Transformaciones de grupos funcionales unam

.

1. Transformaciones de grupos
funcionales


1. ALCOHOLES


1.1 Conversión de alcoholes en cloruros
de alquilo.


o SOCl2 (descontinuado).
o HCl acuoso.
o CCl4 + P(C6H5)3.
o PCl3 en éter (disolvente).
o O=PCl3.

1.2 Conversión de alcoholes en
bromuros de alquilo.


o CBr4 + P(C6H5)3.
o HBr acuoso.
o Br2 + P(C6H5)3.
o PBr3 en éter (disolvente).
o O=PBr3.

1.3 Conversión de alcoholes en yoduros
de alquilo.


o I2 + P(C6H5)3 + imidazol .
o HI acuoso.

1.4 Oxidación de alcoholes primarios a
áldehidos.

+
o PCC (clorocromato de piridinio)
en CH2Cl2 (disolvente).


1.5 Oxidación de alcoholes primarios a
ácidos carboxílicos.


o CrO3 + H2SO4 (ac.) en acetona
(disolvente); a esta combinación
se le llama reactivo de Jones.





ROHRCl
ROHRBr
ROHRI
ROHROH
CrOOClONHPCC
ROHROHO
NNH

2. Transformaciones de grupos funcionales2
1.6 Oxidación de alcoholes secundarios
a cetonas.


o §1.4.
o §1.5.

1.7 Conversión de alcoholes a éteres
(síntesis de Williamson).


o a: Na. b: R’CH2Br. Este alcohol
debe poseer un sustituyente R’
poco voluminoso.

1.8 Obtención de alcoholes a partir de la
hidratación de alquenos (regioquímica
Markovnikov).


o H2O en medio ácido.

1.9 Obtención de alcoholes a partir de
hidroboración-oxidación (regioquímica
anti-Markovnikov).


o (1) BH3 en THF; (2) H2O2, KOH
(ac.); (3) H3O+.









1.10 Obtención de alcoholes primarios a
partir de aldehídos.


o NaBH4.
o (1) LiAlH4; (2) H2O.

1.11 Obtención de alcoholes primarios a
partir de ácidos carboxílicos o ésteres.


o (1) LiAlH4; (2) H2O.

1.12 Obtención de alcoholes secundarios
a partir de cetonas.


o §1.10 (ambos métodos).

1.13 Obtención de alcoholes primarios
dihomologados con reactivos de
Grignard.


o a: §1.2. b: (1) Mg; (2) oxirano ;
(3) H3O+.







ROHRORR
ROHaRONabROR'
RROH
RROH
ROHROH
ROHROHO
ROHROR'O+HOR'
ROHRORR
ROHROHRBrabO

3. Transformaciones de grupos funcionales3
1.14 Obtención de alcoholes secundarios
vía reactivos de Grignard.


o a: §1.2. b: (1) Mg; (2) ;
(3) H3O+.





































1.15 Obtención de alcoholes terciarios
vía reactivos de Grignard.


o a: §1.2. b: (1) Mg, (2) ,
(3) H3O+.






































RROHRBrabOHR'RROHRBrabOHR'R"R'HOR'R"O

4. Transformaciones de grupos funcionales4


2. AMINAS


2.1 Conversión de aminas primarias en
iminas.


o Catálisis ácida o básica. Se genera
agua.

2.2 Conversión de aminas secundarias
en enaminas.


o Catálisis ácida o básica. Se genera
agua.






2.3 Conversión de alcoholes en aminas
primarias vía formación de alquilazidas.


o a: §1.2. b: NaN3 + etanol/agua
(disolvente). c: (1) LiAlH4; (2)
H2O.

2.4 Conversión de alcoholes en aminas
primarias vía formación de nitrilos con
homologación.


o a: (1) §1.2. b: NaCN + etanol/agua
como disolvente. c: (1) LiAlH4; (2)
H2O.

2.5 Conversión de nitrocompuestos en
aminas primarias.


o a: HNO3/H2SO4, Δ. b: Sn, HCl.


RNH2HR'O+HR'NR
RNH2R"R'O+R"R'NR
RNH
R''R'''OR'+R''R'''NRR'
RNH
R''HOR'+R''HNRR'
ROHRBrRNNNRNH2
abc
ROHRBra
RCRbNNH2c
abNO2NH2

5. Transformaciones de grupos funcionales5
2.6 Obtención de aminas primarias
mediante la síntesis de Gabriel.


o a: NH2-NH2, etanol.

2.7 Obtención de aminas secundarias
por reducción de iminas (aminación
reductiva).


o a: catálisis ácida o básica con
eliminación de agua. b: H2/Pt.









2.8 Obtención de aminas secundarias y
terciarias por reducción de amidas.


o a: SOCl2 (descontinuado) o CCl4
+ P(C6H5)3. b: H2NR’ (para
obtener aminas secundarias) o
HNR’R” (para obtener aminas
terciarias). c: (1) LiAlH4; (2) H2O.

2.9 Obtención de aminas terciarias por
reducción de enaminas.


o a: catálisis ácida. b (1) LiAlH4;
(2) H2O.





RBrNOORNOOK+aHNHNOORNH2+
RHOH2NR'+aRHNR'bRNHR'RR'OH2NR"+aRR'NR"bRNHR"R'
ROHOaRClObRNHOcRNHR'R'ROHOaRClObRNOcRNR'R'R''R''
HOHNR''+aHNR'b
R'RRR''
NR'RR''
R'OHNR''+aR'NR''b
R'''RRR'''
NR''RR'''R'

6. Transformaciones de grupos funcionales6


3. CARBONILOS


3.1 Conversión de aldehídos en alquenos
(reacción de Wittig).


o THF o éter etílico (disolvente).

3.2 Conversión aldehídos y cetonas en
acetales y cetales.


o a: catálisis ácida; formación de
hemiacetal (partiendo de un
aldehído) o de un hemicetal
(partiendo de una cetona). b:
catálisis ácida; formación de
acetal (partiendo del hemiacetal) o
de un cetal (partiendo del
hemicetal).

3.3 Reducción exhaustiva de cetonas.


o Amalgama de zinc + HCl
(reducción de Clemmensen).
o NH2-NH2, medio básico, Δ
(reducción de Wolff-Kishner).

3.4 Conversión de ácidos carboxílicos en
cloruros de acilo (o cloruros de ácido).


o SOCl2 (descontinuado).
o CCl4 + P(C6H5)3.

3.5 Conversión de ácidos carboxílicos en
ésteres.


o (1) § 3.4. (2) R’-OH + amina
terciaria (catalizador).
o R’-OH + catálisis ácida (síntesis
de ésteres de Fischer).



RHO(C6H5)3PR'H+R'HRHRHO(C6H5)3PH+OOR'HHROR'O
RHOHOR'+RHOHOR'HOR'HOR'+abRHOOR'R'
RR'OHOR''+RR'OHOR''HOR''HOR''+abRR'OOR''R''
RRORR
ROHORClO
ROHOROOR'

7. Transformaciones de grupos funcionales7
3.6 Conversión de ácidos carboxílicos en
amidas.


o (1) §3.3. (2) amina primaria
(R-NH2) para el primer caso;
amina secundaria (R-NR’R’’) para
el segundo caso.

3.7 Conversión de ácidos carboxílicos a
carboxilatos (jabones) vía hidrólisis
básica de ésteres (saponificación de
ésteres).


o NaOH acuoso, Δ.

3.8 Condensación aldólica


o Catálisis básica.

3.9 Condensación aldólica cruzada



o (1) compuesto carbonílico sin
hidrógenos α + medio básico. (2)
adición del compuesto carbonílico
con hidrógenos α.

3.10 Condensación de Claisen.


o Catálisis ácida o básica.

3.11 Condensación de Claisen cruzada.


o (1) compuesto carbonílico sin
hidrógenos α + medio básico. (2)
adición del compuesto carbonílico
con hidrógenos α.

3.12 Sintesis malónica.


o a: (1) CH3ONa; (2) R-CH2-Br. b:
(1) § 3.7; (2) H3O+. c: Δ, - CO2.


ROHORNOR'HROHORNOR'R''
ROR'OROONa+HOR'
HORHORHOROHHR
HORHO
HORH+
OR'OROR'OROR'OROR
OR'OROR'OOR'ORO
OOOOaOOOOROHOOHOR
bOHOR
b

8. Transformaciones de grupos funcionales8
3.13 Síntesis acetoacética.


o a: (1) CH3ONa; (2) R-CH2-Br. b:
(1) § 3.7; (2) H3O+. c: Δ, - CO2.

3.14 Adición de Michael.


o Adición de Nu-H.

3.15 Obtención de ácidos carboxílicos
mediante hidrólisis de nitrilos.


o a: (1) §1.2. b: NaCN + etanol/agua
como disolvente. c: (1) NaOH
(ac.); (2) H3O+.
.



OOOaOOOROOHOR
bOR
bORR'ORR'NuH
ROHRBrabROHRCcNO