Titulaciones complejométricas

química general II

1. q
u
í m
i c
a
a
n
a
l í t
i c
a


COMPLEJOMETRÍA

2. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a


Indice
Introducción
Curvas de titulación
Cálculo de pM
Construcción de la curva de titulación
Ejemplo
Estimación del punto de equivalencia
Ejemplos
Aumento de la selectividad
Titulación a diferentes pH
Ejemplos
Agentes enmascarantes
Ejemplo
Fin

3. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a


Introducción
Agente más común: EDTA
Antes de la introducción del EDTA todas las
técnicas estaban limitadas a la utilización de,
p. ej.:-
CN
CNCd
-2
+
+
[ ]
+
CdCN
[ ] CNCdCN
-
+
+
( )[ ]
2
CNCd
()[ ] CNCNCd
-
2
+ ()[ ]
-
3
CNCd
( )[ ] CNCNCd
-
+
-
()[ ]
-2
4
CNCd
CNCd
-2
+
+
()[ ]
-2
4
CNCd
log k
1
=5,5
log k
2
=5,1
log k
3
=4,7
log k
4
=3,6
log b
4
=18,9

4. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a


0
8
4
12
16
321 54 6
Introducción
Sin embargo, el cianuro no puede usarse para titular
cadmio precisamente por la formación de complejos en
etapas.
Curva de titulación de solución de Cd
2+
con solución de cianuro
pCd
Moles de CN
_

5. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a


Curvas de titulación
Se construyen a partir de balances de masa y
constantes de equilibrio
Información útil sobre, p. ej.:
la exactitud de la determinación, y
el uso de indicadores metalocrómicos
Se grafica pM vs.Volumen de EDTA agregado o
f = V/Veq o f % (Y %)
Suposición: se puede obviar la disociación del
complejo catión-ligando por tratarse de un
complejo muy estable.

6. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a

Curva de Titulación (Método Analítico)
Antes del Punto de Equivalencia (0 < f < 1)
[ML]]L[
VV
VC
0
1
+¢=
+
×
[ML]]M[
VV
VC
0
00
+¢=
+
×
MLV),(CL)V,(CM
100 ¬
®¯+
Balances de Masa
VV
VCVC
]M[
0
100
+
×-×
=¢
00
0
00
1
00
00
VC
VV
VC
VC
VC
VC
]M[
×
+
×
×
-
×
×
=¢ ÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
×
×
-×
+
×=¢
00
1
0
0
0
VC
VC
1
VV
V
C]M[ f)(1
VV
V
C]M[
0
0
0
-×
+
×=¢ f)(1
VV
V
α
C
[M]
0
0
M
0
-×
+
×= f)(1
CfC
C
α
C
[M]
01
1
M
0
-×
×+
×=
=
+
×
VV
VC
0
00
=
+
×
VV
VC
0
1

7. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a

Curva de Titulación (Método Analítico)
En el Punto de Equivalencia (f = 1)
[ML]]L[
VV
VC
0
1
+¢=
+
×
[ML]]M[
VV
VC
0
00
+¢=
+
×
MLV),(CL)V,(CM
100 ¬
®¯+
Balances de Masa
[ML]]L[[ML]]M[VCVC
eq100
+¢=+¢Þ×=×
L
M
α
α[M]
[L]]L[]M[
×
=Þ¢=¢
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
+
×
×
××
=
×
=
eq0
00
L
M
i
VV
VC
α
[M]α[M]
[ML]
[L][M]
k
eq0
0
M
0Li
VV
V
α
Cαk
[M]
+
×
××
=
)C(Cα
CCαk
[M]
01M
10Li
+×
×××
=
eq eq
eq

8. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a

Curva de Titulación (Método Analítico)
Después del Punto de Equivalencia (f > 1)
[ML]]L[
VV
VC
0
1
+¢=
+
×
[ML]]M[
VV
VC
0
00
+¢=
+
×
MLV),(CL)V,(CM
100 ¬
®¯+
Balances de Masa
VV
VCVC
]L[
0
001
+
×-×
=¢
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
-
×
×
×
+
×
=
×
+
×
×
-
×
×
=¢ 1
VC
VC
VV
VC
VC
VV
VC
VC
VC
VC
]L[
00
1
0
00
00
0
00
00
00
1
1)(f
VV
VC
]L[
0
00
-×
+
×
=¢ 1)(f
V)(Vα
VC
[L]
0L
00
-×
+×
×
=
1)(f
α
[M]
VV
VC
1)(f
V)(Vα
VC
[M]
[ML]
[L][M]
k
L
0
00
0L
00
i -×=
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
+
×
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
-×
+×
×
×
=
×
=
1)(f
αk
[M]
Li
-
×
=

9. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a

Curva de Titulación (Método Analítico)
Antes del Punto de Equivalencia (0 < f < 1)

÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
×+
-
-++=
01
1M0
CfC
f1
logpCαlogpCpM
1)(flogαlogpkpM
Li
-+-=
( ))C(ClogαlogpCpCαlogpk
2
1
pM
01M10LiPE
+++++-×=
En el Punto de Equivalencia (f = 1)

Después del Punto de Equivalencia (f > 1)

10. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a

Curva de Titulación (Método Gráfico)
El método gráfico permite construir la curva de
titulación sin hacer ningún cálculo
Al igual que en las titulaciones Ácido-Base, las
curvas se construyen en base al diagrama
logarítmico de concentraciones
Para la construcción del diagrama logarítmico
de concentraciones son importantes dos puntos:
S
1
(el punto de pM inicial)
S
2
(el punto de pM final)
Estos puntos determinan los extremos de la
curva de titulación

11. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a


pM vs. Y %
Y %
2
16
14
12
10
8
6
4
pM
pX42
Construcción de la curva de titulación
pk
i
=
log k
f
Y % = % titulado respecto del punto de equivalencia
pX = - log [X]X = M’ ó L’ según la recta de que se trate
pM = - log [M]contenido total de cationes libres, no complejados.

12. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a


Y %
2
16
14
12
10
8
6
4
pM
pX42
pk
i
pM = pC
0
+ log a
M
Construcción de la curva de titulación
S
1
M ’
S
1
- punto de pM inicial (Y % = 0 %)
log α
M
pC
0
pM
i
pM’ = pC
0
M’= contenido total de cationesconsiderando todas las especies
M
M
αlogMppM
α
]M[
[M] +¢=Þ
¢
=

13. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a

Construcción de la curva de titulación
Y %
2
16
14
12
10
8
6
4
pM
pX42
pk
i
S
1
M ’
log α
M
pC
0
pM
i
L’
S
2 pM
f
100% 200%
log α
L
pM = pk
i
- log a
L
S
2
- punto de pM final (Y % = 200 %)
pL’ = pC
0
L’= contenido total de ligandoconsiderando todas las especies
[L]
[ML]k
[M]
i
×
=
]L[
α[ML]k
[M]
Li
¢
××
=
Después del PE [ML] @ C
0
]L[
αCk
[M]
L0i
¢
××
=
L0i
αlogpCpkLppM -++¢-=

14. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a

Construcción de la curva de titulación
Otros puntos de la curva
Y %
2
16
14
12
10
8
6
4
pM
pX42
S
1
M ’
log α
M
pC
0
L’
S
2
100% 200%
log α
L
pk
i
[ML]]L[
VV
VC
[ML]]M[
VV
VC
0
1
0
00
+¢=
+
×
+¢=
+
×
@

0
@

0
[ML]]L[
V
VC
[ML]]M[C
0
1
0
+¢=
×
+¢=
( )f1C
VC
VC
1C]M[
0
00
1
0
-×=
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
×
×
-×=¢ [ML]]L[[ML] ]M[
V
VC
C
0
eq1
0 +¢=+¢Þ
×
=
eq
( )1fC1
VC
VC
C]L[
0
00
1
0
-×=
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
-
×
×
×=¢
Antes del Punto de Equivalencia
En el Punto de Equivalencia
Después del Punto de Equivalencia
[M’] = C
0
·(1 - f)
[L’] = C
0
·(f - 1)
[M’] = [L’]

15. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a


Y %
2
16
14
12
10
8
6
4
pM
pX42
S
1
M ’
log α
M
pC
0
L’
S
2
100% 200%
log α
L
Construcción de la curva de titulación
Otros puntos de la curva
90%99%99,9%100,1%
± 0,1% pk
i
Antes del Punto de Equivalencia
En el Punto de Equivalencia
Después del Punto de Equivalencia
101%110%
[L’] = C
0
·(f - 1)
[M’] = C
0
·(1 - f)
[M’] = [L’]
[M’] = C
0
·(1 - f)[M’] = C
0
·(1 - f)
[M’] = [L’][M’] = [L’]
[L’] = C
0
·(f - 1)[L’] = C
0
·(f - 1)

16. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a

Ejemplo 1
Curva de titulación de una solución de Ca
2+
0,01
M con una solución de EDTA a pH = 12,0
Datos:
log K
CaL
= 10,7
No hay reacciones laterales (α
L(H) = 1 y α
Ca(OH) = 1)
Coordenadas de S
1
:
(pC
0 (Ca)
; pC
0 (Ca)
+ log a
Ca(OH)
) = (2 ; 2+0) = (2 ; 2)
Coordenadas de S
2
:
(pC
0 (Ca)
; pk
i CaL
- log a
L(H)
) = (2 ; 10,7-0) = (2 ; 10,7)

17. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a

 Ejemplo 1
pX
4 2
S
1
M
pCa
i
L
S
2
pCa
f
Y %
100% 200%
± 0,1%
pCa
2
14
12
10
8
6
4

18. q
u
í m
i c
a
a
n
a
l í t
i c
a


Estimación del punto de
equivalencia
Indicadores Metalocrómicos

19. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a

Estimación del punto de equivalencia
Los Indicadores Metalocrómicos son el método más
simple para detectar el punto final
El intervalo de transición del indicador depende de:
La constante de estabilidad condicional del complejo
indicador-catión
pH
Otros agentes complejantes
La forma de la curva de titulación también depende
del pH.

20. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a

Ejemplo 4
Curvas para determinación complejométrica de Mg
2+
0,01 M con
Negro de Eriocromo T como indicador.
Y %
100%
pMg
2
10
8
6
4
90% 110%100%90% 110% 100%90% 110%
Log K’
MgIn
Intervalo de transición del Negro de Eriocromo T
dentro de ±1 unidad de pMg de log K’
MgIn
± 1%
pH = 10pH = 9pH = 8

21. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a


Y %
pZn
100%90% 110% 100%90% 110% 100%90% 110% 100%90% 110%
2
10
8
6
4
18
16
14
12
Ejemplo 5
Curvas para determinación complejométrica de Zn
2+
0,01 M con Negro
de Eriocromo T como indicador, con un buffer 0,1 M (NH
3
+ NH
4
+
)
Log K’
MgIn
Intervalo de transición del Negro de Eriocromo T
dentro de ±1 unidad de pZn de log K’
ZnIn
± 0,1%
pH = 10pH = 9pH = 8 pH = 11
Reacciones laterales (teniendo en cuenta que pK
NH4+
= 9,25):
Al aumentar el pH, aumenta α
Zn(NH3)
, entonces se acorta la parte
inferior de la curva
Al aumentar el pH, disminuye α
L(H)
, entonces se alarga la parte
superior de la curva

22. q
u
í m
i c
a
a
n
a
l í t
i c
a


Aumento de la selectividad
de las titulaciones con EDTA
Diferentes pH,
Agentes Enmascarantes

23. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a


Y %
pM
100%90% 110% 100%90% 110% 100%90% 110%
2
10
8
6
4
16
14
12
Titulación a diferentes pH
Curvas de titulación con EDTA soluciones 0,01 M de Ca
2+
, Pb
2+
y Bi
3+
Ca
2+
La región de equivalencia se ve afectada por la estabilidad de los complejos que
cambia con el pH debido a la variación del coeficiente α
L(H)
pH = 5
pH = 6
pH = 8
pH = 12
pH = 3
pH = 7
Pb
2+
pH = 5
Bi
3+
pH = 2
pH = 3
pH = 2,5
pH = 2

24. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a


Se aumenta el pH a 5 - Viraje del indicador de amarillo a violeta por la formación del complejo Pb
2+
-
indicador
Titulación de Pb
2+
a pH = 5
Y %
pM
100%90% 110%
2
10
8
6
4
14
12
100%90% 110%
Ejemplo 6Determinación Pb
2+
y Bi
3+
en una solución
equimolar 0,01 M de Ca
2+
, Pb
2+
y Bi
3+
pH = 2
Titulación de Bi
3+
a pH = 2 con Naranja de Xilenol como indicador
(viraje de violeta a amarillo)
pH = 5,5
Ca
2+
Pb
2+
Ca
2+
Pb
2+
Bi
3+
± 0,1%
± 0,1%

25. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a


Se aumenta el pH a 10,5
Titulación de Ca
2+
Y %
pM
100%90% 110%
2
10
8
6
4
14
12
100%90% 110%
Ejemplo 7Curvas de titulación con EDTA una solución
equimolar 0,01 M de Ca
2+
y Pb
2+
Titulación de Pb
2+
a pH = 5,5 con Azul de Metiltimol como indicador
pH = 5,5
Ca
2+
Pb
2+
± 0,1%
pH = 10,5
Ca
2+
± 0,1%
Log K’
MgIn
Intervalo de transición del Negro de Eriocromo T
dentro de ±1 unidad de pZn de log K’
ZnIn

26. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a


Enmascaramiento es la introducción en la solución de
ligandos adicionales capaces de formar complejos.
Por ejemplo:
CN
-
forma complejos estables con Ni
2+
, Co
2+
, Zn
2+
, y Cd
2+
, por lo cual
estos iones pueden enmascararse con CN
-
.
Los cationes de los metales alcalinos, Mn
2+
y otros cationes no
forman complejos con CN
-
, por lo tanto pueden ser titulados con
EDTA en presencia de CN
-
y los metales enmascarados.
En una solución 0,1 M de KCN se verifican los siguientes valores:
log α
Ni(CN)
= 25,7
log α
Zn(CN)
= 10,7
log α
Cd(CN)
= 13,3
Agentes enmascarantes

27. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a


Y %
pM
100%90% 110%
2
10
8
6
4
28
16
12
30


Ejemplo 8
Mn
2+
± 0,1%
Notar que a pH = 9 se puede realizar la
titulación por el elevado pM de los
complejos formados por el CN
-
Recordar que pM
i
= pC
0
+ log α
M
Notas:
Indicador: Negro de Eriocromo T
No se forma Mn(OH)
2
a pesar del pH
alto debido a la baja concentración
Previo al ajuste de pH se agrega un
poco de ácido ascórbico o clorhidrato
de hidroxilamina como antioxidante
Curva de titulación de Mn
2+
0,01 M en presencia de KCN 0,1 M y Zn
2+
, Cd
2+
y Ni
2+
0,01 M
Zn
2+
Cd
2+
Ni
2+
Log K’
MgIn
Intervalo de transición d el Negro de Eriocromo T
dentro de ±1 unidad de pZn de log K’
ZnIn

28. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a


Algunos Ejemplos de Agentes Enmascarantes en la Determinación
Complejométrica de Cationes Metálicos
Agente EnmascarantepH
Cationes metálicos
enmascarados
Cationes metálicos
determinados con
EDTA
Cianuro 9-12
Ag
+
,Cu
2+
(Cu
+
), Hg
2+
,
Zn
2+
, Cd
2+
, Co
2+
, Ni
2+
Ca
2+
, Mg
2+
, Mn
2+
,
Pb
2+
, Ba
2+
Fluoruro 10 Al
3+
, Ca
2+
, Mg
2+
Zn
2+
, Cd
2+
, Ni
2+
, Co
2+
Trietanolamina 12 Fe
3+
, Al
3+
, Mn
2+
Ca
2+
2,3-
Dimercaptopropanol
10
Hg
2+
, Cd
2+
, Zn
2+
, As
3+
,
Sb
3+
, Sn
2+
, Pb
2+
, Bi
3+Ca
2+
, Mg
2+
, Mn
2+
1,10-Fenantrolina 5-6
Cd
2+
, Co
2+
, Cu
2+
, Ni
2+
,
Mn
2+
, Zn
2+ Pb
2+
, Al
3+
Bromuro 5-6Hg
2+ Zn
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Cd
2+
,
Fe
3+
, Al
3+
, Cu
2+
Ácido
ditiocarbaminoacético
5-6
2-3
Pb
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
Bi
3+
, In
3+
, Hg
2+
Zn
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Mn
2+
Al
3+
, La
3+
Oxhidrilo 12 Mg
2+
Ca
2+

29. c
o
m
p
l e
j o
m
e
t
r
í a

Sistemas Reguladores (Buffers) Usados en
Complejometría
el pH de la solución es un factor extremadamente
importante en complejometría
Este valor de pH determina no sólo la extensión de la
región de equivalencia sino también el intervalo de viraje
del indicador
Algunos sistemas reguladores utilizados frecuentemente
en complejometría son los siguientes:
pH = 1-2 HNO
3
o HCl 0,1-0,01 M
pH = 4-6 CH
3
COO
-
/CH
3
COOH 0,05 M
pH = 4-6 hexametilentetramina 0,05 M
pH = 8-10 NH
4
+
/NH
3
0,1-0,05 M
pH = 12 NaOH, KOH 0,01 M

30. q
u
í m
i c
a
a
n
a
l í t
i c
a


Fin
Ahora a hacer los
ejercicios de la guía