Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH
Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, cũng như sự phát triển cao của đời sống xã hội thì nhu cầu sử dụng các loại vật liệu kỹ thuật ngày một cao, đặc biệt khi các nguồn nguyên liệu tự nhiên đang ngày một cạn kiệt. Các loại vật liệu tổng hợp hữu cơ có nhiều ưu điểm về cơ, lý, hóa nên ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau.
Một trong những quá trình quan trọng trong công nghiệp tổng hợp các chất hữu cơ là quá trình vinyl hóa.Vinyl hóa là một quá trình quan trọng trong quá trình tổng hợp các chất trung gian nhằm phục vụ cho quá trình tổng hợp ra các chất hữu cơ cuối cùng. Nhờ quá trình vinyl hóa, người ta có thể tiến hành tổng hợp được vinyl axetat từ etylen và axit axetic trong pha khí với xúc tác axetat kẽm. Đây là một trong những phương pháp đạt được hiệu quả cao.

1. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 1 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, cũng như sự phát
triển cao của đời sống xã hội thì nhu cầu sử dụng các loại vật liệu kỹ thuật ngày một
cao, đặc biệt khi các nguồn nguyên liệu tự nhiên đang ngày một cạn kiệt. Các loại
vật liệu tổng hợp hữu cơ có nhiều ưu điểm về cơ, lý, hóa nên ngày càng được sử
dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau.
Một trong những quá trình quan trọng trong công nghiệp tổng hợp các chất
hữu cơ là quá trình vinyl hóa.Vinyl hóa là một quá trình quan trọng trong quá trình
tổng hợp các chất trung gian nhằm phục vụ cho quá trình tổng hợp ra các chất hữu
cơ cuối cùng. Nhờ quá trình vinyl hóa, người ta có thể tiến hành tổng hợp được vinyl
axetat từ etylen và axit axetic trong pha khí với xúc tác axetat kẽm. Đây là một trong
những phương pháp đạt được hiệu quả cao.
Vinyl axetat là một monome rất quan trọng trong công nghiệp chất dẻo và
sợi tổng hợp. Ngày nay, với nhu cầu ngày càng nhiều về chất dẻo và sợi tổng hợp,
công nghiệp sản xuất vinyl axetat ngày càng được phát triển mạnh và trong những
năm gần đây cũng xuất hiện thêm rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vinyl
axetat nhằm làm cho quá trình sản xuất vinyl axetat ngày một hoàn thiện hơn. Trên
thế giới hiện nay sản lượng vinyl axetat được sản xuất từ etylen chiếm khoảng 80%,
còn từ axetylen chiếm 20%. Năm 1985 lượng vinyl axtat được sản xuất ở Mỹ là
960.200 tấn/năm, ở Đông Âu 200.000 tấn/năm, ở Nhật 402.930 tấn/năm, đến năm
1994 tổng sản lượng ở Châu Âu và Mỹ là 3,8.106 tấn/năm. Gần đây năm 1997 ở
Đông Nam Á đã xây dựng một nhà máy sản xuất vinyl axetat từ etylen với năng
suất 150.000 tấn/năm. Ở Việt Nam mặt dù ngành tổng hợp hữu cơ – hoá dầu chưa
phát triển mạnh, nên nhà máy sản xuất vinyl axetat chưa được xây dựng. Song cùng
với sự phát triển đất nước, tiến hành công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước để đến
năm 2020 nước ta trở thành một nước công nghiệp. Khi đó nhà máy lọc dầu số 1,
số 2 ra đời, là nơi cung cấp nguyên liệu cho nhà máy sản xuất vinyl axetat. Cho nên
nhà máy sản xuất vinyl axetat nhất thiết ra đời để đáp ứng các yêu cầu của nền kinh
tế.
Ngày nay nhu cầu về sử dụng vinyl axetat của các ngành công nghiệp trong nước
nói riêng, trên thế giới nói chung ngày một tăng cao. Đặc biệt đất nước ta đang
trong công cuộc công nghiệp hóa, hiện đại hóa và có sẵn nguồn nguyên liệu cho
quá trình tổng hợp.Ngoài nguồn nguyên liệu truyền thống thì ngày nay ngành công
nghiệp chế biến khí phát triển mạnh tạo ra nguồn nguyên liệu có giá rẻ và phong
phú cho quá trình tổng hợp. Do đó, ở Việt Nam việc thiết kế một nhà máy sản xuất
vinyl axetat là một vấn đề cần thiết và có ý nghĩa rất quan trọng. https://thuviengiaoan.net/

2. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 2 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Giới thiệu về nguyên liệu của quá trình sản xuất vinyl axetat từ etylen và
axit axetic
1.1.1. Giới thiệu chung về etylen [ 8, 12 ]
Etylen có công thức cấu tạo CH2 = CH2, khối lượng phân tử M= 28,052,
etylen không được sử dụng một cách trực tiếp mà etylen được sử dụng như là một
chất trung gian để sản xuất ra các chất khác với số lượng lớn trong hóa học. Từ năm
1930 ở Châu Âu, etylen được sản xuất từ cốc, và nổi lên giữa những năm 1940 với
việc tách được etylen từ khí thải trong nhà máy lọc dầu và sản xuất từ etan trong khí
thiên nhiên. Etylen được coi là: “ Vua của các hydrocacbon “ bởi một số lí do:
• Cấu tạo đơn giản, hoạt tính cao.
• Đương đối rẻ tiền.
• Dễ sản xuất từ các hydrocacbon khác bằng quá trình cracking hơi
nước với hiệu xuất cao.
• Các phản ứng đi từ nguyên liệu etylen tạo thành ít tạo sản phẩm tạo
thành từ các olefin khác.
Từ đó etylen đã dần thay thế axetylen trong việc tổng hợp hữu cơ. Etylen sản xuất
trên toàn thế giới (hơn 109 triệu tấn năm 2006) vượt trội so với bất kỳ hợp chất
hữu cơ khác. Cho đến năm 2009, công suất etylen trên thế giới đã đạt 126,7 triệu
tấn và đang có dấu hiệu cung vượt cầu.
1.1.1.1. Tính chất vật lý [ 4, 7 ]
Etylen là một chất khí đứng đầu trong dãy đồng đẳng anken, không màu, không
mùi, hầu như không tan trong nước (ở 0
o
C, 100 thể tích nước hòa tan 0,25 thể tích
khí etylen). Etylen hóa lỏng ở –105
o
C, tỷ trọng ??????
4
20
= 0,566.
Etylen có một số tính chất vật lý sau:
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của etylen
Nhiệt độ nóng chảy -169, 1
o
C
Nhiệt độ sôi -103,7
o
C
Nhiệt độ tới hạn Tc 9,90
o
C
Áp suất tới hạn Pc 5,117MPa
Tỷ trọng tới hạn 0,21g/cm
3


Tỷ trọng
ở nhiệt độ sôi 0,57g/cm
3

ở 0
o
C 0,34g/cm
3
https://thuviengiaoan.net/

3. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 3 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

Tỷ trọng khí tại Tc và Pc 1,2603g/L
Tỷ trọng so với không khí 0,9686
Thể tích phân tử gam ở Tc và Pc 22,258L
Nhiệt nóng chảy 119,5KJ/Kg
Nhiệt trị 47,183KJ/Kg
Nhiệt hóa hơi ở nhiệt độ sôi 488KJ/Kg
ở 0
o
C 191KJ/Kg

Tỷ nhiệt
Của chất lỏng tại nhiệt
độ sôi
2,63KJ/Kg
Của khí tại Tc 1,55KJ/Kg
Entanpi tạo thành 52,32KJ/mol
Entropi 0,220KJ/mol.K

Độ nhớt của khí
ở nhiệt độ nóng chảy 36.10
-4
mPa.s
ở 0
o
C 93.10
-4
mPa.s
ở 150
o
C 143.10
-4
mPa.s

Áp suất hơi
ở -150
o
C 0,002Mpa
ở nhiệt độ sôi 0,102Mpa
ở -50
o
C 1,10Mpa
ở 0
o
C 4,27Mpa
Điểm bốc cháy 450÷527
o
C
1.1.1.2.Tính chất hóa học [ 4 ]
Etylen là một hyđrocacbon không no, lai hóa sp
2
trong cấu tạo có 1 liên kết
, 1 liên kết , liên kết  kém bền so với liên kết , nên có những phản ứng quan
trọng như: cộng, oxy hóa, trùng hợp.
a. Phản ứng cộng
Các phản ứng đặc trưng nhất của etylen là phản ứng cộng vào liên kết đôi.
Trong phản ứng này, liên kết đôi thực chất là liên kết  bị bẻ gãy và kết hợp với 2
nguyên tử hoặc 2 nhóm nguyên tử khác tạo ra hợp chất no.
➢Cộng H2
Etylen cộng với H2 có xúc tác Pd tạo ra etan, phản ứng tỏa nhiệt. https://thuviengiaoan.net/

4. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 4 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

CH2 = CH2 + H2 CH3 − CH3 30
298
o
H Kcal =−
➢Cộng Br2
Etylen cộng Br2 tạo ra đibrom etan, phản ứng tỏa nhiệt, hiệu suất 85%.
CH2 = CH2 + Br2 BrCH2 − CH2Br
0
27
298
H Kcal =−
➢Cộng axit
● Cộng axit HCl: CH2 = CH2 + HCl CH3CH2Cl
● Cộng axit H2SO4
CH2 = CH2+ H2SO4 CH3 − CH2 − OSO3H
2CH2 = CH2+ H2SO4 (C2H5O)2SO2
● Cộng axit HOCl, HOBr
CH2 = CH2+ HOCl ClCH2 − CH2OH
Etylen clohiđrin
CH2 = CH2+ HOBr BrCH2− CH2OH
Etylen bromhiđrin
➢Cộng H2O
Etylen cộng nước có H2SO4 làm xúc tác, nhiệt độ nhỏ hơn 170
0
C tạo ra rượu
etylic.
2 4
2 2 2 3 2
170
o
HSO
CHCH HO CHCHOH
C
= + ⎯⎯⎯⎯→ −


Etylen cộng nước có -Al2O3 làm xúc tác, nhiệt độ 250÷260
o
C và áp suất
50÷80at tạo ra rượu etylic.
CH2 = CH2 + H2O
23
250260
5080
o
AlO
C
at
−
⎯⎯⎯⎯⎯⎯→


CH3 - CH2OH
➢Cộng benzen

CH2 = CH2 + C6H6 C6H5CH2CH3 C6H5CH = CH2

Quá trình thực hiện với sự có mặt của xúc tác ở dạng phức lỏng chứa 10÷12%
AlCl3, 50÷60% benzen, 25÷30% polyankyl benzen.Nhiệt độ phản ứng 80÷100
0
C.
➢Cộng Cl2
● Tạo 1,2-dicloetan
Cộng hợp etylen với clo được 1,2-dicloetan. Phản ứng xảy ra ở pha lỏng và
thường có FeCl3 làm xúc tác:
CH2 = CH2 + Cl2 ClCH2 − CH2Cl molKjH /185
0
298−=
-H2
AlCl3
80÷100
0
C https://thuviengiaoan.net/

5. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 5 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

Ngoài ra cũng có thể nhận được 1,2-dicloetan bằng phản ứng clo-oxy hóa
etylen và có mặt của xúc tác.
CH2 = CH2 + 2HCl + 0,5O2 ClCH2− CH2Cl + H2O
molKjH /240
0
298=
● Tạo vinyl clorua
CH2 = CH2 + Cl2⎯⎯→ ClCH2 – CH2Cl
2
,
NaOH
NaClHO
+
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
− −
CH2 = CHCl
Phản ứng được thực hiện ở pha lỏng trong dung môi etanol, nhưng tiêu tốn
NaOH và C2H5OH, đồng thời đòi hỏi 1,2-dicloetan phải có độ tinh khiết cao 99,9%.
Nếu đun nóng ở 400
o
C, CaCl2 nóng chảy làm xúc tác tạo được vinylclorua
với hiệu suất 65  67%.
CH2 = CH2 + Cl2 CH2 = CHCl+ HCl
b. Phản ứng oxy hóa
➢Oxy hóa hoàn toàn
CH2 = CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O molKJH /135
0
298−=
➢Oxy hóa không hoàn toàn
 Etylen bị oxy hóa bởi tác nhân oxy hoa mạnh kalipemanganat trong dung dịch
KOH tạo ra etylen glycol.
2 2 2
2 2 4 2 2 2 4
CHCH KMnO KOH CHCH KMnO
OHOH
= + + ⎯⎯→ − +
I I
 Oxy hóa etylen thành axetalđehit
Etylen bị oxy hóa đến axetalđehit trong dung dịch HCl pha loãng chứa PdCl2
và CuCl2. Thủy phân phức này cho axetalđehit và kim loại Pd.
 
2
. 2
24 2 24 2 3
HO
CH PdCl CHPdCl CHCHPdHCl
O
+
+ ⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯→ −−++
II
Pd + CuCl2 ⎯⎯→ 2CuCl + PdCl2
Để có CuCl2 thì oxy hóa CuCl trong không khí hoặc oxy.
2CuCl + 2HCl + 0,5O2⎯⎯→ 2CuCl2 + H2O
CaCl2,nc
400
0
C https://thuviengiaoan.net/

6. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 6 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

Phản ứng tổng quát: 0,5
2 4 2 3
C H O CH C H
O
+ ⎯⎯→ − −
II
ΔH
o
298 = -562 Kcal/mol
c. Phản ứng trùng hợp
Một trong những phản ứng quan trọng nhất trong kỹ thuật hiện nay là phản
ứng trùng hợp tạo ra các polyme.Quá trình tỏa nhiệt mạnh, etylen tỏa nhiệt lớn nhất
trong trùng hợp ở thể khí là 800 cal/g.
nCH2 = CH2 [ −CH2− CH2− ]n (Poly etylen)
Polyme này có giá trị cao trong đời sống: được dùng để sản xuất nhựa, vải
tổng hợp...
d. Phản ứng tổng hợp oxo
Tổng hợp oxo là tổng hợp các anđehit hay xeton từ oxit cacbon và hiđro.
Etylen thực hiện phản ứng tổng hợp oxo tạo ra andehit propanic bằng cách phóng
khí than ướt (CO:H2=1:1) đi qua etylen ở nhiệt độ 50  100
o
C và áp suất 10Mpa với
xúc tác Coban, phản ứng tỏa nhiệt mạnh.
CH2= CH2 + CO + H2 CH3− CH2− CHO molKj/117
0
298
−=
1.1.1.3. Phương pháp điều chế [ 5 ]
Có nhiều phương pháp sản xuất etylen:
- Lấy etylen từ khí dầu mỏ và khí cốc.
- Cracking hơi nước và cracking xúc tác.
- Khử nước của rượu etylic.
- Hydro hóa axetylen.
a. Lấy etylen từ khí dầu mỏ và khí cốc
Phương pháp này đơn giản nhất, thực hiện các quá trình ngưng tụ, hấp thụ và
tinh luyện để tách riêng etylen từ các quá trình FCC trong nhà máy lọc dầu nhưng
sản lượng rất ít.
b. Cracking hơi nước
Cracking hơi nước là quá trình sản xuất olefin thấp bằng cách nhiệt phân các
hydrocacbon no từ khí tự nhiên và phân đoạn dầu mỏ với sự có mặt của hơi nước.
Các phản ứng chính của quá trình cracking hơi nước bao gồm: dehydro hóa, nhiệt
phân, dehydro vòng hóa và deakyl hóa. Etylen được sản xuất chủ yếu từ quá trình
này (Ở Mỹ 52% etylen được sản xuất từ etan, ở Nhật và Tây Âu 71% etylen được
sản xuất từ phân đoạn naphta của chưng cất dầu thô, 11% từ phân đoạn gasoil, 11% https://thuviengiaoan.net/

7. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 7 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

từ LPG). Do các nhà máy sản xuất etylen theo phương pháp này có chi phí xây dựng
thấp hơn, hoạt động đơn giản hơn, cho hiệu suất cao hơn và ít sản phẩm phụ hơn.
Etylen tạo ra dựa trên các phản ứng sau:
Cn+mH2(n+m)+2 ⎯⎯→
⎯⎯ CmHm + CnH2n+2 (1)
CpH2p+2 ⎯⎯→
⎯⎯ CpH2p + H2 (2)
Các phản ứng này đều thu nhiệt mạnh và tăng thể tích nên phải cung cấp
nhiệt cho phản ứng và giảm áp suất riêng phần bằng cách pha loãng bằng hơi nước
và thời gian phản ứng ngắn để giảm phản ứng phụ.
Đối với các nguyên liệu nặng quá trình diễn ra theo cơ chế chuỗi gốc phức
tạp nhưng vẫn là cắt mạch C – C tạo ra một parafin và một olefin như phản ứng (1).
Tốc độ cracking lớn ở nhiệt độ trên 700
o
C.
Phản ứng dehydro hóa chỉ xảy ra mạnh ở nhiệt độ 800÷850
o
C. Các quá trình
tạo cốc, hydrocacbon thơm đa vòng xảy ra mạnh ở nhiệt độ 900÷1000
o
C. Thời gian
lưu dài cũng làm tăng các hợp chất hydrocacbon nặng trong quá trình sản xuất olefin
bằng phản ứng cracking.
Các thông số công nghệ của quá trình:
- Nhiệt độ phản ứng: Thay đổi từ 700÷900
o
C tùy thuộc vào loại nguyên liệu.
Đối với nguyên liệu là etan thì tiến hành trong khoảng 800÷850
o
C còn với nguyên
liệu nặng như naphta thì tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn.
- Thời gian lưu: thời gian lưu nằm trong khoảng 0,2÷1,2 giây. Về mặt lý
thuyết thì thời gian lưu ngắn sẽ tăng tốc độ chọn lọc tạo etylen và protylen, tuy nhiên
thời gian lưu lại ảnh hưởng tới một số yếu tố kinh tế, kỹ thuật như độ bền vật liệu,
giá thành lò phản ứng…do vậy người ta chỉ khống chế giá trị dưới là 0,2 giây.
- Áp suất riêng phần hydrocacbon và vai trò của nước: khi pha loãng hơi
nước về mặt nhiệt động học là thích hợp vì phản ứng thích hợp ở áp suất thấp. Nhưng
về mặt động học khi đó áp suất riêng phần của hydrocacbon giảm do vậy vận tốc
tổng cộng của phản ứng giảm, tuy nhiên độ chọn lọc tạo thành olefin lại tăng.
Như vậy hơi nước có vai trò sau:
+ Làm giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon (có lợi cho phản ứng tăng
thể tích) và làm tăng hiệu suất tạo thành olefin. https://thuviengiaoan.net/

8. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 8 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

+ Giảm phản ứng phụ polyme hóa lượng cốc tạo thành trong ống phản ứng.
+ Giảm nhiệt cung cấp cho một đơn vị chiều dài ống do hiệu ứng pha loãng.
+ Cung cấp nhiệt cho phản ứng khi pha trộn.
Tuy nhiên việc dùng nước pha loãng cũng có một số hạn chế sau đây:
+ Hơi nước phải được gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng, do vậy tốn nhiệt năng.
+ Sự có mặt của hơi nước làm tăng thể tích phản ứng dẫn đến tăng giá lò
nhiệt phân.
+ Việc tách nước ra khỏi sản phẩm tương đối kém.
Tỷ lệ hơi nước (khối lượng hơi nước/khối lượng nguyên liệu) phụ thuộc vào
khối lượng phân tử của nguyên liệu. Đối với etan là 0,2÷1, đối với naphta là 1÷1,2.
c. Hydro hóa axetylen
Phương pháp này dùng ở các nước không có dầu mỏ và khí cacbua hydro.
So với phương pháp khử nước của rượu etylic thì phương pháp này kinh tế hơn.
Phản ứng hydro hóa axetylen tiến hành ở áp suất thường, nhiệt độ 250
o
C,
dùng xúc tác là Pd mang trên silicagen.
C2H2 + H2 ⎯⎯→ C2H4 + 42Kcal
Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, để dễ khống chế nhiệt độ phải pha loãng axetylen
bằng hydro và khí tuần hoàn để C2H4 có nồng độ 12% trong hỗn hợp khí. Dùng
nước để làm sạch etylen. Trong khí sản phẩm gồm: C2H2: 0,2%; C2H6: 3,0%; C2H4:
63%; H2: 30%; khí trơ và hydrocacbua cao: 2,7%. Hiệu suất etylen đạt 80÷85%.
➢ Ngoài các phương pháp điều chế chính như trên còn có các phương pháp phụ sau:

CH3 - CH2 - Cl d
KOH
⎯⎯⎯⎯→ CH2 = CH2 + HCl
Br - CH2 - CH2-Br + Zn ⎯⎯→ CH2 = CH2 + ZnBr2
CH2 = CH – COOH ⎯⎯→ CH2 = CH2 + CO2
1.1.1.4. Ứng dụng [ 4, 7 ]
Etylen được xem là “vua của công nghiệp hóa dầu”. Năng lực sản xuất công
nghiệp hóa dầu của một số nước được đánh giá bằng năng lực sản xuất etylen. Sở
dĩ như vậy vì etylen là một nguyên liệu có khả năng thực hiện phản ứng cộng dễ https://thuviengiaoan.net/

9. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 9 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

dàng với nhiều vật liệu rẻ tiền như oxy, clo, hyđro clorua và nước để có nhiều sản
phẩm rất quí, đa dạng, trong khi đó phản ứng lại xảy ra trong điều kiện tương đối
ôn hòa nhưng hiệu suất lại rất cao. Etylen có khả năng thực hiện phản ứng thế để
tạo ra các monome vinyl trong sản xuất chất dẻo PVC cũng như có khả năng trùng
hợp để cho polietylen. Vì vậy trên 65% etylen được sử dụng để sản xuất các loại
chất dẻo: PE, PS, PVC, PVA, AS (nhựa acrylonitril styren), ABS(nhựa acylonitril
butadien),SBR(cao su tổng hợp styren butadien)...,10% etylen dùng để sản xuất chất
chống đóng băng, còn lại được dùng để sản xuất các hóa chất cho nhiều ngành khác,
trong đó quan trọng hơn cả là sản xuất chất hoạt động bề mặt và dung môi.
Etylen cháy với ngọn lửa sáng hơn ngọn lửa metan, tạo thành khí CO2 và hơi
nước. Hỗn hợp etylen và oxy là hỗn hợp nổ mạnh vì phản ứng đốt cháy tỏa nhiều
nhiệt. Do đó có thể dùng etylen với oxy để hàn cắt kim loại.
Ngoài ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ với rất nhiều sản phẩm quí, etylen
còn dùng để giấm quả xanh vì etylen có tác dụng kích thích sự hoạt động của các
men làm quả mau chín. Do đó có thể dùng etylen để giấm cà chua, chanh, chuối...
với nồng độ rất loãng ở 1820
0
C.
1.1.1.5. Tồn chứa, bảo quản
Etylen tại các cơ sở sản xuất được nén hoặc hóa lỏng trong các bình chứa
bằng thép dày có độ an toàn cao, có các thiết bị an toàn chiết nạp, và phòng chống
cháy nổ nghiêm ngặt. Khi cần lượng khí vào các thiết bị sản xuất với vận tốc chậm
người ta xả khí vào các bể chứa dạng phao hình cầu, trụ, hoặc cho qua thiết bị giảm
áp như van tiết lưu.
1.1.2. Giới thiệu chung về axit axetic [ 11, 12 ]
Axit axetic có công thức hóa học CH3COOH, khối lượng phân tử M=60,05
là chất lỏng không màu, có tính ăn mòn. Axit axetic có mùi xốc, vũ chua, tan nhiều
trong nước, rượu, axeton và các dung môi khác và là chất nguy hiểm với da. Axit
axetic được tìm thấy trong dung dịch loãng của nhiều loại động thực vật. Trong
giấm có khoảng 412% axit axetic và được sản xuất bằng phương pháp lên men
rượu. Nó được tìm thấy cách đây hơn 5000 năm trước.
Hiện nay các nước sản xuất axit axetic tổng hợp nhiều nhất là Mỹ, Tây Âu,
Nhật Bản, Canada và Mexico. Tổng công suất của các nhà máy sản xuất axit axetic
tại các nước này đạt 4 triệu tấn/năm. Axit axetic được sử dụng trong nhà máy sản
xuất vinyl axetat và anhyđric axetic.Vinyl axetat được sử dụng trong quá trình sản
xuất nhựa latic làm phụ gia cho sơn, keo dán, giấy bọc và trong công nghiệp dệt.
Anhyđric axetic được sử dụng để sản xuất sợi xenlulo axetat, đầu lọc thuốc lá, và
nhựa xelulo. https://thuviengiaoan.net/

10. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 10 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

1.1.2.1. Tính chất vật lý [ 5, 11, 12 ]
Axit axetic có nhiệt độ nóng chảy 16,66
o
C, đông đặc

tạo thành tinh thể như
nước đá, nhiệt độ sôi 117,9
o
C ở áp suất 101,3Kpa.Axit axetic ở nhiệt độ thường là
một chất lỏng không màu, trong suốt, thường lẫn các tạp chất như nước, anhyđric
axetic và các chất dễ oxy hóa khác.Axit axetic đóng rắn (chứa<1% nước) có tính
hút ẩm mạnh. Sự có mặt của nước ở nồng độ nhỏ hơn 0,1% thể tích làm giảm nhiệt
độ nóng chảy của axit axetic khoảng 0,2
o
C.

Axit axetic tan vô hạn trong nước, là dung môi tan tốt trong các chất hữu cơ,
vô cơ. Nó là hợp chất rất ổn định, hơi của nó không phân hủy ở 400
0
C, nhiệt lượng
đốt nóng là 3490 kcal/mol. Axit axetic có mùi hăng chua, là chất độc, dễ làm hỏng
niêm mạt mắt, làm hỏng da khi ở dạng đặc. Khi bị làm lạnh đóng rắn thành tinh thể
không màu dạng lá mỏng, có nhiệt độ sôi cao hơn rượu có cùng khối lượng phân tử
do giữa các phân tử axit có liên kết hydro bền vững. Người ta có thể đánh giá độ
tinh khiết của axit axetic qua nhiệt độ đông đặc. Nhiệt độ đông đặc của dung dịch
axit axetic được cho bảng sau:
Bảng 1.2. Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic
%khối lượng Nhiệt độ đông đặc,
0
C %khối lượng Nhiệt độ đông đặc,
0
C
100
99,6
99,2
98,8
98,4
98,0
97,6
97,2
16,75
15,84
15,12
14,49
13,86
13,25
12,66
12,09
96,8
96,4
66,0
93,46
80,6
50,6
18,11
11,48
10,83
10,17
7,1
-7,4
-19,8
-6,3
Tỷ trọng của dung dịch axit axetic đạt cực đại ở khoảng nồng độ 7778%
trọng lượng tại nhiệt độ 15
0
C. Tỷ trọng của axit axetic tinh khiết là một hàm phụ
thuộc vào nhiệt độ.
Một số tính chất vật lý của axit axetic.
Bảng 1.3. Một số tính chất vật lý của axit axetic


Nhiệt dung riêng,Cp
Dạng khí ở 25
o
C 1,110 J/g.K
Dạng lỏng ở 19,4
o
C 2,043 J/g.K
Dạng tinh thể ở 1,5
o
C 1,470 J/g.K
ở -175,8
o
C 0,783 J/g.K

Độ nhớt
ở 20
o
C 11,83 mPa.s
ở 25
o
C 10,97 mPa.s https://thuviengiaoan.net/

11. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 11 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

ở 40
o
C 10,97 mPa.s
Entanpi tạo thành ΔH
o
(lỏng,25
o
C)
ΔH
o
(hơi,25
o
C)
Nhiệt cháy,ΔHc(lỏng) -874,8 KJ/mol
Entropi S
o
(lỏng,25
o
C) -484,50 KJ/mol
S
o
(hơi,25
o
C) -432,25 KJ/mol
Điểm chớp cháy cốc kín 43
o
C
Điểm tự bốc cháy 465
o
C
Áp suất tới hạn,Pc 5,786 Mpa
Nhiệt độ tới hạn,Tc 592,71K
1.1.2.2. Tính chất hóa học [ 5, 7 ]
Axit axetic thuộc loại axit cacboxylic đơn chức no, trong cấu tạo có nhóm
cacboxyl (−COOH) nên thể hiện đầy đủ tính chất của một axit hữu cơ. Có các phản
ứng chính sau:
➢ Phản ứng kéo theo sự đứt liên kết O−H.
➢Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C của nhóm cacboxyl.
Đa số phản ứng loại này là sự tấn công nucleophyl của tác nhân X vào nguyên
tử cacbon của nhóm cacboxyl, tiếp theo xảy ra sự đứt liên kết C− H tạo thành este,
alkyl clorua.
➢Phản ứng decacboxyl hóa.
➢ Phản ứng thế của nguyên tử cacbon .
a. Tính axit
Trong dung dịch nước, axit axetic phân ly tạo ra anion, cation:
CH3−COOH + HOH CH3COO
−
+ H3O
+

So với axit vô cơ, axit axetic là axit yếu, có hằng số axit: [ ].[ ] 533
1,76.10
[]
3
CH COO H O
Ka
CH COOH
−+
−
==

Phản ứng với NaOH:
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
b. Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C của nhóm cacboxyl
Nguyên tử C của nhóm cacboxyl tích một phần điện dương, do sự phân cực
của nối đôi cacbonyl (−CO), do sự chuyển dịch điện tử không chia của oxy trong
nhóm hyđroxyl (−OH) mà một phần điện tích dương trên nguyên tử C của nhóm
cacboxyl nhỏ hơn so với trường hợp nguyên tử C của nhóm cacbonyl trong anđehit.
Thường các phản ứng này dùng axit vô cơ làm chất xúc tác.Vai trò của axit vô cơ https://thuviengiaoan.net/

12. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 12 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

là làm tăng mật độ điện tích dương trên nguyên tử C của nhóm cacboxyl tạo điều
kiện cho sự tấn công nucleophyl của tác nhân X. Tiếp đó là đứt liên kết C−OH, hoàn
nguyên lại xúc tác và cho sản phẩm cuối.
➢Phản ứng este hóa
Axit axetic khi tác dụng với rượu etylic có mặt xúc tác axit vô cơ tạo ra este.
Đây là phản ứng thuận nghịch.
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
Este etyl axetat
➢Tạo thành clorua axetyl
Axit axetic tác dụng với pentaclorua photpho, triclorua photpho, thionyl
clorua sẽ tạo thành clorua axetyl do sự thế nhóm −OH bằng nhóm −Cl.

CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl
CH3COOH + PCl5 CH3COCl + POCl3 + HCl
3CH3COOH + PCl3 3CH3COCl + H3PO3
c. Phản ứng decacboxyl hóa
➢ Đối với axit axetic, khi đun nóng muối natri của nó với vôi tôi xút cho metan.
CH3COOH
NaOH
CaO
⎯⎯⎯⎯→ CH4 + CO2
Dưới tác dụng của nhiệt độ, xúc tác MnO2 tạo ra axeton.
2CH3COOH
o
2
400C
MnO
⎯⎯⎯⎯→ CH3COCH3 + CO2 + H2O
d. Phản ứng của nguyên tử cacbon 
Do hiệu ứng siêu liên hợp với nhóm cacbonyl (−CO), nguyên tử hyđro 
trong axit axetic dễ bị thay thế bởi halogen. Phản ứng tiến hành tốt nhất khi có lượng
photpho đỏ.
CH3COOH + Br2 BrCH2COOH + HBr
CH3COOH + Cl2
o
90100C
S

⎯⎯⎯⎯⎯→ ClCH2COOH + HCl
Tác dụng của photpho đỏ là làm chuyển hóa axit axetic thành -bromua
axetyl, chất này dưới tác dụng của xúc tác axit tạo điều kiện cho halogen tấn công
vào.
e. Tạo thành axetamit
Khi đun nóng axit axetic với amoniac tạo thành muối amoni axetyl, sau đó
phản ứng tiếp theo tạo thành axetamit.
P đỏ https://thuviengiaoan.net/

13. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 13 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm
2
// //
CO
3 3 3 3
4
+ → − ⎯⎯⎯⎯→ −
−
OO
CH OH NH CH C CH C
HO
ONH
2
NH

f. Tạo thành anhyđrit axetic
➢ Khi đun nóng ở nhiệt độ 700  800
0
C với chất hút nước mạnh P2O5, hai phân tử
axit axetic mất 1 phân tử nước tạo ra anhyđrit axetic.
2CH3COOH + NH325
o
PO
700 800 C
⎯⎯⎯⎯⎯→ (CH3CO)2O + H2O
g. Tác dụng với kim loại tạo muối axetat
Axit axetic khi phản ứng với kim loại như Mn, Zn,Cu,Na... tạo ra muối
axetat.
Các loại muối này có giá trị sử dụng lớn: axetat Zn, axetat Cu được sử dụng
để sản xuất bột màu. Ngoài ra còn có axetat Fe, axetat Na, axetat Mn... dùng làm
xúc tác cho quá trình tổng hợp hữu cơ.
CH3COOH + Na CH3COONa + 0,5H2
2CH3COOH Mn (CH3COO)2Mn + H2
h. Tạo axit peraxetic
Oxy hóa axit axetic bằng H2O2 tạo ra axit peraxetic.
CH3COOH + H2O2 CH3COOOH + H2O
Phản ứng này xảy ra với sự có mặt của xúc tác H2SO4 (10  20% trọng lượng). Hiện
nay người ta dùng axit peraxetic để điều chế các hợp chất epoxy.
k. Tạo ra axeton phenol
Khi cho hơi của hỗn hợp axit axetic và axit bezoic đi qua xúc tác ThO2 hoặc
MnO2 ở 400  500
0
C tạo ra axeton phenol.
CH3COOH + C6H5COOH C6H5COCH3+ CO2 + H2O
l. Tác dụng với axetylen
➢Axit axetic tác dụng với axetylen khi có mặt của xúc tác Hg ở 70  80
0
C sẽ tạo
thành etyliden diaxetat.
2CH3COOH + C2H2 CH3CH(OCOCH3)2
Khi đốt nóng etyliden diaxetat có mặt của xúc tác sẽ phân hủy thành
axetalđehit và anhyđrit axetic.
CH3CH(OCOCH3)2 CH3CHO + (CH3CO)2O
➢ Từ axit axetic và axetylen tạo ra este không no là vinyl axetat.
CH3COOH + C2H2 CH2 = CHOCOCH3ΔH
o
298 = -28,3Kcal https://thuviengiaoan.net/

14. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 14 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

m. Tác dụng với etylen
Axit axetic tác dụng với etylen có mặt của oxy tạo thành vinyl axetat.
CH3COOH + C2H4 + 0,5O2 ⎯⎯→ CH2 = CHOCOCH3 + H2O
ΔH
o
298 = -180KJ/mol
1.1.2.3. Ứng dụng [ 5, 8 ]
Axit axetic có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Từ
axit axetic đem tổng hợp tạo ra các polyme có giá trị kinh tế cao trong công nghiệp:
thuốc trừ cỏ, làm dung môi, axetat xelulo, este, sợi tổng hợp, chất kết dính, nhuộm...
1.1.2.4. Điều chế axit axetic [ 3, 5, 8, 11 ]
Axit axetic được dùng rộng rãi trong công nghiệp, đời sống và y học.Công
nghiệp sản xuất axit axetic phát triển từ sau đại chiến thế giới thứ hai và hiện nay
đang phát triển mạnh mẽ. Có rất nhiều phương pháp điều chế axit axetic, trước đây
người ta điều chế bằng phương pháp lên men và chưng khô gỗ, oxy hóa rượu etylic.
Nhưng trước những yêu cầu sử dụng axit axetic ngày càng lớn đòi hỏi phải sản xuất
theo phương pháp tổng hợp.
Có các phương pháp chính sau:
➢Oxy hóa axetalđehit.
➢Tổng hợp từ oxit cacbon và rượu metylic.
➢Oxy hóa hyđro cacbon butan, naphta
a. Oxy hóa axetaldehit
Phương pháp oxy hóa axetaldehit để điều chế axit axetic được dùng rộng rãi
trong công nghiệp ở nhiều nước.
Phản ứng tổng quát:
CH3CHO + 0,5O2⎯⎯→ CH3COOH
Phản ứng oxy hóa axetaldehit tiến hành trong pha lỏng hay pha hơi. Phản
ứng tiến hành trong pha hơi không cần xúc tác nhưng do phản ứng tỏa nhiệt nên dễ
gây ra đun nóng cục bộ làm cho phản ứng tạo nhiều sản phẩm phụ do axetaldehit bị
oxy hóa sâu (metyl axetat, etyliden diaxetat, axit fomic, CO2).
Mặt khác hơi axetaldehit tạo với không khí một hỗn hợp nổ trong giới hạn
rộng. Vì các lý do đó trong thực tế ít dùng phương pháp này. Trong công nghiệp
hay dùng phương pháp oxy hóa axetaldehit trong pha lỏng, xúc tác là Mangan
(0,05÷0,1% trọng lượng tính theo axetaldehit), nhiệt độ phản ứng 50÷80
o
C, át suất
3÷4at, dùng oxy kỹ thuật, hiệu suất thu được axit axetic là 96%. https://thuviengiaoan.net/

15. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 15 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

Nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến quá trình. Nếu nhiệt độ thấp sẽ xảy ra tích tụ
peroxit axetyl trong phản ứng dẫn đến hiện tượng nỗ. Nếu nhiệt độ quá cao thì cần
phải tăng áp suất và dễ xảy ra phản ứng oxy hóa sâu. Do đó hay tiến hành ở nhiệt
độ 80
o
C, để duy trì nhiệt độ như vậy trong tháp có đặt các ống xoắn làm lạnh. Quá
trình oxy hóa axetaldehit xảy ra theo cơ chế gốc chuỗi tự do.
b. Oxy hóa n-butan trong pha lỏng
C4H10 + 5/2O2o
180 C
4,5 5MPa
⎯⎯⎯⎯⎯→ 2CH3COOH + H2O ΔH
o
298 = -420 KJ/mol
Sản phẩm oxy hóa có thành phần phức tạp, ngoài axit axetic còn có axit
fomic, axit propanoic… Các hợp chất chứa oxy khác. Hiệu suất COx:17%; este và
xeton:22%; axit axetic: 57%, axit axetic và axit propanoic: 4%.
c. Sản xuất axit axetic từ oxit cacbon và metanol
➢Năm 1913, hãng BASF đã thiết kế quá trình sản xuất axit axetic từ metanol và CO
ở nhiệt độ phản ứng là 250
o
C, áp suất 70Mpa.
CH3OH + CO ⎯⎯→ CH3COOH ΔH
o
298 = -138,6 KJ/mol
Xúc tác: Co(CO)8, xúc tác chứ Co này được hoạt hóa bằng axit HI.
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hiệu suất hơi riêng phần của CO và nồng độ
methanol .Hiệu suất chuyển hóa axit axetic đạt 90% với metanol và 70% đối với
CO.
Sản phẩn phụ của quá trình này là CH4, CH3CHO, C2H5OH, CO2, C2H5OOH,
alkyl axetat, 2-etyl-1-butanol. Khoảng 3,5% mất mát dưới dạng CH4; 4,5% ở dạng
sản phẩm lỏng; 2% ở dạng khí thải; khoảng 10% CO nguyên liệu biến đổi thành
CO2 theo phản ứng: CO + H2O ⎯⎯→ CO2 + H2
Ở áp suất thường, hiệu suất chuyển hóa là 99% với metanol và 90% với oxit
cacbon.
d. Đi từ axetylen, etylen
CH CH + H2O ⎯⎯→ CH3CHO 2
0,5O+
⎯⎯⎯⎯→ CH3COOH
CH2 = CH2 + 0,5O2 ⎯⎯→ CH3CHO 2
0,5O+
⎯⎯⎯⎯→ CH3COOH
CH2= CH2 + H2O ⎯⎯→ CH3CH2OH 2
⎯⎯⎯→
−H CH3CHO 2
0,5O+
⎯⎯⎯⎯→ CH3COOH https://thuviengiaoan.net/

16. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 16 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

1.1.2.5. Tồn chứa, bảo quản [ 5 ]
Axit axetic là chất gây ăn mòn, và dễ tạo muối với một số kim loại hoạt động
nên việc tồn chứa, bảo quản rất khó khăn, thông thường tại các cơ sở sản xuất chứa
axit axetic vào các bể chứa bằng thép không gỉ có mạ và sơn phủ cẩn thận bằng các
chất chống ăn mòn, hoặc chứa trong các bể thủy tinh với những nơi tồn chứa với
dung tích nhỏ.
1.2.Giới thiệu về sản phẩm vinyl axetat [ 5, 9 ]
Vinyl axetat có công thức cấu tạo CH2 = CH − O −COCH3, khối lượng phân tử
M=86,091, gọi tắt là VA, là một trong những monomer quan trọng trong công nghiệp
chất dẻo và sợi tổng hợp vinylen. VA còn được dùng để sản xuất sơn, keo dáng có độ
bền cao, bền với hóa chất và các chất oxy hóa khác.
VA được biết vào năm 1912 trong quá trình điều chế etyliđen điaxetat từ
axetylen và axit axetic. Công nghiệp sản xuất VA xuất hiện đầu tiên vào năm 1925
và từ đó đến nay công nghệ sản xuất VA ngày càng hoàn thiện, phát triển mạnh mẽ.
Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ sản xuất VA đã làm cho sản lượng VA trên
thế giới không ngừng tăng lên vào những năm 1950. Năm 1968 ở Mỹ đã sản xuất
được 708 triệu pound và cũng năm này một số lượng lớn VA được sản xuất ra ở
Nhật Bản và Châu Âu.
1.2.1. Tính chất vật lý [ 5, 9, 10 ]
VA là chất lỏng cháy được, khi cháy có mùi đặc trưng nhẹ, không màu, rất
linh động và dễ dàng bắt cháy. Hơi của VA có thể gây tổn thương đến mắt bởi sự
thủy phân của nó tạo thành axit axetic và axetalđehit. Nó không tồn tại ở điều kiện
thường. Một số tính chất vật lý của VA được thể hiện ở bảng 1.4.
Bảng1.4. Một số tính chất vật lý quan trọng của VA
Nhiệt độ sôi ở 760mmHg 72,7
o
C
Áp suất hơi ở 20
o
C 92mmHg
Tỷ trọng hơi 2,97
Tỷ trọng chất lỏng d4
20
0,9312g/ml
Tỷ trọng 20/20
o
C 0,9342
10/20
o
C 0,9455
Nhiệt độ nóng chảy -92,8
o
C
Nhiệt độ đông đặc -100,2
o
C
Nhiệt dung riêng 20
o
C 0,46cal/g
60
o
C 0,48cal/g
Điểm cháy Cốc kín 18
o
F https://thuviengiaoan.net/

17. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 17 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

Cốc hở 30
o
F
Nhiệt dung của VA hơi ở 20
o
C 22,5cal/sec.cm.
o
C
100
o
C 27,3cal/sec.cm.
o
C
Nhiệt độ tới hạn 140,8
o
C
Áp suất tới hạn 45,67atm
Nhiệt độ tự bốc cháy 427
o
C
Nhiệt nóng chảy 495Kcal/mol
Nhiệt hóa hơi 7,8Kcal/mol
Thể tích tới hạn 0,265lít/mol
Tỷ trọng tới hạn 0,324g/ml
Áp suất hơi của VA phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định theo công thức:
log Pm = 0,05223 34433
8,091

−
T
VA có thể hòa tan trong nhiều hợp chất hữu cơ nhưng với nước nó hòa tan
rất hạn chế nước (ở 20
o
C tan được 2,5g VA trong 100g nước, còn ở 50
o
C thì có thể
hoà tan 2,1g VA trong 100g nước). Hoà tan tốt trong rượu etylic và dietyl ete. Ở
nhiệt độ thường vinyl axetat kém ổn định và dễ bị trùng hợp tạo thành polivinyl
axetat đây là một sản phẩm có giá trị trong nhiều lĩnh vực. VA còn có khả năng tạo
hỗn hợp đẳng phí một số chất như: nước, metanol, 2-propanol, xyclohexan, heptan,
hỗn hợp đẳng phí của VA với một số chất xem ở bảng 1.5.

Bảng 1.5. Hỗn hợp đẳng phí của VA với một số chất
Cấu tử đẳng phí Điểm đẳng phí,
0
C Thành phần VA,%(k.lượng)
Nước
Metanol
2−propanol
Xyclohexan
Heptan
66,0
58,9
70,8
67,4
72,0
92,7
63,4
77,6
61,3
83,5
1.2.2. Tính chất hóa học [ 5, 9, 10 ]
Trong công thức cấu tạo của VA có liên kết đôi trong phân tử nên VA có đầy đủ
tính chất qua trọng của hợp chất hyđrocacbon không no như:
➢Phản ứng cộng.
➢Phản ứng oxi hóa.
➢Phản ứng trùng hợp, đồng trùng hợp. https://thuviengiaoan.net/

18. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 18 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

1.2.2.1. Phản ứng cộng
➢ Cộng halogen (Cl2,Br2): tạo thành dihalogen etyl axetat. 2 3 2 2
OCO
3
CH CHOCOCH Cl ClCH CHCl
CH
= + ⎯⎯→ −
I

Diclorua etyl axetat 2 3 2 2
OCO
3
CH CHOCOCH Br BrCH CHBr
CH
= + ⎯⎯→ −
I

Dibromua etyl axetat
➢ Cộng với HX (HCl,HBr): tạo thành 1 hay 2− halogen etyl axetat.
3
OCO
3
1 ax
CH CH Cl
CH
Cloruaetyl etat
−−
−
I
CH2 = CHOCOCH3 + HCl
22
OCO
3
2 ax
ClCH CH
CH
Cloruaetyl etat
−
−
I

➢ Cộng rượu ROH
- VA tác dụng với rượu trong môi trường kềm.
CH2 = CHOCOCH3 + ROH KOH
⎯⎯⎯⎯→ CH3CHO + CH3COOR (Hiệu suất 90%)
- VA tác dụng với rượu trong môi trường axit. OR
24
COO OR
2 3 3 3 3
H SO
CH CHOCOCH ROH CH R CH CH CH CH= + ⎯⎯⎯⎯→ + − + − −
OR OCO
3
CH
I

- VA tác dụng với rượu trong môi trường axit mạnh và xúc tác là muối thủy ngân. https://thuviengiaoan.net/

19. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 19 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm
OR
3
3
OR
2 3 3 3
HgOBF
CH CHOCOCH ROH CH CH CH CH
BF
= + ⎯⎯⎯⎯⎯→ − + − −
OR OCO
3
CH

➢ Cộng hợp chất xianua OCOCH
2 3 3 3 3
OCO
3
OH
CH CH CH CH CN CH CH CN CH CHO
OH CH
−
= + − − ⎯⎯⎯→ − − +
II

➢ Cộng với metanal 34
OCOCH COO
2 3 2 3
H
CH CH HCHO CH CH CHO CH H
H PO
+
= + ⎯⎯⎯⎯→ = − +


➢ Cộng với clorua nitranyl OCO OCO
2 3 2 3
CH CH CH Cl N O CH CH CH
Cl N O
= + − = ⎯⎯→ − −
=
II

➢ Cộng với anđehit nitơ OCO OCO
2 3 2 3
2
CH CH CH O N O N O CH CH CH
NO N O
= + = − − = ⎯⎯→ − −
=
II

➢ Cộng với axit axetic 3
OCOCH
OCO
2 3 3 3
H
CH CH CH CH COOH CH CH
+
+
= + ⎯⎯⎯→ −
OCO
3
CH

➢ Cộng với cacbon tetraclorua (CCl4)

 
22
OCO (OCOCH )
2 3 4 3 2 3
Bz O
CH CH CH CCl Cl C CH CH Cl
n
= + ⎯⎯⎯⎯→ https://thuviengiaoan.net/

20. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 20 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

➢ Cộng với CCl3Br
OCO
2 3 3 3 2
OCO
3
CHCH CHCClBr ClCCHCHBr
CH
= + ⎯⎯→ −
I
➢ Cộng với mercaptan
3
OCO
2 349 4922
OCO
3
BF
CHCH CHCHSH CHSCHCH
CH
= + ⎯⎯⎯→
I
➢ Cộng với NH3
OCO ()
2 3 3 3 2 3 2
CHCH CHNH CHCHOHNHCHCONH= + ⎯⎯→ +
Hiệu suất 55% Hiệu suất 59%
➢ Cộng với đibutyl amin
OCO ( ) ( )
2 3492 492 22
OCO
3
CHCH CHCHNH CHNCHCH
CH
= + ⎯⎯→
I
➢ Cộng với etanal




➢Phản ứng cộng với axetylclorua để tạo thành axetyl axeton với xúc tác AlCl3.
➢ Phản ứng cộng tạo vòng
Khi dùng diode metan kết hợp với đồng và kẽm, nhóm metylen (CH2−) được cộng
vào nhóm vinyl axetat tạo ra cyclopropyl axetat.
1.2.2.2. Phản ứng oxy hóa
3
OCO
2 3 3 2 3
Axax
AlCl
CHCH CH CHCOCHCOCHHCOCl
etyleton CloruaFomyl
= +⎯⎯⎯⎯→ +
➢VA bị oxy hóa bởi hyđropeoxit H2O2 dưới tác dụng của xúc tác Osmi tetraoxit tạo
thành glycol anđehit.

4
OS
OCO COO
2 322 2 3
O
CHCH CHHO HOCHCHOH H= + ⎯⎯⎯⎯→ +

CH2 = CHOCOCH3 + 2CH3CHO CH3− CH − CH2− CH − OCOCH3
CH
CH3
O O
Na
Axetyl aldoxan https://thuviengiaoan.net/

21. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 21 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

➢VA dưới tác dụng của chất oxy hóa mạnh KMnO4 có mặt kiềm KOH tạo thành axetat
etylenglycol.
OCO 2 2 OCO
2 3 4 2 32 4
CHCH CH KMnO KOH CHCH CHKMnO
OHOH
= + + ⎯⎯→ − +
I I
1.2.2.3. Phản ứng trùng hợp
Phản ứng quan trọng nhất của VA là phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc tự do. Quá
trình trùng hợp có thể được khơi mào bằng các hợp chất hyđroxyl của các chất thơm, các
hợp chất nitro, amin, oxy, muối đồng, các polyolefin có nối đôi liên hợp, sunfua...VA
nguyên chất ở nhiệt độ thường trùng hợp rất chậm,nhưng nếu có tác dụng của ánh sáng hay
các peoxit thì phản ứng trùng hợp xảy ra nhanh. VA trùng hợp cho polyvinyl axetat
(PVA).PVA là một chất dẻo rất có giá trị.
 OCO
2 3 2
OCO
3
nCHCH CH CHCH
n
CH
= ⎯⎯→− −−
I
PVA dùng để sản xuất sơn có độ bám dính cao, để chế biến bề mặt da và vải...Từ
PVA có thể điều chế ra rượu polyvinilic bằng cách cho PVA tác dụng với kiềm hoặc axit
trong môi trường rượu ROH.
Rượu polyvinilic là bán sản phẩm dùng để sản xuất sợi vinylon, keo dán...
or
2 2 2
OCO OCO OCO
3 3 3
COO
2 2 2 3
HOH
CHCHCHCHCHCH
ROH
CH CH CH
CHCHCHCHCHCH CH R
OH OH OH
+ −
− −− −− −−⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
− −− −− −− +
I I I
I I I

1.2.2.4. Phản ứng đồng trùng hợp
Với nối đôi trong phân tử VA có thể tham gia vào một số phản ứng đồng trùng hợp
với các monome khác tạo ra copolyme có nhiều ứng dụng trong thực tế như:axit acrylic,
acrynonitril, vinyl clorua, styren,anhyđrit maleic, isopropenyl axetat, etyl vinyl...Ví dụ như
khi đồng trùng hợp VA với vinyl clorua thuđược loại chất dẻo vinilic, loại chất dẻo này
dùng làm màng mỏng, sơn, vật liệu tẩm ngấm...




Tỷ lệ phản ứng của VA với một số monomer xem bảng 1.6.
nCH2 = CHOCOCH3 + nCH2 = CH [− CH2− CH − CH2− CH −]n
OCOCH3 Cl Cl https://thuviengiaoan.net/

22. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 22 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

Bảng 1.6. Tỷ lệ phản ứng của VA với một số monomer
Comonomer rVA rM Nhiệt độ,
o
C
Axit acrylic 0,1 2 70
Acrynonitril 0,07 6 70
Clopren 0,01 50 65
Diallyl phtalat 0,72 2,0 -
Dietyl fumarat 0,01 0,44 60
Etylen 1 1 90÷150
Etyl vinyl ete 3 0 60
Isobutyl metacrylat 0,025 30 60
Isopropenyl axetat 1 1 75
Anhydrit maleic 0,07 0,01 -
Styren 0,01 55 60
Vinyl clorua 0,6 1,4 40
n-vinyl pyrrolidon 0,2 3,3 50
1.2.2.5. Phản ứng thủy phân VA, PVA
➢ Phản ứng thủy phân VA không tạo ra rượu như các phản ứng thủy phân este khác vì sản
phẩm tạo ra không bền chuyển ngay thành axetalđehit, xúc tác là axit.     OO
2 2 3
OCO
3
H
CH CH CH CH nCH C H
nn
CH OH
+
− − − ⎯⎯⎯→ − − − +
II

➢ Khi thủy phân PVA trong môi trường axit thu được rượu polyvinilic.
CH2 = CHOCOCH3 + H2O ⎯⎯→ CH3COOH + CH3CHO
1.2.2.6. Từ VA tạo ra các vinyl este khác
VA còn có thể sử dụng để điều chế các vinyl este khác bởi phản ứng trao đổi nhóm
vinyl với gốc axit khác. Xúc tác là muối của Hg và môi trường axit. 2
OCO =HOCO
2 3 3 2
Hg
CH CH CH RCOOH CH COOH CH R
H
+
+
= + ⎯⎯⎯→ +

1.2.3. Phân loại, tiêu chuẩn và bảo quản VA [ 9 ]
1.2.3.1. Phân loại
VA được phân làm ba loại tùy theo lượng chất ức chế đưa vào. Chất ức chế thường
dùng là hyđroquinon hoặc diphenyl amin.
➢ Loại 1: Nếu VA được đem sử dụng ngay mà không tồn chứa thì lượng hyđroquinon đưa
vào từ 3  7ppm. https://thuviengiaoan.net/

23. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 23 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

➢ Loại 2: Nếu VA được sử dụng sau 4 tháng thì lượng chất ức chế đưa vào ứng với loại
VA chứa 12  17ppm hyđroquinon.
➢ Loại 3: Ứng với chất ức chế sử dụng là diphenyl amin thì hàm lượng 200 300ppm. Loại
này có thể tồn chứa trong thời gian dài mà VA không bị biến chất. Trước khi sử dụng loại
VA này để trùng hợp cần phải loại bỏ chất ức chế diphenyl anim, với loại 1 và 2 thì điều
này không cần thiết.
1.2.3.2. Tiêu chuẩn
VA thương phẩm có những tiêu chuẩn sau:
➢Vinyl axetat,% : 99,8 ,min.
➢Nhiệt độ sôi,
0
C : 72,3  73,0.
➢ Hàm lượng axit axetic,% : 0,007 ,max.
➢ Hàm lượng axetalđehit,% : 0,013 ,max.
➢ Hàm lượng nước,% : 0,04 ,max.
➢ Màu sản phẩm, hệ APHA : 0  5.
➢ Hàm lượng chất lơ lửng : không.
1.2.3.3. Bảo quản
VA thường tồn chứa và bảo quản trong các bể chứa làm bằng thép cacbon, nhôm,
thép tráng men, thép không gỉ. Người ta không dùng vật liệu đồng làm bể chứa vì đồng dễ
làm nhiễm màu VA và làm biến chất chất ức chế. Trong quá trình tồn chứa và bảo quản
cần chú ý giới hạn cháy nổ của VA với không khí. Giới hạn cháy nổ của hơi VA với không
khí là 2,6 13,4% thể tích. Tại nhiệt độ thường VA có thể dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với
không khí trong khoảng không gian bể chứa. Để ngăn chặn khả năng này người ta cho thêm
nitơ vào bể chứa. Khi bảo quản tất cả các đường ống và bể chứa được nối đất và có thiết bị
phòng chống cháy nổ.
Các nghiên cứu để chỉ ra rằng sự ức chế khả năng biến chất của VA tạo các phản
ứng phụ trong khi bảo quản của chất ức chế hoạt động tốt nhất tại nhiệt độ thường. Với các
bể chứa VA nổi trên mặt đất cần phải làm lạnh bằng nước hoặc được sơn trắng bên ngoài
để giảm nhiệt độ bề mặt bể trong mùa hè tránh hiện tượng cháy nổ và sự biến chất của VA.
1.3. Tình hình sản xuất và sử dụng VA [ 9, 10 ,11, 12 ]
1.3.1. Tình hình sản xuất VA
VA được phát hiện vào năm 1912 bởi nhà bác học Klatte (Đức), với việc tổng hợp được
VA từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng. Đến năm 1925 quá trình sản xuất VA và
PVA được phát triển mạnh mẽ, sản lượng VA trên thế giới tăng nhanh vào năm1965 trên
thế giới có 106 tấn/năm VA được sản xuất ra, còn vào năm 1984 đạt 2,7.106 tấn/năm.
Vào năm 1990 có 800.000 tấn VA được sản xuất ở Mỹ, ở Nhật có 550.000 tấn và Tây Âu
có 660.000 tấn. Phương pháp sản xuất VA từ axetylen dần được thay thế vì axetylen rất https://thuviengiaoan.net/

24. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 24 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

đắt tiền. Ngày nay trong công nghiệp axetylen được thay thế bằng etylen. Khoảng 80%
VA trên thế giới được sản xuất từ etylen, còn lại 20% VA được sản xuất từ axetylen trong
pha khí. Do tính kinh tế của nguồn nguyên liệu mà ngày nay trong công nghiệp sản xuất
VA đi từ metyl axetat hay dimetyl ete với CO và H2 đang được nghiên cứu và hoàn
thiện.
1.3.2. Tình hình sử dụng VA
VA là một monomer cho quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp. VA được sử dụng cho các
quá trình sau:
- Trong quá trình trùng hợp tạo polyvinyl axetat, lượng VA tiêu tốn cho quá trình
này chiếm từ 55 ÷ 60% tổng lượng VA sản xuất ra.
- Sản xuất polyvinylalcol, lượng này chiếm 13 ÷15%.
- Quá trình đồng trùng hợp giữa VA và etylen chiếm 8%.
- Trùng hợp tạo polyvinyl butyrat, lượng này chiếm 15%.
- Dùng trong phụ gia dầu nhờn, trong đồng trùng hợp, với acrylonitryl tạo sợi
acylic.
- Dùng trong các quá trình khác.
VA có thể hòa tan trong rượu etylic và dietyl ete. Ở nhiệt độ thường VA kém ổn định
và dễ bị trùng hợp cho sản phẩm polyvinyl axetat. Đây là một sản phẩm có giá trị
kinh tế cao trong nhiều lĩnh vực. Polyvinyl axetat có tính bám dính cao, được ứng
dụng trong sản xuất keo dán và vecni, các dẫn xuất của nó như: polyninyl alcol,
polyvinyl butyrat. Khi thủy phân polyvinyl axetat sẽ thu được một polymer rất thông
dụng đó là polyvinyl alcol, polymer này được sử dụng làm chất nhũ hóa và làm chất
tăng độ nhớt cho dung dịch nước.Thủy phân một phần polyvinyl axetat sẽ thu được
một polymer dễ tạo màng, chất này có thể dùng làm vải giả da. Ngoài ra các
copolyme của vinyl axetat, vinyl clorua và các monomer khác cũng được ứng dụng
rộng rãi trong kỹ thuật.
Bảng 1.7. Tình hình sử dụng VA ở một số nước:
Sử dụng % Tây Âu Mỹ Nhật Bản
Etylen-Vinyl axetat 4 7 11
Polyvinyl Axetat 60 58 16
Polyvinyl Alcol 17 21 71
Polyvinyl Butarat 3 7 - https://thuviengiaoan.net/

25. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 25 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

Copolymevinyl
clorua
11 4 1
Các loại khác 5 3 1
1.4. Phương pháp tổng hợp vinyl axetat từ etylen và axit axetic
1.4.1. Cơ sở lý thuyết
Phương pháp tổng hợp VA từ etylen và axit axetic dựa vào phản ứng oxy hóa kết
hợp etylen với axit axetic sử dụng xúc tác muối Paladi. 2
COO 0,5 OCO
3 2 4 2 2 3 2
Pd
CH H C H O CH CH CH H O
+
+ + ⎯⎯⎯→ = +
molKj/180
0
298−=

Phản ứng này tiến hành trong pha lỏng hay pha khí. Nhưng dù tiến hành trong pha
nào thì vẫn thêm một lượng muối Cu
2+
(với nồng độ [Cu
2+
] >>[Pd
2+
]) vào xúc tác để thúc
đẩy sự oxy hoá Pd
0
thành Pd
2+
, khi thêm muối Cu
2+
vào thì nó sẽ oxy hoá Pd và trở về Cu
+
.
Cu
+
rất dễ bị oxy hoá bởi O2 thành Cu
2+
.

Pd
0
+ 2Cu
2 +
Pd
2+
+ 2Cu
+

2Cu
+
+ 0,5O2 + 2H
+
2Cu
2+
+ H2O
Cả hai phản ứng đều xảy ra mãnh liệt trong môi trường axit, trong đó PdCl2 nằm ở
dạng H2PdCl4.
Cơ chế phản ứng bao gồm các giai đoạn tạo phức trung gian từ PdCl2, C2H4, H2O
và sự chuyển hoá nội phân tử của các phức này:


[PdCl4]
2-
+ C2H4 [PdCl3(C2H4)]
-


+OAc
-
+Cl
-
+OAc +Cl
-
+C2H4
[PdCl3(Oac)]
2
Cis[PdCl2(Oac)(C2H4)]
-
+Cl
-
+Cl
-

1.4.1.1. Công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH trong pha lỏng (hãng ICI)
Công nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha lỏng được phát minh bởi
hãng Hoechst(Đức); ICI(Anh); Nippon Gosei(Nhật Bản) và được ICI áp dụng vào sản xuất
thương mại với qui mô lớn tại Anh, Mỹ trong một vài năm gần đây với sản lượng là 100
pound/năm.
a. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình
CH2 = CH2 + CH3COOH CH2 = CHOCOCH3 + Pd + 2HCl
CH2 = CH2+ H2O + PdCl2 CH3CHO + Pd + 2HCl https://thuviengiaoan.net/

26. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 26 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl
2CuCl + 2HCl + 0,5O2 2CuCl2 + H2O
b. Các thông số kỹ thuật của quá trình
Quá trình tiến hành ở nhiệt độ 100  130
o
C, áp suất 30atm, thành phần oxy và khí
etylen nằm ngoài giới hạn nổ: 94,5% đối với etylen và 5,5% đối với oxy.
Sản phẩm VA và axetalđehit được tách từ dòng khí sản phẩm bởi một dãy các cột
chưng cất. Axit axetic và H2O cũng được đưa vào thiết bị phản ứng, tỷ lệ H2O trong dung
dịch xúc tác xác định tỷ lệ axetalđehit tạo thành VA.
Tỷ lệ sản phẩm theo phần mol của axetalđehit trên VA tối ưu là:1:14. Xúc tác PdCl2,
CuCl2 trong môi trường axit axetic có thêm muối axetat natri hoặc muối clorua để tăng độ
hoạt động của xúc tác. Dung dịch xúc tác có chứa các muối Pd với nồng độ 3050mg Pd

2+
/lít và muối dung dịch đồng nồng độ 36g Cu
2+
/lít. Tổng hiệu suất của quá trình đạt 90%
tính theo C2H4 và 95% tính theo CH3COOH. Các thiết bị dùng cho quá trình làm bằng vật
liệu titan... để tránh sự ăn mòn do trong sản xuất phản ứng có axit HCl.
Tuy nhiên đây là những vật liệu đắt tiền và do đó nó làm cho tổng chi phí toàn bộ
quá trình cao hơn khoảng 50% so với quá trình tổng hợp VA từ C2H2 và axit axetic trong
pha hơi.

Quá trình tổng hợp VA từ etylen và CH3COOH trong pha lỏng ngoài sinh ra sản phẩm
chính VA còn có các sản phẩm phụ: etyliden diaxetat, axetalđehit (do sinh ra nước nên tích
tụ của nước tạo thành axetalđehit), n-C4H8 (do đime C2H4), CO2, axit fomic, axit oxalic
(C2H2O4)...
c. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động
➢Sơ đồ công nghệ: (xem hình 1.1)
➢Nguyên lý hoạt động
Hỗn hợp khí gồm 30% thể tích etylenvà 70% thể tích oxy cùng với axit axetic (lượng
mới trộn với lượng hồi lưu) được đưa vào thiết bị phản ứng (1), thiết bị phản ứng làm việc
ở nhiệt độ 100 130
0
C, áp suất 30atm. Sản phẩm tạo thành gồm có VA, CH3CHO, H2O,
CH3COOH và hỗn hợp oxy-etylen được đưa ra khỏi thiết bị phản ứng (1) vào thiết bị ngưng
tụ (2), sau đó được đưa vào thiết bị phân ly (3). Phần hỗn hợp khí hồi lưu sẽ được dẫn qua
tháp hấp thụ (4) và tháp nhả hấp thụ (5) để loại bỏ khí CO2.Còn phần hỗn hợp lỏng sẽ được
đưa vào tháp (7) dể tách CH3COOH, và lượng CH3COOH này được hồi lưu trở lại thiết bị
phản ứng (1). Hỗn hợp lỏng sau khi ra khỏi tháp (7) được đưa sang tháp tách axetalđehit
(8) để tách CH3CHO. Hỗn hợp sau khi ra khỏi tháp (8) gồm hai phần:
● Phần hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (8) được đưa sang tháp hấp thụ CH3CHO (11), ở đây các
chất nhẹ sẽ được tách ra ở đỉnh tháp còn hỗn hợp ở đáy tháp thì được đưa sang tháp chưng https://thuviengiaoan.net/

27. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 27 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

phân đoạn CH3CHO (12) để thu hồi CH3CHO ở đỉnh tháp, còn H2O ở đáy tháp một phần
qua bơm (6) bơm ra ngoài, một phần qua thiết bị đun nóng (14) trở lại tháp.
● Phần hỗn hợp đi ra ở đáy tháp (8) một phần hồi lưu đáy tháp,một phần qua bơm (6) đưa
vào thiết bị phân ly (3) để loại một phần H2O. Sau đó hỗn hợp tiếp tục được đưa vào tháp
tách H2O (9) và tháp chưng phân đoạn VA (10),ở đỉnh tháp (10) sẽ thu được VA, còn ở
đáy tháp là các chất nặng qua bơm (6) bơm ra ngoài, một phần hồi lưu đáy tháp qua thiết
bị đun nóng đáy tháp.
Cần điều chỉnh lượng nước trong dung dịch xúc tác thì có thể hạn chế được lượng
axetalđehit sinh ra, tức là điều chỉnh được tỷ lệ giữa axetalđehit và VA trong sản phẩm tạo
thành.
1.4.1.2. Công nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha khí (hãng USI
Chemicals) [ 9, 10 ]
a. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình
Công nghệ tổng hợp VA trong pha khí được thực hiện với xúc tác dị thể Pd/Al2O3
hoặc alumosilicat với phụ gia là axetat natri có chứa một lượng muối đồng nhằm thực hiện
chức năng chất mang thúc đẩy sự oxy hóa Pd thành Pd
2+.
Phản ứng:
Pd + 2CH3COOH + 5O2 ⎯⎯→ Pd
2+
+ H2O + 2CH3COO
–

Pd
2+
+ CH3COOH + CH2 = CH2 ⎯⎯→ Pd + CH2 = CHOCOCH3 + 2H
+

b. Các thông số kỹ thuật của quá trình
Quá trình tiến hành ở 175÷200
o
C, áp suất 70÷140Psi bằng cách cho hỗn hợp các chất phản
ứng qua lớp xúc tác dị thể trong thiết bị phản ứng ống chùm.Tác nhân oxy hóa bắt buộc sử
dụng oxy. Hỗn hợp ban đầu đưa vào thiết bị phản ứng gồm etylen, hơi axit axetic, oxy với
tỷ lệ lần lượt là 8÷4÷1 và độ chuyển hóa của chúng sau khi qua thiết bị phản ứng đối với
etylen là 10%, axit axetic là 20%, oxy là 60÷70%, hiệu suất được VA từ 91÷95%. Etylen
ở áp suất khoảng 5÷10atm được bảo hòa cùng với axit axetic ở 120
o
C và được gia nhiệt
trước khi cho vào thiết bị phản ứng.Oxy thêm vào trước khi đi vào thiết bị phản ứng, lượng
oxy cho vào được giới hạn để tránh giới hạn nổ. Các phản ứng trên xúc tác Pd 0,1÷2%. Sản
phẩm phụ chủ yếu là CO2 và các hợp chất còn lại như CH3CHO, etylen điaxetat… Chiếm
khoảng 1%.
c. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động
➢Nguyên lý hoạt động
Hỗn hợp gồm etylen mới và etylen hồi lưu cùng với axit axetic, oxy được đun nóng
trước khi cho vào thiết bị đun nóng ống chùm (1) lên 120
o
C, duy trì nhiệt độ trong thiết bị
(1) là 175  200
o
C, áp suất 70  140 Psi với lớp xúc tác được đặt cố định trong các ống.
Hỗn hợp sản phẩm sau đó được làm lạnh ở (2) và đi vào thiết bị phân ly (3) nhằm tách https://thuviengiaoan.net/

28. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 28 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

riêng pha lỏng, pha khí. Tiếp theo pha khí được qua máy tăng thế (4) vào tháp (5) để rửa
với propylen glycol, hỗn hợp đi ra từ đáy tháp (5) được đưa vào tháp nhả hấp thụ (6) nhằm
tách VA ra, còn hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (5) được đưa qua tháp rửa cacbonat nóng (7).
Khí thoát ra ở đỉnh tháp (7) là etylen được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng (1), còn hỗn
hợp ở đáy tháp (7) được đưa qua tháp nhả hấp thụ (6) nhằm tách và loại bỏ CO2. Về pha
lỏng, sau khi ra khỏi thiết bị (6) được làm lạnh, cùng với hỗn hợp lỏng từ thiết bị (3) đưa
vào tháp chưng cất đẳng phí (8). Hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (8) được đưa qua tháp chưng
phân đoạn VA (9), tại đây thu được các phân đoạn nhẹ từ đỉnh tháp và VA. Hỗn hợp đi từ
đáy tháp (8) đưa sang tháp chưngphân đoạn CH3COOH (10), axit axetic thoát ra từ đỉnh
tháp được bơm (11) bơm tuần hoàn lại thiết bị phản ứng (1), còn đáy là các chất cặn nặng,
cùng với cặn nặng ở đáy tháp (9) đưa ra ngoài
➢Sơ đồ công nghệ: (xem hình 1.2).
a. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình
CH2 = CH2 + CH3COOH + 0,5O 2⎯⎯→ CH2 = CHOCOCH 3 + H2O
0
180 /
298
H Kj mol = −
b. Các thông số kỹ thuật của quá trình:
+ Nhiệt độ phản ứng từ 160÷180
o
C, áp suất 0,5÷0,8.10
6
Pa.
+ Xúc tác của quá trình là Pd, hay muối Pd
2+
và muối của kim loại kiềm chiếm từ
1÷3% trọng lượng, kết hợp với các kim loại khác như: platium (Pt, hãng USI chemicals),
cadimi (Cd) và vàng (Au, hãng Bayer – Hoechst), cũng như Bi, Ba, Fe và các kim loại trơ
khác. Axetat của kim loại kiềm Na, K… trên chất mang là α.Al2O3 có dạng cấu trúc của
axit silicic hoặc than hoạt tính. Lượng xúc tác cần dùng tính theo sản phẩm https://thuviengiaoan.net/

29. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 29 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

https://thuviengiaoan.net/

30. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 30 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm



VA là 200g cho một lít VA/giờ, những sơ đồ công nghệ cũ thì cần 1000g cho một lít
VA/giờ. Lượng xúc tác phụ thuộc vào cách bố trí thiết bị và loại xúc tác.Thời gian hoạt
động tối đa là 4 tháng.
Thành phần hỗn hợp đưa vào phản ứng là 15% mol CH3COOH, 50% mol C2H4,
29% mol khí trơ CO2, lượng oxy tối đa là 65. Thể tích nitơ và khí trơ được điều khiển theo
lượng khí dư ( khoảng 10%), nhưng phụ thuộc vào mức độ tinh khiết của oxy được dùng.
Hiệu suất của quá trình pha hơi 88÷90% đối với etylen, 98% đối với axit axetic.
1.3.1.3. Công nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha khí: (Hãng Hoechst –
Bayer) [ 3, 8 ]
c. sơ đồ nguyên lý quá trình











Hình 1.3. Sơ đồ nguyên lý quá trình sản xuất vinyl axetat từ etylen và axit axetic
trong pha khí (hãng Hoechst – Bayer).
1.4.2. Các phương pháp sản xuất VA
1.4.2.1. Công nghệ tổng hợp VA từ Etylen và Axit axetic trong pha lỏng
Phản ứng chính:
OCO
3 2 3
CHCOOHCHCH CHCH CH+ ⎯⎯→ =

0
28,3 /
298
H Kcalmol =−
OCO (OCO )
2 3 3 3 32
CHCH CHCHCOOH CHCH CH= + ⎯⎯→

0
6,2 /
298
H Kcalmol =+
Thiết bị
phản ứng
Tách VA và
axit
axetic
Chưng
đẳng phí
Chưng
tách
Tách CO2
Etylen + CO2
VA

SP Nhẹ

SP Nặng Nước
Axit axetic tuần hoàn
Etylen

Axit axetic
Oxy
CO2
Etylen tuần hoàn https://thuviengiaoan.net/

31. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 31 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

Như vậy, ngoài sản phẩm chính là VA, quá trình còn tạo ra sản phẩm phụ là etylen
diaxetat và các sản phẩm khác. Do đó để nâng cao hiệu suất sản phẩm chính cần phải hạn
chế tạo thành sản phẩm phụ bằng các biện pháp sau :
https://thuviengiaoan.net/

32. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 32 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

https://thuviengiaoan.net/

33. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 33 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm




- Tách nhanh VA ra khỏi vùng phản ứng.
- Pha loãng dung dịch phản ứng bằng những chất có tác dụng vớí CH3COOH dư để giảm
bớt sự tác dụng của axit axetic với VA.
- Khống chế nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ tạo thành etylen diaxetat.
● Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động:
➢ Sơ đồ công nghệ: ( xem hình 1.4)












Hình 1.4. Quá trình tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha lỏng.
1.Thiết bị phản ứng ; 2.Quạt gió ; 3.Thiết bị ngưng tụ hồi lưu ; 4.Thiết bị làm lạnh bằng
nước ; 5.Thiết bị làm lạnh bằng nước muối ; 6. Thiết bị trộn xúc tác ; 7.Thùng chứa VA
thô.
Hệ huyền phù
CH3COOH/HgO Oleum
C2H2 tuần hoàn
C2H2
Nước
Nước
muối
6
1
5 3 4
7
Dầu tải nhiệt

2
Khí thải
Nước https://thuviengiaoan.net/

34. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 34 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

➢ Nguyên lý hoạt động:
Hỗn hợp axit axetic và anhydrit axetic được đưa vào thiết bị trộn xúc tác (6), nhờ đó
mà xúc tác muối thủy ngân hoặc photpho sẽ được phân tán đều trong hỗn hợp axit axetic
và anhydrit axetic.Sau đó hỗn hợp này đưa tới thiết bị phản ứng (1).Axetylen được thổi
vào thiết bị (1) từ phía dưới quạt gió (2), nhiệt độ trong thiết bị phản ứng được giữ ở
75÷80
o
C. Sản phẩm VA tạo thành cùng với Etylen chưa phản ứng và các sản phẩm phụ
khác thoát ra ở đáy thiết bị phản ứng (1) được đưa tới thiết bị ngưng tụ hồi lưu (3), thiết bị
(3) duy trì ở nhiệt độ 67÷74
o
C để ngưng tụ các chất có nhiệt độ sôi cao. Sau đó VA được
phân tách bởi quá trình làm lạnh bằng nước trong thiết bị (4), và lại tiếp tục làm lạnh bằng
nước muối trong thiết bị (5). VA thô được đưa vào tháp chưng cất để thu được VA tinh
khiết. Etylen chưa phản ứng được tuần hoàn trở lại trộn với Etylen mới để đi vào thiết bị
phản ứng (1).
1.4.2.2. Công nghệ tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic trong pha khí [ 5, 11 ]
Cơ chế phản ứng C2H2 và CH3COOH trong pha khí có xúc tác axetat Zn trên than
hoạt tính bao gồm các giai đoạn hấp phụ hóa học C2H2 với ion Zn
2+
tạo thành phức π trung
gian. Sau đó là sự tấn công của phân tử C2H2 đã được hoạt hóa bằng ion axetat và cuối
cùng là tác dụng với CH3COOH tạo ra VA, hoàn nguyên lại xúc tác.  
22
3
2
(OCO )
3 2 3
2
(OCO ) (OCO )
3 2 3
(OCO ) OCO
3 2 3
CH
Zn CH HC CH CH CHOCH
Zn CH Zn CH
CH COOH
Zn CH CH CH CH
+
+− ⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯→ =⎯⎯⎯⎯ ⎯⎯

+ − + −
+ +−
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ + =
I
➢Phản ứng phụ
Đây là quá trình xúc tác dị thể, sản phẩm chính là VA nhưng vẫn có những sản phẩm
phụ, đó là VA tiếp tục kết hợp với CH3COOH tạo thành EDA. Do vậy sẽ xuất hiện một hệ
phản ứng song song – nối tiếp. 3
3
OOC OOC
OCO CH(OCO )
2 3 3 3 2
H CH H CH
HC CH CH CH CH CH CH
EDA
+ +
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
Giai đoạn đầu xảy ra với vận tốc lớn hơn nhiều so với giai đoạn thứ hai, tuy nhiên
vẫn cần có một lượng dư C2H2 so với CH3COOH để hạn chế tối đa sự tạo thành EDA.
➢Phản ứng phân hủy CH3COOH tạo thành axeton https://thuviengiaoan.net/

35. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 35 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm
2 COO
3 3 3 2 2
CH H CH COCH CO H O⎯⎯→ + +

➢ Phản ứng phân hủy VA tạo thành axit axetic và etanal OCO COO
2 3 2 3 3
CH CH CH H O CH H CH CHO= + ⎯⎯→ +

➢ Phản ứng phân hủy axetylen tạo thành etanal 23
HC CH H O CH CHO + ⎯⎯→

➢ Các phản ứng tạo thành polymer  
 
,
OCO ,
2 3 2
OCO
3
nCH CH HC CH PA
n
nCH CH CH CH CH PA
n
CH
 ⎯⎯→ − = −
= ⎯⎯→ − − −
I

Tuy nhiên các phản ứng này có tốc độ chậm và lượng sản phẩm phụ tạo thành không
nhiều. Nguyên nhân gây ra những phản ứng phụ là do lượng xúc tác dùng cho 1 lít C2H2
nằm ngoài khống chế cho phép hoặc do tỷ lệ tác nhân và nhiệt độ không thích hợp. Khi
lượng xúc tác gam/lít C2H2 trong một giờ tăng hay giảm quá giới hạn cho phép sẽ gây ra
những phản ứng phụ trùng hợp C2H2, VA tạo thành các polymer bám lên bề mặt xúc tác,
gây phân hủy xúc tác, làm cho hoạt tính xúc tác giảm.
● Sơ đồ công nghệ hãng Petroleum Refiner: ( xem hình 1.5).
➢ Nguyên lý hoạt động
Axetylen mới được trộn với axetylen tuần hoàn từ khí thải và cùng với CH3COOH
mới, CH3COOH tuần hoàn được đưa vào tháo bốc hơi (2) với tỷ lệ theo yêu cầu. Tại hỗn
hợp CH3COOH và C2H2 được đun bốc hơi và được trộn lẫn nhau. Nhiệt độ trong tháp bốc
hơi (2) được duy trì từ 60÷80
o
C với áp suất 4÷5Psi và được khống chế nghiêm ngặt để có
tỷ lệ hỗn hợp theo yêu cầu.
Nếu khống chế nhiệt độ 60
o
C sẽ nhận được hỗn hợp khí có 23% trong lượng axit
axetic. Để có thể điều chỉnh nhiệt độ một cách dễ dàng người ta đun nóng bằng hơi nước.
Hỗn hợp khí được đưa sang thiết bị trao đổi nhiệt (9), tại đây hỗn hợp khí được đun
nóng nhờ khí sản phẩm, rồi tiếp tục được đưa sang thiết bị đun nóng phản ứng (10) để hỗn https://thuviengiaoan.net/

36. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 36 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

hợp đạt tới nhiệt độ 180÷210
o
C tùy thuộc vào nhiệt độ làm việc trong thiết bị phản ứng.
Trong thiết bị trao đổi nhiệt có thể dùng hơi áp suất cao hoặc dầu để đun nóng.
Hỗn hợp khí sau khi được đun nóng tới nhiệt độ yêu cầu đưa vào thiết bị phản ứng
(3). Thiết bị dạng ống chùm, trong các ống chứa đầy xúc tác, bên ngoài được đun nóng
bằng dầu hoặc hơi nước (trong khí vận hành để tránh sự quá nhiệt cục bộ người ta có thể
cho hỗn hợp khí từ dưới đi lên trên, sau đó cho đi ngược lại từ trên xuống).Sau khi phản
ứng tao sản phẩm, hỗn hợp khí sản phẩm được làm nguội tại thiết bị trao đổi nhiệt (9) và
được làm lạnh tại thiết bị (11) tới nhiệt độ 0÷10
o
C.Toàn bộ sản phẩm được đưa vào thùng
chưa VA thô (5). Tại thùng chứa VA và axit axetic ngưng tụ, khí không ngưng được dưa
vào tháp làm lạnh khí không ngưng bằng CH3COOH (4) để thu hồi các cấu tử khí dư chưa
phản ứng. Khí sau khi thu hồi tuần hoàn lại làm nguyên liệu. Hỗn hợp axit axetic chứa khí
trơ lại thùng (5).
Hỗn hợp ngưng tụ trong thùng chứa VA thô (5) chứa các chất như: VA, etyliden
diaxetat, axit axetic, axetaldehit, axeton và một ít khí axetylen hòa tan được đưa vào tháp
tách khí và các sản phẩm nhẹ (6). Tại đỉnh tháp (6) thu được khí và các sản phẩm nhẹ, một
phần được đưa qua thiết bị (11) ngưng tụ hồi lưu lại đỉnh một phần thải ra ngoài, khí C2H2
được tuần hoàn lại làm nguyên liệu, các tạp chất nhẹ theo C2H2 thải ra ngoài không khí.
Trong quá trình sản xuất để đảm bảo an toàn khi vận hành ta phải thải một phần khí
vì trong khí thải chứa một lượng nhất định các khí trơ và các khí trơ này dễ tạo hỗn hợp nổ
với axetylen.
Sản phẩm ở đáy tháp (6) được đưa vào tháp tách VA (7). Trước khi đưa vào tháp
tách (7) người ta bổ sung thêm một lượng nhỏ chất ức chế. Chất ức chế thường dùng trong
công nghiệp là hydroquinon hoặc diphenyl amin, chúng có tác dụng ngăn cản các phản ứng
phụ của VA trong quá trình tách cũng như bảo quản. Đỉnh tháp (7) sau khi làm lạnh ta thu
được VA tinh khiết. Còn ở đáy tháp (7) sản phẩm nặng, CH3COOH được đưa tới tháp tách
phần nặng và CH3COOH (8). Tại đỉnh tháp (8) ta thu được axit axetic, CH3COOH được
làm lạnh ngưng tụ và tuần hoàn trở lại làm nguyên liệu. Còn phần đáy tháp là phần nặng
bao gồm etyliden diaxetat, một phần axit axetic và các tạp chất cao phân tử khác.

➢Sơ đồ công nghệ:
● Sơ đồ công nghệ hãng Wacher: (xem hình 1.6)
➢Nguyên lý hoạt động:
Lượng axetylen tinh khiết và axetylen tuần hoàn được trộn lẫn với nhau, cùng với
axit axetic tinh khiết và axit axetic tuần hoàn trộn lẫn với nhau được đưa vào thiết bị bốc
hơi (1). Thiết bị bốc hơi được khống chế ở nhiệt độ 70÷80
o
C, áp suất 0,3.10
6
Pa, ra khỏi
thiết bị này ở đáy tháp, một phần được đun nóng và đưa trở lại đáy tháp bởi thiết bị đun https://thuviengiaoan.net/

37. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 37 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

nóng (5), một phần sản phẩm nặng được đưa ra ngoài nhờ bơm (13). Hỗn hợp khí ra khỏi
đỉnh tháp (1) được gia nhiệt bởi thiết bị trao đổi nhiệt ngược chiều (3), sau đó được đun
nóng bởi thiết bị đun nóng (5), hỗn hợp khí ra khỏi (5) có nhiệt độ 170÷190
o
C và được đưa
vào thiết bị phản ứng (2). Quá trình này diễn ra với lớp xúc tác cố định hay lỏng giả, xúc
tác gồm than hoạt tính được tẩm 20÷30% axetat kẽm. Thiết bị phản ứng có dạng ống, chiều
cao mỗi ống 3,5÷4m. Do phản ứng tạo ra VA là phản ứng tỏa nhiệt nên làm cho nhiệt độ
trong thiết bị tăng lên. Do vậy, người ta lấy nhiệt ra ngoài bằng cách bố trí thiết bị làm lạnh
hồi lưu ở ngoài thiết bị phản ứng để giữ nhiệt độ ở 200
o
C.
Quá trình xảy ra liên tục trong thiết bị để tái sinh xúc tác. Hỗn hợp sản phẩm sau khi
ra khỏi thiết bị phản ứng gồm có VA, DVA, C2H2 dư, CH3COOH dư, H2O,… có nhiệt độ
khoảng 200
o
C và được đưa tới thiết bị làm lạnh (4) để làm lạnh sản phẩm bằng nhiệt độ
của nguyên liệu vào tháp phản ứng. Sau đó hỗn hợp đi qua thiết bị cất phần nhẹ (7), ở thiết
bị (7) đỉnh tháp chủ yếu là phần nhẹ axetylen chưa phản ứng và một ít sản phẩm khác được
đưa sang thiết bị tinh chế C2H2 (8), phần nhẹ axetylen tách ra ở đỉnh tháp (8) bằng
CH3COOH tuần hoàn, được qua máy nén (6) tuần hoàn trở lại cùng với axetylen ban đầu
vào thiết bị phản ứng (1), một tỷ lệ không đáng kể được làm sạch để ngăn sự tạo nguyên
tố trơ trong quá trình tổng hợp, phần nặng ở đáy gồm VA và các sản phẩm khác trộn với
sản phẩm lấy ra từ đáy thiết bị (7) qua bơm (13) bơm vào thiết bị tách ra sản phẩm nhẹ (9).
Tháp (8) có khí axetylen, axetaldehit, axeton, propinolandehit, acrolin,… ở trạng thái lỏng.
Để tránh hiện tượng tạo ra polyme hóa diphenyl amin hoặc hydroquinon. Tại thiết bị tách
phần nhẹ (9), sản phẩm nhẹ được tách ra ở đỉnh tháp tách, ở đáy sản phẩm một phần qua
thiết bị đun nóng (5) đưa trở lại (9), một phần được bơm (13) vào thiết bị tách VA (10).
Đỉnh tháp (10) thu được VA thương phẩm, còn các sản phẩm khác gồm DVA, CH3COOH,
crofonaldehit và các sản phẩm nặng khác được đưa vào thiết bị tách sản phẩm trung gian
(11). Đỉnh tháp (11) thu được đivinyl axetylen, crofonandehit, còn sản phẩm ở đáy được
đưa vào thiết bị tách axit axetic (12), axit axetic được tách ra ở đỉnh tháp tuần hoàn trở lại
(1), một phần đi qua thiết bị làm lạnh (4) vào tháp (8) làm dung môi. Ở đáy tháp (12) nhận
được các sản phẩm nặng. Thiết bị phản ứng được làm bằng thép không gỉ có thành phần
Niken khoảng 10÷15%, crom khoảng 15÷20%.
1.3.2.3. Công nghệ tổng hợp VA từ etylen điaxetat [ 8, 9, 10 ]
Quá trình tổng hợp VA từ etylen diaxetat, được hãng Celanese ở Pampa, Texas(Mỹ)
vào năm 1953 để áp dụng sản xuất với công suất 65 triệu pound/năm. Đến nay không còn
tổng hợp VA từ phương pháp này nữa.
Phản ứng tổng hợp xảy ra ở nhiệt độ 300
o
C, với xúc tác axit. Quá trình trải qua 2
giai đoạn:
+ Giai đoạn 1: xảy ra phản ứng giữa axetaldehit và anhydrit axetic để tạo thành etylen
diaxetat. https://thuviengiaoan.net/

38. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 38 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

+ Giai đoạn 2: là sự nhiệt phân của etylen diaxetat trong tháp cracking để tạo thành VA và
axit axetic.
Các phản ứng xảy ra:
+ Giai đoạn 1: ( ) (OCO )
3 3 2 3 3 2
CH CHO CH CO O CH CH CH+ ⎯⎯→

+ Giai đoạn 2:
CH3COOH + CH2=CHOCOCH 3
Hiệu suất tạo thành 75%

CH3CH(OCOCH3)2

CH3CHO + (CH3CO)2O
Hiệu suất tạo thành 25%
Để giảm tới mức tối thiểu khả năng xảy ra phản ứng tạo thành (CH3CO)2O và CH3CHO
thì hãng Celanese đã sử dụng một loại xúc tác axit sunforic thơm (ArSO3H) nhằm làm tăng
mức độ chuyển hóa của phản ứng tạo thành VA tức là làm tăng hiệu suất tạo thành VA.
➢Sơ đồ công nghệ: (xem hình 1.7)
➢Nguyên lý hoạt động
Hỗn hợp nguyên liệu vào gồm CH3CHO và (CH3CO)2O được đưa vào thiết bị phản
ứng (1) với sự có mặt của xúc tác ArSO3H, để nâng nhiệt lên tạo thành etylen điaxetat, các
chất rắn được loại bỏ bởi thiết bị tách các chất rắn.
Etylen điaxetat sau đó được dẫn tới tháp cracking (2) để phân hủy etylen điaxetat và các
tạp chất. Hỗn hợp sản phẩm phản ứng sau đó đưa sang tháp tách phân đoạn nhẹ (3), ở đây
phân đoạn nhẹ được tách ra cho tuần hoàn lại thiết bị phản ứng (1). Hỗn hợp sản phẩm
phản ứng ra khỏi tháp (3) ở đáy được đưa vào tháp tách axit (4), axit được tách ra cho tuần
hoàn lại thiết bị (2), (3). Sản phẩm ra khỏi tháp (4) đi vào tháp (5) để tách VA, ở đáy tháp
là axit axetic được đưa trở lại tháp tách axit (4), còn ở đỉnh tháp là các sản phẩm nhẹ đi qua
tháp tách phân đoạn nhẹ (3).
1.3.2.4. Công nghệ tổng hợp VA từ metyl axetat, CO, H2 :(Halcon) [ 8 ]
Phương pháp này được triển khai bởi hãng Halcon, tổng hợp VA dựa trên việc sử
dụng các khí để sản xuất ra metanol, metyl axetat, và anhydrit axetic, sau đó lại kết hợp
với etylen diaxetat. Sản phẩm tạo thành chúng lại phân hủy tạo ra VA và axit axetic, axit
axetic tạo thành tham gia vào quá trình este hóa với metanol.
4CO + 5H2 CH2 = CHOCOCH3 + 2H2O
https://thuviengiaoan.net/

39. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 39 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

1
2
9
10
3
4
11
5
12
6
11
11
7
8
11 10
12
12
10
10
VA
10
C
2
H
2
Thaûi ra ngoaøi
Nöôùc laïnh
hôi
Chaát öùc cheá
phaàn naëng
CH
3
COOH tuaàn hoaøn
hôi
hôi
hôi
Nöôùc laïnh
C
2
H
2
tuaàn hoaøn
1- Maùy quaït gioù 2- Thieát bò boác hôi 3- Thieát bò phaûn öùng
6- Thaùp caát phaàn nheï 5-Thuøng chöùa VA thoâ 4- Thaùp haáp thuï khí khoâng ngöng baèng CH
3
COOH
8- Thaùp taùch VA vaø saûn phaåm naëng 7- Thaùp taùch VA 9- Thieát bò trao ñoåi nhieät ngöôïc chieàu
12-Bôm10-Thieát bò ñun noùng
Hình 5: Quaù trình toång hôïp VA töø axetylen vaø axitaxetic trong pha khí (haõng Petroleum Refiner)
11-Thieát bò laøm laïnh ngöng tuï
Hôi nöôùc
CH
3
COOH
CH3COOH https://thuviengiaoan.net/

40. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 40 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

3
VA
Thieát bò laøm laïnh ngöng tuï
7 2 16 5 4 3
Thieát bò boác hôiThieát bò neùn khí Thieát bò ñun noùng Thieát bò laøm laïnh Thieát bò nhieät ngöôïc chieàu Thieát bò phaûn öùngBôm Thaùp taùch saûn phaåm nheï
12 11 10 9 8
14 13
Thaùp taùch CH
3
COOH
Thaùp taùch saûn phaåm trunggian Thaùp taùch VA Thaùp tinh cheá C2H2Thuøng chöùa saûn phaåm nheï
15
Thuøng chöùa VA
16
Thuøng chöùa caùc SP trung gian
17
Thuøng chöùa axit axetic
4
13
4
4
4
5
5
55
5
13
13
13
5
4
Divinyl axetylen Crotonaldehit
SP nheï
2
1
7
5
13
6
8
10
11
4
15
12
Saûn phaåm naëng
CH3COOH tuaàn hoaøn
C
2
H
2
HÌNH 6:SÔ ÑOÀ COÂNG NGHEÄ TOÅNG HÔÏP VA TÖØ C2H2 VAØ CH3COOH TRONG PHA KHÍ(Haõng Wacker)
CH
3
COOH
14
16
17
9
C
2
H
2
tuaàn hoaøn
Chaát öùc cheá
Chaát öùc cheá https://thuviengiaoan.net/

41. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 41 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

● Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động
Cacbonyl hóa của metyl axetat là phương pháp chủ yếu để tổng hợp VA ( hiệu suất thu
được 85%).
CH3COOCH3 + CO (CH3CO)2O
(CH3CO)2O + CH3COOCH3 + CO + H2 CH3CH(OCOCH3)2+CH3CO
2CH3COOCH3 + 2CO + H2 CH3CH(OCOCH3)2 + CH3COOH



https://thuviengiaoan.net/

42. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 42 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

Phương pháp này tiến hành trong pha lỏng ở nhiệt độ 130÷160
o
C và áp suất
4÷7.10
6
Pa. Xúc tác sử dụng các kim loại quí hiếm: Pd, rôdi(Rh), metyl iodie và các nhóm
amin hay photphin(PH3). Anhydrit axetic được tạo thành đóng vai trò như hợp chất trung
gian. Sự biến đổi trực tiếp tạo thành sản phẩm etylen diaxetat và làm tăng tỷ lệ CO trong
quá trình tổng hợp khí.
Sau đó etylen điaxetat phân hủy thành VA:
CH3CH(OCOCH3)2 CH2=CHOCOCH 3 + CH3COOH
CH3COOH tạo ra có thể tham gia vào quá trình tái sinh hóa este thành CH3COOCH3
khi dùng CH3OH.
CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O
Do đó thực chất đây là quá trình sử dụng CH3OH và khí tổng hợp (CO, H2) để tổng
hợp VA. Các sản phẩm phụ được hình thành trong tất cả các giai đoạn phản ứng nên việc
tách chúng ra khỏi sản phẩm tinh khiết là rất tốn kém. Do đó sử dụng phương pháp này
vào sản xuất VA phụ thuộc rất nhiều vào giá trị nguyên liệu đầu.
1.4.2.5. Phương pháp nhiệt phân etylen glycol điaxetat: (Halcon) [ 3, 8 ]
Quá trình tổng hợp xảy ra ở nhiệt độ 500÷550
o
C, hiệu suất đạt được 85÷87%. Phản
ứng: COO
3 2 2 3 2 3 3
CH C O CH CH O C CH CH CH O C CH CH H
O O O
− − − − − − − ⎯⎯→ = − − − +
II II II
Etylen glycol diaxetat được tạo thành bởi axetoxylat hóa của etylen ở nhiệt độ 400
o
C
và áp suất 3.10
6
Pa, xúc tác là oxy, Te, Br2. 3 5 OO 2
2 2 3 3 2 2 3
2
2 2 3 2
CH CH CH C H CH C O CH CH O C CH
OO
HO CH CH O C CH H O
O
= + − ⎯⎯→ − − − − − − −
+ − − − − − +
II II
II

1.3.2.6. Phương pháp tổng hợp VA từ CH3CHO và CH3COCl
Phản ứng: https://thuviengiaoan.net/

43. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 43 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm
10 50 60
3 3 3 3
r
OCO
23
oo
CC
CH CHO CH COCl CH CH O CO CH
py idin HCl
Cl
CH CH CH
−
+ ⎯⎯⎯⎯→ − − − − ⎯⎯⎯⎯⎯→
−
=

1.4.2.7. Phương pháp tổng hợp VA từ CH2=CHCl và CH3COONa 2
COO OCO
2 3 2 3
50 75
o
PdCl
CH CHCl CH Na CH CH CH NaCl
C
= + ⎯⎯⎯⎯⎯→ = +


1.4.2.8. Phương pháp tổng hợp VA từ isopropyl axetat và CH3CHO 120
COO-C=CH OCOCH
3 2 3 2 3 3 3
3
o
C
CH CH CHO CH CH CH COCH
CH
+ ⎯⎯⎯⎯→ = +
I

1.4.2.9. Phương pháp tổng hợp VA từ ClCH2 – CH2Cl và CH3COOH
Phản ứng:
ClCH2− CH2Cl + 2CH3COOH CH3COOCH2− CH2− OCOCH3 + 2HCl
CH3COOCH2− CH2− OCOCH3 CH2 = CHOCOCH3 + CH3COOH
1.5. Một số nghiên cứu súc tác trong quá trình sản xuất vinyl axetat [ 9 ]
Vinyl axetat monome (VAM) là một trong những chất trung gian quan trọng trong
ngành công nghiệp hữu cơ hóa dầu.Trong đó ứng dụng chủ yếu của VAM là dùng để sản
xuất polivinyl axetat (PVA) một loại chất dẻo có giá trị cao trong công nghiệp.PVA được
dùng để sản xuất sơn có độ bám dính cao, làm vật liệu giả da, vải, sản xuất sợi tổng hợp,
đồng trùng hợp với nhiều monome khác tạo ra nhiều polime có giá trị. Ví dụ như đồng
trùng hợp với vinyl clorua ta thu được chất dẻo vinylit dùng làm màng máng, sơn, vật liệu
tấm,… Có rất nhiều công nghệ sản xuất VAM khác nhau trên thế giới với nhiều công nghệ
khác nhau tùy đặc điểm mỗi vùng nhưng việc sản xuất VAM chủ yếu vẫn đi từ quá trình
oxy hóa nên không tránh khỏi việc tạo ra các sản phẩm phụ không mong muốn trong đó có
CO và CO2. Việc tạo thành các khí này gây độc hại đến chất xúc tác, làm hao phí nguyên
liệu, giảm hiệu suất tạo ra VAM.Các khí này còn gây ảnh hưởng xấu đến môi trường sống
và bị giới hạn bởi luật bảo vệ môi trường. Trước vấn đề đang được đặt ra, phương hướng
hiện nay đang được nghiên cứu là cải tiến và phát triển việc sản xuất theo hướng mới tiết
kiệm và thân thiện hơn với môi trường. https://thuviengiaoan.net/

44. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 44 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

Một nghiên cứu mới đây tạo ra một quá trình xúc tác mới với ưu điểm khắc phục
được hạn chế trên. Quá trình được thực hiện với nguyên liệu ban đầu là etylen và axit axetic
gồm 2 giai đoạn. Giai đoạn đầu tiên, chất xúc tác ban đầu được sử dụng để hoạt hóa nguyên
liệu etylen và axit axetic. Ở giai đoạn thứ hai, etylen và axit axetic được bổ sung thêm oxy
để thực hiện quá trình oxy hóa với xúc tác thứ hai. Ở phương pháp trên, chất xúc tác đầu
tiên tạo hỗn hợp cân bằng của etylen và axit axetic, hỗn hợp này có thể trực tiếp đưa vào
lò phản ứng tạo ra VA mà không cần điều chỉnh.
Chất xúc tác dùng ở giai đoạn hai có thể là chất xúc tác thông thường như Pd/Al.
Phương pháp này không tạo ra CO, CO2 tránh được ngộ độc xúc tác do sự tạo cốc
gây nên, giảm hao phí nguyên liệu, nâng cao hiệu suất tạo sản phẩm chính và là một công
nghệ thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, một số nguyên tố kim loại được sử dụng trong
xúc tác khá quý hiếm và giá thành cao như: Niobi(Nb), Telua(Te) hay Hafni(Hf) là vấn đề
cần quan tâm trong việc phát triển sử dụng xúc tác.
1.6. Đánh giá và lựa chọn sơ đồ công nghệ
1.6.1. Lựa chọn sơ đồ công nghệ
➢Về nguồn nguyên liệu:
Ngày nay với sự phát triển của công nghiệp dầu mỏ thì hấu hết các quá trình sản xuất
VA đều sử dụng nguyên liệu ban đầu là etylen. Vì thế, quá trình sản xuất vinyl axetat từ
etylen đang được các nước trên thế giới áp dụng rộng rãi với các dây chuyền công nghệ
khác nhau vì các lý do sau:
- Dễ kiếm, dễ sản xuất từ các hydrocacbon khác nhau bằng quá trình steam cracking
với hiệu suất cao.
- Có giá thành rẻ hơn nhiều so với axetylen (rẻ hơn 2 đến 3 lần). Hiện nay etylen luôn
chiếm ưu thế về mặt kinh tế so với axetylen.
- Đối với nước ta thì có thể chủ động được về nguồn nguyên liệu vì ngành công nghiệp
hóa dầu đang phát triển mạnh. Cụ thể etylen đã được sản xuất tại Nhà máy lọc dầu
Dung Quốc và Nghi Sơn, trong tương lai là Vũng Rô, Vũng Tàu,..
- An toàn không độc hại với con người và không gây ô nhiễm môi trường.
➢Dây chuyền công nghệ:
Việc thiết kế các dây chuyền công nghệ cho ngành công nghiệp này mang một ý
nghĩa hết sức quan trọng. Với mỗi dây chuyền công nghệ được thiết kế tốt, làm việc hiệu
quả sẽ là nền tảng kích thích cho sự ra đời của các dây chuyền công nghệ tiếp theo, từ đó
nâng dần vị thế của ngành công nghiệp hữu cơ – hóa dầu trong nền kinh tế.
Một dây chuyền công nghệ tối ưu thì cần phải đáp ứng được các điều kiện sau:
- Dây chuyền công nghệ đơn giản, không chiếm diện tích không gian lớn. https://thuviengiaoan.net/

45. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 45 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

- Chế độ làm việc mềm, ổn định.
- Cho hiệu suất cao, hiệu quả kinh tế cao.
- Quá trình tự động hóa cao.
➢Các điều kiện phản ứng:
- Nhiệt độ: nhiệt độ phản ứng trong pha lỏng (100130
0
C) thấp hơn pha khí (160180
0
C).
Tuy nhiên, do quá trình diễn ra trong pha lỏng thì gây ăn mòn thiết bị, hiệu xuất VA theo
etylen thấp. Nên hiện nay không còn sử dụng công nghệ trong pha lỏng.
- Áp suất: dây chuyền công nghệ làm việc ở áp suất thấp sẽ có những ưu điểm hơn so với
làm việc ở áp suất cao như: dễ kiểm soát quá trình hơn, tiết kiệm năng lượng, giảm chi phí
thiết kế xây dựng,…
- Xúc tác: xúc tác dùng cho quá trình cần phải đáp ứng được các điều kiện như: không độc
hại, có hoạt tính cao, dễ kiếm, rẻ tiền, độ bền cao với nhiệt độ phản ứng, độ chọn lọc cao,…
Với những nhận xét trên ta có 2 dây chuyền phù hợp là dây chuyền của hãng USI
Chemicals của Mỹ và hãng Bayer- Hoechst của Đức đều thực hiện trong pha khí. Trong đồ
án này, em lựa chọn dây chuyền của hãng Bayer- Hoechst vì dây chuyền này có những ưu
điểm như:
+ Áp suất thấp 0,5  0,8.10
6
Pa và nhiệt độ làm việc thấp từ 160  180
0
C còn dây chuyền
của hãng USI Chemicals thì làm việc ở nhiệt độ cao từ 175 ÷ 200
0
C, áp suất cao từ 70 ÷
140 Psi (0,48  0,97.10
6
Pa).
+ Đặc biệt hiệu suất thu được VA lên đến 95  98% (đối với hãng USI chemicals thì hiệu
xuất chỉ từ 91  95%). Do vậy giảm lượng tiêu tốn nguyên liệu cũng như tránh được thất
thoát nhiệt, tiết kiệm được chi phí đầu tư.
+ Tỷ lệ nguyên liệu C2H4:CH3COOH:O2 là 4:1:1 đối với hãng Bayer- Hoechst thấp hơn so
với hãng USI Chemicals là 8:4:1.
Sơ đồ công nghệ quá trình sản xuất vinyl axetat từ etylen và axit axetic trong pha
khí (hãng Hoechst – Bayer) được trình bày ở hình 8.
1.6.2. Thuyết minh sơ đồ công nghệ:
Quá trình tổng hợp xảy ra trong thiết bị phản ứng dạng tháp, thường dùng hai tác
nhân phản ứng song song nhau. Axit axetic nguyên chất và axit axetic tuần hoàn cùng với
etylen nguyên chất và etylen tuần hoàn đưa vào thiết bị bốc hơi (1), trong thiết bị này hỗn
hợp nguyên liệu được đun nóng tới nhiệt độ phản ứng. Nhiệt độ trong thiết bị (1) là 140
o
C
và áp suất 1.10
6
Pa. Đáy thiết bị là các sản phẩm nặng không bay hơi đi vào cùng với
nguyên liệu được chia làm hai phần, một phần được bơm (16) bơm ra ngoài, một phần qua
thiết bị đun nóng đáy tháp (3) và tuần hoàn trở lại thiết bị (1). Hỗn hợp ra khỏi đỉnh tháp
(1) ở dạng hơi đi qua thiết bị đun nóng sơ bộ (3), qua thiết bị này hỗn hợp được gia nhiệt https://thuviengiaoan.net/

46. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 46 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

đến 160
o
C.Sau đó hỗn hợp được trộn với oxy với một lượng nhất định.Lượng oxy này được
xác định bởi giới hạn tự bốc cháy của hỗn hợp etylen và oxy.
Hỗn hợp nguyên liệu etylen, axit axetic, oxy có nhiệt độ 160
o
C đi vào thiết bị phản
ứng (2) từ đáy, quá trình phản ứng xảy ra tại đây. Hỗn hợp sản phẩm rời khỏi thiết bị phản
ứng ở trên đỉnh ở nhiệt độ 180
o
C và áp suất 0,7.10
6
Pa, được làm lạnh trong thiết bị trao đổi
nhiệt ngược chiều (4) xuống nhiệt độ 130
o
C với tác nhân làm lạnh là hỗn hợp khí etylen và
khí tuần hoàn. Sau khi ra khỏi thiết bị (4), hỗn hợp qua thiết bị làm lạnh ngưng tụ (17),
chuyển qua tháp hấp thụ (5) đồng thời cùng với dòng dung dịch axit axetic tuần hoàn làm
dung môi cho quá trình hấp thụ. Tại tháp (5), khí etylen, CO2 các tạp chất do etylen mang
vào… ra khỏi đỉnh tháp (5), đi qua tháp lọc sạch khí (6) bằng H2O.Ra khỏi đỉnh tháp (6)
một phần khí được làm sạch đưa ra ngoài, một phần được nén lại tại máy nén tuần hoàn
(7). Khí sau khi ra khỏi máy nén (7) được đưa qua tháp hấp thụ CO2 (8), để ngăn chặn sự
tích tụ CO2 trong quá trình tổng hợp dùng dung môi K2CO3 để hấp thụ CO2, dung môi
K2CO3 được tái sinh ở tháp (9), CO2 nhả hấp thụ bằng cách đun sôi ở đáy tháp và đi ra ở
đỉnh tháp (9). Sản phẩm đáy một phần qua thiết bị đun nóng đáy tháp tuần hoàn lại tháp
(9), một phần làm dung môi đưa trở lại tháp (8). VA, CH3COOH và các sản phẩm nặng,
nhẹ khác ra khỏi đáy tháp (5), (6) được bơm (16) bơm về cùng với chất ức chế chuyển vào
tháp chưng cất sơ bộ (10). Dung dịch được tách ra từ đáy tháp (10) có 97÷98% axit axetic
chia làm hai phần, một phần qua bơm (16) tuần hoàn làm nguyên liệu cho tháp (1) và tháp
(5), phần còn lại qua thiết bị đun nóng đáy tháp hồi lưu lại.Thành phần ra khỏi đáy tháp
(10) qua thiết bị làm lạnh ngưng tụ (17) đi vào thiết bị tách lỏng khí (11). Tại đây, hỗn hợp
sản phẩm chia làm 3 phần: một phần qua tháp chưng cất phần nhẹ (12), một phần lỏng
được bơm (16) trở về đỉnh tháp (10), một phần được (16) đi vào tháp tách nước (13). Ở
tháp (12) đáy tháp chia làm hai phần, một phần qua bộ phận đun nóng đáy tháp một phần
nhờ bơm (16) bơm nước thải ra ngoài. Các sản phẩm nhẹ đi ra từ đỉnh tháp (12) qua thiết
bị (17) trở lại thiết bị tách lỏng khí (11). Phần lớn phần cất được lấy từ tháp tách phần nhẹ
(12) để làm giàu VA, phần không ngưng tụ là etylen và oxy được nén lại đưa sang phân
đoạn phản ứng và hỗn hợp đẳng phí VA/H2O (nhiệt độ sôi 66
o
C, trong đó H2O chiếm 7,3%
trọng lượng). Pha tách xảy ra trong thiết bị tách (11): hai phần ba pha hữu cơ được hồi lưu
cho cột chưng cất thứ nhất và phần chính thứ ba được hồi lưu cho cột chưng cất thứ ba,
pha nước được đến tháp chưng cất phần nhẹ (12). Toàn bộ phần thu hồi được chứa một số
hợp chất hữu cơ (1000÷2000ppm). Hơi nước ra khỏi đáy tháp tách nước (13) kết hợp với
chất ức chế đi vào tháp tách sản phẩm nhẹ (14), ra khỏi đáy tháp dung dịch chia làm hai
phần, một phần qua thiết bị đun sôi đáy tháp tuần hoàn trở lại, một phần kết hợp với chất
ức chế vào tháp tách sản phẩm nặng (15). Ở đỉnh tháp (14) thu được sản phẩm nhẹ với hàm
lượng rất ít. Tháp tách phần nặng được thiết kế để thu hồi etyl axetat trong sản phẩm nặng, https://thuviengiaoan.net/

47. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 47 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

tháp (14) được thiết kế để thu hồi axetaldehit trong số thành phần nhẹ. Ở đỉnh tháp (15)
thu được VA cón ở đáy thu được các sản phẩm nặng là etyl axetat.
VA được thu hồi và tinh chế đòi hỏi trong quá trình có sự tham gia của chất ức chế để tránh
sự trùng hợp tạo nhựa, chất ức chế ở dạng hỗn hợp khí O2 và CO2.
1.6.3. Thiết bị chính
Thiết bị phản ứng chính là thiết bị dạng ống chùm.
1.5.3.1. Đặc điểm của thiết bị chính
Thiết bị trao dổi nhiệt dang ống chùm có khoảng áp dụng rất rộng, gần như ở mọi
công suất, trong mọi điều kiện hoạt động từ chân không đến siêu cao áp, từ nhiệt độ rất
thấp đến nhiệt độ rất cao và cho tất cả các dạng lưu thể ở nhiệt độ, áp suất khác nhau ở phía
trong và ngoài ống. Vật liệu để chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt ống chùm chỉ phụ thuộc vào
điều kiện hoạt động, vì vậy cho phép thiết kế để đáp ứng các yêu cầu khác như độ rung,
khả năng sử dụng cho các lưu thể có những tính chất đóng cặn, chất có độ nhớt cao, có tính
xâm thực, tính ăn mòn, tính độc hại và hỗn hợp nhiều thành phần. Thiết bị trao đổi nhiệt
ống chùm có thể được chế tạo vật liệu là các kim loại, hợp kim cho tới các vật liệu phi kim
với bề mặt truyền nhiệt từ 0,1m
2
đến 100000m
2
. Tuy nhiên, thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống
chùm có một nhược điểm là bề mặt trao đổi nhiệt tính trên một đơn vị thể tích của thiết bị
thấp so với các dạng thiết bị trao đổi nhiệt kiểu mới.Vì vậy, cùng một bề mặt trao đổi nhiệt
như nhau, thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống chùm thường có kích thước lớn hơn nhiều.
1.6.3.2. Nguyên lý làm việc
Thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống chùm dựa trên nguyên lý trao đổi nhiệt gián tiếp
giữa hai lưu thể chuyển động bên trong và bên ngoài ống trao đổi nhiệt. Để tăng cường độ
trao đổi nhiệt người ta tạo ra chiều chuyển động của lưu thể trong và ngoài ống theo phương
vuông góc hoặc chéo dòng. Để phân phối lưu thể trong và ngoài ống người ta tạo ra hai
khoang để phân phối lưu chất trong và ngoài ống khác nhau.Lưu chất ngoài ống được chứa
trong vỏ trụ còn lưu chất trong lòng ống được chứa ở đầu và trong lòng ống, toàn bộ bó
ống được chứa trong vỏ trụ.
Với quy trình sản xuất VA hỗn hợp nguyên liệu etylen, axit axetic, oxy đi trong ống
truyền nhiệt, từ dưới lên. Dầu tải nhiệt đi ngoài ống từ dưới lên.






CHƯƠNG 2: TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ https://thuviengiaoan.net/

48. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 48 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

2.1.Tính toán cân bằng vật chất cho hệ
2.1.1. Các số liệu kỹ thuật để tính toán
Tính cân bằng vật chất của dây chuyền sản xuất vinyl axetat từ etylen với năng suất
105.000 tấn/năm.
Các số liệu kỹ thuật về thành phần nguyên liệu xem bảng 2.1.
Bảng 2.1. Thành phần nguyên liệu như sau
C2H4 kỹ thuật
(% thể tích)
O2 kỹ thuật
(% thể tích)
CH3COOH kỹ thuật
(% thể tích)
C2H4
C2H6
C3H6
94%
3%
3%
O2
Tạp chất
97,5%
2,5%
CH3COOH
Tạp chất
98,5%
1,5%
Độ chuyển hoá tính theo etylen là 97%, tổn sản phẩm mất mát là 3%
Đổi nồng độ thể tích sang nồng độ khối lượng: 

=
ii
ii
i
XM
XM
a
[9]
Trong đó:
Xi: Phần mol của các cấu tử (Kmol/Kmol).
Mi: Khối lượng phân tử của các cấu tử (Kg/Kmol).
Coi các chất khí ở điều kiện tiêu chuẩn, nên ta có phần thể tích của các chất khí cũng
chính là phần mol của các chất khí đó. 24
0,94( / )X Kmol Kmol
CH
=
24
28( / )M Kg Kmol
CH
= 26
0,03( / )X Kmol Kmol
CH
=
26
30( / )M Kg Kmol
CH
= 36
0,03( / )X Kmol Kmol
CH
=
36
42( / )M Kg Kmol
CH
= 2
0,975( / )X Kmol Kmol
O
=
2
32( / )M Kg Kmol
O
= 2
0,025( / )
.
X Kmol Kmol
TCO
=
3
60( / )M Kg Kmol
CH COOH
= 3
0,985( / )
COO
X Kmol Kmol
CH H
=
3
0,015( / )
.
X Kmol Kmol
TCCH COOH
=

Tạp chất của O2 chủ yếu là N2: )Kmol/Kg(28M
2
N
= .
Tạp chất của CH3COOH chủ yếu là CH3CHO: )Kmol/Kg(44M
CHOCH
3
= .
Thay các giá trị vào công thức, ta có phần khối lượng của các chất: 24
28 0,94
0,9242
28 0,94 30 0,03 42 0,03
a
CH

==
 +  + 
. https://thuviengiaoan.net/

49. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 49 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm
26
30 0,03
0,0316
28 0,94 30 0,03 42 0,03
a
CH

==
 +  + 
. 36
42 0,03
0,0442
28 0,94 30 0,03 42 0,03
a
CH

==
 +  + 
. 2
32 0,975
0,9781
32 0,975 28 0,025
a
O

==
 + 
. 2
28 0,025
0,0219
.
32 0,975 28 0,025
a
TC O

==
 + 
. 3
60 0,985
0,9890
COO
60 0,985 44 0,015
a
CH H

==
 + 
. 3
44 0,015
0,0110
.
60 0,985 44 0,015
a
TC CH COOH

==
 + 
.
Bảng 2.2. Thành phần nguyên liệu sau khi đã chuyển đổi % thể tích sang % khối lượng
C2H4 kỹ thuật
(% khối lượng)
O2 kỹ thuật
(% khối lượng)
CH3COOH kỹ thuật
(% khối lượng)
C2H4
C2H6
C3H6
92,42
3,16
4,42
O2
Tạp chất
97,81
2,19
CH3COOH
Tạp chất
98,9
1,1
Giả thiết mức độ chuyển hoá tính theo etylen là 97%, trong đó 94% C2H4 tạo thành
VA; 5% tạo thành CO2; 0,9% tạo thành CH3CHO; 0,1% tạo thành etyl axetat.
2.1.2.Xác định thời gian làm việc và năng suất của phân xưởng
Thời gian làm việc của phân xưởng quyết định năng suất làm việc của phân xưởng
đó.Dây chuyền sản xuất vinyl axetat từ etylen hoạt động liên tục 24giờ/ngày.Dây chuyền
chỉ ngừng hoạt động khi các thiết bị đến kỳ kiểm tra bảo quản, sửa chữa và thay thế xúc
tác cũ. Như ta biết 1 năm có 365 ngày, chọn dây chuyền hoạt động 335 ngày, còn 30 ngày
nghỉ vì các lý do kỹ thuật nói trên.
Phân xưởng làm việc liên tục trong ngày, nên số giờ làm việc của phân xưởng trong
1 năm là: 335 24 8040( )h=
.
Tổng năng suất của 1 năm là:
105.000 tấn = 105.000.000(kg).
Năng suất của phân xưởng trong 1 giờ là: 105.000.000
13059,7015( / ).
8040
kg h=

Nhưng do lượng VA sinh ra bị mất mát 3%, nên lượng VA bị mất mát là: https://thuviengiaoan.net/

50. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 50 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm
13059,7015 0,03 391,791( / )kg h=

Vậy sản lượng VA tạo thành tổng cộng là: 13059,7015 391,791 13451,4925( / )kg h+=
.
2.1.3.Tính lượng vật chất đi vào thiết bị phản ứng
Lượng vật chất đi vào thiết bị phản ứng bao gồm: C2H4, C2H6, C3H6, CH3COOH,
O2 và các tạp chất do CH3COOH mang vào, do O2 mang vào.
Các phản ứng xảy ra:
Phản ứng chính:
C2H4 + 0,5O2 + CH3COOH CH2 = CHOCOCH3 + H2O
)./(180
0
298 molKj−=
Phản ứng phụ:
C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O
)/(135
0
298
molKJ−=

C2H4 + 0,5O2 CH3CHO )./(244
0
298
molKj−=
C2H4 + CH3COOH CH3COOC2H5


2.1.3.1.Tính lượng C2H4 tinh khiết tham gia phản ứng tạo thành VA
Gọi x(kg/h) là lượng C2H4 tinh khiết đã phản ứng để tạo thành VA.
Phản ứng:
C2H4 + 0,5O2 + CH3COOH CH2 = CHOCOCH3 + H2O
28(kg/kmol) C2H4 tham gia phản ứng với O2 và CH3COOH tạo thành 86(kg/kmol) VA và
H2O.
x(kg/h) C2H4 tham gia phản ứng với O2 và CH3COOH tạo thành 13451,4925(kg/h) VA và
H2O.
Lượng C2H4 tinh khiết tham gia phản ứng tạo VA: 28 13451,4923
4379,5557( / ).
86
x kg h

==

Mặt khác theo giả thiết mức độ chuyển hoá C2H4 là 97% trong đó 94% C2H4 tạo
thành VA; 5% tạo thành CO2; 0,9% tạo thành CH3CHO; 0,1% tạo thành etyl axetat.
− Lượng C2H4 còn lại 5% chuyển hoá thành CO2: 4379,5557 5
232,9551( / ).
94
kg h

=

− Lượng C2H4còn lại 0,9% chuyển hoá thành CH3CHO: https://thuviengiaoan.net/

51. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 51 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm
4379,5557 0,9
41,9319( / ).
94
kg h

=

− Lượng C2H4 còn lại 0,1% chuyển hoá thành etyl axetat: 4379,5557 0,1
4,6591( / ).
94
kg h

=

Do đó tổng lượng C2H4 tinh khiết đã chuyển hoá tạo thành sản phẩm là:
4379,5557 + 232,9551 + 41,9319 + 4,6591 = 4659,1018 (kg/h).
Nhưng do hiệu suất chuyển hoá của C2H4 là 97% nên lượng C2H4 tinh khiết thực tế
cần cho phản ứng là: 100
4803
4659,10
,1977( / .
97
18
)kg h

=

2.1.3.2.Tính lượng CH3COOH, O2 cần cho phản ứng với C2H4 để tạo thành VA và lượng
H2O tạo ra
Phản ứng:
C2H4 + 0,5O2 + CH3COOH CH2 = CHOCOCH3 + H2O
28(kg/kmol) C2H4 tham gia phản ứng với 16(kg/kmol) O2 và 60(kg/kmol) CH3COOH tạo
thành VA và 18(kg/kmol) H2O.
4379,5557(kg/h) C2H4 tham gia phản ứng với y(kg/h) O2 và z(kg/h) CH3COOH tạo thành
VA và e(kg/h) H2O tạo ra.
− Lượng O2 tham gia phản ứng tạo thành VA: 16
2502,6033( / ).
2
4379,5
8
557
y kg h

==

− Lượng CH3COOH tham gia phản ứng tạo thành VA: 60
9384,7622( / ).
2
4379,5
8
557
z kg h

==

− Lượng H2O tạo ra trong phản ứng thành VA: 18
2815,4287( / ).
2
4379,5
8
557
e kg h

==

2.1.3.3.Tính lượng O2 cần phản ứng, lượng H2O tạo ra trong phản ứng phụ tạo thành CO2
Phản ứng:
C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O
28(kg/kmol) C2H4 tham gia phản ứng với 96(kg/kmol) O2 tạo thành 88(kg/kmol) CO2 và
36(kg/kmol) H2O.
232,9551(kg/h) C2H4 tham gia phản ứng với m(kg/h) O2 tạo thành n(kg/h) CO2 và p(kg/h)
H2O. https://thuviengiaoan.net/

52. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 52 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

− Lượng O2 tham gia phản ứng tạo thành CO2: 96
798,7032( / ).
2
232,95
8
51
m kg h

==

− Lượng CO2 tạo thành: 88
732,1446( / ).
2
232,95
8
51
n kg h

==

− Lượng H2O tạo thành: 36
299,5137( / ).
2
232,95
8
51
p kg h

==

2.1.3.4.Tính lượng O2 cần cho phản ứng tạo thành CH3CHO
Phản ứng:
C2H4 + 0,5O2 CH3CHO
28(kg/kmol) C2H4 tham gia phản ứng với 16(kg/kmol) O2 tạo thành 44(kg/kmol) CH3CHO.
41,9319(kg/h) C2H4 tham gia phản ứng với g(kg/h) O2 tạo thành h(kg/h) CH3CHO.
− Lượng O2 tham gia phản ứng tạo thành CH3CHO: 16
23,9611( / ).
28
41,9319
g kg h

==

− Lượng CH3CHO tạo ra: 44
65,8930( / ).
28
41,9319
h kg h

==

2.1.3.5.Tính lượng CH3 COOH cần cho phản ứng tạo thành etyl axetat
Phản ứng:
C2H4 + CH3COOH CH3COOC2H5
28(kg/kmol) C2H4 tham gia phản ứng với 60(kg/kmol) CH3COOH tạo thành 88(kg/kmol)
etyl axetat.
4,6591 (kg/h) C2H4 tham gia phản ứng với k(kg/h) CH3COOH tạo thành l(kg/h) etyl axetat.
− Lượng CH3COOH tham gia phản ứng tạo thành etyl axtat: 60
9,9838( / ).
28
4,6591
k kg h

==

− Lượng etyl axetat tạo thành: 88
14,
4,6
6429( / ).
51
28
9
l kg h

==

2.1.3.6.Tổng lượng CH3COOH tinh khiết đã chuyển hoá
z + k = 9384,7622 + 9,9838 = 9394,746(kg/h). https://thuviengiaoan.net/

53. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 53 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

Do độ tinh khiết của CH3COOH là 98,5% nên lượng CH3COOH tinh khiết thực tế
là : 100 9537,8132
9537,8132( / ) 158,9636( / ).
98,5 60
9394,746
kg h kmol h

= = =

Vì lượng CH3COOH tinh khiết chiếm 98,90% khối lượng CH3COOH kỹ thuật, nên
lượng CH3COOH kỹ thuật đưa vào thiết bị phản ứng là: 9537,8132 100
9643,8961( / ).
98,90
kg h

=

2.1.3.7.Tổng lượng O2 tinh khiết đã chuyển hoá
y + m + g = 2052,6033 + 798,7032 + 23,9611 = 3325,2676(kg/h).
Do sự chuyển hoá của O2 là 97,5% nên lượng O2 tinh khiết thực tế là: 3325,2676 100
3410,5309( / ).
97,5
kg h

=

Vì lượng O2 tinh khiết chiếm 97,81% khối lượng O2 kỹ thuật, nên lượng O2 kỹ thuật
đưa vào thiết bị phản ứng là: 3410,5309 100
3486,8939( / ).
97,81
kg h

=

2.1.3.8.Tính lượng C2H4 kỹ thuật đưa vào thiết bị phản ứng
Trong thực tế sản xuất để hiệu suất quá trình đạt cao nhất thì tỷ lệ mol
C2H4/CH3COOH = 4/1.
− Lượng C2H4 tinh khiết theo tỷ lệ: 4 158,9636 635,8544( / ) 635,8544 28 17803,9232 ( / ).kmol h kg h = =  =

Nhưng ta có phần trăm khối lượng C2H4 là 92,42% nên lượng C2H4 kỹ thuật đưa
vào thiết bị phản ứng: 17803,9232
19264,1454( / ).
0,9242
kg h=

2.1.3.9.Tính lượng tạp chất do nguyên liệu mang vào
− Lượng tạp chất do C2H4 mang vào:
+ Lượng C2H6: 19264,1454 0,0316 608,7470( / ).kg h=
+ Lượng C3H6: 19264,1454 0,0442 851,4752( / ).kg h=
− Lượng tạp chất do O2 mang vào: 3486,8939 0,0219 76,3630( / ).kg h=

− Lượng tạp chất do CH3COOH mang vào: https://thuviengiaoan.net/

54. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 54 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm
9643,8961 0,011 106,0829( / ).kg h=

2.1.4.Tính lượng vật chất đi ra khỏi thiết bị phản ứng
− Lượng VA tạo ra : 13059,7015(kg/h).
−Lượng VA mất mát 3% : 391,791 (kg/h)
− Lượng sản phẩm phụ CO2 : 732,1446(kg/h).
− Lương sản phẩm phụ CH3CHO : 65,8930 (Kg/h).
− Lượng sản phẩm phụ etyl axetat : 14,6429(kg/h).
Lượng C2H4 dư là hiệu của lượng C2H4 vào thiết bị phản ứng với lượng C2H4 phản
ứng :
17803,9232 – 4659,1018 = 13144,8214(kg/h).
− Lượng CH3COOH dư:
9537,8132 – 9394,746 = 143,0672(kg/h).
− Lượng O2 dư:
3410,5309 – 3325,2676= 85,2633(kg/h).
− Lượng tạp chất đi ra khỏi thiết bị phản ứng:
+ Lượng C2H6 :608,7470 (kg/h).
+ Lương C3H6 : 851,4752 (kg/h).
+ Lượng tạp chất của O2 : 76,3630(kg/h).
+ Lượng tạp chất của CH3COOH : 106,0829(kg/h).
− Lượng H2O sinh ra:
2815,4287 + 299,5137 = 3114,9424(kg/h)
Bảng 2.3. Bảng số liệu cân bằng vật chất tổng hợp VA
Đầu vào Đầu ra
Cấu tử
Trọng
lượng(kg/h)
Cấu tử
Trọng
lượng(kg/h) https://thuviengiaoan.net/

55. Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

SVTH: Hồ Chí Trung 55 GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

C2H4 tinh khiết
C2H6
C3H6
CH3COOH tinh khiết
O2 tinh khiết
T/c của CH3COOH
T/c của O2








17803,9232
608,7440
851,4752
9537,8132
3410,5309
106,0829
76,3630




VA
VA mất mát
CO2
CH3CHO
Etyl axetat
C2H4 dư
C2H6
C3H6
T/c của O2
T/c của CH3COOH
CH3COOH dư
O2 dư
H2O
13059,7015
391,791
732,1446
65,8930
14,6429
13144,8214
608,7470
851,4752
76,3630
106,0829
143,0672
85,2633
3114,9424
Tổng vào 32394,9324 Tổng ra 32394,9354




https://thuviengiaoan.net/