Termodinámica química - Irving M. Klotz-LIBROSVIRTUAL.COM.pdf

Fundamentos de termodinámica con desarrollo de ejercicios

3. TERMODINAMICA
QUIMICA
T e o r ía y m é to d o s b á s ic o s

5. T E R M O D IN A M IC A
Q U IM IC A
T e o r í a y m é t o d o s b á s ic o s

6. TERMODINAMICA QUIMICA
Teoría y mttodos básicos
CHEMICAL THERMODYNAMICS

7. «Una teoría es tanto más grandiosa cuanto mayor es la sencillez de sus pre­
misas, cuanto más variadas las cuestiones que relaciona y cuanto más amplio
el ámbito de su aplicación. De aquí la profunda impresión que produjo en
mi la termodinámica clásica. Es la única teoría física universal por su con­
tenido de la que, dentro del esquema de aplicación de sus conceptos funda­
mentales, estoy convencido que jamás será desechada.»
Alberto Einstein,
Notas autobiográficas, página 33 en
The Library of Living Philosophers, Vol. VII;
Alberl Einstein: Philosopher-Scientist,
editado por P. A. Schilpp, Evanston, Illinois, 1949

9. P R O L O G O A L A
T E R C E R A E D IC IO N
Esta revisión presenta la tercera versión de un texto que apareció por primera
vez hace veintidós años. En este intervalo los estudiantes de quimica se han
ido iniciando en los conceptos energéticos en etapas progresivamente más
tempranas de su formación, y los estudiantes de la moderna biología y geolo­
gía se han visto con frecuencia creciente enfrentados con las aplicaciones de
la termodinámica dentro de su propio campo. Por tanto, parecía oportuno
preparar una versión de la Termodinámica Quimica que sirviera como pri­
mera introducción rigurosa a sus principios y proporcionase ejemplos y apli­
caciones, no sólo de las diversas áreas de la quimica, sino también de los
campos colindantes de la bioquímica y la geología. Muchos de los capítulos
de la edición anterior se han vuelto a escribir casi por completo o se han mo­
dificado para mejorar su presentación didáctica, y se han incorporado nuevo
material y nuevos problemas para satisfacer a un número más amplio de
lectores. Esperamos que estos cambios hagan esta nueva edición más eficaz
para introducir en la termodinámica y sus aplicaciones a un extenso grupo
de estudiantes.
Evanston, Illinois
Appleton, Wisconsin
Enero 1972
I. M. K.
R. M. R.

11. P R O L O G O A LA
P R IM E R A E D IC IO N

12. es usual. También se exponen minuciosamente los procedimientos de cálculo
gráfico y analítico y se los utiliza reiteradamente, tanto en los ejemplos desarro­
llados como en los problemas propuestos. Además, los ejercicios se han pro­
yectado para simular, más estrechamente que en la mayoría de los textos, el
tipo de problemas que realmente se puede encontrar en la práctica quimica.
En resumen, se han reducido al minimo los ejercicios aislados, en tanto que
se hace hincapié en grupos de cálculo numérico y deducciones matemáticas
encaminadas a esclarecer los métodos y principios de aplicación general.
También se ha hecho un decidido esfuerzo para mantener este volumen
dentro de los límites de un curso de estudio que abarque un período de doce
a quince semanas. Con demasiada frecuencia, un texto que intente abarcar
por completo una materia no consigue otra cosa que abrumar al estudiante.
Por el contrario, si se le puede guiar hasta una profunda comprensión de los
principios fundamentales y mostrarle cómo pueden aplicarse esos principios
a unos pocos y característicos problemas prácticos, se sentirá capaz de ana­
lizar otras cuestiones especificas, ya sea por si solo o con el auxilio de alguno
de los amplios y excelentes tratados que es fácil encontrar.
Otra singularidad, que eremos poco usual, es el constante uso que se
hace en el texto de subtítulos, que a modo de sinopsis señalan la posición
de un punto determinado dentro del esquema general de su desarrollo. En
la adopción de este método de ordenación se ha visto el auto r profundamente
influido por el punto de vista ta n perspicazmente expresado por Poincaré:
«El orden en que esos elementos se coloquen es más importante que los ele­
mentos mismos. Si tengo un sentimiento... de este orden que me permita
captar de un vistazo el razonamiento en conjunto, ya no tengo que temer
el olvido de uno de esos elementos, porque cada uno de ellos vendrá a colo­
carse en el sitio que le corresponde en la formación, y eso sin ningún esfuerzo
de memoria por mi parte.»1 Es experiencia general de los profesores que los
estudiantes pueden retener mucho mejor un cuerpo de doctrina si son cons­
cientes del lugar que cada parte ocupa en el conjunto.
La preparación de este volumen fue grandemente facilitada por la asis­
tencia prestada por varios colegas y estudiantes, muy particularmente por los
profesores Malcolm Dole y Ralph Pearson, y los doctores Robert Dobres
y A. C. English, que hicieron un examen critico de amplias partes del ma­
nuscrito. Tengo una deuda especial de gratitud con el profesor T. F . Young,
que sacrificó generosamente tiempo y experiencia leyendo el original com­
pleto y haciendo muchas sugerencias para mejorar la claridad y rigor de la
exposición. Muchos de los ejercicios se han tomado también de problemas

13. originalmente desarrollados por el profesor Young. También me siento gra­
tamente obligado con mi esposa, Themis Askounis Klotz. por su s muchos
servicios que rebasan el estricto cumplimiento del deber. También reconozco
con gratitud la ayuda de la señora Jean U rquhart Dunham en la preparación
de las ilustraciones.
Eranslon, Illinois I. M. K.

15. C O N T E N ID O
Capitulo 1 Introducción
1-1 Objetivos de la termodinámica química
.....................
1-2 Limitaciones de la termodinámica clásica..................
Capitulo 2 Procedimientos matemáticos
2-1 Las variables de la termodinámica
...........................
2-2 Procedimientos teóricos.........................................
2-3 Procedimientos prácticos........................................
Capitulo 3 El primer principio de la termodinámica
3-1 Definiciones
.........................................................
3-2 El primer principio de la termodinámica...................
Capitulo 4 Entalpia y capacidad calorífica
4-1 Entalpia
..............................................................
4-2 Capacidad calorífica..............................................
Capitulo 6 Calor de reacción
5-1 Definiciones y convenios
........................................
5-2 Aditividad de los calores de reacción........................
5-3 Energías de enlace.................................................
5-4 El calor de reacción como función de la temperatura...
Capitulo 6 Aplicación del primar principio a los gasas
6-1 Gases perfectos..
6-2 Gases reales
.......

16. zzz l
m i l
U u t x u z t t
ssüi s s SI i Si 35 SfttS 5 i 5 i 3 5 3 s s i *

17. Capítulo 12 Cálculo de energías libres normales mediante entropías
y entalpias normales
12-1 Métodos de precisión
....................................................... 225
12-2 Métodos aproximados
...................................................... 229
Capitulo 13 Termodinámica de los sistemas de composición variable
13-1 Variables de estado en sistemas de composición no ñja 242
13-2 Criterios de equilibrio y espontaneidad en sistemas de compo­
sición variable
................................................................. 244
13-3 Relaciones entre las propiedades molares parciales de un único
componente
.................................................................... 245
13-4 Relaciones entre las propiedades molares parciales de distintos
componentes
.................................................................. 246
13-5 Tendencia de fuga
........................................................... 248
13-6 Equilibrio químico en sistemas de composición variable 250
Capítulo 14 Meada de gasas
14-1 Mezcla de gases perfectos
.................................................. 255
14-2 La función de fugacidad
................................................... 259
14-3 Cálculo de la fugacidad de un gas real
................................. 263
14-4 El efecto Joulc-Thomson en un gas de van der Waals
............. 271
14-5 Mezclas de gases reales
..................................................... 273
Capítulo 16 La regla de las fases
15-1 Deducción de la regla de las fases
....................................... 280
15-2 Sistemas de un solo componente......................................... 282
15-3 Sistemas de dos componentes
............................................ 283
Capitulo 16 Cálculo de cantidades molares parciales mediante datos
16-1 Derivación gráfica de J como función de composición 290
16-2 Obtención de cantidades molares parciales de un componente
a partir de las de otro mediante integración numérica
............. 301
16-3 Métodos analíticos
.......................................................... 303
16-4 Cálculo de cantidades molares parciales a partir de las cantidades
molares aparentes
............................................................ 304
16-5 Variaciones de J en algunos procesos en que intervienen diso­
luciones
......................................................................... 313
Capitulo 17 Disolución ideal
17-1 Definición
...................................................................... 321
17-2 Consecuencias de la definición
........................................... 322
Contenido xv

18. 17-3 Termodinámica de la transferencia de un componente de una
17-4 Temiriinámíca de mezcla..'. 326
17-3 Equilibrio entre un sólido puro y una solución liquida perfecta. 328
17-6 Equilibrio entre dos soluciones perfectas, una sólida y otra li­
quida
................................................................................ 333
Capitulo 18 Disoluciones diluidas da no electrolitos
18-1 Ley de Henry
...................................................................... 337
18-2 Ley de distribución de Nemst
............................................... 340
18-3 LeydeRaoult
..................................................................... 341
18-4 Ley de van’t Hoff de la presión osmótica
................................ 343
18-3 Ley de van’t HolT sobre la variación de los puntos de fusión y
ebullición
.......................................................................... 348
Capitulo 19 Actividad y estado de referencia de los no electrolitos
IV I De&niciones 352
19 2 Elección de los estados de referencia 334
19 3 Relación general entre la constante de equilibno y la energía
libre 363
19 4 Venación de la actividad con la presión 365
19-5 Vanacrón de la actividad con la temperarura 365
19-6 Entropía parcial . . 368
19-7 Desviaciones de la idealidad expresadas mediante la función ter­
modinámica de exceso 369
Capitulo 20 Determinación do actividades de no electrolitos
20-1 Medidas de presión de vapor
................................................. 375
20-2 Reparto del soluto entre dos disolventes no miscibles
............... 378
20-3 Medida de la fuerza electromotriz
.......................................... 380
20-4 Determinación de la actividad de un componente a partir de los
valores de actividad de otro
................................................. 383
20-5 Medida del punto de congelación
.......................................... 387
Capitulo 21 Actividad y coaficiantas da actividad da los electrolitos
21-1 Definiciones y estados de referencia para electrolitos disueltos. 393
21-2 Determinación de la actividad de electrolitos fuertes
................ 403
21-3 Coeficiente de actividad de algunos electrolitos fuertes
............. 419
xvi Contenido

21. 1
IN T R O D U C C IO N
1-1 OBJETIVOS DE LA TER MODIN AM ICA QUIMICA
Un joven científico despierto pero con escasa experiencia en su especialidad
podría sorprenderse de que un asunto llamado «termodinámica» tenga nada
que ver con reacciones químicas o con sistemas biológicos y geológicos. El
término termodinámica significa literalmente el estudio de los efectos mecá­
nicos producidos por el calor. El origen de la termodinámica, como sistema
de conceptos y consecuencias derivadas, se basa efectivamente en el análisis
que hizo Carnot, en 1824, del funcionamiento de las máquinas térmicas. Su
famosa memoria [1]* sobre este asunto se titulaba «reflexiones sobre la fuerza
motriz del calor», donde «fuerza motriz» fue usado por Carnot con el mismo
significado que damos a la palabra «trabajo».
Aunque la idea primordial de Carnot era valorar el rendimiento mecánico
de una máquina de vapor, su análisis introdujo ciertos conceptos amplios
cuyo significado rebasa los problemas de ingeniería. Uno de esos conceptos
es el de proceso reversible, que corresponde en termodinámica al imaginario
«movimiento sin rozamiento» de la mecánica. La idea de «reversibilidad»
tiene aplicaciones que van más allá de las máquinas de vapor perfectas. Más
aún, ésta introduce la continuidad en la visualización del proceso que se es­
tudie; por tanto nos incita a la introducción del cálculo diferencial. Cla-
peyron [2] fue quien realmente expresó las ideas de Carnot con la notación
del cálculo infinitesimal, y merced a ello dedujo la ecuación de la presión de
vapor que lleva su nombre, asi como las características del comportamiento
de una máquina ideal.
* Los números entre corchetes remiten a las referencias de final de capitulo.

22. Un segundo concepto introducido por Carnot surge de la analogía que
estableció entre la fuerza motriz de una máquina térmica y la de una rueda
hidráulica. En la máquina térmica se necesitan dos niveles de temperatura
(la caldera y el condensador respectivamente) que corresponden a los dos
niveles del salto de agua. En este último la cantidad de agua descargada por
la rueda en el nivel inferior es igual a la recogida en el nivel superior. Conse­
cuentemente, Carnot postulaba una «cantidad térmica» que se conservaba
invariable al ser transportada por la máquina desde la temperatura alta a la
temperatura baja. Valiéndose de este postulado fue capaz de contestar en
forma general a la vieja cuestión de si el vapor era lo único apropiado para
una máquina térmica, haciendo ver que en una máquina ideal cualquier otra
sustancia seria igualmente eficiente. Como Carnot escribió su memoria
unos treinta afios antes de que se inventara el término «entropía» y antes de
que se estableciese un concepto generalizado de energía, no podemos estar
muy seguros de qué entendía él por cantidad térmica conservada en un ciclo
de una máquina térmica ideal. No obstante, después de examinar la cautela
con que utilizaba los términos «calorique» y «chaleur», así como de un es­
tudio de sus notas publicadas después de su muerte, parece bastante probable
que por «calorique» entendiese la cantidad que hoy llamamos entropía [3],
Poco después de que el concepto de energía fuese dilucidado y generali­
zado en la primera ley de la termodinámica, especialmente por Helmholtz,
Mayer y Joule, la «cantidad térmica» de Carnot fue refundida por Clausius [4]
en el concepto de entropía. Este concepto, po r tanto, proporciona una nueva
base para enunciar otr o principio general: la segunda ley de la termodiná­
mica, que es aplicable a todos los tipos de fenómenos naturales macroscópicos
y no únicamente a las máquinas térmicas.
Consecuentemente, a últimos del siglo xix el ámbito de la termodinámica
se ensanchó notablemente. Se puso de manifiesto que los mismos conceptos
que nos permiten predecir la máxima eficacia de una máquina térmica pueden
aplicarse a cualquier otr a transformación de energía, incluyendo las de los
sistemas químicos, biológicos o geológicos, en los cuales el cambio de energía
no siempre es evidente. Por ejemplo, los principios termodinámicos permiten
calcular el rendimiento máximo en la síntesis del amoniaco a partir del ni­
trógeno y del hidrógeno en diversas condiciones de presión y temperatura, con
importantes consecuencias para la industria de los abonos. Análogamente,
el equilibrio de la distribución de los iones de sodio y potasio entre los he­
matíes y el plasma sanguíneo puede ser calculado por las leyes de la termo­
dinámica. La observación de las desviaciones con respecto a un equilibrio
de distribución conduce a la investigación del transporte activo de los iones
del metal alcalino a través de la membrana celular. Los cálculos termodiná-
micos de los efectos de la temperatura y la presión sobre la transformación
entre grafito y diamante sugieren hipótesis sobre las condiciones geológicas

23. en las que se formó el diamante natural, así como las condiciones que se ne­
cesitarían para obtener diamantes sintéticos.
Para esos y otros fenómenos, las cantidades de calor y trabajo, aún siendo
factores condicionantes, tienen sólo un interés indirecto. Por tanto, J. Willard
Gibbs [5] y otros establecieron una formulación más refinada de los principios
de la termodinámica, que acentuaba la naturaleza y el uso de cierto número
de funciones de energía capaces de describir el estado de un sistema. Dichas
funciones han mostrado ser útilísimas y acertadas para prescribir las reglas
que gobiernan las transformaciones químicas y físicas. Por tanto, y en
cierto sentido, el nombre de «energética» seria más adecuado que «termodi­
námica», al menos en lo que se refiere a sus aplicaciones a la química. De
ordinario se añade el calificativo «quimica» al nombre termodinámica para
indicar el cambio intencional y modificar el significado original de termo­
dinámica. Apoyándose en la primera y segunda leyes de la termodinámica,
expresadas en la forma de funciones de energía de Gibbs, se han desarrollado
varios conceptos teóricos y funciones matemáticas que proporcionan un va­
lioso avance hacia la solución de numerosos problemas.
1-2 LIMITACIONES DE LA TERMODINAMICA CLASICA
Aunque las descripciones de los cambios químicos estén impregnadas de la
terminología y el lenguaje de la teoría molecular, hemos de tener en cuenta
que los conceptos de la termodinámica clásica son independientes de la teoría
molecular. Por tanto, dichos conceptos no necesitarán ser modificados aunque
cambie nuestro conocimiento de la estructura molecular. Esta particula­
ridad, aunque ventajosa en un sentido formal, constituye también una limi­
tación de la teoría termodinámica, que no puede proporcionarnos ninguna
información a nivel molecular.
En contraste con la teoría molecular, la termodinámica clásica trabaja
sólo con propiedades mensurables de la materia como conjunto (v.g., presión,
temperatura, volumen, fuerza electromotriz, susceptibilidad magnética y ca­
pacidad calorífica). Es una ciencia experimental y fenomenológica, y en esto
se parece a la mecánica clásica, que estudia el comportamiento de sistemas
macroscópicos: la posición y velocidad de un cuerpo como función del tiempo,
sin preocuparse de su naturaleza molecular.
La mecánica estadística (o la termodinámica estadística) es la ciencia que
relaciona el comportamiento de las moléculas individuales y sus interacciones
con los resultados empíricos de la termodinámica clásica. Las leyes de la
mecánica clásica y la mecánica cuántica se aplican a las moléculas; luego, por
métodos adecuados de evaluación estadística, se formulan las reglas del com­
portamiento que cabe esperar de un conjunto muy numeroso de moléculas.
Como los resultados de la termodinámica clásica se comparan con los cálculos

24. estadísticos efectuados para gran número de moléculas, no ha de sorpren­
dernos que algunos fenómenos de fluctuación tales como el movimiento
browniano, el «efecto de emisión electrónica al azar» o ciertos fenómenos de
turbulencia escapen al tratamiento por la termodinámica clásica. Hoy dia
se admite que tales fenómenos son la manifestación de microscópicas fluctua­
ciones en el comportamiento de un número relativamente pequeño de molé­
culas, que se desvian aleatoriamente del comportamiento medio del conjunto
total. En estas regiones submicroscópicas tales desviaciones casuales impo­
sibilitan la asignación de un valor definido a ciertas propiedades como la
temperatura o la presión. Sin embargo, en la termodinámica clásica se sigue
considerando que existe un valor definido y reproducible, y que este valor
puede medirse.
Además de las limitaciones formales señaladas previamente hay otras li­
mitaciones de naturaleza más funcional. Aunque la teoría termodinámica
proporciona los fundamentos para resolver muchos problemas químicos, las
respuestas que se obtienen no suelen ser definitivas. Utilizando el lenguaje'
de los matemáticos podríamos decir que la termodinámica clásica es capaz
de formular las condiciones necesarias, pero no las condiciones suficientes.
Asi, un análisis termodinámico puede descartar la posibilidad de cierta reacción
para la síntesis de una sustancia, indicando que la transformación no podrá
producirse espontáneamente en ningún conjunto de condiciones posibles. En
tal caso hemos obtenido una contestación definitiva. Sin embargo, si el aná­
lisis indica que una reacción puede producirse espontáneamente, no existe
ningún método de la termodinámica clásica que nos diga en qué momento
se iniciará esa reacción.
Por ejemplo, los métodos de la termodinámica clásica predicen que el
máximo rendimiento en el equilibrio del amoniaco con el nitrógeno y el hi­
drógeno se obtendrá a baja temperatura. Pero en esas condiciones teórica­
mente óptimas la velocidad de reacción es tan pequeña que el proceso resulta
inútil para la industria. Por eso es necesario admitir un rendimiento pequeño
a alta temperatura para obtener una velocidad de reacción aceptable. Aunque
los cálculos termodinámicos no pueden asegurar que cierto rendimiento se
obtenga en un tiempo finito, el resultado de los cálculos realizados para la
síntesis del amoniaco condujo a una intensa investigación para encontrar un
catalizador que hiciera posible la obtención del equilibrio.
Similarmente, unos catalizadores específicos llamados enzimas constituyen
factores importantes en la determinación de las reacciones que se realizan a
velocidad apreciable en los sistemas biológicos. Por ejemplo, el trifosfato
de adenosina es termodinámicamente inestable, en solución acuosa, con
respecto a la hidrólisis a difosfato de adenosina y fosfato inorgánico. Efecti­
vamente esta reacción se produce muy lentamente en ausencia de la enzima
especifica adenosina trífosfatasa. Esta asociación de gobierno termodinámico

25. y dirección enzimática de la velocidad de reacción hace posible el finísimo
equilibrio del sistema que representa una célula viva.
En el caso de la transformación grafito-diamante, la termodinámica pre­
dice que la forma alotrópica estable a cualquier temperatura por debajo de
la transición es el diamante, en tanto que, a cualquier temperatura superior,
la forma estable es el grafito. Sin embargo, una velocidad útil de transfor­
mación de grafito en diamante sólo es posible en un estrecho intervalo de
temperatura inmediatamente debajo de la de transición.
De igual forma que la termodinámica sólo proporciona un valor limite
del rendimiento de una reacción química, sólo puede darnos un valor limite para
el trabajo obtenible de cualquier transformación química o física. Las fun­
ciones termodinámicas predicen el trabajo que podría obtenerse si la reacción
se realizara con infinita lentitud y en forma llamada «reversible». Sin embargo,
es imposible determinar exactamente el trabajo que se obtendrá en un proceso
real cuya duración sea finita. Pero podemos establecer que el trabajo real­
mente obtenido será menor que el calculado teóricamente para una operación
reversible.
Por ejemplo, un cálculo tcrmodinámico nos proporcionará la tensión
máxima de una batería de acumuladores, es decir, el voltaje que se obtiene
cuando no circula ninguna corriente; cuando circule corriente sólo podremos
predecir que el voltaje será menor que el máximo teórico calculado, pero no
Dado un desequilibrio de distribución de iones a través de una membrana
celular, podemos calcular el mínimo trabajo necesario para mantener tal dis­
tribución. Sin embargo, el verdadero proceso que tiene lugar en la célula
necesita mucho más trabajo que el calculado, porque el proceso transcurre
a i forma irreversible.
Aunque la termodinámica clásica sólo puede estudiar casos limitados,
esta restricción no es tan severa como pudiera parecer a primera vista. En
mochos casos es posible aproximarse al equilibrio muy justamente, y las can­
tidades termodinámicas coinciden con los valores reales dentro del error ex­
perimental. En otros casos el análisis termodinámico puede descartar ciertas
reacciones en condiciones cualesquiera, ahorrando gran cantidad de tiempo
y trabajo. Aun en sus aplicaciones más restringidas, los métodos termodiná-
micos, al limitar las soluciones dentro de ciertos valores extremos, pueden
reducir sustancialmente la cantidad de labor experimental necesaria para
alcanzar la solución definitiva de un problema particular.
REFERENCIAS
I. S. Caraot, Reflexións sur la puissance motrice du feu, Bachelier, París, 1824.
1 E. Clapeyron. J. Ecole Polytech. (París) 14, 153 (1834).

26. 3. H. L. Callendar, Proc. Phys. Soc. (Londres) 23, 153 (1911), y V. K. LaMer, Ám.
J. Phys. 23,95 (1955).
4. R. Clausius. Pogg. Am.. Series III19,368.500 (1850); Series P 5,353 (1865); Am.
Phys. 125, 353 (1865).
5. J. W. Gibbs, Trans. Coim. Acad. Sci. 3, 228 (1876). Véase también The Collected
Works o fj. Willard Gibbs, Yalc Univ. Press, New Haven, 1928: reimpreso 1957.

27. 2
P R O C E D IM IE N T O S M A T E M A T IC O S
El lenguaje ordinario es insuficiente en varios aspectos para expresar las ideas
y hallazgos de la ciencia. Una ciencia exacta tiene que edificarse sobre defi­
niciones precisas, difíciles de obtener en forma puramente verbal. Sin em­
bargo, las matemáticas nos ofrecen una forma de expresión exacta. También
nos proporciona un camino rigurosamente lógico y un recurso para desarro­
llar en forma sucinta lo que serian largos y tal vez complicados argumentos.
Una larga cadena de ideas abstractas puede ser condensada, sin perder la
continuidad, en una breve notación matemática. Y continuar luego fácil­
mente con nuevos avances en nuestro razonamiento, sin tener que acarrear
en nuestra mente todos los eslabones previos que, de otra manera, serian
una carga aplastante.
Casi todas las ramas de las ciencias teóricas pueden ser expuestas con
diversos grados de rigor. La introducción más elegante y rigurosa a la ter­
modinámica, que es la de Caratheodory [1], requiere el dominio de un tipo
especial de ecuaciones diferenciales (ecuación de Pfaff) con las que el estu­
diante de química no suele estar familiarizado. Es preferible una introduc­
ción a la termodinámica siguiendo el hilo de su desarrollo histórico, que sólo
exige un conocimiento de los principios elementales del cálculo. Sin embargo,
discutiremos también las diferenciales exactas y el teorema de Euler, puesto
que por su mediación pueden presentarse muchos conceptos y derivaciones
en forma satisfactoria y precisa.
2-1 LAS VARIABLES DE LA TERMODINAMICA
Cantidadsa extensivas e intensivas
En el estudio de la termodinámica podemos distinguir dos clases de variables:
unas independientes de la cantidad de materia del sistema, que llamamos

28. variables intensivas, y otras que dependen de la cantidad de materia. Entre
estas últimas tienen especial interés las que son directamente proporcionales a la
cantidad de materia y resulta fácil tratarlas matemáticamente. Son las llamadas
variables extensivas. Ejemplos típicos de variables extensivas son volumen y
capacidad calorífica, mientras que temperatura, presión, viscosidad, concentra­
ción y capacidad calorífica molar son ejemplos de variables intensivas.
Unidades y factores de conversión
El valor numérico que se le asigne a una variable en cualquier problema
depende de las unidades en que se exprese. Valores críticos de los factores
de conversión entre diversas unidades pueden encontrarse en formularios
apropiados. En la tabla 2-1 están reunidos los valores seleccionados por la
División de Quimica-Fisica de la Unión Internacional de Quimica Pura y
Aplicada que son interesantes para los cálculos termodinámicos. En el
Sistema Internacional de Unidades la energía debe expresarse en julios.
TABLA M
ALGUNAS DEFINICIONES Y UNIDADES*
1 voltio internacional = 1,00033 voltios (V)
1 amperio internacional = 0,99983 amperios (A)
1 culombio internacional = 0,99983 culombios (C)
1 julio internacional = 1,00016 julios (J)
1 caloría termoquimica = 4,1840 julios
= 0,0412929 atmósfera Utro
1 litro = 1 decímetro cúbico
1 atmósfera - 1,01325 x I05 ncwton metro’ 1 (Nm’ 1)
>760mmHg
punto de fusión del hielo, 0°C - 273,15 kelvin (K)*
constante de los gases, R = 8.31433 julios K’ 'mol’ 1
= 1,9872 calorías K"‘mol"1

29. 2-2 PROCEDIMIENTOS TEORICOS
Diferenciación parcial
Como el estado de un sistema terraodinámico depende generalmente de más
de una variable, es preciso que examinemos los procedimientos matemáticos
para expresar esa dependencia. Muchos problemas implican sólo dos va­
riables independientes, y su extensión a mayor número de variables es fácil.
Limitaremos por tanto nuestros ejemplos a funciones de dos variables.
Ecuación de la diferencial total. Tomemos un ejemplo concreto: el volumen
de una sustancia pura. Este volumen es función de la temperatura y la presión
a que se baila sometida la sustancia, por lo que podemos escribir:
donde la letra mayúscula pequeña (versalita) indica una cantidad molar.
Utilizando las reglas del cálculo diferencial [2] escribiremos la diferencial
total asi:
/ 3 v \ _ R T
W p2
ideal, la ecuación (2-1) toma la
(2-3)
( S I- 5
la diferencial total, para el caso de un gas ideal, puede obtenerse sustituyendo
en la ecuación (2-2) la expresión de las derivadas parciales obtenidas en (2-4)
y (2-5), con lo que se tiene:
dv = - ^ d P + j d T (2-6)
expresión de la que haremos uso frecuente.

30. Fórmulas de conversión. A veces no existe un método experimental para
obtener el valor de una derivada, necesario para la solución numérica de un
problema. Entonces hemos de transformar la derivada parcial para rela­
cionarla con otras cantidades fácilmente obtenibles. Por ejemplo, transfor­
memos las derivadas de la función volumen que hemos estudiado en el epí­
grafe anterior.
1. Podemos obtener una fórmula (3) para averiguar dv/dT si en la ecuación
(2-2) imponemos la restricción de que v sea constante. Entonces, recordando
que <h = 0, obtenemos
— - 0 - ( —\ — + ( —\
dT = “ [d P /rd T \9 T jr
mente para el segunde
:s constante, y reagrup
Si ahora indicamos explícitamente para el segundo factor del primer término
del segundo miembro que v es constante, y reagrupamos términos, obtenemos
ñT¡ - <2-*>
De este modo, si en algún caso necesitásemos (óv/37), y no tuviésemos forma
de evaluarlo directamente, podríamos calcular su valor si dispusiéramos de
(dv/dP)T ( d P /d l\.
Podemos comprobar la validez de la ecuación (2-8) para un gas perfecto
valorando ambos miembros explícitamente y mostrando que la igualdad se
cumple. Los valores de las derivadas parciales pueden determinarse por re­
ferencia a la ecuación (2-3), y pueden obtenerse las deducciones siguientes:
5 « « i
p ~ \ P2) \ v ) P’ v p v p - p ■’
2. Otra fórmula se obtiene reagrupando los términos de la ecuación (2-2)
para obtener dv/dP si imponemos la condición de ser v constante. Así ob­
tenemos
dv „ / 3 v \ f d v \ ( 3 T \
Reordenando términos tenemos
:sulta de reagr
(£i~
3. Una tercera fórmula resulta de reagrupar los términos de la ecuación (2-10)
J W W l (2_U)
(9T/dP)y '

31. la ecuación es igual al segundo
(”) L _
\¡>T), (3T/dP),
(2-13)
e tratara de
4. Una cuarta relación es muy útil para los problemas en que se introduce
una nueva variable independiente. Por ejemplo, podríamos considerar que
la energia, E, de una sustancia pura fuese función de su presión y temperatura:
E = g(P, T)
Entonces querríamos calcular el valor de la derivada parcial (Bv/dP),, es
decir, el cambio de volumen correspondiente a un cambio en la presión man­
teniendo constante la energia. Podemos obtener una expresión de esta de­
rivada por medio de otras derivadas parciales tomando dv/dP de la ecua­
ción (2-2) e imponiendo la restricción de que B se mantenga constante. El
resultado es el siguiente
i
(S T \
11 ' (2 14)
5. Otra fórmula útil para los casos en que haya que introducir una nueva
variable, x(P, T), es una aplicación de la regla de la cadena del cálculo dife­
rencial. La fórmula es
( S M S M S H S
Estos ejemplos, fundados en el caso de la función volumen, son caracte­
rísticos del tipo de transformación más frecuentemente utilizado en la ter­
modinámica.
Diferencialaa exactas
Muchas relaciones de la termodinámica pueden deducirse fácilmente utili­
zando las propiedades de la diferencial exacta. Como introducción a sus
características, vamos a estudiar las propiedades de algunas funciones sim­
ples relacionadas con un campo gravitatorío. Utilizaremos una D mayús-

32. cuta para indicar una diferencial no exacta, como en DW, y una d minúscula
para indicar una diferencial exacta, como en dE.
Ejemplo del campo gravitatorio. Comparemos la variación de energía po­
tencial y el trabajo realizado al mover un grueso canto rodado hacia lo alto
de un cerro, venciendo la fuerza de la gravedad. Según la física elemental,
podemos ver que ambas cantidades, AE y W difieren en tos siguientes as-
1. El incremento de energía potencial sólo depende de las alturas inicial y
final de la piedra, en tanto que el trabajo realizado (y el calor engendrado)
depende del camino seguido. Es decir, la cantidad de trabajo gastado si
usamos una polea y un aparejo para subir la piedra directamente, será mucho
menor que si la empujamos sobre un camino largo, enlodado y tortuoso. Sin
embargo, el incremento de energía potencial es el mismo en ambos casos,
siempre que sean iguales los puntos de partida y de llegada.
2. Hay una fórmula explícita para la energía potencial, E, que puede ser di­
ferenciada para obtener dE; sin embargo, no se puede escribir una fórmula
explícita que permita obtener DW. La expresión de la energía potencial es
particularmente sencilla para un campo gravitatorio, porque dos de las coor­
denadas de espacio desaparecen y sólo queda la altura h. Esto es,
Los símbolos m y g tienen el significado usual de masa y aceleración de la
gravedad, respectivamente.
3. Una tercera diferencia entre A£ y W estriba en los valores que se obtienen
si usamos una trayectoria cíclica, como ocurriría al empujar la piedra hasta
la cumbre para regresar a continuación al punto inicial. Para tal ciclo o
camino cerrado el incremento de energía potencial es cero porque los puntos
inicial y final coinciden. Este hecho queda representado por la ecuación
en la que $ significa la integral a lo largo de una línea cerrada. Sin embargo,
el valor de W para un ciclo completo no suele ser cero y depende del camino
E = constante + mgh (2-16)
(2-17)
Formulación general. Para entender la notación de las diferenciales exactas
generalmente adoptada, volvamos a escribir la ecuación (2-2) para indicar
explícitamente que las derivadas parciales son funciones de las variables in­

33. dependientes (P y 7), y que la diferencial es función de dichas variables y de
sus diferenciales (dP y d i) . Esto es,
dv(P, T, dP, dT) = M(P, 7 ) dP + N(P, T) d T (2-18)
M(P, T) (2-19)
N(P, r > "(^ ), (2' 20)
La notación de la ecuación (2-18) expresa que, en general, dv es función del
camino elegido. Más generalmente, para cualquier par de variables inde­
pendientes, x e y, podemos escribir
dHx, y, dx, dy) = Aí(x, y) dx + N(x, y) dy (2-21)
Utilizando esta expresión podemos resumir las características de una dife-
1. Existe una función,/(x, y), tal que
d í ñ x , y)] - dU x. y, dx. dy) (2-22)
2. El valor de la integral a lo largo de cierta trayectoria, es decir, la integral
curvilínea [2] ¡¡ dL(x, y, dx, dy) depende únicamente de los puntos inicial
y final y es independiente del camino recorrido entre ellos.
3. La integral curvilínea a lo largo de una trayectoria cerrada es cero; esto es,
j>dL(x, y, dx, dy) = 0 (2-23)
Esta última característica es la que se usa con más frecuencia para comprobar
la exactitud de las funciones termodinámicas. Si la diferencial dJ de una
cantidad termodinámica J es una diferencial exacta, entonces se dice que J
es una propiedad termodinámica o una función de estado.
Característica de reciprocidad. Una comprobación corriente de la exactitud
de una expresión diferencial, dUx, y, dx, dy), es comprobar si se cumple la
igualdad:
a ~m

34. rn*. y) = ( ^ ) á* + ( f £ ) i y = ¿U.X. y . <**. (2-25)
De las ecuaciones (2-21) y (2-25) se deduce que
M(x,y) = ® (2-26)
— = ( H
Pero para la función J{x, y) sabemos por los principios del cálculo diferencial
que
S Í 9 £ \ _ &£_ d ( d f \
d j\d x )r= SySx = 3 )\d y)x (2_28)
- M{x,y ) = - N ( x , y ) (2-24)
Para aplicar este criterio de exactitud a un ejemplo sencillo, supongamos
que se conoce solamente la expresión de la diferencial total del volumen de
un gas perfecto [Ecuación (2—6)] e ignoramos si esta diferencial es exacta o no.
Aplicando la fórmula (2-24) a la ecuación (2-6), obtendremos
~ í - \ = 1L - - Í L ( - ñ T \
B P \p ) P2 ~ 31\ P2)
Funcionas homogéneas
En relación con el desarrollo del concepto termodinámico de cantidad molar
parcial, sería conveniente familiarizarse con la fórmula matemática llamada
teorema de Eider. Puesto que este teorema se refiere a funciones «homo­
géneas», examinaremos brevemente la naturaleza de tales funciones.
Definición. A titulo de ejemplo, consideremos la función
u — ax2 + bxy + cy2 (2-29)

35. Si reemplazamos las variables x e y po r Xx y Xy, en las que X representa un
parámetro, podremos escribir
«• = u(Xx, Ay) - o(Ax)J + HXxXXy) + e(X y f
= X1ax2 + X2bxy + X2cy2
= X2(ax2 + bxy + cyJ)
(2-30)
K = v a + y /t, (2-31)
en la cual nb es el número de moles de benceno, v, es el volumen de un mol de
benceno puro, n, es el número de moles de tolueno y v, es el volumen de un
mol de tolueno puro. Supóngase que multiplicamos la cantidad de ambas
variables independientes nb y n, por un mismo factor, por ejemplo, dos. Sa­
bemos por experiencia que el volumen de la mezcla se duplicará. Hn términos
matemáticos [Ecuación (2-31)] también podemos comprobar que si reem­
plazamos nb por Xnb y n, por Xn„ el nuevo volumen V* será
Por tanto la función volumen es homogénea de primer grado. Aunque en
este ejemplo hemos utilizado una disolución ideal, la ecuación (2-31) es válida
para todas las disoluciones. Sin embargo, en las disoluciones no ideales hay
que usar el volumen parcial en lugar del volumen molar de los componentes
puros (véase capitulo 13).
Generalizando en los razonamientos anteriores, diremos que una función
Hx, y, !,■■■) es homogénea de grado n si, al multiplicar todas las variables
por un mismo parámetro arbitrario X, la función aparece multiplicada por Xm,
esto es, si
V* = v^tn, + v¿n,
“ •«Vi, + v,n,)
= XV (2-32)
f{Xx,Xy,X z, — ) = X’ A x , y , z , — )(2-33)

36. € H D r - -
x* = Ax (2-35)
y* = Ay (2-36)
Luego, como J[x, y) es homogénea,
/ * = /(* * . y*) = /(A*. Ay) = A* f ( x , y) (2-37)
La diferencial total será
4 T d f d x * d f d y *
dA = 3x* ¿A dy* dA
(2-38)
(2-39)
De las fórmulas (2-3S) y (2-36) tendremos
(2-40)
g - 7 (2-41.
En consecuencia, la igualdad (2-39) puede escribirse de esta nueva forma
4f* _ V * a /»
dA 3x* + d y ^ y (2" 42)
De las igualdades (2-37) obtendremos
Igualando los segundos miembros de las ecuaciones (2-42) y (2-43), obtenemos

37. Como A es un parámetro arbitrario, la ecuación (2-44) es válida para cual­
quier valor del parámetro. En particular, debe serlo para X = 1. En este
caso la ecuación (2-44) se reduce a
4* l2- 3,l
que constituye el teorema de Euler.
Como ejemplo de aplicación del mismo, volvemos a referirnos al volumen
de un sistema de dos componentes. Evidentemente, el volumen total del sis­
tema es función del número de moles de cada componente:
Como vimos anteriormente, la experiencia nos demuestra que el volumen es,
en este caso, una función homogénea de primer grado; es decir, al duplicar
el número de moles de ambos componentes se duplica el volumen total. Por
tanto, podemos aplicar el teorema de Euler y escribir
mentó no pueda apreciarse la importancia de la ecuación (2—46),
amos las cantidades molares parciales veremos claramente que
:s fundamental en su desarrollo.
2-3 PROCEDIMIENTOS PRACTICOS
A lo largo de nuestras discusiones haremos hincapié sobre la aplicación de
los métodos termodinámicos a cada problema especifico. La solución acer­
tada de estos problemas requiere destreza tanto en el manejo de las técnicas
gráficas y analíticas como en el uso de métodos matemáticos. Por esta razón
vamos a examinar ahora esas técnicas para que puedan utilizarse cuando
nos enfrentemos con determinados problemas.
Métodos gráficos y numéricos
Los valores experimentales de importancia para la termodinámica pueden
representarse en forma gráfica, numérica o mediante una relación matemática
en forma de ecuación. Pero de ordinario esos valores no encajan en un mo­
delo sencillo que pueda expresarse mediante una ecuación conveniente. Por
eso, los métodos gráficos y numéricos, especialmente para diferenciación e in­
tegración, son de gran utilidad para el manejo de los datos termodinámicos

38. Diferenciación gráfica. Se han ideado muchos procedimientos de diferen­
ciación gráfica. Muy adecuado [5] es el método que llamaremos de la cuerda
y el área, que explicamos con un ejemplo.
TABLA 2-2
POTENCIALES NORMALES* DE LA
REACCION
iH 2(g) + AgCI(r) = Ag(r) + HCl(fl?)
0 0.23634
5 0,23392
10 0,23126
15 0,22847
20 0,22551
25 0,22239
30 0,21912
35 0,21563
40 0,21200
45 0,20821
50 0.20437
55 0,20033
60 0,19620
• H. S. Haraed y R. W. Ehlers, J. Am. Chem.
Soc. 55, 2179 (1933).
Consideremos un conjunto de valores experimentales del potencial nor­
mal t ° a diversas temperaturas, tal como se relacionan en la tabla 2-2. Una
gráfica de dichos potenciales (figura 2-1) muestra que la pendiente varia
lenta y uniformemente a lo largo de todo el intervalo de temperatura. Para
nuestro objetivo termodinámico, como seria el cálculo del calor de reacción
de la transformación
iH jf e) + AgCl(t) = Agfr) + HCI(aij)
necesitamos calcular valores precisos de la pendiente, d f°/d t. Claramente
se aprecia en la figura (2-1) que si tomamos intervalos de temperatura sufi­
cientemente pequeños, la pendiente puede calcularse aproximadamente como
A£°/At. En el ejemplo que estudiamos, un intervalo de S°C es suficiente­
mente pequeño para nuestro propósito. Entonces tabulamos los valores de
A f° /A t a pa rtir de 0°C, como se muestra en la tabla 2-3 que sólo abarca los
primeros valores. Nótese que los valores de A i ° se han colocado entre los
de t ° a los que se refieren y los intervalos de 5°C están intercalados entre las
temperaturas correspondientes. De igual manera, como A f° /A t representa
un valor medio (v.g., —0,000484) dentro de una región particular (tal como

39. 2-3 Procedimientos prácticos 19
Figura 2-1. Potenciales normales de electrodo para la reacción
lH,(p) + AgCI|s) = Ag(s).+ HCIfa?).
entre 0°C y 5°C), los valores de la quinta columna también se han interca­
lado entre la tem peratura inicial y final a que corresponden.
Conociendo esos valores medios de la pendiente, queremos ahora deter­
minar el valor que corresponde específicamente a cada temperatura. Como
A /°/Ar es un valor medio, quedará gráficamente representado por una cuerda
trazada entre los dos puntos que corresponden a las temperaturas inicial y
final del intervalo. En la figura (2-2) tenemos una gráfica formada con todas
' Figura 2-2. Representación de las pendientes de la curva de la figura 2-1.

40. las pequeñas cuerdas que cubren el intervalo desde 0°C hasta 60°C. Para
bailar la pendiente £S°/dl dibujaremos una curva que atraviese todas las
cuerdas, de forma que la suma de las áreas de los triángulos que, como el a,
queden a la derecha de la curva sea igual a la suma de las áreas de los trián­
gulos que, como el a', queden a la izquierda. Esta curva suave nos dará el
valor e r / ñ t en función de lñ temperatura. En la sexta columna de la tabla 2-3
pueden verse algunos valores obtenidos por este procedimiento.
e/r/di
™ 5 -0,000484 - 0’000476
023392 - 0,000509
£ 2 ' = ’ - = : =
—0.00296 5 - 0.000592
0,22551 ’ ’ -0.000610
En el ejemplo precedente las cuerdas se han dibujado para intervalos
iguales porque la curva cambia de pendiente gradualmente y los datos están
tabulados a intervalos iguales de temperatura y en unidades enteras. Pero
en otros casos los intervalos pueden no ser iguales ni estar comprendidos
entre números enteros. Sin embargo, el método de la cuerda y el área puede
utilizarse en forma análoga, aunque requerirá mayor atención para evitar
errores de cálculo.
Integración numérica [6], El procedimiento para la integración es análogo
al de la diferenciación. También vamos a estudiar un ejemplo con aplicación
a la termodinámica: la integración de datos de capacidad calorífica. Valores
para el n-heptano sólido se han recogido en la tabla 2-4. Con ellos se ha di­
bujado la gráfica (figura 2-3), para cuya curva no disponemos de una función
matemática adecuada. No obstante, para determinar ciertas funciones ter­
modinámicas es necesario calcular el valor de la integral JJj c p dT. Asi que
hemos de apelar a algún método numérico.
De nuevo consideramos pequeños intervalos de la variable independiente
T, tal como se indica en la figura 2-3. En el punto medio de uno de estos in­
tervalos tenemos un valor medio, C'p, de la capacidad calorífica, que se ha
indicado por una linea horizontal de puntos. El área del rectángulo que
queda bajo esa línea horizontal es 'Cp AT. Si el intervalo elegido es suficien-

41. 21,80
24,00
26,68
30,44
34,34
38,43
2,730
3,403
6,078
7,370
8,731
53,18
65,25
71,86
10625
118,55
134,28
2322
25,09
27,15
teniente pequeño, para que el trozo de curva interceptado pueda considerarse
rectilíneo, entonces el área que queda bajo tal trozo d e curva es sensiblemente
igual al área del rectángulo antedicho, puesto que el áre a a ' es prácticamente
igual a a. De donde se sigue que el área encerrada bajo la curva, entre los
Figura 2-3. Integración gráfica de la curva de capacidad calorífica.

42. limites/ y g , puede calcularse muy aproximadamente por la suma de los rec­
tángulos correspondientes a intervalos de temperatura suficientemente pe­
queños. Puesto que el área limitada por la curva corresponde a la integral
i'r fc'p dT, tenemos que
¿ C, A T s j C, d ’,
Puesto que los primeros datos de la tabla 2- 4 están dados a temperaturas
sucesivas muy próximas, podemos tomarlos como extremos de los pequeños
intervalos. (En muchos casos es preferible utilizar intervalos iguales dentro
de una región determinada.) Com o valor de C'p dentro de un intervalo de
temperaturas podemos to m ar la media aritmética entre los dos valores ta­
bulados en los extremos de ese intervalo. En la tabla 2-5 se han dispuesto
en form a apropiada los valores de A T y de Cp en las columnas 3 y 4. La co­
lumna 5 contiene las áreas de los respectivos rectángulos. Por último, la
T .K
15,14 1,500
17,52 2,110
19,74 2,730
21,80 3,403
2400 4,112
1,805
2,420
3,067
3.758
suma de las áreas de estos rectángulos se van acumulando en la columna 6.
El área comprendida entre dos temperaturas cualesquiera de las tabuladas
puede obtenerse por simple resta.
Si deseamos averiguar el valor de la integral a cierta temperatura que no
figure en la tabla 2-5, podemos dibujar una gráfica de los valores de la colum­
na 6 en función de T y leer en ella el valor de la integral en el limite superior
deseado.
En la referencia [6] se describe un método que proporciona mejor aproxi­
mación, utilizando la regla de Simpson.
Integración gráfica. El áre a comprendida bajo la curva de la figura 2-3
también puede averiguarse gráficamente sin recurrir a métodos numéricos.

43. U na vez representada la curva, el área bajo ella puede medirse utilizando un
ptanímetro, o bien recortando la superficie cuya área buscamos y comparando
su peso con el peso de otr o trozo del mismo papel cuya superficie sea fácil
de medir.
M é to d o s a n a lític o s
En algunos casos es posible resumir todos los dato s experimentales en una
fórmula matemática. Tales fórmulas son valiosísimas porque equivalen a un
breve sumario de muy extensa información. Los datos han de tener sufi­
ciente exactitud y fiabilidad para que justifiquen el trabajo de buscarles una
expresión analítica. Vamos a utilizar el método de los mínimos cuadrados
para una ecuación de segundo grado que corresponda a los da tos de la tabla 2-6.
La generalización de este método para series de potencias de mayor o menor
grado es fácil. Otros métodos para encontrar diversos tipos de ecuación
para grupos de datos experimentales pueden encontrarse en textos de mate-
■áticas[7].
Supondremos que se dispone de una serie de datos como las constantes
de equilibrio en función de la presión, para los cuales se desea ajustar la ecua­
ción de segundo grado
y = a + b x + ex? (2-48)
Saponiendo que podemos usar una ecuación cuadrática, lo que deseamos es
obtener los valores más apropiados de los coeficientes a, b y c. En el método
vamos a utilizar se supone que el error está en la variable dependiente y,
pero no en la variable independiente x , aunque también se ha estudiado teóri­
camente el supuesto de que x pueda tener un error significativo [7].
TABLA 2-6
CONSTANTES DE EQUILI­
BRIO PARA LA REACCION*
j N 2(g) + |H 2(g) = NH,(g)
P, atm K , a 500°C
10 0,00381
30 0,00386
30 0,00388
100 0.00402
300 0,00498
600 0,00651
* A. T. Larson y R. L. Dodge, J.
Am. Chent. Soc. 45, 2918 (1923); 46,
367(1924)..

44. Método de los mínimos cuadrados. En este método se obtienen tres ecuaciones
independientes que deben ser satisfechas por los coeficientes de la ecuación
cuadrática. El procedimiento se funda en aceptar que los mejores valores de
los coeficientes son los que hacen mínima la suma de los cuadrados de las di­
ferencias. Definiéndose la diferencia para la expresión cuadrática como
r = y ~ { a + bx + ex2) (2-49)
donde se sustituyen sucesivamente los valores experimentales de x e y, hemos
de encontrar una ecuación para la cual
Z r2 = mínimo (2-50)
Esta condición quedará satisfecha cuando las derivadas parciales de Z r 1
con respecto a cada uno de los coeficientes a, b y c, sean nulas. Calculemos
primero la derivada parcial con respecto al coeficiente a e igualémosla a
2> l = [>1 - (O + bx, + ex])]2 + [y2 - (fl + bx2 + ex])]2 + • - • (2- 51)
(Ja ^ = - 2 *-yi ~ a ~ bx> ~ cx' l “ V y* - a - b x 2 - e x ] ]
------
= 0 = - 2 [ y , + y2 + ■ • ■] - 2[ —na]
- 2 [ - b x , - bx2
-------] - 2 [— ex] - e x ] ]
(2-52)
Reordenando resulta
£ y = na + f c £ x + c £ x 2 (2-53)
Mediante un desarrollo análogo se obtiene la siguiente expresión para la
derivada parcial de Z r2 con respecto al coeficiente b:
£ y x = o j ; x + 6 l x 1 + c S x 3 (2-54)
De forma similar, la derivada con respecto a c conduce a una expresión que
puede simplificarse a
£ y x J = a £ x J + b £ x 3 + c £ x * (2-55)
Resolviendo el sistema formado por las tres ecuaciones (2-53), (2-54) y (2-55),
obtendremos los valores de los tres coeficientes a, b y c.

45. Para efectuar las sumas requeridas por las tres ecuaciones es conveniente
construir una tabla como la 2-7. Desarrollaremos un ejemplo con los datos
TABLA 2-7
DISPOSICION DE CALCULOS PARA EL AJUSTE DE LA
ECUACION CUADRATICA
I x I x ’ I x > £ x * 2 > l> ’
e han ordenado en forma
0,00381
000386
0.00388
000402
000498
000651
002706
27 000
125 000
1,000000
27,000 000
810 000
6 250 000
100 0 0 0 000
8,100 0 0 0 000
40200
448 200
2 343,600
2 8452155
Con las sumas que figuran al pie de las columnas de la tabla 2-8, podemos
establecer las tres ecuaciones numéricas, que corresponden a las (2-53),
(2-54) y (2-55):
002706 = 6a + 10906 + 4,635 x IOsc (2-56)
6,1499 = 1090a + 4.635 x 1056 + 2,44153 x 10*0 (2-57)
¡•45,555 = 4,635 x 105a + * '* ■ '0*6 + 1.3780707 x I 0 '‘c (2-58)

46. 26 Procedimientos matemáticos
La solución del sistema nos lleva a la siguiente expresión de mínimos cuadrados
para la constante de equilibrio en función de la presión:
K , = 0,003743 + 3,392 x 1(T6P + 2,083 x lO- ’ ? 2 (2-59)
Utilización da computadores digitales
Los métodos analíticos y numéricos explicados en este capitulo suelen exigir
largos y tediosos cálculos, especialmente si hay gran cantidad de datos.
Afortunadamente podemos disponer hoy día de computadoras que pueden
ser programadas para realizar operaciones aritméticas. Una vez que se ha
desarrollado un programa de cálculo para un problema determinado, tal como
integración numérica o ajuste de da tos por mínimos cuadrados, basta entonces
introducir los da tos de cada caso para obtener la solución buscada.
Como los detalles de programación de computadores están fuera del ob­
jetivo de este texto, exhortamos al lector a consultar alguno de los numerosos
libros sobre esta materia [8], si no está ya familiarizado con ella.
EJERCICIOS
I. Cálculese el factor de conversión para reducir atmósferas litro a (a) ergios, (b) ca-
2. Cálculese el factor de conversión para pasar de calorías a (a) metro cúbico at­
mósfera y (b) faradio voltio.
su altura,'/: ^ ’
a - W
6 y / se toman como variables independientes; a es la variable dependiente. Otras
variables dependientes posibles son el perímetro, p.

47. — - ( ¡ a -
( s i ­
t a a . t a e a

48. - « © . — ( a — (11 -
O @ 1 (1).
¡iderando £ como función de dos cualesquiera de las v
(.11(11- -© ,(1 1
- © H S M - ( §1] ( D ,
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•> (1M M 1( S H ©
unte un dispositivo experimental adecuado es posible variar la
lUilibrio.) En un*sistema tal, la relación de la presión de va
(t fI -í í ( © I " # '
( I ) , ' © "
;,t:x
con P y T
■4©

49. E jarcie los 29
y es esencialmente constante en intervalos de temperatura pequeños. Análoga­
mente, el módulo de Young, Y, o coeficiente de alargamiento isotérmico, es
' - m
donde A, el área de la sección transversal del alambre, es esencialmente constante
para pequeños intervalos de temperatura. Demuéstrese que
( I I —
9. Un gas perfecto en el estado A (figura 2—5) se cambia al estado C. Este cambio
puede transcurrir a lo largo de cualquier camino. No obstante, sólo considera­
remos dos: el paso a lo largo de la recta desde A a C y el paso desde A a B y
aC[9J.
a) Calcúlense y compárense los cambios de volumen entre A y C según se siga
uno u otro de los caminos señalados, ACo ABC. Opérese integrando la ecua­
ción diferencial
. C
y \
é Z I B
(7V>.) ( T f t )
l |p m 2-5. Dos caminos para transformar un gas perfecto desde el estado A al C.
Antes de hacer la integración a lo largo del camino AC, utilícense las rela­
ciones siguientes para hacer las sustituciones necesarias:
pendiente de la linea AC -
-------— ~ — ~ (2-60)

50. Recuérdese que eu este problema son constantes T2, P
dW = Pdv - R d T - -
(2-61)
(2-62)
en la que r es la tensión mecánica y r í a temperatura; A (área de la sección trans­
versal), Y y a pueden considerarse constantes si el alargamiento es pequeño.
a) ¿Es dL una diferencial exacta?
b) ¿Es la diferencial del trabajo de estiramiento, dW — — t dL, una diferencial
exacta?
1. Como veremos más adelante, la entropía, s, para un gas perfecto es función de
las variables independientes: volumen, v, y temperatura. T. La diferencial total,
ds, se expresa con la ecuación
d s - ^ d T + * d v
manteniéndose constante la entropía, e
expresión final sólo ha de contener vari.
b) ¿Es ds una diferencial exactr
se una expresión p:
( a

51. Ejercicios 31
12. La compresibilidad, k, y el coeficiente de dilatación, ft, se definen por las derivadas
parciales:
13. En una fibra elástica la energia interna, £, es función de tres variables: la en­
tropía, S, el volumen, V, y la longitud, L. Con ayuda de las leyes de la termo­
dinámica es posible mostrar que
dE = TdS - P dV + xdL
donde T es la temperatura absoluta, P la presión y r la tensión de la fibra. De­
muéstrense las igualdades siguientes:
14. La energia libre de Gibbs, G. es una propiedad termodinámica. Si (<¡GldP)T = V
y (dC/dT)r = —S. demuéstrese que se cumple:
15. La energia libre de Helmholtz, A, es una propiedad termodinámica. Si (¡Aid V)T =
= — P y (dA/d7)v ~ —S. demuéstrese la siguiente igualdad:
( I M S l
16. Para un gas de van der Waals
de = c . d T + ^ d v
donde a es independiente de v.
a) ¿Se puede integrar de para obtener una fórmula explícita de E?
b) Dedúzcase una expresión de (dcJdv)T, suponiendo que de es una diferencial

53. 8. K. B. Wíberg, Computer Programming for Chemists, W. A. Benjamín, Menlo Park,
Calif., 1965; B, W. Arden, An Introduction lo Computer Programming, Addlson-
Wesley, Reading, Mass., 1963; D. D, McCracken. A Cuide lo Fortran Programming,
Wíley, New York, 1967; E. I. Organlck, A Fortran Primer, Addison-Wesley,
Reading, Mass., 1963.
9. Adaptado de H. Margenau y G. M. Purphy, The Malhematics of Physics and
Chemistry, Van Nostrand, Princeton, N. J., 1943. págs. 8-11.

54. 3
EL P R IM E R P R IN C IP IO
D E L A T E R M O D IN A M IC A
Después de haber revisado nuestro bagaje matemático desarrollaremos los
postulados fundamentales de la termodinámica química, sobre los cuales se
ha de edificar su estructura teórica. AI discutir estos postulados fundamen­
tales, que son descripciones concisas de muy larga experiencia, haremos cons­
tante hincapié sobre su aplicación a los sistemas químicos, geológicos y bio­
lógicos más que a problemas de ingeniería. Pero antes de nada hemos de
definir unos pocos conceptos que son fundamentales para la termodinámica.
2-1 DEFINICIONES
Un estudio crítico d e los fundamentos lógicos [I] de cualquier teoría física
pone de manifiesto cuánto cuidado ha de ponerse en la definición de los con­
ceptos fundamentales si queremos evitar futuras contradicciones entre la teoría
y la observación real. Nuestros objetivos finales son la claridad y la pre­
cisión al describir las operaciones que conducen a la medida o a la com­
prensión de tales conceptos. Empecemos por considerar un ejemplo mu;
sencillo: una circunferencia. En un nivel muy primitivo podemos definir unt
circunferencia diciendo: «una circunferencia es redonda». Tal definición pa­
recería satisfactoria para niños de los primeros grados de la escuela primaria,
pero puede llevamos a largas y estériles discusiones sobre si determinadas
curvas cerradas son circunferencias. Mucho más depurada y satisfactoria
resulta la definición: «el conjunto de todos los puntos de un plano que equi­
distan de otro punto llamado centro». Esta definición lleva implícita la des­
cripción de las operaciones necesarias para dibujar la circunferencia o recono­
cerla como tal. El desarrollo de la madurez en la perspicacia científica consiste,
en parte, en reconocer que la «comprensión intuitiva» a un nivel primario no
34

55. siempre es cierta, y algunas veces puede conducir a conclusiones contradic­
torias a partir de dos grupos de postulados y observaciones aparentemente
compatibles.
La búsqueda de definición para los conceptos fundamentales de una ciencia
fue encarecida por Mach, Poincaré y Einstein y ha sido expresada de forma
muy clara por Bridgman [2]. (Definiciones útiles ya estuvieron implícitamente
en uso antes de nuestro siglo. Asi, Boyle definía el elemento químico por las
operaciones necesarias para reconocerlo, evitando de este modo las fútiles
discusiones de sus predecesores que confundían los elementos con sus cuali­
dades o propiedades.) En este proceso, los conceptos se definen por el con­
junto de operaciones experimentales o mentales encaminadas a medir o iden­
tificar su cuantía: «El concepto se equipara con las operaciones correspon­
dientes» (Bridgman). Una definición operativa puede no dar satisfacción a
nuestro sentimiento de si sabemos lo que «verdaderamente es» ese concepto.
El problema de la «realidad» científica ha sido explorado por muchos cientí­
ficos y filósofos y es una cuestión que cada estudiante debe meditar por si
mismo. Sin embargo, en nuestro acercamiento operativo no hemos de ocu­
parnos de si nuestra definición nos dice lo que el concepto «es realmente»;
lo que necesitamos saber es cómo medirlo. La definición pragmática fue
establecida sucintamente por Poincaré a lo largo de la discusión del concepto
de fuerza: «Cuando decimos que la fuerza es la causa del movimiento es­
tamos usando el lenguaje de la metafísica, y si esta definición nos dejara
satisfechos seria absolutamente estéril. Para que una definición tenga alguna
utilidad debe enseñamos cómo medir la fuerza. Además, esto bastará; no
necesitamos para nada lo que es la fuerza en sí misma, ni si es la causa o el
efecto del movimiento.»
La fuerza del proceso operativo para la captación de un concepto resulta
evidente en la teoría especial de la relatividad de Einstein, cuando analiza el
significado, supuestamente absoluto, de conceptos intuitivos tales como es­
pacio y tiempo. Newton definió el tiempo absoluto así: «Absoluto, Verda­
dero y Matemático, el Tiempo, por sí mismo y por su propia naturaleza, fluye
regularmente con independencia de las circunstancias exteriores.» El incon­
veniente de una definición de este género que se apoya en propiedades y atri­
butos, es que no podemos asegurar si algo de lo que se describe existe realmente
en la naturaleza. Así, la definición de Newton implica que seria claro y pleno
de significado hablar de dos acontecimientos que ocurren simultáneamente en
dos lugares remotamente separados entre si (v.g., la explosión de dos novas);
intuitivamente ambos sucesos ocurren en el mismo punto de esa escala de
tiempo que fluye con regularidad, insensible a los acontecimientos exteriores
y a la actividad de las personas que hacen las observaciones. En contraste
con esto, el tiempo se define en la teoría de la relatividad mediante la descrip­
ción de manipulaciones precisas con relojes, señales luminosas y reglas de

56. medir. Resulta que los sucesos que son simultáneos para un observador
pueden aparecer en momentos diferentes vistos por otro observador que se
mueva a distinta velocidad. ¿Cuál es el observador «acertado»? En la prác­
tica esta pregunta carece de sentido. Los dos aciertan. De hecho, no hay
significado alguno para la «simultaneidad absoluta» aunque parezca intuiti­
vamente razonable. Todas las operaciones con que se mida el tiempo son
relativas. Por tanto, «tiempo absoluto» es un concepto vacio.
La relatividad, con su rigurosa definición métrica de espacio y tiempo,
condujo a muchos resultados inesperados y bastante opuestos a la experiencia
vulgar. Uno de los resultados fue que la medida de la longitud de un cuerpo
depende de la velocidad con que el cuerpo se mueva con respecto al obser­
vador. Esos nuevos teoremas de la teoría de la relatividad derribaron las
aparentes contradicciones que tenían perplejos a los físicos en sus medidas
de la velocidad de la luz, y además permitieron predecir varios fenómenos
nuevos que de entonces a acá han sido reiteradamente comprobados.
Por eso los físicos se han sentido más y más conscientes de la necesidad de
definir los conceptos como resultados de operaciones concretas, en lugar de
fiarlos a la percepción intuitiva y el conocimiento a priori. Para sortear po­
sibles escollos en la aplicación de la termodinámica es de desear que también
los conceptos referentes al calor y a la energía sean afrontados con una aptitud
operativa.
Antes de entrar en los conceptos termodinámicos necesitamos aceptar el
significado de algunos términos más primitivos que aparecerán frecuente­
mente en nuestros razonamientos. Admitiremos, sin analizarla, que la pa­
labra «cuerpo» como una cosa reconocible y definida tiene un significado
obvio. Cuando hacemos experimentos con un cuerpo, o lo observamos para
caracterizarlo, obtenemos una información de lo que llamamos propiedades
del cuerpo. Análogamente hablaremos de las propiedades de un sistema que
es cualquier región, grande o pequeña del universo, que estamos sometiendo
a nuestro estudio. Las regiones situadas fuera de los limites del sistema
constituyen sus alrededores. Se dice de un sistema que se halla en cierto estado
cuando todas sus propiedades tienen valores conocidos. Los valores de esas
propiedades se llaman variables de estado. Generalmente sólo algunas de las
propiedades del sistema en un estado determinado pueden expresarse como
variables independientes. Las relaciones entre las variables de estado de­
pendientes y las independientes se establecen mediante ecuaciones de estado.
Si una o más de las propiedades de un sistema resultan ser distintas en mo­
mentos distintos, entonces es que en el intervalo de tiempo entre ambos mo­
mentos ha ocurrido un proceso y se ha producido un cambio de estado. En
algún caso nos referiremos a un sistema cerrado con el significado de un sis­
tema en el que no entra ni sale masa alguna. Obviamente, sistema abierto
será aquél en que puede entrar o salir alguna masa. Sistema adiabático es el

57. X , - X ,
sistema cerrado que, si está en equilibrio térmico, no puede modificar su es­
tado si no cambian sus limites. (Si en el sistema hubiese cuerpos cargados
de electricidad, esta definición de «adiabático» dejaria de ser válida, pero no
consideraremos este caso.) Este sistema también suele ser descrito como
térmicamente aislado del exterior. Con estos conceptos primarios empeza­
remos nuestro análisis de los conceptos termodinámicos.
Temperatura
La primera idea de tempertura fue, indudablemente, fisiológica; es decir,
fundada en las sensaciones de calor y frió. Tal concepción es, por fuerza,
muy burda tanto por su vaguedad como por su falta de exactitud. Con el
tiempo, el hombre observó que los mismos cambios de temperatura que mo­
tivaban una reacción fisiológica en si mismo también provocaban cambios en
las propiedades medibles de la materia. Entre tales propiedades están el
volumen de un liquido, la resistencia eléctrica de un metal, la frecuencia de
resonancia de un cristal de cuarzo y el volumen de un gas a presión constante.
Cada una de esas propiedades puede proporcionarnos fundamento para
la definición operativa de una escala de temperaturas. Por ejemplo, la tem­
peratura centesimal, o Celsius, 0, queda definida por la ecuación (3-1):
i - (100) (3-1)
en la cual X , es el valor de la propiedad a la temperatura 0, X0 es el valor de
la misma propiedad a la temperatura de la mezcla de hielo y agua en equi­
librio a la presión de una atm, y X l00 es el valor de dicha propiedad a la
temperatura de la mezcla de agua y su vapor en equilibrio a la presión de
Desgraciadamente, cuando se miden temperaturas distintas de 0°C y
100 C el valor obtenido depende de la propiedad que se utilice para medirla
y aún para una misma propiedad depende de la sustancia en que se mide
ésta. Sin embargo, cuando se mide el producto de la presión de un gas por
su volumen molar a diversas presiones, y esta serie de productos se extrapola
hasta un limite a presión cero, el valor límite es el mismo para todos los gases
a una temperatura determinada. La generalidad de este resultado inspira
confianza en la idea de utilizar las propiedades de los gases a la presión limite
cero como bases de una escala de temperaturas. También nos encontraremos
con que el producto presión por volumen puede extrapolarse hasta cero desde
temperaturas muy bajas. Este comportamiento de los gases lleva a la defi­
nición de una escala de temperatura gaseosa absoluta simbolizada por T.
De acuerdo con un convenio internacional reciente [3], si tomamos como
temperatura de referencia (T0) la del punto triple del agua, asignándole el

58. valor numérico de 273,16 de la escala absoluta, cualquier otra temperatura T
quedará expresada por la siguiente ecuación
T _ U n W P v ) r
T„ l¡m, _ 0 (/*v)To
Surge una dificultad si el termómetro estuviese expuesto a ciertos tipos
de radiación. Sin embargo, se ha calculado que en circunstancias normales
un campo de radiación elevarla la temperatura unos 10" 12 °C, cantidad ina­
preciable ni aún con los aparatos más sensibles [4J. Despreciaremos también
las correcciones relativistas que habría que aplicar a grandes velocidades,
porque no es corriente que esta circunstancia se presente en los problemas
usuales de termodinámica.
La palabra «termodinámica» implica una interdependencia entre propie­
dades térmicas, tales como temperatura, y las propiedades dinámicas estudiadas
en la mecánica clásica. Por tanto vamos a examinar en primer lugar los con­
ceptos dinámicos de trabajo y energía para relacionarlos con las propiedades
bajo», participará también de este carácter. La medida del desplazamiento
implica unas operaciones de medida de distancia que pueden realizarse en
último caso con una regla graduada. El concepto de fuerza es algo más com­
plicado. Sin duda tuvo su origen en la sensación muscular de resistencia de
ios objetos que nos rodean. Puede obtenerse fácilmente una medida cuanti­
tativa mediante un cuerpo elástico, tal como un resorte, cuya deformación
puede servir como medida de la fuerza. Pero esta medida se limita a sistemas
estáticos. Para un sistema en que exista aceleración es necesario buscar
nuevos perfeccionamientos. Pero como esto nos llevaría más allá de nuestro
propósito, nos limitaremos a remitir al lector al análisis critico de Bridgman [5].
No obstante, para la definición de fuerza, aunque sea en un sistema estático,
y para la determinación de longitudes, será necesario recalcar que las medidas
de precisión exigen bastantes precauciones, especialmente frente a los cambios
de temperatura. Al tratar de estos conceptos daremos por supuesto que se
han advertido y tenido en cuenta tales fuentes de error.
Un cuerpo, o un sistema, puede efectuar un trabajo sobre el medio exterior
que lo rodea, o puede recibir un trabajo sobre si. Por tanto, establezcamos
un signo para este trabajo W. Seguiremos el convenio de que W represente
el trabajo realizado por el sistema sobre el medio exterior. Asi que un valor

59. numérico positivo será una cantidad de trabajo realizado por el sistema sobre
el exterior, y un valor negativo será una cantidad de trabajo que algún agente
exterior ha realizado sobre el sistema.
Examinemos ahora qué forma tendrá D Wpa ra diferentes tipos de trabajo.
Su definición como producto de fuerza F por desplazamientó ds (figura 3-1)
En la figura 3-1, F representa la magnitud de la fuerza contra la cual el cuerpo
está realizando un trabajo, y F es la magnitud de la fuerza que se desarrolla
dentro del propio cuerpo.
En un proceso finito, el trabajo realizado se obtendrá integrando la ecua­
ción (3-3). Esto es.
Pero es necesario conocer la trayectoria seguida para efectuar la integración;
desde luego, la fuerza F debe venir dada como función del desplazamiento s.
Por ejemplo, si suponemos que la parte inferior de la figura 3-1 representa
un cilindro lleno de un gas que ejerce una fuerza F en la pared superior móvil
del recipiente, entonces F representa la fuerza exterior que empuja la pared
hacia abajo (por ejemplo mediante un peso). El trabajo real desarrollado
por el gas se mide por el desplazamiento ds que sufre el peso F . Como pronto
(3-4)

60. veremos, en un desplazamiento reversible F y F difieren en una cantidad
insignificante; por tanto, podemos escribir
DW - F ds (reversible) (3-5)
Como, además, la presión (F) es la fuerza que corresponde a cada unidad de
área de la superficie (A), la expresión del elemento de trabajo realizado será
DW = PA ds (3-6)
Por último, como A ds representa el elemento de volumen (dV) barrido por la
fuerza a) desplazar la pared superior una distancia ds, la ecuación anterior
toma la conocida forma del trabajo de expansión de un gas
DW = P d V (3-7)
Consideremos ahora el trabajo realizado por un resorte al aumentar su
longitud en la cantidad dL. Cuando el resorte está estirado con respecto a
su longitud natural de reposo, ejerce una fuerza llamada tensión r y, si se quiere
alargarlo aún más, habrá que realizar un trabajo desde el exterior. Así que
de acuerdo con el convenio de signos para W
DW = —x d L (3-8)
Análogamente, si nos fijamos en el trabajo de levantar un peso hasta cierta
altura venciendo la fuerza de la gravedad, a cualquier pequeña elevación
dh corresponderá
D W = - m g d h (3-9)
donde m es la masa del cuerpo y g la aceleración de la gravedad. También
aqui figura el signo negativo porque, cuando aumenta la distancia al suelo
(es decir, dh es positiva), hay que gastar un trabajo en levantar el cuerpo. Por
tanto, de acuerdo con nuestro convenio, DW debe ser una cantidad negativa.
Si el peso cae hacia tierra dh será negativa, y el cuerpo puede realizar un tra­
bajo efectivo, lo que resulta también de la ecuación (3-9).
Pueden obtenerse fácilmente ecuaciones para otros modelos de trabajo
guiándose por los ejemplos precedentes.
3-2 EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
Energía
El primer principio de la termodinámica, en su forma actual, tiene funda­
mento empírico en los experimentos realizados por Joule entre 1843 y 1848.
Trabajó con un sistema adiabático en formas diversas, utilizando el giro de

61. 3-2 El priimr principio do lo termodinámica 41
un rotor de paletas, el paso de una corriente eléctrica, rozamiento y la com­
presión de un gas. Llegó a la conclusión de que determinada cantidad de
trabajo realizado sobre el sistema, cualquiera que sea la manera de produ­
cirlo, se traduce siempre por un mismo cambio en el estado del sistema, que
puede medirse por la variación de su temperatura. Así que para producir
cierta variación del estado del sistema, la cantidad de trabajo adiabático ne­
cesario es independiente del camino experimental que se siga para efectuar esa
variación.
En consecuencia, parece oportuno definir una magnitud, la energia E,
cuyo valor sea característico del estado de un sistema. La diferencia del
valor de E entre un estado y otro del sistema será igual al trabajo adiabático
requerido para efectuar el cambio correspondiente. Esto es,
AE = E ¡ - E , = - W .
____ (3-10)
El signo negativo está de acuerdo con el convenio que se estableció: si el sis­
tema produce trabajo sobre el exterior, la energia del sistema disminuirá, y
Calor
Se sabe que.los cambios de estado de un sistema obtenidos mediante trabajo
adiabático pueden también realizarse sin aportar trabajo. Puede obtenerse
un cambio sin gasto de trabajo poniendo un sistema en contacto con otro
que tenga distinta temperatura a través de una pared rígida y no adiabática
(es decir, conductora de calor). La transferencia de energia que se produce
entre los dos sistemas a distinta temperatura es lo que llamamos calor (Q).
Puesto que las diferencias de energia se midieron antes por la cantidad de
trabajo adiabático, podemos ahora medir el calor transferido por el cambio
de energia del sistema, en el cual no se ha ejercido un trabajo mecánico. Es
decir
Q = AE (sin trabajo)
= E2 - E, (sin trabajo) (3-11)
El signo positivo del segundo miembro expresa la convención de que Q sea
positivo cuando el calor entra en el sistema procedente de los alrededores.
Esta entrada de calor aumenta la energia del sistema.
Forma general del primer principio
Consideremos el caso general de una transformación de un sistema que se
realice por medio de calor y de trabajo. Conviene imaginarse tal sistema en
contacto térmico con un baño caliente (capaz de transmitirle calor, pero no
trabajo), y además en comunicación mecánica, pero no térmica, con otro
cuerpo o sistema capaz de transmitirle trabajo, pero no calor.

62. El valor de la variación de energia A£ experimentado por el sistema podrá
calcularse por sus estados inicial y final, teniendo en cuenta los casos ante­
riores en que se consideraba solamente un trabajo adiabático. El trabajo W
puede calcularse por los cambios mecánicos que se produzcan en el exterior
(v.g., el cambio de posición de un peso) y el valor de 2 se determina por la
variación que experimenta el baño caliente, previamente calibrado mediante
experimentos con trabajo adiabático.
Aunque los cambios que sufre el baño caliente, y por tanto el valor de Q,
suelen medirse por los cambios de temperatura, se trata sólo de cuestión de
costumbre y comodidad. El estado de un sistema formado por una sustancia
pura queda determinado si se conoce el valor de dos variables intensivas.
Para el baño caliente, cuyo volumen (y densidad) puede fijarse, es cómodo
usar como segunda variable la temperatura. La medida de la presión, de la
viscosidad o de la tensión superficial también determinarían el estado del sis­
tema. Esto es importante para la lógica de nuestro discurso, puesto que una
definición posterior de escala de temperatura se basa en medidas de calor.
Para no incurrir en un circulo vicioso, la medida del calor debe ser indepen­
diente de la medida de temperatura.
Aunque la proporción en que el calor y el trabajo contribuyan a la varia­
ción de energia puede variar desde uno a otro extremo, la suma del efecto
de ambos siempre será igual a AE y, teniendo en cuenta la convención de
AE = Q - W (3-12)
lo que nos dice que, de un estado a otro, Q y W pueden variar, según la manera
de obtener el cambio; lo que no variará es la cantidad (Q — W) que ha de ser
siempre igual a AE, el cual sólo depende de los estados inicial y final.
Decimos que la energia E es una función de estado. Permite expresar el
cambio de un estado a otro por la diferencia AE entre ambos. No se hace
lo mismo con Q y W separadamente, porque el valor de las diferencias res­
pectivas dependen del procedimiento que se elija para pasar de un estado a
Para un cambio infinitesimal tendremos, de acuerdo con la ecuación (3-12),
dE = D Q - D W (3-13)
expresión en que dE es una diferencial exacta, en tanto que DQ y D W son
diferenciales no exactas. Otra forma de expresar esta discriminación es decir
que la integral de dE a lo largo de una curva cerrada es cero:
<j) dE = 0 (3-14)

63. en tanto que las integrales de DQ y D W podrían dar cualquier valor en un
ciclo cerrado, dependiendo el camino que se eligiera.
Seria necesario recalcar que la verdadera definición del concepto de energia
deja de lado la posibilidad de determinar valores absolutos. Es decir, sólo
se define el método para medir las variaciones de energia interna. En este
aspecto es significativa la diversidad entre el concepto de energia como pro­
piedad termodinámica y el de volumen. Podemos determinar sin ambigüedad
el volumen de un sistema en cierto estado. Sin embargo, sólo es apropiado
hablar de «energia» refiriéndose a la transición de un estado a otro de un
mismo sistema, es decir, con referencia a una variación de energia. No puede
haber medida de la energia de un estado fijo. Pueden asignarse valores de
energia a estados determinados midiendo las diferencias con respecto a un
estado arbitrario que se elija como punto de referencia. Hablar de energía
en un sentido absoluto es una forma de expresar el hecho de que, en ciertos
aspectos, la transición de un estado a otro depende únicamente de las carac­
terísticas del estado inicial y del final.
Las ecuaciones (3—10), (3-11) y (3-12), junto con la afirmación de que E
es una función de estado, constituyen una expresión del primer principio de
la termodinámica. En efecto, las ecuaciones (3-10) y (3-11) son definiciones
operativas de Ais y Q respectivamente, en tanto que la ecuación (3-12) es una
expresión empírica de la relación entre las cantidades AE, Q y W:
AE = E j - E , = - (3-10)
Q = A E (sin trabajo)
= E¡ — E, (sin trabajo) (3-11)
A E - Q - W (3-12)
EJERCICIOS
1. Si la temperatura de I mi de aire a I atm se eleva de 0°C a 100°C, el volumen sube
a 1,3471 mi. Calcúlese el valor del cero absoluto para un termómetro de aire.
Compárese el resultado obtenido con la temperatura de fusión del hielo de la ta-
2. Supóngase que la figura 3-1 representa una superficie plana (tal como una pelí­
cula de agua de jabón entre dos alambres), que es estirada en la dirección indicada.
Demuéstrese que el trabajo de una dilatación reversible vendrá dado por la ecuación
W - - j y d A

64. 3. Sea t la tensión mecánica de un alambre de longitud L, A el área de su sección
transversal e Y el módulo isotérmico de Young (véase ejercicio 8, pág. 28). En
REFERENCIAS
1. H. Poincaré, Science and Hypoihesis, reimpreso por Dover, New York, 1952; P. W.
Bridgman, The Logic of Modero Physics, Macmillan, New York, 1927; The Nature
ofThermodynamics, Harvard Univ. Press, Cambridge, Mass., 1941.
2. P. W. Bridgman, The Logic of Modero Physics, Macmillan, New York, 1927.
3. Unión Internacional de Química Pura y Aplicada. Manual o f Symbols and Terminol-
ogy for Physicochemical Quantities and Unils, Butterwortb, Londres, 1970.
4. P. W. Bridgman, The Nature of Thermodynamics, Harvard Univ. Press; Cambridge,
Mass.. 1941, pág. 16.
3. P. W. Bridgman, The Logic o f Modern Physics, Macmillan. New York, 1927,
págs. 102-108.

65. 4
E N T A L P IA Y C A P A C ID A D
C A L O R IF IC A
En el capitulo precedente bemos definido una nueva función, la energía in­
terna E, señalando que se trata de una propiedad termodinámica; es decir,
que dE es exacta. Puesto que Q se definió en la ecuación (3-11) como igual
a AE cuando no se efectuaba trabajo, el calor intercambiado en una transfor­
mación a volumen constante, en que no hay más trabajo que P dV, será también
independiente del camino recorrido entre el estado inicial y el final. Por
ejemplo, en una reacción química que se realice en un recipiente cerrado de
volumen fijo, el calor absorbido o desprendido depende sólo del estado inicial
de los productos reaccionantes y del estado final de los productos resultantes,
pero no dependerá del mecanismo por el cual se produce la reacción. Por tanto,
si se acelera la reacción mediante un catalizador que modifica el procjso, la
cantidad de calor vinculada a la reacción no cambiará.
La mayoría de las reacciones químicas se realizan a presión constante (la
atmosférica). Interesa saber si el calor absorbido en una reacción a presión
constante depende del proceso seguido, es decir, del método por el cual se
lleva a cabo la reacción, o bien si es función solamente de los estados inicial
y final. Si esto último fuera lo cierto, seria posible tabular valores de las can­
tidades de calor propias de ciertas reacciones y usar estos valores conocidos
para calcular el calor de nuevas reacciones que puedan expresarse como suma
de las reacciones ya estudiadas.
En realidad, esta cuestión ya fue contestada por fundamentos empíricos
mucho antes de que la termodinámica lo estableciese con bases indudables.
En los cursos de química elemental, los estudiantes se familiarizan ya con la
ley de Hess sobre la constancia del calor de reacción, enunciada en 1840.
Hess señaló que el calor absorbido o desprendido en una reacción es siempre
el mismo, ya se efectúe la reacción de una vez, o escalonada en varios pasos.

66. Por citar un ejemplo muy conocido, el calor de formación (1) del C 0 2 a partir
de sus elementos es siempre el mismo, ya se efectúe en un solo paso:
C(grafito) + Oj(gas) = C 0 2(gas), C298K = -94,051 kcal mol" 1
o se escalone asi:
C(grafito) + K>i(gas) = CO(gas), Q2nK = -2 6,416 kcal mol
COfeas) + j P 2(gas) - C P 2(gas), C29(K - -67,635 kcal mol
C(grafito) t- 0 2(gas) = C 0 2(gas), Q2„ K = -94,051 kcal mol ' '
Es difícil medir el calor de combustión del grafito para dar monóxido de
carbono, porque siempre se produce algo de dióxido. Pero mediante la ley
de Hess podemos calcularlo, por intermedio de los calores de combustión del
grafito y del monóxido para dar dióxido de carbono.
Podríamos aceptar la generalización de la ley de Hess como una nueva ley
experimental de la termodinámica. Pero una firme estructura teórica ha de
fundarse sobre un minimo de postulados empíricos. La fuerza de la termo­
dinámica reside en el hecho de que conduce a numerosas predicciones y
requiere sólo dos o tres postulados básicos. Entre estos no es necesario que
incluyamos la ley de Hess, puesto que podemos deducirla directamente del
primer principio de la termodinámica, aunque quizá de forma más conveniente
si usamos una nueva función termodinámica: entalpia.
4-1 ENTALPIA
Definición
La entalpia, como cantidad termodinámica, puede definirse en función de
otras variables que ya se definieron:
H = E + PV (4-1)
De esta definición se desprende que la entalpia H es propiedad termodiná­
mica, puesto que se expresa como función explícita. Todas las magnitudes
del segundo miembro de la ecuación (4-1) representan propiedades del estado
de un sistema, por tanto H también lo es.
Asimismo es evidente, de acuerdo con la ecuación (4-1), que los valores
absolutos de H son desconocidos, puesto que los de E no pueden obtenerse
con sólo los recursos de la termodinámica. Por ello, y desde un punto de
vista operativo, es preferible considerar cambios de entalpia, AH. Estos cam­
bios pueden expresarse fácilmente mediante la ecuación
AH = AE + A(PV) (4-2)

67. Relación entre Q y AW
Después de haber definido la entalpia como propiedad termodinámica, tra­
taremos de averiguar en qué condiciones resulta ser igual al calor que inter­
viene en el proceso. Diferenciando la ecuación (4-1) obtendremos
dH = dE + P d V +■ VdP (4-3)
Del primer principio de la termodinámica:
dE = D Q - DW (3-13)
y por sustitución en (4-3) obtendremos
dH = DQ - DW + P d V + V dP (4-4)
La ecuación (4-4) tiene validez general. Consideremos ahora ciertas restric­
ciones que se verifican en muchas reacciones químicas: ( 1) la presión se man­
tiene constante, (2) no interviene trabajo, salvo el que pueda efectuarse contra
la presión atmosférica. En estas condiciones, la ecuación (4-4) puede sim­
plificarse, porque
DW =. P d V
y
dP = 0
Por tanto
d H , = DQ,-= dQ, (4-5)
A H, - Q , (4-6)
en la que los subíndices destacan la restricción de mantenerse constante la
presión durante el proceso. Esta ecuación (4-6) sólo es válida si no se realiza
ningún otro trabajo, salvo el mecánico ya considerado. En estas condiciones,
dQ es una diferencial exacta. En otras palabras, para las reacciones químicas
que se produzcan a presión constante (por ejemplo, la atmosférica) en reci­
pientes grandes, usuales en los laboratorios, el calor absorbido depende sola­
mente de la naturaleza y condiciones de los reactivos iniciales y de los pro­
ductos finales. Asi que no importa si cierta sustancia se forma en una reacción
única o en varias etapas. En tanto que las sustancias de que se parte y aquéllas
que se obtienen sean las mismas, el valor resultante de Q será el mismo, siem­
pre que el proceso se realice a presión constante y sin intervención de otro
trabajo que no sea el trabajo mecánico ya citado. Asi pues, la ley de Hess
es una consecuencia de la primera ley de la termodinámica (o primer prin-

68. Relación entre Qy y Q ,
Acabamos de ver que AH es igual a Q , en las reacciones a presión constante.
Aunque la mayoría de las determinaciones calorimétricas se hacen a presión
constante, algunas reacciones tienen que ser observadas en recipiente cerrado,
es decir, a volumen constante. En este caso, la cantidad de calor que se mide
es Q r. Pero para ulteriores cálculos suele necesitarse el valor de Qy. Por
este motivo es muy de desear que encontremos alguna ecuación que relacione
entre si ambas cantidades de calor.
Utilizaremos la relación que implica la ecuación (3-11),
AEr = Qv (4-7)
y la ecuación (4-6),
A H, = Q ,
juntamente con la ecuación (4-2), con la restricción de que la presión perma­
nezca constante,
A H , = A £ , + H P V ) (4-8)
Generalmente, AEp apenas difiere de A £ ,. De hecho, como veremos en el
capítulo 6, en un gas perfecto a temperatura invariable, E es independiente
del volumen y la presión. Asi que, como norma práctica,
A £ , S A £ , = Qv (4-9)
Sustituyendo las ecuaciones (4-6) y (4-9) en (4-8) tendremos
Qy = Qy + MPP) (4-10)
(Qy y Qy se refieren a cambios no idénticos).
En las reacciones en que sólo intervengan líquidos y sólidos, el término
A(PV) es insignificante en comparación con Q, así que la diferencia entre Qr
y Qy es muy pequeña. Sin embargo, en las reacciones en que intervengan
gases, A (PV) puede ser importante porque los cambios de volumen podrían
ser grandes. En general, este término puede estimarse con suficiente aproxi­
mación usando la ecuación de los gases perfectos:
PV = n R T (4-11)
en la que n representa el número de moles de cierto gas. Si la reacción quí­
mica se representa bajo la forma
aA(g) + bB(g)= lUg) + mM(g) (4-12)

69. donde a ,b ,ly m representan el número de moles de cada gas, entonces, puesto
que estamos suponiendo un cambio isotérmico,
Q , = Q , + W V ) = Q v + (»l* T + nu R T + nAR T - n .R T - ■ ■ ■)
El símbolo An expresa el incremento del número de moles sólo de gases. En
las reacciones ordinarias AnR T contribuye con escasas calorías a la diferencia
Qr — Q ,. (Véase el ejercicio 3, pág. 57.)
4-2 CAPACIDAD CALORIFICA
Hemos introducido la función entalpia especialmente por su utilidad como
medida del calor vinculado a las reacciones químicas a presión constante.
También será conveniente disponer de una función que relacione cantidades
de calor con cambios de temperatura, tanto a presión constante como a vo­
lumen constante. Con este propósito vamos a examinar una nueva magni­
tud: la capacidad calorífica.
Dafinición
Expresión general. El calor absorbido por un cuerpo (que no esté cam­
biando de estado físico) es proporcional a la variación de temperatura
La constante de proporcionalidad, C, es lo que llamamos capacidad calorífica
y es proporcional a la masa del cuerpo en que se efectúa el cambio de tempe­
ratura. Por eso, la capacidad calorífica de un gramo de sustancia recibe el
nombre de calor específico, y la correspondiente a un mol, capacidad calori-
puede depender de la temperatura. Por tanto, para definir la capacidad calo­
rífica de forma rigurosa debemos considerar un intervalo de temperaturas
infinitesimal. Definiremos, pues, la capacidad calorífica mediante la ex-
Q , = Qr + (An)RT (4 13)
Q = C(T¡ - T,) (4-14
presión
(4-16)
en que la mayúscula D señala la inexactitud (como diferencial) de la cantidad
de calor. Como DQ no es exacta, C no tiene un valor único, sino que de-

70. o de la presión. Con esas condiciones, la ecuación antedicha quedará asi
■ - m
(4-18)
Relaciooes derivadas. Las ecuaciones (4-16), (4-17) y (4-18) representan de­
finiciones fundamentales. A pa rtir de ellas y de los conceptos establecidos
previamente, pueden deducirse nuevas relaciones que han de sernos útiles en
el trabajo subsiguiente.
Si tenemos una sustancia que está absorbiendo calor a presión constante,
es evidente que quedamos dentro de la condición establecida para la ecua­
ción (4-5), es decir,
DQr = dH r
Sustituyendo la ecuación (4-5) en la (4-17) obtendremos una relación impor-
Puesto que d H es una diferencial exacta, C , tendrá un valor definido para una
sustancia particular en un estado bien definido.
De forma análoga, si una sustancia absorbe calor a volumen constante,
estaremos en las condiciones que restringen la igualdad (4-7), y por tanto
DQy = dEy (4-20)
a igualdad fun-
Algunas relaciones entre C , y C,
Aparentemente, ninguna relación inmediata entre C , y C„ se desprende de
las consideraciones precedentes. Podemos ilustrar la eficacia de los métodos
termodinámicos deduciendo varias relaciones entre ambos valores sin nece­
sidad de utilizar otros recursos que el primer principio de la termodinámica
y las definiciones establecidas en lo que precede. A continuación van tres de
esas relaciones:

71. 1. Partiendo de la igualdad (4-19)
C,
introducimos la definición de H:
(4-22)
La derivada parcial (BE/BT)r no es Ct, pero si pudiera desarrollarse en forma
de alguna relación con (3£/c7)K conseguiríamos introducir CB en la ecuación
(4-22). La relación que necesitamos puede deducirse considerando la energia
interna, E, como función de T y V y escribiendo la diferencial total:
Tomando ahora la derivada con respecto i T e imponiendo la condición de
presión constante, obtenemos
Snstituyendo el valor de este primer miembro en la ecuación (4-22) y sacando
factor común (BVIBTjf, tendremos la relación que se buscaba:
Ella expresión será útilísima cuando estudiemos algunos casos especiales en
qpe dispongamos de valores o ecuaciones de las derivadas (BE/B V)Ty(BVI3T)r
X La segunda relación puede deducirse si desarrollamos la derivada par­
c a ! (BE/BV)T teniendo en cuenta la relación fundamental (4-1) entre E y H,
f , V. Asi obtenemos:
Snstituyendo ahora en la expresión entre corchetes de (4-25) se tendrá
(4-24)
C , = C,

72. le puede reducirse asi:
G a s a - - ®
que sustituida en la ecuación (4-27) da
H s m
3. Una tercera relación entre Cp y C, puede deducirse diferenciando W
como función de T y P
i*-30'
Considerando ahora H constante, con lo que dH = 0, será
- © ( s w a
Despejando (SH/dP)T y sustituyendo en la ecuación (4-29) tendremos
Teniendo en cuenta la ecuación (2-8) podremos escribir
(4-32)
(4-33)
Si sacamos factor común Cp podemos escribir
C . + V(dP/eT \
’ I - {ñ T ldP U dP ld I\
Por procedimientos semejantes pueden obtenerse ol

73. Capacidad calorífica 63
A PRESION CONSTANTE'-*
Hrtó)
0,(9)
N,(9)
a,(9)
Br,(9)
H2Ote)
CO M
CCHg)
CNCK9)
Hato)
SO,(9)
SO 3(9)
SO,to)
CH«(s)
C,H6(9)
C,H,(9)
o-C4H10(9)
n-C,H,,(9)
Benceno^)
Piridinsfq)
Carbón
(grafito)
300-1500
300-1500
300-1500
300-1500
300-1500
300-1500
300-1500
300-1500
250-1000
300-1500
300-1800
300-1200
300-1200
300-1500
300-1500
300-1500
300-1500
300-1500
300-1500
290-1000
300-1500
23537
36,310
18,044
38201
57,195
72270
88,449
77,621
88.083
14,008
—96,87
-28828
-43,00
—17533
-222,14
-27358
-26429
-386,65
-103,31
Capacidad calorífica de los gases
No es posible predecir sólo con los recursos de la termodinámica, los valores
é c la capacidad calorífica, que por tanto han de averiguarse mediante deter­
minaciones calorimétricas. Con ayuda de la mecánica estadística pueden
Aducirse capacidades caloríficas a partir de datos espectroscópicos, en lugar
éc utilizar los resultados de las medidas calorimétricas. No obstante, es con-

74. veniente establecer una correlación de los resultados obtenidos a diversas
temperaturas mediante ecuaciones empíricas [2], Generalmente se han venido
usando, para la capacidad calorífica molar, las expresiones siguientes:
c , = a + b T + c T2 + d T3 (4-35)
y
C, = a + fcT + y j (4-36)
En la tabla 4-1 y la figura 4-1 se resumen e ilustran los resultados de varias
revisiones criticas realizadas por H. M. Spencer y sus colaboradores.

75. Capacidad calorífica de loa sólidos
Ya a principios del siglo xix Dulong y Pelit observaron que la capacidad ca­
lorífica de los elementos sólidos es aproximadamente 6 cal mol~' K.-1. In­
vestigaciones posteriores pusieron de manifiesto que c c (o varía notable­
mente con la temperatura en la forma que muestra la figura 4-2. No obstante,
el limite superior de 6 cal m o l '' K " 1 lo alcanzan (o casi) los elementos pe­
sados a la temperatura ambiente.
No es posible predecir valores de la capacidad calorífica de los sólidos por
razonamientos puramente termodinámicos. Sin embargo, el problema del
estado sólido ha merecido muchos estudios desde un punto de vista extrater-
modinámico, y se han deducido varias fórmulas importantes de la capacidad
calorífica. Para nuestro propósito basta que tengamos en cuenta únicamente
la ecuación de Debye, en particular su forma restringida para temperaturas
muy bajas: 4 , -
c„ = - J Lr_ - = 4 6 4 ,5 ^ 0 3 1 0 .0 1 -' K - (4-37)
El símbolo 9 se llama temperatura característica y puede calcularse mediante
la determinación de la capacidad calorífica a baja temperatura. Esta ecua­
ción ha sido muy útil para extrapolar hasta O K los valores medidos [3], espe­
cialmente en relación con el cálculo de entropías según el tercer principio de
la termodinámica. En sentido estricto, la ecuación de Debye se dedujo sólo
para una sustancia elemental e isotrópica. No obstante, puede aplicarse a
la mayoría de las sustancias compuestas, en particular cerca del cero absoluto.

76. Capacidad calorífica de los líquidos
No se ha desarrollado ningún método teórico apropiado que pueda servir de
guia para interpretar y relacionar entre si los valores de capacidad calorífica
de los líquidos. Sin embargo, se ha observado que la capacidad calorífica
molar de un liquido puro es, generalmente, muy próxima a la del sólido, de
forma que si se dispone de medidas conocidas, puede admitirse que c , es
6 cal mol' 1 K “ Pero la capacidad calorífica de las disoluciones no puede
predecirse con certeza a partir de las propiedades de los componentes. Más
adelante nos ocuparemos de métodos empíricos pa ra tratar este problema de
las disoluciones.
Ecuaciones integradas de la capacidad calorífica
Más adelante, para el cálculo de entalpias y entropías de las sustancias, será
necesario integrar los valores de la capacidad calorífica a lo largo de un in­
tervalo de temperatura. Por tanto vamos ahora a exponer los métodos para
efectuar esa integración.
Método analítico. Si la capacidad calorífica puede expresarse como función
analítica de la temperatura, la integración puede hacerse matemáticamente.
P or ejemplo, cuando c p puede expresarse mediante una serie de potencias,
cr = a + b T + c T2 +■■■ (4-38)
en que a, b y c son constantes a determinada presión, y si las potencias de
grado superior a dos pueden despreciarse, la integración de (4-19) conduce a
JdH = j e , d T = j ( a + b T + c T 1) d T (4-39)
Si se efectúa una integración indefinida tendremos
H — h 0 = a T + ^ T2 + C- T3 (4-40)
en que h„ es la constante de integración.
Método gráfico o numérico. Si la relación entre c , y la temperatura fuese
muy complicada para poderla expresar mediante una función sencilla, como
vimos en el caso de los sólidos a temperaturas muy bajas, entonces podremos
emplear métodos de integración gráfica o numérica. En el capitulo 2 (fi­
gura 2-3) ya se desarrolló en parte un ejemplo tipico. Com o señalamos en­
tonces, si tomamos un intervalo de temperatura AT" suficientemente pequeño,
el producto ó', A T (en el cual 'ó', es el valor medio de la capacidad calorífica
molar en el pequeño intervalo) expresa muy aproximadamente el área situada

77. bajo el trozo de curva correspondiente. En consecuencia, la integral puede
obtenerse con el grado de exactitud que se desee por la suma de las áreas:
£ c , A r s J c , d T (4-41)
El método numérico se usa ampliamente en la integración de datos de capa­
cidad calorífica para obtener las entropías del tercer principio de la termodi-
námica, que permiten predecir la posibilidad de una reacción química.
EJERCICIOS
1. En la tabla 2-4 se han reunido valores de la capacidad calorífica del n-heptano
sólido.
a) Calcúlese h182.sk “ His .ua P°r integración numérica.
b) Calcúlese H,5 ME - H011 por integración gráfica de la extrapolación de la curva
de capacidad calorífica hasta c , = 0 a 0 K.
c) Si el calor de fusión a 182,5 K es 3354 cal m o l'1, calcúlese AH en la transfor­
mación
n-heptano (sólido. 0 K) = n-heptano (liquido. 182, 5 K)
2. a) Dedúzcase la ecuación de Debyc para el n-heptano. Utilícese el valor de c,
a 15,14 K (ejercicio 1) como valor suficientemente aproximado de cr.
b) Calcúlese g ,u „ - h0, integrando la ecuación de Debye. Utilizando este
tura y el valor de la integración numérica para temperaturas por encima de
15,14 K, determínese hi82 5K — H0I. Compárense estos resultados con los dd
ejercicio I.
3. Calcúlese la diferencia entre Q, y Qy en cada una de las reacciones siguientes:
a) Hj + iO j-H jO ,a2 5 °C .
b) Acetato de etilo + agua = alcohol etílico + ácido acético, a 25 ' C.
c) Síntesis del amoniaco por el método de Haber a 400 'C.
d) C6H,j0 8 + 60 j - 6CO; + ÓHjO. a 253C.
4. Demuéstrense las igualdades siguientes apoyándose sólo en las definiciones y las

78. 5. Utilizando las igualdades del ejercicio 4, calcúlense (de/dv), y (Hb/SP), para el
caso especial de I mol de un gas perfecto en que Pv - RT.
Cf = C„ es decir, para que en la ecuación (4-25) el segundo término del segundo
REFERENCIAS
1. «Selected Valúes of Chemical Thermodynamic Properties», Nal. Bur. Siandards
(U.S.), Techtical Note 170-3,1968.
2. B. L. Crawford, Jr. y R. G. Parr, J. Chem. Phys. l í , 233 (1948). describen un mé­
todo que permite obtener una ecuación empírica del tipo de la (4-35) partiendo
directamente de datos espectroscópicos.
3. Desviaciones de la ley de 7° y su importancia han sido discutidas por K. Qausius
y L. Schachinger, Z. Naturforsch. 2a, 90 (1947), y por G. L. Pickard y F. E. Simón,
Proc. Phys. Soc. 61, i (1948).

79. 5
C A LO R DE R E A C C IO N
En el capítulo 4 se definió una nueva función, la entalpia, y encontramos
entre sus características una correspondencia con el calor de reacción a presión
constante (cuando no se efectúa trabajo, salvo el debido a los cambios de vo­
lumen actuando contra la presión atmosférica). La mayoría de las reacciones
químicas se realizan en recipientes abiertos a la atmósfera, y en condiciones
tales que no se ejecuta trabajo más que contra la presión atmosférica. Por
esta razón, y por ser A/f el que nos da el calor absorbido en la reacción inde­
pendientemente del proceso seguido, resulta ser el cambio de entalpia una
magnitud utilisima.
La variación de entalpia nos da también una información apropiada para
otros varios problemas de termodinámica química. Durante mucho tiempo
se creyó que el signo de AH, es decir, el que indica si el calor es absorbido
o expulsado, era un criterio para decidir la espontaneidad de la reacción.
Cuando se aclaró el error de esta idea, aún resultó evidente que tal criterio
seguia siendo válido dentro de ciertas limitaciones. Si AH es grande, aún
podemos tomar su signo como un indicio para una previsión aceptable de la
posibilidad de una reacción.
En aplicaciones más rigurosas es necesario conocer los cambios de la
entalpia y, además, los de otras magnitudes. También se necesita el valor
de AH para establecer en qué medida dependen las constantes de equilibrio
de la temperatura. Por estas razones es deseable disponer de tablas de valores de
AH, de forma que podamos calcular fácilmente el calor de muy diversas trans­
formaciones. En muchos de estos cálculos utilizaremos la ley de Hess, ya for­
malmente asentada en la base del primer principio de la termodinámica, y
usaremos los valores conocidos de AH para calcular el calor de nuevas reac­
ciones que puedan expresarse como suma de otras reacciones conocidas.
59

80. 5-1 DEFINICIONES Y CONVENIOS
El calor de reacción depende del estado físico de las sustancias que en ella
intervienen. Asi, en la formación del agua,
H 2<0) + JO ,(g) = H 20 (5-1)
si el H20 se obtiene liquida, AH será distinto del que midamos cuando el
H 20 resulte en estado de vapor. Análogamente, el calor de reacción depende
de la presión de cualquier gas que intervenga. Aún más, en las reacciones
que afectan a sólidos como el azufre, AH dependerá de la forma cristalina
(v.g., rómbico o monoclinico) que tome parte en la reacción. Por eso, las
tablas de valores de AH se refieren siempre a reacciones con reactivos y pro­
ductos en estado tipico y conocido.
Algunos estados de referencia
En la tabla 5-1 se han resumido los estados o condiciones que se han acep­
tado como referencia en la tabulación de calores de reacción. En problemas
especiales podrían adoptarse otros prototipos. Cuando no se especifica es­
tado se supone que es el correspondiente de la tabla 5-1.
TABLA 5-1
ESTADOS DE REFERENCIA PARA CALORES DE REACCION
Referencia para sólidos
Referencia para líquidos
Referencia para gases
Referencia para el carbono
Signo de AH

81. Calor de formación
Generalmente las tablas de calores de reacción agrupan los de formación de
diversos compuestos en sus estados de referencia, a partir de los elementos
TABLA 5-2
CALORES NORMALES DE FORMACION* /
ito)
I2(S)
H20(d)
H20</)
HF|,„
(HF)t((,)
HCl(ff)
HBr(9)
HK»)
ICito)
NOfe)
COto)
C02(»)
NH,to)
Metano(»)
Etanoto)
Propanoto)
n-Butanoto)
52,095
59,553
29,082
26,741
14,923
-57,796
-68,315
Etilenoto)
Propilenoto)
l-Butenoto)
Acetilenoto)
Bcnccnotj) lí
Tolueno(s) 1!
o-Xilenoto) ‘
m-Xiienoto) ‘
p-Xileno(9) ‘
Metanol(/) - 5'
Etanol(/) -61
Glicina(s) -121
Acido acético{/) - t i l
Taurina(s) -18!
Urea(j) -7i
Mg2Si02(j); forsterita -521
MgSiOj(s); enstatita -371
CaSi02(j); wollastonita -391
CuS04-5H20(j) ; calcantita - 54<
12,496
4,879
-0,03
54,194
* Escogidos de «Selectcd Valúes of Chemical Thcrmodynamic Propeities», Nal. Bur. Standards
(U.S.) Clrc. No. SCO. 1952, TechnlcaI Nal, 270-3. 1968, y Seltcttd Pofues o/ Pkysical <md
Thermodynamíc Properlles of Hydrocarbons. Am. Pctrol. Inst. Res. Proj. 44, Camegie Press,
•«Thermodynamic Properties oí Mioerals and Relaied Substanccs». Geological Survey Bulteiin
supuestos también en sus estados normales o de referencia y a una tempera­
tura que se especifica. Asi, si el calor normal de formación (A h/') del C 0 2

82. a 2S°C se da como — 94,051 kcal mol la ecuación de reacción se escribirá
como: C + O j CO j (5-2)
(grafito a (gas a (gas a
298,15 K, 1 aun) 298,15 K, Oatm) 298,15 K, 0 atm)
A h / = -94,051 kcal mol-1
En esta definición, el calor de formación de cualquier elemento en su estado
normal o de referencia es cero. Dicho de otra forma, los elementos en sus
estados normales se toman como estados de referencia para calcular los ca­
lores de reacción, al igual que el nivel del mar sirve de referencia para las al­
turas geográficas.
En la tabla 5-2 se han reunido algunos valores de calor normal de forma­
ción. Pueden obtenerse otros valores de las siguientes compilaciones:
International CriticaI Tables, McGraw-Hill, New York, 1933.
Landolt-Bomstein, Physikalisch-chemische Tabellen, 5 * ed., Springer, Berlín
1936; 6 * ed „ 1963.
W. M. Latimer, Oxidation Potentials, Prentice-Hall, 2.» ed., Englewood Cliffs,
N.J., 1952.
“Selected Valúes o f Chemical Thermodynamic Properties," Nal. Bur.
Standards (U.S.), Circ. 500. 1952; Technical Note 270-3, 1968 ; 270-4,
1969 ; 270-5, 1971. Am. Petrol. Inst. Res. Proj. 44, Selected Valúes o f
Physical and Thermodynamic Properties o f Hydrocarbons and Relaled
Compounds, Camegie Press, Pittsburgh, 1953 [1].
Manufacturing Chemists' Association, Selected Valúes o f Properties o f
Chemical Compounds. Camegie Inst. Tecnol.. Pittsburgh. 1955.
D. R. Stull y G. C. Sinke, Thermodynamic Properties o f the Elements, Am.
Chem. Soc., Washington, D.C., 1956.
J A N AFInterim Thermochemical Tables. Thermal Laboratory, Dow Chemical
Co., Midland, Michigan, 1960.
“Thermodynamic Properties of Minerals and Related Substances," Geological
Survey Bulletin 1259, 1968.
5-2 ADITIVIDAD DE LOS CALORES DE REACCION
Puesto que la entalpia es una propiedad termodinámica, el valor AH depende
solamente de los estados inicial y final de las sustancias reaccionantes, y no
de las reacciones que se hayan utilizado para completar la transformación.
Si nos enfrentamos con una reacción cuyo AH no conocemos, bastará en­
contrar una sucesión de reacciones de A H conocidos y cuya suma produzca
la reacción en cuestión.

83. Cálculo del calor de formación a partir de calores de reacción
Vamos a calcular, como ejemplo, el calor de formación del Ca(OH), sólido
coa los datos de varias reacciones, tal como las siguientes:
CaO(s) + HjO(f) = Ca(OH)j(s), AHi r c = - 1 5 260 cal mol ‘ 1 (5-3)
Hjfa) + i 0 2(g) = H,O(0, A H i s t
-------«8 315 cal mol " 1 (5- 4)
Ca(s) + Í 0 2te) = CaO(s). AH „ v = - 151 800cal mol' 1 (5-5)
La suma de las tres reacciones precedentes conduce a la ecuación deseada;
por tanto la suma de los AH correspondientes dará el calor de formación
Cals) + O M + H,(g) = Ca(OH)2(s),
AH,,-c = - 2 3 5 375 cal m ol' 1 (5-6)
Cálculo dal calor de formación a partir del calor ds combustión
Esta clase de cálculo es corriente porque, para la mayoría de los compuestos
orgánicos, los datos experimentales proceden del proceso de combustión, si
bien el calor de formación es más necesario para ulteriores cálculos termodi-
aámicos. Un ejemplo representativo de éste género de cálculo se expone
m las ecuaciones siguientes:
C2H5OH(/) + 30,(9) = 2CO,(0) + 3H ,0(/),
A H ,,,* = - 3 2 6 700cal mol' 1 (5-7)
3H,O(0 = 3H,(p) + iO,to),
A H „ , * = 204 945 cal mol “ 1 (5-8)
2CO 2(0) = 2C(grafito) + 20,(g),
A H ,„ * = 188 102 cal mol' 1 (5-9)
C ,H SOH(0 = 3H,te) + iO jte) + 2C (grafito),
AH = 66 347 cal mol’ 1 (5-10)
inviniendo la última reacción se obtiene el calor de formación del alcohol
etílico:
3H,te) + K*,(ff) + 2C (grafito) = C ,H SOH(0,

84. Cálculo del calor do transición a partir de los calores de formación
Los cálculos de esta clase tienen particular importancia cuando se consideran
cambios del estado de referencia entre una y otra formas alotrópicas. To­
memos el ejemplo del carbono:
C(grafito) + Ojfe) = COjfe), A/ / „ „ * = - 9 4 051 cal mol' 1 (5-12)
C(diamante) + 0 2(g) = C 0 2(g), A / f „ 8K = - 9 4 505 cal m o r 1 (5-13)
Restando la primera ecuación de la segunda obtenemos:
C(diamante) = C(grafito), A //¡ ,8K = —454 cal mol ~ 1 (5-14)
El cambio de entalpia en la transformación del grafito en diamante es un
dato esencial en el cálculo de las condiciones para la producción, geológica
o industrial, de diamantes.
S-3 ENERGIAS DE ENLACE
El cálculo del calor de formación de una sustancia depende de la medida
calorimétrica de, al menos, una reacción de esta sustancia. Es frecuente que
se quiera estimar el calor de una reacción química en la que interviene una
sustancia que todavía no ha sido sintetizada, y de la que, lógicamente, no se
disponen valores de entalpia. Para resolver problemas de esta clase, se ha
establecido un sistema de energías de enlace, de forma que, si se conoce la
estructura molecular de la sustancia, es posible calcular el calor de formación
de forma aproximada mediante una suma de energias de enlace apropiadas al
Dafinición do energías de enlace
Hemos de poner cuidado en distinguir entre «energía de enlace» y «energia
de disociación» de un enlace determinado. Esta última es una cantidad de­
finida que representa la energia necesaria para romper un enlace en un com­
puesto particular. Sin embargo, la energia de enlace es un valor promedio
de los valores de la energia de disociación de un mismo tipo de enlace que se
presenta en diversos compuestos disociables.
Se comprenderá mejor esa distinción mediante un sencillo ejemplo: el
enlace O-H . El calor de disociación del enlace O -H depende del tipo de
especie química de cuya estructura se separe el átomo de H. En el caso del
agua,
H jOte) = H(0) + OH(g), A f l „ , * = 119,95 kcal mol” 1 (5-15)

85. OH(fl) = Ote) + H(a), A H j,,» = 101,19 kcal mol" ' (5-16)
.a energia de enlace eD_H se define como el promedio de los dos valores, esto
1.9.95 + 1 0 1 .1 » ,
“or tanto, e„_H es la mitad del cambio de entalpia en la reacción
H¡0(ff) = 0 (9) + 2H(9), «o-h = “ 110,57 kcal m ol' 1
(5-18)
H2(9) = 2H(9), Sh-h = A H j»,k = 104,190 kcal mol" 1 (5-19)
Asi, la energia de enlace que se da para cierto par de átomos es el promedio
ée los valores de la energia de disociación de cierto número de moléculas en
Ib que aparece este mismo par de átomos. La energia de disociación se da
para la transformación de un compuesto, considerado como un gas perfecto,
<a sus elementos, considerados también como gases perfectos.
Cálculo de las energías de enlace
D ejemplo anterior sobre enlace O-H es un caso muy sencillo. Como las
cacrgias de enlace tienen un notable interés en los problemas referentes a
compuestos orgánicos, es oportuno que examinemos algún ejemplo relativo
a esta rama de la química, en la que los datos fundamentales se obtienen a
partir de los calores de combustión. Vamos a calcular la energia de enlace
C-H utilizando valores de calor de combustión del metano.
Para averiguar ec . „ necesitamos saber el calor de la reacción
CH4<9) = 0(9) + 4H(9), Sc-h = (5-20)
s correspón­
d e t e ) + 20,(9) = COjte) + 2HjO(f),
AH = -2 12,80 kcal mol' 1 (5-21)

86. COj(ff) = C(grafito) + 0¡(g),
AH = 94,05 kcal m o r 1 (5-22)
2HjO(l) = 2Hj(9) + O,te),
AH = 136,64 kcal mol' 1 (5-23)
2Hjte) = 4H(g),
AH = 208,38 kcal m ol' 1 (5-24)
C(grafito) = Cte), [2]
AH = 171,291 kcal mol' 1 (5-25)
CH«te) = Cte) + 4H(a),
AH = 397,6 kcal mol’ 1 (5-26)
Así que a 298 K es
Ec_h = —7— = 99,4 kcal mol" 1 (5-27)
Este valor de la energía de enlace C-H no corresponde a la energía de
disociación de dicho enlace en el metano [3], que es 102 kcal mol-1. Sin
embargo, este último valor se refiere a la ecuación
CH4(9) = CHjte) + Hte) (5-28)
y no a la cuarta parte del AH correspondiente a la ecuación (5-26).
En los cálculos precedentes se han utilizado valores de de entalpia
a 298 K, por tanto la energía de enlace es la correspondiente a esta tempera­
tura. Para algunas cuestiones es usual calcular las energías de enlace a 0 K
más que a 298 K. A 0 K se obtendrían 98,2 kcal mol' 1 valor, ligeramente
inferior que el que resulta a 298 K. Pero en general las diferencias entre los
valores correspondientes a las dos temperaturas es pequeBa. En la tabla 5-3
damos una lista de energías de enlace a 298 K.
En algunas ocasiones los valores que figuran en la tabla dependen de los
calculados previamente para otros enlaces (2). Por ejemplo, para obtener
G¿-c se combinan el calor de combustión del etano con los múltiplos apro­
piados de AH que se obtuvieron en las ecuaciones (5-22) a (5-25) con objeto
de obtener el cambio de entalpia de la reacción
C2H,te) = 2Cte) + 6H («) (5-29)
Según nuestra definición de energía de enlace
(5—30)

87. TABLA 5-3
ENERGIAS DE ENLACE* A 298 K
kcal kcal kcal
Enlace m o l'1 Enlace m o l'1 Enlace m o l'1
H -H 104,18
Li—L¡ 25*
C—C 82,6
C=C 145,8
D=C 199,6
N—N 39
N=N 225.8
0 - 0 35
0 = 0 119,1
F - F 37
Na—Na 17*
Si-Si 53
P—P 48
S - S 54
Cl—Cl 5737
K— K 11,8*
Ge-Ge 45
As—As 35
AmAs 91*
Se—Se 50
Se=Se 65’
Br—Br 46,08
Rb—Rb 10,8*
Sn—So 39
Sb-Sb 29
St*«Sb 69*
Te=Te 53*
1—1 36,06
Cs—Cs 10,4*
Li—H 58*
C—H 98.7
N—H 93,4
O - H 110,6
F - H 135
Na—H 47*
Si—H 76
P—H 77
CJ-H 103,1
K—H 43*
Cu—H 66*
As—H 59
Se—H 66
Br—H 87,4
Rb—H 39*
Ag—H 58*
Te—H 57
1—H 71,4
Cs—H 42*
Li—a 115*
C -C l 81
N—O 46
0 —a 52
F—a 60,5*
Na—a 98*
sí—a 9i
P -C I 78
S—Cl 61
K—Cl 101*
C u - a 88*
A s - a 70
Se—a 58
Br—a 52*
Rb—a 102*
A g-O 72*
Su—a 76
Sb—a 74
1—a so*
Cs—a ioi*
C—N 72.8
C - N 212,6
C—O 85.5
C = 0 178
C - S 65
C=S 128
P= N 138*
S = 0 119
0 * 0 250
•T. L. Cottrell, The Strenglhs of Chemical Bonds, 2.“ed., Butterwoiths, London, 1958, pigs. 170-
289A. G. Gmydon. Diaxialion Energiei, 3.* ed„ Chapman and Hall. Ltd.. London, 1968.
Por tanto, el valor de 82,6 kcal mol' 1 recogido en la tabla 5-3 se basa en un
de 98,7 kcal mol" *. Otras estimaciones del valor de conducirían
a valores distintos para t^.c-

88. Estimación del calor de reacción
La importancia primordial de la energía de enlace reside en el cálculo del calor
de reacción referente a un compuesto del que no se tienen valores de entalpia.
Por ejemplo, se puede calcular el calor de formación Se2Cl2(g) mediante las
energías de enlace, a través del proceso siguiente. Como la energia de enlace
se refiere a la disociación del Cl-Se-Cl gaseoso en elementos también gaseosos,
el cambio de entalpia de formación de esta molécula gaseosa vendrá deter­
minada por
2Se(g) + 2Clfo) = Se2Cl2(ff),
AH = - |> j .- s . + 2sj,_ct] = -1 6 6 Iccal mol' 1 (5-31)
Sin embargo, para tener una estimación del calor de formación, es necesario
sumar a la ecuación (5-31) otras dos reacciones, puesto que el calor de for­
mación se refiere a los elementos en su estado normal o de referencia. Por
tanto, introducimos los siguientes cambios de entalpia para convertir los ele­
mentos en átomos gaseosos a 298 K :
C12(0) = 2C1(0), AH = 58,16 Iccal mol - 1 (5-32)
2Se(hexagonal) = 2Se(g), AH = 2 x 48,4 Iccal mol" 1 (5-33)
La suma de la ecuación (5-31) con la (5-33) nos da
2Se(hexagonal) + Cl2(g) = Se2Cl2(0), AH = - 1 1 Iccal mol" 1 (5-34)
Si queremos saber el calor de formación del Se2Cl2 liquido, podemos hacer
una estimación del calor de condensación (bien sea por la regla de Trouton
o por comparación con compuestos análogos del azufre) y sumar este valor
al de AH obtenido en la ecuación (5-34).
Por estos métodos pueden obtenerse estimaciones razonables del calor de
formación de numerosos compuestos. Como las energías de enlace utilizadas
son valores promedio, no puede esperarse que los resultados que se obtengan
para la entalpia de formación tengan una exactitud extremada. Se han desarro­
llado otros procedimientos más complicados que pueden dar resultados con
mayor aproximación [4].
5-4 EL CALOR DE REACCION COMO FUNCION DE LA
TEMPERATURA
En la sección precedente hemos expuesto métodos para obtener calores de
reacción a temperatura fija (generalmente 298,15 K). Ya hicimos notar que
pueden tabularse calores de formación y energías de enlace para utilizarlos
en el cálculo de calores de reacción. Estas tablas de calores de formación
sólo suelen contener valores correspondientes a algunas temperaturas de re­

89. ferencia. Con frecuencia se quiere saber el calor de reacción a temperaturas
distintas de las tabuladas. En consecuencia, vamos a examinar los procedi­
mientos que nos permitan calcular el calor de reacción (a presión constante)
a cualquier temperatura, partiendo de los valores dados para otra temperatura.
Método analítico
m la temperatura, vol-
ÍBh
V »
que puede ser integrada, s e considera la presión como constante,
| C .d T
M c-
H = j C ,
H„ = J c ^ d T +
B cambio de entalpia A H de la reacción (5-36) será

90. Si consideramos todos los términos dentro del paréntesis como AH0 y agru­
pamos todas las integrales, resultará
AH = AH0 + ( c ,„ + c , „ + - - c „ , - c „ - - ) d T (5-39)
en la cual AC, es la suma del paréntesis en la ecuación (5-39), es decir, del in­
tegrando. Asi que para obtener AH como función de la temperatura hay que
conocer la relación entre las capacidades caloríficas de todas las sustancias
de la reacción y la temperatura, y además algún valor particular de AH para
que sea posible asignar un valor a AH0.
Como ejemplo, consideremos el calor de formación del C 0 2(g):
Cfeiafito) + O2(0) = CO,(ff), A H „ ,.15K = - 9 4 051 cal m o r 1
La capacidad calorífica de las sustancias que intervienen puede expresarse
por las fórmulas (ver tabla 4-1):
C ^q - —1,265 + 14,008 x 10_3T — 103,31 x 10“7r J (5-41)
C,<o>> = 6,148 + 3,102 x 10~3T - 9,23 x 10“ 7 T 2 (5-42)
c^co,) = 6,214 + 10396 x 10“3r - 35,45 x 10"7T 2 (5-43)
de modo que la diferencia de capacidad calorífica entre productos y reactivos
AC, = 1331 - 6,714 x 10-3T + 77,09 x 1 0 '7T 2 (5-44)
AH = AH„ + (1,331 - 6,714 x 1 0 '3T + 77,09 x 1 0 '7T2) d r (5-45)
= AH„ + 1331T - 3,357 x 1 0 '3T J + 25,70 x 1 0 ', 7’3 (5-46)
Como sabemos el valor de AH a 298,15 K, podemos sustituirlo en la ecuación
anterior y calcular AH0:
y ahora ya podemos escribir una fórmula completa para calcular el calor de
formación del C 0 2 en función de la temperatura:
AH = -9 4 2 1 8 + I331T - 3,357 x 1 0 '3T 2 + 25,70 x 10" 77'3 (5-48)
(5-40)
AH0 = - 9 4 218 cal m o r 1 (5-47)

91. Conviene recordar que esta fórmula se ha establecido con los valores de las
ecuaciones (5-41) a (5-43) que dan las capacidades caloríficas de las sustan­
cias respectivas. Como esas son ecuaciones empiricas adecuadas para un
cierto intervalo de temperaturas, a este mismo intervalo queda limitada la
validez de la ecuación (5-48).
Método aritmético
Otro procedimiento, fundamentalmente análogo al método analítico, consiste
en sumar las ecuaciones apropiadas para obtener la ecuación que se busca.
Por ejemplo, consideremos la congelación del agua, cuyo calor de transfor­
mación es conocido para la temperatura de 0°C (7*,); pero podemos necesitar
este calor a - I0°C (T2). Podemos obtener el valor deseado por suma de las
ecuaciones siguientes:
HjO(l, 0°C) = H20 ( s, 0°Q , AH = -14 36 cal mol' 1 (5-49)
H20(s, 0°C) = H 20(.s, -1 0°C ), AH = J Cf c ) i T
= c^sXTj - T.)
= —87cal mol" 1 (5-50)
HjO(í, - 10°C) = HjO(1,0°C), AH
= c/IHT, - 7i)
= 180 cal mol ' 1 (5-51)
HjO(I, -10°C ) = H 20 ( s, - 1 0 “Q , AH = - 1436 - 87 + 180
= -13 43 cal mol' 1 (5-52)
Métodos gráficos o numéricos
Si no disponemos de ecuación matemática para la capacidad calorífica de
reactivos y productos, todavía es posible realizar la integración exigida por la
ecuación (5-40) por procedimientos gráficos o numéricos. En esencia, lo
que se hace es reemplazar la ecuación (5-40) por la igualdad aproximada:
AH = AH0 + X(A«¿,XA7) (5-53)

93. Ejercicios
a) Calcúlese la energía de enlace de S-S. Supóngase que S, condene ocho en­
laces idénticos.
b) Calcúlese la energia del enlace S-CI.
c) Calcúlese aproximadamente el calor de formación del SCIj(g).
N. Dedúzcase una fórmula de la relación entre AH y la temperatura para la reacción:
En las tablas de los capítulos 4 y 5 pueden encontrarse los datos necesarios.
11. El calor de formación de las fases de una aleación sólida puede calcularse partiendo
del calor de disolución de esas fases en un metal liquido adecuado. Cada uno
de los metales puros y aleaciones que se relacionan a continuación (todos, al prin­
cipio, a 31 °C) se han hecho gotear en estaño liquido a 250 ’C, midiéndose el calor
del proceso. Los resultados [P. D. Anderson, J. Am. Chem. Soc. 80,3171 (1958)]
a) Calcúlese Ahf de la fase { a 3!=C.
b) Calcúlese Ah/' de la fase y a 31°C.
12. Calcular el cambio de entalpia a 25'C en la reacción siguiente utilizando calores
normales de formación:
Mg,Si04 (forsteríta) + SiO¡ (cuarzo) = 2MgSiO, (enstatita)
NH4*(j) = NH3(j) + H*(p)
4*nh, 3 0 K puede calcularse a partir de otros datos térmicos teniendo en cuenta
el ciclo de Born-Habcr (todas las sustancias son gaseosas excepto el NH.Cl):
NH.CI(s) -Ü-. h
COto) + {Ojfe) = COjfo).
«Ag,,,Cd0J)
)<Ago,*1JCd0.,„ )
4540
65Ó0
NHj
JN, + 2H2 + iClj — NHj + H + Cl

94. donde u representa la energia reticular del NH4C! cristalizado, iH la energia de
ionización de un mol de hidrógeno atómico, y ec, la afinidad electrónica del cloro.
Los valores de estas magnitudes (en kcal mol" ') son 153, 312 y 92,5, respectiva­
mente. Tomando -75,1 kcal mol" 1 como calor de formación del NH4CKj) y
- 10,9 kcal mol' 1 para el NH,(g), y buscando en las tablas del capitulo 5 otros
valores que se estimen necesarios, calcúlese # NH).
14. Temperatura adiabática de una llama es la que alcanzaría ésta al quemar un com­
puesto en condiciones adiabáticas, de forma que todo el calor producido se em­
please en calentar los gases resultantes. Calcúlese la temperatura adiabática de
una llama que quema etano mezclado con el doble de aire teóricamente necesario
para la reacción completa, con producción de CO¡ y H¡0(g). Supondremos que
el aire contiene 20°/„ de O, y 80°/o de N¡ en volumen. Al utilizar fórmulas de
capacidad calorífica, despréciense los términos que contengan T1 o potencias
mayores de T. Supóngase además que la combustión se produce a presión cons-
15. La espectrometría de masas es uno de los métodos más usuales para determinar
energías de disociación de enlaces químicos. El espectrómetro de masas puede
damos el potencial de iniciación de una reacción, es decir, el umbral de energia
minima necesaria para producir cierto grupo de partículas. El potencial de ini­
ciación para la reacción del H¡,
Hj = H* + H + * '
74, Calor ds r«acción
es 18,0 eV. La energia de ionización del hidrógeno es 13,6 eV. Calcúlese la ener­
gía de enlace del H2. (1 eV = 23,05 kcal mol' ‘.)
REFERENCIAS
1. Estas tablas se revisan y amplían constantemente.
2. En estos cálculos el valor elegido procede de «Selected Valúes oí Chemical Ther-
modynamic Properties», Nati. Bur. Standards (U.S.), Technical Note 270-3, 1968.
Trabajos más recientes recomiendan el valor de 170,89 kcal mol' 1 como calor de
sublimación del carbono a 298 K; véase T. L. Cottrell, The Strengths o) Chemical
Bonds, 2.* ed., Butterworths, Londres, 1958, págs. 155-160.
3. G. B. Kistiakowsky y E. R. Van Artsdalen. 1. Chem. Phys. 12,469 (1944).
4. T. L. Cottrell, op. clt.; C. T, Mortimer, Reaction Heats and Bond Strengths, Addison-
Wesley, Reading, Mass., 1963; G. J. Janz, Thermodynamic Properties of Organic
Compounds, Cap. 7, edición revisada, Academic Press, New York, 1967; S. W.
Benson, J. Chem. Ed. 42, 502 (1965).

95. 6
A P L IC A C IO N D E L P R IM E R
P R IN C IP IO A LO S G A S E S
Como preludio del desarrollo del segundo principio de la termodinámica, es
■tcresante examinar la cantidad de información que sobre el comportamiento
de los gases nos pueden dar el primer principio y las definiciones desarrolladas
al respecto. Además, las relaciones deducidas para los gases a partir del primer
principio serán útiles en el desarrollo del segundo y de sus aplicaciones a
algunos sistemas específicos. Puesto que el comportamiento de muchos gases
a baja presión puede predecirse aproximadamente por la ecuación de los
Imies perfectos, y como esta misma ecuación de estado se aplica también con
bastante exactitud al comportamiento de los gases reales en el limite de presión
cero, empezamos nuestra discusión examinando un gas perfecto o ideal.
•-1 GASES PERFECTOS
Definición
(Jn gas perfecto es el que (1) obedece la ecuación de estado
ca la que n es el número de moles, y R es una constante universal; y (2) cuya
energia interna E sólo depende de la temperatura, es decir.
La ecuación (6-1) puede deducirse de las leyes de Boyle y de Charles apli­
cando la diferencial total. La ley de Boyle puede expresarse por la fórmula
PV = nRT (6-1)
(6-2)
V = - £ - { T constante, n constante)
75 (6-3)

96. 76 ^ A p lica ció n del p rim e r prin c ip io a los gases 6-1
o bien
( 6 - 4 )
d F \ nkT
dPjr^ ~ P2
donde kT es una constante a una temperatura determinada. Análogamente,
la ley de Charles puede expresarse por cualquiera de las ecuaciones
F = nkPT (P constante, n constante) (6-5)
o
(9-
nkP (6-6)
Si tomamos la diferencial total del volumen, V = f(T, P), será
<9F\ Jrr (3V \
dTjP + \dP )T
dV = ( ¿T + [~— J dP (6-7)
Las ecuaciones (6-4) y (6-6) sustituidas en (6-7) dan
dV = nkP dT - ^ d P (6-8)
Despejando en las ecuaciones (6-3) y (6-5) las constantes kP y kT y sustitu­
yendo en la (6-8) tendremos
V V
dV = - d T - - dP (6-9)
T p
Reagrupando términos,
dV _ dT dP
~ T ~ P
(6-10)
que puede integrarse y da
PV = k'T (6-11)
donde figura k' como constante de integración. Si identificamos k' con nR,
obtendremos la ecuación de los gases perfectos o ideales.
De la ecuación (6-2) se desprende que si un gas ideal sufre una transfor­
mación isotérmica, su energía interna permanece invariable.
La entalpia función únicamente de la temperatura
Podemos mostrar que en los gases perfectos la entalpia* así como la energía
interna, permanecen constantes en cualquier transformación isotérmica. Ya
definimos:
H = E + PV (4-1)

97. En el capitulo 4 llegamos a una relación general entre las capacidades calori-
fecas a presión constante y a volumen constante [fórmula (4-2S) que repetimos
aqui]:
«carca
(4"° M
CO. ' *-•*
Sustituyendo las ecuaciones (6-2) y (6-15) en la (4-25) obtenemos la cono­
cida expresión
c , = c . + R (6-16)
Cálculo de cambios term odiném icos en procesos de expansión
Ménnicos. Como manifiesta la igualdad (3-3), el trabajo realizado en la
opansión se mide como producto de la fuerza exterior por el desplazamiento
Balizado. En una expansión gaseosa finita
W- = j V| F d V (6-17)
donde F representa la presión ex

98. Cualquier expansión finita que se produzca en un tiempo finito será irre­
versible. Pero pueden producirse expansiones que se aproximen a la reversi­
bilidad tanto como sea preciso, y calcular el valor de los cambios termodiná-
micos para el caso limite de un proceso reversible. En este caso limite, el
proceso habría de realizarse con lentitud infinita, de manera que la presión P
estuviese perfectamente definida en cada instante. Un proceso reversible se
considera como una sucesión de estados de equilibrio o de procesos casi es-
Como el trabajo realmente hecho se aproxima al trabajo reversible, la
presión P del gas y la exterior P difieren en un infinitésimo, y el sentido de la
expansión puede invertirse mediante un cambio infinitesimal de la presión
exterior. En tales condiciones P y P serán esencialmente iguales, de forma
que la ecuación (6-17) puede escribirse asi
W = J P dV (reversible) (6—18)
Como el proceso reversible es una sucesión de estados de equilibrio, el valor
de P puede obtenerse de (6-1), que es la ecuación de estado para los gases
perfectos. Sustituyendo este valor en (6-18), tendremos
W = j n- y ^ - d V = n R T I n ^ - (6-19)
La expansión reversible se ha representado en la figura 6-1.
Figura 6-1. Representación esquemática de una expansión isoterma reversible. La
presión extema se mantiene infinitesimalmente inferior a la interior.
Como el proceso se supone isotérmico y E sólo depende de la temperatura,
A£ = 0 (6-20)

99. Q = A£ + W = nR T In ^
Por último, también AH es nulo puesto que
AH = ¿E + A(PP) = 0 + ¿(nRT) =
ecuación (6-17). Aunque la temperatura del gas pueda cambiar durante el pro­
ceso de expansión libre, finalmente, cuando el sistema haya alcanzado el nuevo
estado de equilibrio, la temperatura volverá a ser la misma del exterior, con
d que está en comunicación térmica. (En realidad, mientras dura la expan­
sión irreversible, la temperatura del gas no responde a ninguna magnitud bien
definida.) Considerado, por tanto, como proceso isotérmico, tendremos para
W = 0
A£ = 0
Q = &E + W = 0
(6-23)
(6- 20)
(6-24)
(6-25)A H = AE + A(PV) = 0
En un proceso irreversible intermedio entre los dos anteriores, en el que
b presión exterior no sea cero pero sí menor que la del gas en una cuantia
finita, se obtendrá algún trabajo. Pero como la presión exterior P se supone
constantemente menor que P, el trabajo hecho será siempre menor que el que
correspondería a la expansión reversible. Es decir,
0 < R ' < n « r i n ^ (6-26)

100. y Q es, de acuerdo con el primer principio,
Q = AE + IV = W (6-27)
entonces también
0 < Q < nRTln-j^ (6-28)
El cambio de entalpia se calcula por la ecuación
AH = AE + A(PV) = 0 (6-29)
(6-20)
W = lü tr in ■* W - nKTIny W = 0
AE - 0 AE = U AE = 0
Q - n R T Í a y C = nRTta^ C - 0
AH = 0 AH - 0 AH = 0
IV - 0 I V - F(V, - VJ < « J t r t o y H' = F (V ,- V ,) <
AE = 0 AE = 0 AE - 0
Q = 0 a - r(V, - KJ < nR T In^ Q = F(V, - V,) <
AH = 0 AH = 0
__________________AH = 0________
Intermedia
< e < » * T t a ^ Q - P(V, - V,) < n R T l n y Q < 0
AH - 0 AH = 0 AH - 0

101. En la primera columna de la tabla 6-1 se comparan los cambios de las
magnitudes termodinámicas en los procesos de expansión reversible, libre o
intermedia. Esta tabla sirve para destacar la diferencia entre una diferencial
exacta y otra inexacta. Asi, E y H, que tienen diferencial exacta, experimentan
el mismo cambio en cualquiera de los tres procesos citados. Son propiedades
termodinámicas En cambio, el calor y el trabajo dependen del camino
degido, aunque los valores iniciales y finales de temperatura, presión y vo­
lumen sean los mismos en los tres casos. Por tanto, calor y trabajo no son
propiedades termodinámicas.
Es aceptable hablar de energia (o de entalpia) de un sistema, aunque sólo
podemos medir las diferencias de estas funciones, porque tales diferencias
roo características de los estados inicial y final independientemente del camino
recorrido. Al contrario, calor y trabajo no son propiedades del sistema en
si, sino de) proceso seguido al transformar el sistema desde un estado a otro.
Puesto que el trabajo o el calor obtenidos al pasar del estado A al estado B
pueden ser distintos de los requeridos para retornar de B a A, sería engañoso
hablar del trabajo o del calor contenido en el sistema.
Si examinamos los cambios inversos de los reseñados en la primera co-
hnnna, podemos estudiar los resultados netos de un ciclo completo.
En una compresión isotérmica reversible desde V, a V„ el trabajo rea­
lizado será
(6-30)
(6-31)
Como ya se vio, AE = 0, y
Q = w = nRTI
y,
y,
(6-32)
Análogamente,
AH = AE + A(PV) = 0
tanto para la expansión como para la compresión.
(6-33)
No existe un tipo de compresión equivalente a la expansión libre. Vamos
a suponer que la expansión libre se invierte mediante una compresión irre-

102. 82 Aplicación dal primar principio a loa gaaaa 6-1
versible bajo una presión exterior constante, F , que sea mayor que la presión
final del gas. Entonces
W<= ) F d V
= riV i ~ V J < nRTln £ - (6-34)
en donde el trabajo realizado en la compresión irreversible es una cantidad
negativa de valor absoluto mayor que el realizado en una compresión rever­
sible. También aquí
Q = W = F(V, - V2) < nR T la £ (6-35)
y el calor que escapa al exterior es igualmente, en valor absoluto, mayor que
el correspondiente a la compresión reversible. Similarmente a la compresión
reversible,
AH = AE + A(PP) = 0 (6-36)
Como en el proceso de compresión no tiene sentido una diferencia entre
expansión Ubre y expansión intermedia, puede tomarse el proceso inverso de
\a expansión inevetábte intermedia como equivalente al proceso inverso de
la expansión Ubre. El trabajo realizado en la expansión intermedia es menor
que en la expansión Ubre. Incluso si la compresión se realizase reversible­
mente, el trabajo comunicado al gas seria numéricamente igual (aunque con
signo negativo) al efectuado por el gas en expansión reversible. Por tanto, el
trabajo necesario para la compresión (no reversible) es mayor en valor ab­
soluto que el que se obtendría del gas al expandirse. Así que el saldo del
trabajo proporcionado por el ciclo es negativo. En otras palabras, el gas roba
trabajo del exterior.
Análogamente, el calor Uberado en la compresión es mayor (en valor
absoluto) que el absorbido durante la expansión; asi que el saldo térmico dd
ciclo es también negativo, lo que nos dice que el gas cede calor al exterior.
En la tabla 6-1 se resumen todos los cambios termodinámicos de un gas
perfecto en las expansiones, compresiones y ciclos completos a temperatura
constante.
En el ciclo completo de un gas ideal AE y AH son nulos, ya se trate de un
cambio reversible o irreversible, puesto que el sistema vuelve al mismo es­
tado en que empezó y tanto E como H son funciones de estado. Por el con­
trario, el valor neto de Q y W en el ciclo completo dependerán del camino
seguido. En el ciclo reversible también Q y IPson nulos, lo que nos dice qoe
tanto el sistema como los alrededores vuelven al estado inicial. En un cido

103. irreversible Q y W darán un saldo no nulo. El exterior ha realizado cierto
trabajo sobre el sistema, y éste ha cedido cierto calor al exterior. Estos inter­
cambios con los alrededores son característicos de los ciclos irreversibles y
todos los procesos reales, y para nosotros será importante tenerlo en cuenta
al exponer el segundo principio de la termodinámica.
Adiabáticos. Por definición, expansión adiabática es la que ocurre sin in­
tercambio de calor. Por tanto, para ellas,
DQ = 0 (6-37)
De la definición de £ se desprende que
dE = - D W = - d W (adiabático) (6-38)
Esta igualdad puede usarse para expresar en forma más explícita el trabajo
realizado porque, si se conoce A£ , W se obtiene inmediatamente. Suponiendo
que la expansión adiabática se realiza en un gas perfecto, AE puede obtenerse
por el siguiente procedimiento.
Considerando la energia como función de la temperatura y del volumen,
£ = f ( T , V), podemos escribir la fórmula de su diferencial total [ecuación
(4-23)]:
Y como se supone que estamos trabajando con un gas perfecto,
e a -
por tanto, la ecuación (4-23) se reduce a
dE = d T - C ,d T = - d W (6-39)
Ahora podemos obtener por integración W y A£
W = - | C . d T = —A£ (6-40)
Como dE es una diferencial exacta y (dE/dV)T es nula, la regla de las de­
rivadas cruzadas nos lleva a la conclusión de que (dCJdV)T es también nula,
y por tanto Ct sólo es función de T. Si C„ es independiente de la temperatura
para un gas perfecto, entonces
W = - A £ = - C J J t - T.) (6-41)

104. Mediante la ecuación (4-2) también podemos calcular AH en la expansión
.dia bética : i » _ a ! + V PV)
Para un gas perfecto
A(PV) = AinRT) (6-42)
Sustituyendo este valor de A(PV) en la ecuación (4-2), tendremos
AH = A£ + A(nRT)
= C J J t - T.) + (nRT2 - nRT,)
AH = (C„ + nRXT, - T,)
- (nc„ + nRXT, - T.)
= n(C„ + RXT2 - T,i) = n c /T t - T,) = C J J , - T,) (6-43)
Hasta ahora no se ha especificado si la expansión adiabática considerada
es reversible. Las ecuaciones (6-37), (6-41) y (6-43), que hemos utilizado
para calcular los cambios termodinámicos del proceso, serán aplicables a la
expansión reversible, a la libre y a la intermedia, siempre que trabajemos con
un gas perfecto. Sin embargo, los valores numéricos de W, AE e AH serán
distintos para los tres tipos de expansión adiabática, porque la temperatura
final 72 será diferente en cada caso aunque partamos de la misma temperatura
Si examinamos primeramente la expansión libre, veremos, de acuerdo con
la ecuación (6-41), que al no producirse ningún trabajo tampoco habrá cambio
de temperatura; es decir, T , = T,. Así que en este proceso AE e AH son
también nulos. Comparando estos resultados con los que figuran en la ta­
bla 6-1 se deduce que expansión libre adiabática y expansión libre isotérmica
son dos nombres distintos para un mismo proceso.
Para la expansión adiabática reversible, puede deducirse una ecuación
que relacione las temperaturas inicial y final con los volúmenes o presiones
respectivas. Volvamos a tomar la igualdad (6-38) y, con la restricción de la
reversibilidad, tendremos
- d E = dW = P d V (6-44)
Como se supone que operamos con un gas perfecto, la ecuación (6-39) es
válida, asi que en (6-44) el valor de dE nos dará
C ,d T = - P d V (6-45)
Despejando P en (6-1) y sustituyendo, la ecuación (6-45) aparecerá así

105. Separando las variables,
± d T = - * á V (6-46)
que puede integrarse entre limites finitos cuando ct es constante, y nos dará
(6-471
ecuación que puede transformarse así:
( f = ( r ( 0
n r
T * ' V = constante' (6-51)
Cualquiera de las igualdades (6-48) a (6-51) puede utilizarse para calcular
h temperatura final a partir de la temperatura inicial y los volúmenes obser-
Si lo que se mide son presiones, en lugar de volúmenes, se puede utilizar
h ecuación
py c^c. _ constante" (6-52)
que se obtiene de la (6-51) y la (6-16), asi como de la ecuación de estado de
los gases perfectos [1].
Se deduce de la ecuación (6-48) que la temperatura final T2 de la expansión
adiabática reversible tiene que ser inferior a T,, puesto que V, es menor que V¡
y tanto R como c c son números positivos. Por tanto, la expansión adiabática
reversible va acompañada de un descenso de temperatura que puede calcu-
brse midiendo las presiones o volúmenes al comienzo y al final del proceso.
Conociendo ya r 2 y T¡, podemos calcular If, A£ y AH sustituyendo en las
«naciones (6-41) y (643).
En una expansión adiabática irreversible en la que se efectúa algún tra­
bajo, éste será menor que en el proceso reversible, porque la presión exterior

106. TABLA 6-2
CAMBIOS TERMODINAMICOS EN LA EXPANSION ADIABATICA DE UN
GAS PERFECTO
- -C¿T2 - T ,) > 0 W = CJiT, - T,) = 0 W = - C m - T i) >
T , < T, T i = T , / . T 3 < T,
= c j T j - r , ) < o ae' = o ae" = c j r j - r ,) < o
AH" - c^t; - T.) <
AE < AE" < AE" = 0
|A£| > |A£"| > |AE) = 0
es menor (en cierta cuantía finita) que la propia presión del gas. Entonces,
si el volumen final V2 es el mismo en ambos casos, T¡ no será «tan baja» en el
proceso irreversible, puesto que el descenso de temperatura depende del tra­
bajo de la expansión de acuerdo con la ecuación (6-41). De igual manera,
por las ecuaciones (6-41) y (6-43), A E e A H serán menores en la expansión
intermedia que en la reversible.
En la expansión adiabática desde unas condiciones iniciales comunes
basta un mismo volumen final, los valores de AE e AH, así como el trabajo
realizado, dependerán del proceso seguido. (Véase el resumen de la tabla 6-2.)
A primera vista parecerá que esto contradice la supuesta exactitud de las di­
ferenciales dE y dH. Sin embargo, un examen cuidadoso nos mostrará que
la razón de estas divergencias estriba en la diferencia de estado final de los
tres procesos. A pesar de que el volumen final sea el mismo en todos los casos,
la temperatura final dependerá de que la expansión sea libre, reversible o in­
termedia (tabla 6-2).
6-2 GASES REALES
Ecuaciones de estado
Ahora vamos a estudiar sustancias que no obedecen las leyes de los gases
perfectos. Se han utilizado muchas fórmulas para describir las propiedades

107. de los gases reales. Para nuestro propósito sólo expondremos cuatro de las
más usuales.
Ecuación de van der Waals. Fue ésta una de las primeras que trataron de
dar cuenta de las desviaciones con respecto a un gas ideal. Los argumentos
en que se apoya esta fórmula se discuten en textos elementales. General­
mente se la escribe en la forma
( p + £ ) < v - b ) = R T (6-53)
donde v es el volumen molar y a y b son constantes (tabla 6-3). Más adelante
se expondrán otras formas de la ecuación anterior.
TABLA 6-3
CONSTANTES DE VAN DER WAALS PARA ALGUNOS GASES*
Monóxido de carbono
Eter etílico
Nitrógeno
Dióxido de
Oxigeno
Ecuación del vinal. Otra fórmula que expresa la desviación del comporta­
miento de los gases reales con respecto a los gases perfectos es la ecuación
del virial,
Pv = A + BP + CP2 + ■■■ (6-54)

108. 88 Aplicación del primar principie a loa gases 6-
COEFICIENTES DEL VIRIAL PARA ALGUNOS GASES-
Sustancia t , “C A B x 10’ C x 105
TABLA 6-4
Hidrógeno*
Nitrógeno'
Monóxido de carbono*
22.414 1,374 0,8923
30.619 1,567 0,1437
22.414 -1,027 6.3844
30.619 0,656 3J835
22.414 -1,419 7,0492
30.619 0,449 4.3078
donde A, B, C, • • •, son constantes para una temperatura dada y se las conoce
como coeficientes del virio! (tabla 6-4). El término A es igual a RT, puesto
que a muy baja temperatura todos los gases siguen la ecuación de los gases
perfectos.
Ecuación de Bertbelot. Es una fórmula demasiado complicada para genera­
lizar su uso como ecuación de estado. Pero resulta muy conveniente para
calcular las desviaciones con respecto a un gas perfecto cuando se trabaja a
presiones próximas a 1 atm. Por ello se ha utilizado profusamente para de­
terminar entropías en relación con la tercera ley de la termodinámica. Más
adelante se prestará atención a esta aplicación peculiar de la fórmula de
Berthelot.
Una forma de expresar esta ecuación es
,,-'I[,+¡sÉr(,- 6p)] M
donde P, y Tc son la presión critica y la temperatura crítica, respectivamente.

109. z = -
R T
Factor de
con gran)
definido c
(6-56)
Si Z se representa en función de la presión reducida, P, = P/Pr, todos los
gases se ban de ajustar a la misma curva para un cierto valor de la tempera­
tura reducida, T, — T¡Te Para otras temperaturas reducidas se obtienen
nuevas curvas, válidas también para todos los gases. De esta forma se puede
resumir cuantitativamente, en una sola gráfica del factor de compresibilidad,
el comportamiento de los gases reales en un ámbito de temperaturas y pre­
siones muy amplio [2, 3],
Efecto Joule-Thomson
Un procedimiento para calcular cuantitativamente las desviaciones con res­
pecto a un gas perfecto consiste en medir diferencias de temperaturas mediante
el experimento del tapón poroso de Joule-Thomson (figura 6-3). El gas en­
cerrado, de volumen inicial V„ puede escapar lentamente a través de un tapón
poroso, que comunica la cámara izquierda, donde inicialmente se encerró,
con la cámara derecha. La presión en el lado izquierdo se mantiene inten­
cionadamente constante en un valor P,, y en el lado derecho se mantiene
también constante pero a una presión inferior, P2. El aparato se forra con
una envoltura aislante para que no haya intercambios de calor con el exterior.
En general, se observa que la temperatura final T2 es distinta de la inicial T,.
C = o

110. Sin embargo, no puede concluirse de esto que AH haya de ser también nulo,
puesto que en el proceso se efectúan cambios de presión. De todas formas,
puede demostrarse que AH resulta efectivamente cero; es decir, el proceso es
isentálpico.
W2 =j" P
más el efectuado en la cámara de la izquierda,
P, dV = - P , K ,W'i = 1 ^ 1
Asi pues, el trabajo resultante es
W = W ¡ + W2 = P2V2 - P,V¡ (6-59)
Análogamente, el saldo de energia será:
A£ = £ , - E , (6-60)
Como Q = 0, se deduce del primer principio de la termodinámica que
E2 - £ , = - W = P,V, - P2V2 (6-61)
y por tanto
E2 + P2V2 = £ , + P,V,
H , = H,
lo que confirma que
AH = 0 (6-62)
Coeficiente de Joule-Tbomson. Si sabemos que en un proceso la entalpia
permanece invariable, podemos dar una forma cuantitativa al efecto Joule-
Tbomson.
Como se trata de un cambio de temperatura que se produce al fluir el
(Te á¿Sde una presión a otra “ ¿s baja, podemos establecer un coeficiente
' - ( i ) .
(6-63)

111. Este coeficiente, llamado de Joule-Thomson, resultará positivo cuando haya
un enfriamiento del gas; al ser dP negativa, /i, T será positivo cuando la tem­
peratura sufra un descenso {dT negativo). Reciprocamente, si la expansión
calentase el gas {dT positiva), el coeficiente p ,x serla negativo.
TABLA 6-5
COEFICIENTES DE JOULE-THOMSON PARA ARGON Y
NITROGENO*
" The Smithsonian Physlcal Taan Institution, Washington,
os de Roebuck y Osterberg.
En la tabla 6-5 se dan valores del coeficiente de Joule-Thomson para el
argón y el nitrógeno a diversas presiones y temperaturas.
Con frecuencia necesitaremos expresar el coeficiente de Joule-Thomson
acdiante otras derivadas parciales. Considerando la entalpia como función
de la temperatura y la presión, H = f ( T , P). la diferencial total será;
(6-64)
m/dP)T

112. (6-66)
Puede obtenerse otra fórmula interesante si se sustituye en la anterior el
valor de H por su expresión fundamental
De las dos últimas expresiones se deduce que para un gas perfecto es
Pj.t. = 0, puesto que cada una de las derivadas parciales seria entonces nula.
Temperatura de inversión de Joule-Tbomsoa. El coeficiente de Joule-Thomson
es función de la temperatura y de la presión. En la figura 6-4 se ha trazado
la curva que pasa por los puntos en que /tI T es cero en un diagrama tempera­
tura-presión. A cada uno de los puntos de la curva corresponde una tem­
peratura, T¡, denominada temperatura de inversión. Dentro del recinto ce­
rrado por la curva (y el eje de ordenadas) p, T tendría un valor positivo, es
decir, el gas se enfriaría al expandirse. Esta propiedad es de importancia
(6-67)

113. primordial en el problema de la licuefacción de gases. Efectivamente, el
hidrógeno y el helio fueron considerados dur ante muchos años como «gases
permanentes», hasta que se descubrió que su temperatura de inversión más
alta está por debajo de la temperatura ambiente, de form a que necesitan una
refrigeración previa antes de enfriarlos por expansión.
Dentro de las condiciones en que es válida la ecuación de van der Waals,
la temperatura de inversión puede calcularse por medio de la ecuación
[La deducción de la ecuación (6-68) se apoya en el segundo principio de la
termodinámica y se hará en la sección 14-4.] A la vista de la curva de la fi­
gura 6-4 podemos asegurar que la ecuación (6-68), que es de segundo grado
en T0 tendrá dos soluciones reales diferentes para Tt a presiones bajas, dos
soluciones reales idénticas para / ' m,1 y dos soluciones imaginarias por encima
de P„... A baja presión y temperatura alta, que corresponden a la ram a su­
perior de la curva, el segundo término de la ecuación (6-68) puede despre­
ciarse, y se obtiene
í-s '« -«
Por tanto, si se conocen las dos constantes de la fórmula de van der Waals,
podremos calcular Tr Para todos los gases, excepto el helio y el hidrógeno, la
temperatura de inversión está por encima de la temperatura ambiente normal.
Cálc ulo d e m a g n itu d e s te rm o d in á m ic a s e n e x p a n sio n e s r ev e rsib les
Isotérmicas. El procedimiento que se sigue para calcular el tr abajo y la energía
de la expansión isotérmica de un gas real es semejante al seguido para los gases
perfectos. En la expresión del tr abajo realizado,
podemos sustituir P (o dV) por su expresión obtenida de la ecuación de estado
del gas y efectuar la integración. Por ejemplo, para un mol de un gas que
obedezca la ecuación de van der Waals,
(6-18)
<6-701

114. Sin embargo, la variación de energía de una expansión isotérmica no puede
expresarse de forma sencilla sin recurrir al segundo principio de la termodi­
námica. Aún asi, vamos a anticipar este segundo postulado básico y a uti­
lizar una de las consecuencias que de él se derivan. Es ésta:
( i n a -
Para un gas que siga la ecuación de van der Waals, la ecuación anterior se
e a e n
Ae puede obtenerse integrando esta ecuación:
Ae = í —dv = + — (6-73)
Ah se obtiene de la ecuación (4-2)
Ah = Ae + A(Pv)
El producto Pv puede obtenerse de la ecuación de van der Waals en la forma
p = (6_75)
y multiplicando por v:
Pv = - í (6-76)
Mediante algunas transformaciones algebraicas puede mostrarse que
(Pv), - (Pv), = A(Pv) = ~ V 2 + ^ , (6_77)
Sumando las ecuaciones (6-73) y (6-77) se obtiene

115. Adiabáticas. En una transformación adiabática Q es igual a cero. Sin em­
bargo, el cálculo del trabajo y la energía dependen de la solución de la ecua­
ción (4-23) que da el cambio de energia. Además, la especificación de la
ecuación de estado del gas no proporciona automáticamente una fórmula
que relacione el valor de C„ con la temperatura. Cuando se dispone de las
ecuaciones adecuadas, teóricas o empíricas, que den la variación de E y C„
en función á e T y V, se las puede utilizar en la ecuación (4-23). Si la expresión
resultante es integrable analíticamente, podremos calcular energia y trabajo
como para un gas perfecto. Si no es posible la integración analítica, puede
recurrirse a métodos gráficos o numéricos.
EJERCICIOS
Cuando se pidan deducciones o demostraciones, pártase siempre de las definiciones y
principios fundamentales.
1. Dedúzcase una fórmula explícita del trabajo reversible en una expansión isotér-
a) P puede obtenerse de la ecuación de los gases perfectos.
b) P puede obtenerse de la ecuación de van der Waals.
c) dv se obtiene de la ecuación de estado, Pv = R T V BP V CP2.
d) dv se obtiene de la ecuación de Berthelot.
2. Dedúzcase una fórmula explícita del trabajo realizado en la expansión irreversible
de un gas, desde un volumen Y, basta el volumen V„ venciendo una presión ex­
terior constante P que es siempre menor que la presión interna del gas en todo
el proceso de expansión.
3. Rozen [J. Phys. Chem. (URSS) 19, 469 (1945) y Chem. Abstr. 40, 1712 (1946)]
7XdPldT)y/P. PfdvIdDelR y P2(dvldP)TIRT. Calcúlese el valor de estos coefi­
cientes (a) para un gas perfecto, (b) para un gas de van der Waals, y (c) para un
gas que siga la ecuación de estado de Dieterici
4. Dedúzcanse expresiones para IV. A£, Q e AH en la expansión isotérmica rever­
sible de un mol de un gas que siga la ecuación de estado Pv = RT + BP. Uti­
lícese la ecuación (6-71) para calcular A£.
5. Supóngase un gas que siga la ecuación de estado Pv = R T + BP y cuya capa­
cidad calorífica c, sea independiente de la temperatura.
* versible. q * *Pa0

116. b) Hállese una expresión para Ah en una expansión adiabática reversible.
c) Dedúzcase una ecuación para Ah si la expansión adiabática es libre.
6. a) Dada la ecuación
a n a
ansformará la ecuación anterior suponiendo que la temperan
9. Dedúzcase la siguiente igualdad, suponiendo un gas perfecto:
(0)rf
10. Recordando que dE es una diferencial exacta, demuéstrese que pan
¡>V)t
la ecuación mencionada:
ido el desarrollo de Maclaurin, transfórmese la ecuación e
Pv = A + BP + CP2
:ia: Considérese P como variable independiente y T con
instante; apliqúese entonces la igualdad
d(Pv) _ *Pv)dv
iP ~ dv dP

117. Ejercicios 97
b) Compruébese que
8 = 6
c) Se llama temperatura de Boyle aquélla en que
Utilizando sólo los dos primeros términos de la forma virial de la ecuación de van
dcr Waals, demuéstrese que
O. Tomando T y y como coordenadas, hágase una gráfica de las tres expansiones
adiabáticas que se reseñan en la tabla 6-2.
t i De acuerdo con la teoría acústica, la velocidad del sonido. h>, en un gas se obtiene
de la ecuación
donde p es la densidad del gas.
a) Admitiendo que la propagación del sonido se efectúa de forma adiabática y
que el gas transmisor se comporta como si fuera perfecto, sometido a una serie
de compresiones y expansiones adiabáticas reversibles, demuéstrese que
(Sugerencia: Tómese un mol de gas y empiécese por buscar una relación entre
dp y dv.)
b) Calcúlese la velocidad del sonido en el aire suponiendo que CJC¡ es 7/5.
c) Si ahora suponemos que la propagación se efectúa isotérmicamente, demués­
trese que
Rb
, SP
= 3p
RT
M
14. Dedúzcase la fórmula del coeficiente de expansión térmica fi
para un gas que siga la ecuación de van der Waals.
(Sugerencias: Se podría despejar v de la ecuación (6-53) y luego diferenciar, pero
se obtendría una ecuación cúbica difícil de manejar. La ecuación (6-75) resultará
mucho más fácil de diferenciar.)

118. 15. La energía interna £ de una cinta de caucho es función de T y L, donde L repre­
senta la longitud de la cinta. Para un tipo particular de caucho es
Una cinta de goma previamente estirada hasta la longitud L¡ se deja encoger hasta
la longitud L, en condiciones adiabáticas y sin efectuar ningún trabajo. ¿Cam­
biaré su temperatura? Razónese claramente la contestación.
REFERENCIAS
1. La ecuación (6-52) puede deducirse mediante la ley de Boyle y las definiciones
de C, y C, sin necesidad de admitir el primer principio de la termodinámica. Véase
D. Shanks, Am. J. Phys. 24,352 (1956).
2. O. A. Hougen, K. M. Watson y R. A. Ragatz, Chemical Procese Principies, Pan
//, Wiley, New York, 1959, capitulo XII.
3. El factor de compresibilidad puede representarse con gran exactitud si se expresa
en función de otro parámetro, además de la temperatura y presión reducidas.
Véase K. S. Pitzer, D. Z. Lippman, R. F. CurL Jr„ C. M. Huggins y D. E. Petersen,
J. Am. Chem. Soc. 77, 3433 (1955).

119. 7
EL S E G U N D O P R IN C IP IO
DE L A T E R M O D I N A M I C A
7-1 NECESIDAD DE UN SEGUNDO PRINCIPIO
El interés primordial que la termodinámica ofrece al científico es utilizarla
para encontrar un criterio de posibilidad para cualquier transformación física
o química en condiciones determinadas. Hasta este momento casi no hemos
fijado nuestra atención en este objetivo, principalmente porque el primer
principio de la termodinámica y las consecuencias que de él se derivan
■o constituyen fundamento suficiente sobre el que establecer el deseado
El primer principio resume muchas observaciones experimentales cuyo
objeto es caracterizar y determinar la función £ , la energía interna de un
«te m a. La experiencia ha mostrado sin excepción que £ es una mag­
nitud termodinámica, es decir, que su valor depende únicamente del
estado del sistema. De aquí se desprende que cualquier proceso de
tnnsformación entre el estado A y el estado B irá acompañado siempre
del mismo cambio de energía. También se sigue que el cambio de ener­
gía que se produzca al pasar de B a A será igual y de signo opuesto
A£AB(directa) = - A £ BA(in versa)
El primer principio nada dice sobre cuál de los dos procesos inversos será el
que se realice espontáneamente. Hay muchas reacciones espontáneas en las
que AE es negativo, es decir, en las que el sistema pierde energia. Un ejemplo
lo tenemos en la cristalización del agua a - 10°C:
H,Q(/, - I0°C) = HjOfs, - 10°C), A £ = - 1 , 3 kcal m o l" 1

120. También hay algunas reacciones con A E positivo y, sin embargo, ocurren es­
pontáneamente, como sucede con la evaporación del agua a baja presión
H 20 ( l, P = 10 mm, 25°C) = H jOfp, P = 10 mm, 25°C),
AE = 9,9 kcal m o l" 1
Queda claro que no puede utilizarse AE como criterio seguro de espontaneidad.
De las demás magnitudes termodinámicas que hemos definido hasta ahora,
la entalpia H es también magnitud termodinámica. Por mucho tiempo se
creyó que A H podría tomarse como criterio de espontaneidad, puesto que la
mayoría de las reacciones espontáneas, a presión constante, van acompañadas
de desprendimiento de calor. Tanto Berthelot como Thomson creyeron que
una reacción se produciría espontáneamente en el sentido en que resultara
AH < 0. Esta regla sigue siendo una útil aproximación dentro de ciertos
límites que se discutirán más adelante. Sin embargo, a medida que se fueron
estudiando más reacciones y se mejoró la precisión de las técnicas experi­
mentales, se fue haciendo innegable la existencia de muchas transformaciones
que se producen espontáneamente aunque vayan acompañadas de un AH
positivo. U n ejemplo nos lo ofrece la transformación polimórfica del cuarzo
de baja temperatura al cuarzo de alta temperatura a 848 K.:
S i0 2(baja temp.) = S i0 2(alta temp.)
A H = 0,21 kcal m o l" 1
Asi que evidentemente ni AE ni AH son criterios suficientes para juzgar
cuál será el sentido espontáneo de un proceso natural. El primer principio
no nos es suficiente; necesitamos otro principio adicional que resuma las ob­
servaciones sobre cambios espontáneos.
7 -2 NATURALEZA DEL S EGUNDO PRINCIPIO
Tendencias naturales hacia el equilibrio
La tendencia natural de cualquier sistema a dirigirse hacia un estado de equi­
librio se manifiesta en multitud de formas familiares. Cuando un objeto
caliente se pone en contacto con otr o objeto frío ambos acaban alcanzando
una temperatura común. Explicamos el fenómeno diciendo que el calor
fluye del cuerpo caliente al cuerpo frío. Sin embargo, nunca observamos
que dos cuerpos en contacto a la misma temperatura lleguen espontáneamente
a alcanzar un estado en que uno esté frío y el otro caliente. Análogamente,
si se comunica un recipiente que contenga un gas comprimido con otro re­
cipiente en el que se ha hecho el vacio, el gas pasará del primero al segundo
hasta que ambos alcancen la misma presión. Una vez alcanzado este equi-

121. tibrio, jamás se ha observado que se produzca espontáneamente una diferencia
de presión entre ambos recipientes. Las disoluciones concentradas se di­
funden en otras más diluidas. Nunca se producen espontáneamente zonas
de mayor concentración. Los imanes se desimantan poco a poco; su imanta­
ción nunca aumenta espontáneamente. Cuando una disolución concentrada
de proteina tal como la clara de huevo se echa en agua hirviendo, la clara se
caaja, pero jamás se ha visto que la clara coagulada, a la temperatura de ebu­
llición del agua, se vuelva de nuevo liquida.
Seria necesario encontrar alguna norma común (preferiblemente alguna
medida cuantitativa) de esa tendencia al cambio y del sentido en que se pro­
duce. En 1850, Clausius introdujo el concepto de función entropía (del griego
tponri, transformación), S, como medida de la aptitud o capacidad para el
cambio. En este capítulo desarrollaremos las propiedades de la función S
j sus relaciones con el sentido y alcance de los procesos naturales, tal como lo
apresará el segundo principio de la termodinámica.
Enunciado dal segundo principio
Hay numerosos enunciados equivalentes del segundo principio. Utilizaremos
d propuesto por Clausius:
Es imposible construir una máquina que, siguiendo un proceso cíclico, pueda
llevar calor desde un depósito (a baja temperatura) a otro que esté a mayor
temperatura, salvo que la máquina reciba trabajo de un agente exterior.
El segundo principio, como el primero, es un postulado que no se deduce de
otros previos. Se lo acepta porque las consecuencias que se derivan de él
h s confirma la experiencia. Excepto en fenómenos submicroscópicos en los
cuales no tiene aplicación la termodinámica clásica, no se han encontrado
acepciones al segundo principio.
El enunciado que se ha elegido como expresión del segundo principio
tiene una forma que recuerda otros principios fundamentales de las ciencias
isicas. Está expresado como «principio de imposibilidad», es decir, como la
afirmación de que cierto proceso es imposible de realizar [ 1 ]. Estos principios
de imposibilidad aparecen con frecuencia en la física. Por ejemplo, la teoria
de la relatividad se apoya en la imposibilidad de transmitir una señal a velo­
cidad superior a la de la luz. También la mecánica ondulatoria puede consi­
derarse como una consecuencia de la imposibilidad de medir simultáneamente
h velocidad y la posición de una partícula elemental. Análogamente, po­
dríamos fundamentar el primer principio de la termodinámica sobre la inca­
pacidad humana de construir una máquina que produzca energia por si
■ñsma, lo que se llama una «máquina de movimiento continuo de primera
especie.» El segundo principio enuncia una imposibilidad adicional, la de

122. «construir una máquina de movimiento continuo de segunda especie». Una
máquina tal no contradice el primer principio, pero proporcionaría trabajo
en forma inagotable.
Expresión matemática del enunciado verbal
La forma en que hemos expresado hasta aquí el segundo principio no se
presta fácilmente para ser aplicada a problemas químicos. Queremos uti­
lizar el segundo principio de la termodinámica para encontrar un criterio que
nos permita determinar si cierta reacción química o cambio de fase se produ­
cirá espontáneamente. Dispondríamos de ese criterio si fuésemos capaces
de establecer una función que tuviese las dos propiedades siguientes:
1. Habría de ser una propiedad termodinámica; es decir, su valor sólo
dependería del estado del sistema, y no del camino seguido para alcanzar tal
2. Tendría que variar de forma característica (v.g., aumentar siempre)
cuando la reacción se produjese espontáneamente.
La función entropía de Clausius satisface ambas condiciones. Aunque
parezca poco prometedora la búsqueda de un principio general para predecir
la espontaneidad de un proceso, las características de las máquinas térmicas
nos van a proporcionar una base útil para desarrollar las propiedades de la
función entropía y para establecer matemáticamente el enunciado del segundo
principio. Por tal motivo, examinaremos las propiedades de la máquina
térmica ideal, descrita por Carnot.
7-3 EL CICLO DE CARNOT
La máquina de Carnot es un dispositivo en que una sustancia puede inter­
cambiar trabajo con el exterior e intercambiar calor con dos depósitos o focos,
uno a mayor temperatura, i2, y otro a temperatura más baja, (Como
queremos deducir las propiedades de la función entropía sin apoyamos en
las propiedades de los gases perfectos, utilizaremos una escala termométrica
empírica cualquiera que resulte conveniente como medida provisional de la
temperatura.)
El ciclo directo
El ciclo de Carnot se compone de cuatro partes o etapas por las que pasa la
sustancia con la que opera la máquina. Recorridas las cuatro etapas, la sus­
tancia vuelve a su estado inicial. En el ciclo directo, la máquina proporciona
a la sustancia operante una cantidad neta de calor y entrega cierta cantidad
de trabajo al exterior. Las cuatro etapas son:

123. I. Una expansión isotérmica reversible de la sustancia en contacto tér­
mico con el foco de temperatura elevada, l2.
II. Una expansión adiabática reversible en la que la sustancia se enfria
III. Una compresión isotérmica reversible en contacto térmico con el foco
de baja temperatura, r,.
IV. Una compresión adiabática reversible en la que la sustancia vuelve
a alcanzar su estado inicial y la temperatura l¡.
Este ciclo se ha representado en la 6gura 7-1 en un diagrama de presión-
volumen. El diagrama de la figura 7-2, que es de temperatura-volumen, ma­
nifiesta claramente el carácter isotérmico de las etapas I y III.
Sea Q2 (cantidad positiva) el calor que la sustancia toma del foco caliente
en la etapa I, y Q, (cantidad negativa) el calor vertido por la sustancia en el
foco frío en la etapa III; sea If'el saldo o valor resultante del trabajo entregado
por la máquina al exterior. El valor de W queda representado en la figura 7-1
por el área encerrada dentro del ciclo, es decir,
Figura 7-1. Ciclo de Carao!; diagrama de presión-volumen.
Puesto que, terminado un ciclo, la sustancia operante ha vuelto a su estado
A C O (7-2)
Y por tanto, de acuerdo con el primer principio,
(7-1)
W - Q, + Q,
(7-3)

124. La razón e entre el trabajo cedido al exterior y el calor que ba necesitado
absorber la sustancia para producirlo es una característica de las máquinas
térmicas w
Figura 7-2. Ciclo de Camot; diagrama temperatura-volumen.
Sustituyendo (7-3) en (7-4),
La razón e se denomina rendimiento térmico de la máquina.
Ciclo inverso
Como la máquina de Camot es un dispositivo (hipotético) reversible, podemos
hacer que recorra el ciclo en sentido inverso siguiendo en cada etapa el mismo
proceso caracterizado por los mismos valores de calor o trabajo, aunque ahora
con signo opuesto. El funcionamiento inverso hará que la máquina tome
calor del foco frío, reciba trabajo del exterior, y entregue calor al foco ca­
liente. Actuará como una máquina frigorífica. Este funcionamiento no con­
tradice el enunciado de Clausius del segundo principio, puesto que la máquina
necesita recibir trabajo del exterior para realizar el transporte de calor desde
el foco frío al foco caliente.
* Qt
(7-4)
Qi ~b Qi
Q t
(7-5)
(7-6)

125. Representando por W y Q" los valores de trabajo y calor correspondientes
al ciclo inverso, tendremos
Qi = - Q i j
G i = - G i J
W'
* “ Qi ~ Qi
g . + & , Gi
g> Gi
Asi que s es igual en ambos sentidos del ciclo.
Otro enunciado del segundo principio
Adeinás del enunciado que hemos estado utilizando, hay otras formas de ex­
presar el segundo principio. Especialmente útil nos será la de Kelvin-Planck:
Es imposible construir una máquina que, funcionando cíclicamente, pueda
tomar calor de un depósito térmico a temperatura constante y convertirlo
en trabajo sin que se produzcan simultáneamente cambios en el depósito o en
el exterior.
Si pudiera construirse una máquina tal, tendríamos una «máquina de movi­
miento continuo de segunda especie».
Para comprobar este enunciado nos apoyaremos en el método de suponerlo
falso, es decir, en suponer que el calor si puede convertirse en trabajo en un
ciclo isotérmico sin alterar el estado del depósito térmico ni el del exterior.
Supongamos que se realiza un proceso cíclico en el cual el calor procedente
de un foco a temperatura constante t2 se convierte en trabajo. Como el sis­
tema vuelve al estado inicial, será A£ = 0. El trabajo obtenido puede em­
plearse para accionar una máquina de Carnot en sentido inverso. Este ciclo
de refrigeración transfiere cierta cantidad de calor desde el foco frío, a tem­
peratura t v al foco caliente a temperatura t¡ del ciclo isotérmico original.
La cantidad de calor extraída del foco caliente en el funcionamiento directo
es equivalente al trabajo obtenido en el ciclo isotérmico. El calor Q que ahora
se afiade al depósito caliente es la suma del calor ( —Q¡) extraído del foco
frío y el equivalente calorífico del trabajo hecho en el ciclo isotérmico. El
saldo del trabajo de los dos ciclos combinados es nulo. El resultado final de
ambos seria un transporte de calor desde el foco frío al caliente en un proceso
(7-7)
(7-8)
(7-9)

126. cíclico sin modificar ni el sistema ni el exterior. Este resultado contradice el
enunciado de Clausius del segundo principio. Por tanto, el supuesto de que
puede convertirse calor en trabajo en un proceso cíclico isotérmico es falso.
En consecuencia, el enunciado de Kelvin-Planck es también una forma de
expresar el segundo principio, tan válida como el enunciado de Clausius.
El enunciado de Kelvin-Planck es particularmente adecuado para aplicar
el segundo principio a los sistemas biológicos y a la actual preocupación por
los efectos de la producción de energía sobre el medio ambiente. Aunque los
sistemas biológicos no sean máquinas térmicas, operan isotérmicamente, y
utilizan directamente energía quimica para producir trabajo mecánico y os­
mótico y para realizar síntesis no espontáneas de macromoléculas biológicas,
tales como proteínas, ácidos nucleicos y polisacáridos. De acuerdo con el
enunciado de Kelvin-Planck, no pueden realizarse transformaciones isotér­
micas sin que se produzcan cambios o en el sistema o en el exterior.
En un sistema biológico, además del calor cedido a los alrededores, hay
transformación de unas pocas moléculas complejas de alimentos en un nú­
mero mucho mayor de sencillas moléculas de desechos, proceso que implica
aumento de la entropía del entorno del sistema, como veremos más adelante
Como este aumento de entropía ocurre en todos los niveles de la cadena me-
tabólica, aparece clara una consecuencia ecológica del segundo principio: el
aumento de entropía puede reducirse consumiendo alimentos de los niveles
más bajos de la cadena alimenticia y evitando la producción de animales (ni­
veles más altos de la cadena alimenticia) para consumirlos como alimento.
El interés actual por los efectos térmicos de la producción de energía
está relacionado directamente con el enunciado de Kelvin-Planck. La pro­
ducción de trabajo mecánico mediante la combustión de carbón o a partir
del calor producido en un reactor nuclear no es posible sin desperdicio de
calor hacia el exterior, que actúa como depósito a baja temperatura o foco
frió. En los ejemplos imaginarios explicados más arriba, los depósitos tér­
micos se suponían suficientemente grandes como para intercambiar calor en
las cantidades necesarias sin modificar su propia temperatura. En el mundo
real se producen alteraciones locales de temperatura a causa de la producción
de energía, y las consecuencias ambientales pueden ser importantes. A me­
dida que aumenta el consumo de energía se agrava el problema de la «conta­
minación térmica».
Teorema de Carnot
Caraot estableció que el rendimiento térmico de una máquina reversible sólo
depende de la temperatura de los focos de calor, y es independiente de la sus­
tancia con que se opere. Este teorema puede demostrarse haciendo ver que
una máquina cuyo rendimiento térmico sea el de la máquina reversible de

127. Carnot [definido por la ecuación (7-4)] nos conduciría a una contradicción
del enunciado de Clausius del segundo principio.
Si el rendimiento de una máquina de Carnot, A, es eA, podemos imagi­
nar otra máquina, B, cuyo rendimiento sea s , > eA. Cuando B funciona en
sentido directo, toma el calor Q ¡, del foco caliente, produce el trabajo Wt
y cede el calor g „ al foco frío. Asi que será
La máquina A, funcionando en ciclo inverso entre los mismos focos de calor,
toma el calor Q \Á del foco frío, utiliza todo el trabajo producido por B, con
lo que WA = — Wg, y entrega al foco caliente el calor Q'1A. Se supone, pues,
que las dos máquinas están acopladas mecánicamente.
Como se supuso que e , era mayor que eA,
£*£
Como queremos comparar la cuantía y no el valor algebraico de las magni­
tudes que manejamos, y como además Wt y Q¡¡ son del mismo signo, lo que
también ocurre por su parte con WA y QiA, la desigualdad (7-11) persistirá
si se utilizan valores absolutos:
(7-12)
ie»i ifiixi
IH'.l = \WA\ (7-13)
1 1
IGr.1 > \Qu¡
IGz.1 < IGial (7-14)
De donde resulta que el calor aportado al foco caliente por el ciclo inverso
sería mayor que el retirado por el ciclo directo. Con análogos argumentos
se comprueba que el calor aportado al foco frío por el ciclo directo es menor
que el extraído por el ciclo inverso. La sustancia de trabajo ha vuelto en ambas
máquinas a su estado inicial, así que A£ = 0 para el ciclo completo. El saldo
de trabajo es cero ya que el producido por la máquina A se utiliza integra­
mente en la máquina B. En resumen, se ha transportado calor desde el foco
frío al caliente en un proceso cíclico sin consumir trabajo exterior, lo que
contradice el enunciado de Clausius.
y como W¡ =
y por tanto

128. En forma análoga se demostrarla que el suponer un rendimiento térmico
menor que eA nos llevaría también a contradecir el segundo principio. Asi
pues, para un mismo par de focos, caliente y frío, cualquier máquina rever­
sible de C am ot tendrá el mismo rendimiento, y por ta nto éste sólo puede ser
función de las temperaturas de los focos.
7 -4 LA ESCALA TER M O D IN AM ICA DE TEM P E RATUR A [2]
La ecuación (7—15) es la expresión matemática del teorema de Camot:
* = 1 + <7_,5)
Despejando Q¡IQ2 obtenemos
- | l = - [ i (7-16)
- (7-17)
Como Q¡ y Q¡ tienen signos opuestos, su cociente es de signo opuesto al de
sus valores absolutos:
! Q ii_
(7-18)
Imaginemos ahora tres focos caloríficos a las temperaturas r, < t2 < t3
y una máquina reversible de Camot que funcione sucesivamente con cada par
de esos focos. De acuerdo con la ecuación (7-18)
(7-19)
| | ^ = ff( ', .'3 ) (7-20)
|| (MU
Dividiendo la ecuación (7-20) por la ecuación (7-21) resulta
ig .i g(«•><s)
IQsl 9 i h . h )
Sustituyendo el primer miembro por su valor, tomado de la ecuación (7-19),
obtenemos . i
• ( • . . « J - St tÍ <7- 23)
« f j . h )
(7-22)

129. Puesto que el primer miembro de (7-23) es función sólo de r, y í2, también
tendrá que serlo el segundo miembro, de modo que el valor de l} tendrá que
figurar en la fracción del segundo miembro en el numerador y en el denomi­
nador de forma que se simplifique, lo que ha de dar
(7-25)
Sustituyendo en la ecuación (7-19) tendremos
k u = m
Puesto que la cantidad de calor intercambiada en una etapa isotérmica del
ciclo de Carnot es proporcional a cierta función de una escala empírica de
temperaturas, esa cantidad de calor puede utilizarse como una propiedad ter-
mométrica. Una ventaja notable dé este hecho es que tal medida sería inde­
pendiente de las propiedades particulares del material utilizado, puesto que
el rendimiento del ciclo de Carnot no depende de la sustancia con que trabaje
la máquina. Entonces vamos a definir una escala de temperatura termodi­
námica (símbolo 7) tal que
« á . n ,7-26)
12,1 Tt
en la cual las unidades de la escala se determinan estableciendo que
T = 273,16 K (kelvin) en el punto triple del agua.
Suprimiendo los símbolos de valor absoluto de la ecuación (7-26) se
(7-27)
j sustituyendo en la ecuación (7-6) resulta
_ T,
asi, hemos obtenido una relación matemática funcional entre el rendimiento
Itnnico de un ciclo reversible de Carnot y la temperatura termodinámica de
los focos de calor.
La relación entre la temperatura termodinámica y la escala de tempera­
tura de los gases perfectos se puede deducir calculando las cantidades termo-

130. En la etapa 1 de la figura 7-1, el trabajo realizado es
Wl-lFdy-¡"ird'
Por ser la etapa I isotérmica, AE = 0 y
Q , = W, = nR6¡ In ^ (7-31)
También la etapa III es isotérmica y A £ = 0, con lo que
Q, = Wm = nR0, ln y (7-32)
Como las etapas II y IV son adiabáticas, aplicamos la ecuación (6-46) y
„ de _ í v
C . y = - n R - (7-33)
f „ de f dV
J ( J ^
. —nR ln |
f „ <Í8 „
Como las integrales de los dos primeros miembros de las ecuaciones (7-34)
y (7-33) son iguales y de signos opuestos, lo mismo ocurrirá con las integrales
de los dos segundos miembros respectivos. Asi que

131. (7-36)
de donde
Í Í í± (7-37)
V¡ ~ K,
De acuerdo con la ecuación (6-40), (Vn y ÍVn son iguales en valor absoluto
pero de signo opuesto, puesto que los limites de integración se permutan
para una y otra integrales. Por ser ambas cantidades iguales pero opuestas,
d trabajo realizado en las etapas adiabáticas no contribuye al total del tra­
bajo realizado, que será
W = W, + Wm
(7-38)
Entonces, el rendimiento
W
(7-39)
D e It ecuación (7-37) tenemos
h Y*
k “ y¡
y por tanto

132. Sustituyendo esta igualdad en la ecuación (7-39) se obtiene
0 , ü 3 - 0 , l n ^
= ' - £ <7- 42»
Puesto que el rendimiento de una máquina de Carnot es independiente de la
sustancia con que se trabaja, la ecuación (7-42) para un gas perfecto tiene
que ser igual que la deducida en la ecuación (7-6) para una sustancia cual­
quiera, para toda máquina reversible de Carnot que opere entre los mismos
focos de calor. Así pues,
l - ^ = l - £
0 , " ñ (7-43)
y las dos escalas de temperatura han de ser proporcionales entre sí. Eligiendo
un punto de referencia común (el punto triple del agua)
T„ = 6„ = 273,16 K (7-44)
las dos escalas resultan idénticas. Por lo tanto, podemos utilizar T para re­
presentar indistintamente la temperatura en la escala de los gases perfectos
y la temperatura termodinámica.
Aunque ambas escalas coinciden numéricamente, sus fundamentos con­
ceptuales son distintos. La escala de los gases perfectos se apoya en las
propiedades de los gases considerados en un límite de presión nula, en tanto
que la escala termodinámica se funda en la propiedad de una máquina tér­
mica, hipotética, capaz de realizar un ciclo perfectamente reversible. El hecho
de que podamos relacionarlas entre si tan claramente es una muestra de la
oportunidad de los conceptos definidos hasta aquí.
7-5 DEFINICION DE S. ENTROPIA DE UN SISTEMA
Como vemos en la ecuación (7-27)

133. o reordenado (7-45)
Tj r,
(7-46)
Como las etapas isotérmicas del ciclo de Carnot son las únicas en las que se
intercambia calor, podemos generalizar la igualdad (7-46) asi
El que tengamos de nuevo una magnitud cuya suma a lo largo de un ciclo es
cero, nos sugiere que QIT es una propiedad termodinámica, aunque sabemos
muy bien que Q por si solo no lo es. Siguiendo esta sugestión, definimos la
función entropia por la ecuación
Como en el caso de la energia, esta definición de entropía sólo permite el
cálculo de diferencias y no de cantidades absolutas. La integración de la
ecuación (7-48) da la expresión de la diferencia finita de entropía entre dos
estados de un sistema
Vamos a demostrar, en tres proposiciones, que AS obtenido en la ecuación
(7-49) es independiente del proceso seguido para pasar de un estado a otro.
Demostraremos que:
1. dS es una diferencial exacta para cualquier sustancia utilizada en el
ciclo de Carnot.
2. diS es una diferencial exacta para cualquier sustancia que recorra un
ciclo reversible cualquiera.
3. La entropia es función solamente del estado del sistema.
7-6 DEMOS TRACION DE QUE S ES U NA PROPIEDAD
TERM ODINAMICA
Una sustancia cualquiera en un ciclo de Carnot
S se integra la ecuación (7-48) para cada etapa del ciclo tendremos:
(7-47)
(7-49)
(7-50)

134. y como la etapa II es adiabática
(7-51)
Análogamente,
(7-52)
y
AS,y (7-53)
Asi que, para el ciclo completo.
(7-54)
La ecuación (7-46) indica que el tercer miembro de la ecuación (7-54) es
nulo. Por tanto:
y resulta que, para cualquier sustancia que sufra un ciclo de Carnot, S se com­
porta como una propiedad termodinámica.
Una sustancia cualquiera an un ciclo reversible cualquiera
Para que el carácter termodinámico de S pueda establecerse de forma general,
hemos de prescindir ahora de la restricción de que el ciclo recorrido por la
sustancia tenga que ser precisamente un ciclo de Carnot. Supongamos en­
tonces un ciclo reversible cualquiera, representado simbólicamente en la
figura 7-3(a). Este ciclo puede descomponerse en ciclos de Camot, supo­
niendo que el proceso seguido es el que se representa en la figura 7-3(6) con
línea gruesa. Vamos a demostrar que, en tal caso.
de la figura 7-3(6). Por ejemplo, para el designado con x podemos asegurar,
puesto que sus etapas adiabáticas no contribuyen al valor de DQ/T, que
(7-55)
f
)dS = 0
Para obtener esta integral es preciso calcular
r ® (7-56)
Esta suma puede hallarse si pequefios ciclos
= 0 (7-57)

135. iondc las primas indican que el cálculo se refiere a la descomposición aproxi­
mada del ciclo. En el diagrama P-V de la figura 7-3(6) podemos observar
que el área del pequeño triángulo mixtilineo BACB es
. j) DW = <jj O

136. La última igualdad es consecuencia de que en un ciclo es AE — 0. Por tanto
área BACB = ^ D Q = [DQ),.A + 0 + ( D Q ^ , (7-59)
Fijándonos en que
(DQ)c-, = - (D C ) .- c (7-60)
podemos escribir
¡DQ)i~a ~ ( W i t — c + área BACB (7-61)
Tendremos una aproximación mejor al ciclo verdadero de la figura 7-3(o)
aumentando el número de ciclos de Carnot en la figura 7-3(0). La ecuación
(7-61) seguirá siendo válida, pero a medida que aumentamos el número de
ciclos el residuo marginal formado por los pequeños triángulos análogos al
BACB será menor, y es licito imaginar una infinidad de ciclos cuya aproxima­
ción al ciclo real resulte tan perfecta como se desee. Es decir,
área BACB -» 0 (7-62)
(DQ)b-a = (®Cí)»-c (7-63)
Para cada par de secciones, BA y DN, del ciclo real tenemos el correspon­
diente par (isotérmico). BC y DE, que forman parte de un ciclo de Carnot.
Por tanto, escribiremos
En conclusión, podemos afirmar que d S es una diferencial exacta en cualquier
ciclo reversible.
La entropía S aólo depende del estedo del sistema
La figura 7-4 representa simbólicamente dos caminos o procesos reversibles
para transformar un sistema desde el estado a hasta el ó. Acabamos de ver
que en un proceso reversible cerrado el cambio total de entropía es nulo,
(7-65)| dS + | d

137. (7-66)
Obsérvese la inversión de los limites de integración en los dos últimos miem­
bros de la ecuación (7-66). Esta ecuación pone de relieve que la variación
de entropía entre dos estados a y ó es la misma cualquiera que sea el proceso
reversible que elijamos para pasar de uno a otro. O lo que es lo mismo, la
variación de entropía AS sólo depende de los estados a y b del sistema.
7-7 CAMBIOS DE ENTROPIA EN PROCESOS REVERSIBLES
Establecida ya la exactitud de la diferencial dS, estudiemos ahora los cambios
de entropía en algunas transformaciones reversibles no cíclicas.
Enunciado general
De acuerdo con la definición de calor, siempre que un sistema absorbe cierta
cantidad de calor, DQ, sus alrededores pierden igual cantidad de calor. Así
DC.U = - D Q . Ir (7-67)
de donde
DQ^, DQ,
T T
(7-68)

138. En consecuencia, en cualquier proceso reversible se cumplirá
J d S = 0 (7-69)
(1) para el conjunto sistema-alrededores realizando un proceso no cíclico
y (2) para el sistema a través de un proceso ciclico. A continuación se dan
algunos ejemplos específicos.
Transformación isotérmica revarsibla
En las transformaciones isotérmicas reversibles, la variación de entropía
vendrá expresada por
A S* = J d S = J ^ = i JdG = ^ (7-70)
En el caso particular de la expansión de un gas perfecto, por ser AE = 0,
tenemos y
Q = W = n R T ln y
donde y V2 son los volúmenes inicial y final. Por tanto
AS*. = ® = nR ln £ (7-71)
Si Q es el calor absorbido por el sistema, — Q será el calor absorbido por el
exterior, de modo que 0
AS,„ - —2£ (7-72)
De aqui que para el conjunto total del sistema más sus alrededores
AS**, = AS¿, + AS,,, = 0 (7-73)
Transformación adiabática reversible
En la transformación adiabática reversible, el cambio calorífico DQn, es
cero. Luego
AS,,, = AS.„ = AS*,., = 0 (7-74)
Cambios de fase reversibles
El cambio de una fase a otr a, por ejemplo de hielo a agua, puede realizarse
de forma reversible y a temperatura constante. En estas '■ondiciones podemos
aplicar la ecuación (7-70). Generalmente, los cambios de fase se efectúan
también a presión constante. Puesto que en estas transiciones no se consume

139. 4 S „ , = (7-75)
En el cambio de fase isotérmico reversible, por cada cantidad infinite­
simal de calor que absorba la sustancia los alrededores ceden igual cantidad
de calor. En consecuencia,
ASU, = - A S ,,, (7-76)
y de nuevo es cero la suma del cambio de entropía del sistema y de los alre­
dedores.
in cambio de fase, vamos a
H20 ( s, 0°C) = H 20 ( t, 0°C). AH = 1436 cal m o l '1
A^**”" = 273^15 = 5,257cal m o l' ’ K ~ 1
AS,,, = - 5 ,2 5 7 cal mol '■ K ' 1
ASm„ = 0
Si el calor se expresa en calorías y la temperatura en Icelvin, otras notaciones
para las unidades de entropía serán ue (unidades de entropía) y gibbs m o l ''.
Cambio de temperatura iaobárico reversible
En muchas ocasiones es necesario calcular la variación de entropía que
acompafiá a un cambio de temperatura de una sustancia. Si este cambio de
temperatura se realiza en forma reversible, de manera que podamos introducir
una expresión del calor absorbido en el proceso en la ecuación para el cambio
de entropía, las ecuaciones a presión constante serán
Si Cf es constante
AS = C , In p (7-78)
donde T¡ y T2 son las temperaturas inicia] y final.

140. Si el sistema se calienta reversiblemente, el cambio en los alrededores es
igual en valor absoluto y de signo opuesto al del sistema, y
AS,U + AS.„ = AS^ui = 0
Cambio de temperatura isócoro reversible
Las variaciones de entropía en los cambios de temperatura a volumen cons­
tante son análogos a los que ocurren a presión constante, salvo que se ha de
sustituir Cf por C(. Por tanto, al ser P dV = 0,
De nuevo, la variación de entropía para el conjunto sistema-exterior es nula.
7-4 CAMBIOS DE ENTROPIA EN PROCESOS IRREVERSIBLES
El cálculo del cambio de entropía requiere que conozcamos una transfor­
mación reversible, de acuerdo con la propia definición establecida en la ecua­
ción (7-48). Para obtener el cambio de entropía de un proceso irreversible
hemos de encontrar algún camino reversible entre los mismos estados inicial
y final. Puesto que S es una propiedad del sistema, AS será el mismo en la
transformación reversible que en la irreversible.
Expansión isotérmica irrevarsible de un gas perfecto
Ya se vio en la ecuación (7-71) que en la expansión isotérmica reversible de
un gas perfecto y
AS.,. = nfi In —
Puesto que 5 es propiedad termodinámica, AS,¡, será el mismo para un pro­
ceso isotérmico irreversible que se realice desde el mismo volumen inicial V,
hasta el mismo volumen final V2. Sin embargo, el cambio de entropía dd
medio exterior es diferente en uno y otro proceso. Consideremos primero
un caso extremo, la expansión libre en el vacio donde no se realiza ningúa
trabajo. Como el proceso es isotérmico, AE para un gas perfecto será cero
y, por consecuencia, el calor absorbido por el gas, Q, también es cero:
Q = A£ + W = 0
En este caso los alrededores no han suministrado calor y no han sufrido cam­
bio en su estado. Consecuentemente
(7-W*

141. A5101. | = nR I n ^ + O > O (7-81)
Expresado en palabras, la expansión libre irreversible ha aumentado la en­
tropía del conjunto sistema-alrededores.
En una expansión isotérmica intermedia el trabajo efectuado por el gas
no es nulo, pero si menor que el que correspondería a un proceso reversible
(véase tabla 6-1). Como A£ = 0 y puesto que
y ,
< nRTIn - f (7-82)
se deduce que y
Cu,,,, .i, < (7-83)
A pesar de todo, la ecuación (7-71) sigue dando el valor del cambio de entropia,
en tanto el proceso se realice entre los mismos extremos. Si dividimos los dos
miembros de la ecuación (7-83) por T, obtenemos
AS„, = n R l n ^ (7-84)
Podemos combinar las ecuaciones (7-70) y (7-84) en la forma compacta
AS > | (7-85)
en la cual la igualdad es válida en los cambios isotérmicos reversibles, y la
desigualdad en los irreversibles. En la forma diferencial correspondiente, la
expresión no queda limitada a los cambios isotérmicos:
n - m
Esta fórmula es la expresión matemática resumida del segundo principio; la
desigualdad se aplica a cualquier proceso real, necesariamente irreversible,
y la igualdad corresponde al caso limite de una transformación reversible.
Para que el intercambio de calor con el exterior pueda producirse en forma
reversible (y podamos calcular el cambio de entropía del exterior) imaginemos
el gas encerrado en un recipiente que esté sumergido en un sistema con dos
(ases en equilibrio a la temperatura deseada. El calor perdido por este sis­
tema (que actúa como exterior para el recipiente que contiene el gas) ha de
kt igual y opuesto al ganado por el gas:
(7-87)

142. AS,,, = ^ (7-88)= 2 - .
T
la mezcla de fases durante este proceso
AS,01„ = AS,!, + AS,,, = nR ln y + Q¡r
V, O.
= nR ln 7 7 - ‘I1 ._ m
De la ecuación (7-84) obtenemos
Vj.
nR ln — >
Expansión adiabática irreversible de un gas perfecto
Los puntos o y ó en la figura 7-5 representan los estados inicial y final d(
expansión adiabática irreversible de un gas perfecto. El camino de la tra
formación entre ambos no se ha representado, porque la temperatura
tiene valores bien definidos en semejante transformación. La falta de hon

143. geneidad que se produce en el sistema mientras evoluciona irreversiblemente
no desaparece hasta que no alcanza el nuevo estado de equilibrio en b.
Para calcular el cambio de entropía de este proceso adiabático irrever­
sible, hemos de encontrar una transformación reversible entre a y b. Se
pueden diseñar infinitos itinerarios reversibles, y en la figura 7-5 se han di­
bujado con trazos dos de ellos.
El primero se compone de dos etapas: (1) expansión isotérmica rever­
sible a la temperatura Ta hasta alcanzar el volumen V , y (2) expansión adia­
bática reversible desde V hasta Vb. El cambio de entropía del gas se calcula
sumando los cambios de ambas etapas:
Como V > Vt , el cambio de entropía es positivo en el proceso reversible
y, por tanto, también en el irreversible.
El segundo camino se compone de (1) expansión adiabática reversible
hasta Vb con enfriamiento hasta T menor que Tb (consúltese la tabla 6-2),
y (2) calentamiento isócoro desde T hasta Tb. El cambio de entropía se ob­
tiene también sumando los de las dos etapas:
Puesto que Tb es mayor que T , A Sm es positivo.
En la expansión adiabática reversible de un gas perfecto el cambio de
entropía es nulo, y en la expansión adiabática irreversible del mismo gas
desde el mismo estado inicial hasta el mismo volumen final el cambio de en­
tropía es positivo. Esta afirmación parece contradecir la cualidad de S como
propiedad termodinámica. La solución de esta discrepancia es que los dos
procesos no coinciden en su estado final: la temperatura final de la expansión
reversible es más baja que la temperatura final de la expansión adiabática
■reversible (como el camino 2 en la figura 7-5).
Hujo irreversible de calor desde una temperatura a otra inferior
Imaginemos un conductor térmico por el que circula el calor desde un enorme
depósito a la temperatura T2 hasta otro depósito de calor, también enorme,
a temperatura T¡ más baja que la anterior. El gran tamaño que le suponemos
a los depósitos de calor nos asegura la invariabilidad de su temperatura, a
pesar de que ganen o pierdan pequeñas cantidades de calor Q.
Para calcular la variación de entropía en este Sujo irreversible hay que
etfudiar algún proceso reversible que le corresponda. Podría ser un gas per­
AS,„„R 1,^ + 0 (7-91)

144. fecto que absorbe reversiblemente la cantidad de calor Q a la temperatura T2.
Luego el gas se expansiona adiabática y reversiblemente (y, por tanto, sin
variar de entropía), enfriándose hasta la temperatura T¡. A T, compri­
mimos el gas reversiblemente y devuelve el calor Q. Durante este proceso
el depósito a T¡ pierde calor y su entropía cambia:
= - y (7~93)
Como en el proceso irreversible el 'cambio de estado es el mismo, la ecuación
(7-93) se puede aplicar también. En el proceso reversible el depósito a T¡
absorbe calor y su entropía varia asi:
AS; ; r „, = - y (7-94)
Nuevamente podemos asegurar que la fórmula 7-94 vale para el proceso
irreversible tanto como para el reversible. En todo el proceso irreversible,
sólo los depósitos experimentan cambios. Como T2 > 7 , , el cambio de
entropía del sistema en su conjunto será positivo:
A S * = AS- , . . + AS ^ , , = ~ y + y ¡ > 0 <7- 95)
Transición irraversible da fase
Un ejemplo conveniente de transformación irreversible es la cristalización del
agua a - 10°C y a presión constante:
HjOtf, - 10°C) = H20(s, - 10°C) (7-96)
Para calcular el cambio de entropía es necesario imaginar una cadena de etapas
reversibles que vayan desde el agua liquida a — 10°C hasta hielo sólido a
— 10°C. Esta serie de etapas puede ser asi: (1) calentar el agua, sobreenfriada
a - 1 0 °C , muy lentamente (reversiblemente) hasta 0°C, (2) convertir el agua
a 0°C, muy despacio, en hielo a 0°C, y (3) enfriar lentamente el hielo hasta
- 10°C. Como cada una de estas etapas se supone reversible, podemos cal­
cular los cambios de entropía por los procedimientos ya estudiados. Puesto
que 5 es una propiedad termodinámica, la suma de esos cambios de entropía
es igual al AS del proceso expresado por la ecuación (7-96). Los cálculo*
necesarios se han resumido en la tabla 7-1, en la que T , representa 0°C y T,
representa — 10°C.
Nótese que ha habido una disminución de entropía (es decir, AS es ne­
gativo) en la cristalización del agua a — 10°C a pesar de que el proceso sea
irreversible. Este ejemplo pone de manifiesto que si queremos asociar d

145. signo del cambio de entropía con la irreversibilidad del proceso, se ha de con­
siderar el signo la variación de entropía del conjunto sistema-alrededores, y
HjO(l, - 1 0 ° q = HjO(l,0"Q
f DO f C .d T T,
AS, = J 7 “ J “ Crln -fx ” 0,671 “ ■ “ «I K
H2O(l,0°Q - H¡0(s, 0°C)
_ CDQ _ AH _ -1436 _
1 J T “ T 273,15 =
H,o(j.o“q = HjOfj, - i« y q
HjO(/, - i o ° q = h,0(j. - i o ° q
no sólo de uno u otro. Para obtener AS del conjunto, habrá que tener en
cuenta el cambio de entropía del exterior, puesto que el (Proceso expresado
en la ecuación (7-96) es irreversible. Si suponemos que el agua está contenida
en un depósito muy grande a - 1 0 ° C, la parte que se transforma en hielo
cede al cristalizar una cantidad de calor Q, que será absorbido por el agua
liquida sin elevación sensible de temperatura. El cambio de estado del
depósito es análogo al de un lentísimo calentamiento reversible por lo que
AS será
- a -
(7-97)
donde AW representa el calor de cristalización del agua a — 10°C. Enresumen,
para el conjunto sistema-alrededores, la entropía habrá aumentado:
AS,au = AS„l0 + AS^ . „ . = - 4 ,910 + 5,103 = 0,193 cal m o l '1 K ~‘
(7-98)

146. Reacción quimica ¡rreveraibla
Como ejemplo final apropiado tomemos el caso concreto de la reacción qui-
H,te) + J 0 2(p) = HjCXO (7-99)
La formación de agua a partir de hidrógeno y oxigeno gaseosos es espontánea
a temperatura ambiente, pero se produce tan lentamente (en ausencia de cata­
lizadores) que resulta imperceptible. A 298,15 K. el calor de reacción, a pre­
sión constante, es —68 315 cal mol" *. Para calcular la variación de entropía
tenemos que efectuar reversiblemente la misma transformación. Esto es
posible por métodos electroquímicos utilizando los electrodos apropiados.
En condiciones de reversibilidad el calor de reacción de la ecuación (7-99)
es - 1 1 627 cal m o l 1. Por tanto,
AS" “ = “2^1? = - 39-00" <7- 100'
El calor absorbido por el depósito que actúa como medio exterior (peri-
sistema) durante la reacción irreversible es 68 315 cal, y este calor producirá
en él igual cambio que produciría esa misma cantidad de calor si se lo sumi­
nistrase reversiblemente. Si el depósito es suficientemente grande para man­
tener la temperatura sensiblemente constante, el cambio de entropía será:
«— -Si-™'"'
En la formación espontánea de agua, el sistema más exterior, es decir, los pro­
ductos químicos y su entorno, aumentan su entropía:
AS„„i = -3 9,0 0 + 229,11 = 190,11 ue (7-102)
Enunciado general
En los ejemplos que anteceden, los procesos irreversibles van asociados con
un aumento de la entropía total. Aún hemos de ver que este aumento también
se produce, generalmente, en los sistemas aislados. Por sistema aislado en­
tenderemos una región suficientemente amplia para que todos los cambios
que interesen queden incluidos en ella de manera que no haya intercambio de
sustancias ni de calor entre la región y lo que la rodea exteriormente. De esta
forma, la región estará adiabáticamente aislada durante el desarrollo de cual­
quier transformación espontánea que ocurra dentro de sus limites.
Imaginemos un proceso irreversible en el cual el sistema pasa del estado a
al estado b. Como el proceso se supone irreversible, la figura 7-6 sólo muestra
los estados inicial y final, pero no el camino entre ambos. Para calcular el
cambio de entropía entre a y b, completamos un ciclo pasando de b hasta a

147. mediante un a serie de etapas reversibles, tal como se indica con las lineas de
trazos. El trayecto adiabático be se realiza a cierta temperatura T„ que puede
ser más alta o más baja que Ta. La única condición para fijar Tt es que se
tr ate de una temperatura en que sea posible un proceso isotérmico reversible
que nos lleve del estado c al estado d. Este último se elige de manera que se
pueda volver mediante un cambio adiabático reversible desde d hasta el es­
tado inicial, a. Por medio de estas tres etapas reversibles, el sistema es de­
vuelto desde el estado b al estado a. Como las etapas primera y tercera son
adiabáticas, los cambios de entropía en una y otra son nulos. En consecuencia,
la entropía del estado c es igual que en el estado b: Sb. Análogamente, la en­
tropía del estado d será S„. Sin embargo, ha de haber algún cambio de
entropía en el trayecto cd. Puesto que se trata de u:
versible 0
S< - S , = S . - St = ~
i etapa isotérmica re-
(7-103)
Como en el ciclo completo (transformación adiabática irreversible desde a
hasta b seguida del retom o mediante tres etapas reversibles)
A £[klo = 0
se sigue que
6 'i 'b = (7-104)

148. Pero, además, de las cuatro partes del ciclo (figura 7-6) tres son adiabáticas
(una irreversible y dos reversibles). Así que Cdciocs idéntico a Q del trayecto
isotérmico, o sea, al valor de Q de la ecuación (7-103). Si Q > 0, será W > 0;
es decir, el sistema ha realizado trabajo. Dicho de otr a forma, si Q fuese po­
sitivo habríamos realizado un ciclo en el cual el calor, a temperatura cons­
tante, Tt, se convertiría en trabajo. De acuerdo con el enunciado de Kelvin-
Planck del segundo principio, tal ciclo es irrealizable. Como Q ha de ser
negativo o nulo, la ecuación (7-103) da
S . - Sb « 0
AS = St — S. Ss 0 (7-105)
Así pues, en un proceso irreversible que ocurre en un sistema aislado, el cambio
de entropía es igual o mayor que cero. El signo de igualdad correspondería
al caso ideal de un proceso absolutamente reversible.
7 -9 LA ENTROPIA C O M O INDICE DE AG O TAM IEN TO
El sentido de la ecuación (7-105), llevó a Clausius, que fue quien primero
la dedujo, a su célebre aforismo: «Die Energie der Welt ist konsta nt; die
Entropie der Welt strebt einem Máximum zu» (la energia del universo es
constante; la entropía del universo tiende hacia un máximo). Para un estu­
diante novel esta afirmación será origen de confusión antes que de claridad.
La constancia de la energia no provoca dificultades. Puesto que la energia
se conserva, entra dentro de la categoría de las cosas que consideramos per­
manentes. Generalmente imaginamos la energia como una especie de fluido
que puede pasar de un lugar a otr o sin consumirse. Pero cuando tratam os de
form ar una imagen similar de la entropía enseguida tropezamos con el he­
cho desconcertante de que la entropía se está creando de la na da cada vez que
en un sistema aislado se produce cualquier transformación irreversible.
En el fondo, la dificultad para «comprender» la idea del constante creci­
miento de la entropía es de tipo lingüístico. Es difícil separar de una palabra
las imágenes que inconscientemente hemos adherido a lo largo de nuestra
vida, sin paramos a hacer un análisis critico de todas ellas. Al decir «creci­
miento de la entropía» utilizamos el lenguaje apropiado para describir ob­
jetos materiales, y p o r eso asociamos con la entropía caracteres propios de
esos objetos, que no conciertan con la naturaleza de la entropía y son el
origen de nuestra confusión.
En definitiva, hemos de aceptar que la entropía es sólo una función ma­
temática. Es estrictamente una función de las variables termodinámicas tem­
peratura, presión y composición. Los procesos naturales tienden a produ­
cirse sólo en cierta dirección; es decir, las variables temperatura, presión y

149. composición sólo cambian de cierta manera, pero siguiendo complicadas evo­
luciones, que pueden cifrarse concisamente en los cambios de una sola mag­
nitud, la función entropia (AS > 0).
Algunas de las históricas resistencias que se opusieron a la admisión del
concepto de entropia en el pensamiento científico general, y también muchas
de las iniciales confusiones del estudioso, hubieran podido evitarse si Clausius
hubiese definido la entropia (y habría sido perfectamente válido) de esta forma
dS = - ^ j ^ (7-106)
Todas las consecuencias termodinámicas que hemos deducido serían igual­
mente válidas, salvo que algunas tendrían que cambiar de signo. Asi, por
ejemplo, en lugar de la ecuación (7-105) escribiríamos para un sistema ais-
Ud AS' 5 0 (7-107)
con la igualdad para los cambios reversibles y la desigualdad para los irrever­
sibles del sistema aislado. Parafraseando a Clausius podríamos decir: «die
Entropie der Welt strebt einem Mínimum zu» (la entropia del universo tiende
a un mínimo). Este aforismo se compaginaría mejor con nuestra experiencia
de que los fenómenos que vemos realizarse espontáneamente transcurren en
el sentido que disminuye su aptitud para nuevas transformaciones espon­
táneas, y que el universo (o al menos el sistema solar) evoluciona con el tiempo
hacia un estado final en que no serán posibles más transformaciones espon­
táneas. No necesitamos más que repetir algunos ejemplos ya mencionados
en este capitulo: las soluciones siempre se difunden de mayor a menor concen­
tración; el calor fluye de los objetos calientes a los fríos; los imanes se desi­
mantan. Aunque alguno de estos fenómenos puede invertirse por medio de
un agente exterior, este mismo agente ha de sufrir una transformación que
disminuya su capacidad para nuevos cambios espontáneos. No es posible
retrotraer todos los sistemas a su condición original. Sobre la tierra nuestras
últimas fuentes de energia para realizar trabajo son el sol y la energia nuclear
(que conozcamos por ahora). En ambos casos las reacciones nucleares evo­
lucionan uniformemente hacia la pérdida de su capacidad para nuevos cam­
bios espontáneos.
Asi, debemos considerar la entropia como un Indice de cierta aptitud
o carácter, como el índice de la capacidad para los cambios espontáneos.
Por circunstancias históricas accidentales este índice se definió de forma que
aumenta cuando la capacidad de evolución espontánea de un sistema dis­
minuye. Por tanto, preferíamos decir que la entropia es un Índice de agota­
miento. Cuanto más va perdiendo un sistema su capacidad de cambio es­
pontáneo, tanto mayor va resultando la entropia.
Desde ciertos puntos de vista, especialmente el pedagógico, hubiese sido

150. mejor cambiar el signo de la definición original del Indice, y asi medirla la
capacidad residual más que la pérdida de ésta. Sin embargo, con el desarrollo
de la mecánica estadística y la identificación de entropía (en términos de la
teoría cinético-molecular) con el grado de desorden de un sistema, el signo
elegido por Clausius viene a resultar el más conveniente. La tendencia uni­
versal de todas las transformaciones a llevar cada cosa a un estado de equi­
librio, puede equipararse con la redistribución de las moléculas desde una
configuración ordenada hasta otra desordenada. Y puesto que hay más
formas de desorden que de orden, resulta apropiado que el índice de entropía
aumente con el tránsito de todas las cosas hacia un estado de equilibrio.
Aunque en este apartado hemos exagerado las diferencias en la forma de
imaginar la entropía como opuesta a energía, también queremos resaltar que
desde el punto de vista termodinámico formal todas esas formas son igual­
mente reales o irreales. Insistiendo en esto, vimos cómo la experiencia ha
mostrado que aunque DQ y DW no son diferenciales exactas, si lo es su di­
ferencia DQ — DW, y por eso merece que se le asigne un nuevo nombre y
un símbolo, dE. De igual manera, ha mostrado la experiencia que no siendo
DQ exacta lo es DQnJ T (y tiene otras propiedades muy útiles), mereciendo
nuevo nombre y símbolo, dS. Tanto E como S son funciones que dan dife­
renciales exactas con respecto a las variables de estado; son, pues, propiedades
termodinámicas de estado, aunque no lo sean las cantidades que sirven para
definirlas. Ambas E y S condensan en breve forma todas las posibles y muy
complicadas maneras en que pueden cambiar las variables de la termodiná­
mica (v.g., temperatura, presión y composición) a lo largo de un proceso.
7-10 ECUACIONES GENERALES DE LA ENTROPIA EN LOS GASES
Entropía de un g a s perfecto
Partiendo de la expresión matemática de los dos primeros principios de la
termodinámica podemos obtener la ecuación explícita de la entropía de un
gas perfecto. Es conveniente deducir esta ecuación para las transformaciones
reversibles del gas. Sin embargo, los resultados finales tendrán validez ge­
neral, puesto que la entropía es una función de estado.
En un sistema en que sólo sea posible el trabajo de expansión, el primer
principio puede expresarse asi
iE = D Q - P d V (7-108)
En una transformación reversible [Ecuación (7-48)]

151. sustituyendo DQ por su expresión obtenida de la ecuación (7-108), tendremos:
+ a - m
Para un mol de un gas perfecto es
T v
y, según la ecuación (6-39),
d i = c . d T
por tanto
+ (7-UO,
Si CD es constante, podemos integrar, y tendremos
s = c„ln T+RIn v + s0 (7-111)
donde s„ es una constante de integración característica del gas. La constante
de integración no puede evaluarse con los métodos de la termodinámica
clásica, pero puede calcularse con auxilio de la teoría cinético-molecular y
métodos estadísticos. Tetrode [3] y Sackur [4] fueron los primeros en dar
una forma explícita de s0 para gases monoátómicos.
Entropía d s un g a s rsal
Para deducir la ecuación de la entropía de un gas real partiremos de la ecua­
ción (7-109), que es general y no se limita a los gases perfectos. Puede hacerse
una oportuna sustitución de dE en la ecuación (7-109) a partir de la diferencial
total de £c om o función de V y T [Ecuación (4—23)]:
- ( s i " * ( ¡ a -
Por tanto,
dS-HñdT*f{^),dr^ ir '” '2>
io función de V y T, lo que da
ds-©,iT+{w\"

152. Comparando los términos de ambas ecuaciones (7-112) y (7-113), se llega a
la igualdad
Por los procedimientos que se esbozarán en el capítulo 8, puede demostrarse
que es cierta la relación
Sustituyendo en la ecuación (7-113) los valores hallados en las ecuaciones
(7-114) y (7-115), se obtiene
Para integrar esta expresión es necesario conocer la ecuación de estado del
gas y la expresión de Cí en función de la temperatura.
Si el gas sigue la ecuación de van der Waals puede demostrarse que
7-11 DIAGRAMA DE TEMPERATURA Y ENTROPIA
Cuando se dibujan gráficas de ciclos reversibles diversos, es práctica usual
tomar la presión como función del volumen, porque el área bajo la curva,
} P dV, representa el trabajo realizado en cada etapa. En cambio, hemos
utilizado gráficas de temperatura y volumen a causa de que diagramas de
este tipo destacan la constancia de la temperatura en procesos isotérmicos.
Tienen, no obstante, la desventaja de que su área no tiene 'relación directa
con el trabajo. Gibbs [S] señalaba que los diagramas con temperatura y
entropía como coordenadas son particularmente útiles, puesto que expresan
gráficamente no sólo el trabajo vinculado al ciclo reversible sino también
el calor. Por añadidura, estos diagramas resaltan la naturaleza isentrópica
de un proceso adiabático reversible, asi como la constancia de temperatura
de las etapas isotérmicas. Un diagrama típico de un sencillo ciclo de Camot
se muestra en la figura 7-7. Las cuatro etapas del ciclo directo se han seña-
(7-114)
(7-115)
(7-116)
ecuación que puede expresarse en forma integral
i V + constante (7-117)
(7-118)

153. ( y , ) ! it,s2)
IV II
t
___Sj__
s
Figura 7-7. Diagrama de Gibbs de temperatura-entropía para un ciclo de Carnot.
lado con números romanos. En la etapa I. a temperatura constante, la sus­
tancia de trabajo absorbe el calor Q2 y la entropía crece de S, a S¡. Como
esta etapa es reversible e isotérmica
AS¡ = S2 - S , = j r (7-50)
y
Q¡ = T2(S2 - 5 ,) = área bajo la linea I (7-119)
En la etapa II hay una caída de temperatura durante la expansión adiabática
reversible, pero la entropía no cambia. La linea vertical expresa claramente
el carácter isentrópico de esta etapa. La III es una etapa de compresión
isotérmica reversible, en la que se cede el calor Qy En ella
ASra = S i - S , - — (S2 - S , ) = j r (7-52)
y
Q, = - T¡(S2 - S ,) = área bajo la línea n i (7-120)
En la última etapa, que es adiabática y reversible, no hay variación de en­
tropía, pero la temperatura se eleva, recobrando su valor inicial T2. Como
el proceso es cíclico
A£ = 0
<7-„S2)
1
S2

154. y Qi + q, = w
Por tanto
w = t2( s x - s t) - r , ( s , - s t)
= (r , - r , ) ( S j - S¡) = área encerrada en un ciclo (7-121)
Asi pues, el trabajo y el calor implicados en el ciclo quedan claramente repre­
sentados en el diagrama T - S y se destaca el carácter isotérmico o isentrópico
de las cuatro etapas.
EJERCICIOS
1. Un mol de un gas perfecto monoatómico (c, = ¿R) situado a I atm y 273,1 K.
ha de ser transformado hasta alcanzar 0,3 atm y 546,2 K. Estúdiense los siguientes
2. Expansión isotérmica y calentamiento isocórico.
3. Expansión adiabática y calentamiento isobárico.
4. Expansión adiabática y calentamiento isocórico.
a) Determínense P, V y T al final de la primera etapa en los cuatro procesos.
Represéntense estos en un diagrama T-V. En la tabla 7-2 se dan algunos
valores que facilitarán el trazado de las gráficas. Complétense los datos ne­
cesarios para trazar la curva adiabática.
TABLA 7-2

155. i. a) Por un procedimiento análogo al utilizado para obtener la ecuación (7-114),
+ W / d V)r( d S \ P + m /B
V a t
ior, demuéstrese que es
12) asi:
(7-122)
MIS).
(7-123)
Diferénciese respecto a la temperatura, a volumen constante, para obtener
(7-124)
a v d T a v a r
Demuéstrese también que una diferenciación apropiada de (7-114) conduce a
laretadón
a v a r ~t a v a r
a - d a
(7-125)
c) Combinando los resultados de (a) y (b), dt
e a - e a - '
d) Demuéstrese que (8E/3 V)T = 0 para cualquier gas que siga una ley de la forma
P/(P) = RT
donde/(P) es una función conUnua cualquiera del volumen.
e) Dedúzcase la expresión
L Un gas obedece a la ecuación de estado
Pv = R T + BP
en la que B es constante para cualquier temperatura,
a) Demuéstrese que la energia interna, £, sólo es función de la temperatura.
r obtenido para esta misma d'

156. c) Hállese una fórmula para la entropía de este gas que sea análoga a la ecuación
(7-111) que se refiere a un gas perfecto.
5. Demuéstrese que el rendimiento de un ciclo de Carnot cuyas etapas sean irre­
versibles no puede ser mayor que el de un ciclo de Carnot reversible.
6. Las cantidades de calor Qí y Q, absorbidas durante cualquier ciclo de Carnot
pueden utilizarse como coordenadas de un diagrama cartesiano para representar
puntos (Q„ Q¡) en los que Q, se refiere al foco más caliente y Q, al más frió. Cada
uno de los infinitos puntos del plano representarla un hipotético ciclo de Carnot
(véase la figura). ¿En qué ociante u octantes estarán los ciclos útiles?
\ ®
© \
0 \
©
V
/ ©
/ ©
© /N\ ©
/ ®© \
©
7. Gibbs [6) ha sugerido que la ecuación
s =v-"'-e *p(s/CJ (7-128)
(c, y R constantes) puede considerarse como la ecuación termodinámica funda­
mental de los gases perfectos. Con ayuda de los dos principios ya estudiados,
demuéstrese que las ecuaciones (6-1) y (6-2) están implícitamente contenidas en
la ecuación (7-128).
8. Un ciclo (reversible) de Joule está formado por las cuatro etapas siguientes: au­
mento isobárico de volumen, expansión adiabática, disminución isobárica de
volumen y compresión adiabática. El gas helio, con ecuación de estado
Pv = R T + BP (7-129
(en la cual 8=15 cm3 mol"'), es sometido a un ciclo de Joule. Dibújense los
a) P, V
b) E, y
c) r . s

157. 9. Un ciclo (reversible) de Sargent se compone de las etapas siguientes: aumento
isócoro de la presión, expansión adiabática, disminución isobárica de volumen
y compresión adiabática. Un gas que sigue la ecuación (7-129) es sometido a
este ciclo. Dibújense los diagramas de este ciclo con las parejas de coordenadas
siguientes:
10. Un ciclo reversible puede completarse también en tres etapas tales como: expan­
sión isotérmica (a T¡) desde P, a V2, enfriamiento (a V¡ constante) desde 7j
a T, y compresión adiabática hasta recobrar el estado inicial.
a) Dibújese un diagrama de este ciclo usando T y V como coordenadas.
b) Un gas real que sigue la ecuación (7-129) recoiTe este ciclo. Calcúlese el valor
de bS de cada etapa y demuéstrese que jd S = 0 para este gas real en el ciclo
completo. Supóngase que C, es constante para este gas. Algunas de sus
otras características en un proceso adiabático se dedujeron en el ejercicio 4,
púg- 95.
11. En la figura 7-8 se ha dibujado una serie de etapas adiabáticas reversibles (1 —* 2.
1' -• 2', etc.) comenzando todas a la temperatura y terminando a la T¡. Los
puntos 1,1', etc., están en un orden tal que en un proceso que se desplace bacía la
derecha sobre la línea isoterma T2 (por ejemplo, desde 1 hasta I') el sistema ab­
sorbe calor.
Un paso esencial para formular el segundo principio de la termodinámica
según Caratheodory es la demostración del siguiente tema: dos adiabáticas (tales
como o y ó de la figura 7-8) no pueden cortarse entre si. Demuéstrese que a y b
no pueden tener intersección. (Sugerencia: supóngase que o y ó se cortasen a
la temperatura T2 y demuéstrese que en este supuesto podríamos transgredir el
enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio.)
a) P,V
b) T,V
c) E ,V
d) S.V
e) s , r
0 H ,T
T
Figura 7-8

158. s
12. En un sistema aislado (adiabático), cualquier proceso natural (espontáneo) desde
obtener esta demostración, quizá más sencillamente, utilizando un diagrama de
temperatura y entropia como en la figura 7-9 en lugar del de la figura 7-6. En la
figura 7-9 un proceso adiabático reversible se representa con una linea vertical,
puesto que AS = 0. Con referencia a la figura 7-9, podemos establecer nuestro
teorema asi: cualquier proceso espontáneo que se produzca en un sistema aislado
llevándolo desde el estado a hasta algún nuevo estado b, debe desarrollarse a la
derecha del reversible (a -» b'), puesto que AS = S, — S, > 0.
Demuéstrese que b no puede estar a la izquierda de b \ es decir, que AS no
puede ser negativo en un cambio espontáneo del sistema aislado. (Sugerencia:
supóngase que b estuviese a la izquierda de b \ y luego complétese un ciclo apro­
piado de regreso a a que nos lleve a contradecir el enunciado de Kelvin-Planck
del segundo principio.)
13. Se coloca un muelle en un gran termostato a 27° C y se lo estira reversible e isotér­
micamente desde su longitud natural de equilibrio L0 hasta 10L0. Durante el
alargamiento, el resorte absorbe 1,00 cal. Entonces, sin sacarlo del termostato
que lo mantiene a temperatura constante, se lo suelta dejando que recobre libre­
mente su longitud inicial Lq. Durante esta contracción espontánea el resorte
desarrolla 2,SO cal.
a) ¿Cuál es el cambio de entropia en el estiramiento?
b) ¿Cuál es el cambio de entropia en la contracción espontánea?
c) ¿Cuál es el cambio de entropía del conjunto universal (resorte y termostato)
después del proceso completo (estiramiento y contracción)?
d) ¿Cuánto trabajo se hizo para estirar el resorte?
14. Se ha insinuado que los sistemas biológicos pueden constituir una excepción al
segundo principio de la termodinámica, puesto que realizan procesos irreversibles

159. 15. Los átomos de hidrógeno a 25°C y 1 atm se unen espontáneamente en moléculas
de Hz gaseoso:
2H = H,
Sin embargo, AS = Jh, - 2s„ = —21,6 cal mol"1 grado"1 para este sistema.
Puesto que el cambio de entropía es negativo, esta reacción espontánea parece
contradecir el segundo principio de la termodinámica. ¿Cómo explicar esta ano­
malía fundándose en el propio principio?
16. Se puede utilizar un sistema de dos fases para realizar un ciclo (reversible) de
Carnot encerrándolas en un cilindro en lugar de un gas perfecto. Un sistema con
dos fases apropiado es:
HzO(0 = H,0(g)
En una primera etapa isotérmica, un mol de agua liquida se vaporiza a 400 K con
absorción de 9400 calorías. En la siguiente etapa, el sistema se expande adiabá­
ticamente, y su temperatura cae hasta 300 K. A esta temperatura se efectúa una
compresión isotérmica, seguida de otra compresión adiabática para devolver el
sistema a su estado inicial.
Admitiendo que este sistema bifásico obedece al primero y segundo principios
es 10400 cal mol ~1, averigüese cuántos gramos de agua liquida deben condensarse
a partir del vapor en la etapa de compresión isotérmica. Razónese la contestación.
REFERENCIAS
1. E. Whittaker, From Euclid lo Eddington, Dover, New York, 1958, págs. 58-60.
2. K. Denbigh, The Principies of Chemical EquUibrium, Cambridge Univ. Press,
Cambridge, 1961, págs. 29-32.
3. H. Tetrode, Am. Physik. 14] 38,434; 39,225 (1912).
4. O. Sackur, Am. Physik. (4] 48, 67 (1913).
5. The Collecled Works of J. Willard Gibbs. Yate Univ. Press. New Havcn, 1928,
pág. 9; reimpreso 1957.
6. Op. di., pág. 13.
que disminuyen la entropía del sistema biológico. Hágase un comentario refe-

160. 8
F U N C IO N E S D E E N E R G IA L IB R E
8-1 REVERSIBILIDAD, ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
En la ecuación (7-86) dimos una expresión matemática que resume el segundo
principio:
En esta ecuación el signo de igualdad se aplica a los procesos reversibles, y el
de desigualdad a los irreversibles.
En un sistema aislado, para el cual DQ es nula, la ecuación anterior se
dS ■» 0 (8-1)
Un cambio irreversible es siempre espontáneo en un sistema aislado, puesto
que no hay fuerza exterior que pueda actuar sobre el sistema. En este sistema,
sólo en el equilibrio puede concebirse un cambio reversible. En tal situa­
ción, a cualquier desviación infinitesimal se opone la tendencia natural a
recuperar el equilibrio. Por lo tanto, el criterio de reversibilidad es un cri­
terio de equilibrio.
Como los procesos naturales ocurren raramente en los sistemas aislados,
hemos de encontrar un criterio de espontaneidad y d e equilibrio que pueda
aplicarse cuando el sistema interaccione con sus alrededores. Además, es
conveniente utilizar criterios que omitan to da referencia a cambios en el ex­
terior. Sin embargo, las ecuaciones que desarrollamos llevan implícitos tales
cambios. La ecuación (7-89) nos servirá de punto de partida para encontrar
criterios de decisión sobre si un sistema está en equilibrio o si se puede esperar
que cambie espontáneamente dándole suficiente tiempo.

161. Sistemas a temperatura y volumen constantes
Cuando el valor de DQ obtenido del primer principio se sustituye en (7-86),
el resultado es
Í ? í (8—2)
Si el único condicionante es la presión externa sobre el sistema, entonces el
único trabajo es el trabajo mecánico contra la presión exterior F . Por tanto,
D W ts igual a F dV, y la ecuación (8-2) toma esta forma
d s > * ± p ! L (8-3)
dE + F d V - T d S < 0 (8-4)
Como el volumen se supone constante, F dV será nulo, y puede omitirse.
Por ser también constante la temperatura, podemos sumar ( - S d T ) al primer
miembro de (8-4) sin alterar su valor. Entonces
dE - T d S - S d T ^ O
dE — ( T d S + S dT) $ 0 (8-5)
n la diferencial de la función TS,
así que la ecuación (8-5) puede ahora escribirse o
dE - d(TS) C 0 (8-6)
d(E - TS) < 0 (8-7)
Si la temperatura y el volumen son constantes, y si la única acción sobre
el sistema es la presión exterior, las ecuaciones (7-86) y (8-2)—(8-7) nos pro­
porcionan el criterio de equilibrio y espontaneidad. La igualdad en (8-2)
se aplica a los cambios reversibles y, al no producirse intercambio de trabajo
con el exterior, la transformación reversible ha de ocurrir en un sistema que
esté en equilibrio. Análogamente, la desigualdad en (8-2) se aplica a trans­
formaciones irreversibles y, no existiendo más acción sobre el sistema que la
presión exterior, estas transformaciones tienen que ser espontáneas.
Como E, T y S son funciones de estado, la cantidad (E - TS) también
lo será. Esta cantidad es suficientemente importante como para que se la
denomine energía libre de Helmholtz, definida como
A = E - TS (8-8)

162. Así pues, podemos establecer en forma resumida que, en un sistema a tem­
peratura y volumen constantes, será
i A < 0
para un proceso espontáneo, y
i A =0
para una desviación infinitesimal con respecto al equilibrio.
Sistemas a temperatura y presión constantes
Como las transformaciones más corrientes suelen producirse a temperatura
y presión constantes, será muy útil disponer de un criterio de espontaneidad
y equilibrio aplicable en estas condiciones.
Partiremos de la ecuación (8-4), que no tiene más limitación que excluir
cualquier trabajo que no sea realizado contra la presión exterior F . Como
la transformación se efectúa a presión constante, la presión P del sistema
debe ser igual a la exterior P . Entonces, la ecuación (8-4) podrá escribirse
dE + P áV - T d S « 0 (8-11)
Puesto que la temperatura y la presión son constantes, d T y dP son nulas, de
modo que podemos sumar - S d T y V dP al primer miembro de (8-11) sin
alterar su valor:
dE + P d V + V dP - T d S - S d T H 0
d(E + PV - TS) S 0 (8-12)
La función entre paréntesis en (8-12) es una función de estado, denominada
energía libre de Gibbs y simbolizada por G (1):
G = E + PV - T$ (8-13)
= H - TS (8-14)
Puesto que
dG í 0 (constantes T, P) (8-15)
es el criterio de espontaneidad para los sistemas a temperatura y presión
constantes, el signo de dG indica el sentido espontáneo del cambio. La
igualdad sólo se aplica al equilibrio. Para un sistema a temperatura y presión
constantes el equilibrio se produce cuando la energía Ubre de Gibbs es mi-
Como ya dijimos antes, los cambios en el medio exterior van implícitos
en las ecuaciones (8-9), (8-10) y (8-15), aunque no se los mencione explici-
(8-9)
(8-10)

163. tamente. Por ejemplo, de la ecuación (8—15) aplicada a un sistema que sufra
una transformación a temperatura constante podemos escribir
dH,¡, - T dS,¡, s; 0 (8-16)
Como la presión es constante y sólo puede haber trabajo mecánico, la ecua­
ción (4-5),
dH,a = DQ.„
DQ,„ - T d S ,u í 0 (8-17)
Por la ecuación (7-67),
0 2 . a = - 0 2 . 1 ,
y, como el cambio de entropía en los alrededores puede suponerse igual a
D Q J T , tendremos
- T d S „ , - T d S ,it a 0 (8-18)
Td S ü, + T d S ti, > 0 (8-19)
La ecuación (8-19) es una confirmación del criterio para un sistema aislado.
La elección de dG como criterio incluía una consideración implícita de los
cambios en el exterior, aunque sólo se utilizaran funciones de estado del
sistema.
El calor de reacción como criterio aproximado de espontaneidad
Durante muchos años se pensó, con fundamento meramente empírico, que
si la variación de entalpia de una cierta reacción era negativa, es decir, si se
desarrollaba calor a presión constante, la transformación podía producirse
espontáneamente. Esta regla fue comprobada en muchas reacciones. No
obstante, hay muchas excepciones, una de las cuales se mencionó en el capi­
tulo anterior.
Puesto que, a temperatura constante, la ecuación (8-14) admite la ex­
presión diferencial
dG = dH - T d S (8-20)
AC = AH - T A S (8-21)
AH y AC serán aproximadamente iguales si T AS es pequeño comparado
con AH. Normalmente 7" AS es del orden de unos miles de calorías. Si AH
es suficientemente grande (por ejemplo, mayor que 10 kcal), AH y AC ten­
drán el mismo signo. Para estos valores relativamente grandes de AH el

164. calor de reacción puede servir como criterio práctico de espontaneidad, ya
que si AH es negativo también lo será probablemente AG. Sin embargo,
AH no es el criterio fundamental, y los juicios que formulemos basándonos
en su signo pueden ser erróneos, particularmente si las cantidades implicadas
son pequeñas.
8-2 PROPIEDADES DE LAS FUNCIONES DE ENERGIA UBRE
La energía libre es una propiedad termodinámica
Puesto que G y A están definidas mediante relaciones matemáticas explícitas
cuyas variables son funciones de estado del sistema, ambas magnitudes son
propiedades termodinámicas, y sus diferenciales son exactas. Asi que po­
demos escribir
<j> dG = 0 (8-22)
dA = 0 (8-23)
Relación entre G y A
De las ecuaciones (8-8) y (8-13), que definen G y A. obtenemos
G = H - TS = E + P V - T S = ( E - TS) + PV
La relación entre G y A es
G = A + PV (8-24)
Variaciones de energía libre en condiciones ¡sotirmicas
Las transformaciones a temperatura constante interesan porque ocurren
frecuentemente. En los cambios finitos, a temperatura fija T,
AG = G2 - G, - (H2 - TSj) - (H, - TS,)
= H2 - H, - (TS2 - TS,)
- H2 - H , - T(S2 - S.)
= AH - TAS (8-25)
En un cambio infinitesimal, en el que d T = 0,
<¡G = dH - T i S — S d T
= dH - T d S (8-26)

165. Ed forma análoga pueden deducirse expresiones para AA y dA .
AA = A£ - T A S (8-27)
y
dA = dE — T dS (8-28)
Fórmulas de las diferenciales totales
Como el procedimiento para obtener las diferenciales totales de las dos fun­
dones de energia libre es semejante para ambas, sólo expondremos detalla­
damente el correspondiente a la fundón de Gibbs, G- Partiendo de la ecua-
d ó n (8-11) ya obtuvimos la diferencial de la función:
dG = dE + P d V + V d P - T d S - S d T (8-29)
Sustituyendo d E por la ecuación (3-13), tenemos
dG = DQ - D W + P d V + V d P - T d S - S d T (8-30)
Si la transformadón se desarrolla de forma reversible, y si el único trabajo
realizado es P d v , entonces
DQ = T d S (7-86)
y
DW = d W = P d V (6-44)
Sustituyendo estas dos últimas expresiones en (8-30) y reduciendo términos
dG = V dP - S d T (8-31)
Por procedimientos análogos puede demostrarse que la diferencial total de
la energia libre de Helmholtz es
dA = —P dV — S d T (8-32)
Coeficiente* de presión y temperatura de la energía libre
Como dG es un criterio de equilibrio y espontaneidad a T y P constantes,
será útil expresar la diferencial de G en función de T y P. Es decir,
iC-(S),dT*{§\lr B-M

166. (i),- -» '*-5s
Además de determinar la variación de G con la presión en una sustancia,
es útil averiguar el cambio de AG correspondiente a una transformación
cuando la presión cambia. Para esto, representemos la transformación por
la ecuación
A + B = C + D (8-36)
y escribamos la igualdad (8-34) para cada sustancia
(§ )-
(SI-
( t l -
( f l -
Restando de la suma de coeficientes de C y D la si
nemos la relación que buscábamos:
(SM SM SHtl-
m v - "
ía de los de A y B, obte-
VD - VA - V, (8-38)
(8-39)
De forma análoga obtendríamos

167. ( $ t- - f
( d A A \
(8-43)
(8-44)
(8-42)
Fórmulas deducidas con la relación de derivadas cruzadas
Pnesto que la energía libre & T , P) es una propiedad termodinámica, se li
puede aplicar la propiedad de las derivadas cruzadas [Ecuación (2-24)]:
(8-34) y (8-35),
(11-
(5M 3,
tediante cálculos análogos referidos a la función A, obtendríamos
(8-47)
3S\ f d P \
i v ) f ~

168. 8-3 ENERGIA LIBRE Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO
En las secciones anteriores se establecieron las propiedades de las fundones
de energía Ubre como criterio de espontaneidad y de equilibrio de las trans­
formaciones. De este modo, mediante el signo de AG se puede predecir si
una cierta transformadón química puede ocurrir espontáneamente. Un es­
tudio más atento muestra que A(7 puede suministrar aun más informadón.
En particular, se puede calcular la constante de equiUbrio de una reacdón a
partir del cambio de energía Ubre, en dertas condiciones especificas.
Definiciones
En una determinada reacdón AG depende del estado de los reactivos y de
los productos. Será necesario establecer dertas condidones normales a las
cuales se referirá AG. Los estados normales que han sido aceptados son los
que aparecen en la tabla 8-1.
TABLA 8-1
ESTADOS DE REFERENCIA PARA CALCULOS DE ENERGIA LIBRE DE
REACCION
Sólido puro en su forma más estable a la presión de I aun y a
Líquido puro en su forma más estable a la presión de 1 alm y
a la temperatura que se especifique
Gas puro con fugacidad unidad"; en los gases perfectos la fu-
Otro concepto importante es el de energía Ubre normal de formadón de
una sustancia, Aa f (tabla 8-2), que expresa el incremento de energía Ubre
vinculado a la formación de un mol de sustancia en el estado de referencia
a partir de los elementos correspondientes, también en sus estados normales,
estando todas las sustancias a la temperatura que se especifique. Por ejemplo,
la energia Ubre normal de formadón del C 0 2 que figura en la tabla 8-2 se
refiere a la reacdón
Qgraftto, 1 atm) + 0¡(g, 1 atm) = CO¡(g, 1 atm),
AG = AG/° = -94,254 kcal m ol" 1 (8-48

170. de la* reacciones gaseosas
De la definición de AG° podemos deducir la fórmula que expresa la relación
entre la energía libre normal de una reacción y su constante de equilibrio.
Provisionalmente consideraremos los sistemas que vamos a estudiar como si
todas las sustancias reactivas y todos los productos fuesen fases puras y los
gases fuesen perfectos, porque todavía no estamos en condiciones de manejar
las funciones de energía Ubre de las mezclas de gases reales.
Podemos deducir la ecuación del cambio de energía libre de un gas per­
fecto en una expansión isotérmica observando que la ecuación (8-31) se re­
duce, a temperatura constante, a
i C = V d P (8-50)
y, por tratarse de un gas perfecto,
dG = ^ d P (8-51)
En un cambio macroscópico de presión, AG puede obtenerse integrando la
ecuación (8-51): a
AG = G j - G, = J d G = | ^dP (8-52)
AG = n R T l n ^ (8-53)
Representemos una reacción quimica por medio de la ecuación siguiente
(los coeficientes en minúscula representan el número de moles):
aAig, PA) + bB(g, P,) - cCig, Pc) + dD(g, P„) (8-54)
Se supone que todas las sustancias son gases perfectos a una presión parcial
dada; esta reacción va acompañada por un cambio de energía libre, AG.
Podemos calcular el AG° de la reacción (8-54) sumando al AG de la reacción
los valores de los AG correspondientes a la transformación de cada reactivo
y de cada producto desde la presión parcial dada hasta la presión de 1 atm.
Entonces realizaremos las sumas siguientes:
oá(Pa) + bB(P,) = cC(Pc) + dD(PB), AG
aA(PÁ = 1) = aA{PÁ), \G Á = aRT ln (8-55)

171. bB(Pg = 1) = bB{PB), A G , = 6f?T In
cC(Pc ) = cC(P-c = 1), AGC = c R T ln I (8-57)
dD (P D) = dD{P‘D = I),
T i n ( 8-56
n(¿)
aAÍPg = 1) + bBiPg = I) = cC(Pl■ = I) + d¡XPD = 1).
AG° = AG + A G„ + AGS + A Gc + AG„
= AG + a R T I n MTIn c R T In + ¿ « T i n ( J - ) IS-S9)
L a ecuació n (8-59) pu ede sim plificarse co m b in an d o lo s té rm in os lo garí t­
m icos:
( P .Y tP J p
*C- - +
I n v in ie n d o la fracc ió n.
L a tr ans form a ció n e s is obáric a (es decir , P A, PB, Pc y P D so n fijas) e isotérmica.
Ento nces, si la s presiones d e la ecuació n (8-6 0) represe nta n valo re s d e equi-
AG = 0 (8-6 1)
C om o AG° e s la va ria ción d e energia libre e n condic io nes norm ales, te ndrá
un va lo r fijo a u n a te m p e r a tu ra d a d a. P ue sto q u e R y T son c onsta ntes, la
relación e n tre la s p resiones q ue aparecen en corc hete s ta m bié n tiene q u e se r
c onsta nte. E s ta es la c o n stan te d e equilib rio te rm odin ám ic o, c uyo sím bolo
e s K. E s decir,
« L -
La ecuació n (8-6 2) pue de escribirse así:
AG° = -KTln K
(8-6 4)

172. El valor numérico de K puede ser evaluado si se conoce el AGS de la reacción.
Aunque pudiéramos suponer que K tiene unidades de (atm)<‘*d"*"w, la rea­
lidad es que AT es un número adimensional. Esto puede verse en la ecua­
ción (8-59), en la que los logaritmos se aplican a relaciones de dos presiones,
aunque una de ellas sea numéricamente igual a 1 como consecuencia de los
convenios adoptados. Como seria enojoso escribir repetidamente los que­
brados, se suprimen de la expresión de K los números «1», pero queda bien
claro que K es adimensional. Aunque K se refiera a presiones de equilibrio,
se la calcula mediante la ecuación (8-64) a partir de datos de AG° referentes
a la reacción entre gases con presiones individuales de 1 atm.
Dependencia de K con la te m pera tu ra
Con el valor de AG° a cierta temperatura, se puede calcular la constante de
equilibrio, K. Seria interesante calcular K en función de la temperatura, de
forma que no se necesitasen extensas tablas de valores de AG° escalonados
en pequeños intervalos de temperatura. Para deducir la relación funcional
necesaria se requiere una relación directa entre AG y AH.
Relación directa entre AG y AH. Partiendo de la definición de G [Ecuación
(8-14)], tenemos
G = H - TS (8-65)
Dividiendo por T,
Se puede diferenciar la ecuación (8-66) a presión constante:
Los dos primeros términos del segundo miembro de (8-67) valen:
De la definición de entropía [Ecuación (7-48)],

173. y de la definición de capacidad calorífica [Ecuación (4-17)],
DQ„ = Cr d T
obtenemos
(8-70)
y
(8-71)
Sustituyendo (8-68), (8-69) y (8-71) en (8-67),
L n 7*
(8-72)
Por un procedimiento análogo al que se siguió para deducir (8-39), podemos
partir de (8-72) pa ra llegar a
Cuando se utiliza la ecuación (8-73) para calcular la relación entre AG° y
h temperatura, el AH" que se aplica es la variación de entalpia para gases a
presión nula y para sustancias disueltas en condiciones de dilución infinita
(víase capitulo 19).
AG como ftmciAn de la temperatura. Vimos en el capitulo 5 que se puede es­
cribir una expresión general de AH en función de la temperatura (Ecuación
Si las capacidades caloríficas de las sustancias que intervienen en la transfor­
mación pueden expresarse en forma de serie de potencias [Ecuación (4-35)]
donde a, b y c son constantes, la ecuación (5-40) se transforma en
(5-40)]
C, = a + b T + c T2 + ■ ■ ■
AH = A H0 (8-74)

174. donde los incrementos (A) se refieren a la suma de los coeficientes de los pro­
ductos finales restándole la suma de los coeficientes de los reactivos. Se
puede insertar la ecuación (8-74) en la (8-73), que entonces podrá ser inte­
grada a presión constante. Despreciando las potencias superiores a la ter­
cera, el resultado es
J í « - J
- - w
Llamando / a la constante de integración, podemos escribir el resultado an-
AC Ab Ac , AH„
— = / - An ln T - y T - — T 2 + (8-76)
• Multiplicando por T,
AG = AH0 - tm T ln T + I T - y T2 - y T3 (8-77)
Se puede calcular la constante AW0, en la forma descrita en el capítulo 5,
si se conoce algún valor del calor de reacción. También puede calcularse I
si se conoce AH0 y algún valor de AC.
Vamos a explicar mediante un ejemplo el uso de la ecuación (8-77). Con­
sidérese la reacción
Cferafilo) + O M = COj(p)
AH = - 9 4 218 + 1.331T - 3,357 x 1 0 '3T 2 j
— = / - 1,331 ln T + 3,357 x H r ’ T - 12,85 x HT’ T2 —
(8-78)
La energia libre normal de formación del C 02 a 298,15 K es AC5 = -94254
cal m oP1 (tabla 8-2). Utilizando este valor de AG en la ecuación (8-78),
podemos calcular el valor de la constante de integración, /:

175. AG° = 15,2077- 3,065Tlogl0 T + 3,357 x 10“3T 2
- 12,85 x 10~’ T3 - 94 218 (8-79)
K como fuDcióo de la temperatura. La constante de equilibrio puede relacio­
narse con la temperatura por medio de cualquiera de dos funciones termodi­
námicas.
Relación diferencial. Reordenando la ecuación (8-64), tenemos
^ = - R ln K (8-80)
Diferenciando esta ecuación y sustituyendo en (8-73), tenemos
de donde
Relación integral. Si la capacidad calorífica responde a la serie de potencias
expresada por la ecuación (4-35), AG puede darse por medio de la igualdad
(8-77). Entonces, de la ecuación (8-64) obtenemos
En el caso general, cuando no se disponga de una expresión matemática de la
capacidad calorífica, habrá que recurrir a métodos gráficos o numéricos para
integrar la ecuación (8-82):
Dependencia de AG con la presión y la temperatura

176. tcrés conocer la dependencia de AG con la presión y la temperatura. De
acuerdo con las ecuaciones (8-39) y (8-40):
Si se integra la ecuación (8-85) desde los valores de referencia de 298 K. y
1 atm hasta cualquier valor de temperatura T y presión P, tendremos
En la igualdad anterior vemos que se ha integrado primero con respecto a la
temperatura, a presión constante, y luego con respecto a la presión, a tem­
peratura constante. Así pues, las relaciones de dependencia con respecto a
una y otr a variable pueden manejarse por separado.
Dependencia con la temperatura. Encontraremos una expresión sencilla de
esta dependencia si recordamos que [Ecuación (8-21)]
AG(P = 1, T) - AH(P = 1, T) - TA S {P = 1, T)
y que, según (4-19),
De acuerdo con (8-87) y (8-88), podemos escribir la ecuación (8-21) en la
y
Entonces podemos escribir la diferencial tota l de AG en la forma
d(A G )=|
I ñ A G \ ( d AG\
\ - ^ ) d T + { - g p - ) t,P = — (A S )dT + (A V)dP (8-85)
(8-86)
(8-87)
y, de (8-71),
<8--88)
A G[P = 1, T) = AH(P *
(8-89)

177. en la que las integraciones con respecto a la temperatura se realizan a pre­
sión constante P = 1.
Dependencia con la presión. Puesto que [Ecuación (8-39)]
donde el subíndice T indica que &V es función de T, podemos escribir
donde la integración con respecto a P se realiza a la temperatura T, siendo
necesario conocer (AE)r para cualquier temperatura que se adopte en la in­
tegración.
Expresión general. Sumando las ecuaciones (8-89) y (8-90), obtendremos
AG(P, T) = AG(P = 1,298 K) + (AC, ) d T - T J - ^ d T
La ecuación anterior nos muestra que para calcular AG a cualquier tempe-
m u r a y presión necesitamos conocer el valor de AG en condiciones normales
<P = 1, T = 298 K), el valor de AC, como función de la temperatura a pre-
■ón normal, y el valor de &VT como función de la presión para todo valor
4c la temperatura T. Asi pues, se necesita conocer la dependencia de AC,
c o i respecto a la temperatura y la dependencia de AKr con respecto a la
tta peratu ra y a la presión. Si se dispone de estos datos en forma de ecua­
ciones empíricas, puede efectuarse la integración analítica. Si los datos están
a forma tabular, se puede recurrir a la integración gráfica o numérica. Si
m carece de datos, se puede obtener un resultado aproximado admitiendo
AC, y AKr sean prácticamente constantes dentro del margen que nos
AG(P, T) = AG(P - 1, T) + (AE)r dP (8-90)

178. interesa. Este resultado aproximado, supuestos constantes ambos incre­
mentos, es
AG(P, T ) = AG(P = 1,298 K ) + AC ¿ P = l ) [ r - 298]
+ A C ^ P = l)[ln T - In (298)]
+ (AP«P - 1) (8-92)
8 - 4 TRABAJO UTIL Y ENERGIA UBRE
Hasta aquí hemos visto que las funciones de energía libre nos proporcionan
un criterio de espontaneidad y equilibrio para cambios de estado isotérmicos,
y que también nos dan una base para calcular las concentraciones de equi­
librio en una reacción química. Si extendemos nuestro estudio a sistemas
sometidos a otras condiciones, admitiendo por tanto que pueda realizarse
trabajo no mecánico, encontraremos que las funciones de energía libre nos
van a proporcionar además la manera de calcular el trabajo máximo obte­
nible de una transformación isotérmica.
T ran sfo rm ac io n es isotérm ic as
Podemos comenzar con la ecuación (8-2), en la que se combinan los dos pri­
meros principios, rcordenada así:
dE + DW - T d S < 0 (8-93)
dE - T d S - S d T + DW < 0
d(E - TS) + DW < 0
dA + DW < 0
- d A > DW (8-94)
Igual que antes, la desigualdad corresponde a los procesos irreversibles, y la
igualdad a los reversibles. Si la transformación es espontánea, dA será ne­
gativa, el exterior extraerá trabajo del sistema, y D W será positivo. El valor
de dA es el mismo tanto si se efectúa el cambio de forma reversible como si
de forma irreversible. El trabajo reversible, DWn„ es —dA, mientras que el

179. trabajo irreversible, DWim,, es menor que —áA. Supuesto un cambio ma­
croscópico, podemos escribir
La variación de energía Ubre de Helmholtz nos da, pues, un valor limite del
trabajo total que puede obtenerse (incluido el trabajo contra la presión at­
mosférica) de cualquier proceso isotérmico. Es decir.
y el trabajo reversible es el trabajo máximo. Si la transformación no es es­
pontánea, dA será positiva, D W será negativo, y será necesario suministrar
trabajo al sistema para que se efectúe la transformación. Asi, es el tra­
bajo minimo (en valor absoluto) necesario para llevar a cabo el proceso.
Otra forma interesante de demostrar la ecuación (8-%) se funda en los
ciclos isotérmicos y en el enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio.
Considérense dos formas posibles para pasar del estado a al b (figura 8-1)
en forma isotérmica: (1) un proceso reversible y (2) un proceso irreversible.
El primer principio de la termodinámica es válido en ambos casos:
(8-95)
W„, > (8-96)

180. Como E es una función de estado, y puesto que ambos procesos tienen iguales
puntos de partida y de llegada,
AE„, = AE¡„„
G... - W,„ - Q,„„ - Wm„
G.«. ' G w = W,„ - Wj,,,, (8-97)
'ersible proporciona más calor que el irrever-
y, por la ecuación (8-97),
> G,„
Utilicemos el proceso irreversible (que sólo puede ocurrir en una dirección)
pa ra pasar del estado a al b, y el reversible para devolver el sistema a su es­
tado inicial. Podemos construir una tabla para las varias etapas (tabla 8-3),
en la que podemos ver que el resultado neto es que el sistema ha absorbido
cierta cantidad de calor y ha producido cierta cantidad de trabajo recorriendo
un ciclo isotérmico. Pero este resultado contradice el enunciado de Kelvin-
Planck del segundo principio de la termodinámica, en el que se niega la po­
sibilidad de convertir en trabajo el calor tomado de un depósito térmico a
temperatura constante sin que se produzcan cambios en el depósito o en sus
alrededores. En el proceso cíclico que hemos imaginado, no se han produ­
cido tales cambios. Por consiguiente, el planteamiento inicial es incorrecto,
y el trabajo irreversible no puede ser mayor que el reversible:
5= (8-98)
TABLA 8-3
CICLO ISOTERMICO
Proceso Proceso
irreversible reversible Saldo de ambos
Catar absorbido - f i „ , GW - G„, > 0
Así, el trabajo reversible es una cota superior de la cantidad de trabajo que
se puede obtener de un cambio isotérmico, y el signo de igualdad se aplicará
cuando el proceso sea reversible.

181. Transformaciones a temperatura y presión constantes
Podemos reformar la ecuación (8-93) para que aparezca en ella el trabajo
útil DWaa (distinto de P dV), sustituyendo D W por F d V + D W ",. Es
decir,
dE + F d V + DW„„ - T d S «SO (8-99)
En un proceso a presión constante, se puede poner P dV en lugar de F dV , y
podemos sumar V dP, que es nulo, sin alterar el valor de la expresión. Además,
como la temperatura es constante, también se puede sumar — S dT. Con estas
modificaciones, la ecuación (8-99) se transforma en:
d E + P d V + VdP - T d S - S d T d - D W " ,
dG S - D W „ ,
y
- d G > DW„, (8-100)
En las transformaciones espontáneas a T y P constantes, dG es negativa,
D W es positivo, y puede obtenerse trabajo. El valor de dG es el mismo para
una misma transformación tanto si se produce irreversiblemente, sin restric­
ciones adicionales, como si se produce reversiblemente, e incluso si se pro­
duce irreversiblemente con restricciones adicionales (por ejemplo, eléctricas).
El signo de igualdad de la ecuación (8-100) se aplica a los procesos rever­
sibles, y el de desigualdad a los irreversibles. Asi pues, DWn aes igual a
—dG, mientras que DWM ¡in, es menor que — dG. En el caso de un cambio
macroscópico, podemos poner:
- A C = ‘
(8-101)
de modo que la disminución de la energia libre de Gibbs nos da la cota máxima
del trabajo útil que puede obtenerse de una transformación que transcurra a
temperatura y presión constantes.
Relación entre AH r y Q , cuando se produce trabajo útil
Hemos utilizado varías veces la expresión (Ecuación (4-6))
pero siempre condicionándola a que la presión del sistema fuera constante y
a que no se realizase más trabajo que el de expansión. La mayor parte de las
reacciones químicas se realizan en estas condiciones, y por eso el calor de

182. reacción ha sido válido como medida del cambio de entalpia. Pero si se ob­
tiene trabajo (aparte del mencionado), la ecuación (4-6) deja de ser válida.
El valor de Q , se obtiene en tal caso de la manera siguiente: por el primer
principio
dE = DQ - DW
= DQ - P d V - DW„,
A presión constante, podemos sustituir P d Vpor P dV
dE + PdV = D Q - DW„,
Pero, a presión constante, de acuerdo con (4-3),
dH = dE + PdV
y, expresando la constancia de la presión, tendremos
dH, = DQ, - DW;„]
0 > (8- 102)
AH, = Q , - W'„ J
Sólo cuando W„, sea nulo podremos aplicar la ecuación (4-6).
Aplicación al tr aba jo eléctrico
El trabajo eléctrico es la forma más frecuente de trabajo no mecánico que
se puede obtener de las reacciones químicas. La pila eléctrica y el acumu­
lador son ejemplos de sistemas en los que se produce trabajo eléctrico a partir
de reacciones químicas. En ambos casos el cambio de la energia libre de Gibbs
dará el valor límite del trabajo obtenible; el valor que realmente se obtiene
es en realidad siempre menor que la disminución de energia libre de Gibbs.
Un ejemplo en el que podemos estudiar con detalle la relación entre energia
y trabajo eléctricos es la formación de un mol de HC1 en solución acuosa a
partir de los elementos gaseosos H2 y Cl2:
JHj(9) + ÍC12(8) = HCI(nq) (8-103)

183. Figón 8-2. Formación de HCI acuoso en forma reversible.
La reacción también puede producirse reversiblemente si intervienen en
d sistema dispositivos apropiados, como se ilustra en la figura 8-2. Los
electrodos de CI2 y H2 se conectan con un potenciómetro. Si la fuerza elec­
tromotriz de este par es opuesta a la fem del potenciómetro, que se ba de
mantener en un valor infinitesimalmente menor que la del par H 2—Cl2, en­
tonces la transformación en HCI puede realizarse reversiblemente, aunque se
necesitaría un tiempo infinitamente largo para producir un mol. En ambos
procesos de obtención del HCI, el reversible y el espontáneo, la variación de
energia libre es la misma, puesto que los estados inicial y final de las sustancias
ion los mismos en ambos procesos. Sin embargo, la cantidad de trabajo
■til (eléctrico) es diferente, y en la transformación reversible se tiene
DWn„ * 0
Cuando se obtiene trabajo eléctrico de la reacción en condiciones de re­
versibilidad, es decir, actuando contra un potencial infinitesimalmente menor
que el del par, se tiene
— %«.n> = (potencial) x (carga)
= f f l n P ) (8-104)
donde S es el potencial que se obtiene del par en condiciones de reversibilidad,
f es el número de cargas en I faradio, y n es el número de faradios de carga
déctrica que han salido del par. Se deduce de la ecuación (8-101) que
AC = - n ? t (8-105)

184. También se puede mantener el potenciómetro a potencial más bajo que el
del par en una cuantía finita. En tal caso, la reacción seria espontánea, pero
el trab ajo obtenido sería menor que el expresado en la ecuación (8-104).
Si el potenciómetro se mantiene en un potencial superior al del par, se pro­
ducirá la inversión de la reacción (8-103), en form a reversible o irreversible,
con AG positivo y negativo. Entonces lf'llel es el mínimo trabajo
(en va lor absoluto) necesario para efectuar el proceso inverso al (8-103).
Ecuación da Gibbs-Helmholz
En la sección 8-3 hemos encontrado las ecuaciones que expresan la dependencia
de la energía libre de una reacción con respecto a la temperatura. A conti­
nuación desarrollamos un método que se aplica frecuentemente a la depen­
dencia con la temperatura del potencial de una célula electroquímica.
En una reacción isotérmica [Ecuación (8-25)]
AG = AH - T A S
D e la ecuación (8-40),
“ -(^ 1
se desprende que
AG = AH + (8-106)
Es frecuente d a r a la ecuación (8-106) el nombre de ecuación de Gibbs-
Helmholtz. Mediante esta ecuación se puede obtener el coeficiente de tem­
peratura, (<5A Gp T/d AT)p, si se conocen AG y AH. Diferenciando la ecua­
ción (8-105), tendremos
( d AG\
puesto que n y f son independientes de la temperatura. Sustituyendo (8-105)
y (8-107) en (8-106),
- n f S = AH - (8 108)
Reordenando se llega a esta form a más familiar de la ecuación de Gibbs-
Helmholtz:
AH = ¿ | (8-109)

185. Como los sistemas biológicos operan a temperatura y presión constantes, el
cambio de energía libre en una reacción que se produzca en un sistema bio­
lógico nos da una medida del trabajo útil máximo que cabe esperar de la reac-
Trabajo de biosíntesis. Una finalidad fundamental de las reacciones que se
producen con disminución de energía libre (reacciones exergónicas) es pro­
porcionar energía libre a las reacciones de síntesis que se efectúan con aumento
de energía libre (reacciones endergónicas). Todo lo que se estableció sobre
el trabajo máximo puede adaptarse a este caso: una reacción exergónica hace
posible otra reacción endergónica si el aumento de energía libre de esta úl­
tima es menor que la pérdida de energía libre de la primera. De hecho, una
reacción exergónica asociada con otra endergónica sólo puede ocurrir cuando
ambas compartan sustancias reaccionantes o productos.
La molécula de adenosín-trífosfato (ATP) actúa frecuentemente como
intermediaria entre una reacción exergónica y otra endergónica en los sistemas
biológicos. Por ejemplo, una etapa de reacción exergónica, que forma parte
del proceso de oxidación de la glucosa en la célula viva, es la oxidación del
3-fosfogliceraldehído a 3-fosfoglicerato por el piruvato, para la cual AG° =
= —7 000 cal m o l" 1:
? V ?
"O—P—O—<P—<p—C—H + CHj— COO" + H ,0 =
O H O O O
H pínjvato
3-fosfogliccraldehldo
?" V T V
o - + CHj—c —c o c r + h* (8-110)
Energía libre y trabajo útil en los sistemas biológicos
La pérdida de energía libre de esta reacción puede utilizarse en una reacción
endergónica si una y otra pueden acoplarse.
En la célula, la reacción (8-110) utiliza un mol de fosfato inorgánico:
3-fosfogliceraldehido + H PO J" + piruvato =
r it r
"O—P—O—C—<p—<j:—O - P - O " + lactato (8-111)
O H o O O
H
1.3-difosfogliccrato

186. 1 A-difosfoglicerato + adenc?■ r
t r
ADP
L X X ,-
i ¿ i
El resultado neto de las reacciones (8-111) y (8-112) es lo mismo que la suma
de la ecuación (8-110), p a ra la cual AG° = —7 000 cal m ol- ' , y la de forma­
ción del ATP a pa rtir del ADP:
1—I*—O—i*—O - + HjO (8-1
A A
en la cual AG° = + 7 000 cal m ol- 1 .
El ATP, que actúa como intermediario, puede entonces utilizarse para
realizar una reacción endergónica de síntesis, tal como la síntesis de la sa­
carosa:
CH,OH
¡¡CjC
OH H
fructosa
en la que AG° = 5 500 cal mol

187. 8-« Trabajo Gtll» energía libra 1Í7
La unión de las dos moléculas la lleva a cabo el ATP, que primero reacciona
con la glucosa para formar 1 -fosfato de glucosa:
Después de la reacción (8-115), el 1-fosfato de glucosa reacciona con la fruc­
tosa para formar sacarosa:
La suma de las ecuaciones (8-115) y (8-116) es lo mismo que la suma de la
ecuación (8-114) y la (8-113) invertida, de modo que la variación neta de
energía libre es
AG = 5 500 cal mol" 1 - 7 000 cal m ol" 1
= - 1 500 cal mol" 1
Asi pues, la secuencia de las dos reacciones se produce espontáneamente.

188. Trabajo mecánico. Todas las células presentan fenómenos de motilidad y
contractilidad. Lo notable de estas actividades de la célula estriba en que
se producen p o r una transform ación directa de actividad química y acción
mecánica, en contraste con las máquinas que el hombre ha inve ntado para que
trabajen para él. N o se sabe bien d e qué manera se efectúa esta correlación
entre actividad química y mecánica, pero se sabe que la hidrólisis de trifos­
fato de adenosina constituye una pa rte importante de este mecanismo. Aun­
qu e un análisis term odinám ico no puede informarnos sobre el proceso mo­
lecular real, cualquier mecanismo que se suponga h a de ser compatible con
los principios de la termodinámica.
Trabajo osmótico. Es característica de las células vivas su capacidad de
mantener el desequilibrio en la concentración d e ciertos solutos, en particular
de los iones N a* y K * . Este desequilibrio en la concentración de iones es
probablemente el que origina los potenciales eléctricos de sarrollados p o r los
organismos vivos. U na vez más, aunque lo s principios de la termodinámica
no nos guíen en la deducción de los mecanismos moleculares, nos fijan unos
valores limite a lo s cuales ha de ajustarse cualquier mecanismo propuesto.
C uando hayam os desarrollado los métodos necesarios pa ra m anejar diso­
luciones, estaremos en condiciones de discutir con detalle aspectos term odi-
námicos del tr abajo osmótico.
EJE RC ICIOS
1. Demuéstrese la valided de las ecuaciones (8-32), 8-37) y (8-47).
2. Dedúzcanse las expresiones siguientes:
a) PXAO/Tyj _ a / / (g_ |17)
L 30/T) i r
« •c-vQ,dv'['^k-s]tT
£ - A + r s
3. a) Transfórmese la definicú
b) Operando en forma análoga con G, demuéstrese qu

189. Ejflrciciol 169
relación nos será útil más adelante [Ecuación (12-15)1-
estira una cinta de caucho, el trabajo reversible viene dai
in y i la longitud de la goma,
to se efectúa a presión constante
JG - t iL - S i T
b) Demuéstrese además que
fifi-fia
dúzcansc las igualdades siguientes, apoyándose en los principios fund
tales de la termodinámica:
(11=- i t
e) Para un gas perfecto puede demostrarse que
Pruébese que la fórmula correspondiente para el caucho «perfecto» seri
a) Calcúlense (y ordénense en forma de tabla) los valores de W, Q. Ae. Ah. As. Aa
b) Calcúlense (y ordénense junto a los resultados anteriores) los valores de W.
Q, AE. AH, AG y AA del conjunto aislado gas-alrededores suponiendo ex-
mismas magnitudes que en (a), suponiendo que se deja al gas expandirse li­
bremente sin que realice trabajo alguno.

190. mismas magnitudes que en (b) para el conjunto aislado gas-alrededores en el
caso de expansión Ubre.
6. Un mol de vapor se condensa en agua líquida a ltXTC y 760 mm Hg de presión
COfe) + K>1<9) = CO,(!rt
.cas de reactivos y productos por medio
ecuaciones de la forma
y las demás sustancias son gases, como se indicó entonces. Deduzcas para este
caso una expresión correspondiente a la (8-60).
10. En la teoría de electrolitos es costumbre considerar la energía libre de la solución
como compuesta de dos partes: G„, energia libre que tendrían las partículas si no
estuviesen cargadas, y c„, la energia adicional que resulta de cargarlas para formar
iones. Se puede calcular Gc por la ecuación
3DM0t7Tw
le moles por unidad de volumen de la solución
a) Supóngase que Ky D no cambian con la temperatura. Demuéstrese que
H. - jo .

191. b) Por lá fórmula (8-119) resulta evidente que ar es una cantidad negativa; por
tanto, Sf tiene que ser negativa. iQué nos dice esto sobre el grado de orden
de una solución de iones en comparación con el de otra solución equivalente
de partículas sin carga? ¿Cómo se interpreta esta diferencia desde el punto
11. Un resorte obedece la ley de Hooke, t = Kx, donde t es la tensión y * el despla­
zamiento con respecto a la posición de equilibrio. Para un cierto resorte a 2S°C,
K = 2,0 x 10"’ dina cm-1 y iK tdT = -1,0 x 1<TS dina c m '1 K~‘.
a) Se coloca el resorte en un termostato a 25°C y se lo estira de forma reversible
desde x = 0 basta x = 10 cm. ¿Cuánto calor es cedido o tomado del termos­
tato por el resorte?
b) Se deja que el resorte salte a su posición inicial sin realizar ningún trabajo.
¿Cuánto calor cederá al termostato?
H,0(1) - HjOfo)
a cierta temperatura fija. Sea n el número de moles de H¡0(g) y sean G y P la
E"s"l“ "' ¡a-*
b) Demuéstrese entonces que
superficie aumente en 1 cm2, el cambio de energia libre viene dado por
AC = 75,64 - 0,14r (en ergios)
donde r es la temperatura en °C a la que se efectúa el estiramiento. El volumen
total del agua no varia apreciablemente durante la operación.
a) ¿Cuánto trabajo hay que realizar para estirar la lámina en 1 cmJ a 10°C?
b) ¿Cuánto calor se absorberá durante el proceso (a)?
c) Calcúlense AE, AH, AS y AA en (a).
mente su área inicial. No se recupera trabajo en este proceso. ¿Cuánto vale
Ag en esta etapa?
e) Calcúlense Q, AE. AH, AS y AA en el proceso (d).
Ejercicios 171

192. m de Planck. Demuéstrese que
¡U = £ - i T +
K = = rd T - — dP
15. Se coloca una pila electroquímica en ur
en estas condiciones una fem de 0,10*
del te
16. En la sintesis de la sacarosa se consumen 5 500 cal de las 7 000 que proporciona la
hidrólisis del adenosin-trirosfato. Si llamamos rendimiento térmico de la pareja
de reacciones realizadas a 37° C a la razón 5 500/7 000, y si consideramos que la
temperatura de 37° C representa el «foco caliente» de una máquina térmica,
¿cuál tendría que ser la temperatura del «foco frío» para obtener igual rendimiento
AG° = 2 530 cal mol"1

193. (3 AF737), = 1,32 cmJ mol-1 K_1
(3AV°ldP)T = -1 ,24cm6cal-* m ol'1
AC, = 3 800cal m ol'1 K"'
Calcínese el valor de AG a 35°C y 3 000 atm suponiendo que AC , (3 AK/37),
y (3 AV/dP)T sean constantes.
18. La proteina oxienlazante hemerilrina existe en forma de octámero en equilibrio
8Hr - Hr„
Con un pH de 7,0 y a 25°C, Langerman y Klotz |Bíochemislry 8, 4746 (1969)1
obtuvieron AG° = -5,8 Itcal mol"1 (monómero). Langerman y Sturtevant
[Bíochemislry 10, 2809 (1971)1 encontraron AH = \ ± 0,5 kcal moP1 (monó­
mero). Calcúlese AS en la formación de un mol de octámero.
- OOC—CH,—CH—COO " = “OOC—CH=CH—COO‘ + NH,- (8-120)
I
NH¡*
es una reacción reversible catalizada por la enzima aspartasa. Para el ácido
D.L-aspárlico la constante de equilibrio en un cierto margen de temperatura puede
expresarse [J. L. Bada y S. L. MiUer, Bíochemislry 7,3403 (1968)] mediante la fór-
log K0Í - 8,188 - - 0,010257- (8-121)
a) ¿Cuál es el valor de AG° a 25°C?
b) Búsquese una expresión de A H° como función de la temperatura.
c) Calcúlese el valor de AH° a 25“C.
d) ¿Cuál es el valor de AS° a 25“C?
e) Sirviéndose de la relación termodinámica ACJ = (3 A//737),, calcúlese ACr a
25°C en la reacción química (8-120).
REFERENCIA
I. La letra Fse ha usado también ampliamente como símbolo de la energía de Gibbs,
especialmente en los Estados Unidos. Muchas tablas de funciones termodinámicas
usan la F para la función (8-14).

194. 9
A P L IC A C IO N D E L A F U N C IO N
D E E N E R G IA L IB R E
A A L G U N O S
C A M B IO S D E FA S E
Ahora que ya hemos desarrollado los oportunos criterios de equilibrio y es­
pontaneidad, estamos en condiciones de aplicar los principios de la termo­
dinámica a problemas interesantes. En este capitulo nos ocuparemos de los
cambios de Tase, que son transformaciones que incumben a los químicos y,
muy especialmente, a los geólogos.
9-1 EQUILIBRIO ENTRE DOS FASES A PRESION
Y TEMPERATURA CO NSTANTES
Las ecuaciones que expresan las condiciones de equilibrio entre dos fases de
una misma sustancia pueden deducirse de los dos principios de la termodi­
námica, con ayuda de las funciones de energía libre que definimos en el ca­
pítulo anterior. Representemos el equilibrio de un sistema cerrado, a presión
y temperatura dadas, por la ecuación
Fase A = Fase B
Como el sistema está en equilibrio a temperatura y presión constantes, cual­
quier intercambio infinitesimal de materia entre la fase A y la fase B se realiza
con un cambio de energía libre nulo. Esto es,
dG = GÁ dnA + g b dn, = 0 (9-2)
donde G,, y G, representan la energía libre molar de A y B, y dnA y dn, los
cambios infinitesimales de moles de A y B. Como el sistema es cerrado, es
decir, d n, = - dnA,
(ga - G„) dnA = 0 (9-3)
174

195. Puesto que la ecuación (9-3) es válida para cualquier valor de dnA, el valor
de la cantidad entre paréntesis tiene que ser nulo, o sea
G , = G , (9-4)
Si la temperatura y la presión variasen e a d T y d P , de forma que el sistema
alcanzase un nuevo estado de equilibrio, la energía libre molar de A y B
cambiarla en dGi y dOg, teniéndose entonces
Si aplicamos la ecuación (8-31) a la diferencial total de las fases A y B, re­
sultará
daA = vA dP - sA d T (9-6)
v , dP — s , d T = v , dP - sA d T
que podemos reordenar
( v , - vA) d P = ( s , - s¿ d T
de donde ¡¡p st - sA As
d T = v , — v , = Av
lores, el otro queda determinado por la ecuación (9-8).
Nos interesa estudiar el valor de dP/dT en determinadas condiciones de
presión y temperatura, tal como indica el punto a de la figura 9-1. En con­
diciones de equilibrio (reversible) isotérmico, a presión constante
Estonces la ecuación (9-8) puede escribirse como
dP Ah
d T ~ T Av

196. Figura 9-1. Curva de equilibrio agua-vapor. La linea de trazos muestra la pen-
generalmente conocida como ecuación de Clapeyron.
Ningún supuesto previo hemos hecho sobre la naturaleza de las fases A
y B para deducir la ecuación (9-9). Evidentemente la ecuación de Clapeyron
podrá aplicarse al equilibrio entre dos fases cualesquiera de un mismo com­
ponente a temperatura y presión iguales.
Ecuación de Clauiius-Clapeyron
La ecuación de Clapeyron puede tomar una forma particularmente conve­
niente cuando las fases A y B son un gas y una fase condensada (liquido o
sólido). En esta situación
Generalmente, el volumen molar de un gas, v^,, es mucho mayor que el vo­
lumen molar de la fase condensada, v ^ :
Por ejemplo, el volumen molar del agua líquida cerca del punto de ebullició»
es de unos 18 mi, mientras que para el vapor el volumen molar es aproxima
da mente 30 000 mi.

197. d T T v „,
Si además admitimos que la fase gaseosa se comporta como gas perfecto, será
¿P _ Ah _ P(Ah)
d T ~ TfRT/P) ~ R T2
Para muchas sustancias, dentro de un margen de temperatura prudencial, el
calor de vaporización es prácticamente constante. Entonces se puede in­
tegrar la ecuación (9-11) en la forma siguiente:
:~£<9
:n forma de integral definida,
, A h 1
l o g P “ - 2 l 0 3 « r + cons’
(9-13)
Las ecuaciones (9-11), (9-12) y (9-13) son formas distintas de la ecuación
de Clausius-Ctapeyron. Se las puede utilizar tanto para obtener Ah cono­
ciendo valores de la presión de vapor en función de la temperatura, como
para predecir las presiones de vapor de un liquido (o un sólido) cuando se
conocen el calor de vaporización (o de sublimación) y alguna presión de vapor.
Las mismas ecuaciones expresan también la variación del punto de ebulli­
ción de un líquido al variar la presión.
» - 2 EFECT O DE UN GAS INERTE SOBRE LA PRESION DE VAPOR
De ordinario observamos el equilibrio líquido-vapor con el sistema expuesto
a la atmósfera, no solamente al propio vapor. Por eso necesitamos encontrar
tas fórmulas que puedan aplicarse a esta situación. Supondremos que el
aire es esencialmente insoluble en la fase líquida y representaremos por P
la presión atmosférica. Puede demostrarse que la presión de saturación del

198. vapor de un liquido en ausencia de gases extraños, como el aire, es distinta
de la presión parcial de vapor, p, en presencia del aire.
<P> f
(p)
Figura 9-2. Equilibrio liquido-vapor en presencia de un gas inerte.
Puesto que el liquido y el vapor están en equilibrio a cierta temperatura
y presión total P, podemos escribir
Supongamos que el vapor se comportase como un gas perfecto, incluso en
presencia del gas extraño. La ecuación (8-51) nos muestra que para un mo
de gas perfecto a temperatura constante T
La integración de esta ecuación desde cualquier presión, p, hasta el estado
de referencia de gas perfecto, a presión de 1 atm.
donde G^, es la energía Ubre normal del vapor a 1 atm y a la temperatura
Llevando el segundo miembro de (9-15) a la ecuación (9-14) y ordenando,
(9-14)
+ R T ln p (9-15)

199. Por tanto
(9-16)
Presión total variable y temperatura constante
Pero c ^ , es independiente de la presión, puesto que es la energia libre normal
a una presión fija y definida, 1 atm. Asi pues, el último término de (9^17)
es igual a cero. Según (8-34), (8q /8P)t es igual a v; entonces la ecuación
9 - 1 7 ) • « m i ,
( V I - 1 ? <9- “ >
donde vlwM<i es el volumen molar de la fase liquida.
El cambio de presión de vapor al cambiar la presión total de una atmósfera
inerte es pequeño. Por ejemplo, para el caso del agua, cuyo volumen molar
vm.i» es *8 ®1) '1 segundo miembro de la ecuación (9-18) valdría menos de
0,001 a tm " 1 a la temperatura ambiente (con R = 82 cm! atm mol" 1 K " ‘
y T = 298 K).
Temperatura variable y presión total constante
A presión total constante se puede diferenciar la ecuación (9-16) para hallar
la dependencia con la temperatura de la presión de vapor de un liquido que
se encuentre en equilibrio con su vapor en presencia de aire a presión atmos-
Teniendo en cuenta (8-72), podemos escribir la ecuación (9-19) en la forma
Ahora bien, la entalpia h^ , es independiente de la presión, de modo que los
términos de entalpia de la ecuación (9-20) se pueden agrupar en el calor de
vaporización, Ah = H,„ - H r e s u l t a n d o
/ a i n p \/8 ln p \ _ Ah
\8T )r ~ RT*
(9-21)
que es comparable con la ecuación (9-11).

200. 9-3 DEPENDENCIA DEL CALOR DE LOS CAMBIOS
DE FASE CON RESPECTO A LA TEM PERATURA
Nos hemos acostumbrado a pensar en el coeficiente de temperatura de Ah
tal como lo define (4-19)
pero en los cambios de fase la presión de equilibrio no permanece constante
al variar la temperatura. De aqui que para obtener (d Ah/dT),,,,,, coeficiente
de temperatura del calor latente (o capacidad calorífica), hemos de encontrar
la dependencia de Ah tanto con la presión como con la temperatura. A conti­
nuación. puesto que la presión es también función de la temperatura, podremos
obtener (</AH/<f7)„ui,.
donde Hs y h_, son las entalpias molares de las fases B y A. Puede probarse
(Ejercicio 3, pág. 168) por las propiedades de la función de energia libre que
Teniendo en cuenta esta igualdad, la ecuación (9-23) puede tomar la forma
Como d T y dP no son independientes, si se quiere que el equilibrio entre fases
subsista, podemos utilizar la ecuación (9-9) para sustituir dP, con lo que
Puesto que ningún supuesto se ha hecho sobre la naturaleza de A y B, la
ecuación (9-24) es aplicable a cualquier tipo de transición de fase. Si A y B
(9-22)
Empecemos i
c ^ u i r
:c on la ecuación de la diferencial total:
(9-23)
¿(Ah) = A c, d T +
de donde
(9-24)

201. son ambas fases condensadas, el último miembro de (9-24) es pequeño com­
parado con los otros y la ecuación se reduce a:
Si el cambio de fase es una vaporización o una sublimación, puede darse otra
Con esta aproximación resulta que el tercer término del segundo miembro
de (9-24) cancela al anterior, y nos queda
Aunque las ecuaciones (9-22) y (9-26) tienen la misma forma, se reheren
a procesos de distinto tipo. La primera es válida exclusivamente para los
procesos que se desarrollan a presión constante, dentro de un margen de
temperaturas. La vaporización o la sublimación no encajan dentro de estas
restricciones, a pesar de lo cual la ecuación (9-26) es aproximadamente vá­
lida pues el volumen molar de la fase condensada es muy pequeño compa­
rado con el del gas.
9-4 CALCULO DEL AG DE LOS CAMBIOS
DE FASE ESPONTANEOS
Hasta ahora sólo hemos examinado los cambios de fase en los que se man­
tiene el equilibrio entre fases. También será útil encontrar algún procedi­
miento para calcular la variación de energia Ubre en las transformaciones de
las que se sabe que son espontáneas; por ejemplo, la cristalización del agua
sobreenfriada a - 10°C:
H ,0 (/, - 10°C) = HjO(s, - 10°C)
A 0°C y 1 atm el sistema está en equiUbrio, por lo que
AGo-c = 0
A - I 0 C el agua sobreenfriada puede cristalizar espontáneamente. Por
unto, podemos decir que
AG-.o-c < 0
Vamos ahora a calcular el valor numérico de AG.

202. Método aritm ético
El procedimiento más sencillo para calcular el cambio de energía libre a
— 10°C parte de la relación (Ecuación (8-21)]
AG = AH - TAS
válida para cualquier proceso isotérmico. Los valores de AH y AS a - 10°C
(T j) se calculan a pa rtir de los valores a 0°C (T,), que son conocidos, y de los
coeficientes de temperatura de estas magnitudes termodinámicas. Como el
cálculo consiste en la suma de una serie de igualdades, podemos decir que
éste es un método aritmético. La serie de igualdades aparece en la tabla ÍM .
De los valores calculados para AH y AS. tenemos
AG = - 1 3 4 3 + (263,15X4,910) - - 5 1 cal m o l ' 1
TABLA 9-1
ENERGIA LIBRE EN LA CONGELACION DEL AGUA SOBREENFRIADA
HjO(/, 0°Q = H ,0 (j , V Q AH
AS
H,0(s, 0°Q = H20(j, - I0°C) AH
AS
HjO(/, - 10°C) - H20(l, 0“C) AH
AS
HjOd, - 10“Q - HjO(j, - 10"C) AH = -1343 cal mol - 1
AS - -4,910cal mol-1 K~‘
= -1436 cal mol 1
- - 5 . 2 5 7 « 1 m o l - K -
Cr i T = 8,7(—10)
= - 8 7 cal mol"1
j , T - c - " ri
- -0,324 cal mol"1 K " ‘
C ,d T = 18(10)
= 180 cal mol ~1
% d T = 0,671 cal mol"‘ K " 1

203. M étodo analít ic o
El problema propuesto puede resolverse también integrando la ecuación (8-73)
p(A G /T )~| _ AH
L
e r J
Al igual que en el método aritmético, podemos suponer que las capacidades
caloríficas del hielo y del agua se mantienen constantes dentro del pequeño
intervalo de temperatura considerado. Entonces, después de integrar la
— >■ m =
obtendremos ' ' r
AH = AH o + J ( C wlü,to) - Cn r ]\ d T
= Aff0 - 9.3 T (9-27)
Com o a 0°C A H es — 1 436 cal m o l ' *, podemos calcular AH0:
AH0 = - 1 4 3 6 + 9,3(273,15) = 1104,39
(En los cálculos anteriores se han conservado má s cifras significativas de las
que se pueden justificar con la precisión de los dato s en que se basan. Asi
hay que hacerlo cuando se quieren calcular pequeñas diferencias entre nú­
meros grandes.) Asi,
A H = 110439 - 9 3 T
¥--í
(1104,39 - 9 3 T ) „
110439
+ 9,3 ln T + /
donde / es una constante. Reordenando la ecuación (9-28),
AG = 1104,39 + 9 3 T l n T + I T
Como sabemos que AG es cero a 0°C, podemos calcular la constante / :
_ - 1 1 0 4 3 9 - 9.3(273,15X2,303) log (273,15)
273,15
= - 5 6 3 2 6
Así hemos obtenido una ecuación explícita de AG en función de la te mperatura:
AG = 1104,39 + 93 7" ln T - 56,2263" (9-28)

204. 184 A p lica ció n de la fu n ció n de energía libre
A — 10°C la fórmula anterior nos dará
AG-to-c = —51 cal m ol-1
que es el resultado que obtuvimos por el método aritmético.
EJERCICIOS
1. Examínense las siete transformaciones siguientes:
a) H20 (í, — 10°C, 1 atm) = H 20(/, — 10°C, 1 atm). (Nota: no se especifica si
el proceso se realiza isotérmica, isobárica o reversiblemente.)
b) igual que (a), pero con la restricción de ser reversible;
c) igual que (a), pero restringido a condiciones isotérmicas e isobáricas;
d) dos etapas isobáricas reversibles:
e) gas perfecto (25°C, 100 atm) = gas perfecto (25' C, 1 atm), reversible;
f) gas perfecto (25°C, 100 atm) = gas perfecto (25°C, 10 atm), no se efectúa
trabajo;
g) expansión adiabática reversible de un gas perfecto de 100 a 10 atm.
Considérense las ecuaciones siguientes:
2. Q = AH
4. —AG = trabajo real resultante
5. —AG = trabajo resultante máximo
Para cada una de las transformaciones citadas, dígase cuál o cuáles de estas ecua­
ciones son válidas. Si la respuesta depende de condiciones no especificadas,
dígase cuáles son esas condiciones.
2. Calcúlese el AG° de cada una de las siguientes transformaciones:
a) H20(/, 100° C) = H2O(0, 100° C).
b) H aO(/, 25 C) = H20(<7, 25°C). La presión de vapor de H 20 a 25°C es
0,0313 atm.
H20 (/, 25°C, 1 atm) = H 20(1,100°C, 1 atm)
H20(/, 100°C, 1 atm) = H2C%, 100°C, 1 atm);

205. 3. La presión de vapor del bromo puro a 25° C es 0,280 atm. La presión de vapor
del bromo en solución acuosa diluida a 25" C responde a la fórmula p = 1,45 m„
donde m, es la molalidad.
a) Calcúlese el AG de la transformación
Br,(f, 25°Q = Br,(m, = 0,01, sol. ac., 25I>Q .
b) ¿Cuál sería la molalidad del bromo en una solución acuosa saturada a 25°?
4. Se puede obtener una fórmula para el AG en la congelación del agua sobreenfriada
integrando la ecuación
Una expresión de AS en función de la temperatura, para sustituir en la ecuación
anterior, puede obtenerse de
donde í y AS0 son constantes.
b) Calcúlense las constantes con los datos del proceso de congelación a 0°C.
c) Calcúlese AG a —10 C y compárese el resultado con los valores obtenidos
mediante los métodos descritos en el texto.
5. La transición
está en equilibrio a 95,5° C (a 1 atm). Las entropías (en cal mol 1 K ' ' ) de estas
formas alotrópicas en función de la temperatura vienen dadas por
S,OT= -14,61 + 3,58 In T + 6,24 x I0~3 T
8»,,,,*= -14,55 + 3.56 In T + 6,96 x 10'1 T
Calcúlese la variación de energía libre en esa transición a 25’C.
& Por convenio, se asigna el valor cero a la energía libre de formación, A o f, del
grafito. Con respecto a ese nivel, el AaJ\„ del diamante es 693,0 cal m o l'1.
En la tabla 9-2 se dan las entropías y densidades. Admitiendo que éstas sean
partir del grafito por medio de grandes presiones y temperaturas. [Cf. F. P. Bundy,
f t T. Hall, H. M. Strong y R. H. Wentorf, Jr„ Nature 176,51 (1955).]
a) Pruébese que
AG = r - ACJT In 71 + (AC, - A50)T
azufrc(rómbico) = azufre(monoclínico)
rminese la posibilidad de fabricar diamante a

206. 186 Aplicación da la función da anargla libre
TABLA 9-2
Grafito Diamante
Ag/ ¡ „ (cal mol ') 0 693.0
s5„(cal m o l'' K - ‘) 1.372 0.568
Densidad (gem-5) 222 3,51
7. En la tabla 9-3 aparecen los puntos de fusión del tetracloruro de carbono a varias
presiones, asi como los Av de fusión. Calcúlense Ah y As de fusión a las presiones
de (a) 1 atm y (b) 6 000 atm.
TABLA 9-3
P. atm / , °C Av,mi mol*'
1 -22.6 3.97
1000 15,3 3.06
2000 482 221
5000 1302 K52
7000 1762 1.08
8. La presión de vapor del tiodclobutano liquido puede calcularse en mm de Hg
por la fórmula [D. W. Scott, H. L. Finke, W. N. Hubbard. J. P. McCuUough.
C. Katz. M. E. Gross, J. F. Messerly, R. E. Pennington y G. Waddington, J. Am.
Chem. Soc. 7S, 2795 (1953))
- ’- ' - S .
en la que / está en °C. Calcúlese el Ah de vaporización a 298 K.
9. La presión de vapor del helio liquido viene dada por la expresión
p = .47'S«í -iwr»+*r*.»i
donde A. a y ó son constantes. Dedúzcase la ecuación del Ah de vaporización
en función de la temperatura.
10. Calcúlese el AG° de la transformación
H,0(l, -5°C) = H,0(s, — 5°Q
sabiendo que la presión de vapor del liquido sobreenfriado a — 5°C es 3,163 mm
Hg y la del hielo 3,012 mm Hg.

207. 11. ¿Cuál seria la forma integrada de la ecuación de Clausius-Clapeyron si la capa­
cidad calorífica del vapor estuviese determinada por la ecuación
y la de la fase condcnsada por
12. El azufre rómbico es la forma estable a temperatura ambiente, y el azufre mono-
dinico es la forma metastable. La temperatura de transición es 9S,5°C. El
punto de fusión del azufre monoclinico es 120°C. ¿Qué diríamos de un informe
en el que se asevera que el punto de fusión del azufre rómbico es 77°C? Respón­
dase con un diagrama de energia Ubre de Gibbs en función de la temperatura.
13. En la teoría del volumen libre de los líquidos, la energia libre molar de Helmholtz,
* = i * T - R 7 'l n v / - A
donde a'(T) es el término de la energia libre independiente del volumen, v, es el
volumen Ubre en el liquido y A es la contribución de las fuerzas intermoleculares
a la energia potencial. Suponiendo que
donde v es el volumen geométrico y o y ó son las consumes de van der Waals,
demuéstrese que este Uquido obedecería la ecuación de esudo de van der Waals.

208. 10
A P L IC A C IO N D E L A F U N C IO N
D E E N E R G IA L IB R E
A L A S R E A C C IO N E S
Q U I M I C A S
Estudiemos ahora la aplicación a las reacciones químicas del criterio de la
energía Ubre. Puesto que la mayor parte de las reacciones químicas se rea­
lizan a temperatura y presión constantes, sin más acción exterior que la de
la presión atmosférica, la energía líbre de Gibbs, G, será la que más nos
interese. Existen tablas de energía Ubre especialmente dispuestas para su
aplicación a reacciones químicas; contienen valores de AG° con los que se
pueden calcular las constantes de equiUbrio.
La energía Ubre normal de una reacción puede calcularse por diversos
procedimientos. Conviene que estudiemos brevemente todos ellos para que
podamos comparar sus ventajas e inconvenientes.
10-1 SUMA DEL A6 “ DE VARIAS REACCIONES CUYA
RESULTANTE SEA LA REACCION DESEADA
Como la energía Ubre es una propiedad termodinámica, los valores de AG
no dependen de las reacciones intermedias que se hayan utiUzado para trans­
formar un conjunto de sustancias reaccionantes en un conjunto final de pro­
ductos. En consecuencia, se pueden sumar valores conocidos de energía libre
para obtener los de una reacción de la que no conocemos datos.
Consideremos la determinación del AGi,a en la reacción
c o 2te) + Hj(a) = h2ckd + c o («) ( ío - i)
(Seguiremos usando como estado de referencia el gas perfecto a 1 atm. Para
el cálculo con gases reales véase el capitulo 14.) Supondremos conocidas las
188

209. energías libres de formación de CO(g), CH4(g) y H20(/), y también de la
condensación del vapor de agua a 25°C y de la reacción
CO Jg) + 4H2fo) = CH4(g) + 2H20 (g) (10-2)
TABLA 10-1
SUMA DE AG°
COjto) + 4H *) = CH.(j) + 2H2OfertAG;„ = -27144 cal
CH.te) = C(grafito) + 2H2(9)A G l„ = 12 130 cal
C(grafito) + ¡Ojte) = CO(9) AG5», = - 3 2 780 cal
2H2Ofe) = 2H20(I) AGI,, =■ - 4 106 cal
H20(l) = H,G?) + i 0 2<9) AC5„ = 56 687 cal
C O *) + H * ) = H2O(0 + COte)AG° = 4 787 cal m o l'1
La solución del problema se obtiene mediante las sumas indicadas en la
tabla 10-1.
Una vez conocida la variación de energia libre normal, podemos calcular
la constante de equilibrio de la reacción (10-1):
AG° = - K r i n K
4787 - —(1,987X298,15X2J03) log K (10-3)
ÍC = 3,16 x 1 0 '4
10-2 CALCULO DE AG° PARTIENDO DE LA MEDIDA
DE CO NSTANTES DE EQUILIBRIO
Es frecuente que no se disponga de los datos necesarios de energía libre nor­
mal cuando se desea calcular AG° para una reacción determinada. Entonces
habrá que recurrir a relaciones más directas entre AG° y medidas experi­
mentales.
Uno de estos procedimientos se funda en la determinación de la cons­
tante de equilibrio de la reacción dada. Como ejemplo tomemos la disocia­
ción del alcohol isopropilico para formar acetona e hidrógeno:
(CH3)2CHOH(g) = (CH3)2COfa) + H2fo) (10-4)
Si se utiliza un catalizador adecuado, se puede medir la presión de equilibrio
de esta disociación. A 452,2 K y presión total P de 0,947 atm, el grado de
disociación a es 0,564 [1],
Si empezamos con un mol de isopropanol, se formarán a moles de acetona
y otros tantos de hidrógeno. La cantidad de alcohol remanente en equilibrio
*rá 1 - a moles. El número total de moles de los tres gases será
'les totales = ( l - a ) + a + a = l + a

210. por lo que la fracción molar de cada sustancia será
X e n ó n “ j~g
r W c q P h , [«A1 + + * ) V «2 p
W C H O H [(1 - «)/<l + «)]P l - . ^ 1
y, puesto que a = 0,564 para 0,947 atm,
K = 0,444
La variación de energía libre normal puede calcularse ahora por la o
ción (10—3):
AGJ52. « = « T in (0,444) = 730cal m o r 1
El valor positivo de AG° r
reacción
(CHj)2CHOH(j, P = 1 atm) = (CHj)2CO(p, P = 1 atm)
+ H2(0, P = 1 atm) (10-6)
en la que todas las sustancias se encuentran en condiciones normales, es decir,
a la presión parcial de 1 atm. El valor positivo de AG° nos permite afirmar
categóricamente que la reacción ( 10-6) no se producirá espontáneamente en
estas condiciones. Sin embargo, si partiésemos de isopropanol a presión
parcial de I atm y, tal como en el experimento mencionado, nada de acetona
ni de hidrógeno, el alcohol se descompondría espontáneamente a 452,2 K y,
tal como indican la constante de equilibrio y los datos experimentales, se
produciría una disociación de más del 50% en presencia de un catalizador
apropiado. Aun puede aumentarse el rendimiento si se va retirando cons­
tantemente uno de los productos.
También podemos calcular el AG en determinadas condiciones para un
grupo de sustancias que no estén todas en su estado normal; por ejemplo.
(CHj)2CHOH(0, P = 1 atm) = (CH3)2CO(0, P = 0,1 atm)
+ Hj(p, P = 0,1 atm) (10-7)

211. Para este cálculo utilizaremos la ecuación (8-60), que relaciona el AG a cual­
quier presión con el AG° y las presiones parciales correspondientes. Reorde­
nando esta fórmula,
A G = AG° + f iT ln jj g f o r j í (10-8)
Aplicándola a (10-7), resultará
AG = 730 + R T I n ^ - = -3710cal
Asi pues, si estamos estudiando una reacción con objeto de preparar una
sustancia, importa no dejarse desorientar por valores positivos de AG°,
porque AG° se refiere a la creación con las sustancias en condiciones normales.
Es muy posible obtener rendimientos aceptables aunque una reacción no
llegue a ser completa. El ejemplo del isopropanol que citamos antes sirve
para ilustrar este caso. Sólo cuando AG° tenga valores positivos muy grandes,
quizá mayores que 10 Iccal, podremos asegurar, sin necesidad de calcular la
constante de equilibrio, que no se producirá la reacción en grado apreciable.
El valor de AG° se calcula considerando una reacción como la (10-6) en
la que reactivos y productos se encuentran en su estado normal. No obstante,
como AG = 0 en equilibrio, podemos usar la ecuación (10-3) para calcular
cualquier valor de la constante de equilibrio K a partir de AG°. En general,
los estados de equilibrio tales como
(CHj)2CHOH(j, ? „ .„ ) = (CH3)2CO(9, P«,„„) + Hjfo, PnM ) (10-9)
son diferentes de los estados normales. Se pueden calcular las presiones de
equilibrio a partir de K, y por consiguiente de AG°. No hay un valor único
de las presiones de equilibrio, pues dependen de las presiones iniciales de los
10-3 CALCULO DE AG° A PARTIR DE MEDIDAS
DE FUERZA ELECTROMOTRIZ
Este método depende de la aptitud del sistema para sufrir una transformación
reversible en una pila electroquímica. En tal caso, el sistema se opondrá
con una fuerza contraelectromotriz estrictamente suficiente para contrarrestar
la fuerza electromotriz (fem) producida por la pila electroquímica. La fem
observada en estas circunstancias puede relacionarse con la variación de
energía libre mediante la ecuación (8—105).
AG = - n & g

212. Con una extrapolación adecuada de los valores medidos de t (véanse los ca­
pítulos 20 y 21) se puede obtener el valor del potencial normal, Este
valor de S° se utilizará entonces para calcular AG°:
AG° = - n ? $ °
Un ejemplo de reacción a la que puede aplicarse este método es
(citocromo c )- F e " + (citocromo./)-Fe"1
= (citocromo c ) - F e “ + (citocromo,/)-Fe" (10-10)
El citocromo c y el citocromo/ están implicados ambos en la cadena de trans­
ferencia de electrones desde los metabolitos de la glucosa hasta el oxigeno
molecular en los organismos aerobios. A partir de medidas de la fem rea­
lizadas en células electroquímicas en las que se produce la reacción (10-10),
se puede calcular el valor de S '\ que es 0,11 V [2]. Así pues,
AG° = —<1)(96 487)(0,11) voltio culombio
A G° = - 2 540 cal m o P 1
10-4 CALCULO DE AG° A PARTIR DE DATOS TERMICOS
MEDIANTE EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
Los métodos descritos hasta aquí dependen directa o indirectamente de la
reversibilidad de, al menos, una reacción por cada sustancia que nos interese.
Durante algún tiempo constituyó un reto para los químicos teóricos idear algún
procedimiento para calcular la energía libre disponiendo sólo de datos tér­
micos (es decir, entalpias o capacidades caloríficas), de forma que se pudiera
evitar la necesidad de realizar experimentos con sistemas en condiciones de
equilibrio. Una de las fórmulas de AG, ecuación (8-21)
AG = AH - T AS
es aplicable a cualquier reacción isotérmica. Es evidente que si fuese posible
calcular AS a partir de solamente datos térmicos, también se podría calcular
AG. Pero el cálculo de AS con sólo datos térmicos no puede hacerse sin la
introducción de nuevos supuestos que rebasan los dos primeros principios de
la termodinámica. En el capítulo próximo discutiremos este nuevo postu­
lado y sus consecuencias.
10-5 CALCULO DE AG° A PARTIR DE DATOS
ESPECTROSCOPICOS MEDIANTE LA MECANICA
ESTADISTICA
Se pueden calcular muchos cambios de energia libre, particularmente en reac­
ciones gaseosas, partiendo del análisis teórico de la energia de vibración y

213. de rotación de las moléculas. Los parámetros utilizados en estos cálculos se
obtienen de observaciones espectroscópicas. Sin embargo, este método se
apoya en hipótesis que rebasan las de la termodinámica química clásica, y
no se abordarán en este libro. No obstante, se pueden utilizar los resultados
de estos cálculos sin necesidad de comprender los métodos por los que se han
obtenido.
EJERCICIOS
1. Según D. P. Stevenson y J. H. Morgan \J. Am. Chem. Soc. 70, 2773 (1948)]. la
constante de equilibrio K de la reacción de isomerización
cidoexanof/) = metilcidopentano(/)
puede obtenerse por la fórmula
20»
~ ~ ~T~
a) Dedúzcase una fórmula de AGJ en función de T.
b) Calcúlese AW° y AS” a 25° C.
c) Calcúlese A/T y AS1 a 0“C.
d) Calcúlese A Cr.
2. Según D. M. Golden. K. W. Egger y S. W. Benson |J. Am. Chem. Soc. 86, 5416
(1969)], &H‘ y AS“ en la reacdón
cú-2-buteno = /raní-2-buteno
tienen valores constantes de - 1,2 Iccal m o l'1 y - 1.2 cal m o l'1 K~‘ en el margen
de temperaturas de 400 K a 500 K. Calcúlese la fórmula de log K en función de T
partiendo de los resultados citados.
3. Según J. L. Hales y E. F. G. Herington [Trans. Faraday Soc. 53, 616 (1957)]. la
CsHsNte) + 3H,(p) = C3H„Nfe)
puede calcularse, dentro del margen de temperatura de I40°C a 260 C. por la
Calcúlense los valores de AW”, A5" y AC" a 200°C.
4. El cambio de energia de la conversión del ciclohexano desde la forma de «silla»
Ejercicios 1*3

214. entre el cis- y el irans-1,3-di-/-butiIricIohexano. He aquí algunos resultados ana­
líticos de N. L. Allinger y L. A. Freiberg [/. Am. Chem. Soc. 82,2393 (1960)]:
T, K 492,6 522,0 555,0 580,0 613,0
% trans 2,69 3,61 5,09 6,42 8,23
las temperaturas.
b) Dibújese una gráfica de log K en función de T y de log K en función de I¡T.
c) Calcúlense los valores de A/P y AS° para el cambio de estructura.
5. Los potenciales normales de una pila electroquímica en la que se realiza la reacción
}H2(g) + AgCKs) = Ag(s) + HCl(nc)
a) Construyase por diferenciación gráfica la curva de (St°ldT), en función de
la temperatura.
b) Calcúlense los valores de AG°, AH° y AS” a 0 , 25° y 60°, respectivamente.
Fórmese una tabla con los valores obtenidos.
c) La fórmula empírica de en función de la temperatura es
£° = 0,22239 - 645,52 x 10‘ 6(r - 25)
- 3,284 x I 0 '6(r - 25)2 + 9,948 x 10-*(r - 25)3
en la que l está en °C. Utilizando esta fórmula, calcúlense los valores de
AG°, AH° y AS° a 60°C. Compárense estos resultados con los obtenidos por
diferenciación gráfica.
6. Considérese el problema de calcular AG en función del grado de desarrollo (exten­
sión) de una reacción; por ejemplo, el caso que puede representarse por
donde el número inicial de moles de A es n y el número inicial de moles de B es
cero. Si X representa la fracción molar de B formada basta cierto instante, ten-
PA _ (1 - X)P y P, = XP
donde P representa la presión total. Para cualquier valor de X, según la ecua­
ción (10-8) será

215. s de A se convienen en iB moles de B (siendo
. «tUjÚt] "
ra que la fracción molar de B pase de 0 a X
J d{AG) = nX Ag° + nRr|x ln + ln (I - X)J
b) Pruébese que, para alcanzar el estado de equilibrio, será
AG = -nRTInfK + I)
1. H. J. Kolb y R. L. Burwell, Jr., J. Am. Chem. Soc. Í7, 1084 (1945).
2. W. M. Clark, Oxidation-Reduction Polenlials of Organic Systems, Williams and
Wilkins, Co., Baltimore, 1960.

216. 11
EL TERCER P R IN C IP IO
DE LA T E R M O D IN A M IC A
11-1 FINALIDAD DEL TERCÉR PRINCIPIO
Como ya insinuábamos en el capítulo 10, seria muy ventajosa la posibilidad
de calcular los valores de AG a partir de solamente datos térmicos, es decir,
de medidas calorimétricas de calores de reacción y de capacidades caloríficas.
Podrían asi evitarse las limitaciones impuestas por la necesidad de efectuar
medidas en estados de equilibrio o en condiciones de reversibilidad. Un
método que utilice datos térmicos será particularmente ventajoso para las
reacciones cuyo AG sea muy grande (tanto positivo como negativo) puesto
que las medidas en estado de equilibrio son más difíciles en estas reacciones.
Ya vimos en el capitulo 5 que AH de una reacción a cualquier temperatura
puede calcularse a partir del valor del propio AH a una determinada tempe­
ratura y de los valores de capacidad calorífica de reactivos y productos en
el margen de temperatura que es objeto de nuestro interés. Análogamente,
se puede calcular AS a cualquier temperatura conociendo su valor a cierta
temperatura y los oportunos valores de capacidad calorífica. Sin embargo,
al contrario que en el caso de AH, no podemos calcular AS con sólo datos
caloríficos sin más ayuda que la de los dos primeros principios. Necesita­
remos un nuevo postulado: el tercer principio.
11-2 FORMULACION DEL TERCER PRINCIPIO
Ya advertimos previamente que en muchas reacciones la contribución dd
término T AS al valor de la ecuación (8-21) es relativamente pequeño, de
modo que AC y AH tienen normalmente valores muy parecidos incluso a
temperaturas elevadas. Richards [1] demostró mediante una amplia serie de
196

217. experimentos con pares galvánicos que, a medida que disminuye la tempe­
ratura, los valores de AG y Aff se aproximan, tal como muestran las figuras 11-1
y 11-2. Si bien estos resultados constituyen una evidencia incompleta, sir­
vieron para sugerir a Nemst la primera formulación del tercer principio de
la termodinámica.
11-2 Formulación da) torear principio 197

218. Teorema de Nernst
La tendencia de AG hacia AH puede expresarse asi:
lim (AG - AH) = 0
La ecuación (11-1) es consecuencia de la (8-21),
AG ■= AH - T A S
(11-1)
puesto que
lim (—TA S ) = 0 (11-2)
independientemente del limite de AS en tanto que A S sea finito. Sin embargo,
Nernst supuso, fundándose en el aspecto de algunas curvas de Richards
(figura 11-1), que el valor limite de AS es cero para todos los sistemas con-
densados:
Esta hipótesis establece que AG se aproxima a AH cuando T tiende a 0 K, pero
también implica que la curva de AG tiene una tangente horizontal (figura 11-1).
Nemst afirmó este postulado aunque los datos de que disponía no eran
concluyentes. De hecho, Richards habla extrapolado algunos de sus resul­
tados hasta obtener gráficas como la de la figura 11-2, la cual sugiere que
(11-1) es válida y que (11-3) no lo es. Numerosos experimentos posteriores
confirmaron el postulado de Nernst siempre que éste se limitara a los sistemas
cristalinos perfectos. Excepciones aparentes han sido explicadas satisfac­
toriamente. El calificativo de «perfectos» implica una sustancia única y
pura. Esta «perfección» lleva también implícitas otras restricciones que es­
tudiaremos más adelante.
Enunciado da Planck
En la forma que Nemst dio al tercer principio no hay ninguna referencia al
valor de la entropía de una sustancia a 0 K, aunque de su hipótesis se des­
prende que todas las sustancias cristalinas puras han de tener la misma en­
tropía a 0 K. Planck [2] amplió la hipótesis de Nemst añadiendo el postu­
lado de que e l valor de la entropía de un sólido puro o de un liquido puro tiende
a cero al tender Ta O K .:
El suponer un valor constante no nulo cualquiera para la entropía de todos los
sólidos y líquidos puros a 0 K conduce al teorema de Nemst [Ecuación (11-3))
(11-3
lim S = 0 (11-4)

219. para estas sustancias. El postulado de Plank establece que S0 Í vale cero
solamente para sólidos puros y líquidos puros, mientras que Nernst suponía
que su teorema podia aplicarse a todas las fases condensadas, incluso a las
soluciones. Según Planck, las soluciones a 0 K tienen entropía positiva igual
a la entropía de mezcla. (La entropía de mezcla sera estudiada en los capí­
tulos 14 y 17.)
Enunciado da Lewis y Randall
También Lewis y Gibson [3] propugnaron un valor positivo de la entropía
de las soluciones a 0 K, y además señalaron que los líquidos sobreenfriados,
tales como los vidrios, aunque consten de un solo elemento (v.g., azufre),
probablemente conservan alguna entropía positiva al tender la temperatura
al cero absoluto. Por estas razones Lewis y Randall [4] propusieron el si­
guiente enunciado del tercer principio de la termodinámica:
S i la entropía de todos los elementos de un estado cristalino se considera
nula a la temperatura del cero absoluto, toda sustancia tendrá una entropía
positiva no nula, pero esta entropía podrá anularse a la temperatura del
cero absoluto, y asi ocurrirá en el caso de sustancias cristalinas perfectas.
Adoptaremos este enunciado como forma práctica del tercer principio
de la termodinámica pues constituye la expresión más conveniente para los
cálculos de energia libre, aunque hemos de reconocer que, desde el punto de
vista teórico, se han propuesto formulaciones más elegantes [5].
El anterior enunciado del tercer principio ha sido formulado con el fin
de excluir las soluciones y los vidrios del grupo de sustancias para las que se
admite entropía nula a 0 K. Veamos un ejemplo de cada una de estas exclu­
siones para mostrar la necesidad de esta limitación.
En el proceso de mezcla
AgCl(s, 0 K) + AgBr(s, 0 K) = solución sólida(r, 0 K) (11-5)
la variación de entropía puede escribirse como
ASok = S*i - S*tf I - SAlCi
11-2 Formulación d.l torear principio 199
y se la puede calcular a partir del valor experimental de AS298 para el mismo
proceso de mezcla, y de las capacidades caloríficas de los tres sólidos desde
temperaturas próximas a 0 K hasta 298 K [6].
En la formación de un mol de esta solución sólida AS0K vale 1,03 ue.
Por lo tanto, si se consideran S ^ , y SW1 nulos a 0 K, la entropía de la solu­
ción sólida a 0 K no es nula sino 1,03 gibb m ol" '. Este valor es cercano al
de 1,16 gibb m ol" 1 que obtendríamos al calcular la entropía de mezcla para
formar una solución ideal.

220. De igual forma, los vidrios no tienen entropía nula a 0 K, es decir, AS0K
no es nula en una transición tal como
glicerinafcristaliz., 0 K) = glicerina(vidrio. 0 K) (11-6)
Para calcular el AS de esta transición se requieren valores de la capacidad
calorífica de ambas formas de glicerina desde cerca de 0 K hasta los puntos
de licuación y del calor de fusión de los cristales. Con esos valores [7] en­
contramos el valor AS = 4,6 ue para la transformación (11-6). De aqui
que no podamos asignar un valor nulo a la entropía a 0 K de la glicerina vitri­
ficada por sobreenfriamiento, sino un valor residual de 4,6 gibb mol” '.
Hay muchas sustancias que pueden presentarse en dos o más formas cris­
talinas a bajas temperaturas. Desde luego, una de las formas será más es­
table que las otras. No obstante, si cada una de estas formas es una sustancia
cristalina perfecta, su entropía a 0 K será cero. Por ejemplo, en la transición
azufrefmonoclinico, 0 K) = azufrefrómbico, 0 K) (11-7)
el valor de A50K puede calcularse [8] por medidas de la capacidad calorífica
de ambas formas del azufre desde cerca de 0 K hasta la temperatura de tran­
sición (368,6 K), y del calor de transición. El resultado es cero, dentro del
margen de error experimental. Por tanto, tanto al azufre rómbico como al
monoclínico se le asigna entropía nula a 0 K.
Inaccesibilidad del cero absoluto
Para los fines de cálculo es muy adecuado el enunciado de Lewis y Randall.
Sin embargo, hay todavía otro enunciado del tercer principio con significado
más general (del cual son consecuencia el teorema de Nemst y el propio
enunciado de Lewis y Randall). Adopta la forma de principio de imposibi­
lidad, como ocurría con los enunciados de los dos primeros principios:
Es imposible alcanzar el cero absoluto mediante un número finito de ope­
raciones.
A primera vista podría parecemos que estos no cs nada nuevo. La hi­
pótesis de la teoría cinética clásica según la cual la capacidad calorífica de
una sustancia tiene un valor finito a cualquier temperatura, junto con los
dos primeros principios, conduce directamente al principio de inaccesibi­
lidad del cero absoluto. Si consideramos un cambio de entropía a presión
constante, entonces, de acuerdo con las ecuaciones (7-48) y (4-17),
(11-8)

221. Como se supone que la capacidad calorífica tiene un valor finito a cualquier
temperatura, / s c \ r
i"-s>
Hn consecuencia, la entropia de una sustancia tenderá hacia un valor infinito
negativo al tender T al cero absoluto y no hay ninguna serie finita de opera­
ciones que permita que T alcance 0 K.
Lo cierto es que la descripción cuántica de la materia y las medidas expe­
rimentales indican que las capacidades caloríficas tienden a cero cuando
r - O K (proporcionalmente a T para los metales y proporcionalmente a T‘
para otros sólidos). Por tanto, los dos primeros principios no implican la
inaccesibilidad del cero absoluto y será necesario idear algún otro razona­
miento. En los experimentos de enfriamiento a bajas temperaturas, la con­
clusión general de que resulta más y más difícil conseguir temperaturas in­
feriores a medida que ta temperatura experimental disminuye se resume en
este postulado:
Ningún sistema puede enfriarse hasta 0 K.
Como ya hicimos con el primero y segundo principios, aceptamos esta pre­
misa porque las consecuencias que de ella se derivan no han sido rebatidas
por la experiencia.
El enunciado de inaccesibilidad del tercer principio no resulta más cómodo
para los cálculos que el principio de imposibilidad del enunciado de Clausius
del segundo principio. Sin embargo, puede demostrarse que el enunciado de
Lewis y Randall se deduce del principio de inaccesibilidad y que, por consi­
guiente. aquél no es un postulado independiente.
También puede demostrarse que la hipótesis de que AS0 K = 0 conduce al
principio de inaccesibilidad. Para ello consideremos el problema de enfriar
un sistema por debajo de la temperatura más baja alcanzable. El procedi­
miento puede ser una transformación alotrópica, una variación del campo
magnético exterior o un cambio de volumen. Si consideramos una transfor­
mación alotrópica desde la forma a a temperatura T, hasta la forma b a tem­
peratura T2, realizada en condiciones adiabáticas (puesto que no dispon­
dremos de ningún depósito o foco térmico a temperatura más baja que la del
sistema que pretendemos enfriar), entonces podremos escribir
S¿T,) = S .( 0 K ) + - f d T

222. La transformación adiabática puede ser reversible o irreversible. Si es re­
versible, por ser AS igual a cero, resulta de las ecuaciones (11-10) y (11-11)
que
SJ.0 K) + f y d T = SJf) K) + J y d T (11-12)
Si tomamos como expresión del tercer principio que
SJO K) = SJO K) (11-13)
la ecuación (11-12) se tr ansforma en
J y ‘, T = J y d T ( ll_ l4 )
El primer miembro de (11-14) tiene que ser positivo porque T, > 0 y C , > 0
para cualquier temperatura distinta de cero. Entonces el segundo miembro
de (11—14) también será positivo, y esto sólo puede ser cierto para Cb > 0
si T¡ + 0, es decir, si el enfriamiento no alcanza 0 K.
Si la transformación de a a ó es irreversible, AS > 0; en lugar de la ecua­
ción (11-12) escribiremos
S.<0 K) + J ^ d T < S.(0 K) + J £d T (11-15)
De nuevo, tomando (11-13) como expresión del tercer principio, resultará que
í YdT<\^dT (ll' ,6)
Com o el primer miembro de (11-16) es positivo, también lo será el segundo
miembro, y por tanto T¡ es positivo. Asi pues, la hipótesis de que AS (0 K)
es nulo nos lleva a la conclusión de que el cero absoluto es inalcanzable.
11-3 PROPIEDADES TER M ODIN AM ICAS
EN EL CERO ABS OLUTO
Es posible deducir del tercer principio un cierto número de relaciones que li­
mitan los valores en el cero absoluto de las magnitudes termodinámicas de
las sustancias cristalinas perfectas.

223. Equivalencia entre G y H
Del enunciado de Lewis y Randall del tercer principio y de la definición de
energía libre, resulta evidente que
Cok = Hok - TS0K = «o k (11-17)
AC , en una reacción química
De las ecuaciones (11-2) y (11-3) deducimos que
i™ lim (- A S ) = |i m — ^ ^ = 0 (11-18)
La expresión
lim [(AC - AH )/T]
es indeterminada puesto que ta nto (AG - AH) como T tienden a cero. Po­
demos aplicar la regla de L'Hópital diferenciando el numerador y el deno­
minador (por separado) con respecto a la variable independiente, T. Apli­
cando este procedimiento, tendremos
lim (g A C/a7), - (d A H /d 7), Q
lim = Um i ^ w ) r = K?„ ACr ( ' 1" 19)
De las ecuaciones (11-3) y (11-19) se tiene que
lim A C, = 0 (11-20)
Muchos investigadores han demostrado que AC, tiende a cero cuando
A r -* 0 K. Sin embargo, esto no constituye po r s! mismo una demostración
experimental del tercer principio, que es condición suficiente pero no nece­
saria para que se cumpla (11-20). Si (á AG/37), es un número finito no nulo,
también se puede demostrar mediante una serie de ecuaciones análogas a
(11-18) y (11-19) que la ecuación (11-20) sigue siendo válida.
Umita da los valoras da C , y C„
El tercer principio afirma que la entropía de una sustancia (referida a sus
elementos) tiene que ser finita o nula en el cero absoluto. Teniendo en cuenta

224. los valores finitos de AS observados a altas temperaturas, se infiere que la
entropía de una sustancia será finita a cualquier temperatura (finita).
Según la ecuación (11-8)
„ DQ, C , dT
p ~ T T
Se puede integrar a presión constante esta ecuación, resultando
s m = J ^ + s (0 K ) <11-21:
Como S ha de ser finita a cualquier temperatura, tendremos
Si Cp tuviera un valor no nulo en T = 0, la integral de la ecuación (11-21)
seria divergente y S no sería finita.
De forma análoga podemos probar que
Coaflciontes de temperatura de la presión y del volumen
De la igualdad (11-4)
(11-24)
(11-25)
(si-(a
a la ecuación (11-24), obtenemos
a © , - 0

225. Análogamente, la ecuación (8-47)
y la ecuación (11-25) conducei
(11-27)
En otras palabras, los gradientes de presión y de volumen se anulan al tender
la temperatura a 0 K,
1 1 - 4 ENTROPIAS A 298 K
En el enunciado que hemos adoptado para el tercer principio se admite (ar­
bitrariamente) que la entropía de todo elemento de algún estado cristalino
es nula a 0 K. Entonces la entropía de toda sustancia cristalina perfecta es
también nula a 0 K. En consecuencia, podemos poner S(0 K) igual a cero
en la ecuación (11-21):
y calcularemos la entropía de un sólido cristalino perfecto a cualquier tem­
peratura integrando la ecuación (11-28). La entropía molar asi calculada
recibe frecuentemente el nombre de entropía «absoluta», y se la representa
por sJ. Sin embargo, s j no es en ningún sentido absoluta, porque la ecuación
(11-28) se basa en el convenio de asignar el valor cero a la entropía de todos
los elementos de algún estado a O K . Por ejemplo, este convenio no tiene en
cuenta la entropía asociada al núcleo pues no se espera que ocurran varia­
ciones de la entropía nuclear en las condiciones en que transcurren las reac­
ciones químicas. Las entropías obtenidas de la ecuación (11-28) se llaman,
más apropiadamente, entropías convencionales.
Para calcular la entropía de una sustancia a una temperatura en que ya no
es sólida, es necesario sumar la entropía de la transformación en liquido o
en gas y las entropías de calentamiento subsiguientes. El mismo procedi­
miento habrá que seguir para los sólidos que puedan adoptar diferentes for­
mas cristalinas al elevar la temperatura. Ilustraremos estos procedimientos
mediante algunos cálculos sencillos.
Ejemplos típ i c o s de c álc ulo
Para sólidos o líquidos. Tanto si el estado final es sólido como si es liquido,
es necesario disponer de valores de capacidad calorífica del sólido para tem­

226. peraturas que bajen hasta cerca del cero absoluto. Entonces se realiza la
integración de (11—28) en dos tramos. Para temperaturas superiores a 20 K,
pueden utilizarse métodos gráficos o numéricos. Sin embargo, por debajo
de 20 K se dispone de pocos datos, por lo que se suele aceptar la ecuación
de Debye para esta zona.
Aplicación de la ecuación de Debye a temperaturas muy bajas. Se admite que,
en general, la ecuación de Debye expresa adecuadamente la capacidad calo­
rífica a temperaturas inferiores a unos 20 K [9]. Esta relación (Ecuación
<4-37)] T ,
c , S c , = 464,5 gj- cal m o l '1 K 1
contiene sólo una constante, 8, que puede determinarse a pa rtir del valor
de c„ a alguna temperatura inferior a 20 K. La integral de la entropía será
entonces
- p p i T - J w f l - (11-29)
donde hemos sustituido 464,5/O3 por k.
Entropía del cloruro de metilamonio. La capacidad calorífica de este sólido
en sus diversas formas cristalinas ha sido determinada con gran precisión [10]
a bajas temperaturas (hasta 12 K). Algunos de estos valores están resumidos
en la figura 11-3. Hay tres formas cristalinas entre 0 K y 298 K. Se puede
calcular la entropía integrando la ecuación (11-28) para cada forma alotrópica
en el margen de temperatura en que sea más estable, sumando luego las dos
entropías de transición a las integrales obtenidas. El cálculo a la presión de
a) CHjNHjCl(s, forma 0 .0 K) = CH3N H 3C1(í, forma 0,12,04 K)
/
c d T ecuación de Debye\
- í — = 0,067 cal mol 1 K 1 [ „ ' |
T Icón 0 = 200,5 J
b) CHjNHjCICs, forma 0, 12,04 K) = CH3NH3C1(j, forma 0, 220,4 K)
AS2 = As2 = J = 22,326 cal mol" 1 K ' 1 (integración numérica)

227. c) CH3N H 3CKÍ, forma p, 220,4 K) = CH3N H 3Cl(r, forma y, 220,4 K)
AS3 = As3 = ^ = = 1,929 cal mol' 1 K ' 1
d) CH3NHjC1(í, forma y, 220,4 K) = CH3N H 3C1(s, forma y, 264,5 K)
f c'üdT
ASt - As4 = I f = 3,690 cal mol K (integración numérica)
e) CHjNHjCKs, forma y, 264,5 K ) = CH3N H 3CI(s, forma a , 264,5 K)
AH' _ 673,6 _
264,5 =
f) CH3NH3CI(r, forma «, 264,5 K) = CH3N H 3C1(s, forma «, 298,15 K)
A S , = Ass = “ = 2,547 cal mol’ 1 K ' 1
j
2,555 cal mol' 1 K ' 1 (integración numérica)

228. La suma de los resultados parciales desde (a) hasta ( 0 da
g) CH 3N H 3C1(s, forma fi .O K ) = CH 3N H 3C1(s, forma a , 298,15 K)
y
AS° = As° = ¿ A s , = 33,114 cal m ol* 1 K " 1
Así que para el cloruro de metilamonio a 298 K tenemos s398 = 33,114 cal
m o l" 1 K " 1 (unidades de entropía).
Para gases. El procedimiento para calcular la entropía de un gas en su es­
ta do normal es en esencia el mismo que para un sólido o un liquido, salvo la
introducción de un importante término de corrección. Com o la entropía se
calcula mediante valores de la capacidad calorífica obtenidos a I atm, el re­
sultado que se obtiene es el correspondiente a esta presión. Para la mayoria
de los gases será necesario introducir una corrección que de cuenta de las
desviaciones con respecto al gas perfecto. La entropía a 1 atm no coincide
con la del estado normal o de referencia.
Corrección por las imperfecciones deI gas. El carácter de esta corrección está
indicado en la figura 11-4. A partir de los datos calorimétricos se obtiene

229. la entropía representada por la línea b. Pero la entropía que buscamos es la
de la linea ti; es decir, queremos averiguar la entropía que tendría la sustancia
sí se comportase como gas perfecto a la presión de I atm y a la temperatura
En este punto de nuestro estudio de los conceptos termodinámicos, aún
no conocemos ningún método directo que nos permita pasar de h a d. No
obstante, puesto que la entropía es una propiedad termodinámica, podemos
seguir cualquier camino para calcular As, siempre que los estados inicial y
final sean b y d, respectivamente.
Si conocemos s;981! para el gas real a I atm, conocemos también As
.4(s,0 K) = A{g, P = 1,298,15 K)
AS = As = S j,s l5 para A ( g , P = 1, real. 298,15 K) (11-30)
A esta ecuación podemos sumar las dos transformaciones siguientes:
A(g,P = 1, real, 298,15 K) = A(g,P = J » , real, 298,15 K) (11-31)
A(g, P = P*. ideal, 298,15 K) = A (g,P = I, ideal, 298,15 K) (11- 32)
para cada una de las cuales se puede calcular AS. Si P* tiende a cero, el com­
portamiento del gas se aproxima al de un gas perfecto. Entonces el segundo
miembro de la ecuación (11-31) coincide con el primero de la (11-32), y la
suma de ambas nos da
A ( g ,P = I, real, 298.15 K) = A(g, P = 1 .id eal,298.15 K) (11-33)
La suma de los cambios de entropía de las transformaciones (11-30) y (11-33)
nos proporciona el valor de SíjM del gas.
Las variaciones de entropía de las ecuaciones (11-31) y (11-32) pueden
calcularse con auxilio de la relación (Ecuación (8-46)]
Asi, para la transformación de (11-31),

230. y p a r a ¡ a d e ( 1 1 - 3 2 ) /
s¿p = i ) -s¿p = />*> = ~ ] ( ^ r ) rdp = - f ¿ dp ( , l “ 35)
donde el subíndice i señala un gas perfecto (ideal). Si se hace tender P* a
s<(P - P*) = s(P = P*)
y la corrección por la imperfección del gas se convierte en
■JIM-y]" ,I,XI
Se puede integrar la ecuación (11-36) si se conoce el valor de (3v/37),
correspondiente al gas que se estudia. Normalmente se obtiene este coeficiente
de la ecuación de estado de Berthelot [Ecuación (6-55)]:
— ['♦¿¿.K—$]
Dividiendo por P y derivando con respecto a T
/ 3 v \ R 9 „ 1 / „ T 2\ Rl", 27 P T . n
( a r ) , p + 128 p . ‘\ 7 ? ) “ p [ + 32 p, r 3J
Por tanto, la fórmula de corrección resulta
-jl£S-
- W s r
P ' T>J , .
3i P* tiende
(11-38)
32 P, T 3
Si es aplicable la ecuación de Berthelot, conociendo el valor de las constantes
criticas del gas podremos calcular la corrección de entropía que compense las
desviaciones del gas rea l con respecto al gas perfecto [11].

231. Entropía del ciclopropano gaseoso a la temperatura de ebullición. Ruehrwein
y Powell [12] han medido la capacidad calorífica del ciclopropano a tempe­
raturas que llegan hasta casi el cero absoluto. Resumimos a continuación
sus cálculos de la entropia en el punto de ebullición, 240,30 K :
a) C ¡H ((s,O K | = C 3H,(j, 15 K)
AS, = As, = 0,243 cal mol" 1 K."1 (ecuaciónde Debye con 9 — 130)
b) CjH s(s, 15 K) = C3H6(s, 145,54 K)
AS2 = As, = 15,733 cal m o l '1 K " 1 (integración numérica)
c) CjH6(s, 145,54 K) = C3H,(/, 145,54 K)
AS, = Asj = = 8,939 cal m o l" 1 K " 1
d) C3H,(/, 14534 K) = C3H ,( I,24030 K)
AS4 = As4 = 9,176 cal m ol" 1 K " 1 (integración numérica)
e) C3H,(Í, 24030 K) = C3H,(gas real, 24030 K)
AS, - As, - AH>,p^ ‘“ “Wi = 19,946 cal m o l" 1 K " 1
Sumando los pasos desde (a) hasta (e) obtenemos
f) C3H 6(s, 0 K) = C3H,(gas real, 24030 K)
AS = As = £ A S | = 54,04 cal m ol" ‘ K " 1
Las constantes criticas utilizadas para hacer la corrección fueron Tc = 375K
y Pc = 50 atm. Así, en la transformación
8) C3H 6(gas real, 240,30 K) = C3H,(gas ideal, 240,30 K)
la fórmula (11-38) da
AS, = As, = 0,13 cal m ol" 1 K " 1
Por tanto, la entropia s340 30 del ciclopropano en el estado de gas perfecto
(es decir, en condiciones de referencia) vale 54,17 ue.
La corrección de las desviaciones con respecto al gas perfecto puede pa­
recer pequeña. Sin embargo, debemos tener presente que un error de 0,1 ue
se traduce en unas 30 cal de energia libre a la temperatura ambiente, puesto
que AS hay que multiplicarla por T. Un error de 30 cal cambiaría la cons­
tante de equilibrio de 1,00 a 1,05, es decir, una diferencia del 5% .

232. Excepcionas aparentes del torcí
Se dan casos en los que los cálculos de la variación de la entropía de una
reacción basados en el tercer principio y en valores de entropía deducidos de
da tos térmicos no concuerdan con los resultados de la medida experimental
de A H ” y con la determinación de AG mediante constantes de equilibrio.
Por ejemplo, en la reacción
H ,te ) + \ O M = H 20 </)
AS°(datos térmicos) = —36.7 cal m o l" 1 K."1 (11-39)
AS°(equilibrio) = ^ = —39,0 cal m o l" 1 K " 1 (11-40)
donde se observa una notable discrepancia entre los dos valores de entropía.
N o se obtuvo una explicación satisfactoria de esta discrepancia hasta que
se desarrolló la termodinámica estadística con sus métodos de cálculo de
entropías a pa rtir de datos espectroscopios, y hasta el descubrimiento de la
existencia del orto- y el parahidrógeno. Se encontró entonces que la mayor
pa rte de la diferencia observada entre los valores de (11-39) y (11-40) se
debía a la imposibilidad de conseguir un verdadero equilibrio entre las dos
formas de la molécula de H2 (que difieren en su spin nuclear) durante las me­
didas calorimétricas a muy bajas temperaturas (figura 11-5). Si el equilibrio
fuese perfecto en todo momento, se formaría más parahidrógeno a medida
que la temperatura fuese bajando, y a 0 K todas las moléculas de hidrógeno
tendrían la forma para y la entropía sería cero. En la práctica las medidas se
hacen en una mezcla orto/para en la proporción de 3 a 1. Esta mezcla tiene
entropía positiva a 0 K. Si el hidrógeno estuviese en contacto con un cata­
lizador apropiado para la conversión orto-para, se obtendría una mezcla en
equilibrio y la entropía podría calcularse correctamente por medio de la in­
tegral que da el área bajo la curva de equilibrio en la figura 11-5.
Cuando se aplican a la ecuación (11-39) las correcciones debidas a la coexis­
tencia de o rto - y parahidrógeno, se obtiene el valor - 3 9 ,0 cal m o l" 1 K ' 1,
que coincide con el de (11-40). La mayoría de las tablas incluyen valores
de Sj9e corregidos para tener en cuenta los efectos que acabamos de explicar.
Con el desarrollo de la termodinámica estadística y mediante el cálculo
de la entropía de numerosas sustancias partiendo de observaciones espec-
troscópicas, se ha encontrado que no sólo el hidrógeno tiene un valor de la
entropía molar distinto del que se obtiene a partir de datos térmicos [13]
(Tabla 11-1). Se puede explicar la aparición de estas discrepancias supo­
niendo que incluso cerca del cero absoluto no todas las moléculas se encuentran
en el mismo estado y que no se ha conseguido el verdadero equilibrio. En
los compuestos CO, COCl2, N 20 , NO y CIOjF la estrecha semejanza en el
tamaño de los átomos permite diversas orientaciones de la molécula en los

233. 200
T, K
Figura 11-5. Capacidades caloríficas (excluidas translaciones) del gas hidrógeno en
función de la temperatura. Basado en datos de W. F. Giauque, J Am. Chem. Soc.
52, 4816 (1930).
cristales, mientras que en el caso del H20 los enlaces de hidrógeno mantienen
cierta irregularidad de distribución de las moléculas en el cristal. Por ejemplo,
en el monóxido de carbono las moléculas toman aleatoriamente posiciones
TABLA 11-1
ENTROPIAS MOLARES
roscópico) Desviación
CO 298,1
280.6
47,313
68,26
45,10
52,581
43,75
62,59
46,2
66.63
44.28
51.44
43,0
1,11
1,63
0,82
1.14
0,75
2.42
298,
298.
121.4
ClOjF 226.48

234. como CO y OC en el cristal. A causa de estos casos excepcionales, será nece­
sario interpretar el término «cristal perfecto» en el sentido de excluir las
situaciones en que coexistan varias posiciones de las moléculas.
Un caso excepcional de tipo muy diferente es el del helio [14], para el cual
es válido el tercer principio a pesar de que el He permanece liquido incluso
a O K . En la figura 11-6 se muestra su diagrama de fases. En este caso, en
contraste con otras sustancias, la linea de equilibrio sólido-líquido a alta
presión no se prolonga hacia abajo (a bajas presiones) hasta intersecar la
línea de equilibrio liquido-vapor en el punto triple. Por el contrario, la linea
de equilibrio sólido-liquido toma extrañamente la dirección horizontal a
medida que la temperatura desciende hasta cerca de 2 K. Este giro se debe
a una metamorfosis sorprendente en el carácter del helio liquido cuando la
temperatura cae por debajo de 2,2 K, pues entonces el liquido tiene una con­
ductividad calorífica 100 veces mayor que la de metales como el cobre y la
plata, y se convierte en superfluido con una viscosidad menor que 10"’ veces
la del agua.
Figura 11-6. Diagrama de fases del helio.
Este líquido transformado. He11, goza también de propiedades térmicas
poco corrientes. En la figura 11-7 se ilustra una de ellas: su entropía. Una
característica importante de esta curva es que s tiende a cero cuando T se
acerca a 0 K. Así pues, el He" tiene entropía nula en el cero absoluto a pesar
de ser liquido.

235. Una observación atenta del equilibrio entre sólido y liquido en las proxi­
midades de 0 K puede ofrecernos también una confirmación de la conclusión
Figura 11-7. Entropía del helio liquido cerca del cero absoluto.
anterior. Como se mostró en la ecuación (9-8), el equilibrio entre dos fases
sigue la ecuación de Clapeyron:
dP -
.s....
Las densidades del helio liquido y sólido son distintas, de modo que Av en
la ecuación (9-8) no es nulo. Pero la horizontalidad de la línea de fusión
del diagrama de fases nos muestra que dP/dT es cero cerca de 0 K. Por tanto,
resulta que As en la ecuación (9-8) tiene que ser cero en 0 K, es decir, s0K
es cero tanto para el helio liquido como para el sólido.
La linea X de transición que aparece en las figuras 11-6 y 11-7 es una tran­
sición de segundo orden. La mayor parte de las transiciones que siguen la
ecuación de Clapeyron exhiben valores no nulos de As y Av, es decir, presentan
una discontinuidad en s y v, que son las primeras derivadas de la energia
libre de Gibbs, G, por lo que se las llama transiciones de primer orden. En
cambio, la transición X muestra valores nulos de As y Av y discontinuidad
en las segundas derivadas de g, tales como la capacidad calorífica c p.

236. Tablas da valores da entropía
Existen diversas publicaciones en las que se encuentran tablas corregidas de
los valores de la entropía molar:
International Critica/ Tables, McGraw-Hill, Nueva York, 1933.
Landolt-Bómstein, Physikalisch-chemische Tabellen, 5.' ed„ Springer,
Berlín, 1936.
K. K. Kelley, U. S. Bur. MinesBull. 477(1950); K. K. Kelley y E. G. King,
ibid., 592 (1961).
W. M. Latimer, Oxidation Potenlials, 2 ‘ ed„ Prentice-Hall, Englewood
Cliffs, N. J., 1952.
«Selected Valúes of Chemical Thermodynamic Properties», Nati. Bur. Std.
(U.S.A.), Cir.SOO, 1952, Technical Note 270-3,1968:270-4.1969; 270-5,1971.
R. Hultgren, R. L. Orr, P. D. Anderson y K. K. Kelley, Selected Valúes o f
Thermodynamic Properties o f Metals and Alloys, Wiley, Nueva York, 1963;
y suplementos que pueden facilitar los autores.
«Thermodynamic Properties of Minerals and Related Substances», Geolo-
gical Survey Bulletin 1259, 1968.
Selected Valúes o f Physical and Thermodynamic Properties o f Hydrocarbons
and Related Compounds, Am. Petrol. Inst. Res. Proj. 44, Camcgie Press,
Pittsburgh, 1953.
ManufacturingChemists' Assoc., Selected Valúes o f Properties o f Chemical
Compounds. Camegie Inst. Technol.. Pittsburgh, 1955.
JANAF Thermochemical Tables, recopiladas y calculadas por el labora­
torio térmico de The Dow Chemical Co., Midland Mich., 1960.
TABLA 11--2
ENTROPIAS A 298,15 K
sS„.u,c*l S”¡9,,,„ca
Sustancia mol 1 K 1 Sustancia m o l'' K
Elementos"'*
AXs) 6,77 Bi(j) 1356
Sb(s) 1092 B(s) 1,40
Alto) 369822 Br,(I) 36384
As(s) 8,4 Cd(j) 1237
Ba(s) 16,0 Ca(j) 9,95
Be(s) 228 Cigrafitol 1372

237. TABLA 11-2 (Continuación)
Gd,s)
Hete)
»i(S)
D,(g)
30,1244
31,208
34,620
27,757
Nafa)
S(rómbico)
Sn(blanco)
Tefa)
BaOfa)
BaCl2-2H2Ofa)
BaSO*(s)
BFj(í)
Ca|OH),(j)
COte)
CO,tg)
CNCHg)
CuO(s)
H20(l)
H2Ote)
HBrfa)
HCTte)
19,93
Znfa)
Z4g)
Compuestos inorgánicos*'*
HF(„)
Hite)
ICIte)
NOte)
NaClfa)
51,06 SOjte)
56.42 Si02fa); cuarzo i
10,19 Si02fa); cristobalita a
16,71 SiO¡fa); trídimita a
45.104 CaSO.(s); anhidrita
47.463 CaS042H20fa); yeso
44.646 Fe2Si04fa); fayalita
Mg2Si04(s); forsterita
Compuestos orgánicos*'*
44.492 n-Butanote)
54.85 Etileno te)
64.51 Propileno te)
49,351
59,140
50,347
74,10
52,45
63.80

238. TABLA 11-2 (Continuación)
>291.19-cal >298.15. cal
mol 1 K 1 Sustancia mol 1 K 1
l-Buteno(g) 73.4S p-Xileno(p) 84.23
Acetileno (g) 48,00 Cklohexanote) 71.28
Bencenoií/I 64.34 Glicina(i) 26.1
Tolueno (g) 76,42 DL-Leucina(s) 493
o-Xileno le) 8 4 J1 DL-Leucilglicina(i) 672
m-Xileno (g) 85,49
* «Sclected Valúes of Chemical Thermodynamic Propertics», Nati. Sur. Std. (U.S.). Circ. 500,
1952; Technlcal Note 270-3. 1968; 270-4. 1969; 270-5. 1971; K. K. Kelley y E. G King, U.S.
c Selected Valúes of Physlcal and Thermodynamic Propertics of Hydrocarbons and Related
Compounds. Am. Petrol, Inst. Res. Proj. 44, Camegie Press, Pittsburgh, 1953.
1 Thermodynamic Propertics of Minerals and Related Substanccs," GeológicaI Survey Bulletin
1259.1968.
En la tabla 11-2 se han reunido algunos valores representativos de entropía
molar. Se han incluido también valores obtenidos mediante estudios espec-
troscópicos, aunque sin indicar el procedimiento seguido en el cálculo.
EJERCICIOS
1. Suponiendo que
para reacciones entre sólidos cristalinos perfectos, demuéstrese que
»(*#"
2. Demuéstrese que Um AC, - 0.
limite finito no nulo para T -* 0. Demuéstrese que el AC, de la reacción seguirá
tendiendo a cero para 7 = 0 K.
4. Se ha sugerido [G. J. Janz, Can.J. Res. 25b, 331 (1947)] que la a-cianopiridina puede
C,H6<9) + C2Nj(p) - a r h 2(p)

240. Temperatura de fusión para (I — líquido) — 198 K
Ah de fusión para (I = liquido) - 277,4 cal mol 1
j c # d ln 7"de 198 K a 298 IC para el líquido ■ 14,669 cal mol- 1 K~1
Presión de vapor del líquido a 298 IC — 23,52 mm Hg
7. La constante de equilibrio. K, de la formación de un átomo de deutcrio a partir
de dos átomos de hidrógeno puede definirse por las fórmulas
!H = * K-sj
La ecuación que expresa la dependencia de K de la temperatura es
a) Calcúlese K a la temperatura de 108 grados.
b) Calcúlense AG3 y AH3 a la misma temperatura.
c) ¿Cuál será el cambio de entropia en la transformación de hidrógeno atómico
en deuterio atómico a esa temperatura?
8. Se ha medido la capacidad calorífica del Na2S04 * 10H2O a temperaturas com­
prendidas entre 15 K y 300 IC, y se ha encontrado que su s|99 ,5, calculado mediante
es 139,95 gibb mol-1 [G. Brodale y W. F. Giauque. J. Am. Chem. Soc. 80, 2042
(1958)]. También se conocen los siguientes datos referidos a la reacción de hi-
dratación:
Además, las entropías S29s l3 del Na2S04 anhidro y del vapor de agua son res­
pectivamente 35,73 y 45,104 gibb mol" *. ¿Es el Na2S04 • 10H2O una sustancia
cristalina perfecta a 0 K?
9. En la tabla 11-4 se han reunido algunos datos sobre el benceno y sus derivados de
hidrogenación [G. S Janz, J. Chem. Phys. 22, 751 (1954)].
a) Dibújese una gráfica, referida al benceno, del AG“ de cada uno de los com­
puestos en función de los moles de H2 consumidos para formarlos. Demués-
7,04 x 10’
logjo K = 20,260 + tjlogiQ T +
----------
Na2S04(s) + 10H2Ote) - Na2SO4 10H2O(s)
AG$»«.,s - -21,795 cal mol '
AH2n .1t “ -124,749 cal mol

241. Ejercicios 221
TABLA 11-4
Ah/°19„ s! „ .
Sustancia kcal mol' 1 cal mol" 1 K “1
Benceno 19.82 64.3
1.3-ciclohexadieno 23.6 68.9
Ciclohexeno -1,72 74,2
Cidohexano -29.43 71,3
trese que el dieno es termodinámicamente inestable con relación a cualquiera
de las otras tres sustancias,
b) Si la hidrogenación se efectuase por intermedio de un catalizador apropiado
que permitiese obtener el equilibrio entre el benceno y los tres productos de­
rivados, ¿cuál seria la composición relativa de la mezcla bajo una presión de
hidrógeno de I atm?
10. Hay dos formas distintas del benzotiofeno. que han sido descritas por H. L.
Finke, M. E. Gross, J. F. Messerly y G. Waddington [2. Am Chem. Soc. 76,854
(1934)]. A una de ellas, que es la estable a baja temperatura, se la designa por I,
y a la otra por 11. Se han efectuado medidas calorimétricas con ambas formas
cristalinas a temperaturas de hasta 12 K. A la temperatura normal de transición,
261,6 K, la entalpia molar de transición (I = II) es 720 cal m ol'1. Otros datos
terraodinámicos, obtenidos por los citados investigadores, son los recopilados en
la tabla 11-5. ¿Es la forma 11 un cristal perfecto a 0 K?
TABLA 11-5
Cristal I Cristal II
c , a 12 K 1,068 cal m o l'1 K ' 1 1,571 cal m o l'1 K ' 1
je, <f In 71 desde 12 K hasta 261,6 K 35,398 ue 36,504 ue
v (numérica)
fe,d in Tdesde 261,6 K hasta 304,5 K 5,531 ue
J (numérica)
Ah fusión (a 304,5 K) 2826,8 cal m o l'1
11. En la tabla 11-6 se recogen algunos datos termodinámicos sobre el estaño. Se
puede construir una pila electroquímica
Sn(gris), electrolito, Sn(blanco)

242. en la que durante el funcionamiento se produce la siguiente reacción:
Sn(gris) ■ Sn(blanco)
a) Calcúlese la fcm de esta pila a 25C y 1 atm.
b) Si la pila funcionara reversiblemente, ¿cuáles serian los valores de Q,
AE, AH, AS y AG en la conversión de un mol de estaño gris en estaño blanco?
c) Si se cortocircuita la pila, de forma que no se obtenga trabajo de ella, ¿cuáles
serian los valores de las magnitudes termodinámidas citadas en (b)?
TABLA 11-6
Snfgrís) Sn(blanco)
An/%, (cal mol ') -500 0
s;„(gibbs mol ') 10.55 12.32
Densidad (gem •’) 5,75 7,31
12. Los calores de combustión de la quinona sólida y de la hidroquinona sólida a
1 atm y 25 C son 656,29 y 681,75 kcal mol respectivamente (G. Pilchcr y L. E.
Sutton, J. Chem. Soc. 1956, 2695). Las entropías, calculadas a partir de datos
térmicos, son sS», = 38,55 ue en la quinónos) y 32,77 ue en la hidroquinona^).
a) Calcúlese el calor equivalente de formación. Ah/", de ambas sustancias.
b) Calcúlese el AH- para la reducción de quinona a hidroquinona.
- c) Calcúlense AS° y AG° para esta reducción.
d) Calcúlese el f de esta reacción. El valor obtenido por medidas electroquí­
micas es 0,681 voltios [J. B. Conant y L. F. Fieser, 7. Am. Chem. Soc. 44,2480
(1922)].
13. Hemos demostrado el enunciado de inaccesibilidad del tercer principio imagi­
nando transformaciones adiabáticas de a a ó en sustancias de las que se puede
afirmar que
S.(0K) = 0
Supóngase que el estado a consiste en glicerína vitrificada, para la cual Sm (0 K) > 0,
y el estado b en glicerína cristalizada. Pruébese que sigue siendo imposible al­
canzar el cero absoluto mediante la transformación de glicerína vidriosa a crís-
14. En la tabla 11-7 se recogen los valores de Ah/¿„ y s ] „ para CaCO, (calcita)
y CaCO, (aragonito) («Thermodynamic Properties of Minerals and Related
Substances», GeológicaI Survey Bulleiin 1259, 1968). Predígase cuál será la forma

243. termodinámicamente estable del CaCO, a 298 K a partir del AG|„ de la trans­
formación
CaCO, (calcita) = CaCO, (aragonito)
TABLA 11-7
Calcita Aragonito
Ah/ S „ (kcal mol ') -2*8,6 - 288,7
s?„(cal m o l'1 K’ 1) + 22,2 +21,2
REFERENCIAS
1. T. W. Richards, Z. Physik. Chem. 42, 129(1902).
2. M. Planck. Thermodynamik. 3.' ed., Veit & Co , Leipzig. 1911, pág. 279.
3. O. N. Lewis y G. E. Gibson, J. Am. Chem. Soc. 42, 1529 (1920).
4. G. N. Lewis y M. Randa», Thermodymmics, McGraw-Hi», New York. 1923,
pág. 448.
5. O. Stern, Am. Physik 49,823 (1916); E. D. Eastman y R. T. Milncr, J. Chem. Phys.
1, 444 (1933); R. H. Fowler y E. A. Guggenheim, Siatistical Thermodynamics,
Macmillan, New York, 1939, pág. 224; P. C. Cross y H. C. Eckstrom, J. Chem.
Phys. 10,287 (1942); F. E. Simón, Physica 4, 1089 (1937).
6. E. D. Eastman y R. T. Milner, J. Chem. Phys. 1,444 (1933).
7. F. Simón y E. Lange, Z. Physik 38, 227 (1926).
8. E. D. Eastman y W. C. McGavock, J. Am. Chem. Soc. 59, 145 (1937).
estudiadas por K. Clusius y l . Schachinger. Z. Nalurforsch^g 2a, 90 (1947);
porG. L. Pickardy R. E. Simón, Proc. Phys. Soc. 61,1 (1948); ypor A. R. Ubbeloh-
de, Modera Thermodynamical Principies. 2.a ed., Clarendon Press, Oxford, 1952,
pág. 109.
H>. J. G. Aston y C. W. Ziemer. J. Am. Chem. Soc. 68. 1405 (1946).
11. Se ha señalado [J. O. Halford, J. Chem. Phys. 17, 111.405 (1949)] que la ecuación
de Berthelot podría resultar inadecuada para el cálculo de las correcciones de la
alcohol etílico*” ** ' '*P*C *"* *
12. R. A. Ruchrwein y T. M. Powell. J. Am. Chem. Soc. 68, 1063 (1946).
13. W. F. Giauquey H. L. Johnston, J. Am. Chem. Soc. 50.3221 (1928); H. L. Johnston
y W. F. Giauque. /Aid. 51, 3194 (1929): W. F. Giauque. /Aid. 52, 4816 (1930);

244. J. O. Clayton y W. F. Giauque, ibid. 54, 2610 (1932); W. F. Giauque y M. F.
Ashley, Phys. Reo. 43,81 (1933); R. W. Bluc y W. F. Giauque, J. Am. Chem. Soc.
57,991 (1935); W. F. Giauque y J. W. Stoul, ibid. 58.1144 (1936); W. F. Giauque
y W. M. Jones, ibid. 70, 120 (1948); J. K. Koehler y W. F. Giauque, ibid. 80,
2659 (1958); L. Pauling, Phys. Reo. 36,430 (1930); L. Pauling, J. Am. Chem. Soc.
57, 2680 (1935).
14. Se encontrará un estudio muy interesante de las propiedades del helio a muy
bajas temperaturas en K. Mendelssohn, Science 127, 218 (1958); W. F. Vinen,
Endeavour 25, 3 (1966).

245. 12
C A L C U L O D E E N E R G IA S L IB R E S
N O R M A L E S M E D IA N T E E N T R O P IA S
Y E N T A L P IA S N O R M A L E S
Ahora que ya somos capaces de calcular entropías normales, vamos a exa­
minar su utilidad principal, cual es el cálculo de la energía libre normal. Los
métodos de evaluación de las funciones termodinámicas pueden dividirse en
dos categorías: de precisión y de aproximación. Los métodos de precisión
se aplican cuando se dispone de datos suficientes. A falta de datos adecuados,
aún pueden obtenerse estimaciones aceptables de entropías, entalpias y ener­
gías libres por medio de uno o varios de los métodos semiempiricos de apro­
ximación.
12-1 METODOS DE PRECISION
Cálculo de entalpias
Como ya se indicó en el capitulo 11, si queremos calcular el cambio de energía
Ebre de una transformación necesitaremos datos sobre los incrementos de
entalpia normal y sobre las entropías normales de los reactivos y de los pro-
dedos. A una temperatura T se puede obtener Ah^ conociendo el Ahf ° de
cada una de las sustancias participantes en el proceso. Existen dos maneras
de tabular los calores normales de formación. Una de ellas consiste en pre­
parar una relación de los A h /" a alguna temperatura conveniente (por ejemplo,
2S3 C) o a una serie de temperaturas. La tabla 5-2 contiene valores de Ah/".
flor medio de las fórmulas de capacidad calorífica se pueden calcular los va­
lores correspondientes a temperaturas no incluidas en la tabla.
Estimulado por el auge de la termodinámica estadística, se ha generalizado
d uso de otra forma de tabulación en la que se utiliza h£. - Hj, o bien
(Hf — hDIT, dqnde los subíndices indican temperaturas absolutas. Este mé­

246. todo de presentación, del que la tabla 12-1 constituye un ejemplo, no incluye
ecuaciones empíricas de capacidad calorífica en sus resultados y permite una
fácil comparación de los datos de las diversas fuentes.
A continuación se expone el procedimiento mediante el cual se calcula
Ah¡ f a cualquier temperatura partiendo de los datos de la tabla 12-1. El
calor de formación normal de un compuesto C se refiere a la reacción
A + B + ■•■ = C, 6h/°t
elemento en esta-J í elemento en esta-1 j compuesto en esta-j ( 12- 1)
do de referencia > < do de referencia > < do de referencia s
a temperatura TI l a temperatura T J l a temperatura T I
La suma de las ecuaciones siguientes da el AH f° buscado en términos de las
diferencias H f — h¿:
/t(0 K) + B(0 K) + • • • = C(0 K), AH = A n /J
C(0 K) = C ( T K ), AH = A h° = (hÍ - h?)c
A {T K) = -4(0 K), AH = Ah° = (h J - hJ)a
= - (hJ - hS)a
B(T K) = B(0 K), AH = Ah° = (hJ - H?.),
= ~(H r - hJ),
4 ( T K ) + B(T K) + ••• = Q T K )
A H J = Ah/ S + (Hj - HS)comp„[U„ - I (Hf - (12-6)
Cada una de las diferencias de entalpia que figuran en la ecuación (12-6)
puede obtenerse de la tabla 12-1 o de una similar.
Cálc ulo d e entropías
Las entropías normales de numerosas sustancias figuran en tablas como la
11-2. Generalmente los valores están tabulados para 2S°C, si bien muchas
de las fuentes originales, como las tablas del «National Bureau o f Standards»,
incluyen también valores para otras temperaturas. Si se dispone de valores
de la capacidad calorífica, las entropías dadas para una temperatura se con­
vierten en las correspondientes a cualquier otr a temperatura mediante los
procedimientos estudiados en el capitulo 11. Pueden utilizarse métodos
análogos para calcular entropías con datos de capacidad calorífica si no se
encuentra la integración apropiada en las publicaciones de la especialidad.
(12-2)
(12-3)
(12-4)
(12-5)

247. TABLA 1M*
FUNCION ENTALPIA, h^ -h;
H,(8)
0,(9)
Qgrafilo)
COÍ9)
CO,(9)
H,CK9)
Metano (9)
Etano (9)
Piopano<9)
Elileno (9)
Acetileno^)
O 251
-27,199 2071j6
—935*63 2237,8
-57,102 2366.7
-15570 2388
—16,523 2856
-19,482 3512
14J15 2525
54324 2392
24,000 3401
17,500 4306
11,0% 5576
10,926 5325
113)64 5358
2731.0
2792,4
502,6
27835
3194,8
3194.0
I 198.1
4 209.5
5 322,4
4 8823
5 549
8 016
10 930
6732
6127
12 285
334
9070
5 537,4
5 854,1
2 081,7
12 760
17 760
10 480
8 999
20 612
25 621
31 386
30 817
30 690
10 222 17 004
8 608.0 13 848
11S60 21 130
57 350
71250
85 960
85 330
85 080
En una reacción como la simbolizada por la ecuación 12-1, el cambio de
entropía normal &S°T a la temperatura T viene dado por la expresión
AS?. = s í
___„
Variación de energía libre normal
AG? = AH°T - TAS}
Normalmente se dispondrá de los valores de A y AS° para al menos una
temperatura. La conversión de los valores de energia libre de una tempera­
tura a otra puede realizarse por los métodos explicados en el capítulo 8.
El desarrollo de los métodos estadísticos y la aplicación de información
de origen espectroscópico han extendido el uso de una nueva forma de pre-

248. TABLA 12-2*
FUNCION ENERGIA LIBRE, (Gj-HS)/T
1500
- 432
0,(9)
C(grafilo)
CCHs)
CO,(9)
H,OÍ9) -37,1
Metano (9) -36,<
Etano (9) -45.2
Propano(9) -52,1
Etilcno (9) -43,9
Acetileno(9) -39,9
Benceno!#) -52.9
Tolueno!#! -61,9
-45222 - 47254 - 48.860
—4229 -4521
-93,01
-94,18
-92,76
-35290
-53,808
-4,18!
-51264
-58,481
-50,622
-52.84
-7627
-9123
-102.46
Circ. 500, 1952; Selected Valúes of Physical and Thermodynamic Properlies of Hydrocarbons and
Relatad Compounds, Am. Petrol. lnst. Res. Proj. 44, Camcgic Press, Piltsburgh, 1953.
sentar los datos de energia libre en función de la temperatura, consistente en
tabular los valores de (gJ- — Hl) / T como en la tabla 12-2. Esta forma de
tabulación evita el uso de ecuaciones empíricas y sus correspondientes cons­
tantes, lo que permite una comparación directa de los datos tomados de la:
diversas fuentes. Aunque no expondremos los métodos que se utilizan par:
calcular los valores de esta nueva función a partir de datos experimentales,
utilizaremos tablas de esta función para obtener las variaciones de energía
libre de las reacciones.
Para calcular la energia libre de formación de un compuesto C utiliza­
remos la serie de ecuaciones (12-2) a (12-5), que ya nos sirvieron para cal­
cular Ah/ ”, pero con el cambio de energia libre apropiado para cada ecuación.
En todos los casos aplicaremos la siguiente ecuación para 0 K [Ecuación
(H-17)]:

249. para obtener
/t(0 K ) + B|0 K ) + ■ ■ • = C(0 K), AG = AoJ = A h /J (12 7)
C(0 K) = C(T K), AG = (Ao°)c = ( c j - = <a°T - hJ)c (12-8)
B (T K) = B(0 K), AG = (Ag«), = (o j - c°T) , = - ( g J - c j ) ,
= - (0 °, - H l), <12 9)
A(T K) = -4(0 K), AG = (Ag°),, = -(o? . - hJ), (12-10)
Sumando las expresiones (12-7) hasta (12-10) obtenemos
/((TK ) + B{TK ) + ••• = C(TK),
AG'r = AH/S + (Gf - HS)compuI„0 - E (O r - Ho)Cimento» (12-11)
Para reducir el margen de valores numéricos es conveniente tabular
(Gj - Hl) / T en lugar de (Gj — Hj). Entonces tendremos la siguiente ex­
presión de la energía libre de formación, Ag/} , de cualquier compuesto a la
temperatura T:
« = + ( f c ■ ! ) ] _ _
Si se conoce la energia libre de formación de todas las sustancias que in­
tervienen en una reacción, entonces se puede calcular el incremento de energia
libre de esa reacción mediante la ecuación
A
G°T = £ AG/5-lpl0d. cl0l)- E AG/r(re*,„o.> (12-13)
12-2 METO DOS APROXIMADOS
Se dispone de datos exactos para relativamente pocas sustancias. Sin em­
bargo, en muchas ocasiones se desea tener una idea sobre la posibilidad o im­
posibilidad de una reacción química aunque no estén disponibles los datos
lermodinámicos necesarios. Varios grupos de investigadores [1) han ideado
métodos empíricos de correlación que nos permiten hacer una estimación
de las propiedades termodinámicas necesarias para el cálculo de energías
libres y constantes de equilibrio. Estudiaremos con cierto detalle solamente
uno de estos métodos, el de Andersen, Beyer y Watson.
El método da contribución de grupos da Andersen, Beyer y Watson
Al igual que otros procedimientos, este método se basa en la hipótesis de que
ciertas propiedades termodinámicas (v.g., la entropía) de una sustancia or­

250. gánica pueden separarse en contribuciones individuales de los grupos de ele­
mentos que constituyen la molécula. Mediante tablas que recopilan los va­
lores experimentales de estas aportaciones, podemos estimar las propiedades
termodinámicas de cualquier sustancia sumando las contribuciones indivi­
duales de los grupos constituyentes.
Generalmente hay varias formas de asociar grupos para formar una mo­
lécula determinada. En el método de Andersen-Beyer-Watson se evalúan
las propiedades termodinámicas en el estado gaseoso ideal, considerando que
el compuesto se ha formado a pa rtir de un grupo tomado como base (por
ejemplo, alguno de los relacionados en la tabla 12-3), en el que se van intro­
duciendo las modificaciones oportunas hasta conseguir la molécula deseada.
Asi, los hidrocarburos alifáticos pueden construirse a partir del metano
mediante sustituciones reiteradas de un átomo de hidrógeno por un radical
metilo. Análogamente, toda amida puede considerarse como derivada de
la formamida, y toda amina primaria como derivada de la metilamina.
TABLA 12-3
PROPIEDADES DE LOS GRUPOS BASE
Constantes de capacidad
óh/Sm.iI»)- s»s.i(9). calorífica para gas perfecto a T K
moP' mol' ' K" ' a MIO1) rilO»|
Metano -17,9 44,5 3,42 17,85 -4,16
Ciclopentano -21,4 70,7 2,62 82,67 - 24,72
Benceno 18,1 64,4 0,23 77,83 - 27,16
Los valores de las magnitudes termodinámicas de moléculas grandes y
complejas se obtienen sumando las aportaciones de los grupos de sustitución
adecuados al valor correspondiente al grupo base. En la tabla 12-4 se en­
cuentran las aportaciones de la sustitución primaria de hidrógeno por CH}
en un sólo átomo de carbono para cada uno de los nueve grupos básicos in­
cluidos en la tabla 12-3. En los grupos básicos cíclicos (ciclopentano, ben­
ceno y naftaleno) se dispone de varios átomos de carbono para la sustitución

251. TABLA 12-4
CONTRIBUCIONES DE LA SUSTITUCION PRIMARIA DE HIDROGENO
POR GRUPOS CHj
AS|„.,(tf). Constantes de capacidad calo-
<VAh/3„.,)(b), a l tilica para gas perfecto a T K
Grupo base mol ' K~' Aa ANIO’l AíIIO"!
primaria (no más de una sustitución por cada átomo de carbono); el valor
de la contribución depende del número y posición de los grupos CH3 aña­
didos, asi como de la estructura del grupo básico. El benceno y el naftaleno
pueden considerarse conjuntamente, separados del ciclopentano. En éste la
posición orto se refiere a la sustitución en dos carbonos adyacentes del núcleo,
y la posición meta se refiere a la sustitución en dos carbonos separados por
uno o más átomos de carbono del anillo. En el naftaleno formado por am­
pliación del anillo de ciclopentano también podemos referimos a una susti­
tución para cuando la segunda sustitución se realiza en un átomo de carbono
del anillo que esté separado por dos o más átomos de carbono de aquél en
que se realizó la primera sustitución.

252. Una vez iniciado el proceso de construcción de la molécula, se supone
que la sustitución primaría en cualquier grupo metilo aporta el mismo valor
que una sustitución primaria en el grupo básico.
TABLA 12-S
NUMEROS DE LOS TIPOS DE
DIFERENTES ATOMOS
DE CARBONO
1 —CH,
2 —¿H 2
3 - | h
4
S C en el anillo de
benceno o naftaleno
Una segunda sustitución de hidrógeno por un grupo metilo en un solo
átomo de carbono del grupo de base se llamará sustitución secundaria. Las
sustituciones secundarias requieren un estudio más detallado, pues las varia­
ciones de las propiedades termodinámicas dependen del tipo de átomo de
carbono en que se realiza la sustitución y del tipo del átomo de carbono
adyacente. Por esta razón los átomos de carbono se caracterizan por nú­
meros según su tipo (Tabla 12-5). Entonces se pueden tabular las variaciones
termodinámicas debidas a sustituciones secundarias (Tabla 12—6). El nú­
mero de la columna A es el número del tipo del átomo de carbono en que se
realiza la sustitución, y el de la columna B es el número mayor de los tipos
de los átomos adyacentes. Estos números de tipos se refieren a la situaciói
de los átomos antes de producirse la sustitución.
Con respecto a las sustituciones metílicas secundarias de la tabla 12-6.
es necesario introducir dos categorías especiales para la valoración de loa
cambios de propiedades termodinámicas de los ésteres y éteres. La última
linea de la tabla 12-6 da los cambios correspondientes a la sustitución dd
átomo H del OH de un grupo carboxilo por un grupo CH3 para formar ua

253. éster metílico. Análogamente, la penúltima lí:
de un átomo de H de un grupo O CH 3. ya sea de
el correspondiente éter o éster de etilo.
El efecto de introducir enlaces múltiples en la molécula se considera por
separado. Las correcciones que hay que efectuar son las recopiladas en la
tabla 12-7 y no necesitan más comentarios, como no sea destacar que se
trata de contribuciones adicionales que hay que introducir cada vez que una
de las sustituciones de las tablas precedentes forma un par de dobles enlaces
conjugados.
Finalmente, consideraremos los cambios que implica la sustitución de
uno o dos grupos metilo de un mismo átomo de carbono por diversos grupos
funcionales. Estas aportaciones son las que aparecen en la tabla 12-8. Las

254. tablas 12-3 y 12-4 dan las aportaciones del grupo base apropiado y de su med­
iación. Nótese en particular que la formación de la estructura = 0 requiere
la sustitución de dos grupos metilo.
óo AM103) Adío4)
+ 5,57
+ 13.10
+ 9.89
+ 9.89
Para explicar el cálculo aproximado de entropias hemos descrito el procedi­
miento de utilización de las tablas de Andersen, Beyer y Watson. Estas tablas
contienen también columnas de estructuras básicas y contribución de grupos
para la estimación del calor normal de formación de un compuesto. Ahf l n A ,
así como para las constantes a, b y c de las fórmulas de capacidad calorífica
[Ecuación (4-35)]. Así pues, se puede calcular AGj^g.i mediante las sumas
apropiadas de las contribuciones de los grupos a los valores de A /f^,8 , y
A 5|9 8,. Luego, para calcular AG° a cualquier temperatura, bastará con

255. llevar las constantes de las fórmulas de capacidad calorífica a las ecuaciones
que dan AG° en función de T [véase la ecuación (8-77)].
TABLA 12-8
APORTACIONES POR LA SUSTITUCION DE CH, POR DIVERSOS GRUPOS
FUNCIONALES
—OH orto
—NO,
—CN
—COOH
—SH
—C6HS
-23.61
-1737
-55,72
O) + 1,0.
Problemas típicos de estimación da entropías
Siguiendo el método de Andersen-Beyer-Watson. ilustraremos con dos ejem­
plos el manejo de las tablas 12-3 a 12-8.
Ejemplo I. Hágase una estimación del valor de la entropía S,98 , del tratts-
2-penteno (g).

256. Contribución
Grupo base, H—C—H
I
I
Formación del doble enlace en posición 2:
Ejemplo 2. Hágase una estimación de la entropía Sjya.i del acetaldehido(g).
le CH, - CH3- C H3
CH,
I
- .C H ,—CH:
os grupos —CH, en lugar de = O

257. Estos ejemplos ilustran el desarrollo del método de Andersen-Beyer-
Watson. El primer ejemplo muestra una coincidencia con el valor experi­
mental inesperadamente buena. El resultado del segundo ejemplo es bas­
tante peor, y esto tampoco es lo usual. En general, es preferible considerar
las sustituciones de grupos en el mismo orden en que aparecen en las tablas.
La experiencia enseña que cuando se pueda partir de diversos grupos de base
conviene elegir el que tenga mayor entropía. La mejor concordancia con
los valores experimentales (conocidos) se ha obtenido utilizando el míni­
mo número de sustituciones necesario para construir la molécula. En los
casos en que existan varias formas de construir la molécula con un
mismo número mínimo de sustituciones, se tomará el valor medio de
los resultados.
Otros métodos
Aunque las tablas presentadas por Parks y Huffman [2] se basan en datos más
antiguos, son frecuentemente de uso más cómodo pues, aparte de ser más
sencillas, incluyen también los estados liquido y sólido además del gaseoso.
Puede verse un examen completo de los métodos de estimación de las pro­
piedades termodinámicas en la monografía de Janz [3]. El quimico termodi-
námico deberla familiarizarse con más de un método de estimación de entro­
pías, de forma que pueda elegir en cada caso el que mejor convenga a cada
aplicación concreta.
Exactitud ralativa de los métodos aproximados
Las variaciones de energía libre y las constantes de equilibrio calculadas a
partir de la entalpia y la entropía obtenidas por el método de aportación de
grupos sólo son fiables por lo que se refiere al orden de magnitud. Por ejem­
plo, Andersen, Beyer y Watson han encontrado que las entalpias y entropías
estimadas por su método difieren de los valores experimentales en menos de
4,0 kcal mol ' 1 y 2,0 cal mol ~1 K ~1 respectivamente. Si errores de esta mag­
nitud se produjeran en forma acumulativa, el cambio de energía libre resul­
taría afectado por un error de unas 4,6 kcal mol 1 a 25°C. Tal error en la
variación de energía libre se traduce en un margen de incertidumbre de varias
potencias de 10 en la determinación de la constante de equilibrio. Salvo al­
gunas excepciones, este error representa un limite superior. A pesar de lo
dicho, hemos de recalcar que los métodos de evaluación aproximada de las
magnitudes termodinámicas son fiables si se los utiliza para estimar si una'
reacción proyectada es factible, pero no sirven para calcular concentraciones
de equilibrio con precisión mayor que el orden de magnitud.

258. EJERCICIOS
1. Este problema sirve como ejemplo de aplicación del tercer principio a un com­
puesto orgánico especifico, el n-heptano. Los datos necesarios se encontrarán
en la bibliografía que se cita al pie de las tablas 12-1 y 12-2 de este capitulo, o en
la sección 11-4.
a) Mediante las tablas publicadas de Hj - h¿, calcúlese el valor de A/f' de la
reacción (a 298,15 K)
7C (grafito) + 8H2 (hipotético gas perfecto) = n-C,H16 (hipotético gas perfecto)
b) Puede deducirse que el coeficiente de presión de la entalpia viene dado por la
siguiente expresión (véase Ejercicio 3, pág. 168):
Aplicando la ecuación de estado de Berthelot, dedúzcase una expresión que
sirva para calcular (HWt„ - h,,,,), es decir, la corrección de la entalpia debida
a las desviaciones del comportamiento con respecto al de un gas ideal a cual­
quier presión /«[análoga a la ecuación (11-38) para s,*., - s„ J.
Tables». y su presión de vapor a 298.15 K en las tablas del «American Petroleum
Institute, Research Projcct 44». Calcúlese (a 298,15 K) el cambio de entalpia
de la conversión
n-C,H16 (como gas perfecto. P = I atm) = it-C,H16 (gas real. P = p„„)
donde pnp representa la presión de vapor en equilibrio con el n-heptano lí­
quido.
TABLA 12-9
CAPACIDADES CALORIFICAS DEL
n-HEPTANO LIQUIDO
(12-14)
(12—15)
(12-16)
K
194,60 48,07
48,49
49.77
51,71
24325
296.51 53.68

259. d) Con ayuda de los datos sobre vaporización del n-heptano, calcúlese , 5
en la reacción
7C (grafito) + IH¡(g) = n-C,H14(l) (12-17)
e) Calcúlese s j , , ls del n-heptano liquido a partir de los datos sobre capacidad
calorífica de la tabla 12-9 y de los relativos al n-heptano sólido de la tabla 2-4.
Para obtener la entropía intégrese mediante la ecuación de Debye hasta 15,14 K,
efectuando una integración numérica para valores superiores de temperatura
(c J T en función de T). El Ah“ de fusión se encontrará en las tablas del «Ame­
rican Petroleum Institute».
0 Calcúlese AS’ en la reacción (12-17) a 298,15 K. Utilícense los datos del
«National Bureau of Standards» para el grafito y el hidrógeno.
g) Calcúlese la entropía de vaporización del n-heptano liquido a 298,15 K.
h) Calcúlese el cambio de entropía en la transformación siguiente a 298,15 K:
a-C,H16 (gas real, P = prtp) = n-C,H,6 (gas hipotético perfecto, P = I) (12-18)
0 Sumando los resultados de (0. (g) y (h), calcúlese AS° en la reacción (12-14)
a 298,15 K. ¿Qué aproximación se está haciendo? Añádase el paso que falta
j) Calcúlese Ag/ | „ ,, para el n-heptano liquido.
k) Calcúlese Ag/J4, ,, para el n-heptano gaseoso en el estado de referencia (de
gas perfecto hipotético).
I) Por medio de las tablas de la función de energía libre (G°r - Hj)/r. calcúlese
Ag/ Ím.i i pura el n-heptano gaseoso en estado de referencia (de gas perfecto
hipotético!. Compárese este resultado con el obtenido en (k).
m) Hágase una estimación del valor de S¡9a ls para el n-heptano (gas) por el mé­
todo de contribución de grupos de Andersen-Beyer-Watson. Compárese este
resultado con el que se puede obtener de (1) e (i).
n) Hágase una estimación des3,t>, ¡ para el n-heptano liquido aplicando las reglas
de Parks y Huffman. Compárese este resultado con el obtenido en (e).
Z. a) Utilizando el método de Andersen-Beyer-Watson, hágase una estimación del
valor de para el l,2-dibromoetano(p).
b) Calcúlese el cambio de entropía cuando se expande el 1,2-dibromoetano desde
1 atm hasta su presión de vapor en equilibrio con el liquido a 298,15 K. Des­
sobre presiones de vapor se encuentran en el trabajo de D. R. Stull, Ind. Eng.
Chem. 39, 517 (1947).
c) Utilizando los datos publicados por Stull, calcúlese el calor de vaporización
del 1,2-dibromoetano a 298,15 K.
d) Calcúlese la entropía s j , , 15 del 1,2-dibromoetano liquide

260. e) Compárese el resultado de (d) con el que puede obtenerse mediante las reglas
de G. S. Parlts y H. M. HuíTman en The Free Energies of Some Organic Com­
pounds, Reinhold. New York, 1932.
0 Compárense los resultados de (d) y (e) con el obtenido por K. S. Pitzer, J,
Am. Chem. Soc. 62, 331 (1940).
una aproximación probable de 60 cal mol' 1 y 0.2 cal mol" 1 K~' respectivamente.
Pruébese que ambos márgenes de error se traducen en una imprecisión del 10 %
en la constante de equilibrio a 25°C.
4. Se ha sugerido [G. i . Janz, Can. J. Res. 25B, 331 (1947)) que el 1,4-diciano-2.buteno
puede prepararse en fase de vapor mediante la reacción del cianógeno con buta-
a) Calcúlense los valores de Ah/ ' y s“ para el dicianobuteno a 25’C por el método
de contribución de grupos.
b) Con ayuda de los siguientes datos adicionales, calcúlese la constante de equi­
librio de la reacción sugerida por Janz.
Ah/5»,, j. s | , IJS.
Sustancia cal mol ~1 cal mol' 1 K 1
Butadieno^) 26 748 66.42
Cianógeno(g) 71 820 57,64
5. a) Hágase una estimación de los valores de A h/ y s" para el benzonitrilo,
C6H5CN(0), a 750 C por el método de contribución de grupos tomando el
tolueno como grupo inicial de partida,
b) Combinando el resultado de (a) con los valores tomados de tablas publicadas,
calcúlese AG“ a 750°C en la reacción
C„H*<0) + (CN),(») = C6HsCN(t/) + HCN(p)
Un valor estimado de —18,4 kcal se encuentra en un articulo de G. J. Janz,
J. Am. Chem. Soc. 74, 4529 (1952).
REFERENCIAS
I. G. S. Parks y H. M. Huffman, The Free Energies of Some Organic Compounds,
Reinhold, New York, 1932; J. W. Andersen. G. H. Bayer. y K. M. Watson, Nati.
Pelrol. News, Tech. Sec. 36, R476 (julio 5, 1944); D. W. Van Krevelen y H. A. G.
Chcrmin. Chem. Eng. Sci. 1, 66 (1951); S. W. Benson y J. H. Buss, J. Chem. Phys.
29, 546 (1958).

261. 2. G. S. Parks y H. M. Huffman, The Free Energies of Some Organic Compounds,
Rcinhold. New York, 1932.
3. G. J. Janz, Estimation o f Thermodynamic Properties of Organic Compounds, cd. rcv.,
Academic Press, New York, 1967.
Referencias 241

262. 13
T E R M O D I N A M I C A
D E L O S S I S T E M A S
D E C O M P O S IC IO N V A R IA B L E
Muchas de las ecuaciones que hemos utilizado hasta ahora son aplicables sola­
mente a sistemas cerrados de composición constante. Esta limitación sig­
nifica, sencillamente, que hemos estado trabajando con un caso especial
En general, p ir a fijar el estado de un sistema hay que especificar el valor de
dos variables intensivas y el número de moles de cada componente. Esto
último lo hemos podido sortear porque sólo nos hemos ocupado de sistemas
de composición constante. Ahora extenderemos nuestro estudio a sistemas
más generales y en los capítulos siguientes aplicaremos las ecuaciones aqui
desarrolladas.
13-1 VARIABLES DE ESTAD O EN SISTEMAS
DE COMPO SICION NO FIJA
En los sistemas cerrados de composición fija las variables termodinámicas
extensivas, tales como V, E, S , A y G, pueden expresarse en función de cual­
quier par de variables intensivas convenientemente elegidas, por ejemplo T
y P. Por ser dG un Índice de equilibrio y espontaneidad a temperatura y
presión constantes, es útil considerar
C = J\T. P)
y expresar la diferencial total [Ecuaciones (8-33) y (8-31)) como
= — S(T, P) d T + V(T. P) dP
242

263. Cuando la composición del sistema varia, hay que tener en cuenta el número
de moles de cada componente; entonces tendremos
C = f [ T ,P ,n „ n t , •• •»„■••) (13-1)
de modo que la diferencial total toma ahora la forma
* -
La derivada parcial (SG/Sn¡)T r r . en la cual f £ j , representa la velocidad de
variación de la energía libre por mol de componente i añadido al sistema.
[La ecuación (13-2) se basa en la suposición de que se pueden despreciar los
efectos de superficie.] El sumatorio se extiende a todos los componentes de
Si la composición es constante, con lo cual los términos serán siempre
nulos, la ecuación (13-2) se reduce a la (8-33) y podremos escribir
(Sí.- nTr-‘
Aquí vemos explícitamente que S y V son funciones del número de moles.
La derivada parcial de G con respecto al número de moles se denomina energía
libre molar parcial de Gibbs, G,, o potencial químico, nr Utilizaremos la
notación ¡i¡ para escribir la ecuación (13-2) en la forma
dG = - S d T + VdP + Y.ii,dnl (13-5)
De la ecuación (8-24) tenemos
C = A + PV
y
dG = i A + P dV + VdP (13-6)
gualando las ecuaciones (13-6) y (13-5), obtenemos
dA = - S d T - P dV + £ p, dn, (13-7)
de donde
(13-3)
(13-4)

264. - ( s L - S L ~ ’(sl,
Obsérvese sin embargo que
(£L—
(SL
SLr'"'
(SL—.
puesto que las propiedades molares parciales son por definición las derivadas
con respecto al número de moles a presión y temperatura constantes.
13-2 CRITERIOS DE EOUIUBRIO Y ESPONTANEIDAD
EN SISTEMAS DE COMPOSICION VARIABLE
Los criterios de espontaneidad y de equilibrio desarrollados en el capitulo 8
[Ecuaciones (8-9), (8-10) y (8-15)], es decir,
dA < 0 (T, V constantes)
dG ^ 0 ( T, P constantes)
son válidos para todo sistema cerrado en el que no se efectúe más trabajo
que P dV. Igualmente, la ecuación (8-100),
dG < P constantes)
es válida para todo sistema cerrado en el que se efectúe trabajo que no sea
PdV.
Si la temperatura y la presión son constantes, la ecuación (13-5) se trans-
form aen «/G = £ / ! , * . , (13-11)
lo que implica (cuando la única restricción sobre el sistema es la presión cons­
tante atmosférica y el único trabajo posible es P dV) que los criterios de es­
pontaneidad y equilibrio se convierten en
J > , A., «; 0(7-, Pconstantes) (13-12)
Análogamente se deduce que
(13-9)
(13-10)

265. Cuando el sistema está sometido a restricciones adicionales y se realiza un
trabajo distinto de P dV, la relación será
£ l¡i dn, í DWm (,T, P constantes) (13-13)
en la que el signo de igualdad se aplica a los procesos reversibles, y la desigual­
dad a los irreversibles. Se puede probar que la ecuación (13—12) constituye
un criterio general de equilibrio y espontaneidad, sin limitarse a los casos de
temperatura y presión constantes. Sin embargo, aplicaremos el criterio con
dichas limitaciones.
Se puede considerar el potencial químico como análogo al gravitacional,
puesto que ambos proporcionan un criterio sobre el sentido espontáneo de
un proceso y un medio de predecir el trabajo máximo obtenible de ese proceso.
13-3 RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES MOLARES
PARCIALES DE UN UNICO COMPONENTE
En general, las relaciones termodinámicas que hemos desarrollado para varia­
bles extensivas pueden aplicarse también a las propiedades molares parciales.
Asi, puesto que [Ecuación (8-14)]
diferenciando con respecto a n¡ obtenemos (a presión y temperatura cons-
o bien, teniendo en cuenta la definición de cantidad molar parcial,
puesto que el valor de las derivadas cruzadas de una función termodinámica
es independiente del orden de derivación [Ecuación (2-24)]. Esto es
H - TS
It, = 6, = ft, — TS, (13-14)
Análogamente, de la relación (4-19)
podemos escribir
(13-15)

266. y también
Por razones análogas podemos establecer que
y
(13-16)
(13-17)
13-4 RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES MOLARES
PARCIALES DE DISTINTOS COMPONENTES
Las variables .termodinámicas extensivas, a presión y temperatura constantes,
son funciones homogéneas de primer grado del número moles. Según el
teorema de Euler [Ecuación (2-34)) para funciones homogéneas de grado n
En un sistema general de dos componentes, y para una variable termodiná­
mica extensiva cualquiera, J, podemos escribir
Aunque la función J sea homogénea de primer grado con respecto al
número de moles, la cantidad molar parcial I, es función homogénea de grado
cero, es decir, las cantidades molares parciales son variables intensivas. Esto
se puede demostrar de la forma siguiente. Derívense ambos miembros de
(2-33) con respecto a x:
J = f í m , ni)
y
(13-18)
, de acuerdo con la definición de cantidad molar parcial,
(13-191
d fíX x .iy .ü) dAx.y.z)
i x " dx
Divídase por A:

267. y vuélvase a escribir este resultado con la notación ordinaria de derivadas:
f { X x .k y .í z ) =
Esta última ecuación determina el grado de homogeneidad de la derivada
pa rc ia l,/, e indica que el grado es n — 1, es decir, una unidad menos que el
grado de homogeneidad, n, de la función prim it iv a,/ Las cantidades molares
parciales, aunque sigan siendo funciones de n¡ y n2, lo son precisamente de
la razón n,/n2 y, por lo tanto, no dependen del tamaño absoluto del sistema.
Diferenciando la ecuación (13-19), obtenemos
d j = n,<a, + I, dn¡ + n2d¡2 + J2 dn2 (13-20)
Igualando (13-20) y (13-21), obtenemos
n , <0, + n2 dJ2 = 0 (13-22)
La ecuación (13-22) expresa una de las relaciones más útiles entre cantidades
molares parciales. Cuando se la aplica a los potenciales químicos, toma la
forma n, df,, + n2 d¡i2 = 0 (13-23)
denominada fórmula de Gibbs-Duhem. Esta ecuación muestra que en un
sistema de dos componentes, a temperatura y presión constantes, sólo uno
de los potenciales químicos puede variar independientemente.
De la ecuación (13-22) se deduce que
Esta ecuación sirve para obtener ciertas relaciones entre la cantidad molar
parcial de un soluto y la del disolvente. Se puede obtener una ecuación aná­
loga con dn2 en lugar de dn¡.
Cantidadss molares parciales de una fase pura
Si un sistema está formado por un:

268. peratura y presión constantes, será una linea recta que pasa por el origen
(de nuevo, despreciando los efectos de superficie). Los valores correspon­
dientes al volumen del agua se han representado en la figura 13—1. La pen­
diente de la recta da el volumen molar parcial
corresponden al agua a 25°C y 1 atm.
donde v es el volumen molar de la fase pura. Análogamente, para una pro­
piedad termodinámica extensiva J de una fase pura será
13-6 TENDENCIA DE FUGA
Energía libre molar parcial y tendencia de fuga
G. N. Lewis propuso el nombre de «tendencia de fuga» para dar un fuerte
matia cinético molecular al concepto de energia libre molar parcial o potencial
luimico. Imaginemos dos soluciones de yodo, en agua y en tetracloruro de
I 2 3
(13-25)

269. carbono, que han llegado a un equilibrio muiuo a cierta presión y tempera­
tura (Figura 13-2). En este sistema en equilibrio hagamos una transferencia
de una cantidad infinitesimal de yodo desde la fase acuosa a la del tetracloruro.
De acuerdo con la ecuación (13-2), podemos decir que
En este sistema cerrado cualquier pérdida en yodo que sufra el agua repre­
senta una ganancia equivalente para la fase de tetracloruro, de modo que
-•Km,™ “ (13-26)
de donde
AlIHaOI <f»1|,(H,0> + A,ICCI,)[- dH|1,HlO)] = 0
y por tanto, para el equilibrio a temperatura y presión constantes,
rt,(H,o. = Hwccu (13-27)
Asi pues, en el equilibrio el potencial químico (o energía libre molar parcial)
del yodo es el mismo en cualquier fase en que se halle presente, o la tendencia
de fuga del yodo en agua es igual a la tendencia de fuga del yodo en tetraclo­
ruro de carbono.
Puede ser revelador el estudio del caso en que el yodo se difunda espon­
táneamente desde el agua al tetracloruro (a temperatura y presión constantes),
cosa que ocurrirá cuando la concentración de la fase acuosa sea mayor que
la que corresponde al equilibrio. De la ecuación (13-12) tenemos
PlllH.O) <l(t|a(K,0) + AiICCU) ^"iiICCU < 0
La ecuación (13-26) es aplicable a la difusión espontánea del yodo en este sis­
tema cerrado. Asi que
/ W , « K m ,o, + < 0
[ / W > - Purea,,] ■(»,„«,or < 0 (13-28)
Como el agua pierde yodo
dn,l(H]OI < 0
es decir, dn tiene un valor negativo. En tal caso, la expresión (13-28) sólo
será válida si la diferencia de los potenciales quimicos es positiva. Por tanto,
# W , > rt.rcc,., (13-29)
Asi pues, podemos asegurar que la tendencia de fuga del yodo en solución
acuosa es mayor que en tetracloruro de carbono.

270. En general, cuando la energia libre molar parcial, o potencial químico, de
cierta sustancia es mayor en una fase que en otra (distinta), podemos también
decir que la tendencia de fuga es mayor en la primera que en la segunda. La
tendencia de fuga es, pues, una expresión calificativa, aplicable a una pro­
piedad exactamente determinada por el potencial químico. Por tanto, la
tendencia de fuga puede usarse con fines de comparación en las transforma-
Podemos aplicar el criterio de equilibrio expresado por la ecuación (13-12)
a los sistemas químicos capaces de reaccionar. Considérese una reacción
aA + bB + • • • = rR + sS + •• • (13-30)
Si la reacción quimica queda en equilibrio a cierta presión y temperatura,
resulta de la ecuación (13-12) que
HA dnA + fi,d n B + - - + ft, dn, + ns dn¡¡ + • • • = 0 (13-31)
Sin embargo, las diversas dn de la ecuación anterior no son independientes
entre sí, ya que las reglas de la estequiometría aplicadas a esta reacción per­
miten relacionarlas de estas forma:
í p , * , , . . m _a
Como los reactivos desaparecen a medida que aparecen los productos de la
reacción, las correspondientes diferenciales de la ecuación (13-32) tienen
signos opuestos. Vamos a definir una cantidad </{ de esta forma:
(13-331

271. Ejercicios 251
donde v, no es más que una generalización de los coeficientes —a, - b , r, s, etc.
La cantidad £ se llama extensión de la reacción, o variable de avance. Utili­
zando la relación (13-33), podemos escribir de nuevo la ecuación (13-31) en
la forma
—apA d f - b u , d i + rpKd ( + sps d ( + ••• = <) (13-34)
Si se integra la ecuación (13-34) con respecto a { desde í = 0 hasta ( = 1,
manteniendo constantes los potenciales químicos (composición fija de la
mezcla de sustancias en reacción), se obtendrá
1 ^ = 0 (13-35)
donde hemos de sobreentender que v, será un número negativo para los coe­
ficientes estequiométricos de los reactivos, y positivo para los productos
resultantes. O tr a forma de escribir la ecuación (13-35) es
I (|v,l = Z (|v,| f t ) p , ^ „ (13-36)
El concepto de tendencia de fuga puede aplicarse también a la reacción
química (13-30). Cuando haya equilibrio, según (13-36) tendremos
Z (l‘J Mi),= I (|v,l li,)
En una transformación química capaz de sufrir algún cambio espontáneo
resulta, de acuerdo con (13—12)’y (13-33), que
I»iMi < 0
Z M Mi),«cu™. > Z (W Mi)p,od««o.
Entonces, comparando las sumas de v¡p¡ de los reactivos con las de los
productos, podemos decidir si una reacción está en equilibrio o está abo­
cada a sufrir un cambio espontáneo. Aunque podemos comparar tendencias
de fuga o potenciales p de cierta sustancia bajo diversas condiciones a tem­
peratura constante, carece de sentido comparar tendencias de escape de dis­
tintas sustancias porque no tenemos ningún medio para determinar valores
absolutos de G o p. Por análogas razones, no podemos comparar las tendencias
de fuga de una misma sustancia a distintas temperaturas.
EJERCICIOS
1. Compruébese que p¡ es igual a las tres derivadas parciales de la ecuación (13-9).
2. Demuéstrese que £ , p, dn, « 0 es un criterio de equilibrio y espontaneidad cuando
sólo se realiza el trabajo P dV y son constantes; (a) T y M; (b) S y P; (c) S y V;
( d )£ y V.

272. 11 (§)-’
03Lr*(í£L'~

274. c) Partiendo de la definición fundamental de G, considérese un sistema de masa m
que experimenta un cambio reversible de altura en un campo gravitatorio a.
temperatura y presión constantes, y demuéstrese que dG = mg dh.
c) En un sistema de muchos componentes i a temperatura y presión constantes y
a cualquier altura h
G - En,*
na a presión constante se
ha de cumplir que

275. 14
M E Z C L A DE GASES
En este capítulo aplicaremos a los sistemas gaseosos los conceptos desarrollados
en el capitulo 13; primero a mezclas de gases perfectos, luego a gases reales
puros y, por último, a las mezclas de gases reales.
14-1 MEZCLA DE GASES PERFECTOS
En el capitulo 3 se definió un gas perfecto mediante dos propiedades:
Definiremos la mezcla de gases perfectos como aquella que sigue la ley de
y en la que la energía molar parcial, E,. de cada componente sólo depende de
la temperatura y es independiente de la presión y de la composición de la
Veremos que las relaciones matemáticas que se deduzcan para gases per­
fectos nos servirán de base para operar con soluciones y gases reales.
Entropía de mezcla y energía libre de mezcla de los gases perfectos
Podemos calcular la entropía y energia libre de mezcla de los gases perfectos
basándonos en un experimento hipotético con el recipiente de equilibrio de
PV = nRT
y

276. van't H off (Figura 14-1). Imaginemos un cilindro cerrado en equilibrio con
un depósito de calor a la temperatura T, de forma que el experimento trans­
curra isotérmicamente. En el cilindro hay dos gases, A y B, separados por
dos pistones semipermeables; el de la derecha sólo es permeable para A,
y el de la izquierda sólo para B. Para llevar a cabo el proceso de mezcla en
forma reversible, la presión exterior P' en la pa rte derecha del recipiente se
mantendrá infinitesimaimente inferior a la presión de B en la mezcla, y la
presión exterior P " en la pa rte izquierda del recipiente se mantendrá infini-
tesimalmente inferior a la presión de A en la mezcla. Inicialmente, los gases A
y B se hallan separados en sus respectivos compartimientos, ambos'a la pre-
permeable sólo para A
Figura 14-1. Recipiente de equilibrio de van’t HofT.
El trabajo realizado por los gases en el proceso de mezcla es la suma del
trabajo realizado por el gas A al expandirse contra el pistón de la izquierda
y del realizado por el gas B al hacerlo contra el pistón de la derecha. Es

277. Como A y B estaban inicialmente a la misma presión y temperatura y la mezcla
final quedará también a esas mismas presión y temperatura iniciales, los vo­
lúmenes VA, Vt y Vt + VB estarán en la misma proporción que el número
de moles de los gases. Entonces, la ecuación (14-2) toma la forma
= „AR T l n - A— " i + n ,R T In"— —
= - n AR T In — nBR T In - "*
"a + "* nA + n ,
= - n , R r i n X A - n ,R T \ n X , (14-3)
en la que XA y Xt son las fracciones molares con respecto al total. Como la
mezcla se ha efectuado isotérmicamente y los gases forman una mezcla per­
fecta, A£ = 0 y
Q,„ = W„, = - n AR Tln X A - n ,R TIn X , (14-4)
Entonces, de acuerdo con el cambio de entropía que corresponde al pro­
ceso isotérmico reversible [Ecuación (7-70)]
A U = = - n AR \ n X A - n,R In X , (14-5)
Como XA y X , son ambas menores que la unidad, ASmilcU es un número
positivo.
En esta mezcla reversible el cambio de entropía del medio circundante
es opuesto al del sistema, y la variación total es cero. Si dejásemos que el
proceso de mezcla se realizara irreversiblemente, horadando los dos pistones,
el AS del sistema sería el mismo, pero en el medio circundante AS sería cero
puesto que no se realizaría ningún trabajo y no habría intercambio de calor.
De este modo, el cambio total de entropía resultaría positivo.
En el proceso isotérmico con gases perfectos AH es nulo y
AG T AS
__
de forma que
AG = n . R TIn X . 4- n.«7~ln X . (14-6)
Potencial químico de un componente en una mezcla de gases
perfectos
AGnud, también es igual a la diferencia entre la energia libre de la mezcla
y las energías libres de los gases antes de mezclarse. Es decir.
AG = = [nAnA + n, p , ] - [nxG^ + n,G,] (14-7)

278. La ecuación (8-53) de la expansión isotérmica de un gas perfecto es
AG = nR T l n £ í
Si el cambio de estado consiste en la expansión de un mol de gas perfecto
desde su estado de referencia (presión P° = I atm) hasta la presión P, la ecua­
ción (8-53) puede escribirse asi:
AG = o — o° = « T i n £ = R TIn P (14-8)
Sustituyendo en (14-7), resulta
AGm„ t „ = nAfiA + rign, - nx(GÍ + RT In P) - n /a °, + R T In P) (14-9)
De las ecuaciones (14-6) y (14-9) tenemos
n^RTIn X A + n ,R T ln X, = nApA + n ^ i,
- n AG°A - nAR T i a P - n,G¡ - n ,R T ln P (14-10)
t , en ambos miembros de la ecuación tienen que ser
R T ln X A = iiA — G°a — RT ln P
y por tanto
liA = a°A + R T \ n p A (14-11)
La ecuación (14-8), que d a la energia libre molar de un gas perfecto, tiene la
misma forma que la (14-11) del potencial químico de un componente en una
mezcla de gases perfectos, salvo que la presión total que aparece en la primer:
se sustituye en esta última por la presión parcial. Si definimos el estado nor­
mal de un componente de una mezcla como aquel en que la presión parcial
del componente es I atm, entonces
y podemos escribir
La presión parcial. pA, lo mismo que la presión total P de la ecuación (14-8).
es un número sin dimensiones físicas cuyo valor coincide con el de la presión.

279. Equilibrio químico en la mezcla de gasee perfectos
Para la reacción
aA(pA) + bBip.) + rR(p,) + sS(p,) + - ••
[que es la (13-30) aplicada a gases perfectos] podemos sustituir la expresión
(14-12) de los potenciales químicos en la ecuación (13-33), es decir
-Mma + R T ln pA) - W , + R Tln p,) + r(tó + RT In p„)
+ s0 4 + K T ln p j) = 0
o, reordenando, , ,,
r A + s/*! - a tó - * tó = - « T i n _ (14-13)
Como en el segundo miembro de (14-13) figura la razón de las presiones en
equilibrio, es decir, la constante de equilibrio, y como el primer miembro es
igual a AC°, tenemos
AG° = - R T I n K , (14 14)
El subíndice p señala la constante d e equilibrio de gases perfectos como fun­
ción de las presiones parciales, para distinguirla de otras expresiones de la
constante que se deducirán para los gases reales.
1 4 - 2 LA FUNCION FUGACIDAD
Hemos expresado [Ecuación (14-8)] la energia Ubre molar de un gas perfecto
y el potencial químico de un componente de una mezcla de gases perfectos
[Ecuación (14-12)] como
Ra = t ó + « T i n pA
Ninguna de estas expresiones es adecuada para describir un gas real. Para
relacionar la energia Ubre molar, o potencial químico, de un gas real con la
presión podríamos desarrollar una relación específica para cada gas. Sin
embargo, vamos a definir una nueva función que usaremos en las ecuaciones
(14-8) y (14-12) en lugar de la presión, y permitiremos que la dependencia
específica de esta función con respecto a la presión varié de un gas a otro.
G. N. Lewis estableció este método y Uamó a la nueva función fugacidad, f .
Puesto que el potencial químico es una medida fundamental de la ten­
dencia de fuga, puede definirse la fugacidad en función del potencial químico
mediante la relación
p = R T In / + BIT) (14-15)

280. en la que B( T) es una característica de la sustancia que sólo varia con la tem­
peratura. La expresión B(T) se ha introducido para que puedan obtenerse
valores absolutos de la fugacidad. Para completar la definición necesitamos
establecer que
U m ¿ - . 1 (14-16)
es decir, que al tender la presión a cero la fugacidad tiende al valor de la pre­
sión. La figura 14-2 muestra la relación entre P y f para un gas perfecto y
uno real.
Si se admite que la constante 1 de la ecuación (14-16) es un número adi-
mensional, la unidad de fugacidad será la misma que la de presión, general­
mente atmósferas.
Figura 14-2. Características de la fugacidad para un gas perfecto y un gas real.
Para el estado de referencia, la ecuación (14-15) será
H° = R T In f ° + B(T)
El estado de referencia de los gases reales se escoge de manera que su fuga­
cidad sea igual a la unidad. Entonces podemos escribir
= R T I n y j = R T I n /

281. Tal como ocurría con las fórmulas en que intervenía la presión, en la ecuación
(16-17)/es cantidad adimensional numéricamente igual a la fugacidad. Com­
parando la ecuación (14-17) con la (14-15| vemos que para los gases ¡i° = 6(71.
De la ecuación (14-15) se desprende que la variación de energia libre en
ana expansión isotérmica de un gas real es
A medida que la presión se aproxima a cero, la fugacidad tiende a confun­
dirse con la presión [Ecuación (14-16)] y AG se aproxima al valor calculado
por la fórmula (8-53).
Como toda sustancia tiene un valor no nulo de presión de vapor, la defi­
nición de fugacidad puede aplicarse a sólidos y líquidos igual que se aplica
a los gases. Cuando se conoce la fugacidad del vapor de un componente en
equilibrio, también se conoce la fugacidad del líquido o sólido correspon­
diente, puesto que en el equilibrio
Variación de la fugacidad con la presión
La dependencia de la fugacidad con respecto a la presión puede hallarse deri­
vando la ecuación (14-15):
AG = n R T í n y (14-18)
Ap = 0
(14-19)
y teniendo en cuenta que [Ecuación (13-17)]
(14-20)
Se puede integrar esta ecuación para hallar la fugacidad a cualquier presión
conociendo la correspondiente a otra presión:

282. Variación da la fugacidad con la temperatura
Imaginemos un proceso isotérmico por el cual una sustancia (sólida, liquida
o gaseosa) pasa del estado A, a presión P, a otro estado A ' a presión distinta
P*. Esta transformación puede representarse en la forma siguiente:
A(P) = A -(P') (14-22)
La variación de energía libre de este proceso vendrá dada por la expresión
AG = p* - ¡¡
= R T I n /* - R T l n f (14-23)
' £ - £ = K l n / * - R I n / (14-24)
La derivada parcial de la fugacidad con respecto a la temperatura es
Según la ecuación (13-37),
p w n l p tf/n i _ fl* fl
de modo que
(d I n / * \ (d In A h* fl
(
dT ( dT RT 2 + RT2 ( 20
Si la presión P* tiende a cero, la razón de la fugacidad a la presión tiende a 1,
y entonces
m - c - n -
y la ecuación (14-26) nos dará
(14-27)
/ d i n A H» - H
dT ), RT2
donde fl* es la entropía molar parcial de la sustancia en el estado A *, es decir,
a presión cero. Por tanto, la diferencia (fl* — fl) es la variación de entalpia
molar cuando la sustancia pasa del estado A al estado de presión cero, es
decir, de volumen infinito. Esta diferencia de entalpia se llama a veces «calor
molar ideal de vaporización» (a partir) del estado A.

283. Si el estado A es el de un gas a presión P, entonces (fl* — fl) representa el
cambio de entalpia cuando el gas se expande isotérmicamente desde su pre­
sión P hacia el vacio. La dependencia de este calor con respecto a la presión
viene dada por la ecuación
porque (dñ'/dP )T es cero, ya que fl* es la entalpia molar parcial a presión
fija (nula). En la ecuación (14-28) reemplazamos la entalpia molar parcial fl
por la entalpia molar h , puesto que estamos tratando con un gas único.
Por la ecuación (6-66) sabemos que el coeficiente de presión de la entalpia
molar de un gas se relaciona con el coeficiente de Joule-Thomson, fiI T , me­
diante la ecuación
A causa de esta igualdad, la diferencia (fl* — fl) se Uama frecuentemente
«calor de Joule-Thomson». El coeficiente de presión de este calor de Joule-
Thomson puede calcularse a pa rtir de un valor conocido del coeficiente de
Joule-Thomson y la capacidad calorífica del gas. Análogamente, como
(fl* — fl) es una función derivada de la fugacidad, si se conoce la relación
de esta última con la temperatura se la puede utilizar para calcular el coefi­
ciente de Joule-Thomson.
14-3 CALC ULO DE LA FUGACIDAD DE UN GAS REAL
Se han ideado varios métodos para calcular la fugacidad de los gases reales
basándose en medidas de presión y de volumen.
Métodos gr á f ic o s
Mediante la funciéo a . En la figura 14-3 se ba representado una gráfica ca­
racterística volumen-presión de un gas real junto a la de un gas perfecto.
De acuerdo con la ecuación (14-21), escribiremos
Aplicando esta igualdad a la ecuación (14-28), tendremos
(14-29)

284. Figura 14-3. Comparación de las isotermas (gráfica P-V) de un posible gas real y de
un gas perfecto.
La razón entre la fugacidad f 2 (a presión P¡) y la / , (a presión P¡) puede ob­
tenerse por integración gráfica, como sugiere el área sombreada de la figura.
Pero a medida que P¡ se acerca a cero el área tiende a infinito, asi que este
método directo no es apropiado para hallar valores absolutos de la fuga­
cidad de un gas real.
La ecuación (14-21) se basa en solamente una parte de la definición de
fugacidad. La segunda parte de la definición afirma que cuando f y P tiende
a cero la razón f¡ P tiende a l . Por tanto, esta razón es integrable hasta la
presión cero.
Si tomamos el coeficiente de presión de la razón f/P , tendremos
El coeficiente de presión de ln /viene dado por la ecuación (14-20)
/ a j n A _v_
V dp y R T

285. :s el volumen molar del gas. Entonces la ecuación (14-30) te
p ln ( //i * ) 1 = v_ 31nP
L BP J T R T BP
n lugar de la expresión encerrada
p l n ( / / P ) 1 _ _ _ o _
L BP j T ~ R T
¡ ‘"h-w h
nde a 1 al tender P a cero.
•) tiende también a cero:
(14-33)
ta cualquier otra
P (14-34)
el segundo término del
= ln P - 4 - ía d
R T J

286. la diferencia entre ambos no tiende generalmente a cero. Normalmente, a
puede medirse para varias presiones y calcular por extrapolación su valor a
presión cero. En la figura 14-4 tenemos una gráfica típica (del gas hidrógeno)
de la función a. El área sombreada representa la evaluación gráfica de la
integral (14-35).
Este procedimiento de utilizar la diferencia finita de dos cantidades infi­
nitas es de aplicación general. Volveremos a usarlo en el capitulo 21 para
calcular el potencial normal de una pila electroquímica.
Basándose en el factor de compresibilidad. El comportamiento de la mayor
parte de los gases puros puede representarse convenientemente con un haz
de curvas del factor de compresibilidad, Z, que se definió como [Ecuación
(6-56)1
R T
Si se dibuja Z como función de la presión reducida P, = P¡P„ entonces para
cualquier temperatura reducida T, = T/Tr todos los gases se ajustan a una
misma curva. Para otra temperatura reducida cualquiera T, se tendrá otra
nueva curva de Z en función de P„ pero de nuevo todos los gases coincidirán
en ella.
Si se pudiese relacionar Z con a, seria posible representar alguna función
de la fugacidad, como función de P^ a una temperatura T, para la cual todos
los gases se ajustasen a la misma curva. Para otra temperatura reducida
distinta T,, habría que dibujar una nueva curva.

287. Vamos a deducir una relación entre a y Z. De la ecuación (14-32) ob­
tenemos
Combinando esta última con la (14-33)
que por integración nos da
f
(14-37)
Se puede integrar la ecuación (14-37) para obtener gráficas de f / P (o y,
coeficiente de fugacidad) como función de Pr y Tr Un único haz de curvas
de «coeficientes generales de fugacidad» vale para todos los gases puros,
dentro del margen de precisión con que se hayan elaborado las gráficas del
factor de compresibilidad [1]. Varios investigadores han preparado estas
gráficas, de las que damos un ejemplo en la figura 14-5. Los valores de Tr
y Pr se calculan conociendo las constantes criticas del gas; y se obtiene direc­
tamente de las gráficas; la fugacidad se calcula mediante la expresión
Métodos analíticos
Basándose en la ecuación de estado de van der Wxals. Podemos integrar d l n /
o d ln (f/P ) utilizando una ecuación de estado tal como la de van der Waals.
Integrando como hicimos en (14-34), obtenemos
Para calcular la primera integral es necesario eliminar v o dP. Un ensayo
previo nos mostrará que es más sencillo eliminar dP. Asi, despejando P
en la ecuación de van der Waals tenemos
/ = y P (14-38)
(14-39)

288. R g o r i 1 4 -S , C o e d c ie o ie s d e f u g a c id a d d e 1m g a s e s . S i s a d o a i d a l o s t o m a d o e d e í
B , % G i r a y K M , V i l M i i M Ftid ton, M k » H 8 ( I n . i, I J t y l

289. Si en (14-39) sustituimos dP por la expresión (14-40), tendremos
+ | ? ? d v - R T ln
rminos primero y cuarto d
RTIn - R T I n {P(y - * ) } ] * + 7 ? » ] ’. “ v ] l (14-42)
(14-41)
Combinando los términos primero y cuarto del segundo miembro de (14-21),
n P(v - b) = Pv = R T

290. por tanto
R T l n f - HTln P = - RT\n P + R T \n -
Asi, la fugacidad de un gas que siga la ecuación de van der WaaJs puede cal­
cularse partiendo de las constantes a y ó a cualquier presión, o del volumen
molar correspondiente, V.
Un método aproximado. Ocurre con frecuencia que a es prácticamente cons­
tante, en particular a presiones relativamente bajas. Un buen ejemplo lo
tenemos en el hidrógeno (Figura 14-4). Cuando se da esta circunstancia, se
puede integrar analíticamente la ecuación (14—35):
Esta ecuación exponencial puede desarrollarse en serie:
Si despreciamos las potencias de (aP) de grado superior al primero,
/ aP R T - [(RT/P) - v]P
P R T ~ R T
y por tanto
(14-47)
P R T ' '
Puede obtenerse otra relación definiendo una presión ideal P¡:

291. in lo que la ecuación (14-47) tomará la forma
L 1 (14-48)
De esta manera puede calcularse la fugacidad mediante la presión observada,
P, y la presión ideal, P„ calculada a pa rtir del volumen observado. El error
de la ecuación (14-48) es menor que el 1 % para el oxigeno con presiones de
hasta 100 atm [2], Con el dióxido de carbono el error es de 1 % a 25 atm y
4 % a SO atm.
Ya hemos señalado la relación entre el coeficiente de temperatura de la fu­
gacidad y el coeficiente de Joule-Thomson, /r1T . Examinemos un ejemplo de
cálculo de f t,T a partir de una ecuación de la fugacidad. Limitaremos
nuestra discusión a una presión relativamente baja y a un gas que siga la
ecuación de van der Waals.
Valor aproximado de a en un gas de van der Waals
De la ecuación de van der Waals (6—53)
+ - 5 (v - 6 ) = R T
Cuando la presión es suficientemente baja para que
P v S R T
entonces

292. A presiones bajas bP¡RT « P P / R T = 1, luego el tercer término del segundo
miembro de (14-49) es despreciable en comparación con el primero:
La fugacidad a bajas presionas
De acuerdo con la ecuación (14-35),
R T l n £ = — j" a dP
Sustituyendo la ecuación (14-49) en la (14-35), tendremos
= hP “bP l
R T + + 2(R T) 1
y
, , , „ aP bP abP 2
~ " (RT)2 + R T + 2(RT)S
La entalpia de un gas de van der Waals
De acuerdo con la ecuación (14-27),
fi* - ft = / d i n A
r t2 \ a r ) r
Derivando la ecuación (14-51) con respecto a T,
/a i n / N
l ' \ _ fl* ~ ” = ^ _ bp_ 3 “ÓP2
' fy R T2 R2T ‘ ~ R T1 ~ 2 R1T*

293. Coeficiente de Joule-Thomton
Por la ecuación (14-29) vemos
Derivando la ecuación (14-52) con respecto a P y sustituyendo,
h
R2TV
(14-53)
y si se parte de la expresión aproximada (14-50) de a, llegamos a
(14-54)
Como c p es positivo, el signo del coeficiente de Joule-Thomson depende
del que tomen las expresiones entre paréntesis de (14-53) y (14-54). La pri­
mera de ellas es cuadrática con respecto a T, y para cualquier valor de P habrá
dos valores de T para los cuales p,_T = 0. Asi que la ecuación (14-53) pre­
dice la existencia de dos valores para la temperatura de inversión de Joule-
Thomson, T¡, a cualquier presión suficientemente baja como para que la
ecuación (14-49) sea una buena aproximación de a. Como vimos en la sec­
ción 6-2 y en la figura 6-4, esta predicción concuerda, al menos cualitativa­
mente, con los resultados del experimento de Joule-Thomson.
A temperatura suficientemente alta y presión baja puede aplicarse la ecua­
ción (14-54). Esta ecuación predice un solo valor de T¡, independiente de la
presión. Examinando la figura 6-4 se comprende que la ecuación citada expre­
sa una relación aproximada sólo para la temperatura superior de inversión.
14-6 MEZCLAS DE GASES REALES
Después de haber obtenido las fórmulas de la fugacidad de un gas real y sus
coeficientes de temperatura y presión, vamos ahora a estudiar la aplicación
del concepto de fugacidad a los componentes de una mezcla de gases reales.
Fugacidad da un componente en una mezcla gaseosa
La fórmula de la fugacidad de un componente i de una mezcla tiene la misma
forma que la ecuación (14-15),
p, = R T I n /, + B U )
en la que R,(7) tiene el mismo valor que B(7) en el caso de un componente
puro. De acuerdo con esta definición, la fugacidad de uñ componente en

294. A medida que la presión disminuye hacia cero, la mezcla se irá pareciendo
a una mezcla de gases perfectos, y la ecuación (14—55) se acercará a la (14-12).
La segunda pa rte de la definición de fugacidad de un componente gaseoso,
análoga a la ecuación (14-16), es
donde p, es la presión parcial del componente en la mezcla, expresado en
función de la presión total: p¡ = X¡P.
La ecuación (14-20) aplicada a un componente tiene la forma
La integración de la ecuación (14—57) lleva a un problema de divergencia
pa ra P = 0, tal como en el caso de un único gas. Para sortear este obstáculo,
examinaremos la razón entre la fugacidad y la presión parcial del compo­
nente, tal como hicimos antes.
Por un escalonamiento lógico análogo al seguido con (14-30) y (14-31),
se puede demostrar que
lim — = 1 (14-56)
(14-57)

295. Si se dispone de datos suficientes sobre la relación del volumen de la mezcla
con su composición y presión, se podrá calcular la fugacidad de cualquier
componente mediante la ecuación (14-60).
Regla aproximada para mezclas de gases reales [3 ] [4]
Como el cálculo del valor numérico de la ecuación (14-60) requiere gran
cantidad de datos, y como sólo se dispone de datos aproximados para unas
cuantas mezclas gaseosas, es conveniente desarrollar algunas fórmulas que
nos permitan calcular la fugacidad de un componente en una mezcla gaseosa
al menos aproximadamente.
La fórmula aproximada de uso más frecuente es la regla de Lewis y Randall.
Estos autores sugirieron que aunque los gases de una mezcla no sean per­
fectos se comportan como tales en lo que respecta a la fugacidad, que sigue
la ecuación
í = *,/,* <14-61)
en la que ff e s la fugacidad del gas puro a la misma temperatura y a la presión
total P , y X , c s la fracción molar del componente en cuestión. De este modo
se puede hacer una estimación de la fugacidad de un componente mediante
su fugacidad como gas puro y su proporción en la mezcla.
Coaficiantes da fugacidad en una mezcla gaseosa
El coeficiente de fugacidad, y„ de un componente de una mezcla gaseosa se
define mediante la expresión .
■ n - h (.4-62)
Dentro del margen de aproximación que puede dar la regla de Lewis y Randall,
y, puede obtenerse por la fórmula

296. La conatanta da equilibrio y al cambio de energía libre en reacciones
con gases reales
aA(g) + bB(g) = cC(g) + dD(g) (14-63)
podemos demostrar, por un procedimiento análogo al que ya utilizamos para
los gases perfectos, que el cambio de energia libre normal está relacionado
con la constante de equilibrio (expresada en función de las fugacidades) por
la expresión
&G° = - R T I n Kf (14-64)
En esta ecuación el valor de K¡ se obtiene de
Kf = j r j í ' (14-65)
y es la constante termodinámica de equilibrio K. Para obtener 4G° a partir
de datos de equilibrio es necesario calcular la constante mediante las fuga­
cidades, no mediante las presiones parciales.
Como/- =y¡p¡ [Ecuación (14-62)], K puede expresarse también como
„ ^ (Pcrcnptf vY
Si aplicamos la regla de Lewis y Randall podemos poner y'¡ en lugar de y„
yresulta K _ p í p í y'cVD
r tr t y '/y t
= (14-67)
donde Kp es la constante de equilibrio de presiones parciales, y Kr es la razón
entre los coeficientes de fugacidad del gas puro en cuestión a la presión total
especificada. De las tablas y gráficas de coeficientes de fugacidad de gases
puros, como la de la figura 14-5, se pueden obtener valores aproximados
de Ky, y Kp se calcula por los métodos explicados en el capitulo 8.
Pv = RT+ BP (14-68)

297. Ejercicio»
en la cual B representa un- número negativo pequeño.
a) Dibújese un esbozo de la gráfica de Pv en función de P que daría este gas. Trácese
simultáneamente, con linea de puntos, la gráfica correspondiente a un gas per­
fecto.
b) Dibújese la curva de v en función de P para el gas cuya ecuación de estado sea
la (14-68). Trácese conjuntamente, con linea de puntos, la correspondiente
a un gas perfecto.
c) ¿Qué ocurre con las dos curvas de (b) cuando P se aproxima a cero?
d) Despéjese v en la ecuación (14-68). ¿A qué valor tiende v cuando P tiende a
e) Despéjese (v - (RT/P)] en la ecuación (14-68). ¿A qué valor tiende esta ex­
presión cuando P tiende a cero?
0 Dibújese la gráfica de [v - (RT/P)] en función de P para el gas cuya ecuación
de estado es la (14-68).
Dedúzcase:
g) Una fórmula de ln /
h) Una fórmula de y.
i) Una fórmula del calor de Joule-Thomson.
j) Una fórmula del coeficiente de Joule-Thomson.
2. El parámetro 0 de la ecuación (14-68) es en el bebo prácticamente constante entre
30" y 90'C y vale0,0115 litro mol 1 (T. L. Cottrell y R. A. Hamilton, Trans. Faraday
Soc. 52,156 (1956); A. Michels y H. Wouters, Physica 8,923 (1941)). Respóndase
a las cuestiones (gHj) del ejercicio I para el gas He a 1 atm y 60°C.
3. Si se define la fugacidad mediante la ecuación (14-55), demuéstrese que en una
mezcla de dos componentes se cumple
4. Los datos que figuran en la tabla 14-1 fueron elaborados por Amagat para el hi­
drógeno a 0' C Averigüese la fugacidad del hidrógeno a 1 000 atm por el método
gráfico utilizando la función a.
5. Por un procedimiento análogo al seguido con los gases perfectos, demuéstrese
para los gases reales la expresión
6. R. H. Ewell [Ind. Eng. Chent. 32, 147 (1940)) ha propuesto como método para pro­
ducir cianuro de hidrógeno la reacción siguiente:
AG° - - RT In K, (14-64)
N,(í) + CjHi(j) = 2HCNto) (14-69)

298. Pv/RT P Pv/RT
a) Con datos tomados de las tablas del National Bureau of Standards. calcúlese
b) Por métodos estudiados previamente, calcúlese AC” a 300”C. El valor obte­
nido deberia ser 6 186 cal.
c) Calcúlese K, en la reacción (14-69) a 300° C.
d) Consultando las «International Critical Tables». hállense la temperatura y la
presión criticas de los gases que intervienen en la reacción (14-69). Hágase una
pequeña tabla con estos valores, con las temperaturas reducidas para 300”C
y con las presiones reducidas para presión total de S atm y de 200 atm.
e) Por medio de la figura 14-S, hállese el valor de y para los gases de la reacción
(14-69) a presión total de 5 atm y de 200 atm. Tabúlense estos valores.
f) Calcúlese K, a 5 atm y a 200 atm y agréguense estos valores a la tabla iniciada
g) Calcúlese K, a 5 atm y a 200 atm e incorpórense los valores obtenidos a la ta­
bla de (e).
h) Si se empieza con una mezcla equimolecular de N2 y C2H2, ¿qué fracción de
CjHj se convertirá en HCN a 5 atm de presión total? ¿Y a 200 atm de presión
total?
producción de HCN?
j) De acuerdo con el principio de Le Chatelier, ¿cuál seria el efecto de aumentar
la presión total sobre el rendimiento de la producción de HCN?
7. La constante termodinámica de equilibrio. K. en la formación de amoniaco por
¡Njfe) + }H,(y) = NH,(g)
es 0,0067 a 450”C.
a) Calcúlese el grado de disociación del amoniaco a 450°C y 300 atm de presión
total. A esta temperatura y presión las fugacidades de los gases puros son (en
atmósferas): H2, 327; N2. 342; NH3, 273.

299. REFERENCIAS
1. Pueden encontrarse valores de y para algunos gases en Selecled Valúes o f Physical
and Thermodynamic Propenies of Hydrocarbons and Relaled Compounds, Am.
Petrol. Inst Res. Proj. 44, Carnegie Press, Pittsburgh, 1953.
2. G. N. Leáis y M. Randall, Thermodyntmúcs, McGraw-Hill, New York, 1923,
pig. 198.
3. G. N. Lewis y M. Randall, op. cil.. pág. 226.
4. Un estudio más minucioso de las propiedades termodinámicas de las mezclas
gaseosas ha sido realizado por J. A. Beattie, Chem. Rev. 44,141 (1949); O. Redlich
y J. N. S. Kwong, Ibid. 44,233 (1949); K. S. Pitzer y G. O. Hultgren, J. Am. Chem.
Soc. 80, 4793 (1958).

300. 15
L A R E G L A D E L A S FA S E S
Los fundamentos de la termodinámica clásica fueron desarrollados por J.
Willard Gibbs en su ensayo [I] «Sobre el equilibrio entre sustancias hetero­
géneas» [«On the Equilibrium o f Heterogeneous Substances»]. En parti­
cular, Gibbs dedujo la regla de las fases, que determina las condiciones de
equilibrio en sistemas de varios componentes y varias fases. En este capitulo
presentaremos una deducción de la regla de las fases y aplicaremos el resul­
tado a varios ejemplos.
15-1 DEDUCCION DE LA REGLA DE LAS FASES
En esta regla intervienen el número de fases del sistema, p; el número de
componentes, c ; y el número de grados de libertad o variabilidad del sis-
E1 número de fases es el número de regiones homogéneas distintas que hay
en el sistema. Asi, en un sistema que contenga agua líquida y unos trozos
de hielo sólo se cuentan dos fases. El número de grados de libertad es el
número de variables intensivas cuyo valor puede alterarse sin que aparezcan
o desaparezcan fases. Estudiaremos en primer lugar un sistema sin reacción
química, es decir, un sistema en el que el número de componentes es sencilla­
mente el número de especies químicas.
Siste m a s sin reacció n
Si todo componente aparece en cada una de las p fases, habrá que conocer el
valor de p(c — 1) variables intensivas para describir la composición del sis­
tema, puesto que (c - 1) fracciones molares son suficiententes para conocer
280

301. la composición de una cualquiera de las fases. Se necesitan además 2p varia­
bles para describir la presión y temperatura de todas y cada una de las fases.
Asi pues, se necesitan „ c _ „ + 2p . „ e + „
variables para describir el estado del sistema.
Si el sistema está en equilibrio térmico, todas las fases estarán a la misma
temperatura, lo que nos proporciona (p — 1) relaciones matemáticas entre
las variables citadas:
T. = Tf = T, = ■ ■ ■ = T ,
Si el sistema está en equilibrio mecánico, todas las fases se encontrarán a la
misma presión (más adelante examinaremos varios casos en que no se cumple
esta condición) y tendremos (p — 1) igualdades entre las presiones. Si el
sistema se encuentra en equilibrio con respecto a la transferencia de sustancia
de una fase a otr a, cada componente tendrá el mismo potencial químico en
todas las fases y tendremos (P — 1) relaciones de igualdad entre los poten­
ciales químicos de cada componente, o bien c(p — 1) relaciones entre los
potenciales quimicos de los c componentes. Igualmente podrían escribirse
c(p — 1) ecuaciones entre las fracciones molares, puesto que los potenciales
quimicos pueden expresarse en función de las fracciones molares a presión
y temperatura constantes. En resumen, tendremos
2(p - 1) + c(p - 1) = (c + 2Xp - 1) (15-2)
relaciones independientes entre las variables.
El número de grados de libertad es la diferencia entre el número de variables
necesarias para describir el sistema y el número de ecuaciones independientes
que pueden establecerse entre ellas:
f = K c + 1) - (p - IXc + 2)
= c - p + 2 (15-3)
Si en un sistema hay un componente ausente de una fase, el número de varia­
bles disminuye en una unidad, pero el número de ecuaciones también dismi­
nuye en una unidad, luego el número de grados de libertad sigue siendo el
mismo.
Siste m an c o n rea cc ió n
En un sistema en el que se produzcan R reacciones químicas independientes
entre N especies químicas, habrá R ecuaciones de equilibrio que añadir a las
relaciones entre variables intensivas. El número total d e variables intensivas
será
r(N - I) + 2p = r{N + I)

302. y el número de relaciones independientes
(AT + 2Xr — I) + R
Por tanto, el número de grados de libertad de un sistema reaccionante será
F = *AT + I) - (N + 2Xr - 1) - R
= N - R - r + 2 (15-4)
La definición general de número de componentes de un sistema es el nú­
mero mínimo de especies químicas a partir de las cuales se pueden obtener
todas las fases del sistema. Este número es (N — K), que para la ecuación
(15-4) viene a ser equivalente a c de la ecuación (15-3). Por ejemplo, el
agua en equilibrio con su vapor a la temperatura ambiente y presión atmos­
férica es un sistema de un solo componente. El agua en equilibrio con
H j y O j, a temperatura y presión en que se produce la disociación, es un sis­
tema de dos componentes. El agua en equilibrio con los iones O H - y H*, a
temperatura ambiente y presión atmosférica, es un sistema de un solo com­
ponente, puesto que las condiciones para que exista neutralidad eléctrica en
la solución imponen una nueva relación matemática al sistema.
16-2 SISTEMAS DE UN SOLO COMPO NENTE
El número de grados de libertad en un sistema de un solo componente,
r = 3 - p (15-5)
es como máximo dos, puesto que el valor mínimo de p es uno. Por tanto,
en un sistema de un componente y una fase, la presión y la temperatura pueden
variar independientemente; en un diagrama P-T, el sistema estará repre­
sentado por una superficie.
Si están presentes dos fases de un solo componente, sólo queda un grado
de libertad, ya sea la presión o la temperatura. Las dos fases en equilibrio
quedan representadas por una curva en un diagrama P-T. Cuando se fija
una de estas variables, la otra queda determinada por la ecuación de Cla­
peyron (9-9). Si coexisten tres fases de un componente, no queda ningún
grado de libertad. Las tres fases en equilibrio están representadas en un dia­
grama P - T por un punto, llamado punto triple. La modificación de la tem­
peratura o de la presión provocará la desaparición de una de las fases.
Un ejemplo interesante de sistema con un solo componente lo constituye
el SiOj, que puede existir como liquido, como vapor, y en cinco formas cris­
talinas distintas. Como c = 1, el número máximo de fases que pueden coexis­
tir en equilibrio es tres. Cada fase ocupa una región en el diagrama P-T.

303. / r r U - /-
XI500 1000 1500
Figura 15-1. Diagrama de fases del SiO,
Thcrmodynamics for Geologisls. Freeman,
pág. 123.
Los equilibrios entre dos fases están representados por curvas; los equili­
brios entre tres fases, por puntos. La figura 15-1 [2], que representa las re­
laciones de equilibrio entre las formas sólidas del S i0 2, se obtuvo mediante
el cálculo de la dependencia de AG con la presión y la temperatura (como se
explicó en la sección 8-3), y por determinación experimental de la tempera­
tura de equilibrio en función de la presión de equilibrio.
16-3 SISTEMAS DE DOS CO MPO NENTES
El número de grados de libertad en un sistema de dos componentes,
F = 4 — r (15-6)
tiene un valor máximo de tres. Como una representación completa de este
sistema necesitarla un diagrama tridimensional, podemos limitar la varia­
bilidad fijando la temperatura y dejando como variables del sistema la presión
y la composición, o bien fijando la presión y dejando libres la temperatura y
la composición. En un diagrama de fases reducido del sistema de dos com­
ponentes, cada fase está representada por una superficie, y el equilibrio entre
dos fases está representado por una curva que relaciona las dos fases entre si.
Como la composición de las dos fases generalmente es diferente, se necesitan
dos curvas conjugadas.

304. "O 20 40 60 80 100
Peso °/0 Fe¡SiO,
Mg,SiO, Fe2S¡04
y A. Wcisbrod. Thermodynamics for Geologisis, Frccman. Cooper and Co., San Fran­
cisco. 1967, pig. 197.
La figura 15-2 [3] es el diagrama reducido del sistema de dos componentes
que forma el olivino, solución sólida de fayalita, Fe2SiO<, y forsterita,
Mg2S¡04. Por encima de la curva «liquido» el sistema forma una fase li­
quida única; debajo de la curva «sólido» el sistema forma una fase de un solo
sólido. Entre las dos curvas las fases liquida y sólida están en equilibrio, y su
composición queda determinada por las intersecciones de una recta hori­
zontal (que representa una cierta temperatura constante) con las dos curvas
citadas. Cualquier punto situado en el área limitada por ambas curvas re­
presenta la composición global del sistema de dos fases. Este valor, que
depende de la proporción relativa de las dos fases, no puede determinarse por
la regla de las fases, pues ésta sólo se refiere al número de fases y de compo-
Aunque la regla de las fases se ocupa de la existencia de relaciones entre
las variables del sistema, que quedan representadas por las curvas de equi­
librio, no suministra información sobre la naturaleza de esas relaciones. Es­
tudiaremos cómo el potencial químico depende de las variables del sistema
en varios de los sistemas examinados en los últimos capítulos.

305. AI deducir la regla de las fases supusimos que todas ellas se encontraban a la
misma presión. En los sistemas minerales, las fases fluidas y las fases sólidas
suelen estar a presiones diferentes si la columna rocosa que gravita sobre ellas
es permeable al fluido. En estas circunstancias, el sistema tiene un grado de
libertad adicional, y el equilibrio a cualquier profundidad depende tanto de la
presión del fluido, PF, como de la presión del sólido, Ps, en ese nivel. Cada
presión queda determinada por p, densidad de la fase, y A, altura de la co­
lumna medida entre la superficie y el nivel considerado.
Las ecuaciones necesarias para calcular el efecto de la presión y la tem­
peratura sobre AG se obtienen incluyendo en la ecuación (8-92) un término
para cada una de las presiones a cualquier temperatura T. Por ejemplo, en
el equilibrio entre yeso y anhidrita.
CaS0«-2H20 ( í, Ps, T) = CaS04(s, P¡¡, T) + 2H20 (/, P„ T) (15-7)
yeso anhidrita
el incremento de energía libre está dado por
AG(Pr , Ps , T) - AG{P = I, T) + P¡(AV,) + PAA»W (15-8)
donde AVS representa el cambio de volumen de las fases sólidas durante la
transformación, y \ V F la correspondiente variación del volumen de las fases
^ AVs = vCJOl(ll - vClS0,.2„l0„1 = -29,48 cm3 (15-9)
AV, = 2vHlO(0 = 36,14 cm3 (15-10)
La validez de la ecuación (15-8) se pone de manifiesto sumando las etapas
siguientes:
1. CaS04-2H20( s, P = I, D = CaSO«(í, P = 1, T)
+ 2H20 (/,/ > = I.T ),
AG = A C(P = 1, T)
2. CaS0«-2H20(r, Ps, T) = CaS0*-2H20( s, P = l,T ),
AG = vCtso,-2H,o«ii(l - Ps)
= - f s VC«S0í-2H,0(.)
3. CaS04(s, P = l , T ) = CaS04(r, Ps , T),
Dos fases a distinta presión
AG = Vaso.J P s ~ 1)

306. 4. 2H20(/, P = I, T) = 2HjO(/, P „ T),
AG = 2vHl0m(Pr - 1)
S 2PrvHl0in
Puesto que la suma de estas cuatro ecuaciones coincide con la (15—7), la
suma de los AG de estas ecuaciones da el AG de la ecuación (15—7), resul­
tando la ecuación (15-8).
Figura 15-3. Diagrama de equilibrio de la ecuación (15-7). Tomado de R. Kero
y A. Weisbrod, Thermodynamics for Geologísis, Freeman, Coopcr and Co., 1977,
pág. 274.
En la figura 15-3 se muestra el diagrama de equilibrio [4] de la reacción
(15—7). Si el yeso y la anhidrita están ambos inmersos en agua a la presión
atmosférica, sólo habrá equilibrio a 40°C (véase Figura 15-3). Si se aumenta
la presión del liquido, y por tanto la de los dos sólidos sumergidos en él, la
temperatura de equilibrio entre ambos sólidos vendrá dada por algún punto
de la linea de pendiente positiva situada a la derecha de la figura 15-3. Esta
línea representa también la evolución del equilibrio entre el yeso y la anhi­
drita en una masa rocosa que sea completamente impermeable a la fase fluida,
de modo que las presiones en las fases sólida y fluida sean iguales. Asi, la linea
de la derecha de la figura 15-3 sirve a cualquier situación en la que Ps = P,

307. En estas condiciones, el incremento neto de volumen A V es 36,14 - 29,48 =
= 6,66 cm3 [véanse ecuaciones (15-9) y (15-10)]; 6,66 x PF constituye una
aportación positiva al AG de la ecuación (15-8). Asi pues, un aumento de
presión desviaría el equilibrio desde la anhidrita hacia el yeso.
En contraste con lo anterior, si la roca situada encima de la capa consi­
derada fuese perfectamente permeable al Suido, la presión de la fase sólida
seria la de la roca que pesa sobre ella, p jtg , mientras que la de la fase Buida
seria pphg, siendo g la aceleración de la gravedad. En este caso la tempera­
tura de equilibrio de la transformación (15-7) varia con la presión, como
muestra la linea de pendiente negativa de la figura 15-3. Entonces PF AVS
(-2 9,4 8 Ps) excede a PF AVr (36,14 Pr) y la aportación neta en la ecuación
(15-8) del término P A f'al valor de AG es negativa. Por tanto, los aumentos
de presión desvian el equilibrio del yeso hacia la anhidrita. Si la roca es parcial­
mente permeable, la curva de equilibrio quedará entre las dos líneas señaladas,
y su situación exacta dependerá de la razón entre PF y Ps. Para un cierto
valor de esta razón, comprendido entre la unidad y prlps, la temperatura de
equilibrio se hará independiente de la presión. Cualquiera que sea la situa­
ción de la curva de equilibrio, el yeso será la fase sólida estable a baja tem­
peratura (a la izquierda de la curva) y la anhidrita la fase sólida estable a tem­
peraturas altas ( a la derecha de la curva).
La regla da las fasas como criterio de pureza
La ecuación (15-3) se ha escrito como si el número de grados de libertad del
sistema se calculase conociendo el número de fases y el número de compo­
nentes. En la práctica, es frecuente que el experimentador averigüe F y P
por medio de sus observaciones, y que luego calcule el número c de compo-
Un ejemplo de este orden de operación es la aplicación de la regla de las
fases a la comprobación de la pureza de un sólido homogéneo mediante me­
didas de solubilidad. El proceso experimental consiste en medir la concen­
tración del material disuelto, a temperatura y presión fijas, en equilibrio
con exceso de sólido, y representarla en función de sólido añadido. Si la
sustancia es pura, el sólido y el disolvente constituyen un sistema de dos
componentes. A temperatura y presión constantes, f = 2 — p y el sistema
bifásico de sólido y solución saturada tiene cero grados de libertad. Si el
sólido contiene más de una especie química, el sistema tendrá al menos tres
componentes y F = I si hay dos fases presentes. En el primer caso, la solu­
bilidad es independiente de la cantidad de sólido que haya en exceso; en el
último caso, la solubilidad aumenta con la cantidad de sólido añadido. La
figura 15-4 muestra los resultados de Butler [5] sobre la solubilidad del qui-
motripsinógeno, un prefermento de la enzima pancreática quimotripsina.

308. 288 , La regla do las fases
Estos datos representan una de las primeras demostraciones rigurosas de la
pureza de una proteina.
Figura 15-4. Curvas de solubilidad del quimotripsinógeno en varios disolventes.
Adaptado de i. H. Northrop, M. Kunitz y R. M. Herriott, CrystaUme Enzymes, 2* ed..
Columbia Univ. Press, New York, 1948.
EJERCICIOS
1. ¿Cuál seria el número de grados de libertad de un sistema en el que se calentase
agua pura hasta temperatura suficientemente alta como para producir la diso­
ciación en H¡ y 0 2?
2. A la presión atmosférica el cuarzo a está en equilibrio con la forma p a la tempe-
ratura de 846 K. El cambio de entalpia es ISO cal mol- ', y la variación de volumen
0.2 cm3 mol-1. Calcúlese la pendiente inicial de la curva de equilibrio entre d
cuarzo * y el P en la figura IS-1.
3. En la ecuación (15-7)
AC|P - 1. T) s -2495 + 163,97*
en cal mol-1 [4). Con los valores AFs = -29,48 cm3 mol-1 y AK, = 36,14 cm-3
mol-1 (2H,0), calcúlese la razón entre P¡ y P, para la cual AGfPp P¡, T) es inde­
pendiente de la presión.

309. REFERENCIAS
1. I. Willard Gibbs. Trans. Conn. Acad. Sci. 3,108-248 (1876); ibid. 3,343-542 (1878).
Reimpreso en The Collected Works o f J. Willard Gibbs. Yale Univ. Press. New
Haven, 1957. Vol. I.
2. R. Kcm y A. Wcisbrod, Thermodynamicsfor Geologists. Freeman. Cooper and Co..
San Francisco. 1967. pág. 23.
3. Kem y Wcisbrod, op. cil.. pág. 197; N. L. Bowen y J. R. Schairer, Amer. J. Sci.
29, 151-217 (1935).
4. Kem y Wcisbrod, op. cil., pág. 274; G. J. F. McDonald, Amer. J. Sci. 251,884-898
(1953).
5. J. A. V. Butler, J. Gen. Physiol. 24,189 (1940); M. Kunitz y J. H. Northrop, Compl.
rend. Trati. Lab. Cartsberg, Ser. chim. 22, 288 (1938).

310. 16
CA LCU LO
DE C A N T ID A D E S M OLA R E S
PARC IA LES M E D IA N T E
DA TO S EXPER IM EN TALES
Nos ocuparemos en este capítulo de los métodos de cálculo de cantidades
parte de estos métodos puede aplicarse a cualquier propiedad termodinámica,
J, pero pondremos especial interés en el volumen molar parcial y en la entalpia
molar parcial, puesto que ambos son necesarios para determinar los gra­
dientes de presión y temperatura del potencial químico. Además, como la
función volumen es fácil de representar mentalmente, se presta muy bien a
una exposición inicial de las cantidades molares parciales.
16-1 DERIVACION GRAFICA DE J COMO FUNCION
DE LA COMPOSICION
El procedimiento usual para calcular las cantidades molares parciales, defi­
nidas [como en la ecuación (13-10)] por
es la derivación gráfica de las curvas de J en función de la composición. En
la figura 16-1 se muestra un caso particularmente sencillo, en el que el volumen
es función lineal del número de moles de glicolamida disuellos en un volumen
fijo de agua. En este caso el volumen molar parcial del soluto 02 es constante
e igual a la pendiente de la recta. El volumen molar parcial V2 representa d
volumen efectivo del soluto en la solución, es decir, el aumento de volumen
por cada mol de soluto.
Puesto que, según la ecuación (13-19),
molares parciales a partir de i La mayor

311. Jr„ W. L. Ford y C. E. Moser. y. PAys Chem. 43,153 (1939). Medidas de precisión
arvalura. que no es apreciable en soluciones diluidas.
h dependencia lineal de V con respecto a n¡, para n, constante, también in­
dica que 9 , es constante e igual a v „ volumen molar del disolvente puro.
Por contraste, el valor de V¡ no coincide generalmente con el volumen molar
del soluto puro. Por ejemplo, la glicolamida (Figura 16-1) tiene un volumen
efectivo V2 de 56,2 cm3 mol-1 en disoluciones acuosas diluidas; el sólido
puro tiene un volumen molar de 54,0 cm3 mol" ■. Para el yodo, < ¡2 como so­
luto en perflúor-n-heptano vale 100 cm3 m ol" ', en tanto que el sólido tiene
un volumen molar de 51 cm3 mol" 1, y como liquido sobreenfriado 59 cm3
mol"1. El hidrógeno en solución acuosa, a 1 atm y 25°C, tiene un volumen
molar efectivo de 26 cm3 mol" \ en contraste con los 25 000 cm3 mol" 1 del
gas puro. Más aun, el 12 del hidrógeno (igual que ocurre con otros muchos
solutos) varía notablemente según sea el disolvente; vale 50 cm3 mol" 1 en
el éter y 38 cm3 mol" 1 en la acetona. Todavía más sorprendente es el volumen
efectivo de algunas sales en agua. El volumen molar del NaCl cristalizado
es 27 cm3 mol" 1, y en solución acuosa 92 = 16,4 cm3 mol- '. E nelN a 2C 0 3,
cuyo volumen molar como sólido puro es de unos 42 cm3 mol" 1, tenemos para
Vj el valor —6.7 cm3 mol" 1, es decir, el Na2C 0 3 disuelto en agua tiene un
volumen efectivo negativo. Estas observaciones muestran claramente que V2
no sólo expresa el volumen efectivo de la molécula disuelta, sino que muestra

312. 292 Cálculo do cantidad» molar» parcial» .o-1
además el efecto que la interacción entre soluto y disolvente tiene en el volu­
men de la disolución.
Volumen molar parcial
Hn la mayoría de las soluciones el volumen no es función lineal de la compo­
sición; la pendiente de la curva volumen-concentración y el valor de V, son
funciones de la composición, como se ilustra en la figura 16-2. En este caso
es fácil ver que el volumen no experimenta incrementos iguales cuando 9c
añaden cantidades iguales de soluto a una cantidad fija de disolvente. Pen­
semos entonces qué significado tiene la pendiente, [ñVldn¿,,t T r , representada
en la figura por una linea de trazos. De acuerdo con los principios del análisis
matemático, esta pendiente representa el incremento de volumen por cada
en*soluciones diluidas de ácido sulfúrico en agua. Basado» datos de I. M. Klotz
y C. F. Eckert. J. Am. Chem. Soc. «4, 1878 (1942).

313. mol del soluto añadido, n¡ (manteniendo constantes la presión, la tempera­
tura y el número de moles, n¡, del disolvente), en un punto de la curva; es
decir, para cierto valor de n2. Este valor ha de estar especificado, puesto que
la pendiente depende del punto de la curva en que se mida. En la práctica,
esta pendiente, que designamos por v2 [Ecuación (16-1)], se relaciona con
alguno de los dos experimentos siguientes:
1. Medida de la variación del volumen total V de una solución cuando
se añade un mol de soluto a una cantidad muy grande (en rigor, tendría que
ser infinita) de solución. Utilizando cantidades muy grandes de disolvente,
la concentración no va a cambiar apreciablemente si añadimos un mol de
2. Medida de la variación del volumen total V de la solución cuando se
le añade una pequeña cantidad de soluto. Luego, cálculo de la variación
que correspondería a un mol (es decir, AV/£n2) como si no cambiara la com­
posición al añadir un mol de soluto. Repetición del procedimiento, pero
añadiendo una cantidad más pequeña de soluto, Anj, y calculando AK/Anj.
Reiteración con una cantidad de soluto aún menor. El valor limite
Ambos casos representan dos puntos de vista equivalentes con respecto al
significado de 92. Pero, naturalmente, V2 no corresponde a la variación real
del volumen cuando todo un mol de soluto se agrega a una cantidad limitada
de solución, puesto que V2 corresponde a un crecimiento de V a lo largo de
la linea de trazos de la figura 16-2, cuando la verdad es que el volumen sigue
la linea continua. Si se quiere calcular V2 por medio de la gráfica de la fi­
gura, hay que recurrir a algún método de diferenciación gráfica y se usa el
que se describió en el capitulo 2.
Generalmente los valores sobre volúmenes de disoluciones vienen tabu­
lados como densidades, p, en función de la composición. El procedimiento
para calcular 9 lo aclararemos con un ejemplo con respecto a densidad y
composición de una mezcla de alcohol y agua a 25°, expresada en tanto por
ciento en peso (Tabla 16-1, columnas I y 4).
Para obtener f 2, es decir (8V/dn2),r necesitamos valores de V para una
cantidad fija n, de agua, pero pa ra cantidades variables n2 de alcohol. Con
este propósito convertiremos los pesos relativos de la columna 1 en números
relativos de moles, o sea, en n2/n, de la columna 2. Los números de esta
última son también moles de alcohol mezclados con un mol de agua corres­
pondientes a las diversas mezclas que figuran en la columna I. Con estos
datos y la densidad (columna 4) podemos calcular el volumen en cm3 que
daría 92.

314. TABLA 16-1
DENSIDADES Y VOLUMENES PARCIALES DE MEZCLAS ALCOHOL-AGUA
contiene un mol de agua. La masa, M , de solución que contiene n2 moles de
alcohol y 1 mol de agua será:
M = ü2 x (peso molecular del C2H 5OH) + 1 x (peso molecular del H 20 )
(16-2)
Por tanto, el volumen por mol de agua es
V = — cm3 (mol H 20 ) - 1 (16-3)
Los valores numéricos de estos volúmenes de solución que contienen una
cantidad fija (1 mol) de agua figuran en la columna 5. Los volúmenes mo­
lares parciales pueden determinarse gráficamente por el método del área y
la cuerda aplicado a la razón de incrementos de la columna 6, en función de
la razón flj/n,, puesto que
(sS.-(üSt)L (,t-,l
La gráfica se representa en la figura 16-3. La derivada parcial (dV/dnJ
puede obtenerse de la curva continua que pase por todas las cuerdas equili­
brando las áreas, tal como se ha hecho en la figura 16-3.
Los volúmenes molares parciales del agua en solución alcohólica pueden
calcularse por un procedimiento análogo. En este caso queremos averiguar V
para una cantidad fija de soluto, por ejemplo un mol, pero para cantidades
variables de agua. El primer paso consiste en calcular cuántos moles de
agua hay por cada mol de alcohol, n,/n 2, a partir de la proporción en peso.
Estos valores están tabulados en la columna 3 de la tabla 16-1. Partiendo de

315. estos datos y de la densidad, podemos calcular el volumen de las soluciones
que contengan un solo mol de alcohol y diversas cantidades de agua. Estos
volúmenes figuran en la columna 7. Luego, pueden calcularse los volúmenes
molares parciales de agua, V,, por el método del área y la cuerda aplicado
a la gráfica de AP/A/i, (relacionados en la columna 8) en función de n,/n2.
Otro procedimiento interesante es el método de la tangente. Puesto que
[Ecuación (13-19)]
(16-5)

316. el valor molar de J es
= * , ! , + (1 - X ,)íj
(16-6)
(16-7)
Si se representa J como función de X (como se ha hecho en la figura 16-4
para v) la pendiente de la tangente puede obtenerse derivando la ecuación
(16-7) d i
¡ ^ - W , ( ' « )
Si las ordenadas de los puntos de la tangente (véase Figura 16-4) las de­
signamos por y, la ecuación de la tangente será
> = ( ! , — J2)Jf, + constante (16-9)
puesto que la pendiente nos la da la ecuación (16-8). La constante puede
calcularse de la forma siguiente. La tangente en el punto de abscisa X¡ pasa
por el punto (X¡, i). En este punto de tangencia, la ordenada y, que es igual
a j, puede expresarse como (Ecuación (16-7)]
y = X ,J, + (1 - X,)f2 (16-10)
Ca2Fe3Si30 , 2(0 H)
Figura 16-4. Volumen molar en función de la fracción molar de una solución sólida
de Ca2AI3Si3Ol2 (OH) y Ca2Fe3Si30 12 (OH). La recta de trazos ilustra la determina­
ción de y V2 por el método de la tangente. Según R. Kern y A. Weisbrod, Ther-
modynamics for Geologías. Frecman, Cooper and Co„ San Francisco, 1967, pág. 168.

317. Igualando las ecuaciones (16-9) y (16-10) para eliminar y encontraremos que
d valor de la constante es J 2. Con esto la ecuación de la tangente resulta ser
y =■ (J, - Jt )X , + í 2 (16-11)
De la ecuación anterior se deduce que la tangente corta a la ordenada del
punto X , = 0 a la altura J2; para el punto X¡ = 1 la altura de corte es J,.
La figura 16-4 es una gráfica [1] de volúmenes molares de una solución
sólida de Ca2Al3S¡30 , 2(0 H ) y Ca2Fe3Si30 12(0H).
Entalpia mola r parcial
No pueden determinarse valores absolutos de entalpias molares parciales por
h misma razón que no se pueden determinar valores absolutos de entalpia.
Por tanto es necesario elegir un cierto estado de referencia y expresar la en­
talpia molar parcial refiriéndola.a ese estado. El estado de referencia más
conveniente es generalmente la solución infinitamente diluida. Sin compro­
metemos en exclusiva con esta elección, la utilizaremos en la mayoría de
nuestros problemas.
Los valores relativos de las entalpias molares parciales son de uso tan
frecuente que se ha establecido la costumbre de emplear un símbolo especial
para representarlas: £,. La entalpia molar parcial relativa, L„ se define por
medio de la ecuación (16-12)
donde fl? es la entalpia molar parcial del componente i en el estado de refe­
rencia, es decir, en solución infinitamente diluida. Para el disolvente, flj es
igual que la entalpia molar h , del disolvente puro. Para el soluto no suele
ser fl2 igual a la entalpia molar h2 del soluto puro.
Las entalpias molares parciales relativas pueden representarse por medio
de diagramas como el de la figura 16-5. Aunque no pueda establecerse la
posición de fl, o fl’ en una escala de entalpias absolutas, si se puede deter­
minar la diferencia entre ambas.
Los datos experimentales que permiten el cálculo de entalpias molares
parciales son las variaciones de entalpia en los procesos de mezcla, usual­
mente los que dan el calor integral de disolución.- Un ejemplo es el cambio
de entalpia durante el proceso de disolución de 1 mol de NaCl en 1 000 g
(55,51 moles) de H 20 pura para obtener una solución 1 molal, como se ex­
presa en la ecuación
NaCl(s) + 55,51 H ¡0 (/) = solución de 1 NaCly55,51 H20 (16-13)
En este proceso
(16-14)

318. 298 Cilculo da cantidad» molaraa pareíalas 18-1
Para cualquier propiedad termodinámica extensiva de una disolución [Ecua­
ción (13-19)] j = n J i + n -h
luego
A
H = W„„, - = n,H, + n2flj - n,H| - n2H2 (16-15)
donde H, y h2 son respectivamente las entalpias molares del disolvente puro
y el soluto puro. Como flj = h„
AH = n,(fl1 - flj) + n2(fi2 - h2)
- n , t , + n2(fl2 - h2) (16-16)
Finura 16-5. Entalpia molar parcial relativa.
Si sumamos (ü°2 - fl2) a la ecuación anterior, tendremos
AH = n,L, + n2(fl2 - h2 + ñ°2 - fl?)
- «,L, + n2(fi2 - Hl) - n2(H2 - A|¡
AH - n ,t , + h2l2 - n2L2
Derivando la ecuación anterior con respecto a n „ para
(m -'

319. Si se representa AH como función de n , con n2 constante, una derivación grá­
fica por el método del área y la cuerda nos dará C, en función de la compo-
La derivación de (16-17) con respecto a n¡ con n, constante da
Para obtener L¡ a partir de datos experimentales es necesario disponer del
valor de la entalpia molar relativa del soluto puro, l2- Puesto que
Del valor limite de la pendiente de una gráfica de A H como función de n2
se puede calcular l 2 . Por tanto se puede calcular C¡ a cualquier concentración
Lewis y Randall [2] revisaron algunos de los valores dados por Thomsen
para el calor absorbido cuando se disuelven n2 moles de gas HCI en I 000 g
de HjO. En la figura 16-6 aparece una gráfica de AH como función de n2
con n, constante.
Para bailar C2 es necesario calcular (<5 AH/dn2)„¡ para diversas molali-
dades de HCI. Las pendientes se han calculado por el método del área y la
cuerda y aparecen reunidas en la figura 16-7. Se ha efectuado también la
extrapolación requerida por la ecuación (16-21), obteniéndose el valor
—l 2 = —17 300 cal m o l '1. Por tanto, las entalpias molares parciales re­
lativas del HCI en solución acuosa pueden expresarse por la fórmula
Así, para una solución 10 molal, la pendiente puede obtenerse de la figura 16-7,
y se puede calcular C2:
es fácil ver que
(16-20)
mediante
(16-21)
(16-22)
l2 = - 1 3 000 + 17 300 = 4300cal m o l '1
En este problema concreto es fácil dar a la ecuación (16-22) una forma
analítica más explícita, puesto que la derivada (d AH/8n2)„: en la figura 16-7

320. parece ser lineal. Esta recta puede expresarse analíticamente por la
ecuación
= - 1 7 300 + 430n2 (16-23)
Figura 16-6. Calor intercambiado en la disolución de n¡ moles de HCI gaseoso en
1 000 de agua. Según datos tomados de G. N. Lewis y M. Randall, Thermodynamics,
McGraw-HilL New York, 1923, pág. 96.
Entonces, para 1 000 g de disolvente, la ecuación (16-22) se reduce a
t 2 = 430n2(cal m o r ')
L, = 430m2(cal mol ') (16-24)

321. -2 0 000
20
Figón 16-7. Pendientes de la curva del calor de disolución de la figura 16-6, repre­
sentadas por el método del área y la cuerda.
donde m2 es la molalidad del soluto. Aunque los resultados de Thomsen
proporcionan una base para ilustrar este método de cálculo, conducen a una
relación matemática errónea entre AH y m¡ para molalidades pequeñas, y
probablemente no dan una exacta descripción del sistema que se examina.
La relación matemática exacta, basada en datos más modernos, se discutirá
en el capitulo 21.
1ft-2 OBTENCION DE CA NTIDADES MOLARES PARCIALES
DE UN CO MPONENTE A PARTIR DE LAS DE OTRO
MEDIAN TE INTEGRACION NUME RICA
Ordenando convenientemente la ecuación (13-22) tenemos
Esta ecuación puede integrarse desde n2 = 0 (disolución infinita) hasta cual­
quier otra concentración
(16-25)

322. j , - 15 - - J í* d J 2 (16-26)
donde JJ representa la cantidad molar parcial de disolvente en dilución in­
finita, es decir, disolvente puro en estado de referencia. (Por ejemplo, para
el agua a temperatura ambiente V° = v £ 18 cms m o r 1.)
Volumen molar parcial
Cuando se dispone de los valores de ó2 en función de la composición (es decir,
en función de n2 con n, como parámetro), se puede calcular 9, por integra­
ción gráfica de la ecuación 16-26 aplicada a los volúmenes:
? , - v, - v, =(16-27)
Se dibuja la gráfica de n2/n, con respecto a V2, como en la figura 16-8 ,y se
efectúa una integración numérica con los datos tabulados de n2ln¡ y V2. Si
los intervalos A92 son suficientemente pequeños,
óv2 £ j ^ d í 2 (16-28)
d o n d e r e p r e s e n t a el valor medio de esta razón en el intervalo AV2. Como
v, es el volumen molar del disolvente puro, se lo puede calcular por medio
del peso molecular y la densidad del disolvente, que se suponen conocidos.
Entalpia molar parcial
Si se aplica la ecuación (16-26) a la entalpia molar parcial relativa
£ , - £ ? - £ , - - J j j i d £ 2 (16-29)
Por el mismo procedimiento gráfico que se explicó para los volúmenes, se
calcula la entalpia molar parcial relativa del disolvente a partir de los valores
del soluto.

323. 18-3 M E TO D O S AN ALITICOS
Si el valor de una propiedad intensiva, J, puede expresarse como función al-
gebráica de la composición, las cantidades molares parciales pueden ser cal­
culadas analíticamente.
Volumen molar parcial
Por ejemplo, en el caso de la solución de cloruro de sodio en agua a 25°C y
l atm , V (en cm3) puede expresarse mediante la siguiente serie en función de
la molalidad, m2:
V - 1001,38 + 16.6253m2 + l,7738mi'2 + O.llMmf (16-30)
y, para I 000 g de agua,
V - 1001,38 + 16,62S3r2 + 1,7738/iJ'2 + 0,1194nj (16-31)
Se puede obtener el valor de V2 por derivación, puesto que la cantidad de di­
solvente es fija
'"(£1
= 16,6253 + 2,6607mJ/2 + 0,2388m2 (16-32)
= 16,6253 + 2,6607í»i/l + 0,2388n2(para 1 000 g de agua) (16-33)
El volumen molar parcial del disolvente, V,, puede calcularse por inte­
gración [Ecuación (16-27)]. Para calcular <fb2 sólo necesitamos diferenciar
la ecuación (16-33):
</92 = (I .3304/i2 1,2 + 0,2388) dn2 (16-34)
Sustituyendo este valor en (16-27), tendremos
v , — v , - — J j p * » 2 = — J jj^(l,3304nj 1,2 + 0,2388) dn¡ (16-35)
Com o n , - 1 000/18,02 = 55,51 y v, = 18,08 cm3 m o l '1
9 , = 18,08 - j( l,3 3 0 4 n i/l + 0,2388n2)dn2
_ i r na - 0,8869 3» _ ° - 1194 2
55,51 " 2 55^1 " 2
= 18,08 — 0,015977n2' 2 - 0,002151 (para 1000 g de disolvente) (16-36)
= 18,08 - 0,015977mJ'2 - 0,002151 mj (16-37)

324. Entalpia molar parcial
Consideremos el caso de un hipotético soluto, B, para el cual el calor de di­
solución de rij moles en 1 000 g de agua pudiera expresarse por la fórmula
A H = 40m2 + 30m2 (16-38)
Para calcular C2 averiguaremos el limite del valor de la derivada parcial de
AH, de la misma forma que se hizo en (16-21):
Sustituyendo ahora en la ecuación (16-21) obtendremos
t 2 = 40 + 60m¡ - 40
l 2 = 60m2 (16-39)
La entalpia molar parcial relativa del disolvente se obtiene mediante las ade­
cuadas sustituciones en la ecuación (16-29):
" “s53i *■>--sfii-i
= -0,54mf (16-40)
Los valores de L, correspondientes a una solución de HCI, de la que se
dan en (16-24) los d e l 2, pueden obtenerse también por integración analítica
de la ecuación (16-29): m
-‘ . - - ¿ ¡ [ - W J
= -3,87m5(calmol~') (16-41)
16-4 CALCULO DE CANTIDADES MOLARES PARCIALES
A PARTIR DE LAS CANTIDADES MOLARES APARENTES
La cantidad molar aparente es una función muy apropiada para calcular las
cantidades molares parciales; por tanto, estudiaremos algunas de sus pro­
piedades.

325. Definición de cantidad molar aparente
Como ejemplo, podemos observar en la figura 16-9 que el valor de 7 en una
solución aumenta con la adición de soluto, tal como indica la curva continua.
En la experiencia real es imposible decidir qué parte de 7 ha de atribuirse al di­
solvente y cuál al soluto. No obstante, el valor de 7 en el punto a puede con­
siderarse convencionalmente formado por dos partes. La primera, 70, la
moles de soluto
Figura 16-9. Significado de la propiedad molar aparente, 4>J2.
del disolvente puro, puede también atribuirse al disolvente en la disolución
con cualquier concentración no nula de soluto. Entonces atribuiremos la
diferencia 7 — 70 al soluto, como se ha hecho en la figura 16-9. Esta contri­
bución aparente, 7 — 70, del soluto al valor de 7 se convierte en valor molar
en el punto a dividiendo 7 — 7„ por el número de moles de soluto, n2, que

326. contiene la disolución en ese punto. Asi pues, la propiedad molar aparente,
4¡Ji, del soluto será por definición
_ J total - 7 del disolvente puro
3 moles de soluto
La correspondiente propiedad molar aparente del disolvente, tpJ,, no suele
tomarse en cuenta.
Puede demostrarse que a dilución infinita la propiedad molar aparente
coincide con la propiedad molar parcial. Si en la ecuación (16—42) susti­
tuimos J por su expresión en (13—19), tendremos
t i, , L z r b . a i_+. s b z 2 b {IM„
Como para dilución infinita!, es igual a J ,, el limite del valor de cuando n¡
tiende a cero tomará la forma indeterminada (0/0). Aplicando la regla de
L' Hópital, es decir, derivando por separado numerador y denominador con
respecto a n2, con n, constante, obtendremos el limite que se busc a:
También se observa en la figura 16-9 que t/>J2 (pendiente de la cuerda) se aproxi­
ma a I 2 (pendiente de la tangente en a) a medida que n2 tiende a cero.
Ralación entre + J , y j
En la ecuación (16-42) podemos despejar J:
(16-44)
J= n2<t>J2 + « ,), (16-45)
Derivando con respecto
puesto que n, y j, son independientes de n2. Análogamente,
(16-47)

327. El cálculo de cantidades molares parciales a partir de las cantidades mo­
lares aparentes se aplica cuando <t>J2 puede expresarse mediante una ecuación
de la forma , -
$J2 = a + bm2 + cmf (16-48)
De la ecuación (16-46) se deduce que
1 v»»;., v
= m¡[6 +• 2cm¡] +
Pueden seguirse varios procedimientos para calcular T,. Uno seria uti-
izar la ecuación (16-47) efectuando la derivación necesaria con auxilio de la
_ moles de soluto n2 1 000n¡
2 kg de disolvente n¡M J] 000 M¡n,
Probablemente resulte más sencillo usar la relación general (Ecuación (13-19)]
1 = n ,I, + n j2
para sustituirla en (16-45), con lo que
/t|J| + iijJj = n2<t>J2 + n,l, (16-51)
Volviendo a considerar disoluciones que contengan 1 000 g de disolvente, y
utilizando las fórmulas (16-48) y (16-49) para 4¡J2 y J¡ respectivamente,
obtendremos
(16-50)
m2(a + 2bm2 + 3cm]) = m2(a + bm2 -
" iP i - *t) = —ó»t| — 2cm2

328. 1 1 1000 io o o m’ (l6_53>
Las ecuaciones (16-49) y (16-43), aunque se las baya deducido para solu­
ciones que contienen 1 000 g de disolvente, son aplicables a cualquier can­
tidad de solución que contenga una cantidad cualquiera de disolvente, puesto
que han quedado expresadas en función de la molalidad, que es una cantidad
intensiva.
Entalpia molar aparenta
Algunas veces, especialmente cuando se mide el calor de dilución (adición de
disolvente a la solución) en lugar del calor de disolución del soluto en el di­
solvente, resulta más conveniente estudiar los datos calorimétricos por medio
de la función llamada entalpia molar aparente, que queda definida por la
Quitando denominadores.
n2<t>H2 = H - n,H,
= n.f i, + n2fi2 - a,H,
' °m0 = =
podemos escribir
»í f H i - n2<¡>H°2 = n ,H, + n2h2 - n,H, - n2ñ°2
= n , t , + n2l2 (16-55)
Definamos la entalpia molar aparente relativa por la expresión
4>L2 = 4>H2 - 4>H°2 (16-56)
Se deduce que
n2<t¡L2 = n,L, + n¡L2 (16-57)
° ble“ n2f L 2 = L (16-58)
La validez de la ecuación (16-58) puede comprobarse mediante una re­
presentación gráfica de las variables que intervienen en ella. Aunque no se
conozca el valor absoluto de H°, podemos representarlo por un punto arbi­
trario, tal como se ha hecho en la gráfica de la figura 16-10. Como L se de­

329. termina por la diferencia entre la entalpia correspondiente a la disolución
especificada y la que corresponde a una molalidad cero,
4>L2 = - £ (16-59)
Derivando la ecuación (16-58) con respecto a n¡, tenemos
■ ( £ ) . , ■ í , in,*L ,)
(i“°>
Figura 16-10. Entalpia molar aparente relativa.

330. Sustituyendo esta expresión de C2 en la ecuación (16-57) y despejando n¡C,
n , t , = n,<pL¡ - n¡l¡
- - ”{*L' * ”(^1]
y por tanto
<IM1>
Para que las ecuaciones (16-60) y (16-61) tengan utilidad, hemos de pen­
sar cómo obtendremos tpL¡ a partir de valores experimentales del calor de
dilución. En el proceso de dilución
[ h 20 y n¡ moles de HCl] + moleS dc Hj° = [ h 20 y n2 moles de HCl]
(16-62)
ene'qUe n", = n , + it,
el calor integral de dilución es
A H =
= n W + n2Ñ‘2 - (n',H, + n,H , + n2fi2) (16-63)
Sumando n,H , + n2fl2 — BjH, — n2fl2 a la ecuación (16-63), tendremos
A /f = n"»“ - (n, 4 b ', ^ , + b2h^ - n2fl5
- A,H| + B,H, - B2H2 + B2H2
= V - L (16-64)
Sustituyendo (16-58) en (16-64), tenemos
AH = n2<t>L"2 - n24>L2 (16-65)
Si el proceso de dilución se lleva a cabo con una solución que contenga un
mol de soluto, entonces
Ah., = 1 = 4>L"2 - 4>L2 (16-66)
Para obtener el valor de <j>L2 y no una diferencia, es necesario repetir el ex­
perimento con cantidades de disolvente cada vez mayores hasta que la solu­
ción resultante sea tan diluida que podamos aplicar la relación limite

331. De la ecuación anterior resulta que
lim ( A h .,.|) = lim(4>L"¡ -
Como ejemplo de aplicación de este método, examinemos algunos datos
sobre el calor de dilución de soluciones acuosas de ácido clorhídrico [3],
Los ensayos de dilución y los calores correspondientes pueden resumirse en
las igualdades siguientes:
1. solución de 1 HC1 y 3 H20 + 2 H20
= solución de 1 HC1 y 5 H20 , Ah = - 1 720 cal mol" 1
= —tpL2 (16-68)
). solución de 1 HC1 y 3 H 20 + 22 H20
= solución 1 H Q y 25 H20 ,
1. solución de 1 HC1 y 25 H20 + 25 H20
= solución de 1 HCI y 50 H 20 ,
h = - 3 230 ca
H = - 3 750 cal m o l'1
Ah = —247 cal mol"1
H = —387 cal mol"1
Ah = -5 4 9 cal mol"1
E ACIDO CLORHIDRICO
H a-3H 2Q + H|H2Q(/) = HCI-<3 + n,)H2Q_________
a, + 3 Ah = - *í.j(HCI 3H20),
-4390
-4299
-4137

332. Figura 16-11. Extrapolación de los dalos del calor de dilución del ácido clorhídrica.
A partir de estos resultados se pueden tabular valores de calores de dilucida
desde soluciones que contengan I mol de HC1 y 3 moles de H20 hasta solu­
ciones con muy diversos valores finales de n,. Por ejemplo, el Ah en el si­
guiente proceso de dilución:
8. Solución de 1 HC1 y 3 H20 + 397 H20
— solución de I HCI y 400 H20 , Ah = -4299 cal m o l'1
se obtiene sumando las ecuaciones 3 y 6. Los valores resultantes de Ah fi­
guran en la tabla 16-2.
La extrapolación de los calores de dilución hasta dilución infinita se ha
representado en la figura 16-11, tomándose como abscisa la raíz cuadrada de
la molaüdad, m j'2, porque así resulta más conveniente para las disoluciones
de electrolitos. En el capítulo 21 se explicarán las razones para esta elección.

333. TABLA 16-3
ENTALPIA RELATIVA DE SOLUCIONES ACUOSAS DE ACIDO
CLORHIDRICO A 25"C
4>L~2, L2, L i,
cal mol"' cal mol " 1 cal mol
0,0347 90 131 -0,0253
0,140 181 262 -0205
0,555 343 505 -1.62
1,110 483 771 -5,76
2220 730 1136 -16.3
4.626 1250 2315 -88,8
11,10 2760 5580 - 564,0
1850 4480 8570 -1362,0
El valor de <¡>L¡ obtenido por extrapolación es + 4 480 cal m ol" 1 con una
solución de 1 mol de HCI y 3 moles de H20 . A partir de este valor y de los
de Ah que figuran en la última columna de la tabla 16-2, se puede calcular
tpLj para las otras disoluciones. Los valores calculados se encuentran en la
tabla 16-3, junto con las entalpias molares parciales relativas, que pueden
deducirse de los valores calculados aplicando las fórmulas (16-60) y (16-61).
16-6 VARIACION DE J EN ALGUNOS PROCESOS EN QUE
INTERVIENEN DISOLUCIONES
Aparte de las reacciones químicas, ocurren en las soluciones otras dos clases
.de procesos que necesitamos examinar. Uno es un proceso de transferencia
o proceso diferencial y el otro un proceso de mezcla o proceso integral.
Proceso diferencial
Consideremos la ecuación
glicina(j) = glicina(m2 = 1 ,aq) (16-69)
Una transferencia infinitesimal de glicina desde la fase sólida a la solución,
a temperatura y presión constantes, ocasiona el correspondiente cambio, d j,
en la propiedad termodinámica J del sistema formado por la glicina cristalizada
y la disolución acuosa 1 molal de glicina. Una generalización de la ecuación
(13-21) nos llevará a la expresión

334. Como la masa se conserva en la transferencia
—dnlw = dn2lm, = a — dn
y la ecuación (16-70) puede escribirse así:
- P a c . . . “ i* .,]<*> (16-71)
Se puede integrar esta ecuación para obtener la variación de J en un cambio
no nulo de estado: Jt ,
j d J - | - JiW]d » (16-72)
A J =. J2 - J , = | [ J , , . , . , , - j JM] dn (16-73)
Es característico de un proceso diferencial que la transferencia se efectúe sin
que ocurra ningún cambio en la composición de las fases. Para que pueda
realizarse un cambio no nulo sin cambio de composición, es necesario que la
solución acuosa de la ecuación (16-69) tenga un volumen suficientemente
grande como para que la adición de un mol de glicina no afecte sensiblemente
la concentración; es decir, que J2w,=i>y J«o resulten constantes. Entonces,
la integral de (16-73) puede calcularse como
A / = / 2 - / , = - ¡2ut (16-74)
En el caso en que J represente el volumen del sistema, el cálculo referente
a la igualdad (16-69) seria asi:
AP = 91(||l= ,1- v2(„
= 44,88 cm3 mol" 1 — 46,71 cm3 mol" 1
= - 1 , 8 3 cm3 mol" 1 (16-75)
De esta forma, la variación de volumen en el proceso representado por (16-69)
es la suma del cambio de volumen ocasionado por la desaparición de un mol
de glicina sólida, - v 2ll), más el cambio producido por la incorporación de
un mol de glicina sólida al enorme volumen de la solución con m2 = 1, V2.
Un proceso análogo al de la ecuación (16-69) es
H2O(0 = HjO (disolución, m2 de glicina es 1) (16-76)

335. y con respecto al volumen
A V = 9 ,w¡. i ) — v ,
= 18,05 cm3 mol-1 — 18,07 cm3 mol-1
= - 0 , 0 2 cm3 m o l '1 (17-77)
Procsso integral
Más representativo de las manipulaciones habituales es el proceso de una
mezcla tal como
[
55,51 H2o F |
1 glicina; I (16-78)
para la cual la expresión de AJ es
A / = J , . . . , - / talc(.i
Pero las expresiones y tienen que incluir términos de todos los
componentes,«puesto que la composición de las fases cambia durante el trans­
curso de la mezcla. Por tanto,
AJ = «,J, + n2J2 - n,J, - n2j2(„
y para la ecuación (16-78) será
AJ = 55,51(5, - j , ) + J2 - J2„, (16-79)
EJERCICIOS
1. Demuéstrese que dJ/dX, no es idéntico a dJ/dn, si se mantiene constante en
2. a) Si V es el volumen (eD centímetros cúbicos) de una solución de dos compo­
nentes que contenga 1 000 g de disolvente, demuéstrese que
. M2 - V(dp/dm2)
donde es el peso molecular del soluto, p es la densidad de la solución y
m, es la molalidad del soluto,
b) Demuéstrese que

336. Cálculo da cantidades molares parciales
, _ looo í pooop _ u
d) Para cierta solución de dos componentes, la densidad puede expresarse con
función lineal de la concentración molar del soluto. Demuéstrese (I) qi
9, = V| y (2) que é , — constante.
b) Represéntese el volumen por mol de agua (columna S) como función de n2ln,.
c) Hágase una gráfica muy cuidadosa de AV/An2 en función de n2/n¡. Trácese
la curva correspondiente.
f) Como método de comprobación de los valores de la tabla 16-1, calcúlese el
volumen de 500 g de solución alcohólica al 45% mediante los volúmenes mo­
lares parciales y compárense los resultados obtenidos con los que pueden
hallarse directamente por medio de la densidad.
g) Dibújese la gráfica de V, en función de n,/n2. Efectúese luego la integración
apropiada para averiguar la diferencia entre 92 en una solución al 65% y V2
en otra solución al 25%.
h) Hállese el 92 correspondiente a una solución al 25°/0 en la gráfica del métodn
del área y la cuerda de (c) y añádase a la diferencia calculada en (g). Compá­
rese esta suma con el valor de 92 que podemos leer en la gráfica (c) para 65 V
5. Utilizando los resultados del ejercicio 4 y las densidades del agua pura (0.9970* g
cm ”3 a 25°C) y del alcohol puro (0,78506 g cm"1 a 2S°C), hállense las va
de volumen en los procesos siguientes:
a) C2H60 (/) - C2H60(45% alcohol acuoso)
b) H20(/) = H20 (45% alcohol acuoso)

338. e) Calcúlense algunos valores numéricos de C„„ para representarlos en la misma
gráfica de
0 Dedúzcase la ecuación de la capacidad calorífica molar parcial del agua en las
soluciones acuosas de gücolamida.
9. Según D. A. Maclnnes y M. O. DayhofT [J. Am. Chem. Soc. 75, 5219 (1953)] el
volumen molar aparente del KI en CH,OH puede expresarse mediante la eeua-
¿P, - 21,45 + 11,5,/»,
La densidad del metanol puro es 0,7865 g cm"5. Hállese el AK en el proceso
CHjOH(f) = CH jOH(sol, m2 = 1)
10. En las soluciones de yodo en metanol, el volumen molar aparente del soluto es
sensiblemente constante cualquiera que sea la concentración, y vale 62,3 cm5 mol" 1
a 25°C [D. A. Maclnnes y M. O. DayhofT, loe. cit.]. El l2 sólido tiene una den­
sidad de 4,93 g cm ' 3, y la del metanol puro es 0.7865 g cm ‘ 3 a 25°C.
a) Calcúlese A V en: I,(s) = I2(m, = 1)
b) Calcúlese AKen: I2(s) = I2(m2 = 0)
c) Calcúlese APen: I2(m2 - 1) I,(m2 = 0)
d) Calcúlese APen: CHjOH(í) = CH,OH(sol„ m2 = 1)
e) Calcúlese APen: I2(j) + 31,2 CH3OH(/) = sol. (m, = I)
11. Gucker, Planck y Pickard [J. Am. Chem. Soc. 61,459 (1939)] han establecido que
la ecuación
0L, = 128,9m,
expresa la entalpia molar aparente relativa de soluciones acuosas de sacarosa
a 20°C. Dedúzcanse fórmulas para C, y C,. ambas en función de la molalidad.
12. Si el calor de disolución del HCI(g) en 25 moles de H20 es —17 150 cal mol-1,
calcúlese L¡(g) para el HCI (véanse págs. 299-304).
13. a) Calcúlese el calor diferencial en solución de i mol de HCl(p) HCI - 25H.O.
es decir, en una solución de 1 mol de HCI y 25 moles de H20.
b) Calcúlese el calor diferencial en la solución de 1 mol de H20(f) en HCI - 25H20.
c) Basándose en (a) y (b), calcúlese el calor integral de disolución del HCl(g) en
25 moles de H,O(0.
14. Demuéstrese que dl,\dT=Cl(U- C llít.
15. Con los datos del ejercicio 11 y la siguiente fórmula de la entalpia molar aparente
relativa a 30°C:
<PL, = 140,21»,

339. dedúzcanse fórmulas de C„21 y para las soluciones acuosas de sacarosa a
B 'C . C^j, vale 151,50 cal mol"1 K ' 1.
16. El calor absorbido cuando m¡ moles de NaCl se disuelven en 1 000 g de HaO viene
dado por la expresión
AH = 923m2 + 476,lmJ'J - 726,1 m] + 243,5m|/¡
a) Búsquese una expresión para C2 y hállense valores de entalpia molar parcial
relativa de soluciones de NaCl 0.01 molal y 0,1 molal.
b) Búsquese una fórmula para C, y calcúlese su valor en las soluciones de NaCl
de molalidad 0.01 y 0,1.
c) Si la expresión que da AH con 1 000 g de H20 se divide por m2, número de
moles de soluto en I 000 g de agua, resulta la fórmula del calor absorbido al
disolver 1 mol de NaCl en el agua necesaria para que tenga una molalidad
igual a m2. Demuéstrese que tal fórmula será
AHfpara un mol de NaCl) = 923 + 476,lmi'J - 726.1m2 + 243,5m5'J
d) Calcúlese (d AH/dn,)., a partir de la fórmula anterior. Búsquese una fórmula
17. Los siguientes datos sobre entalpias molares se refieren a soluciones acuosas de
glicina a 25°C [Gucker. Pickard y Ford, J. Am. Chem. Soc. 62,2698 (1949)]:
Ejercicios 319
cal mol" 1 cal mol" 1
1,000 1,537 —165,5
333 (saturada) -354
Glicina pura -3765
a) El calor de disolución de una cantidad infinitesimal de glicina sólida pura en
una solución acuosa ya saturada es 3411 cal mol-1. Demuéstrese que l2w
es - 3 765 cal mol-1.
b) Calcúlese Ah por mol para la adición de una cantidad infinitesimal de glicina
sólida en una solución 1 molal de glicina en agua.
c) Calcúlese Ah por mol para la adición de una cantidad infinitesimal de glicina
sólida en una solución acuosa infinitamente diluida.
d) Calcúlese el AH en la adición de 1 mol de glicina sólida a I 000 g de agua para
formar una disolución 1 molal.
18. El volumen molal aparente de la urea, CO(NH2)2, en soluciones acuosas a 50°C
puede obtenerse mediante la siguiente fórmula hasta concentraciones 4 molal:
*F2 = 45,60 + 0,07 m.

340. La densidad de la urea sólida es 1,333 g c m 'J y la del agua pura liquida 0,988 g
c m 'J. Calcúlese el A F en cada uno de los procesos siguientes:
a) urea(sol. aq, m, - 1 )
b) COíNH,),(j) + 55.51HjO(/) = solución (m, = 1)
REFERENCIAS
1. R. Kem y A. Wcisbrod, Thermodynamics fo t Geologisls, Freeman, Cooper and Co.,
San Francisco, 1967, pág. 168.
2. G. N. Lewis y M. Randall, Thermodynamics, McGraw-Hill, New York, 1923,
pág. 96.
3. F. D. Rossini, J. Res. Nati. Bar. Sid. 9, 679 (1932).

341. 17
D IS O L U C IO N ID E A L
Aunque no sean muchas las parejas de sustancias que forman disoluciones
ideales, veremos cómo las relaciones que caracterizan tales soluciones propor­
cionan unas reglas que delimitan el comportamiento de las soluciones reales,
constituyendo la estructura sobre la cual se desarrolla el estudio de estas úl-
17-1 DEFINICION
Definimos como disolución ideal (o perfecta) la que obedece la forma genera­
lizada de la ley de Raoult, sustituyendo en su enunciado clásico las presiones
de vapor por fugacidades. Para que una solución pueda llamarse ideal ha
de responder a cualquier temperatura a las condiciones siguientes: La fuga­
cidad,/., de cualquier componente es igual al producto de su fracción molar,
X„ por su fugacidad en estado puro, /}:
f = X ,f, (i = 1,2,- ,n) (17-1)
La relación entre la fugacidad y la fracción molar en una disolución perfecta
de dos componentes se ha representado en la figura 17-1. De la ecuación
(14-15) obtenemos:
f t = « T i n / + B iT)
= R T i n f- + B,(T)
321

342. Figura 17-1. Relación entre fugacidad y composición en una solución ideal.
Así, para el potencial químico de un componente de la solución ideal, susti­
tuyendo f por su expresión en (17-1), tendremos
la cantidad pje s una función de la temperatura y de la presión. Si el potencial
químico de un componente de la solución perfecta ha de ser expresado por
(17-2) en toda la escala de composiciones, es conveniente elegir como estado
de referencia para un componente el del propio componente puro a una cierta
presión y temperatura. Entonces la ecuación (17-2) toma la forma
17-2 CONSECUENCIAS DE LA DEFINICION
Si se aplica a una disolución de dos componentes la definición expresada por
la ecuación (17-1), pueden deducirse inmediatamente los valores del cambio
de las propiedades termodinámicas que resultan de la formación de tal di­
solución.
(17-2)
Mi = M?+ RTIn X¡ (17-3)
(17-4)

343. Cambios da volumen
No hay variación de volumen cuando se mezclan componentes puros para formar
una disolución perfecta. La validez de esta afirmación, limitada a la solución
ideal, puede demostrarse como sigue. Tomando logaritmos en (17-1), te­
to In f ’ + In X,
Para una fracción molar determinada será
m , r m
Pero, recordando (14-20) y (14-57),
( d i n f ‘) v _ A
\ BP Jrj,' R T ’ \ BP Jr R T
Por tanto, la ecuación (17-5) se reduce a
donde v, representa el volumen molar del componente puro i. De este modo,
el volumen molar de cada componente presente en la disolución es igual al
volumen molar de la sustancia pura correspondiente.
Antes de mezclarlos, el volumen total ocupado por los dos componentes,
Cuando la solución ya está formada, su volumen final, Vrml
[Cremento de volumen será
AP = PB„ | - = "iVi
Efectos caloríficos
No hay intercambio de calor cuando se mezclan componentes puros para formar
una solución perfecta. La validez de este aserto puede demostrarse exami­
nando el gradiente de temperatura de la fugacidad. De nuevo, de la expresión
logarítmica de la ecuación (17-1) y para cierta fracción molar fija.
(17-8)

344. De acuerdo con (14-27) tendremos que
/¿>ln A
r y,.,, r t
H, = H, (17-9)
donde h¡ es la entalpia molar del componente puro i. ■ Antes de la mezcla la
entalpia es H - - n H + n H
y después de formada la solución la entalpia es
Hfl„ , = n ,f i| + n2ft2
Por tanto,el incremento de entalpia será
AH = H ,,„, - Hío1cúj = n,H, + n ,f tj - (n,H, + iijH j = 0 (17-10)
Como AH es una medida del intercambio de calor en un proceso a presión
constante, no hay calor de mezcla en la formación de una solución perfecta.
De la ecuación (13-15)
( dH ¡\ , /S hA _
\STJ„, " y vórj C|
para cada uno de los componentes de la solución ideal.
17-3 TER MODIN AM ICA DE LA TRANSFERENCIA
DE UN COMPONENTE DE UNA SOLUCION A OTRA
Apliquemos ahora a las soluciones perfectas las ecuaciones que se estable­
cieron en la sección 16-5 para los procesos de transferencia. La figura 17-2
ilustra este proceso de transferencia y da los valores de las propiedades ter­
modinámicas molares parciales de las dos soluciones. Podemos representar
el proceso de transferencia por la ecuación
C o m p o n e n te ^ ) = Componente i(A') (17-12)

345. fugacidad: f, = fíX, f í - J W
P<qu!mico: = R T I n / + B, ti, = R T In// + fl,
IB, - h, hJ = h,
s: |s, = <»,-*,>/T S', = (h, - tit/T
- #4 - t i
= R T I n /; + B,(T) - [ R T I n / + B,(T)]
= RTIn X 'J ' - RTIn X ,f¡
= R T . n |
AH = «; - H,
= H¡ - H, = o

346. la variación de entropía es
a s = s; - s,
y de las ecuaciones (17—13) y (17-14) obtenemos
A S = - R l n y ' (17-16)
17-4 TER MODIN AM ICA DE MEZCLA
De igual manera podemos aplicar las ecuaciones generales de la sección 16-5
al proceso completo de mezcla para formar una disolución perfecta a partir
de los componentes, tal como se ilustra en la figura 17-3. El proceso de
mezcla puede simbolizarse por la ecuación
ir, moles componente l(puro) + n2 moles componente 2(puro)
= solución compuesta por n , moles componente l(Jf,)
+ n2 moles componente 2fX¡) (17-17)
AJ = J„.ü -
Entonces, el incremento de energia libre es
AG = n,,I, + It2ii2 - ntp \ - n2p j
= n ,[ R T ln / , + B,(T) - R Tln / ; - B,(T)]
+ n2[R7 ln f2 + B2(T) - R T I n / j - B2(T)]
‘A’
Aplicando la definición de solución perfecta [Ecuación (17-1)], tenemos
AG = n.R TIn X , + n2R T ln X2 (17-18)
La variación de entalpia será
= n,R7'In — + n2RTIn A

347. Los resultados que obtenemos en la formación de la disolución perfecta son
idénticos a los que se dedujeron para la mezcla de gases perfectos (Capitulo 14).
La mezcla de gases perfectos es un caso particular de solución perfecta. Las
fórmulas que hemos deducido se aplican indistintamente a las soluciones só­
lidas, liquidas o gaseosas en tanto no se produzcan cambios de fase en el pro­

348. ceso de mezcla. Para el caso concreto de un mol de solución, los cambios
termodinámicos son
Ac - AG
= X ,R T ia X, + X2KTIn X t (17-21)
Ah = 0 (17-22)
As = —X ,R ln X , - X jR ln X2 (17-23)
17-5 EQUILIBRIO ENTRE UN SOUDO PURO Y UNA SOLUCION
LIQUIDA PERFECTA
En algunas soluciones perfectas los limites de variación de la composición
son restringidos a causa de la solubilidad limitada de uno o de ambos com­
ponentes. Por ejemplo, examinemos la disolución del naftaleno en benceno.
Cuando se mide el AH de la transformación
naftaleno(s) = naftaleno(solución) (17-25)
se encuentra que AH es igual a AHlu,lin del naftaleno. Por tanto es razonable
admitir que el naftaleno disuelto se halla en estado liquido y no en estado só­
lido. Si estudiamos el proceso
naftaleno(liquido sobreenfriado) = naftaleno(en solución)
nos encontraremos con que el calor vinculado a esta transformación es cero.
Esto corrobora claramente la idea de que el naftaleno disuelto se comporta
como si fuese un liquido. Lo hemos calificado de sobreenfriado porque la
temperatura es inferior al punto de solidificación del naftaleno.
Si la solución es perfecta, la fugacidad f ¡ del soluto disuelto sigue la ecua­
ción
f i = X J l (17—24)
en la que / 2 es la fugacidad del naftaleno puro en estado de liquido sobreen­
friado. Este líquido sobreenfriado se caracteriza también por sus propiedades
molares, volumen v2 y entalpia h2, que son iguales a las del soluto disuelto.
Por encima de cierta concentración (para determinadas presión y tempe­
ratura) ya no se disolverá más naftaleno; es decir, la solución se ha saturado.
Cuando el sólido queda en equilibrio con la solución,
naftaleno(j) = naftalenofsol. sat.) (17-25)
resultará que

349. (17-27)
do nd e /2(1) es la fugacidad del sólido puro. Evidentemente,
fim < í \ (17-28)
puesto que sabemos que el naftaleno liquido sobreenfriado puede tornarse
sólido espontáneamente; dicho de otro modo, la tendencia de fuga ha de ser
mayor en el liquido sobreenfriado que en el sólido correspondiente. A la
misma conclusión llegaremos sustituyendo en (17-27) el valor de f2 tomado
d t,1 7 - 24,: «7 -29,
Como X2 < 1, la ecuación (17-28) es válida.
Despejando X2 en (17-29),
' f 'i
(17-30)
En esta ecuación, X¡ representa la fracción molar del naftaleno en la solución
saturada de benceno. Queda determinada sólo por f 2ul y /{ , fugacidad del
sólido puro y del naftaleno líquido sobreenfriado, respectivamente. En la
ecuación (17-30) no aparece ninguna propiedad del disolvente (benceno).
Esto nos lleva a la conclusión de que la solubilidad del naftaleno (expresada
como fracción molar) es la misma en todos los disolventes con los que forme
solución perfecta. Además, nada hay en la deducción de la ecuación (17-30)
que limite su aplicación al naftaleno solamente. Por tanto, toda sustancia
sólida tiene una solubilidad (expresada como fracción molar) que es invaria­
ble en todos los disolventes con los que forme solución perfecta.
Variación da la solubilidad con la presión
Cuando un sólido está en equilibrio con el soluto en una solución perfecta
en condiciones isotérmicas:
sólido = soluto en la solución (17-31)
entonces
S m = f i
l n / 2„) = l n / 2
Si la presión cambia, la solubilidad puede variar, pero si el equilibrio persiste,
entonces
d \ n f m = d l n / j

350. Generalmente, en un sistema de dos componentes podremos escribir para
cualquiera de ellos
ln /i = 4ÍT. P. XJ
330 Disolución ideal 17-5
Para un soluto sólido puro sólo interesa el segundo término (del segundo
miembro) de la ecuación anterior, puesto que T y X iu) son constantes. En-
<J ln /2 « - ( - > — } , i P (17-33)
Para el soluto disuelto, el primer término de (17-32) se anula por ser cons­
tante la temperatura. Por tanto
Igualando d ln f lln con d l n / 2, tenemos
Recordando que, según (14-20) y (14-57),
( L U Í ) . , ( í i / a )
\ dP )rj¡¡ R T ■ \ dP ) TJ,Mn R T
de la ecuación (17-1) se deduce que
m , - i

351. Finalmente,
[ d p '“ " l 2>r t
(17-38)
donde queda explícito que X1 es la fracción molar del soluto en la solución
a tu ra da.
De la ecuación (17-24) puede deducirse que = v2> volumen molar del
soluto puro sobreenfriado, asi que la ecuación (17-38) puede tomar esta
En este caso Av es la variación del volumen molar al pasar del soluto como
sólido puro al soluto como líquido sobreenfriado.
V aria ció n d e la solu b ilid a d c on la te m p e r a tu ra
El razonamiento para deducir el gradiente de temperatura de la solubilidad
de un soluto en una solución ideal es análogo al que acabamos de desarrollar
para el gradiente de presión. La condición pa ra que persista el equilibrio
ante un cambio de temperatura es:
Como la fugacidad del sólido puro sólo es función de la temperatura, y como
la fugacidad del soluto lo es de la temperatura y de su fracción molar, podemos
expresar la ecuación (17-40) como
d \ a f m = d i n / i (17-40)
De la ecuación (14-27), tenemos
y
y de la (17-36),
Por tanto la ecuación (17-41) se transforma en

352. (17-42)
y finalmente
(17-43)
De nuevo, como ocurría con los volúmenes, tenemos aquí fl2 = h2, y h2 es
la entalpia molar del soluto puro líquido sobreenfriado. La ecuación (17-43)
puede adoptar esta forma
y AHfUlUM2) es la variación de entalpia molar del soluto al pasar del estado
de sólido puro al de líquido sobreenfriado.
Como T es la temperatura de equilibrio de la solución liquida con el so­
luto puro y sólido, la ecuación (17-44) puede considerarse como la expresión
de la forma en que el punto de congelación de la solución depende de la con­
centración de la misma. Esto aparece en forma explícita inviniendo la deri-
La interpretación de las ecuaciones (17-44) y (17-45) puede ilustrarse gráfi­
camente con un diagrama de fases limitado a un sistema de dos componentes
a presión constante, como se muestra en la figura 17-4 para un sistema hi­
potético.
Como ya señalamos en el capítulo 15, cada una de las zonas correspon­
dientes a dos fases tiene un grado de libertad, y la relación de equilibrio entre
T y X viene representada por las curvas A B o BC cuando predominan el com­
ponente 2 o el componente 1, respectivamente. En la región situada por de­
bajo de la recta horizontal sólo puede variar la temperatura, puesto que ambas
fases consisten en sólidos puros.
La ecuación de la curva A B puede obtenerse integrando la (17-45), y la
de la curva BC integrando la ecuación correspondiente:
en la que Ah fl|llf n es el incremento de entalpia por la fusión del compo-
(17-46)

353. Figura 17-4. Diagrama de fases simplificado para uu sistema de dos componentes
a presión constante en el que los dos sólidos puros son completamente insolubles uno
17-6 EQUILIBRIO ENTRE DOS SOLUCIONES PERFECTAS.
UNA SOLIDA Y OTRA LIQUIDA
En el capitulo 13 se examinó brevemente el diagrama de equilibrio sólido-
liquido del mineral olivino. El olivino es una solución perfecta sólida de
forsterita (M g¡St04) y fayalita (Fe2Si04) en estado sólido, y una solución
liquida perfecta de los mismos componentes fundidos. Las relaciones ma­
temáticas deducidas en este capitulo nos van a permitir interpretar cuantita­
tivamente el diagrama de fases del olivino que dimos en la figura 15-2.
C om posición d e la s d o s f a se s en equilib rio
Designemos la forsterita como componente 1 y la fayalita como compo­
nente 2. De acuerdo con las ecuaciones (17-2) y (17-3), para cada compo­
nente en una u otra fase podemos poner
(17-47)
fl (Kqmido) = (kfOdo) (17-48)
En el equilibrio a temperatura y presión constantes, el potencial químico y la
fugacidad de cada componente deben ser los mismos en ambas fases, es decir,
■/¡o**., = ¿«a*,, (17-49)

354. a última ecuación los resultados de las dos anteriores,
(17-50)
Las dos ecuaciones que tienen esta forma, juntamente con la condición
de que X llMM + * 2íl4?d0) = 1 y X , = 1, determinan uní­
vocamente la composición de las dos fases en equilibrio a cualquier presión
y temperatura.
Como el intervalo de temperaturas en que las fases sólida y liquida pueden
estar en equilibrio queda comprendido entre los puntos de fusión de los dos
componentes (véase Figura 15-2), uno de estos se encontrará por encima de
su punto de fusión, y el otro por debajo del suyo. Para el componente que
está por encima de su p unto de fusión
/(•óbdo) ^ /(liquido)
y por tanto „ „
CSZ ") (E¡K°)
Lo contrarío es cierto para el otro componente.
V aria ció n da la c o m p o iic ió n d e e q u ilib rio c o n la te m p e r a tu ra
Si la temperatura cambia, a presión constante, para que subsista el equilibrio
ha de cumplirse
d ln f la^ ío) = i ln (17-51)
para ambos componentes. En cada componente f es función de la tempera­
tura y de la composición relativa, por lo que de la igualdad anterior resulta
Sustituyendo cada derivada parcial por la expresión apropiada, la ecuación
(17-52) toma la forma

355. dX,(MUcl _ dXjoiyMo) _ fl|(aii)o| Hj (Hiato) ^
X , ,««„, X m M R T 2
Como ambas soluciones, sólida y líquida, se suponen perfectas, si
(17-55)
is de composición
EJERCICIOS
1. a) Calcúlese fia. Ah y As (por mol de benceno) a 298 K en la adición de una cantidad
infinitesimal de benceno puro a una disolución ideal de benceno en tolueno, en
la que la fracción molar de tolueno sea 0,6.
b) Calcúlese Ao, Ah y As (por mol de solución) a 298 K en el proceso de mezcla
de 0,4 moles de benceno puro con 0,6 moles de tolueno puro.
2. Calcúlese la entropía (por mol de mezcla) en la separación del 255U y 23,U en una
proporción de 0,7 mol°/„ en la mezcla (perfecta) natural.
3. El correspondiente a la mezcla de dos componentes puros para formar
1 mol de disolución perfecta se calcula mediante la fórmula (17-21).
a) Represéntese gráficamente Ag^w, en función de Xt .
b) Demuéstrese analíticamente que la curva de (a) tiene un mínimo en A'j = 0,5.
4. Supóngase un gas puro capaz de formar soluciones perfectas con diversos disolventes
líquidos. Demuéstrese que la solubilidad de este gas tiene que cumplir las con­
diciones siguientes:
*> ('rü

356. “ l-sr'r - «~
a ( " - *
donde es el punto de ebullición del soluto puro.
5. Si dos electrodos de amalgama de plomo de distinta composición (X¡ y X¡) se su­
mergen en un electrólito apropiado, se obtiene una célula electroquímica en la que
se produce el siguiente fenómeno de transporte cuando el par se descarga a través
Pbfamalgamado; X'2) = Pbfamalgamado; X¡)
En una cierta célula a 27° C y I atm, X'¡ = 0,000625 y X , = 0,0165. Admitiremos
a) Calcúlese AG de la reacción si la desc
b) Calcúlese
duzca trs
c) ¿Qué es AH en la reacción efectuada según (a)?
d) ¿Qué es AS en la reacción efectuada según (a)?
e) ¿Qué es Q en la reacción efectuada según (a)?
0 ¿Qué es Q en la reacción efectuada según (b)?
ity, R. L. Burwell, Jr., y
. 76, 5831 (1954)] referen!
ano = 2-metilhexan
El AG° (tomando como estado de referencia el liquido puro para ambos isómeros)
es -285 cal m o l'1 a 0°C. En una solución que no contenga más que ambas sus­
tancias, se llega al equilibrio cuando la fracción molar del 3-metilhexano es 0,372.
¿Es la solución en equilibrio una solución perfecta? ¿En qué cálculos se apoya la
7. Intégrense las diferenciales (17-45) y (17-46) desde algún punto X, Thasta í = l ,
Tm = r„(puro). suponiendo que en ese intervalo de temperaturas el ÓHfoUan se man­
tiene constante. Los puntos de fusión del naftaleno y del benceno puros son 80,2° C
y S,4°C, respectivamente. El valor medio de las entalpias de fusión del naftaleno
y benceno es 2 400 cal mol"1 y 4 600 cal m o l'' . respectivamente, dentro del inter­
valo de temperaturas que aquí se considera. Calcúlese la composición y tempera­
tura que corresponden al punto B de la figura (17-4) para el sistema naftaleno-

357. 18
D IS O L U C IO N E S D IL U ID A S
DE N O ELEC T R O LITO S
Continuaremos nuestro estudio de las disoluciones, desde la disolución per­
fecta hasta la disolución real, limitándonos primeramente a las disoluciones
de no electrolitos. Se han encontrado varias leyes límite que rigen el compor­
tamiento de estos sistemas con precisión tanto mayor cuanto más se acercan
a la dilución infinita. Si aceptamos una de esas leyes como regla empírica,
todas las demás pueden deducirse a partir de ella mediante los principios de
la termodinámica.
18-1 LEY DE HENRY
La regla empírica que tomaremos como base de partida para nuestro estudio
de las disoluciones diluidas es la ley de Henry, que puede enunciarse así:
En las disoluciones diluidas de sustancias que no se disocian, la fugacidad del
soluto, a temperatura constante, es proporcional a su fracción molar; o sea.
Esta es una generalización de la ley de Henry, que en su forma original se
refiere a presiones de vapor y no a fugacidades. Cuanto más diluidas son las
disoluciones, con más precisión se cumple esta ley. Podemos expresar este
carácter de ley limite escribiendo
La diferencia entre la ley de Raoult [Ecuación (17-1)] y la de Henry es­
triba en la constante de proporcionalidad que relaciona la fugacidad con la
f t - k2X2 (18-1)
(18-2)
337

358. fracción molar. En la ley de Raoult la constante es f j , fugacidad del soluto
puro. Pero, por lo general, en la ley de Henry
Figura 18-1. Diferencia entre las leyes de Henry y de Raoult.
Esta diferencia se hace más patente con una representación gráfica (Fi­
gura 18-1). La linea continua muestra una gráfica típica de la fugacidad en
función de la fracción molar. Si el soluto y el disolvente formasen una diso­
lución perfecta, la gráfica correspondiente estaría representada por la línea
de trazos (ley de Raoult). El comportamiento real del soluto no se acerca a
la ley de Raoult más que cuando su fracción molar se aproxima a la unidad
(es decir, cuando ya no se le puede llamar propiamente soluto). Cuando éste
se halla en pequeñas cantidades, su fugacidad se aparta considerablemente
de la ley de Raoult. Sin embargo, a medida que X2 se aproxima a cero la
fugacidad empieza a depender casi linealmente de X2. Esta relación lineal
límite es la que expresa la ley de Henry, representada en la figura 18-1 por la
línea de puntos.
Si la fracción molar no resulta conveniente como medida de la composición,
la ley de Henry puede expresarse en otras unidades. Como esta ley se aplica
principalmente a disoluciones muy diluidas.
(18-3)
Xí
(18-4)

359. donde n2 es el número de moles del soluto y n, el número de moles del disol­
vente. En consecuencia, la ecuación (18-1) puede modificarse asi
/ , = * = (18-5)
puesto que m2, la molalidad, es el número de moles de soluto por cada I 000 g
de disolvente. Si bien la ecuación (18-1) es válida en amplios márgenes de
composición, las fórmulas (18-4) y (18-5) son solamente aproximaciones.
En forma de ley limite, la ecuación (18-5) se expresa así:
Jirn^ ~ = k \ (18-6)
Cuando la disolución sigue la ley de Henry, la expresión del potencial
químico [según las ecuaciones (14-15) y (18-1)] seiá
p2 = R T I n /j + B¡(T)
= R T ln X ¡ + R T In*2 + B2(T)
= RT ln X , + B'jfT, P) (18-7)
en la que fl^(T, P), en contraste con 5 ,(7). depende también de la presión,
no sólo de la temperatura. La ecuación (18-7) muestra que B'¡(T, P) es igual
al valor que tomaría p2 para X2 = 1 s i la ecuación (18-1) fue se cierta en todo
e l intervalo de composición posible de la disolución. En la figura 18-1 este es­
tado hipotético se representa por la prolongación de la linea de puntos hasta
X2 = I, punto en el cu al/2 = k 2. También puede verse en la ecuación (18-7)
que p¡ = B'2(T. P) cuando f ¡ = k2. Este valor de B'2(T, P) es el que frecuen­
temente se toma como p° y el estado hipotético de fracción molar unidad se
elige como estado de referencia para solutos disueltos. La ecuación (18-7)
puede entonces escribirse como
p2 = p°2 + RT ln X2 (18-8)
Si tomamos la molalidad como medida de la concentración, de las ecua­
ciones (18-5) y (14-15) obtendremos
p2 = RTln m2 + B"2(T, P) (18-9)
donde B¡(T, P) es función de la temperatura y de la presión. La ecuación
(18-9) muestra que B'2(T, P) es igual al valor que tomaría ¡i2 para m2 = 1.
admitiendo que la ecuación (I8-S) fuese válida a molalidad uno. Este valor de
B2(T, P) se elige frecuentemente como p° y, por tanto, la solución hipotética
uno molal aparece como estado de referencia para los solutos disueltos. La
ecuación (18-9) puede entonces escribirse como
(18-10)

360. Asi pues, para las soluciones que sigan la ley de Henry, ya sean mezclas de
gases perfectos o soluciones perfectas cualesquiera, el potencial químico es
una función logarítmica de la composición variable. Como ya señalamos, el
significado de las constantes B¡(T, P) depende de la variable que se utilice
para expresar la composición.
18-2 LEY DE DISTRIBUCION DE NERNST
Si se reparte una cierta cantidad de soluto A entre dos disolventes no mis-
cibles, por ejemplo I2 en tetracloruro de carbono y agua, ocurre que, alcan­
zado el equilibrio, la fugacidad del soluto ha de ser la misma en ambas fases,
puesto que la energia libre molar parcial y la tendencia de fuga son idénticas.
Asi, para el caso
A(en disolvente a) = A(en disolvente b)
Pi = f*í
R T In / , + B(T) = R T In f ¡ + O.T)
y f i = f í (18-11)
Si las disoluciones están suficientemente diluidas como para que pueda apli­
carse la ley de Henry al soluto en ambas fases, tendremos
Fase a : / , = k2X2 (18-12)
Fase i : f'2 = k2X' 2 (18-13)
De las ecuaciones (18-11), (18-12) y (18-13) resulta
| ' Í = ¿ - = K (18-14)
es decir, la razón entre las fracciones molares en equilibrio es una constante, K.
Esta ley de distribución de Nernst puede expresarse también en otras uni­
dades de concentración, tales como la molalidad:
donde k también es una constante, pero distinta de K. La ecuación (18—15)
sólo es válida entre estrechos márgenes, incluso con disoluciones ideales, como
puede deducirse de la ecuación (18-4).

361. Puede demostrarse que si el soluto sigue la ley de Henry en disoluciones muy
diluidas, el disolvente obedecerá a la ley de Raoult en estas mismas disoluciones.
Partamos de la ecuación de Gibbs-Duhem (13-23) que relaciona las varia­
ciones del potencial químico del soluto y del disolvente. Es decir, en un sis­
tema de dos componentes
n( + n2 dfij — 0
Puesto que, según la ecuación (14-15),
li, = R T I n / i fi.íTi
entonces, a temperatura constante,
ÍH,; - R T U n J , (18-16)
En consecuencia, la ecuación (13-23) puede escribirse
n , d l n / , + n2 d l n / 2 - 0 (18-17)
Dividiendo por n , + n2.
X, d in / , + X¡ d In f , = 0

362. m , - '
Sustituyendo este valor en la ecuación (18-19), tenemos
G m ,-
Integrando esta última a T y P constantes, obtendremos
j d l n / , = J d l n X¡
l n /, = In X , + In C (18-23)
donde C es la constante de integración. Suprimiendo los logaritmos
/ , - C X t (18-24)
In/j = ln*, + ln X2 (18-20)

363. (18-25)
y el disolvente sigue la ley de Raoult cuando el soluto sigue la ley de Henry.
Podemos destacar el carácter de ley límite de esta correspondencia expresando
Este comportamiento de la mezcla de dos componentes se ilustra en la fi­
gura 18-2, que muestra la fugacidad real y los valores calculados por las leyes
de Henry y de Raoult, en función de la fracción molar.
De la ecuación (17-3) se desprende que el potencial químico del disolvente
en la región en que sigue la ley de Raoult es
M, = mí + R T ln X , o m, = mí + R T In X, donde MÍ = Mi
18-4 LEY DE V A N 'T HOFF DE LA PRESION OSMOTICA
Ya indicamos en el capitulo 15 que la condición de que todas las fases en equi­
librio estén a igual presión no siempre puede cumplirse; en particular, no se
cumple cuando las fases están separadas por una membrana rígida. Si la
membrana sólo es permeable para uno de los componentes, se puede de­
mostrar que la presión en las dos fases tiene que ser diferente para que haya
equilibrio a temperatura fija.
Consideremos el aparato representado esquemáticamente en la figura 18-3,
donde las dos partes de disolvente puro quedan separadas por una membrana,
M, que se supone permeable para este disolvente. Los niveles del liquido en
ambas ramas son iguales; las presiones P y P0 son iguales en equilibrio y
Si por la embocadura lateral, A, añadimos algún soluto para el cual sea
impermeable la membrana, entonces, transcurrido el proceso de disolución,
el soluto se repartirá uniformemente por toda la rama izquierda, pero no
llegará a la derecha. Ahora podrá observarse cómo el disolvente emigra de
la rama derecha hacia la izquierda, porque
(18-26)
/T(izq) = / i ’(der.) (18-27)
/T(izq.) </?(d er.) (18-28)
La fugacidad del disolvente puro siempre es mayor que la del disolvente mez-

364. Figura 18-3. Representación esquemática de un aparato para medir la presión os-
Puedc impedirse el trasvase del disolvente y restaurar el equilibrio si se
hace que la presión P sea suficientemente mayor que P0. En este nuevo estado
de equilibrio
puesto que la/J(der.) no ha sido alterada por la adición del soluto ni por el
aumento de presión en la rama izquierda.
Como / , depende de la composición y de la presión a temperatura cons-
/i ( i z q ) = / í ( d e r.)
d/,(izq.) = dfí(da.) = 0
d ln /i(izq.) = dln/J (d er.) = 0 (18-29)
tante, pondremos
De la ecuación (18-29),
De la ecuación (14-57),

365. Para calcular d ln fJ B X2 aplicamos al disolvente la ley de Raoult en su ex­
presión logarítmica; es decir,
l n / , = l n /5 + l n * ,
= l n / J + ln (l — X 2) (18-32)
Desarrollando ln (1 — X2) en serie de McLaurin en la proximidad de X¡ = 0,
In (l - X 2) = (18-33)
Como la solución está suficientemente diluida como para regirse por la ley
de Raoult con respecto al disolvente, podemos despreciar las potencias su­
periores de X 2, limitándonos a
ln (1 — X 2) = —X2 (18-34)
Sustituyendo este valor en la ecuación (18-32),
ln / , = lo / ; - X2 (18-35)
Derivando con respecto a X 2, con P y T constantes,
/ a ln / , \ ,

366. La diferencia P — P0, necesaria para mantener el equilibrio osmótico,
recibe el nombre de presión osmótica y se la designa por n . La ecuación
(18-39) se escribirá asi:
U = — X2 (18-40)
Puesto que la solución es tan diluida que X2 = n2/n¡
(18-41)
donde V¡ es el volumen total del disolvente. Por tratarse de una disolución
muy diluida es V¡ = V, volumen total de la disolución, y
n = y R T
= Cj R T (18-42)
donde c2 es la concentración del soluto en moles por litro. La ecuación (18-42),
apoyada en la ley de Raoult y cuya deducción se ha basado en ciertas aproxi­
maciones, es evidentemente una ley limite. Una expresión más precisa es
lim — = R T (18-43)
Bajo esta forma la ley de van’t H off de la presión osmótica se utiliza para de­
terminar el peso molecular de las macromoléculas de origen biológico y de
las sintéticas. Si se sustituye c2, expresándolo mediante el peso molecular,
M2, en gramos por mol y la concentración, w2, en gramos por litro, obtenemos
esta nueva fórmula de la ecuación (18-43):
=w2 (18_44)
Los valores de n pueden determinarse experimentalmente para diversas con­
centraciones de masa. La razón fl/>v2, representada como función de w2
y extrapolada hasta w2 = 0, da el valor de RT¡M2. Entonces puede calcu­
larse el peso molecular desconocido.
T raba jo o sm ó tic o e n lo s s is te m a s bio ló gicos
Ya mencionamos al final del capitulo 8 que una importante aplicación de la
función de energía libre es el cálculo del trabajo minimo que se necesita para

367. mantener cierto gradiente de desequilibrio en la concentración a través de una
membrana. En las células vivas esos gradientes no se mantienen por dife­
rencias de presión, como en el experimento de ósmosis descrito anteriormente,
sino mediante procesos activos de transporte, cuyos mecanismos estamos
apenas empezando a comprender. La misión del análisis termodinámico
consiste en comprobar que el intercambio de energía de esos mecanismos es
el necesario para mantener el gradiente observado.
Si admitimos que en los sistemas biológicos los solutos se hallan en con­
centraciones bastante bajas y siguen la ley de Henry, su potencial químico
se expresará [Ecuación (18-9)] como
ft2 = R T ln m j + BT}{T,P)
Entonces, la variación de energía Ubre que corresponde al transporte de un
mol de soluto desde una molalidad m¡ a otra m¡ será
AG = f t - M ,
= R T In mi + B¡(7\ P) - RTIn m¡ - B¡(T, P)
= R T In— (18-45)
Si m i es mayor que m2, será AG positivo y el sistema ha de recibir trabajo
del exterior para efectuar el transporte. De acuerdo con la ecuación (8-101)
- A G > W„,
donde IVea es negativo cuando el sistema recibe trabajo del exterior. Asi
y, como Wa„ y - AG son negativos,
l « U t n J > * I ' l n — (18-46)
Por ejemplo, si la molaUdad de la glucosa en la sangre es 5,5 x 10"3 y la mo­
lalidad de la glucosa en la orina es 5,5 x 10~s, entonces los riñones han de
efectuar un trabajo de al menos
RTIn ^ = (2.303X1.99X310) log 100
= 2850 cal
por cada mol de glucosa transportada contra este gradiente. Cualquiera que
sea el mecanismo propuesto para el transporte activo de la glucosa en los
riñones, tendrá que proporcionar, por lo menos, esta considerable cantidad
de energía.

368. 18-6 LEY DE V AN 'T HOFF SOBRE LA VARIACION
DE LOS PUNTOS DE FUSION Y EBULUCION
Supongamos dos fases puras ei
una sólida, como el hielo, y la oti
l,br'° /»c, = f \ (18-47)
donde f u¡) representa la fugacidad del sólido puro. Si se añade soluto al
sistema y se lo disuelve sólo en la fase liquida, la fugacidad del disolvente
disminuirá:
A < f \
Para restablecer el equilibrio tiene que disminuir también, lo que se con­
sigue reduciendo la temperatura. La fugacidad del disolvente liquido puede
rebajarse indistintamente por descenso de la temperatura o por la adición de
soluto. El equilibrio quedará restablecido si
d f m = <*/■
d ln / „ „ = d In / , (18-48)
Puesto que la fugacidad de la fase sólida sólo depende de la temperatura,
en tanto que la del disolvente en la solución depende de la temperatura y
además de la concentración del soluto añadido, expresaremos la diferencial
total de la ecuación (18-48) mediante las correspondientes derivadas par-
Las dos derivadas con respecto a la temperatura pueden sustituirse por sus
equivalentes en función de las entalpias molares [Ecuación (14-27)], y el
último término por el valor hallado en la ecuación (18-36). De esta forma
obtendremos _
(18-49)
que puede reordenarse para dar
d T = d X j (18-50)
Aquí fl, es la entalpia molar parcial del disolvente liquido y H,(I) es la entalpia
molar del disolvente puro supuesto en estado sólido. Como hemos admitido
que el disolvente sigue la ley de Raoult,

369. donde H, es la entalpia molar del disolvente líquido puro. Entonces
=
-----d X2 (18-51)
La ecuación (18-51) expresa una ley limite equivalente a la (17-46), que se
dedujo considerando la dependencia entre la temperatura y la solubilidad.
El uso de una u otra depende de qué interese más, el punto de fusión o la solu­
bilidad. Si A //(u-oom se supone constante en el corto intervalo de tempera­
tura que va del punto de fusión del disolvente pu ro, T0, al punto de fusión de
la solución, T, la ecuación (18-51) se puede integrar asi:
r ' |_r0 rj *2
:s T0 s T, puede admitirse la fórmula aproximad
>s análogos a los anteriores, puede demos-
se que la elevación del punto de ebullición de las disoluciones diluidas que
lengan un soluto no volátil puede expresarse por la ecuación
Como las leyes de las disoluciones diluidas son leyes limite, no pueden dar
resultados satisfactorios para concentraciones finitas no nulas. Para el ma­
nejo adecuado de estas soluciones de concentración finita, que se desvian
sensiblemente de las leyes limite, resulta necesaria la introducción de una

370. nueva función. Esta nueva función es la actividad, que estudiaremos en los
capítulos siguientes.
EJERCICIOS
1. Dedúzcase la ecuación (18-55), expresión de la ley de van't Hoff para la elevación
2. Si una molécula de soluto se disocia en dos partículas, la ley de Henry sobre di­
soluciones diluidas podrá expresarse mediante la relación
donde X¡ es la fracción molar del soluto, antes de producirse la disociación.
b) Dedúzcanse las demás leyes de las disoluciones diluidas para este soluto que se
disocia.
3. Hállense las leyes de las disoluciones diluidas suponiendo que cada molécula de
soluto se disocia en v partículas.
4. a) La energia libre normal de formación, a 298 K, de la a-D-glucosa(s) es -251 800
cal mol" 1. La solubilidad de este azúcar en etanol al 80% es, a esa temperatura,
20 g por kg de disolvente, y el soluto obedece la ley de Henry hasta la saturación
en este disolvente. Calcúlese Ao/°para este azúcar en etanol de 80% a 298 K.
El estado de referencia para este soluto disuelto es la concentración 1 molal.
b) La energía Ubre normal de formación a 298 K de la/i-D-glucosa(s) es -215 400 cal
mol" 1. La solubilidad en etanol de80%,alamisma temperatura, es 49 g por kg
de disolvente, y el soluto sigue la ley de Henry hasta la saturación. Calcúlese
la constante de equilibrio de la reacción (en etanol de 80%):
5. Una solución de u-o-glucosa en agua sigue la ley de Henry hasta concentraciones
muy altas y en un amplio margen de presiones y temperaturas. {Ñola: Esto no
significa que la constante * de la ley de Henry sea independiente de la presión y la
a) Calcúlese el calor absorbido al mezclar una solución de 0,01 mol de glucosa
y I 000 g de disolvente con otra solución de 0,05 mol de glucosa y 1 000 g de
b) Calcúlese la variación de volumen al efectuar la mezcla descrita en (a).
6. Calcúlese AG/°de O¡(aq) a 25°. es decir, Ao° de formación de oxigeno disuelto en
agua con la concentración hipotética de 1 mol k g '1. La solubilidad del oxigeno
expuesto al aire es 0,00023 mol kg"1. Se supone que la solución saturada expuesta
al aire sigue la ley de Henry.
(18-56)
a) Dedúzcase la ley de distribución de
en uno de ellos el soluto se disocia.
■ 0-D-gIucosa

371. 7. Según W. M. Latímer [Oxidatm Poteniials, 2.' ed., Prentice-Hall, New York, 1925,
pág. 54), ÓG/°del CI¡(oq). es decir, el 4g° de la formación de cloro (hipotéticamente)
disuelto en agua a la molalidad de I mol lfg“', es 1 650 cal mol-1 a 25°C. El calor
de disolución del cloro gaseoso a 1 atm en una solución acuosa saturada es - 6 000
a) Ignorando las reacciones de hidrólisis del Cl2 en el agua y suponiendo que el
cloro disuelto sigue la ley de Henry, calcúlese la solubilidad (en moles por kg
de agua) del cloro cuando la presión del gas puro es de 1 atm. Admítase además
que el gas puro se comporta como un gas perfecto.
b) Si ei cloro disuelto sigue la ley de Henry, calcúlese ÓH/°del Cl2(uq).
8. La solubilidad del nitrógeno en agua expuesta al aire a 0°C es 0,84 x 10*1 molal.
El N2 disuelto sigue la ley de Henry. Calcúlese Ag/ ) 7j del N2(oq).
Ejercicio* 361

372. 19
A C T IV I D A D Y E S T A D O
DE R E F E R E N C IA
D E LO S N O E L E C TR O L ITO S

373. La definición de fugacidad [Ecuación (14-15)] muestra que la actividad es
una medida directa de la diferencia de potencial quimico entre el estado ele­
gido y el estado que sirve como referencia, puesto que
- r f = R T l n f + B /J ) - [ R r i n / f + B U ]
= R T
= RT ln a, (19-2)
Coeficiente de actividad
En el capítulo 17 se dedujo a partir de la ley de Raoult la relación entre el po­
tencial quimico y la fracción molar de un componente de una solución ideal
[Ecuación (17-3)]
H + RT ln X,
La ecuación (19-2) tiene la misma forma logarítmica y resulta apropiada para
medir la desviación de una solución con respecto a la ideal por medio de una
función, llamada coeficiente de actividad, que se define como
La ecuación (19-2) puede entonces escribirse en la forma
H, - fi¡ = R T ln X , + R T ln y, (19-4)
En el capitulo 18, partiendo de la ley de Henry, encontramos una relación
entre el potencial quimico y la molalidad del soluto en solución muy diluida
[Ecuación (18-10)]:
¡i, = fi¡ + RT ln m¡
En los solutos, para los que resulta más adecuada la ecuación (18-10) que la
(17-3), puede calcularse la desviación de la ley de Henry por otra forma del
coeficiente de actividad:
1t - — (19-5)
El potencial químico de un componente de una solución, aunque no po­
damos determinarlo con carácter absoluto, tiene un valor que es indepen­
diente de la escala de concentraciones y del estado que se elija como referencia.
El potencial quimico normal, la actividad y el coeficiente de actividad tienen
valores que tampoco dependen de la escala de concentración ni del estado de
referencia elegido. Para completar las definiciones expuestas es necesario
que definamos los estados de referencia que queremos utilizar.

374. Aunque y, y a, puedan referirse a la composición expresada en una
escala de fracciones molares o en escala de molalidades, el propio contexto
del problema nos permitirá decidir claramente de qué escala se trat a. Que­
remos evitar el uso de símbolos distintos para cada escala.
19-2 ELECCION DE LOS ESTADOS DE REFERENCIA
De la definición se desprende que la actividad de un determinado componente
puede tener cualquier valor numérico, dependiendo del estado de referencia
elegido, porque s i/ 7 cambia, también cambiará a,. La elección de un deter­
minado estado como estado de referencia sólo se justifica por razones de con­
veniencia. Muchas veces puede resultar ventajoso cambiar de estado de
referencia, según lo aconseje la Índole del problema que abordemos. Sin
embargo, hay algunos criterios generalmente adoptados. Mientras no se
advierta claramente en contrario, utilizaremos para nuestros razonamientos
los siguientes estados de referencia convencionales.
Como se puede medir el valor absoluto de las fugacidades de los gases, resulta
conveniente definir como estado de referencia a cualquier temperatura fija
aquél en que el gas tenga una fugacidad de 1 atm. Por tanto, la actividad y
la fugacidad de un gas serán numéricamente iguales:
‘H - y . - l - f , (KM)
donde l a / , del último miembro de la ecuación es un número adimensional
que coincide con el valor de la fugacidad. La actividad de un gas perfecto
también es numéricamente igual a su presión, puesto que fugacidad y presión
coinciden. Así, , . . . _
a, = fi = p, (19-7)
supuesto que se trate de un gas perfecto.
Líquidos y sólidos
Sustancias puras. En la mayoría de los problemas referentes a sustancias
pa ras es conveniente elegir como referencia el estado de sólido puro o de
liquido puro a la temperatura que interese y a la presión de 1 atm. De acuerdo
con este convenio, se admite que la actividad de un sólido o de un liquido

375. Disolvente de una solución. El estado de referencia que se elige generalmente
para el componente considerado como disolvente es la sustancia pura a la
misma temperatura y presión de la solución:
o»-»)
En contraste con lo que ocurre con los gases, aqui f ¡ no suele ser 1 atm. La
actividad del disolvente puro sí es 1, puesto que el estado de referencia es el
disolvente puro; es decir,
o1(« d .« f ., = a ! = j | = l (19-9)
En toda solución de concentración finita la actividad del disolvente es
menor que 1. La actividad del disolvente en la solución no puede ser mayor
que 1. Si lo fuera, se podría separar espontáneamente de la solución una
parte del disolvente puro, porque la fugacidad del disolvente en la solución,
y por tanto su tendencia a escapar, seria mayor que la de la sustancia pura.
Si la fugacidad del disolvente se representa por la linea continua de la
figura 19-1, la curva de actividad (Figura 19-2) tendría la misma forma puesto
que representa los mismos valores pero divididos por una misma constante/".
La pendiente de la linea de puntos de la figura 19-2 es la unidad, aunque
no ocurre así con la de la figura 19-1. En la figura 19-2, cuando la abscisa X,
Figura 19-1. Fugacidad y estado de referencia del disolvente.

376. Figura 19-2. Actividad y estado de referencia dei disolvente,
vale uno, la ordenada a , también vale uno. El coeficiente de actividad, a J X ,,
para cualquier concentración del disolvente, X¡, queda determinado por la
razón N/M puesto que N es a, y, siendo la pendiente de la línea de puntos
igual a la unidad, M será igual a X¡. En el ejemplo representado en la figura
19-2, el coeficiente de actividad del disolvente es siempre igual o mayor que
uno. Si la curva de trazo continuo queda por debajo de la que representa el
comportamiento ideal (la linea de puntos), el coeficiente de actividad será
siempre igual o menor que uno. De ordinario, en una solución real
Vi = y - * 1 (19-10)
Puesto que empíricamente el disolvente se acerca a la ley de Raoult en el
limite de dilución infinita, podemos también establecer
K m = Jim y, = 1 (19-11)
Para el disolvente de una solución perfecta, de la definición de actividad
y de la solución perfecta o ideal [Ecuación (17-1)] resulta que
(19-12)

377. Es decir, la actividad del disolvente en una solución ideal es igual a su fracción
molar. El coeficiente de actividad del disolvente en tal solución vale uno,
cualquiera que sea la concentración, porque
r.- - £ -4; -1
Así, la solución ideal o perfecta sirve de referencia para las soluciones reales,
y el coeficiente de actividad del disolvente mide la desviación con respecto
al comportamiento ideal.
Soluto en solución. Si se expresa la composición por medio de la fracción
molar, conviene elegir como referencia un estado en el que la actividad se
aproxime a la fracción molar en el limite de dilución infinita en que es válida
la ley de Henry. Esto es,
f i - A - 1 (19-14)
7 ^ - = 1 (19-15)
De la ley de Henry [Ecuación (18-2)) tenemos
x!$>Tx~ = 1 (19_l6)
Si las dos ecuaciones (19-15) y (19-16) han de ser válidas para el soluto, el
estado de referencia para éste tendrá que ser aquél en que
f l = *2 (19-17)
donde k ¡ es la constante de la ley de Henry. En la figura 19-3 puede verse
que el estado de referencia es el estado hipotético en que estaría el soluto si
obedeciese la ley de Henry hasta alcanzar una fracción molar X2 igual a uno.
En la misma figura 19-3 tenemos que
09-1»)
En general, la fugacidad efectiva del soluto puro no es igual a la fugacidad del
soluto en el estado elegido como referencia. En el ejemplo de la figura 19-3
no existe realmente un estado con la fugacidad correspondiente al estado de
referencia.

378. Figura 19-3. Determinación del estado de referencia para el soluto.
Esta elección de estado de referencia del soluto puede parecer extraña a
primera vista. Parecería más sencillo tomar como referencia el soluto puro.
Pero este proceder requeriría información experimental sobre el soluto puro
en el mismo estado físico (liquido o sólido) que la solución o, alternativamente,
datos de concentraciones suficientemente altas de la solución para que pueda
aplicarse la ley de Raoult y así efectuar la extrapolación hasta obtener f¡
a X2 = I . Para la mayor parte de los solutos carecemos de tal información.
Los detalles de la curva continua de la figura 19-3 sólo pueden obtenerse
para pequeños valores de X¡ y no para el intervalo completo de concentra­
ciones posibles. Así que de ordinario no hay manera de obtener valores de f2
que se aproximen al soluto puro liquido sobreenfriado. Sin embargo, con
los datos disponibles sólo para pequeñas concentraciones del soluto, es po­
sible hallar la pendiente limite y la constante de la ley de Henry y, por tanto,
dete rm in ar/ i para el estado hipotético elegido como referencia.
Cuando se dispone de datos del soluto en todo o casi todo el intervalo
de concentraciones, desde la fracción molar cero hasta la uno, la elección
como estado de referencia entre el hipotético de fracción molar uno (ley de
Henry) o el real de fracción molar unidad (ley de Raoult) es arbitraria. La
figura 19-4 muestra la relación (en la fracción molar) entre la actividad y el
coeficiente de actividad cuando se utiliza la ley de Henry para determinar el es­
tado de referencia, y la figura 19-5 muestra las mismas relaciones cuando
se elige como referencia al soluto puro.

379. Figo™ 19-4. Actividad y coeficiente de actividad cuando el estado de referencia se
obtiene por extrapolación de la ley de Henry.
Las figuras 19-4 y 19-5 nos hacen ver que el valor numérico de la acti­
vidad y del coeficiente de actividad del soluto resultan distintos según se elija
uno u otro de los estados de referencia. Por ejemplo, la escala de actividades
necesariamente es distinta. El coeficiente de actividad correspondiente a la
fracción molar X2ln es en ambas figuras igual a la razón N/M. Así, cuando
el estado de referencia se elige apoyándose en la ley de Henry, el coeficiente
de actividad resulta menor que la unidad, en tanto que tomando como refe­
rencia el soluto puro el coeficiente de actividad es siempre mayor que uno.
Si la curva de actividad real quedara por debajo de la recta que representa la
ley de Raoult, como ocurTe en la figura 18-1, las relaciones resultarían opuestas
a las dichas.
Sin embargo, la elección de estado de referencia no influye en el valor de
&G correspondiente al transporte de soluto entre las dos soluciones de dis­
tinta concentración con un mismo disolvente. Esto se ve aplicando la defi-

380. AG = n', - /i2
= t i + RTIn a i - O ? + R T In a2]
= RT In a i - R T ln a 2
= RT In —
= 8TI"71
Asi pues, para cualquier razón entre las actividades de una misma sustancia
en un determinado disolvente, la f l se elimina sola. Por su propia definición

381. las fugacidades restantes tienen valores independientes del valor particular
que se elija para f°2-
La molalidad como medida de la concentración se utiliza primordial­
mente con las disoluciones de las que no se tienen datos sobre concentraciones
próximas al soluto puro, en las cuales la ley de Henry es la única base para
la elección práctica del estado de referencia. El comportamiento de una solu­
ción de esta especie es el que se representa en la figura 19-6.
Figura 19-6. Determinación del estado de referencia de un soluto en relación con
la molalidad.
Para estas soluciones la definición de actividad necesita ser complemen­
tada con la condición de que esta actividad se aproxime a la molalidad en el
limite de dilución infinita. Es decir,
lim ~ = lim yj = 1 (19-20)
Según la ley de Henry [Ecuación (18-6)], tenemos
lim — = k¡
«.- o m¡
= I (19-21)

382. (19-22)
Si las ecuaciones (19-21) y (19-22) han de ser ambas válidas para la disolu­
ción, la fugacidad de referencia tiene que ser igual a la constante de Henry:
/ ? - *í (19-23)
El estado de referencia elegido con los fundamentos expuestos se ha seña­
lado con un asterisco en la figura 19-6. Este estado de referencia es una «di­
solución 1 molal hipotética», es decir, un estado que tiene la misma fugacidad
que una solución 1 molal que obedeciese la ley limite. Resulta equivoco decir
que el estado de referencia del soluto es la solución infinitamente diluida,
porque en ella/2 seria igual a cero. Entonces, la actividad f J J \ seria infinita
Figura 19-7. Actividad y coeficiente de actividad con el estado de referencia esta-
La figura 19-7 muestra el comportamiento de la misma solución cuando
la actividad se representa en función de la molaüdad. La gráfica muestra
claramente que la actividad del soluto puede ser mayor que la unidad. El
coeficiente de actividad para molaüdad mJW (es decir, y2ll) = a2(l)/m2(0] queda

383. representado por la razón N/M (puesto que la ordenada M es numéricamente
igual a la abscisa #nI<0) y representa la desviación del comportamiento del
soluto con respecto a la ley de Henry. El coeficiente de actividad y2<(> también
es igual a la pendiente de la recta que une el origen con el punto a2(„.
Puede verse en la figura 19-7 que para esta disolución particular existe
una concentración finita de molalidad m2(J) cuya actividad es la unidad, es
decir, con una fugacidad igual a la elegida como referencia. Pero induciría
a error considerar esta disolución de molalidad m2U) como el estado de refe­
rencia. El estado de referencia tiene las propiedades que una solución 1 -molal
tendría si obedeciera la ley limite; la disolución real de molalidad m2ll en
general no sigue la ley limite.
19-3 RELACION GENERAL ENTRE LA CONSTANTE
DE EQUILIBRIO Y LA ENERGIA UBRE
Con la definición de la función actividad ya estamos en condiciones de ob­
tener una relación matemática entre el AG° de una reacción y la constante de
equilibrio, y por tanto de eliminar las restricciones que pesaban sobre otras
relaciones anteriores.
Supongamos la reacción química
aA{aA) + bB(a,) = cC(ac) + dD(aD)
Según la fórmula (13-11), será
dG - ¡tA dnA + I¡, dn, + ¡¡c drtc + no dnD (19-24)
Aplicando el procedimiento seguido con las ecuaciones (13-32) a (13-35)
obtenemos
AG = Cf¡c + dno - ayA — 6/i , (19-25)
Sustituyendo los potenciales químicos por su expresión (19-2), resultará
AG = c(/4 + « T in fle) + dUio + R T In aD)
- a(nA + R T ln aA) - b(ni + R T ln a,)
que puede escribirse como
AG = (c/£ + d tf, - afi°A - bn°,)
cLai
+ R T l n ^ (19-26)
La expresión entre paréntesis es igual a AG°, asi que podemos poner
dñdh
19 3 Aviación vntra coMHntt «a equilibrio y energía libra 383
AG = AG° + RTln ^ (19-27)

384. Esta ecuación expresa una relación general que permite calcular AG en cual­
quier reacción conociendo AG° y las actividades aA, a„, ac y a„.
Suponiendo establecido el equilibrio a temperatura y presión constantes,
De la definición de estado de referencia de los componentes de las disoluciones
se desprende que AG° es .función de la temperatura y de la presión, pero per­
manece constante si se fijan presión y temperatura. Asi que podemos decir
donde K„ es la constante de equilibrio expresada mediante las actividades.
Si resulta más conveniente expresar la composición por las fracciones
molares, podemos transformar la ecuación (19-30) mediante la (19-3):
Análogamente, cuando resulte más cómodo usar la molalidad como expre­
sión de la concentración de reactivos y productos, podremos escribir
En algunas reacciones puede expresarse una constante en función de las frac­
ciones molares para unos componentes, y en función de la molalidad para los
Si se calcula AT, en una reacción a partir de AG°, para obtener el rendimiento
de la reacción en equilibrio expresada en o X¡ necesitaremos los valores de y,
para sustituirlos en la ecuación (19-32) o en la (19-33). La determinación
de esos valores a partir de datos experimentales se explicará en los capítulos 20
y 21.
será AG = 0 y
(19-28)
(19-29)
(19-30)
(19-31)
,K , (19-32)
K . = K„K, (19-33)

385. 19-4 VARIACION DE LA ACTIVIDAD CON LA PRESION
Puesto que r
el coeficiente de presión di
¡naA _ / d in A _ / d i n / A
3P J r ., V 3P \ BP Jr.x
;ión (14-57),
la ecuación (19-34) podrá escribirse en la forma
'd In a \
, BP )t j
Para los disolventes, como el estado de referencia es la propia sustancia pura,
v; = v , (19-36)
donde v, es el volumen molar del disolvente puro. Para los solutos en los
que J l = *2, constante de la ley de Henry [Ecuaciones (19-17) y (19-23)],
el valor de 9 j puede obtenerse de la expresión (14-57):
De esta forma, Vj puede calcularse mediante la determinación de la constante
de la ley de Henry en función de la presión. Puede demostrarse que v j es
igual a v , . volumen molar parcial del soluto a dilución infinita.
19-5 VARIACION DE LA ACTIVIDAD CON LA TEMPERATURA
Después de los estudios previos sobre el gradiente de temperatura de la fun­
ción energía libre, es de esperar que en la variación de la actividad con res­
pecto a la temperatura intervenga la función entalpia. Necesitamos deducir
relaciones entre las entalpias de los estados de referencia.

386. Entalf
Para los sólidos y líquidos puros, la entalpia normal (o de referencia) será la
entalpia de la sustancia a la temperatura que se especifique y a 1 atm.
Disolvente. El disolvente puro, a la misma temperatura y a la misma presión
(generalmente 1 atm) que la solución, es el que se toma usualmente como
estado de referencia para el disolvente. Resulta, pues, que
Soluto. Para el soluto, el estado de referencia es la hipotética solución 1 molal
con la misma fugacidad que tendría el soluto si obedeciese la ley limite con la
concentración 1 molal. Asi que la entalpia molar parcial del soluto en estado
de referencia no es la misma que en la solución real 1 molal.
Examinemos la ecuación (18-5) de la ley de Henry representada por la
recta de la figura 19-6:
o, tomando logaritmos,
l n / ' , = l n / ! + lnmj
Si derivamos con respecto a la temperatura considerando constantes las mo-
lalidades m¡ y m2, tenemos
(19-38)
= / > 2
Como, según la ecuación (14-27),
resulta que la ecuación (19-39) puede escribirse en la forma

387. Por esta razón, la disolución infinitamente diluida se considera frecuente­
mente como estado de referencia para las entalpias de los componentes con­
tenidos en la solución.
Ecuación dal gradiente da temperatura
De acuerdo con la ecuación (19-1),
y, tomado logaritmos,
ln a, = l n /, - ln /?
Derivando con respecto a la temperatura a molalidad y presión constantes.
Según las ecuaciones (19-41) y (19-38), fl° es igual a fi“ tanto para el soluto
como para el disolvente. Por tanto, podemos escribir la ecuación (19-43)
para el soluto o para el disolvente, indistintamente, de esta forma:
/ ?
(19-42)
h* - fi, a? - h?
“ R T1 R T 1
R T2
(19-43)
(19-44)
i.,
R T2
(19-45)
donde C, es la entalpia molar parcial relativa del componente i.
Según la definición del coeficiente de actividad [Ecuaciones (19-3) y (19-5)].

388. Ya señalábamos que puede existir una concentración m2U) del soluto en una
solución real que tenga actividad uno, que es igual a la de la solución 1 molal
hipotética que hemos tomado como estado de referencia. Además. fl2 del
soluto en este último estado es igual a la del soluto en dilución infinita. Se nos
ocurre preguntar si la entropía molar parcial del soluto en el estado de refe­
rencia, Sj, coincidirá también con la de alguna de las disoluciones mencionadas.
Comparemos la S, de la solución real con la 5 5 de la 1 molal hipotética.
Para cualquiera de los componentes de una disolución, según la ecuación
por tanto
- T S j = p2 - fi2; - T i l - p \ - h;
- 1 \h - 55) = («5 - fl2) + (p2 - r t ) (19-48)
19-6 ENTROPIA NORMAL
puesto que
aunque
(19-49)
(19-50)
Asi pues, la entropía molar parcial del soluto en el estado de referencia no
cs igual que la del soluto en dilución infinita. Igual ocurre con la molalidad
m2(J) (Figura 19-7), que tiene a2 = 1
s 2 * 55 (a la molalidad en que a 2 = 1) (19-51)
porque
Hj * H5 (a la molalidad en que a2 = 1) (19-52)
aunque
Pi = r t (4 la molalidad en que a2 = 1) (19-53)
Por tanto S2 sólo puede ser igual a 55 en una solución en la que para cierta
molalidad m2(U se cumple que
(i»5 - ftj) = (65 - 6 2) (19-54)

389. El valor singular de la molalidad m21i) para el cual se verifica esto, varía de
un soluto a otro y con los distintos disolventes para un mismo soluto.
Podemos resumir nuestras conclusiones sobre las propiedades del soluto
en el estado de referencia de hipotética concentración I molal en la forma si­
guiente. Se lo caracteriza por los valores de las funciones termodinámicas
simbolizadas por n°2, y 52. Además, frecuentemente existe una disolución
real que, para cierta molalidad m2(j), da ¡i2 = ¡t\ (Figura 19-7), es decir, que
tiene actividad de valor unidad. La disolución real que tiene su fl2 igual
a fl2 es la infinitamente diluida. Además, puede haber una disolución real
que para cierta molalidad m2(W, no nula y distinta de nt2t¡), presente una
S2 = S2. De forma que hay tres concentraciones diferentes del soluto en
soluciones reales para las que n2, fl2 y 52, respectivamente, tienen el mismo
valor que en el estado de referencia.
Las variables termodinámicas normales del disolvente son
(19-55)
(19-56)
(19-57)
La tabla 19-1 resume la información sobre los estados que se toman como
referencia para las fases puras, asi como los de disolventes y solutos.
19-7 DESVIACIONES DE LA IDEALIDAD EXPRESADAS
MEDIA NTE LA FUNCION TERM ODINAMICA DE EXCESO
Se han utilizado diversas funciones para expresar la desviación en el compor­
tamiento que puede observarse en una disolución con respecto al que espera­
ríamos de un sistema ideal. Algunas, como el coeficiente de actividad, son
más apropiadas para medir las anomalías de determinado componente de
una solución. Sin embargo, la medida más conveniente para una disolución
en su conjunto es el grupo de funciones de exceso [1], cuya definición damos a
Ya establecimos anteriormente la expresión de la energia libre de mezcla
de dos sustancias puras para formar un mol de una solución perfecta [Ecua­
ción (17-21)],
Ag'„„ = X , R Tln X , + X 2R T ln X2 (19-58)
El valor Ag„ „ observado en un sistema real puede diferir de Lla­
maremos a esta diferencia exceso de energía libre de mezcla, Ag^ , , es decir.
AG*«, = AGnc - AG1* , = A g „ , - X,R TIn X , - X2R Tln X2 (19-59)

390. ¡
TABU 19-1
ESTADOS DE REFERENCIA PARA CALCELOS IERMODINAH1COS
(EN CADA CASO SE SUPONE QUE LA TEMPERATURA SE HA ESPECIFICADO.)
Gis piro GispttohipAíibil Gas perfecto hipotético a I Gas porto blpwtüco al
arar. M felib iiu i aim; tambiEo; » real a m. TuMMabna
p * ( « á t a l o pieiiói tila. (Vtist jmiÓD del ps rd (no
prona alano) pan la Ejercicio 1, páp K.) p te io M I a c w
pcidaj unidad. unidad] para la cual la
M ó j a l a la
Liquidoosóldo Pralómie litro. M id e latín. Madelatm.
D i s o t e í o la D i s o lw o lo p o m a l a i c i ® D M t epírcala nana D u o t e p a l a i t e a l a m a n :
disolucióu p re s io n q u e la d is c lu c ió n . prüqooladirolicM. p rc s ió g q u c l a d á o l i n ó D . pnrlóaqitlaHdio.
Soluto c« la di- Disolución 1 mola! hipdi- Dtsolodón I molal h.pc(t- Disolucióa I nrolal lipolí- Dlsolidón! rnolil hipotó-
sotan' tapsijiekltylilt f a 'K j t k k p U t traqioij|iéleyMe ticaqucs^lalepHiiiu
de Henr/ a la r a i s n u pie- doHtoiyalaionuprt- do Han a la « a pro- d i Heorvala rnisnapfí-
M que la disolución, sión que la diaoldón. sáiir qit la dóolodk ¡ÉqoebdiroWiEI

391. méfk pe ro no « i t e
de ent ropía y s n e rj ia li­
bre.
' E¡ e ü a d o de rrffTEnaa p t r i a c t p ¡ í i i s ¡ a ; o r i5ca es ;1 m i i « n ; u ! para la ta :E l |^ C oc m p n e b i d e « l a a6r o ic ¡6a p a rí ti N l m en u u dís ohxión,
itwEemZplj.P’.
> Pu M o qu e d a M d o d c r r f m u á p u i | M (s .i ól id o i rl Í4 U Í d « ] H i in « d e f b e i p n » . . I j i . í j =
' Um fo n a ii lK K i más e k g tn te (to n q o e má i iMIcil d( segu ir co n l a im ig ig í d ó a) de l p o n i n a » d e d o * t é r a f e ¡le '< & * > J B É n t o
pu e de w la ¡ ¡ p a r l e P ue st o qu e (E nu ci ón Q9-3)]
ft- íi+ ir in ,
)1U (IK jj
*»■**
M a q u e
j4 “ft - iría*, - Jtrinij
Po r ti n t o , t í « t í d a ¡ n t] d so iu to ü ín e una e n c f a i i b r t m d i : p a m a l d ¡ U1 p u e d t o h : s «5e c t l i g n i ts le Ü E le .ja j. f e n d e 6 us oc ua nd o n ,
M u e r o :
lia(iit-JtTliiii|)Bri
C on ci te p e t a l o r t (x ie de dc m oí tru u n b ié n que e u t e i M a m m i s p u r u l u r p e u ¡ = u ¡ p u i i i l j i M c S r b j i d * , , ^ ( ¡ c o n o -
fo nd e a l fl; de r a s l i n l n c i t a r a l t O o t i U n í ) que ! j ¡ r igua l i ! ¡ ¡n u n t f á m i de n U M a , , d ii bn la d e c e r o y d e i ,

392. Análogamente, definiremos el exceso de entropía de mezcla. As¡ ^, como
AsL, = Asm, - As'™, = A s„, + ln X2 + X 2R ln X2
(19-60)
El exceso de entalpia de mezcla, Ah£„ , será
Ah^™, = Ah„„, (19-61)
puesto que Ah¡ „, es cero.
Se puede demostrar que las relaciones usuales entre los gradientes de tem
peratura de la energía libre y la entropía o la entalpia, respectivamente,
también son válidas si se sustituye cada función por la que expresa el exceso.
* 4 „ = ~ d~ ^ ‘ (19-62)
Ahc™,= Ac£m„ - (19-63)
Las funciones termodinámicas de exceso pueden calcularse con mayor
presteza cuando es posible medir las presiones de vapor del soluto y del di­
solvente.
EJERCICIOS
1. La fugacidad de un gas puro se define de m

393. . Frecuentemente se necesita pasar del coeficiente de actividad del soluto expresado
mediante la fracción molar al mismo expresado por la molalidad, o viceversa. La
ecuación de conversión puede deducirse de la forma siguiente:
a) Partiendo de la definición fundamental de actividad con ambas medidas de con­
centración, obténgase esta relación referente al soluto:
donde el subíndice X se refiere a la fracción molar y m a la molalidad.
b) Demuéstrese además que
donde k2 y k2 son las constantes definidas en las ecuaciones (18-1) y (18-5).
c) En disoluciones muy diluidas la ley de Henry es válida tanto en la forma de la
ecuación (18-5) como de la ecuación (18-1). Compruébese que
donde M¡ es el peso molecular del disolvente,
d) Demuéstrese que, para cualquier concentración,
y, _ ntjM,
ym * 1000
La molalidad m, y la molaridad c3 están relacionadas por la expresión
__ 1000c 3
mi = lOOOp - c,M,
donde p es la densidad de la solución. Si el coeficiente de actividad, yr, expresado
con respecto a la molaridad es
demuéstrese que
donde p, es la densidad del disolvente puro.
El análisis teórico de estadística molecular aplicado a cierto tipo de disoluciones
(disoluciones «regulares» con moléculas del mismo tamaño) indica que la energía
libre de mezcla, por cada mol de disolución viene dada por
'1000

394. donde o» es un parámetro relacionado con la energia de la interacción entre las
molóculas. Demuéstrese que
6. A partir de la expresión de Ag‘ „, ecuación (19-59), dedúzcanse las ecuaciones
(19-62) y (19-63) del exceso de entropía y entalpia de mezcla.
7. Demuéstrese que 9 ? - 9 ° mediante un razonamiento análogo al que se siguió
para demostrar que Itf = H".
8. A 42°C, el calor de mezcla de 1 mol de agua con un mol de etanol es -82,0 cal.
La presión del vapor de agua sobre la solución es 0,821 p\, y la del vapor de etanol
0,509 p\, donde p- representa la presión de vapor del liquido puro correspondiente.
Suponiendo que los vapores actúan como gases perfecto, calcúlese el exceso de la
entropía de mezcla (la entropía de mezcla «da exceso»),
9. El azufre rómbico y el monoclinico son solubles en CS2. En la transición
S(rómbico) = S(monoclinico) 4 G = 23 cal mol" 1
La solubilidad del monoclinico en CS¡ es 22 molal. ¿Cuál es la solubilidad del
azufre rómbico en el mismo disolvente’ Supóngase que el coeficiente de actividad
REFERENCIA
1. O. Scatchard y C. L. Raymond, J. Am. Chem. Soc. <0. 1278 (1938).

395. 20
D E T E R M IN A C IO N D E A C T IV I D A D E S
DE NO E L E C T R O L IT O S
Después de expuestos la definición de actividad y los convenios referentes a
esta función, ya estamos en condiciones de comprender los métodos experi­
mentales que se han seguido para determinar sus valores numéricos.
20-1 MEDIDAS DE PRESION DE VAPOR
Si la presión de vapor de una sustancia en solución es suficientemente grande
como para que se la pueda medir experimentalmente, se podrá calcular la
actividad directamente. Como el estado de referencia es distinto en el disol­
vente y en el soluto, habrá que considerar cada uno de ellos por separado.
La actividad del diso
cuando esta última es
solvente puro sirve de
disolución será

396. En la mayoría de los casos las presiones de vapor son suficientemente bajas
como para admitir que su comportamiento es el de un gas perfecto, en el cual
es f - />„ y
P1 P1
donde p representa la presión parcial de vapor del disolvente.
Si el soluto es suficientemente volátil como para que se pueda medir la presión
de su vapor sobre la disolución, podrá calcularse su actividad mediante su
presión parcial en el vapor. Puesto que la fugacidad en el vapor es, para un
mismo componente, igual que su fugacidad en el liquido
n
(20-4)
en el supuesto de que el vapor actúe como un gas perfecto. En la ecuación
(20-4) el valor de p \ depende del estado que se tome como referencia. Si se
dispone de datos en todo el intervalo de composición y se elige como referen­
cia el soluto puro, entonces es p \ igual a p¡. Si se elige un estado hipotético
como referencia, p¡ será igual a la presión de vapor del soluto en ese estado

397. de referencia, es decir, a la presión que tendría el soluto para X2 = 1 o para
m2 = 1, si con tal concentración siguiese-obedeciendo la ley de Henry.
En la escala de las molalidades, la ley de Henry queda expresada por [Ecua­
ción (18-5)]
J i “ *im2
Si el vapor actúa como gas perfecto, podremos escribir
De acuerdo con el convenio aceptado,
p\ = Pl M»*. , hrpotéiKa) (20-6)
De las igualdades (20-5) y (20-6) resulta que
P? = k'i (20-7)
La ecuación (20-7) significa que p°2 tiene el mismo valor numérico que k 2,
pero k2 tiene las dimensiones de p¡ m2 con m2 igual uno. Por tanto, hemos
de calcular la constante de Henry, k " , para determinar p\.
Figura 20-2. Deten la presión parcial del i do de refere
En la práctica, k " puede obtenerse por extrapolación de los valores ex­
perimentales de la razón p2lm2. Si la presión parcial del soluto no es pro­
porcional a la molalidad, como se observa en la figura 20-1, la razón p2/m2
(que es la pendiente de la línea de puntos) dependerá de la concentración, tal
como muestra la figura 20-2, puesto que la pendiente de la linea de puntos
decrece al aumentar la molalidad. Como dicha pendiente (Figura 20-1) se

398. acerca a la ley de Henry a medida que la molalidad m, tiende a cero, la inter­
sección con el eje de ordenadas en la figura 20-2 será la misma para la curva
continua que para la de trazos, que representa la ley de Henry. Es decir,
Con estas ecuaciones y la medida de las presiones parciales del soluto en
el vapor, tenemos los elementos suficientes para calcular la actividad del
soluto, siempre que el vapor actúe como un gas perfecto.
20-2 REPARTO DEL SOLUTO ENTRE DOS DISOLVENTES
NO M1SCIBLES
Si se conoce la actividad del soluto en uno de los disolventes, se puede calcular
su actividad en otro disolvente no miscible con el primero midiendo las con­
centraciones de su distribución entre ambos. Como ejemplo, examinemos
un caso, algo exagerado, que se representa en la figura 20-3. En él la forma
de la curva de fugacidad es diferente de uno a otro disolvente. En ambos
casos se ha indicado el comportamiento en el limite de dilución infinita (ley
de Henry). Las gráficas revelan que los estados de referencia son distintos en
los dos disolventes, puesto que la solución 1 molal hipotética tiene distinta
fugacidad en ellos.
(2D-8)

399. Si el soluto en la solución A está en equilibrio con el de la solución B, su
tendencia de escape es la misma en ambos disolventes. En consecuencia,
también la fugacidad/2 en el equilibrio será la misma en ambos. Sin embargo,
el soluto tendrá distinta actividad en la solución A y en la solución B, puesto
que [Ecuación (19-1)]
a i = ñ
y (fl) A es distinto de (Q „ . Si se conoce la actividad del soluto en uno de los
disolventes, se puede calcular la actividad en el otro disolvente de la manera
siguiente. En equilibrio
</2)a = </2) . (20 9)
Co"° ya,
(/;> ,
( fl) ,
(/;>»
la ecuación (20-9) que
<*2 M /D a = <o2M /D .
(o2). = (°2) a | y i ^ (20-10)
Por lo tanto, para calcular (a2)s conociendo (at )A tenemos que averiguar la
razón de las fugacidades en los respectivos estados de referencia. Como f l
es igual a k¡ [Ecuación (19-23)], tendremos que hallar la razón entre las dos
constantes de la ley de Henry para el mismo soluto en ambos disolventes.
Según la ecuación (18-6) tendremos
(J m o í g -
im
.- o (m2).
= (*Da
* <Íi)a = (fl) ,
(m2)a (*Da
( f l ) ,
~ (/D a

400. Entonces la ecuación (20-10) puede escribirse asi:
(«2>. | í y (2&-13)
Si se conoce la actividad en uno de los disolventes, en función de la mola­
lidad, y si pueden determinarse las molalidades en equilibrio en los dos di­
solventes en un intervalo de molalidades, se podrá utilizar la ecuación (20-13)
para calcular la actividad en el otro disolvente. Puede hallarse el valor de
representando la razón (m2)B¡(m2)A en función de (m2)A y extrapolando hasta
(m2)A = 0, como se ha hecho en la figura 20-4.
20-3 MEDIDA DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ
Aunque la medida de potenciales se utiliza primordialmente para determinar
la actividad de los electrolitos, también se la puede utilizar para obtener
datos sobre la actividad de las sustancias que no actúan como electrolitos.
En particular, la actividad de los componentes de una aleación puede cal­
cularse por medio del potencial de pilas o pares electrolíticos, como en el
siguiente ejemplo, formado por amalgamas de plomo:
Pb(amalg„ X 2) | PbíCH3COO)2, CH3COOH | Pb(amalg., * ,) (20-14)

401. En esta pila las dos amalgamas con diferente fracción molar de plomo se
sumergen en una misma solución electrolítica que contiene una sal de plomo.
Se puede calcular la actividad del plomo en ambas amalgamas a partir de la
medida de la fem de la pila.
Si adoptamos el convenio de escribir la reacción química de la pila de tal
manera que los electrones circulen en el circuito exterior de izquierda a de­
recha, la reacción en el electrodo izquierdo será
Pb(amalg., X'2) = Pb2* + 2e (20-15)
y en el electrodo de la derecha
Pb2* + 2e = Pb(amalg., X2) (20-16)
Puesto que el electrolito que contiene Pb2 * es común para ambos electrodos,
la reacción de la pila, o sea la suma de (20-15) y (20-16), es
Pb(amalg., X ’2) = Pb(amalg., X2) (20-17)
Como las dos amalgamas tienen igual disolvente (mercurio), podemos elegir
el mismo estado de referencia para el Pb en ambas. Entonces la ecuación
(19-19) representará el incremento de energía libre de la reacción (20-17):
AG = R T I n ^
Como, según la igualdad (8-105),
AG
resulta que
- n & t = R T ln - f (20-18)
(20-19)
Los potenciales se miden en una serie de pilas en las que se varía X
niendo constante X’2. En la tabla 20-1 se recogen datos característii
potenciales de amalgamas de plomo.

402. FUERZA ELECTROMOTRIZ DE Pb(amalg., r , =
= 6,253 x 10'*) | Pb(CHjCOO)2, CHjCOOH|
Pb(amalg., X,) A 25°C*
TABLA 20-1
Xj - / . v o l t
0/1006253
0/1006302
0,0009036
0,001268
0.001349
0,001792
0.003086
0,003203
0,003729
0,003824
0,004056
0,004516
0,005006
0,005259
0,005670
0,006085
0,006719
0/107858
0/107903
0,008510
0,009737
0,01125
0,01201
0.01388
0,01406
0,01456
0/11615
0,01650 (sat.)
0/100000
0,000204
0,004636
0,008911
0/109659
0,013114
0,014711
0,018205
0,018886
0,019656
0,020068
0,021827
0,022111
0,022802
0,023954
0,025160
0,025692
0/126497
0,027256
0,028340
0,029951
0,033437
0,033974
0,035226
0,035323
0,035609
0,036375
0,036394
0,0006123
0,0006222
0/1008784
0,001225
0,001298
0,001699
0,001921
0,002526
0.002666
0,003350
0,003424
0,003612
0,003951
0,004341
0,004525
0.004817
0,005111
0,005560
0,006302
0,008274
0,008616
0.009508
0,009574
0,009793
0.01040
0,01060
• M. M. Harmg, M. R. Hatfield y P. P. Zapponi, Trans.
Electrochem. Soc. 75,473 (1939),

403. El primer miembro de la ecuación (20-22) se evalúa por medio de la tabla 20-1
con n = 2. Este valor se representa en función de A-; y se hace la extrapo­
lación hasta X t — 0, como aparece en la figura 20-S. De la ecuación (19-14)
podemos obtener
y entonces podemos escribir en forma de limite la ecuación (20-22):
*[-üoBm-*1'-]-*1'' 12°-23>
Asi que el valor que se obtiene por extrapolación en la figura 20-5 es igual
a - l o g a ; .
as fracciones molares
'S n -S '*
Los resultados relativos a las amalgamas de plomo se han reunido en la tafc
20-1. También se han calculado algunos coeficientes de actividad típicc
La representación gráfica de log y2 aparece en la figura 20-5.
20-4 DETERMINACION DE LA ACT IVIDAD DE UN COMPONENTE
A PARTIR DE LOS VALORES DE LA ACT IVIDAD DEL OTRO
La relación fundamental entre los potenciales químicos de dos componentes
de una solución, a temperatura y presión constantes, es la ecuación de Gibbs-
Duhem (13-23):
n,d/i, + n2 dp2 = 0
De acuerdo con la relación entre el potencial químico y la actividad [Ecua­
ción (19-2)], podemos escribir la ecuación (13-23) en la forma
n, d i n a , + n2 d i n a , = 0 (20-24)

404. 384 Determinación de actividades da no electrolitos 20-4
Figura 20-5. Extrapolación de los datos de fem de amalgama de plomo para obtener
la constante necesaria en el cálculo de actividades. No se han representado todos
los puntos que determinan la gráfica
Si ahora la dividimos por (n, + n2), resulta
X, d i n a , + X j d l n a , = O (20-25)
Cálculo da la actividad dal disolventa a partir da la dal soluto
Si se dispone de valores apropiados de la actividad del soluto, puede obtenerse
la del disolvente reordenando adecuadamente la ecuación (20-25)
d i n a , = - ^ d l n a 2 (20- 26)
e integrando luego. Puesto que a2 tiende a cero a medida que lo hace X¡.
el ln u2 resulta indeterminado en uno de los dos limites de integración. Pero

405. aunque a2 y X2 tiendan a cero simultáneamente, su cociente a J X2 = y3
tiende a uno [Ecuación (19-14)]. Por tanto, hay que transformar la ecuación
(20-26) para expresarla mediante los coeficientes de actividad.
Como
X , + X2 = 1
dX , = - d X,
d in X | = ~ d l n X j
Restando esta ecuación de la (20-26), obtenemos la expresión
d in — = —— d In —
X , X , X 2
d ln yi — - j j ^ d \ n y2
tima desde la dilución ii
J d in y, - - j* ^ ¿ l n ys
itmos decimales,
| d log y, = - J á ,08 y»
y
logy1 | ^ d log y2 (20-30)
Si se representa X1/X1 en función de log y¡, se puede integrar gráficamente la
ecuación (20-30); también se la puede integrar numéricamente utilizando la
tabla de valores de Xj/X, y log y¡.
o bien, pasando a logaritmos decimales,

406. Cálculo de la del disolvente
Para calcular la actividad del soluto a partir de la actividad del disolvente,
resulta oportuno escribir la ecuación (20-29) en la forma
«finy, - - ~ d l a y , (20-31)
que, en forma de integral y vertida a logaritmos decimales, dará
logy, = - J | i d ! o g X, (20-32)
Pero la integración de esta ecuación tropieza con la dificultad de que la razón
X J X 2 tiende a infinito para el limite de dilución infinita.
Un procedimiento para salvar la dificultad es el siguiente. En lugar de
tomar como limite inferior de integración la dilución infinita, tomemos pro­
visionalmente otra concentración finita X2. Asi, en vez de la ecuación (20-32)
pondremos
'og | = - J £ d l ° g y , (20-33)
La integración de esta última ecuación no presenta dificultad, puesto que
ahora X J X 2 tiene un valor finito en el limite inferior de integración. Pueden
obtenerse asi diversos valores precisos de la razón y2ly2 en función de X2
y luego hacer una extrapolación gráfica para obtener un limite finito, tal como
se muestra en la figura 20-Ó. Por la ecuación (19-14) sabemos que
^lim^ ~ = Jirn^ y , = 1
Entonces v ■
lim v = — (20-34)
x .- o y i / ,
Una vez obtenido el valor de y i por extrapolación, se pueden calcular los
valores de y, en cada una de las demás soluciones utilizando la ecuación
(20-33), que da los valores de y2lt'2-
También puede calcularse la actividad del soluto a partir de la del disol­
vente mediante la técnica experimental llamada «método isopístico». Se
comparan dos soluciones de distintos solutos no volátiles, en una de las cuales,
que se tomara como referencia, se pueda determinar previamente con gran
precisión la actividad del disolvente. Se colocan luego ambas soluciones en

407. 0.0 0.1 Oí 0.3 0.4 0.5
Figura 20-é. Extrapolación de loa coeficientes de actividad relativos para obtener
1/yi- En este caso particular el estado utilizado como referencia es X¡ = 0,2.
una cámara de vacío y el disolvente se evaporará de la solución que tenga mayor
presión de vapor para ir a condensarse en la que la tenga menor, hasta que
se establezca el equilibrio. Luego se determina mediante análisis químico
la concentración del soluto en ambas soluciones. Una vez conocida la mo­
lalidad de la solución de referencia, se puede deducir la actividad del disol­
vente en ella mediante datos experimentales que se hayan obtenido anterior­
mente con respecto a esta solución. Como el estado de referencia del disol­
vente es el mismo cualquiera que sea el soluto, también es la misma la acti­
vidad del disolvente en las dos soluciones que han alcanzado el equilibrio.
Conocida la actividad del disolvente en función de m1 en la solución nueva,
puede calcularse la actividad del nuevo soluto por el método [1] que hemos
explicado anteriormente.
20-5 MEDIDA DEL PUNTO DE CONGELACION
Quizá el método que tiene una aplicación más general para determinar la
actividad de solutos (no electrolitos) en solución sea el que se basa en la me­

408. dida del descenso del punto de congelación de la solución. Como lo que se
mide son propiedades del disolvente, luego se calcula la actividad del soluto
por los métodos ya descritos.
Se han desarrollado procedimientos refinados para obtener el coeficiente
de actividad mediante determinación del punto de congelación y datos ter-
moquimicos. Para evitar redundancia, no damos ahora detalles de este mé­
todo, ya que en el capítulo 21 vamos a presentar un estudio general que abarque
tanto soluciones de electrolitos como de no electrolitos.
EJERCICIOS

409. b) Utilizando la ley de Henry para establecer el estado de referencia del soluto
(agua), calcúlese AG para el proceso anterior, (a).
no) (icido acético) (tolueno) (icido acético)
0,1250
0.2310
0,3121
0,4019
0,4860
0,5349
0,5912
0,6620
0,7597
0,9058
0,9565
1,0000
0,2403
0.1711
0,0942
usada por el investigador original [1. von Zawidski. Z. physik. Chem.
35, 129(1900)1.
c) Compárense los resultados de (a) y (b) con la energia libre ideal de mezcla del
proceso (a).
3. Las presiones parciales (en mm Hg) que figuran en la tabla 20-4 se midieron para
acetona como componente de una solución de acetona en cloroformo. [J. von
Zawidzki, Z. physik. Chem. 35, 129 (1900).]
a) Calcúlense los coeficientes de actividad. aJX, - y,, de la acetona.
b) Dibújese la gráfica de X JX , como función de log y,.
c) Calcúlese y2/yj para los siguientes valores de X¡. 0,2, 0,3, 0,4 y 0,5. Tómese
} en (c). °teS V2Para *“

410. TABLA 20-3
X, r , = kt r , = *.
(propanol) (ley de Henry) / ! = / ] (ley de Henry) f \ m f \
0.00 1.000 14.4 0.270 1.000
0.01 0.854 123 0368 0.994
0.10 0.420 6.05 0386 1.060
0.40 0.113 1.63 0.410 1 32
0.60 0.083 1.19 0.564 2.09
090 0.0695 0986 0.92 3.40
1.00 0.0694 1.000 1000 3.7
4. En la tabla 20-5 figuran los potencíales de la siguiente pila formada por dos elec­
trodos de amalgama de litio |G. Spíegel y H. Ulich, Z. physik. Chem. A178, 187
(1937)]:
Li(amalg.. X2) | LiG en acetonitrilo | U(amalg.. X\ = 0.0003239)
a la temperatura de 2S°C.
a) Represéntese g como función de X2. Señálese el limite de i al tender X¡ a
b) Calcúlense las actividades y coeficientes de actividad del litio en las amalgamas.
TABLA 20-4
X,(acetona) p, (acetona)
1000 344,5
0,9405 322,9
0,8783 299,7
00165 2753
0,7103 230,7
00387 200,3
03750 173,7
5. Calcúlese la fem de las pilas siguientes a 25°C. En cada caso, considérese que el
coeficiente de actividad vale uno:
a) H2(76 cm Hg) | HG(»ij = 1) | H2(70 cm Hg).
b) H2(70 cm Hg) I HCl(nt2 = X) | H2(76 cm Hg).

411. c) Tlfamalg.. Xj, = 0,0001) | TlCl(m¡ = Y) | Tlfamalg.. Yn = 0,001).
d) Tlfamalg., * „ = 0,001) | Tl¡SO,(m¡ = Y) | T l f a m a l g . - 0,0001).
e) Cd(amalg„ A'ol = 0,001)|Cda¡(m! = ^|Cd(amalg., A-,* = 0,0001).
0 Cd(amalg.. = 0,0001) | CdSO.(m2 = Y)| Cdfamaíg., Xa = 0,001).
6. El calor de mezcla a 42,05°C de 1 mol de agua y un mol de etaDol es -82,0 cal.
o .» » /,. p0 agua • p> y P°
a) Calcúlese la variación de entropía en la operación de mezcla.
b) Calcúlese el exceso de entropía sobre la que corresponde a la mezcla de los dos
componentes que forman una solución ideal.
TABLA 20-5
jra,uil., t
0,0003239 0.0000
0,001840 0,0438
0,002345 0,0517
0.004218 0,0684
0,008779 0,0894
0,01300 0,1006
0,02265 (sat.) 0,1189
REFERENCIA
I. Véase, por ejemplo. G. N. Lewis y M. Randall, Thermodynamics, 2.* ed. (revisada
por K. S. Pitzer y L. Brewer ). McGraw-Hill, New York, 1961, págs. 320-323.

412. 21
A C T I V ID A D Y C O E F IC IE N T E S
D E A C T I V ID A D
D E L O S E L E C T R O L IT O S F U E R T E S
En el capitulo 20 hemos explicado los procedimientos para establecer el es­
tado de referencia de los solutos en solución. Estos procedimientos consis­
tían en: (1) Representar la fugacidad del soluto con respecto a la molalidad,
(2) determinar el valor límite de / 2/m2 (límite de la pendiente de la curva para
m2 = 0), que es la constante de la ley de Henry para el soluto en un determi­
nado disolvente, y (3) extrapolar una recta con la pendiente limite basta la
molalidad unidad para hallar la fugacidad en el estado de referencia hipoté­
tico de solución 1 molal.
Figura 21-1. Fugacidad relativa en función de la molalidad del ácido clorhídrico.
Basado en datos de G. N. Lewis y M. Randall. Thermodynamics. McGraw-Hill, New
York, 1923, pág. 336.
392

413. Cuando se representan valores de fugacidad con respecto a la molalidad
para electrolitos tales como HC1 (representado en la figura 21-1), la pendiente
inicial es cero, de manera que la extrapolación hasta m2 = 1 nos llevaría a
una fugacidad de referencia nula, y los valores de la actividad resultarían
infinitos para cualquier concentración. Está claro que el procedimiento que
se siguió para fijar los estados de referencia tiene que ser modificado para el
caso de los electrolitos.
21-1 DEFINICIONES Y ESTADOS DE REFERENCIA
PARA ELECTROLITOS DISUELTOS
Electrolitos uni-univalentes
Puesto que la representación de la fugacidad relativa en función de la primera
potencia de la molalidad en los electrolitos, como el HCI en agua, siempre
da un limite de pendiente nula, podemos examinar otras gráficas en las que
la fugacidad se representa en función de otra potencia de la molalidad. En
la figura 21-2 se ha dibujado la gráfica de la fugacidad de un electrolito uni-
univalente en función del cuadrado de la molalidad. La curva tiene una pen­
diente límite finita no nula.

414. 394 Actividad V coaficiantea da actividad da loa alactrolltoa fuartaa 21 1
o, si se la escribe como la ley de Henry para el limite de extrapolación de la
pendiente, / 2 „ (21-2)
Podemos usar la ecuación (21-2) y la definición de fugacidad [Ecuación
(14-15)] para expresar el potencial químico de un electrolito uni-univalente
en soluciones muy diluidas de molalidades m , y m',:
~ RTIn f , t B(T)
= RT In k’, + RTIn m | + B J J ) (21-3)
y
n', = RTIn fcj + RT In (mi)2 + B2(T) (21-4)
Asi que la variación de energia libre en el transporte de 1 mol de soluto desde
una solución de molalidad m¡ hasta otra solución de molalidad m ‘¡ es
\ G = /i*. - /i,
= RT ln (mi)" - RTIn m i (21-5)
Según la ecuación (19-19), la variación de energia libre para el mismo pro­
ceso entre dos concentraciones cualesquiera es
AG = R T ln á, - R T ln a 2
Para completar la definición de actividad del soluto, de forma que en el li­
mite de dilución infinita la ecuación (19-19) coincida con la (21-5), estable-
Ji m = 1 (21-6)
Como a, = f,! P ,, podemos escribir la ecuación (21-6) como
-i™/(k=1 (2,_7)
También se puede escribir la ecuación (21-1) en la forma
= l (21_8)
Si las ecuaciones (21-7) y (21-8) han de ser ambas válidas para la solución
del electrolito, tendrá que ser
= (21-9)
Por lo tanto, el estado de referencia para el electrolito uni-univalente será el
estado hipotético que tenga una fugacidad/^ igual a k'¿ con molalidad unidad,

415. en el supuesto de que el soluto obedeciese la ley limite [tal como se expresa
en la ecuación (21-1)] hasta dicha concentración.
Aunque en los párrafos anteriores hemos examinado el comportamiento
experimental de un electrolito uni-univalente, nada hemos supuesto sobre
su disociación al deducir las ecuaciones correspondientes. En lo que con­
cierne a la termodinámica, no es necesario entrar en esos detalles. Podemos
tomar la ley limite, en la forma de la ecuación (21-1), como expresión de los
hechos experimentales y deducir de ellos las relaciones que se desee. No
obstante, considerando las extensas aplicaciones de las teorías iónicas, es
conveniente expresar algunas de nuestras definiciones y resultados en alguna
forma que manifieste su relación con esa teoría.
Por ejemplo, la ecuación (21-2) puede deducirse de la fórmula de la cons­
tante de equilibrio de la reacción
HCl(tf) = H ‘ (uq) + Cl'(ag)
en soluciones muy diluidas. La constante de equilibrio es
Por tanto, podemos asociar la aparición de la segunda potencia de la mola­
lidad en la ecuación (21-2) con la presencia de dos partículas, y en disoluciones
muy diluidas podemos poner
h = *5(m*X«-) = (21-10)
ición (21-10) puede escribirse en forma de ley limite:
lim
■i-o (m,Xm~) 2
Análogamente, suele resultar útil definir separadamente las actividades ió­
nicas a* del catión y a . del anión. Por analogía con las hipótesis precedentes,
podríamos definir convencionalmente esas actividades iónicas de forma tal

416. que tiendan hacia la molalidad del ion en las disoluciones infinitamente di-
Si todas las expresiones limite referentes al electrolito han de ser compatibles
entre si (Ecuaciones (21-6), (21-8), (21-13), (21-14) y (21-15)], la actividad
del soluto tiene que guardar con las actividades iónicas la relación siguiente:
Aún no se ha ideado ningún método termodinámico que permita calcular
la actividad individual de un ion. Como a + y a_ se aproximan a m¡ en la
dilución infinita de un electrolito uni-univalente, a , y a . serán iguales en
este limite de dilución. Pero a cualquier otra concentración finita se des­
conoce la divergencia entre a t y a_, aunque sea muy pequeña en disoluciones
diluidas. Con todo, puede determinarse la actividad media'de los iones de
una solución de concentración cualquiera. Por actividad media, a „ enten­
deremos la media geométrica, que para un electrolito uni-univalente se ex­
presaría asi:
También podemos definir el coeficiente de actioidad, y,, de cada ion en la
solución de un electrolito. Para cada ion del electrolito uni-univalente
dad de tender a la unidad cuando nos acercamos al limite de dilución infinita,
puesto que la razón ajm , tiende a uno. Sin embargo, no pueden determinarse
separadamente los coeficientes de actividad de los iones, como no se pudo
con las actividades. Por este motivo, es costumbre operar con el coeficiente
(21-14)
(21-15)
oj = («+K«-) (21-16)
Entonces,
(21-17)
at - ( a , a . ) 1' 1 = a i'2 (21-18)
(21-19)
luales de actividad iónica tienen la esperada propie-

417. medio, yt , que se define en la forma siguienle para un electrolito ui
Vt = {V*f-)'12 =
La ecuación (21-17) nos dice que
Jim yt = Jimo^ - = 1 (21-21)
Ele ctr olitos mult iv alente s
Sales simétricas. En el caso de las sales que den aniones y cationes de igual
valencia, la actividad y demás magnitudes relacionadas con ella se definen
de igual manera que se hizo con los electrolitos uni-univalentes. Por ejemplo,
con el MgS04 se llega a un limite de pendiente finita representando la fuga­
cidad en función de m\. Además, m , y m_ convergen. Por tanto el estudio
de estas sales simétricas no difiere del que acabamos de realizar con los elec­
trolitos uni-univalentes.
Sales asimétricas. Consideremos, por ejemplo, el BaCI2, que se disocia en
un catión y dos aniones. Por analogía con el caso de los electrolitos binarios,
podemos definir la actividad iónica mediante la expresión
a2 = (n.Xn-Xa-l = (a.Xa -)1 (21-22)
“i = [(a* Xa -)2] 1/3 = aS'3
De las ecuaciones (21-23), (21-24) y (21-25) resulta que
Jjm a ± = Jim^ [(o.Xu-)2] 1' 3
= [(nijX2m2)2] 1,3

418. 398 Actividad y coaficlantaa da actividad da loa electrolito* fuerte* 21-1
También sería deseable que la actividad iónica media yt tendiese a la uni­
dad en el limite de dilución infinita. Se conseguirá este resultado si, como
en la ecuación (21-19), establecemos que
« i r
T (a,X a-)a T /J
= L(mJ(2m2)JJ
Como, de acuerdo con la ecuación (21-26),
Para un electrolito uni-univalente [Ecuación (21-20)]
m± = [(m.Xm-)2] 1' 3
= [(m,X2mJ)J] ,' í
= 4 ''3m2 (21-30)
En términos de molalidad media, el coeficiente medio de actividad es
V* " (2Í-31)
y esta relación sirve para cualquier electrolito.

419. s (21-23) y (21-26) resulta que
il™oÍn?= * (2I' 32:
Como a2 = podemos escribir la ecuación (21-32) como
t.fés"
Se ha comprobado que si se representa la fugacidad en función de m \ se llega
a un limite no nulo de la pendiente para los electrolitos ternarios como el
BaCl2. La forma limite de la ley de Henry es entonces
lim - = I n i - t d i
Es decir, la fugacidad de referencia ha de ser 1/4 de la que se obtiene por ex­
trapolación de la ley lineal de Henry hasta una molalidad unidad, como se
muestra en la figura 21-3.

420. 400 Actividad y coaficiantas da actividad da loa alactrolitoa fuartaa 21-1
Caso general. S¡ un electrolito A ,,B V_ se disocia en v , iones positivos de
carga Z + y v_ iones negativos de carga Z _, donde Z , y Z_ representan la
valencia de los iones, su fugacidad f2 en disoluciones muy diluidas viene dada
por la ley limite
cionan con li
i i i - = k"2 (21-36)
«2 = (21-37)
La actividad iónica media, at , se definirá como
“t “ [ ( a , ) - ( a - ) '- ] ' " = nj«'- **-» (21-38)
y la molalidad iónica media, m ±, como
= [("•♦r-í™-)*-]1' ’
= [(VvmJ'Mv-mt)-]1"
= m,[(»*)••(»-)’ ] ' " (21-39)
n [Ecuación
y el coeficiente medio de actividad. yt , como
y± = — - U n r i r - r - Y "
Para que la definición de a2 como f2l f2 y la condición
in la ecuación (21-36), el valor á t f ¡ ha de ser

421. TABU 21-1
FUNGONES TERMODINAMICAS DE SOLITO DISUELTOS
Sacaiosa NaCl Na,SO,AlQjMgS04M -
1® /¡=fe fe fe fe fe f e - " - 1
í¡= M OW V Jw wM«-l W W "
h = W u[ W M »M J TH fi j w r
»t = *¡« f eflfe«2[ w i a f
. . .\
L '“i “i «i L
11 M,■a "i l "i
ñ-k¡k¡fefe?•!f e W I '- M

422. elección de referencias de fugacidad para algunas sustancias y para el caso
general de un electrolito cualquiera.
M ezcla s d e e le c tr o lito s
En las soluciones que contienen una mezcla de electrolitos, la presencia de
iones comunes ha de tenerse en cuenta a la hora de calcular la molalidad.
Por ejemplo, en una solución que contenga mNaCI = 0 , 1 y = 0,2, la
molalidad iónica media, m ±, del NaCl será
m jiN.cn = [(mN.-Xmc i-) ] '/1
= [(0JX0.5)]"2 = 0,224 mol kg‘ 1
y para el MgCl2
“ [(|">ii»>XBlci-)l ] ,w
- [(P ¿X 0í) , ] , n = 0368 mol k g - '
Asi, cuando haya que calcular la molalidad media de un electrolito en una
mezcla de varios, habrá que utilizar la molalidad total de cada ion indepen­
dientemente de la sustancia que lo ha originado.
Basándose en los resultados experimentales, así como en la teoría elec­
trostática de los electrolitos disueltos, se ha encontrado conveniente intro­
ducir una magnitud llamada fuerza iónica para expresar el efecto de los varios
electrolitos presentes sobre la actividad de uno de ellos.
La contribución de cada ion a la fuerza iónica T/2 (también es frecuente
usar la letra p) se calcula multiplicando la molalidad de un ion por el cuadrado
de su carga. La semisuma de las contribuciones de todos los iones presentes
es lo que se define como fuerza iónica:
y - * E " V ? (21-42)
donde m, es la molalidad y z, la valencia o carga del ion. El factor ^ se intro­
duce para que la fuerza iónica coincida con la molalidad en las sales uni-
univalentes. Asi, en el NaCl
[ - i K U)2 + m2(l) J] = m2
Sin embargo, en el BaCl2
\ = i[ m 2(2)2 + 2m2(I)2] = 3m2

423. TABLA 21-2
RELACION ENTRE FUERZA IONICA Y MOLALIDAD
Sal NaCl Na 2SO. AlClj MgSO, A„B,_
T/2 = m, im, 6n , + l)*im.
puesto que m t = m2 y m . = 2m 2, siendo m2 la molalidad de la sal. En la
tabla 21-2 se muestran varios ejemplos, asi como una formulación general.
21-2 DETERMINACION DE LA ACTIVIDAD DE ELECTROLITOS
FUERTES
Todos los métodos que se aplicaron al estudio de los no electrolitos podrían
en principio servir también para determinar la actividad de los electrolitos
disueltos. Pero, en la práctica, algunos de estos métodos son difíciles de
aplicar a los electrolitos por la casi imposibilidad de obtener datos de diso­
luciones suficientemente diluidas como para permitir una extrapolación
hasta el limite de dilución infinita. Por ejemplo, se dispone de datos sobre la
presión de vapor de los hidrácidos de los halógenos en solución acuosa, pero
no bastan por sí solos para que podamos calcular las actividades de los so­
lutos, porque no pueden obtenerse valores seguros en concentraciones in­
feriores a molalidad 4.
Los datos sobre actividad de los electrolitos se obtienen usualmente me­
diante tres métodos experimentales independientes: medida de fuerzas elec­
tromotrices, medidas de solubilidad y medidas del punto de congelación.
También se ha obtenido profusa información sobre la actividad de los elec­
trolitos por el método isopistico, en el que se compara la concentración de
dos soluciones con igual presión de vapor. Los fundamentos de este método
se explicaron en el capitulo 20.
Medidas de fuerza electromotriz
La reacción que se produce en una célula compuesta por un electrodo de hi­
drógeno y otro de plata-cloruro de plata en una solución de HC1,
H 2(s) | HCHmj) | AgCl(s), Ag(s) (21-43)
se representará, según el convenio adoptado (véase Sección 20-3) asi:
iH 2(g) + AgCl(s) = HCI(m¡) + Ag(s) (21-44)

424. Según este convenio la fem del par se define como el potencial del electrodo de
la derecha menos el potencial del electrodo de la izquierda.
Ya sabemos, por la ecuación (8-105), que el incremento de energia libre
en la reacción se relaciona con la fem de la pila por
AC = - n ? S
y, según la ecuación (19-27), el AC se relaciona con la actividad de reactivos
y productos por
AG = AG° + RT'ln (21-45)
"h, “*ta
Sustituyendo en la ecuación (21-45) el valor de AC [Ecuación (8-105)], ten­
dremos
- n ? g = - n « ‘ f fiE In > 2 ^ * (21-46)
<hJ, aAta
e = g° - 4 J l n (21-47)
" * «H , “ajCI
Si la presión del hidrógeno gaseoso se mantiene en 1 atm, presión esencial­
mente igual a su fugacidad, y puesto que la fugacidad de un gas es igual a su
actividad, podemos poner aH¡ = 1 en la ecuación (21-47). Como además
ambos sólidos puros, Ag y AgCl, están en sus estados de referencia, podemos
también tomar el valor uno para y Entonces la ecuación (21-47)
tomará la forma
S - ln uMO (21-48)
Asi pues, la pila expresada por la fórmula simbólica (21-43) puede utilizarse
para determinar la actividad de ácido clorhídrico disuelto.
Para aplicar la ecuación (21-48) a los resultados experimentales es nece­
sario que especifiquemos los estados elegidos como referencia, puesto que de
ellos dependerá el valor de g° y aHn.
Aplicando las ecuaciones (21-37H21-40) al caso del HCl disuelto,
“hc, = (“H.Xon ) -- *m„ ya .)
= (m±) W (21-49)
Sustituyendo este resultado en la ecuación (21-48), tendremos

425. (21-50)
II definir la tendencia en el limite de y± (Ecuación (21-21)] quedó admitido
lim ln y± = 0
de modo que el tercer término del segundo miembro de la ecuación (21-50)
se anula en el limite de dilución infinita. Sin embargo, tanto el limite de
ln m t como el de £ resultan indeterminados cuando m t tiende a cero, como
puede verse en la figura 21-4. Por consiguiente, volveremos a escribir la
ecuación (21-50) en la forma
r = < + 2 ^ |n n 1 = / " - 2 ^ l n J 1 (21-51)
donde S °' simboliza abreviadamente la suma S + 2 ( R T /n f) ln mx .

426. El valor de S °' puede calcularse con datos experimentales, y el segundo
término de la suma (21-51) tiende a cero para molalidad cero. Por tanto,
la extrapolación de S°' hasta molalidad cero nos proporcionaría el valor
de t° . Es decir.
Jim r = Jim^ ^ f 2 ln m, J
= t ° (21-52)
Figura 21-5. t ° ' de la célula: H, | HCl(m¡) | AgCl. Ag. en función de la molalidad
a25°C.
Si se representa S °' en función de la molalidad (figura 21-5), la curva se
acerca al eje vertical con una caída tan rápida que no es posible efectuar la
extrapolación.
Si se representa S°' en función de la raiz cuadrada de la molalidad, puede
efectuarse la extrapolación para obtener un valor de S °‘ muy preciso, tal como
muestra la figura 21-6. La elección de la raiz cuadrada se basa en la expe­
riencia de otros datos sobre electrolitos y en la teoría electrostática.
Una vez obtenida t°, podemos ya calcular los coeficientes medios de acti­
vidad ordenando convenientemente la ecuación (21-51):
, n r ± - j j i s - <**-*•■> (21-53)

427. o 22I
_______________1________________I_____
0,0 0,1 0,2
Figura 21-6. Coordenadas apropiadas para la extrapolación de t " a 25°C en el
cálculo de t ° de la célula: H, | HCl(m,) | AgCl, Ag.
Figura 21-7. Coeficientes medios de actividad del ácido clorhídrico en disolución
acuosa a 25°C. Según datos tomados de H. S. Harned y B. B. Owen, The Physical
Chemistry o f Eleclrolyíe Solutions. 3.“ ed., Reinhold, New York, 1958, pág. 446.

428. Figura 21-8. Actividad de las soluciones acuosas del ácido clorhídrico.
Como ejemplo del comportamiento de un electrólito uni-univalente en so­
lución acuosa, se ha representado en la figura 21-7 el coeficiente de actividad
media, yt , del HC1 en función de m2. Con los mismos valores [1] se ha calcu­
lado la actividad a 2 y se la ha representado en función de la raíz cuadrada
de la molalidad, figura 21-8; la línea de trazos representa la pendiente limite.
El punto de esta linea correspondiente a m \ = 1 es la actividad de la solución
1 molal hipotética, que se toma como estado de referencia.
M e did as de so lu bilidad
Siempre que un sólido puro. A, esté en equilibrio con el soluto disuelto. A',
la actividad de éste tiene que ser constante, puesto que la del sólido, a,, es
constante a presión y temperatura fijas. Por tanto, cualquier cambio de com­
posición de la solución será debido a variaciones del coeficiente de actividad,
y±. Tales cambios pueden proceder, por ejemplo, de la adición de otros
electrolitos, que modifican la cantidad de soluto disuelto y por tanto su mo­
lalidad m2. En la reacción
.¿(sólido puro) — A '(sólido disuelto)
la constante de equilibrio para un electrólito uni-univalente es

429. o, en forma logarítmica,
lo g y , = :o s K ' 5 '■ * « , (21-55)
J f p .
Figura 21-9. Coeficientes de actividad del AgCl en solución acuosa obtenidos mediante
la variación de la solubilidad con la fuerza iónica. Electrolito afiadido: O. NaNO,;
A . KNOj. Según datosde S. PopolTy E. W. Neuman, J. Phys. Chem. 34,1853 (1930).
La constante de equilibrio o producto de solubilidad termodinámico, K,
puede averiguarse representando log m , con respecto a alguna función de
la fuerza iónica total, puesto que
lim yj = I
Jin H o g rrij = log K'12 (21-56)
Para obtener el valor de K por extrapolación, es conveniente representar el
logaritmo de m t como función de la raiz cuadrada de la fuerza iónica. En la
figura 21-9 aparece esta gráfica referida a soluciones de AgCl en varios elec­
trólitos disueltos en agua. Con el valor de la constante K obtenido por ex­
trapolación, puede escribirse la siguiente ecuación para el coeficiente de ac­
tividad media del AgCl (puesto que mt es igual a m ^ ) :
log y , = -4,8950 - log mAtC1 (21-57)
D escenso del p u n to d e c ongela ció n del disolv en te
La temperatura a la que los cristales de disolvente puro se hallen en equilibrio
con la solución depende de la actividad del disolvente en la solución. Por

430. tanto, las variaciones de actividad del disolvente pueden determinarse mi­
diendo el descenso del punto de congelación provocado por la adición de
soluto. Como las actividades de soluto y disolvente están relacionadas entre
si termodinámicamente, se podrá calcular la actividad del soluto cuando se
conozca la del disolvente. El método puede aplicarse igualmente a los elec­
trolitos y a los no electrolitos, y es apto para proporcionar los coeficientes
de actividad con gran exactitud.
Algunas relaciones de la actividad del disolvente. Cuando un disolvente lí­
quido puro, tal como el agua, se halla en equilibrio con el sólido puro (hielo),
la fugacidad del disolvente ha de ser la misma en ambas fases. Por ejemplo.
Además, cada fase está en su estado de referencia, de modo que su actividad
es la unidad: ay*,= = 1 (21-59)
Si consideramos una solución acuosa cuya temperatura de equilibrio con
el hielo puro sea inferior a 0°C, la situación será diferente. En el equilibrio
la fugacidad del hielo es igual a la del disolvente (agua):
< W (21-61)
porque la actividad del hielo como sólido puro es la unidad, en tanto que la
del liquido disolvente no lo será puesto que no se trata de una fase liquida
pura. Entonces el estado de referencia del disolvente tendrá que ser el liquido
puro sobreenfriado que no puede estar presente en condiciones de equilibrio
por debajo de 0o C.
No obstante, seria muy conveniente que la actividad de) hielo pudiera
igualarse con la del agua en la solución en equilibrio. Puede conseguirse esto
eligiendo para el hielo otro estado de referencia distinto. Si acordamos man­
tener un solo estado de referencia, o sea el del agua pura líquida sobreen-
friada a la temperatura especificada de congelación de la solución, tanto para
el hielo como para el agua disolvente, entonces
(21-62)
(21-63)

431. Actividad del disolvente en función del punto de congelación de la disolución.
En la deducción de una fórmula que relacione el descenso del punto de con­
gelación con la actividad del disolvente, trabajamos con un grupo de experi­
mentos en los que se hace variar la temperatura de equilibrio. Por tanto
hemos de empezar por alguna expresión que incluya un gradiente de tempe­
ratura de la actividad. Podemos llegar a tal expresión estudiando el proceso
siguiente (en el que el agua se toma a titulo de ejemplo):
H20(agua pura) = H20(hie!o)
Como el proceso expresado en la ecuación (21—65) es la solidificación del H20 ,
el AH de la igualdad (21-67) es el calor absorbido durante la solidificación
a la temperatura especificada. Podemos, pues, escribir
(21-69)
donde Ac, es la diferencia entre la capacidad calorífica del hielo puro y la
del agua sobreenfriada a la misma temperatura. Por analogía con las ex­
presiones (4-35) y (4-36) de las capacidades caloríficas en función de la tem­
peratura, podemos exprear Acp como serie de potencias de í, temperatura
centígrada:
Ac„ = Y„ + y,t + r 2tJ + •■ ■ (21-70)
AH, = AH, + 1¿I + V, -

432. 11 AH,
La constante de integración, AHt, que será el calor de solidificación para
/ = 0, representa el calor absorbido a la temperatura de congelación del lí­
quido puro. Esta temperatura se simboliza por 0 en la escala absoluta.
Una vez obtenida la expresión de A //, en función de la temperatura, po­
demos integrar la ecuación (21-68). Primero sustituiremos en ella el valor
obtenido en (21-71), y tendremos (para presión constante)
_ ? + ■■ ] <2I~72)
Pero ahora será necesario convertir t o T e n una sola variable de temperatura.
La conversión generalmente usada introduce la variable 8, descenso del
punto de congelación, que de acuerdo con su definición se relaciona en el
caso del H20 con t y T mediante las expresiones
T = 8 - 9 (21-74)
Llevando estas equivalencias a la ecuación (21-72) llegaremos a esta expresión
“ 'Tt" ' - - '■» ' - • ] E ' - 79
Se puede desarrollar en serie el factor 1/(0 - 3)5
1 1 1 f 9 92 1
(0 - 9)1 = 0¡[ i - (s/0)]2 = + 2 e + 3 ei + j (2I_76)

433. Así pues, dado un disolvente a presión constante, cada uno de los coeficientes
A,, B, y C, es una constante, puesto que todos están formados por términos
que representan propiedades específicas del disolvente puro.
Ahora puede integrarse la ecuación (21-77), ya que
dT = - d S (21-81)
y el resultado es
ln a „ „ = /!,» + (21-82)
Se pueden calcular las constantes correspondientes al agua como disolvente,
resultando la expresión
'ogOto ” -4,2091 X KT3,9 - 0.2152 x 10**9* + 0,359 x 10~’S3
+0,212 x ÍO-’ S* + 0,095 x 10‘ " 9 5 + ■•• (21-83)
Asi, la ecuación (21-82) nos proporciona una expresión general de la ac­
tividad del disolvente a la temperatura de su punto de congelación. En
muchos casos, particularmente en soluciones poco concentradas la activi­
dad del disolvente es casi independiente de la temperatura, por lo que el valor
que se obtiene en la ecuación (21-82) sigue siendo válido hasta temperaturas
próximas a 25°C. Sin embargo, si se exige gran exactitud, no puede aceptarse
esta independencia respecto a la temperatura. Por tanto, resulta necesario
abordar el problema de calcular la actividad del disolvente a otras tempera­
turas apoyándose en los datos referentes a su punto de congelación.
Actividad del disolvente a temperatura distinta de su punto de congelación.
Empezaremos con la ecuación que expresa la relación entre la actividad del
disolvente y la temperatura [Ecuación (19-45)):
“r t5
También tendremos en cuenta la relación de C, con la temperatura para de­
terminada molalidad. Es decir,
- c „ - ó; , = Ac,, (21-84)
Admitiremos que AC„ varia linealmente con la temperatura. Como los
valores calorimétricos son mejor conocidos en las proximidades de 25° C y
generalmente nos interesa calcular las actividades a 25° C vamos a ex­
presar la variación de AC,, con respecto a la temperatura, utilizando para

434. ello AC;„ la capacidad calorífica molar parcial relativa del disolvente a 25°C.
Tenemos, pues, a cualquier temperatura T:
A c„ = AC;, + r , ( T - 298,15) (21-85)
donde Y\ es constante. Si aplicamos esta expresión a la ecuación (21-84)
que da el coeficiente de temperatura de E,, podremos integrar y obtendremos
L, - L; = | AC„ i T (21-86)
= | [AC;, + Y \(T - 298,15)] i T (21-87)
donde L\' es la entalpia molar parcial relativa del disolvente a 25°C. Inte­
grando entre los limites expresados
E, = t ; + (Ac;, - 298,151",XT - 298,15) + y [T J - (298.15)2] (21-88)
Esta ecuación puede «ordenarse asi:
l , = t ; - 298,15 AC;, + <298’l^ y i + (ACj 1 _ 298,151"|)T + y T 2
(21-89)
que puede utilizarse ahora para integrar la ecuación (19-45) entre limites
definidos para obtener la actividad a\‘ del disolvente a 25°C. Así, para una
-2.303R l0g g J l ’ - 298~15 dT
( ” j * a c ; , - 298,15 y , i T
+ | y ¿ T (21-90)

435. Cuando se integra esta expresión entre los limites indicados y se agrupan
los diversos factores y términos como coeficientes de C¡', AC", y Y'¡ respecti­
vamente, se llega a una ecuación [3] de la forma
x = log — = —i j y + ac" „ z - y ; n (21- 91)
emiten al valor correspondiente a la temperatura
y = 2J03R(298,15)T (21-92)
r = 2 9 8 , 1 5 y - i | o g ^ (21-93)
fl = 298,15^ + — ” 8' - y ) (21-94)
Los coeficientes y, z, SI son funciones de la temperatura de congelación T,
de la de referencia (25°C) y de la constante fundamental R De manera que
una vez elegida T" se pueden calcular tablas de dichos coeficientes, que po­
drán aplicarse a cualquier disolvente, en función de su temperatura de con­
gelación T.
En la expresión (21-91) tenemos ahora una fórmula con la que podemos
calcular la actividad a¡' del disolvente a 23°C, conociendo el punto de con­
gelación de la solución para determinada molalidad y disponiendo de los
datos calorimétricos necesarios referentes a la solución de que se trate. Con
vistas a nuevos cálculos, será conveniente ordenar la ecuación (21-91) de esta
loga; = lo ga, - l;> + ACJ,z - r , Q (21-95)
o bien
lo ga; = loga, + x (21-96)
Actividad del soluto. Para calcular la actividad del soluto a partir de la del
disolvente, podríamos apoyamos en la ecuación diferencial que las relaciona
[Ecuación (20-24)],
d ln a2 = — — d ln a,
(21-97)

436. d l n a j = - (21-98)
en la que a \ indica que los cálculos han de efectuarse para la temperatura
de 25°C tanto para el disolvente como para el soluto.
Podemos obtener una expresión explícita de d ln o" modificando la ecua­
ción (21-96):
ln <fx = ln a, + 2,303x
y luego diferenciando:
obtenemos, en lugar de la ecuación (2(3-24), esta otra relación
d ln a , — [(4, + B,9 + C,S2 + • • •) dS + 2,303 <fx] (21-99)
cuyos términos pueden ordenarse asi:
- 2,303 dx (21-100)
El primer término del desarrollo puede simplificarse más teniendo en cuenta
la expresión de A , dada por la ecuación (21-78):
« t r o t a 55,508 AH. S5,S08< -1436,7)
' R62 1,9864(273,1S)2
- - i (2,-'0,)
En consecuencia, la ecuación (21-100) quedará ahora asi:
Llegados a este punto, es oportuno prever la posibilidad de que el soluto
pueda disociarse en dos o más partículas. Si llamamos v al número de par­
tículas producidas por una sola molécula, tendremos, de acuerdo con la
ecuación (21-38), .
d ln a, — d ln (Oí)1' ’ = - d ln a2

437. Dividiendo por v los dos miembros de la ecuación (21-102), tendremos
d a± = J L _ (BlS + c * + • •) d¡> - 5^8 2.303 dx
Esta ecuación es apropiada pt
(21-103)
i; (integrando entre limites dados).
embargo, no se la puede usar en su forma actual para hallar valores absolutos
de a ± puesto que el primer término se hace indeterminado a molalidad cero.
Para evitar esta dificultad podemos seguir el procedimiento siguiente.
Partiendo de la fórmula de m , [Ecuación (21-39)] y tomando logaritmos
encontramos que
d ln o , - d ln m , = d ln yt = - j — d ln m¡
- (B,9 + C ,9 ‘ + • ■ • ) < » - 2,303 dx (21-104)
Los dos primeros términos del segundo miembro, que no pueden integrarse
fácilmente desde el limite inferior de molalidad cero, pueden descomponerse
en varios términos de más fácil integración. Esta descomposición la reali­
zamos observando que

438. Por conveniencias de operación, Lewis y Randall han propuesto esta
sustitución:
U , - ' ) ■ b,-imi
De la cual resulta que
a '-m >
Con ayuda de esta notación reformada es posible establecer una ecuación
que valga para calcular yt a la temperatura deseada, 25°C. Aplicando a la
ecuación (21—104) las expresiones halladas en las ecuaciones (21-106) a (21—
109), tenemos
d l n y t = - d j - j d l n m , - + C,S:
55,508
’g T t = “ 2JQ3 _ J ^ lo8
55,508 f (B,S + C,9l -
55,508 J dx
(21- 110)
la la mola-
(21- 111)
o, y asi pueden
luego j= 0 para m¡ = 0.

439. En el manejo práctico de los datos obtenidos experimentalmente, varios
investigadores se han esforzado por hallar métodos para mejorar la preci­
sión de alguna de las integraciones requeridas, especialmente del segundo
término de la ecuación (21-111). Los detalles de esos métodos rebasan el
objetivo de nuestra exposición, pero pueden encontrarse en la obra de Harned
y Owen (4j.
2 1-3 COEFICIENTE DE ACTIVIDAD DE ALGUNOS ELECTROUTOS
FUERTES
V alores experim e n ta les
Aplicando los métodos experimentales descritos y algunos otros, se ha cal­
culado la actividad de numerosos electrolitos fuertes de diversas valencias.
Hamed y Owen [5] han recogido y examinado criticamente muchos de esos
En la figura 21-10 se representa el comportamiento de algunos electro­
litos típicos. Por definición, y ± es la unidad, cuando la molalidad es cero,
para cualquier electrólito. Además, en todos los casos y t decrece rápida­
mente al aumentar la molahdad para valores bajos de m2- Pero la rapidez
de esta caída inicial varia con el tipo de valencia del electrólito. Para una
valencia determinada, y± es sensiblemente independiente de la naturaleza
química de los iones que se formen, siempre que m¡ sea inferior a 0,01, aproxi­
madamente. Para concentraciones mayores las curvas empiezan a separarse
ampliamente, mostrando cada una caracteres específicos de los iones corres­
pondientes.

440. Hasta el presente no se ha ideado ningún modelo teórico que, basándose en
las propiedades atómicas de los iones, sea capaz de explicar las propiedades
termodinámicas de las soluciones acuosas en amplios márgenes de concen­
tración. Sin embargo, para el caso de soluciones diluidas de electrolitos com­
pletamente ionizados si se han encontrado expresiones matemáticas que pre­
dicen [6] exactamente el comportamiento límite de los coeficientes de acti­
vidad en disoluciones infinitamente diluidas. Estas expresiones sirven in­
cluso para expresar el valor de los coeficientes en concentraciones pequeñas.
Aunque el desarrollo de la teoría de Debye-Hückel rebasa el propósito de
este texto, vamos a presentar algunos de sus resultados, porque serán de gran
utilidad en el tratamiento de datos experimentales.
De acuerdo con la teoría de Debye-Hückel, en el límite de dilución infinita,
el coeficiente de actividad individual de cada ion viene dado por
log y, - - A z t j T p . (21-112)
donde A es una constante propia de cada disolvente a una temperatura especifi­
cada. En la tabla 21-3 se dan algunos valores de A para soluciones acuosas.
Se ha comprohado que la ecuación (21-112) puede aplicarse hasta valores
de y r / 2 próximos a 0,1, es decir, para soluciones con una fuerza iónica de
hasta 0,01. El coeficiente de actividad medio, y±, es necesario para compa­
rarlo con los resultados experimentales, y puede demostrarse a partir de la
ecuación (21-112) que en un electrólito con dos clases de iones se cumple que [7]
lo gyj = - A \ z + z _ \ J f f í . (21-113)
donde z t y z_ representan la carga (igual a la valencia) del catión y del anión,
respectivamente.
Utilizamos el símbolo || para indicar que se toma el valor absoluto del
producto, sin considerar el signo de las cargas.
Si la fuerza iónica está cerca de 0,01, es conveniente utilizar una forma
más completa de la expresión de Debye-Hückel:
log y, — (21-114)
1 + B a Jr /2
en la que A tiene el mismo significado que en la ecuación (21-112). B es otra
constante propia del disolvente a determinada temperatura (Tabla 21-3) y a,
puede considerarse como «diámetro efectivo» del ion en la solución. Como
no se dispone de ningún método independiente para calcular a,, queda esta
cantidad con el carácter de parámetro empírico, pero los valores de a¡ obte­
nidos son del mismo orden de magnitud que el tamaño que cabe esperar de
Correlación teórica

441. TABLA 21-3
VALOR NUMERICO DE LAS
CONSTANTES DE LA ECUACION
DE DEBYE-HÜCKEL PARA EL
COEFICIENTE DE ACTIVIDAD
EN SOLUCIONES ACUOSAS1
03249
03258
03267
03276
03286
03297
03307
03315
03342
03354
03366
En relación con el uso de la ecuación (21-114), Kielland (8] ha reunido
una serie de diámetros efectivos de un gran número de iones clasificados por
su carga. Esos valores de a¡ figuran en la tabla 21-4. Con estos valores de a,
Kielland ha calculado los coeficientes de actividad aplicando la ecuación
(21-114). Los resultados se han resumido de la tabla 21-5. Aunque el
coeficiente de actividad individual de un ion no puede determinarse (ni
quizá definirse) con precisión [9], las tablas proporcionan una información
semiempirica útil para la estimación de valores de •/, necesarios en el cálcu­
lo de las variaciones de energia libre en disoluciones de fuerza iónica in-
Para soluciones que rebasan r /2 = 0,l se han propuesto diversas modifi­
caciones de la teoría Debye-Hückel. Recientemente se han realizado intentos
para incorporar términos que tengan en cuenta las interacciones entre los
iones y el disolvente. Algunos de estos intentos se describen en una mono­
grafía de Robinson y Stokes [10).

443. ( i r ) . - ~ w
S " ( t ) j ( ^ a i ] - .*
” 5 S S

444. a partir de valorea de presión de vapor (Lewis y Randall, Thermodynamics, McGraw-
Hill. New York, 1923. pág. 330).
4. A 25°C, la fem de la célula
H2(gX HCKm, = 0,002951) A g a Ag
es de 0,52393 V cuando la altura barométrica aparente (lekla en una escala de
latón) es 75,10 cm Hg a 23,8°C y el hidrógeno burbujea hasta la atmósfera a
través de una columna de disolución de 0,68 cm de altura. Cr .cálese la presión
parcial del hidrógeno y la fuerza electromotriz de la célula cuando la presión
parcial del hidrógeno es 1 atm.
5. En la tabla 21-6 se recogen datos inéditos sobre el potencial a 25°C de la célula
Hjte) I HCKmj = 0)102951) | AgCI, Ag
Estos datos se deben a T. F. Young y N. Anderson.
TABLA 21-6
Ejercicios 426
0,054322
0,044115
0035168
0,029908
0,027024
0,020162
0,015033
0,011631
0,009704
0,007836
0,007343
0,005376
• En las mi
0,0029509
0.0019461
0,0012368
0,0008945
0,0007303
0,0004065
0,00022599
0,00013528
0,00009417
0,00006140
0.00005392
0000028901
0,52456
0,54541
0,56813
0,58464
0,59484
0,62451
0,65437
0,68065
0,69914
0,72096
0,72759
0,22524
0,22471
0,22413
0,22399
0,22378
0,22334
0,22303
0,22296
0,22283
0,22267
0,22263
0,22255
a) Represéntese gráficamente
b) En la gráfica anterior mu
c) Dibújese la asíntota predi'
mía el coeficiente de actividad,
te de Debye-Hückel en la gráfica

445. d) Determínese el coeficiente de actividad medio de los iones del HO a m t = 0,001,
0,01 y 0.1. Compárense estos valores con los que se obtienen de la ley limite de
Debye-Hückel.
J error de 0,00010 Ven t o /°?
TABLA 21-7
de electrolito Concentración
solubiliiador. de AgCI,
mol litro-1 mol litro" 1 T /2 J f j í -log(AgCI)
KNOj
0.000012 80 1,280 x
0,000 260 9 1.301
0.000 509 0 1.311
0,001005 1.325
0,004 972 1,385
0009931 1,427
NaNOj
0,000 01281 1,281
0,000 264 3
00 515 7
0,002 1»
1,315
0,010076 1,428
HNO,
0,000 012 8 1,280
0,000 723 3 1,318
0,002 864 1,352
0,005 695 1,387
0,009009 1,422
Ba(NOj)j
0,000 006 40 1,280
0,000 036 15 1,291
0.00(21108 1.309
0.000 7064 1,339
1372
1394
0,003 083 1.421
0.000025 6 0,005 06
0.000 273 9 0.016 55
0.000 5221 0322 85
0.001 018 0331 91
0.004 986 037061
0,0000250 0,00506
0,000277 3 031665
0.000 528 9 0.023 00
0305 053 037108
0310090 0.10045
0,000025 6 0,005 06
0,000 736 5 0.027 14
0.002 877 5 0353 64
0305 709 0.075 56
0,009023 0,094 99
0.0000320 0,005 66
03001214 0.0H02
0.000646 3 0325 42
0,002 133 0,046 18
0.004 511 036716
0306 590 0381 18
0309 263 0.096 24
6. La tabla 21-7 muestra los valores hallados por S. Popoff y E. W. Neuman [X Phys.
Chem. 34, 1853 (1930)] para la solubilidad del cloruro de plata en agua que con-

446. Ejercicios 427
tenga electrolitos «solubilizadores» eri las concentraciones que se indican. De
acuerdo con estos autores, la solubilidad del cloruro de plata en agua pura es
1,278 x 10”’ mol litro”1.
a) Usando diversos simbolos para distinguir entre las cuatro seríes de datos,
represéntese en un solo par de ejes la solubilidad del cloruro de plata en fun­
ción de la concentración de cada uno de los electrolitos solubilizadores. Re­
preséntese en la misma gráfica la solubilidad del cloruro de plata como función
del triple de la concentración de nitrato de bario.
b) Demuéstrese que los datos de la tabla están de acuerdo con el principio de la
fuerza iónica.
c) Compruébense varios de los valores tabulados de la fuerza iónica total: luego
represéntense los logaritmos del inverso de la solubilidad en función de la raiz
cuadrada de la fuerza iónica.
d) Dibújese la linea que represente la ley limite de Debye-HQckel para com­
parar con los datos.
e) Determínese la actividad del cloruro de plata en una solución que sólo con­
tenga cloruro de plata y en soluciones en que la fuerza iónica sea 0,001 y 0,01.
0 Calcúlese el producto de solubilidad del cloruro de plata. ¿Cuál es la actividad
del cloruro de plata en cualquiera de las soluciones saturadas?
m¡ 8 0"C 12.5‘C 2S°C
1,0 3,388 7,35 4.75 2.97
2,8 10.099 33.97 23,63 15.74
40 15,376 48.71 33,51 20,97
7. Con los datos sobre soluciones acuosas de NaCl publicados por T. F. Young
y J. S. Machin [J. Am. Chem. Soc. 58, 2254 (1936)] que damos en la tabla 21-8,
calcúlese:
a) La actividad, a,, del disolvente en cada solución de NaQ a la temperatura
de congelación de la solución.
b) La correspondiente actividad, a¡, a 25”C. Los valores de z e y pueden hallarse
en Lewis y Randall, Thermodynamics, McGraw-HiU, New York, 1923, pág. 613.
El valor de fí puede calcularse mediante la expresión (21-94).
8. Con los datos sobre presión de vapor publicados en las «International Crítical
Tables», Yol. III. pág. 297, calcúlese la actividad del agua en soluciones de NaCl

447. 9. Calcúlese la fem a 25°C de cada una de las células siguientes. Utilícense los va­
lores aproximados del coeficiente de actividad calculados por la ley límite de
Debye-Hückel.
a) HjHCtyn, -O.OOOI)|C1, CI,|HC!(m, = O,O0l)|Hj.
b) Mg. MgSO«(m, . 0,001) | Hg,SO. | Hg- Hg! Hg,SO« | MgSO,(m, = 0,0001 )¡Mg.
10. En la tabla 21-9 figuran valores obtenidos por H. S. Harned y L. F. Nims [/. Am.
Chem. Soc. 54, 423 (1932)1 para la célula
Ag, AgCl I NaCl(m1 = 4) | Na(ainalg.>-Na(amalg.) | NaCI(m2 = 0,1) | AgCl, Ag.
a 25° C con raolalidadcs de 1.0.2.0. 2.8 y 4.0. Compártase en una gráfica las ac-
TABLA 21-9
l.'C t f / T
15 0.18265 0.00063398
20 0.18663 0.00063675
25 0.19044 0.00063885
30 0,19407 0,00064028
35 0.19755 0.00064119
a) Escribase la reacción de la célula.
b) Calcúlese áfl; o para la reacción de (a) a 25°C.
* métricos directos de la tabla 21-10. ** ^
con un error de ±0,00010 V?
e) Búsquense los valores del coeficiente de actividad de las soluciones de NaCl
de esta pila en el libro de Harned y Owen. Physical Chemisiry o f Elcctrolytic
Solutions. 3/ ed„ Reinhold. New York. 1958, pág.. 731. Calcúlese la fem
de la pila a 2S°C. Compárese el resultado obtenido con el que figura en la
tabla 21-9.
11. En la tabla 21-11 se da el valor de la solubilidad (en moles por kilogramo de H20)
del yodato cúprico, Cu(IO,)2. en solución acuosa de KC1 a 25°C determinados
por R. M. Keefer (/. Am. Chem. Soc. 70,476 (1948)).
a) Represéntese el logaritmo del reciproco de la solubilidad como función de
y r j2 y extrapólese hasta dilución infinita.

448. TABLA 21-10
0.0100 56
0.0400 86
0,0900 95
0.1600 86
0,2500 63
0,6400 -65
1,0000 -186
1.9600 - 452
2,5600 - 561
3.2400 - 643
4^8400 - 679
5,7600 - 605
6,0025 - 573
TABLA 21-11
b) Utilizando la ley limite de Debye-Hückel para calcular los codicien
log )(m,o, )2 = log K + 3,051^/172
c) Calcúlese log K. Keefer da el valor de -7,1353.
d) Dibújese en la gráfica (a) la línea que representa la ley limite.
e) Keefer encontró que la ecuación
l°g(me...M»*,,)* = -7.1353 4
3á)36^/T72

449. representa con gran precisión ios valores de solubilidad que figuran en la ta­
bla 21-11. [La constante 3,036 difiere ligeramente de la de 3,051 que aparece
en la ecuación (21-122) porque se basa en valores mis antiguos de la carga
electrónica.] Por ejemplo, con la concentración más alta de KC1 la solubi­
lidad calculada para el Cu(IOj)¡ es 4,697 x 10J mol (kg H,0)~'. Comprué­
bese este cálculo.
REFERENCIAS
1. H. S. Hamed y B. B. Owen, The Physical Chemlslry o f Electrolytic Solutions,
3.* ed.. Rcinhold, New York, 1958, págs. 430-431.
2. T. F. Young, Chem. Reo. 13, 103 (1933). En este articulo se dan también coefi-
3. G. N. Lewis y M. Randall. Thermodynamics, McGraw-Hill, New York, 1923,
págs. 348-349; T. F. Young, Chem. Reo. 13,103 (1933).
4. H. S. Hamed y B. B. Owen, op. eit., págs. 409-422.
5. H. S. Hamed y B. B. Owen, op. cit.
6. P. Debye y E. Hfickel, Physik. Z. 24, 185 (1923).
7. Para el caso general de un número cualquiera de iones, véase Hamed y Owen,
op. cit., pág. 62.
8. ]. Kielland, 1. Ám. Chem. Soc. 59, 1675 (1937).
9. E. A. Guggenheim, J. Phys. Chem. 33,842 (1929); ibid. 34, 1541 (1930).
10. R. A. Robinson y R. H. Stokes. Eiectrolyte Solutions, Academic Press, New York,
1955, págs. 239-253.

450. 22
V A R IA C IO N D E L A E N E R G IA
L IB R E C U A N D O
IN T E R V IE N E N D IS O L U C IO N E S
Ya se han examinado las desviaciones de las soluciones reales con respecto
a un hipotético comportamiento ideal, y nos hemos detenido en algunos
pormenores para establecer una base teórica y experimental en la que apoyar
los cálculos exactos del incremento de energía libre en procesos donde inter­
vienen soluciones. Por tanto, es oportuno finalizar nuestro estudio de la
termodinámica química examinando algunos cálculos típicos de los cambios
de energía libre en las soluciones reales.
22-1 COEFICIENTE DE ACTIVIDAD
DE LOS ELECTROLITOS DEBILES [1]
Imaginemos un electrolito débil característico, como el ácido acético, cuya
ionización puede expresarse por la ecuación
HC2H3Oj = H* + CjHjO J (22-1)
AI estudiar en el capitulo 21 el coeficiente de actividad
de los electrolitos fuertes, siempre hemos utilizado la molalidad estequiomé-
trica (o total) como m¡, ignorando la posibilidad de una disociación incom­
pleta. En el mismo orden de ideas, podemos definir para el ácido acético
431

451. donde m, representa la molalidad estequiométríca (o total) del ácido acético.
Puesto que es posible medir la concentración iónica de los electrolitos
débiles (o calcularla con gran aproximación), es más conveniente definir el
coeficiente de actividad iónica, / „ refiriéndolo a las concentraciones iónicas
reales m + y m _. Asi
r w
ft
Análogamente, para la parte no disociada de molalidad m
(22-5)
(22-6)
22-2 DETERMINACION DE CO NSTANTES DE EQUILIBRIO
EN LA DISOCIACION DE ELECTROLITOS DEBILES
Tres métodos experimentales han sido desarrollados para determinar la cons­
tante de disociación con una precisión del orden de décimas del 1 %. Cada
uno de ellos (método de las fuerzas electromotrices [2], método de la conduc­
tancia (31, y método óptico [4]) nos proporciona datos que pueden tratarse
por aproximación admitiendo que la solución sigue la ley de Henry o, más
propiamente, basándose en los procedimientos expuestos en el capitulo 21.
Aplicaremos los procedimientos más exactos. Como el método óptico sólo
es aplicable cuando el ácido y su base conjugada presentan notables diferencias
en la absorción de la luz visible o la ultravioleta, limitaremos nuestra expo­
sición a los dos métodos eléctricos.

452. P or medida de fem
Se puede elegir un par electroquímico que contenga un ácido débil en solución
y cuyo potencial dependa de la concentración iónica de la solución, y por
tanto de la constante de disociación del ácido. Como ejemplo examinemos
el ácido acético en una célula que lleve un electrodo de hidrógeno y otro de
plata-cloruro de plata:
Hjfe, P = 1 atm); HCjHjOjOfiJ, NaC2H30 2(mj), NaCl(m4); AgCl(s), Ag(s)
(22-7)
Como la reacción que se produce es [Ecuación (21-44)]
iH,(fl) + AgCl(s) = Ag(s) + HCI(íuj)
la fuerza electromotriz se calculará por las ecuaciones (21-48) y (21-49)
con >i = 1:
t = r - ^ l n d H c = t ° - ^lnO"H*™a-yH*Tci-)
La molalidad mH. depende del equilibrio del ácido acético, que abreviada­
mente podemos simbolizar por
HAc - H* + Ac~ (22-8)
de modo que podemos introducir la constante de disociación, K, del ácido
acético en la fórmula de la fem. Este valor de AT se expresa en este caso por
K m (22-9)
de donde puede despejarse mH, en función de las otras variables y llevarla
a la ecuación (21-49). Asi obtendremos
(2 2-10)
Normalmente referimosa la molalidad del ion hidrógeno en equi­
librio con el ácido no disociado. La célula electroquímica de la ecuación
(22-7) sólo mide el HCI en solución bajo la forma de m„,yH,m a .ya - [véase
ecuación (21-47)]. En el sistema representado por la ecuación (22-7) esas
expresiones diferentes de la molalidad del ion hidrógeno son iguales, asi que
= yH. (22-11)
í = / ° - ^ | n ( K ^ m a . ^ ü í ) (22-12)

453. Esta ecuación puede ordenarse asi:
do «d,
K ' = K y“ /,|IAc (22-14)
Todos los términos del primer miembro de la ecuación (22-13) se conocen
por experimentos previos (véase sección 21-2 sobre la determinación de O
o pueden calcularse a partir de la composición de la célula electroquímica. Asi,
(22-15)
(22-16)
= « j + m„. (22-17)
Generalmente es mHt -* m2 o que m¡, de modo que puede calcularse por la
ecuación (22-9) poniendo un valor aproximado de Ai y despreciando los coe­
ficientes de actividad. De esta manera se pueden obtener valores provisio­
nales de —(R T/& ) ln K \ y por tanto de K', con diversas concentraciones de
ácido acético, acetato de sodio y cloruro de sodio, respectivamente. La
fuerza iónica, T/2, puede estimarse en
£ - m, + * 4 + m„. (22-18)
r l i n j o ^ ü !
Asi pues, si se representa
a y si se extrapola hasta
F ln K = — ln IC
(22-19)

454. Nos encontraremos que representando en abscisas la primera potencia de
la fuerza iónica se obtiene una extrapolación muy significativa.
En la figura 22-1 se ilustra una extrapolación característica de los datos
relativos al ácido acético. Por este método se ha hallado para K, a 25°C, el
valor de 1,754 x 1 0 ' *.
0,0 0.1 0,2
Figura 22-1. Extrapolación de los valores de K para determinar la constante de ioni­
zación del ácido acéticoa 25"C. Según datos lomados de H. S. Hamed y R. W. Ehlers,
J. Am. Chem. Soc. 94, I3S0 (1932).
Si no se conoce de antemano con seguridad el valor de la constante de
equilibrio, se puede aceptar como primera aproximación el valor de K obte­
nido por este método. Con él se puede estimar un valor de m„. que se in­
troducirá en las ecuaciones (22-16), (22-17) y (22-18) para efectuar una ex­
trapolación. De esta manera se obtiene un segundo valor de K. El proceso
puede reiterarse hasta que los sucesivos valores de K coincidan dentro del
margen de aproximación de los datos experimentales [S],
P o r m e did as d e conductividad
Lo mismo que el método de la fuerza electromotriz, la medida de la conduc­
tancia se ha utilizado para estimar valores de la constante de disociación de
los electrólitos débiles. Tomando por ejemplo el ácido acético, encontramos
que la conductancia equivalente, A, presenta una marcada dependencia con
respecto a la concentración, tal como muestra la figura 22-2. La rápida caida
de A al aumentar la concentración se debe fundamentalmente a la dismi­
nución de la fracción de moléculas disociadas.
En el cálculo aproximado de la conductancia de los electrolitos débiles
se supone que la disminución de A se debe solamente a las variaciones del

455. “ 100
1
Figura 22-2. Couduclanci
25°C. Según dalos de D. A
(1932).
«otradón de ácido a
Maclnnes y T. Shedlovsky, J.
«•=— (22-20)
donde A0 es la conductancia equivalente del electrolito débil en dilución
infinita. En consecuencia, la constante de disociación aparente se obtendrá
_ C „ .e tc . = (efCK«-Q
(1 ~<OC
W C
(l-«0
K = —
(22- 21)
(A/A ,)aC
1 - (A/A„)
donde C es la concentración total (estequiométríca) del ácido acético en moles
por litro. Generalmente se calcula A0 a partir de datos de dilución infinita
para electrolitos fuertes. Asi, para el ácido acético se obtiene A0 de la forma
A„(H"C ) = AofH* + C D + AofNa* + A c') - AofNa* + Cl_)
(22-22)

456. Sin embargo, en cálculos más exactos es necesario tener en cuenta que
la molalidad de los iones (y por tanto su conductancia) cambia con la con­
centración. incluso cuando la disociación es completa, a causa de la interac­
ción entre los iones. De forma que la ecuación (22-20) es una extrema
simplificación al utilizar A0 en el cálculo de a, ya que con cualquier concen­
tración finita las conductancias equivalentes de los iones H * y Ac~ no son
iguales a A0, ni siquiera siendo la disociación total.
Para tener en cuenta el cambio de movilidad motivada por el cambio de
concentración, Maclnnes y Shedlovsky [6] propusieron usar la magnitud A„
en lugar de A0. A, es la suma de las conductancias equivalentes de los iones
H * y Ac" a la concentración C, con la que están en la solución de ácido acé­
tico. Por ejemplo, para este ácido, se obtiene A, mediante la conductancia
equivalente de HC1, NaAc y NaCl a una concentración, C¡, igual a la de los
iones en la solución de ácido acético. Entonces, puesto que
AHCi = 426,04 - 156,70^/C + 165.5C(1 - 0.2274-75) (22-23)
ANlAt = 90,97 - 8 0 ,4 8 7 c + 90C(1 - 0,227475) (22-24)
y AN.a = 126,42 - 88 .5 3 7 c + 89,5C(1 - 0,227475) (22-25)
o = 390,59 - 148,61 7 C ¡
+ 165.5Q1 - 0,2274 J e , ) (22-26)
«• = — (22-27)
obtendremos una aproximación de la constante de disociación mejor que la
de la ecuación (22-21):
„ q - C L . (»-C)> ( a /a .) 2c
—c ^ r ~ J T ^ ñ c - i - W Á . ) ( >
(22-29)

457. Podemos dar a esta ecuación forma logarítmica
log K " = log K" (22-30)
(22-31)
y
(22-32)
Para calcular log K" necesitamos conocer A,, y por tanto C¡. Pero para
conocer C, necesitamos el valor de a, que depende del de A,. En la práctica
se rompe este circulo vicioso por un método de aproximaciones sucesivas.
Para empezar, tomamos A, = A0 y obtenemos una primera aproximación
de a" en la ecuación (22-27). Con este valor de a" podemos calcular un valor
provisional de C, ,que puede sustituirse en la ecuación (22-26) y nos da un
valor provisional de A,. Obtenemos un nuevo valor de a " con las ecuaciones
(22-26) y (22-27), los que nos llevará a un valor revisado de C, y, en conse­
cuencia, de A,. El proceso se reitera hasta que los cálculos sucesivos den
esencialmente el mismo valor para a". Por ejemplo, en una solución de ácido
acético de molaridad 0,020000, con una conductancia equivalente de 11,563
ohm “ ', una primera aproximación de a será
puesto que A0 = 390,59 o h m '1. Por tanto
C, - ofC = 0,029604(0,02000) = 0,00059208 mol l i t r o '1
y
y/C , = 0,024333
Sustituyendo este valor de s/ c ¡ en la ecuación (22-26), obtenemos un valor
de
A, = 387.07 o h m '1
Asociando este valor con el de 11,563 para A, obtendremos
C, = 0,00059746 mol litro-1
J C , = 0,024443
y
A, = 387,06 ohm 1

458. U n tercer cálculo de a" da 0,029874, que es esencialmente igual al obtenido
en el cálculo precedente; por tanto puede ser aplicado en la ecuación (22-28).
Una vez obtenido el valor de log X", el de log X puede determinarse por un
procedimiento de extrapolación. De la ecuación (21-21)
r Hm# / i = I
lim l o g / i = 0
D e la ecuación (19-20)
J i m / . - Jjim / . = 1
y
r lim# l o g / . = 0
Entonces, la forma límite de la ecuación (22-30) es
rlhn# log X ' = rHm# iog X " = log X (22-33)
donde X es la constante termodinámica de disociación.
Las funciones más apropiadas para efectuar extrapolaciones pueden de­
terminarse utilizando la dependencia de f \ y / . con la fuerza iónica. Poco
se sabe teóricamente sobre la relación de / . con la concentración (7), pero de
22-2 Determinación de conetantea da equilibrio 439
Figura 22-3. Extrapolación de constantes de ionización del ácido acético.

459. acuerdo con la teoría de Debye-Hückel, es de esperar que el l o g / ! dependa
de y r / 2 de form a ta l que se aproxime a una función lineal al aumentar la
dilución. [La teoría de Debye-Hückel d a el coeficiente de actividad iónica
real, / „ y no el coeficiente de actividad estequiométrico. En los electrolitos
fuertes se admite habitualmente que la disociación es completa, y por eso
se ba usado y, en las ecuaciones (21-112) a (21-114).]
Si los valores de log K " referentes al ácido acético se representan gráfica­
mente como función de la raíz cuadrada de la fuerza iónica (Figura 22-3),
se obtiene por extrapolación un va lor de K muy significativo. Maclnnes y
Shedlovsky asignan a K e l valor de 1,753 x 10"! a 25°C.
Una variante del método de extrapolación en la que se reduce la pendiente
casi a cero, puede realizarse modificando la ecuación (22-30) de la form a si­
guiente. Separando los coeficientes de actividad tenemos
log K~ = log K" + l o g / ! “ l o g / . (22-34)
Se sabe por experimentación que los / . es función lineal de r/2. El valor de
l o g / ! 1° expresa suficientemente bien la ley límite de Debye-Hückel si se
tr ata de disoluciones muy diluidas. Por tanto podemos llevar la expresión
l o g / ! = 2 l o g / t = 2 [ - 0 . 5 0 9 |r +Z - i y r 7 2 ] = - l f i U j T / 2 (22-35)
+ 0,244 ■ O
i 0,242
r/ 2 x io4
Figura 22-4. Una variante del método de extrapolación en el cálculo de la constante
a la ecuación (22-34) y, mediante una ordenación conveniente del resultado
de la sustitución, llegamos a la relación
log Km + log/. = log K" - 1,018^/172 = log K ~ (22-36)
Com o K" y ~ J r¡2 pueden obtenerse experimentalmente, el log K"" resulta
también calculable. La gráfica de log K"" en función r / 2 es una curva de

460. pequeña pendiente, tal como aparece en la figura 22-4. La determinación
de la ordenada en el origen es más fácil en esta gráfica que en la de la figura
22-3 cuando se tr ata de iones uni-univalentes, pero la ventaja es aún mayor
cuando el proceso de disociación implica iones polivalentes.
22-3 A LG UN OS CALCULOS CARACTE RISTICOS
Energia libre normal de formación de un soluto acuoso: HCl
Ya hemos estudiado don cierto detalle los diversos métodos que pueden apli­
carse para hallar la energia libre normal de formación de un compuesto ga­
seoso puro tal como el HCl(g). Siendo asi que muchas de sus reacciones se
realizan en agua, también es interesante averiguar el Agf° del HO(ag).
El problema estriba en hallar el AG° de la reacción
HCI(9. a = / = 1) = HCIftuj, a¡ = I) (22-37)
puesto que a este AG° siempre podremos sumarle el AG/°del HCl(g). Aunque
en la ecuación (22-37) sea oHC1 igual a la unidad en ambos miembros, el estado
de referencia no es el mismo para las fases gaseosa y acuosa y, por tanto, la
fugacidad y la energía libre molar parcial tampoco son iguales para ambas.
Para hallar el AG° de la reacción (22-37) podemos referir ambas actividades
a algún estado de referencia común, o podemos descomponer la reacción en
una serie de transformaciones de las que podamos averiguar las fugacidades,
o fugacidades relativas, tanto de los reactivos como de los pr oductos resul­
tantes partiendo de datos conocidos. Utilizaremos este último procedimiento.
Escribamos las tres transformaciones siguientes, cuya suma equivale a la
reacción (22-37):
1. HCI(g, a = / = p = 1) = HCI(g, p = 0,2395 x 10 * atm),
A G „ S = RT ln (0,2395 x 1 0 '4) = - 6 3 1 0 cal m o l '1 (22-38)
donde 0,2395 x 10-4 atm es la presión parcial de equilibrio del HCl(g) [8]
con una solución 4 molal de H O
2. HCI(j, p = 0.2395 x 10“* atm) = HCI(og, m2 = 4),
AG2,b = 0 (reacción en equilibrio) (22-39)
3. HCl(oq, m2 = 4, o'2 = 49,66) = HClfoq, a 2 - 1),
AG29, = K ^ l n ^ = R T l n ^ í ^ r = - 2 3 1 3 cal m o l" 1 (22-40)

461. La actividad del HCI en solución 4 molal, necesaria para calcular el AG de
la reacción (22-40), se calculó partiendo del coeficiente de actividad medio
1,762 tomado de las tablas de Hamed y Owen [9]. El cálculo es el siguiente:
a , - m iy | - (4)J(1,762)2 = 49,66 (22-41)
Ahora podemos hallar la variación de energía libre normal de la ecuación
(22-37), puesto que la suma de las reacciones (22-38) a (22-40) da
HCl(p,a = 1) = HC!(aí,a2 = 1), AG°2, B = -8623 cal m o l'1 (22-42)
Calculada la variación de energía libre normal correspondiente al paso
del HCI desde el estado gaseoso hasta el de solución acuosa, podemos su­
marle la energía libre normal de formación de) HCI gaseoso,
JHj(9) + JCI2(0) = HC1(9), A a f l , , = -22 77 7 cal mol" 1 (22-43)
para obtener la energía libre normal de formación del HCI en solución acuosa:
ÍH 2(g) + {Cl2(g) = HCKoq), A G= -3 1 400cal m o l '1 (22-44)
Energía libre normal de formación
de Iones individuales: HCI
Puesto que. según se ha demostrado, la energía libre de formación de un ion
individual carece de significado práctico [10], no existe ningún procedimiento
para determinar tal cantidad. No obstante, a efectos de cálculo y tabulación
es posible separar arbitrariamente el AG/°en dos o más partes, según el nú­
mero de iones formados, en forma semejante a la que se aplica en las tablas
de potenciales de electrodos. En ambos casos la energía libre normal de for­
mación del H* acuoso se define como cero a cualquier temperatura:
iH 2(9) = H*(a?) + e, Agf ° = 0 (22-45)
Con este postulado es posible calcular la energía libre normal de formación
de otros iones. Por ejemplo, en el caso del ion Cl" sumamos a la ecuación
(22-44) otras reacciones apropiadas. En la reacción
HCI(oq, j 2 = 1) = H*(tnj,a, = 1) + CT(afl, a. - 1) (22-46)
el AG° es nulo ya que nuestra definición de la actividad individual de los iones
[Ecuación (21-16)] es
“i = (a*Ka-)

462. Si sumamos las igualdades (22-44) y (22-46) y luego restamos la (22-45),
iH 2(frt + jClj(g) ■■ HCIIaij), Ag/ ;98 = -3 1 400cal m o l '1
HCI(iuj) « H*(aq) + Cl'(u«), AG° = 0
H*(aij) + e = jH 2(g), AG° = 0
obtenemos la energía libre normal de formación del ion C I ' :
ÍCl2te) + e = Cl'(<i<,), A o /5 „ = -3 1 400 cal m o l'1 (22-47)
Este Ag/ ° corresponde al valor que puede calcularse a partir del potencial
normal de electrodo.
Energía libre normal de formación de un soluto sólido en solución
Soluto muy soluble: NsCI. Como se conoce (11) la energía libre normal de
formación del NaCl(s), el Ag/¡98 del NaCKa?) puede obtenerse sumando
las reacciones siguientes:
Na(s) + JClste) = NaCKs),
Ag/ % , = -9 1,770cal m o l '1 (22-48)
NaCI(s) = NaCKoq. sat.. m2 = 6,12),
AG = 0 (equilibrio) (22-49)
NaCI(m2 = 6,12, a'2 - 38,42) - NaCl(a2 - 1),
AG = /CTln ^ - -2163 cal m o l'1 (22-50)
NaCI(a2 = 1) = Na*(a* - 1) + a * (a - = 1),
AG°= 0 (22-51)
22-3 Algunos cálculo. «racnrlnico. 443
Na(s) + j a 2(g) = Na*(a. - I) + CT (a- - I),
Ag/29, - - 9 3 933 cal mol 1 (22-52)
El valor de a'¡ de la ecuación (22-50) se obtuvo asi:
a', = ( a ,li a .) = ( aij fty ,) * - (6,12)'(1.0I3)! = 38.42 (22-53)
A partir de la energía libre normal de formación de los iones acuosos,
también podemos hallar el del Na* por separado restando la ecuación (22-47)
de la (2¿-52). Así tendremos
Na(s) - Na*(aq) + e. Ao/°2„ = - 6 2 533 cal m o l '1 (22-54)

463. Soluto ligeramente soluble: AgCl. Para este caso podemos sumar las reacciones
siguientes:
Ag(s) + iClstó) = AgCKs),
Ag/ ¡ „ = - 26 244 cal m o l '1 (22-55)
AgCl(s) = AgCKoq. sat.).
AG = 0 (equilibrio) (22-56)
AgCKuq, sat.. a i = a',a'-) = Ag*(o. = 1) + C l“(«_ = 1).
AG = K T ln — - - R T I n K, - 13 356cal mol 1 (22-57)
(«*“ -)iol
Ag(s) + JCljte) - Ag*(a, = 1) + a - ( o . = 1),
Agf \ „ = - 1 2 888 cal mol 1 (22-58)
Se puede calcular el valor correspondiente para el ion Ag* restando la
ecuación (22-47) de la (22-58). Obtendremos
Ag(s) = Ag*(a* = 1) + e, Aof \ w = 18 512 cal m o l - 1 (22-59)
Energía libre normal de formación de un ion de electrólito débil
Como parte de un programa para determinar las variaciones de energia libre
en las reacciones celulares de oxidación de la glucosa, Borsook y Schott [12]
calcularon la energía libre de formación del primer anión del ácido succinico
C4H 50 4 . La solubilidad del ácido succinico en agua a 25°C es 0,715 mol
(kg HjO)" *. En esta solución, el ácido se ioniza en un 1,12% (a = 0,0112)
y la parte no disociada tiene un coeficiente de actividad de 0,87. Conociendo
la primera constante de disociación del ácido succinico, 6,4 x 10 5, podemos
calcular el AG/°del ion C4H , 0 4 sumando las reacciones siguientes:
3H,(g) + 4C(grafito) + 2 0 ,(9) = C4He0 4(r),
Agf i n = - 1 7 8 800 cal m o l- ‘ (22-60)
C4H60 4(s) = C4H60 4(íuj, sat.).
AG = 0 (equilibrio) (22-61)
C4H60 4(aq, sat.. a i) = C4H40 4(a2 = 1),
AG = R T ln (a j/a i) = 290cal mol~ 1(22-62)
C4H60 4(a2 = 1) = H*(a* = 1) + C4Hs0 4-(fl. - 1),
AG° = — RTIn K = 5700cal m o l" 1 (22-63)
3H(g) + 4C (grafito) + 2 0 , (9) = H * (a , = 1) + C4H 50 ; ( o _ =1).
Agf m = - 1 7 2 810 cal m o l- ‘(22-64)

464. El valor de a¡ [necesario para calcular el AG de la reacción (22-62)], acti­
vidad de la parte no disociada del ácido en solución saturada, se obtuvo de
OÍ = m./„ = « ^ « , ( 1 - a y . = (0,715X1 - 0,0112X0,87) (22-65)
Energía libre normal de formación de electrolitos medianamente
Los electrolitos medianamente fuertes, tales como el H N 03 acuoso, se han
tratado generalmente como sustancias totalmente disociadas. Asi, para el
HNOj(«j) el valor Ag/ ° = —26430 cal mol-1 tabulado por Latimer [13] se
refiere a la reacción
iHjfg) + ¡N 2(g) + K>;(9) = - 1) + N O .- ^ .s " . = 1) (22-66)
La actividad del ácido nitrico se expresa mediante la ecuación
Ututo, = "h-Unoí - <",Vt (22-67)
en la que m, es la molalidad estequiométrica (o total) del ácido.
En los últimos años se ha mejorado extraordinariamente la precisión de
los métodos ópticos y de resonancia magnética nuclear en su aplicación a
electrolitos medianamente fuertes [14]. Por esos procedimientos ha resultado
factible la determinación de constantes de disociación, y por tanto de la con­
centración de la parte no disociada. Asi, en el HNOa en solución acuosa
a 25° C K es 24 [14], Sin embargo, en la definición de esta constante de equi­
librio hemos cambiado el estado de referencia para el ácido nitrico en solución
acuosa, y la actividad de la parte no disociada viene dada por la ecuación
4mo, = - V . = o. (22-68)
en la que el subíndice u se refiere a la porción no disociada. (El estado de re­
ferencia de los iones no ha variado a pesar de la modificación del estado de
referencia del ácido no disociado. En el límite de dilución infinita, el soluto
se halla completamente disociado, por lo que yt [Ecuación (22-2)] resulta
igual a / ± [Ecuación (22-3)]. Asi que la ley limite es la misma para las dos
definiciones del coeficiente de actividad de los iones.) Por tanto, la ecuación
(22-67) no es aplicable, y en su lugar tendremos
a" ‘aw01 = K - 24 (22-69)
<*.
Con las observaciones anteriores claramente presentes, podemos calcular
el AG/°del H N 03 no disociado. Con este propósito podemos sumar a la
reacción (22- 66) la siguiente ecuación:
H*(aq, a° = 1) + N 0 3“(aq, a°_ = I) = H N 03(oq, a i = 1) (22-70)

465. En esta reacción
A G * = - K T t a ¿ - 1900cal m ol' 1 (22-71)
Por tanto la energía Ubre normal de formación del H N O, molecular no di­
sociado en solución acuosa es —24 530 cal m ol" 1, que es la suma del AG°
de las reacciones (22-66) y (22-70):
IH jte ) + ¡N,(g) + jO ,(a) = HNOj(uq. a . = I).
A o /J ,, = - 2 4 530 cal m o l (22-72)
Infl uencia d e la c o n c e n tra c ió n sa lin a e n e q u ilib rio s g e o ló g ico s en
lo s q ue in te rv ien e el agua
En la sección 15-3 estudiábamos el equiUbrio entre el yeso y la anihidrita
[Ecuación (15-7)]
CaS04 2H ,0(s ) = CaS0 4(s) + 2H20(I)
en el supuesto de que la fase líquida fuese agua pura y que el AG de la reacción
dependiese solamente de T, P¡ y Pr [Ecuación (15-8). Si el agua lleva di­
suelta una sal, lo que sin duda ocurre en la formación de una roca, el potencial
químico y la actividad del agua (como vimos en el capítulo 21) dependen de la
concentración salina, lo mismo que el AG de la reacción (15-7). La ecuación
de AG tendría que ser una variante de la (15-8) con algún término que tenga
en cuenta la posible variación de la actividad del agua, tal como la siguiente
(P¡¡ y PF mucbo mayores que la unidad):
AG(Pf , P3, T) = AG(P = 1, o = I) + Ps(AKs) + P¿AVr)
+ 2RTIn AMj0y„,0 (22-73)
El coeficiente de actividad del agua en las soluciones de NaCl de diversa
concentración puede calcularse por medio de da tos tales como los que se dan
en los ejercicios 7 y 8, pág. 427. Con los resultados de estos coeficientes de
actividad se determina la influencia de la concentración del NaCl en la tem­
peratura de equilibrio de la reacción (15-7). En la figura 22-5 se muestran
los resultados de algunos cálculos realizados [15] para una presión constante
de 1 atm.
C o m en ta rio ge neral
Los problemas precedentes sirven como ilustración de algunos de los métodos
que pueden utilizarse para combinar los datos sobre energía libre de fases
puras y la información disponible sobre el comportamiento de los compo­
nentes de una solución, para calcular las propiedades termodinámicas fun-
446 Variación da la anargla libra cuando intarvlanan dlaoluclonaa 22-3

466. Thermodynamics for Geologisis. Freeman, Cooper and Co.. Sao Francisco,' 1967,
pig. 277.
damentales del compuesto en solución y aplicarlas a las reacciones químicas.
La solución que hemos dado a estos ejemplos, junto con algunos de los ejer­
cicios que figuran al final del capitulo, deberían servir de ayuda a los estu­
diantes para aplicar los mismos principios a los problemas en que estén par­
ticularmente interesados.
22-4 ENTROPIA DE LOS IONES
Cuando nos ocupamos de disoluciones tropezamos con las mismas dificul­
tades respecto a la energia libre que las que, trabajando con sustancias puras,
condujeron al desarrollo del tercer principio. Frecuentemente necesitaremos
hallar valores de AG para procesos que ocurren en una solución de la que
sólo encontramos datos térmicos. Si podemos disponer también de valores
absolutos de entropía referentes a esa solución, entonces será posible calcular
AG° mediante una determinación calorimétrica de AH° y la ecuación (8- 21)
AG° = AH” - TAS0
Un conciso método para tabular datos de entropía referentes a soluciones
de electrólitos consiste en agruparlos por iones individuales, puesto que estas
entropías pueden combinarse para obtener información sobre una extensa
variedad de sales. La agrupación inicial de estas entropías iónicas se realiza

467. generalmente por aplicación inversa de la ecuación (8- 21); es decir, el As/'
de la sal se calcula a partir de valores conocidos de Ao/° y Ah/°. Tras adoptar
algún convenio adecuado, la entropía conjunta de la formación del anión y
el catión puede separarse en dos entropías, una para cada ion.
Entropia de la solu ció n acuosa de una sal
La ecuación (22-52) nos daba
Na(s) + JCl2(p) = Na+(a+ = 1) + C l '( a - = 1),
El calor de formación del NaCl(s) es —98 232 cal mol" 1 (16]. Por tanto, po­
demos escribir
Na(s) + ÍCI2(0) = NaCI(s), Ah/ ? „ = - 9 8 232 cal mol' 1 (22-74)
A esto hemos de sumar la variación de entalpia de la reacción
Puesto que la entalpia del cloruro de sodio disuelto en su estado de referencia
es la que corresponde a la dilución infinita, el AA de la reacción (22-75) es
que, de acuerdo con la ecuación (16-12), es —l2|i|, es decir, la entalpia molar
parcial relativa del cloruro sódico sólido ( —923 cal mol" 1) [17]. Entonces,
en la reacción (22-52)
Cálculo d e la e ntropia de form ació n d e io nes individuales
Como en el caso del incremento de energia libre, podemos separar el incre­
mento de entropia de una reacción [tal como la (22-52)] en dos partes y asignar
una de ellas a cada ion. Como no se puede determinar el valor verdadero
de la entropia individual de cada ion, hemos de establecer algún convenio
para distribuir adecuadamente la entropia entre los iones.
Al estudiar la energía libre de los iones individuales adoptamos el con­
venio de que el Ag/ ” del ion hidrógeno fuera cero a cualquier temperatura;
es decir [Ecuación (22-45)]
-93933 cal mol' 1
NaCl(s) = Na*(a+ = 1) + C l"(a. = 1)(22-75)
AH = f t f
(22-76)
ÍH 2(0) = H *(aq) + e, Ao/° = 0

468. También vimos anteriormente [Ecuación (8-40)] que
Si la ecuación (22-45) es válida a cualquier temperatura, resulta que el incre­
mento de entropía en la formación del ion hidrógeno a pa rtir del hidrógeno
gaseoso ha de ser cero; esto es.
iH 2(fl) = H *(<aj) + e, Asf = 0 (22-77)
Por tanto, un convenio consecuente deberá establecer la entropía normal del
io nacuosoH * igual a — s°, o 15,604 cal mol' 1 K ' 1—S°.
Históricamente, la utilidad de las entropías iónicas fue subrayada por
Latimer y Buffington [18], quienes establecieron el convenio de asignar a la
entropía normal del ion hidrógeno el valor cero, o sea,
Sil- = 0 (22-78)
En consecuencia, para mantener la validez de la ecuación (22-77), asigna­
remos convencionalmente a 5° el valor de 15,604 cal mol' 1 K “ 1 (-jSJ2), por
cada mol de electrones. En la práctica se asocian semi-reacciones para cal­
cular el AS° de una reacción total en la que no haya pérdida ni ganancia final
de electrones, de forma que cualquier valor que se le suponga al S° del electrón
resulte al final cancelado.
Una vez elegido el valor de 5J., podemos ocuparnos de calcular 5J98
del ion C l ' partiendo de cualquiera de las diversas reacciones de formación
de H + y C l ' en solución acuosa [por ejemplo, la ecuación (22-44)]. Tomando
los valores - 3 1 373 cal mol' 1 y - 3 9 940 cal mol' 1 para AG° y AH° respec­
tivamente, Latimer [19] calculó —28,75 ue para AS° a 298,15 K. Si adop­
tamos el convenio expresado en la ecuación (22-78) y tomamos para s| 98
del C12I(I el valor de 53,3 ue, resulta para la reacción (22-44)
A s /5 „ = 5S. + §£,- - = - 28,75 ue (22-79)
y po r tanto
5?, = 1 3 ,5 cal mol' 1 K ' 1 (22-80)
Con este valor de 5£,. podemos ya efectuar el cálculo de la entropía de
formación del N a *(aq) partiendo del AS° de la reacción (22-52):
As/1», = 5J,.. + §£,. - s j , - J s J , , 11,65cal mol' 1 K ' 1 (22-81)
Por tanto
SJ,. = 13,7 cal m o l '1 K ' 1 (22-82)

469. TABLA 22-1
ENTROPIA DE IONES ACUOSOS A 298.15 K*
Ion r . c a l m o r 1 K~‘ Ion s°, cal m ol- 1 K -1
H* (0,00) OH" -2,52
Li* 3.4 F ' -2,3
Na* 14,4 c r 13.2
K* 24,5 Br‘ 19.29
Rb* 29.7 r 26,14
CS* 31,8 c io - 10,0
n h; 26,97 a o r 24,1
Ag* 17,67 ClOj- 39
AgfNH3)í 57,8 c io ; 43,2
TI* BrOJ 38.5
Mg2* -28,2 IOj‘ 28,0
Ca! * -13.2 HS- 14,6
Sr2* -9,4 HSOj 26
Ba2* 3 s o r - 7
Fe2* -27,1 h s o; 30,3
Cu2* -23,6 s o l - 4,1
Zn2* -25,45 NOj- 29,9
Cd2* -14,6 NOí 35,0
Hgl* 17,7 HjPO; 21.3
Sn2* - 5 ,9 h p o í- -8,6
Pb2* 5.1 POJ- -5 2
Al2* -74,9 HCOj- 22,7
Fe2* -70,1 C O |- — 12,7
c2o 2- 10,6
CN- 28,2
MnO; 45,4
CrOi" 9,2
H,AsO; 28
' Según valoresdados por W. Latimer, K. S Pitzer y W V
60, 1829 (1938) ; C. C. Stephenson, ibid. 66,11436 (1944); W. Latimer, Oxidation Poten-
riáis, 2.‘ ed.. Prcnticc-Hall. Englcwood Cliffs, N.J., 19S2. Para entropías de iones
acuosos a altas temperaturas, véase C. M. Clriss y 1. W. Cobble, J. Am. Chem. Soc. 86,
3383(1964).

470. Por procedimientos análogos a los descritos en los dos ejemplos prece­
dentes, podemos obtener entropías de muchos iones acuosos. En la tabla 22-1
hemos reunido una serie de tales valores.
U tili zació n de la s e n tro p í a s ió n ic as e n c á lc u lo s te rm o d in á m ic o s
Con las tablas de entropías iónicas disponibles se puede hacer una esti­
mación del incremento de energía libre que no puede obtenerse por un expe­
rimento directo, o al menos no con suficiente precisión. Por ejemplo, aún no
se ha conseguido preparar un electrodo adecuado de calcio; no obstante, es
posible calcular el potencial de este electrodo o, más concretamente, el in­
cremento de energía libre de la reacción
Ca(s) + 2H*(oq) = Ca *♦(«*) + H2(9) (22-83)
con los valores de la tabla 22-1 y el valor del A//° de esta reacción. Asi,
= *?.■• + SS, - s í . - 25S.
= - 1 2 ,7 + 31,21 - 9,95 - 0 = 8,56 ue (22-84)
Puesto que el A//° es —129 800 cal mol- *, obtenemos para AG° el valor de
—132 300 cal mol- *. Por tanto la de la reacción (22-83) es 2,86 V.
EJERCICIOS
1. La energía libre de formación del NH» (aq) puede calcularse por el procedimiento
a) Ag/ “del NH,(*) es - 3 910 cal mol-1 a 298.15 K. es decir.
iNjte) + iHjferi - NHjte.o - / = I), A o/S„ = —3910 cal mol-1 (22-85)
b) La gráfica de la presión parcial del NH,(g) como función de la molalidad del
amoniaco disuelto en agua y no disociado tiene una pendiente limite p¡m2
de 0,01764 al tender m2 a cero. Admitiendo que la fugacidad sea igual a la
presión parcial, demuéstrese que el J \ del estado de referencia en solución,
es decir, la «solución 1 molal hipotética», vale 0,01764 atm. Para este cálculo
se puede despreciar la cantidad de amoniaco que se disocia en la solución (es
decir, la pendiente limite se alcanza con valores relativamente altos de m2.
c) Demuéstrese que el AG2„ de la siguiente reacción debe valer - 2 395 cal mol-1:
NHjte.o = / - I) = NHj(oq, a, = 1) (22-86)
Recuérdese que aunque a y a2 tienen ambos el valor uno, no se han definido
con respecto al mismo estado de referencia.

471. d) La constante de equilibrio de la reacción
NHj(oq) + HiO(l) = NH, (fflj) + OH(aq) (22-87)
puede tomarse como 1,8 x 1 0 '5, y la energía libre normal de formación del
H ,0(I) a 298,15 K como - 3 6 S60 cal mol"1. Demuéstrese que el Ag/^„ de
los iones NH4 + OH" tiene que ser —56,395 cal mol"
e) Si el Ag/29b del OH" es —37 455 cal mol"1, demuéstrese que el valor corres­
pondiente para el NH4 es -1 8 940 cal mol"
Basándose en la siguiente información sobre el C 0 2 y sus soluciones acuosas,
y completándola en fuentes bibliográficas usuales, calcúlese la energia libre normal
de formación dei ion C 0 3" a 298,15 K.
La constante de la ley de Henry para solubilidad en HzO es 29,5, con p en atm
y m2 en mol (kg H20 ) -1.
Constantes de ionización del H2C 03: K, = 3,5 x 10"’
K2 - 3,7 x 10"1
La solubilidad de la glicina sólida pura en agua a 25° es 3,33 mol (kg HjO)"1.
El coeficiente de actividad de la glicina en esa solución saturada es 0,729. Otros
datos sobre la entalpia molar parcial relativa de la glicina en soluciones acuosas
se hallan tabulados en el ejercicio 17, pág. 319. Dados A o f y Ah/ de la glicina
sólida, complétese la tabla siguiente:
Glicina(l) Glicina(ac)
Ag/ ° -8 8 520 cal mol "■
Ah/ ° -126 270cal mol"1
As/°
Las contestaciones correctas se podrán encontrar en un artículo de F. T. Gucker,
Jr.. H. B. Pickard y W. L. Ford, J. Am. Chem. Soc. 62, 2698 (1940).
La solubilidad de la a-D-glucosa en solución acuosa de alcohol etílico al 80%
es 20 g l " 1 a20°C, y la de la 0-D-glucosa es 49 g 1"' (C. S. Hudsony E. Yanovsky,
J. Am. Chem. Soc. 39, 1013 (1917)]. Si se deja que un exceso de a-D-glucosa só­
lida permanezca en contacto con su solución durante suficiente tiempo, se forma
algo de l-D-glucosa y la cantidad total de glucosa disuelta aumenta hasta 45 g I" 1.
Si se deja un exceso de /1-D-glucosa durante cierto tiempo en contacto con su so­
lución, se forma algo de a-D-glucosa en la solución, y la concentración total au­
menta hasta un limite que llamaremos Tt .
a) Admitiendo que la actividad de cada azúcar es proporcional a su concentra­
ción y que ninguna de las sustancias influye apreciablemente en la tendencia
de escape de la otra, calcúlese el AG° para: (I) a-D-glucosa(j) = /i-D-glucosa(j);
(2) a-D-glucosa(s) — a-D-glucosa(soluto); (3) a-D-glucosa(soluto) = /¡-D-glucosa
(soluto).

472. 5. La constante de disociación del ácido acético es l.754x 10"3. Calcúlese el grado
de disociación del ácido 0,01 molar en presencia de NaCl 0,01 molar. Utilícese
la ley limite de Debye-Hückel para calcular el coeficiente de actividad de los
iones. Tómese como unidad el coeficiente de actividad del ácido no disociado.
Oespréciese en los cálculos la concentración de H ' en comparación con la de Na’ .
6. Cuando se calcula el AG° partiendo de la constante de equilibrio, K, ¿qué error
resultará a 25°C por un error consistente en duplicar K!
7. a) ¿Qué ocurrirá con el grado de disociación del ácido acético 0.02 molar si se
añade NaCl a la solución? Razónese,
b) ¿Qué ocurrirá con el grado de hidrólisis del acetato de sodio 0,02 molar si se
añade NaCl a la solución? Razónese.
mol" *. A' y A" producen, al disolverse, el mismo soluto. ¿Cuál de las dos formas
9. Un soluto sigue la ley de Henry dentro de un cierto margen de temperaturas.
Demuéstrese que L¡, E, y el calor integral de dilución valen cero dentro de ese
intervalo. No se ha de suponer que la constante de la ley de Henry es indepen­
diente de la temperatura; generalmente no lo es.
10. El valor medio entre 0° y 25° de Z, del NaCl en solución 0,01 molar es de unas
45 cal mol"1. De acuerdo con la ley limite de Debye-Hückel, el yt del NaCl en
esta solubión vale 0,89 a 25°C.
a) Calcúlese y± a 0° C mediante la expresión termodinámica del coeficiente de
temperatura de log yt [Ecuación (21-115)].
b) Calcúlese y± a 0 C según la ecuación de Debye-Hückel a esta temperatura.
Compárese el resultado con el obtenido en (a).
11. El coeficiente de actividad del CdCI, en solución 6.62 molal es 0.025. La fem de
P' 8 Cd|CdClj(m, = 6,62)|CI¡
es 1,8111 V a 25° C. La solución 6,62 molal está saturada; puede hallarse en equi­
librio con CdCl2 • $H ¡0 sólido y vapor de agua a 16.5 mm Hg de presión. Cal­
cúlese el AG° de la reacción
Cdfa) + Cl,fo) + iHjOfl) - CdCI,-jH,0(5)
Para la resolución de los ejercicios 12 a 18, la ecuación de Debye-Hückel es su­
dad. Tómese la temperatura de 25° C.
12. Calcúlese la fem del par de células
Hj | HCK0.001), KNQj(0,009) | AgCl, Ag-Ag, AgCl | H0(0,01) | H,
b) Calcúlese la concentración T,. ¿Es estable tal solución? Razónese la res-

473. 13. Cólculese la fem de la célula electroquímica
H,; HCK0.00I). KC1(0,009); AgCI, Ag
sabiendo que la pila
H¡; H0(0,001), AgO, Ag
tiene una fem de 0,46393 V.
14. Calcúlese la fem de la doble célula electroquímica
Ag, AgCI; KC1(0,01), TICI(sat.), Tl-TI, TlCKsat.). K0(0,001); AgCI, Ag.
15. Maclnnes y Shedlovsky han realizado medidas de conductancia que indican que
el ácido acético 0,02 molar está ionizado en un 2,987 %. Admitiendo que el coe­
ficiente de actividad del ácido no disociado es la unidad:
a) Calcúlese la constante de ionización del ácido acético.
b) Utilizando esta constante, calcúlese el grado de disociación del ácido acético
0,01 molar.
16. Dos soluciones condenen sólo ácido clorhídrico, ácido acético y agua. En la
primera de ellas la concentración del ion acetato es 0,0004 molar, y en la segunda
0,0001 molar. La fuerza iónica total en ambas soluciones es 0,01 molar. Cal­
cúlese la razón de las fugacidades del ácido acético en las dos soluciones.
la primera solución la concentración del ion acetato es 0,0004 molar, en la se­
gunda 0,0001 molar. La fuerza iónica total de cada solución es 0,01. Calcúlese
la razón de las fugacidades del ácido acético en las dos soluciones. ¿Qué se po­
dría decir acerca de la presión parcial relativa del vapor del ácido acético, en su
forma de monómero. sobre las soluciones? ¿Y con respecto a la forma dimera?
18. Según hallaron V. K. La Mer, C. V. King y C. F. Masón [J. Am. Chem. Soc. 49,
363 (1927)], la solubilidad del complejo hexaaminocobalto (III) heiadanoferra-
to (no. [Co(NHj)s] [CN)«], en KNO3 0,0005 molar es de 3,2511 x 10‘ 5 mol 1"l.
a) ¿Con qué concentración de MgSO, tendría la misma solubilidad?
b) ¿Cuál será la solubilidad en agua pura? Como no se conoce la fuerza iónica,
puede resolverse el problema por un procedimiento de aproximaciones suce­
sivas (o por algún método gráfico).
c) Calcúlese la solubilidad en MgSO, 0,0025 molar. ¿Qué error se introduce al
despreciar la contribución del propio complejo a la fuerza iónica?
d) La molaridad total (C del complejo de cobalto mas C del NaQ) de una solu­
ción que contiene NaCI y está saturada con el complejo es 0,0049. Calcúlese

474. 19. La solubilidad del SrS04 en agua es 0,00087 molar. Calcúlese el AG* en la reacción
SrSO*(s) = Sr**(aq) + SOj'(aj)
20. Según medidas recientes, la solución saturada de AgCI en agua a 25° C contiene
Ag* y Cl" a la concentración de 1,338 x I0"1 mol (kg H ,0 )" '. También con­
tiene AgCI disuelto, pero no disociado, cuya constante de disociación es 0,49 x 10"’.
a) Hállese el coeficiente de actividad media de los iones Ag* y Cl" mediante la
ecuación de Debye-Hückel.
b) Calcúlese la concentración de AgCI no disociado.
c) Calcúlese el AG* en la reacción
AgCl(í) = AgCKoí. no disociado)
d) Calcúlese el coeficiente medio estequiométrico de actividad de los iones Ag*
y Cl". ¿Por qué tiene que resultar menor que el coeficiente de actividad cal­
culado por la ecuación de Debye-Hückel?
REFERENCIAS
1. T. F. Young y A. C. Jones, Ann. Reo. Phys. Chem. 3,275 (1952).
2. H. S. Hamed y R. W. Ehlers, J. Am. Chem. Soc. 54, 1350 (1932).
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4. H. von Halban y G. Kortum, Z. physik. Chem. 179,212, 351 (1934).
5. Sobre el efecto de la dimerización del ácido acético sobre el valor de K, véase
A. Katchalsky, J. Eisenberg y S. Lifson, J. Am. Chem. Soc. 73, 5889 (1951).
6. D. A. Maclnnes y T. Shedlovsky, loe. eil.
7. Véase M. Randall y C. F. Failey, Chem. Reo. 4, 291 (1927).
8. S. J. Bates y H. D. Kirschman, J. Am. Chem. Soc. 41,1991 (1919); ef. O. N. Lewis
y M. Randall, Thermodynamics, McGraw-Hill, New York, 1923. pág. 330.
9. H. S. Hamed y B. B. Owen, The Physical Chemístry of Electrolytic Solutions,
3.a ed.. Reinhold, New York, 1958, pág. 466.
10. E. A. Guggenheim, J. Phys. Chem. 33,842 (1929); Ibid. 34, 1541 (1930).
11. W. M. Latimer, Oxidation Potentials, 2.a ed.. Prentice-Hall. New York, 1952.
12. H. Borsook y H. F. Schott, J. Biol. Chem. 92,535 (1931).
13. W. M. Latimer, op. cit., pág. 91.
14. Para un repaso general, véase T. F. Young, L. F. MaranviUe y H. M. Smith, en
W. i. Hamer (ed.), The Structure of Electrolytic Solutions, Wiley, New York,
1959. págs. 35-63.

476. 23
C O N S ID E R A C IO N E S F IN A L E S
Con el estudio del cálculo de magnitudes termodinámicas relativas a las reac-
nicas sobre la teoría y métodos de la termodinámica quimica. Hemos cum­
plido nuestro objetivo primordial, puesto que hemos sentado los principios
y procedimientos por los que pueden determinarse las propiedades termodi­
námicas asociadas a una transformación dada; y hemos aprendido a utilizar
esas propiedades para predecir la posibilidad de un cambio de estado.
Sin embargo, al destacar estos aspectos de nuestro estudio, hemos tenido
que omitir múltiples y extensos temas de los dominios de la termodinámica.
Aun sin salir de los limites que nos fijamos, hemos evitado el análisis de las
reacciones de superficie, y apenas si hemos prestado alguna atención a los
problemas de equilibrio de fases y a los problemas electroquímicos. Po­
dríamos también haber estudiado algunos temas de mayor interés teórico,
tales como los equilibrios en presencia de radiaciones, fenómenos termo­
eléctricos o magnéticos, o efectos de los campos gravitatorios. De igual
manera, podríamos haber abordado procesos de flüjo y problemas relativos
a combustión y potencia, a cuyo esclarecimiento los ingenieros han aportado
importantes estudios. Para los que deseen adentrarse en alguno de estos temas
especiales, hemos reunido al final de este capitulo la bibliografía apropiada.
El enfoque de la termodinámica adoptado en este libro es el clásico y
fenomenológico. Esta presentación es en cierto sentido la más general, pero
también la que menos ilustra el aspecto molecular. Los tres principios bá­
sicos de la termodinámica fenomenológica se extraen de la experiencia ge­
neral con carácter de postulados, sin intentar deducirlos de las ecuaciones
que describen el comportamiento mecánico de los cuerpos materiales. Puesto
que la termodinámica clásica es independiente de las leyes que gobiernan ese
457

477. comportamiento, no podemos utilizarla para deducir ninguno de esos prin­
cipios. En general, los razonamientos termodinámicos conducen al estable­
cimiento de relaciones entre ciertas cantidades físicas, pero la termodinámica
clásica no habilita para calcular el valor real de ninguna de las cantidades que
intervienen en esas relaciones.
El desarrollo fenomenológico de la termodinámica se inició hace más de
cien aSos, y alcanzó la plenitud de su formulación teórica hacia principios
del presente siglo. Desde entonces, el progreso más notable se ha producido
en el análisis de procesos no isotérmicos en desequilibrio. Con el auxilio de
postulados fenomenológicos adicionales, tales como la proporcionalidad entre
ciertas velocidades de cambio y las fuerzas pertinentes, además de las rela­
ciones de reciprocidad de Onsager, se ha desarrollado un sistema conceptual
capaz de analizar un extenso género de procesos irreversibles.
Sin embargo, y paralelamente a este desarrollo, ha surgido un nuevo en­
foque de la termodinámica: el de la mecánica estadística. Su filosofía es más
axiomática y deductiva que fenomenológica. La teoría cinética de los gases
induce de forma natural a intentar deducir expresiones matemáticas que re­
flejen el comportamiento de la materia como conjunto, partiendo de las leyes
de la mecánica (clásica primero y cuántica después) aplicadas a las partí­
culas moleculares. Como el número de moléculas es enorme, el estudio
detallado de los problemas mecánicos oponen dificultades matemáticas insu­
perables, y se recurre a métodos estadísticos para obtener valores medios de
las propiedades del conjunto de moléculas y del sistema completo.
En el campo de la termodinámica, la mecánica estadística ha proporcio­
nado un modelo molecular que lleva a una imagen más concreta de algunos con­
ceptos abstractos de la termodinámica clásica (como el de entropía). Además,
ha permitido desarrollar procedimientos de análisis de los fenómenos de
fluctuación microscópica, tales como el movimiento browniano y las fluc­
tuaciones de densidad que son la clave de la dispersión de la luz. Más aun,
ha ampliado el alcance de los razonamientos termodinámicos a un nuevo
género de resultados experimentales como son las propiedades espectroscó-
picas de la materia, y ha servido de fundamento para tender un puente entre
la termodinámica y la cinética de las reacciones químicas. Por todo ello,
es esencial el conocimiento de la termodinámica estadística como inseparable
compañera de la termodinámica fenomenológica para la resolución de muchos
problemas ordinarios y para la formulación de nuevas e interesantes cuestiones.
REFERENCIAS
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1941.
Caldin, E. F., An íntroduetion to Chemical Thermodynamics, Clareodon Press, Oxford.
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458 Cjonaideraciones finales

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Wilson, A. H., Thermodynamics and Statistical Mechanics, Cambridge Univ. Press,
Cambridge, 1957.

480. A P E N D I C E
R E S P U E S T A S A
P R O B L E M A S E S C O G I D O S
- (a) 1.013 x 10’ erg
(b) 24,25 cal
(c) 1,013 x I01 joule

481. 4*2 Apéndice
b) Si, por la prueba de reciprocidad
c)'Cero
l í . a) Si, si se conoce c , como función de T
b) Cero
Capitulo 3
1. OK = -272,4°C
C apitulo 4
I. a),b) H,(2.sk “ «os - 3445 cal mol-1
c) AH = 6799 cal m o r 1
Z a) c , - 4,3223 x 10'*r*
b)HIMa a - H , a = 5,68 cal mol-'
- Hoa - 3445 cal mol"1
Z Q r - Q y - (a) —890cal mol-1
(b)0
(c) - 2680cal mol-'N,
(d ) 0
<e)0
6. Agua a4°C
Z a) Fumárico, 193,83 kcal mol-1
Maleico, -188,28 kcal mol"1
b) 5,55kcal m o r '

482. 3. £s_j - 66 kcal mol- 1
4. Cu r ~ 66.4 kcal m ol'1
5. = 94 kcal m ol'1
*. «e-c - 79.2 kcal mol-1
9. a) - 50.2 kcal mol- 1
b) Cs_c, - 60 kcal mol-1
c) AH ■ - 8700 cal m o l'1
10. A /f = -66 947 - 3_280T + 3,590 x 10"3T’ - 9,623 x 10- , r*
11. a) - 1850cal mol"1
b) -1990 cal mol-1
12. —2.3 kcal mol-1
13. 210 kcal mol-1
14. 1420 K
15. 101 kcal mol - 1
Capitulo 6
I. a) W - *RT In ~
b) W m RT^In -2— + para I mol de gas
2. IP . F(V, - r,)
4. W= - « T i n - 5 ; Ae = 0
Q = - R T In ^ : Ah = «(P, - P,|
5. a) 7|v - - constante
b) Ah - c^T, - T.) + « P , - P,)
c) Ah - « P , - P,)

483. fiar-]

484. Apéndice 445
Capitulo 8
b) 00000 00
c) 0 0 0 0 4.58 -1250 -1250
d) 0 0 0 0 458 -1250 -1250
6. -740cal mol Q= -9710 cal mol”1
A s - -8970 cal m or';A H = -9710 cal m ol'1
A s- -26.0 cal mol-‘ K_1; AG-0
Aa - +740cal mol-1
7. AG° - -66,947 + 0,777 + 7,5547log 7 - 3,590 x I0"J7 J + 4,812 x I0-’7J
’' - T r ' * ¥ ( í ) * i r
13.a) W - -7424 erg
b) Q - 3956 erg
c) A£ = 11350erg = AH: AS - 0.14erg K~'; A5 = 74.24erg
d) A C - —74,24erg
e) Q = —11350erg - AH - A£; AS = -0,l4ergK ‘; A+ - -74,24erg
15. a) 690 cal suministradas al baño
b) 1620 cal suministradas al baño
16. 66K
18. 2.85 ue
19. a) 3,6 kcal mol'1
c) 6.4 kcal mol" 1
d) 9,5cal mol-1 K*'
e) -2 8 cal mol-1 K~'
Capitulo 9
0 2
8) 1

485. 2. a) AG" = O
b) AC° = 2050cal mol-1
3. a) AG= -1760 cal mol"
5. 12.8 cal mol-'
7. a) Ah=615 cal mol-1; As ■ 2,45 uc
b) Ah = 591 cal mol"'; As = 1,39 ue
8. Ah =8560cal mol-'
Capitulo 10
2. log K = 260/T + 0.60
3. A IT = -48.32 kcal mol - ‘: AS" = -92.80 gibbs m o l " A q = 0
4. c) AH" = 5,9±0,6 kcal m ol" ; AS" = 4,9±1.0gibbs m o r 1
c) AG" = -4525.8 cal mol"
AH" = -10972,1 cal mol"'
AS" = —19.349 cal mol" K "
Capitulo 11
4. Si, puesto que AG”= -31 839 cal mol"
0 K = 1.51 gibbs mol-1

486. b) AG” = 2050cal mol-'
3. a) AG = -1760 cal mol"
5. 12.8cal mol-'
1. a) AG° = -4.8I4R7- + 2059R
b) ye): AS” = 9,58 cal m ol'‘ IC"1: AH” = 4 090cal mol'1
d) ACJ = O
2. log K = 260’/T + 0.60
3. AH“ = -48.32 kcal mol"1: AS” = -92.80 gibbs mol"1: ACJ=0
4. c) AH” = 5,9 ±0,6 kcal m o r '; AS” =4,9 ±1,0 gibbs m o r 1
,G”,c alm o|-‘ AS”, cal m o r ' K~' AH”, cal mol" 1
-5451,4 -10,98 - 8450,7
-5129.6 -14,83 - 9551J
-4525,5 -19,38 -10982,1
4. Si, puesto que AG° = -3 1 839 cal mol"1
5. AH = 433cal mol-'
8. No. Entropía residual a 0 K = 1.51 gibbs mol"
10. II tiene 1,484 ue de entropía residual a 0 K; no
11. a) 0.000607 V
b) Wm,= +28 cal
Q = 528 cal
AE» 500 cal
AH = 500 cal
AG = -28 cal

487. 468 Apéndice
A 5 atm, 3,25%; a 200 atm. 5,6%
Aumenta el rendimiento en HCN
Ninguno. No influye la presión
4 atm K 1
ulo 16
0, =. 17,488 cm’ m ol'1; 0, - 56.45 cm1 m ol''
V m 542.7cm3; c/543.0cmJ
AV = —2,21 cm3 mol-1
AV — — 0,585cm3 m o l'1
AK = -19,72 cm3
A K - - 19,67 cm3
= 36,50
*e„; , = 35,74 + 0,6839»!, - 0,024mf
C*,, = 35,74 + 1.36m2 - 0.07m|
I» = 18,00 - 0,0!24mf + 0,00072/nJ
AV rn -0.184 cm3

488. 10. a) 103 cm*
b) 10.8 cmJ
c) 0
d)0
e) 10,8 cm3
18. a) 0,74cm1 m ol'1; b)0,67cm3 mol-1
Capitulo 17
1. a) Ao= —545 cal mol"1; Ah = 0
As =1,83 cal mol*1 K "1
b) Ao = -400 cal m o r 1; Ah = 0
As = 1,34 cal m o r 1 K"1
5. a) 1950cal m o l'1
b) 1950 cal m o r 1
d) -6 3 0 uc
e) -1950cal mol*1
00
6. SI. - 1,69 calculado de AG"
Capitulo 18
4. a) Ag/ “ - -214 500cal mol-1
b) K = 135
5. a) Hj constante; AH = 0
b) AV = 0
6. Ag/ " = 40l0cal mol-1
7. a) m, = 0,062 mol (kg HjOl- '
b) - 6000 cal mol “ 1
8. 3720 cal m ol'1
Capitulo 19
8. - 1,28 ue
Capitulo 20
2. a) —570 cal
b) —570 cal
c) AG (ideal) = -1930 cal

490. IN D IC E
Abierto, sistema, 36
Absoluto, cero, oíate Cero absoluto
Acoplamiento estequiométrico, 165
Actividad
definición de, 352
y descenso del punto de conge­
lación. 409-418
solubilidad. 408
pístico. 386, 403
y distribución entre disolventes.
378
de los electrolitos, 394-102
y fem, 380,403
de los iones individuales, 396.400
y potencial químico, 353
y presión de vapor, 376
variación con la temperatura, 365
definición de, 353
determinación por medidas de
potencial, 383
soluto, 384 ^
de los electrolitos, 397-402
de los electrolitos débiles, 431
de los electrolitos fuertes, 419-423
iónico, 432
medio, 397, 400
medio y potencial. 406
del soluto a partir del
disolvente, 386
Actividad iónica media, 397, 400
Adenosina. 165. 252
Adenosin-difosfato, 165
Adenosin-trífosfato, 165,252
Adiabática, adiabático
expansión, gases perfectos. 82,85
expansión, gases reales, 95
471

491. 472 In d ic e
¡
Aleaciones, 73
Alfa, función de la fugacidad, 263-
265
Alrededores, 36
Anderson-Beyer-Watson, método
de, 229-237
Anhidrita, 285
Aparente
cantidad molar, 305-306
entalpia molar, 308
entalpia molar relativa, 308
Aspartasa, reacción de la, 173
Avance, variable de, 251
Avogadro, número de, 8
B
Base, grupo, 230
t a b l a, 230-231
Berthelot, ecuación de, 88, 210
Biológicos, sistemas
y el segundo principio, 138
trabajo osmótico en los, 346
variación de energía libre en los,
165
Biosíntesis, trabajo y energía libre,
165
Boyle, ley de, 75
Bridgman, 35, 38
C
Calor
convenio de signos, 41
definición operativa, 41
y entalpia, 47, 59, 161
flujo y variación de entropía, 123
Calor de bombeo en ciclo de
Carnot, 104
Calor de dilución, integral, 310
Calor de disolución, integral, 297
Calor de formación, 63
definición, 61
t a b l a, 61
Calor de mezcla, soluciones
perfectas, 323
Calor molar ideal de vaporización,
262
Calor de reacción
aditividad, 62
y energía de enlace, 68
y entalpia, 59
y espontaneidad, 143
estados de referencia («standard»,
normales o tipo), 60
Calor de transición, 64
dependencia con la temperatura,
180-181
Calórico, 2
Capacidad calorífica
cero absoluto, 202
contribución de grupos, 229-237
definición, 49
ecuación de Debye, 55
ecuaciones empíricas, 54
y energia, 50-51
y entalpia, 50
fórmulas en los gases perfectos, 77
fórmulas generales, 50-52
gases, 53
integración de las ecuaciones de,
56
líquidos, 56
a presión constante, 50
sólidos, 55
a volumen constante, 50
Característica, temperatura, 55
Caratheodory, 7, 137
Carnot, ciclo de
acoplado, 105
como bomba calorimétrica, 104
como máquina térmica, 103

492. Carnot, máquina de, 103
como frigorífico, 104
eficiencia, 104
Carnot, teorema de. 106
Casi-estático, proceso, 78
Células, potencial de
y actividad, 381
y coeficiente de actividad, 383
convenio de signos, 381
Cero absoluto
inaccesibilidad del, 200-202
propiedades termodinámicas e
el, 202-205
Charles, ley de. 75
isotérmico, 158
de Joule, 136
de Sargent, 137
variaciones de energia en un, 43
Citocromo, reacción de citocromos
cy/,192
Clapeyron, 1
ecuación de, 175,282
Clausius, 2,101-102,128
Clausius-Clapeyron, ecuación de,
176
Coeficiente, coeficientes
de actividad, 353
de desviación, 95
la ecuación de van der Waals.
87
a, 97
de presión en el cero absoluto, 20
de temperatura en el cero
absoluto, 204
Composición, variables de, 242
Compresibilidad, factor de, 89
y fugacidad, 266
Computador digital, 26
Conductancia
efectiva, 437
equivalente. 436
zación, 435-441
Congelación, véase Solidificación
Conservación de la energia, véase
Primer principio
Constante de equilibrio, véase Equi­
librio, constante de
Constante de ionización
y conductancia, 435-441
y potencial de pila, 433-435
Constantes de la ecuación de van
der Waals, 87
Convencional, entropía, 205-211
tabla, 216-218
Conversión
factores de, 8
fórmulas diferenciales de, 10-11
Cristal perfecto, 198-200, 214
temperatura. 88
Cuarzo, 73,288
Cuerda-área, método de la, 18-20,
294-299
Dalton, ley de, 255
Debye, ecuación de, 55.206
Debye-Hückel

493. Definiciones operativas, 34-36
y relatividad, 36
Desviación, coeficiente de, 9S
Deuterio e hidrógeno, reacción de,
220
Dieterici, ecuación de, 95
Diferenciación
métodos de cálculo gráfico, 18-20,
291. 294. 299
parcial. 9
Diferencial
exacta, 11-14,42
inexacta, 11
parcial, 9
proceso, en soluciones, 313
total, 9
Diferencial exacta, 11-14,42
criterio de reciprocidad para. 14
Difosfato de adenosina, 165
Dilución, calor integral de, 310
Disociación de un enlace, energía
de, 65
Disolución
calor de, 297
proceso diferencial, 313
proceso integral, 315
regular, 373
saturada, 329
Disolución perfecta
calor de mezcla, 323
cambios de volumen de mezcla,
323
definición, 321
energía libre de mezcla, 326
entalpia de mezcla. 326
entropía de mezcla. 327
estado normal de los
componentes, 322
proceso de mezcla, 326
proceso de transferencia, 324
de sólidos, 333-335
solubilidad, 328
Disolución real, energía libre de
transferencia, 360
Disolución sólida perfecta, 333-33S
Disolvente en una solución, estado
de referencia, 355
Distribución
entre disolventes, y actividad. 378
equilibrio de, 340
Dulong y Petit, 55
Ebullición, elevación del punto de,
ley de van't Hoff, 348
Ecuación de estado
de Berthelot, 88
definición de, 36
de Dieterici, 95
gas perfecto, 75
gas real, 86
van der Waals, 87
vinal, 87
Einstein, 35
Electrolitos
actividad de los. 394-402
coeficiente de actividad de los,
397-402
estados de referencia («standard».
normales), 393-402
ley de Henry, 393-402
molalidad media en mezclas. 402
Electrolitos débiles
coeficiente de actividad, 431
energía libre de formación, 444
Electrolitos fuertes
coeficientes de actividad, 419-423
energía libre de formación, 441
Electromotriz, fuerza
y actividad, 380,403
y coeficiente de actividad, 383

494. coeficiente de actividad medio,
408
convenio de signos, 381,404
y energia libre, 191
Elevación del punto de ebullición,
348
Endergónica. reacción. 16S
y capacidad calorífica, 50-51
definición y convenio de signos. 4 1
como función de estado. 42
de un gas perfecto, 75
de ionización, 74
variaciones de. 43
Energia libre
de biosintesis, 165
y cambios espontáneos de fase,
181-184
cero absoluto, 203
y consume de equilibrio, 148-151
criterio de equilibrio, 140-144
criterio de espontaneidad, 140-144
a partir de datos espectroscópicos.
192
a partir de datos térmicos, 192
eléctrica, 170
de formación, 148
y fuerza electromotriz, 191
normal o de referencia, 149,
y tendencia de fuga, 248
y trabajo de biosintesis, 165
y trabajo útil. 158-164
Energia libre, cambios de
y constante de equilibrio, gas
real, 276
relación general. 363
dependencia con presión y
temperatura, 155-158
esudos normales o de referencia,
148
normal, 149
en sistemas biológicos, 165
Energia libre de formación
de electrolitos débiles, 444
de electrolitos fuertes, 441
de electrolitos medios, 445
de iones individuales. 442
Energía libre, funciones de
coeficientes de presión, 145
coeficientes de temperatura, 145
diferenciales toules, 145
como propiedades termodinámi­
cas. 144,188
relaciones generales, 147
ta b la , 228
Energia libre de Gibbs
criterio de equilibrio, 142
criterio de espontaneidad, 142
definición de, 142
molar parcial, 243
y trabajo eléctrico, 162
y trabajo útil, 161
Energia libre de Helmholtz
criterio de espontaneidad, 142
definición de, 141
Energia libre de mezcla
exceso. 369
gases perfectos, 256
soluciones perfecUs, 326
Energia libre de transferencia, diso­
luciones reales, 360
Energia reticular, 74
Enlace, energia de
cálculo, 65
y calor de reacción. 68

495. definición, 64
TABLA, 67
Enlace, energia de disociación de, 65
Enstatita, 73
Entalpia
cálculo por contribución de
grupos, 229-237
y calor, 47,59, 161
y capacidad calorífica, 50
en el cero absoluto, 203
definición de, 46
de fusión, 332
en un gas de van der Waals. 272
en los gases perfectos. 76
de mezcla, 326, 369
molar aparente, 308
molar parcial, 262
en la reacción de los silicatos, 73
ta b la de la función, 227
de transición entre fases. 175
variaciones de, 46
Entalpia de mezcla
disolución ideal, 326
exceso. 372
Entalpia molar parcial
cálculo analítico. 304
cálculo gráfico. 302
estado normal («standard», de
referencia), 366
estado de referencia relativo, 297
relativa, 367
Entorno, 36
Entropia. 2
absoluta, 205-211
y aptitud de cambio espontáneo,
129
y cadena alimenticia. 106
cálculo por contribución de gru­
pos, 229-237
cálculo por métodos aproxima­
dos, 229-237
en los cambios isotérmicos. 118
en el cero absoluto, 199
corrección por imperfección del
gas, 208-211
definición, 112
y desorden. 130
del electrón, 449
y expansión gaseosa, 120-123
y flujo de calor, 123
en los gases perfectos, 130
en los gases reales, 131
del helio liquido, 214
del hidronio, ion, 449
como índice de agotamiento. 129
de los iones, 447-451
normal («standard», de referen­
cia), 226
nuclear, 205
en los procesos irreversibles,
120-128
en los procesos reversibles,
117-120
producción por sistemas
biológicos, 106
113-117
en las reacciones quimicas, 126
de un resorte estirado, 138
y el segundo principio, 126
tablas, 213, 216-218
y temperatura, diagrama, 133
de transición, 175
y transición de fases, 119, 124
variación de, y ciclo de Carnot,
113-117
y variación de temperatura, 119
Entropia de mezcla
exceso, 372
en disoluciones perfectas. 327
en los gases perfectos, 255-257
Entropia molar parcial, estado
normal, 368

496. Enzimas, 4
Equilibrio
criterios de, 140-144, 244
y potencial químico, 249
y tendencia de escape, 249
tendencia hacia el, 100
Equilibrio, constante de
y actividades, 364
y energía libre, 148-151
y fugacidad, 275
en los gases perfectos, 151, 259
y solubilidad, 409
y variación de energía libre en los
gases reales, 276
y variación de energia libre,
variación con la temperatura, 152-
155
Equilibrio, medida del. y variación
de energía libre normal. 189-191
Equilibrio químico
en mezclas de gases perfectos, 259
y potencial químico. 250
Escape, tendencia de, 248-250, 259
y cambio espontáneo, 249
Espectrometría de masas. 72. 74
Espontaneidad
y calor de reacción, 143
criterio de. 101.140-143.244
Espontáneo, cambio,
y potencial químico, 249
y tendencia de fuga. 249
Espontáneo, cambio de fase, energia
libre del. 181-184
Espontáneo, cambio químico, y po­
tencial químico, 251
Estadística
mecánica, 3, 192,458
termodinámica. 3.458
Estado, cambios de. 36
Estado, ecuación de, véase Ecua­
ción de estado
Estado, función de, 13, 42
Estado normal («standard», de
referencia), 354
de un componente en una disolu­
ción perfecta, 322
del disolvente en disolución, 355
de electrolitos, 393-403
entalpia molar parcial. 366
entropía molar parcial, 368
en escala de fracciones molares,
357
en escala de molalidadcs, 362
de gases, 354
hipotético, fracción molar unidad,
339, 357, 377
hipotético, un molal, 339,362,
377,408
de líquido o sólido puro, 354
de soluto en solución, 357
tabla resumen, fases puras, disol­
vente, soluto, 370-371
Estado de referencia hipotético
fracción molar unidad, 339, 357,
377
un molal, 339, 362, 377,408
Estado de referencia relativo.
entalpia molar parcial, 297
Estado, variables de, 36
composición, 242
energia libre de mezcla, 369
entalpia de mezcla, 372
entropia de mezcla, 372
funciones de, 369
Excrgónica, reacción, 165
Expansión adiabática
gases perfectos, 83, 85
gases perfectos, tabla, 86
gases reales, 95

497. Expansión isotérmica
libre en gas perfecto, 79
reversible en gas perfecto, 78
reversible en gas real, 94
Expansión térmica, coeficiente de,
97
Extensión de una reacción, 251
Euler, teorema de. 16
y constante de equilibrio, 275
definición, 259
estado normal en gases reales. 260
y factor de compresibilidad, 266
de un gas de van der Waals, 267
variación con la presión, 261
variación con la temperatura, 262
Función de estado. 13.42
Funciones homogéneas, 14-17, 246
Factores de conversión, 8
Faraday, constante de, 8
del dióxido de silicio, 283
del olivino, 284
reducido, 284
del yeso-anhidrita, 286
Fases, regla de las
como criterio de pureza, 287
curva del liquido, 284
curva del sólido. 284
en sistemas no reactivos, 280
en sistemas reactivos, 281
Fayalita, 284, 333
Fluctuaciones, 4
Forsterita, 73, 284, 333
Fracción molar, 337, 357
Fuerza iónica, 402
Fuga, tendencia de, 248-250, 259
y cambio espontáneo, 249
y equilibrio, 249
Fugacidad
cálculo aproximado, 270
coeficiente de, 267, 275
de un componente en mezclas
gaseosas, 273
de un componente en mezclas
gaseosas, ley limite, 274
de un componente en mezclas
gaseosas, regla aproximada,
275
Gas perfecto
cambios isotérmicos, tabla, 80
constante de equilibrio. 151. 259
definición, 75
ecuación de estado, 75
energía, 75
energía libre de mezcla, 255-257
entalpia, 76
entropía, 130
entropia de mezcla, 255-257
expansión adiabática, 83
expansión adiabática reversible,
85
expansión adiabática, tabla, 86
expansión isotérmica libre, 79
expansión isotérmica reversible,
78
relación entre capacidades
caloríficas. 77
Gas real
constante de equilibrio y energía
libre, 276
ecuación de estado, 86
entropia del, 131
expansión adiabática, 95
expansión isotérmica reversible,
94
fugacidad, 263
Gases

498. estados de referencia («standard»,
normales), -354
mezcla, fugacidad de un
componente, 273
Gases perfectos, mezcla de
definición, 255
equilibrio quimico, 259
potencial quimico, 257
Geológico, equilibrio, influencia de
la sal disuelta, 446
Geológicos, problemas. 155
Giauque, 213
Gibbs, 3,132
energía libre, véase Energía libre
de Gibbs
Gibbs-Duhem, ecuación de, 247,
341, 383
Gibbs-Helmholtz, ecuación de. 164
Gibson, 199
Glucosa, 452
transporte en los riñones, 347
Grados de libertad, 280, 287
Gráfica
diferenciación y derivación, 18-20,
291, 294, 299
integración, 21, 56, 71, 266, 385
Gravitatoria, energía, 253
Gravitatorio
potencial, 245
trabajo en un campo, 40
Grupo base, 230
Grupos, contribución de
entalpia, 229-237
entropía, 229-237
H
Helio liquido, entropía del. 214
Helmhollz, energía libre, véase
Energía libre de Helmholtz
Hemeritrina. 173
Henry, ley de, 337-340
constante de la, 357
determinación experimental de la
constante, 377
en los electrolitos, 393-403
forma de ley limite, fracción
molar, 337
forma de ley límite, molalidad,
339
fracción molar, 337
y ley de Raoult, 341-343
molalidad, 339
Hess, ley de, 45, 47, 59
Ideal, véase Perfecto
Indice de agotamiento, 129
Integración
gráfica, 21, 56, 71, 266, 385
numérica, 20-21, 56, 71, 301, 385
Integral total
calor de dilución, 310
calor de disolución, 297
Ion
actividad individual. 396, 400
actividad media, 396, 400
diámetro efectivo, 420
energía libre de formación, 442
Irreversible, proceso, 79, 245
y entropía, 120-128
y mezcla, 257
Isentálpica, naturaleza, 89
Isopistico, método, 368, 403
ciclo de, 136

499. Joule-Thomson. calor de. 263
Joule-Thomson, coeficiente de, 90,
263
en gases de van der Waals, 273
ta b la s para argón y nitrógeno,
91
Joule-Thomson, efecto, 90
en gases de van der Waals, 271
naturaleza isentálpica, 89
Joule-Thomson, temperatura de
inversión, 92, 273
K
Kelvin, IOS
Lewis. 199, 248,259
Lewis y Randall, regla de, 276
Ley limite
fugacidad, 260
fugacidad de un componente de
una mezcla gaseosa, 274
Liquido puro, estado de referencia,
354
Líquido sobreenfriado, 328
Llama, temperatura adiabática de,
74
M
Mach, 35
Maclnnes, 437
Macromoléculas, peso molecular a
partir de presión osmótica. 346
Máquina térmica
en un ciclo de Carnot, 103
rendimiento. 104
Masas, espectrometría de, 72, 74
Massieu, función de, 172
Mezcla, proceso de, 315
de disoluciones perfectas, 326
irreversible, 254
reversible, 254
Minimos cuadrados, 24-25
Molalidad iónica media, 400
Molalidad media, 398
mezcla de electrolitos, 402
Molares parciales, cantidades
cálculo de. 291-313
en una fase pura, 247
fórmulas para un componente.
246
por integración numérica, 301
método de la tangente, 295
métodos analíticos, 303
relación entre las de los
componentes, 246
a partir de valores molares
aparentes, 304-313
como variables intensivas. 246
Movimiento perpetuo
móvil de primera especie, 101
móvil de segunda especie, 101,105
Nemst, 198
ley de distribución, 340
teorema del calor, 198
Newton, 35
Normal («standard», de referencia)
energia Ubre, 149, 189-191, 227
entalpia, 225
entropía, 226
estado, véase Estado normal
potencial, 406
potencial químico, 339, 353
Nuclear, entropía, 205

501. e van-! HofT. 348
le ebullición, elevación
van-! HofT. 348
Quimotripsinógeno, 288
Reversible
expansión adiabática, gas
perfecto, 85
expansión isotérmica, gas
perfecto, 78
expansión isotérmica, gas real, 94
mezcla, 257
proceso, I. 5, 245
Randall, 199
Raoult, ley de, 321,337
y ley de Henry, 341-343
Reacción quimica, entropía de un
126
Real
solución, véase Disolución real
Reciprocidad, relaciones de, 245
Reducida
temperatura, 89
Referencia, véase Normal
Refrigeración, ciclo de Carnot, 1(
Regla de las fases, véase Fases,
regla de
Regular, disolución, 373
Relativa
entalpia molar aparente. 308
entalpia molar parcial, 297, 367
Rendimiento térmico, máquina de
entropía de alargamiento, 138
Saclcur, 131
Sargent, ciclo de, 137
Saturada, disolución, 329
Secundaria, sustitución, 232
a. 101
minación térmica», 106
iciado de Clausius, 101
ociado entrópico, 126
ociado de Kelvin-Planck, 105
io principio de imposibilidad.
m de entalpia en
n molar parcial er

502. i
u i?
IiIm I ll H h
>iTiv i*

503. de expansión de gases, 39
de extensión, 169
de extensión de un resorte, 98,171
gravitatorio, 40
máximo, 159
mecánico en sistemas biológicos,
168
osmótico, 168
osmótico en sistemas biológicos,
346
reversible, 5, 40
de tensión de un resorte, 40
útil y energía libre, 158-164
Transferencia, proceso de
en disolución perfecta, 324
en disoluciones, 313
Transición
lambda, 215
de primer orden, 215
de segundo orden, 215
Transición entre fases
entalpia de, 175
entropia de, 119,124, 175
Trifosfato de adenosina, 165, 252
Triple, punto, 282
Unidades, 8
Uranio, entropía de mezcla de
isótopos, 335
van der Waals
constantes, t a b l a , 87
ecuación de estado, 87
ecuación en forma vinal, 96
van der Waals, gas de
coeficiente de Joule-Thomson,
271
efecto de Joule-Thomson, 273
entalpia, 272
fugacidad, 267
van’t Hoff, ley de
descenso del punto de solidifica­
ción, 348
descenso del punto de solidifica­
ción. ley límite. 349
elevación del punto de ebullición,
348
elevación del punto de ebullición,
ley límite, 349
presión osmótica, 343-347
presión osmótica, ley limite, 346
van't Hoff, recipiente de equilibrio
de. 256
y actividad, 376
efecto de un gas inerte, 177-179
variación con la temperatura, 177
Variable de avance, 251
Variables
de estado, 36
intensivas, 8, 280
Velocidad de reacción, 4
Velocidad del sonido, 97
Virial
coeficientes del, 87
ecuación del, 87
tabla de coeficientes, 87
Volumen
libre, teoría, 187
variación en la fusión, 331
variación en las mezclas, disolu­
ción perfecta, 323
Volumen molar parcial. 248, 292-
297

504. y densidad, 294
disolución sólida de silicatos, 296
estado normal («standard», de
referencia), 365
por integración gráfica, 302
métodos analíticos, 303
solutos, 292
Yeso, 285
Yeso-anhidrita
diagrama de fases, 286
equilibrio. 285-287
influencia de la sal disuelta. 446
Young, módulo de. 44