Termodinamica primo principio

1. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Corso di Chimica Fisica
Richiami di Termodinamica
Classica dei Sistemi all’Equilibrio
Corso di Laurea in Fisica e Tecnologie Avanzate
Anno Accademico 2004-2005
1

2. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Termodinamica
A -A - Il Primo Principio: Il Primo Principio:
Concetti di Base Concetti di Base

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Concetti Fondamentali
Energia
La Termodinamica studia l’energia e le sue
trasformazioni;
Da questo punto di vista le leggi della
termodinamica appaiono come delle restrizioni di
carattere generale che la natura impone a tali
trasformazioni;
Nella formulazione classica, queste leggi vengono
presentate sotto forma di enunciati primitivi non
ricavabili da altre proposizioni: i cosiddetti
principi.

4. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Un SISTEMA può essere un qualsiasi oggetto scelto e isolato
(mentalmente) dal resto, che diventa l’ESTERNO del sistema.
I sistemi considerati in termodinamica sono finiti e vengano trattati dal
punto di vista macroscopico e non microscopico. Cioè non si tiene conto
della struttura della materia, ma vengono considerate come variabili
termodinamiche solo le caratteristiche globali del sistema, come la
pressione e la temperatura (grandezze misurabili).
L’involucro immaginario che racchiude un sistema e lo separa dal suo
esterno è chiamato CONTORNO del sistema:
 ISOLA il sistema dal suo esterno
 realizza una INTERAZIONE fra il sistema e l’esterno
Sistema ed Esterno

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I sistemi possono essere:
SISTEMA ISOLATO non può scambiare né materia né
energia con il suo esterno
SISTEMA NON ISOLATO:
Sistema aperto se scambia con l’esterno energia e materia
Sistema chiuso se scambia con l’esterno energia e non
materia (la sua massa è costante)
Lo scambio di energia può avvenire sotto forma di calore o
di lavoro.
Sistema ed Esterno

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energia materia
Sistema termodinamico isolato
materiaenergia
Sistema termodinamico chiuso
energia materia
Sistema termodinamico aperto
Sistema ed Esterno

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Un sistema isolato non è influenzato dall’esterno. Tuttavia entro il
sistema possono avvenire delle trasformazioni. Tali trasformazioni
cessano dopo un certo periodo di tempo: si dice allora che il
sistema ha raggiunto una condizione di equilibrio interno nel senso
che non vi è nessuna ulteriore tendenza alla trasformazione.
Per un sistema chiuso può anche venire raggiunta una condizione
statica finale tale che il sistema non solo risulti in equilibrio
internamente, ma anche in equilibrio esterno con ciò che lo
circonda.
Uno stato di equilibrio rappresenta una condizione semplice di un
sistema ed è suscettibile di una precisa descrizione matematica
poiché in tale stato il sistema presenta un insieme di proprietà di
facile identificazione e riproducibilità.
Stato

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Lo STATO rappresenta la totalità delle proprietà
macroscopiche associate al sistema. Certe proprietà
possono essere misurate direttamente (temperatura,
pressione); altre proprietà (energia interna) vengono
determinate soltanto per via indiretta.
Un sistema all’equilibrio presenta un insieme di proprietà
fissate che sono indipendenti dal tempo e che possono
quindi venire misurate con precisione.
Trasformazione
Quando un sistema chiuso viene rimosso dall’equilibrio,
esso subisce una trasformazione durante la quale le sue
proprietà variano fino al raggiungimento di un nuovo stato di
equilibrio.
Stato

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Il Primo Principio
Qualunque variazione di energia che un
sistema subisca è riconducibile al lavoro o al
calore che ne attraversano le pareti;
Il calore e il lavoro rappresentano le sole vie
per influire sull’energia di un sistema chiuso;
Legge di Conservazione dell’energia
L’energia di un sistema isolato è costante

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Per un sistema chiuso (cioè di massa costante) il primo principio
della termodinamica è espresso in forma matematica dalla
relazione:
dove: dU è la variazione infinitesima di energia interna
dq è il calore trasferito fra sistema e esterno
dW è il lavoro trasferito fra sistema e esterno
WqdU dd+=
Primo Principio della Termodinamica

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Convenzione segni lavoro
SISTEMA
dW-
dW
+

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Convenzione segni Calore
SISTEMA
dQ
-
dQ+

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 Calcolare il calore trasferito quando su un sistema costituito di 1 mole di un
gas ideale viene effettuato un lavoro di 100 J, sapendo che per l’espansione di
un gas ideale a temperatura costante DU=0.
 Dal primo principio della termodinamica sappiamo che DU = Q - W dove DU è
la variazione di energia interna del sistema, Q è la quantità di calore fornito al
sistema mentre W è il lavoro fatto dal sistema.
 Nel nostro caso il lavoro di 100 J è fatto sul sistema per cui W è negativo
quindi:
DU = q - w=0
Q = w
Q = -100 j
 Quindi, 100 J di calore devono essere trasferite dal sistema per mantenere la
condizione di isotermicità.
Primo Principio della Termodinamica

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Primo Principio della Termodinamica
Date le seguenti espressioni
1.Q = W
2.Q = 0
3.DU = Q
4.DU = W
5.PDV = 0
che tipo di considerazioni possono essere fatte su ciascuna di esse
se siamo in presenza di un processo adiabatico in cui non c’è
trasferimento di calore tra il sistema e l’ambiente o perché il sistema
è ben isolato o perché il processo avviene molto rapidamente.

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Primo Principio della Termodinamica
1.Q = W, in un sistema adiabatico non c’è scambio di calore,
per cui Q = 0 quindi la prima espressione non è valida
2.Q = 0, è corretta
3.DU = Q, può solo avvenire nel caso in cui il gas si espanda
nel vuoto e cioè quando W = 0 per cui non è corretta
4.DU = W, poiché DU = Q - W, DU sarebbe uguale a W solo
se Q = 2W
5.PDV = 0, DU = Q - W = Q - PDV e quindi per essere PDV = 0,
DU dovrebbe essere nullo perciò non è valida

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Si compie lavoro meccanico ogniqualvolta una forza sposta il suo
punto di applicazione
dove F è la componente della forza agente nella direzione dello
spostamento dl.
In forma differenziale :

dove rappresenta una quantità di lavoro infinitesima.
Lavoro e Calore
ò
=dlFW
dlFW =d
Wd

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Convenzione sui segni: il valore di dW è negativo quando il lavoro
viene fatto sul sistema ed è positivo quando il lavoro viene fatto dal
sistema.
In termodinamica si ha a che fare spesso con un lavoro fatto da una
forza distribuita su un’area, cioè da una pressione P che agisce
attraverso un volume, come nel caso della pressione di un fluido
esercitata da un pistone. In questo caso l’espressione del lavoro può
essere scritta nella forma più conveniente:
dove P è la pressione esterna esercitata sul sistema.
PdVW=d
Lavoro e Calore

18. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Il calore, al pari del lavoro, è considerato in termodinamica come energia in
transito attraverso il confine che separa un sistema dal suo esterno.
Il trasferimento di calore risulta da una differenza di temperatura fra
sistema ed esterno.
Il calore non deve essere considerato come se fosse immagazzinato in un
sistema
Quando l’energia sotto forma di calore viene fornita ad un sistema, essa
viene immagazzinata come energia cinetica ed energia potenziale dalle
particelle microscopiche che costituiscono il sistema.
Convenzione sul segno: il calore fornito ad un sistema è dato da un
numero positivo, mentre il calore sottratto da un sistema è dato da un
numero negativo.
Lavoro e Calore

19. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Lavoro e Calore
Il lavoro fatto dalla pressione P di un fluido, che agisce su un
pistone di area A e produce una variazione di volume dV è
fornito dall’equazione
Sulla testa del pistone, di area A, che si sposta di dl entro il
cilindro, viene esercitata una pressione P. Il volume del cilindro
è V=AL e, poiché A è costante, .
Inoltre, la pressione P, per definizione, è la forza totale F che
agisce sulla testa del pistone divisa per l’area A.

Pertanto
P
dl
V
l
dVPW =d
dlAdV =
dVPAdl
A
F
FdlW ===d

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Lavoro e Calore
Supponiamo di avere un gas che è racchiuso inizialmente in un volume V
i

entro un cilindro orizzontale da un pistone senza attrito mantenuto in una
data posizione da un opportuno sistema di fissaggio.
Quando il pistone viene sbloccato, esso risulta spinto verso l’esterno dalla
pressione interna del gas che agisce sulla faccia interna del pistone.
Una pressione esterna costante P agisce sulla faccia esterna del pistone e
si oppone al suo movimento.
Si vuole calcolare il lavoro fatto dal sistema formato dal pistone, dal cilindro
e dal gas, supponendo che il gas si espanda fino ad occupare un volume
finale V
f
in cui il pistone è in una posizione di equilibrio tale che la pressione
del gas eguagli la pressione esterna P.
Se P = 137,9 kPa e V
f
- V
i
=15 x 10
-3
m
3

W= 137,9 x 103 N · m
-2
x 15 x 10
-3
m
3
= 2068,5 N · m= 2068,5 J

21. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Lavoro e Calore
Un cilindro in cui scorre un pistone a tenuta contiene un volume V di gas
che esercita una pressione P sul pistone. Il gas si espande lentamente e
spinge il pistone verso l’esterno. Alcune misure eseguite nel corso del
processo forniscono le seguenti informazioni sulla relazione tra P e V:
Calcoliamo il lavoro fatto dal gas sul pistone. Il
lavoro è espresso nella sua forma
integrale da:
i dati riportati forniscono la relazione tra P e V
necessaria per calcolare l’integrale.
Tale relazione può essere riportata in grafico
dove si riporta P in funzione di V.
P, bar V, m
3
15
(iniziale)
12
9
6
4
2 (finale)
0,0300
(iniziale)
0,0361
0,0459
0,0644
0,0903
0,1608
(finale)
ò
=
f
i
V
V
PdVW

22. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Il valore così determinato è :
W = 0,641 bar · m
3
x 10
5
N · m
-2
· bar = 0,641 x 10
5
N · m = 64100 J
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Lavoro e Calore
P, bar V, m
3
15
(iniziale)
12
9
6
4
2 (finale)
0,0300
(iniziale)
0,0361
0,0459
0,0644
0,0903
0,1608
(finale)

23. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Il più semplice sistema termodinamico consiste di una massa fissata di
un fluido isotropo non interessato da reazioni chimiche e non influenzato
da campi esterni. Sistemi di questo tipo vengono descritti mediante le tre
coordinate misurabili: pressione, P, volume, V, e temperatura, T.
Sperimentalmente si vede che queste coordinate non sono indipendenti,
nel senso che se due sono fissate, la terza risulta determinata.
Esiste cioè una equazione di stato che collega fra loro le tre coordinate
negli stati di equilibrio. Essa può essere espressa come:
Il più semplice esempio di una equazione di stato è quella dei gas ideali:
nRTPV=
Sistemi PVT

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Lavoro in sistemi PVT
Libera espansione nel vuoto
Nel caso in cui la pressione esterna sia nulla, il
lavoro, -p
ex
dV, è anch’esso nullo;
Espansione a pressione costante
In questo caso il gas si espande fino a quando
non venga arrestato da un ostacolo meccanico o
fino a quando la pressione interna non diminuisca
fino ad eguagliare la pressione esterna;
( )
ò
--=-=
f
i
V
V
ifexex
VVpdVpw
Si noti che il lavoro effettuato dipende solo dalla pressione
esterna. La pressione del gas racchiuso nel cilindro può
cambiare al crescere del volume, ma il lavoro svolto non dipende
minimamente da tale cambiamento. L’unica via per cui la
pressione interna entra nel calcolo è il requisito di presentarsi
superiore alla pressione esterna; questa, infatti, è la condizione
affinché il sistema si espanda anziché contrarsi.
Si noti che il lavoro effettuato dipende solo dalla pressione
esterna. La pressione del gas racchiuso nel cilindro può
cambiare al crescere del volume, ma il lavoro svolto non dipende
minimamente da tale cambiamento. L’unica via per cui la
pressione interna entra nel calcolo è il requisito di presentarsi
superiore alla pressione esterna; questa, infatti, è la condizione
affinché il sistema si espanda anziché contrarsi.

25. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Dl
m
Una trasformazione si dice reversibile se il senso in cui evolve può venire invertito
in qualsiasi momento mediante una variazione infinitesima delle condizioni
esterne.
 Se vogliamo che l’espansione di un gas racchiuso in un contenitore si
verifichi reversibilmente dobbiamo far si che in ogni momento
dell’espansione la pressione esterna e la pressione interna differiscano di
una quantità infinitesima.
 Per calcolare il lavoro svolto in un’espansione reversibile possiamo
quindi assumere che la pressione esterna sia in ogni istante quasi uguale alla
pressione interna (di fatto nei calcoli si assume che sia esattamente uguale).
 Quindi per un processo reversibile possiamo scrivere
E’ importante aver chiaro che l’unica ragione per cui in questa espressione
compare la pressione interna è che la si è posta praticamente uguale a quella
esterna onde rendere valida l’ipotesi di reversibilità della trasformazione.
L’Espansione Reversibile
dVpdVpdw
inex
-=-=

26. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Espansione Reversibile di un Gas Ideale
Non occorre che la pressione interna rimanga costante per
calcolare il lavoro complessivo, ad esempio è probabile che
essa diminuisca all’aumentare del volume;
In generale la pressione interna può essere una funzione del
Volume;
Ovviamente per calcolare l’integrale del lavoro complessivo
dobbiamo conoscere la relazione funzionale che lega la
pressione interna del gas al volume occupato;
Un caso particolarmente semplice è quello dei gas perfetti per
i quali tale relazione è fornita dall’equazione di stato.

27. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Consideriamo un’espansione isoterma, in questo
caso T rimane costante, indipendente da V per cui
possiamo scrivere:
Espansione Reversibile di un Gas Ideale
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
-=-
=÷
ø
ö
ç
è
æ
-=-=
ò
ò ò
i
f
V
V
V
V
V
V
V
V
nRT
V
dV
nRT
dV
V
nRT
pdVw
f
i
f
i
f
i
ln

28. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Espansione Reversibile di un Gas Ideale
Il sistema rende più lavoro nella
trasformazione reversibile che in
quella irreversibile. Ciò si deve
all’avere adeguato la pressione
interna a quella esterna in modo che
non vada sprecata alcuna frazione
della capacità di spinta del sistema.
Il lavoro massimo ottenibile da
un sistema operante fra due
dati stati iniziale e finale si
ricava quando il sistema
funziona reversibilmente.

29. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Il calore
Quando si introduce calore dentro un sistema, l’energia interna
aumenta;
Facendo attraversare le pareti del sistema da una quantità dq
l’incremento di energia interna è pari a dU = dq;
Fornendo calore ad un sistema se ne innalza la temperatura. Per
uno scambio di calore infinitesimo l’incremento della temperatura è
proporzionale alla quantità di calore fornito
Il valore della costante dipende dalla composizione e dalla
temperatura del sistema ed assume il nome di capacità termica del
sistema stesso.
dTcostantedqdqdT ´=Þµ

30. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Capacità Termica
La grandezza di C dipende dalla dimensione del sistema: per
dar luogo al medesimo aumento di temperatura un corpo
grande ha bisogno di più calore di quanto non sia necessario
per un corpo più piccolo;
Per questo è opportuno riferire la capacità termica ad una
quantità di materiale determinata;
Solitamente la capacità termica è definita in riferimento ad
una mole della sostanza considerata e per questo viene
anche detta capacità termica molare.

31. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Capacità Termica
La capacità termica dipende anche dalle circostanze in cui avviene il
trasferimento del calore al sistema;
Supponiamo che il sistema sia vincolato ad un volume costante: il calore
necessario a determinare un incremento di temperatura dT si esprimerà con
Dove l’indice V indica appunto il vincolo del volume costante;
Se al contrario il sistema è libero di espandersi (o di contrarsi) in seguito allo
scambio di calore, allora la quantità di calore necessaria per produrre lo
stesso aumento di temperatura di prima verrà indicata con
dTCdq
V=
dTCdq
P
=

32. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Capacità Termica
Si noti che nel secondo caso (ma non nel primo) il sistema ha
dovuto mutare la propria dimensione il che è come dire che
ha compiuto un lavoro;
Se ne deduce che C
p
non è identica a C
V
in quanto essa
riflette anche il lavoro compiuto dal sistema;
In altre parole, nel secondo caso, il calore ceduto al sistema
non è servito solamente ad innalzarne la temperatura ma
anche ad effettuare una certa quantità di lavoro.
In generale scriveremo
p
p
V
V
T
q
C
T
q
C ÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
=÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
= ,

33. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Capacità Termica
Abbiamo definito la capacità termica a volume costante dal
punto di vista del calore somministrato ad un corpo, ma
possiamo anche porlo in relazione con l’aumento dell’energia
interna;
Dato che il calore viene somministrato a volume costante, il
sistema non subisce alcun lavoro e di conseguenza
l’incremento dell’energia interna è uguale alla quantità di
calore somministrato
VV
V
T
U
T
q
C ÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
=÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
=

34. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
L’Entalpia
Che cos’è C
p
?
Vediamo se esiste una funzione termodinamica adatta a
misura il trasferimento di calore a pressione costante;
Definiamo una nuova grandezza H definita come
E’ facile dimostrare che dH si può identificare con la quantità
di calore somministrata a pressione costante;
(Entalpia) pVUH +=

35. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
L’Entalpia
Differenziando la precedente relazione otteniamo
Quindi a pressione costante
VdpdqdH
pdVdqdU
inoltre
VdppdVdUdH
+=
ß
-=
++=
)()(
ppdqdH=

36. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Capacità Termica
Quindi per la capacità termica a pressione costante possiamo
scrivere
Apparentemente non abbiamo fatto altro che sostituire q con
qualche cosa che chiamiamo H, ma il fatto è che H si rivelerà
utilissima;
In realtà il ruolo dell’Entalpia in Chimica è importantissimo in
quanto ci si imbatte frequentemente in trasferimenti di calore
che avvengono a pressione costante (si pensi al comunissimo
esempio di una reazione che si svolge in un recipiente aperto)
pp
p
T
H
T
q
C ÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
=÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
=

37. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Entalpia e Energia Interna
In che senso l’entalpia differisce dall’energia interna?
Quando il calore attraversa un certo sistema a pressione costante
non tutta la maggiore energia interna permane dentro al sistema in
quanto una parte ritorna all’ambiente sotto forma di lavoro.
Le variazioni di entalpia e energia interna differiscono dunque della
quantità di lavoro occorsa per mutare le dimensioni del sistema;
A causa del lavoro occorrente per mutare le dimensioni del sistema
c’è una differenza anche fra la capacità termica a volume costante e
quella a pressione costante;
Nel caso di C
p
si deve compiere un lavoro e quindi a parità di calore
scambiato l’incremento di temperatura sarà minore: C
p
è quindi
maggiore di C
V
.

38. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
In un sistema PVT chiuso l’energia interna può essere considerata funzione di T e di
V:
U = U(T, V)
e si può scrivere: dV
V
U
dT
T
U
dU
Tv
÷
ø
ö
ç
è
æ
+÷
ø
ö
ç
è
æ
=
¶
¶
¶
¶
sostituendo la definizione di CV si ottiene:
dV
V
U
dTCdU
T
V÷
ø
ö
ç
è
æ
+=
¶
¶
per l’applicazione di questa equazione sono necessari valori per la derivata
()
TV
U
¶
¶
, valori che in generale devono essere determinati per via sperimentale. Vi
è tuttavia un caso particolare in cui ()
TV
U
¶
¶
= 0, condizione che costituisce parte
della definizione di gas perfetto. Così la definizione completa di gas perfetto richiede
che PV = RT e che ()
TV
U
¶
¶
= 0.
Capacità termica di un gas perfetto

39. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Quindi per un gas perfetto:
dU = CVdT

indipendentemente dalla trasformazione che si considera. Per un gas perfetto U e CV sono funzione
solo di T, e non di V e P.
Per definizione H = U + PV. Ma PV = RT, cosicché H = U + RT. Poiché U è funzione della sola
temperatura, tale sarà anche H. Derivando quindi la definizione di H rispetto a T:

dH
dT
dU
dT
dPV
dT
= +
()

dove si sono usate le derivate totali poiché H, U e PV sono funzioni della sola T. Con ciò si può
ancora scrivere:


P
P
C
dT
dH
T
H
==÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
e
V
V
C
dT
dU
T
U
==÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶


Inoltre d(PV)/dT = R. Quindi:
CP = CV + R
Questo implica che per un gas perfetto anche CP è funzione della sola T.
Capacità termica di un gas perfetto

40. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Dall’equazione H = U + RT si ottiene per differenziazione dH = dU +RdT. Ma dU =
CVdT; siccome CP = CV + R, si ha per un gas perfetto che:
dH = CPdT
equazione sempre valida per un gas perfetto, qualsiasi sia la trasformazione
considerata.
Il rapporto fra le capacità termiche viene spesso indicato con:
g=
C
C
p
V
Dove g>1 poiché CP = CV + R ed R è un valore sempre positivo.
Capacità termica di un gas perfetto

41. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Funzioni di Stato e Differenziali
Un modo comune di classificare le varie grandezze si basa
sul fatto che esse dipendano o meno dalla quantità di
materiale presente nel sistema;
L’energia interna di un sistema dipende appunto dalla
quantità di materiale

Þ l’energia interna è un esempio di proprietà estensiva
Altre proprietà estensive sono: la massa, la capacità termica, il
volume;
Esistono altre proprietà che sono indipendenti dalla
quantità del materiale e che sono dette proprietà
intensive.
Es. la temperatura, la densità, la pressione, la viscosità, le
grandezze molari…

42. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Funzioni di Stato e Differenziali
Alcune grandezze rappresentano proprietà caratteristiche
dello stato di un sistema
Es. Energia Interna
Altre grandezze esprimono ciò che accade al sistema
mentre ha luogo la trasformazione che lo interessa
Un esempio è il lavoro che si compie sul sistema, noi non
diremmo mai che un sistema “possiede” una certa quantità di
lavoro;
Le proprietà del primo tipo vengono dette funzioni di
stato, le altre vengono chiamate in generale “funzioni di
iter” o “di percorso”.

43. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Funzioni di Stato e Differenziali
Consideriamo un sistema il cui stato iniziale sia i
e la sua energia interna U
i
.
Lavoriamo sul sistema comprimendolo
adiabaticamente fino allo stato f, cui spetta
l’energia U
f
. Il lavoro compiuto sul sistema per
farlo passare, lungo il percorso 1, da i a f è stato
W.
Consideriamo un altro processo rappresentato
dal percorso 2, che vede gli stessi stati iniziale e
finale di prima ma nel quale la compressione non
ha carattere adiabatico.
Le energie interne iniziale e finale sono le stesse
di prima ma nel secondo percorso accede al
sistema una quantità di energia Q’ sotto forma di
calore e il lavoro W’ non è più uguale a W.
U è una funzione di stato
W e Q sono funzioni del percorso
Energia
Interna
Temperatura
i
f
Percorso 2,
W' 0, Q' 0
≠ ≠
Percorso 1,
W 0, Q=0
≠

44. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Funzioni di Stato e Differenziali
L’importanza delle funzioni di stato discende dal fatto che essendo
delle proprietà dello stato attuale del sistema, esse non dipendono
dalla particolare maniera in cui quello stato si è determinato (iter);
Un modo analogo di esprimere lo stesso concetto consiste nel dire
che il differenziale di una funzione di stato è un differenziale
esatto.
ò
ò
=
-==D
qq
UUdUU
f
i
U
U
if
d
Nel secondo caso non possiamo
scrivere Dq perché q non è una
funzione di stato; in secondo
luogo q dipende dal particolare
cammino percorso per cui
dobbiamo specificare nel calcolo
anche la traccia di integrazione
(trasformazione termodinamica
effettivamente seguita)

45. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Funzioni di Stato e Differenziali
La descrizione matematica delle trasformazioni che avvengono nei
sistemi fisici porta spesso ad espressioni differenziali della forma:
C
1
dX
1
+ C
2
dX
2
+ ...+ C
n
dX
n
º S
i
C
i
dX
i
dove X
i
sono variabili indipendenti e C
i
sono funzioni delle X
i
.
Qualora sia possibile porre l’espressione differenziale uguale a dY, cioè
al differenziale di una funzione Y, dove:
Y = Y(X
1
, X
2
, ..., X
n
)
la forma differenziale viene detta esatta e si può scrivere:
dY = C
1
dX
1
+ C
2
dX
2
+ ...+ C
n
dX
n
º S
i
C
i
dX
i

46. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Funzioni di Stato e Differenziali
La matematica fornisce una definizione del differenziale di tale funzione:
dove l’indice X
j
apposto alle derivate parziali significa che tutte le X
j
vengono tenute
costanti ad eccezione di quella rispetto a cui si effettua la derivazione.
Poiché le X
i
sono indipendenti, quest’ultima equazione si può eguagliare a quella
precedente termine a termine, ottenendo:
i
Xi
n
XnXX
dX
X
Y
dX
X
Y
dX
X
Y
dX
X
Y
dY
jjjj
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
Sº
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
++
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
+
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
=
¶
¶
¶
¶
¶
¶
¶
¶
...
2
2
1
1
jXi
i
X
Y
C
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
=
¶
¶

47. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Funzioni di Stato e Differenziali
Da ciò risulta che quando la forma differenziale è esatta, le C
i

vengono interpretate come i coefficienti differenziali parziali
dell’equazione di definizione di dY, e ciascuna C
i
e la sua
corrispondente X
i
si dicono fra loro coniugate.
Se Y è continua con le sue derivate, per qualsiasi coppia di variabili
indipendenti X
k
ed X
l
, vale la condizione matematica secondo cui:
kllk
XX
Y
XX
Y
¶¶
¶
¶¶
¶
22
=
¶
¶
¶
¶
C
X
C
X
k
lX
l
kX
j j
æ
è
ç
ö
ø
÷=
æ
è
ç
ö
ø
÷
Relazione di Chiusura

48. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Il Meccanismo all’opera nel Primo Principio
Come varia l’energia interna con la temperatura?
Supponiamo di voler stabilire come varia l’energia interna
con la temperatura mantenendo costante la pressione
invece del volume.
dp
p
H
dTCdH
dV
V
U
dTCdU
T
P
T
V
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
¶
¶
+=
÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
+=
pT
U
÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶

49. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Come varia U in funzione di T
L’ultimo coefficiente differenziale di quest’equazione è il tasso
di variazione del volume al variare della temperatura a
pressione costante;
Si tratta della cosiddetta espansibilità isobara o coefficiente
isobaro di dilatazione termica
pT
V
pT
V
T
V
V
U
C
T
U
dV
V
U
dTCdU ÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
+=÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
Þ÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
+=
T
V
pp V
U
VC
T
U
T
V
V
÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
+=÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
Þ÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
= aa
1

50. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Come varia U in funzione di T
L’equazione appena trovata rappresenta un risultato del tutto
generale che ci permette di stabilire come dipende dalla
temperatura l’energia interna di un materiale qualsiasi in condizioni
di pressione costante;
Ciò che dobbiamo conoscere è C
V
, a, entrambi determinabili con
opportuni esperimenti e la quantità (¶U/ ¶V)
T
;
Al punto in cui ci troviamo l’interpretazione di quest’ultimo termine può
essere solo “intuitiva”, possiamo osservare che quando si comprime una
sostanza in maniera isoterma, le interazioni fra le molecole ne risultano
esaltate e poiché tali interazioni contribuiscono all’energia interna, il
coefficiente (¶U/ ¶V)
T
si può considerare una misura di come variano le
interazioni al mutare del volume considerato;
Si ricordi che per un gas perfetto infatti tale coefficiente è nullo!

51. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Relazioni fra le derivate per i
Sistemi a Due Variabili Indipendenti
Vediamo alcune utili relazioni fra le derivate parziali prime per il
caso, di particolare importanza nella termodinamica, di un sistema
che può essere completamente specificato fissando due variabili di
stato;
Se indichiamo con y e z queste variabili, qualsiasi altra variabile di
stato x è allora legata a y e z da un’equazione del tipo f(x,y,z) = 0 ;
Poiché qualsiasi coppia delle tre variabili si può scegliere come
indipendente, questa relazione funzionale può essere ulteriormente
espressa nelle tre forme alternative
x = x(y, z)
y = y(x, z)
z = z(x, y)

52. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Relazioni fra le derivate per i
Sistemi a Due Variabili Indipendenti
…dalle prime due
dz
z
y
dx
x
y
dy
dz
z
x
dy
y
x
dx
xz
yz
÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
+÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
=
÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
+
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
¶
¶
=
01 =
ú
ú
û
ù
ê
ê
ë
é
÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
+÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
¶
¶
+
ú
ú
û
ù
ê
ê
ë
é
-÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
¶
¶
dz
z
x
z
y
y
x
dx
x
y
y
x
yxzzz

53. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Relazioni fra le derivate per i
Sistemi a Due Variabili Indipendenti
Poiché x e z sono variabili indipendenti i coefficienti di dx e dz
devono essere identicamente nulli, per cui
xzy
z
z
z
y
y
x
z
x
x
yy
x
÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
÷
÷
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ç
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æ
¶
¶
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¶
¶
÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
=
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
¶
¶ 1
T
p
pTV
p
V
T
V
T
V
V
p
T
p
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
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¶
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¶
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æ
¶
¶
÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
-=÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶

54. Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005
Come varia H in funzione di T
K è noto come coefficiente di compressibilità isoterma
VT
p
VT
P
T
p
p
H
C
T
H
dp
p
H
dTCdH ÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
¶
¶
+=÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
Þ
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
¶
¶
+=
T
TT
p
V
p
V
V
p
V
V
p
V
T
V
T
p
÷
÷
ø
ö
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¶
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ç
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æ
¶
¶
=
÷
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æ
¶
¶
÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
-=÷
ø
ö
ç
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æ
¶
¶
1
k
k
aa
T
p
V p
H
C
T
H
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
¶
¶
+=÷
ø
ö
ç
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æ
¶
¶
k
a