por la columna líquida en el fondo masa de la columna líquida gravedad, densidad del líquido problema volumen de la columna líquida      

40. Elevación capilar elevación o ascenso capilar peso de la columna de altura fuerza hacia arriba e inclinada repartida a lo largo de todo el perímetro del menisco área sobre la cual se asienta la columna líquida ángulo de contacto que depende del líquido problema y del tipo de vidrio capilar, en ciertos casos se encuentra tabulado   40 w A   Ángulo de contacto F F Tangente al menisco Tangente al menisco Líquido  

41. Nota:   Cuando el ángulo de contacto es agudo y se tiene una elevación capilar se dice que el líquido “moja” al vidrio. Para que la columna líquida no caiga es necesario que el peso sea igual a componente vertical de F, sabiendo que esta F se debe a la tensión superficial del líquido   41 F F

42. Elevación capilar Toda fuerza debido a la tensión superficial puede calcularse de esta manera, es decir, siempre usando “ ” Con esta ecuación se puede calcular la altura hasta la que asciende un líquido por capilaridad   42 w A   F F    

43. Esta ecuación indica también que mientras menor es mayor es el ascenso capilar, y cuando el capilar es demasiado estrecho, el vapor del líquido queda atrapado sobre el menisco y su efecto puede ser considerado con la siguiente ecuación corregida:   43

44. PROPIEDADES DE TRANSPORTE Los procesos de transporte son procesos sencillos en los cuales una cantidad física puede ser transportada de una región a otra del sistema, como cantidad física se puede entender a la masa, energía, momento lineal o carga eléctrica. Como ejemplo se puede mencionar la circulación de un fluido por un tubo, por la diferencia de presión entre los extremos del mismo, se transporta masa. Si una mezcla presenta un gradiente de concentración, el fenómeno de transporte es la difusión y cuando los fluidos presentan una resistencia a fluir se conoce como viscosidad y es el producto del transporte del momento en dirección perpendicular a la dirección del flujo . Entendiéndose por flujo lo mensurable de la cantidad física que se transporta por unidad de superficie perpendicular a la dirección de flujo por unidad de tiempo y este flujo es proporcional al gradiente negativo de cualquier propiedad física como la temperatura, el potencial eléctrico o la presión. 44

45. PROPIEDADES DE TRANSPORTE Si se toma como dirección de flujo el eje z, se puede mencionar una ley general para el transporte, , donde es el flujo, cantidad que se transporta por por segundo, es la contante de proporcionalidad conocido también como coeficiente del fenómeno en cuestión, es el gradiente negativo de en la dirección del flujo y puede ser temperatura T, presión, potencial eléctrico, etc. El flujo al presentarse en una dirección particular se considera una cantidad vectorial por lo que la ecuación anterior describe la componente de dicho vector. Los ejemplos más comunes de flujo en la dirección que podemos mencionar son: , Ley de Fourier que describe el flujo de calor, , Ley de Ohm que describe la corriente eléctrica, , Ley de Poiseuille para el flujo de fluidos y , Ley de Fick que describe la difusión.   45

46. Viscosidad ( )   La viscosidad es la resistencia que un fluido (líquido o gas) presenta a su libre movimiento, es producto del transporte del momento en dirección perpendicular a la dirección del flujo, originándose las fricciones entre las moléculas durante el movimiento . Líquido Flujo 46 Gas Flujo Fricciones entre las moléculas que presentan una resistencia a su flujo Fricciones moleculares esporádicas             Diferencia de presiones ocasionada por una bomba necesaria para el flujo  

47. Enfocando el estudio a líquidos puros o soluciones se puede realizar las siguientes subclasificaciones: 1. Sistemas Newtoneanos En general, son líquidos puros y soluciones clásicas en las que la viscosidad permanece constante al no variar la temperatura. 2. Sistemas coloidales y sistemas pastosos (sistemas no Newtoneanos ) La viscosidad varía al cambiar la velocidad de flujo, aunque la temperatura y la concentración sean constantes. Restringiendo el estudio a sistemas Newtoneanos se tiene los de flujo laminar y los de flujo turbulento como se indica a continuación: 47 Flujo laminar Colorante Flujo El flujo laminar se presenta a velocidades bajas   Flujo turbulento Colorante Flujo El flujo turbulento se presenta a velocidades altas  

48. Fundamento teórico de la viscosidad en sistemas Newtoneanos con flujos laminares: Aplicando técnicas de colorantes indican que los flujos laminares están constituidos por láminas líquidas concéntricas cada una de ellas con velocidades distintas. Colorante Fijándonos en la imagen de la “tubería” se puede deducir que la velocidad dentro del tubo es variable y que cambia desde un valor máximo hasta cero. Sin embargo, el ojo humano capta el movimiento como un todo dando la sensación de una sola velocidad. Debido a esta variación de velocidad, los medidores industriales de caudal toman en cuenta la velocidad promedio.   48 Flujo   Tubería Láminas líquidas concéntricas en movimiento. Lámina con velocidad máxima. Lámina en reposo.

49. Relación de la viscosidad de un líquido con el flujo laminar: 49 Flujo       L L Longitud del tubo Radio del tubo Radio de la lámina genérica a la velocidad   Lámina cilíndrica genérica del flujo laminar a una velocidad           Característica del flujo laminar basándonos en el eje de coordenadas : Si ; si   Fuerza de fricción sobre la lámina de radio r ocasionada por la lámina inferior que rebasa y por la superior que se queda rezagada con respecto a la lámina de radio r.  

50. 50 Al ser F una fuerza de fricción debe estar relacionada de alguna manera con la viscosidad del fluido como se indica a continuación:   Área de la lámina cilíndrica   Área lateral del cilindro         Para A:   L Perímetro de la circunferencia (longitud de la circunferencia) Lámina cilíndrica desdoblada de área A A   A F   Grosor de la lámina líquida vista en perspectiva  

51. Experimentalmente se comprueba que la fuerza de fricción cumple con las siguientes características: , donde F es propia de cada lámina en movimiento y por lo tanto es variable dentro del tubo. es la constante de proporcionalidad que está entre F, A y el gradiente de velocidad, y se lo define como el coeficiente de viscosidad o simplemente viscosidad del líquido. , definición mecánica de la viscosidad que es aplicable en general a cualquier fluido incluso a sistemas no Newtoneanos de viscosidad variable como se verá posteriormente. Unidades: 100cP—1P; cP es centiPoisse , una de las unidades más usadas para viscosidad   51

52. Determinación experimental de la viscosidad Esto se lleva a cabo usando diversos tipos de viscosímetros, dependiendo del tipo de sistema y de su viscosidad. Para sistemas Newtoneanos : Líquidos puros o soluciones de baja viscosidad -viscosímetro de Otswald , Cannon-Fenske, Ubbelode , etc. Todos estos viscosímetros son de tubo capilar. Líquidos puros o soluciones de elevada viscosidad -viscosímetro de bolas, en este viscosímetro se puede determinar la viscosidad midiendo el tiempo de caída de una esfera a través del líquido problema. Para el caso de los viscosímetros de tubo capilar es indispensable analizar previamente la ecuación de Poisseuille que es el fundamento teórico en el que en el que se basan, esta ecuación se deduce en la mecánica de fluidos que establece lo siguiente: 52

53. Ecuación de Poisseuille 53 Flujo     L L Longitud del tubo Radio del tubo Tiempo de flujo. Volumen de de líquido que ha circulado por el tubo en el tiempo t   Diferencia de presión necesaria para impulsar el líquido y establecida con la ayuda de una bomba.   Flujo laminar  

54. Nota: 54   a Flujo t V    

55. Aplicaciones de la ecuación de Posisseuille a los viscosímetros de tubo capilar Consideramos el viscosímetro más común, el de Ostwald aunque las ecuaciones serán aplicables a los demás viscosímetros en mención. 55 Viscosímetro de Ostwald A temperatura constante Al inicio, el nivel del líquido en los dos ramales es el mismo debido al principio hidrostático de los vasos comunicantes. A y B marcas entre las cuales se mide el tiempo de flujo del líquido problema. Altura o distancia entre los niveles libres del líquido en ambos ramales que genera la diferencia de presión necesaria para el flujo del líquido.   Aplicando la ecuación de Poisseuille a los segmentos capilares se tiene: ; Presión hidrostática debido al desnivel ecuación para calcular la presión hidrostática densidad del líquido problema , , magnitudes que dependen de la geometría del aparato, pueden ser menos complejos si se usa un método comparativo entre un líquido problema y uno de referencia.    

56. Para el líquido o solución problema Para el líquido de referencia (agua pura o solvente puro si el sistema problema es una solución) Esta ecuación es válida para cualquier viscosímetro capilar a cualquier temperatura T establecida con el baño térmico.   56   Donde es la densidad medida con picnómetro; objetivo     Donde y son datos tabulados en el Handbook  

57. Corrección cinética de un viscosímetro de tubo capilar 57 Para trabajos de gran precisión da resultados óptimos cuando los tiempos de flujo y son mayores a 100 s, si estos tiempos de flujo son menores se puede hacer una corrección a la ecuación anterior que según la mecánica de fluidos viene dada por: Donde es la viscosidad del líquido que fluye con un tiempo menor que 100 s (líquido puro o solución), y son constantes propias del viscosímetro dependientes de su geometría y que deben ser calculadas antes del ensayo, es la densidad del líquido problema (puro o solución), y es el tiempo de flujo ( La desventaja de la corrección cinética es que en cada ensayo deben determinarse y del viscosímetro para lo cual se usan dos nuevos líquidos de referencia de viscosidad y densidad conocidos.  

58. Dependencia de la viscosidad de un líquido puro con su temperatura 58 Al aumentar la temperatura de un líquido se incrementan sus distancias intermoleculares disminuyendo las fuerzas de atracción entre las moléculas y por lo tanto la viscosidad del sistema. Haciendo un estudio tipo estadístico con los líquidos se puede confirmar que la dependencia entre la viscosidad y la temperatura está gobernada por una función de la forma , donde es constante de cada líquido, es la energía de activación de flujo, representa la mínima energía que deben poseer las moléculas del líquido para que éste empiece a fluir venciendo su viscosidad, constante universal de los gases (8.314 , y es la temperatura absoluta del líquido.  

59. Notas 59 x y   Al aumentar x aumenta y La gráfica de la función exponencial confirma que al aumentar la temperatura la viscosidad de un líquido disminuye         Linealizando la función usando logaritmos naturales, es posible determinar la constante A y la energía de activación de flujo  

60. FLUIDEZ Para líquidos puros o soluciones su fluidez se define Esta definición nos indica que, al aumentar la viscosidad, la fluidez disminuye o viceversa. La fluidez de un líquido está relacionada con la movilidad de las partículas que lo conforman. Para el caso de las soluciones ideales(hidrocarburos aromáticos) la experiencia demuestra que en la mayoría de los casos la fluidez de la solución total es aditiva, siempre y cuando se considere como unidad de concentración la fracción en volumen. fluidez de la solución ideal ( ), donde es la viscosidad de la solución ideal. Nota: , donde es la fracción en volumen del componente ié-simo y es la fluidez del componente ié-simo   60

61. Ejemplo Estimar la viscosidad de una solución preparada con 30 cm 3 de benceno y 70 cm 3 de tolueno, expresar la respuesta en términos de las viscosidades de cada líquido. . Nota: para el caso de las soluciones ideales, los volúmenes son aditivos. (V=100mL) Datos:   61

62. Acotaciones importantes de la viscosidad Las viscosidades generalmente se dan en (10 −6 P) para los gases y cP (10 −2 P) para los líquidos. Se puede medir la viscosidad de gases y líquidos usando el flujo, ésta se mide generalmente controlando el flujo de un fluido a través de un tubo. Como regla general, a mayor interacción intermolecular en el líquido mayor viscosidad del líquido. Con respecto a la temperatura, las viscosidades de los líquidos aumentan conforme la temperatura disminuye.   62

63. REOLOGÍA Es el estudio de la deformación elástica y del flujo de la materia simultáneamente, es decir, estudia la viscosidad y las propiedades elásticas a la par de sistemas coloidales intrínsecos y extrínsecos altamente concentrados de consistencia pastosa que al fluir experimentan una deformación elástica. Dentro de los coloides extrínsecos están los del tipo líquido-líquido de consistencia pastosa o gelificada. Para entender el fundamento de la reología coloidal es indispensable tener bases de elasticidad, la misma que estudia las deformaciones que los pares de fuerzas pueden producir en los diversos materiales. 63

64. Se conoce tres tipos de deformaciones elásticas que son las deformaciones normales, tangenciales y volumétricas las mismas que están gobernadas por la ley de Hooke que es un concepto matemático que relaciona tres magnitudes elásticas que son: Fuerza deformante (esfuerzo o fatiga), Tensión (deformación unitaria), y el módulo elástico. Ley de Hooke Fuerza deformante Tensión Fuerza deformante = módulo elástico*tensión Esta ley se cumple dentro de ciertos límites hasta llegar al llamado límite de elasticidad a partir del cual al cesar las fuerzas deformantes el cuerpo queda deformado continuamente sin recuperar su forma original.   64 Ley de Hooke Deformación permanente     Límite de ruptura Límite de elasticidad

65. Deformaciones elásticas normales Son deformaciones que se presentan en cuerpos de forma alargada como cuerdas, varillas, columnas, etc , cuando sobre estos cuerpos actúan fuerzas de tracción o compresoras perpendiculares a su sección transversal. 65                             variación de longitud o deformación en tracción en compresión   para trabajar con la ley de Hooke, los se consideran siempre positivos , es la deformación unitaria y es adimensional, y el %deformación =100*  

66. Deformaciones elásticas normales , donde es el módulo de Young, propio de cada material y tabulado (Ley de Hooke). Unidades de y:   Constante elástica del resorte

67. Deformaciones tangenciales Son deformaciones que se presentan cuando sobre un cuerpo actúa un par de fuerzas tangenciales a dos de sus caras opuestas. Se denominan también deformaciones por cizalladura, deslizamiento o corte. Si el corrimiento es pequeño: ; Ley de Hooke: , donde es el módulo de rigidez o cizalladura, corte, propio de cada material y tabulado . ¡OJO! debido a la estructura anisotrópica del sistema.   H   H h A A   Deformación, deslizamiento o corrimiento del material     A  

68. Deformaciones volumétricas o de cuerpo Consisten en la disminución del volumen sin cambiar la forma original del objeto. Para poder llevarse a cabo estas deformaciones, el cuerpo debe ser comprimido de manera igualitaria en todas las direcciones del espacio, para conseguir esta disminución es necesario usar una prensa hidráulica cuyo líquido puede transmitir una presión en todas sus partes (principio de Pascal).     Pistón volumen inicial del cuerpo que va a ser deformado   volumen final del cuerpo deformado fuerza aplicada sobre el pistón área del émbolo o pistón presión ejercida por el pistón, la misma sobre el cuerpo deformado (principio de Pascal)               fuerza que el líquido aplica al cuerpo deformado área de las caras del cuerpo deformado  

69. De la misma manera que para las otras deformaciones elásticas, para las volumétricas se puede definir la fuerza deformante, la tensión y el módulo elástico, respectivamente. ó , Además: , por termodinámica:   Se debe respetar el signo de   (-) Sólo en valor absoluto Por la ley de Hooke: , donde k es el módulo elástico de compresibilidad o de cuerpo, propio de cada material y tabulado.   Nota: Para un mismo material:   (-)  

70. Deformaciones volumétricas o de cuerpo Si los cambios de presión no son muy grandes: Para el caso de la reología de pastas se tiene que considerar que el flujo laminar de la pasta va acompañado simultáneamente de una deformación elástica por cizalla que se presenta debido a la fuerza de fricción producida por la viscosidad al actuar tangencialmente sobre el área lateral de las láminas cilíndricas en movimiento.       L       Flujo laminar Deformación de cizalladura  

71. Por definición de viscosidad: esta es la ecuación fundamental de la reología de sistemas pastosos que involucra a la elasticidad y a la viscosidad.   Para estudios reológicos este gradiente de velocidad se conoce como gradiente de deslizamiento, simbolizado con la letra D     cte. (sistema Newtoneano , líquidos puros o soluciones clásicas)   variable (sistema no Newtoneano , pastas, sistemas coloidales de alta concentración)   Durante el flujo, la viscosidad puede aumentar o disminuir

72. Experimentalmente los estudios reológicos se llevan a cabo haciendo uso de viscosímetros como el de Brookfield o el de cilindros concéntricos los mismos que permiten obtener los valores de y que a su vez permite construir las curvas de fluidez que de acuerdo a su forma, reológicamente se puede identificar la pasta problema.   A B Hilo de torsión Pasta cizallada Pasta problema   altura del cilindro A   Motor eléctrico que permite la rotación a varias velocidades del cilindro externo B velocidad angular del cilindro móvil que va variando durante el análisis reológico de la pasta   A B w F F a b velocidad angular de la lámina genérica de radio velocidad de la lámina genérica de radio de flujo laminar. fuerza de fricción debida a la viscosidad que es tangencial a la lámina cilíndrica en rotación y que a su vez cizalla a la pasta conforme fluye.   Lámina genérica del flujo laminar de la pasta r   Pasta en reposo Pasta rotando a  

73. (Se puede suponer que es constante porque el espaciamiento entre los cilindros es en realidad muy pequeño). , viscosidad del sistema pastoso , Torque o momento necesario para que la lámina entre en rotación que es el mismo para toda la muestra pastosa porque es producido por el motor eléctrico que pone en movimiento al cilindro móvil.  

74. , esta ecuación indica que la velocidad angular ( ) es posible seleccionar si se cambia el torque con los controles del equipo. De esta ecuación se puede concluir que al cambiar con los controles del equipo se puede generar simultáneamente varios gradientes de velocidad.  

75. (promedio de los radios del cilindro estático y del cili ndro móvil, es constante para una pareja dada de cilindros. , distanciamiento entre los cilindros del viscosímetro, constante para una pareja de ellos. , pero como el distanciamiento entre los cilindros es muy pequeño, se puede realizar algunas aproximaciones como se indica a continuación:  

76. Esta ecuación es la base en la que se fundamenta el funcionamiento del viscosímetro de cilindros concéntricos, que permite cambiar el gradiente de velocidad variando . Cálculo de , esta ecuación indica que al variar con los controles del equipo es posible producir a nuestra necesidad varios valores de .        

77. CINÉTICA QUÍMICA La cinética química se conoce también como cinética de las reacciones, es una rama de la cinética que no está en relación con la termodinámica ya que un sistema no reactivo no está en equilibrio, por lo tanto la cinética se encarga del estudio de las velocidades y mecanismos de las reacciones químicas. Las aplicaciones de la cinética química de las reacciones son por ejemplo en la síntesis de sustancias en la industria, catálisis enzimática, estudio de la composición del sistema con función del tiempo, etc. 77 La figura según Engel se aprecia la concentración en función del tiempo para la conversión del reactivo A en el producto B. La concentración de a en t=0 es y la concentración de B es cero. Conforme transcurre la reacción, desaparece A y se forma B.  

78. Velocidades de reacción Se basa en la reacción química general: Al igual que en termoquímica, las letras mayúsculas indican una especie química (fórmula química) y las letras minúsculas corresponden a los coeficientes estequiométricos de la reacción química balanceada. El número de moles de una especie en cualquier instante de la reacción está dado por Donde es el número de moles de la especie iésima antes de iniciar la reacción, es el coeficiente estequiométrico de la especie iésima y es el avance de la reacción que es cero al inicio de la misma, esta última variable es indispensable ya que permite cuantificar la velocidad de la reacción con respecto a cualquier especie estequiométrica. La evolución durante el tiempo de las concentraciones de reactivos y productos se puede cuantificar derivando la ecuación del número de moles tal como se indica a continuación:   78

79. De la definición de velocidad de reacción, la velocidad de reacción con respecto al cambio en el número de moles en función del tiempo se tiene: Ejemplo: El signo negativo en los reactivos se debe a que éstos desaparecen y los productos se forman por lo que tienen signo positivo como se indica en el ejemplo anterior. La definición de la velocidad de reacción es una propiedad extensiva, es decir, depende del tamaño del sistema, pero si dividimos por el volumen del sistema esta velocidad puede convertirse en una propiedad intensiva como se indica a continuación.:   79

80. Leyes de velocidad La velocidad de reacción es dependiente en la generalidad de los casos de la temperatura, presión y concentración de las especies químicas involucradas en la reacción. Por otro lado, la velocidad también depende de la fase o fases que ocurren en la reacción teniéndose reacciones homogéneas (una sola fase ) y reacciones heterogéneas (más de una fase). Enfocándonos en las reacciones homogéneas podemos escribir una relación empírica entre las concentraciones de los reactivos y la velocidad de la reacción química lo que se conoce como ley de velocidad como se indica a continuación:   80

81. Donde es la concentración del reactivo A, es la concentración del reactivo B, y así de manera sucesiva. es el orden de la reacción con respecto a la especie A y es el orden de la reacción con respecto a la especie B. El orden de la reacción global es la suma de los órdenes de reacción individuales. Y k es la constante de velocidad de la reacción que es independiente de la concentración, pero dependiente de la presión y la temperatura.   81

82. SOLUCIONES En forma general una solución es una mezcla homogénea de dos o más componentes , lo que significa que es un sistema con la misma composición o concentración en todas sus partes . Clasificación de las soluciones Para los fines de la fisicoquímica es conveniente clasificar las soluciones desde diversos puntos de vista De acuerdo el número de componentes: Binarias 2 Ternarias 3 Cuaternarias 4   82 0.2M       Alícuota 100mL 0.2M Alícuota 25mL 0.2M En cualquiera de estos casos al componente que está en mayor cantidad se le llama solvente y al componente que está en menor cantidad se le llama soluto. Por otro lado, se les llama soluciones acuosas si el solvente es el agua .

83. SOLUCIONES De acuerdo a su estado físico (fase) Sólidas (aleaciones) Líquidas (cloruro de sodio en agua) Gaseosas (mezcla de gases) Dependiendo del grado de interacción entre las moléculas del solvente con las del soluto 83 IDEAL REAL Actividad y coeficientes de actividad termodinámica En una solución ideal no existe interacción entre las moléculas del solvente y el soluto, pero a su conducta tienden las soluciones reales muy diluidas desde 0.1M hacia abajo. En las soluciones reales existen interacciones entre solvente y soluto Nota: dentro de los diversos tipos de soluciones, las que contienen solutos electrolíticos son los que más se alejan de la idealidad aún a concentraciones bajas debido a las fuerzas de Coulomb entre sus iones.

84. SOLUCIONES TIPOS DE SOLUTOS Con fines de estudios de la fisicoquímica se los puede clasificar en cuatro grupos: No electrolitos Son solutos que no forman iones y quedan en estado molecular en el solvente sin poder conducir la corriente eléctrica. Por ejemplo, si el solvente es agua: alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, azúcares siempre y cuando sean de bajo peso molecular. Electrolitos Son solutos que al disolverse experimentan de manera simultánea una disociación de sus iones dando a sus soluciones la posibilidad de conducir la corriente eléctrica y pueden ser a su vez de 2 tipos: fuertes y débiles. Los electrolitos fuertes se disocian totalmente por ejemplo los ácidos inorgánicos monopróticos como el HCl, HNO 3 , HClO 4, también las bases fuertes como NaOH, KOH, etc. Todas las sales porque no interesa ni el ácido ni la base de donde provengan; mientras que los electrolitos débiles se disocian parcialmente como los ácidos orgánicos monopróticos como el ácido acético, HCOOH o los ácidos inorgánicos polipróticos como H 2 S, H 2 CO 3 , H 3 PO 4 , etc. Nota: es de vital importancia mencionar que la solubilidad y el grado de disociación no son lo mismo, por ejemplo, los azúcares son muy solubles en agua, pero no se disocian en ninguna proporción. 84

85. SOLUCIONES TIPOS DE SOLUTOS No volátiles Son los solutos que al disolverse en el solvente no generan vapor como es el caso general de los sólidos. Volátiles Son los solutos que al disolverse generan su vapor como por ejemplo los líquidos y los gases. Ejemplos: 85 Vapor de la solución Vapor del solvente Vapor del soluto Solución líquida Solvente (volátil) Soluto (Volátil) Binaria Líquida Casi ideal No volátil, no electrolito Solución 0.003M de fructosa en agua

86. SOLUCIONES Solución 0.02M de ácido oleico en hexano Solución acuosa 0.01M en NaOH y 0.02M en NaCl Solución acuosa 0.001M en HOAc y 0.003M en AOAc Aire disuelto en agua (N 2 y O 2 ) 86 Binaria Líquida Casi ideal Volátil, no electrolito Ternaria ( c/soluto tiene en forma independiente su propia concentración ) Líquida Casi ideal Electrolitos fuertes Ternaria Líquida De conducta ideal Con 2 solutos volátiles de carácter electrolítico débil ( HOAc ) y otro soluto no volátil de carácter electrolítico fuerte Ternaria Líquida Ideal o real dependiendo de la concentración Con 2 solutos no electrolíticos, pero volátiles Mezcla de O 2 , N 2 y vapor de agua O 2 , N 2 y agua

87. SOLUCIONES Solución 0.07Mm de tolueno en benceno Para el estudio termodinámico de las soluciones en indispensable hacer una nueva clasificación en varios tipos: Soluciones ideales concentradas con solutos no volátiles no iónicos Soluciones ideales diluidas con solutos no volátiles no iónicos Soluciones ideales concentradas con solutos volátiles no iónicos Soluciones ideales diluidas con solutos volátiles no iónicos Soluciones reales diluidas con solutos no volátiles no iónicos Soluciones reales diluidas con solutos volátiles no iónicos 87 Binaria Líquida Con conducta casi ideal Con soluto no electrolito, volátil.

88. SOLUCIONES Soluciones reales concentradas con solutos volátiles o no volátiles no iónicos. Soluciones electrolíticas diluidas Electroquímica (conducción electrolítica, celdas electroquímicas) Primer caso Estas soluciones pueden describirse en base a la ley de Raoult que hace las veces de PV= nRT en el gas ideal que permite en este caso calcular la presión de vapor de una solución con solutos no volátiles no iónicos.   88 Equilibrio líquido-gas Vapor del solvente puro ; ecuación de Clausius-Clapeyron   Solución ideal concentrada con solutos no volátiles no iónicas Moléculas de los solutos no volátiles no iónicos P “Vapor de la solución” (vapor solo del solvente).  

89. SOLUCIONES La disminución de la presión de vapor puede entenderse cualitativamente considerando que el soluto ejerce un efecto “tapón” que impide la libre evaporación, haciendo que la presión decrezca. Este efecto aumentará al aumentar la concentración de la solución por lo que su presión de vapor será función de la concentración (expresada en fracción molar). Diagrama de composición 89 A temperatura constante Solvente puro     1         ¡ Mucho ojo ! Moles del segundo soluto Moles del primer soluto Soluto puro, no volátil no iónico

90. SOLUCIONES P vs X es una recta que pasa por el origen del gráfico de “cajón”, que relacionando con la geometría analítica podemos decir que es una recta de la forma: y= mX que para nuestro caso sería: Si Si Además:   90 A temperatura constante Solvente puro     1         Ley de Roult que describe el comportamiento de una solución ideal en todo el intervalo de concentraciones. )  

91. SOLUCIONES Disminución relativa de la presión de vapor del solvente ( la presión de vapor es una función de varias variables) Solución ideal binaria con un soluto no volátil no iónico :   91 A temperatura constante     1              

92. SOLUCIONES Cálculo de los potenciales químicos de los componentes de una solución ideal concentrada con solutos no volátiles no iónico Aplicando los conceptos básicos de la termodinámica de las soluciones es posible deducir ecuaciones para los potenciales químicos de los componentes, que a su vez permiten el estudio de los equilibrios en solución. Para el solvente 92       Solución concentrada con solutos no volátiles no iónicos Potencial químico del solvente en la fase de vapor Potencial químico del solvente en la fase líquida o solución (  

93. SOLUCIONES ( esta ecuación permite calcular el potencial químico del solvente en las soluciones del primer caso). La desigualdad de potenciales químicos mostrada anteriormente será más adelante la causa de la ósmosis y de la presión osmótica de las soluciones.   93 potencial químico del solvente si estuviera puro  

94. SOLUCIONES Para calcular el potencial químico de los solutos no volátiles no iónicos, no se puede usar la condición termodinámica de equilibrio porque su vapor no existe sobre la solución. Para soluciones binarias puede deducirse una ecuación a partir de la ecuación de Gibbs- Duhem como se indica a continuación: Desde el punto de vista termodinámico, una solución puede considerarse como un sistema de composición variable cuya concentración, temperatura y presión varían. Si T y P son constantes: Si el sistema es binario se tiene: ( esta expresión nos permite determinar el cambio de energía libre de Gibbs de un sistema binario al cambiar su composición a temperatura y presión constantes.   94

95. SOLUCIONES Esta ecuación permite calcular la energía libre de Gibbs de la solución a la temperatura T y a la presión P y con una composición de y moles de solvente y soluto respectivamente. Diferenciando de la forma más general posible se tiene:   95

96. PROPIEDADES COLIGATIVAS Estas propiedades son válidas para los 8 tipos de soluciones que se calculan en cada caso dependiendo de la concentración y del tipo de soluto. Ciertos autores consideran a la disminución de la presión de vapor como la primera propiedad coligativa a más de las que tenemos a continuación: Aumento de la temperatura de ebullición de la solución Disminución de la temperatura de la temperatura de congelación de la solución Presión osmótica En cualquier caso, de soluciones, la causa termodinámica para la existencia de estas propiedades es de desigualdad entre el potencial químico del solvente en la solución y el solvente puro. 96

97. PROPIEDADES COLIGATIVAS Disminución de la temperatura de congelación de la solución 97 Enfriamiento Solvente puro Solvente puro congelado   temperatura de congelación del solvente puro a una presión P que por lo general es la atmosférica.   Enfriamiento Solución ideal concentrada Solvente puro congelado T   T temperatura de congelación de la solución a la presión P. Solución más concentrada que la original. Los solutos, al ser no volátiles no congelan, están en estado sólido a pesar de que estén disueltos. T=f(concentración) =?   (Abatimiento o disminución de la temperatura de congelación)

98. PROPIEDADES COLIGATIVAS Disminución de la temperatura de congelación de la solución 98 Enfriamiento Solvente puro Solvente puro congelado   temperatura de congelación del solvente puro a una presión P que por lo general es la atmosférica.   Enfriamiento Solución ideal concentrada Solvente puro congelado T   T temperatura de congelación de la solución a la presión P. Conforme el solvente puro va congelando desde la solución, la concentración de ésta va aumentando de tal forma que el punto de congelación es variable a diferencia de lo que sucede con el solvente que se congela a temperatura fija.   (Abatimiento o disminución de la temperatura de congelación)

99. PROPIEDADES COLIGATIVAS Para el solvente (condición termodinámica para el equilibrio Sólido-Líquido) ; fracción molar del solvente que está congelando a la temperatura T, esta concentración será la inicial cuando aparezcan los primeros cristales de solvente congelado. Energía libre de Gibbs de fusión del solvente puro que se puede relacionar con el que es el valor tabulado.   99

100. PROPIEDADES COLIGATIVAS . Esta relación se puede obtener como se indica a continuación: (solicitar la demostración en casa o evaluar esta demostración) La ecuación antes indicada nos permite calcular la temperatura de congelación del solvente a concentraciones elevadas y con cualquier número de solutos no volátiles no iónicos.   100

101. PROPIEDADES COLIGATIVAS Aumento de la temperatura de ebullición de la solución 101 Calentamiento Solvente puro Solvente puro   temperatura de ebullición del solvente puro a la presión P. Vapor del solvente   Calentamiento Solución ideal concentrada P T   T temperatura de ebullición de la solución a la presión P.   (Incremento o ascenso de la temperatura de ebullición)

102. PROPIEDADES COLIGATIVAS Presión Osmótica La presión osmótica de una solución es una propiedad coligativa que depende de la concentración y de la temperatura y es debida al fenómeno de ósmosis que consiste en el paso de solvente puro hacia una solución a través de una membrana semipermeable. Este flujo es impulsado por la diferencia de potenciales químicos del solvente puro y del solvente en la solución hasta que llega al equilibrio osmótico en el que la presión hidrostática represente la llamada presión osmótica. 102 Membrana semipermeable Solvente puro ( )   Ósmosis Baño térmico Tubo capilar   Solución del primer tipo ( )     Osmómetro

103. PROPIEDADES COLIGATIVAS Presión Osmótica La deducción de la función se realiza planteando una igualdad de potenciales químicos que garantice la existencia de un equilibrio. Para las soluciones del primer tipo se tiene: Para el solvente: Al inicio: Es función de la presión   103 Solvente puro ( )   Ósmosis Presión hidrostática h H         Equilibrio osmótico (Condición termodinámica de equilibrio) (potencial químico del solvente puro en el punto A) (potencial químico del solvente en la solución en el punto B a una profundidad  

104. PROPIEDADES COLIGATIVAS Presión Osmótica Conforme el proceso continua ) y va aumentando debido a hasta que ósmosis   104 Solvente puro ( )   Ósmosis Presión hidrostática h H         Equilibrio osmótico

105. PROPIEDADES COLIGATIVAS Presión Osmótica En el equilibrio: (debido a la altura ) (debido a la altura )   105 Solvente puro ( )   Ósmosis Presión hidrostática h H         Equilibrio osmótico Suponemos que la concentración de la solución permanece constante durante el proceso osmótico gracias al tubo capilar del osmómetro que genera una altura medible con un ingreso muy pequeño del solvente por ósmosis.

106. PROPIEDADES COLIGATIVAS Presión Osmótica Por termodinámica: Como T = cte : Para el solvente: Se considera que , volumen molar del solvente, es constante debido a la baja compresibilidad de los líquidos.   106

107. PROPIEDADES COLIGATIVAS Presión Osmótica Esta ecuación permite calcular la presión osmótica de una solución ideal con cualquier número de solutos no volátiles no iónicos incluyendo altas concentraciones. Resumen primero caso   107

108. PROPIEDADES COLIGATIVAS Segundo caso. Soluciones ideales diluidas con solutos no volátiles no iónicos Estas tipo de soluciones son las más usadas experimentalmente comparadas con el primer caso, principalmente debido a la simplificación de ecuaciones de las propiedades coligativas y debido también facilidad experimental que esto conlleva. En este caso se puede demostrar que los potenciales químicos del solvente y los solutos, y todo lo referente a la ley de Raoult es similar a las soluciones del primer caso. ; x ; x   108 Soluciones ideales diluidas Vapor de solvente (vapor de la solución);   Solución ideal diluida con solutos no volátiles no iónicos

109. PROPIEDADES COLIGATIVAS Nota: Esta es la causa de que el aumento ebulloscópico y la disminución crioscópica sean pequeñas para estas soluciones, lo que en el campo experimental implica tener termómetros muy sensibles. Propiedades coligativas para el segundo caso Disminución de la temperatura de congelación para las soluciones del segundo caso. El proceso deductivo es similar que el realizado en el primer caso hasta llegar a la ecuación: donde es el número de moles del solvente en la solución, moles de los solutos no volátiles no iónicos.   109

110. PROPIEDADES COLIGATIVAS donde es la molalidad del soluto i- ésimo no volátil no iónico, es la masa del solvente en kilogramos y es el número de moles de soluto i- ésimo no volátil no iónico. Nota: Ejemplo: Solución de sacarosa 0.1m Interpretación: 0.1 moles de sacarosa en 1 kg de agua   110

111. PROPIEDADES COLIGATIVAS Esta ecuación permite transformar la fracción molar del solvente en la molalidad total de la solución o viceversa y su valor es adimensional. Nota:   111 variables (Los estudios crioscópicos y ebulloscópicos siempre se realizan a presión constante).

112. PROPIEDADES COLIGATIVAS Si la solución ideal es muy diluida se tiene: ( ) Abatimiento crioscópico   112

113. PROPIEDADES COLIGATIVAS para el agua: La ecuación deducida ( permite calcular el abatimiento crioscópico para soluciones ideales muy diluidas con cualquier número de solutos no volátiles no iónicos. Unidades: Esta ecuación nos indica también que para análisis crioscópicos es mejor escoger solventes de alto teniendo en cuenta la polaridad adecuada para que disuelvan los solutos.   113

114. PROPIEDADES COLIGATIVAS Aumento de la temperatura de ebullición Un procedimiento matemático similar al anterior permite establecer que el aumento de la temperatura de ebullición ( está dado por la expresión: Donde , que es la constante ebulloscópica, propia del solvente y tabulada. Para el agua: Como los análisis crioscópicos son más exactos que los ebulloscópicos por ejemplo para la determinación de pesos moleculares.   114

115. PROPIEDADES COLIGATIVAS Presión osmótica La primera parte de la deducción es similar a la del primer caso hasta llegar a la ecuación: Si la solución es binaria ideal diluida con un soluto no volátil no iónico En este caso la ecuación de la presión osmótica puede simplificarse como se indica a continuación: Si   115

116. PROPIEDADES COLIGATIVAS Si la solución es muy diluida ( (para el caso de una solución ideal diluida o concentrada, los volúmenes son aditivos) volumen de la solución o volumen de aforo (debido a que la solución es muy diluida) Con esta ecuación es posible determinar el peso molecular de un soluto no volátil no iónico, se determinará por osmometría.   116

117. PROPIEDADES COLIGATIVAS Ecuación de Frazer-Morse Es una modificación a la ecuación de Van’t Hoff en la que la concentración molar se reemplaza por la molal debido a que a concentraciones muy bajas la molaridad y la molalidad son casi iguales en valor numérico. Tercero y cuarto caso. Soluciones ideales concentradas y diluidas con solutos volátiles no iónicos. En estos dos casos de soluciones ideales todos los componentes son volátiles y sus potenciales químicos , independientemente de la concentración cumplen la expresión . Esta ecuación de los potenciales químicos en la práctica para estos dos casos casi no se usa debido a que no se estudia las propiedades coligativas de estas soluciones.   117

118. La importancia de estos dos casos es que el estudio de todo lo referente a la presión de vapor es la base para entender todos los tipos de destilaciones como métodos de separación y purificación de mezclas líquidas, teniendo en cuenta que en est0s casos el vapor de la solución es una mezcla de los vapores de cada componente y cada uno de estos satisface la ley de Raoult. 118 Solución del tercer y cuarto casos Vapor de la solución Mezcla de vapores de todos los compontes Mezcla gaseosa ideal Ley de Dalton +   Presión de vapor de la solución

119. (Ley de Raoult aplicado a cada componente volátil) fracción molar del componente volátil i- ésimo en la solución. presión de vapor del componente volátil i- ésimo puro propio de cada líquido, tabulado y que depende de la temperatura según la ecuación de Clausious -Clapeyron. Esta última ecuación nos indica que en el tercero y cuarto casos la presión de vapor de la solución a una temperatura fija es una función de algunas variables ( )   119

120. Para poder estudiar las bases de la fisicoquímica de la destilación basados en estos dos casos de soluciones es conveniente restringir el estudio a soluciones binarias concentradas o diluidas en las que sucede lo siguiente: A T= cte : 120   P   1   Si Si Puede existir dos casos: Si Si   Gráfica en cajón-Diagrama de composición P vs x   Componente 2 puro Componente 1 puro

121. Analizando el primer caso tenemos ( ): Este gráfico indica que la presión de vapor de la solución varía linealmente con la composición expresada en . En este caso el componente 1 es el más volátil por tener a la temperatura T la mayor presión de vapor.   121 P   1          

122. Analizando el segundo caso tenemos ( ): En este caso el componente 1 es el menos volátil por tener a la temperatura T la menor presión de vapor. “El más volátil es el de mayor presión de vapor” .   122 P   1          

123. Para cualquiera de los dos casos: Nota: Si : , esta ecuación indica que la composición de la solución y del vapor no son iguales lo que constituye el principio fisicoquímico de la destilación en cualquiera de sus formas. ; , esta ecuación permite determinar la composición del vapor al conocer la composición de la solución.   123  

124. ;   124 P   1     LÍQUIDO VAPOR L+V Del gráfico de cajón se concluye que el componente 1 es más volátil que el componente 2, es decir,  

125. En los resultados de los ejercicios de este tipo se aprecia que aún las curvas tienen una ecuación matemática que las describe porque estamos trabajando con soluciones ideales que pueden describirse según la ley de Raoult. Sin embargo, cuando se estudia las soluciones reales en las que las curvas no tienen una función conocida es necesario usar la llamada regla de la palanca cuya deducción se facilita usando las gráficas de las soluciones ideales como se indica a continuación.   125 P   1     LÍQUIDO VAPOR L+V a Primeras trazas de vapor Últimas trazas del líquido Punto en el que la mezcla está totalmente en fase de vapor Punto en el que todo el sistema está en fase líquida Composición del líquido correspondiente al punto a Composición del vapor correspondiente al punto a  

126. Si bien durante la descomposición, la composición de la solución y del vapor van cambiando, la composición total neta del sistema es la misma, lo que constituye uno de los pilares fundamentales de la regla de la palanca. Esta composición global es constante debido al principio de la conservación de la materia por lo que la regla de la palanca es de validez general en todo tipo de soluciones. 126 P   0 1   L V L+V a Composición total o neta del sistema     Dato Dato           A temperatura constante   Apoyo de la palanca   Multiplicando la distancia por las moles totales de vapor se tiene:   1 2

127. Restando de se tiene: La regla de la palanca permite calcular la composición del sistema en cualquier punto a cuyas coordenadas son conocidas en el ejercicio. 127   1 2 ¡Regla de la palanca!

128. Soluciones reales Las soluciones reales son las que por su concentración se alejan de la conducta ideal y no satisfacen la ley de Raoult. El incumplimiento del comportamiento ideal se debe a que al aumentar la concentración las fuerzas de interacción entre las partículas de la solución ya no pueden ser despreciables. Estas soluciones pueden describirse usando nuevas magnitudes termodinámicas como las magnitudes molares parciales, las actividades termodinámicas, los coeficientes de actividades termodinámicas y la teoría de Deby -Hückel para soluciones electrolíticas. Dentro de las soluciones reales, las que contienen electrolitos son las que más se alejan de la idealidad aún a concentraciones muy bajas y por lo tanto son las más difíciles de estudiar, requiriéndose conceptos exclusivos contenidos en la teoría de Deby -Hückel. 128

129. Características de las soluciones reales A diferencia de lo que sucede con la preparación de una solución ideal, en la de una real debido a las interacciones entre partículas del disolvente-soluto siempre hay variaciones de energía que aparecen como calor absorbido o liberado, este calor se denomina calor de solución o disolución que se lo puede determinar por métodos calorimétricos y se lo expresa en Joules por mol de disolvente. Magnitudes más importantes en el momento de preparar soluciones reales Si P= cte : ; calor de solución o de disolución   129 Cambio de estado Estado inicial del sistema Estado final del sistema   Si es + Proceso de disolución es endotérmico (sales de NH4 en agua)   Si es - Proceso de disolución es exotérmico (H 2 SO 4 en H 2 O)  

130. Características de las soluciones reales A diferencia de lo que sucede con las soluciones ideales, las reales, al diluirse absorben o liberan calor lo que se conoce como calor de dilución que también puede determinarse por métodos calorimétricos, esto se debe a que, durante la adición de solvente, las partículas de la solución se alejan produciéndose cambios energéticos que aparecen como calor absorbido o liberado. 130 Adición de solvente Dilución Solución concentrada Estado inicial Solución diluida Estado final Cambio de estado   Si P= cte : ; calor de dilución  

131. Características de las soluciones reales Debido a las interacciones entre partículas durante la preparación de una solución real, los volúmenes no son aditivos ya que las moléculas del soluto “penetran” en los espacios de las moléculas del solvente produciéndose en la generalidad de los casos una contracción del volumen. Las tres características anteriores pueden estudiarse y calcularse usando las llamadas magnitudes molares parciales . De forma similar a las soluciones ideales, las reales con solutos no volátiles poseen también propiedades coligativas que se estudian usando las actividades termodinámicas y los coeficientes de actividad termodinámica. 131

132. Magnitudes molares parciales Son magnitudes de carácter termodinámico que permiten hacer cálculos energéticos de los cambios de volumen durante la preparación de soluciones reales. La más importantes de estas magnitudes son los volúmenes molares parciales que se detalla a continuación: 132 Componentes individuales Estado inicial Cambio de estado + + … Componente 1 V1 Componente 2 V2 Solución Estado final Mezclado     V Volumen del componente 1 puro antes de preparar la solución Volumen del componente 2 puro antes de preparar la solución  

133. La definición de volúmenes morales parciales es general por lo que puede aplicarse a componentes de cualquier tipo: volátiles, no volátiles, electrolitos, no electrolitos. volumen total del sistema antes del mezclado (volumen inicial del sistema) El volumen de la solución es menor que el volumen de los componentes individuales: donde es el cambio de volumen durante la preparación de la solución Este cambio de volúmenes está a su vez relacionado con el trabajo termodinámico durante la preparación de la solución.   133

134. Existen dos alternativas para determinar el cambio de volumen, estas son las siguientes: Cuando se conocen ( ), y el (volumen de la solución) con datos empíricos Cuando no se conoce el volumen de la solución ( ), en este caso se necesita los volúmenes molares parciales, para lo cual se usa el siguiente concepto : el volumen de una solución es una función de varias variables diferencial total del volumen de la solución constantes las moles de todos los componentes   134

135. Los volúmenes molares parciales de cada uno de los componentes de la solución se definen como se indica a continuación: volumen molar parcial del componente 1 En general: Acotaciones:   135

136. La definición de volumen molar parcial del j- iésimo componente indica que es el cociente entre el cambio del volumen de la solución y el cambio en el número de moles ( ) del componente j- iésimo siempre que . Los volúmenes molares parciales pueden ser en algunos casos positivos en otros casos negativos. En la mayoría de los casos, las curvas trazadas con los datos experimentales se ajustan bastante bien a una parábola.   136 V       Este gráfico nos indica que el volumen de las soluciones reales puede disminuir o aumentar dentro de ciertos rangos de composición.

137. Reemplazando en la diferencial total del volumen, la definición de volúmenes molares parciales se tiene: Si T y P son constantes: Esta ecuación relaciona el volumen de la solución con los volúmenes molares parciales de cada uno de sus componentes. Considerando el volumen de la solución desde otro punto de vista se puede deducir una ecuación entre el volumen de la solución y los volúmenes molares parciales sin diferenciales como se indica a continuación: número de moles de todos los componentes El volumen de una solución real se puede considerar directamente proporcional al número total de moles de sus componentes manteniendo constantes la T, P y la C .   137

138. constante de proporcionalidad dependiente de T, P, concentración expresada en fracciones molares. Explicación de cómo cambiando las fracciones molares pueden mantenerse constantes: El ejemplo anterior confirma que, a pesar de cambiar el número total de moles, las fracciones molares se mantienen constantes.   138 Primera solución   Segunda solución  

139. Esta ecuación expresa el cambio infinitesimal del volumen de la solución cuando las moles totales cambian en un valor de que a su vez corresponde también al valor de   139

140. Esta ecuación permite calcular el volumen de una solución real a partir de los volúmenes molares parciales de sus componentes. Para soluciones reales binarias con solutos de cualquier tipo, el volumen de la solución ha sido: Para poder hacer uso de esta ecuación debemos a su vez expresar el volumen de la solución en términos de o obteniéndose esta función con datos experimentales y llevando a cabo una regresión lineal cuadrática que es a la que se apegan los datos en la mayoría de las ocasiones.   140

141. Si   141 - - - - - - - - - - - -

142. Volúmenes molares parciales de componentes puros y a dilución infinita Son dos conceptos importantes de volúmenes molares parciales que establecen lo siguiente: Para el i- ésimo componente puro Para un componente puro que no forma ninguna solución su volumen molar parcial es idéntico al volumen molar clásico.   142

143. A dilución infinita (solo para el caso de soluciones binarias) La diferencia entre puro y a dilución infinita es que en el primer caso se mantiene puro y no se ha mezclado en ningún momento con los otros componentes. Para en cambio se parte de una solución con los compontes ya mezclados y se le va diluyendo poco a poco para cumplir con la dilución infinita. Además, mientras el volumen molar parcial ( ) de un componente puro es constante ( ), su valor a dilución infinita varía (b) porque la ecuación cuadrática, , depende del componente con el que se mezcla.   143

144. Nota: donde es el cambio de volumen durante el mezclado de los componentes al momento de preparar la solución. Con la ecuación es posible a su vez calcular la variación de volumen durante la preparación de la solución real, que en la generalidad de los casos es un valor negativo.   144

145. donde son los volúmenes de los componentes individuales puros. esta ecuación permite calcular el cambio de volumen -para volúmenes no aditivos-durante la preparación de una solución. Nota: En la mayoría de los casos es negativo por lo que el entorno realiza trabajo sobre el sistema.   145

146. A más de los volúmenes molares parciales, se puede también definir molares parciales como se indica a continuación: donde es cualquier magnitud molar parcial y es de la solución. Para una solución binaria: de la misma manera que para los volúmenes molares parciales, el valor de de la solución puede evaluarse usando la ecuación siempre y cuando P sea constante (calor de disolución) Al igual que en termoquímica, estos valores son relativos y se calcula con respecto a una referencia. Estos valores están tabulados y se pueden determinar por calorimetría.   146

147. expresión que será analizada en el octavo caso de soluciones, donde la energía libre de Gibbs molar parcial no es más que el potencial químico del componente j- ésimo . De manera general todas las magnitudes parciales es posible demostrar que cumplen todas las ecuaciones clásicas de la termodinámica p.e   147

148. MAGNITUDES DE MEZCLADO Son las variaciones que se producen en las magnitudes termodinámicas durante la preparación de la solución siendo las más importantes , , , y teniendo en cuenta que la formación de una solución es termodinámicamente el cambio de estado que se muestra a continuación: Para calcular las magnitudes molares de mezclado seguimos las dos alternativas mostradas a continuación:   148 + + … Componente 1 Componente 2 Solución Estado final Mezclado (preparación de la solución). Cambio de estado   V Estado inicial Componentes individuales no mezclados

149. MAGNITUDES DE MEZCLADO Usando las magnitudes molares parciales y Determinados por la regresión cuadrática o . Si Valores arbitrarios tabulados, determinados calorimétricamente Si es negativo, el proceso es exotérmico. Si es positivo, el proceso es endotérmico. (“entropía de mezclado”) Valores calculados usando la tercera ley de la termodinámica   149

150. En la mayoría de los casos el es positivo porque debido a los diversos tipos de moléculas que se mezclan entre sí generalmente tiende a aumentar el desorden y por lo tanto la entropía del sistema aumenta. La es negativo, caso contrario los componentes son inmiscibles entre sí. son los potenciales químicos en la solución, potencial químico en estado puro, respectivamente; calculados de forma arbitraria y tabulados Ecuaciones termodinámicas Para el proceso de mezclado es posible confirmar la validez de las siguientes ecuaciones termodinámicas: Estas ecuaciones están basadas en las tres leyes de la termodinámica y son de validez general.   150

151. En una solución ideal se tiene: Esta ecuación permite calcular la energía libre de Gibbs durante la formación de una solución ideal. Ecuación válida sólo para solución ideal.   151

152. De la última ecuación nace la causa del por qué en las soluciones ideales los volúmenes son aditivos. Para el De esta ecuación se puede concluir que la formación de una solución ideal no es un proceso ni endo ni exotérmico.   152

153. Quinto caso. Soluciones reales diluidas con solutos no volátiles no iónicos Estas soluciones tienen la concentración baja de por lo que se aproximarán a las soluciones del segundo caso siendo entonces , el , y Sexto caso. Soluciones reales diluidas con solutos volátiles no iónicos En este caso a pesar de la dilución, la volatilidad de los solutos puede ocasionar desviaciones considerables de la idealidad, tal es así que estas soluciones tienen que ser descritas usando una nueva ley conocida como la ley de Henry muy útil para estudiar la solubilidad de los gases en líquidos. Ejemplos: Cloroformo-acetona Gases disueltos en líquidos Agua-etanol oxígeno en agua, dióxido de carbono en agua Cloroformo-sulfuro de carbono nitrógeno en agua, amoníaco en agua   153

154. De forma similar a las soluciones ideales con solutos volátiles, las soluciones reales del sexto caso pueden también ser descritas usando los diagramas de composición P vs x como se indica a continuación: Desvío positivo, 1 es el más volátil 154 P   0 1   Mezcla del vapor del solvente P presión de vapor de la solución   Solución real diluida binaria con soluto volátil no iónico y del vapor del soluto T= cte         Ley de Henry para el componente 2 Ley de Henry para el componente 1   Solvente puro Soluto puro  

155. - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 155 Para la solución real: Nota: La solución tiene conducta real, sin embargo, su vapor es una mezcla de gases ideales por lo que se considera válida la ley de Dalton.   constante de Henry del componente 1 Conclusiones: Se observa que, si el componente 1 hace las veces de soluto muy diluido, la curva real se aproxima a una línea recta que constituye la llamada ley de Henry, y cuando el componente 2 hace de solvente la curva real tiende a la ley de Raoult. Si 1 es soluto diluido: tabulado para cada sustancia a diferentes temperaturas Si 1 es solvente:  

156. 156 Si 2 es soluto diluido: Si 2 es solvente: Ley de Raoult  

157. Desvío negativo Las curvas de la gráfica de cajón llevan a las siguientes conclusiones: Si es soluto: (Ley de Henry) Si es solvente: (Ley de Raoult)   157 Solución real diluida binaria con soluto volátil no iónico P   0 1   Mezcla del vapor del solvente P presión de vapor de la solución   y del vapor del soluto T= cte         Ley de Henry   Ley de Henry      

158. Ley de Henry De las gráficas experimentales vistas anteriormente la Ley de Henry gobierna de manera aproximada el comportamiento del soluto en las soluciones reales binarias diluidas con solutos volátiles no iónicos. Determinación de : Un procedimiento común es trazar las curvas P vs composición y extrapolar la recta de la Ley de Henry hasta que corte una de las verticales.   158 P   0 1       Cuando extrapolamos: Como el grado de interacción entre las moléculas depende del tipo de estructura, la constante de Henry depende de cada pareja solvente-soluto y está tabulada a varias temperaturas.  

159. Aplicación de la Ley de Henry La principal aplicación de la Ley de Henry es el cálculo de la solubilidad de los gases en los líquidos, que al ser muy pequeña origina soluciones saturadas con fracciones molares muy pequeñas a las cuales la Ley de Henry puede aplicarse satisfactoriamente. Esta ley permite calcular además la concentración de las soluciones saturadas de los gases en los líquidos, recordando que la concentración de una solución saturada se denomina solubilidad. En el caso de los gases disueltos en líquidos la solución se satura rápidamente con lo que estamos en el caso de soluciones saturadas muy diluidas. 159 Solución saturada diluida de un gas en un líquido Vapor de la solución Vapor del solvente Gas en equilibrio con la solución Ejemplos: Oxígeno en agua Metano en agua Nitrógeno en agua Amoniaco en agua CO2 en agua , donde es la presión de vapor de la solución, es la presión de vapor del solvente y es la presión de vapor del gas. En estos casos la solubilidad va acompañada de una reacción química, pero en este caso se desprecia para facilitar los cálculos  

160. A pesar de ser una solución saturada está muy diluida, el soluto gaseoso puede describirse con la ley de Henry. (Ley de Henry); depende de la presión y temperatura Si la temperatura es fija la solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a su fracción parcial. A mayor presión mayor solubilidad de un gas. Ejemplo: al destapar una bebida gaseosa se produce una disminución de la presión interna de la botella, disminuyendo la solubilidad del disuelto y el exceso de gas aparece como burbujas que se desprende de la solución. La mayoría de las evidencias empíricas indican a su vez que aumenta al incrementarse la temperatura, por lo que en el caso de los gases la solubilidad disminuye al experimentar este incremento de T, al contrario de lo que sucede con los sólidos y líquidos.   160 Concentración en fracción molar de la solución saturada del gas en el líquido (solubilidad en fracción molar)

161. ELECTROQUÍMICA La electroquímica es la rama de la fisicoquímica que tiene como objetivo el estudio de los procesos químicos en los que interviene la corriente eléctrica. Se enfoca específicamente en las celdas electroquímicas y la conductividad eléctrica Celdas electroquímicas Una celda electroquímica es un dispositivo que genera energía o consume energía eléctrica en base a una reacción REDOX, en el primer caso la celda se denomina pila o celda galvánica (generan energía eléctrica p.e pila del reloj, pila de la calculadora, batería del automóvil, etc.) y en el segundo caso se llaman celdas electrolíticas (consumen energía eléctrica de una fuente externa p.e enchufe u otra celda galvánica, en todos los procesos electrolíticos como la electrolisis del agua). Los dos tipos de celdas electroquímicas se rigen por los mismos principios y su voltaje puede ser calculado en ambos casos por la ecuación de Nernst usando un convenio de signos adecuado. 161

162. ELECTROQUÍMICA El estudio termodinámico de las celdas electroquímicas considera celdas reversibles a temperatura y presión constantes. Las celdas reversibles son hipotéticas y en ellas el voltaje es el máximo posible y sirven como un criterio de referencia para el diseño de celdas reales. Este voltaje máximo puede calcularse usando la ecuación de Nernst que establece el siguiente fundamento: Celda de Daniel Toda reacción REDOX es una reacción de equilibrio con constantes que suelen tener valores muy grandes. Oxidación: Reducción:   162

163. ELECTROQUÍMICA Oxidación: Reducción: Cuando una reacción REDOX se lleva a cabo en un solo recipiente no se tiene ningún beneficio práctico, y como la clave de un proceso REDOX es la transferencia de electrones, estas reacciones pueden llevarse a cabo usando dos recipientes separados haciendo que la transferencia de electrones se efectúe mediante un conductor externo generándose una corriente eléctrica que puede ser usado para fines prácticos. Cuando una reacción REDOX se efectúa en recipientes separados se habrá construido una celda electroquímica.   163 A. oxidante A. reductor

164. ELECTROQUÍMICA   164   Zn Ánodo Cu Cátodo OXIDACIÓN Siempre izquierdo en todo tipo de celda REDUCCIÓN Siempre derecha en todo tipo de celda     Puente salino     Voltaje de la celda Conductor externo

165. ELECTROQUÍMICA Puente salino Es un dispositivo que permite cerrar el circuito, es decir, el flujo de electrones y está constituido por un gel que en la mayoría de los casos es KCl. El potencial de la celda ( ) depende principalmente de las concentraciones de las especies involucradas y de la temperatura. A temperatura constante se tiene: Trabajo eléctrico realizado durante el funcionamiento de la celda, criterio de espontaneidad y equilibrio a T y P constantes. esta ecuación nos indica que el trabajo efectuado por la celda existe gracias al de la reacción REDOX.   165

166. ELECTROQUÍMICA Puente salino Es un dispositivo que permite cerrar el circuito, es decir, el flujo de electrones y está constituido por un gel que en la mayoría de los casos es KCl. El potencial de la celda ( ) depende principalmente de las concentraciones de las especies involucradas y de la temperatura. A temperatura constante se tiene: Trabajo eléctrico realizado durante el funcionamiento de la celda, criterio de espontaneidad y equilibrio a T y P constantes. esta ecuación nos indica que el trabajo efectuado por la celda existe gracias al de la reacción REDOX. También nos indica que se va a estudiar celdas reversibles.   166

167. ELECTROQUÍMICA , F número de Faraday de los (carga transportador de ) , donde es la variación de la energía libre de Gibbs instantánea de la reacción REDOX y es el voltaje instantáneo de la celda conforme va funcionando. Si Si Si   167

168. ELECTROQUÍMICA Además: , ecuación de Nernst para la celda de Daniells   168  

169. ELECTROQUÍMICA Para cualquier reacción REDOX que permite el funcionamiento de una celda electroquímica: Donde es el potencial químico instantáneo de la celda, es el número de moles ganados o perdidos en las reacciones igualadas. Esta ecuación es válida en cualquier momento del funcionamiento de la celda. Si entre las especies existen gases, las actividades deberán reemplazarse por fugacidades. Si las soluciones en ambos recipientes de las celdas son suficientemente diluidas las ecuación de Nernst se expresa de la siguiente forma: Cuando se trata de soluciones acuosas, y si el sistema es ideal y entre las especies hay gases, en vez de molaridades deberá usar presiones en atmósferas.   169

170. ELECTROQUÍMICA Transformando de base e a base 10 a 25°C se tiene: Nota: a temperatura y presión constantes la formación de una solución ideal es un proceso espontáneo   170