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Libro de teoria de grupos de Coton

1. La teoría
de grupos |

aplicada ala
QUIMICA

F. Albert Cotton

Departamento de Química,
Instituto Tecnológico
de Massachusatt

2. PROLOGO

En los siete años transcurridos desde que escribí la primera edición
de la presente obra, he continuado impartiendo cursos anuales en los
que he seguido el mismo enfoque que en el libro, Poco a poco, cl
curso fue evolucionando lógicamente y cambiando hasta que el libro
y el mismo curso se aproximaron bastante a lo ideal. Como conse-
cuencia, he aumentado y revisado el libro,

El nuevo texto no ha perdido el enfoque ni las características que
tenía el antiguo —por lo menos, eso espero. En él se indica a los
químicos experimentales cómo aprovechar los razonamientos de si-
metria de manera que los encuentren interesantes y útiles. Ai mismo
tiempo, he tratado de evitar la superficialidad excesiva e innecesari
(consecuencia desafortunada del desacertado deseo, evidente en mu-
chos libros y artículos sobre “teoría para químicos”, de resguardar al
pobre químico de los rigores de las matemáticas) que al final sola-
mente conduce a la incompetencia y a las frustraciones que la acom-
pañan. El aprendizaje demasiado breve y superficial de los principios
de simetría es una pérdida de tiempo, no importa cuánto se le de-
dique. Estoy convencido de que esta materia necesita la misma aten-
ción que un estudiante prestaría a un curso semestral. El estudiante
que domine el material presentado en este libro sabrá lo que está
haciendo, por qué lo hace y cómo lo hace. En dicho material se
presenta el tipo de problema que, a mi juicio, es el que más proba-
blemente encontrarán quienes se dediquen a la química-orgánica e
inorgánica y a la fisicoquímica cuando se enfrenten a su diaria labor
de investigación,

Esta edición difiere de la anterior en tres aspectos. En primer
lugar, la cantidad de ejercicios y de ilustraciones ha aumentado enor-
memente. Puesto que la demanda de un libro de texto que sirva para
enseñar esta especialidad es bastante mayor de lo que yo había pro-
visto inicialmente, procuré de que la nueva versión tuviera las caracte-

3. Prólogo 9

"sticas pedagógicas apropiadas para satisfacer esta necesidad, =

En segundo lugar, he variado ei tratamiento
a due mejorando —como resultado de mi continaa experiencia
an In clase. Estas mejoras en la presentación no significan un aumento
e contenido ni una exposición más rigurose,

onen. ar Di LaPrade. Barry G. DeBoer y James Smith, y
Pep are J. pal, €. M. Lakehar 71°C Norman,

la señorita Marilyn Milan, que e
hizo mucho más fácil la tarea de

de proyección son una frusleyía
ipio; sin embargo, su utilidad y
mes importancia casi universal de las combing
8 lineales adaptadas a la simetría (CLAS) de las funciones
básicas que generan, ol Esfuerzo que se requiere para apren-
ler a usarlas. El estudiante que lo haga se liberará para siempre de la

¡ones “intuitivas” y “cierta,

Para finalizar, me complace
* que tanto me ayudó, pues las
os de ellos me ant

4. Prólogo a la primera edición en inglés

Para escribir este libro me basé en los cursos semestrales que durante
tido a los estudiantes de química —a los
iveles de posgrado y licenciatura— en el Instituto Tecnológico de
Massachusetts. AL desarrollar el tema no quise evitar los procedi-
mientos matemáticos complicados, ni presentar la materia con
poco rigor, ni sor demasiado escucto, pues erco que lo contrario es lo
que realmente ayuda al estudiante a entender mejor y más clar
mente el tema, sobre todo en algunos puntos especiales. Con “estu-
ate común” me refiero a quienes no piensan convertirse en teö-
ricos, sino que sólo descan saber en qué forma los teóricos abordan
los problemas en que son importantes las propiedades de simetría y,
por lo tanto, únicamente requieren conocimientos prácticos de las
técnicas más usadas y mejor.establecidas de esta disciplina. Me parece
que los métodos de simetría deben incluirse entre los principios y
aplicaciones más importantes de los métodos de la tcoría de grupos,
pues son muy útiles y elegantes, sin mencionar la importancia fun-
damental que tienen en todas las áreas de la química por los resul-
tados que producen.

A pesar de que, aparentemente, cada vez son más los químicos que
desean adquirir estos conocimientos, todavía son sólo unos cuantos
los que lo han hecho, sin contar a los teóricos de la profesión. No es
difícil descubrir la razón: que yo sepa, hasta ahora no se encuentra
un solo libro que no provoque terror en.el “corazón de cualquiera,
excepto en el de aquellos que tienen un amor innato a las teorías
aparentemente esotéricas. Me parece que hay una gran cantidad de
químicos que tardarán en asimilar conceptos como los que se tratan
en este libro y que esto durará hasta que dichos conceptos se presen-
ten de la manera más sencilla y llana que se pueda. Esta es lo que he,
querido hacer en esta obra, a fin de que sea un libro de los que

u

5. 12 Prólogo

“pueden leerse en la cama
descripción que una vez dio mi colega,
otro libro de texto que fue muy popular

“Esto no se refiere (intencionalmente) a ciertas partes
en di intencion tas partes del capítulo 3, donde no hice conce-
ga sal ectore quienes al vez no le guste estudiar model sto nee

y sin hacer apuntes”, según la acertada
John Waugh, refiriéndose a
debido a su estilo llano. +

CONTENIDO

Parte I. Conceptos básicos

1. Introducción 19

2. Definiciones y teoremas de la teoría de grupos 23
2.1 Propiedades que definen a un grupo, 23
2.2 Algunos ejemplos de grupos, 25
2.3 Subgrupos, 30
2.4 Clases, 31
Ejercicios, 34

3. Simetría molecular y grupos de simetría 36
3.1 Consideraciones generales, 36
3.2 Elementos y operaciones de simetría, 37
3.3 Planos de simetría y reflexiones, 38

3.6 Ejes impropios y rot
3.7 Productos de operaciones de simetría, 51
3.8 Elementos de simetría equivalentes y átomos
equivalentes, 53
3.9 Relaciones generales entre operaciones y
elementos de simetría, 55
3.10 Elementos de simetría e isomería óptica, 56
3.11 Los grupos puntuales de simetría, 58
3.12 Simetrías con ejes múltiples de orden
superior, 65
3.13 Un procedimiento sistemático para clasificar
las moléculas, 71
3.14 Ejemplos ilustrativos, 74

13

6. 14 Contenido

15 Clases de operaciones de simetría, 78

7.6 Excitaciones electrónicas del naftaleno:
Ejercicios, 83

reglas de selección e interacción de
configuraciones, 207
7.7 Enlace de tres centros, 212
7.8 “Reglas de selección” basadas en la
ia, para reacciones de ciclización, 121
Ejercicios, 236 N

4. Representaciones de grupos 89
4.1 Algunas propiedades de los vectores
y matrices, 89
4.2 Representaciones de grupos, 104
4.3 El “Gran Teorema de Ortogonalidad” y sus
consecuencias, 108
4.4 Tablas de caracteres, 118

4.5 [Representaciones de los grupos cíclicos, 121
Bjercicios, 125

8. Orbitales híbridos y orbitales moleculares en
moléculas del tipo AB, 239

8.1 Introducción, 239
.2 Propiedades de transformación de los orbitales
atómicos, 239

5. Teoría de grupos y mecánica cuántica

127 A di :
a 8.3 Esquemas de hibridación para orbitales o, 245
5.1 Funciones de onda como base de representaciones 84 pa ete de hibridación para el enlace q. 251
es eee ones 8:5 Los orbitales híbridos como combinaciones
5.2 El producto directo, 133 lineales de orbitales atómicos, 261
5.3 Identificación de los elementos de matriz 8.6 Teoría de orbitales moleculares para
ute 18% moléculas tipo AB, , 266
Douce 140 8.7 La relación entre los tratamientos de orbitales
ee moleculares y los de hibridación, 271
Combinaciones lineales de acuerdo con la simetría 141 8.8 Método de orbitales moleculares aplicado a
6.1 Consideraciones preliminares, 141 moléculas regulares octaédricas y
6.2 Operadores de proyección, 142 y tetraédricas, 273
3 Algunos ejemplos, 148 8.9 Método de orbitales moleculares para compuestos
reicios, 157 metálicos de tipo “sandwich”, 280
Ejercicios, 202,
). Teoría del campo de los li x
Parte IL. Aplicaciones 9. Teori po ligandos 93
9.1 Observaciones preliminares, 293
7 Aspectos dela simetría de la teoría de orbitales 9.2 Estructuras elostónicas delos iones y
moleculares ei 3

9.3 Desdoblamiento de niveles y términos en un
entorno químico, 301
9.4 Elaboración de diagramas de niveles de
energía, 307
9.5 Cálculo de las energías de los orbitales, 327
| 9.6 Reglas de selección y polarizaciones, 336
9.7 Grupos dobles, 346
Ejercicios, 352

7.1 Conceptos generales, 161

7.2 Factorización por simetría de las ecuaciones
seculares, 169

7.3 Sistemas cíclicos del carbono, 172

7.4 Casos más generales de enlaces r
mediante OM -CLUA, 189

7.5 Ejemplo desarrollado: naftaleno, 202

7. 353

10.7 Ejemplos ilustrativos, 33
10:8 Algunos efectos especialmente importantes, 392
Bjercicios, 402

Parte Ill. Apéndices
1. Grupos puntuales eristalogräficos,
Interoetiones estereogréficas y notacion
Expantclonal (Hermann-Maruiny Ace
U. Expansión de determinantes Y la inversa
de una matriz, 413
IIL A: Tablas de car

egral de resonancia,

Vi Forma de los orbitales f 439 E

VI. Muestra de un cáleulo Semiemp irico de
orbitales molecular

generalizado de Hückel, 434

VI. Tablas de caracteres para algunos grupos

dobles, 441
Matriz g, 442

» por el método

VIL Elementos de la
IX. Bibliografía, 445
Indice

Parte I

Principios

8. Introducción

En su pensamiento y trabajo diarios, el químico experimental con
frecuencia se relaciona con el conocimiento € interpretación de sus
observaciones sobre la naturaleza de los compuestos químicos, siem-
pre que esto es posible. Hoy dia, la química cs una amplia y exten-
sa disciplina. Para lograr un trabajo experimental fructífero, se debe
conocer tanto la química descriptiva como las técnicas experimenta-
les necesarias; mucho mejor sería si también se conociera a fondo
la química teórica, El trabajo teórico, de naturaleza creativa y pro-
funda, requiere un prolongado entrenamiento en matemáticas y
física. Y si se quiere hacer algo más que una simple ejecución de ex-
perimentos, se debe poseer una base teórica suficiente que permita
pensar. Por ello, para formular, imaginar e interpretar correctamente
los hechos experimentales, se necesita un conocimiento exacto de-las
ideas ofrecidas por la teoría y del comportamiento de las moléculas
y átomos.

El dilema que se plantea en la educación de los estudiantes de quí.
mica —y en nuestra propia educación— es decidir la clase de teoría
aconsejable y qué conocimientos teóricos son convenientes. Dicho
con otras palabras, hay que saber cuánto tiempo puede dedicar a es-
tudios teóricos un químico experimental y en qué momento debe
decir: “a partir de este tema ¿tengo tiempo o descos de continuar?”
Por supuesto, la contestación a esta pregunta variará de acucrao con
la especialidad de cada campo experimental y con el individuo.
En algunas áreas de trabajo es indispensable contar con una teoría
muy avanzada; en otras, la teoria no es muy útil. Sin embargo, pa-
rece justo decir que en la mayoría de los casos es importantísimo
conocimiento de la mecánica cuántica molecular; es decir, de la teo-
ría del enlace químico y de la dinámica molecular,

Como se verá en el capítulo 5, el número y clases de niveles de
energía que puede tener un átomo o molécula, se determinan de

19

9. 20 Principios

forma precis.
dei átomo, |

«de: consideracio-
es deben ser las caracte-

cuántos estados de energi
es pueden tener lugar entre
simetría pueden constituir
a y completa a la pregunta *
mpletamente imposib

servir para saber si dos estados del
gía; sin embargo, la magnitud de

sólo se puede determi
parte, la simetría indi

su ener
tre ambos,
lo o midiöndola. Por otra
das de absorción que pue

den aparecer en el espectro vibracional trönico d

racional o electrónico de una molé.
gula. No obstante, hay que hacer determinados cáleulos para sabor
donde aparecerán tales bandas y cuál será su intensidad. Pa *

Si

¿Serán útiles algunos ejemplos de las afirmaciones ant
6iase un caso de cada uno de los cuatro campos prine

7 !
aplicación tratados en la parte IL. En el capitulo 7, se estudias ee
propiedades de simetría de los orbitales molcculares, el énfasis recae

en los orbitales moleculares # de hy
también se tratan otros sitemas E
que los problemas relacionados con un gran número de orbitales «>
de orden superior, de modo que las consideraciones posteriores
de simetría simplifiquen tales ecuaciones lo más que se pueda. En
ese capítulo también se demuestra que la simetría permite l desarro.
llo de reglas generales de una gran sencillez (las denominadas reglas
de Woodward-Hoffman), que rigen ciertas reacciones concertadas En
sl capítulo 8 se expone, en primer lugar, el método de formación
de orbitales híbridos y, después, se presenta la aproximación de opi.
{ales moleculares aplicada a moléculas de tipo AB... Por último, se
examina la relación que existe entre ambos análisis. " x
Fn el capitulo 9 se desarrollan las consideraciones de simetría q
cimentan las partes principales de las teorías del campo del cristal y

Irocarburos no saturados, aunque
dicho capítulo se demuestra

¢ de
simetría, es posible predecir el número de vibraciones fundamentales,
sus actividades en el infrarrojo y Raman, y la forma en que los distin:
tos enlaces y ángulos entre enlaces influyen en dichas actividades,

Introducción 21

para cualquier molécula que tenga cierta simetría. Las magnitudes
reales de las frecuencias dependen de las fuerzas interatómicas en la
molécula y éstas no se pueden predecir con el simple conocimiento
de las propiedades de simetría. Sin embargo, se explica con detalle la
técnica de las restricciones de simetría, a fin de establecer las ecua-
ciones que se necesitan para hacer los cálculos, ecuaciones que se
escriben en su forma más manciable (método de las matrices CF).

La finalidad principal de este libro es describir los métodos me-
diante los cuales se obtiene información que sólo se logra a partir
de la simetría. Para entender dichos métodos sólo se requiere un co-
nocimiento superficial de la me cuántica. No obstante, sería
vano y arbitrario el excluir escrupulosamente cualquier tipo de con-
sideración cuantitativa que explicara algunas de las aplicaciones de
los métodos de simetría. Así, en el capítulo de orbitales moleculares,
conviene profundizar en el conocimiento de los métodos que deter-
minan las simetrías de los orbitales moleculares posibles y explicar
:den escribirse las combinaciones lincales necesarias de los
orbitales atómicos y cómo se calculan sus energías. También es útil
introducir ideas cuantitativas cn el tratamiento de la teoría del cam-
po de los ligandos.

Naturalmente,se supone que el lector está familiarizado con las no-
iones básicas de la teoría cuántica y que conoce de modo general lo
que es una ecuación de onda, el significado del operador Hamiltonia-
no, el sentido físico de una función de onda, etc., sin embargo, no se
juzga necesario el conocimiento detallado y profundo de operaciones
matemáticas. Bastaría con la lectura de un libro más que todo cuali-
tativo; por ejemplo, el Valence de Coulson;-por supuesto no estaría
por demás hacer un estudio posterior más profundo.
ara el lector pueden ser útiles los comentarios hechos a continua-
n sobre la organización del libro. La parte I, que incluye los capí-
tulos 1 al 6, trata de los principios básicos de todas las aplicaciones,
que a su vez se describen en la parte IL capítulos 7 al 10. La primera
parte fue escrita para que se leyera de modo consecutivo; es decir,
Cada capítulo deliberadamente se basa en las ideas desarrolladas en
capítulos precedentes. Por el contrario, en la parte II, los capítulos
son muy independientes entre sí y no contienen excesivas repeticio-
nes; por supuesto, eso no quiere decir que no dependan de los prin-
cipios expuestos en la parte I. Este planteamiento es ventajoso para el
lector cuyo propósito inmediato sea estudiar exclusivamente deter-
minado campo de aplicación, ya que se puede dedicar a él de manera
directa, cualquiera que sea el campo que le interese. Asimismo, para
cursos demasiado cortos, el profesor puede seleccionar las aplicacio-

10. 22 Principios

nos más importantes, o, si el tiempo lo permite, incluirlas a todas,
aunque se tenga que seguir un orden diferente al que tienen en el
texto.

Algunos puntos especiales se amplían algo más cn los apén-
dices, para que el análisis principal no sea demasiado largo o muy,

‘dado. En los apéndices también se incluyen algunas tablas Giles.
inalmente, en el apéndice IX se da una lista de referencias para cada
tuno de los cuatro capítulos de la parte Il; en ellas se indica donde
se pueden encontrar ejemplos de investigaciones y estudios posterio.
res relacionados con las aplicaciones.

Definiciones y teoremas
de la teoría de grupos

2.1 Propiedades que definen a un grupo

Un grupo es una serie de elementos relacionados entre sí mediante
iertas reglas. Para conocer un grupo, no es necesario especificar cud-
ae que lo constituyen ni atribuirles un significado
físico. Naturalmente, en este libro lo único que interesa son los gru-
pos formados por series de operaciones de simetría que se pueden
llevar a cabo sobre moléculas; sin embargo, las definiciones básicas y
los teoremas de la teoría de grupos son mucho más generales.
Para que una serie completa de elementos constituya un grupo ma-
ático debe satisfacer las siguientes reglas o condiciones:
1 El producto de dos elementos cualesquiera de un grupo y el cua-
drado de cada elemento, debe ser otro elemento del grupo. Para que
esta condición tenga significado hay que estar de acuerdo previamen-
te en lo que quieren decir los términos “multiplicar” y “producto”,
No necesariamente significan ambos lo que en el álgebra ordinaria y
en la aritmética. Con el fin de evitar suposiciones innecesarias y po-
siblemente incorrectas, quizá se deba decir “combinar” en vez de
“multiplicar” y “combinación” en vez de “producto”. Lo mejor es
que no se acepte ninguna ley determinada de combinación y cola.
mente se diga que si À y B son dos elementos de un grupo, habr una
combinación de-los mismos cuando simplemente se escriba AB o BA
Inmediatamente surge la pregunta ¿hay alguna diferencia entre escri.
bir AB o BA? En el älgebra ordinaria no la hay y se dice que la mul.
tiplicación es conmutativa; o sea, que xy =yx; o bien 3X 6=6% 3,
Como norma general, en la teoría de grupos la ley conmutativa no
existe. Así, AB puede ser igual a C, mientras que BA puede dar D,
siendo € y D dos-elementos más del mismo grupo. Sin embargo

23

%

11. M Principios

existen grupos en los cuales le combinación es conmutativa y en es
ose denominan abelianos, Debido al hecho general de que la mul
Uiplicación no es conmutativa, a ve
elemento B está multipl E
primer caso se dice que B está multiplicado por la izquierda por A
Cn cl segundo, que B está multiplicado por la derech yor a.
2. Uno de los elementos del grupo debe ser conmutativo con los
restantes y dejarlos invariables. A este elemento se le de
costumbre con la letra ¿2 ge llama elemento identidad. Sim

na por
bólica-

mente, se define como El

A(BC) = (ABYC

palabras corri

ntes, esta expresión significa que se puede com:
B y C en el orden BC, y luego combinar su producto, $. con
A, en el orden AS; o por el contrario, que se puede combinar À
con B en el orden AB, obteniendo un producto R, que luego
combina con C en el orden RC, y resultando el mismo producto
final por ambos caminos. En general la ley asociativa se mantiene
Para Un producto continuo de cualquier número de elementos, a

(ABXCDXEFXGH) = A(BCKDEXEG)A = (ABIC(DENEG)H

4.Cada elemento tiene un recíproco que también es un elemento
del grupo. Es decir, el elemento ft es el tocíproco del elemento y a
se cumple que RS= SR= E, siendo E el elemento identidad. Es ev,
dente que si À es el recíproco de S, éste es el recíproco de R. Tam.
n es obvio que E es su propio recíproco.
Al llegar a este punto, se demostrará un pequeño teorema relacio

nado con los recíprocos y que será ütilizado más adelante. Se define

El recíproco de un producto de dos o más elementos es igual al
producto de los recíprocos de dichos elementos, en orden inverso.
Esto quiere decir que

(ABC-=-XY)

A cg

Definiciones y teoremas de la teoría de grupos 25

Demostración. Para mayor facilidad el teorema se demostraré a-
plicándolo a un producto ternario, aunque es evidente que en este ca-
so es cierto. Si A, B, y C son elementos de un grupo, su producto,D,
también es un elemento de dicho grupo,

ABC =D

Si cada miembro de esta igualdad se multiplica por la derecha por
1, 81, A‘, se obtiene

= DCB" A
DC BA

ABCC BAT
ABEB"'A"

= DCB-t4-

Ya que D veces C1, BA, A‘, es igual a E, Cl, Bl, 471,05 el reci.
proco de D y como D es igual a ABC, se tiene:

Dot = (ABC = CBA"

que demuestra la regla anterior.

2.2 Algunos ejemplos de grupos

Los grupos pueden ser finitos o infinitos; es decir, pueden contener
un número limitado o ilimitado de elementos. En su mayoría, los gru-
pos de simetría que se estudiarán son finitos, pero dos de ellos (a los
que pueden pertenecer las moléculas lincales) son infinitos. Al núme-
ro de elementos que constituye un grupo finito, se le llama orden del
grupos su símbolo convencional es h. Para ilnstrar los postulados defi-
nidos en el apartado anterior, se analiza un grupo infinito y después
varios finitos.

Todos los números enteros, positivos y negativos, incluyendo el ce-
ro, constituyen un grupo infinito. Si se toma como ley de combina-
ción el procedimiento algebraico ordinario de la suma, se satisface la

12. 26 Principios

) + Ademis, se mantiene la ley aso,
ción, Tae or ejemplo LED C21 + (+1043) = ren
presto que taj PL ec co de un elemente culqulra na (2)

Tables de multiplicación de grupos
to e dispone de una lista completa de los h clementos no repeti.
entre ellos pudo finito y sl se sabe que todos los productos pastis
po ta doth, AS productos) están incluidos en dicha Italy
Patan Ca ler yi ral pr
i acto, La información anterior se puede expon x :
depor medio de a tabla de mullpiasion del gun nego eam
da por un eich Fenglones y h columnas. Cada columns está en ans
4 Ror un elemento del grupo; lo mismo suced, Eheim
bolo de la tabla situad i

orema importante respecto a L
à se lama teorema de In redistnhe

Definiciones y teoremas de la teoría de grupos 27

Ya que dos elementos del grupo, A; y Ay por ejemplo, no son igua-
les, tampoco pueden serlo los productos 4,4, y A,A,. Los h compo-
nentes del renglón n<simo son diferentes entre sl. Puesto que sola-
mente hay à elementos en el grupo, cada uno de ellos debe estar pre-
sente una vez y sólo una. Es obvio que esto argumento también se
puede aplicar a las columnas.

Examine de manera sistemática los grupos abstractos posibles de
orden inferior, utilizando sus tablas de multiplicación para definirlôs.
De hecho, sólo existe un grupo de orden 1, formado únicamente por
cl elemento identidad. Solamente hay un grupo posible de orden 2.
A este grupo se le llamará Go y posce la tabla de multiplicación si-
guiente:

G|E A
ELE A
Aja E

Para un grupo de orden 3, la tabla de multiplicación, escrita sólo
parcialmente, será la siguiente:

EAB
Ele AB
414
Bl B

Sólo existe un modo de completar la tabla. O bién AA=B, 0 AA

=E. Si AA= E, entonces BB=E, y se podría aumentar la tabla; el re-
sultado seri
EAB
ELE AB
AJA E
B\B €

13. 28 Principios

Pero entonces no se podría seguir adelante, ya que habría que acep-
tar que BA = A y AB=A, con objeto de completar la última colur
y cl último renglón, respectivamente; al aceptarlo, A se repe
segunda columna y en el segundo renglón. La otra alternativa, A.A =
B, conduce de manera inequívoca a la tabla siguiente:

G|E AB
E|E AB
414868
B\B EA

Grupos cíclicos
63, es el miembro más sencillo que no es trivial de un conjunto
mportante de grupos, los cíclicos. Recuerde que AA = B, mientras
que AB (= AAA) = E. En esta forma, es posible considerar que el
grupo completo fue generado por el elemento A y sus potencias,
A2(=B) y AS(=E). En general, un grupo cíclico de orden h se defi.
ne como un elemento X y todas sus h potencias, hasta X? = E, Más
adelante se examinarán otros grupos cíclicos. Una propiedad impor.
tante de estos grupos es que son abelianos, puesto que todas las mul.
tiplicaciones son conmutativas. Es lógico que así sea, ya que todos
los elementos que componen el grupo son de la forma Xa, Xm, ete.,
y es evidente que X" X = Xm Xn, cualesquiera que scan m y n.
siendo este razonamiento, podemos preguntarnos cuántos gru
pos de orden 4 habrá y cómo serä(n) la(s) respectivas(s) tabla(s) de
multiplicación. Por supuesto habrá un grupo cíclico de orden 4. Em
pleando las relaciones

X=4 mc
K=B X=E

deduce que la tabla de multiplicación, en su forma normal, será la
siguiente:

GE ABC
E|E ABC
Ala BCE
8|8 CE 4
GC 4 A

Definiciones y teoremas de la teoría de grupos 29

Tambien es evidente la existencia de un segundo tipo de grupo
C4, denominado G,(2), Ya se sabe que en el grupo Gy, sola-
mente el elemento B° es al mismo tiempo su propia inversa. Ahora,
suponga que, en lugar de lo anterior, existen dos elementos A y B
que son sus propias inversas, Entonces no queda ota altemativa que
igualar Ca su inversa, ya que cada uno de los cuatro elementos E
de la tabla, deben situarse en diferentes renglones y columnas. Así,
obtendríamos

EABC
E/E ABC
aja E

BlB €
ca E

Basta un instante de reflexión para saber que sólo hay un camino pa-
ra completar esta tabla:

ale 4

>

aman |
Sem
soma
amos
sasolo

‘También es obvio que no hay otras posibilidades* Por consiguiente,.
existen dos grupos stan 4, simbolizados por Gy (1) y 642),
que han quedado definidos por sus respectivas tablas de multipli-
cación.

Se dejará como ejercicio el demostrar que solamente hay un gru-

se elabora una tabla enla que sólo un elemento cualquiera que no sea E) esau pro-
plo inves, y el se permite que dicho elemento sea À aC, en luar de B,(como ocurría en
I bla duda para el grupo C4 Jno se ere un 6 4 diferente, Lo único que sucede es que
‘= permutan arbitrarios aíenados à lo elementos del grupo,

14. 30 Principios

po de orden 5. Anélogamente, se realizará como ejercicio un exa-
men sistemático de las posibilidades para grupos de orden 6.Con
objeto de disponer de material ilustrativo para el desarrollo de al-
gunos temas que consideraremos, a continuación se expone la tabla de
multiplicación para uno de los grupos de orden 6.

>
A
>
>

ci9mps
2en>o3o
maak
onsann

2.3 Subgrupos =

se observa la tabla de multiplicación del grupo Gg(1), se verá
que dentro de este grupo existen otros más pequeños, El elemento
identidad E, constituye por sí mismo un grupo de orden 1. Por su-
puesto, esto es cierto para cualquier grupo. Los de orden 2, como
£,A; E,B; y E,C, no son tan sencillos; lo mismo ocurre con un grupo
de orden 3, E,D,F. Este último, se identifica con el grupo G, ya que
D?= F y D3 = DF = FD = E. Ahora bien, cuando se vuelve al punto
principal, los pequeños grupos que se encuentran dentro de un grupo
mayor, se denominan subgrupos. Existen grupos que sólo tienen co-
‘mo subgrupo al constituido por E.

¿Existen restricciones sobre la naturaleza de los subgrupos?
existen y son una consecuencia lógica de la definición general de un
grupo, sin relación ninguna con cual ica adicional o
especial de un grupo particular. Note que los órdenes del grupo C,(1)
y sus subgrupos, son 6 y 1, 2 y 3; en resumen, todos los órdenes de
los subgrupos son factores del orden del grupo principal. A continua
ción se demuestra el teorema siguiente:

El orden de cualquier subgrupo, g, de un grupo de orden h, debe
ser un divisor de h. Con otras palabras, h/g = k, siendo k un número

ntero.

Demostración. Suponga que la serie de g elementos, Ay, A, Ag. Ags
forma un subgrupo. Tome otro elemento B del grupo, que no sea

Definiciones y teoremas de la teoría de grupos 31
miembro de este subgrupo y forme todos los g productos: BA, ‚BA,
"BA. Ninguno de estos productos puede estar en el subgrupo, Por
ejemplo, si

BA,

As

entonces se toma el recíproco de Ay, por ejemplo Ag, y se multiplica
por la derecha la igualdad anterior, se obtiene:

BAzAs=AsAs
BE = 4445
B= Ads

Pero esto contradice la suposición de que B no es un miembro del
subgrupo Ay, A2, Ag, ya que Ay Ag solamente puede ser uno
de los elementos 4j. Por lo tanto, si todos los productos BA, for-
man parte del grupo principal, además de los propios elementos
Aj, por lo menos habrá 2, miembros en el grupo. Si h >2,, toda-
vía se puede escoger ott elemento del grupo, por ejemplo C,
distinto de los A y de los BA,. Multiplicando los A, por C,se ob.
tienen g elementos más, todos pertenecientes al grupo principal.
pero diferentes de los que constituyen las series .A, o BA,. Ahora
ya se sabe que por lo menos h debe ser igual a 3g. Finalmente,
llegará el momento en que no haya más elementos de los conjun-
tos ya obtenidos 4;, BA,, CA,, ete., por los que se puedan mult
car los Aj. Supongamos que después de haber encontrado k ele-
mentos, se llegó al punto en que no hay ningún otro. Por consi-
guiente, h=kg, donde k, es, por supuesto, un número entero. Se
cumple entonces que h/g= #, que es lo que se quería demostrar.

Aunque, según se vio,el orden de cualquier subgrupo, g, debe
ser un divisor de I, no se demostró lo contrario; o sea, que existen
subgrupos de todos los órdenes que son divisores de h, y, real-
mente, esto no siempre es cierto. Además y tal como se demostró
en el ejemplo precedente, puede haber más de" un grupo de un or-
den determinado,

2.4 Clases

Ya se vio que en un grupo dado es posible seleccionar algunas series”
menores de elementos, que cada una de ellas incluye al elemento E

15. 32 Principios

y que constituyen grupos por sí mismas, Existe otro camino, median-
te el que los elementos de un grupo pueden dividirse en series mas pe-
queñas; se trata de las clases. Antes de definir una clase hay que es-
tudiar una operación conocida como transformación de similitud.

Si A y X son dos elementos de un grupo, XL AX será igual a otro
elemento del grupo; por ejemplo, B:

'AX

Esta relación se expresa diciendo que B es la transformación de simi-
litud de A por X. También se dice que A y B son conjugados. A con-
tinuación se exponen algunas propiedades importantes de elementos
conjugados.

(i) Cada elemento es su propio conjugado. Esto quiere decir que
gl se escoge un elemento A, es posible encontrar al menos un elemen-
to X, tal que:

Si se multiplica por la izq se obtiene:

aa

AVATAR = (XA) MAX)

expresión que sólo es válida si A y X son conmutativas, Por consi-
guiente, X puede ser E y también otro elemento cualquiera que con-
mute con A.

(ii) Si A es un conjugado de B, B lo es también de A. Esto signi-
fica que si ‘

A=XUBX
habrá algún elemento Y én el grupo, tal que

-rr

Faudlmente se comprueba que la expresión anterior es cierta efec.
tuando multiplicaciones apropiadas; es decir,

MAX" = XATIBXX = B

Definiciones y teoremas de la teoría de grupos 33

Así, si Y= X-1 (y por lo tanto Y-! = X), se tiene:
Beyar

que debe s
so, Y.

(iii) Si A es conjugado de B y C, entonces B y € son conjugados \
entre sí. Con base en la afirmación anterior, este postulado es fácil de
demostrar; por lo tanto, se deja como ejercicio,

‘Ahora ya se puede definir una clase de elementos.

Una serie completa de elementos conjugados entre sí, se denomina
clase de un grupo. Con objeto de determinar las clases dentro de un
grupo particular, se puede comenzar con un elemento y efectuar
todas sus transformaciones, utilizando todos los elementos del gru-
po e incluyendo el elemento elegido; después se escoge un segundo
clemento que no sea conjugado del primero y se determinan sus
transformaciones; así se continúa hasta que todos los elementos del
grupo se reúnan en una u otra clase,

Este procedimiento se ilustra con el grupo Ge (1).Todos los resul-
tados que se exponen a continuación, pueden comprobarse usando la
tabla de multiplicación. Se empieza por E.

cierta, ya que cualquier elemento, X, poseerá un inver-

Así, E constituye por sí solo una clase de orden 1, ya que no es con-
jugado de ningún otro elemento. Por supuesto, esta conch
rá cierta para cualquier grupo que se considere. Continuando,

16. 34 Principios

Los elementos A, I, y €, son todos conjugados, ; por tanto consti
tuyen una misma clase. Como ejercicio, el lector debe demostrar que
todas las transformaciones de B y C dan como resultado A, B, o bien
€. De este modo, 4, 3 y € son, de hecho, los únicos componentes
de la clase.

Sise continúa, se tendrá qu

E“'DE=D
ACUDA SF

F'DF=D

‘También se encuentra que cada transformación de F, es indistin
tamente, D o F. Por tanto D y F constituyen una clase de orden 2.

Note que las clases consideradas poscen los órdenes 1, 2, y 3; no
te también que todos esos órdenes son factores del grupo de orde
6. Mediante un método similar al utilizado en el desarrollo de los ör-
denes de los subgrupos se puede demostrar la validez del teorema si.
guiente:

Los órdenes de todas las clases son factores enteros del orden del
grupo.

Más adelante se verá que en un grupo de simetría, las clases poscen
un significado geométrico útil.

Ejercicios

2.1 Demuestre que solamente hay un grupo de orden 5 y escriba
la tabla de multiplicación.

* - 2.2 Generalice los resultados del ejercicio 2.1 para probar que to:
dos los grupos de primer orden únicamente se pueden definir como
cíclicos y, por lo tanto, como grupos abelianos.

2.3, Deduzca las tablas de multiplicación para los diferentes gru-
po(s) de orden 6.

2:4 Identifique los subgrupos en los grupos G¿(1), G¿(2, y ol

Definiciones y teoremas de la teoría de grupos 35

grupo cíclico de orden 6, cuya tabla de multiplicación se desarrolló

en el ejercicio 2. 3.

2.5 Clasifique los elementos de los grupos Gy, EG. CD, Gs,
y del grupo cíclico de orden 6.

2.6 Demuestre el teorema que dice que en cualquier grupo abelia-
‘no, cada elemento constituye por sí mismo una clase,

2.7 Dé un ejemplo de un grupo no cíclico de orden 8.

2.8 Escriba todos los subgrupos y clases del grupo ideado en el
ejercicio 2.7.

2.9 Demuestre que para cualquier grupo cíctico X, X2, X3, .., Nb
E, habrá un subgrupo correspondiente a cada divisor entero del or-
den h.

2.10 Suponga que un elemento C, se añade a los del grupo G3. Si
€ conmuta con A y B ¿qué nuevo grupo se genera?

K 2.11 Demuestre o refute el teorema siguiente: es imposible que en
un grupo E, A, B, Cy. ocurra que A2=B2%E,

17. Simetría molecular y
grupos de simetría

3.1 Consideraciones generales

Es conveniente comenzar este capítulo trazando un plan de lo que
se tratará en él Es obvio y ciertamente intuitivo 19 que siguien
is simétricas que otras, o que alguna
simetrfa 0 no son simétricas. Con el fin de que el concepto de simo.
ria molecular sea lo más útil posible, debemos formular algunos
criterios matemáticos de simetría que son indispensables. Cor esto
fin, en primer lugar consideraremos los tipos de elementos de simo
Hit que puede tener una molécula y las operaciones de simetría gem
radas por los elementos de simetría. Enseguida, mostraremos Cot
Tat serie completa, pero no repetida, de operaciones de simetría (no
de elementos) constituye un grupo matemático. Finalmente, aprove.
charemos las propiedades generales de los grupos. estudiadas on «|
Capítulo 2, para que se puedan determinar correctamente y en forma
de mática, las operaciones de simetría de cualquier molécula objeto
de estudi n des la nomenclatura empleada nor.
malmente por los químicos, para indicar diferentes grupos de simo.
tría. En el apéndice I se res me un sistema opcional de notación uti
xistalografía,

sumamente útil para
De hecho, es muy po-
co probable que haya quien no se beneficie grandemente con el ere.
men de modelos, a menos que posea cualidades excepcionales en este
jéntido. Al mismo tiempo, podemos estar seguros de que quien pueda
dominar otros aspectos de la química moderna, logrará adquirir. ra,
sias al uso de modelos, un buen conocimiento de la simetr

Simetría molecular y grupos de simetría — 37
3.2 Elementos y operaciones de simetría

Tanto los elementos como las operaciones de simetría, están muy
relacionadas y, por ello, quien comienza su estudio las confunde
fácilmente. Sin embargo, son de diferente tipo y conviene compren-
derlas desde el principio, distinguiéndolas claramente.

Definición de una operación de simetría

Una operación de simetría consiste en mover un cuerpo de tal ma-
nera que, después de que dicho movimiento se ha llevado a cabo, se
obtienen puntos equivalentes (quizá los mismos) que coinciden en
posición con los que tenía el cuerpo en su estado original. En otras
palabras, cuando observamos la posición y orientación de un cuerpo
antes y después de efectuar el movimiento, hemos realizado una ope-
ración de simetría si las dos posiciones y orientaciones son indistin-
guibles, lo cual quiere decir que si miramos el cuerpo, voltcamos a
otro lado durante el tiempo suficiente para que a guien efectúe la o-
peraciön de si y miramos de nuevo, no podríamos afirmar si se
hizo la operación o no, ya que, en cualquier caso, la posición y la o-
sientación scrían indistinguibles de las originales. Finalmente, otra
manera de definir la operación de simetría es decir que su efecto con-
siste en llevar al cuerpo a una configuración equivalente, o sea, una
configuración indistinguible de la original, aunque no necesariamente

ca «ella

Definición de elemento de simetría,

nto de simetría es una entidad geométrica; por ejemplo.
una tinea, un plano o.un punto, respecto a los cuales pueden cfec-
tuarse ás operaciones de simetr

Por lo tanto, los elementos y operaciones de
relacionados, ya que la operación puede definirse solamcı
pecto al elemento

con res:

Tabla 3.1 Los cuatro tipos de elementos de simet
para determinada simetría molecular

fa y operaciones necesarias

1 Elemento de dmetis 6- Operacion(es) de simetría
2. Plano

18. 38 Principios

npo, únicamente puede demustrarse la existencia de
do que existen las operaciones apropiadas de sime-
o la existencia de un clemento supone la de una opera:
ción de simetría, y viceversa, estudiaremos simultánea
mente los tipos de e
entre si.

En cl estudio de la si
cuatro ti

debe atravesar un cuerpo, es d
© fuera del mismo. Las condiciones que
nplirse para que un plano determinado sea de simetría pue-
den plantearse de la manera nte: apliquemos un sistema de
coordenadas cartesianas a la molécula, de manera que dos de los ejes
1 en el plano (por ejemplo, x y y) y, por tanto, sea perpen

ul tercer puede indicarse la posición de cada
(omo de la molécula en el mismo sistema de coordenadas. Ahora su
mos que para cada átomo, mantenemos fijas las coordenadas

y y y y que cambiamos el signo de la coordenada z : resultaría que
de los átomos i, que originalmente estaba situado en

;) se traslada al punto (x, ;). Otra manera de expre:
operación anterior es la siguiente: “trace una línea perpendicu-
desde cada átomo hasta el plano, prolor cha línea hacia el
jlo opuesto del plano, hasta una distancia igual, y mueva el átomo
ista el otro extremo de la línea”. Si al llevar a cabo esta operación
cn cada átomo de la molécula se‘obticne una configuración equiva:
lente, el plano utilizado es de simetría. ‘

tar situado comple

Es evidente que los átomos pertenecientes al plano constituyen
‘sos especiales, ya que la operación de reflexión a través de dicho
lano no los traslada en absoluto. En consecuencia, toda molécula

ana ve, por lo menos, la existencia de un plano de simetría, es de-
ir, su plano molecular. Otra consecuencia inmediata e importante
le la definición, es una limitación en el número de distintas clases
le átomos de una molécula que tienen un plano de simetría. Todos
os átomos de una sustancia determinada que no están en el plano,
deben estar en números pares, ya que cada uno tendría un átomo

clo cn el otro lado del plano, Por supuesto que en éste puede
* cualquier número de átomos de una especie dada. Además, si
ima molécula tiene un solo átomo de determinada especie, dicho áto-

Simetría molecular y grupos de simetría 39

mo deberd estar on todos y cada uno de los plano de simetría que La
moiécula tenga, lo cual significa que estará situado en la línca de in-
tersección de dos o más planos o en el punto de intersección de tres o

nis planos ( si existe este punto), ya que este átomo estará simultá-
ncamente en todos los planos de simetría.

El símbolo convencional para designar un plano de simetría es 0.
El cual se utiliza también para denominar la operación de reflexión a
través del plano.

Note que la existencia de un plano de simetría da lugar, requiere, o
bien como suele decirse, genera una operación de simetría. A fin de
‘que nos sirva para su uso futuro, es conveniente notar que el efecto
de aplicar dos veces la misma operación de reflexión, es volver a lc-
var todos los átomos a sus posiciones primitivas. Por consiguiente,
mientras In operon produce una configuración equiscoga à 1!
original, el aplicar dos veces la misma o produce una configuración
idéntica a la primera. Ahora podemos escribir "para indicar que la
operación 0 se aplicó n veces. También podemos escribir a? =F, don-
de E es el símbolo que representa cualquier combinación de opera
«ciones que haga que la molécula tenga una configuración idéntica a la
original. Por tanto, llamamos operación identidad al símbolo E, o a
cualquier combinación de operaciones igual a E. Es obvio que o* = E,
si mes par, y 0%=0, cuando n es impar.

Examinemos algunos ejemplos ilustrativos de planos de simetría en
moléculas, En un extremo figuran las moléculas que carecen de todo
plano de simetría. A este tipo general de moléculas pertenecen aqué-
llas que no son planas y tienen números impares de cada especie de
átomos. Un ejemplo de ello es el FCISO, que se representa a conti
nuaciôn.

El caso contrario ocurre cuando todas las moléculas poseen un
número infinito de planos de simetría, és decir, las moléculas lincales.
Para éstas, cualquier plano de simetría que contenga el eje molecular
es un plano de simetría y, obviamente, tienen un número infinito de
estos planos. La mayoría de las moléculas pequeñas estän entre estos
extremos; 0 sea, tienen uno o varios planos de simetría. Si en lugar
del FCISO, considera el FSO o CI¿SO, se tiene una molécula con un
plano de simetría que atraviesa a $ y O y es perpent

19. "BO. La molécula de agua tiene dos planos de si.
. Por supuesto, uno de ells coincide con el plano molec
El otro abarea sl átomo de oxígeno (lo cul es login, ya que hay us.
lamente uno de esta clas), y es perpendicular al lane mulet. ci
ión a través de este segundo plano fij el ¿tomo de
cambia los átomos de hidrógeno,
a través del primer plano deja invariantes a todos los dla.
nos. Una molécula totaédrica del tipo. AB,C, (ea CHlyCl.) try
ía perpendiculares entre si. Uno de
© a los átomos ABz, y la reflexión a través de él campo
mente alos átomos Y,
ulas Nils y CUCL, son representativas de un tipo que
tees planos de simetría. En el Nils. todo plano de Beedle
neluiré el átomo de nitrógeno y también uno o los tre étonne qi"
drógeno. Ya que esta molécula no es plana, no puede haber un plano
mga al mismo tiempo al átomo N y alos Les à
por tanto,se buscarán planos que incluyan a N ya une de
quen la linea que une los dos hidrögenos restan.
lo, hay tres planos de estas características, Para el
in es bastante análoga, salvo que el átomo de hides,
in en los planos de simetría.
ula Ni, ex solamente un ejemplo del tipo general de mo-
amos qué ocurre cuando tratamos de que
“empujando” el átomo A y llevándolo hacid ol
s B. Note que esta operación no altera en a
soluto. los tres planos de aun en el límite de la coplana
dad. T os planos de simetría excepto en

este

Un AB; llega a ser plana, existe un cuarto plano de sime-
ia que es el ular. Los iones y moléculas planas de tipo AB,
que pose ro planos de simetría, tres de ellos perpendiculares
al plano son bastante numerosos e importantes. A este tie
Po pertenecen, por ejemplo, los haluros de horo, la molécula SO, y

los iones COy2= y NO.

ll tipo (PUC1,)2=0 (ACI, ]= tienen
ía, Uno de ellos es el molecular. También
ulares al plano molecular y entre sí, que atra.
almente, hay. dos más, también perpendicu.
lures entre sí y al plano molecular, que biscean los ángulo Cle t
CL o Cl Au Et

Una molécula tetraddrica regular posce
Mediante el sistema de numers

planos de simetría,
n de la ilustración, especifique.

Simetría molecular y grupos de simetría 41

moslos anotando los átomos que dichos planos contienen. Los pla-
nos de simetría contienen los siguientes átomos:

AB,B;, AB/B,, ABB.

AB,B,, AB;B,, AB,B,

En total, un octacdro regular posee nueve planos de simetría. La
tigen sini estos Sola fea determinar esos pl
nos. En primer lugar, hay tres del mismo tipo, que son los que abar-
Be a Be AB Baba By, AD¿ BBs Bo, y
Abby Dia. Existen además sis de un segundo üpo, uno de es

lye a los átomos ABB, y biscea las líncas B, Be
By hs: wt cgundó pane qe eontons me AB Ay Hae
ca las Iineas By Bs y By —Bg, y así succsivamente,
M

Be

20. 42 Principios
3.4 El contro de inversión

Si una molécula puede transportarse a una configuración equivalente,

cambiando las coordenadas (x, y, 2) de cada at lo el origen

de coordenadas en un punto interior de la molécula, a (y, 2) se

© el punto coincidente con el origen de coordenadas «x un

centro de simetría o centro de inversión. El símbolo para el «
inversión y para la operación de

mel plano, el centro es un clement

Note que la existencia de un centro de inversión implica algunas li-
mitaciones en el número de átomos totales, o en todos los átomos de
la molécula, excepto uno. Ya que el centro de inversión es un punto,
solamente un átomo puede coincidir con dicho centro. En tal caso,
este átomo será único, ya que es también el único átomo de la molé:
ula que no se traslada cuando ocurre la inversión. Los restantes ato
nos se presentan en pares, ya que cada uno debe tener un gemelo

mel que pueda intercambiarse cuando ocurra la inversión. De aquí
se deduce que no necesitamos preocuparnos por buscar un centro de
imetría en moléculas que contienen un número impar de más de una
specie de átomos.

efecto de llevar a cabo la operación de inversión n veces, puede
expresarse como ir Adviértase que i= E cuando n es par € iti sin
es impar.

Algunos ejemplos de moléculas con centro de inversión son las
AB octaédricas, AB, planas, AB¿C2 planas en su forma trans, ABA

ales, etileno y benceno. Dos ejemplos de otras moléculas clara.

nente simétricas que no poscen centro de inversión son Col, =
(pentagonal plana) y AB, tetraédrica (aun cuando A está en cl “Sen.
tro” y los átomos B se presentan en números pares),

3.5 Ejes propios y rotaciones propias

Antes de hacer una explicación general sobre ejes y rotaciones pro-
pias, consideremos un caso concreto. Una recta perpendicular al
plano de un triángulo equilätero, que lo corte en su centro geométri-
o, es un eje propio de rotación para ese triángulo. Haciendo girar el
triángulo 120° (22/3) alrededor de este eje, hemos obtenido una con
iguración equivalente. Note que una rotación de 240° (2 X 29/3)
también produce una configuración equivalente.

símbolo general para un eje propio de rotación es €, donde el
subindice n indica el orden del eje. Por orden se entiende cl valor ma-

Simetría molecular y grupos de simetría 48
hate ng neers tc uc e a oy en
se puede explicar el lenin ES a eat ne ae ae
pure ete od te
D ees SE mn pms
era

sualizarse asf:

IR: —- IX;

d AN ran”

y i ivalentes a 1, porque sin la nu-
Las configuraciones IL y III son equivalentes a 1, porque sin la nu-
meraciôn Ga no es real sino sólo convencional, HART
bles de I; es decir, únicamente se pueden diferenciar ¡fe San as
meros. Sin embargo, IV es indistinguible de I, no solament
a in con ellos. Por esta razón, la configuración IV
ás idér alal.
es, además de equivalente, idéntica a :
À ä sa el símbolo C; pa-
je denomina terciario. Además, se usa el símbolo Cy
ra ee de rotación por 21/8 alrededor de sie cs:
tación de 2 x 22/3 empleamos el símbolo C2, y elC3 3p
Rad de 3x 2/3, Simbölicamente podemos expresar Carl
‚or esta razón, solamente son operaciones independientes y e
Zentes lasCy,Cq2 y Ca? Sin embargo, C Jeonduce a una configuración
idéntica, por lo cual podemos expresar C¿3=E,

21. 44 Principios

Tras considerar el ejemplo ante
, lo anterior, es fácil aceptar aigunas afirma.
gens m enerales sobre ejes y rotaciones propias, Eo peo ie
ie de orden n sc indica mediante, y una rottetón ty 2e/n acre.
Gn. En todo caso, se cun na,
Ch? y así sucesivamente. ees

pene Sn + Genera 1 operaciones, es decir, €, Cy
Una última consecuencia general de la existenci
de que hay

impongan limitaciones)
pecie está situado fu
átomos más, n tom

El símbolo C, m representa un:
thos la operación C, À,
trata de una rotación de 2 x 2 y /4
tanto como C2. Análogamente.
un eje Cg, las operaciones C,?,
Cy» Ca y C52, respectivamente.

Fandom lector se familiarizaria con esta práctica y reco:
C52, Cbs ee deme, POF ejemplo, que la sccuentia Car Co €
ig) 6" es idéntica en significado a Cy, C2. C63, C64, Ces.

Simetría molecular y grupos de simetría 45

seen ejes propios de rotación; así, por ejemplo, no los tiene el
FCISO. (En efecto, el FCISO es un ejemplo gratuito, ya que según
hemos apuntado, esta molécula no posce absolutamente ningún ele-
mento de simetría). Tampoco poscen eje propio de rotación las molé.
culas C12SC y E2S0. En el otro extremo figuran las moléculas

les que poseen ejes de rotación propia de orden =, colincales con el
eje molecular. Ya que todos los átomos de una molécula lineal están
sobre dicho eje, la rotación por un ángulo cualquiera y, por tanto,
por todos los ángulos (su número es ), da como resultado una co
figuración indistinguible de la original. También en este caso, igual
que con los planos de simetría, la mayoría de las pequeñas moléculas
Poscen uno o varios ejes, generalmente de órdenes bajos.

Entre los ejemplos de moléculas con un eje único de orden 2 figu-
ran el Hg0 y el CllgCly. No existen moléculas que tengan solamente
dos ejes binarios; más tarde se demostrará que esto es mat
mente imposible. Existen muchos casos de moléculas que poseen tres
narios; por ejemplo, el etileno, Cally. Un eje Cy es colincal con
je C — C. Un segundo es perpendicular al plano de la molécula y
biseca la línea C — €. El tercero es perpendicular a los dos primeros y
se interseca con ambos en el punto medio de la línea € — €. Una mo-
lécula totrasdries regular también tiene tres ejes binarios, como se de.
tra cn el diagrama que aparece a continuación.

22. 46 Principios

Los ejes terciarios son bastante comunes. Así, las moléculas Al,
planas y piramidales tienen ejes propios de tercer orden que pasan
por el átomo 4 y son perpendiculares al plano de los tres átomos B.

Ina molécula tetraédrica, A4, posee cuatro ejes terciarios, cada uno
de los cuales pasa a través del átomo A y uno de los átomos B. Una
molécula octaédrica AB, también posce cuatro ejes terciarios, pa-
sando cada uno por los centros de dos caras triangulares opuestas
y por el átomo A.

La molécula plana AB, tiene tres ejes binari
eje de tercer orden, tal y com
de un eje Cy y uneje Cy lar a él, significa que deben exis-
tir los otros dos ejes Cy, a ángulos de 2 # /3 y 4/3 con respecto al
primero. Llevando a cabo la rotación C3, generamos el segundo eje
Ca partiendo del primero, y efectuando la rotación Cy? generamos
el tercer eje Ca, también a partir del primero.

perpendiculares al
se ilustra en el diagrama. La existencia

El efecto de originar otros elementos de simetría mediante las
operaciones Cp, Cp*,....C,"*, puede examinarse ahora de una ma-
nera más completa y provechosa. Los elementos de mayor interés
son los planos y los ejes. Es suficiente limitar nuestro estudio a los
ejes perpendiculares al eje que genera las rotaciones, y a los planos
que contienen a dicho eje. Un plano perpendicular al eje cuyas rota.
ciones originan elementos de simetría no es, por supuesto, producido
por estas rotaciones, ya que todas ellas lo transforman en sí mismo,
Si bien es posiblo hacer una explicación general y completa, parece
més instructivo considerar separadamente cada uno de los ejes pro.
pios que se presentan en la practica (C,, 1< n<8).

Simetría molecular y grupos de simetria 47

© perpendicular al eje Cp, o un plano que contenga a y, no
sufren alteraciones cuando se lleva a cabo la operación Cy: por esta
razón, en este caso no es necesaria la existencia de ejes o planos adi-
cionales del mismo tipo. Ya vimos que a partir de un eje perpendicu-
lar a otro eje Cy, se producen dos o más ejes similares al primero. Lo
mismo ocurre con un plano de simetría que contenga aleje €. Aquí
también podemos incluir los casos de los ejes Cs y Cz (y, de hecho,
cualquier C, «donde n sea impar), puesto que todos ellos se compor.
tan de la misma manera, Un eje perpendicular a otro eje C 0 C7, 0 à
un plano que contenga a cualquiera de estos ejes, podrá generar cuatro
© seis ejes o planos más, independientes y distintos, llevando a cabo
las operaciones que permiten los ejes C; o Cy. Para casos en que n es
par en C,, los resultados son menos inmediatos. Supongamos que
tenemos tin eje Ca(1), perpendicular a otro Cy. Llevando a cabo la
rotación C, „se produce el giro de Cz(1) por 21/4, y se forma un se:
gundo eje €; que denominaremos C,(2). Sin embargo, efectuando la
rotación C} (= Cp) sobre el eje Cy, C2(1) se transforma en sí mismo,
y lo mismo ocurre con C9(2). La operación Cy? lleva al eje Ca(1) a
€,(2), y a este último eje fo transforma en Ca (1). Por tanto, como en
realidad C,? es sólo Cz y C4? es únicamente C, seguido por Ca, el
eje Cy sólo requiere que el eje Cz(1) esté acompañado por otro, y no
son necesarios tres cjes.

Un argumento totalmente análogo es válido para los planos. En el
caso Cg, y utilizando el mismo tipo de razonamiento, note que si
existe un eje perpendicular a un C,, o un plano que lo contenga,
debe estar acompañado por dos ejes más del mismo tipo. Similar.
mente, un eje Cy dará lugar a un eje Cy perpendicular al primero,
produciéndose así una serie de cuatro ejes C de este tipo.

Continuando con ejemplos de ejes propios en moléculas típi
cas, podemos citar el ion planar PtCl,?~, que tiene un eje C, perpen-
dicular al plano del ion y cuatro ejes Cy en dicho plano. El anión
ciclopentadienilo, C,H; tiene un eje Ca perpendicular al plano mo-
lecular y cinco ejes Cy en este plano. EI benceno posee un eje Cy y
dos series de tres ejes C3. El único ejemplo conocido de una mol
cula con un eje C es probablemente, la planar [ CH J#el ion tro-
pilio. Un ejemplo de una molécula con un eje Ca esla de (Cy lg) 2U
(uranoceno).

3.6 Ejes impropios y rotaciones impropias

Imaginemos que una rotación impropia ocurre en dos etapas: prime
ro, una rotación propia y luego, una reflexión a través de un plano

23. AB Principios

perpendicular al eje de rotación. El eje sobre el cual ocurre esto, se
denomina eje de rotación impropia o, más brevemente, eje impropio,
y se designa por el simbolo $, , donde de nuevo n, indica el orden, La
Operación de rotación impropia por 2 « /n se indica también con el
símbolo S,. Es evidente que si existen un eje C, y un plano perpen-

icular a él de modo independiente, existe también $, Sin embargo, es
más importante señalar que puede haber un S,, sin que existan sepa
Fadamente a jC, ni un pi erpendicular a ésto.

al vez esto sea más claro mediante un ejemplo. Considerem

cone ment a sie, Conran
ro no ciertamente un eje CG. Tampoco hay un plano de simetría per.
pendicular al eje Cs. Aun así, existe un S¿, como muestra el diagra.
ma. Note que Il y III son equivalentes entre sí, pero ninguno lo es
con Rosca, ni a ni Cgson por sí mismos operaciones de simetría. Pe
ro la combinación de ambos en cualquier orden, que nosotros llama

mos $, a operación de sime
amos So, e una operación de simetría, puesto que produce IV, equ

Posteriormente se verá que las ope ó
se verá que las operaciones de reflexión y rotación
en un plano perpendicular aleje de rotación, siempre dan los mismos
Le dos, independientemente del orden en el que se efectúen, De
este modo, la definición ¡ción impropia no necesi
da lefinicién de rotación impropia no necesita espec
'onsideremos una molécula tetraédrica regular, como otro ejem-
plo importante de la existencia de ejes y rotaciones impropias. Ya
amos indicado en la sección 3.5 que el tetracdro poses tres ejes Ca.
uno de ellos cz, simutínesmente, un eje din se aprecia.
el diagrama siguiente: E a

Simetría molecular y grupos de simetría 49
io} @
y pel
Wo 0
i

Por Jo general el elemento S da lugar, a una serie de operaciones,
50522523, = « Sin embargo debemos indicar algunas características

"portantes de estas operaciones. Existen diferencias entre las series
producidas por n par o impar, por lo que estos dos casos se tratarán
separadamente. Supongamos que el eje S, es colineal con el eje z de
un sistema de coordenadas, y que el plano al que se refiere la reflexión
de la operación $, es el xy.

Un eje impropio Sa, de orden par, da lugar a una serie de operacio-
nes Sn, Sa? Sn’... , S,"Demostremos primero que, (para n par), 3,°=E.
S, "significa que hemos realizado las operaciones C,, 0, Cp, 0,.. hasta
que, en total cada operación C, y o han ocurrido n veces. Como n es
un número par, las n repeticiones de o son la operación de identidad,
de forma que 5," =C,1; pero C? es exactamente E. Por tanto, S,”
=E, y S, "+1="S,,, y así sucesivamente, Por el mismo razonamiento,
Synserd igual a C,m siempre que m sea par. Así, en toda serie de oper:
ciones producidas por un S, de orden par, algunos de los S," podrán
expresarse de manera diferente. Consideremos, por ejemplo, la serie
Sor S62. S63, S64, $63, Syó. Sy no puede. escribirse de otro modo.
Spb 6,2 Cyr 3e Sy >. Set = Cy2. So puede expresarse de
modo diferente, Sç6-E, Por tanto, la serie completa de operaciones ge
neradas por el elemento S¿ a menudo se expresa así: Sg,Cy, i C32,
545, E. Sin embargo, habiendo escrito la serie de esta forma, hagamos
otra observación útil. Esta serie contiene a C3, Cy? y E, que son exacta-
mente las operaciones producidas por un eje C3. Por consiguiente, la
existencia de un eje Sg, exige automtäticamente que exista el eje Cy.
Note que, en general, la existencia de un eje S, de orden par, exige
siempre la existencia de un eje Cny2- h

Consideremos ahora los ejes impropios de orden impar. Su proj
dad más importante es que un S, de orden impar requiere que
existir, independientemente, C, y un o perpendicular a C,, lo cual
puede probarse fácilmente. El elemento S,, genera las operaciones Sy,
Sa2, 5,3, ut, .... Examinemos la operación $,” cuando n es impar.
Debe producir el mismo efecto que la aplicación de C, seguida de

24. 50 Principios

0° = 0. Pero como Cyr = E, S,%= 0. lin otras palabras, el elemento S,
genera una operación de simetria, o. Pero si die
plano al que se refiere debe ser un elemento de
continuación, la operación S,, exige una rel
traslado la configuración | a“otre di
por 2 /n que convierta ll en III. Ya que
tria, las configuraciones I y LIL del
cuando n es impar, o es por sí sola u metria, de mo
do que Il es equivalente a 1. Por tanto, también IL es equivalent
y vemos que la rotación por 2 r/n ha transformado IL en una con
ración equivalente, III. En consccuencia, €, constituye por sí sola una
operación de simet

A fin de conoce

105 cl número

Los ejes, por ejemplo, el Ss
Mee

12 operación existe, cl
imetría por si solo. A
n en el plano o, qu
nte Il, y luego, una rot.

una operación de
ser equivalentes. Sin

mejor los ejes impropios de orden impar, consi-
caciones diferentes ereadas por uno de es
La secuencia sera Sg, $2, 553, 844

53, Sy
nte las reglas y relaciones previamente formuladas, podemos

dolas del modo si-

y después o (bien o y luego C5)

Note que para Ss, desarrollando hasta $510 (er
alcanzar $, 2°), todas las es son diferentes, pero a partir de
5,27 + 1 comienza a repetirse la secuencia. Sin embargo, de las diez
operaciones, cuatro de ellas, adeı pueden expresarse como
Operación única, mediante los símbolos S¿", mientras que las cinco
restantes pueden escribirse como C4" 0 bien como 9. Asi pues, exis.
ten operaciones que no pueden representarse más que de la forma
$3" para que scan sencillas, aunque puedan efectuarse empleando su:
cesivamente los símbolos Cs" y o. También se obscrva que, en gene.
ral, el elemento S,,, siendo n impar, da lugar a 2n operaciones.

general, S,, hasta

Simetría molecular y grupos de

3.7 Productos de operaciones de simetría

aplicado varias \
le modo sucesivo dos ope

más amplio de posibilidades. En pri

ón convencional para exponer que
, y después la Y, resultando
cabo la oporación única, Z”. Esto pued
te como.

YX=7
ga en cuenta que el orden en que se aplican las operaci
mmo en que están escitas de dercelu a ini
lespejar primero X y luego Y. ral, el or
pejar p X y luegs ae

a una di
À resultado

ciones, X y Y. conmutan. También su
resultado coincide con el de
wiones, es el producto de
Una manera de enfocar el probl
simple que sca el producto de otr
neral de coordenadas [ x}. yy
ción, este punto ac trasladará a u 0
ES Be cas coulda ice tan eatioree) e
ecto neto de aplicar sucesivamente las dos operaciones, cx rs
dar el punto desde [ x), 1,27] hastaf xy. y.
mos de proceder en una etapa única. La ope
traslado será el producto de las dos primeras.
Ilustremos este procedimiento demostrando la
si hay dos ejes binarios formando ángulos rectos ent >
Cesartamente un tercer ojo en ángulo recto con los anteriores.
los dos ejes dados coinciden con los ejes cartesianos rus
10s Mamarlos Cy(x) y Ca(y). Apli primer te Cie!
y luego Ca(y) a un punto general, ocurre ntes transforma-
ciones de sus coordenadas: as
Kuna) Cu, ai Ya, a
O sea, el valor de x3 es-x,, el de yy es yy; y el de zy es z à
aplicamos Ca(z) al punto-general, este se traslada a [-X,,-Y1,21 | - Así
cxpreasmsoet

dos, es considerar u
1 Al aplican determi

coordenadas

COICO = Ca

25. 52 Principios

Por tanto, siempre que exi
Cafe), ya que es su producto
‘ara estudiar un segundo ejemplo de cómo lu existen s ele
mentos de simetría. puede requerir automaticamente que ete
exista, consideraremos un caso en el que hay un eje Cy y un plano que
lo contiene. Ya se explicó que la operación C, generará un segundo
plano a partir del primero, que forme ángulos rectos con él. Sin em.
bargo, no menos cierto aunque sí menos cvidente, es que cuando exis.
ten el eje Cy y uno de estos planos, habrá un segundo
do al eje Cy y a un ángulo de 45°con el primero. À co
muestra lo anterior por el método previamente ut

rats un punto general [ x1, yy, 21 ] a través del plano xz se expresa

istan C(x) y Ca(y), existirá también

ll Y 21)

mientras que el efecto de un

Kein na rotación Cy en sentido directo (o sca el

las del reloj) alrededor del eje z, se expresa por

el Y 2 Dy x 21]

iones, obtengamos el efecto de aplicar sucesiva
(2), que es

CARE Y 21] > CE, ==

lo Xp 4]
Consideremos ahora el efecto de reflexión del punto a través de un
plano 04, que también contiene al eje z y biseca los ángulos entre los
ejes+ y y ==, y+x y y. Esta transformación es

ie 2) Ep E]

Vemos que

COTE

Lo cual significa que la existencia de C,(z) i

a india de C4(z) y o(x=) requiere autométi-
camente que exista 04. Larotación C, genera, a partir de o 4, otro pla-
ho, 04 que pasa a través del primero y tercer cudrantes. El resultado

Simetría molecular y grupos de simetría — 53

es que, si hay un plano que contenga
de cuatro planos.
De manera similar es posible demostrar que si existen los ejes
Ca(z) y Ca(y), debe existir también un eje C2 situado cn el primero
y tercer cuadrantes del plano xy, a 45° de C2(y). Esta demostración
se deja como ejercicio.
La observación de los cambios de posición de un punto general
puede aprovecharse para ilustrar una relación conmutativa, por ejem.
plo, que Ca(z) y o(xy) son conmutativos. Así, utilizando una nota-
ción donde se emplea x en lugar de -x, y en lugar de -y y Ten vez de
2, podemos escribir:

eje Cy, existe automäti-

COLE SE)

sr, Cerf

Gas») Cola 2] 15,5,
y

oCx y 23 als, 5.2] + 18 #2]

Observe también que, en cada caso, el producto es equivalente a i.
En los ejemplos anteriores, en donde sólo inter
pos de planos y las rotaciones Cy y Cy. la tr
denadas (x, y, 2,) cu (a, Y, 2] med
del eje x; esta transformación se pued
cs evidente que una rotación cuaternaria sobre el ej
las coordenadas en [ x, E, y ] . Asimismo, note los efectos que tiene
la operación inversión, o sea, una rotación impropia de 2/4 6 2
ión en un plano xy,xz, o y2 o bien en un plano a 45° de los
es. Sin embargo, las transformaciones llevadas a cabo por o-
peraciones de simetría más generales, tales como la rotación de 2 2/n
o m2x /n, y las reflexiones en planos diferentes a los mencionados,
no pueden ' manejarse fácilmente por los métodos simples y las nota-
ciones utilizadas hasta ahora. Por tanto en exposiciones posteriores
donde se sigue este tipo de razonamiento, se aplicarán algunos méto-
dos geométricos y también los más avanzados de álgebra matricial,
que se presentarán en el capítulo 4.

3.8 Elementos de simetría equivalentes y átomos equivalentes

Si un elemento de simetría A se transforma en otro elemento B, me-
diante la operación generada por un tercer elemento X, es evidente
que 8 podrá convertirse en À por aplicación de X-%. Se dice enton-
ces que los dos elementos A y B son equivalentes. Si todavía A pue-

26. arse en un tercer
lo de convertir Ben €, y los tres elementos A, By €:
«conjunto equivalente, En general, se dice que cwaly
to de ci ~escogido de modo que por aj
"de alguna operación de simetría, todos los miembros
for todos y cada uno de los elementos restantes del
es un conjunto de elementos de simetría equivalent
Por ejemplo, en una molécula plana triangular tal como BE, cada
Uno ue los ejs binarios de simetría que están contenidos en el plano,
puede trasladarse hasta coincidir con cada uno de los otros mediante
rotaciones de (21 /3 6 2 X 2 2/3, que son operaciones de simetría,
¡Así pues se dice que los tres cjes binarios son equivalentes entre
"una molécula AB, plana cuadrada, existen cuatro ejes binarios
contenidos en el plano molecular, Dos de ellos, Cy y Cs, coinciden
los ejes BAB, y los otros dos,
molécula también conti
ellos es perpendicular al plano molecular y se interse
ejes binarios. Note que los ejes C
sí, y ocurre lo mismo entre C3 y C
del eje cuaternario y por reflexiones a través de los planos de sim
ados, pero no existe ningún modo de llevar G 0 C has.
la C3 o Cs: respectivamente. Por ello, Cy y C3 constituyen ung serie
de ejes equivalentes, y Czy C¿'Torman otra. Anélogarrente dos de
los planos de simetría son equivalentes entre si, pero no con ningu.
no de los dos restantes que, sin embargo, son equivalentes entre sí.
omo otros ejemplos de la equivalencia o no equivalencia de ele-
os de simetría, advierta que los tres planos de simetría en el
Br, perpendiculares al plano molecular, son equivalentes, lo mismo
uc Scurre con los tres del Nils, mientras que los dos planos en la
¡molécula de H,O no lo son. Los seis ejes binarios de la molécula de
benceno, situados en el plano molecular, pueden dividir en doc ya
de ejes equivalentes; la primera contiene alos ejes que pasan por
átomos de carbono opuestos, y la segunda, a aquellos ees que bios.
can lados opuestos del hexágono.
¿ftomos equivalentes en una molécula son los que pueden intercam-
biarse mediante operaciones de simetría. Es obvio que los átomos
equivalentes deben pertenecer a la misma especie quimica. Son dto.
mos equivalentes todos los hidrögenos del metano, etano, benceno à
fislopropano, todos los átomos de flúor del SF, y todos los de car.
bono y Oxígeno del Cr(CO). Son ejemplos de átomos químicamente
idénticos y no equivalentes en un grupo molcculur los átomos de
flüor axiales y ecuatoriales del PF, : no es posible encontrar una ope-

55

Simetría molecular y grupos de simetría

i ie citas

ón de simetría en esta molécula que intercambi los tomos cite

dos. Los hidrógenos y los átomos de carbono a Y 8 del aftleno no

son equivalentes. Los seis átomos de carbono del cilohexano son e
quivalentes en la configuración de silla, pero canto d
Fontes de Tos dos restantes en la configuración de bote.

3.9 Relaciones generales entre operaciones y elementos de simetría

ü forma de rela
í alguns erales muy útiles sobre la forma d
Lin dei one dfs Upos de elementos de simetría y ls
sciones, Se advertirá que la existencia de dos elementos de sime-
(ón. . Algunas de las afirmaciones postuladas se presentan sin las
pruchas correspondientes; al lector le será útil tratar de comp

es propias ha de ser una rotación
ain, Asta bi mare rotaciones por combinación de
a el Fada D of pecto Inne mo. poble
Fl caso especial C(t) q(y)=Ca() ya se estudió IN
2. producto de dos relciones en os planos À y By queso in
can Sig’ un par ali
Aefinao por la na de intescción La prucha más simple dee.
ta afirmación es la geométrica, indicada en la figura 3.1. Es 0

que esta regla

Fiona en reflexion Ay apena:
ucts ombres de que on dr ana de ve an
are den led mms an = mA gun = À

Kaaba B+ B= Ka +f) X = Da

27. 56 Principios

D Eu consceucncias adicionales, Si los dos plano,
Prados por el ángalo 9 41, cs necesario que exista
de n= 2 /2¢4y. Aqui, n debe ser un nimes nit

y el'éje €,
tales planos.
ponen la presencia de la serie comple.
yen el grupo C,, (véase a continua,

3, uando existe un cje de rotación €,,, y un plano que lo conten
gs, debe haber planos de este tipo separados por ángulos de 27/21.
Esto es una consecuencia de la regla 2

4. El producto de dos rotaciones €.
mando un ángulo 9 es una rotació ledor de un eje per.
Pendicular al plano de los ejes Cp. Esto se puede deme gcométri.
bien nte por un dibujo similar af de la figura 3.1, lo cual supone ta
bién que un eje C, y uno perpendicular € requieran la existencia de

mos van Ss Ca, creándose así lo que posteriormente carios, de
mos como el grupo de operaciones 1),

Conmutación

Siempre conmutan los siguientes
1. Dos rotaciones sobre el mism:
2. Reflexiones a través de
3. La inversión y cualquie
. Dos rotaci
Rotación
ción.

pares de operaciones:

o eje.

planos perpendiculares entre sf,

r reflexión o rotación.

¡ones C2 sobre ejes perpendiculares.

y reflexión en un plano perpendicular al eje de rota-

3-10 Elementos de simetría e isomería óptica

Aunque se ha seguido una práctica convencional _ Y para nuestros
fines generales se seguirá haciendo — para estalit cor cuatro tipos de
Glementos y operaciones de simetría, 90€, y Sa, debemos tener en
cuenta que esta £n principio, reducirse a dos símbolos,
Gn Y Sn. Una operación de refexión puede consideras como una o-

nn

Simetría molecular y grupos de simetría 57

n (trivial) por 2 1/1 junto con la re

pes

Fo era Sait ade ee

pa ree tan Lap
Aa

ety «guiente sobre un punto genes
mee con ot ee de un slalom
ahs te reflexion tendrá lugar a

aC s(x, DR

Shere

También es cierto, por definición, que

TO

odas las operaciones de si
lerarse como rotaciones propias o om
En molécula que no punden superpon
espejo, pueden denominarse disimótr
sar tenen sete, Las máléculas diimétricas pus pass eo
grado desta, cose que ocur on este E abe dar una
Fepla muy sencilla y concisa que expreso la relació
Seti molecular career dismético one

Una molécula que no tiene eje de rotaci

on, como impropias.
sobre su imagen en el
isto término es más ade-
siguifica literalmente

“La afirmacion más común (; pero incompleta 1) sobre laisomerfa
La afirmaci omûn (;

e un plano o centro de

en moléculas que carecen de un p ro

Sen ba resido an en cta ob más eee Jae ln

de sotación impropia incluyen a los 5, = 0, y Sai. Acs do,

à canna mes fondo la melécala de iiromiioacatereno

página 50). Esa molécula mo tine centr plano alguno à et
dicha molécula se puede superponer con st image

La prueba de la regla anterior adquiere la forma siguiente:

jo y solamente una.
1a molécula tiene una imagen en el espejo y s na.
e a qué forma pongamos el plano del espejo;

28. 58 Principios

podemos situarlo y orientarlo según nos
podemos permit i

2. Sila molécula tiene un mos situar el plano de mo-
do que coincida con el otro plano a través del cual ocurrirá la parte
reflexional de una operación S,. Si el eje Sq es de orden impar, la
operación de reflexión pura (5 0 8," ) existirá de hecho como ope-
ración de simetría. Lógicamente, la molécula se puede superponer en-
tonces con su imagen en el espejo.

3. Si el eje propio es de orden par y 0, no existe de manera inde-
pendiente, la reflexión producirá una figura que no puede superpo-
nerse con la original, pero sólo necesita girar por 2 r/n para que coin.
cida con esta última. Con: :n conjunto esta rotación de la mo-
lécula no cambia su estructura y, así, la molé

rezca conveniente, Incluso
ula,

espejo se pueden transla

De aqui se deduce como corolario evidente, que las moléculas disi-
métricas son aquellas que, o ‘en de simetría, o tienen sola-
mente ejes de rotación propia.

3.11 Los grupos puntuales de si

Supongamos que hemos hecho observaciones sencillas y, de ellas, he-
‘mos recopilado una lista de todos los elementos de simetría que tiene
una molécula determinada. Entonces es posible hacer otra lista con
todas las operaciones de simetría generadas por cada uno de los ele-
mentos anteriores. Nuestro primer objetivo en esta seccién es demos:
trar. que tal lista completa de operaciones de simetría, cumple los
cuatro criterios necesarios para que sea un grupo matemático. Des
pués de esto se pueden utilizar los teoremas relativos al comporta.
miento de grupos e intentar así resolver los problemas de la simetría
molecular,

Especifiquemos primero lo que entendemos por conjunto comple-
to de operaciones de simetrfa de una molécula particular, un consu.
to completo es aquél en el cual cada posible producto de dos opera:
ciones en-el conjunto, también es una operación en el conjunto. To.
memos como ejemplo al conjunto de operaciones que pueden re:
zarse sobre una molécula plana AB; . Son las siguientes: E,C3,C32,
C2,C3,C3,0,,0,,03304,53, y $32. Es obvio que no se puede efectuar
ninguna otra operación de simetría, Si numeramos los átomos B, se.
gún se indica, podemos trabajar de manera sistemática con todos los
productos binarios; por ejemplo:

Simetría molecular y grupos 59
|
i
i,
Bl
vn a
|

De donde se ve que a,C3 = 0. Procediendo de este modo se pueden
comprobar todas las combinaciones y encontrar que el conjunto da-
do es completo, Esta comprobación es un ejercicio útil.

Este conjunto de operaciones es completo en el sent
anteriormente, por lo tanto, satisface el primer requisito para gru-
pos matemáticos, siempre que tomemos como nuestra ley de combi-
nación de dos operaciones de simetría, la aplicación sucesiva de estas
operaciones, y

‘También se cumple la segunda condición, o sea, que debe existir
un elemento E del grupo tal que para cada uno de los restantes cle-

rentos de dicho grupo, por ejemplo X, se cumpla que EX=XE=X.
La “operación” de no llevar a cabo absolutamente ninguna opera-
ción, y que es el resultado de una secuencia de operaciones que da a
la molécula una configuración idéntica a la original (ej., 02, C,"),cs
nuestra identidad, E, y así la hemos identificado a lo largo del presen-
te libro.

La ley asociativa es obviamente válida para productos de operacio-
nes de simetría,

“También se satisface la última condición necesaria de que cada
elemento del grupo tenga una inversa, Para un grupo compuesto de
‘operaciones de simetría, podemos definir la inversa de una operación
dada como una segurida operación, que haría exactamente lo contra-

rio de lo que hace la primera. En otras palabras, el recíproco $ de una
operación R, debe ser tal que se cumpla RS=SR=E, Consideremos
cada tipo de operación de simetría. Para la reflexión en un plano, o,
la inversa es, evidentemente, o misma: o X o=02=E. Para la rotación
propia, Cam, la inversa es C,1m, para C,™ X C,""m =C,n=E. Para
la rotación impropia S,", el recíproco depende de si m y n son pares

29. 60 Principios

impares, pero existe un recíproco para cada uno de los cuatro casos
posibles, Cuando n cs par, el recíproco de S,™ es 5,9", siendo m
par o impar, Cuando n es impar y m par, $, "= C, m "cuyo recíproco
rs Canim. Para $,m con ambos, n y m impar, podemos escribir 5,
Ge, recíproco será el producto Cr ma + que cs igual a
rsp Y que puede expresarse a su vez Como una operación sim-
Se ha demostrado que series completas de operaci i
| completas de operaciones de simetría
car grupos. Ahora consideraremos istemäticamente los tipos
os que se obtendrán a partir de algunas agrupaciones posi
de operaciones de simetra Hy lias en
in el caso trivial en cl que Fes la única operación de simetría exis-
tonto, tenemos un grupo de orden I, llamado Gy?

A continuación se consideran moléculas cuyo único elemento de
simetría es un plano. Este elemento solamente da lugar a dos opera.
ciones. a y 02 = E. Por tanto, el grupo es de orden 2. El símbolo que
normalmente se asigna a este grupo es C,. También es posible toner
una molécula cuyo único elemento de simetría sea el centro de inver.
sión. Las únicas operaciones que este puede generar son ¿e 2 = F.

También ahora se trata de un grupo de orden 2; que se
vencionalmente por €, re o

Consideremos ahora los casos en | ani

> a 0s en los que el único clemento de si
weirfa es un eje propio, C, que genera una serie de operaciones Cu,
non ie Cn” E. Por tanto, una molécula con C, como único
en de simetria, pertenecerd a un grupo de orden n que se de.
igna por Cy. Note que un grupo C, es cíclico (ver la secció
por consiguiente, abeliano. Be de
Cuando el eje es impropio, cosideremos si es par o impar. Cuando

el eje, S,, es de orden par, el grupo de operaciones originadas se de.
nomina "Sy y conta de n elementos: E32 Crash sn ei
grupo Sa es un caso especial ya que, como hemos explicado, el cle
mento de simetría Sy equivale ai, Así, de hecho,el grupo que podría
llamarse S, se denomina C,. Se ha visto que el grupo de operaciones
producidas po: un eje Sq, cuando n es impar, consta de 2, elemen

$0 shin a nn
Em “ice Pade ¡Su 2e tratarán a continuación, se laman.
SR bation les tes a
Fo eo Staats nr
fe esr grec en mene
Ponen movimientos de taacin. Le mos no seria eonideradosen etc Miner 7

por ejemplo, Cy, Day Cay
olor de Schoen en Re

a 61

Simetría molecular y grupos +: simet

tos, incluyendo 0, y las operaciones originadas por C, . Por conven:
‚ion, tale grupos se denominan Co. ate sfmbolo por de revela
existencia de un eje C, y de un plano horizontal: esta combinación
de clementos de simetría supone la existencia de Sn, lo mismo que
Sn supone la existencia de Ca y on (cuando n es impar). Los grupos
Cyn se analizarán a fondo más adelante.

À continuación, se consideran de nuevo los gr
cuando están presentes dos o más elementos de
estudio se hace en dos partes. Primero se tratan los casos en donde no
hay más que un eje de orden mayor que 2. En una sección posterior
se habla de los grupos que surgen cuando existen varios ejes de orden
superior (n>2). En cada parte se procede sistemáticamente, de tal ma
nera que se dé la impresión, aunque no se prucbe estrictamente que
se han incluido todas las posibilidades.

Ya se ha explicado que si una molécula posce un eje propio de si-
metria, C, ,y además un eje binario perpendicular a él, entonces debe
existir” necesariamente un número n de tales ejes binarios. Las n ope-
raciones, E,CyyCy?, Cp", más las n rotaciones binarias, constitu
yen un conjunto completo de operaciones de simetría, lo que puede
verificarse obteniendo todos los productos binarios. Así pues tal gru-
po consta de un total de 2, elementos. El símbolo para un grupo de
esta naturaleza es D,-

Ya hemos llegado a un punto de partida en el proceso de añadir
otros elementos de simetría al eje C, . Consideremos (1) la adición
de tipos diferentes de planos de simetría al eje C, solamente, y (2)
la adición de planos de simetría a una serie de clementos, que cons-
tan del eje Cy, y den ejes C perpendiculares a él. En el transcurso de
este desarrollo será úfil tener varios símbolos para designar las diver-
sas clases de planos de simetría. Para definir tales símbolos observa-
remos la dirceción del eje Cp, al que llamaremos eje principal o eje
de referencia, y que será vertical. Por tanto, un plano de simetría per-
pendicular a este eje, se denominará plano horizontal que se simboli-
22 por on, Los planos que contienen alee C, ae laman generelmente
planos verticales, pero de hecho se dividen en dos tipos diferentes. En
algunas moléculas, todos los planos verticales son equivalentes y se
simbolizan por 0.. En otras puede haber dos conjuntos diferentes de
planos verticales (como en el PtCl4?"; consúltese la página 30), en
cuyo caso los de un conjunto se llamarán o, y los del otro, 04, donde
d representa el término diedro. Será mejor tratar a fondo estas dife-

rencias más adelante.
Si añadimos un plano horizontal al eje Cx, ampliamos el grupo
original de n operaciones, C., C,?,... E, hasta que queden incluidos

30. 62 Principios

todos los productos 04 Cent, 04 Catan. 04h = On, sumando en
total 2, operaciones. Nótese que la operación 9, Cam
correcta, ya que on afecta sólo a la coord
leas que Cam afecta únicamente a lus coordenadas x y y de modo y
cl orden eh el que se efoeldan o y Car carros de oprima Ale
‘més todas las nuevas operaciones del tipo C,m pueden expresarse
como operaciones simples, por ejemplo, cumo Totaciones impropias.
Note que este nuevo conjunto de operaciones constituyo un conjunt
completo y por tanto forma un grupo. Tal grupo se expresa media
te el símbolo gereral Cu.
A continuación se estudian las consecuencias de añadir un plano
¡cal al eje C,,. Ante todo, recuerdo (sección 3.5) que las oporacio.
nes generadas por C, cuando n cs impar, requerirán que exista un
njunto completo n° de tales planos verticales. Todos estos planos se
denominan propiamente planos verticales y se simbolizan por ov, Sin
bargo, hemos explicado (sección 3.5) que cuando n es par, exist
solamente n/2 » tipo, como consecuencia directa
de la presencia del eje €, bstante, también hemos mostrado
(sección 3.7) que debe existir otro conjunto de n/2 planos verticales,
en forma de diversos productos C,”0,. Estos planos verticales que
constituyen el segundo conjunto suelen llamarse planos dicdros y se
simbolizan por og, ya que bisecan los ángulos diedros formados por
los miembros de conjunto de planos o,. Evidentemente, se decide on
forma arbitraria cuál de los conjuntos se considera vertical y cuál di
drico. En todo caso, sea n par o impar, el conjunto de operaciones ge.
neradas por el eje €, y por todos los planos o, constituye un conjun.
to completo, y a un grupo como éste se le denomina Ca
Naturalmente, ahora se puede preguntar qué ocurrirá cuando aña-
damos al eje Cy el plano horizontal y el conjunto de n planos vertica
les. El resultado es un grupo llamado Dyy, que desarrollaremos por
un procedimiento diferente.

nm Ep, es
ada = de un punto, m

A continuación se examinan las conseeuencias de añadir un plano
al grupo D,. El grupo resultante se designa por D,,. Primero hay
que considerar todos los productos de 0, por las operaciones origina:
das por los ejes Cy y por el eje C, . Suponga que se escogió un sistema

:nadas tal que el eje ida con el eje z, y uno de los
Ca(x), coincide con el eje x. El efecto de rotación de un pun:
Lo ker {xe | alrededor del eje C(x), seguido por a, se indica
del modo siguiente:

An

fen aa

63

Simetría molecular y grupos de simetría

mo punto en el plano 43 se

ha electo de reflexión del

Asi se tien

que la rotación y
carácter ge.

los ejes Cy
debe ocurrir lo mismo
njunto de n opera.
eda la ecua

donde la ig
0, son conmutativos, hecho qu
neral. Por supuesto, de aquí se deduce
coincide con un pla

odos los demi

a

os que todos los productos de 9, por los planos v,, 0
resultado los ejes Cy. Por esta causa podemos considerar como un eri
terio para la existencia del grupo Dan, que pueden existir de manera

+ 0, y los planos 04. Sólo por convención y no por
ia matemática, adoptamos como criterio la existen
Cy. ojos Cy yon, en lugar del ante nte seña.

asta aquí se ha dicho que las operaciones incluidas en el grupo
I ken ET Todo propia areledor ua e ce
n reflexiones en planos verticales, 04, y n rotacionc toro cs
Cy. Sin embargo, estas 3n +1 operaciones no constituyen todavía un
Santo carla. Obese" que one ie prados Com oy
y GA "están n-1 operäciones adicionales, todas ellas rotaciones pro:
pias, Para el caso general en que n es par, obtenemos las nuevas opa
, GE, S,
taciones: Sy.S panal de
plo en el grupo Dan,
obte

31. 64 Principios

dentes: SS IS, 5, 2008,8,2001 à
las operaciones S,m donde m es’ par,
cualquiera de las rotaciones propias q
cado. Ahora tenemos un total de 4n operaci
examen sistemático demostrará que la

Nuestra tarca última e inmediata es considerar qué sucede cuando
se agrega una serie de planos dicdros, ou, a Cy y a los n ejes
trata de planos verticales que biscean ángulos entre pares adya
de ejes Cp. Los grupos originados por esta combinación de el
desimetria se denominan D, q. Los productos de
diversas operaciones Cm, dan como
restantes 04. Sin embargo, entre los distintos productos del tipo
99 Ca existe un conjunto de n nuevas operaciones generadas por un
eje $2, colincal con C,,. Estas 4n operaciones constituyen ahora el
grupo Completo Dag.

to S,"(=0,); todas
lentemente, £, o bien
'amente hemos identifi
es en el grupo D,,. Un
6.1 comple

es
tos
plano 04 por las
tado todas las operaciones

Moléculas lineales

Éstas constituyen un caso algo especial, aunque sus posibles grupos
puntuales están profundamente relacionados con el esquema prena
mente desarrollado. Toda molécula lineal tiene un je de simetría que
coincide con la totalidad de los núcleos. El orden de este eje os =yo
sea, todas las rotaciones de cualquier clase de ángulo alrededor de es.
te eje, constituyen operaciones de simeti plano de
simetrí2 el que contenga a la molécula, Existe un número infinito de
tales planos y todos ellos contienen al eje molecular. Partiendo de es.
te punto, tenemos únicamente dos posibilidades: (1) la molécula es
del tipo OCO, NCCN, ete., de modo que consta de dos mitades equi
valentes, o (2) es del tipo NNO, HCN, ete., y no contiene dos mitades
equivalentes entre sí.

En el primer caso, la equivalencia de las dos mitades significa que
toda linea perpendicular bisectriz del eje molecular es un eje Cy desi.
metrfa; existe un número infinito de tales ejes Co. Esta equivalencia
significa también que existe un plano de simetría perpendicular al eje
molecular. Puesto que hay infinitas rotaciones alrededor del único eje
vertical C., , existen también infinitos ejes Cz perpendiculares a C =
así como tn plano horizontal de simetría. El grupo se designa, muy
razonablemente, por el símbolo D ,, y.

Las únicas operaciones de simetría que pueden aplicarse a molécu-
las que no poscen mitades equivalentes, son las rotaciones alrededor
de Cos y las reflexiones en planos verticales. El grupo se deno,
Cos

imetría 65

Simetría molecular y grupos de

3.12 Simotrías con ejes múltiples de orden superior

Hasta el mo
de los grupos de operaciones de
propio de ran (de referencia y ls operaciones que produce
stalin a este grupo (un grupo de otción pura, Cl rio
cs originadas por elementos de simetría adi
eer en à jo banos: An se ini la rad
os e in superior a las operaciones generadas
Mis anden capi (22) Eats el tema que demos Inv,
nuaciön. i aa Den
«dad no hay demasiadas posibilidades (anticipemos que sól
son siete), sin embargo, algunas de ells figuran entre los grupos pun
tuales más importantes que encontraremos de forma natural, y por
«so hay que prestarles mucha atención. Un modo interesante y ist
intico de enfocar el ema, es reconocer que los grupos que
à varios ejes equivalentes, de orden superior que se cortan
presentarán mediante poliedros de caras perpendiculares a tale des
Por ejemplo, el tetraedro, que consta de cuatro caras, todas ellas
triángulos equiláteros, debe tener cuatro ejes C, equivalentes y que
© corten entre sí Si primero se hace una lista completa de esos polie-
ds y leg e consideran stemáticamente us pos de sine y
odo: los subgrupos respectivos que contienen a los ejes múltiple, se
Fede labore una Inte complet de os grupos de simetría con cea
múltiples de orden superior.

explicado cómo se construy
to hemos explicado cómo : men

Los cinco sólidos platónicos-

0 x, consideremos los poli
Para formular el planteamiento anterior, con los polio
dros regulares, denominados a veces sólidos platónicos, y que son
co. Por poliedro regular entendemos un poliedro

i jomplo, el triángulo
a)cuyas caras son todas polígoños regulares (ejemplo, ney
Gites, el cuadrado, el pentagono regular, el hexágono, etcétera)
y equivalentes entre sf; ;
(b) cuyos vértices son todos equivalentes ; y
(e) cuyas aristas son todas equivalentes.

i xa de sime-
Por “equivalente” entendemos, como siempre, operaciones
tria intercambiables. Los cinco poliedros regulares están representa
dos en la tabla 3.2, junto a una lista de sus características esenciales.

32. 66. Principios

Tabla 3.2 Los cinco poliedros regulares o sólidos platónicos

dro
4 triángulos equiliteros
4

2. Cabo
Caras: 6 curdrados
Vertes: 8
Anita: 12

3-Octcdro
Cars 8 tingulos equiters
Venice 6 :
Arts 12

4. Dodecacdro

Caras: 12 pentágonos regulares
Vertes: 12
Anita: 20

5. leowaedeo
Caras: 20 tringalos eqilteros
Vertiees: 12

Nuestra primera tarea es demostrar que los cinco sólidos platóni

cos representan, en efecto, todas las posibili
e opresentan, o las posibilidades, lo cual es una la-

Simetría molecular y grupos de simetría — 67

Para que formen un poliedro, tres o más de las caras descadas de-

encontrarse en un punto, de modo que den como resultado una
disposición piramidal compacta (no planar). Utilizando triángulos
equiláteros, tenemos las siguientes posibilidades:

Tres triángulos con un vértice común,
uatro triángulos con un vértice com
co triángulos con un vértice común.

Si seis triángulos equiláteros comparten un vértice común, la suma de
los ángulos que rodean al vértice es 6 X 6 = 360° . Esta ordenación
es planar y mo puede constituir un poliedro regular E evidente que
las tres posibilidades schaladas dan lugar al tetraedro, al octaedro y al
icosaedro, según se ilustra en la tabla 3.2.

Para cl polígono regular de orden siguiente, el cuadrado, existe so-

te una posibilidad, es decir, tres cuadrados con un vértice co-
, formándose así el cubo. Cuatro cuadrados con un vértice co-
mo plano.
1 pentágonos regulares (ángulo interno, 108°), existe solamente
d entägonos que se encuentren en un vértice cor
324°) ya que cuatro o más no podrían estar unidos
2°). Esta única unión de pentágonos puede to-
dodecacdro.

Con hexágonos no hay forma de construir un poliedro regular, ya
que aun tres hexágonos que comparten um vértice están en un mismo
plano. Con respecto a los demás poliedros de orden superior, ni si
quicra tres de ellos pueden disponerse juntos compartiendo un vérti-

Por consiguiente, es obvio que los cinco sólidos plátonicos son los
únicos poliedros regulares posibles. A continuación se citan las ope:
raciones de simetría que pueden efectuarse en cada uno de ellos.

El examen del tetraedro revela los siguientes elementos y opera-
ciones de simetría.

Ci) Tres ejes Sy que coinciden con los ejes x,y y z, cada uno de los
cuales genera las operaciones Sy, S42= Ca y Sq

(ii) Tres ejes Cy que coinciden com los ejes x, y y z, cada uno de
los cuales genera una operación Cy. No obstante, estas operaciones
fueron ya generadas por los ejes Sy

(ii ) Cuatro ejes Cy, cada uno de los cuales atraviesa un vértice y
el centro de la cara opuesta, y genera operaciones C3 y C3?, 0 sea,
‘ocho operaciones en total.

Civ ) Seis planos de simetría, cada uno de los cuales origina una
operación de simetría.

33. 68 Principios

¡ón 3.15) es la siguiente:
EBC) IC: 684, 604

A este grupo se le conoce como Ty

El octaedro tiene los sigui
tía

Ci) Tres ejes Sq, cada uno de ellos pasa por un par de vértices
opuestos y genera las operaciones Sy, Ca y S43.

(ii ) Tres ejes Cy colineales con los 8, . Sin embargo, las operacio-
nes C que originan estos ejes han sido ya consideradas en (i).

(iil) Tres ejes Cy colineales con los 5, y Cz. Cada uno origina una
serie de operaciones Cy, Cy y C4, pero solamente Cy y Cy? son
nuevas.

Civ ) Los ejes Cz seis en total, bisecan aristas opuestas. Cada uno
produce una operación C5.

(y ) Cada uno de los cuatro ejes S¢ pasan por los centros de un
par de caras triangulares opuestas, y generan, individualmente, una
serie de operaciones Sg, Cy, i, Cz? y'Sg°.

( vi ) Cuatro ejes Cy colinales con los ejes Sg. Cada uno origina dos
gperaciones, Cy y C3}, que también son generadas por lo colineales

6.

ntes clementos y operaciones de sime-

) Un centro de inversión, que produce una operación i, tam
bién originada por cada uno de los ejes Sy. À

ordenadas por clases (como se

Simetría molecular y grupos de simetria 69

(ili ) Tres planos de simetría que pasan po
tices, Cada uno genera una operaci

(ix ) Seis planos de simetría q an dos vérticos y bi
dos aristas opuestas. Cada uno de ellos genera una operación 0 y.

La serie completa de operaciones, consta de las 48 siguientes, agru-
adas por clases (según se explicará en la sección 3.15):

E, BC, 6C,, 6C,, ICA=C4?), à, 684. BS 304, 604

Este grupo es el que se denomina),

Basta una simple inspección para saber que el cubo tiene precisa-
mente la misma serio de operaciones de simetria que el octacdro.
Además pertenece al grupo puntual O,. Note que el cubo y el octa
dro están íntimamente relacionados. Cada uno de ellos puede obte
nerse a partir del otro mediante el corte de las esquinas, como se
muestra en la figura 3.2, para la conversión cubo-a-octacdro, En un
cubo, las caras están atravesadas por ejes Cy y los ver
Cy. EI poliedro irregular que se obtiene como forma interme
estando las caras triangulares se acaban de encontra
boctacdro. Además tiene simetría 0, como ocurre con cada poliedro

Cabo

Cuboctacdro

Octacdro
inscrito ene
‘cube original)

Figura 3.2 Transformación del cubo en el octaedro, através del cuboctacdro

34. 70 Principios

de transición, en el sentido fi
en el sentido que indica ia figura 3.2, entre el cul
epsedro En la prcic, cl etboctadro se ine en Forma de mid

12 en ciertos boruros y tiene una in ere En.

ER eres y tiene una interesante relación con cin
Finalmente, volvamos al dodecaed:

. n 'caedro pentagonal y al icosaedro, Es.
tos dos policdros poscen In misına simotría y están ir ee
sí de la misma manera que el cubo y el octacdro. Los clay
Operaciones de simetría son os siguien

i) Cada poliedro posee una serie de seis ejes S, 4. En el
do, eatos ees atravisan pars opuestos de ape
icosaedro, atraviesan vértices opuestos, Cada eje S, y gencra estas
raciones: Sy p, $19? = Cs, 5193, Si = Cy? 5.0%
75107, S198 = C54, S199,
Cada poliedro tiene diez e

i S196 =

En el dodecacdro pasan por
icosaedro atraviesan pares de caras

à estas opera Se S62=C.
6 S62= Cy,

De ellas, ¿y E ya se tomaron en cuenta
celincales con los e589. Son el rigen
%, que han sido previamente adseri

(iv ) May diez ejes C, colincales con le ejes Sy y pr

operaciones C3 y Cy2 que se han adscrito as, 67 Producen las
Cv) Existen quince ejes Cs, que bises

preste. Orina quince ope
vi). Existen quince planos espejo, tada uno de los cual

ne dos ejes Cy y dos oes Cs. Originanquine operen denne

en cada caso aristas o-

"total existen 120 operaciones, que forman las siguientes elas
E, 12Cs, 12C$?, 20, 15C,, 1, 12,0, 12S,0°, 2054, 159

El grupo que constituyen se denomina /,

Por observación directa de 0
desemienservaciön directa de los cinco policdros regulares, hemos
afscubierto tres grupos puntuales T,, 0, € /,.. Sin embargo, existon
105 más que obtendremos dircctämente a partir de los antriores
e coms, Existen grupos de rotación pura, Si de cualquier grupo
taciones, JoÑxiones, separamos ésts y sus productos con la
de rotaciones fs, Auedará un subgrupo que constará por completo

el grupo 7, tiene un subgrupo rotati à
colt puro Ta digas un subgrupo rotaivo puro,T, de orden 12,

E, 4C,, 45%, 3C,

Simetría molecular y grupos de simetría — 71

El grupo O), tiene también un subgrupo rotativo puro, O, de orden
24. Consta de las clases siguientes:

E66, ICC

SAIC, OC:

E, 12C,, 126,3, 20, 15C,
inalmente, existe otro grupo, denominado 7, . Pucile deducirse
diendo a 7 una scrie de planos, 0,,, que conticnepares de ejes Co
(a diferencia de los planos 04, que nen un eje Cz y bisecan a
‘otro par, resultando así T4). Una vez enumerados todos los produc-
tos distintos de estos planos. por las operaciones de T y reunidos en
clases, tenemos

E,4C 7,402,304, 1,454,484, 30,

En total tenemos los sicte grupos siguientes, que contienen ej
múltiples de orden superior.
zu oo
no ih
Ta

ico que hemos en.pleado para obtenerlos, es

Dado el modo sistem
evidente que la anterior es una lista completa.

3.13 Un procedimiento sistemático para clasificar las moléculas

la sección 3.11 se explicó que un conjunto completo y no repeti-

de simetría para cualquier molécula, constituye un
co, y se han descrito los distintos grupos o tipes de
grupos (por ejemplo , Ca,Dy,Sa, Cros Cory Da ds Tay.» ) que cabe espe-
rar que aparezcan entre moléculas reales. En esta sección se describirá
un procedimiento sistemático para decidir a qué grupo puntual pérte:
nece alguna molécula. Esto se realizará de un modo práctico, es decir
“del modo en que hay que hacerlo”, pero es evidente que existe una
estrecha relación entre este procedimiento y los argumentos utiliza-
dos para deducir los diversos grupos. La secuencia de etapas que se da
a continuación conducirá de modo sistemático a una clasificación
correcta:

1. En primer lugar determinamos si la molécula pertenece a uno
de los grupos “especiales”, 0 sea Cas y, Doo, 0.2 uno de los que con
tienen ejes de orden superior. Sólo las moléculas lineales pertenecen a

bs
do de operaci
grupo matem:

35. 72 Principios

Ser o Des, por tanto no existe ninguna duda en estos casos. La si
muerda, cepecialmente alta de los otros grupos es obvia. Todos los gru.
pos cúbicos, T,7,, 74,0 ) O, requieren cuatro ejes Cy

jue Le I, necesitan diez ejes Cy y scis Cs. Estos ejes mal
Dan ln mo temas clave: para esta investigación.
cho, solamente participarán las moléculas basadas en tetracdros, octa,
edros, cuboctacdros, cubos 0 icosacdros y estas formas selena
muy evidentes.

À iris moléculas no pertenecen a ninguno de los grupos especia.
les, verificamos si existen ejes de rotación propios o impropios. Si no
Encontramos ejes de estos tipos, buscaremos un plano o centro de ae
mötria. Si se encuentra un solo plano, el grupo es €, Si se encuentra
solamente un centro (caso muy raro), el grupo es ©. Si mo está pue.
sente ninguno de estos elementos de simetría el grupo es aquél tevial
ug sontiene solamente la operación identidad, y se denomina C,

3. Si je impropio de orden-par ( de hecho sola-
mente los grupos SS y Sy son comunes) pero no se hallan planos
de simetría o cualquier eje propio excepto uno colincal ( mis) cuya
presencia se requiere automáticamente por la existencia del eje
impropio, el grupo es Sy, Sy, S „...Un eje S, requiere que exista uno
Giuno Se requiere otro Cy; un eje Sp implica ejes Cy y Co. Lo im
Í, es que los grupos S, (n par) constan exclusivamente
de las operaciones producidas por el eje Sp. Si cs posible alguna ope.
ración adicional, se trata de un grupo del tipo D, Day 0 D + Las
moléculas que pertenecen a estos grupos son relativamente rávas, y ai
se concluyera que una molécula pertenece a uno de estos grupos, hay
gue Comprobar rigurosamente el hecho antes de aceptarlo como de.

finitivo.

4. Si harquedado claro que la molécula to pertenece a ninguno de
los grupos considerados, buscaremos el eje propio de orden mayor.
Es posible que sn lugar de encontrar un único eje de orden superior
encontraremos tres ejes Cy. En tal caso, es menester comprobar of
uno de ellos es, en cierto sentido, gcométricamente diferente, siendo,
por ejemplo, colineal con un único eje molecular. Esto pasa con la
mmelécula de aleno, que es uno de los casos sobre los que e trabajará
más adelante. Si todos los ejes parecen ser bastante similares entre sí,
Podemos seleccionar cualquiera al azar, como el eje al que habrá de
ferise el carácter vertical u horizontal de los planos. Suponga que
Ge es nuestro eje de referencia o eje principal. La cuestión detiawa
ahora es conocer si existe una serie de n ejes Cy perpendiculares al
Ge Ge: Si es así, procederemos al paso 5. Sino lo es, la molécula por:
fences a uno de los grupos Cy, Gury Cay... Si a excepción del eje G,

no existen otros elementos de sin

planos verticales, el grupo es Gpo. Si existe un plano
E Si ade ; hay n ejes Cy situados en un
FE Sena dd de ro False prendo a uno de los

perpendicular al eje C, , la à ejes Co, no existe
Drap Der Dyn y Du Sree 6 7 nn js Cc
Pa elementos de simetría, el grupo es D, - fi ren PT
no horizontal de simetría, cl grupo N a
o on pero ai una serie de planos verticales que

no hori
contendrá o
los ejes Cp. Si no existe 04 [unas

© los ejes Cy, el grupo será el Dag. Nr
ra dim de cinco etapas queso acaba de explicar se es
del diagrama de flujo de La figura 3.3.

el Grupos especiales
Se {a} moléculas linentes: Cou
Be :
po E tits e an pr:
= T Ty. Tay Où Om li de

LE = No hay ses de rotación propios
‘oimoropios: Cu, Cy Ci

Etape 3 solamente ees, Un por)

Su Se Se
{______,

Ca (no es consecuencia simple de Sa,

rapa

I A

tapas para clasifica según las moléculas, sus grupos
Figura 33. Procedimiento en cinco etapa para clasificar sei

desimerr

36. 74 Principios
3.14 Ejemplos ilustrativos
El esque: i
esqueme recién trazado para asignar a las moléculas sus grupos

puntuales, se ilustrarä ahora mediant
ra mediante ejemplos. A continuación
estudian las moléculas que no pertenecen a py delos ae

peciales, omitiendo las moléculas que

adas ojala cota on ices e Caen AS,

DO ra , o sea, en la búsqueda de un
Ejemplo 1. H,O

3. El 11,0 no posee eje impropi
120 no posee eje impropio.
4. El eje propio de orden
ats a ‘orden superior es un eje Cy que atraviesa el
tomo de oxígeno y bisca una ina que uae los Mad de nace
geno. No hay más ejes Cy. Por tanto, el 11,0 debe pertencuer a
9 Can: Como tiene dos planos verticales, uno de Los cuals es
ular, pertenece al grupo Ca. : pia

Ejemplo 2. NH,

3: No existe je impropio

. El único eje propio es un Cy; no existe ningún cje €;

eL grupo puntual dee sr Cy. Ca, Cry Ensen rs Hen ven
les, cada uno de los cuales pasa a través de un átomo de hidrógeno. El
grupo es, pues, un Cs. >

Ejemplo 3. Aleno

Simetría molecular y grupos de simetría 75

lecular principal, (C=C

3. May un eje Sy que coincide con
©). Sin embargo, y además del eje C, que es consecuencia necesa:
ria del Sy, existen otros elementos de simetría, Quizá los más obvios
son los planos de simetría que atraviesan las series de átomos H¿C=C
=C y C= C= Clg. Así, aunque un eje Sy estó presente, la simetría
adicional excluye el grupo puntual $,.

“4, Como ya se mencionó, existe un eje Cy situado a lo largo del eje
molecular C= C=C. No existe eje propio de orden superior. Además,
hay dos ejes Cy perpendiculares al primero, sogtin se ilustra en cl es:
quema. Así, el grupo debe ser del tipo D, por fo que procedemos al

aso 5.
pee Tomando como eje de referencia el C que coincide con el eje
molecular C= C = C, busquemos un 04. Como no existe ninguno, el
grupo Da, queda eliminado, Sin cmbargı (en dos planos verti-
tales (situados entre los ejes Cz) por lo que el grupo es el Dag

Ejemplo 4. 1,0,
A. Configuración de equilibrio no planar

3. No existe eje impropio.
4, Como se indica en el esquema, existe un eje Cp y ningún otro
eje propio. No hay planos de simetría. Por lo tanto, el grupo es €;
Note que la simetría Cy no está relacio: modo alguno con
valor del ángulo 0, excepto cuando 0 vale 0° 6 90°, en cuyo caso
simetría es mayor. A continuación exami
raciones no equilibradas de la molécula,

B. Configuración cis-planar (0=
3. Tampoco en este caso existe un eje S, de orden par.
4. Por supuesto, subsiste el eje C2. Todavía no hay otros ejes pro-
pios. En este caso. la molécula está situada en un plano de simetría, y

37. 76 Principios

existe otro plano de simetría que corta al plano molecular a lo largo

del eje Cp. El grupo es Cp.

2=i).
ntramos otros ejes propios.
lecular. El grupo es Cap.

Ejemplo 5. 1,3,5,7-Tretrametilci

looctatetraeno

si 3. Existe un eje Sy. No hay otros ele-
mentos de simetría que sean indepen-
dientes; la serie de grupos metilo des.
truye todos los ejes Cz horizontales y
los planos verticales que existen en el
Coll. Por lo tanto, el grupo es el $, .
Note que esta molécula carece de
centro de simetría o cualquier plano
de simetría y sin embargo no es di
métrica. Así, tenemos un ejemplo ex-
celente de la regla expuesta en la sec.
ción 3.10.

Ejemplo 6. Ciclooctatetraeno

a

a

3. Hay un eje S4. Sin embargo existen otros numerosos elementos
de simetría, independientes de dicho eje. Por tanto, consideremos el
paso 4.

Simetria molecular y grupos de simetría — 77

por necesidad) un eje Cp. No
“ mayor, pero hay dos
Sey

neo fe Suen
een un plano perpendicular al ej

minamos el grupo D2p. lay, sin
ctría que bisecan enlaces dobles
es Cs. y el grupo puntual es el Dog.

5. No
ar

jemplo 7. Benceno

xiste un eje Sy perpendicular al plano del anillo pero existen

otros one dr ametri der eat del jo 3p.

a ee du al lao del alo y sls ces Ca

mo plano. Luego el grupo es del tipo Dg.

01. el grupo es Dey. Note que existen planos ver-
eas

jemplo 8. PF, (Bipirámide trigonal)

3. No hay eje S, de orden par. 4 :
ste un Unito ej Cp y hay tres ees Ca perpendiculares a él
5. ay un plano a el grupo es Day

jemplo 9. Ferroceno

A. Configuración opuesta

38. 78 Principios

3. Existe un eje impropio de orden par, yg, como se indica en el
esquema, pero también hay otros elementos de simetría sin ninguna
relación entre sí, de modo que el grupo co Syy-

4. El único eje propio de orden superior es un Cs, como aparece
en el esquema. Éxisten cinco ejes C, perpendiculares a él.

5. Debido a la disposición de los anillos que entraña la configura-
ción opuesta, no existe oy. Sin embargo hay cinco planos verticales
de simetría que pasan entre los ejes Cp. El grupo es un Ds.

B. Configuración eclipsada

3. No hay eje S, de orden par.

4. Existe un eje Cs, como se muestra en el esquema. Hay cinco
ejes Co perpendiculares al eje C,

5. Hay un plano 04, de manera que el grupo es Diy.

3.15 Clases de operaciones de simetría

En la sección 2.4 se introdujo el concepto de clases de elementos
dentro de un grupo, mediante el cual hemos tratado los grupos de si-
metria, Como veremos en el capítulo 4, es útil y común escribir lo
que se denomina tabla de caracteres de un grupo, donde se considera
en forma conjunta a todos los elementos de una clise dada, ya que to-
dos ellos se comportan idénticamente respecto a las propiedades
comprendidas en la tabla de caracteres, El propósito de esta sección
es explicar cómo se clasifican las operaciones de simetría y analizar
sw significado geométrico.

Por supuesto, la definición general de clase y la manera de clasificar

Simetría molecular y grupos de simetría. 79

o ión 2.4, es perfecta-
los elementos de un grupo que se hizo en la sección 2.4, es pe
mente aplicable un grupo de simetría. Por ejemplo, consideremos el
grupo Ci. Este grupo de operaciones aparece cuando estén presen-
tes los siguientes elementos de simetría: Cy y 9. En la serie comple
ta existen ocho operaciones generadas por estos elementos de sime-
tría, a saber, E, Cy, Cy2= Cp, C43,20,, 204. 108 planos 0 son per-
pendiculares entre sf y se cortan à lo largo del eje Cy lo mismo ocu-
rre con los planos 04. Estos últimos forman ángulos de 45* con los

0. Por los métodos ya explicados e ilustrados para determinar los
productos de operaciones de simetría, puede construirse una tabla
de multiplicación para este grupo.

Por tanto, partendo de esto para llevara cabo todas las transfor-
maciones de semejanza posibles, nótese que existen las siguientes ¢la-

E
Caco
C

39. 80 Principios

Advierta por cierto, que este resultado proporciona un buen ejemplo
det hecho de que, aunque lus órdenes de todas las clases deben ser
divisores enteros del orden del grupo, no todos los divisores enteros
de dicho orden han de estar representados entre los Órdenes de las
clases. Observe que, aunque 4 es un divisor entero de 8, no hay clase
de orden 4 en este grupo.

En relación con los grupos de simetría, las clases tienen un signifi
cado geométrico que puede determinarse de la manera siguiente: dos
opéraciones pertenecen a la misma clase cuando una de ellas puede
sustituirse por la otra en un nuevo sistema coordenado al que se pue.
de llegar mediante una operación de simetría. La parte subrayada de
esta afirmación es bastante importante. Consideremos el grupo Cy,
y su subgrupo Cy y veamos lo que esto significa. La operación C3 co!
rre cada punto de la molécula en 3 X 2 7/4, digamos que en el sentido
de las manecillas del reloj. Sin embargo, esto es lo mismo que cam.
biar cada punto en 2 x /4 en sentido inverso. Entonces pensemos por
el momento que la operación C, es una rotación de 2 1/4 en el senti.
do de las manecillas del reloj y que Cy = C;3 es una rotación en sen.
tido inverso por 2 1/4. Suponga ahora que el sistema de coordenadas
en el que estamos trabajando es (a), de manera que cuando hay una
rotación de 2 1/4 en el sentido de las manecillas

@ a

del reloj que transforma un puntofz,yJen[y‚z,]mientras que I
le m .yJen[y,x,]mientras que la rota-
ción de 2 5/4 en sentido inverso transforma(x,y]enf-y,x] De manera

CAM, YI Do, -x]
CM, y+ C-y, x]

Simetría molecular y grupos de simetria 81

Sin embargo en el sistema coordenado (b) los efectos de C4 (senti-
do de las manecillas del reloj) y Ci (cn sentido inverso) son

al y] + Ey, x]
Cda, YI D, 3

En resumen, las funciones de Cy y Cj en el sistema de coordena-
das (a), se intercambian en el sistema de coordenadas (b). Ahora (y
esto cs un punto importante), existe una operación de simetría en el
grupo C4y, que convertirá el sistema de coordenadas (a) en el (b), y
0 (3). Así, en el grupo Cy, Cy y C4=C4? estin en la misma cla-
+ Sin embargo, en el grupo C, (que contiene solamente las opera
mes E, C4, Ca y Cy3), éstas no pertenecen a la misma clase, ya que
nguna trarisforma el sistema de coordenadas (a) en el sistema (b).
Por supuesto, ya que ningún grupo C,, es cíclico y por tanto abelia-
no, podemos ver que todas las operaciones deben pertenecer a clases
diferentes, ya que cada operación es conjugada solamente con ella

isma en un grupo abeliano.

Volviendo al grupo Cy,, note que C, constituye una clase por sí
solo, lo cual ocurre por razones geométricas, ya que evidentemente,

o puede haber medio de transformar el sistema de coordenadas de

o efectos de una rotación de 180? ocurran mediante
na rotación por 90°, o por una reflexión de alguna clase. También
los planos 9 y.o4 constituyen clases independientes. Sólo una rota-
ción de 2 7/8 podría cambiar la orientación del sistema de coordena-
das a uno nuevo en el que og significaría lo mismo que o, en el anti-
guo sistema, y la rotación de 2 1 /8 no es una operación de simetría
que pueda ocurrir en el grupo.

Intuitivamente, podría suponerse que hubiera una estrecha rela-

¡ón entre las clases de operaciones y las distintas series de operacio-
nes equivalentes en un grupo. En efecto, las clases corresponden di-
rectamente a las series de operaciones equivalentes. La razón es cla-
ra, El criierio geométrico para que dos operaciones A y B estén en la
misma clase es que haya una tercera operación C que pueda aplicarse
al sistema de coordenadas, de modo que la operación B en el sistema
de coordenadas transformado sea análoga a la operación A en el siste-
ma original. Al mismo tiempo decimos que las operaciones A y B son
equivalentes si una se convierte en la otra (en el mismo sistema de
coordenadas) aplicando C a las operaciones A y B. Ahora bien, decir
que la operación C intercambia las operaciones A y B cuando la apli-
amos a ellas, dejando invariable el sistema de coordenadas es exacta-

40. 82. Principios

mente lo mismo que decir que la operación C intercambia las funcio-
nes de A y B cuando, al aplicarla al sistema de coordenadas, deja las
operaciones fijas en el espacio. De aquí que el método más sencillo
para distribuir en “clases las operaciones de un grupo de simetría, sea
disponerlas en conjuntos de operaciones equivalentes. Estos conjun-
tos son las clases.

Al reunir todas las operaciones en la misma: clasc cuando se ha es-
crito el conjunto completo, por ejemplo encabezando una tabla de
caracteres, una consecuencia práctica es que la notación utilizada es
algo diferente a la que hemos venido usando hasta ahora. Esta forma
nucva y final de notación se explicará e ilustrará en los cuatro tipos
de operaciones de simetría,

(i) Inversión, En una molécula solamente es posible una opera-
ción de inversión. Si existe, se le llama i. Constituirá siempre una cla-
se por sí misma,

(ii) Reflexiones. A la reflexión en un plano horizontal se la deno-
mina 07. Ésta operación será siempre una clase por sí misma. Cuan-
do existe una serie de n planos verticales, todos ellos de la misma cla-
se, escribiremos simplemente no, y para un conjunto de planos 04,
204. Cuando algunos planos verticales pertenecen a una clase y exis.
ten otros en otra clase diferente, algunos de ellos pueden denominar.
se a, y la serie se indicará mediante no,, mientras que la segunda se.
rie puede llamarse no; o no, (el uso de vwo og para la segunda seri

es arbitraria en cierto modo).

(fü ) Rotaciones propias. En los grupos cíclicos, cada una de las
operaciones Cy, Cy2, Cu, Cyl, constituye por sí misma una
clase y continuaremos utilizando esta notación. Sin embargo, en los

pos restantes de simetría mayor, el número de clases comprendi-
das en catas operaciones puedo reducir del modo guint Ure
operación C, estará en la misma clase que Cr-m. Ya se vio un
ejemplo de esto en el grupo Cu, donde C, y C,3 pertenecen a la
misma clase, En estos casos utilizaremos la notación que se ilustra
más abajo para las distintas operaciones generadas por un eje Cy y
uno C6.

Simetría molecular y grupos de simetría 88

Notación Antigua Notacion Nueva
(Agrupación porclases)
(Cr, Cr 2C;
I; Pay
& de ee pS
(Ce, Ce 2C,
CC = Cy, Cs =Cy, 2Cy
Co = Cs Ca

2, 2,6 pertene-

En resumen, cuando dos operaciones tales como C7 y C,® pertene-
cane misma clase, una de ellas será igual a la ‘otra, sólo que estará
n dirección inversa, de modo que ambas, Cz y C76 se denominan
simplemente C;, y así sucesivamente.

(iv ) Rotaciones impropias. Lo mismo que con las rotaciones pro-
pias, cuando dos rotaciones impropias corresponden a la misma as
Fée deberá a que una es realmente igual a la otra, excepto cuando la
rotaciôn sea en sentido opuesto. Así, Sy y Sç5 se consideran opera-
ciones Sg y así se escriben.

Ejercicios
3.1 ¿Cuáles serán los subgrupos puros de orden mayor de Cas,
Daa y Csu?

%2),Qué grupo se obtiene añadiendo o restando de cada uno de
los siguientes grupos la operación de simetría indicada?

Cy más i Cy más So _
Cao mas à Da menos Sy

Cy, mas on Semis
Sg menos à Cy, menos Sg

Ta mási

e un cubo si sus esqui-
3.3 ¿Qué poliedro se obtiene partiendo de un cul
ee odo hasta que dezaperezcan las caras del cuho org
nal?

3.4 ¿Cuál esla designación convencional para el grupo de opera
ciones producido por un eje S, cuando n es impar?

41. 84 Principios Simetría molecular y xrupos de simetría 85
8.5 Escriba todas las operaciones generadas por !
exprese cada una mediante notación convencional.

3.6 Demuestre cómo puede trans-
formarse un cuboctaedro en un icosae-
dro, convirtiendo cada cara cuadrada

en un par de caras triangulares con
una arista común

x
17
x
3.7 Existen tres tipos relativamente
comunes de dodecaedros. Además del a 2, EA
dodecacdro pentagonal (grupo. pun-
x
x
Y

ejes Ss y Spy

tual [,) están el dodecaedro trigonal y
el romboidal, mostrados a la izquierda.
¿A qué grupo puntual pertenecen ca-
da uno de ellos?

3.8 ¿A qué grupos diferentes puede
pertenecer la molécula de difenilo, se
gún la relación rotacional de los dos
anillos que están alrededor del enlace
central C-C? La misma pregunta se
plantea para el m,m-diclorodifenilo. x x x e

w J
3.9 ¿Cuál es el grupo puntual de ca Xf 0% m
da uno de los siguientes ciclobutanos
x

sustituidos? suponga que el ciclobuta-
no normal pose simetría Dy, y que

la sustitución de H por X o Y no cam-
bia otros parámetros estructurales.

Q

R x

3.10 ¿Cuál es el grupo puntual de cada uno de los cuatro isömeros
x geométricos diferentes de una molécula de configuración opuesta del
tipo-etano, XYZC-CXYZ? ¿Cuáles isómeros son disimétricos?
e) a do ;
7 ER v 3.11 Trace la fórmula estructural para todos los isömeros geomd-
tricos de complejos “octaédricos" del tipo MAgB,Cq. Determine el
Æ ntifique los que sean disimétricos.

grupo puntual de cada uno

42. 86 Principios

3.12 Determine el grupo puntal decada un e ls siguentes mo

A
o
w
Spo
1-0” sy

Simetría molecular y grupos de simetría 87

:
«DO

3.13 ¿A qué simetría queda reducido un tetracdro con todas sus
aristas negras, si se hacen rojas dos aristas que no sc intersccan?

3.14 Si tomamos un octacdro con ocho caras negras y pintamos
cuatro de blanco, dos de las cuales no tienen una arista común ¿ a
qué grupo de simetría pertenece entonces el octacdro?

3.15 Si el neopentano, C(CH3)4, tiene una conformación rotaci
nal, tal que cada serie de enlaces del metilo C-H esté eclipsada con
una serie de enlaces C-C, posce simetría Ty. Suponga que cada grupo
metilo gira alrededor de su eje C-C un ángulo de 10° en el sentido
de las manecillas del reloj, si se mira desde fuera. ¿Cuál será la sime-
tria ahora?

3.16 ¿Cuál es la simetría de un cubo si se
traza una línea que cruce cada una de sus
«aras, tal como se muestra a la derecha?

3.17 Suponga que la línea de cada cara
del cubo que se muestra en el Ejorcicio
3.16 se gira en 0, siendo 0 0 45", en el
sentido de las manecillas del reloj, visto des,
de el exterior. ¿Cuál es el grupo puntual
ahora? Si el ángulo de rotación es de 45°,
¿Cuál es el grupo puntual?

3.18 Si los verticesalternos del cubo marcado en el ejercicio 3.16 se
pintan de negro ¿Cuál es la simetría?

3.19 Suponga que se toma un octaedro y sobre cada cara dibuja:
mos un triángulo equilátero más pequeño orientado de manera que
cada vertice del pequeño triángulo apunte directamente hacia un ver-
tice del triángulo mayor; los triángulos pequeños no alteran la sime-

43. 88 Prineipios

tría On. Si cada triángulo pequeño sufre una torsión de un
en el sentido de las manecillas del reloj, siendo O<0<60*; qué
tría pose la figura?

3.20 Determine el grupo puntual más simétrico posible al -
tenecen cada uno de los siguientes emp =
(a) W¿Clg3- (dos octaedros compartiendo una cara)
(6) Cada uno de los dos isómeros del

{(4-H,NCH(CH,)CH,NH;]{-H,NCH(CH,)CH,NH,]Pt)?*

(EI Pt y los cuatro átomos de N son coplanares)

(c) Una molécula tetraédrica AB, aplastada a lo largo de uno de
E aT Sa (pero no lo bastante para que llegue a ser completamente
plana

(d) Ciclooctatetraeno en conformación de corona

(e) 94Ast

Representaciones de grupos

4.1 Algunas propiedades de los vectores y matrices

Ya que ciertas propiedades de las representaciones pueden formularse
aprovechando algunas propiedades de los vectores y debido a que las
representaciones de los grupos se hacen generalmente con matrices,al
principio de este capítulo se explican los aspectos esenciales del ál
bra de vectores y matrices para que después se comprenda el análisis
de la teoría de la representación.

Definición de una matriz

En el sentido más general, una matriz es una disposición rectangular
de números o símbolos que pueden combinarse con otras disposicio-
nes similares de acuerdo con ciertas reglas. La siguiente es una matriz
desarrollada tipi x

4-1 6 0
2 9 -1 -4
200 +50 ca
-8 7 0 -3
6 3-4 7
Note el uso de paréntesis rectangulares que contienen el arreglo; esta

es una manera convencional de indicar que la disposición debe ser
considerada una matriz ( en lugar de, quizá, un determir
Para estudiar las matrices de una forma general, se utilizan normal.

mente ciertos símbolos comunes. Así, se puede emplear una letra ma-
89

44. 90 Principios

yúscula cursiva, sf, como simbolo para representar a una matriz ente.
Ta, que consiste en

la matriz anterior también puede representarse por [ ay ]. Los con.
juntos verticales se denominan columnas y, los horizontales, ren.
glones. El término a,, simboliza aquel elemento de la matriz of,
situado en el renglón iy en la columna j. Las letras m y n defi.
nen el orden de la matriz; m da el número de renglones y n el de co.
lumnas. Una matriz en la que m=n se denomina matriz cuadrada será
de importancia especial para nosotros. Los elementos de la serie a,
con i=j,es decir, ay,,492, a3 ,ctc., de una matriz cuadrada se llaman
elementos diagonales por estar situados en su totalidad sobre la línea
gue se extiende diagonalmente desde la esquina superior izquierda
hasta la inferior derecha. Una matriz cuadrada cuyos elementos dia.
gonales son todos iguales a 1 mientras que los restantes se igualan a
cero se denomina matriz unidad y se representa convencionalmen.
te por el símbolo 6.

Un tipo de matriz que posce considerable importancia es la matriz
de una columna. Puesto que es más cómodo el escribir toda la matriz
en una línea, a veces puede escribirse horizontalmente, pero es nece.
sario incluirla entre corchetes,(_), para distinguirla así de la matriz
gon un solo renglón que normalmente se escribe en una Línea entre
Paréntesis cuadrados. Él significado principal de la matriz columna, al
menos para nuestros propósitos, radica en que proporciona un cami-
no de representación vectorial, En efecto, a veces recibe el nombre
de vector,

Consideremos un vector en un espacio ordinario tridimensional.
Podemos especificar la longitud y dirección de este vector del modo

iente. Disponemos un extremo del vector en el origen de un siste,
ma de coordenadas cartesianas, x,y,z. De hecho, estas tres coordena-
das definen completamente al vector, con tal que se entienda que
uno de los extremos del mismo se sitüe en el origen del sistema coor.
denado. Podemos entonces expresar estas tres coordenadas como
una matriz columna, que será en este caso de tres renglones, {x ÿ 2),
y decir que la matriz representa al vector en cuestión.

Rupresentaciones de grupos 91

Es obvio que esta notación se puede gencralizar para los vectores
en espacios abstractos de cualquier dimensión. Un vector puede def
sc en un espacio p-dimensional mediante un vector columna de or-
den (px 1). El significado geométrico de In clementos de ena matrz
vectoriales el mismo que en un espacio real: describe las eoordena,
das ortogonales (cartesianas, en sentido general) de un extremo del
vector, si el otro extremo está situado en el origen del sistema coor-
denad

‘Advierta que cada una de las coordenadas del final externo del
e igual a la longitud de la proyección de di-
cho vector sobre el eje correspondiente. Así, el conjunto de números
que definen el vector en el sentido explicado anteriormente puede
ntenderse también como definidor de dicho vector en el sentido de
pecíficar sus proyecciones sobre un conjunto de ejes ortogonales p,
un espacio p-dimensional en el que existe.

Combinación de matrices

e i 2 ón, y division de

Existen determinadas reglas de adición, sustracción, y
matrices; son las reglas del dlgebra matricial. En primer lugar, debe
care que dos matrices son gules, solamente son idéntica, Si
=. entonces ayb, para todos los valores de iy dej.

Para sumar 0 rest dos matrices cualesquiera 4 y 4 de manera
que la suma o diferencia sea €, las tres matrices deben ser de las mis-
thas dimensiones. Los elementos de € vienen dados por

ipli ü otra
Una matriz puede multiplicarse por un número escalar o por
matriz. Para la multiplicación de una matriz [ cy ] por un escalar,
a tenemos

acy) = (acy) = [eya] = Cele

ultiplicar una matriz por otra es algo más complicado. En primer
es puedo haceee solamente sí las dod matrios son propor
cionadas o conformables, Esto significa que a queremos lleva cabo
al producto #4 = el número de columnas de adobe ser igual a nd
mero de renglones de @. Si se cumple esta condición, de modo que
es de orden (nX h) mientras el orden de @ es (RX m), entonces
el orden de € será (n X m). Cade elemento de la matriz producto
está dado por la expresión siguiente:

45. 92 Principios
um Fab Gin

Explicitamente, esta suma puede escribirse por completo como
gue:

um Gps + aia bas + aby + bat" + au bu
donde ay, es el último elemento de la fila ¿de of, y by, es el elemento
final de la columna de 2. Quizá quede esto más claro todavía si es.
cribimos explícitamente el proceso completo de la multiplicación de
una matriz 3 X 2 por otra 2X4,

A CE
ER OR E EEES
TAS
C19 Ab, + 0y7b75,
Cra = Ardy 4 + 17 bog

= 031011 + aaa bay
2+ by
TS
AA

On = abs + aya ba,
€32 = ayıbız + 233077
bis + aan
sa = Gba + sabre

Una manera útil de resumir nemotécnicamente el proceso es decir
que el elemento ij del producto se obtiene multiplicando el renglón í
de la primera matriz por la comumnaj de la segunda, haciendo énfa-
sis en el aspecto “renglón-por-columna”. A partir de la exposición
del proceso de la multiplicación, la necesidad de proporcionalidad se
hace obvia, Si un renglón de la matriz af se multiplica por una co-
lumna de @, entonces es obvio que el número de elementos de ese
<englén, o número de columnas de la matriz sf, debe ser igual al nú.
mero de elementos de una columna de %, que es el número de renglo-
nes de la matriz.@.

Note específicamente que la multiplicación de matrices no es en
‚general conmutativa, Si las matrices sf y 9 son conformables en el
sentido «@, no necesitan serlo necesariamente en el sentido 4. En

Representaciones de grupos 93

serlo en ambos sentidos, pero solamente si ambas son
cuadradas y del mismo orden. Pero aunque se cumpla la proporciona:
lidad requerida, la conmutación no es generalmente posible. Por
emplo, consideremos los dos productos siguientes;

Bale 3-1
PALA

Sin embargo, la multiplicación de matrices cumple siempre la ley
wociativa, Esto se demuestra por extensión de la ecuaciön 4.1-1, y se
recomienda como ejercicio la realización de esta prueba.

El cociente sf/# puede ser igualmente bien representado por el
producto2”', esto cs, multiplicar af por la inversa de 4. Así, reduci-
nos el problema de efectuar una división al modo de encontrar un in-
verso. Para hallar el inverso de una matriz, aprovechamos ciertas pro-

«dades del determinante correspondiente. Para el lector interesado
la materia se trata con detalle en el apéndice Il, aquí nada más men-
cionamos las conclusiones principales. La expresión de la inversa de
‘una matriz contiene el determinante correspondiente en el denomina.
dor, Ya que no se define la división entre cero, sólo pueden tener in-
versas las matrices con determinantes no-nulos; como solamente los
determinantes cuadrados pueden cumplir este requisito, la regla dice
que sólo las matrices cuadradas con determinantes no-nulos pueden
tener inversas. Por supuesto, algunas matrices cuadradas pueden po-
seer determinantes iguales a cero y, por tanto, sus inversas no serán
definidas. Una matriz sf con determinante 4” igual a cero se deno-
‘mina singular. En adelante sólo nos referiremos a matrices con inver-
sas o sea, a las matrices llamadas no-singulares. El producto de una
matriz por su inversa es conmutativo e igual a la matriz unidad

o, pued

46. 94 Principios
Un caso especial de multiplicación de matrices

Un caso especial de multiplicación de matrices ocurre cuando nos
referimos a matrices cuyos elementos son todos diferentes de cero en

bloques cuadrados a lo largo de la diagonal, como son las dos sigui
tes:

10/0 00 0][4 110 000
12/0 00 0||2 3/0 000
0 0[3]0 o of Jo o|ı]o 00
oo 0/1 3 2/]o 0 0]o 1 2
0 0 0/1 2 2/Jo 0 0/3 02
00 ols o 1[[o0 ol21 ı

El producto de estas dos matrices, efectuado en el orden anterior es:

41/0 000
87/0 000
°03] 000
00 0|13 310
00 o}10 3.8
oo ol259

Lo més notable de esta matriz producto es que tiene bloques exacta-
mente de la misma forma que sus factores. No es difícil comprender
que este tipo de resultado puede obtenerse siempre. Nótese también
que los elementos de un bloque dado de la matriz producto, vienen
leterminados únicamente por los elementos de los bloques corres-
pondientes de los factores. Así, cuando se van a multiplicar dos ma-
trices con bloques de la misma forma, los bloques correspondientes
de cada una pueden considerarse independientemente de los restantes
bloques de cada una de ellas. Concretamente, en el caso anterior,

EIRE

GIx 0 = 6)

13 2]fo 1 2] fia 3 10
12 2113 0 2|=[10 3 8
so iz ri} L2s o

Representaciones de grupos. 95

Si un conjunto de matrices, tiene bloques a lo largo de la diagonal
‘en un mismo sentido, se le llama de factorizadas en bloque. Esta pro-
piedad tiene una importancia fundamental inmediata,

ices conjugadas

Una propiedad importante de una matriz cuadrada es su carácter.
Simplemente se trata de la suma de sus elementos diagonales y se le
suele simbolizar por x Gi griega). Así

Caracteres de las n

xu= Yay
7

A continuación demostraremos dos teoremas importantes relaciona»
dos con el comportamiento de los caracteres.

Si 6=48 y 9 = Bot, los caracteres de € y 2 son iguales.

Prueba ken Zen F Rand
20 = Edu EY buon
LE buen LE and =xe
Las matrices conjugadas tienen caracteres idénticos y están rela
cionadas entre sí mediante una transformación de similitud, del mis-
mo modo que lo están los elementos conjugados de un grupo. Así, si

las matrices # y 2 son conjugadas, existe alguna matriz diferente, 2,
tal que ‘ ‘

R= 2°99

Ya que la ley asociativa se mantiene en la multiplicación de matrices,
el teorema se demuestra del modo siguiente.

Prueba LOT = x de 9199 = x de(S')2
x de 29719) = x de(2271)9
= 109

Nomenclatura de matrices en las transformaciones geométricas

Una aplicación importante del álgebra de matrices consiste en ex-

47. 96 Principios

rosa as transformaciones de un punto - o dela eric de puntos que
lefinen un cuerpo - en el espacio. Hemos empleado previamente ein.
co tipos de operaciones que describen la simetría de una molécule u
otro objeto: E, o, i, C, y Sp. Cada uno de estos tipos de operación
pueden describirse por una tuatriz.

La identidad. Cuando un punto de coordenadas x, y, z, se somete
a la operación identidad, sus nuevas coordenadas son las mismas que

las iniciales, a saber, x, y, z, Esto puede expresarse mediante una

ecuación matricial del modo siguiente:

EEE

Asi, la operación identidad se describe mediante la matriz unidad.

Reflexiones. Si se escoge un plano de reflexión que coincida con
un plano cartesiano principal (esto es, un plano xy, xz o yz), la re-
flexiön de un punto general tiene el efecto de cambiar el signo de la
coordenada medida perpendicularmente al plano, mientras que deja
invariables a las dos coordenadas cuyos ejes definen el plano. Así,
mediante reflexiones en los tres planos principales, expresamos las
ecuaciones matriciales siguientes:

E
i
à

Inversión, Para cambiar simplemente los signos de todas las coor-
denadas sin permutar ninguna, necesitamos claramente una matriz
unidad negativa, es de

]

[34 HH

oon

1
aten: E x
3

o
o
1

TE

<1
ya): | o
o

Representaciones de grupos 97

Rotación propia. Si definimos el eje de rotación como el eje z né
tase, en primer lugar, que la coordenada z permanceeré invariable
ante cualquier rotación alrededor del eje z. Así, la matriz que se bus-

ca será, en parte,
o
o
oo:

el problema de hallar los cuatro elementos que faltan puede resol
verse como un problema bidimensional en el plano xy.

Suponga que tenemos un punto en el plano xy, de coordenadas
X,Y Jp tal y como se muestra en el diagrama. Este punto define un

vector, r,, entre dicho punto y el origen. Suponga ahora que este vec-
tor gira, describiendo un ángulo 9, de modo que‘ se forma un nuevo
vector, ra, con un extremo en el punto x y ya. Investigamos a conti

nuaciön la relación que existe entre las nuevas coordenadas, las orig

nales, x, y yy, y el ángulo 6. No es difícil encontrar esta relación.
Cuando la componente x der, x, gira por 8, se convierte en un vee

tor x “cuyos componentes x e y son, respectivamente, x cos 0 y zen
9. Análogamente, el componente y der, yy, mediante rotación por 6
se transforma en un nuevo vector y “cuyos componentes x y y son
y, sen y y,cos 0. Ahora bien, las componentes de ra, x2, y Jadeben

48. 98 Principios

ser iguales a las sumas de los componentes x y y de x'y y', de modu
que podemos escribir. ponentes x y y de x'y y', de mod

Ha = x 6089 — y send
Ya = x sen + y, cos 0

[cos —sen0] fx, x

seno cos 0) [si] = =]
Este resultado se refiere a una rotación en sentido contrario a 3
necills del reloj. Ya que 6054 = cos (4) mientas que and nen

(- $), la matriz correspondiente a una rotación en ic
manecillas del elo por un ángulo 9 debeser nn de las

Be]

Asi, finalmente, la ecuación matricial total para u ó
x , la cc i ara una rotación
sentido de las manecillas del reloj por un ángulo $ alrededor del jes

es
cos send Olfx] [x

send cos olly,f=|y,

o o ılal la
Rotación impropia. Una rotación impropia de ángulo ¢ alrededor
del ejez como resultado una transformación de ls cssrdenadas s vy
similar a la de la rotación propia del mismo ángulo, pero cambi
además el signo de la coordenada z; por lo tanto podemos conc!

directamente a partir de la ecuación recién deducida que la
para la rotación en sentido de las manecillas del relojes: midi

cosd send 0
und cord 0
o 0 =I

Claro que esta matriz también podría obtenerse multiplicanc
ién podría obten do di
rectamente las matrices correspondientes a la rotación y a la rc-
ió la

Representaciones de grupos — 99

En general, las matrices que describen operaciones de simetría pue-
den multiplicar de manera que el producto de ds cudesguere de
ellas sca la matriz de alguna (normalmente diferente) operación. Por
ejemplo, anteriormente (página 31) se insistió en que la línea de in-
tersccción de dos planos de simetría perpendiculares entre sí, debe
ser un eje binario de simetría, Las matrices sirven para mostrar de
una manera elegante la misma cosa. Asi, para o,,, 0,, Y Calz) se
tiene

1 0 0]f-1 0.0] [-1 0 ofı 00] f-1 00
o -1 off o 1 of=] o 1 offo -1 of=] o -ı 0
o oılooı oo slo oF o 01

Ca)

Simbölicamente, si una serie de operaciones geométricas, A, B, C,
D,... aplicadas sucesivamente producen el mismo efecto neto de una
operación única X, es decir:

++ DCBA = X

luego los productos de las matrices que representan estas operaciones
podrán multiplicarse en el mismo orden para dar una matriz corres-
pondiente a X o sea,

DEAN =X

La inversa./”!, de una matriz sf, se define por la ecuación
AA all RE
donde 6 es la matriz unidad.

Todas las matrices-que-se-acaban de resolver, así como todas las
que describen las transformaciones de una serie de coordenadas orto-
gonales mediatite rotaciones propias ¢ imprópias se denominan ma
ces ortogonales. Todas tienen la ventaja de que sus inversas se obtic-

49. 100 Principios

nen mediante la simple trasposición de renglones y columnas. Así por
ejemplo, la inversa de la matriz

010 0 0-1
001! e |1 0 o
-1 0 0 0-10,

lo que se confirma por lo siguiente:

0 1000 0 -1] fo o 1 010] fo oF
90 110 ol=|1 0 off 00 1l=lo ı o
=1 0 ollo 1 of lor oll-ı 0 of loo:

Puesto que las rotaciones de ángulo $ en el sentido de las maneci-
llas del reloj y en sentido contrario son operaciones inversas, sus ma,
trices deben ser inversas entre si. Por tanto la relación que existe en.
tre las matrices de estas dos operaciones podría deducirse en este mo.
mento diciendo simplemente que una de ellas debe ser la traspueste
de la otra,

Como ilustración más general de la forma en que pueden utilizarse
Estas matrices para expresar operaciones de simetría, consideremos
las ocho operaciones Cy de un tetracdro, como se muestra en el e.
guiente esquema:

Representaciones de grupos 101

Consideremos primero el efecto ejercido sobre un punto general de

rdenadas x, y. z, por una rotación 2 1/3 en el sentido de las mane-
sillas del reloj alrededor del eje C(1), Este efecto lleva y hasta x, à
JYxaz;osca, [yz] se transforma en [y,2,x] Expresando las
dos series de coordenadas como matrices columna, vemos que la ope-
ración de rotación puede describirse mediante la ecuaciön matricial

0 1 07fx] py
oo ılly|=|2| .
100] Le
Análogamente, la rotación en sentido contr
42 en sentido directo), se describe por

PEE

Las matrices de las rotaciones Cy y C3? alrededor de los otros ejes

io al anterior (0 sea,

Cy son las siguientes:
oe 00-1 o. o
G=|-1 0 of ct=] 0 o 1

CAES -1 0 0

oo alien 0 0-1
Ge! 0 0-1 c=lı 0 0

-1 0 0 0-1 0

u CC 0 -1 0
G=f-1 0 of ct=fo o -1

0-1 0 1 0 0

Las rotaciones Cy y Cy? asociadas de algún modo alrededor de un
eje C3 determinado son inversas entre sí, por consiguiente, las matri-
ces que las representan también serán inversas. Además, como se tra.
ta de matrices ortogonales, las matrices representativas de cada par de
operaciones serán las traspuestas de otras. Se verá que esto ocurre así.

Con este conjunto de matrices es fácil mostrar que el producto de
dos rotaciones ternarias cualesquiera alrededor de ejes diferentes es
una rotación binaria en torno a uno de los ejes cartesianos. Por ejem-

50. 102 Principios

Plo, el producto de Ca alrededor de Cs(1), por Cy? alrededor de C3)
se obtiene multiplicando matrices:

0 100 0 -1 fi 0 0
oo tft o of-fo -ı o
10 oflo -1 of Lo o -1

La matriz producto representa una rotación binaria alrededor del eje
x El producto de cualquier matriz de una operación C por cual.
quier matriz de una operación Cy o Cy?, será la matriz de alguna
operación Cy o Ca? diferente. Por ejemplo, C, alrededor del eje x
Por C3? en torno al eje Cy será

1 0 of 0 -1 0] fo -1 0
o -1 off 0 0 ıl=-lo o -1
o o-ıll-ı oof li oo

que es la matriz para la rotación Cy? alrededor del eje Cy(4). Conti
nuando en esta forma puede generarse el conjunto completo de ope,
taciones cuya existencia depende de la presencia de ls cuatro ejes C,
dispuestos como se ha mostrado, Este conjunto constituye un grupo
y consta de las ocho operaciones Cy, las tres Cy y la identidel ot
Grupo que todas elas forman se conocerá en adelante como el grupo
de rotación pura, 7.

Hasta ahora hemos sustituido el proceso algebráico de tnultiplica-
ción de matrices por el proceso geométrico de aplicación sucesa de
operaciones de simetría. Las matrices se multiplican de la mime for
ma que las operaciones de simetría, lo cual se explica en vita de
ue fueron pensadas precisamente para eso. En la próxima sección cg
observa que este tipo de relaciones existentes entre una serie de m

trices y un grupo de operaciones de simetría es de gran utilidad e im.
portancia,

Vectores y sus productos escalares

Debido a que muchos de los argumentos básicos de la sección 4.3
se apoyan machaconamente sobre el concepto de vectores ortogonales
en un espacio multidimensional generalizado, incluimos un breve re.
sumen de lo fundamental a este respecto,

Un vector en un espacio p-dimensional puede definirse por las lon-
Gitudes de sus proyecciones sobre cada uno de los ejes ortogonales p
de una serie en ese espacio. Por ejemplo, un vector A en un espacio

Representaciones de grupos 103

re rdenadas y, y,,:x)para su terminal externa, tiene una pro-
SAUNA, Cobia oboe oe bid aaa proyección À sobre
je y de longitud y, y una proyección A, sobre el eje z de longitud 2).

Uno de los tipos de productos de

dos vectores se denomina producto es- A
calar, ya que es simplemente un núme-
ro, un escalar, Este puede definirse E
como el producto de las longitudes de

dos vectores por el coseno del ángulo
comprendido. El producto escalar se
indica con un punto entre los símbo-
los. Representaremos un vector con A,
su longitud mediante À y sus proyec-
ciones sobre los ejes de coordenadas
mediante, por ejemplo Ay, A,

Si dos vectores C y D son ortogonales, sus escalares o productos
“punto” serán cero, porque

C+D=CDeos90'

Si son paralelos o colineales, su producto escalar es igual al produc-
to de sus longitudes, ya que cos 10°=1. ae :

Existe un método diferente, pro generalmente més útil para ces
bis el producto escalar de dos vector. Suponga que temes dos
vectores À y B stuados ambos en el plano sy igualmente, A forma
un ángulo $ con el eje x y B forma un ángulo mayor, Y . El ángulo
que hay entre A y B, es entonces (Y -9). Así,

AB = AB cos 0 = AB cos (ÿ — 6) (4.1-3)

Ahora, los componentes de A, o sea, su proyección sobre los ejes x
y y son

ea (4.14)
y análogamente para B

B,= Bco y ES

Ben Bsenÿ

51. 104 Prineipios

Mediante una entidad trigonométric
‘como sigue:

expresamos la ecuación 4.

A+B = AB (605 $cos Y + send seny)
que puede ordenarse así
AB = 4 cos à Bcos ÿ + À seng Bseny
Sustituyendo por las relaciones 4.1.4 y 4.1.5 obtenemos
A-B=4,8,+ 4,8,

De este modo, el producto escalar de los vectores A y Ben un espa
cio bidimensional es igual a la suma de los productos de sus compo.
nentes sin términos mixtos del tipo À, B, . En realidad este resultado

solamente un caso especial de la regla general en un espacio p-di.
‘mensional:

Ahora se determina nuevamente la regla de ortogonalidad de dos
vectores en un espacio p-dimensional. Esta regla exige que

$a48,=0

y el cuadrado de la longitud de un vector puede escribirse como
ada
4.2 Representaciones de grupos

Una representación de un grupo del tipo que nos interesa puede defi-
nirse como una serie de matrices - cada una de ellas corresponde a
una única operación en el grupo - que pueden combinarse entre sf de
‘manera paralela a la que siguen los elementos del grupo, en este caso,
las operaciones de simetría. Asi pues, si dos operaciones de simetría

Representaciones de grupos — 105

upo de simetría, por ejemplo, Ca y o, se combinan para dar
te pelado Cs te muta cn ye che mul
plicarse entre sl para dar la matriz de C3. No obstante, ya hemos ex-
plied que i las matrices corespondientos a todas las operaciones
se han escrito correctamente, tendrán evidentemente esta propiedac
Por ejemplo, tome una representación del grupo Cz, Este grupo
consta de las operaciones E, Ca, 0, y 0, . Se hace que el eje C2 on
da con el eje z de un sistema coordenado cartesiano y se permite que
a, sea el plano xz y o;, el plano yz. Note que las matrices correspon-
dientes a las transformaciones efectuadas sobre un punto general son
las siguientes:

Es fácil demostrar que las matrices se multiplican de la misma forma.

Por ejemplo:
1,20.
0-1
oo

52. 106 Principios

También en este caso, cada elemento del grupo Cp, cs su propia in-
versa y lo mismo debe ocurrir en las matrices, lo cual es claro en el si.
guiente ejemplo:

ı 0 ofı 0 07 [io o

o -1 ollo -ı of=|o 1 0

o o illo o 1] loon
Mediante un determinado procedimiento, esto es, considerando las
transformaciones de un punto general, hemos generado una serie de
matrices que forman una representación del grupo C2». Tenga pre:
sente que se hizo lo mismo (páginas71-73) para el grupo T.

En este punto lógicamente se plantea la siguiente pregunta: ¿Cuán-
las representaciones pueden encontrarse para determinado grupo, por
ejemplo Cz,, para continuar considerándolo como tal? La respuesta
es: un número enorme, limitado tan sólo por nuestra ingenuidad en
idear maneras de generarlas. En primer lugar existen algunas muy sen
sillas que se obtienen asignando 1 o -1 a cada operación, o sea,

EG

1
tatoo nt
Virlet) À
We heey 1

Existen además muchas representaciones de orden superior. Por
ejemplo, si se asignaran tres pequeños vectores unitarios, dirigidos a
lo largo de los ejes x, y, z, a cada uno de los átomos del H,O y se
construyesen las matrices que representan los cambios e intercambios
de aquéllos por aplicación de las operaciones, se obtiene una serie de
cuatro matrices 9 X 9 que constituyen una representación del grupo.
Formando el CH¿C1) del mismo modo, podemos obtener una repre.
sentación que.consta de matrices 15 X 15. Sin embargo, solamente un
número limitado de representaciones son de significado fundamental
para cualquier grupo, por lo cual procederemos a explicar su origen y
sus propiedades.

Suponga que tenemos una serie de matrices, 6, sf, 9, €, ...que
constituyen la representación de un grupo. Si se efectúa la misma
transformación de semejanza sobre cada matriz, se obtiene una nueva
serie de matrices, a saber,

Representaciones de grupos 107

nasa
es
w= 9-189

Es fácil demostrar que esta nueva serie también cs una representación
de un grupo. Suponga que

44=9

entonces
AB = (271 9K27 RD) = 2 (29782
21D) = 97192 = 9"

i ices 61.1, 8. se +
Obviamente, todos los productos de la serie de matrices 4,4,
comportará de forma paralela a los de a representacin 3.3
por tanto, la primera serio también constituye una representación.
Suponga ahora que cuando la matriz s se transforma en ‘mediante
2 alguna matriz diferente, se tiene que ses una matriz de bloques
factorizados, o sea,

PAÍS

Por ejemplo, st ahora cada una de las matrices s/,, $; y así sucesiva.
plicó en la página(78) los bloques correspondientes de cada matriz
pueden multiplicargó entre sí separadamente. Entonces, podemos es-
cribir tales ecuaciones como:

Bo
pren
=

53. 108 Principios

Por consiguiente, las distintas series de matrices

SA Bi €,
EA By, AR

son por sí mismas representaciones del grupo. Al conjunto de matri-
ces 6, sf, 4, €, 9... solo llama una representación reducible, ya que
€s posible en este caso, transformar cada una de las matrices del con-
junto en una nueva, tomando para ello la matriz 2, de modo que las
matrices así obtenidas puedan separarse de la misma forma para dar
dos o más representaciones de dimensión más pequeña. (La dimen-
sión de una represontación es el orden de las matrices cuadradas que
la constituyen). Si no es posible encontrar una transformación de se.
mejanza que reduzcá de la manera anterior todas las matrices de una
representación dada, a dicha representación se le llama irreducible,
Las representacioxes irreducibles de un grupo son de importancia
fundamental y sus propiedades principales se describirán a continua:
ción

Be

3 El “Gran teorema de la ortogonalidad” y sus consecuencias

Todas las propiedades de grupo y sus caracteres, que son importan:
tes cuando se trata de problemas relativos a la teoría de la valencia y
dinámica de moléculas, pueden deducirse partiendo de un teorema
básico relativo a los elementos de las matrices que constituyen las
representaciones irreducibles de un grupo. Para determinar este teore.
ma, lo cual haremos sin pruebas? debemos introducir algunas denomi.
naciones. Como se hizo antes, el orden de un grupo se llamará h. La
dimensión de la representación i, que es el orden de cada una de las
matrices que lo constituyen se indicará como L,. A las diversas opera
ciones del grúpo les será asignado el símbolo genérico R. El elemento
del renglón m y la columna n de la matriz correspondiente a una ope-
ración R de la representación irreducible , será denominado P' (RJ, y
Finalmente es necesario tomar el conjugado complejo de un factor de

¿La demostración, que no es trivia, puede encontrarse en otros lugares, por ejemplo, en
Quantum Chemistry, por H.Eyring, JWalter y G.E Kimbal, John Wiley, Noss Yous,
1944, pig. 371

Representaciones de grupos 109
la parte izquierda, siempre que tratemos de números imaginarios o
complejos.
El gran teorema de ortogonalidad puede establecerse asi:

(4.3-1)

h
PARAR y= Tu Guy 6,

«Esto significa que en la serie de matrices que constituyen cualquier

representación irreducible, cualquier serie de elementos de matrices
correspondiente, sc comporta como los componentes de un vector en
un espacio h-dimensional, de modo que todos los vectores sean mu-
tuamente ortogonales y cada uno esté normalizado de manera que el
cuadrado de sus longitudes sea igual a f/l,. Esta interpretación de la
ecuación 4.3-1 quizá sea más evidente si, como se hizo anteriormen-
te, descomponemos 4.3-1 en tres ecuaciones más sencillas, cada una
de las cuales está contenida en la total. Para mayor claridad, se omiti-
rá la designación explícita de los conjugados complejos, pero hay que
tener presente, que se han de utilizar cuando estén presentes. Las tres
ecuaciones más sencillas son las siguientes:

ETT AR) m0 si 1%] (4.3-2)
Leal Ree =O si mem’ ylo ner (433)

E FAR Rh = tll (4.34)

Así, si los vectores se diferencian por haber sido escogidos de matri-
ces de representaciones diferentes, dichos vectores son ortogonales
(43:2). Si se eligen de la misma representación pero de conjuntos
diferentes de elementos las matrices de esta representación, son orto-
gonales (4.3-3). Finalmente, 4.3-4 expresa el hecho de que el cuadra.
do de la longitud de un vector cualquiera de este tipo es igual a h/t,

Ahora se examinan cinco reglas
nes irreducibles y sus caracteres.

portantes sobre representacio-

54. 110 Principios

_ L La suma de los cuadrados de las dimensiones de las representa:
ciones irreducibles de un grupo, es igua! al orden del grupo, esto es,

DETENTE

h (4.35)

Prueba. Una demostración completa es bastante larga, de modo
que aquí se omite. Sin embargo, es fácil demostrar que 51,2<h, En
una matriz de orden 1, existen 12 elementos. Así, cada representa:
ción irreducible, F', proporcionará 1,2 vectores h-dimensionales. El
teorema básico requiere que este conjunto de ty? + ly? + 1,3 +...
vectores sean mutuamente ortogonales. Como no puede haber más
que h vectores h-dimensionales, la suma I} 2+1,2 + 1,2 + ..no puede
exceder de h. Ya que X,(E), el carácter de la representación Ben la
representación irreducible à, es igual al orden de la representación, po:
demos expresar también esta regla así '

FEN = (4.350)

2. La suma de los cuadrados de los caracteres
sentación irreducible, es iguala h, es decir:

de cualquier repre-
ER = h 4.36)
Prueba. A partir de 4.3-1 podemos expresar:

A

Sumando la parte izquierda en m y m} obtenemos

ZELTE E TOY, Ten]
> z xAR)xAR)
= z CAR

Representaciones de grupos 11

mientras que sumando la parte derecha en m ym’ obtenemos

ñ
¡pia
con lo cual se demuestra la igualdad 4.3-6.

3.Los vectores cuyos componentes son los caracteres de dos repre-
sentaciones irreducibles diferentes, son ortogonales; esto es.

PR) =0 cuando 19) (43.7)

Prueba. Haciendo m=n en 4.3-2, se obtiene
ER THR)un =O si i#j
EURE =F [EURE |
2 [Err Hn] 0

4. En una representación (reducible o irreducible), los caracteres
de todas las matrices que pertenecen a operaciones de la misma clase,
son idénticos.

Prueba. Puesto que todos los elementos de la misma clase son conju-
gados entre sí, en cualquier representación, todas las matrices corres-
pondientes a dichos elementos de la misma clase deben conjugarse.
Pero ya se demostró en la página 67 que las matrices conjugadas tie-
nen caracteres idénticos.

5. El número de representaciones irredueibles de un grupo es igual
al número de clases del grupo.

Prueba Tal y como se hizo en la regla 1, no se dará la demostración
completa; sin embargo, se puede comprobar fácilmente que el núme-
ro de clases establece un límite superior al número de representacio-
nes irreducibles. Las ecuaciones 4.3-6 y 4.3-7 se pueden combinar en
una ecuación, 0 sea,

55. 112 Principios

ExRAR) hy, (4.38)

Si ahora llamamos g,, al número de elementos de la clase m, ga al
número de los mismos en la clase n, y asi sucesivamente, y en total
existen k clases 4.3-8 puede expresarse de nuevo asi:

AR AA day = hy 439)

doride R, se refiere a cualquiera de las operaciones de la clase p. La
ecuación 4.3-9 supone que las k cantidades, Xy(R,), de cada repre-
sentación P' actúan como los componentes de un vector k-dimensio-
nal y que estos vectores k son mutuamente ortogonales. Puesto que
únicamente k vectores k-dimensionales pueden ser mutuamente orto-
gonales, no deben existir más de k representaciones irreducibles en
un grupo que tiene k clases.

Consideremos ahora las representaciones irredueibles de algunos
grupos típicos, para ver cómo se aplican estas reglas. El grupo C2e
consta de cuatro elementos, cada uno de los cuales corresponde a una
clase independiente. Por tanto, existen (regla 5) cuatro representacio-
nes irreducibles para este grupo. Pero también es necesario (regla 1)
que la suma de los cuadrados de las dimensiones de estas representa-
ciones sea igual a h. Por tanto, buscamos una serie de cuatro números
enteros positivos, 1, 12, 13 y L¿que cumplan la relación

ae lila
claro que la única solución es
hehehehel

Luego el grupo Cz, pose cuatro representaciones irreducibles unidi-
mensionales.

Podemos desarrollar realmente los caracteres de estas cuatro repre-
sentaciones irreducibles que en este caso son las mismas representa-
ciones, ya que la dimensiones son 1 - con base en las propiedades
vectoriales de las representaciones y las reglas deducidas previamente.

Representaciones de grupos 118

Un vector apropiado en un espacio-4 que tiene un componente de 1

correspondiente a E, será, evidentemente,

para
DIE a

cumpliéndose así la regla 2. Ahora, las restantes representaciones ten
drán que ser de tal manera que

EDR =4
lo cual ocurrirá solamente si cada x;(R)= +1. Además, para que cada
ma de-las restantes representaciones sean otorgonales al, (regla 3
ecuación 4.3.7) tendrá que haber dos representaciones +1" y dos - 1.
Asi.
(OED OED + CO) + KD = 0

Por tanto, tendremos

EQ ©
rn, ley dis,
y Di mi 1
ry [ 1-1 1 .
Dilo di et ol

‘Todas estas representaciones son también ortogonales entre sí. Por
ejemplo, tomando Pa y Pg, tendremos

GG) + CD + CDD + D = 0

y así sucesivamente. Éstas son pues las cuatro representaciones irre-
Aucibles del grupo Ca

Como otro ejemplo del manejo de las reglas, consideremos el gru-
po Cay. Este grupo consta de los siguientes elementos, agrupados por
clases:

56. 114 Principios
E 2C, 30,

Por tanto, sabremos que existen tres representaciones irreducibles. Si

denominamos sus dimensiones como 1, 1p y 13, tenemos (regla 1)
alte ht aha6

Los únicos valores de I; que satisfacen esta condición son 1, 1 y 2.

Una vez más, y siempre en cualquier grupo, habrá una representación
unidimensional cuyos caracteres son todos iguales a 1. Así tenemos

E 20, 30,

re A

Observe que (de la ecuación 4.3-9)

14246

Ahora buscamos un segundo vector, ortogonal a I", y cuyos compo:
mentes son iguales «=. Los components de tal vector, que seen.
cuentra en un espacio -6, deben ser tres de ellos + 1 y los otros tres
+1. Puesto que: X(E) siempre sera positivo y como todos los elemen-
tos de lu misma clase tienen representaciones del mismo carácter, la

única posibilidad sera:
: . E 20, 30,
AAA
tel te Sa
Nuestra tercera representación serä ahora de dimensión 2. La
st crá aho mension 2. Luego
xy(F) = 2 los valores de x3(C3) y xa(04) se recurre a la

relación de ortogonalidad (regla 3,

cuación 4.37):

PARAR = (HII + ACC] + ILLA GI] = ©

A

NEI + 20100405] + 30 CG

Representaciones de grupos 115

Resolviéndolas, se tiene

(Cy) + 30) = 2
CD = = 1

Así, la serie completa de caracteres de la representación irreducible es

E 20, 3o,
Fi di Vo al
a 1 1
ry | 2-1

Note que aún queda una comprobación de la exactitud de Py: el cua-
drado de la longitud del vector que define, será igual a h (regla 2) y
así ocurre efectivamente: f

2 + 2(-1)? +30) = 6 7

Por último, en esta sección se deduce una relación entre cualquier
representación irreducible de un grupo y las restantes representacio-
nes irreducibles de dicho grupo. En cuanto a la aplicación práctica de
la teoría de grupos a problemas moleculares, esta relación es de im
portancia fundamental. Sabemos ya, que para cualquier representa:
tión reducible es posible encontrar una transformación de semejanza
que reducirá cada una de las matrices a otras, con bloques a lo largo
de la diagonal, y cada una de ellas pertenece a una representación
irreducible del grupo. También se sabe que el carácter de una matriz
110 cambia por cualquier transformación de similitud ... Así, escribi
mos

AR) = Eat) (43:0)

donde x(K) es el carácter de la matriz correspondiente a la operación
R de la representación reducible, y a, es el número de veces que el
bloque que constituye la representación irreducible aparece en la

57. pletamente ‘mediante la transformación de similitud necesaria. Para
obtener los valores de a, no necesitamos conocer ambas magnitude
a fin de resolver el problema de cómo encontrar cuál matriz one
ta para reducir completamente la representación reducible. Obt
mos la re ¡ón necesaria utilizando solamente los Caracteres de todas
lus representaciones del modo siguiente: multiplicamos cada miem
bro de la expresión 4.3-10 por x,(R) y luego añadimos todas las ope.
raciones a cada uno de los dos miembros; es decir:

FARB) = EE ay x (RAR)

“ARA

Ahora bien, para cada u
mos, a partir de la ecuaci

de los términos de la suma sobre j, tene:
438

ESRI) = a, Ex ARR) = ahd,

puesto que las series de caracteres xj(R) y x,(R) definen vectores or.
togonales, los cuadrados de sus longitudes serán iguales a h. Así,
suma sobre todos los j, solamente la suma sobre fen la que à
de tenerse en cuenta, y en este caso tenemos

———

EXRIHCR) = ha,

que se reajusta para que la expresión final sea

ñ
a= PAR 4311)

De este modo, podemos determinar realmente el número de veces
que la representación irreducible i ocurre en una representación redu-

cible, cuando sabemos únicamente los caracteres de cada representa.
ci

Ejemplo. Para el grupo C3, se dan seguidamente los caracteres de
las representaciones irreducibles, Tj, Pz, y Py, y los caracteres de
des representaciones reducibles, I’, y Ts

Representaciones de grapos 117

Be;
E A
n |
5 2-1 0
rn s 2-1
i TUE

nte 4.3-11, encontramos para T,

a, = ALUMS) + 20) HE = 1
O + 209) + = DC D]
a OS + ADO) + HOX—D]

da AU) + 30-3)
au = AL +20) + HD
a = SLU) +20) + IDEA = 3
as = ALIG@X + 0-10 + 30K-3)]
Los números en tipo.cursivo son los números que representan a los

elementos de cada clase. Se observa que los resultados antes obteni-
dos satisfacen a 4.3-10, como debe ser. Para Ta se tiene,

E 20, 30,
Ele
Ne
ear si
leia o
O se

ara Ty

ea E 20 30, .

58. 118 Principios

Desde luego, en casos sencillos, con frecuencia una representación
puede reducirse muy rápidamente mediante la ecuación 4.3-10, esto
es, buscando los renglones de caracteres que se suman al total exacto
de cada columna. Para casos más complicados, suele ser más conve-
niente la ecuación 4.3-11; sin embargo, 4.3-10 suministra entonces
una comprobación valiosa de los resultados.

4.4 Tablas de caracteres

En el transcurso de todas nuestras aplicaciones de la tcoría de grupos
y simetría molecular, utilizaremos unos esquemas imaginarios que Ila
maremos tablas de caracteres. En el Apéndice IIIA*, se expone una se-
rie de tablas de caracteres. para todos los grupos de simetría a los que
probablemente pertenecen la mayoría de las moléculas reales. En esta
sección explicaremos el significado y la fuente de información que
proporcionan estas tablas. Con esta finalidad examinaremos detalla-
damente una tabla de caracteres representativa, la del grupo Cy , re
producida a continuación. A las cuatro** zonas principales de la ta
bla, se les asignan números romanos para que sirvan de referencia en
la siguiente exposición.

Cu | E20 30, |

O 1e | 2 Er

4 cala

E [2-1 0| RR | era
u 1 m iv

En el primer renglón
or izquierda, se sil
Después, a lo largo del renglón superior del cuerpo principal de la
bla están ordenados los elementos del grupo reunidos en clases; la
nomenclatura es la previamente explicada en la secciôn 3.15.

Zona I, En la zona I de la tabla están los caracteres de las represen-
taciones irreducibles del grupo. Éstas han sido totalmente descritas
en las secciones precedentes de este capítulo, de modo que no hace-
‘mos más comentarios.

Zona Il. Mediente el símbolo T,, ya se designó previamente la re-

parecen los siguientes títulos: en la esquina
a el símbolo de Schoenflies para el grupo.

+ El apéndice IIA viene como un cuaderno independiente, en la tapa posterior de ete libro

En algunos libros, las zonas I y IV aparecen combinadas

Representaciones de grupes 119

presentación i, o su conjunto de caracteres, de manera bastante arbi
(varia, Aunque esta costumbre todavía se sigue en algunas partes y es
común en los textos antiguos, en la mayoría de los artículos y libros
y prácticamente en todos aquellos trabajos realizados por autores de
habla inglesa. se utiliza el tipo de símbolos presentados en la tabla an-

jor Ca, y en todas las tablas del apéndice Il. Esta nomenclatura
propuesta por R. S. Mulliken y a los símbolos se les conoce como
símbolos de Mulliken, Sus significados son los siguientes:

1. Todas las representaciones unidimensionales se, designan me-
diante A o B: E es el símbolo utilizado en las representaciones bi
mensionsls; as capeic ridimensionalosso designan por mediode T
(0 veces F).

2. Las representaciones unidimensionales que son simétricas con
respecto a la rotación por 2r/n alrededor del eje principal C, (signi:
ficado simétrico: x(C,)=+1] se designan por A, mientras aquellas anti-
simétricas a este respecto [x(C,)= -1], se designan por B.

3. Los subindices 1 y 2 van unidos a los A y B para designar aque-
llos que son, respectivamente, simétricos o antisimétricos con respec
to a un eje Cp perpendicular al eje principal, o bien, si no existe ese
eje Cp, a un plano vertical de simetrís

4. Las primas y dobles primas van unidas a todas las letras, cuando
sea conveniente, para indicar las que sean simétricas o asimétricas,
respectivamente, con respecto a 0p,.

5. En los grupos con un centro de inversión, el subíndice g (del vo-
cablo alemán gerade, que significa par) se une a los símbolos de re-
presentaciönes que son simétricas con respecto a la inversión, y el
subíndice u ( de la palabra alemana ungerade, que significa impar ) se
utiliza para aquellos asimétricos a la inversión.

6. El uso de subíndices numéricos para los E y 7, también sigue

ciertas reglas, pero éstas no pueden establecerse fatilmente sin un de-
sarolo matemático previo. Nos bastará consideacos como denomi-
naciones-arbitrarias.
Zona III. En la zona III encontraremos siempre seis símbolos x, y, z,
Rs R, y R,. Los tres primeros representan las coordenadas x, y, z,
mientras que los símbolos R se establecen para rotaciones en torno +
los ejes especificados en los subindices. Ahora demostraremos de un
modo ilustrativo pero no por ello menos perfecto, por qué estos sfm-
bolos se asignan a ciertas representaciones en el grupo C3,, y esto bas-
taria para indicar las normas de asignación en otros grupos.

Cualquier conjunto de vectores o funciones algebraicas puede ser.
vir como base para una representación de un grupo. Con objeto de u-

59. 120 Principios

úilizar dicho conjunto como base, suponga que las funciones algebrai-

cas son los componentes de un vector y más tarde determinaremos
cs que muestran cómo dicho vector se transforma mediante
¡ón de simetría. Las matrices resultantes constituirán, na.
una representación del grupo, Hemos utilizado prev
mente las coordenadas x, y y = como una base para las represcntaci
nes de los grupos Cp, (página75) y T (página 71).
En el presente caso note que las matrices pará una operación de cada
una de las tres clases son las siguientes:

E: Or Ce

10 0] feos2x/3 -sen2m3 0] fi 0 0
010) [sem2mf3 cos2xf3 o] fo -1 o,
00.1 o o 1] 10. port

Lo primero que observamos en estas matric
está mezclada con x o y; esto os, z'es siempre una función de + sola.
mente. Por tanto, z constituye por sí mismo una representación inde.
inte del grupo, Por otra parte, €, mezcla a x y y para dar Y'y y,
de modo que x y y forman conjuntamente una representación. Esto.
«equivale a observar que las tres matrices se componen de bloques fac,
torizados en forma similar, o sca, con las siguientes submatrices:

es es que en ellas, z nunca

a o,

J :
Pole tl, [o]
E 1 1 al

Vemos que I, es la representación irreducible A, . Esto significa
gue la coordenada z constituye una base de la representación Ay, o

ien, como también se puede decir, “2 se transforma como (o confor.
me a) Ay”. Si examinamos los caracteres de T,„ encontramos que
son los mismos de la representación E (2 cos 3x/3= -1), de modo
que las coordenadas x y y se transforman, conjuntamente, como la
representación E (o de acuerdo con ella). Conviene darse cuenta de
que x y y son inseparables en este respecto, ya que la representación
de la que son una base, es irreducible.

Representaciones de grupos 121

es necesario estudiar muy a fondo cómo se determinan las pro-
picados de wransformacdn Wea rotin, En eno selon Bo
btener la respuesta de un modo scmigráfico, p
as al eje olegido para la rotación. De este modo,
alrededor del eje isforima en sí misma mediante
y también Cy, € in ov. Por ello, consti-
aye la base para una representación con los caracteres 1,11, y así
vemos que R, se transforma como ‚lg.
Zona IV. En esta parte de la tabla se colocan todos los cuadrados
y productos binarios de las coordenadas, según sus propiedades de
transformación. Estos resultados se obtienen fácilmente si ponemos
en práctica los mismos procedimientos seguidos para x, y, y z, aun:
‘es mayor el número de operaciones algebraicas que se usa, pero
pre. Por ejemplo, el par de fi deben tener las
mismas propiedades de transformac a que z se trans
forma en sí misma bajo todas las operaei imetria del grupo.
En consecuencia, (x2, yz) son opuestas a la representación E.

4.5 Representaciones de los grupos cíclicos

mo ya se explicó, un grupo cíclico es abeliano, y cada uno de sus ft
en es «ase independiente. Por tanto, dicho gu.
po debe tener h representaciones irreducibles tonales. Pa-
Ta obtenerlas, existe un esquema completamente general que, tal vez
se explique mejor mediante un ejemplo. Es cvidente que el ejemplo
deberá se general Consideremos el grup Cs, que casa de cinco
operaciones que conmutan, Cs, C52, C53, Ch, uscamos u-
na serie de cinco representaciones unidimensionales, PI, 72, 13,4,
1, que sean ortonormales en el sentido

Serre = hör 5-1)
Utilizarémos los exponenciales
exp (2nip/5) = cos 2np/S + à sen 2np/5 (45-2)

como la r?(C). Abreviando estos exponenciales como eP{(es decir,
€= exp (2xi/5)], se anota la primera columna de la tabla siguiente:

60. 122 Principios

Cs Ci CP Cs C9mE
Rai NS hema
et & & ge
Car eae
en gara pol

oo gs A

Las columnas restantes se completan con las multi
my mn las: multipli
grupo. Ahora se verá que estas representaciones cumplen la co
de ortonormalización de la couación as. po 1 cone
Consideremos dos representaciones cualesquiera, por ejemplo 1? y

es donde q — p=r. La parte izquierda de la ecuación 4.51 adop.

(4.538) .

CONTE 4 (on y (NEU 4 (nese

Esta expresión puede escribirse asf:

(ONE (EMPATA + (OMPI + (Nene (NIN (4.530)
Puesto que para exponenciales en general

(De = ce mt
la expresión 4.5-3b se reduce a una suma relativamente simple:

CA e (4530

Entonces es evidente que las representa
ya que si PP=P4,r=
sea, 5.

Si PP y le son diferentes, r es algún número entre el 1 y el 4.

Puesto e5=1 (ver la ecuación seg ces
mage 972 (verla ecuación 4.52), tenemos ls siguientes i

mes son normalizad:
, y 4.5--3c es simplemente cinco veces eo <1, y

Representaciones de grupos 123

IS (4.54)

Por tanto, toda suma del tipo 4.5-30 se reduce a

ebb et o Y exp (ins) (4.55)

Debido a las siguientes identidades trigonométricas

F cos any! = 0

Y sen 2rnfl = 0

se deduce que la suma de la expresión 4.5-5 es igual a 0, y así se de-
muestra la ortogonalidad de las representaciones, i

‘Si ahora en lugar del número 1 sustituimos todos los exponenciales
en tales como eS, el0, e15, . . . , que son iguales a la unidad y re-
ducimos a sus menores valores a los demás exponentes mayores de 5,
‘como se indica en 4.5-4, rchacemos la tabla de la forma siguiente:

AA

Pica
é reg. e 1
plese «eo 1
Blt dead
Teed! hy tee band

La observación de (4.5-2) demuestra que dos de los ei con ex-
ponentes que totalizan 5, son conjugados complejos entre sí. Por
ejemplo:

* = (cos 2 + 1sen2n$)" = cos 24 — isen Ing

= cos 2x + i sen2n} =e

Ahora podemos repetir la tabla sustituyendo e3 por (e?) * y et
por e* y también se restituyen los renglones y columnas, obteniendo

61. 124 Principios

Nueva Antigua
Designación | E CPC] Designación

4 TRE 1 [5

ILE Se gee rn

E | 116 ne re

pr GES Be rn

„dl seen P

La nueva disposi columnas es tal que la columna C5556
queda en primer lugar. Con el nuevo orden de los renglones, la repre-
sentación totalmente simétrica queda en la parte superior y se le de.
nomina A. Con las representaciones restantes se forman pares, de mo
do que los elementos de un renglón en cada par son los conjugados
complejos de los otros. Cada miembro de estos pares puede tomarse
como representación independiente con el fin de cumplir condi
tales como el número y dimensiones de las representaciones irredi
bles. Sin embargo, preferimos considerarlos conjuntamente en ciertas
aplicaciones a problemas físicos, obteniendo así una serie de caracte.
res para una representación de dimensión 2. Puesto que siempre aña.
dimos un número complejo a su complejo conjugado las sumas son,
invariablemente, números reales puros. Debido a esta propiedad adi
va que da caracteres como los de las representaciones bidimensiona.
les, los pares de representaciones se denominan conjuntamente me.
diante el símbolo de Mulliken, E.

Tomemos como ejemplo el grupo C3. Su tabla de caracteres co-
rrecta es, en parte,

G | EGG
4 111

De et) emexp(2ni/3)
Fl feed

y cuando combinamos las dos partes de la “representación E", obte-
nemos

Representaciones de grupos 128

Con el fin de comprobar que la tabla, puesta de esta forma, es apl
ble a problemas físicos, manejemos las propiedades de transforma-
ción de las coordenadas x, y, z, de forma similar a como lo hicimos
antes para el grupo C3,. Así, obtenemos las siguientes matrices

E G ce

1 00] fcos2n/3 —sen2n/3 0) feos n/3 sen 4n/3 0
0 1 0! [sen2r/3 cos2m/3 0} sen 4n/3 cos 4x/3. 0
001 o o 1 o o 1

w

De nuevo vemos que estas matrices dan una representación reducible
que puede reducirse directamente a dos representaciones que tienen
los siguientes caracteres:

ee
5, Semel 1
Dar 2 2cos2n/3 2cos2n/3

Asi, x y y, se transforman lo mismo que E, y z lo hace de acuerdo
con A, obteniéndose los resultados establecidos de la tabla completa
que es matemáticamente correcta,

Ejercicios

4.1 Mediante métodos matriciales, compruebe todas las reglas que
se refieren a los productos y a la conmutación de las operaciones de
metría que aparecen en las páginas 40-42
4.2 Deduzca las matrices completas de todas las representaciones
del grupo Cay. Indicación: Anote y reduzca las matrices que expre-
san las transformaciones del punto general (x, y, 2).

4.3 Mediante la multiplicación matricial, haga las transformaciones
de similitud necesarias para determinar Ia disposición de las doce ope-
raciones del grupo T en clases.

4.4 Para el grupo O, utilice las series de fun
ya) y (rt. 12 y,
ciales irredu
mente,

(xyz), (yx,
x2" y2) para construir las representaciones matri-
completas, denominadas Ti, T2 y E, respectiva

62. 126 — Principios

4.5 Demuestre que todas las representaciones irreducibles de los
grupos abelianos deben ser unidimencionales

4.6 Elabore la tabla de caracteres del grupo C4. Use el formato
convencional y reduzca todos los exponenciales a su forma más sim.
ple.

4.7 Considere el grupo Dy. Y haga que el eje Cy coincida con el eje
zy uno de los ejes C coincida con el eje x. Escriba todas las matrices
completas para las representaciones irreducibles de este grupo. A
partir de éstas, deduzca la tabla de caracteres.

4.8 Formule las matrices que describen los efectos de reflexiones
‘en planos verticales de un punto (x,y,z), de manera que dichos planos
se sitúen a una distancia media entre los planos xz y yz. Determine
por métodos matriciales las operaciones que resultan cuando cada
una de estas reflexiones va seguida de otra reflexión en el plano xy.

Teoría de grupos y
mecánica cuántica

5.1 Funciones de onda como bases de representaciones irreducibles

En primer lugar, es conveniente presentar un breve análisis de la ecua-
ción de ondas. No es necesario que el lector tenga conocimientos
muy amplios sobre la mecánica ondulatoria para que pueda compren-
der el presente capítulo; pero la información que aquí se proporciona
sí cs esencial. La ecuacién de ondas para cualquier sistema físico es

Y= EY (5.1-1)

en ella, #es el operador hamiltoniano que indica quesc van a efectuar
ciertas operaciones en la función indicada a la derecha. La ecuación
de ond: c, si la función es una función propia, el resul-
tado de efectuar las operaciones indicadas por ser la misma función
multiplicada por una constante denominada valor propio. Por con-
vención, las funciones propias se indican por Y y el valor propio, que
representa la energía del sistema, se indica mediante F.

El operador hai se escribiendo la ecuación de la
energía clásica del sistema: para los sistemas que nos interesan, dicha
ecuación es sencillamente la suma de las energías potencial y cinética.
A continuación se sustituyen los términos del momento por operado-
res diferenciales, según los postulados de la mecánica ondulatoria. No
necesitamos preocuparnos por los detalles de este desarrollo del ope-
rador hamiltoniano. La única propiedad del operador que tendremos
que utilizar es la que se relaciona con la sim
pecto al intercambio de partículas

Estas partículas del sistema

127

63. 128 Principios

Si se intercambian dos o más partículas cualesquiera, llevando a cabo
una operación de simetría en el sistema, el hamiltoniano debe perma-
necer invariable, Una operación de simetría lleva al sistema a una
config se equivalente que, por definición, es físicamente indi

tinguible de la configuración original. Entonces, cs cvidente que la
energía del sistema debe ser igual antes y después de llevar a cabo la
operación de simetría. Así decimos que todo operador de simetría es
conmutatiyo con el operador hamiltoniano, y podemos escribi

RA = ER 6.12)

El operador hamiltoniano también es conmutativo con cualg
tor constante, c, Asi

fac-

HM = CHV = EY 6.13)

Hasta ahora ha qi
cualquier valor propio

sobrentendido que para
existe una función propia adecuadav;. Es-

to ocurre frecuentemente, pero también existen muchos casos en los
que algunas funciones propias dan el mismo valor propio, por ejem-

plo.

HY EVa
IV Ea

6.14)
AY

Ya

qué el valor propio está degenerado y, en el
ejemplo citado anteriormente, diremos que la energía E, está k-veces
degenerada. Entonces, eri el caso de un valor propio degenerado, la
serie inicial de funciones propias no sólo da soluciones correctas a la
ecuación de ondas, sino que toda combinación lineal de éstas es tam-
bién una solución, dando el mismo valor propio, lo cual puede expre-
sarse así.

AY ay Y = Hana + Ha Va ++ Han Va
;
= Eta + Esa Ya + + Eau Ya
E Poy ty 6.15)

Teoría de grupos y mecánica cuántica 129

Aquí debe mencionarse otra propiedad de las funciones propias
que es más importante. Las funciones propias se desarrollan de tal
manera que resulten ortonormales, lo cual significa que

Svrv dá, (5.1-6)

donde la integración se realiza en todas las coordenadas. colectiva
mente representadas por r-que ocurren en Y, y Y;-Cuando una fun.
ción propia correspondiente a un valor propio É, se expresa mediante
una combinación lineal de una serie de funciones propias, tenemos
que, a partir de 5.1-6,

Jurvede= (3 «vo (E ay My) ae

Ahora bien, todos los productos donde jj'serän nulos, por ejemplo,
Jay Yi ay Yır de = ayay [ris de=0

y suponiendo que cada Y, está normalizado, nos queda

JP avia ruda! (5.1-7)

Ahora podemos demostrar queslas funciones p e
cula, constituyen las bases de Las representaciones irreducibles del gru-
po de simetría al que pertenece la moléeula. Ante todo, considere.
mos el caso sencillo de valores propios no-degenerados. Si tomamos
la ecuación de ondas para la molécula y llevamos a cabo una opera:
ción de simetría, R, en cada uno de los miembros, entonces, a partir
de 5.1-1 y 5.1-2 obtenemos

ias de una molé-

AR E 619

Así, RW es de por si una función propia. Puesto quewestä normaliza-
da, y para que RW esté también normalizado necesitamos que

STA

64. 130 — Principios

Por tanto, al aplicar cada una de las operaciones del grupo a una fun-
ción propia Y coreapondiento a un valorpropio no degenerado, re
‘mos una representación del grupo con cada matriz F(R), igual a +
1. Puesto que las representaciones son unidimensionales, evidente

‘mente son irreducibles. Si tomamos la ecuación de ondas para el ca

#0 en que Ei esti k veces degenerado, por analogía con 5.1.8 debemos
escribir,

Ra = ERM a (5.19)

Pero aquí, Ry, puede ser en general cualquier combinación lineal de
los Wy 0 se

ratty (5.1-10)

Igualmente, para cualquier otra operación S, tenemos,

Sy =D sein Gi)

Puesto que R y $ son miembros de un grupo de simetría, debe haber
un elemento T=SR; su efecto sobre w,, puede expresarse así:

Thu

È ut Vin (5.1-12)

Sin embargo, combi

in indo las anteriores ecuaciones dadas para deter-
minar por separado los

:ctos de S y R, obtenemos

SR =

Comparando 5.1-12 con 5.1-13 advertimos

Sin (51-13)

Pero ésta es exactamente la ecuaciön que da los elementos de una
matriz que a su vez es el producto, 4.4, de otras dos matrices. De este
modo, las matrices que describen las transformaciones de una serie de
k funciones propias correspondientes a unos valores propios k veces
degenerados, son una representación k dimensional del grupo. Ade-

Teoría de grupos y mecánica cuäntica 131
esta representación es irreducible. Si no fuera así. podríamos di-
las k funciones propias Va, V2 Y yg» © las k combinaciones
lincales de aquéllas en subconjuntos tales que las operaciones de si
metria convertirían un miembro del subeonjunto,en una combint
ción lincal que constaría únicamente de miembros del subconjunto
en cucstión, Entonces, el valor propio de los miembros de un subcon-
junto podría ser diferente del valor propio de los miembros de otro
subconjunto distinto, Pero esto contradice nuestra suposición inicial
de que todos los ¥ deben tener el mismo valor propio.

Para ilustrar esto de una forma explícita, consideremos los orbita-
les 2p, y 2p, del átomo de nitrógeno en el amoniaco, que pertene-
cen al grupo Ca. Estos orbitales se representan o describen por las
funciones propias siguientes:

Resend cos $
Resend send

m
»

en las que R es una constante que expresa hasta dónde se relacionan
las operaciones de simetría, y 0 y ¿son ángulos en un sistema de coor-
denadas polares. * 0se establece para un ángulo medido desde un eje
de referencia-por ejemplo, el eje z y ¢ indica un ángulo medido en
sentido contrario al de las manecillas. del reloj, a partir del eje x en el
plano xy. Formulemos ahora las matrices que representan las trans-
formaciones de estas funciones por aplicación de cada una de las ope-
raciones de simetría del grupo C3. Consideremos lo que ocurre a
una línea cuya dirección se determina originalmente por los ángulos
01 Y $1, en primer lugar, notamos que ninguna de las operaciones del
grupo afectará al ángulo 0, de manera que 02, valor de 9 después de
aplicar una operación de simetría, siempre-será igual a 0. Por tanto.

sen 0, = send,

Sin embargo, si hacemos un giro por 2x/3 alrededor del eje z tene-
mos .

= 61 + 208

Wine figura 8, dela página 298%
240

65. 132 — Principios

entonces

05 da = cos ($y + 2n/3) = cos d cos 2n/3 —sen $y sen 21/3
= = Los di — (3/2) sendy

sentó, + 2n/3) = send cos 2n/3 + cos 4, sen2r:3

= 4 send, + (0/312) 008 4,

send;

Si reflejamos en el plano xy tenemos

y por tanto,
cos ds = cos $y

Re

Ahora podemos aprovechar esta información para establecer las
matrices necesarias.

Ep, = E(Rsen0, cos $,) = Rsen 0, cos $, = Rsen 0, cos $, =p,
Ep, = E(Rsen 0,sen dy) = Rsen 0, sen 6 = Rsén 0,5en du =p,

Capa = CAR sen0, cos di) = R send, cos by
= R (send, —H(cos dy + V3 send)
= —4Rsend, cos dy — (V3/2)Risen O, sen d,
= 40 3d,

Cap, = Ex(Rsend, seng,) = R sen0; send
= R Gen OM en 4, — V3 cos di)
=(V3/DRsen 0, cos dy — ¿Rsen O, sendy
= (van 4,

Ps
Py

s(Rsen 0, cos dy
‘oA Rsen 0, sendy

Resend cos $ = R send cos $y =P,
Rsen0 send, = —Rsend, send = —p,

Teoria de grupos y mecánica cuántica 133

Expresando estos resultados on nomenclatura matricial, anotamos:

A we
eel Elek) o--
Pd Ze] wee

2

Nótese que, los caracteres son los de la representación £ de Cy, Así,
los orbitales p, y py, considerados como par, ofrecen una base para
la representación E. Posteriormente se verá que las coordenadas x y y
se transforman de acuerdo a la representación E, en la tabla de carac-
tores del grupo Cay. Así, las funciones sen 9 cos 4 y sen 0 sen 9, se
transforman del mismo modo que x y y. Por esta razón, el orbital p
cuya función propia sea sen 9 cos $, sc denomina p, ,y el que tenga
como función propia a sen 0 sen 9 es el orbital py

5.2 El producto directo

Supongamos que R es una operación del grupo de simetría de una
molécula, y Xy, Xguu=s Xm Y Vis Vars Y, son dos conjuntos de
funciones (quizá funciones propias de la ecuación de ondas de la mo-
lécula) que son bases de representaciones del grupo. Según se dijo an-
tes, podemos escribir

También es cierto que
Rx E Exa YE na KM
Pe RX aX

Asi, el conjunto de funciones X,Y,, llamado producto directo de X;
y Ya, también constituye una base de una representación del grupo.
Los £;, son los elementos de una matriz 2 de orden (mn) x (mn).

Ahora ienemus un'teorema muy importante sobre los caracteres
de las matrices para las diversas operaciones del grupo:

66. 134 Principios

. Los caracteres de la representación de un producto directo son
iguales a los productos de los caracteres de las representaciones basa-
das en series individuales de funciones.

Prueba. Este teorema se demuestra fácilmente asi

A)

De este modo, si queremos conocer los caracteres x(R) de una re-
presentación que es el producto directo de otras dos representaciones
tuyos caracteres son xy (R) y xa(R), están dados por

KR) OR 621)

para cada operaciön R del grupo.

Por ejemplo, los productos directos de algunas representacion:
irredueibles del grupo C4, son las siguientes: 5 =

Cu €, 2 2,
A CAE
A (la Pet,
2, aa
B À 1-1 -1 1
E 2-2 0 0 0
Ardı 1 1 E -1
BE 2-20 0 0
AEB, 2 -2 0 9 0
E 4 4 0 0 0

De acuerdo con la propiedad asociativa de la multiplicación matri
cial queda claro que lo que se ha dicho respecto a los productos di.
rectos de dos representaciones es aplicable a los productos directos
de cualquier número de representaciones.

En general, aunque no invariablemente, el producto directo'de dos
o más representaciones irreducibles será una representación reduci-
ble. Por ejemplo, para el producto directo dado arriba,las representa
ciones se pueden reducir del modo siguiente:

E=A +A +B,+B,

ica cuántica — 135

Teoria de grupos y a

hora explicaremos la importancia que tienen los productos diree-
tos en la solución de problemas de física molecular] Siempre que ten-
amos una integral del producto de dos funciones, por ejemplo,

fade
lor de dicha integral será igual a cero, a menos que el it
nvariante bajo todas las operaciones del grupo de simetría al que
ino de dicho integran-

pertenece la molécula, o a menos que algún tert
do, si éste puede expresarse como una suma de términos, permanezca
invariante, Esta cs una generalización del conocido caso en el que un
integrando es una funciónde una sola variable. En este caso, si y=f(x),

la integral
fa

sera igual a cero si y es una función impar, o sea, si /(x)=-f(-x). En es-
te caso sencillo decimos que y no es invariante en la operación de re:
flexién de todos los puntos del segundo y tercer cuadrantes al primero
y cuarto cuadrantes, y viceversa.

Ahora bien, cuando decimos que el integrando f4 fy es invariante en
todas las operaciones desimetría, significa que constituye una base de
la representación totalmente simótrica del grupo, o bien, si algún tér-
mino de la forma desarrollada de ff es invariante, entonces este
término. forma una base de la representación totalmente simétric
Pero según lo explicado anteriormente, sabemos cómo determinar las
representaciones irreducibles que hay en la representación Py y para
las que f,fp constituye una base, si conocemos las representaciones
irreducibles para las que f4 y fy constituyen bases independientes.
En general

Tyg= una suma de representaciones irreducibles:—

Únicamente si una de las representaciones irreducibles que aparece
en la suma es la totalmente simétrica, la integral tendrá un valor dis-
tinto de cero. Existe un teorema acerca de si la representación total.
mente simétrica debe ser parte de esta suma:

La representación de un producto directo, Typ, incluirá la repre-
sentación totalmente simétrica, sólo si la irreducible [= la irreduci-
ble Tp.

Prueba. La ecuación 4.3-11 indica que el número de veces, a, que la

67. 136 Principios

representación irreducible i-sima, F',, ocurre en una representación
reducible T yg , esté dado por

> BE=E-
AEB,

(5.22)

Si a y X están referidas a la representación totalmente
ra la que todos los x1(R) son iguales a 1, tenemos

¿Prato

Pero a partir de 5.2-1

Hanh) = cA RtaCR)
luego

as ELA) (523)

De acuerdo con las propiedades de los caracteres de representaciones

educibles como componentes de vectores (ecuación 4.3-8), obtene
mos

dm QED.

‘También vemos que si T' , no aparece en absoluto, sucederá solameı
te una vez. Es muy fácil comprobar este teorema manejando las ta.
blas de caracteres del apéndice 111; haciéndolo así, el lector puede fa.
miliarizarse con la manipulación de productos directos.

A partir de la explicación anterior sobre integrales de productos de
dos funciones, es fácil deducir algunas reglas importantes relaciona.
das con integrandos que son productos de tres, cuatro o más funcio.
nes. El caso de un producto triple es de especial importancia. Con el
fin de que la integral

felofeae

no sea igual a:ccro, el producto directo de las representaciones de f4,
In y fo debe ser o contener la representación totalmente simétrica.
Del teorema anterior se deduce directamente que esto solamente
puede ocurrir si la representación del producto directo de dos cuales:

Teoría de grupos y mecánica cuántica 187
quiera de las funciones, es o contiene la misma representación que la

dada por la tercera función. Este corolario puede aplicarse sobre todo
cuando tratamos con elementos de matrices del tipo

f Y Pb, de (5.24)

donde vy v; son funciones de onda, y Pes algún operador mecáni-
AUD igi
co cuántico.

5.3 Identificación de los elementos de matriz no nulos

Las integrales del tipo general 5,24 apar
Hemas de mecánica cuántica. A menudo se
matriciales, ya que aparecen como tales en las ecuaciones seculares
que normalmente proporcionan el modo mejor de plantear el proble-
ma. (Ver los capítulos 7 y 10 si se descan ejemplos de ecuaciones se-
culares.) Con objeto de dar algún significado concreto a los result
dos recientemente presentados en la sección 5.2, analizaremos aquí
los dos ejemplos más comunes del tipo de elemento matricial repre-
sentado en la ecuación 5.24.

con frecuencia en pro-
les denomina elementos

Elementos de energía
Si consideramos la ecuación de ondas
14, = EY, 631)

la multiplicamos por la izquierda por y, integramos ambos lados y
la reorganizamos ligeramente, obtenemos

YH, de
Wy de

Así tenemos una ecuación explícita de una energia que pudiera con-
siderarse como la energía de interacción entre dos estados descritos
por las ecuaciones de ondas Y; y ¥;. Sien realidad se necesita que
la integral que aparece en el numerador del primer miembro de esta
ecuación tenga un valor idénticamente igual a cero.ferá preciso saber-
lo lo más pronto posible, con objeto de que el trabajo de cálculo de-
sarrollado no se pierda en absoluto fEsta información puede obtener-
se He manera sencllzlouando se conocen las representaciones irredu-
cibles a las que pertenecen las funciones de onda y y vj.

E 632)

68. 138 — Principios

Indiquemos primero que el operador hamiltoniano a
das las caractoríaicas dela simetría de ln molécules se tate innen
mente de un operador que indica la energia de la molécula y, desde
luego, dicha energía no puede cambiar de signo ni de magnitud co.
mo resultado de una operación de simetría. Por tanto, ef operador
hamiltoniano pertenece a la representación totalmente simétrica y
la simetría del integrando completo. Y ‚U Y depende por entero de
las ropresentaciones contenidas en el producto directo de las repre.
sentaciones de y, y y,. La representación totalmente simétrica sola.
mente puede aparecer en esta representación del producto digecto, si
Ya Y, Y ortenecen a la misma representación Module Be esta
apa Khcmos el corema completamente general y enofmemente

Una integral de energía, ¡Y ,H¥,dr, puede no ser igual a cero sólo

si Ya y Uj pertenecen ala musma répresantacién ined
puntual de la molécula. dba ducible del grupo

Probabilidades de transiciones espectrales

Quizá el segundo caso más común
tión de si un dlemento matical debe
nes de simetría, esté en relación con las reglas de selección para diver.
sos tipos de transición, desde un estado estacionario de ur antun
otro, con la ganancia o la pérdida de uncuanto de energía. Sila dife
"encia de energiaexistente entre ls estados se representa mediante E,
> Ej, entonces la radiación de frecuencia », será absorbida o bien em.
tida por la transición, siendo ésta permitida, con tal de que »eumpla

en el que surja la simple cues-
© no anularse por consideracio.

We EE,

Por lo general, en una transición desde un estado descrito por y,

hasta otro descrito por y, la intensida á
aes Por Y, la intensidad, 1, está dada por una ecua.

Toe [Yap de (5.3-3)

El símbolo a es un operador del momento de I ió

e A momento de la transición, del cual
nd gt Pe an dele mn, de ow
ios en los dipolos magnéticos o eléctricos, multipolos eléctricos o
magnéticos mayores, o tensores de polarizabilidad.

Teoría de grupos y mecánica cuántica 139

La transición permitida-dipolo eléctrico es el tipo más usual de
transición y el único que será considerado ahora mismo. En esta clase
de transición las distribuciones de carga en los dos estados difieren
a la manera correspondiente a un dipolo eléctrico. Por consiguiente,
tal transición puede acoplarse con la radiación electromagnética me-
diante interacción con el vector oscilador eléctrico y, por ende, trans-
ficre energia al campo electromagnético, o hacia afuera de esto. Am-
bos aspectos, teoría y experiencia, demuestran que, muy a menudo,
éste es el proceso donador de intensidad más poderoso, y la afirma:
ción de que una transición es “permitida” sin comprobación poste-
rior, significa explícitamente “dipolo eléctrico permitido”.

El operador del dipolo eléctrico tiene la siguiente forma

| pe Zant Zant Eau 634)

donde e, representa la carga de la partícula i, mientras que x,, y; y =;
son sus coordenadas cartesianas. Cuando esta expresión se introduce
en 5.3-3, obtenemos un resultado que se expresa para mayor utilidad
como tres ecuaciones independientes, debido a la ortogonalidad de
las coordenadas cartesianas.

1, [bby de
tye fun ae 635)
La (Nıavıdı

En estas ecuaciones se han omitido magnitudes escalares, tales como
e,, y se ha supuesto que la suma abarca a todas las partículas.

Estas ecuaciones significan que la transición desde el estado i al
Co a la inversa), pueden adquirir su intensidad de tres maneras dife-
entes; es decir, por interacción con un vector eléctrico oscilante en
la dirección x, y o z. Si se trata solamente de la integral que no es
igual a cero, siendo la integral Y, x¥, dr , decimos que la transi-
ción está polarizada en la dirección +, o bien, que es x «polarizada,
En los casos de simetría molecular suficientemente alta, donde x y y
constituyen conjuntamente la base de una representación irreducible,
las integrales que comprenden a x y y, no serán independientes entre
sí. Si ambas son distintas de cero, se dice que la transición es xy-pola
rizada. En probleriás en'losrquexexiste simetría cúbica.o de tipgana

69. 140 Principios
rales Ap lg Op 74oligrdondadassttes.coor-,
o MA
_preniaslénutridimemalonanosexiste-efectosspoaicaci
sveotarreléctriogren-cualquier-direcciénrexcitaré le
osansichGnswixstecs permitida sin restricciones,

De este modo, el problema de decidir si una transición determi-
nada es de dipolo eléctrico permitido y cuál es la polarización, se re.
duce a la decisión de cuál de las tres integrales de 5.3-5 es distinta de
cero. Siempre podemos averiguar a qué representaciones pertenecen
las coordenadas cartesianas si estudiamos la tabla de caracteres del

grupo puntual de la molécula, Entonces, de acuerdo con las conside-
raciones de la sección 5.2, tenemos la regla siguiente:

Una transición dipolar eléctrica con polarización x, 2, será
permitida si el producto directo de las representaciones fos donne
lados relacionados, es, o contiene la representación irreducible a la

Ejercicios

5.1 Exprese por escrito los caracteres de la i

ri racteres de las representaciones de lo
siguientes productos directos y determine las representaciones irredu.
cibles que los incluyen para el grupo Dg : AigX Bigs AruX Aus
BayXEigi ErpXEgus Ep Bo XA 2 E

5.2 En la determinación de las reglas de selección vibracional
(sección 10.6) necesitamos saber si las integrales de los tipos /y ».
19, 1drson diferentes de cero, siendo la función re .
2), yz, zx, o a combinaciones cualesquiera de las series anteriores.
Asimismo, ÿ,® es totalmente simétrica y y,! puede pertenecer a cual.
quier representación irreducible. Identifique las representaciones ine.
ducibles a las que Y,! puede pertenecer, a fin de dar integralos distin.
Las a cero a moléculas de simetría C,, y Day.

Combinaciones lincales de

acuerdo con la simetría

6.1 Consideraciones preliminares

c ¡pre que un químico emplea restricciones de simetría como
recurso para entender el enlace químico y la dinámica molecular -por
ejemplo , en la construcción de orbitales híbridos y orbitales molecu-
lares, en la búsqueda de conjuntos de orbitales propios bajo la acción
de un campo de ligandos, y en el análisis vibracional de moléculas pa-
ra mencionar aquellos temas que sc tratarán explícitamente en los úl-
timos capítulos de este libro - existe un problema común, Este pro.
blema consiste en tomar unos o varios conjuntos de funciones orto-
normales, que suclen ser orbitales atómicos o coordenadas internas
de una molécula, y hacer con ellas combinaciónes ortonormales linea.
les, de tal modo que dichas combinaciones constituyan bases de las
representaciones irreducibles del grupo de simetría: de la molécula. .

Partiendo de To expuesto en el capítulo 5, es évidente por qué son
necesarias estas combinaciones. En primer lugar, únicamente tales
funciones pueden constituir por sí mismas soluciones aceptables de L
ecuación de ondas, o, pueden combinarse directamente para formar
soluciones aceptables, tal y como se explicó en la sección 5.1. En se-
gundo lugar, si queremos determinar cuáles son las integrales o ele-
mentos matriciales del problema que sean idénticamente cero, sin ha-
cer cálculos numéricos, recurriremos a los teoremas de la sección 5.2,
pero solamente cuando las propiedades de simetría de las funciones
de onda se definan de un modo explícito, en el sentido de que consti-
tuyan bases de representaciones irreducibles.

El tipo de funciones que necesitamos pueden denominarse combi
naciones lineales de-acuerdo-con Ja-simetria (CLAS). El propósito de
este capítulo es explicar e ilustrar los métodos para estabiecerlas de

141

70. 142 Principios

una manera general. Así serán fácilmente explicables aquellos detalles
de adaptación a tipos coneretos de problemas, siempre que tengamos
necesidad de ello,

6.2 Operadores de proyección

Suponga que se tiene una serie ortonormal de I, funciones 9,1, gai,
+144, que constituyen una base de la representación irreducibte à
(de dimensión 1,) de un grupo de orden I Para todo operador À del
grupo, podemos escribir por definición

RR (6.2-1)

Esta ccuación se multiplica luego por (P(R)Z,.]*, y a continuación
sumamos a cada miembro todas las demás operaciones del grupo de
lo cual se obtiene:

zur

RO! PEGAS (6.2-2)

Notemos que las funciones 4,ison independientes de R; por tanto, la
parte derecha de la ecuación anterior puede reformularse asf

AS

De este modo, tenemos una serie del, términos, cada uno de los cua:
les es una función 4,1 multiplicada por un coeficiente; cada coefi.
ciente se expresa por Sí mismo como una suma de productos para to.
das las operaciones À del grupo. No obstante, estos coeficientes se ri.

gen por el gran teorema de la ortogonalidad (página98)que establece
que

h
Vil,

EPRI DER

Asi, pues, todos los ¢,‘excepto ¢,! tienen cocficientes iguales a
cero. y solamente en el caso de que i=j y t=" pueden existir, aun el
término en ¢,.. Entonces la expresión 6.2-2 queda simplificada así

Combinaciones lineales de acuerdo con la simetría 143
EUR Re = (Rest u (623)
a Z

En este momento introducimos el símbolo si

CR JAR (6.24)

y la expresión 6.2-3 se puede expresar así

(6.25)
El operador Pi ina operador de proyeceiön. Es aplicable
a una función arbitraria 9,7, que será diferente a cero únicamente en
el caso ella misma o algún término de dicha función sea igual

à od. Soy) ca un componente de la función arbitraria, 9, se
“proyectará” fuera de ella y el resto quedará anulado. De este modo,
tendremos

Phe dd =e!

En el importantísimo caso especial en el que utilizamos Pj,, tendre-

mos

Ph dit = be! by bu 6.26)
que significa que P/},. proyecta a 6,/ fuera de una función arbitra-
da 6.1. Ast, tomando los) operadores de proyceción basados en los
clementos de la matriz diagonal (,, podemos producir un tipo de fun

n arbitraria, 94, funciones que constituyen una base para la repre-
sentación irreducible j.

Para ilustrar cómo se opera con 6.2.6, consideremos la función ge
neral xz +yz+22, del grupo Cy, (que es iomorfo al Gg(1)). A fin de
obtener un par de funciones que formen una base para la representa-
ción E, se toman los operadores de proyección, partiendo de esta
función arbitraria. Las matrices de esta representación se exponen en
la tabla 6.1. La tabla 6.2 indica cómo se transforma la función arbi-
traria xz+yz+2? mediante cada uno de los seis operadores de sime-
tría del grupo. Tomemos primero el operador de proyección Pf.

71. 144 Principios
Phe Ce tye 28) mB TEE)
+ DEIA + S52 + = Dye + 2]
+-DU — Daz = 4 + Adyz + 2

+ (Gz = yz 24)
+ (DIA + az + 401 /Dyz + 24)
+ DAT = Daz + + /Dy24 221)

Procedamos ahora a reunir los térmi
rc mir los términos. Los coeficientes de los tér.
minos xz, yz y =? son los siguientes: aan iad

x MAL EVI) REED 4144 1/4/3101
HH tdede led IA 4440)
=40+0)=1

YF HAGA D 140/1409) 40 4/51

BEE EZ EIER EEE ES
fore +44+4-D]
3U-4-4+1-4..9=30=0

Ahora se toma el operador de proyección PLE .
Pat (act yet 2%) =3 (az 4 pe +2)

+ (“DIA Be + 4/3 Nye + 22)

+ (PISS = Daz — 40 + /3)2 + 27]
+ (laz — yz + 22)

OA + Jz +40" Bip 4 2]
+ = Das +40 + Bye + 22)

Una vez més reúnen los términos
tiene:

y se calculan los coeficientes. Se ob.

Combinaciones lineales de acuerdo con la simetría 145

an + A + DB 14004 DH
CERN EE PRES ES ENCRES]
=H) =0 2
ye LI D440 EEE EN DIESER)
Meee LEE et IA tad DI
49-1
: 40 -4-3-1+44+9=40)=0

Asi hemos proyectado-fuera-do la función xz+ yz+ 22 las dos fun-
ciones xz y yz, que constituyen una base de la representación E. El
componente 22 queda anulado; por tanto, no puede contribuir, total
o parcialmente, a un conjunto base para la representación E.

Según la explicación anterior es evidente la necesidad que hay de
conocer los elementos diagonales individuales de las matrices, si que-
remos utilizar el tipo de operador de proyección que se ha desarrola
do hasta aquí. Esto es un claro inconveniente, puesto que, normal
mente, la única información asequible consiste en la serie de caracte-
res - suma de todos los elementos de la matriz diagonal - para cada
matriz de la representación considerada. Para las representaciones
unidimensionales no existe diferencia alguna, pero para casos bi- y
tridimensionales conviene disponer de un

‘Tabla 6.1 Matrices para la representación E del grupo Cay,

operación matriz
hi vo]
o 1
1 va
7
a
v3 1

2" 2

72. 146 Principi
eee Combinaciones lineales de acuerdo con la simetría 147

ji en cada miembro hacemos la suma de todos los valores de £* , en-

Lvs
aa, tonces obtenemos
= v
1
FT 73 OR un
Liye + oe ee ae
0.2) re
A proa, +
Lv ee
we; Pa PARRA / (6.28)
a as tone à Dee lien
53 Para realizar el desarrollo anterior ¿e han intercambiado las sumas por
à variación de su orden y se ha tomado la definición de carácter de una
oe matriz,
5 Sue Ahora veamos qué ocurre cuando se aplica PF a xz+ yz+z2.
pe Pz + 32 +22) = HOMaz + yz 4 22) 3
Al + (=I 4 + 3x + 4/3 — Mp2 + 22]
Tabla 6.2 Transformaciones de Fgunas funciones sencilla de x,y y = SUCER 404 DUREE Ds
| +0+0+0)
1. operador 2. funciones = HO +40 + /3) — 0/3 - Diez
= 7 E ay +2-4/3-1)+41+ Ale
= +0-1-0e)
a Pres Cr Ge + 3yz +02") ‘
CAI CIO ALAVA OA yes aya
E UA VI) Uy VD VI 4 VD e
x =, & mn Note que con este operador se elimina lo que no tiene que ver con la
CAVA IO VIO AAVV función y se proyecta una combinación lineal de las dos funciones
EM WHI) VID 4 Vider restantes xz y yz, que podemos obtener mediante los operadores de

proyección P,, £ y Pa2£. Esto no debe ser motivo de asombro. Es

era i evidente. que no podemos obtener dos resultados separados con un

pe er es ules solamente los caracteres. No es único operador. Además, ya que el operador se obtiene sumando los

explícita para PJ, Es deci ‘9 si comenzamos con la expresión operadores individuales, podemos esperar obtener una suma de los re-

ara Poo. Es decir sultados correspondientes a los operadores individuales. Así los ope-

radores de proyección del tipo Pi no pueden ser tan importantes y

explícitos como los del tipo Pz. Sin embargo, suelen bastar para

resolver problemas prácticos, tal como demostraremos en la próxima
sección.

1
Ple FE ORI (627)

73. 148

Principios
6.3 Algunos ejemplos

Orbitales x para el grupo ciclopropenilo

El grupo ciclopropenil
cn apo ci toprapenio, Calo, es el carbuciclo más sencill
a izado y puede servir como prototipo de ane 0"
uo y puedo servir e ipo de esta cla.
Pr, lo tomo decano o pen combinar :
ineales que tengan las propied
bitales moleculares > ah ees
orbitales moleculares 7 reale
explicará detenidamen
lo servirá para den

se de moléculas. Exam

i irsores inmediatos de los
tema sobre orbitales molecules e
epi pe lo que ae jonas
5 CLAS de los orbitales atomic o pus

Las
las siguien

tapas. previas

n al establecimiento de las funcione

es CLAS son

1. Identificar el grupo pun
2. Tomar los res orbitales Je at

ea :ntan e identifican en el

E 2, 16
a as,
a ee

3. Reducir la represen
a Presentación a sus compo

lentes irredueibles: 4, tr

uss

Cea

Combinaciones lineales de acuerdo con la simetría 149

Apliquemos primero el operador de proyección pa2)a 91.Este opera-
dor es, concretamente,

VEN
Pam EXA

Aqui nada indica que se trate de conjugado complejo, puesto que to-
¿dos los xfit) son reales y también hacemos caso omiso del factor nu-
Ay » ya que el absoluto contrario a los valores relativos de los
tes en las CLAS puede determinarse más tarde por un proce-
dimiento de normalización. Se tiene

PG, = (NEO + Cr ba + (DCS be + (= Crd + (DC
+ (DCI + (= NAb + (DS du + (DS,
+ (N81 + NE + (DEO,

donde los número que aparecen entre paréntesis son los caracteres de
la representación Ay tomados de la tabla de caracteres del apéndice
LLL. Nótese que cada operación se ha escrito por separado.

‘Ahora se efectúa cada una de las operaciones, y se anota el resulta
do. Por ejemplo, si tomamos las rotaciones en el sentido de las mane:
cillas del reloj tendremos

Cb = da
Cid = ds

etc.
Asi obtenemos

PO du rr
= Mb, + 42443) du + bt by

Por aplicación de las doce operaciones del grupo, el lector puede de-
mostrar que esta función constituye realmente una base para la repre:
sentación Az,

En la construcción de las funciones CLAS existe la costumbre de
emplear un conjunto de base ortonormal, y entonces es necesario que
las CLAS sean normalizadas. Si se hacen correctamente, las funciones
CLAS necesariamente ortogonales entre sí. La ortonormalidad del
conjunto de base significa que las funciones de base, fy, fa, fi»
fir satisfacen la condición

ER (6.31)

74. 50 Principios
si son vectores, y la condición correspondiente

fina=s, (632)

si se trata de funciones de un conjunto
colectivamente mediante el símbolo 7
Suponiendo que la serie $, #2 y 6, satisface 6.3-2, entonces po-
demos proceder a normalizar la función Aj cuya forma se ha dedi.
do antes. Según quedó establecido, no está normalizada, puesto que

© coordenadas denominadas

[Gi +624 6060 + 63 + 0940

= JO toner + bibs + bb. + gt
+ Orbs + bad + Osb2 + bs) de

= ford fotos,
“1404040 14040401
lis

Es evidente que si multiplicamos la CLAS Ay’ por 1/V3, quedará nor.
malizada. Por tanto, el resultado final para Az es (1/V 3) ( Ot by +
$5).
Para la representación £” y tomando nuevamente $ 1> tenemos
PPO. O + (DC; bi + (OS, + OC 4,

+ OC: 61 + OCH, + 06, + (DS,

+ (D832 + 8.41 + (08.4, + (osé,
ri

Es fácil demostrar que la función normalizada es (UV) (29, — %

0).

Bata es una de las dos funciones que, juntas, constituyen una base
para la representación E”. ¿Cómo encontrar la segunda función?
Enisten varios caminos pero el método que sigue es obvio y facil de
aplicar.

Si sobre una de las dos funciones llevamos a cabo una operación de
simetría, se convertirá +1 vez en sí misma, en la otra o en una com-

Combinaciones lineales de acuerdo con la simetría 151

i i ión que no
ón lineal de sí misma con su par. Escoja ura operaci
Cosa ala función oma ane £1 ex, por cos Cyt

O (és = ds = 4)
Facts #3 — $3) Yi

la segunda función no es #1 vez la primera ni es tampo-
cos i a alt
ó inación lineal de la 7
pose encontrar la expresión para eta time le eta un mi
tiplo apropiado de la primera funciOn, quedando la otra función co-
mo resto. i
Esto se hace más fácilmente si
malización, con la idea de atender
la manera siguiente:

joramos, por el momento, la nor-
al final. Así pues, se procede de

a2 — 3 — $1) — (Hd: — da — $3)
2-0 — b1 + di — 4dr — dds
=4 02-401 15

Esto se normaliza a (1/42) (#2 —63). Resulta ortogonal a la primera
función, siendo, por tanto, un par aceptable:

ñ 1
Los — 42-4) (616) de
Im first vi

= Jalon = 2b. $23 + da 6 — ds ba + O32) de

)

sallow de~2fdidade—fo2de+
= 7500-20 140-04 1-0

Ja

El lector puede demostrar que el par de funciones

1

1
br — b2— $s), qe — 0)

75. 152 Prineipios

constituye en realidad una base para las matrices de la representación
Ey y además, que cada una de ellas es ortogonal a la CLAS de sim
tria Ay.

Aunque el procedimiento utilizado hasta ahora sea práctico y se
guro, resulta demasiaso largo, especialmente en el éaso de representa.
ción bidimensional. Los resultados podrían haberse obtenido en for.
ma más sencilla teniendo en cuenta que la simetría rotacional sola
mente establece la forma básica de las funciones CLAS por rotación
en torno al eje principal. Su comportamierito en las restantes opera
ciones de simetría es consecuencia directa de la simetría inherente de
un orbital pr individual para con estas operaciones, 0, o un C ast
avé, que se añado a ls propiedades de simetría bajo rotaciones pu-
ras alrededor del eje principal lo cual se observa en la tabla de carac
teres para Dy,,. considerando todas las representaciones de tipo A cs
decir, Aj, Az, Ai’ y Az, los caracteres de las operaciones Cy y Cy?
son los mismos; análogamente, der subgrupo Cy las represen
aciones E” y E“son idénticas. Lo que decide que manejemos especi
ficamente las funciones CLAS A, y E, es la naturaleza innata a las
funciones básicas pr

Gracias a la fuerza de las consideraciones anteriores, se pueden
construir las funciones CLAS mediante un procedimiento que limita
la atención a la simetría rotacional pura alrededor del eje principal
Para la molécula CH, tomamos el grupo C,. Este grupo es abeliano,
como todos los grupos rotacionales puros uniaxiales, Sus tres opera!
siones están comprendidas en tres clases y deben tener tres represen
taciones irreducibles de dimensión 1. En general, las n representacio.
nes de un grupo C, son unidimensionales (consulte la sección 4.5),
de modo que lo que demostremos aquí, podrá generalizarse a todos
los grupos C,,.

En el subgrupo Cy, la serie de orbitales px de la molécula CH,
abarca las representaciones A y E. Sin embargo, la última aparece en
la tabla de caracteres como dos representaciones unidimensionales:-
para cada uno de estos componentes unidimensionales se puede escri.
bir un operador de proyección por separado. Así se puede obtener di
weta y prácticamente, cada una de las funciones CLAS que corres.
ponden a la representación E, mediante operadores de proyección. Es.
la es la ventaja de aplicar únicamente la simetría rotacional en torno
al eje principal. Ahora se trabajará con álgebra; note cómo este recur.

nuestra tarea de hacer las funciones CLAS.
La aplicación de los operadores de proyección PA, PE(1) y PE(2) a
#1 (haciendo caso omiso de factores numéricos constantes) da:

Combinaciones lineales de acuordo con la simetría 153

PAG, = (DES, à (Cab. + (DCO PER
(Dé, + (Dé + (Dés d
witty à

PHM, = (IEG, + (OC abs + EICHE
Hitech tes

PHM = (DEO + (NCO: + OCH) > N
$ +0 pi +0,

La CLAS A tiene exactamente la misma forma que la obtenida pre-
viamente para la CLAS Ag, aplicando completamente la simetr
Dan; Las dos CLAS Eson realmente satisfactorias porque son funcio-
és bases propias y ortogonales entre sí. Sin embargo, es preferible

+ coeficientes reales en lugar de coeficientes complejos. Este cam.
o puede efectuarse. muy fácilmente ya que pueden prepararse dos
series de coeficientes como pares de conjugados complejos (véase la
sección 4.5). Por tanto, si los sumamos término a término, se elimi:
nan los componentes imaginarios de cada par, y quedará una CLAS
‘con coeficientes reales. Asimismo, si se sustrae un conjunto término a
término, del otro, se obtiene un conjunto de coeficientes imaginarios
puros, y es posible separar el factor común, í, quedando otro conjun-
to de coeficientes reales. Estos procedimientos de adición y sustrac-
ción constituyen simplemente un caso de formación de nuevas com-
linaciones lineales de un conjunto inicial y no cabe duda que este
método es del todo apropiado y riguroso. Asi, al sumar las dos fun-
ciones CLAS E obtenidas previamente:

Gi +062 Herb)
+i Hd +063)
ACHE: FETS
e+ 8% = (cos 2n/3 + isen 29/3) + (cos 2n/3 — ¿sen 2n/3), ©
= 2008 20/8 = 4) = 1

Por tanto, la primera CLAS nueva es

241 - b2- $5

76. 154 — Principios

4 ‚gontinunciön sustracmos la función CLAS E ori

Gi +04, + 0°95)
ites +)
error
= 2) _ (Cos 2n/3 + isen2n/3) — (cos 24/3 — isen 2/3)
7 7 .
= (2isen 2n/3)/i

0) 5

La segunda CLAS nueva debe ser ort i
c a debe ser ortogonal a la primera y, por tant
Au par apropiado, formará con ella una hase pars nenne Bono,
ju forma es la siguiente à in

bs

Es evidente que cuando las funciones CLAS recié

2 ‘cuando las funciones CLAS reción deducidas están

den als eee in
iediante la simetría completa D,.. Este segundo procodima

que es mucho más sencll, puede resumirse ann n> Prevedimiento,

1, Puede escribirse un e iniei
e un conjunto inicial de funcio, a
puede apreciarse en la tabla de cirsotores, Cade meee.
161 + bb, +c, con-coeficient respon:
ES Eo corficiontes que son los caracteres correspon:
2. Los pares de funciones CLAS para la re
y ietan (dividiendo el resultado entre para dar dos puras fu
a ortogonales con todos sus coeficientes —
3. Las funciones CLAS están normalizadas. 0"

Coordenadas de simetria para una molécula AB,

Como un segundo ejemplo del procedimi i
ciones Gung Ein do ejemplo del Procedimiento para determinar fun-

tratará a fondo en el capítulo 1
fundamental del procedimiento

que se explica a continuación. Pur el

Combinaciones lineales de acuerdo con la simetría 155

momento, considérela como otra simple ilustración de la generalidad
de la técnica del operador de proyección para hacer las funciones
CLAS. :

“

El esquema adjunto muestra una molécula piramidal AB, que per-
tenece al grupo puntual Ca. Se pueden identificar dos conjuntos de
coordenadas internas - las longitudes de los enlaces, ry, rp, rg, y los
ángulos entre enlaces, 91 07,03. Las vibraciones permitidas de una
molécula pueden expresarse como combinaciones lineales de los cam-
bios en las coordenadas internas de la molécula. En este caso, el con-
junto de los cambios en las longitudes de los enlaces, Ary, Arz y Ary
debe combinarse en funciones CLAS correspondientes a las represen-
taciones Ay y E de C3,. Lo mismo ocurre con el conjunto de las va-
riaciones en los ángulos de los enlaces, A9, 402, 494. La razón por la
que en cada caso deben formarse pares con las representaciones Ay y
E, se explicará en el capítulo 10; aquí sólo $e ve cómo se hace.

Al igual que en el ejemplo anterior en el que se estudian los orbita-
les moleculares x del C3H,, se podría utilizar directamente el verda-
dero grupo puntual del problema, C3,. No obstante, por el mismo ti-
po de motivos que se indicaron antes, conviene operar solamente con
las propiedades de simetría rotacional uniaxial, lo cual significa que
se utiliza el subgrupo C3. En este grupo existen tres operaciones: E,

77. N Hire

Ca y Cg?. Las va
yen cada una de estas operacion
Bidr,) = Ar, E(AD) = 40,

Cyan) = Ars CAD) = 40,

Con) = Ars CAE) = 40,

¡es son las siguientes:

Estar) = ar 64804)

ete ete
Los operadores de proyección pueden aplicarse asi:

Pr) = (DÉC) + ME Kar) + Cdr)
Mr, + (dry + (Ary

Ary + br, + Ary

PHAD,) = (NELAO,) + (DC (A9, + (1NC,2(80,)

DA, + (1)40, + (1)40,

0, + 80, + 40,

PHO CAr,) = (DE(Ar,) + ¿Claro + 6° Hari)
= Ars + eds + er,

Par) = (WELT) + (EC (Ar) + Car)
= Ari botar, + eds

0, + 600; +c* A0, ;

1 + A0 + 240,

Estos resultados.son análogos a los obtenidos para los orbitales x
del Cy Hg. El proceso de hacer las sumas y restas de los pares de fun
ciones CLAS del tipo E para eliminar coeficientes complejos o imagi-
narios, asi como los procedimientos de normalización, se llevan a ca
bo igual que antes, y se obtienen los siguientes resultados finales:

PuA0)
PEK 49.)

(Ar, + dry + Ary)

1
Sa = (00, + 80, + 805)

jones de las coordenadas internas en que influ:

Combinaciones lineales de acuerdo con la simetría 157

1
= (28r, - ars a)
Su 7“
1
Sum (br = Ars)
y? E
(280, - 80, - 40)

Ye
it

wa

Sa=

(40, — 40;)

se uliliza para designar las amadas coordenadas de si
die nee Hases para las representa

Avy do ini

Ay y E aun i

a ecke Ger AE ciate del salir ds ta pee

Ejercicios

da de

6.1 Considere la no (grupo puntual Day ). Cada
átomo de carbono tiene un orbital p, que contribuye en los orbitales
molecules m de la molécula. Tome € orbitales P, como con
junto de base y conteste las siguientes preguntas:

«presentaciones se obtienen con cada subconjunto?
son las diez. funciones CLAS normalizadas?

-Fe(CO)a(Cz ll) en
ría Cp). Determine
tes a las coordenadas de Simetría nor-

78. Parte II

Aplicaciones

79. 7. Aspectos simétricos de la
teoría de orbitales moleculares

7.1 Conceptos generales

En la teoría de enlaces de valencia formulada por Slater, Pauling y
otros, se considera que todos los enlaces son de dos-centros, o sea,
ocurren entre dos átomos. Por lo tanto, las interacciones entre tales
enlaces solo podrian presentarse como un tema mas bien diferente.
Además, no hay modo de decidir a propri cuáles pares de átomos de-
ben considerarse enlazados y cuáles no, aunque sí podemos hacerlo a
ir de nuestros conocimientos de química, La teoría de orbitales
ulares se basa, al menos en principio, en el concepto de que to-
dos los orbitales en una molécula cubren la molécula entera, lo cual
significa que los electrones que ocupen estos orbitales pueden estar
deslocalizados y desplazarse por toda la molécula, Naturalmente, la
teoría admite ia posibilidad de que uno o varios de estos orbitales
moleculares (OM) tengan valores significativamente grandes de la fun-
ción de onda sólo en algunas partes de la molécula, O sea, el enlace
localizado es un caso especial que se trata de manera adecuada me-
diante la teoría de OM, pero la localización no se “crea”, en princi-
pio, como postulado, como ocurre en el método de enlaces de valen-
cia.

Puesto que la teoría de OM trata de orbitales que, en genera, están
esparcidos en todo el entorno de una molécula; en dicha teoría es
muy útil considerar las propiedades de la simetría molecular, Gracias
a ellas es posible determinar las propiedades de simetría de las funcio-
nes de onda del OM. Una vez conocidas éstas, con frecuencia es posi-
ble sacar muchas conclusiones útiles sobre el enlace, sin tener que
realizar ningún cálculo cuántico real, o haciendo sólo alganos muy
sencillos. Si es necesario hacer cálculos complicados, el uso de las

161

80. 162 Aplicaciones

propiedades de simetría del OM puede facilitar mucho la labor, pues

éstas indicarán ichas integrales han idénti i
fatas indicarán que muchas integrales han de ser idénticamente gua.

El método CLOA

Con mucho, el método más comúnmente emple: ‘a res
nn pnt meld pa ed à
una combinación lineal de orbitales atómicos de varios átomos. De-

nominando al orbital átomico i como 9, y al orbital mole:
nominmdo la 0 # y al orbital molecular k como

Hm Zend Gi)

Los orbitales 6; constituyen un conjunto de base y convi
le conviene escoger-
los y adaptarlos de modo que resulten normalizados, Esta propiedad,

que en lo sucesivo se dará por supuesta, se define mediante la 4
que cn lo Por supuest fine mediante la siguien:

Sona=ı (7.12)

Mediante el método OM-CLOA, se puede desarrollar una forma parti

cular de a ccuación de ondas, llamada ecuación secular, de la mera
siguiente. La ecuación de ondas se expresa del modo siguiente

AVES (I Ey =0 (7.1-3)

En este momé introduc 6
En rate momento, se introduce una expresión CLOA para y, de lo

zur -D6=0 (7.14)
Para mayor claridad, sin perder la noción de generalidad, es més fäci
continuar explícitamente el desarrollo para el caso de an OM CLGA
de dos términos; asi, 7.1-4 toma la forma

AGE = Bb, + 08 — Dé, =0 (7.15)
La ecuación 7.1-5 se multiplica ahora por $,, y el primer miembro se

integra sobre todas las coordenadas espaciales de la funciones de on-
las:

four - + far -Dirdr=o (7.16)

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares 163

Con el fin de simplificar la nomenclatura empleada, se introducen
las siguientes definiciones:

Hu [or b de aa)
Hy = [oro de (7.18)
Sy = feds de (719)

La integral H,, de la energía del orbital atómico ¢,. Las integrales Hy
dan las energlas de interacción entre pares de orbitales atómicos. Las
S se denominan integrales de superposición o traslape. Puesto que la
energía, E, es simplemente un número,

2 [rEbyde= E [dubyde= ES. (7.110)
La ecuación 7.1:6 puede expresarse ahora asi
alt, = E) + = BS) = 0 aa)

Asimismo la ecuación 7.1-5 podria multiplicarse por 6, e integrarse,
produciendo

AU — ES) + Has — E) +0 ELA,

Estas dos cenaciones constituyen un sistema de ecuaciones lineales
homogéneas en cy y cz. Evidentemente, las soluciones triviales son
&1=62=0. En la teoria de ecuaciones lineales homogéneas se de-
muestra que únicamente pueden existir otras soluciones no triviales
cuando la matriz de los coeficientes de las soluciones cy forman un
determinante igual a cero (teorema de Cramer). Así, tenemos la de-
nominada ecuación secular:

Hy-E Hi-ESy|_ A
Hy-ESy Hn-E e cua

Los valores numéricos de H,, A; y Sy pueden suponerse, estimarse o
calcularse con algún grado de aproximación y, entonces, de la ecua-
ción secular se despejan los valores de E. A partir del álgebra de de-
terminantes (apéndico 11) se deduce que un determinante n X n dará

81. 164 Aplicaciones

lugar a une ecuacién polinómica de orden n-ésimo de energía, Por
ejemplo, la ecuación 71°18 dale ecuación cuadrática

(SDE (Hy + Has DS EHH las Hyg? =O (1-14)

donde se han tomado las razones Sy = Sy, y My = Hy. Esta ecus-
ción puede resolverse de modo que resulten dos raíces, y Ey, pu.
diendo demostrarse (por el teorema vibracional) que ambas san los
límites superiores de las energías de los estados fundamental y prime-
ro excitado.

Si se incluyo el valor £ en las ecuaciones 7.1-11 y 7. 1-12, de éstas
pueden despejarse los coeficientes e, y cy, resultando el orbital
molecular Y con energía E, . Anälogamente, puede sustituirse el va
lor Ez; obteniéndose ecuaciones para los cocficientes ey y aay re:
sultando el orbital molecular y, cuya energía es Ey.

Por consiguiente, resumiendo, las energías de los OM pueden cale.
larse por el método OM-CLOA, mediante valores de integrales diver-
sas (llamadas a menudo elementos matriciales) H, Hip y Sy, sin co.
nocer la forma explícita del método 'OM-CLOA. Después de conocer
los valores de la energía, es posible determinar los coeficientes Gi ob-

endo asi expresiones explícitas para el método OM-CLOA.

La aproximación de Hiickel

El método OM-CLOA recién descrito constituye por sí mismo una a-
proximación. Aun asi, si no se hacen aproximaciones posteriores, la
valoración. de las integrales 7.1-7, 7.1-8 y 7.1-9 puedo tardar dean
Sado. Con frecuencia se realizan algunas simplificaciones y aproxim.
ones Posteriores, las más rigurosas de las cuales, son, como grupo,
las lamadas aproximaciones de Hüickel. Para nuestro estudio bas

ión relativamente imperfecta que ofrece la conve.
imos llevar a cabo tratamientos en los que es posi

niencia de permit

ble aducir argumentos de simetría en todas las etapas,indluso eh re.
Sultados numéricos, sin meternos en problemas de cálculo y algebrai,
cos.

En primer lugar, los argumentos
mos y servirían igualmente bien
ier grado de dificultad. En segundo lugar, la
proximación de Hückel es, felizmente, unavaproximación satisfac.
toria, ya que, aunque aparentemente rudimentario, conduce a resul.
tados útil

Aspectos simétricos de la teuria de orbitales moleculares. 165

i y j estén situados sobre &-
los Hy = O, a menos que los orbitales i y j est x
fone! adyacentes La determinación de todos los Sy zo significa
que los factores normalizantes del CLOA se obtienen muy

simplemente, Si

= ME aus
7

y necesitamos que

Juwd=1

obtenemos :
” ga) de

Ne
= La [dsór de + Zayan [6,64 de
J un

een

ram Bere,

Say? ya que se supone que los 4, están normalizados. Así
ay,

tnemos:

o bien

Nesle

. Ba

insólil los ay =
Para ial pero no tan insólito en el que todos los ay
Fi cda ual a 1/72, donde n es el número de orbitdles

atómicos de la combinación lineal. À ps
La aproximación de Hücckel se aplica con más frecuencia alos ob

tales + de los hidrocarburos, en cuyo caso se usan las siguientes abre-
viaturas convencionales:

energía de interacción entre orbitales de átomos adyacentes.
tether ls calas teclas puede simplificar poses
mente si tomamos a, como el ero de energía (ose iguala cero)
y como la unidad de energía. Puedo mostrarse que es inherente.
mente un valor negativo. Así, un orbital molecular cuya energía
positiva en unidades de 8, tiene una energía absoluta que es neg

82. 166 Aplicaciones

Por tanto, un electrón en este OM es má. o si
ee te OM es más estable que otro situado en

Diagrama de niveles de energía .
En muchos casos, conviene representar las energías calculadas de

los orbitales moleculares, en un diagrama tal como el que se incluye
La escala de energia es vertical y cada orbital se re-

energia, unidades de $

presenta como una corta linca horizontal situada en la posición co-
rrespondiente a la energía del orbital. Para orbitales doblemente de.
generados {utiliza un par de Líneas muy próximas entr í. La oeu.
¡ón de los'orbitales por electrones se indica trazando peque
culos sobre las líncas. ie ee

“Regla de Hund y principio de exclusión

El orden de ocupación de los OM del estado fund:

de los lel estado fundamental de una

molécula, obedece a las mismas reglas que rigen la ocupación de los
orbitales del estado fundamental del átomo. De este modo, un elec-
{r6n se situará en el nivel vacío más bajo, de acuerdo con las siguien.
its restricciones: Un nivel aislado solamente pude ser ocupado por
los electrones con spines de signo opuesto (principio de exclusión).
Cuando los electrones ocupan un par de orbitales degenerados, lo
hain (como ocurre con Ya nel dígrama) cu ando singularmente

los orbitales degenerados, resultando un spin tot

en gen resultando un spin total de 1

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares 167

Carácter de unión de los orbitales

Según se puntualizó antes, conviene escoger cl cero de nuestra es-
cala de energía, de modo que sea la del sistema en la condición hipo-
tética en que no hay interacción entre los orbitales atómicos diferen-
tes. Por tanto, en el estado real de la molécula, algunos OM serán de
energía menor; otros de energía mayor y, en ciertos casos, algunos se-
rán de la misma energía que el estado tomado como cero. Los OM
más estables que los orbitales atómicos separados y sin interacción
mutua, tienen energías absolutas menores que cero y se denominan
orbitales de unión. Los que tienen energías absolutas mayores que ce-
ro se llaman orbitales -de antiunión y orbitales cualesquiera con ener-
gías precisamente iguales a cero, se llaman orbitales de no unión. En
el ejemplo anterior, tenemos un OM de unión fuerte, 4, ; un orbital
molecular de menor fuerza de unión y doblemente degenerado, Ya;
un OM de no unión doblemente degenerado, y; un OM de anti
wniön moderada y doblemente degenerado, ¥4; y un OM de ant
unión fuerte, no degenerado, Y 3.

Para ver cómo un problema moderadamente complicado se simpli-
fica mediante la aproximación de Hückel, consideremos los orbitales
del naftaleno. Los diez orbitales pr numerados, según se ilustra en
la figura 7.1, pueden combinarse en diez OM lincalmente indepen-
dientes; así, puede escribirse un determinante secular 10 X 10, del
modo siguientes

Hu-E Ha-ES|z His ESss
Hn—ESn Hn—E

DAT]

Hy E =0

Hoi ESio Moro E

(7.1-15)

Ahora introducimos la aproximación de Hückel, mediante la nota-
ción a, 8 , recordando que es el cero de energía y tomando a £, por
sí solo, como unidad de energía. Explicitamente, tenemos

=Hoo=a=0

Hy = Hs;

Sym by

83. 168 Aplicaciones

Figura 7-1 Bes cartesianos y nuncración atómica para la molécula de nftaleno,

Hy= Hy =0, excepto para Hz, Has, Ha, Hs6, Hay, Hye, Hap, Horo»

Hig: Ha.so, Y Hs, 10% que son todos iguales a $ , si
Has Ha or Y Mo o» que son iguales a £ , siendo éste igual a 1

Por tanto, la ecuaciön secular es:
o

-E 1 9 0 0 0 0 1 of
VB :0 10, 0-0. 0-00 0
91 -E 1 0 © 0 0 0 0

9 0 1-E 0 0 0 0.0141

9 0 0 0-E 1 0 0 o 1

9 0 0 0 1-E 1 0 0 o {=o
9 0 0 0 0 1-E 1 0 o
EE ae ee)
100, 00.0, 0 0 ae 1
E [060 0 ee

(7.1-16)

Que es más sencilla que la 7.1-15, ya que muchos de i

la ecuación polinómica de décimo orden que se ee
el determinante, ahora serán iguales a cero. No obstante, el hecho
fundamental y embarazoso es que aún ha de resolverse la ecuacion
de orden diez, No se trata de una tarea que se realice fácilmente; por

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares 169

el contrario, sin el uso de una computadora digital, la labor en pers-
pectiva sería tediosa y larga. Afortunadamente, en este caso y en los
demás en los que la molécula tiene simetría, la ecuaciôn secular pue-
de factorizarse - o sea, reducirse a una agrupacioón de ccuuciones más
pequeñas, utilizando correctamente las propiedades de simetría. El
procedimiento de factorización por simetría se explicará e ilustrará a
continuación.

~7.2 Factorización por simetría de las ecuaciones seculares

En términos generales, la ecuación secular para los OM de una molé-
cula n-atómica, contendrá por lo menos un determinante de orden n
no factorizado, incluso con las simplificaciones resultantes de un mé-
todo tan enérgico como la aproximación de Hückel, según se ha ex-
plicado en el caso del naftaleno. Obviamente, conviene que se puedan
factorizar tales determinantes y, a este respecto, las consideraciones
de simetría suministran un procedimiento riguroso y sistemático,

Una ecuación secular como la 7.1-15 se obtiene a partir de una for-

mación del conjunto de base de los orbitales atómicos individuales.
Así, de modo general, todos los Hy y Si, son distintos de cero. Como
ocurría en la ecuación, 7.1-16, algunos pueden considerarse iguales a
cero, en una aproximación, pero ni siquiera así existe una razón lógi-
ca previa por la que clases completas aualesquiera o conjuntos de in-
tegrales que comprendan a los orbitales atómicos particulares como
tales, se anulen sistemáticamente.
Supongamos que, en lugar de escribir el determinante secular partien-
do de una ordenación nx n delosorbitales atómicos, adoptamos una
formación n X n de n combinaciones lineales ortonormales de los or-
bitales del conjunto de base. Supöngase, además - y esto es lo funda-
mental - que necesitamos que estas combinaciones lineales sean
CLAS, es decir, cada una ha de ser una función que constituya una
base de una representación irreducible del grupo puntual de la molé-
cula. Entonces, como se ha explicado en el capítulo 5, todas las inte-
grales de los tipos

fuga y fura

son idénticamente iguales a cero, a menos que Y; y Y; pertenezcan a
la misma representación irreducible,

Las consideraciones anteriores conducen a un procedimiento en
tres etapas para establecer una ectiacién secular simétricamente-facto-
izada:

84. 170 Aplicaciones

> 1. Tomar el conjunto de orbitales a

Presentacién del grupo, y reducir esta
entes irreducibles.

2. Combinar Los orbitales base en combinaciones linales que corres-
pondan a cada una de las representaciones irreducibles. Estas CLAS
pueden construirse siempre de manera i
<a del operador de proyección que se expuso en el capitulo 6,

Poner en una lista las CLAS de manera que todas aquélas que
pertenezcan a una representación dada aparezcan juntas en la lista,
Vtilizar esta lista para ctiquetar las filas y columnas del determinate
ocular. unicamente los elementos del determinante secular. que es.
ten en la intersección de una fila y una columna pertenecientes a la
misma representación irreducible, pueden ser diferentes de cero, ses
tuarän en bloques a lo largo de la diagonal principal. El determinante
secular quedará factorizado de este modo.

Ahora consideraremos de nuevo la molécula de naftaleno que cons
tituye un ejemplo muy convincente de la efectividad de la factorza,
ción por simetría para reducir la labor de cálculo - que sería total
mente impracticable sin computadora digital -a una tarea que puede

Pr para construir los OM-CLOA.

La molécula de naftaleno pertenece al grupo puntual D. El con.
Junto de diez orbitales pr puede utilizarse como base parafina repre.
sentación Le de este grupo. Esta representación reducible puede des.
componerse en unas representaciones irreducibles, de la manera si.
guiente:

Ty = 24, +3)

+28), +3By,
rando los diez orbitales px se combinan en CLAS, Y, a ¥y9, que

Juego se ponen en lista siguiendo el orden de sus grupos de ste.
o sea,

Unida Ya Verds Vertes ar or so
A Bus

Josasts diez CLAS se utilizan para hacer el determinante secular, que
{oma la forma que se muestra a continuación, donde los sitios en

¡exteriores a la diagonal deton contener ceros, por razones ri.
gurosas de simetr

ía de orbitales moleculares.
Aspectos simétricos de la teoría de orbitales mol

Bu
Ye
Ha-E Hs

3

Hu-E He

s
a
1
kg ad
ts
as tag
\ SEX
“
A 1
| Eee
aid
à
DER
id
x
ta
13
ad :
EEE sss
eee

im

85. 172 Aplicaciones

A partir de las propiedades de los determin

i determinantes, se deduce que si
determinante completo es igual a cero, cada bloque factonsads hada
Ser igual a coro por separado, Así, la ecuación de determinante 10 X
1 sehe reducido a dos ecuaciones seculares 2 X 2 y a dos 3 X 3. Por
‚gemplo, las energías de los dos OM de la simetría A, se dan mon
simple ecuación secular papa Oe

[Aie Ha
| Aya ma jo
Más adelante volveremos (pägi ib

remos (página 175) a la couación secular simé
pence es SF cts mur ne
las energías, coeficientes OM-CLOA y otros resultados útiles. Loa

7.3 Sistemas cíclicos del carbono

Consideremos ante todo el más

Consid lo el más importante y famoso de tales siste.
mas, el benceno, Esta molécula pertenece al grupo en Das
Cuando se toma la serio de sis orbitales pr, uno de cada tomo de
carbono, como base para una representación del grupo Dep, oblene,

Da | E 26, 2C, C, 36 3C5 à 25, 25,

Fil. 0 0 0-2 0 0 © 062 à

% do, 30,

to de seis orbitales-obtiene una ó

od una aportación a su diagonal ada
‘orbital base, de acuerdo con la siguiente secuenci os dotés
Esad au posición diferent; + Losi el orbital se transforma en sí
mismo y -1 si el orbital se cambia en el negativo de sí

un ral ve negativo de sf mismo, lo que
significa, simplemente, que la parte superior se intercambia con laine

Esta representación se reduce (consültese la sección 4.3) asf:

Ty Aza + By + Es + Esa

En esta forma, necesitamos formar L

En ¢ À ımos formar las CLOA de los tipos de simetría

indicados, lo cual es posible mediante operadores de proyección para
representaciones de Dg,,. Sin embargo, conviene abordar esta

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares 173

tarea desde un punto de vista menos directo, a fin de alcanzar al final
una aproximación más fácil y general del tipo de problema plantea-
do.

Como se señaló en la sección 6.3 para el caso del (CH), , todas las
propiedades de simetría fundamentales de ls CLOA que buscamos,
están determinadas por las operaciones del subgrupo rotacional uni-
axial Cg. Cuando se toma la serie de seis orbitales px como base de
representación del grupo Cg, se obtienen los resultados siguien-

Col EC CNC
A a 4 1 Lu 3
Blı-ı tor to
a
a ia

6 0 0 0 0 0
Tye dt B+ E+E

re

Nótese en primer lugar que x(E)=6 mientras los restantes caracteres
son iguales a cero, La razón es que la operación E transforma cada 9,
‘mismo, mientras que cada operación rotación traslada necesa-
riamente cada 4, a un sitio diferente. Está claro que este tipo de re-
sultado puede obtenerse para cualquier anillo de n miembros de un
grupo C, de rotación pura. En segundo lugar, hagamos notar que el
único modo de añadir caracteres de representaciones irreducibles de
manera que obtengamos x=6 para E y x=0 para cada operación di-
ferente a E, es sumar cada columna de la tabla de caracteres. A partir
de las propiedades básicas de las representaciones irreducibles de los
grupos de rotación pura uniaxiales (consültese la sección 4.5) esta
propiedad es general para todos los grupos C, . Así, los resultados re-
ciénobtenidos para la molécula de benceno han servido simplemente
para ilustrar la siguiente regla general:

En una molécula cíélica (CH)n con simetría rotacional C,, existirán
siempre n orbitales moleculares x , y cada uno de ellos pertenece a
una representación irreducible del grupo Cn.

El sistema (CH), mencionado en la sección 6.3 constituye otro
ejemplo de esta regla.

86. 174 — Aplicaciones

Las representaciones A, B, Ey, y E exterdidas al grupo de rota:
ción pura Ce, legan a ser las representaciones Aay, Bye, Etes YEzu
del grupo De, cuando consideramos la simetría completa de la molé-
cula de benceno y la simetría inherente a los orbitales pr individua-
les. La gran ventaja de trabajar con el grupo de rotación pura, que ya
se ha mencionado (sección 6.3) en el caso muy simple del (CH)y, es
sólo aparente cuando vamos a determinar las expresiones CLOA para
los OM, Puesto que cada una de las combinaciones lincales que se ne:
cesitan pertenecen únicamente a una sola representación monodi
mensional, la técnica del operador de proyección es de aplicación
muy simple; tanto, que el resultado puede escribirse con la misma ra-
pidez que la de la escritura, simplemente mediante la observación de
la tabla de caracteres

Consideremos la siguiente manifestación del efecto de aplicación
del operador de proyección a 91, orbital pr del átomo de carbono
1, para cualquier representación de Cg

Pay MEG HACI + CCI, AAC)
FCI + CONC,
= MEV, + MC ba + CI + Cbs
FUCHS + CHE

La segunda expresión no es más que una lista de los seis orbitales 9,
en orden numérico, multiplicado cada uno por el carácter de una de
las seis operaciones, en el orden convencional E, Co, Cg2 yn, Cas. Es.
to debe ser cierto para cada representación. Luego la serie de caracte.
res del grupo son los coeficientes de los OM-CLOA. El razonamiento
es obviamente general y se aplica a todos los sistemas cíclicos perte
necientes a grupos puntuales D,,,, cada uno de los cuales posee un
subgrupo rotacional puro C,,.

Concretando más, continuemos tomando el benceno como ejem-
Blo y expresemos los y

A: mb du + 5 + ba + ds 4 du
Bi Ua = $1 — b2 + 3 — bat bss
2 Mo = du + Pet Per be hs + 0%
Vu = du + 662 — 0s — du — 263 + ehe
Vs = di Cbs — ths + de — 263 ehe
We = di — 2b: cb, + be — tbs — cg

Ei

Es!

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares 175

de un punto de vista práctico, hay dos inconvenientes en estas
dec 'OM.CLOA. Primero, contienen coeficientes imagina:
rios. Segundo, no están normalizadas a la unida :

Como se explicó en la sección 6.3, podemos convertir fácilmente
los pares de funciones CLAS perteneciente a cada par de representa-
ciones de tipo E, en nuevas combinaciones lineales con números rea-
les como coeficientes, mediante (1) adición y (2) sustracción y divi-
a por i. Así, añadiendo Y y Y 4, obtenemos

WE a) = 2, + le +) (0? + 065 — 2b — (C+ Cs + le + Obs
¿que se reduce a
W(E,b) = 26, + a $3 — 244 — ds + de

La segunda combinación lineal, (y - y 4)/i es, explícitamente

VE D) = [le — 0°) 2 — (e* — 0), — (6 — eb s +(e" — Bali

= 36: - Vids + 363 + Vie
De manera similar, y y Y ¿ pueden combinarse para dar
VE a) =Ys + Ve = 2b, hi bs +2d4 — ds — de

362+ Ab — Jibs + Abe

mos estas funciones de onda de los OM|segiin se ex-
7.1, omitiendo la superposición o traslape, y obte-
niendo las expresiones finales siguientes:

O dd
1
== ba + 6 = du + ds — 60
nt

En à = bs = 26 = bs + de)
Hee) Zah tn
VE hr + = 45-40)
1

ya

VERDI = ba — ds + ds — de)

WEza) =

(241 — b2 — 3 + 264 — bs — be)

87. 176 Aplicaciones

Ademés de normalizados, los OM deberán ser mutuamente ortogona-
les. Es fácil verificar. la certeza de esta afirmación en los casos recien-
temente estudiados, aunque dicha certeza se deduce a partir del pro-
cedimiento adoptado para construirlos.

Es instructivo examinar algunos diagramas que muestren cómo va-
rían los signos de los orbitales y en torno al anillo. Tomando los orbi-
tales construidos antes, podemos hacer los siguientes delineamientos

Sef
va) ce)

vs = (5)

Observemos que los orbitales E tienen un plano nodal y los E, dos
planos nodales.

Las energías de estos OM pueden calcularse ahora mediante la
proximaciön de Hückel tal y como se explicó en la sección 7.1. Para
¥ (A), obtenemos: A

Ca Y, de = Eye 460 +12) =a 428 Y

Procediendo de manera similar, encontramos las energías de las otras
aproximaciones OM-CLOA para el benceno, que son las siguientes:

+8
„maß
Tomando « como cero de energía y £ como unidad de energía, pode-

mos expresar estos resultados en forma de diagrama de niveles de
energíayes decir:

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares 177

0
1 "so
2 A—0o-0—

Energia de deslocalización (resonancia)

Si cada uno de los seiselectrones x del benceno ocupa un orbital at
io único *., sin que exista interacción, cada uno tendrá una ener-
gía a . Entonces, la energía total será 6, y si hacemos la misma su-
posición antes en cuanto a que a es el cero de nuestra escala de ener-
gía, Ésta será cero.

Sin embargo, cuando los orbitales atómicos interactúan para producir
los OM, los seis electrones se situarán ahora en estos OM, de acuerdo
con la regla de Hund y el principio de exclusión de Pauli. Los dos pri
meros ocuparán el orbital A, y los cuatro restantes ocuparán los orbi
tales E, . La energía total del sistema será, entonces

Er = 228) + 40) = 88

Si se tiene presente que $ es negativo, vemos que el enlace x ha esta-
bilizado la molécula en 84 . No obstante, las energías expresadas en
unidades de $, no son muy informativas, salvo que podamos calcular
el valor de 8.

Procedamos ahora a calcular la energía de deslocalización del ben-
ceno en unidades de $. Puesto que dicha energía puede calcularse ex-
perimentalmente, podremos entonces valorar 6 . No resulta práctico
hacer esta labor por computación.

Hablando estrictamente, el concepto dé energía de deslocalización
o de resonancia pertenece a la teoría de-enlaces de valencia. En ella
dicha energía se define como la diferencia que existe entre la energía
de la estructura canónica más estable, que es una de las estructuras de
Kekulé, y la energía real. Se supone que la energía real puede calcu-
larse, de acuerdo con la teoría de enlaces de valencia, teniendo en
cuenta la resonancia entre todas las estructuras canónicas posibles.
Entre ellas, sólo cinco tienen normalmente energía lo suficientemen-

88. 178 Aplicaciones

te baja como para scr significativa. Estas estructuras sor ie
valentes de Kekulé y las tres de Dewar: Ende

CO 0989

estructuras de Kekulé catructuraede Dewar
Sin embargo, cabe suponer que la diferencia entre la energía de una
estructura de Kekulé y la energía rel calculada por la teoría de OM,
será también a energía de resonancia excepto que, en cumplimiento
del concepto básico dela teoria de OM, la denominaremos energía de
Ya hemos explicado que la energía del sistema de seis electrones *
en el benceno, es igual a 86. Ahora debemos calcular la energía de
una estructura de Kekulé en unidades de £ , o sea, la energía de la
molécula hipotética de ciclohexatrieno. En el ciclohexatrieno, exis-
ten tes enlaces r localizados. Cuando dos orbitales atómicos %, por
ejemplo $, y 62 interactúan entre sí para formar un enlac
centros, se forman dos OM, vy y Ya. ey

Con objeto de que scan reales, normalizados y ortogonals sé debe
cumplir:

er)

1
WERD)
Es obyio que sus energias son

Eu [bth de = Févr, de + [éuxés de

+ Jéraré de + [4.303 ds)

100428) =8

we
Puesto que y, es.cl orbital molecular estable, los dos electrones x lo
ocuparán, y sus energías combinadas serán 26. Asi pues, cada uno de
los pares de electrones m localizados en una estructura de Kekulé,
contribuye con 26 a la energía de la molécula, por lo que la energía
total de los clectrones localizados x en la estructura del ciclohexatrie-

no es 6 $ . Pero laenergia real es BP; entonces, la encrgía de desloca-
lización o resonancia es 26.

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares. 179

La energía de deslocalización del benceno se calcula experimental
mente del siguiente modo, La entalpia real de formación del benceno
puede determinarse por medidas termoquímicas. La energía de la
molécula hipotética ciclohexatrieno puede calcularse a partir de las
energías de enlace C-C,C =C y C-H halladas en otras moléculas tales
como el etano y el etileno. La diferencia entre estas energías es el va-
lor “experimental” de la energía de deslocalización. A continuación
valoramos |], puesto que

2181 = energía de deslocalización “experimental”

El valor de | £ | que se obtiene para el benceno es de 18-20 Keal/mol,
según las energías de enlace escogidas.* En la práctica se obtiene el
nismo valor cuando otras moléculas aromáticas tales como el naftale-
no y antraceno se tratan de manera análoga, lo cual confirma la
creencia de que el método CLOA es válido, al menos de una manera
empírica.
Otros sistemas cíclicos del carbono del tipo (CH), ‚que pertenecen

a grupos puntuales D,, y que pueden tener interés, son aquellos con
igual a 3, 4, 5, 7 y 8. En determinados casos los sistemas reales (que
pueden ser cationes, moléculas neutras o aniones) no son necesari
mente de simetría D,,,, pero únicamente como punto de partida po-
demos pensar en tratarlos como si realmente lo fueran. El tratamien-
to del benceno que se acaba de exponer puede aplicarse, mutatis mu-
tandis, a todos ellos. Los resultados se resumen en la tabla 7.1. Es re-
comendable.que el estudiante practique la aplicación del tratamiento
verificando estos resultados.

La regla 4n+2

A partir de los resultados obtenidos para los sistemas CH, Cele y
CH, podemos indicar una regla, descubierta primero por Hückel y
que ahora se conoce bastante mejor, relacionada con la aromaticidad
de sistemas cíclicos planos dei carbono del tipo (CH), .

De acuerdo con la teoría de enlaces de valencia, puede esperarse
que cualquier sistema como los planteados, cuyo número de átomos
de carbono sea par, tenga estabilización de resonancia, debido a la
existencia de formas canónicas del tipo que se ilustra a continuación
para los tres primeros miembros de las series homólogas:

Sonate ante, donde pen uns econ importante ti
valoración de

89. 180 Aplicaciones

AAA

O (OS sé tom menos ett, como
lu atructra de Dewar

2 (O sm om ct

Tabla 7.1 Resumen de os cálculos OM de Hückel para sistemas (CH),

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares. 181

Diagram de nivel de encía
(poblados por especies neutras)

Formas delos orbitales Energia de delocalizacón

"unidades de [6]

Sistema
ne) Expone OMCLOA Eneas
Coto
Ca IO +29
(eu D
1
Ea) = 7% $ -$)
f op
HE) = nae -¢)
CH HA) = bi + da + + a+28
(un E
D pale
Wu) Ach |
n= dde |
AN) 2%

— ®

CH 2

SH 1

CHS 0

ce 0

90. 182 Aplicaciones Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares. 188

Tabla 7.1 (continuación)
zu Digram de nivel de ooegía Formas delos oritles Energie de de
(mtr Expresiones OM-CLOA ee tee eee, "nidad del
cat, 1 eS
Ga HA = Feet bat bot bot bo a+ Gb cos
on dels à 2 a
er Ya > [fete cos + 120) i
Y deco du + 4105) ue ae an
ñ cos
He) [ina + prenne e oF “AY
— de sen2w — $5 senw) ‘ ba me À A A
i ik ==
una [Bebe cou + ba cos ws Ea [72
+ da cos co + $5 cos 2w) ae 2 —20— 4 Ta
A (2 cos 2w)
ven“ uen ha eno >
+ da senw — $ysen2e) 4

Cae (Ver texto)
AE

91. 185

184 — Aplicaciones Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares.

Tabla 7.1 (continuación)
(ett cone una dewengla Formas detooriuler Enr de
=m Fxpralones OMCLOA Energias LS po spa nea) nude eB
ia 2 „Hr? 800sw—2
Oy Mt retten «+28 = (RA > en
omen à) 6
(eus) 5 EY) eS

aan (à cos + $code + presse L

+ da cos Ju + decos 20 + 4 608 a) a+ 2 cos.

cs Bee
. ——£, KR — 2 005 20-2
HE = (esse + 4120 + une X) y
— bs sendas — q sendw — $y sen) <>
‘ Es cg
Ha) + fo e020 pcre y dicos

+ da cos w+ de cos Bu + $ cos Zu) GH” 8608

— 40320 —2

Heb) = À Ga senzo - $ nu — desen
À da sema + $e senda — $y senda)

yo fir codes dr 005 + du 008 Zu

+ da cos Zu + dl cos à + $y os Bu)
a a4 2Bcos
yo [Rese su gen + enzo À

— desen 2u + desen w — send)

92. i res, 187
186 Aplicaciones Aspectos simétricos de la teoría de orbitales molecula u
Tabla 7.1 (continuación)

les (a de deslocalización
Diagrama de niveles de energía Formas delosorbitales Energía
Expeealonos OM CLOA a

"unidades de [3
(poblados por especies

Catia 3-1)

En

hat ds bet be de té de) 28

VB bs de VI — do $e)

HED) rt Vib + bo be VI — 4)
HE ht) a
MELO) = ¡a dardo)

HE) Vd Va bed)

: «vip

ME) = Gs —V2$5 + de — be + VE) — by)

dese una explicación de os tea Call,

LS se de R. Breslow, Argo Chem Inter.
Ed. (Ing), 7,565 (1968).

2 El item Cala nl metctable con nega mia para omo etangala (D 4
ver R Reeves, T. Devon y R.. Am. Chem. Soc. 91 5890 (1969) u

A
El obtención de ls resultados para los sistemas Cy Cl se ha utilizado la rl
ción

com er
r cate go cos Heng.
nie tern cuántica que oe tata e i

SEE dal: Quanta Chemistry, john Wiley, 1944, pápE2545,

ito paral benceno, se encuentran bastantes compl
san un método mis simple que, ln

93. 188 Aplicaciones

Puesto que un cálculo de la energia de resonancia del benceno me.
diante el método de enlaces de valencia, pone de manificato que la
mayor parte de ella se del
de Kekulé que se han estudiado, cabe suponer que sus homólogos
también tendrían considerables energias de estabilización por roo.
nancia Sin embargo, tales conclusiones discrepan con el hecho expe.
rimental, ya que el ciclobutadieno parece ser demasiado inestable de
modo que carece de todo tipo de existencia permanente, y el ciclo
cxtatetraeno existe como tetraolefina no planar, que no puedo tenor
ión de resonancia del tipo considerado.

La simple teoría OM-CLOA ofrece una explicación lógica y directa
de los hechos. Nótese que para el CH, CgH y CH en ol diga.
ma de niveles de energia hay la misma disposición general de niveles, y
sea, una distribución simétrica de un nivel À no degenerado y de
unión muy fuerte, y de un nivel B no degenerado y de antiusion
muy fuerte, asi como una serie de niveles E situados entre ellen Pon
de demostrarse que tal modelo desembocarä siempre en un sistema
C,H, con número par de miembros. Ahora bien,con el fin de alten
ner una configuración “cerrada” (es decir, en la que todos los electro.
nos formen pares) de tipo general (Y 4)2(¥e1)*""(Vee)! sored nono.
sario llenar el nivel no-degenerado À inferior y, a continuación: lle,
rar completamente los primeros xpares de niveles degenerados situa,

dos por encima. Para ello se necesitarán 4 x +2 electrones, Por lo
tanto deducimos que sólo pueden obtenerse configuraciones “ostra,
das” en sistemas en los que n sea un número que se pueda expresar

como 4x+ 2(x=1,2,3,...,siendo n, ala vez, el número de deena,
nes y la dimensión del anillo de C,H,

Los números n que cumplen esta condición son 6, 10, 14,.... Para
los restantes enteros pares, es decir, 4, 8, 12... obtendremos sempre
una configuración electrónica del tipo (Y), )*%==- (Ya?

Los sistemas con 4, electrones (por ejemplo, Cy y y Coll), que
como sistemas planos con simetría D,, serían bitadicales san sd
lables con una serie de enlaces altertantes sencillos y dobles: Ast
Cglla cs una molécula reactiva rectangular con dos enlaces cotos
(dobles) y dos largos (eenclls), mint que Cell se conoce que
Contiene definitivamente cuatro enlaces sencillos y cuatro dobles, Dar
bido a la tensión angular y alas repulsiones H. ke forma plana del
Calla es aproximadamente 17 Keal/mol menos estable quella forma
de bote. * Ineluso se ha visto que el CH, es una polioletina en

* MAIS: Dewar, A. Hart y E, Mulbac,. Am. Chem. Soc. 91,7521 (1969)

i leculares. 189
Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares

ï i as que el Cy glly y ciertos siste»
ve eme aromático, mientas que el Call y ciertos date
Maa €, Ha maroc eco relacionados ( amados anúlenos) tenen ca
moterfsticas físicas de compuestos aromáticos.

1.4 Casos más generales de enlaces mediante OM-CLOA

‘Totrametilenciclobutano en
Esta molécula constituye un ejemplo in pire Kun neun
it i ueden hac a
we teri OM de Hick; también sive como una Due y gr
mre m lican los métodos de simetría en €:
a es le aq
le deslocalización de 30 Keal/mol; en 1962 se sintetiz6 y se com

Es
jrobö que era estable.
Fee suponer que la molécula es plana y,
para estudiarla, adoptaremos el esquema de
numeración que se muestra a la derecha.

La molécula pertenece al grupo puntual
Dy. Tomando comio base la serie de ocho or-
bile pr del carbono: podemos obtener una J i
repreantación reducible que contine ls re- y, 4 Sn
presentaciones irreducibles a las que deben
pertenecer los OM x

Da | E 2C, Cz 204 23 à 2S, 0 2, 2

à ts
ind, A

r, | 8 0 0 0 -40 0

Ty = 24g, + 2B + 2E,

i situación que nosotros po:

Existe un hecho muy importante en esta situació o
fice es muestra conveniencia. Nótese que el sanfte de
cuatro átomos de carbono metilénicos, los átomos numerados 145 y
8 tienen simetría Ds, y que en el conjunto de cuatro átomos e cr
bono del nilo, ls Átomos numerados 2,546 y 7 rate erat

junto que tiene simetría Dy,. Además, ningun
‘tomes de uno de Esos conjuntos +sdiéticamente equivalent à

à 5; dan mi ot de nnn cal. Sodi, Poy So
io
to Retr, Sic y CL Reg, Am Chem Sue A 950

#9 GN, Griffin ÿ LI. Petenon, Am. Chem, Soe, 24, 3398 (1962).

94. 190 Aplicaciones

ninguno del otro. Ninguno de los átomos externos se intercambia
mediante alguna operación de simet
tanto, cada uno de los conjuntos puede tomarse independientemente
como base para una representación del grupo, y si efectivamente se
utiliza como tal, obtendremos a partir de cada conjunto una repre:
sentación, Ir, que se reduce así:

Den Ant ButE,

Esto significa que si escribimos la couación de un orbital molecular
Az, ‘que consiste en una combinación de la totalidad de los ocho or.
Hitales -o sea,

Var = Mad + asda + as ds + au da + as ds + a6 de + 076, + au ps)
podemos scpararla en dos componentes, uno de los cuales se compo-

re únicamente de los orbitales del conjunto interno y el otro, de los
del externo

Vase = Mars + 03d, + 06 $6 + 0,6) + Mad + au da + 0565 + and)
conjunto interno conjunto exteino

Puesto que las operaciones de simetría no pueden intercambiar or-
bitales de los dos conjuntos, cada uno de los subconjuntos de la ecua,
ción del OM Az, debe tener simetría Ap, . Así pues, para que se cree
un orbital de simetría Az, para toda 1a molécula, primero pueden
crearse orbitales parciales a partir de los orbitales atómicos de cada
uno de los subconjuntos y luego combinarlos en un OM completo
Puede aplicarse un razonamiento similar a los OM de cualquier sime-
‘via diferente.

De lo anterior se deduce que nuestro problema inmediato es combi-
rar los cuatro orbitales externos en combinaciones lineales que
poscan simetría A2,,B1, y E,, y combinar de la misma forma los
cuatro” orbitales internos en combinaciones lincales que tengan estas
mismas simetrías. Como ocurría en el caso de los anillos cíclicos del
carbono, este proceso-puede simplificarse con sólo usar el grupo rota-
Gonal correspondiente, Cy, en lugar del Dy, ya que el primero de
llos puede establecer diferencias entre los orbitales. Es decir, si se
crea un orbital de simetría A del grupo C,, automáticamente se
transformará para tener simetría Ay, en el Dy, debido a la simetría
inherente de los orbitales pr; es decir, a su carácter antisimétrico con
respecto a la reflexión en el plano molecular,

Teniendo presentes estas consideraciones, puede observarse que el
proceso por el que se crean combinaciones lineales correctas de los

1
Aspectos simétricos de la teoria de orbitales moleculares 191

igual que en el caso de los

njuntos sc lleva a cabo exactamente igual qu
mc Use cre eh
tales atómicos son, rep crane
mediante las combinaciones lineales

Apropiadas. Así, casi por simple observacién de la tabla de caracte-
tes del grupo Cy, podemos expresar:

Va = Ka + bs + bo + Or)
Var =H + ba + bs + de)
Ada — 3 + Da — 67)
Kb, — a + bs — de)

1
¿(6:60
va = ¿6
ili i a indicar que la
ó las que utilizamos los indices i y o pa
mad a la hecho con orbitales internes 0 extemos, respec

hama bodies resolver la ecuación secular utilizando estos OM

correctamente simétricos y obtener las energías OM. Así, para los or-
bitales A tenemos la ecuación

How E Hue o
Heu Ha E

Es fácil valorar los elementos de este determinante por medio de la
aproximación de Hückel: 2

De
Hy = [Vase vu de = 3 [Ort ba + de + ONO + ds + det

a (Jésarés de + [dares de + [orcas + [On reert

95. 192 Aplicaciones
A++ O4 +0
22 Ha + SP) = u + 28

Hose = War de GÍA 0 + 65 + or + du ds + dar
= idee

[beta de

Hye = Haat

1
¿SO + du [phone]s + bet odd
=10)=6

Como hicimos antes, es conveniente escoger a a como cero de energía

y considerar a $ como unidad de energía. La ecuación secular para los
orbitales À toma entonces la siguiente formas 5 5

2-E
i

que puede desarrollarse a una ccuaciön cuadrada y resolverse así:

0, E-=(1+/D,(1- /2)

Siguiendo un procedimiento análogo para los orbit simetría
Siguiendo 80 para los orbitales de simetría B,

“m

B-2E-1

Las soluciones son
Es=(Y2-D v An

Para los orbitales E obtenemos dos determinantes bidimensional
uno delos cuales contiene los orbitales Ea y el otro, los Eb. Solamon
te es necesario resolver uno de ellos. Escogiendo para ello el determi-
nante Ea, tenemos

Hyp —E Hi -E 1
Hew Home| | 1

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares 193

cuyas raíces son
Epa tl
Si se tiene presente que $ es intrinsccamente negativo, podemos

utilizar estos resultados para hacer el siguiente diagrama de niveles de
energía, donde los ocho electrones sc han dispuesto en los cuatro or-

act vo

en

ap

+ Vas

Nótese que el orden de los niveles es tal, que todos los niveles de
unión (aquellos cuyas cnergías son < 0 )estän completamente ocupa- «
dos y, por tanto, los spines de todos los electrones deben tener su
par.

La energía de deslocalización puede calcularse fácilmente. La dis-
posición más estable de los cuatro pares de electrones en enlaces do.
bles localizados será indudablemente la marcada debajo como (a),
mientras que las restantes disposiciones (b) o (c) contienen un núme-
ro menor de enlaces que los cuatro cortos y dobles anteriores. Según

N £
\

(o

96. 194 Aplicaciones

el razonamiento seguido en la sección 7.3 para la estructura de Ke-
kulé del benceno, es obvio que la energía de esta disposición es igual
a 89, tomando a como cero, La energía total de los ocho electrones
situados en los OM, tal como muestra el diagrama de niveles de ener-
gía anterior, es la siguiente

CU + J3) 440) + 21/3 DIR = 9.6568

Entonces, la energía de deslocalización o de resonancia es 1.669, que
es igual a 33 Kcal/mol, si tomamos |] = 20 Kcal/mol.

inalmente consideremos nuevamente la tarca de encontrar las ex-
presiones reales para los OM ocupados, con el fin de que podamos
calcular, por una parte, las propiedades de la distribución electronica
en su estado fundamental; y por otra, los órdenes de los enlaces x.
Por ejemplo, y ¿(2) tiene una energía (1 +W2)4, y na es igual ay 4i
cuya energía es 29, ni aW4°, cuya energía es cero. Se trata de una
combinatión lineal de ambos, y el problema consiste en encontrar
los coeficientes de combinación apropiados. Como se explicó antes,
esto se lleva a cabo resolviendo las ecuaciones simultáneas que dan lu
gar a las ecuaciones seculares. Para los orbitales de simetría A, tene-
mos

cH yas = B) + c,Haue = 0= 6(2~ B) +6,

Mates E 00 GE

Cualquiera de estas ecuaciones puede tomarse para expresar la ra-
zon de cy a ,:0 sea, :

eile, = 1/0 E)
o bien

cles

Para valores correctos de E, estas dos ecuaciones deben dar la misma.
razón. Si incluimos la energía de y 4(1), (1+ /2), obtenemos

CETTE EN DE
edej=1+./2=2.414

YA — /2) = 10414 = 2.414

que de hecho, son iguales entre sí, como cabía esperar. Cuando esta
ralación se combina con la condición de normalización

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares 195
redet

pueden obtenerse los valores reales de c; y Ca!

=, y = 0924

La expresión final para el orbital y 4 (1) es, entonces

Death
= OO + ds + de + D) |
+ (0.382X4N61 + da + ds + de)
Ca + ba + bs + Da) + 04602 + da + de + dr)

Procediendo de la misma manera, obtenemos las expresiones siguien-
tes para los demás OM ocupados

Yai"? = 046061 — 4 + Os 60)

( al) HO — 65 + 46-49)
p> (o4e2)(on SOG, + 62 — 3 — 40)
Yast = 0.500055 + da — dr — 6)

Como ejemplos de los usos de la aproximación OM-CLOA, calcúlense

aa Me enlace en el tetrametilenciclobutano. El orden de en-
lace entre dos átomos se define como la suma de los productos de los
coeficientes de los orbitales atómicos de.ambos átomos en cada uno
de los.OM ocupados, multiplicändose cada producto por el número
de eiectrones que ocupan el OM. Así, para uno de los enlaces equiva-
lentes del anillo, por ejemplo, el que hay entre Cp y Ca, tenemos

2x (0462/0462) = 0428

2x (0.191X(—0.191) = 0.074
2 x (0.500)(0) 0,000
2x (0.500)0) 0.000

0354

uno de los enlaces exo, por ejemplo, el que existe entre C y

97. 196 Aplicaciones

2 x (0.191)(0.462) = 0.176
2 x (0.462X0.191) = 0.176
2 x (0.500X0.500) = 0.500
2x (00) = 0.000

0.852

A partir de estos datos podemos deducir qué los electrones x están

mucho más intensamente localizados cı
sho mi izados en los enlaces exo que en los

Biciclooctatrieno

En la figura 7.2a se muestra la estruct

É a la estructura pr ara este
Puesto en 1960% Pertenece al grupo puntual Day. A contimación
xaminaremos un tratamiento OM-CL ent o que
hasido dect + demasiados deal, 1 que

La figura ¡estra una i
er 7.25 muestra una serie numerada de seis orbitales atómi

() 0)

Figura 7.2. (0) Estructura molecular
looctatreno (1) Esquema que ia
enel tratamiento OM,

numeración de los átomos de carbono para el bic
I orientación de ls orbitales pn (los $) utlzados

® HE, Zimmerman y RM, PauflerJ, Am. Chem. Soc, 82.1514 (1960).

(49 CF. Wilcox, Jr, 8, Winstein y W.G Me Millan, J. Am. Chem. Soc, 82, 5450 (1960)

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares. -— 197

que se utilizarán para determinar los OM r Si tomamos estos orbita-
les atómicos como base de una representación del grupo Dg, obte-
nemos los siguientes resultados

E 2C, 3G

ESA
PARA GA ERES

Nótese que todos los orbitales pr de esta molécula son miembros de
un conjunto equivalente; debe existir alguna operación de simetría
que intercambie a dos de ellos. Así pues, debemos considerar que los
seis orbitales se toman para formar OM de simetrías apropiadas; en
realidad será completamente imposible determinar orbitales de sime-
{ria correcta si utilizamos solamente algunos de los seis orbitales en
lugar del conjunto completo. A continuación veremos que esto re:
sulla fácil.

Observemos en primer lugar que todos los tipos de orbitales A (en
Day) tienen las mismas propiedades de simetría con respecto a las ro-
taciones que constituyen el subgrupo Ca; los orbitales E” y E” tam-
bién tienen las mismas propiedades con respecto a estas rotaciones
Por tanto, podemos usar el grupo C3 para establecer algunas combi-
naciones lineales que serán correctas en este sentido. Puesto que
estas rotaciones alrededor del eje C3 no intercambian ninguno de los
orbitales ¢ 1, 62, 63, con los de la serie #4 195166; podemos, en forma
temporal, tratar separadamente ambos conjuntos. Así, escribiremos
primero las combinaciones lincales que corresponden a las representa-
ciones A y E de Cy. Según se explicó en la sección 7.3 para tales gru-
pos cíclicos, los caracteres son los coeficientes correctos y, examinan-
do la tabla de caracteres del grupo C3, podemos expresar:

Ar bitditds y datdstde

(6, ea + +) iba + cds + =
by + obs + cd a + obs + cba)

Repitiendo el procedimento explicado en la sección 7.3 tomamos las
combinaciones lincales de las anteriores expresiones de los orbitales E
de manera que se obtengan coeficientes reales, y obtenemos

o (e

98. 198 Aplicaciones

Aún no nos hemos preocupado de normalizar estas expresiones, pues-
to que todavía no se trata realmente de funciones de onda.

Volvamos a la tabla de caracteres para el grupo Ds, y notarcmos
que un orbital Az debe convertirse en sí mismo, por refle
vés del plano de simetría horizontal. El efecto de esta
simetría sobre los orbitales atómicos individuales, es el siguiente:

Abb. O(a) +H
A
Ads) b6 (és

Por lo tanto, a las dos sumas con simetría A respecto a las rotaciones
ternarias hay que combinarlas en una sola que se transforma en sí
misma por reflexión a través de op, utilizando las propiedades de
transformación anteriores de los orbitales atómicos individuales. Es
evidente que el resultado correcto debe ser

ba = ba + bt ds + bet bs tos

A partir de la tabla de caracteres, podemos ver que un orbital A; ten:
dria las mismas propiedades de simetría que los formados consciente-
mente hasta ahora en esta CLOA. No obstante, los orbitales A; y Ag
difieren en su comportamiento con respecto a la rotación alrededor
de un eje binario o a la reflexión por 0,. La simetría inherente a los
orbitales p es a la que se debe el hecho de que el tipo de orbital que
necesitamos sea Az y no Aj, sin que tengamos que buscar explicita-
mente otras razones para ello.

Es fácil confirmar que necesitamos un orbital A;. Si efectuamos
reflexiones a través del plano o, que pasa a través de los carbonos 1 y
4, los orbitales atómicos se transforman del modo siguiente:

a

EICHE ET Per

>= 00 ds
Por tanto

Aa) = 0+ ba + bs + ba + 65 + 60)

dd = du — be)
= Ort da + dst 44 ds + 60)
Y

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares. 199

1 orbital es Ag, tal como se estableció al principio. La constante

a do nominale en la ajensimación de Hückel es 1/V6.

Es obvio que el orbital Aj, que debe cambiar de signo por re-
flexion a través de 9, tiene la forma

1
(br + ba t+ bs — da — ds — de)
Bere
Análogamente, los caracteres de las representaciones E” y E "bajo
4 son 2 y -2, respectivamente, lo cual significa que cada miembro de
un par E” se transforma en sí mismo, por reflexión, a través de op,
mientras que cada miembro de la serie E se constituirá en el negat
vo de sí mismo por la misma reflexión, Estas condiciones quedan s
tisfechas al combinar las anteriores expresiones de simetría E con res-
pecto alas rotaciones ternarias, de la manera siguiente:
Veo = 261 ~ 2 — b3 +264 — ds de
Yev=b2— 63 + ds — du
Va = Wa = b2— ds — a + bs + de
Ver b2— 65 5 + de
AL rewnir los resultados anteriores y normalizar cada uno de ellos,
escribimos la siguiente lista final del tratamiento OM-CLOA para el
biciclooctatrieno:

MT

alti tO: [phone]

Yi

1

Yeo Oh

Veo = Hr — $3 + bs — de)
1

Ya
ba = ds — ds + 90)

Ahora consideremos las energias de estos OM. Si las calculamos
mediante la aproximación de Hückel, igualamos a cero todas las inte-
grales de resonancia diferentes a Hy 4=H41, H2s=Hsa y H36= Hs.
Entonces obtenemos los resultados siguientes:

Git br + ds + ba + bs + de)

Da $3 + 244 — bs — de)

261 — ba — dr ba + bs + de)

Vere

Ves

99. 200 Aplicaciones

Orbital Energia Orbital

aii ec A e
: Ea, La
oda at ¿Proximación, el orbital Ai’ está accidentalmente deg

nerado con los nal
do con leer o les E”, y el Az cstá degenerado del mismo mo.

Sin embargo, al ado ó

a » al adoptar la aproximación de His

Seguimos el proceso completo de utilizar un tratamente ies et
dae a Para que luego obtengamos exactamente la misma reopucaı
qu 'endríamos suponiendo que la molécula contiene tres enlaces

dobles aislados, Cada enlace a
tado dela formación de des “able Puedo considerarse como el resul

ra hacerlo, suponemos que la
la int e mo el sea
te eral J % pa de, no será exactamente ppp
cir as one Rl into, por ejemplo, 8. solemos a
dos un poco diferentes, Así, para a pra ¡tendremos resulta-

Bam] +6: +6, 4-6 6
XH: + b2 + ds — du — 63 — du) de
(fées, det féiré, de + [O26 de $20, de

~ [Orbs de fore be ae à [és a à )
SES Zee
—B4 28 24
Análogamente, para Y 5, obtenemos
E,

1
all Aé 460 ae

= illo Kb de [és dés de — [és de
+ [o.2b6d— [dyed ae. )

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares 201

=P PAP PA
A
Por lo tanto, cuando tenemos en cuenta estas otras interacciones,

vemos que las degeneraciones accidentales desaparecen. Del mismo
modo, observese que las energías de los orbitales A, y E "son

Egy mat P+ 00427
Ep=ar PP
aquí el efecto que tiene esta concesión de interacción entre los
lobles enlaces sobre la energía de resonancia calculada,

ye |

24

(0) 0)

Figura 7.3 (a) Orientación relativa de lon orbitales pr de átomos de carbono enlazados y ad:
yacentes del biicooctatrieno. (6) Orentación relativa de los orbitals pr de dos átomos de
Farbono no adyacente, del biilooctarieno.

La cantidad 6 es intrínsecamente negativa, puesto que es una medi-

da de la interacción entre orbitales pr adyacentes, orientados (figura
7.3a) de modo que resulte una interacción de unión. La integral 6 de-
termina la interacción existente entre orbitales p orientados como in-
dica la figura 7.3b.
Observe que esta interacción será de antiunión, ya que p* es positiva,
y que también será menor que $ en magnitud absoluta, puesto que
los orbitales de que se trata están mucho más apartados y se traslapan
mucho menos: La razón 97 $ puede calcularse de manera aproxima-
da mediante integrales que se traslapen: es ~0.1. Por medio de inte:
rales que se traslapen note también que B” es aún menor y, por
ahora, olvidaremos esto completamente. Teniendo en cuenta estas
consideraciones, podemos trazar el diagrama de niveles de energía si-
guiente, en el que, como siempre, cosideraremos que L es el cero de
energía:

100. 202 Aplicaciones

Ai ——-8 + 29'= 125

8
I -6- arn -096
o
“ai
an
À 88

a TT}

La energia de los seis el
is electrones que ocı
forma que se ilustra, está dada por 1 OCUPAN estos orbitales dela

KB -B) +20 428
Cuando se emy a 2
raid keene zn ten mi
ns . Por tanto, la conclusión , e mias
ción entr a es que au in
oa > en on produzca iets dpa pie
«energía de deslocalización tee Ge ae La

À 7.5 Ejemplo desarrollado: naftaleno È S

derarén en la próxima sección. El lector que or
5

secciones 7.1 -7.4 no tendrá dificultad para comprobar log an ltados
lt
presentados en esta sección que, ademis, constituye una base de la

sección 7.6,
pos ek
"un ao Previamente, la molécula de naftaleno pertenece al
ce
se mostraron un conjunto de ejes

grupo puntual Dp,,. En la figura 7.1

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares 203
cvordenados y un esquema numérico para los átomos. Los orbitales
(pr due $1. «+ Bro. forman tres subconjuntos; los miembros de cada
uno son simétricamente equivalontes entre sí, pero no con los de los
demás conjuntos. Estos, además de las representaciones irreducibles
de las cuales son su base, son los siguientes:

Serie 1: du, dar bs: du. Aus Bios Bags Boy
Serie 2: $1, Ds» Des Da. Aus Bin, Bags Bay
Serie 3: do, dio Bus Bry

Por lo tanto, existen dos OM A, dos OM Ba, tres OM By, y tres
OM Bay. Construyendo las CLAS correspondientes a estas represen-
taciones el problema casi imposible de resolver una ecuación de de-
terminantes 10 X 10, se reduce a la agradable tarca de resolver dos
ecuaciones cuadradas y dos cübicas. Esto se ilustró previamente en la
ccción 7.2.

Para obtener las CLAS pueden tomarse los operadores de proyec-
ción, El procedimiento es directo, ya que solamente quedan incluidas
representaciones monodimensionales, Por ejemplo:

Pd, = (DEG: + (DCI + (CZ 63 + (DCS 62 + (Dia
+ (DO, + (D2 + (Dd,
mbr de dr tds bot bat bs— dr
e bat bs — de dr
Uds + da — de — dr)
El conjunto completo de representaciones CLAS (que constituyen la
solución al ejercicio 6.1), es el siguiente:
Ag Va = KG — bat ds be)
Va = Ka — ds + de — 47)
Bie Va Hi + Ga + EZ}
Va = Mba + Os + de + 42)

(ho + duo)

Ubi + de — ds — de)
= Ka + 3 — 96 — On)

101. 204 Aplicaciones Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares. 205

Bag: Va = Hb — de — ds + bs)
Vo = Ha — bs — de + $2)

Las CLAS pueden combinarse más tarde, desde ÿ hasta V0 en
OM. Para los OM A,, las ecuaciones seculares a partir de las que se
forman ecuaciones seculares son las siguient
Aw B+ eh =0

P+ cla P=E)=0

Tomando a como cero de energia y $ como unidad de energía, obte-

1
Yo= qe — gro)

Asi, es posible determinar las ecuaciones seculares siguientes:

E eng nemos la expresión para la razón ey ca:
B a-ß-E
, cle: = E= 14 E
a+p-E
0

Vara el orbital A, de energía 0.618, Y4u(l),obtenemos c1/02 =

1.618. La normalización requiere que ey! +c22 = 1. Despejando cy
|-o y cz obtenemos c, = 0.850 y cz = 0.526; el orbital molecular de
unión A, puede expresarse asi
Ay
a =0 Ye 850%, + 0.526ÿ2
a-ß-E A251 — de + bs — da) + 0.26342 — $5 + d6— 0) 5

Estos determinantes

ucden desarrollarse iones poli
Een ollarse en ecuaciones polinómicas

las en unidades de $ y referidas a a como cero de Procediendo del mismo modo para todos los OM del naftaleno, obte-

energia): nemos los resultados que se ilustran en la tabla 7.2. El estudiante
¡puede comprobar qué tan bien ha comprendido el método si verifi-
B+E-1m0; LE soe 4008 ca algunos de estos resultados.
2 pi En el naftaleno existen cuatro tipos de enlaces C — C no equivalen-
Œ-DE-E-5-0 En tes, representados por Cy = Cp, Ca — C3, Cy — Cyo y Co — Cy
» 1 Utilizando las expresiones de los OM indicadas en la tabla 7.2, puede
14 VB ‘ alcularse el orden del enlace para cada tipo. Como ocurría antes
EE 2303, 1.303 en el tratamiento del tetrametilenciclobutano, el orden de enlace,
Pm ny del enlace entre los atomos m y n se define como la suma de Las
: B-E-1=0; enttv3_, eis contribuciones desde cada OM ocupado, siendo cada contribución
E aad igual al doble (por los dos electrones) del producto de los coeficien-
By: (EXIME EDO; Bo tes de 9m Y 9, en ese OM. Para py en el naftaleno, tenemos
it /B 2 x (0301 x 0.231) = 0.139
Be EVE 00, 1303 ‘ a

2 x (0.263 x 0.425) = 0.225
2 x (0.400 x 0.174) = 0.139
2 x (0.000 x 0.408) = 0.000
2 x (0.425 x 0.263) = 0.225

0728

Estos resultados conducen al di eni ii
Estos en al diagrama de niveles de energía que se
scabs Seyi ews 7.4, La energía de deslocalización en unidades

22.303 + 1.618 + 1.303 + 1.000 + 0.618) — 10 = 3.684

102. 206 Aplicaciones

2308

al
Figura 7.4, Diagrama de nirles de energía de los orbitales del naftaleno.

Los órdenes de los restantes enlaces pueden formarse de manera an,

loga, obteniéndose los resultados expresados en el siguiente dia

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares, 207

‘Tabla 7.2 Orbitales moleculares del naftaleno

Enea,
“unidades de $
(0) Expresiones CLOA
2303 O.301(ga + fat dat fa) 0.23144 + ds 4 de + go)

+ 04616 + de)

1618026344, + du — di $0 + 0425043 + bs — du — $

1.303 0.400 — da — bs + ga) + 0.174 $2 — ds — de + dr)
+ 0347s — due)

1.000 OAOB(É: + ds + He + $) — 0408149 + dre)
018 0.425661 — da + bs — a) + 0.263 — da + de — $1)
0618 042504 + da — ds Bi) — 0260081 + ds hb

=1.000 0408: — $s — de +4) — 0.408145 — due)

1303 040004 ba + de + du) OA + s+ hen)
0.34765 + do)

1020 — fat ds — fa) — 042515: — ds + de dr)

2203 030 hdr + $0) — 023106 dee
— 04616 — 4

1.6 Excitaciones electrónicas del naftaleno: reglas de selección e
teracción de configuraciones

Al estudiar el diagrama de niveles de energía de la figura 7.4 puede
concluirse que la transición de más haja energía para el naftaleno im-
plicard la excitación de un electrón desde el orbital A,(1) al Bz¿(2).
La energía será igual a la diferencia de energía entre los dos orbit

que es 0.618 - (-0:618) = 1.236 $* Cabría esperar que las dos transi-
ciones siguientes tuviesen energías idénticas, o sea, 1.6188, ya que
implican a las excitaciones AU) a B3,(2) y By,(2) pero esto no
ocurre en la realidad. En esta sección estudiaremos más a fondo las
tres excitaciones electrónicas de menor energía del naftaleno y expli-
caremos las reglas de selección, las polarizaciones, y el efecto de la
denominada interacción de configuraciones sobre dos de estas transi-
ciones, :

‘A fin de comprender los espectros electrónicos de moléculas, de-
hemos reconocer primero que si bien hasta ahora hemos notado que
conviene considerar únicamente las configuraciones electrénicas(es-
lo es, el modo mediante el que se llenan los orbitales mono-elec-

4 À ete respecto, son válidos los comentarios del apéndice IV, del valor de $

103. 208 Aplicaciones

rönicos) esto no proporciona directamente una base satisfactoria
para describir transiciones electrónicas: En si los orbitales monde.
lectrónicos y configuraciones electrónicas son ficticios; los estados
procedentes de las configuraciones electrönicas af son reales. Para
que las funciones de onda scan genuinas, deben describir estados y
no orbitales particulares ( a menos que haya un solo electron ) y
configuraciones. Por lo tanto, deben considerarse las simetrias de
los estados cuando aplicamos los argumentos de simetría al an

sis de las transiciones electrónicas en el naftaleno o en cualquier mo.
lécula distinta, y no directamente las simetrías de los orbitales a los
ue asignamos clectrones individuales. Sin embargo, las simetrías de
los estados pueden determinarse a partir de las simetrias de los or.
bitales ocupados. En esta explicacion elemental subrayarcmos las
propiedades de simetria espaciales. Por tanto, omitiremos la cons
deracion explicita del spin electronico, por estar relacionado unica.
mente con los estados exitados que, como es estado fundamental,
tienen un numero cuantico de spin igual a cero. Por lo tanto, la desi,
nacion del estado se referira solamente a la distribucion orbital on
pacial de la densidad electronica

Finalmente, conviene adoptar una forma de nomenclatura que nos
permita especificar las configuraciones electrónicas lo más Simple.
mente posible. Un electrón que ocupa un orbital By , se representará
por Dx „, donde la letra del subíndice se refiere a la simetría del arbre
{al monoelectrönico y no a un estado verdadero de la función de on.
da. Cuando dos electrones ocupan el mismo orbital, expresaremos
01,2. De este modo, la configuración electrónica de la molécula de
naftaleno en su estado fundamental se formula así

db by, bia? «
Nótese que, de izquierda a derecha, los electrones están en orden cre.
ciente de energías de los orbitales que ocupan y que los distintos ar.
bitales b, „ se distinguen por la utilización de apóstrofo, en vee de
emplear los engorrosos índices superiores, que, además, pueden con,
fundirse con los índices que indican que hay dos electrones.

Conviene comprender que cualquier configuración electrónica en
la que solamente existan orbitales llenos, tal como la considerada.
más arriba se refiere a un único estado y que dicho estado es total.
mente simétrico.* Asi pues, el estado fundamental de la molécula
de naftaleno tiene simetría Ay.

PE fel demons esto mediante represenacones de producto dicto para orbitales
Varios, cuando únicamente se teta de orbitales solitarios no degenerados Ta sae ses

fido solamente interienen orbitals degenerados, pero se aquien move gun
probación más complicados.

209

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares

Configuraciónes singularmente excitadas de menor encrgía

ï es disponibles, además
En una configuración excitada, los orbitales disponibles,

de quels alos de cncrgía menor, estan ocupados por uno 0 varios
Hectronen, En una configuración singularmente excitada, un solo
clectrôn se traslada desde el orbital que ocupa en la configuración
fundamental, hasta un orita! de era mayor. La mayor parte de
ls transiciones cictónicas observadas so producen desde el estado
mental hasta tro que provene de una configuración sing
excitado. Además ls transiciones que apurcsen con má fe
cuencia en las Zona espectrales normalmente observables (sil,
violeta cercano) son ls estados derivados delas configuaciones
excitadas con energías menores, que pueden calcularse de manera
aproximada considerando la energía de os orbitales eus poble
Stones cambian y yendo desde la configuración fundamental hasta
Wet tren configuraciones singularmente excitaden de mener encre
del naaleno, y as energías correspondientes, refers I
¿el estado fundamental como energia cero, son las sigui

Baz bb bu bre 0,b3, E=0.618 — (—0.618) = 1.236

Bye: by 2b ,g2b3,?B ie? 0,03, E = 0.618 — (— 1.000) = 1.618
Bru: by big bsg 05.0, ba, 1,000 — (—0.618) = 1.618
Cada una de estas configuraciones da lugar a un estado cuya simetría

ifica ala izquierda, La simetría de los estados se determina
Ba eo ale Pais olds todos la Macken que están
sit tales completamente ocupados, puesto que esa par
dela configuración cok todos los caso totalmente aimäiric En
segundo lugar, tenemos presente el hecho de que una función dean
de ara os eletrones restates puede express en forma de produc
lo Estas funcions de onda producto son a. bag bn Y Uae
para los tres casos anteriores. La simetría de cada una e hala for.
mando la representación del producto directo; tal como se explicó en
la sección 5.2.

Reglas de selección y polarizaciones

i uno de los estados
transiciones del estado fundamental a cada uno 0

Les previamente mencionados, pueden ser de spin permitido 0

no, en el sentido explicado en la sección 5.3. Podemos emplear el eri-

104. 210 Aplicaciones

terio que se presenta aquí para encontrar las transiciones que son per-
mitidus y averiguar sus polarizaciones.

El criterio para una transición de dipolo eléctrico permitida es que
la representación del producto directo para el estado fundamental y
los estados excitados es o contiene a una representación irreducible,
a la que pertenecen una o varias coordenadas cartesianas. Ya que el es:
tado fundamental pertenece a la representación totalmente simétri-
ca, las representaciones del producto directo siempre serán iguales a
ages als que pertenece cl estado excitado; ét son Bau, Bau y
By,. Como indica la tabla de caracteres de Dp, la coordenada y per-
tetoce ala representación By, y lacoordonada xa la representación

sue

Asi, la transición 43, Bz, y las dos transiciones A,,- By, son de
dipolo eléctrico permitido. En todos los casos (véase la figura 7.1),
las transi roducen “en plano” polarizado; la primera ocu-
rre mediante absorción de radiación con su vector eléctrico vibrando
a lo largo del eje y o “eje corto” de la molécula y las dos restantes
‘curren con polarización x o “eje largo”.

Experimentalinente, las tres transiciones aparecen en el ultraviole-
ta cercano y las medidas de polarización indican que una de ellas es
polarizada de “eje corto”, mientras que las otras dos son polarizadas

“eje largo”. Los resultados se presentan en la tabla 7.3.

Tabla 7.3 Transi

¡ones electrónicas

en el naftaleno

Energi, en Polaización
31,800 je largo
34,700 Bjecorto
45,200 Fe Largo

Interacción de configuraciones

Si bien los resultados de la tabla 7.3 parecen concordar en térmi-
nos generales con la teoría, existe una discrepancia notable. Par-
tiendo de las energías de los orbitales, hemos estimado que las dos
transiciones 41, => By, tienen la misma energía y que esta energía es
mayor que la de la transi embargo, la experimenta-
ción demuestra que la ener a transición es intermedia

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares. 23)

entre las energías de las dos transiciones A, By, Esto se debe a la
interacción de configuraciones.

La interacción de configuraciones es simplemente una manifesta-
ción de la regla (sección 5.3) de que una integral de la forma

Juices de

puede tener un valor distinto de cero sólo si ÿ y VA pertenecen a la
misma representación. Hemos insistido previamente en lo contrario,
esto es, en que a integral debe ser igual a cero cuando y, y v2 perte-
necen a representaciones diferentes. Ahora consideramos el hecho de
que tal integral será cero únicamente en casos especiales - por acci-
dente, como ocurre si ambas funciones de onda tienen, en realidad,
la misma simetría. En el caso que nos ocupa, esto significa que las
dos configuraciones excitadas de simetría 4, tendrán interacción
neta con cada una de las demás. El resultado es que ninguno de los
estados reales By, provendrá exclusivamente de una de las configu-
raciones excitadas By, como hemos supuesto hasta ahora de modo
tácito. En lugar de ello, habrá una mezcla y un desdoblamiento, des-
aitos por una ecuación secular de segundo orden,

E-E Ha
Ma E-E

o

con
His = [as Hi, de

Evidentemente, esto conduce a dos valores diferentes de la energia,
Eo= + Hy», en vez de una energía única £°, para ambos estados, La
situación completa es metödicamente igual al caso de una ecuación
de determinantes 2 X 2 para las energías de dos orbitales particulares
de la misma simetría. Sin embargo, en la práctica existe una pequefi
diferencia, ya que no hay un camino sencillo para calcular la magni-
tud HI, 7, o energía de interacción. Esto se debe a la repulsión inter-
dectrónica y es difícil hacer un cálculo preciso.

Se denomina interacción de configuraciones a la manera en que
dos configuraciones excitadas se mezclan entre sí y, luego, se desdo-
blan independientemente en energía. En el diagrama de niveles de
energía de la figura 7.5, se representa el caso que tratamos.

En realidad, d ejemplo de interacción de configuraciones que he-
mos estudiado es especial en el sentido de que dos configuraciones
que interactúan tienen la misma energía antes de dicha interacción.
En su forma más general, la interacción de configuraciones implica
dos configuraciones cualesquiera con la misma simetría. El resultado

105. 212 Aplicaciones

Bn

Bag
sol Configuraciones Estados

1 de vecs de energía. donde La interacción delas configuraciones ex.
aleno conduce a dos estados, ampliamente separados. Las energias
del estado fundamental como cb.

de la interacción es que siempre se produce una diferencia de energía
entre los dos estados, que es mayor que la existente entre ambas con-
figuraciones.

A este tipo de interacción entre estados vibracionales, en lugar de en
tre estados electrónicos, se llama resonancia de Fermi; posteriormen-
te (sección 10.8) se explicará esto. De hecho, el concepto completo
cualitativo de estabilización de resonancia utilizado en la teoría de
enlace valencia constituye exactamente el mismo principio, pero ex-
puesto de modo diferente.

7.7 Enlace de tres centros

Ahora se sabe que existen muchas moléculas constituidas por unida-
des triatómicas que deben considerarse como las más pequeñas que
pueden tratarse, En otras palabras, los tres átomos deben estudiar-
se como una unidad indivisible, en lugar de considerar un par de sis-
temas de dos centros con un átomo común. Por tanto, supondremos
que las electrones pueden estar deslocalizados sobre el entramado de
los tres átomos en vez de estarlo solamente sobre dos de ellos. Si el
conjunto de tres átomos constituye una molécula completa o un ion,
por sí solo, entonces lo estudiaremos por el método del OM, en el
más estricto sentido de la palabra. Si en lugar de lo anterior, la enti-
did de tres átomos constituye solamente una parte de una molécula
mayor, entonces nuestro análisis no será de OM, en el estricto sentido
de la consideración de una posiblidad de deslocalización sobre la mo-

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares. 213

incipi aplicados al
cula completa. No obstante, sus principios y resultados aplica
= de tes átomos seleccionado, no diferirán, por supuesto, de
manera esencial de los obtenidos cuando los tres átomos constituyen
la molécula completa. de
oes ejemplos de enlace de tres centros, tomarcmos los siguien-
tes:

(i) Enlace abierto de tres ct
ejemplo, en el sistema x del
puente del diborano. a

(ii) Enlace cerrado de tres centros, e que hay, por ejemplo,
enuno de los tipos de enlace B-B-B de ciertos hidruros de boro.

tros, como el que se encuentra, por
sn alilo, (11, CCHCH, J; y en el enlace

Enlace abierto de tres centros

in el diagrama siguiente aparece el esquema nuclear de orbitales
atómicos a y una serie de ejes de referencia para el ion alilo:

de

2 [+] os
9 à 9

e ©

El ion pertenece al grupo puntual Cp, y la serie de tres orbitales pr
constituye una base para la siguiente representación:

Cm | E Cr On 0
3 11 -

La A, +28

xpresemos ahora las CLAS que pertenecen a estas representacio-
nes. Aplicando los operadores de proyección'a $ , y-normalizando a
continuación, obtenemos fácilmente

1
Yan td

1
Yas it 40

106. 214 Aplicaciones

Puesto que $ » es nico, debe constituir
x » por sí solo una base para la
representación By, esto puede comprobarse fácilmente a alzar
su comportamiento en cada operación de sit a
se peraciôn de simetría. Así, la otra CLAS
Van ds
La ecuación secular que se resuelve para los orbitales B es, entonces

Los elementos del determinante se calculan así:

Hun = [6 br dt=a

Hay = 7% Sense. + $5) ae

ler des Jero do)

1
A+ V3

Hew =5 6 + 09300, + 69 de

3 (foren de + [oros de

+ f'ésarés de + [6,6, de)
AG 40404 @ m0

apgamando a = 0, como siempre, incluyéndola en el determinante,

-E V2
Gs ed
cuyas soluciones son + 36.
a. orbital sencillo Ay contiene únicamente el par de orbitales no ad-
acentes $ y 4 y, y su energía es a (=0), como puede
yacentes 91,3 49, y Su energía esa (0) como puede comprobane
Ahoraes posible dibujar el siguiente dia le ni ie
para es posible dibujar elsiguinte diagram de nivcls de energia

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares. 215

28
-,

E ob —oo—

—oo— yu

La energía del ion alilo en la forma localizada Ha — CH = CH, será
2a + (da +28) o bien 28, cuando a = 0. La energía de los electrones
distribuidos, según aparece en el diagrama anterior, es 2/29. Por tan-
to, la energía de deslocalización calculada será (2/2 - 2)8 = 0.8289=
16 Kealénol.

Para encontrar la forma real del orbital ocupado B, , expresaremos
primero las ecuaciones simultáneas a partir de las cuales puede obte-
nerse la ecuaciôn secular B y ;

A continuación, en cualquiera de estas ecuaciones puede incluirse el
valor apropiado de E(V2 en unidades de $) así como los valores de
los elementos H, obteniendose una ecuación para la razón cı /c2. Por
ejemplo, operando con la primera de las dos ecuaciones, obtenemos

«0 /D+c2/2=0
ie + Via =0 ‘
aa

Entonces, la normalización requiere que

Así obtenemos

1
le +69 +44]
= 4G, + 4/26, + 6)

107. 216 Aplicaciones

Puede verse en forma andl jue el orbital de antiunión B,
VB, (2) es igual a e gi

Wa. = 461/26: + bs)

Generalización de los resultados

Hasta ahora hemos tratado únicamente el caso específico de enlace
en un sistema de tres centros de átomos idénticos, tomando orbita.
les # idénticos. Es fácil hacer una generalización semicuantitativa de
estos resultados, Algunos ejemplos bastarán para saber cómo se reali.
a.

Supongamos que tenemos un sistema de tres átomos, cada uno de
los cuales tiene un orbital x, pero con el átomo central diferente de
los átomos finales, como ocurre en el NO, o en el NO La simetría
es todavia Cz, y, por tanto, esperamos aún que los OM pertenezcan
alas representaciones Ay y 2B; de Ca,. La ecuaciôn del orbital Ay
todavía será igual a

1
eb)

te por razones de simettia, siendo su energía a, , donde el
subíndice indica que la energia corresponde a la de un orbital p del
oxígeno. Nuevamente podemos determinar las dos mismas combina-
siones lineales de les orbitales con simetría By. Los elementos del
determinante secular tendrán los valores siguientes:

AE Van
VB w-E

Puesto que ahora tenemos dos diferentes a, no podemos obtener un
resultado tan sencillo como el que antes obtuvimos; sin embargo,
cualitativamente, los resultados serán muy similares, como se indica,
en la figura 7.6. Ambos orbitales B ya no están situados simétri
mente con respecto al orbital Az. El grado de antisimetría que llegue
a alcanzar el disgrama depende de cuánto dificran ay y a, En la he
gura 7.6, la diferencia se expresa en unidades de 8, como fp. Los da.
dos experimentales indican que el valor de f está incluido, muy pro:
bablemente, en el campo de valores 0 <f<1. Si se supone que f
0.5, la situación relativade los niveles es la que se presenta en la figu-
ra 7.6.

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares. 217

ale de

+17 pan (= 05

En Verde
==128 para (205

Figura 7.6. Diagrama de niveles de energía del enlace m del NO,

Ahora estudiemos algunos casos de enlace o en lugar de enlace 7.
Una aproximación de tres centros al enlace o encuentra aplicación
cn los hidruros de boro, en ciertos casos en que existe un enlace de
hidrógeno muy fuerte y en muchos compuestos de los elementos de
postransición més pesados, tales como XeF, y SF;. Básicamente,
se presentan dos casos, como puede apreciarse en la figura 7.7. En
el caso I, el átomo central utiliza un orbital simétrico a la reflexión
n un plano perpendicular a la línea B...B; en el caso If, el átomo
entral utiliza un orbital antisimétrico. Note especialmente que aun

de

P &
O»
PS

Figure Le átomo central emple un
7.2, Dos casos generales de enlace de tre centros. Caso Le átomo cent
orbital imétrco. Cao Il el átomo central emplea un orbital antisimético,

108. 218 Aplicaciones

en el caso de que el sistema fuera lineal, los res ó
variarían aquí. La única propiedad de ee ee er bee
resa por ahora cs cl comportamiento en una reflexión,en un plans
que pase a través del átomo central y sea perpendicular a una linca
Que na os tomos terminales S sta úlima Línea atraies el to:
. carece de importancia. En efect
tomamos dl grupo C, que cs un tibgupe de Ci. y de Do e de
ls use sá a gf de simetría de todo el atoms 5 bien I
met ite distinguir entre los orbitales simétrico
antiimético (3), esto constituye mucha más prin
fa, que la que necesitamos. Para los casos I y II, si suponem«
que los tres orbitales tienen idénticasimetria a, la cual determinames
iguala coro, es fácil obtener los resultados siguientes: Fee.

Caso I Caso Il
1 CLAS

A

A, 1
Zaren Hate

ae 1
Rene BE anon

2. Ecuaciones seculares y energías

-E o A: E= 0B =0)

. (Vus Bus El E VB
E AV ia Ps = 0) Vip Pa
B: E=06.=0) B= 4 Vu Gus = 0)

3. Expresiones para los orbitales

PAP = Hor + Yin 405) (+03)
Vm io —Vier+0) kat Vin)

Yi? = Koy Vino.)

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares. 219

4. Diagramas de niveles de energía

—— e
Bu m A
ob de Ha ie
Bul—
pai pu q

Observando tos resultados se nota perfectamente que los dos casos
aparentemente diferentes son en esencia similares en sus resultados fi-
viales; solamente se diferencian en su titulación. Además, teniendo en
cuenta que cambiar a del átomo central a un valor distinto de los que
tienen los átomos finales es algo que solamente produce un pequeño
efecto cualitativo sobre los últimos resultados (a menos que la dife-
rencia entre los valores de a sea muy grande), asi vemos que, en todas
las situaciones de enlace abierto de tres centros, se trata esencialmen-
te de la misma serie de niveles de energía; un nivel de unión, otro,
aproximadamente de antiunión y de mayor antiunión. Se observa
que el problema de lo que ocurre cuando los valores de a difieren
macho, no es realmente muy importante, puesto que una gran dife-
rencia produciría una situación de unión mínima y la inestabilidad.

Existen dos tipos generales de enlace de tres centros, basados en el
número de pares de electrones presentes.Si únicamente está disponi-
ble un par de electrones como ocurre en los enlaces B-H-B del BzHg,
os electrones ocuparán el OM de unión de tres centros. La ecuación
del OM de unión, 1(0, + V2o2 + 03), indica que la di stribución de
carga electrónica es par, en términos generales, para este caso. De es-
te modo, tenemos un sistema esencialmente no polar con dos elec-
trones de unión que sirven de unión a dos pares de átomos.

En el segundo tipo importante de enlace de tres centros, los OM
deben estar ocupados por un total de cuatro electrones. Un par for-
‘mara parte del orbital de unión y tenderá a dar una distribución de
carga aproximadamente par y a infu grandemente en la unión. El
segundo par formará parte del OM de antiuniön donde los electro-
nes ejercen poco efecto sobre la fuerza del enlace pero, en cambio,
tienen una acusada influencia sobre la polaridad del enlace, El or-
bital de antiuniön descrito por la expresión

1
peazo

109. 220 Aplicaciones

nodo dra completamente us electrones sobre los átomos finales,

nado que os es más tres ue ol Atomo central. Cuando 5
mi uni i

gión on la que puede hablarse de ‘arécterTonioe™ de pen

raie provechosa y ampliamente estas idea, reg

one eos artículos en la bibliografía sobre investigación y

Enlace cerrado de tres centros

En los casos tra
de interacción directa entre los áton

¡ón se justifica, Cuando el efec

tados es demasiado grande par or
ile tres centros, En las ecuaciones secula
los casos 1 y II de enlace abierto de tr
Ba» pero en la solución de las energías s
a coro. Supongamos que ahora se con
emo y suponemos que 6, y

, tenemos un enlace cerrado
es escritas previamente para
es cents, quedaba incluida
€ establecía que 9 y era igual
lora el caso I desde el otro ox.

o 2 ponems q Pı2. La ecuación secular para los orbi-
E Va
la Al

cuyas soluciones son y am
Bh quese convert en à en agar de ya

ariar la magnitud de P y debe hi

© alu ep
Pros E

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares — 221

Nótese que cuando establecemos que #13 = £12 y 2 todos los sto-
mos se les asigna el mismo valor de a, estamos imponiendo sobre el
sistema por lo menos una simetría Cy. Asi pues, los resultados en es-
te caso extremo, podrían obtenerse directamente si consideramos que
se trata de un sistema de tres orbitales 9 equivalentes sobre tres áto-
mos, relacionados por un eje ternario. En este caso consideremos a
los dos orbitales con la misma energía (-8) como componentes de un
par doblemente degenerado. Hay una situación completamente an
loga, que se diferencia únicamente en detalles de poca importanci
ésta surge cuando volvemos a plantear el tratamiento del radical ali-
lo incluyendo 6,3 = 61. Ahora, el caso límite equivale al sistema
x del radical ciclopropenilo.

7.8 “Reglas de selección” basadas en la simetría para reacciones de ci-
lización

En la sección 5.1 sc ha explicado que las funciones de onda molecula
res admisibles deben constituir bases de las representaciones irreduci-
bles correspondientes al grupo de simetría puntual al que pertenece la
molécula de que se trate. En las secciones precedentes de este capitu-
lo se han empleado las restricciones básicas de la simetría para encon-
trar funciones de onda que satisfagan a diversas moléculas en sus es-
tados fundamental y excitado. La ciencia química no estudia sola-
mente lo que son las moléculas, sino también lo que éstas hacen, o
sea, las reacciones químicas. En principio, cualquier sistema durante
todas las etapas de una reacción debe cumplir los requisitos de la teo-
ría cuántica, incluyendo las restricciones de simetría, pero general-
mente el análisis detallado de las reacciones de un sistema es formida-
blemente complejo. Sin embargo, existen determinados casos impor-
antes en los que las consideraciones de la simetría sirven con relati
integridad y , mediante un análisis apropiado, pueden descubrirse re-
glas generales muy eficaces. Si bien diversos sutores han analizado re-
glas de este tipo, los estudios más amplios se deben a R.B. Woodward
y R. Hoffmann, por lo que a dichas régles frecuentemente se les la-
ma “reglas de Woodward-Hoffmann”. Estos autores han publicado
una relación extensa de esta materia."

Las “reglas de selección” basadas en la simetría del tipo Wood-
ward-Hoffmann son aplicables cuando se cumplen dos condiciones.
(1) La reacción debe tener como etapa determinante de su veloci-

© RB. Woodward y R Hoffmann, Angew. Chem, Intern. Ed, (Inglaterra), 6, 781 (1969).

110. 222 Aplicaciones

dad un proceso concertado. Con esto se entiende
tado. Con esto se entiende que el proceso es

aquél en el que las entidades que reaccionan se transforman conjun.
tamente en productos en un único encuentro, de manera continua y
progresiva sin intervenir especies de cualquier tipo y que no reaccio-
nen-por ejemplo catalizadores- y sin formarse ningún producto inter.
medio. (2) Durante el curso completo del proceso concertado deben
persistir uno o varios elementos de simetría del sistema completo. Por
tanto, las funciones de onda del sistema deben acomodarse continua:
mente a los requisitos que imponen los elem simetri
mae que imp los elementos de simetría que
En la práctica, la segunda condición no necesita cumpliso
E y condición no n irse de manera
rigurosa. Si el contorno de los átomos que rcaceionan tiene, de por st
ciertos elementos de simetría, las reglas que se basan en dichos ele:
mentos se mantienen con frecuencia, y de hecho así cabe esperaro,
aunque gunos de los átomos que sustituyen a os que conforman

¡cleto ätomico descompongan la disposición simetrica. Esto
ocurrirá cuando los sustitutos no se. ea Se

I tre sí, en un
E Pe m :o. Por ejemplo, el dieno 7.8-1 posee simetría Ca,

sustituimos un grupo metilo por uno etilo de maner: te
7.8-IL, la simetría se Felts cola or reaper nai

in embargo, la analo-

cH, cH,

as as

cH, GH,
gía electrónica entre Cl y Cals es i
ls y CoH causa una pequeña diferencia entre
In estructuras electrónicas Correspondientes a las conformaciones
-8-1 y 7.8-IL. Las reglas basadas en la simetría que se refieren rigu
rosamente a 7.81 se mantendrán en la práctica también para 7.8
evidente que si un grupo metilo de 7.8.1 se sustituye por otro
po electrónicamente muy Hiferonte de CH «por ejemplo, COOH F-
transferencia de las reglas basadas en la simetría Ca, al compuesto
sustituido, será bastante relativa. Cuando utilice sustitutos que des-
compongan la simetría, el químico deberá ejercer todo su juicio y ser
precavido; no obstante, la experiencia adquirida hasta la fecha in
dica que es tolerable un buen margen de desviación desde la simetría
Entre los muchos tipos de reacciones que pueden ti i
accione len tratarse medi
las reglas de Woodward'Hotimanm, son especialmente importantes

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares 223

las ciclizaciones en las que las olefinas de cadena abierta se convier-
ten en especies ciclicas, por procesos térmicos o fotoquímicos, y pue-
den servir muy bien para ilustrar los principios que implica este tipo
de análisis. Por tanto, expondremos las ciclizaciones mono y bimole-
<culares, comenzando con la. dimerización del etileno y procediendo
con la importante y célebre reacción de Diels-Alder.

Dimerización del etileno

Este es el ejemplo práctico más sencillo de ciclización de una olefi-
na. La reacción se representa esquemáticamente del modo siguiente:

141-0 (78-1)

Si las moléculas que reaccionan se con sus planos
"moleculares paralelos y luego se convierten en el producto, ciclobuta:
o, con un esqueleto plano C; , persisten algunos elementos de sime-
iría, Hasta el momento en que se alcanza realmente la molécula pro-
ducto, la simetría es Day; la simetría correspondiente al producto
final con un anillo plano, es Dan. Puesto que Dz, es un subgrupo
de Dy, los elementos de simetría que persisten son los que dan lugar
a Dor

El grupo Day puede generarse únicamente mediante tres elemen-
tos de simetría, o sea, los tres planos de simetría. Cada par de re-
flexiones en los planos genera una rotación CA alrededor del eje for-
mado por la intersección de los planos; así pues, las propiedades de
simetría de una función de onda con respecto a los planos determi-
nan automáticamente su simetría con respecto a las rotaciones y las
últimas no necesitarán considerarse de manera explícita.

La reacción que consideramos transforma dos enlaces x en dos en
laces o, - o más exactamente, transfiere dos pares de electrones desde
orbitales de unión x hasta orbitales de unión 9. Las restantes enlaces
de las moléculas permanecen más o menos iguales y podemos ignorar-
los. Atenderemos a los electrones y orbitales en los que se producen
los mayores cambios. El mismo planteamiento se aplicará en todos
aquellos casos de análisis similar. Además, puesto que todos los orbi-
tales atómicos que consideraremos están situados en el plano que
contiene a los cuatro átomos de carbono, todos los orbitales atömi-
cos y moleculares, o o x, de que se trate serán simétricos con respec-
to a la reflexión en este plano. Por tanto, necesitan explicarse las pro-

111. 224 Aplicaciones

lados de simetría correspondientes a los otros dos planos perpen-
diculares al plano de los átomos de carbono. Esto significa que el gru.
po de simetría Cp,, subgrupo de Day y Dgy es suficiente, y los razo.
namientos que se seguirán se desarrollarán solamente a partir de los
dos planos mutuamente perpendiculares que definen el grupo Co,

I!

fob ego à
ad

H _—

Bab sehn

;

Ë

Figura 7.8. Diagrama de correlación de orbitales paral dimercación del cúleno. Izquierdas
dos moléculas de etleno ampliame los moléculas de etlene bastan.

Cada enlace C — C se forma por superposición o traslape de or-
bitales pr de los átomos de carbono; el traslape efectivo conducé al
orbital de unión estabilizado por la energía [@| y que contiene dos
electrones. Existe también el orbital de antiuniön vacío cuyo trasl
pe es negativo; está desestabilizado por la energía [8]. Cuando las
dos moléculas de etileno están tan distanciadas que la interacción
entre ellas es despreciable, el diagrama de niveles de energía aproy
do es el que se muestra en la parte izquierda de la figura 7.8. Los dos
orbitales de unión y los dos de antiunión x están degenerados. Sin
embargo, cuando las moléculas de etileno se aproximan y comienzan
a interactuar, el diagrama varía hasta converise en el quese presenta
en la parte central de la figura 7.

Es obvia la razón para los cambios de energía y la base para las
designaciones de simetría de los orbitales, si nos atenemos a los es-
quemas adjuntos. Si comparamos estos esquemas con la tabla de ca.

225

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares

es evidente que las funciones tienen in! Die:
is i presentaciones para las cua-
lades de simetría que requieren las representacionc

tdo pad Así mismo es claro que cians las nee
de etileno se aproximan lo suficiente para gue oe ker seme
ición intermolecular, la superposi a
Ses negative en Va sein la hn deg eri
colar alo orale oun den inten e foma:
ón del producto efelico. En los esquemas que aparecen a continue
ción, tds orbitales ee dibujan esquemäticamente. El lado d o
la figura 7.8 muestra de una manera cuantitativa las energías relativas
tle low orbitales o. Las energías relativas de ellos entre fe deducen
partiendo de los grados relativos de trapo que, por oa rn

fas relativas a los orbitales m
piri Se ee ee ae cualitativo el hecho de que las su-

¡ta de un mot =
ra ne 5 son mayores que Jay, por tanto, los enlaces o son

més fuertes que los 1.

racteres del grupo Coys

112. 226 Aplicaciones

Se menos unión

PO

La figura 7. tl
inconsistencia muy ignites pato

hasta la derecha de la
continua entre los orbit:
las líneas que represent
que el orbital B:

figura 7.8 (o vicev
ales de cada tipo deiner

la tipo de simetrí. ibuj
an estas correlaciones, No chetante, ee

2 cambia su naturaleza, desde unión en la parte &
i

quierda de la figura, hasta antiunión

energía y no en el
diría haber una perdi
modo, hasta llegar
is necesari e

. Por supuesto, más tarde po.
mediante radiaciones o de es

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares 227

micamente prohibida”, Esto concuerda con el hecho experimental de
que la dimerización del etileno hasta el ciclobutano y otras reaccio-
es intermoleculares -esencialmente similares: de monoolefinas no
ocurren al ritmo adecuado bajo activacion puramente térmica, aun-
¿que sean favorables termodinämicamente.

‘Aunque el razonamiénto anterior es correcto tal como se ha for-
mulado hasta ahora, y aclara tisfactoriamente en qué consiste la
fuente de inhibición de la dimerización del etileno, es posible y con-
veniente desarrollar una etapa posterior para obtener así un mejor
conocimiento de este tipo de problema. Como se recalcó ya en la sec-

ión 7.6, las descripciones de orbitales que conducen a la esfecifica

ción de configuraciones electrónicas, constituyen una base limitada
y no completamente adecuada para comprender las estructuras clec-
tronicas de las moléculas. A menudo es necesario observar de mane-
ra explícita los estados que surgen de las configuraciones. Cuando no
están incluidas las degeneraciones, pueden encontrarse fácilmente las
Simetrías de los estados formando las representaciones de los produc-
tos directos de los diversos orbitales ocupados. Ahora hagamos esto
para los estados más bajos de energía de los reactivos y productos de
feaccion en la reacción de dimerización del etileno. En el proceso
Splicaremos la nomenclatura abreviada que se expuso antesiormente
(eceiön 7.6), según la cual un electrön situado en un orbital cual
quiera, Ag, se representa por az y dos electrones que ocupen el mis-
mo orbital se denotan mediante a).

La configuración de más baja energía de los electrones x en dos
moléculas de etileno que interactúan débilmente es, como demuestra
la figura 7.8, a,2b,2. La representación del producto directo Ay X
‘Ay X By X Ba es évidentemente A, . La siguiente configuración más
¿stable Será ay 2byb1, que define únicamente un estado de simetría
‘Ag. La única configuración restante que nos interesa por ahora es a-
Qué que se correlacionaría directamente con la configuración fun-
damental del producto, o sea, la ay 2b 2, que da lugar a un estado de
simetría Ay. De manera similar, encontramos que las configuraciones
“más baja y siguiente a esta última para el producto, así como la confi
guracion del producto que se correlaciona directamente con la confi-
guracién fundamental de los reactivos y lós estados que se derivan de
las, son como sigue:

arbıbı > Ar

af +4

113. 228 Aplicaciones

Ahora se puede dibujar un diagrama de correlación entre I
dos, como se indica en la figura 7.9. El hecho fundamental er de-
tener en cuenta aquí, es que las correlaciones A, a A, que pare.
cen deducirse de correlaciones directas de orbitales no pueden, y de
hecho no ocurren, debido a lo que se denomina regla del no cruza.
miento. Dos estados de la misma simetría no se pueden cruzar de la
ne que s dica mediante las líncas discontinuas, debido a la re.
ulsión electronica. En lugar de ello, cuando se aproximan, se des.
Vian entre sí, de modo que los estados mis bajos de cada lado; 1, ee
correlacionan entre sí; como se muestra mediante las líneas continvies
La interacción repulsiva es análoga, esencialmente, ala comprendida
en la interacción de configuraciones en el naftaleno, como se explicó
en la sección 7.6. De hecho, la regla del no cruzamiento no es née
a especial, pero directo, de la interacción de configuracio-

„En la figura 7.9 se nota claramcı
térmicamente, que es un proceso d

le que la dimerización activada
le estado fundamental a estado

CLR
mao

AL

As
LA i

a
A

Figura 79. Diagrama de correlación. Pur lo catado lecrönicn en Ia escción de dimerize

ción del een, Trquerd: par los Clectrones dels A nal
Part los mero drones 0 dela maicena mois de eno, Derecha

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares 229

€ inhibe mediante una barrera sustancial de energía.
mos de nuevo a la conclusión de que la reacción térmica es
“prohibida”, Pero la figura 7.9 nos dice algo mis. Vemos que si una
de las moléculas que reaccionan está foto excitada, de modo que el
sistema que incluye à las dos moléculas que reaccionan se forme en
estado excitado, de simetria Az, puede haber cruzamiento
directo sin ninguna excitación electrónica posterior entre dicho esta-
do y el primer estado excitado, también de simetría 42 del producto.
De este modo, la reacción es fotoquímicamente “permitida”. Aun-
que esta conclusión podría haberse obtenido de la figura 7.8, el cami-
no más obvio y exacto es el de la figura 7.9. Es un hecho experimen-
tal que las dimerizaciones intermoleculares de olefinas del tipo men-
cionado transcurren a velocidad apropiada bajo irradiación,

La reacción de Diels-Alder

n su forma más simple, puede esquematizarse

nd + 1, — O (182)

‘Tal como indican los datos experimentales, esta reacción transcurre
en condiciones moderadas (a veces a temperaturas inferiores a 0*C)
y, en apariencia, se trata de una reacción concertada que, general.
mente, no se acelera al recibir radiación de luz visible o ultravioleta.
Para que se efectúe una reacción concertada, el dieno y la olefina

Figura 7.0. Aproximación de configuraciones , necesaria para un: acción concertada
Diels-Alder.

114. 230. Aplicaciones

deben aproximarse según se indica en la figura 7.10. El único elemen-
to de simetría que aparece en esta configuración es un plano de sime-
ia perpendicular al enlace simple del dieno y a los enlaces dobles de
las monoolefinas reactivo y producto. Todos los orbitales que eam.
bian en el transcurso de la reacción, deben clasificarse nuevamente
con respecto a este clemento de simetría. El análisis que seguiremos
aquí será lógicamente similar a los utilizados para la reacción de di.
merización del etileno y puede exponerse en forma menos explicati-
va,

Los OM del butadieno tienen las formas y cnergías relativas que
se exponen a continuación, cuestión cuya demostración se pedirá al
estudiante en el ejercicio 7.2. Las denominaciones de simetría se re-

fieren al plano perpendicular; A significa simétrico, y B, antisimétri
co.

er aa
Mine ay ace AG

2

Considerando los enlaces en las monoolefinas reactivo y producto,
los 'orbitales de unión tienen simetría A y los de antiunión son de si”
metria B. Por último, las simetrías de los nuevos orbitales o entre los
pares de átomos 1,6 y 4,5, y sus energías relativas son las siguientes:

AA 6
E —

a

ES
De a

UNS
A

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares 231

En la figura 7.11 se resume toda la exposición precedente sobre sime-
he r nergis relativas de Los orbitales, En este diagram de some.
ción de orbitales se aprecia que todos los orbitales de unión llenos

vil a rd
yo e rake

E vto)
e uso

4 paa

q

3

a

i

sl

2
Po 1 Drama de coin de oats pr raclée de

F4» det quete coapanden lleno, mientes que ls restantes de
trent tai Lor rts dele des corponden epost,

i fundamen-
tivos corresponden a los orbitales llenos del estado fund
tal del producto y at rnccion era térmicamente permiid, de
acuerdo con la parte experimental.
De manera muy general, se puede demos-
trar que para que dos olefinas con my y my

electrones m se unan y formen una olefina

cíclica con (my + ma = 4)/2 enlaces m, tal y

como se muestra más adelante, la reacción (m, =
4 térmicamente permitida si my + my = à

4, + 2 (ej./4 + 2 = 6, en el caso de la reac-
ción de Diels-Alder), Por tanto el contrario,
cuando my +my = 4, (ej, 2+2=4

115. 232 Aplicaciones

dimerización del culeno), la reacción es térmicamente
Prohibida, pero fotoquímicamente permitida, Respecto a esta gene.
ralizaciôn, consúltese el artículo de Woodward y Hoffmann.

Ciclización intramoiecalar: la interconversion butadieno-ciclobuteno

A continuación damos un ejemplo de las reglas de selección para
reacciones mediante conversión intramolecular de una cadena abier.
ta, un polieno conjugado, a una olefina cíclica que posee un par mo.
nos declectrones x. El ejemplo más sencillo es la interconversión bute,

dicno-ciclobuteno:
@ I (83)

mientras que la reacción general sería así

ck

(784)

Cuando se lleva a cabo térmicamente una reacción como la 7.8.3
con un butadieno 1,4-disustituido, la esteroquímica es muy espe
cífica. Así, tenemos:

x
x x H
mo, "SS :
A 2, x H (7.85)
H x #
u a
donde X = CH, o COOR, pero no
x
H à i
— xf à
HH
x

Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares 233

be
a H u
u
A H
H x x
#

isó estéricamente tan bueno como el
De cae © inch mejor; la explicación esérca no es adecua
JE? Andlogamente, los grupos -COOR y-Clly tienen propiedados in
ductivas bastante diferentes, de modo que el curso dela reacción pa
& depender de algunas características inherentes a los sis

a producto obtenido en la reacción 7.8-5 proviene de la ruptura

i i indica en la
de enlace concertada y reagrupamiento rotativo, como se indica en
fo “de. En este proceso las dos rotaciones ocurren en la misma

dirección;

roy — AS
N x

(a) Conrotatorio

(6) Disrotatotio
H H H
N
H
Q > ee

(©) Disrotatorio
Figure 712. Apertura de ano conrotatoria y disrottori.

116. 234 Aplicaciones

por tanto, el proceso se denomina conrotatorio. Los procesos pre.
sentados en las figuras 7.124 y 7.12c conducirían a otros isómeros
geométricos, que no se forman en extensión importante en la re:
ción térmica. Los últimos procesos implican rotaciones en sentidos
opuestos y reciben el numbre de disrotatorios. Podríamos resumir
los resultados experimentales diciendo que la apertura del anillo es
térmicamente permitida mediante un proceso conrotatorio y térmi.
camente prohibida por un proceso disrotatorio. Ahora buscaremos
una explicación a estas observaciones tan sencillas y, al mismo tiem-
po, sorprendentes,

En los procesos disrotatorios, el sistema tiene un elemento de si
metría persistente: un plano perpendicular al esqueleto de átomos de
carbono, En el proceso conrotatorio, el único elemento constante de

——4
LR de
AT
x
Conrotatoria Disrotatoria

Figura 713. Diagram de correlación de orbitales para aperturas de anillo conrotatoria y dis
rotons de ten.

simetría es un eje Cz, que biseca el enlace doble original. Los corres-
pondientes grupos de simetría son C y C,, respectivamente y, en ca.
da caso, las funciones de onda deben ser simétricas (A o À‘) o bien
antisimétricas (B o A”) con la operación de simetría que se aplique.
La figura 7.13 presenta las correlaciones de simetría de los orbitales
para ambos casos. Las simetrías y energías relativas de los orbitales
son evidentes sin otra explicación. Las energías y simetrías de los or-
bitales + para el butadieno se han explicado en la página

La figura 7.13 muestra que, en una apertura de anillo conrotatoria,
los orbitales de «unión estás relacionados únicamente con orbitales de
unión; por tanto, la reacción será térmicamente permitida. Por el

Aspectos simétricos dela teoría de orbitales moleculares 235
MEN a
contrari tura de anillo de tipo disrotatorio, el pro
do paie formarse en estado fundamental debido las! coreacions
existentes entre orbitales de unión y los de antiunión, an pa i
proceso térmicamente prohibido, de acuerdo, una vez más,
te experimental. ‘
Pal hente examinemos cl diagrama correspondiente de correla
ciones de los estados, que se presenta en la figura 7.14. Para intograr-
lo utilizando las reglas de producto directo:
AxAwA
B x Be A} para Cy
Axb=B]
AxA=A)
ax 4 = A] para C,
4x4
sé or; es decir, que
Este diagrama confirma nuestra conclusión anterior; es y
Pi a la apertura de anillo conrotatoria es permitida y que la
disrotatoria es prohibida, No obstante, luego se verá que una molécu-
la de ciclobuteno simplemente excitada, puede experimentar una

Conrotatoria Disotators

Figura 744, Diagrama de correlación de etados para aperturas de anillo conotatoia y dis
rotatoria de cilobutenos

apertura de anillo disrotatoria permitida, siendo improbable que su-
fra una apertura conrotatoria,

Es pouble extender los resultados que acabamos de obtener a caso
general de una olefina conjugada cíclica con m electrones x (es decir

117. 236 — Aplicaciones Aspectos simétricos de la teoría de orbitales moleculares 237
siclocxadieno, m = 4) transiormándosc, por aportura, en una poliole.
fina de cadena recta con m +2 clectrones ( exatrienc) cumpliéndose,
Por tanto, las reglas siguientes. Para m = An + 2 (n = 0,1, 2,..) la Re
apertura (o cierre ) de anillo es térmicamente conrotatoria y foto ES cH,
químicamente disrotatoria (como acabamos de ver para n=0). mi ws
tras para m=dn (n=l, 2,..) la reacción es térmicamente oho»
y fotoquimicamente’ conrotatoria, Para una expli on 1,67 cm
Sonsúltese el artículo de Woodward y Hoffman “ Lou ax 130
Ejercicios OEE
ee 238 039 CH:
1 Deducir los resultados que se presentan en la tabla 7.1 para
cualquiera de los sistemas diferentes de Call, y CgHHy. ES bd ER
7.2 Demostrar que los cuatro OM del butadieno [que pueden con- RE "SCH,
siderarse en su forma trans-planar (Cz,,) o bien cis—planar (Cy,) | ow 121
tienen energias de 1,626, 0,629, -0,628'y -1,628, que la energía de 2 8 80H,
deslocalización es 0,4818] y que los órdenes de enlace x son 0,90 y 451 Le
045. os [oss
7.3 Las estructuras moleculares que se indican a continuación sir- Pon,
ven para que el lector practique la técnica de la aproximación de Hil. E
ckel Irocarburos. En cada uno de los casos se indican los örde- 195
nes de enlace x, la energía de deslocalización (en unidades de [A]),y MT
se pone una (1) en el caso de que la molécula posea un estado tarde. on Perc,
mental triple. 0.96
2
y
Delos
065 ES
os 01]_Joso
S P.
° e 1 tetrametilenoetano (|
7.4 Recientemente se ha detectado el ec
225 Dowd, J Am Chem Soc., 92, 1067 (1970). ¿Qué predi

ple cálculo de Hückel respecto a su energía de deslocalización, érde-

cf mes de enlace, mulilicidad de pin y distribución de electrones qu
Pa, no forman pares (si existen algunos)?
Ma 166
©
= sa 0.45 0.72 HG CH
on {
me or ro cu,

118. 238 — Aplicaciones

7.5 Determinar las restricciones de simetría e i

0 icciones de simetría en li
anión allo con la molécula de etileno para formar el on open.
tadienilo. Si la reacción no es térmicamente permitida, ¿qué reactivo

resultaría simplemente excitado por une reacción foloquímica per-

7.6 El reagrupamiento de Cope es el siguiente:

O=0

Llevar a cabo el análisis de simetria apropiado pa
Lanes obs eli] fa apropiado para demostrar que es

Orbitales híbridos y orbitales moleculares
en moléculas del tipo AB,

8.1 Introducción

En el capítulo 7 se presentó la teoría de orbitales moleculares y se in
sistió sobre su aplicación a sistemas orgánicos donde los sistemas x se
extienden sobre las estructuras planares, constituyendo una gran parte
del problema o acaso la totalidad del mismo.

En otra clase muy amplia de sistemas moleculares, un átomo cen-
tral, A, está rodeado por una serie de n átomos distintos, B,, By Cy.»
BysCo,Dy.p-gs etc., todos ellos unidos al átomo central mas no ent
sit En esta area estan incluidos todos los complejos de coordinación
mononueleares, los complejos polinucleares en los que las interaccio-
nes directas inctal-a-metal son despreciables, todos los oxo aniones,
tales como el NO; y SO 42- y todos los compuestos moleculares co-
mo haluros, óxidos, sulfuros, etc., por ejemplo BF3, PFs, SF4,
XcF y, $03, 0504 y PC13S.

En este capítulo se hacen las consideraciones fundamentales de si
metria en la teoría OM, particularizadas para este tipo de molécul
y también los conceptos de simetría en los que se
de orbital híbrido de enlace en tales moléculas. Conviene" comenzar
‘con una exposición sobre los orbitales híbridos para el átomo A y
Juego volver a la cuestión de los OM de este tipo de moléculas.

8.2 Propiedades de transformación de los orbitales atómicos

El grupo de simetría al que pertenece una molécula AX(15.C,
239

119. 240 Aplicaciones

determina por la disposición de ls átomos enlrados, il átomo A
ese el único de la molécula, debe estar situadoen todos lo: planos y
Fe de simetia Los orbitals que utiliza el átomo A tan
de los enlaces AG.) deben, por lo tanto, explicare y clasificar:
da términos de un serie de operaciones de simetría generadas pore
DY m oem em cuanto ala meta global de a molécula
or tanto, en primer lugar se estudian las funciones de onda de los or.
bitales atómicos y s consideran sus propicdados ans À
formación sein as diversas operaciones que constituyen el e
nul de la molécula AAC... i
mosis funciones de onda del átomo de hidrógeno se conocen exact
mente, Son funciones de ls tes coordenadas espaciales dl lectrén
y tienen su forma más sencilla cuando se decide que estas coordena
das sean las coordenadas polares que se ilustran en la figura Bl, re.
lacionadas con una serie de ejos catesinos. El punto en 2,2.
Coordenadas cartesianas está deteminado por r, la distancia radial,
OP, desde el origen del sistema de coordenadas (que sem epee
sidra posto): 6 el ngulo cutee ee = y altea OP: era
eu re el eje x y la proyección de OP sobre el plano

Figura 8.1. Relación existente
Ei 84, Red existente enr as coordenadas plas, 8, $, y ls coordenadas cr

Orbitales hibridos y moleculares del tipo AB, 241

‘Todas las funciones de onda del electron del átomo de hidrógeno
son productos de dos funciones. En primer lugar, está la función rar
al, Rin,e), que depende del número cuántico principal, n, y la coor-
enada r. Luego está la parte angular, A(09), que es independiente de
A y der, pero es una función de 0 y 9. Se supone que R(a,r) y (0.0)

lizadas *por separado, a la unidad; esto es,

Kran rei

[Sao or sen0 0 46 = 1

Por ello, su producto - o sea la función de onda del orbital completa
normalizada a la unidad.
Puesto que ninguna operación de sime'
(ur), no se requiere considerar cualesquiera funciones de onda rar
“alos adicionales. No obstante, las operaciones de simetría alteran, de
hecho, las funciones de onda angulares, así que, las exa
ahora con detalle, Nótese que, como A(0,¢) es independiente de
las funciones de onda angulares para todos los orbitales s, p, d, e
de un tipo dado, son las mismas, sin tener en cuenta el número euän-
tico principal del nivel al que ellas pertenecen. La tabla 8.1 muestra
las funciones de onda angulares para los orbitales s,p.d y f.
En un ejemplo estudiado al final de la sección 5.2, se observó de
pasada que el orbital p con una dependencia angular sen 0os ose de-
hominaba orbital p,, ya que la función sen 0 cos 9 tiene las mismas
propiedadés de transformación que las de la coordenada cartesiana x.
En este punto de la exposición estudiaremos las propiedades de trans
formación y, a partir de ahora la nomenclatura de los diversos orbita-
les, de un modo completo. Para hacer esto, tenga presente que las
coordenadas x, y, y z de un punto (ver figura 8.1), están relacionadas
on sus coordenadas polares del modo siguiente:

está tambié :
sede alterar el valor de

x=rsendcos $
y=rsen0 send 621)
z=rcos0

“Debe recordarse que el elemento diferencial de volumen en las cordenadas polars car?
sen Ode ab.

120. 242 Aplicaciones

Estas relaciones significan que, como x es igual a sen 0 cos # mul.
tiplicado por una constante que, por supuesto, no es alterada por
cualquier transformación de las que tienen lugar en un grupo pun-
tual, sen 9 cos 9 debe transformarse de un modo idéntico a x. Por
tanto, con esta base es obvia la asignación de los suscritos x, y. y za
los orbitales p.

La notación de los orbitales d y f puede deducirse también uti

“ando las relaciones 8.2-1, según se muestra en los siguientes ejem.
plos:

(sen? 0 sen2 = 2 sen20 seng cos $
= 2sen0 cos @Xsend send)
=2/D0/r) = Qlr?)xy
= constante xy

(2) 3 cos? 0 - 1,= 3 cos? 0 — cos*0 — sen ?0
= 2.05? 0 — sen*0

Ahora

(x? = sen? 0 cos?
(in) = sen? Osen?

Por tanto

GG + y?) = sen? 0 (sen? $ + cos? $)
= sent 0

Por tanto, se puede escribir
3608? 0 — 1 = Kr) = (Jr + y)
constante = (22 x= y?)

Por tanto, el orbital d cuya función de onda angular es una cons-
lante multiplicada por 3 cos? 0 - 1, deberá expresarse dp,2-,2.,2.
Ya que en la mayoría de los grupos, =? y x2 + y? transforman del
mismo modo, 2:2-x2-y? transformará del mismo modo que 22 y por
‘esa causa se usa la notación más breve, d,2.

(3) sen? (cos 0 sen 24 = sen? 4! cos (2 seng cos +

: sent cos send sen) cos 0
2 x y 2
De aquí se deduce que el orbital f,
anteriores, se denomina orbital,

cuyas funciones angulares son las

‘Tabla 8.1 Funciones de onda angulares, A (0,9) de los orbitales, p. d
y $ (normalizadas a la unidad)

‘onarrat 40.8
Tipode Potinomlo — Polinomio” | Factor de

Mn compe? amplendo | nocmaliación Fundtm ner
Ue
« sar
Vale cost
a Z
var send cos
ef os ee
se send send.
, 3
a En an
RE a
Viste seni cos cost
PR E
vise sent cos Dent
a E
Viste sen! dos
FAR 8
pales sen send
» 4
WHOSE sen Deon sen
we =
YIOSIE send os feos? O-sen’ Dent $)
a VOS en sendicos 0 en! Hr
cone =
2 YiOSle son? Dos 0 cos 24
erlag
AS oe sen D cos fissen* 0 cos? $— 3)
Fa VE ergo tn 4-3
a O e 5 cos? 0 36080

Ponte
Ver el Apéndice V, pars un análisis más amplio de os orbitales.

121. 244 Aplicaciones

Como consecuencia de que el subindice polinómico del símbolo
de un orbital, indica que el orbital transforma de la misma manera
en que lo hace el subíndice, se pueden determin:
propiedades de transformación de cualquier on
tuado en el centro del sistema de coordenadas, observando el. sub.
indice en la columna apropiada a la derecha de la tabla de caracte.
res, siempre que se trate de un orbital p o d. Un orbital s siempre
transforma de acuerdo con la representación totalmente simétrica,
puesto que no posce dependencia angular. En el caso de los orbitales
las tablas normales de caracteres no dan directamente la inform
ción descada puesto que los orbitales f no se utilizan con la frecuencia
deseada. No obstante, la asignación de cada orbital fa la representa:
ción irreducible apropiada puede realizarse en caso necesario para
cualquier grupo dado, Considérese, por ejemplo, el orbital f-, en el
grupo Day. La función xyz se transforma + 1 veces en sí misina me-
diante las operaciones E, Ca(2), Ca(x) y Ca(y), y = 1 veces en sí mis.
ma por las operaciones i, 0(x2), 0(%y) y o(yz). De este modo se cons
fituye la base para la representación A,,. En las secciones siguientes
no se habla específicamente de los orbitales /, pero su inclusión
no requeriría ningún nuevo principi

Como ejemplo de la forma en que se deben utilizar directamente
las tablas de caracteres para orbitales p y d, se considerará el átomo
de fósforo en el PCI,. Observando la tabla de caracteres correspon.
diente al grupo C3,, conocemos inmediatamente que los orbitales del
fósforo pertenecen a las siguientes representaciones.

As Pas des
Az: ninguno
“El (dy: dey) (du dy)

(Pes Py) à

Conviene tener presente que cuando se dice que un cierto orbital (o
grupo de orbitales) “pertenece” a una representación irreducible de.
terminada, significamos que aquél o aquéllos son una base para dicha
representación irreducible. +

La exposición precedente sobre las propideades de simetría de los
orbitales atómicos se ha referido concretamente a los orbitales mono.
electrónicos del átomo de hidrógeno. Sin embargo, los fundamentos
pueden aplicarse al tratamiento de átomos multielectrónicos. Las
funciones de onda para estos átomos pueden expresarse como pro.
ductos de las funciones de onda de un solo electrón. Para cada elec.
tron de un átomo multielectrönico se escribe una función de onda
que consta de una función angular que coincide con la función de

Orbitales híbridos y moleculares del tipo AB, 245

un electrón análogo del átomo de hidrógeno, y de una función ca
dial que dies de E gus ol ben tendría en el átomo de hidróge:
no a causa de los efectos de superposición y repulsión mutua entre
los electrones. 4 a
El punto importante es que, como las propiedades angulares d
electron en un átomo policletrónico pueden considerase idénticas a
las del electrón correspondiente al hidrógeno, las propiedades de si-
metria de las funciones de onda monoelectrónicas utilizadas para for.
mar las funciones de onda totales atómicas, poscen las mismas pro-
piedades de transformación que las funciones sencillas y exactas de
onda monoelectrönicas obtenidas resolviendo la ecuación de ondas
del átomo de hidrógeno.

8.3 Esquemas de hibridación para orbitales o

Para explicar esta materia, probablemente lo más fácil sea poner un
Genple Tome como un Co tipico, pero rlatvamente Smile, el
de la hibridación tetraédrica, Se desea conocer qué orbitales atómi-
cos del átomo A de la molécula totmédiica AB, e necesitan para
formar una serie de cuatro orbitales 9 del átomo A que tienen sus
lébulos dirigidos a los átomos B, es decir, hacia los vértices del te-
tracdro. Esta serie de cuatro orbitales formará una base para una re-
presentación del grupo de simetría de la molécula, en este caso, el
grupo T, Puede representarse cada orbital híbrido mediante un vec-
tor apuntando en la dirección apropiada, numerändolos r, Fa, Fa» Fe
tal y como lo ilustra la figura 8.2; A continuación se determinan los
caracteres de la representación cuya base consta de la serie de vec-
tores. o :
* Aplicando la operación identidad, se obtiene

non + Ora + Or + Ora

ra On bry + 075 + One

152 Ori + Ory try + Ory

a+ Ori + Org + Ory + ra
La matriz de los coeficientes de la derecha.es una matriz unidad de
dimensión 4 y, por tanto, x(EJ=4. 2

Si votamos el conjunto de vectores por 2e/8 alrededor del eje C,

coincidiendo con ry, se obtiene

Tak ri Ora + Ors + Ore

nen + Org try + Ory

73 Or; + Org + Ory + ra

ri On try + 0r5 + Ory

122. 246 Aplicaciones

Figura 8.2. El conjunto de vectores

Figura 82 El corno (13: yr representa los cuatro orbitales híbridos
pleados porel átomo A para tinc eo os ts

des AD,

El caräcter de la matriz de los coeficientes, x(C3) es i

: atriz de los coeficientes, x(C4) es igual a 1
¡a braeediendo del mismo modo con un € AMS Vie à ollas
a siguiente serie de caracteres para la representación generad:

E 8C, 3C, 65, 60,

ld or 2

De acuerdo con la tabla de caracteres Ty se observa que esta repre-

sentación no está entre las irredueibles, pero que puede
a at irreducibles, pero que puede reducirse

Li = Ar + Ta

Esto significa que los cuatro orbitales atomic: mbin:
para formar la serie de cuatro orbitales hibridos debenexcopor de
modo que incluyan un orbital de simetría Ay y una serie de tres or-
bitales pertenecientes a la representación T. La tabla de caracteres
también dice que los orbitales atómicos del átomo A, compren
dos en estas categorías, son los siguientes 7

orbitales híbridos y moleculares del tipo AB, 247

Orbitales Ay Orbital T2
s (Pa Py Po)
(days des. dye)

Por tanto, la serie de orbitales híbridos puede ser sp? o sd (donde
por supuesto, el término d se reficre concretamente a los orbitales
Tose deze dy, mas ne a olros). Desde el punto de vista de la rime.
tr no existe inferencia entre los orbitales híbridos sp? y sd%
Debido a que los orbitales híbridos sp? Y sd tienen exactamente
las mismas propiedades de simetría, es imposible que un átomo A
de la molécula tetraédrica AB, utilice exclusivamente una serie 0 la
otra. Siempre se deberá utilizar una combinación de ambas E
bargo, en muchos casos, otros razonamientos basados
so timacién de las energías de los diversos orbitales pueden
hacer que parezca que la contribución de una serie es de menor mag:
nitud o del todo despreciable. Por ejemplo, el carbono puede formar
una serie de orbitales híbridos sp" utilizando sus orbitales 2s y 2p.
Thos orbitales d más estables o. lo que es lo mismo, de más baja
gía disponibles, son sus orbitales 3d, de manera que los orbitales
níbridos «más estables sd3 que podrían formarse,se construirían a
partir de los 2s. 3d,» 3dy, y 3d, .. Sin embargo, en el carbono, es.
an situados a unas 330 Keal/mof más altos que los orbitales 2p. Por
tanto, para que los enlaces formados con la serie de orbitales sd? fue:
ran más estables que los correspondientes al uso de la serie sp3, cada
enlace sd® tendría que ser unas 3 X 230/4~ 170 Keal/mol más fuer
te que cada enlace sp. Esto es prácticamente imposible y puede ase-
gurarse que el carbono ño utilizará orbitales sd. Ein realidad, los or-
Ditales 3d poscen una energía tan alta en comparación con los orbita
les 2p, que incluso el uso parcial de los orbitales d resulta poco pro-
hable en importancia. Por tanto, es correcto decir que el carbono ( y
cualquier otro elemento del primer periodo corto, desde el litio has-
ta el flúor ) formará una serie de cuatro enlaces en dirección tetraé-
drica tomando orbitales hibridös 2s2p3. Es muy importante tener
presente que esto ocurre por razones de energía, no por motivos de
simet
Por lo contrario, es bastante probable que la serie sd3 sea impor-
tante, si no dominante, en la formación de cuatro enlaces o por el
manganeso y el cronto en los iones MnOy ”, MnO?” y CrO42”. En
ste caso, los orbitales disponibles d de más baja energía son los 3d, y
los p más bajos son los orbitales 4p; los orbitales 3d son de energía al-
go menor que los 4p.

123. 248 Aplicaciones

Antes de proseguir con algunos ejemplos ilustrativos, explicaremos
una regla que simplificará el ¡proceso de deducción de los caracteres
de la representación irreducible cuya base es una serie de orbitales
híbridos. Si después de efectuar una operación de simetría en une te.
fe de orbitales híbridos © en la serie de vectores que los representan,
un vector deter iable, en la matriz aparece un
elemento diagonal igual a la unidad. Sin embargo, s ese vector y al.
Gin otro se intercambian mediante dicha operación, dos elementos
diagonales correspondientes son iguales a cero. Por co; te, para
determinar el carácter de la matriz correspondiente a una operación
determinada, aplique esta sencilla regla:

El carácter de una matriz es igual al número de vectores que perma-
necen invariables después de realizar la operación.

Du | E 20, 30,

28, 30,

2 o

La, figura 8.3 muestra el sistema coordinado y la numeración de los
enlaces. Los números de la tabla de caracteres se obtuvieron del mo-
do siguiente: todos los enlaces permanecen invariables al efectuar la
operación Es luego x(E)=5. Solamente (4) y (5) no ame eae
do a cabo Ca; por tanto, x Ca =2. Realizando la operación Cy 86-
lo permancce invariable un enlace; si Cy es Cy(x) solamente (1 ‘per
mances fio; luego x(Ca)=1. Una operación oy deja a (1), (2) Y (8)
invariables; por lo tanto x(o4)=3. Sa no deja enlaces invar bles
parte rotacional cambia (1), (2) y (8) y la parte de la reflexión eier
fmbia luego (4) y (5) luego x(S 3-0. Como resultado de o, res en.
[ices no varían; por ejemplo o(12) intercambia (2) y (3) puro no lo
hace con (1), (4) y (5); de aquí que x(a,

Ahora note que

Te 24, + AT +E

Orbitales híbridos y muleculares del tipo AB, — 249

pata linterna PES,

Figura 8.3. es coordenados y sitema de numerac

es de simetría son
Los orbitales comprendidos en estas clase

A Ay. ES
5 Pr. Gp)

da ign dep)
De este modo podrian utilizarse cualquiera de las combinaciones si-
guientes: i‘
CPC O!
@
Pr
O) nda (at dope (oe! “hon 0
@
Oda ro da ®

Cuando se conocen moléculas que Venen o pueden tener estructura
ipirami 1, es bastante improbable, por ones
cn, que puedan emplearse las combinaciones (1) 0 2). En
SR ep Pain de composición de oe orbitales
vda a una buena déscripción de la ción dels orales
Rd aliados: Por oi pa ole que e Ms e
este una mezcla de los esquí : ce
‘Enter comestament I situación, puesto que os stas 4 del No
son comparables energéticamente alos op. En una nomencaur
abreviada, los esquemas (Sa) y (30) pueden repres

124. 250 Aplicaciones

Y dsp, recordando en el momento apropiado que se necesitan orbi-
tales específicos d y p.

Para recalcar esto, determinemos las combinaciones de orbitales
atómicos que pueden hibridarse para formar los orbitales o que se
requicron en la forma también muy común para la molécula AB,
© sea, una pirémide tetragonal. Tal molécula pertenece al grupo
Cao» y los caracteres de la representación Mg cuya base está forma,
da por los cinco orbitales o del átomo A son los siguientes:

E 20, Cy 20, 204

Así Pg se reduce en esta forma
T,=24+B,+ E

En estas clases de simetría están comprendidos los siguientes orbi-

tales:

AB, E

5 dan (Pp)
Be (a, dy)
4,

Un modo por el que se pueden obtener dos orbitales A, , un orbital
By y un par de orbitales E consiste en seleccionar s, p., dy2 - „2
Px» Py, serie que puede abreviarse como dsp®. En este caso de C,,
debe entenderse que el orbital d se,refiere sola y exclusivamente a
di? - 2, mientras que en la serie dsp? que se mencionó para el
caso Dap, d se refiere única y exclusivamente a d,2.Es probable que
en una situación en la que el átomo A de la molécula AB, use, por
razones energéticas, orbitales híbridos compuestos de uno s, uno d
y, tres orbitales p, la estructura geométrica de la molécula dependerá
de si sc utiliza un orbital d.2 _ „2 o un orbital d,2. Por supuesto,
otros esquemas de posibles hibridaciones, escritos en notación abre.
viada, son los siguientes

sd“, spd*,sd"p*, pa
El tipo de “análisis que se ha hecho casi por completo para diver:

sas moléculas importantes, se presentará a continuación en forma
resumida para otros casos de interés.

sa

Orbitates híbridas y moleculares del tipo AH, 251

i D NO", 80;
AB, (plana): simetría Dg, . Fjemplos By, AIRy, NOs~ SOs
Du E20, 3C, 05 25 30.

3. Oirlssikmäbinaos st
aa + El
Combinaciones posibles: 6, Pas Ps (Ss de

da dan que
rhe (da Pas Ph ars Mays da), qUe
deco votación abreviada, a. sd, dd.

imetría Dyy. Ejemplos: AuCly~, Key, Ni(CN) =

2C, 2 203 à 254 0 20, Lu

A OS 2 ,0

dep Des yd ue son
y dr.

0, Fe FAC)

mplos: SI

A (octaédrica): simetría 03,

3C, à 65 85, 30, 60

0 4 2

O, | E 8C, 60 66
ca 1,00

re
Den Ait Ey +The A
‘ombin de
mbinaciön posible: solamente 5. Pes Pr, Pes das
pie que cs, en notación abreviada, sp

8.4 Esquemas de hibridación para el enlace x

ist s orbitales ©
mn detalle las características de los
nt: La diferencia puede establecerse en
posce cada uno. Un pla-
¡cie nodal es el conjunto
tud e

my los orbitales o. Li
compar o igi La en
no nodal - en sentido más general superficie nate
ne comme ae dpt

cie in otro. vital o cos E

125. 252 Aplicaciones

o je de enlace, El sis
posteriormente hasta incluir, pur

post a incluir, por ejemplo, a
Sonen dos superfces nodale que se ntrcen
Enlace, pro aquí sólo se consider cl enlaces.
¿jarra ¡lustar estas definiciones, la figura 8. muestra a

fignes tranwersale delos orbitales 9 enlaces, Las curvas cea son
len con valor constant de la función de anda, tort Is
end próximas al contro, de manera genera, amplitudes mayor, au
peto no s meer, ya que pueden sr también suporicios nod
des Coneénticsalededor del de elace. La iur a representa
Este puedo ser un orbitals puro, uno py puro, orbital pco:

Ese puede ser un ori uno p, puro, orbital visto a
a sk US “ bulo principal de un ofbital un, mn e pu wa
es. la figura 8.40 muestra una sección transversal de un orbital
ie, Dove, imetría lítica, representando la Be una sección atin
propiedad a en Sein ss forma. Sin embargo todos poscen I
trico alrededor del je de enlace no existe munca combine one,

unca cambio en el signo

tales y enlaces 5 que
a lo largo del eje de

m

@

Figura 8.4. (2) (6 (0
inem Obs isos

es à través de enlaces u orbitals 0 perpendiculares aleje

pédales () Sección à avé de un enc u
as gu son lige geométricos todos

Orbitales híbridos y moleculares del tipo AB, 253

de la función de onda. También se observa que para un orbital o en

lace 9 existe un valor finito de la función de onda a lo largo del eje

de enlace.

La figura 8.4d muestra un corte transversal de un enlace r. Obser-
ve el plano nodal que pasa por el eje de enlace. Si tal enlace se for-
tna por superposición de dos orbitales atómicos (OA), uno por cada
átomo enlazado, es necesariamente obvio que cada OA tiene carácter
fr con respecto al eje internuclear ( o sea, tiene un plano nodal que
contiene al eje), y que los dos planos nodales coinciden. Estas consi-
deraciones se ilustran en la figura 8.5.

Le

Figura 8.5, Diagrama esquemitico donde se observa la formación de un enlace # a partir
le orbitales atómicos o hibridos, con un plano nodal común

Finalmente note que entre dos átomos idénticos, es posible tener
dos, y solamente dos, enlaces ortogonales 7. Estos dos enlaces r ten
drán sus planos nodales mutuamente perpendiculares, como se ilustra
‘en la figura 8.6. Advierta que la superposición positiva del lóbulo po-
Sitivo del primer enlace x con el lóbulo positivo del segundo, se can-
celará exactamente por la superposición del lóbulo positivo del pr
mer enlace con el negativo del segundo, Una cancelación análoga tie-
ne lugar en las superposiciones de los lóbulos negativos del primer or-
bital con los lóbulos del segundo. Sin embargo, no es posible que un
tercer orbital x tenga superposición neta cero con ambos primeros
orbitales.

‘Como consecuencia de las propiedades de los enlaces # mencio-
nadas anteriormente, puede abordarse el problema del tipo de orbi-
tales necesarios en un átomo central para que formen orbitales x con
cada uno de los átomos de un conjunto que lo rodea, de la manera si-
guiente. Necesitamos tener en conjunto 2n orbitales híbridos de tipo
E sobre el átomo A de una molécula AB, dos por cada átomo B. És-
tos 2n orbitales híbridos del átomo A, deben incluir un orbital que
se adapte (en el sentido que se ha mencionado anteriormente y que
Se muestra en la figura 8.5) con cada uno de los orbitales x de los
Stomos B. Así, la serie de 2n orbitales híbridos del átomo A y los

126. 254 Aplicaciones

2n orbitaies atómicos m de los stom

eos m de los átomos IB formarán las bases pa
misma representación del grupo de sn Heu
cada OA » de uno de los átomos B pn presentarse: divas

estr dos enlaces entre el mismo par de ton
a rt hp

perpendicular al plano nodal, apuntando en la di
fos pantvo de I unción de onda, Funden exit donde Les veto.

res a ángulos rectos de cada átomo B. En e hace
ra es a do B. En lugar de hacer una explica-

jomemos un ejemplo específico.

a Se considera una molécula AB simétri
3 ula AB simétrica
© plana, como el BF; o NOs , perteneciente.
I. al grupo Day. En principio los seis enlaces
i | AB a son posibles se tranaformardn,co-
mo se puntualizó antes, de la misma mane-
» L ra que lo ace una ere de ci vector un
ING dos a los átomos B. Los dos vectores de un
i átomo B sólo necesitan ser perpendiculares
i entre sí y estar situados en un plano per:

pendicular al eje A-B. Su orientaci
elit L . Su orientación, den-
Din agora to de dicho plano puede escoges nta
ARS TAS mal: samente, Sin embargo, en casos como el
cla A perece à presente donde existe un plano molecular,
ak suele ser útil tanto para deducir los resulta:

Orbitales híbridos y moleculares del tipo AB, 255

¿os como para comprender au significado, el orientar un vector de ca
da átomo B de forma perpendicular al plano molecular y entonces,
te rarlemente, habrá otro situado en el plano molecualr, tal y como
se ilustra en la figura 8.7.

Bate conjunto de seis vectores se utiliza ahora como base para Una
representación Da del grupo Dg, Nuevamente utlizeremen la sen
de que cualquier vector que cambie por una operación de
Ar no influyo en el carácter, y cualquiera que permanezca in-
Variable, contribuirá con +1. También encontraremos aquí que un ves:
edle no trasladarse a una nueva posición, pero puede invertir
0" flection, De este modo sc transforma en el negativo de sí mismo
Y, por tanto, contribuye con —1 al carácter. Ast, se obtiene fácil»
Mente Pr. Sin embargo, levando a cabo las diversas operaciones de
Ametrfa "Gncontramos que, en hingún caso, alguno, de los voctores
perpendiculares al plano se intercambia con los del plano. Esto sig:
niien que cada sei ‘da lugar a una representación que es indepen-
diente de la otras.

Ta representación dada por el vector perpendicular al plano, se de
signa como T„(L) yla representación dada por la serie en el plano se
nina 1). El conjunto completo de resultados, incluyendo la
reducción de las diversas representaciones, es la siguient

Du | E26 36 % 25 30
72
Taye We 0-2. 010) 0
ray |3 0 -1-3 0 1
rq [3 0-1 30-1
T= PQ) + DD
TU) = 434 E
PAID = 43 + E

De este modo, para que el átomo A forme un enlace =, perpendicu-
lar al plano molecular (un enlace x (13), con cada uno de los ¿lomos
Bi, aquél debe utilizar tres enlaces híbridos, resultado de un OA que
Be forma como Az y un par degenciado de OA que se transfor:
Sea como E” La tabla de caracteres del grupo Da, muestra que los or-
bitales s, p, o d que satisfacen estos requisitos son:

AEDs
Ends dy)

127. 256 Aplicaciones

Así un conjunto de tres orbi

0 rbitales hibrid

des a conjunto de tres orbitales híbridos equivalenics conatui-

oie onstituyen el único camino posible para formar
'onsiderando de nuevo los enlace

de los tipos necesarios, son los siguientes

Az: ninguno
EGP) y dad,

Puesto que ae bay OA de simetrías posible construir una se.
ie de tres enlaces equivalentes = (1) À-B. Esta situación general, o
sea, la falta de una serie completa de OA que ani Cat

pleta de enlaces x es muy frecuente, como se ve en algunos ejemplos

muy frecuente, como se ve cı

considerados en seguida. Por tanto, la conclusión aqui establecida
i establecida es

JEL hecho de que no haya 3
L ue no haya orbitales 43 no signifi
ques fre ees la ee
puedan estar unidos mediante enlaces # (|)
gue puede haber solamente dos enlace
átomos B El análisis de la molécula octacdri
o la molécula octaédrica e
continuación, ofrece la oportunidad de ala ae oan
a manera más completa Fe
me hora se considerarán algunos do los casos más importantes, e
1» cuya base está constituida por los doce posbice

(1) se observa que los OA

Su significado exacto es
(I) repartidos entre los tres

2

a
Figura 8.8, Moléculs octatdrica AB,

Res 88. Mau eta ‚con un conjunto de doce vectores que repteentan os

Orbitales híbridos y moleculares del tipo AB, 257

enlaces A-B de tipo x, se unen dos vectores a cada átomo B como se
nuestra en la figura 8.8 y se consideran los efectos que las operacio.

ls del grupo tienen sobre ellos. Note que cada vector se intercambia
Lon cada uno de los otros once mediante una u otra operación de
Simetría. Esto significa que la totalidad de los doce enlaces m y, por
Tanto, los doce orbitales que se requieren para el átomo A correspon-
den a la misma serie. Los resultados son los siguientes:

O | E 86 6% 6% Am) 1 6S 85 Im 60

Ele si... A AA
Dam Ti + Tae + Tut Tae

Consultando de nuevo la tabla de caracteres de O, se observa que el
fo A posce entre sus orbitales s, p, y d, los miembros siguientes
da una de las clases de simetría anteriores;

Ty: ninguno
Tag: ays dues de)
Tae: Pas Pps 0d
Tan: ninguno

Como primera conclusión de estos resultados, se deduce que es

posible que exista el conjunto completo de doce enlaces # AB,
‘cl átomo A no tiene todos los orbitales necesarios. Ade:

puesto q
ás , los únicos orbitales T,, son los p. Si se supone que se ha for-
nado una serie completa de órbitales o A-B, esto querría decir que

todos estos orbitales p ya se utilizaron para este propósito (ver pági-
na 204) y no pueden ser útiles para el enlace x. No se puede tener a
priori, la certeza de que la suposición sea correcta, pero en la mayo
Pa de los casos al menos parecería razonable. De este modo, sólo
«quedarían disponibles para la formación de enlace x tres de Los orbi-
tiles del átomo A, los d Ty, y Según se hizo anteriormente, la inter-
pretaciôn correcta es que 196 tres enlaces r están compartidos entre
los seis pares AB.

En este caso octaédrico es fácil apreciar geométricamente la veraci-
dad de esta interpretación. Si observamos el orbital d,, , vemos (figu-
ra 8.96) que también puede formar enlaces x con los átomos B 1, 2,
3 y 4. No hay razón por la que pueda formar un enlace x exclusiva:
mente con uno de los átomos y no con los restantes. Así mismo el or:
bital d, , puede formar enlaces x con los átomos B 1, 2, 5, y 6 igual-
mente bien (figura 8.9), y el d,, puede formar enlaces x idénticos

128. 258 Aplicaciones

con los átomos B 3, 4, 5 y 6 (figura 8.94). Observando la situación,
por decirlo así, desde la dirección opuesta vemos que cada átomo B
tiene las mismas posibilidades de formar enlaces x con cada uno de
los dos orbitales d del átomo A. por tanto, debemos considerar que
el enlace n está repartido entre los seis enlaces A-B, dando como re-
sultado, la mitad de un enlace x por cada par A-B.

Considere a continuación la molécula plana cuadrada AB, que
pertenece al grupo puntual Dy,. En este caso, como en el de la molé
cula plana ABs, dividiremos los ocho posibles enlaces x en dos sub-
series, cuatro perpendiculares al plano molecular y cuatro situados en
dicho plano. Cuando sc calculan y reducen las representaciones cuyas
bases están constituidas por estas dos series, se obtienen los resulta-
dos siguientes:

Dm | E 20, Cy Wj. 203 1 25, 0 2, 2,

ray [4 0 0 -2 0 0 0 -4 20
Rey l4 0. 0 -2 0 0-0 4-5 0
VL) = Ase + But Ey
PO = day + Bag + Ey

La tabla de caracteres D,, también nos dice que para cada una de las
representaciones requeridas existen los siguientes orbitales s, p, o d
en el átomo A:

Ane Pe Ay: ninguno
Ba: ninguno By: day
Ess dd) ES Pes)

Así, no pueden completarse ninguna de las series de enlaces m, pues-
to que los orbitales Ay, y By, del átomo A simplemente no existen
(entre orbitales s, p y d). Sin embargo, puede haber hasta tres enlaces
+ perpendiculares. compartidos entre las cuatro series A-B, por lo
que los orbitales p,, d,. y d,, no pueden utilizarse en absoluto en
la formación de enlaces A-B o (ver la sección 8.2). Puesto que los en-
laces A-B de tipo o requieren el uso de orbitales híbridos s, p,, py,
d,., del átomo A, y usualmente suponemos que la formación de en.
laces o tiene. prioridad, sólo queda el orbital d,, para formar un en-
lace + en-el-plano compartido uniformemente (Ver la figura 8.90) en-
‘tre los cuatro pares A-B,

Finalmente, en esta sección se analizan las posibilidades de enlace

Orbitales híbridos y moleculares del tipo AB, 259

| ee
08 e

4 (+) 9% e

es

io 0)

x

@ \ “

x en una molécula tetraédrica. Siguiendo la práctica usual, asignamos
A par de vetore a cada átomo B orientados de modo que se rans
formen idénticamente con respecto a los enlaces A-B x que pueden
formarse y, por tanto, idénticamente con respecto a los orbitales re
queridos del átomo A. Así se obtienen los siguientes caracteres de
la representación cuya base está constituida por estos vectores:

Ta | E 8C, 3C, 65 60%

ne 00

129. 260 Aplicaciones

we reduce hasta

q
D=E+tat,

Se observa que los ocho vectores pertence 10 conjunto. ya
que cualquiera de ellos se intercambia con cada uno de
mediante una operación u otra.

Refiriéndonos de nuevo a la tabla de caracteres 7, se encuentra q
los siguientes orbitales s, p y d pertenecen a las representaciones irre.
ducibles que constituyen Py:

Es (daa: du)
Tr: ninguno,
Tello by P) y (dy: dass dy)
En esta forma, la primera conclusión consiste en que de los ocho cı

laces = Adi físicamente conccbibles, sólo pueden formarse cinco
cuando el átomo A únicamente dispone de orbitales s, p y d. Sola

ente puede utilizarse un conjunto de orbitales Ta. Fste-conjunto
puede constar de tres orbitales p puros, de tres orbitales d puros, o
bien, ser un conjunto de tres orbitales híbridos p-d construidos a
partir de las dos series límites,

En este caso tenemos un ejemplo particularmente importante de
un fenómeno ya considerado, concretamente, la necesidad de orbi.
tales pertenecientes a la misma representación para los dos tipos de
enlace o y x, En aquella situación en la que únicamente hay un orbi-
tal o una serie de orbitales del tipo requerido, normalmente se supo.
ne, como se hizo anteriormente, que la formación de enlaces o tiene
preferencia. Sin embargo, el caso que se considera es algo más com.
plejo. Como se demostró en la sección 8.3 un conjunto de orbitales
2 del átomo A dirigidos tetraédricamente, requiere OA pertenecien.
tes a las representaciones Ay y Ta. Por tanto, los dos conjuntoso y m
requieren un grupo de orbitales T,. Puesto que se dispone de dos
conjuntos de orbitales T2, cada uno de ellos puede satisfacer su pro-
pio requerimiento, pero, atendiendo a consideraciones de simetría
Pura, cs imposible realizar cualquier asignación determinada de una
serie de orbitales al enlace o y la otra serie al enlace x. No obstante,
Pueden distinguirse tres casos. Si el metal utiliza híbridos puros sp?
para el enlace 9, puede tomarse una serie pura d5 para el enlace y.
En un segundo caso límite, el átomo A utilizará una serie pura sd3
para el enlace o y, por consiguiente, una serie pd? para el enlace q.

almente existe un intervalo completo de casos intermedios en los
que los orbitales o son una mezcla de los casos límites sp? y sd3, y

Orbitales híbridos y moleculares del tipo ABn 261

le< = constituyen una mezcla complementaria de los casos
O ANGE Tas consideraciones de simetría, por sí solas, puc-
> almeamente que las posihilidades son las previamente con:

Límites
den indicar
sideradas.

8.5 Los orbitales híbridos como combinaciones lineales de orbitales

Jomo responder a cuestiones de tipo cualitativo, como las
Vas imo apprenti ee nn come
‘que se necesitan para crear los orbitals híbridos con los que e
csiableza el enlace 9 y/o el enlace x con un conjunto de átomos pré
ximos. La siguiente pregunta quese plante espontáncamente se re:
Gere a cómo se callan las expresiones explicita para cada uno de
los orbitales hibridos, de modo que quede establecido el número de
de lens cómo oe deducen tales expresiones de un modo

mxo Hustraión explicativa, se considerará un conjunto de tres

imetrí Ya se ha

orbitales o de una molécula plana ABs (simetría Dan). i

das Gel! “204 ) que se requieren orbitales atómicos de meta

¡ y Ey que el conjunto s, p,, Py necesita esta condición si su-

dela ul la molle está Sada en el plano y (igure 8.10).

Do continuación se calcularán los coeficientes c,, en las expresiones
¡entes CLOA para los orbitales híbridos «Y ,Pz y 3.

= Gus + Pet Can,
©, = cas + CD + Cay
By = est Cam + Cs,

ñ ‘ileulo de estos coefi-

El procedimiento que se presenta para el c le est
cientes se basa en diversas consideraciones que se explicarán en pr
mer lugar. La serie de coeficientes que se quiere hallar constituye una
. dose escribir la serie anterior de ecuaciones en forma

REN

iz explica cómo tomar una serie de funciones de onda atö-
mic, cad nn de ll pertenecente à una representación educ
ble particular y anotada en un orden determinado, y cómo com-

130. 262 — Aplicaciones | Orbitales hibridos y moleculares del tipo AB, 263

| Ss] Las de do) [a
wd fé do] le
. A Las da do) Los
El punto importante en la exposición precedente es que ya dispo-
¡CN nemos de un procedimiento para expresar la matriz 9 . Esta matriz
describe la transformación de un conjunto de tres funciones básicas
equivalentes en un conjunto de combinaciones lineales que tienen la
simetría de los orbitales átomicos que a su vez tienen una simetría
que corresponde a ciertas representaciones irreducibles del grupo de
simetría molecular. Como ya se sabe, los operadores de proyección
generan tales combinaciones lineales adaptadas a la simetría, cuy:
coeficientes son los elementos de la matriz descada. Así, si se util
‘za la técnica del operador de proyección para transformar un con-
$ junto de orbitales equivalentes o - ya sea orbitales híbridos del áto-
‘mo central u orbitales o de los átomos enlazados - en CLAS, se ob-
tiene un conjunto de cocficientes que constituyen la matriz 9 . En
este momento ya pueden establecerse e ilustrarse los tres pasos de
un método sistemático para la formación de orbitales híbridos.

or

1 Formación de CLAS a partir del conjunto de orbitales equiva-
lentes de los átomos enlazados.

Como se dijo anteriormente, y se puntualizó en la figura 8.10, pue-
den usarse indistintamente los orbitales híbridos del átomo A o los
orbitales 0 de los átomos B, puesto que sus propiedades de simetría
son las mismas. Se escogen los orbitales de los átomos enlazados por
dos razones. En primer lugar, la aplicación de los operadores de pro-
yección a éstos, se realiza exactamente igual a como se expuso pre-
n viamente en el capitulo 6. En segundo lugar, porque al final de este
Figura 8.10. (a) Orientación dela molécula AB en un sistema de coordenadas cartesian capítulo se emplearán estas CLAS. Los resultados obtenidos son los

(6) Conjunto de orbitales híbridos equivalentes, 0, i

binarlas en un conjunto de tres -funci i i a
un co funciones equivalentes, Evidente- E eN
mente «sería posible evar a eabo la transformación inver y expre-
sarla en forma matricial, o sea, donde la matriz 9 es la inversa de L
mariz €. Asi, una manera de determinar los elementos dela matriz
sería tomar la matriz9 y poner su inversa, Poner la matriz inversa
es, en sí, un proceso muy simple, ya que @y 2 son matries ertogona-

+ les, con lo que la inversa es simplemente la matriz transpuesta.

Jeter)

$B) = 0 — 03 0)

ve

131. 264 Aplicaciones

2. Se escribe la matriz de los cı mites y se ia su
matriz cs la siguiente: ee paren igi

we -uJe ys
9 u -W3

y la inversa de esta matriz (su transpuesta) es

[ws 2/6 0

vB uy “|

1/3 1/6 1/2
1/3 1/6 -4y2

3. La matriz así obtenida se aplica a un vector columna de los orbi
a fica a un columna de los orbi-
tales atómicos (en el orden correcto delas representaciones alas que
pertenecen) para generar los híbridos. Por tanto, puede expresarse:

Wi 6 07],

13 -uf6 uy A
4/3 -uf6 -uf2) Pr

CI) s+ 2/6) Pe =o

=| (14/91/09 Pa + udn, | =O

Lan/3)s 0/0». (14D p, EUR

Como segundo ejemplo, considerado de forma esquemática, se to-

man los enlaces A-B a de la molécula plana AB4, de simetría Dy,.A

sontinuaciön se muestran os ejes coordenados yla numeración sig

Orbitales híbridos y moleculares del tipo AB, 265

Ya se demostró (página 218) que los orbitales híbridos danuna repre-
sentación

Den Aut Bio + Be
y que una serie apropiada de orbitales atómicos del átomo A seri la
siguiente

Ahora puede procederse a efectuar las combinaciones lineales co-
rrectas de estos orbitales mediante la operación de tres pasos.

1. Formación de las CLAS. Es suficiente el grupo rotacional puro
de simetría C4. Utilizándolo, obtenemos

Va = Hor tan + 05 + 04)

Va= Ai 92+ 03-04)

1
Ya Fro)

1
Ae
2. Formación e inversión de la matriz de los coeficientes.

ya mo

4 Fo ac} (dei ao]
ge | ee ee a
we 0 wi 0 4 4-12 0
o 12 o yA 44 0 =f,

3. Aplicación de la matriz inversa al vector columna de orbita-
les atómicos.
Het dag + Vin =,

4 + W2 0 4 LP
ds Og ARB de pt 29) = 02
ee ls AG + dan Van) = 0

di 0. WA Yoda Vin) = De

132. 266 Aplicaciones

8.6 Teoría de orbitales moleculares para moléculas tipo -AB, .

Como en cualquier otro es
conjunto básico de orbital
AB, el conjunto elezido su
de cada uno de los átomos, p
internos inferiores compl
relativamente pequeñ
cula BF3, normalmente sólo
de cada uno de los cuatro
básico de dieciseis orbital

ulio de OM.CLOA, se comienza con un

atómicos, Para una m
le incluir todos los or
esto qu

xternos vacíos es
ejemplo, en el tratamiento de la molé-
considerarian los orbitales 2s y 2p

La ceuación secular para el caso BF, debe contener un determi
mante de orden 16; por tanto, es necesaria la factorización de cime.
ia, que hará posible el tratamiento de este problema, al mismo
tiempo que permiti nder mejor el enlace. Con objeto de lo.
grar la máxima factorización de simetría, se sigue un procedimien.
lo de cinco pasos. En primer lugar, el conjunto básico se divide en
dos partes: uno de ellos cs el conjunto de orbitales de valencia del
único átomo central A; la otra parte consta de los orbitales de los
átomos enlazados, En segundo lugar, los orbitales del conjunto de
átomos enlazados se agrupan en conjuntos de orbitales equivalen.
les, o sea, los que se intercambian entre sí mediante operaciones
de simetría. En el tercer paso, cada uno de los conjuntos obteni-
dos en el paso 2 se toma como base para una representación que,
a su vez, se resuelve en sus componentes, representaciones irnedu
bles. En la cuarta etapa, el conjunto básico de orbitales se com.
bina en CLAS correspondientes a las representaciones irreducibles
encontradas en el paso 3. En el quinto paso, los orbitales de va.
del átomo central se clasifican de acuerdo con las repre
sentaciones irreducibles cuya base constituyen. El determinan.
te secular quedará así factorizado en bloques, cada uno de los
cuales comprenderá OA del átomo A y CLAS obtenidas a par.
tir de los orbitales del átomo B, todos los cuales pertenecen a una
representación irreducible. El procedimeinto seguido para estable.
cer el determinante secular se aplicará ala molécula BP,

Paso 1. Para el átomo central de boro se dispone de cuatro orbita-
les básicos, $”, p,, py", p.%. Para cada átomo de flüor también
existen cuatro orbitales: st, pl, pot, py, s°, pee. DES, y,
La disposición de estos orbitales básicos se especifica mediante los
ejes de coordenadas en el siguiente diagrama.

omos, que constituirían un conjunto

1 grupo de simetría de la molécula BP es Da. Räpida-
nte se puede observar que las operaciones de este grupo intercam
Bian los orbitales bíicos solamente en los cuatro conjuntos

tes, aunque nunca hay intercambio de orbitales de series difere

Paso

(1) sft, sf, sE (orbitales so)

OVA pa? Ba? (orbitales po à :
vn Pa! Ps (orbitales pr

Pere Bes es (orbitales pr 1)

Pao 3, Cada uno de los conjuntos anteriores da lugar a una repre
sentación irreducible que se reduce como se indica:

‘ PA + E
Tes A+ E
Dune = 444 E
Tape = ASE"

icación de los operadores de proyección pare la
cd de CLAS rela inmediato el uno del subgrupo poto.
ral puro uniaxial Cy, según se explicó enla seción 64, en donde se
Constryeron las CLAS corespondientes a una serie de obit
its als res orbitales pr (p) de que tratamos aquí Del mis
modo, pueden construirse las CLAS para los otros conjuntos de
orbitales, Realmente una reflexión mínima demostrará que
Scer la misma forma en cada caso. Así, tendremos

Paso 4. En la apl

133. 268 Aplicaciones

1
Van ze tt

1
Van 772-020)

1
Va = =)

donde A representa Aj, Aj'o Af, Ok"
ta Aj, Ago Ag, E representa E ‘0 E
pasen cl conjunto apropiado de los átomos de fine 1 2 #3"
so 5. Examinando la tabla de caracteres del grupo D.
cuentra que los orbitales de valencia del átomo central de boro ce
Camis que le orale de valencia del átomo central debo we

Aust

AE pe

227%
Note ahora que la ecuaciön secular podrä à
Rog Ahora que la esuacón secular podrá factor en os uen.

bloque 4: (3 x 3): wur, wur, sf
bloque 43 (1 x 1): yal"
dos bloques E“ (4x4): Yc Vel, Wea!
ee Yess veal py?
bloque 43 (2 x 2): i", pe ”
dos bloques E"(1 x 1): Yu

Hasta este punto pueden conducir las consi i

s pueden conducir las consideraciones de simetría
por sí solas, A continuación se expone la serie de vouaciones wel
res utilizada para resolver las energias delos OM:

Orbitales híbridos y moleculares del tipo AB, 269

AA AA
A Hour |=0
Hao, po Hype E Hye. tpn
Hai Here Ham

= Hage spe

En total, existen únicamente 21 elementos de matriz diferentes que
hay que calcular, en lugar de (162 + 16)/2 = 136 si no hubiera habi
do factorización por simetría. Esto ha conducido al ahorro indudable
de mucho tiempo y trabajo, aunque el cálculo de 21 elementos matri-
le ser aún muy laborioso dependiendo de la exactitud de-

Para calcular estos elementos matriciales se utilizan varios esque-
mas aproximatorios. En el más imperfecto de ellos, se toma como
‘coro la superposición de los orbitales de los átomos no enlazados. Es-
ta aproximación aplicada a este caso eliminaría otros cuatro elemen-
Los matriciales más; es decir:

bloque ai: [yaya de

bloque Es [yate dr
Juerseycte de
Servern ar

‘Aun en el caso de que ningún elemento matricial se iguale a cero, se
emplean reglas semiempíricas para su cálculo, Las reglas más comu-
pueden variarse ligeramente o someterse a diversas pequeñas

1. Cada elemerito matricial diagonal está directamente relacionado,
mediante las expresiones para las CLAS, con o sin consideraciones de
superposición, con las energías “espectroscópicas” de los orbitales
atómicos que forman la CLAS en cuestión.

2. Los elementos no situados en la diagonal son, de un modo ima-
ginario, proporcionales a la superposición.

134. 270 Aplicaciones

yin + :nergía de los or
cálculo que utiliza las dos reglas emp
cas quese aan de mencionar: Algas delos detalles dese ote.
lo se dan en el apéndice VI.

Ahora conviene hacer una advertencia final. El tipo de
siderado trata con orbitales de un solo electron. Por tanto, no e
tle manera explícita los cambios electrónicos o repulsiones interelee-
irónicas, siendo ambos fenómenos los mayores contribuyentes a la
nergia total verdadera de la configuración elect los esque:
¡nas semiempíricos se explican implícitamente estos e i
nte por el os de los
sentos. matriciales no completa
constituye ciertamente una “aproximación anormal” y, por tanto,
los resultados no deben tomarse literalmente con el máximo rigor.

1.7 La relación entre los tratamientos de orbitales moleculares y los
de hibridación

El estudiante que ha considerado cuidadosamente las primeras seecio-

es de este capítulo habrá comprobado, sin duda, que los tratamien-
tos de la hibridación y de orbitales moleculares están íntimamente
relacionados, porque ambos se basan en la simetría de la molécula
En esta sección el objetivo es comentar directamente la relación cı
tre dichos tratamientos. La molécula BF) puede considerarse como
el ejemplo apropiado.

Consideremos primero los enlaces o. La aproximación de la hibri-
¿ación hace resaltar la equivalencia de los tres enlaces B-F y hace una
afirmación explícita del carácter de los orbitales s y p del átomo cen-
tral en dichos enlaces; sin embargo, no explica ningún método direc-
to para calcular la energía de dichos enlaces. El estudio OM sólo des-
cribe implícitamente que las interacciones B-F o son equivalentes y
atribuye a los orbitales s y p del átomo central participación en las
proporciones correctas; no obstante, establece ciertamente un cami-
no directo para calcular la energía de interacción.

En la aproximación de la hibridación se supone que la serie de en-
laces lotalizados y equivalentes o consta de tres pares electrónicos.
Aunque no se ha mencionado todavía, existen tres pares de electro-
nes más que ocupan los orbitales o de los átomos de flúor, proce-
lentes directamente del átomo central de boro. Un procedimiento
común e intuitivamente atractivo para especificar más precisamen-
te cómo se distribuye el total de seis pares de electrones es el de su-
poner que cada átomo de flúor forma orbitales híbridos sp, uno de
los dirigido hacia el átomo de boro y los otros en direcciones opues-
tas, Cada uno de los anteriores híbridos se superpone con uno de los
orbitales híbridos sp? del átomo de boro, localizándose entonces un
par de electrones en la región de superposición para formar un enlace

1!

Hep Ste ae ert ele tb gto

135. 272 . Aplicaciones

9. Cada uno de los hibridos sp no empleados y dirigidos hacia el ex-
terior del átomo de boro, contienen, por consiguiente, un par de elec.
trones no compartido 0

Como muestra la figura 8.11, los orbitale
er)
en el pärrafg pr

Sm ph sf, al,
y 9° 0 sca, la misma serie de orbitales discutida
dente como responsable de los orbitales localiza-

dos a y “pares solitarios” localizados o, dan lugar a los OM Aj y E

Note que un OM Ay y uno E están fuertem
cup por un total de res pare de loctrones, tos últimos cones
vonden a tres pares de electrones enlazantes a en la aproximación de
ibridación.
La correspondencia reción mencionada demuestra que los trata-
mientos de hibridación y de OM, a pesar de sus diversos puntos de
partida y de los modos contradictorios de conceptualizar el enlace, a
la postre sacan cualitativamente la misma conclusión sobre éste, Los
tratamientos conducen la información de maneras diferentes, cada
una de las cuales puede tener ventajas para determinados propósitos.
La aproximación de hibridación es conceptualmente simple y resalta
directamente la equivalencia de los enlaces. El tratamiento de OM es
más flexible y estabiece un mecanismo para realizar cálculos.
Volviendo ahora al enlace x en el BF, se observa en primer lugar
que la aproximación de OM muestra que el enlace x en el plano no es
una posibilidad práctica. La serie de orbitales m de los átomos de
flüor en el plano, los 7,'', 7,"%, y 7,”, constituyen CLAS perte.
necientes a las representaciones Aj y E/' El átomo de boro no tiene
orbitales de valencia de simetría À; y sus orbitales p, y p,, de si
metría E”, pueden superponerse con los orbitales s y p, del átomo de
flúor mucho mejor que con los orbitales p,. El tipo de cálculos que
conducen a la figura 8.11 respaldan esta conclusión. El tratamiento
de la hibridación, leva, por supuesto, al mismo resultado, ya que su-
pone que los orbitales s°, p,>, y_p,® están completamente emple:
dos en la formación de orbitales híbridos a, no quedando orbitales en
el plano para la formación de orbitales x. No obstante, note que nin-
guna aproximación excluye necesariamente la interacción rigurosa de
tipo en el plano; por el contrario, se supone o se indica en cada ca-
50 la preeminencia del enlace o
Finalmente, se considerará el enlace x 1 fuera del plano. En el mé-
todo del enlace de valencia, supuesta una hibridación sp? como etapa
primera, sólo permanecía un orbital del átomo central, el p,* . Este
orbital tenía la misma posibilidad de superposición con cualquiera de
les orbitales 7," , por lo cual había que acudir al concepto de híbrido
de resonancia. La resonancia entre tres estructuras equivalentes, co-

te enlazados y están

Orbitales hibridos y moleculares del tipo AB, 273

10 de un tercio

método de los OM llega a la misma cunclusión en virtud del hecho
e que la serie de orbitales Lpr, pi", po”, y pi”. constituyen
CLAS de simetrías Az y E” Puesto que el átomo de boro no posee
orbitales de la última simetría, las CLAS E ‘son, por sí solas, un par
degenerado de OM de no-enlace. La CLAS A ¿interactúa con el
orbital p,?, que tiene simetría À 3, para formar un orbital mole-
‘cular enlazante y otro antienlazante 1, al que contribuyen igual:
nte tres orbitales p, del átomo de flüor. +

Para finalizar, mencionamos otro punto de comparación. Una
descripción en lérminos de OM de la estructura electronica del
estado fundamental de la molécula, resulta prácticamente equi:
valente a la explicación que hace la teoría del enlace de valencia
mediante el concepto de hibridación y no es cualitativamente su
perior. No obstan jonde importen los espectros o fenómenos
diferentes que se relacionen con estados excitados, existe general-
mente, una ventaja clara cualitativa de la aproximación OM, puesto
que la teoría del enlace de valencia no considera explícitamente los
orbitales vacíos, excluyendo así todos los orbitales de antiunión y
también algunos de no unión. Por otra parte, la teoría OM se re
fiere explícitamente a todos los orbitales que pueden formarse a par-
tir del conjunto básico, tanto si son de unión, antiunión o de no u-
nión, Ilenos o vacíos.

8.8. Método de orbitales moleculares aplicado a moléculas regulares
octaédricas y tetraédricas

Las moléculas o ¡ones complejos regulares de tipo octaédrico ABg y
tetraédrico AB, tienen especial importancia ya que son frecuentes,
especialmente en la química de los metales de transición, pero toda-
vía más porque son prototipos a los que pueden referirse muchas mo-
léculas y complejos de simetría inferior. A continuación se presenta
en forma resumida el análisis de simetría que lleva un cálculo de OM
para cada uno de estos casos. Las etapas seguidas son las cinco ya ex-
plicadas en la sección 8.6 e ilustradas allí para el BF. Una compro-

136. 274 — Aplicaciones

hación de los resultados obtenidos
€ ol en cad. it j
muy parat. en der

Molécula octaédrica AB,

Etapa 1. Supongamos que el átomo central A ti

: s 38 que el átomo central A tiene orbitales s,

d en su nivel de valencia y que cada átomo B tiene en el amo nivel

orbitales s y p. Existen entonces treinta y tres orbitales en la serie bá-

sica: nueve del átomo central y veinticuatro del conjunto de seis at

mos B equivalentes. 4

Etapa 2. La simetría es O,. L i

we otría cs O). Las operaciones de este lasifi-

los orbitales atómicos de los ligandos en tres ee

ra 8.12 se utiliza para del ü
an a para definir los números delos átomos y las coorde-

Conjunto 1: los seis orbitales s

Conjunto 2: los seis orbitales p,

junto 3: los doce orbitales p, y p,

sa

Figura 8.12, Sistema coordenado para una molécula octaédrica ofon complejo AG.

Orbitales híbridos y moleculares del tipo AB, 275

Etapa 3. Cada uno de los conjuntos anteriores conduce a una re:
presentación reducible que se reduce según se indi

Conjunto 1: Pa = Aut Es + Tu
5 Does Ast Ey + Tee
Conjunto 3: Pje = Tay + Teg + Tre + Ta

Conjunto

Etapa 4. La deducción del conjunto completo de CLAS no es fácil
en este caso debido a su degeneración y a que no existe un subgrupo
rotacional puro que descomponga a los anteriores en distintos con-
juntos de representaciones complejas unidimensionales, No obstante,
‘a pequeña consideración muestra que seria absurdo acometer
flexible determinación y armados de papel, lápices
npresa de formar todas las posibles CLAS. En prin
mos adelante con la consideración del paso 5, observando las repre

faciones que comprenden los orbitales de valencia, puesto qu
las interacciones A-B sólo son posibles para ellos y, por tanto, en la
gran mayoría de los casos únicamente necesitaremos conocer dichas
interacciones para los mencionados orbitales.

Etapa 5. La observación de la tabla de caracteres para el grupo 0j
revela directamente que los orbitales s, p y d comprenden las repre.
sentaciones siguientes:

deny deat
Pas Pis Pet
days ee Aye

Etapa 4. Revisada. A continuación se fo
CLAS útiles. Las CLAS Ay, pueden formarse sistemáticamente mo-
diante los operadores de proyección y son

1 N
een 4 o»

El procedimiento más fácil ahora consiste en combinar los orbita-
les básicos de los ligandos, tomando separadamente los de cada con-

(7

137. 276 — Aplicaciones

junto de los orbitales Ey. Ti, y Tag
que se igualen, biunivocamente
central con los que deben
Ty, so y po deben constar
se igualen a los orbitales de

'diante inspección, de manera
con los orbitales básicos del átomo
ractuar. Por ejemplo, los conjuntos
© 91 > 63: 62 - 64 ÿ 5 = 64, para que
tomo central p,, py y p, respectiva:

mente, Procedie ¢ modo y normalizando’las CLAS se ob.
tien
den Tin ts +40 00-00
AG = 0146-00
Br)
Inn 40 Bl
A 15
v2 Pal
[eso

Wr LG + By? + pif + p.99} que ve igvalaa

de

COS (|

ON)

Se han omitido las CLAS T, que contienen orbitales pr, ya que los
cálculos indican generalmente que los orbitales p del átomo central

teractüan sólo débilmente con ellos, comparado con sus interaccio-
nes con las CLAS 7,, que constan de orbitales de los ligandos de
tipo o.

1 la figura 8.13 se presenta un diagrama aproximado de OM del
ipo normal. Obviamente los detalles dependen de las energías relati-
vas de los diversos OA; el diagrama mostrado supone relaciones ti
cas para un átomo central de la primera serie de transición en estado
normal de oxidación ( o sea, + 2 6 +3) y ligandos de átomos ligeros,
tales como flúor u oxígeno.

Molécula tetraédica AB,

. Nuevamente el átomo central empleará orbitales s, p y d,
ales de los átomos B serán s y p de tipo o y dos orbitaled

Orbitates hibridos y moleculares del tipo Ab, 277

cam excita itr de
oma ln rame

Bt Tate)

AT —
—— Ayo"
—— re)
45 Ate
—— m
Bes Tae f
Tietz). Tale)
Fateh Te Ties Tae:
Ta
Bat)
Aula), Belo)
Ti Ñ
sesos
Aula). Bylo). ET
= To) Ber
Figura 8.13. Diagrama aproximado de OM para una molécula ion octafdricos AB, donde

ny B son átomos F, 0 oC.

A an ion 42.63 dela primera vere de tani

ji i inticinco orbi-
x de cada uno, resultando un conjunto básico de veinticinco on
Rise Éstos se definen como indica la figura 8.14.

138. 278 Aplicaciones

Figura 8.14. Stema cooedenado paa una molécula o on complejo tetaédiico AB, El
vector x de cada átomo Bets situado en un plano que también cont dl wann
mmo

Etapa 2. Con las operaciones del grupo T,, los orbitales atómicos
del ligando se clasifican en los conjuntos siguientes:

Conjunto 1: los cuatro orbitales so
Conjunto 2: los cuatro orbitales po
Conjunto 3: los ocho orbitales #

Etapa 3. Las representaciones para cada uno de estos conjuntos
son las siguientes:

Conjuntos, 1,2: T,= A, +7,
Conjunto 3: le = E47, +7,

Etapa 4. Las CLAS son:

Ya =O. + da + ds + 60) que se iguala a s4, donde 9, = pui o st
ER) quoique fr
Velen) quesiguans (fe |
46" 6° + 6° 69) . >
Yrun= 46" + 67 = 4 65] que seiguala a (9
HG! — 4? — 4° + 94)

AG + Pa — Ped — Pat)

Y

3 A
A
+ Cp +,

0 — pe + Pe

Y

3 4
a ape
+ PA + pp, |

Vr

Ho + Pet + Pe? +

Orbitales híbridos y moleculares del tipo AB, 219

Etapa 5. Los orbitales de la capa de valencia del átomo central

pertenecen a las siguientes representaciones:

sch
yxy dys E
Pas Pye Be: Ta
ays ders Gye? Ta
orbites det orbitals
tomo À moleculares

hi

wn
ai
= Tao.)
aa
wen

A), TH)

Tue)
‘Avon T40) =} 34
pu

Aso), TH

orbitales de os
Somos 8

sc
AT

priate

‘BT, Te

osas
As Te

Figura 8.15. Diagrams aproximado de OM para una molécula o complejo tetraédrico AB,

“donde A es un ion + 2 de la primeca serie de traición y los
sc.

“átomos B son itomos de

139. 280 Aplicaciones

En la figura 8.15 aparece un diagrama de niveles de energía basado
en parimetros típicos de iones M2° de la primera serie de transición y
de ¡ones C1- y 02=,

8.9 Método de orbitales moleculares para compuestos metálicos de
tipo “sandwich”

El término “compuestos metálicos sandwich” é aplica: strictamen-
le a compuestos del tipo (C,H, M, tales como (Calg), Fe y (Ce
Hç)2Cr, en los que un átomo metálico está “emparedado* simätich-
mente entre dos sistemas paralelos carbocíclicos de tipo anillo, pero
se emplea comúnmente en un sentido más amplio para inclut, ade.
mis, todos los compuestos en los que al menos un anillo carbocfelico
Cal, tal como Cylly, CgHg, Cy, Hg, Cylly, esté unido a un átomo
mistlico de tal modo que este átomo est situado a lo largo de un eje
de simetría de orden n del anillo, quedando así equivalentemente
unido a todos los átomos de carbono del anillo. Por otra parte, ade,
más de las moléculas de alta simetría mencionadas anteriormente, el
Lérmino se refiere también a sistemas con un solo anillo, tales como
GsHgNiNO, CgH¿Cr(CO),, (Cz lly Mo(CO)yP y Css Fe(CO), Ca
Hz, sistemas con mezclas de anillos, tales como (Cs C7 HAJV y
(Cs Hs )(CeHg)Mn. Note que existen también compuesto tales Lom)
el (Cs Hg), Mol! en los que los anillos no son exactamente paralelos,
aunque se cree que el enlace anillo.metal es todavía simétrico en tor.
no al eje de simetría de cada anillo. En tales casos, el enlace poseerá
esencialmente las mismas características de las moléculas más simé.
ricas pero, por supuesto, no puede tratarse con el mismo grado de
rigor con respecto a la simetría.

Un compuesto metálico sandwich no se adapta en un sentido es-
tricto al concepto previo desarrollado para moléculas de tipo AB,
ya que los átomos de los ligandos interactúan fuertemente entre M
y con el átomo central. No obstante, es conveniente ampliar la ex.
posición a estas moléculas puesto que constituyen ejemplos claros
© importantes de qué hacer cuando los ligandos en un complejo son,
en Sí mismos, entidades poliatómicas con una serie interna de OM
porturbados por interacción con los OA del átomo central.

Tomando como ejemplo el ferroceno, (CH) Fe, se demostrarán
todas las ideas básicas del tratamiento de OM para la clase completa
de moléculas. De acuerdo con ello, se tratará en primer lugar con de:

tallo el ferroceno y más tarde se aplicará bevemente el método a algu.
nos casos seleccionados.

Orbitalos híbridos y moleculares del tipo AB, 281

Ferroceno

El sistema básico consiste en formar e
dos los orbitales pr los dos anillos Call; pertenecientes a las represen.
taciones irreducibles del grupo puntual molecular Ds, * con objet

de clsificar después los orbitales del nivel de valencia del átomo cen
tral de acuerdo con su simotría respecto al grupo puntual, y luego
combinar los orbitales del metal y de los anillos en orbitales molecu
laos de la molécula completa. La diferencia importante con o desa
rrollado proviamento en el tratamiento de moléculas Al, rien en

fuerte interacción que existe entre los mismos átomos nazados. en
virtud de Lo cual es mejor opera en primer gar con Lo OM “pa

culares” y aus energías, y formular luego ls interacciones A..B en
función de OM particulares establecidos para grupos de átomos de li
gandos - los anillos Cz en este caso - en vez de entre el átomo A y
cada uno de los B como átomos individuales :

Con objeto de formar las combinaciones lincales propias delos orbi
tales pr, pueden emplears los resultados obtenidos previamente para
un único aillo Cll. Para al anillo, ya se formaron las expresiones
OM-CLOA transformándolas correctamente con respecto a las rola
ciones pertenecientes al grupo Cs (véase la páginal42), Éstas son de
simetría A, E y Ey. Los dos anillos, orientados del mismo modo que
eu la molécula de ferroceno, dan lugar a una serie de dien orbitales pr
que se clasifican de acuerdo con las siguientes representaciones del

grupo Ds,

Dia | E 2s 267 SC; à 2516 256 Sau

fom Ste gt OF 07) 10 ES
iat Ang + Eig + Et Bag + Ena

€ observa que, para el sistema de dos anillos, se requieren dos orbita-
ig Aue sels y el otro antisimétrico al centro de inversión,
dos orbitales Ey, uno simétrico y otro antisimétrico, y finalmente,
dos orbitales Ey, uno simétrico y otro antisimétrico con el eje de in-
versión. Es bastante fácil escribir las expresiones apropiadas para es-

de ev somero opuso (Da) y cto
* Apurntement, adenda de esa ent ls romeo pon ie
a mere (E Reddy endo llo polo
Sener at y A finns J One Chom 5, MOD] La ome
See eRe Lieven cata o apa aan too e set
se eee te A faye Dg tne oat et,

140. 282 Aplicaciones

tos orbitales efectuando las combinaciones convenientes de los orbi-
tales que ya se hicieron para los anillos individuales. Al hacer esto,
nos referiremos a los anillos y orbitales tal y como se han marcado en
la figura 8.16. Es muy importante observar aquí que las direcciones
de lon orbitales pr se han eocogido de modo que sus lóbulos positivos
apunten hacia el átomo metálico, Así, el eje + z para el anillo 1 está
en direcciön opuesta al eje +z para el anillo 2.

anillo

Figura 8:16. Esquema de orbitales pr delos dos anillos, empleados para formar OM de la
molécula metal bocidlopentadiendo).

Refiriéndose a la tabla de caracteres del grupo D 4, se observa que
un orbital 41, debe ser simétrico a la inversión en el centro de simo.
tría. Esto se satisface mediante la combinación siguiente de orbitales
A de los dos anillos:

via,

(A) + aA)
7 AO]
en la que los subindices 1 y 2 se utilizan para referirse a los anillos.
Note también que las funciones ÿ(41,) así obtenidas satisfacen to:
dos los requisitos de la simetría. Para Obtener un orbital del sistema
de dos anillos que sea antisimétrico a la inversión, se toma la combi-
nación lineal

Orbitalos híbridos y moleculares del tipo AB, — 283

á ente te orbital
ina simple comprobación mostrará nuevamente que est
og nl compan, mat er a a
Para los orbitales Fy y Ey se procede exactamente del mismo mo-
endo combinaciones normalizadas de los orbitales Ey y Ez
e LU da de wee que se obtengan funciones que
scan simétricas y antisimétricas a la inversión, a saber,

1
Eu) = LU Era) + Eso)
(ve 5

Ive.»- WED + DEP

Vi
HE ZE YE

Vi

nenn = Zune wein

1
(Esa) + YE a)
uns

{iene

Les (Ex D) + WE: D

1
Ena =

(Era) YE]

1
En!

| . E des de valenci los
el átome álico - el hierro - los orbitales de valencia son

la Bae ee à y los tres orbitales 4p. Las propieda-

des de transformación de estos orbitales pueden po a

diatamente consultando la tabla de caracteres del grupo Ds4, ol

niéndose los siguientes resultados:

45, da

Cda, 34)

Cy, sn)

2 4

(pa, 49) amen
í, tenic en cuenta los degenerados, se obtiene un fot:

dado ae pero “debido à sus propiedades de simetría, se-

WEB) = VEN

141. 284 Aplicaciones

gén se demostró en la sección 7.1, no ha de resolverse un determi-
nante secular de 19 X 19. En lugar de ello, se tienen únicamente los
siguientes determinantes pequeños:
Uno 3X 3 para los OM Ay,
Dos 2x 2 para los OM Ey, (ambos con las mismas raíces)
Dos 2 X 2 para los OM Ez, (ambos con las mismas raíces)
Uno 2X 2 para los OM Ay,
Dos 2 X 2 para los OM E, (ambos con las mismas raíces)

Los OM Ey, de los anillos son por sí mismos OM Ey, de la molécula
completa, puesto que no existen orbitales Ez,, metálicos con los que
puedan interactuar.

El problema se ha reducido ahora al cálculo de los elementos matri-
ciales. No se discutirán los detalles de este proceso; la bibliografía da.
da en el apéndice IX cita algunos de estos cálculos. La figura 8.17
‘muestra el diagrama de niveles de energia del ferroceno originado me-
diante uno de dichos cálculos. E

Ya se calculó la energía de unos.orbitales de los anillos con respec»
to a la de otros, lo cual se hizo al estudiar la aproximación de Hückel
en unidades de $ (página 142); como se explicó en el apéndice IV, se
escogen aquí los valores “espectroscópicos” de 6, ~ 60 Keal/mol, pa.
ra utilizarlos en la formación del diagrama de, niveles de energía. À
inas, puesto que los anillos están separados 4Á en la molécula, es logi-
o suponer que no hay interacción directa entre ellos, los orbitales y
y u de la misma simetría rotacional se toman de modo que tengan la
misma energía.

Note que existen nueve orbitales más o menos de unión que se en-
cuentran totalmente ocupados por los dieciocho electrones proceden.
tes de los sistemas x de los anillos y de los orbitales de valencia de los
átomos metálicos. El orden exacto de los niveles varía de algún modo
de un cálculo a otro, dependiendo de la aproximación utilizada en la
gvaluación de los elementos matriciales. Para otros compuestos (Cy
ls) M, pueden preverse los diagramas de niveles de energía que po:
seen las mismas características cualitativas, pero el orden relativo de
los OM de unión menos estables está sujeto a variación debido al
cambio de las energías relativas de los orbitales del metal y ligandos y
2 la variación de las magnitudes relativas de las diversas energías de
interacción, Por consiguiente, deben tomarse determinadas medidas
de precaución en los intentos de predecir a partir de un diagrama ela
borado especificameuie para un compuesto (CgH5)¿M, la estructura
electrónica de otros que contienen metales diferentes.

Orbitales híbridos y moleculares del tipo AB, 285

orbital
moiularer

orbites de

rating
Een
aan

costal

de niveles de energía para el feroceno, Las energías de los OM son las

Ena 1 Aland un poe
do indican po de ly vals

142. 286 Aplicaciones
Cromodibenceno

Si se supone que esta molécula consta de dox anillos bencénicos i
tuados a cada lado del átomo de eroma.de modo que sus planos que.
den paralelos y sus ejes Ce colincales, la simetría molecular puede ser
Déa © Dey, dependiendo de si los anillos se encuentran en
‘puesta o celipsada. Los estudios de rayos X del compuesto cristalino.
muestran que el átomo de cromo está situado en el centro de inver.
sión, de modo que al menos en estado cristalino, el grupo puntual
molecular es Dg,,. También los espectros de infrarrojo y Raman dan
pruebas de que la molécula tiene simetría Dg en disolución.

Basándose en la simetría Dg, es fácil elaborar un esquema de
unión por OM, similar al dado anteriormente para el ferroceno. Nue.
vamente se comienza con el tratamiento OM-CLOA de orbitales y de
un anillo único y se combinan para obtener orbitales de simetría
apropiados para la molécula completa. Empleando los doce orbitales
pr de los carbonos como base para una representación del grupo
Don, y dividendo en representaciones irreducibles, se encuentra que
los orbitales de simetría deben pertenecer a las siguientes representa.
ciones irreducible

Esas Eso

Combinando los orbitales A, B, E y Ez de los anillos individuales en
combinaciones simétricas y antisimótricas a la inversión, es fácil obte:
ner expresiones para los orbitales de simotría de los tipos requeridos.
Las energias relativas de estos orbitales de simetría en unidades de $
utilizando nuevamente valores espectroscópicos) son los ya calcula:
dos (página — ) para el benceno.
tir de la tabla de caracteres del grupo Day, se encuentra que
los orbitales del nivel de valencia del átomo metálico pertenecen a las
representaciones irreducibles

Ari 5 da

Eis lar dy)

Bag (as da.)

Ani Py

En: (Pas Py)

La figura 8.18 muestra un diagrama de niveles de energía para el
cromodibenceno. Note su analogía con el esquema OM del ferroceno.
Esto no resulta demasiado sorprendente puesto que la única diferen.
ia cualitativa entre los dos sistemas radica en la presencia de niveles

Orbitales hibridos y moleculares del tipo AB, 287

orbitals

end del cromo.

orbitale de cite

À cromodibenceno. En este dirai ls
lo aproximadas.

Figur 8.18 Diagrama de nes de nea
Pete eon los y dl omo von

143. 288 — Aplicaciones

de alta energía de simetría B en el Colig que, sin embargo, no parti
cipan en las interacciones metal-anillo ya que el metal no ticne orbi
tales de valencia de simetría H.

Manganesociclopent:

tricarbonilo

Esta molécula constituye un ejemplo significativo del tipo en el
quel simetría meca read à Cotes may aja poro lela
ce en partes de la molécula puede tratarse, al menos cualitativamente,
con respecto de simetrías locales relativamente altas. En este caso
puede considerarse que la parte (C<115)Mn de la molécula posce sime-
tria Cs, y que la parte Mn(CO), tiene simetría Cy, aunque la mole-
cula completa no puede tener más que simetría Cy y esto únicamen-
to para dos orientaciones particulares del anillo Cll, respecto a la
agrupación Mn(CO)y. En lace de (Css Mn y
Mn(CO); por separado, ino de ellos en términos de su propia si-
metría local ideal, calizarse la suposición inter alia, de que la
degeneración pes no resultará muy dividida
por la presencia de la sim ‘otra parte de la molécula, y

ai

we Zu

Css Ma co
Figura 8.19 Diagram esquemático de niveles de energía de os OM del (Ce) Mn (CO)

Orbitales hibridos y moleculares del tipo AB, 289

svoversa, Debido a las formas peculiares de los orbitales d tal vez di-
¿la suposición tenga cierta validez en este caso, poro no se puede
slempre tomar como correcta,

En la figura 8.19 se presenta un diagrama esquemático de niveles
e cncagia’para cl (Cs Hs)Mn(CO) En el centro aparecen os orbit
ln del nivel de valencia del manganeso. Estos niveles están marcados a
N derecha con sus simotrías en Cy y a la izquierda con sus simetrías
th Cs. En el extremo izquierdo están los OM x del anillo CsHs mar-
cg en Cs y con In energia de ls orbitales e,
Altuada aproximadamente en el mismo nivel que los orbitales d del
Ingancap. En el extremo derecho aparecen los niveles de energía de
Ih bitales o de los tres grupos CO, con designaciones de simetría
Acopiadas a Cy. Estas designaciones se obtuvieron tomando la serie
RS orbitales a de los átomos de carbono como base para la repre-
kntaciôn del grupo Ca y descomponiendo la representación en sus
Jrpresentaciones irreducibles componentes. Se ha supuesto que la
Airgia de estos orbitales de simetría formados a parti de los orbita
les o de los carbonos es aproximadamente la misma del orbital a del
(tty. No se ha tenido en cuenta la interacción del metal con los or
AU 7 de los grupos CO. Esto último podría haberse hecho encon-
fhando las representaciones comprendidas por los seis orbitales m y
¡tiendo luego que interactúen con los orbitales del metal de la
cama simetría. Aunque en las frecuencias vibracionales de los gru-
jus CO de esta molécula las interacciones m M-C son importantes,
comitieron puesto que pueden calcularse sólo de forma aproxi-
a y su inclusión en el a de niveles de energía lo haría muy
icil.

La elaboración de un diagrama completamente esquemático tal
como el considerado, sólo se justifica porque ayuda en la compren-

(ón del “contenido del libro”. Con el diagrama es más fácil apreciar

‘mo interactúan los orbitales de los diferentes componentes de la
molécula para producir una serie satisfactoria de OM de enlace, lo
que es posible tun sólo observando una relación de dichos componen-
les. Por ejemplo, las formas de los orbitales metálicos ey, dx, y dys
son tales que su superposición con los orbitales e, del anillo tendrá
Carácter sustancial importante y el diagrama, de acuerdo con ello,

nuestra una interacción regular de estos orbitales. Por otra parte los

orbitales metálicos ez no están fuertemente dirigidos hacia los orbi-
{ales e del anillo y fa diferencia de energía resulta inicialmente ma-
yor, de modo que, como se indica, cabría esperar una interacción
mucho más débil.

144. 290 Aplicaciones
Compuestos sandwich ciclobutadieno

Como ya se explicó (pági i
(página 141), el ciclobutadieno con un at

cuadrado tendrá dos electrones no pareados en los orbitales E e.
al “ie energía de estabilización neta como resultado de la falta de
deslocalización. Por o tanto, el Ca no tone esta estructura geom6-
ss : molécula discreta. No obstante, en 1956 * diversos teóricos
E au pi idad de que la superposición entre los orbitales
E del cuadrado Cy Ha y los orbitales E de un átomo metilico,podria
dar como resultado la estabilización dela configuración catia pad
tn) un LT deslocalizado fuerte M-C,H,. Est dea fue

ar inte sugerida basándose en macia de i
ciones BE. en la estabilización de clase More en

le 1956 se han preparado diversos supuestos complejos ci

cetro, habiéndose demostrado. por. tados dejos o end

o por ejemplo, (C¿H5C), Fe(CO), y [(CH¿C)4!
gue se muestran enla figura 8.30 Son verdaderos, con una Simetría

4e den tr las partes M(RC), de las moléculas.

in el caso del compuesto de níquel, cada átomo de ni 4

unido a dos átomos de cloro, que a su vez actúan comb peut ane

Me.

Me

Ki o

Fig 8.20. Knete (0) dimer dor
Rnb and.

@HLC. Longuet

rode nique (It) tetrameticiobutadieno y (b)

ins y LE, Orgel J. Chem. Soc, 1969 (1956)

Orbitales híbridos y moleculares del tipo AB, 291

dos átomos de níquel, y a un tercer átomo que no actúa como puen-
te, Estos tres átomos de cloro forman una figura aproximadamente
triangul rosible idealizar la estructura suponiendo que el átomo
de niquel está emparedado entre los planos paralelos del anillo Cy y
el triángulo Cl, teniendo cl anillo y el triángulo ejes colineales cus-
ternarios y ternarios que pasan a través del átomo de níquel. Análo-
gamente, en el compuesto de hierro, la mitad Fe(CO), es, al menos
Äproximadamente, una pirámide triangular con su eje ternario coli.
neal con el eje cuaternario del anillo ciclobutadieno.

‘Asi, como ocurre en la molécula (Cs H)Mn(CO)z, no existen ver:
daderos ejes de simetría para la totalidad de las moléculas de este
tipo, pero puede realizarse una aproximación en términos de simetría
localizada de las dos mitades moleculares, En el centro de la figura
821, se presentan los orbitales del átomo metálico, dando a la dere.
cha sus simetrías en C3 y, a la izquierda, sus simetrías en Cy. Se ob-
Serva que los orbitales metälicos son adecuados para formar enlaces o
‘con los tres átomos de cloro o grupos CO, dejanto orbitales e que
pueden interactuar con los orbitales e del anillo ciclobutadieno, dan.
Ho lugar a fuertes enlaces metal-anillo y dejando electrones no com-
partidos.

CC x sa

(OM pars elenlace de un átomo

Figura 621. Diagrama esquemático de niveles de energía
diene, L(CHIONNICI be

de nique enel dimer didoraro de niqueltetrameticic

145. 292

Ejercicios

8.1 Considere una molécula prismätica trigonal AB,. Si existen or-
bitales s, p y d disponibles en el ätumo A ¿cuáles son los esquemas de
hibridación posibles para enlaces o y 1?

8.2 ¿Qué orbitales s, p y d del átomo central pueden utilizarse pa-
ra formar orbitales híbridos o en especies ABg cuya estructura anti-
prismática es cuadrada?

8.3 Analice cualitativamente el tipo de enlace que se prevé

© prevé enla
molécula C¿H¿Fe(CO)3, en la que C¿Hg es el metanotrimetileno,
(CH2)4C, con simetría intrínseca de tercer orden.

8.4 Llevar a cabo el análisis de simetría requerido para establecer
una ecuacién secular factorizada para el cálculo de OM de las siguien-
tes moléculas o complejos: PtCl,?~, PFs y Re, Clg?

"Teoría del campo de los ligandos

9.1 Observaciones preliminares

Para abreviar, el título de este capítulo es simplemente “Teoría del
campo de los ligandos”. Sin embargo, muchos de los principios que
se presentan pertenecen más a la teoría del campo cristalino y a la
teoría de orbitales moleculares de los complejos de metales de transi-
ción, que a la teoría del campo de los ligandos. En realidad, las tres
teorías están profundamente relacionadas y por esa razón juzgamos
conveniente comenzar este capítulo con una breve exposición histö-
rica sobre la naturaleza de estas teorías.

El comienzo de las tres teorías puede situarse hacia el año 1929,
cuando Hans Bethe publicó su ya clásico trabajo titulado “Desdobla-
miento de términos en los cristales”, * donde se distinguen dos par-
tes completamente independientes. La primera trata solamente de
las consecuencias cualitativas de la simetría del entorno de un ca-
tión en una red cristalina. En esta parte, Bethe demuestra que, en
general, los estados procedentes de una configuración electronica
determinada de un ion, que están degenerados cuando el ion no
tiene perturbaciones exteriores, deben dividirse en dos o más estados
no equivalentes cuando el ion se introduce en una red. Gracias a los
métodos de la teoría de grupos, dicho autor demostró que es posible
determinar exactamente el número de estados resultantes cuando un

11, Bethe, Ann, Phyei, 3,133:206 (1929), La traducció ingles de este trabajo puede ad.
quirine en Consultants Bureau Bnterpries Inc, 227 W.17 Street, Nueva York, N.Y. 10011.

293

146. 294 Aplicaciones

ion de cualquier configuración electrónica dada se introduce en un
entorno cristalino de simetría definida.

La segunda parte del trabajo de Bethe describe un método median-
th sional pda caen e magie de ls esctones delos e
tados del ion libre,suponiendo que el efecto del entorno causante de
estos desdoblamicntos es de naturaleza puramente electrostática. Es-
ta suposición de que todas las interacciones entre el ion y sus alrede-
dores pueden considerarse como interacciones electrostáticas entre
cargas puntuales es la base fundamental de la teoría del campo del
cristal. Como consecuencia, se considera que todos los electrones
tuados en los orbitales del ion metálico cn el ion libre, permanecen
en orbitales 100% del ion metálico.

Van Vleck señaló, en primer lugar, que
the relacionada con la simetría podía consi

© algún enlace químico
entre el ion metálico y sus vecinos. Haciéndoto así, los orbitales que
se consideran no serán ya orbitales metálicos puros sino sólo orbitales
parcialmente metálicos. Esto significa que, en principio, no podremos
escribir las mismas expresiones de las energías «que eran tan sencillas-,
puesto que los orbitales considerados no son ya simples. Sin embar.
go, en la práctica, si la covalencia de los enlaces metal ligando es rela-
tivamente pequeña, las encrgías les darán ceuaciones identi
forma a las deducidas en la teoría del campo del cristal.
modificada del campo cristalino que admite que existe covalencia
parcial y también interacción electrostática entre el ion y sus vecinos,
se denomina teoría del campo de los ligandos.

Van Vleck también puntualizó que aun en el caso de enlace muy
covalente [como por ejemplo, en el Ni(CO), o Fe(CN)ç4], el cual
se analiza mejor mediante la teoría de orbitales moleculares, las pro-
piedades y requerimientos de simetría permanecen exactamente igua-
les a los modelos del campo del cristal y del campo de los ligandos.

Por tanto, para entender cualquiera de estas teorías, se necesitan
inicialmente las mismas consideraciones de simetría.

9.2 Estructuras electrónicas de los iones y átomos libres

En este capítulo se intentará considerar el modo en que la simetría
del entorno químico de un ion es la causa determinante del efecto que

ho entorno produce en los niveles energéticos del ion. En las teo-
rías del campo del cristal y del campo de los ligandos habrá que con-
siderar el efecto del entorno como una pequeña perturbación sobre

Teoria del campo de los ligandos 295

los estados del ion libre. Para ayudar a los iectores que no conocen
bien las características generales de las estructuras electrónicas de los
iones y átomos libres, en esta sección se da un breve resumen de di
cha materia.

Funciones de onda y números cuánticos para un electrón indepen-
diente z 4

La función de onda Y para un solo electrön en un átomo de hidrö-
geno, por ejemplo, puede expresarse como un producto de cuatro
factores. Dichos factores son la función radial R(r), que depende sólo
de la distancia radial, r,desde el núcleo; dos funciones angulares 0(0)
y (9), que dependen únicamente delos ángulos y 9 (véase la Au
ra 8.1); y una función de spin, ¥,, que depende de las coordenadas
espacialesr, 0 y $ . Por tanto, puede expresarse asi:

# = RE): 00-00) + Ya (9.2-1)

Esta función de onda total y cada uno de sus factores, considerados
independientemente, poseen una determinada dependencia paramé-
{rica con ciertas magnitudes llamadas números cuánticos, que son
cuatro: n, l my s.

El número cuántico principal, n, toma todos los valores desde 1
hasta infinito. Este número determina solamente la naturaleza de la
parte radial, R(r), de la función de onda. 5
PEL número cuántico 1 aparece en el factor (0) de la función de
onda. Puede considerarse como representativo del momento angular
del electrón, en unidades h/2n, debido a su movimiento orbital, de-
nominändose por tanto número cuántico del momento orbital. *
Puede: tomar todos los valores 0, 1, 2, .., n-1, donde n es el número
cuántico principal. Por consiguiente, en el primer nivel principal exis-
tirán solamente funciones de onda con 1-0; en la segunda capa habrá
funciones de onda con [=0 y 1 y así sucesivamente. Por razones his-
tóricas se adscriben símbolos alfabéticos a los orbitales, de acuerdo
con el valor de 1, tal y como muestra el siguiente esquema:

I=0 12345
Símbolo alfabético: s p d fg h

Si se continúa considerando a un clectrón desde el punto de vista clá-

® Par ser precisos, el momento angular orbital total no es (2m) sino TT AZ), pero
no hay necesidad de referis a sta cuestión aquí

147. 296 Aplicaciones

sico como una partícula discreta cargada que posee un momento an-
gular debido a su movimiento orbital, también debe concluires que,
por razón de su carga, dicho movimiento orbital producirá un dipolo
magnético. El vector representativo de este dipolo magnético será co-
lineal con el vector del momento angular (ambos son perpendiculares
al plano de la órbita), siendo el valor de este dipolo magnético orbi-
tal, 4, directamente proporcional al momento angular.

El nümero cuántico m aparece en las dos partes de la función de
onda 0(0) y (6). Este número indica la inclinación del plano del
movimiento orbital respecto a alguna dirección de referencia, Puede
adquirir todos los valores enteros desde 1 hasta ~1, o 21 +1 valores
en total. Su relación con la inclinación del plano orbital puede de-
terminarse de manera más explícita del modo siguiente. Si el plano
es perpendicular a la dirección de referencia, la longitud de la pro:
yección del vector representativo de I sobre la línea de referencia
resulta numéricamente igual a L El próximo ángulo de inclina-

¡ón mayor permitida por la mecánica cuántica es tal que la lon:
gitud de la proyección es igual a 1 - 1, siendo el siguiente ángulo
aquél en el que la longitud de la proyección es igual a 1 - 2, y así
sucesivamente hasta que se alcanza el valor -/. El número cuántico
m es sencillamente la longitud de la proyección de I sobre la línea

de referencia. En el esquema que aparece a continuación se ilustra
el caso en que

_ Para un valor determinado de n y 1=0, existe únicamente un or-
bital posible, concretamente aquél en el que m=0. Por tanto, hay
solamente un orbital s en cada capa cuántica principal. Para un
valor de n dado y 1=1, hay tres valores posibles de m. Por tanto,

Teoría del canipo de los ligandos 297

da capa principal posee tres orbitales p diferentes. Análogamen-
te, los orbitales d se presentan en series de cinco, los orbitales f en
series de siete, etcétera. Cuando no existe ninguna fuerza externa, la
energía de un orbital es independiente de su valor dem. Por tanto
todas las series de tres orbitales np, todas las de cinco orbitales nd,
etcétera, son de la misma energía.

El número cuántico de spin electrónico s eg aquél del que depende
y, y puede tomar únicamente los valores + 5 y- 3. Clisicamente se
interpreta como una medida del momento de spin angular del elec-
tron, o sea, como medida del momento angular debido a la rotación
del electrön sobre su propio eje. Intrinsecamente, podemos, conside
rar que el electrón tiene un momento de spin angular igual 250/20)
y que puede orientarse con respecto a una dirección de referencia de
modo que produzca componentes de +4 ó- + a lo largo de la direc-
ción de referencia. Sin embargo, desde el punto de vista clásico cabe
esperar que si un cuerpo cargado está girando, se origine un dipolo
magnético. Así, cada electron lleva asociado un dipolo magnético de
spin,u,,cuya dirección depende de s.

‘Aunque estos cuatro números cuánticos resultan siempre suficien-
tes para determinar completamente el estado de un electrón, existe
otro número cuántico, j, muy útil para justificar la energía del esta-
do. Expresado en unidades de h/2n, j da el momento angular total
del electron que es un vector suma del momento angular orbital y del
momento angular del spin. No obstante, la mecánica cuántica requie-
re que el vector suma se forme únicamente de ciertos modos. El v
lor de j puede ser igual a 1 +4 o bien al - +. De ahora en adelante,
siempre que se considere que la función de onda del spin, V,, es com-
pletamente independiente de la función de onda orbital, R(rJ0(0)
(9), estos dos estados j tienen la misma energíá.

En la práctica, los momentos magnéticos orbital y de spin inter-
actúan entre sí, de modo que el estado con j = L- } es de energía
menor que el estado con j=1+4 .Esto sería lo que cabría esperar clé-
sicamente, puesto que en el estado de j = L- 4 se oponen los mo:
mentos orbital y in. En el átomo de hidrógeno, en todos
los iones similares al hidrógeno y en todos los ¡ones y átomos que
poseen un electron en el exterior de una capa cerrada, los desdo-
blamientos debidos a este fenómeno de acoplamiento spin-ór
ta son muy pequeños en comparación con las diferencias de ener-
gía que hay entre orbitales cuyos valores de I son distintos. Por
tanto, el efecto de acoplamiento spin-Órbita en tales casos se conside-

De muevo, exactamente VIG DORT).

148. 298 Aplicaciones

ra, con justificación, como una perturbaci
de niveles de energía
los valores de n y d.

1 ligera sobre un modelo
está única y básicamente determinado por

Números cuánticos de átomos multielectrónicos

Aunque en este título podrían considerarse varios casos generales,
solamente se necesita trater de uno: aquél en el que la mayoría de los
electrones del ion o átomo se encuentran en capas cerradas y los 103.
tantes están en la misma capa parcialmente llena. Las capas cerradas
son esföricamente simétricas, y el único efecto que ejercen sobre los
demás electrones cs el de disminuir la fuerza de la atracción nuclear
para dichos clectrones, lo cual quiere decir que la función de onda
para un solo clectrôn en un nivel parcialmente lleno que contiene
únicamente ese electron, tendrá las mismas funciones angulares, ©(0)
y ® (9), que habría si ese electrón fuese el único del átomo, pero su
función radial será diferente, dependiendo de la carga nuclear “efee-
tiva” que el electron sufra

En una primera aproximación, cada uno de los electrones situados
en el nivel parcialmente lleno, puede definirse por su propia serie de
números cuánticos monoclcctrónicos, n, I, m y s. Sin embargo, exis.
ten siempre interacciones bastante fuertes entre esos electrones, que
hacen que esta aproximación no sea real. En general, no es fácil des
eribir la naturaleza de estas interacciones, pero el comportamiento
de los átomos reales se aproxima muy a menudo a una situación It.
mite denominada S-L o esquema de acoplamiento Russell-Saunders,

En el acoplamiento S-L o de Russell Saunders se utilizan el núme-
ro cuántico L que da el momento angular orbital total de todos los
electrones y el número cuántico $ que da el momento angular del
spin total de todos los electrones. Note el uso de letras mayúsculas
para los números cuánticos característicos de configuraciones com.
pletas, mientras que las letras minúsculas denotan los números cuán:
ticos de electrones individuales. Esta práctica se aplica posteriormen-
te en la asignación de símbolos alfabéticos a los estados de diferente
L. A continuación se presenta un esquema completamente análogo
al dado para los electrones solitarios

L=0 12 34 56
Símbolo alfabético: S P D F G H 1:

En el esquema de acoplamiento Russell-Saunders se supone que el
‘mowiento angular de los electrones individuales se acopla de unos a
tros y que los spines de los electrones individuales también se aco-

Teoría del campo de los ligandos 299

plan entre sí, para dar respectivamente, los valores de L Hole
Vonfiguraciön. Como ejemplo, considere un átomo que ten, fu-
ta de las capas cerradas, un electron 3d y uno 4d. Cada uno de éstos
tiene un valor de I de 2 y un valor des de a Seguidamente, oe des
tores 1 pueden combinarse para dar sum a
Lomo de muestra en la figura 9.1 donde I} se refiero al electron 3d

[A
# a
Las
nl) fins 4
4 Laa

be al le

Tat

tienen cada uno, lon
Figura 9.1. Vectores de suma enteros, L, de dos vectores I y lg, que tenen cada uno,

wir.

L, al electrón 4d, o viceversa. Por lo tanto son posibles alors de
L de 0, 1, 2, 3 y 4 y como consecuencia pueden spacers art endo,
de dos electrones d no equivalentes, ls estados simbolizados como
S/P,D,F y G. Electrones “no equivalentes” son aquéllos que dif:
ren en la capa principal a la que pertenecen. Anslogamente pueden
mbinarse los vectores s para dar valores de $ de 1 6.0. Puesto que
los electrones difieren en su número cuántico principal, cualquier
valor de L puede combinarse con cualquier valor de, Sin violar el
vinciio de exclusión. Así existen en total dez estados 0, como se
Ls denomina generalmente, términos, que sé dan cuando exist
electrones d idos en capas principale eae re,
‘Cuando hay un solo electrón, mento ar jes
xisten dos posibilidades, que son, j
DE LE 12. De manera má genta ol momen
do angular total, denominado ara una configuración let.
mar todos los valores S+L, S +L= 1, ' :
SL en; 25 +1 valores diferentes. El número 28 +1 se deno-

149. 300 Aplicaciones

mina multiplicidad de un término y se sitúa como fndice superior iz-
juierdo en el símbolo del término. Lo mismo que ocurría en el caso
de un electrón, los estados con el mismo valor de L y S pero con dife:
rentes valores de J diferirán un poco en energía. Si estas diferencias
en el valor de J son importantes y deben manifestarse, se pone el va-
lor de J como subindice derecho en el símbolo del término. Por tan-
to los diversos términos, incluyendo aquéllos que difieren en sus va-
lores de J, para una configuración ndmd son:

1S Pa Ds Ms 16

35, *P, °D, °F, 2G,

3, D AF, 2G

°Py Ds Fa °C,

El carácter triplete del estado 35 no se da realmente en la práctica,
porque cuando L = 0, J sólo puede ser igual a S. No existe un valor
finito de L con el que $ pueda combinarse vectorialmente.

Ahora que se ha visto cómo pueden acoplarse dos electrones d de
capas. principales diferentes para dar términos en el esquema de aco-
plamiento S-L o de Russell-Saunders, se considerará de nuevo el pro-
blema que interesa más directamente, el de conocer cuáles son los
términos que pueden presentarse cuando los dos electrones d perte-
necen al mismo nivel principal. Si se quiere estar seguro de que se
cumple el principio de exclusión de Pauling, es necesario utilizar pro-
cedimientos directos pero bastante largos, puesto que no podemos
basarnos en la diferencia que hay en los valores de n para prevenir la
violación de dicho principio. * Note que para una configuración di
solamente pueden surgir los siguientes estados:

"So "Paga "Ds ana ‘Ge

El esquema de acoplamiento $ - L puede considerarse como una

aproximación útil cuando los componentes de un término multiplete
dado, o sea, estados con los mismos valores de S y L pero valores de
J diferentes, se diferencian en pequeñas cantidades de energía, si las
comparamos con las diferencias entre un término multiplete comple-
to y otro diferente. Entre los elementos de transición, a los que pue-

de aplicarse la teoría del campo de los ligandos, el esquema de aco- +

plamiento S - L sirve perfectamente para muchos propósitos, espe-
cialmente en los iones de los elementos de la primera y segunda series

* Estas consideraciones se tratan ca muchos ibs sobre estructura atómica, Véne, por
ejemplo, ILE, White, Introduction to Atomic Spectra, MeGraw Mi, Nueva York, 1934,
secciones 12.1 y 13.11

Teoria del campo de los ligandos 301

ción. Sin embargo, en la tercera serie de transición la apro»
td
ic estudios més elaborados. En general, la utilidad de la aproxim
Hin de acoplamiento $ - L disminuye regularmente con el aumento
ruámero atómico. No se utiliza en absoluto para los elementos
M de una mayor comodidad, la tabla 9.1 contiene los estados
ve pueden surge por acoplamiento Russel Saunders a parti de to
De configuraciones da. Para aplicar cuantitativamente la teoría
Jil campo de los ligandos no solamente debe conocerse la naturaleza
Los estados, sino también sus energías relativas en un ion particu-
ii Estas energías se conocen mediante medidas experimentales pa-
Nun gran número de iones de interés práctico, La tabulación acep-
(han tates datos se encuentra en el trabajo “Atomic Energy Le-
this “Enengia de los niveles atómicos”, de C.E. Moore.*

hbla 9.1 Estados para sistemas d” en el acoplamiento Russell Saunders

=D)

en
=D) XP,D,F.G,H) “P.P)

APP) US.D,E,G,) P,D,F,G,H)
+) 2P, DFG H) P,P) ASDF,

| Desdoblamiento de níveles y términos en un entorno químico

4 serie de cinco funciones de onda d puede tomarse como base para
resentación del grupo puntual de un entorno particular, deter-
Race así la forma de desdoblamiento de la serie de orbitales d,
oducida por dicho entorno. Como primer ejemplo, consideremos
entorno octaédrico. Con objeto de determinar la representación

¡Circaler 467, Notional Bureau of Standart, à la venta en Superintendent of Documents

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ine ee Nils Volumen len Lana y Han Actin.

Bo)

150. 302 - Aplicaciones

cuya base está constituida por la serie de funciones de onda d, deben
hallarse en primer lugar los elementos matriciales que expresan el
efecto producido por cada una de las operaciones de simetría del gru-
po sobre la serie de funcioncs de onda; los caracteres de estas matri-
(ces serán entonces los de la representación que se busca,

Aunque la simetría completa del octacdro es O,, puede obtener-
se toda la información necesaria sobre los orbitales d tomando úni-
camente el subgrupo rotacional puro O, puesto que O, puede obte-
nerse desde O por adición de la inversión, i. Sin embargo, ya sabemos
que los orbitales d permanecen invariables por inversión, por lo que
solamente proporcionarán nueva información las operaciones rota-
cionales puras de O.

Se supone que cada una de las funciones de onda de una serie de
orbitales d tienen la forma general indicada por la ecuación 9.2-1.
Más adelante se supondrá que la función del spin, Y,, es completa:
‘mente independiente de las funciones orbitales, razón por la cual no
se le prestará atención por el momento. Puesto que la función radial,
R(r), no contiene variables direccionales, permanece invariable con las
operaciones del grupo puntual y no habrá necesidad de referirse a
ella en lo sucesivo. La función O(0) depende solamente del ángulo 0.
Por consiguiente, si las rotaciones se realizan alrededor del eje desde
el que se mide 0(el eje z de la figura 8.1), 0(0) permanecerá también
constante. Así, siempre que se escojan los ejes de rotación de esta
manera (0, en otras palabras, siempre que se “cuanticen” los orbita-
les alrededor del eje de rotación), solamente sufrirá alteración produ-
cida por las rotaciones la función & (9). La forma explícita de la fun-
ción (6),dejando aparte la constante de normalización, es

D) eme (9.3-1)
y los cinco orbitales d son aquéllos en los que m toma los valores
DEL, wy 0, Ld 4, 0 sen, 2, 1,0, -1 y -2.
Si se toma la función ei y se hace rotar un ángulo a, la función
se convierte en eim (6 *&), Note así que la serie de funciones de onda
© (6) I,se convierte o transforma en la II mediante la rotación por a:

ee o [ern
Se rotación]

aoe
9 | pora | oo

oo paren
ou ue

1 1

Teoría del campo de los ligandos 303

La matriz necesaria para producir esta transformación es

Esta matriz pentadimensional no es más que un caso especial de una
serio de funciones d, por lo que claramente encontraremos que para
serie de funciones de orden (2 + 1), (siendo {= 0 para un

11s, L para un nivel p, 3 para uno f, ete. ) la matriz ser
en o
neg

Se puede demostrar que la suma de los elementos diagonales, x(a)

sen(l+ Da

up ro (0.32)

1@=
Con ello ya se ha obtenido la fórmula necesaria para determinar
los caracteres de la representación que se quiere. A continuación, se
procede a dicha determinación. b
Para una rotación binaria, a = # y por tanto

Análogamente, para las rotaciones ternarias y cuaternarias:

senSr/3 _ —senz/3

HO) enr enr
sense _
RCD aja ©

151. 304 Aplicaciones

La fórmula general anterior es inapli bargo,
int r es inaplicable si a = 0; sin eml

obvio que, en este caso, cada Santo diagonal gi ey al

setae igual en el caso más genera, a 21 + 1; eval D
= 5. Por la tabla de caracteres del grupo i

Sle eon ees er

Goa deducida puede reducirse a E + Ty Puesto m i y

7 las funciones de mM esencia
Propiedad de ver, tendons so mente gen au

TE $ Ta

Así queda demostrado que la serie de cinco funciones de onda d

Tabla 9.2 Desdoblami a a
Tabla 9.2 Desloblamiento de niveles monoclctróncos en

Teoria del campo de los ligandos 305

4 como o ion libre (o más exactamente, bajo con:
ielones de simetría esférica) uo permanecen degencradas cuando el
Momo o el ion se sitúan en un entorno de simetría 0, . Las funcio-
jer de onda se desdoblan en una serie triplemente degenerada, Ta
una serie doblemente degenerada, Ey.

Es fácil aplicar cl mismo tratamiento a clectrones situados en or-
litales diferentes a los d. Los resultados obtenidos se presentan en la

Note que un orbital s es totalmente simétrico en un entorno Oy. La
serio de orbitales p no se desdobla mediante la transformación ty,
fata misma conclusión pudo haberse obtenido directamente a partir
lle la tabla de caracteres de O,, en la que (+, y, 2) constituyen la ba-
he para la representación £, „ de O). Sin embargo, todos los orbita.
les "con valores mayores del número cuántico I se desdoblan en dos
+ en más series; esto es lógico, puesto que el grupo O, no permite
que la degeneración de ningún estado sea superior a la triple.

Tipo
de Representaciones. De modo similar, podría determinarse el desdoblamiento de va-
sc. 6. Ko roducibles rias series de orbitales en entornos de simetrías diferentes a las que
ME) MC) MC) KC. correspondientes pueden encontrarse en los complejos, tales como Ta, Dan, Das y
TA Coos y en la práctica, para cualquier tipo de simetria que se pues
m re I 1 'ontrar. Otra forma más sencilla de obtener esta información es
a ge 1 lutilizar los resultados obtenidos para el caso octaédrico unidos a
£ 3 + a 1 = ET la tabla de correlación dada en el apéndice III B. En la tabla 9.3
¢ 45 a da ort, dee et Te aparecen los resultados correspondientes.
al ag a 1 fet Bt Tet Ten Los resultados obtenidos hasta aquí para electrones solitarios si-
(MN 1 a et tuados en diversos tipos de orbitales pueden aplicarse también pa
st Tag 2T ay
Tabla 9.3 Desdoblamiento de niveles monoeleetrénicos en diversas simetrías
Simetría dl entorno
Tipo de
av
= 2 = Di D: D:
A A À A
2 ae a a
dote R ante. ate dite
Ot het he tn, an + bit bint eo arte a tbe
A ke ae Ebb tl ide ata tte
; PARE Libewt be tbat, tate Zutatbtbti
apta ide ates + bit Da + 3e

ates bet tz

fe + Pare tbat Bast des

Dette, Ja las the avt ait + I + 3e

Due +

152. 306 Aplicaciones

1 el comportamiento de los términos procedentes de agru-
paciones electrónicas. Por ejemplo, del mismo modo que un elec-
tron único d en un átomo libre tiene una función de onda que per-
tenece a una serie quíntuplemente degenerada, correspondiente a
los cinco valores que puede tomar m en el factor #(¢) de la fun-
ción de onda, así un estado D procedente de cualquier grupo de

degeneración de orden cinco completamen-
a los cinco valores que puede tomar el número
cuántico M. Además el desdoblamiento de un término D, será
ente el mismo que el que se produce en la serie de orbi-
tales d con un electron. Esto se debe a que el factor (0) de la
función de onda de un término D es igual ae „en analogía
exacta al factor (0), eimó , de la función de onda para un
electrón único d. Exactamente la misma relación existe entre
los orbitales f y los estados F, los orbitales p y los estados P,
etcétera. De este modo, todos los resultados presentados en
la tabla 9.2 para el desdoblamiento de varias series de orbita-
les monoelectrönicos, se aplican al desdoblamiento de términos
análogos de Russell-Saunders.

En la tabla 9.3 se emplean letras pequeñas para representar los
estados de un solo clectrén en entornos de diversas simetrías, las
mismas letras usadas para representar sus estados en el átomo li-
bre, s, p, d, $, ... . Análogamente se utilizan letras mayúsculas pa-
ra representar los estados resultantes del desdoblamiento que el
entorno produce sobre los términos del ion libre. Así, por ejemplo,
un estado F de un ion libre se desdoblará en los estados Ay, T1 y
T3 cuando se sitúe el ion en el centro de un entorno tetraédrico.

El uso de los subíndices g y u en la tabla 9.3, se rige por las re-
glas siguientes: si el grupo puntual del entorno no posee centro de
Simetría, no se utilizan subíndices, puesto que no poseen ningún
significado, Cuando el entorno tiene un centro de simetría, los sub-
indices están determinados por el tipo de orbital; así, el carácter g se
adscribe a todos los OA cuyo cúmero cuántico L es par (s, d, g, »
y por tanto son centrosimétricos. Del mismo modo se adsctibe el
acter u a todos los OA para los que I resulta impar (p, f, h, ..) y que
son antisimétricos a la inversión. En el uso de la tabla 9.3 para el des-
doblamiento de los términos, deben aplicarse las reglas si
nuevo, si el entorno carece de centro de simetría, los subíndices g y u
son inaplicables. En aquellos grupos puntuales que posean un centro
de simetría al que pueda referirse la operación de inversión, el carac
ter g 0 u estará determinado por la naturaleza de las funciones de on-
da monoelectrönicas de los electrones individuales que componen la

Teoría del campo de los ligandos 307

ino. Sólo interesan los tér-
configuración de la que se deduce el término. $ ;
Ana deducidos de ls configuraciones de y todos ellos dará cat
dos g para grupos puntuales que posean un centro de simetría Y
(Otro punto que necesita mencionarse en relación con el desdoblas
siento de términos del ion libre sometido a entornos químicos, es la
"multiplicidad de spin. El entorno químico no interactúa direciamen.
te con los spines electrónicos y, por tanto, todos los estados on los
que se divide un término particular, poscen la misma multiplicida
spi érmino de procedencia. in
Con. “jte de ilustrar el desdoblamiento de términos de una cor
guración de, se dan a continuación los estados correspondientes a di
ersos grupos puntuales para una configuración d. Los términos del
¡on libre se mostraron en la página 300

Estados delos grupos puntuales

Términos del
lontibre | 0, a Da

s | A
“Au Ta A

6 | “E
Ts 7
REA 7

“E

2 Tr
An A

Fr | Te 7

Ty LA

9.4 Elaboración de diagramas de niveles de energía

nla sección 9.3 se explicó que todos los términos del ion libre que
E andren dildos por Los somos químicos de sine:
Aria Oy, Ty 0 simetrias más bajas, en dos o más estados que se deno-
minan de acuerdo con la representación del grupo puntual que des.
tribe sus propiedades de transformación. A continuación se conside-
tard nuevamente el problema de cuáles son las energías relativas

153. 308 Aplicaciones

ciones seculares necesarias. Sin emb; i
culares m in embargo, taml le
gran cantidad do nformación obre Tan eu al ob
Snergies relative, empleando ui exclusivamente razon tog de
= rado Re de simetría de los estados. Ésta
1 or supuesto, no puede obtener información cuantitativa so
as si se utilizan exclusivamente razonamientos de simetría.
Los procedimientos que se describirá a ee q
10s, una pequeña parte de información cuantitativa, que se ob.

ti me à es
iene sólo mediante el cálculo. En la sección 9.5 se mostrará cómo se

o | in, pero ahora se aceptará L
ción anterior sin demostrarla y se procederá trucción delos
ie state e dentada yp 'ocederá a la construcción de los

la sección 9.5 se demostrará que ie

viet a icin 95 so demostrará que las energías relativas delas

Fea prbialos de doble y triplemente degeneradas en ls que se des

digita ta serie de cinco orbitales d bajo entornos tetrédricós u octa

Safe, son las que aparcon en a figura 9.2. De este modo, cuando
in ion sometido a un entorno octaédri

t %
i 7 oe | =|
E à
==, E
où Ion tie

Ta

Figura 92, Diagrama en que se observan las energías relativas delos orbital

tes del desdoblamiento
Les del desdoblamiento de a se de oral d por cfcto de entame cinc y tne

Teoría del campo de los ligandos 309

co, ocupará uno de los orbitales tz, siendo Ao la energía necesaria
para que dicho electrón se traslado hasta un orbital eg; si el mismo
per scencuentra en un entorno tetraédrico, cl electrón Ocupará un or-
tal es y 4, será la energía requerida para que el electrón sea promo-
vido hasta un orbital tz.

El diagrama de niveles de energía que se desea claborar mostrará la
forma en que las energías de los diversos estados resultantes del des
doblamiento de los términos del ion libre dependen de la fuerza de
interacción del ion con su entorno. La separación de las dos series de
“orbitales en las que se divide el grupo de cinco orbitales d, puede to-
marse como medida de esta interacción. De esta forma, el diagrama
Tendrá como abscisa la magnitud A y 0 4,, y la energía será la order
nada, En el extremo izquierdo, en el que se anul do 0 Ay, estas
Fan las energías de los términos del ion libre. En el lado derecho del
diagrama estarán las energías de los estados que existirán cuando la
interacción produzea tan grande separación de los orbitales ¢ y ta que
las cnergías debidas a las interacciones electrónicas llegan a ser des-
preciables en comparación.

‘A continuación se explica el método de construcción de un dia;
grama de niveles de energia, tratando el caso particular de un ion de
E un entorno octaédrico. Para este sistema, los términos del ion libre
en orden de energía creciente son

ES
En el caso límite de un desdoblamiento muy grande de los orbitales
d, serán posibles las configuraciones siguientes, en orden creciente
de energías

ce ate À

Aquí el uso de los símbolos, es el mismo que el que se mostró para
1a Oonfiguraciones de los átomos libres. Por tanto, serán (1) t24?s
Vaca la configuración en la que los dos electrones están situados en
Ptales Es (2) tag, para la configuración en la que un electrón
Cs on untórbital £4 Mientras el otro se encuentra en uno 6,; y (8)
La configuración de nés alta energía, 8,2, en la que ambos electro-
nes están en los orbitales e,. El ineremento de energía desde una de
metas configuraciones hastá la siguiente de energía más elevada, cs
Bo:

Consideremos ahora lo que ocurre cuando comienza a relajarse
la fuerte interacción existente entre el entorno y el ion, de modo
ue los electrones empiecen a “sentir” mutuamente su presencia, En:
Moss, se acoplarán de diversas maneras, dando lugar a una serie de

154. 310 Aplicaciones

estados correspondientes a la configuració

E configuración completa. La i

des de simetria de stos estados pueden deterninane cfostuando los
direc las representaciones correspond

electrones individuales. Así, para la nian epee

decrones ini n 1242, se efectuará
Producto directo to, X (3,,que se descompone «fontinuacion es

Aig + By + Tye +
á ist Eire ä Ta, Anlogamente, al producto directo
n las simetrías de los estados orbital roducidos por ii i
Senn es nee ren tint
one maint de esto estados. Evidentemente; al haber dos elektro.
pes, los estados deben sro ingle ben triplets, or lo que de
pda sahen el pino dec qu obre as mul
Más adelante se describirá en y
completamente general para dete
tados de campo fuerte, pero por
ante un método menos ele;
primero la configuración to,
como una serie de seis cajas, &

an
Winey Wirt at ie)

esta sección un método riguroso
minar las multiplicidades delos ex
ahora se desarrolla el caso d2 me.
legante pero instructivo. Consideremos
_ Podemos referirnos a los hiveles 1
Según se muestra a continuación: 7.

Depineración de spin 2

Destneracén oval 2
El número de modos en que los dos electron

tas seis cajas se deriva de (6 oe oie

se deri .5)/2, donde el 2 del denominador ti
Gp cient la india dels dus. De ert tens
neraciôn -total de la configuración ty,” Inu
campo, dando lugar a los estados orbital independiente o ES
1

Ti Y Tags la degeneración i
Fag dae: a degeneración total debe permanecer igual a 15. A,

lag X bag

eo FE + Tig + Tay
puede decirse que la degeneración total es igual a 15 expresando

1ra+2-b43:043-

Teoría del campo de los ligandos 311

donde a, b, €, y d deben ser, cada uno,iguales a 1 6 3. Nótese que
‘con esta restricción, la ecuación tiene solamente tres soluciones:
abed
Tal Prieur 3
Metas
mlssta

Análogamente, en la configuración e,2 habrá dos electrones situs
dos en cuatro cajas equivalentes, lo que puede hacerse mediante
(4.3)/2=6 modos distinguibles. Así, puede expresarse:

Es Gata + "Arg HE,
y la ecuación
Lar l-b+2:0=6

que admite solamente dos soluciones

abe
113.1
mnlara

Ahora, on la configuración tz ge, puede situarse un electrón en una
de seis cajas, mientras, independientemente, puede situarse el segun-
do electrón en una de cuatro cajas, resultando un total de 24 disposi-
ciones posibles. Asi mismo obsérvese que no hay posibilidad de que
los electrones estén en la misma caja, de manera que en todas las dis-
posiciones sus spines pueden estar por pares o no. Así, los dos estados
Tia y Tay derivados de a configuración tage, pueden ser (pete y
singuleté Por tanto, la única respuesta que se obtiene es la de que la
configuración tz e, da los estados 1 Ty, * Tigs ! Tag y? Tag: La de-
generación total de estos cuatro estados es 24, según el recuento del
‘numero de disposiciones en las cajas.

‘Ahora puede determinarse cuáles de las posibles asignaciones de las
multiplicidades de las configuraciones {42 y eg? son las correctas,
procediendo a correlacionar los estados de Los dos lados del diagrama.
Para hacer esto se aplicarán dos principios, ninguno de los cuales
puede ser demostrado, pero que son bastante importantes y pueden
recordarse fácilmente. Cuando se pasa desde un entorno de interac-
ción débil hasta otro de interacción fuerte, no cambian de ni
modo las propiedades de simetría del sistema, Por tanto, puede haber
el mismo número de cada tipo de estados a lo largo de toda la varia
ción y el siguiente principio puede aceptarse, casi como un axioma:

155. 312 Aplicaciones

Debe existir una correspondencia biunivoca entre los estados de
Los dos extremos de la abscisa.

El segundo principio, que se aplicó previamente en la construcción
de los diagramas de correlación mediante las reglas de Woodward,
Hoffman (página 184) tiene su último origen en el fenomeno de la jo.
teracción de configuraciones (página 165 ) y se denomina regla del
no-cruzamiento:

Cuando la fuerza de la interacción varía, los estados de la misma
degeneración de spin y simetría, no pueden cruzarse.

En la figura 9.3 aparecen en el extremo izquierdo los estados del
ion libre. Inmediatamente a la derecha, están los estados en que los

Aquí se conocen las multiplicidades de spin de todos los estados, En
cL extremo derecho están los estados correspondientes al caso (hipo:
fético) de una interacción infinitamente fuerte con el entomo. e In.
mediatamente a su izquierda están los diferentes estados que ya se ha
sto que hay en el caso de una interacción muy fuerte, aunque no in,
finitamente fuerte. Con objeto de unir cada estado de la tzquierda
con uno de la misma clase dela derecha sin cinc regla del no-cru-
zamiento, las líneas de unión deben dibujarse únicamente del modo
indicado. A continuación, se resume brevemente la manera de efec,
tuar esta operaciön.

Note que existen dos estados 24), y ninguno * Ay, en la parte iz-
ierda. Por tanto, los dos estados Ay „de la derecha deben ser sing
lotes. Esto establece inmediatamente fas multiplicidades de los esta.
dos que provienen de la configuración e, ? y excluye la posibitidad II
para la configuración t>,2. A continuación se observa que hay dos es.
lados 7, a la izquierda. El más alto debe conectas con el estado
3T,, que proviene de la configuración t, ¿e, Por debajo de éste exis.
Io Solamente un estado 7,4, que surge de fa configuración 14,2, por
lo que este estado debe ser un triplete, quedando así estables{dss las
multiplicidádes del spin asignadas a los-estados que se derivan de la
configuración 2,2. Las conexiones restantes se dibujan ahora de
acuerdo con la regla del no-cruzamiento.

A menudo, el di

313

on Imerscción fuerte muy fuerte
lire débit

‚de correlación de un ion d2 en un entomo octaédrico. Todos los esta
poe polo este subindice.
toa

El método de la simetría decreciente

las páginas precedentes se trazó el diagrama arg A corre
eaten mt ee AN ad
noten a de la determinación de las rultipliida des del pin delos
a ‘orb ido se forman a partir de intera na er
cats heuraciones , 2 Y 12,2, 8e pudo obtener una solución
Pele era de algún modo indirecto que requiero que los
Meads sca slament os necesario para coreaiona cn a serie
tres de eue DOTE procedimiento podria ser mpracticn
the Sn caos más complicados pero existe un método general y

156. 314 Aplicaciones

to debido a Bethe y conocido como método de la simetría decre-
ciente, que siempre puede suministrar la información requerida, Este
método se explicará aplicándolo al caso d? de donde se deduce cómo
se utiliza el mismo procedimiento en cualquier caso.
En primer lugar sc tiene la configuración e,2. Ya se estudió cómo,
a partir de ella resultan los estados Ay, Ay, y E, cuando tienen lu:
ir las interacciones electrónicas. Supongamos ahora que el entorno
ll ion, de simetría O),, disminuye su simetría hasta D,,, tomando
un par de ligandos del octaedro MX en posición trans y desplazán-
dolos hasta una distancia mayor que los otros cuatro. La degener
ción de los orbitales e, monoelectrónicos queda así anulada y, co.
mo puede observarse én la tabla de correlación delapéndiceTIIB, se
obtienen dos niveles no degenerados de simetrías a, , y Dy:

o,

El número de modos en que los dos electrones pueden situarse en
los dos niveles ayy y by y son los siguientes:

Producto Mulipicidades
directe poses de spin

Es obvio que el principio de exclusión requiere que los estados Ay,
resultantes de las configuraciones ay ¿? y by ¿2 deben ser singuletes, 6
sea, los spines de los electrones deben ser diferentes; para la configu.
ración a,b], puesto que los dos electrones poscen diferentes esta.
dos orbitales, no hay restricción en sus spines y ambos estados resul.

tantes IB, y 3B,, están permitidos. Note que el número total de ~

disposiciones de los electrones en las cuatro cajas de tipo ey, fue seis,
manteniéndose el mismo total de seis en la simetría Dan, como era
de esperarse.

Del mismo modo que el nivel monoelectronico,e,, en un entorno
de simetría O, produce los niveles ay, y by, cuando la simetría dis.
minuye hasta D4, , los estados que se derivan de la configuración e, 2
bajo simetría Oy , que son Ay y, A2, y 5 deben transformarse en fos

estados apropiados bajo simetría D4,. Una inspección de la tabla de

correlación muestra que la relación es la siguiente.

Teoria del campo de los ligandos 315

a où
Au Au
Aum Bi

ï jución de la sime
legeneraciones de spin no cambian por disminu cine
el estado Ay, en el entorno de simetría O), es un singu
Tre NES ado correspondíénte Ay, bajo simetría Dy, debe ser tam-
ea se Y así sucesivamente. Además, cualquiera que sen
1 multiplicidad del estado en Oy Le do estados Aug y as que
een de él por disminución de la Simetría hasta Das,
1a misma multiplicidad del spin. Parto que los nic eos A
‘bles en ametria D4, son los 1A, ,, inmediatamente se
disponibies ciación existente entre tos estados O, y Dan debe
Sfecarse con las multipliidades del spin, como se muestra a
inuaciön:

ici dos en la simetría Oj,
m fijan las multiplicidades de los estac atte
o apuesto, se dan las mismas asignaciones delas multipliida
le in Ya se dedujeron previamente. pee
wate a tn Sata qu gn on
6 2, + E, +7) . Ten re a
gación (28 424 ue fnicarsénte {ae posible realizar tres sig:
clones de multiplieidades que concordaban con la degeneraciön
total (15) de los tz, asignaciones que deben äh ‘a E I
Ra nuevamente en la gráfica siguiente como referencia api

piada.

lag % bag = Ay Es Te Ta
“adn ff ot LS

gested CI
A (5 3 1 1
4 4 Ae

Reprenons An As 4e
coment la BORO
Sets Can BOR

157. 316 Aplicaciones

Es necesario ahora buscar un subgrupos de Oy de tal modo que cada
una de las representaciones Ay , &y, Tig y Tag de O, pase a una re-
presentación unidimensional diferente Y a una suma de representa.
ciones unidimensionales del subgrupo, Salvo que todas scan diferen:
tes, no será posible obtener un resultado completo y concreto. A pat
tir de la tabla de correlación para cl grupo ©, del apéndice IIIB note
que los subgrupos Cay, y Co, serán satisfactorios. Aquí se utilizará el
Caps el lector que lo desee puede adquirir práctica en la aplicación
del método tomando el subgrupo Co, para comprobar los resultados.
En la gráfica anterior se han anotado, bajo cada una de las represen
taciones de O,, las de Ca, que corresponden a dicho grupo cuando
se toman de la tabla de correlación.

Puesto que ty, en una simetría O, pasa a a, +a, +b, con simetría
Can, el producto directo tog X1,, Se convierte en la suma de los seis
productos directos de a, +ay + bres

El primero de estos productos representa la ocupación de un orbital
a, por parte de ambos clectrones, por lo que debe ser singulete, LA.
Hf segundo corresponde a la situación de cada electron en un orbital
4, diferente y puede dar lugar, por consiguiente, a ambos estados sin
gulete y triplete, 14,, + 34,. El tercero y el quinto también corres:
ponden a la colocación de 16s electrones en orbitales diferentes los
Cuales también dan lugar a los estados singulete y triplete, o sea,
21B, + 25B,. El cuarto y el sexto corresponden a la situación de dos
electrones en el mismo orbital y por tanto se producen solamente es.
tados singuletes, 21 4,. En resumen, entonces, el producto directo
lag X lag, que pasa a'ser (a, +a, +b,)X (a, +a, +b,) con simetría
2h» da fugar a los siguientes estados én Ca *

MA, + VA + 2B, + PB,

Note que la suma de todas las degeneraciones, 4(1X1) + (3x1) +
2(1x1) + 2(3X1), es igual a 15, como debe ser si no ha habido erro-
res.

Ahora puede ya obtenerse el resultado deseado. Inmediatamente
puede hacerse una única asignación de multi

Teoria del campo de los ligandos 317

j à hay solamente
tuados en Ja parte baja de la gráfica, observando que hay sol
tin estado 3A, y dos Estados 58, - Bor lo tanto, deben asignarse al
estado A, y los dos I, que proceden de T1,, estableciéndose así
que el estado T1, es un triplete y por tanto, que los estados A1, Ey
y Tag son todos singuletes.

Diagramas de niveles de energía en entornos tetraédricos

diagramas de niveles de cnergía para iones en entornos te-
tation pueden construirse por los mismos procedimientos des-
ritos en las páginas precedentes para el caso octaédrico. À continua:
ción se perfila brevemente el procedimiento para cl casod?
Para obtener el lado izquierdo (interacción débil), se buscan cada
uno de los términos del ion libre en la tabla 9.3, encontrando que di
chos términos se desdoblan de la manera siguiente:

ET,
Dates 'T;

PT,

IG A+ E+ TH,
15214

considerando ahora la parte del lado derecho del diagrama (interac:
on serte) se observa en la figura 9.2 que los orbitales monorles-
trönicos son más estables (en A,)que los orbitales t3 monoclectr
nicos. Luego las tres configuraciones por influencia de una interac.
ción fuerte con el entorno tetraédrico, serán, en orden creciente
energía: e2, ely, 132. Bfectuando el producto directo de las represen-
taciones de estas configuraciones y obteniendo sus representaciones
irreducibles constituyentes, note que el acoplamiento interelectröni-
‘co producirá la formación de los siguientes estados:

EA +A HE
eT +t
Poa tEtT AT,

‚ra puede asignarse la multiplicidad correcta del spin, 1 6 3, a ca-
da tino de estos Estados, por los mismos métodos descritos con deta
lle para el caso octaédrico y luego correlacionar los estados de los dos
lados del diagrama para obtener el diagrama de correlación completo
que aparece en la figura 9.4.

158. 318 Aplicaciones

on Imeracción
libre on

Figura 9.4. Diagrama de core

Ineración «Interacción
fuerte muy fuerte
ión de union d2 en un entomo tetraédico

+ El formalismo de los huecos

Los métodos ilustrados anteriorm

de correlación de iones d? rente para elaborar los diagramas

en entornos octaédric
Pueden aa todas as eonfigains Cresent genes en
ajo a efectuar crece con extraordinaria rapide
de aumenta el nüncto de electrons, Aorimadamente pinos.
laciones hacen posible obtener ci ms
de pros ques caboran ms puma, same partir
acu, de estos tipos de relacions es el formalismo de los huecos. De
‘guard con ste principio, que por otra part es muy riguroso, una
E se comportará en todos los puntos de la akecag

Teoría del campo de los ligandos 319

del diagrama de niveles de cnergía, del mismo modo que la corres-
pondiente configuración dh, excepto en que todas las energias de
Teracción con el entorno tendrán signo opuesto. Un punto de vista
físico sobre el problema es decir que n huecos del nivel d pueden tra:
tarse” como si fueran n positrones. En sus interacciones mutuas, los n
positrones se comportarán igual que n electrones, Sin embargo, don
tte el entorno tiende a repeler un electrón tenderá con la misma fuer:
positrón, y viceversa,

as consecuencias de esta relación se ven más fácilmente conside-
rando la parte derecha de los diagramas de correlación. Para n elec:
trones en un entorno octaédrico, la configuración que contenga tan-
los electrones como sea posible en los orbitales tz, serä la más esta-
ble, mientras que tal configuración con n positrones será la menos es-
table. En la práctica, note que, de manera bastante general, los esta-
dos del extremo derecho del diagrama de una configuración d” (en
entornos tetraédricos u octaédricos) estarán invertidos en la configu-
ración correspondiente d1°-". Puesto que el orden de energía de los
tstados que provienen de los términos del ion libre de una confi
ración de es impuesto por el orden de energía que poseen en las
versas configuraciones eP 130 de la derecha, se deduce que los mode:
los. de desdoblamiento de los términos del ion libre de un sistema d”,
quedarán exactamente invertidos para los sistemas correspondientes
opuestos, d 192"

Así por ejemplo, el diagrama de correlación para un sistema d® en
un campo octaédrico, se obtiene de la figura 9.3, simplemente invir-
tiendo la disposición vertical de las configuraciones 422, etz, e2, y
volviendo a trazar las líneas de conexión.

Relaciones más generales

La regla dada en el párrafo anterior para obtener el diagrama de
correlación de una configuración d® en un entorno octaédrico a par-
tir del correspondiente a una configuración d? en el mismo entomo,
es exactamente la misma que se emplea para obtener el diagrama de
un ion d2 en un entorno tetraédrico partiendo del correspondiente al
mismo ion en un entorno octaédrico. El cambio desde el entorno oc-
taédrico hasta el tetraédrico, invierte las energías de los orbitales e y
ta, y lo mismo ocurre con el cambio de n electrones a n positrones
mientras se mantiene la misma simetría del entorno.

De este modo puede determinarse la siguiente regla general, en la
que se emplea el símbolo d"(oct) para expresar el orden de los nive-

159. 320 Aplicaciones Teoria del campo de los ligandos 321

3 gafa pure von po! or von
di B=860cm"! pars VD, ie pare cx Drap er B= 970 cm”! pare Cott)
mean; a u k LE IE
me pa : saute
ne ml si J |
if
al ed ao 4
“— Mi
Be à 4 al
a ul
$ “a 4 | 4
ak | | al
ED - 4 nt.
“Y ud se]
1h ‘ 4 4 4
pF mn is al
A ES E)
mM an

ET T 0
iy, :
7 il
EN
sao N
=)
«| 2
La
sb A D
»o ER LE
ow ©
E ae

Figura 95, Diagramas de niveles de ggg (según Tanabe y Sugano, J. Phys. Soc. Japan, 9,
758 (1954)] de las configuraciones 43-40, con simetría otaédrica.

160. 322 Aplicaciones

les de cnergía tema en
tes simbolos onen significado análogos: nnn sea

om det sominveos à te =)
par los dieciocho casos posible, sed 49, cada uno de
Glas en cntomos tlrédricos y otaédricos, pueden Obtenerse |
e correlación respectivos, haciendo sólo los más simples,
que son los casos siguientes: , ee
Aor) doer) doc) doc) di
El caso d® resul se
El caso resulta special, ya que los cuatro diagramas extudiad
hasta au eultn idénticos. Las configuraciones dy div" a
x supuestoy ls. ismas cuando n = 5, y (oct) (et) =
a E, Ja figura 9.5 se muestran os diagramas de niveles de energía
ra fl a coniguracine d e nto ocios La mp
zar unidas allas en ls cacas ordenada y ol Ga Mi
Fan la aplicación de cda agama al nic co cn que a pare
rs lor Mins del on res gue als dl i rama, la
nad energia es ol guámetc de epi intecetc ¡ca B. En
7 ama se dan Los valores de # para Los jones bre comun
SR Em ter
gramas se dbujan de modo que la energía del estado fundamental se
erga para todos ls valores de Ag. Así, en los
ría el estado fundamental, existen variaciones y
miento on aficion delos Ragone la que sos os
dados reales en las energías de los estados. Pea” discontinui-

Diagramas de niveles de energía'para simetrías inferiores

Hasta ahora sc han consider ú

je sta ah ax = ;onsiderado únicamente ls situaciones de ma-
rien oe eet con mayor frecuencia. Se ha visto que para
e octaélrica eres dos orbitales de desdoblan en

vis solamente, Con lo que un solo parámetro basta paa descr

i nnd lc os ane’ ta
sos en, que asim sclera y e nero de parámetros libres es
Eire sp ao. nd se
in se ha explicado. simetría es menor, existen mi -
mine y may " nümero de parámetros, por lo que las ae
ne ra 1 Le las no dan información suficiente sobre el
o niveles. Entonces las consideraciones de simetri.
vez. menos a llegar a ser un fin en sí mismas y son cada

Teoría del campo de los ligandos. 323

vez más un preliminar necesario para determinar las ecuaciones de
“culo de lat manera más sencilla y provechosa. Con respecto a Lai
terpretacion. de las medidas de intensidad espectral y especialmente
1a dolarización de las bandas de absorción , las considoraciones de si
ía pura son aún de gran utilidad como se verá en la secciôn 9.6.
Una de las simetrías inferiores, que tienen lugar más frecuente,
mente en los compuestos de coordinación, cs la Dan. Este es el grupo
puntual de los átomos que rodcan c interactúan directamente con el
Pme metälico en complejos planos cuadrados, que provienen de
complejos octaédricos distorsionados por clongación o compresión a
16 largo de uno de los ejes cuaternarios, y de complejos octaédricos
VRourttaidos trans, tales como el trans ACo(NIls 4 Cl: Este grupo
puntual se mencionará como ejemplo para ilustra la naturaleza de
Tos problemas que surgen cuando la simetría es inferior ala cúbica,
‘Como se ilustra en la tabla 9.3, los orbitales d constituyen la base
de 1a representación del grupo Dy) que contiene las representaciones
irroducibles A3, Big Bag y Es. Al observar la tabla de caracteres
para el grupo Days puede obtenerse la información más exacta de
Mc los orbitales corresponden con estas representaciones de la ma:

Bayi de

AAA

Puesto que hay cuatro especies de orbitales de simetría diferente,

sc necesitan tres parámetros para especificar las diferencias de energía
tre ellos, Los valores relativos de estos parámetros eben conocerse
onan de encontrar las energías relativas de estos cuatro tipos de orbi
tales, de modo que al menos se conozcan dos números reales, que
pueden ser, quizá relaciones de dos de los parámotros con el tercero,
ites de que se Construya cualquier tipo de diagrama de niveles de
energía. Cuando es pequeña la desviación de la simetría octaédrica
perfecta, puede suponerse que los niveles a, y by, que proceden del
Nesdoblamiento de los niveles e, con simetría O),, se separardn me-
diante una energía comparable én magnitud a la separación de los ni-
wees bay y 8, que proceden de los niveles Lay con simetría Op. y que
Uinbas ‘herglas serán pequeñas si se comparan con la diferencia de
energía, Ag, que existe inicialmente entre los niveles es y tag en un
e A Sisico: No obstante, persiste el problema de las energias
relativas de ay, cn función deb y Day en función de 04.

161. 324 Aplicaciones

Relación existente entre los di
ntre los diagramas de
Propiedades espectrales y magnéticas de los pinos id

Entre las aplicaciones más im; i
acca deer ‘in importantes de os diagramas de niveles

onda prepa a explicado, figura su empleo en la interpreta
ci nagnéticas y espectrales de complejos y o
puestos de elementos de transición. Para una explienteh deal

de estas aplicaciones, el |
estas aplicaciones, el lector puede consultardiversos
scupan más ampliamente dela Loris del ro
stants, continuación se da una descripción re ee
spectros visible y ultravioleta cercano de los ion
de transición bajo el electo de enteros noises ion metéicos
transiciones de su estado fundamental a los divo
Somo ss muestra en los diagrams de ms de
3.8. Como se explicará más ampliamente enla sección 9.6, es
si ones están csencialmento prohibidas por las rogar ds ee
cumplimiento de estas reglas deslección en aproxi line
tes, Las transicions lucia estados exeitados que pure la en
mulipliidad de spin que el estado fundamental son 102 vecs ae
nümero cuántico de spin, según cabría esperar. Por tanto, las tran =
Pars Og shin prohibido producen bandas de absorción que pt
re son demasiado débiles E aa
les para ser observadas en medidas
tectamente la clase de espectro que el ion debe tener en un entorno
fado, For ejemplo, apar de la figura 93 puedo apreciar que oe
nn 9 vis
ie a eS rd tae cance
mente se encuenta dos bandas de’ on 2 1a fae
Se Gm Ls que, pueden asignarse a las transiciones 97,373 y
cantes Di. fomando Ag como ~21.500 em. Seria de esperar qué la
fransicion 37, +34 tuviera una enorgía todavia más alts para el valor
do de 49 y aún no se ha observado definitivamente. Pn" iO
Er Me, Consideremos el on d? Co(l) en un entorn
raédrico, por ejemplo en el [CoC1,]2=. El diagrama de niveles de
energía cs dl mis que ar el ion d en un complejo ae
rd .5 nótese que son previsibles t le spin
Pin nen btn alae

os estados excitados,
le energía de la figura

* Ver bibliografía, apéndi

Teor

= 14,700 cmt. A partir del diagrama de
ee que estas bandas deben asignarse a las trans
FAST} (0), y cabría esperar que la transición "13-373 estuviera
el iatervalo 3.000-3.500 cm-!. En algunos complejos tetraddricos di-
ferentes sc in. pero es muy débil, La razón
de esta debilidad se explica en la sección 9.6. Note que A, en este ca-
so vale solamente 3.000-3.500 en comparación con el valor de
21.500 em} encontrado antes. Esta gran diferencia se debe a la
combinación de dos efectos. Uno de ellos cs que, para un determi
do ion metálico y ligandos, Ay para cl complejo octaédrico MX; es
aproximadamente dos veces mayor que A, para el complejo tetraédri-
co MX,. El segundo consiste en que en los complejos octaédricos,
un aumento de una unidad en el número de oxidación del metal pro:
duce un incremento en Ag por un factor de 1,5-2,0.

En lo que se refiere a las propiedades magnéticas, los diagramas de
niveles de energia ofrecen una explicación fácil del modo en que la
si y la fuerza de interacción del entorne determinan lasmultipli-
tidades del spin de los iones metálicos en sus compuestos. Funda.

mentalmente se presentan dos situaciones diferentes, En una de éstas.
ejemplos de la cual son los casos octaédricos d1, d2, d3, d® y d9, el
estado fundamental se deduce del término más bajo del ion libre para
todos los valores de los parámetros 4 que, sin embargo, son grandes.
Por consiguiente, el número de electrones que no forman pares debe
ser el mismo que en el ion libre, a pesar de la fortaleza que pueda te-
ner la interacción entre el ion y su entorno, En los casos restantes,
esto es, di, di, dé y d?, el estado fundamental se deriva del término
más bajo del ion libre únicamente hasta un determinado valor crítico
de Ag, más allá del cual un estado de menor multiplicidad del spin
oirgina que un término elevado del ion libre descienda rápidamente y
se convierta en el estado fundamental. Por tanto, para estos sistemas
puedo predecirse el máximo número de electrones que no forman
pares.en complejos y compuestos en los que el efecto perturbador del
entorno, medido por Ag, es débil, mientras que para compuestos en
los que dicho efecto es muy fuerte -mayor que el valor crítico de Ag;
habrá menos electrones (dos o cuatro menos) que no forman pares.
Se ha observado que predicciones de esta naturaleza están en nota-
ble acuerdo con las observaciones experimentales. Aunque pueden
realizarse predicciones similares para los diversos sistemas d" en en-
tornos tetraédricos, tendrían poco valor práctico, ya que en siste.
mas tetraédricos reales, el valor de A, nunca parece sobrepasar el
valor crítico y, por tanto, todos los complejos tetraédricos conocidos
poscen multiplicidades del spin lo más altas posibles.

162. 326 Aplicaciones

Oltra form:
K rma para deducir si un ion de
drico, tendr ible div
cues ser etn pede ren le liciades dl ain y
consultar ninguno de los diagramas de niveles de chen
consulta ninguno de ls diagramas de irn de nera publicados.
Y gs la práctica nisiquiera es necesario recurra lápiz y Papel Con’
sds a sere de cristal d monococróics devblnds ‘como
inet Aura 9.2 en uns subse ag stad ns ba y en ota
esta serio de orbitales d, deben coder des te a en
Sel electron entra en la subsero fa, ser má sal o re rend
Aa que sí se coloca cn la subserié'e,. Sin embargo, sl con objeto de
ae la magie fags a ocupar un orbita que ya está pei
ado or un electrón, Far una ens reis, que suce denon
Aga lección a landen un orbital par ne amar que
Soy el eect rbital e,, a pesar del hecho
ae pone pto de nr os Tante el valo rico delay
puedo iu imadamente) a la energía de par P. Esta últi
Pudo escalar a partir de os datos cepectreseSpior deine
zureniendo presentes estas consideraciones, pueden hacerse las.
Entes afimaciones sobre las distribuciones del tré den ls di
di y dí, los electrones pueden entra en los oler ne neo
aa = Aue se oœupe doblemente ee late a
inc tendrin un, do to estrone ques eae O os
üyamente, sin tener en cuenta la magnitud 24.
de oda ls configuraciones posible requieren doble ocupación de
y cuatro orbitales, respectivamento. y I jones.
to ; y las conf
energie más baja serán sempre aquella, fy eq? TT, lo
ona ez completaments oups, SH cha en Cas map
nitud do Po tanto, los estados fundamentales dl, de, de f
jones en entornos octuédrico, deben tener sempre en ot
de, ce gue no forman pares, independientemente dela
gitud dg Sin embargo, para iones dt, db, d® yd?, a dst”
micas dependerán de la magnitud Ay comparada con

dado en un entorno oct

jan pares, respec:
Para los iones de y

Configuración SP as?

a MSP ap
a 5

À Be @ toe @

4 LS e O

QRO)

Le fee)

Teoria del campo de los ligandos 327

adica en la tabla anterior. Los números entre
paréntesis indican el número de electrones que no forman pares.

‘Se verá que todos estos resultados están de acuerdo con las conclu
siones que se derivan de los diagramas de niveles de energía de la figu

ra 9.5.

P, tal y como se

9.5 Cálculo de las energías de los orbitales

La evaluación numérica de las energías de los orbitales y estados
consiste fundamentalmente en la realización de cálculos mecano
cuánticos. Como se indicó en el capítulo 1, la mecánica cuántica por
Si misma” no es el tema de este libro y, de hecho, se ha tratado en ge-
heral de evitar cualquier análisis detallado de métodos de resolución
lle la ecuación de onda, habiendo puesto de relieve especialmente la
explicación de las propiedades que las funciones de onda deben tener
por meras razones de simetría, independientemente de su forma aná
Ktica explícita. Sin embargo, esta explicación de los aspectos de si
metria de la teoría del campo de los ligandos sería artificial e insa
tsfactoria sin algún breve resumen de los diversos modelos que pue
den utilizarse para realizar cálculos y visualizar también la naturale-
Za de la interacción entre el ion metálico y el entorno químico.

La explicación que se da a continuación sobre los procedimientos
de cálculo es muy superficial y en ella se trata de presentar las carac-
teristicas físicas de los modelos. Para un estudio completo de esta
materia con referencias a la bibliografía original y para una exposi-
ción posterior de la interpretación del comportamiento químico de
los compuestos metálicos de transición en términos de la teoría del
campo de los ligandos, el lector debe consultar las publicaciones cita:
das en el apéndice IX.

Como se observó en la sección 9.1, existen tres teorías que están
muy relacionadas y se refieren a las estructuras electrónicas de los
complejos de metales de transición; en todas ellas se utilizan, de mo
do bastante explícito, los aspectos de simetría del problema, poro se
emplean modelos físicos diferentes sobre la interacción del ton con
Sue alrededores como base para los cálculos. Estas tres tcorías, como
Se recordará, son las del campo del cristal, campo de los ligandos y

orbitales moleculares. Existe también la teoría de enlace-valencia
que hace un uso explícito menor de la simetría; no obstante, está
de acuerdo con los condicionamientos esenciales de simetría del
problema. A continuación se tratan brevemente los métodos del
Campo del cristal y campo de los ligandos y se comentan sus rela:
ciones con la teoría de OM.

163. 322 Aplicacioncs
La teoría del campo del cristal

EI modelo de compuesto complejo o de sal cristalina de un ion me.
9 en un compuesto tal como un haluro o un óxido. que presenta
fear Loría. es de tipo cicctrostátco, de carga puntual 0 dipolo pun,

ion metálico se consideran como
ni órbitas que crean un campo electros.
lee torments se investiga el efecto de esto campo sobre
los electrones en los orbitales d del ion metálico.

La teoría de grupos pos sí sola ha demostrado que un electrón go-
litario d de un ion situado en el centro de un octacdro puedo estar ax
ai duiera de los dos estados. En uno de ellos, tendrá cualquiera de
gos funciones 0 una función que es combinación linal de ambas, que
Ars, constituyen la base para la representación E, del grupo Op. En
el otro estado, el electrón puede tener una de laf tres funcionás qe
fonda o alguna combinación lineal de éstas, constituyendo esta cere Le
base de la representación T2, del grupo O,. Nótese en la tabla de
songes del grupo 0, que las funciones de onda den ÿ de
constituyen la by ö ë

wrön ee. Análogamente, puede suponerse que un electron la, Ocupa
uno de los orbitales d,,, d,z, d.., puesto que éstos constituyen la
base de la representaciónT2, del grupo. A continuación se muestra
Cómo se calculan las energías de los electrones en estos orbitales de
acuerdo con el modelo electrostático de la teoría del ‘campo del cris-
tal.

Se supone que cada uno de los seis ligandos es un anión tal como
ier Fl, o una molécula dipolar tal como NH", Qi
HF... cuyo extremo negativo está próximo al cation: Bn cog,
quier caso puede considerarse que el entorno del catión tiene la min.
ma forma que se muestra en la figura 9,6. en relación con una serie

ex Y lag del electrón d, sobre la base de un modelo electrostático, se
{tatard en primer lugar el problema cualitativo más simple de cuál de
los estados e 0 tz, es el más estable.

La teoría de grupos dice que los dos orbitales e, tienen la misma
gnergía y que los tres orbitales 43, tienen tambiér'la misma energía.
Por tanto, solo se necesitará comparar cualquiera de los orbitalee e
on cualquier orbital tz, para obtener la respuesta, Escojamos loc of
bitales dan y do pata comparación. Las formas de stos orbien.
tes se indican en la figura 9.7, cuyas gráficas intentan mostrar super.

Teoría del campo de los ligandos: 329

sgura 9.6. Entomo eletrostático de un catión, C, rodeado por una disposición octaédrica
6. et À pi posi

Fu

de aniones o dipoles.

incluyan la mayor fracción de la densidad electronica; o
S85 por ciento, Puesto que el electrón Llene carga neg y
Tos ligandos. o son negativos o se comportan como tales ant dee
Yon queda’ claro que dolido alas fueras eletrosttieas patas,
à elecirön será mis establo en el orbital 4, que en dl dun La
interacción de la carga electrónica con la carga de os ligandos situa:
dos en el eje será la misma en cualquier caso pero e evidente que
lacra ectónica está mucho ms concentrada nl ein de o

ligandos negativos en el orbital d,s» que on

SE ehe Sf cualtaivament, que lo mismo que el modelo

\

dele) deta)

centavos delos ob
resenta los orales 3, y dy. rep

Firs 9 e ro
les tag epecivamente, y

164. 330 Aplicaciones

electrostático es una ropresentaci
x ación fiel de la verdadera situaci
orbitals, son de mayorenerga que ri
a exactitud de la teoria de gn ite conelui
i pos permite coneluir fäeilmen
quie Jos orbitales d,, de, y dy, deben posce la rower as

ye da
la uno de éstos es idéntico en su forma a los otros dos, diferenciän.
a su máxima probabili-

dose solamente en el plano en el que se
“ ta que DE ciertamente tan obvio es que los orbital
la-» Y dy poscen la misma energía, como resul aa ei
pie inspección. No obstante es fácil comprendes esta oquials
diante e siguiente tipo de razonamiento, A partir de la mecánica de
ondas se conoce que puede haber solamente cinco soluciones lineal
ene lei a i coma de onda, con el mismo valor del
inate infinita sliciones y aleccimar 1 do combinado:
mes Inealmente independientes que se descen (véase pi ina 112). De
acuerdo con ello, consideremos ls seis funciones nes
angulares de los orbitales nd: a Er

Waxy exp :
vie Werne
Wax ete

De estas seis, normalmente se sele

na la siguiente serio de cinco:

1
Y

par

Asi vemos ii

sí vemos que el orbital d,, puede considerarse con i

cion lincal normalizada de los orbitales ce y a ra

Mentes os orale dae) de ec la Ma
energía en un campo octaédrico y, tal como se di Toren
ee 12a caller combinación lineal de dos face de ps
legeneradas tien ma energia que cada i

yenes. De este modo puedo observe por razonamiento pa

co que los orbitales dys
en Orble de y de son degenerados en un campo

seine a po de que su equivalencia no aparezca

ía del campo de los ligandos 331

Sobre la base del razonamiento
precedente, puede dibujarse un sen:
Fillo diagrama de niveles de energi
figura 9.8, que muestra las energías. (===
solativas de los orbitales e, y tag-
vonoce que los niveles €, son de
energía más elevada que los niveles
lag» denominándose a la magnitud
{jie representa la diferencia de ener- (¿===
gía, Ag 6 10Dq, sírmbolos emplea-
dos con mayor frecuencia en la bi- fi 9 Dexdblanento dels
biografi tias den un campo cristalino.

‘Ahora puede estudiarse si es posi- _ octuédrico.

he calcular el valor de Ag mediante
in modelo electrostético. Para com
probarlo, se consideran los aniones ligando como cargas puntuales
y los ligandos dipolares como dipolos puntuales.
Para el último caso, también habría de calcularse el valor efcotivo del
momento dipolar, que seria igual al momento permanente más el in-
¿lucido por la carga positiva del ion metálico, Finalmente, se requeri-
fía conocer la distancia metal-ligando y una función de onda radial
propia para el electrón d, Así sería posible llevar a cabo un cáloulo de
la separación e,” £24-Cálculos de este tipo se han llevado a cabo en
cierto número de casos. Para ligandos dipolares, es necesario suponer
Valores bastantes irreales para los momentos dipolares efectivos, con
Sbjeto de obtener valores correctos de Ag. Para ligandos iónicos el
modelo da resultados cuyo orden de magnitud es correcto pero nada
"más. Sin embargo, en la actualidad se reconoce que este modelo pura-
"mente electrostitico es demasiado sencillo como para tomarlo literal
mente, ya que en todos los casos el valor de Ag está determinado por
interacciones diferentes de las puramente electrostiticas. Por tanto,
3, se considera mejor como parámetro fenomenológico que se de-
termina experimentalmente, que como parámetro que puede calcular.
se a partir de los primeros principios utilizados en el modelo del
campo del cristal.

Hay que destacar otro aspecto del desdoblamiento de orbitales d
monoclectrénicos en un campo octaédrico. Supéngase que se consi-
dera el siguiente experimento de Gedanken. Un átomo 0 ion está ro-
dcado por un nivel esférico concéntrico de carga negativa uniforme-
mente distribuida, siendo la carga total 6q unidades. La encrgía,
de una serie de diez electrones d de este ion, será más alta que su
energía EO del ion libre, debido a las fuerzas repulsivas existentes

las 0 10%

165. 332 Aplicaciones

entre los electrones y el nivel exteri
entre lo electrones y el nivel exterior
Fete que la distribución de carga es eases, lo centro y
prets pi a PE shore jue la carga total, exist
te nivel est ec movimi

te up eric, de maner que ods caps puntos ae oo
ud y por cr situadas en los seis vértices de un octas,
o Ep:
orbitales 43, y cuatri

1ecen seis clectrones en los
energía de ton orbitals, Esta o
Fcamente en la ira 9 9. Con objeto de que la energie total de la
en el cférico, deben observare la ecuacones anne 2 como

de carga negativa. Sin embar:

SES = B) + 4(Es + A) = 10E,

; A+B=Ay
Resolviéndolas, se obtiene
Bau
Forint
A=3%,
B=ihy
a
E, ar 2222.99.99 _ eh
ee so an se À À
} Ben
=
i
posa 20 20.20 00
=

Fleurs 99. Diagrama de encría donde se mista como inten 1
Y osaédrios en ls energías de los electrones de un configuró shoe =

na configuración 41,

Teoría del campo de los ligandos 333

Note que el désdoblamiento, Ag cs generalmente del orden de 1-3
clectrén voltios, mientras que la elevación de la serie completa de
niveles d ca del orden de 20-40 eV. Por tanto, tenga siempre en
cuenta que las teorías del campo eristalino y del campo de ligandos
sólo atienden a un aspecto relativaments pequeño de la energía me
dia de formación de un complejo.

El modelo de desdoblamiento para un clectrón d situado en un
campo electrostático de cuatro aniones o dipolos dispuestos tetraé-
¿ricamente a su alrededor, puede deducirse por una vía de razona-
“miento análoga. La teoría de grupos dice que el estado degenerado de
Orden einco del electron d en el ion libre, se desdobla en dos estados,
uno doblemente degenerado, E, y otro triplemente degencrado, Ta.
La tabla de caracteres del grupo Ty muestra que cl primer estado se
compondrá de uno de los dos orbitales d,2 y d,2 - ,2 0 de una
combinación lineal de éstos, y que el estado T, será und de Los orbi-
tales day. ds Y d,,, o una combina al de éstos.

Con objeto de hallar las energías relativas de los orbitales e y tz, se
sitúa el complejo tetraédrico en una serie de ejes coordenados, como
fe muestra en la figura 9.10. Una vez más puede hacerse una compa
fación entre cualquiera de los orbitales e y alguno de los orbitales £2;
la mejor selección que tal vez podría realizarse para visualizar las
energias clectrostáticas relativas, es nuevamente el par de orbitales
a, y d,2 ~ „2. En este caso, la diferencia es mucho menos notable
qu on el oethédrico pero puede verse cualitativamente que un elec-
tron en cl orbital d, , tendrá un potencial mayor que uno situado en
el orbital d,2-,2. Denominando a la separación energética entre los
orbitales e Y 13, Ay, puede demostrarse que las energías entre los or-
bitales t, y e comparadas con sus energías en un nivel esférico, serán
como se mostró previamente en la figura 9.2, siguiendo un razona
miento exactamente análogo al aplicado en el caso octaédrico.

Conviene observar que, cuando se escriben expresiones detalladas
para Ay y A en la aproximación puramente electrostática del cam-
po del eristal para cargas iguales y para distancias metal ligando igua-
les, las dos magnitudes están en la razón

Addo =$

‘Aunque los valores absolutos calculados por este modelo son, como
se observó antes, bastante inseguros, la razón está más o menos de
acuerdo con la experiencia.

166. 3%4 Aplicaciones

Figura 9.10. Entomo ce

pan 9.10, «ctrostáico de un cation rodeado por una disposición tetraédica

La teoría del campo de los ligandos

Esta teoría es una modificación de la del campo del
_ Bata too ¡ción de la del campo del.cristal, en la
que se deja de suponer que el nivel clectrónico parcialmente eno
sta de orbitales d puros. En lugar de esto se admite que existe su.
Petposicién entre los orbitales d del metal y los orbitales de los at
mos del ligando. x
gunas pruebas indican que la superposición de los orbi
metal y de os ligandos tiene lugar incluso en a] a
puede preverse un enlace predominantemente iónico, por ejemplo,
{iekafluorocomplejos tales como CoR,3” y acuciones tales como
LFe(1I20)61?, ocurriendo aquélla en extensiôn pequeña pero signifi
sativa. Asi, a partir de estudios de RSE y RMN se obtiene eviden-
cia diecta de que Ia densidad de spin de los electrones “d” tene
un valor finito en el nücleo y en las moléculas de los ligandos y que
de hecho, tiene lugar la deslocalización real del electrón en los or.
Ditales del ligando. Los cálculos numéricos efectuados a parti de
estos datos sobre el tiempo que pasa un electrón “4” en los orbi
dales atómicos de los ligandos, en especies tales como MnF gt (en
el MaF) y rClg2” dan resultados de aproximadamente el 25 por
iento por átomo de ligando, Por tanto, puedo concluirse que los
orbitales “d” tienen solamente un 80 2 10 por cierito de carsoter d
y un 10-30 de carácter de orbitales del ligando. En razonable acuer-

Teoría del campo de los ligandos. 385

do con estas observaciones está el hecho de que las repulsiones elec-
irónicas en los complejos, responsables de las diferencias de energia
entro los términos diferentes de una configuración d", son solamente
un 70 por ciento de sus magnitudes en los iones libres

Existen dos consecuencias prácticas del reconocimi
perposiciôn existente entre los orbitales del metal y de los ligandos.
En primer lugar se abandona toda esperanza de realizar cálculos
a priori de los desdoblamientos de orbitales mediante un modelo
electrostático puro de cargas puntuales, mediante funciones de onda
d puras. Las expresiones electrostaticas para las energías de los orbi-
tales “d” siguen siendo válidas en su forma general, pero los paräme-
tros del campo del cristal, carga efectiva o caracter dipolar de los li-
gandos, distancia metal-ligando, y la parte radial de la función de on-
da de los orbitales d, pierden ahora su significado físico literal y de-
ben considerarse como parámetros ficticios variables.

«cgundo lugar, en la construcción de los diagramas de niveles de

energía para configuraciones de, las separaciones entre los diversos

:rminos del ion libre, deben considerarse como funciones de los pa-
rámetros de repulsión interelectrónica acomodables, en lugar de fi-
jurlas simplemente a los valores del ion libre. En la práctica, los dia-
ramas de niveles de energía tales como los de la figura 9.5 se interpre.
lan utilizando separaciones de los términos del ion libre iguales
aproximadamente al 75 por ciento de las separaciones observadas es-
pectroscépicamente en los iones gaseosos libres.

Comparación con la teoría de orbitales moleculares

Note en las figuras 8.13 y 8.15, que representan los diagramas de
niveles de energía de OM de complejos octaédricos y tetraédricos,
respectivamente, que el estudio del campo del cristal o del campo de
ligandos de la estructura electrónica de un complejo encaja en una
misma y completa visión con lo previsto por el método del OM. Los
orbitales d’del ion metálico aportan la mayor contribución a los or-
bitales e, y ta, (octaédricos) o e y La (tetraédricos) situados en el
centro de los diagramas. Además, todos los OM de energía inferior a
los ocupados por electrones que provienen de los orbitales de los li
gandos y, en la práctica, los OM en los que residen ahora estos elec-
trones “de los ligandos”, están formados principalmente por los orbi-
tales originales de los ligandos. Los orbitales e y tz contienen los elec-
trones que estaban originalmente en los orbitales d puros del ion me-
talico luera del complejo.

167. 336 Aplicaciones

Las teorías de los campos del cristal y de los ligandos se formula-
ron para tratar únicamente las propiedades de los complejos que se
derivan directamente de la serie de clectrones que ocupan originalmen
te los orbitales d del ion metálico, Puesto que estos orbitales son la
principal procedencia de los OM e y ty del complejo, no es absurdo
tratar a estos últimos como si no fuesen más que producto del des.
doblamiento (teoría del campo del cristal) o del desdoblamiento di.
luido de alguna manera (teoría del campo de los ligandos ) de los or.
bitales d metálicos. Sin embargo, es evidente que este punto de vista
puede ser solamente una aproximación en la práctica, bastante
inexacta. Con una elección empírica y discreta de uno o más pará.
metro disponibles (la energia de desdoblamiento, al menos, y quizá
también la energía de repulsión interelectrönica y la constante de
acoplamiento spin-órbita) la aproximación adquiere gran utilidad
práctica para determinados propósitos . Concretamente es bastante
buena para estudiar los espectros electrónicos cuando las únicas
(ransiciones implicadas son de tipo “dd”, y para la interpretación
del comportamiento magnético cuando los electrones desaparcados
getpan solamente orbitales “d”. Las teorías del campo del cristal y
de los ligandos son, sin embargo, formalismo y no pueden dar nunca
descripciones completas y literales de las estructuras electrónicas te
tales de los complejos.

9.6 Reglas de selecı

En la sección 5.3 se mencionaron las restricciones de simetría de las
transiciones que ocurren por interacción dipolar con la. radiación
electromagnética. En esta sección se tratarán especialmente las tran.

iciones electrénicas en los iones metálicos bajo la influencia de un
campo de ligandos.

in y polarizaciones

Complejos centrosimétricos, acoplamiento vibrónico

En un complejo que posec un centro de simetría, todos los estados
procedentes de una configuración de, tienen carácter g inherente à
Jos orbitales d-Pucsto que los vectores del momento dipolar pertene
cen a representaciones impares, todas las integrales tales como [4 :
xV_dr son idénticas a coro, puesto que el producto directo de del
funciones £ nunca puede comprender representaciones u. Con esta
sola base, se predeciría que las transiciones entre los diversos estados
que provienen dei configuraciones da en entornos octaédricos ton.
drán una intensidad de absorción igual a cero. En efecto, estas tran

Teoría del campo de los ligandos — 337

1, pero las bandas de absorción son solamente
F3 Voces la intensidad prevista para transiciones electrónicas de
Simetría permitida. Por tanto, la preisen raza e baste co
r 0 al mismo tiempo existe evidentemente al
de etcminado importancia que a asad nave.
“Generalmente se acepta, siguiendo a Van Vleck, que este Be
mo es el denominado de acoplamiento vibrónico,- 0 sa, un acopla.
monto de funcione de anda ibracionales y cris En un en
tio cualitativo, puedo decime que alguns vibraciones del complejo
distorsionan el otacdro de tal modo que se destruye el centro de
Simetría. cuando ocurre la vibración. In consecuencia, os estados
de la configuración de no mantienen sigurosamente durante mue
cho tiempo su carácter g, y las transiciones legan a ser “lgeramente
idas”. La figura 9.11 muestra la naturale aproximada de al
Finer de los modos de vibración de un octaedro que destruyo
Éentro de simetría.

ciones tienen

à Tu

ka ot dce Agen gue en

de raciones noms de na moco ot AN

Sans dos tomos dejen dl cents sets: Ovo tip de bad Ty,
(ae mac uh ene a mima proved

iento vibrö ratarse muy

Este fe de acoplamiento vibrónico puede tratarse muy
Gcarmente mediante los métodos de a ora o grups. Come se
verá en el capítulo 10, la función de onda vibracional de una m
Tt Rhode er pena cornarelprodacto de lo funciones de onde
de los modos individuales de vibración, denominados modos norma
des, de los que hay Sn 6 en una moléculas atómica no lineal. Ose,
la función de onda vibracional completa, y ,, puede xpresane como
un producto de 3n - 6 funciones, pertenecientes, cada una de ellas,
cada uno de los modos normales, o sea:

Yew 110

168. 338 Aplicaciones

En el capitulo 10 se explicará qu
están en su estado fundamental ca
talmente simétrica y por tanto Y,

cuando todos los modos normales
a de las funcions y, cs to-

8. Si uno de los mo:

Üunero cuántico, la correspon.
Las representaciones irreducibles

icha representación, La
dos sencillos para encontrar las repr

los primeros estados excitad
0s primer tados de los modos normal
ción se citarn, sin demostraris o: elias a
mótodos, à
En una primera y normalmente |

u almente bastan
función de onda completa, Y. de un
mo un producto de una funció
de onda vibracional, Y,

in esta
csultados obtenidos por estos

buena aproximación, la
olécula, puede expi e
de onda electronica, Y ,, una funció
ción de onda rotacional, y,

LARA

vo Y tna fü

uno de estos factores de la función de

que resolver una gran ecuación de om ke der

AY = EN

8 posible resolver tres ecuaciones más sencillas:

La manera de resolver esta dificultad es à
Y, son completamente independientes, aun
postulando que +, puede considerarse cor

lejar de suponer que y, y
que la aproximación siga
mo independiente de las

Teoría del campo de los ligandos ~ 339

‘otras dos funciones, Por tanto, no ha
integrales tales como

Juive ar
sino más bien los valores de las integrales

CAPAS

demostrar. por argumentos de simetría que estas últimas
anularse. En primer lugar, note que, si se supone.
nis bajo, Y.» la molécula está en su estado fun-
ional, Y, es total ica y puede ignorarse.
ahora es decidir si exis es de onda vibraciona
os a representaciones de tal modo que, aunque la re»
producto directo v.x :ontenga la representa-
e simétrica, sí lo haga la representación del producto
mpre que se cumpla esto, la transicion será vi-

integrales no suel
que en el
amental

presentación
ción total
directo Y ¿

brönicamente permitida. De acuerdo con los resultados de la sección
52 al no se anulará si existe un modo norm

a a una de las representa

uyo primer estado excitado, Y, perte
ciones comprendidas en YXY..

n objeto de demostrar Cómo se realiza esto, consideremos un
ejemplo sencillo, Para el ion (Co(NIly)g|*", cl estado fundamental,
Ver se transforma como 1434. May dos estados excitados con el
mismo spin (S = 0) que pertenecen a las representaciones T1, y
Tay: En cl grupo Op, las coordenadas x, y, z, constituyen con-
i te la base de la representación 7, Por tanto, la repre-
del producto directo Y¿(%,,2)4, de la transición Ty,
IT la darás

LC y DV = The X The Aue
“Tu

Que puede redueirse a
Aut Eat Tint Tau

Por tanto, si existen vibraciones normales cualesquiera cuyos pri

meros estados cxcitados pertenezcan a alguna de estas representa-

mes habrá integrales de intensidad que no se anulen. Po: los mé-

todos expuestos en el capítulo 10 es fácil encontrar que las simetrías

de los modos normales de una molécula octaédrica ABg son

Aras Es Tins Tags Tas

169. 340 Aplicaciones

Así, mientras la transición cl

aie Aronica pura 14), + 174, no es per.

las que hay excitación ‘simultanca
«0 Tp, ,son permitidas.
n 145, > Ts, se tiene que
TUD = Tae à Tex A
= Tia x Ta
“Ant Ey + That Tay

Por tanto, la tran:
aya 6

OMA UT

podré suceder siempre
itación simultittea de una vibraci

MT OTs, .

Polarización vibrónica

un complejo octaédrico s
bración del

‘observa que la dirección de la vi-
0 difiere en las direcciones x,
do de que pueden intercam.
la molécula, Sin embargo, en
élricos en los que x, y y z no pertenecen + la
misma representación, aparece el no de la polarización.
Supongamos que se coloca un prisma polarizante entre la fuen:
de luz y la muestra. Si ésta es un cristal único en el que todas las
moléculas tienen la misma orientación relativa alos ejes cristalograt
cos, puedo orientarse el cristal de manera que la dirección del vector
eléctrico de la luz corresponda a la direcciôn x, y o z de un sistema
cvordenado de la molécula. E es posible que haya alguna
\ransieiön para una o dos de estas orientaciones únicamente, más na
para las tres,

wetria d

Como ejemplo, consideremos un
complejo octaédrico trans-sustituido

como el trans-diclorobisctilendia-
minocobaltato (111), representado en
la figura 9.12 con una serie de ejes
coordenados. Aunque la simetría ya
no es cúbica, existe aún un centro de
inversión, de modo que las transicio-
wes d-d pueden tener intensidad finita
solamente si hay acoplamiento vibró.
unico. Puesto que las únicas vibraciones
y de las que cabría esperar interacción
‘et de apreciable con las funciones de onda
trónicas del ion metálico, son las

Figura 9.12, Esquema del
orotate

sive presenta
mens

‘Teoria del campo de los ligandos 341

i dea inmediatamente al ion
de la parte de la molécula que incluye y rodea mente a ion
cobalto, se prestará atención solamente alas vibraciones ls del

s i setría local Dy. Los n
upo trans 1CoCl¿N,], que tiene simetria | y. Los métodos
Dao AD Tenet lm pars tl agrupa ión, In Primeros st
excitados de los modos normales ticnen las simetrías siguiente
D AS Lies Bigs Bags Es Des Di BEE AE SL
estado fundamental será el “Ay gs

jo estr é ero los estados exci-
1 en un complejo estrictamente octaédrico, pero los estados ©
tados singuletos |The y 17, se desdoblarán del modo siguiente (ta

bla de correlación, apéndice (1115):
Tag? Ary + Ey
Tay: Bay + Ey
Lo que se refiere a La simetria delos estados electronicos, as
transiciones posibles desde el estado fundamental a los estados e
tados serän de los tipos siguientes:
(CET
2) Au Br
O) AE,
i sultados siguientes para las re-
En estas transiciones se obtienen los rest ts para
ee de las integrales dipolo puramente electrónicas:

ara el complejo trans-dicloro,

AA | Aug Dos A
- Ag (Age MP
June [RE PUR [es > tu ES,
IA A TS
i imetrías de los pri-
mparando estos resultados con la lista de las simetr 2
pa le de las vibraciones normales, paa Ha
sarse inmediatamente las prediceiones siguientes para las polari
nes de las transiciones:

Polarización con
acoplamiento vibrónico

Transición =

Au A Permitida
A+ Bos Permitida
Aude, | Vernitids Permitida

170. 342 Aplicaciones

Estos resultados se han utilizado.
perimentales. La figura 9.1
los de Yamada y col.,* sobre el
211,0. Note que hay tre

juestra las observaciones
compuesto trans-(Co(en)
regiones de absorción. Aprox

12.000 2000 77}

20000

Fiesta 913, Dicolmo

E merle a (CEC in e omas (CNC
ICH de ae on ls rss bre or Yamada y cl Case oe

pino La mente eet cn ie pola paisa Sesh

1 y la linea de testes correspond
u de pone al espectro con lu polarizada

desde unos 27.000 hasta 40.000 cm!
> uno hasta em, la absore
polarización significativa. A unos 22.000'cm~" hay una bande fune,
mente polarizada, que aparece cuando la luz es perpondicalaz ey
Dur peat ein tne ake rete te
.000 cm” 1 hay una banda que muestra cierta diferencl
sidad para las dos dirccionos de polarización, pero apurada ga
te en ambas. Los resultados del sndlisis anterior permiten una in.
pretación sencilla de estas observaciones. Las bandas a —16.000 y
se asignan, respectivamente, a: las transiciones
soos eth tesa
4 que una transicién Ay, + Ey es vibrónicamente permi
en las dos direcciones de la luz, pero ua transición Ay a E

$, Yamada y col, Bull Chem. Soc. Japan, 25, 127(1952):28, 222 (1955).

realmente para analizar datos ex-

Teoría del campo de los ligandos 343

absorción

pendientes y las das experimenta:
que el orden de los niveles excitados
poder explicar los datos de polari-

1 que los ei
à la previsión
mismo que se postuló pa

Complejos no-centrosimétricos

Cuando un complejo carece de

inteo de simetría aun en su confi
guración de equilibrio, las transiciones “d-d” se permiten cuando se
en cambios seneillos en las funciones e de onda, La an
thura de las b jestra que las transiciones electró.
nicas todavia acarrean cambios vibracionales, pero éstos no son esen
des por sí mismos para que se produzca la transición. Se cree que el
proceso mediante el que el campo de los ligandos no-centrosimétricos
altera la función de onda d, de manera que los estados de la configu
ración “da” ya no tengan un riguroso carácter g, consiste en permitir
que se mezclen los orbitales p y d. Ya se demostró en la página 201
un campo tetraédrico, los orbitales p y los orbitales d, ,, de.
y d, pertenecen a la misma representación (T2), y que hasta cierto
punto, cada una de las dos series de orbitales 7, que se
entre los orbitales que proceden de los orbitales atómicos del
valencia de un átomo metálico de transición, deben tener simultánea:
mente carácter p y d.Por tanto, si dos estados electrönicos diferéntes
de la configuración “dr” de un ion metálico contienen distintos gra-
dos de carácter p, una transición desde un estado hasta el otro será
hasta cierto punto una transición d + p o p + d que es sumamente per-
da incluso en el átomo libre puesto que los orbitales d son pares
en la inversión y los orbitales p impares. La extensión exacta que ti
ne esta mezcla y la intensidad resultante de la transición debe, por
supuesto, calcularse mediante funciones de onda explícitas, pero las
consideraciones de simetría, por sí solas, pueden indicar si es posible
que una transición determinada adquiera siquiera alguna intensidad
por este método.

Como primera ilustración, consideremos las transiciones ópticas en
un complejo tetraédrico de Coll). El estado fundamental pertenece

% CJ. Balhausen y W. Mofti

Inorg, Nuc. Chem, 3, 1781956).

171. 344. Aplicaciones

a la representación A, del grupo puntual tetraédrico 7, y existen dos
estados exeitados de simetría Ty y uno de simetría Ty. La tabla de
caracteres de Ty dice qua las coordenadas x, y y z forman una base
para la representación 1, A continuación se observa que la integral
de densidad de las transiciones Az + 7, comprenderá las representa:
ciones del producto directo de Ag X T;'X Ty, que se reduce así.

ATA A EST AT,

Puesto que se tiene la representación A, , se deduce que estas transi-
ciones son permitidas de acuerdo con la simetría de las funciones de
onda puramente electrónicas, En la transición Ay » T debe conside.
rarse el producto Ay X Ta X T, que se reduce as

AXIS Ay + EST AT,

Note que la transición Ay + T no es permitida por la simetría de las
funciones de onda electrónicas puras y que cualquiera que sea su in.
tensidad, debe atribuirse a la interacción vibrónica. De acuerdo con
esta predicción, se ha encontrado que la transición Ay > Ty se ob:
serva pero su intensidad es 10-100 veces más pequeña que las inten.
sidades de las transiciones A, + T, en los sistemas [ por ejemplo,
Coll) en ZnO] que se han estudiado.

Polarización de transiciones electrónicamente permitidas

Igual que ocurre con las transiciones vibrónicamente permitidas, se
encuentra que, de forma general, en los grupos de simetría en los que
los ejes cartesianos no son equivalentes (grupos no cúbicos), las tran.
siciones serán permitidas únicamente para ciertas orientaciones del
vector eléctrico de la luz incidente, Una clase de compuestos en los
que se ha estudiado este fenómeno experimental y teóricamente,
contiene compuestos trisquelatos, tales como los complejos tris (ace:
tilacetonato)M(I) y tris(oxalato)M(III). En estos complejos los seis
átomos del ligando forman un ordenamiento aproximadamente octa.
édrico, pero la simetría molecular verdadera es solamente Dy. Ya que
no hay centro de simetría en estas moléculas, no cabe esperar que
predominen las reglas de selección electrónica pura.

En el ion tris(oxalato)Cr(III), (Cr(Cz 04 )s 3" los estados electröni-
cos son aquéllos en los que se reducen los estados de un complejo de
simetría Oy, cuando la simetria disminuye hasta D3. À partir de la
iabla de corselaciones (apéndice IIIB) se ve que la correlación de los
estados O,, y D3 es la siguiente:

del campo de los ligandos 345

Ds
43 (estado fundamental)
Te | Arte
Ty | AE

larisacioncs de
tor a la simetría Dy se quieren conocer las pol o
ee Ags Ae da dde qdo ES Fa a
tabla de caracteres de Dy, note que + pertencee a e ropesentacin
A à le representación E, con lo que se obtienen los resulta-
fr Arde para las representaciones irceducibles comprendidas en
las integrales dipolo de cada una de las transiciones:

ARA | AA |; ARE
[verde A A E
[var nv, de E E AA+ E

Por tanto, las reglas de selección son:

Polarización de
radiación incidente
Transicion
2 CP]
Asa | Permitida Prohibids
A2>As | Promibida Prohibida
AE | Prohibids Pemitide

q reglas de selección son realmente muy útiles. Por
ane “pare se odie aber supuesto que la simetría del entorno del
ion metlico podía haberse aproximado convenientemente consider
rando únicamente los sis átomos de oxígeno coordinados. En e
es Simetría hubiera sido Day, en La que existo un conto dein
versión y las transiciones se rigen por las reglas de scleción vibró.
nicas, Cuando éstas se utiliza, se encuentra que todas ls transicio-
nes son vibrónicamente permitida. Por tanto, el estudio experimen.
tal de las polarizacionessuministaría una cvidencia tan lara como
la simetría efectiva correcta y las reglas de selección. Tal estu

172. 346 Aplicaciones

ax reglas de selecció
ieron para las transiciones electrón

ha publicado? y demuestra categóri N
que se siguen son las que ya
Ds

cas puras de

9.7 Grupos dobles

En la sección 9.3
consta de la fun

sentación cuya base
1 0 estado que tiene un nü-
L(o L), en una operación de si
tación por un ángulo a, lo da la siguien.

te ecuación.

2a}

032)

A continuación se aplicó esta form
nes de onda monoelectrönicas; por ejemplo, s, p, d, f.g, y a funcio.
nes de onda de algunos términos de Russell Saunders eirzeteriraden
por valores enteros del número cuántico 1,

Sin embargo, existen muchos casos de interés en los que se puede
determinar el desdoblamiento de un estado que está bien carnctorgy
do por su momento angular total J. De hecho, esto será o único ya,
portante en los elementos muy pesados, por ejemplo, en los ¡ones de
13s terras raras, donde no pueden emplearse los estados de L partie
lar, puesto que los diversos estados del ion libre de / diferente eatin
A gerarados por energías mucho mayores que las correspondientes
al desdoblamiento del campo del cristal

Ahora bien, J=L+S, y para ¡ones que tienen número impaé de
electrones, S y, por tanto, los J deben ser iguales a una mitad. de te
grtero. Para estados en los que J es entero, los caracteres pueden oh.
jenerse mediante la formula anterior, sustituyendo I por J. Sin em,
bargo, cuando J vale la mitad de un número entero, le dificultad cn
menta. Ya se sabe que una rotación de 2n es una operación identi,
dad y, por tanto, debe cumplirse que

los diversos tipos de funcio-

x(a) = (a + 21)

TERS Poor L Catia, Cher hye, 35 10091961). Eto autors también dana
Tesis de selección y Jos datos experimentales para los oxalato complejos de hen ui
lentes de TI, V, Ma, Fey Co.

Teoría del campo de los ligandos 347

‘os, Sin embargo, cuando.

Note que esto ocurre cuando I. 0 J son e
ul, sol

Lu + pe
TE TE TEENS]

sen(J + 4x

representación deben estar bien defi.
al procedimiento anterior cuando J

Puesto que los caracteres de u

nidos, se ve que los obtenidos por el pro J
et er ro, no pueden pertenecer a representaciones

vale la mitad de un
verdaderas. ]
i = (ropes un linke nomen purs ee ta Siti
imaging que la rotación de 2x puede considerarse como una

ia, pe oración identidad (lo que
mn de simetría, pero no como una ope ®
ss atentamente pole pero uo físcament sigiicativo), Der
nals se debe extender un gupo rotacional ordinario cualquiera, to
de el producto de esta nueva operación, que se podría denomi-
nar Ht, junto con todas Is rotaciones existence. D muevo grupo, por
tanto, contende el doble de operscones y más clases y representa
viones (aunque no el doble) que el grupo rotacional simple del que se
partió. Este nuevo grupo se denomina grupo doble, ae
Al obtener los diversos productos C, "R y RC", en primer gn
advierta que dos rotaciones alrededor del inisind eje son conmutati
vas, de modo que C,"R = RC,". Sin = 2, se obtendrá RC, , que es
un caso especial, puesto que

x) =x0n)

i a i mplo, m2x/n, no es difícil
AL girar otro ángulo cualquiera, por ejempl ca dic
Comprabar que, de manera general se mantiene la igualdad siguiente:

man + 2r) = xl — m)2r/n]
y R, x(0) y x(2r), debe

nada para cuando a +

Con objeto de calcular los caracteres de E
determinarse el límite de una forma indeter
oa> 2r,

sen (+ pa 0
EST

173. 348 Aplicaciones

Esto puede hacerse fácilmente mediante la regla de 1°

do los resultados los siguientes a

x0) = 2S +1
yn) =! cuando es un entero
(24+ 1) cuando J es la mitad de un entero

Una vez dotorminados los caracteres de todas I

vo s de todas las nuevas operacio-
del grupo doble, se les clasifica mediante la misma regla

que se emplea en los grupos simples, o sea, que todas las operaciones

que poscen los mismos caracteres están en la misma clase. Por tanto,

generalmente, se encontrarán las clases siguientes en
Seneralmente, & es siguientes en los grupos rota:

We

OR

OC y ar

(Ey Rr
EL () Gry Grae
En seguida pueden determinarse el número y las dimension.
representaciones ireducibles mediante ls bien conocias vegas, de
que hay tantas representaciones irreducibles como clases y que la su:
na de los cuadrados de las dimensiones de las representaciones Ic
duibles debe sr igual al orden del grupo, 7

ara ilustrar este procedimiento, considere ol grupo D, y el corres-

pondiente grupo doble Dj. Las ocho operaciones de a
C?, Ca, 2C5, 207. De acuerdo con los resultados generales de que

antes se habló las dicciséis operaciones de D; i
PL peraciones de Dj pueden disponerse en

ERG Ch © 2 20
COR CR CR 2C5R 2C3R

Puesto que hay siete clases,

debe haber sio ones i
de hay site class, debe haber site reprsentaciones ire

; deben satisfacer la ecuación
AA lll do

Bs fácil convencerse uno mismo d i inaci
n mismo de que la única combinación de en-
tere postivos que satisfacen eta cación es 1, I, I, 122 Por

into, hay cuatro representaciones irreducibles unidimensional
tres bdmensionales del grupo dale RE
os grupos dobles son de suma importancia en I jo

metales de transición. En el apéndico VII se presentan le Haken oe
caracteres de los grupos dobles D; y O correspondientes a los

grupos

Teoría del campo de los ligandos 349

rotacionales simples D y O. Cabe notar algunas características de es-
tas tablas, En primer lugar, existen dos sistemas para designar las rc-
presentaciones. Uno es una adaptación del sistema de Mulliken para
grupos simples, en cl que se emplea la notación de Mulliken con el
signo (*). El otro cs el sistema original de Bethe en el que se utiliza
una serie de l, con todos los subindices en serie correlativa, En se-
gundo lugar note que entre las representaciones de los grupos dobles
están todas las del grupo simple. Siempre que se forme una represen:
tación mediante una función de onda que posca un valor entero del
momento angular I, L, S o J, se obtendrá una de estas representacio-
nes o una que se podrá reducir a la suma de estas representaciones
solamente, En otras palabras, cuando el número cuántico del momen-
o angular empleado sca entero, no habrá necesidad del grupo doble.
Sin embargo, cuando el número cuántico del momento angular, s, S,
o J, sea la mitad de un entero, se obtendrá una de las nuevas repre:
sentaciones que no ocurren en el grupo simple, o una representación
que puede reducirse a una suma que contenga solamente estas nuevas
representaciones irreducibles. Advierta que todas las nuevas represen-
taciones tienen un orden par, 2, 4, ete. Por tanto todas las funciones
de onda de un sistema deben ser, al menos, doblemente degeneradas.
Ésta no es más que una manifestación del teorema de Kramer, de que
en ausencia de un campo magnético externo, la degeneración de spin
de un sistema que tione un número impar de electrones, debe mante-
nerse siempre, aunque la baja simetría del entorno fije todas las de-
generaciones.

Los productos directos de las representaciones de los grupos do-
bles pueden manejarse de manera usual y reducirse a sumas de re-
presentaciones irreducibles.

A continuación se dan algunos ejemplos que ilustran la utilidad
de los grupos dobles. Supongamos que existe un ion con un elec-
tron den un complejo plano. Ejemplos reales de este caso son los
complejos de Cu(ll) y Ag(lI) (donde prácticamente existe un posi
trön, pero que se comporta como un electrón, excepto en lossignos de
las energías). En cada caso habrá dos estados con valores de J de Us}

2 +4, 0sea J=3 y J=$. Mediante la ecuación 9.3-2, se en-
cuentra que éstos son la base para las representaciones siguientes:

Pa a0 0. 7070, 70
Fs | 6 -6 -V2 V2 0 0 0

174. 350 Aplicaciones
Éstas pueden reducirse por el procedimiento normal, obteniéndose

Tyas Coty
Pap 421,

AL método utilizado sería especialmente apropiado para el caso del
ion Ag(l1), donde los dos estados J están ya bien separados en el ion
libre, debido al gran acoplamiento spin-órbita existente. Por tanto,

le dibujarse un diagrama de niveles de energía del tipo siguiente:

1

© qué manera pueden desdoblarse posterior-
los dos estados J, por un entorno de simetría Dy,

Si el acoplamiento spin-orhita es relativamente pequeño, es conve-
te considerar primero cl desdoblamiento del estado 21) por efec.
to del entorno, y después, cl desdoblamiento posterior de los estados
resultantes mediante acoplamiento spin-örbita. Para hacer esto, en
primer término se toma la tabla de caracteres Dyy, para encontrar que
el estado 2D se desdobla en Ay 1 ,, 5, y By. Note que estas repre
sentaciones de D4, , corresponden, Fespettivamente, a Ay, By, By, y
E, de Dé, y a Py, 73,04 y Pg, de Dj. Este análisis se ha relacionado
“con la parte orbital de la función de onda (ver la sección 9.2, espe-
cialmente la ecuación 9.2-1). Para la parte de la función relativa al
spin, Y,, de la ecuación 9.2-1, se encuentra la representación para la
que el momento angular del spin, s = +, constituye la base del grupo

doble Dy. Mediante la fórmula que se’acaba de dar, se obtiene fácil
mente

Di | ER 20, 2c,R 2C, 4c:
Min | 2

403
V2 -/2 0 0 0

Teoría del campo de los ligandos 351

Por tanto
Masts

A continuación, con objeto de hallar la represent
o onda que sea producto de las otras dos fu
werse la representación del producto directo de iv.
nes. Los caracteres de esta representación son los productos de los ca-
racteres de las representaciones de estas dos fun i

te la tabla de caracteres de Dj, se obtienen los res

Ty xtealy
Txt,
Texte
Geos

tenidos, El procedimiento empleado para obtenerlos e:
tancia, en lo que atañe a las consideraciones puras de si in

bargo, suelo escogerse el método primero en aquellos casos en los
que se prevé que el desdoblamiento entre los estados del ion libre
donde J=3 yJ=$ sea mayor que los desdoblamientos posteriores
producidos por los entornos, y el segundo procedimiento, cuando el
desdoblamiento del término de Russel-Saunders 2) que se espera,
por efecto del entorno, sea mucho mayor que el desdoblamiento de.
hide al acoplamiento spin-órbita. En este último caso, el diagrama de

c energía para un electrón se parece bastante al siguiente:

ENS
1) Dr
Au)
DU ro
pim?
AAA) E

Fall)

”
Ce

tc ejemplo, el orden relutivo de los orbitales es un poco arbi-
trario. Únicamente al resolver la ecuación de onda apropiada, podría
determinarse cl orden real de un caso particular, pero el resultado

habria de corresponder con este diagrama en lo referente a los tipos
y al número de cada uno de los tipos de funciones de onda obtenidas.

175. 352 Aplicaciones
Ejercicios

9.1 Utilizar el subgrupo Cz,en el ía
depara comprobar a curindin dela gar 9.3, net ci

9.2 Seleccionar un suba i ,
in subgrupo apropia
gua 94 por el too ela met o
.3 Las reglas de selección y de polarización para I i
er las de di étic ic Lio
Les del tipo 5.3-3 en las que los operadores del momento de transición
tionen propiedades de simetria idéntica alas rotaciones R,, Ry, R
8 ae de dipolo magnético es más débil en diversos öfdenes
de magnitud que el mecanismo de dipolo electrónico, pero en ai
ciones cenrosmélrcas, en le que a trans do he
tido, bate E ner cond los dos mecanis-
mos de 'agnético y vibrönico, con objeto de explicar las ban-
bl ie Obener ts pola ¡ones de dipolo magnético al el
tes cono nero a ones Comer
1.4 ¿ Cómo se desdoblarán los orbitales d en un entorno bi,
Cómo es d en un entomo bipirami-
dal trigon: ar el modelo del campo del cristal gee pane

les puras) para determinar cuáles se fas relat
tes puras para determinar cuáls serän las energías relativas delos or

9.5 Se supone que en
en el ejercicio 9.4, los orl

diagram de energía de orbitales obtenido
n ay e'cstán separados por una dista
cia tres veces mayor que la que exite entre los orbitals eye “Cont
Aqui un diagrama de correlación de campo débil a campo fuerte para
caso de un ion d? en un entorno bipiramidal trigonal. É

10

Vibraciones moleculares

10.1 Consideraciones preliminares

Una molécula posce tres tipos de energía interna. En orden de magni-
ud decreciente son: energía electrónica, vibracional y rotacional. En

los capítulos anteriores ya se estudió el empleo de las propiedades de

simetría para conocer los estados electrónicos de diversos tipos de

moléculas. Como los estados de energía rotacional no tienen propie-

dades simétricas de importancia en los procesos químicos ordinarios,
el presente libro no tratará directamente de dichos estados. Por lo
tanto, lo que queda es el tema de las vibraciones moleculares, donde

pueden aplicarse muy fructíferamente los argumentos de simetría.

À todas las temperaturas, incluida la de cero absoluto, cada molécula
realiza continuamente movimientos vibracionales, o sea, movimientos
en que los ángulos y distancias internas de la molécula varían periódi-
camente sin que se produzcan traslados netos del centro de masa de
la molécula,ni tampoco comunicaciones de momentos angulares ne-
tos (movimientos rotatorios) a la molécula. Por supuesto, la molécu-
la puede trasladarse y girar a través del espacio, cosa que hará desde
luego si se encuentra libre, pero podemos apartar nuestra atención de
estos movimientos suponiendo que nos hallamos en el centro de gra-
vedad de la molécula, y que viajamos y giramos con él. De este modo,
no parecerá que se realice ningún giro ni desplazamiento, con lo que
todo nuestro interés puede dirigirse hacia las genuinas vibraciones in-
ternas de la molécula,

‘Aunque de una observación superficial de una molécula que vibra
se podría pensar que su movimiento vibratorio es ocasional, al obser-
varla detenidamente y hacer un verdadero análisis se pone de man-
fiesto su simplicidad y regularidad básica. En este capítulo se esta-

353

176. 354 — Aplicaciones

blece la base fundamental de esta simpli
métodos de trabajo mediante los cuales se podrá realizar rápida y se.
guramente el análisis de los movimientos moleculares. permitidos
exclusivamente por la simetría,

10.2 La simetría de las vibraciones normales

Los complicados, casuales y aparentemente no periódicos movimien-

tornos de una molécula que vibra, son el resultado de la super.
n de algunos movimientos vibratorios relativamente simples,
conocidos como vibraciones normales o modos normales de vibra:
ción de la molécula. Cada uno de éstos posce su frecuencia caracterís.
tica propia: Por tanto, inte que cuando muchos de ellos se su
perponen, el movimiento resultante debe ser siempre periódico, pero
puede tener un periodo tan largo que sea difícil de distinguir.

primer punto que se considera en relación con los modos nor-
males en cualquier molécula dada es su número. Afortunadamente,
ésta es una cuestión muy fácil y, sin duda, muchos lectores conocen

Ahora suponga que los n átomos se desplazan simultáncamente y
en la misma proporción en la dirección x. Este movimiento traslada
rá el céntro de la masa de la molécula completa sin que se produzcan
alteraciones en las dimensiones internas de la molécula, Por supuesto,
puede realizarse el mismo razonamiento para movimientos similares
en las direcciones y y z. Asi, de los 3n grados de libertad que tiene
la molécula, tres de ellos no son vibraciones genuinas, sino simple-
mente traslaciones. Análogamente, los movimientos concertados de
todos los átomos en trayectorias circulares alrededor de los ejes x, y
y z no constituyen tampoco vibraciones, sino, por el contrario, rota:
ciones moleculares. Por consiguiente, Tis

En este ejemplo, la rotación de la molécula puede
ocurrir alrededor de cada uno de dos ejes perpendiculares al eje mo-
lecular, pero no puede haber una “rotación” del núcleo alrededor

Vibraciones moleculares 355

\ticleos están sobre el
mismo eje molecular, puesto que todos los ni
de Por tanto, una molécule lined! compuesta de n átomos, GIE

i ales de vibración

tinuación se determinarán los modos norms
de ee "molécula de la manera más sencilla posite y ER
acteristicas generales que >
ejemplificar todas las características generales que suclen pr a
lara este propósito servirá el ion plano CO?" . ic
Wiraalönien ho Ines, debe tener 8(4)~ 6 = 6 modos normale. En
la figura 10.1 se han dibujado estas vibraciones. En Ce
ción gráfica la longitud de una flecha, comparada con la longitu de
otra del mismo dibujo, indica cuánto se desplaz el átomo unido a la

"tap “ia

ET owt)
>

val) vun

is

Figura 10.1. Los ses modos normales de vibración del ion carbonato.

177. 356 Aplicaciones

Mocha en cualquier instante, de manera relativa al desplazamiento
simultánco del átomo unido a la-otra flecha. Sin embargo, las longi.
tudes de las flechas son exageradas en comparación con las distan.
cias interatömicas de las gráficas.

Note en el caso particular del CO32, que se toma como ejemplo,
que los modos normales tienen dos propiedades importantes:

1. Puede considerarse qu
tan un desplazamiento atomic:
serie de tres vectores básicos,

2. Cada uno de los modos normales constituye la base para, o
“perteneee a”, una representación irreducible de la molécula.

ida uno de los vectores que represen:
0 instantánco, es el resultado de una

Considere en primer lugar el modo de relacionar los vertores
de desplazamiento de los modos normales, como resultantes de una
serie de vectores básicos. Existen muchas maneras de escoger la serio
de. vectores básicos, pero solamente dos de ellas tienen interés. En la
primera, se une un sistema coordenado cartesiano a cada átomo, con
el átomo en el origen, y todos los ejes x, y y =, paralelos y apuntando
en la misma dirección (véase la figura 10.3). En cada pequeño sistema
foordenado se sitúan vectores unidad a lo largo de los ejes x, y yz.
Luego, el vector que representa el desplazamiento de un átomo dado,
el átomo é, puede expresarse como el vector suma de los vectores de
desplazamiento cartesiano de este átomo, x, y, y 2j. A este proceso
puede Ilamärsele resolución de un desplazamiento general en despla.
Zamientos cartesianos. Note que los tres movimientos de traslación
y los tres (o dos) de rotación pueden resolverse también en vectores
Suma de desplazamientos cartesianos. De este modo, los 3n grados de
libertad de movimiento de la molécula pueden representarse por
combinaciones apropiadas de los 3n desplazamientos cartesianos.

La segunda via importante de resolución de los vectores de despla-
zamiento de los modos normales consiste en emplear vectores básicos
relacionados con las coordenadas internas de la molécula, o sea, con
las distancias interatómicas y ángulos de enlace. No existe un proce:
dimiento único de levar a cabo esto; sin embargo, se suelen escoger
primero las variaciones en las distancias interatómicas entre átomos
enlazados, y luego, hacer en los ángulos de enlace (teniendo cuidado
en que todos los que se escojan resulten independientes) todos los
cambios que sean necesarios para formar una serie de 3n - 6 vectores
de desplazami os. Por ejemplo, en el ion carbonato, se ne-

tan seis vectores de desplazamiento internos para representar los
seis modos scogen primero los cambios en las tres dis.

Vibraciones moleculares 357

tancias C - O. Luego, pueden elegirse las variaciones de dos de los
tres ángulos OCO. La sexta elección puede ser una variación en el
ángulo restante OCO o un cambio en el ángulo entre un eje de en-
lace CO y el plano molecular.

Considere ahora la segunda propiedad importante de los modos
normales; o sea, su simetría. Por comparación de los diagramas de la
figura 10.1 y la tabla de caracteres del grupo D3, al que pertenece el
ion carbonato, note que ceda modo normal (o par de modos norma:
les) se transforma exactamente igual que como lo requieren los carac:
teres de la representación a la que pertenece, Estas observaciones sc
anotan entre paréntesis en la figura 10.1. Es evidente que la serie de
vectores que representan a v, se transforma en sí misma mediante
«cualquiera de las operaciones E, Ca, y 0,, pero lo hace en la negati-
va de sí misma por las operaciones Co, $3 y oy. Por tanto, este mo-
do pertenece a la representación A “3, como se estublece en la figura
sida Ya Y Pay Constituyen conjuntamente la base de la re-
presentación Edel grupo Day Es obvio que la operación identidad
lleva a cada componente sobre sí mismo como requiere el carácter
de 2. Simbôlicamente, esto puede expresarse como sigue:

En) = Y, + Or
EQ) = Oya Yan

de los coeficientes del segundo miembro de esta serie de

a 69

Por supuesto, la matriz es bidimensional, con carácter 2. El efecto de
una rotación ternaria sobre va, 0 v3, consiste en transformar el mo-
do en una combinación lineal de los dos modos, 54 y vy. La figura
10.2 es un ejemplo de lo expuesto en el caso de una rotación en el
sentido de las manecillas del reloj de v3, de 2r/3, resultando un mo-
do que se denomina v¿- La parte inferior de a figura 10.2 presenta
detalladamente la forma mediante la que cada uno de los vectores
desplazamiento en v3, es la suma de 4», y4vg,. Por tanto, puede

Cars) = se + tr

Anélogamente puede demostrarse que la aplicación de una rotación
de ras de Zei, mu el cid de Lar manco del cele) prod

178. 358 — Aplicaciones

sn +

‘Figura 10.2, Los digramas vectoriales indican que u
gg Y muestran que la ima es una combines

vta

un modo que puede expresarse como la combinación li
OR como la combinación lineal de v3,

Cats)

se Han
La matriz de los coeficientes de estas dos transformaciones es ahora:
E y
EE)

y su carácter es -1, tal como lo requiere la tabla de caracteres.

Vibraciones moleculares 359

Note que la operación Cz transforma #3, en el negativo de sí mis
mo, ocurriendo lo mismo con vg,. Por tanto se obtiene una matriz
que únicamente tiene los elementos diagonales -1 y 1 y carácter coro,
fal como lo requiere la tabla de caracteres. También es fácil obser-
var que 0, transforma a cada componente de v5 en sí mismo, de mor
do que la matriz de la transformación posce solamente los elementos
diagonales 1 y 1 y por tanto un carácter 2. Así podrían efectuarse 1
zonamientos similares para las operaciones restantes aplicadas a va, y
sus y también con respecto a la aplicación de todas las operacio-
mes del grupo a v4, Y Yay, Y Se encontraría que satisfacen los requi-
Sitos de los caracteres de la representación E’en todos los casos.

10.3 Determinación de la simetria de las vibraciones normales

Los dos hechos característicos de los modos normales de vibración
establecidos y explicados anteriormente conducen directamente a un
método simple y exacto para determinar cuántos modos normales de
vibración de cualquier molécula. pertenecen a cada una de las repre-
Sentaciones irreducibles del grupo puntual de la molécula. Esta infor
mación puede obtenerse completamente del conocimiento de I
tria molecular y no requiere saber o suministrar previamente infor-
mación relacionada con las frecuencias o formas detalladas de las vi-
braciones normales,

En el caso de COy?”, ya se ilustró con detalle que los modos nor:
males de las vibraciones verdaderas tienen simetría que corresponde
a una u otra de las representaciones de la molécula, Ésto ocurre para
“ada molécula aunque no se pueda demostrar aquí.* También es cer.
to que las vibraciones que no son genuinas, los movimientos de rota-
ción y traslación, se trasforman de acuerdo con las representaciones
irreducibles del grupo puntual molecular. Por otra parte, la serie com-
pleta de los 3n modos normales, puede expresarse como funciones de
lina serie de 3n desplazamientos cartesianos, tal como se describe en
la sección precedente. También es evidente que los In vectores carte-
sianos de desplazamiento pueden tomarse como base para una repre-
sentación reducible del grupo de simetría molecular. Esta represen-
tación contendrá (o, como se dice a veces, abarcará) la serie de repre-

® Una prucba rigurosa, que incluye una exposición más cuantitativa dela mecánica de Las re
braclones normales y el empleo de expresiones explícitas paa las energías potencia y cin
eae uede encontrare en textos más especializados: por ejemplo, Molecular Vibrations de
Eb Wilson. J.C. Deciue y PC. Cros, MeGraw-lil, Nueva York, 195.

179. 366 Aplicaciones

tentaciones irreducibles a la cual pertenecen todas las vibraciones

normales, genuinas o 1
A, continuación se
00,2”. En la se

do como ejemplo al ion
et varios ejemplos. Bl primer
puso debe consistir en la determinación del grupo de mer un
pertenece la molécula, como se describe cn el eaptalo 3, especia.
mente en la sección 3.13, EI resultado es que el 003° pere

grupo Day. La figura 10.3 presenta el ion i z

20,27 con las series

2

Ya
Xe

ES

o Xs

2 vectores cartesianos de despla
minación de la repress tain reduciie incluyendo la premiación
ane ea Remsen seduce nlayendo pen un

de vectores cartesianos de desplazan
supuesto, el número total

idos a cada átomo. Por
Sn = 12, y la representación será por

TOR, E A 2

o
o
o
o
o
o
1

o
o
o
o

ece-sseseccs
mossssssesce

que expresa el efecto de La opera

das cartas de desplazamiento (ira 103) dA COE at 72 tele de coord

Vibraciones moleculares 361

Se considerará ahora la tabla de caracteres del grupo Day. Natu-
ralmente la primera operación, es la de identidad. Cuando ésta se
aplica a la serie de vectores, cada uno permanece en posición original,
0 sea, que resulta idéntico a sí mismo. Esto puede expresarse como se
indica en la figura 10.4. Se supone que la operación de simetría se
aplica únicamente a la serie de vectores, desplazándolos, pero dejan-
do fijos los núcleos.

De este modo puede especificarse o denominarse cada vector antes de
la operación, estableciendo su dirección y el número del átomo al
que va unido, por ejemplo, X, o Zy. Para el mismo vector, una vez
realizada la operación de simetría, se utiliza el mismo símbolo con el
signo (* ) como índice superior derecho, tanto si el vector se ha mo-
vido de algún modo como si no lo ha hecho. La columna vertical iz-
quierda de la figura 10.4 contiene los vectores después de aplicar la
operación de simetría, y la fila horizontal superior, la seric original. El
propósito de la figura 10.4 y de cualquier mecanismo similar para ca-
da operación de simetría, es expresar la composición de los vectores
resultantes de la operación en términos de los correspondientes a la
serie original. En este caso, el resultado es trivial: cada vector con

Figura 105. Efecto de una rotación temara sobre la serie de vectores cartsianos de dspla
samiento.