Transiciones electronicas

ESTARE SUBIENDO LIBROS DE MATEMATICAS, FISICA, QUIMICA, FISICOQUIMICA, TERMODINAMICA Y DEMAS MATERIAS QUE SON ALGO COMPLICADAS, Y QUE LIBROS COMO ESTE NOS DAN UNA GRAN AYUDA.

POR FAVOR AVISAR SI HAY INCONVENIENTES CON LOS LINKS.

1. TRANSICIONES ELECTRÓNICAS


Dependen de la estructura de la molécula:

















ê Cuando solo hay enlaces s: Transiciones s ® s* (Alta Energia)

ê Cuando hay enlaces múltiples (p) además de s son posibles otras transiciones:

Transiciones s ® p *
Transiciones p ® p*
Transiciones p ® s*

(de menor energía que la s ® s*)

ê Cuando hay electrones no enlazantes (pares de e
-
no compartidos) se pueden producir otros dos
tipos de transiciones:

Transiciones n ® p*
Transiciones n ® s*

2. Tipos de electrones absorbentesTipos de electrones absorbentes
Los que participan directamente en la formación del enlace
entre átomos y que están asociados a más de un átomo
Los electrones no enlazantes o externos que no participan y
están localizados alrededor de átomos como O, S, N,
halógenos
Enlaces sencillos:orbitales s
Doble enlace: 2 tipos de orbitales, s (par e- enlazantes), p (el
otro par)

3. Transiciones electrónicasTransiciones electrónicas
La absorción de radiación UV/VIS se restringe a un
número limitado de grupos funcionales “cromoforos”
que contienen los electrones de valencia con energías
de excitación relativamente bajas.
–Hay tres tipos de transiciones electrónicas que implican:
–Electrones p, s y n
–Electrones d, f: Iones de los metales de transición, lantánidos y
actínidos
–Electrones transferencia carga: Complejos inorgánicos

4. H
C O
H
s
p
n
Las energías de los distintos tipos de orbitales difieren significativamente. Son
posibles 4 tipos de transiciones electrónicas por absorción de radiación: s s*,
n s*, n p* y p p*
n p* y p p*
Las energías requeridas conducen a picos en una región
espectral entre 200 y 700 nm
Ambas requieren la presencia de un grupo funcional que
suministre orbitales “cromóforos” centros absorbentes
insaturados
p
n: orbital que contiene par de electrones no compartidos (ej. S, O, N, X)

5. Electrones implicados Enlace transición λ
max
(nm)
Electrones σ C-C, C-H σ->σ* 150
-O- n->σ* 185
-N- n->σ* 195
Electrones n -S- n->σ* 195
C=O n->π* 290
C=O n->σ* 190
Electrones π C=C π->π* 190

6. En espectroscopía UV-Vis se irradian las moléculas con luz
de energía suficiente para provocar transiciones electrónicas,
es decir promover un electrón desde un orbital de baja
energía a uno vacante de alta energía
Transiciones electrónicas posibles entre orbitales
La radiación
UV- Vis
Produce las
transiciones
n→p* y p→p*

7. Absorción de radiación UV-VIS por compuestos orgánicos
Las transiciones electrónicas en moléculas orgánicas implican la
absorción de radiación UV-VIS por electrones situados en orbitales
n, p ó s de las moléculas lo que provoca su promoción orbitales
anti-enlazante de energía superior (estado excitado).
Las transiciones posibles son:
Transición
Región del espectro
electromagnético
Ejemplo,
l
max. absorción
s ®s* U.V. de vacío
CH
4 (Vapor)
(125 nm)
n ®s* U.V. lejano
Acetona
(190 nm)
p ® p* U.V. cercano
Benceno
(203 y 250 nm)
n ® p* Visible
Nitrobenceno
(665 nm)
D
E

8. Absorción de radiación UV-VIS por compuestos orgánicos
1.Las bandas de absorción intensas (e £10
4
) representan
transiciones de mayor probabilidad (Bandas p ® p*)
mientras que las de baja intensidad corresponden a
transiciones n ® p*. (menos probables).
2.Cada grupo funcional posee bandas de absorción
características, como lo son también las intensidades de las
bandas (medida por el valor de e).
3.La absorción de radiación UV-VIS es debida a los
Cromóforos más que a la molécula en su conjunto
(IDENTIFICACIÓN DE GRUPOS FUNCIONALES en
base a su l y e).

9. Absorción de algunos Absorción de algunos
compuestos orgánicoscompuestos orgánicos
1) Compuestos que solo contienen e- s:
Transiciones s®s* que requieren E » 185 Kcal/mol
(l<200nm) ® absorben en el UV de vacío
 Transparentes al UV cercano. Útiles como disolventes
2) Compuestos saturados con e- n (O,S,N,X):
 Transiciones s®s* y n®s*. Siguen sin absorber en
el UV cercano
 Transparentes al UV cercano .Útiles como disolventes
Ejemplos: CH3OH lmax: 177 (hexano)
(CH3)3N lmax: 200 (hexano)
CH3Cl lmax: 173 (hexano)

10. Absorciones típicas para Cromóforos simples aislados
Cromóforo Transición lmax log(e)
Alcano s ® s
*
135
*
--
Alquino p ® p
*
170 3.0
Alqueno p ® p
*
175 3.0
Alcohol h ® s
*
180 2.5
Eter h ® s
*
180 3.5
Cetona p ® p
*
180 3.0
h ® p
*
280 1.5
Aldehido p ® p
*
190 2.0
h ® p
*
290 1.0
Amina h ® s
*
190 3.5
Acido h ® p
*
205 1.5
Ester h ® p
*
205 1.5
Amida h ® p
*
210 1.5
Tiol h ® s
*
210 3.0
Nitro h ® p
*
271 <1.0
Azo h ® p
*
340 <1.0
*Etano

11. 3) Compuestos que contienen enlaces p:
Transiciones s®s*, s®p*, p®p*, p®s*
Si además poseen pares de e- no enlazantes:
n®p*, n®s*
Transparentes al UV cercano cuando no existe
conjugación, absorben fuertemente en el UV
lejano
La transición prohibida n®p* produce
absorciones débiles en el UV cercano

12. CH
2
CH
2
Compuesto l (nm)
H
2
C=CH-CH=CH
2
H
2
C=CH-CH=CH-CH=CH
2
H
2
C=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH
2
Transiciónp p
165
217
258
290
*
­Conjugación ® ­ nº niveles de E de los OM p ® ¯ DE entre HOMO y LUMO
¯ Energia de la radiación para la transición electrónica
­ l

13. Cromóforos y Auxocromos
Cromóforos: Grupos funcionales que absorben radiación visible o
del UV próximo ( > 200 nm) cuando se hallan enlazados a una
cadena orgánica saturada no absorbente.
Auxocromos: Grupos funcionales que poseen electrones de
valencia no-enlazantes, n, que no absorben a l > 220nm, pero
muestran absorción intensa de radiación en el UV lejano (180-200
nm), debido a transiciones n ® s*.
Ej. -OH; -NH
2
; -Cl, etc.

14. Características de absorción de algunos cromóforos

15. Efecto batocrómico e hipsocrómico
Si un grupo auxocromo se asocia a la cadena de un cromóforo,
la banda de absorción del cromóforo se desplaza a l mas largas
(Efecto Batocrómico o desplazamiento hacia el Rojo) a la vez
que aumenta su intensidad (Efecto Hipercrómico).
Efecto Hipocrómico: Cuando disminuye la intensidad de una
banda.
Si se desplaza la l del máximo de absorción de un cromóforo a
l más cortas (ej. al cambiar a un disolvente más polar) se ha
producido un Efecto Hipsocrómico o Desviación hacia el
Azul.

16. Efecto batocrómicoEfecto batocrómico


 Existen métodos empíricos para predecir el
efecto batocrómico (­l) de la sustitución en
dienos y polienos para la transición p®p*
Compuesto l
max.(nm) e
max
CH
3CH
2CH
2CH=CH
2
(Olefina)
H
2C=CHCH=CH
2
(Diolefina Conjugada)
184
217
» 10.000
21.000

18. Compuesto l
max.(nm) e
max
CH
3
CH
2
CH
2
CH=CH
2
(Olefina)
H
2C=CHCH=CH
2
(Diolefina Conjugada)
184
217
» 10.000
21.000
La conjugación de varios cromóforos en una
molécula produce un desplazamiento Batocrómico o
Desviación hacia el rojo de la l del máximo de
absorción. Ej.

19. EFECTO DE LA SUSTITUCION
Cuando los sustituyentes son auxocromos su entrada en el sistema
absorbente “cromóforo” origina un desplazamiento batocrómico de
la longitud de onda y un aumento del coeficiente de absortividad
molar

20. CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
l
max
= 261 nm (e = 300)
l
max
= 266 nm (e = 305)
Benceno y derivados
En el benceno hay 3 bandas de absorción debidas a
transiciones p®p*:
- ( banda E
1
) l
max
= 184 nm (e = 60.000)
- ( banda E
2
ó k) l
max
= 204 nm (e = 7.900)
-(banda B) l
max
= 256 nm (e = 200) transición prohibida,
-La sustitución con grupos alquilo aumenta l.
Ejemplos:

21. Compuesto Fórmula
l
max

(nm)
e
l
max
(nm)
e
Benceno C
6
H
6 204 7900 256 200
Fenol C
6
H
5
OH 211 6200 270 1450
Anilina C
6
H
5
NH
2 230 8600 280 1430
Tiofenol C
6
H
5
SH 236 10000 269 700
Estireno C
6
H
5
CH=CH
2 244 12000 282 450
Características de Absorción de algunos compuestos aromáticos

22. EFECTO DEL DISOLVENTE EN LA ABSORCIÓN DE LA RADIACIÓN
Al aumentar la polaridad del disolvente la banda p ® p* se
desplaza hacia l más largas (efecto batocrómico/rojo). Mientras
que la banda n ® p* sufre el efecto contrario, es decir, una
desviación a l más cortas (efecto hipsocrómico/azul).
Este efecto es debido a que el estado p* es más polar que el
estado p y por tanto las interacciones dipolo-dipolo con los
disolventes polares disminuyen la E del estado excitado más que
del fundamental, la transición ocurrirá por tanto a l más largas
al aumentar la polaridad del disolvente.
p*
p
p*
p
DE DE
Hexano Etanol

23. En el caso de transiciones n ® p* el estado n es más polar
que el estado p*, con lo cual la energía del estado
fundamental disminuye más que la del estado excitado y
por tanto al aumentar la polaridad aumentará la DE de la
transición, es decir ocurrirá a l más cortas
EFECTO DE LA SOLVATACION
El efecto más notorio del disolvente sobre la especie
absorbente es debido a que el disolvente dificulta las
transiciones vibracionales y rotacionales y por tanto en un
disolvente desaparece la estructura fina del espectro que puede
observarse en estado de vapor.

25. Disolvente l(nm)
acetonitrilo 190
agua 191
ciclohexano 195
hexano 195
metanol 201
etanol 204
eter 215
Cloruro de metileno 220
Cloroformo 237
Tetracloruro de carbono 257

26. 3.a.- Cromóforos etilénicos


 La sustitución por grupos alquilo ­l

 Al extenderse la conjugación ­l y ­e

CH2=CH-CH=CH2 lmax = 217 (emax = 21.000)

27. Absorción de AlquinosAbsorción de Alquinos
Acetileno = 173 nm.
Poliinos conjugados con dos bandas en el
UV-cercano. Ej.
l
2,4-hexadiinol 207
2,4,6-octatriino 227 y 268
2,4,6,8-decatriino 234 y 306

28. 3.2.- Cromóforos acetilénicos






O Poliinos conjugados: dos bandas en el UV cercano con
estructura fina debidas a transiciones p®p* y muy intensa la de
¯l

29. Absorción de Cetonas y AldehidosAbsorción de Cetonas y Aldehidos
Presentan tres bandas de absorción:
Pi-Pi* intensa cerca de 150 nm
n-sigma* cerca de 190 nm
n-pi* (prohibida o banda R) 270-300 nm débil
Desplazamiento azul: Por puentes de hidrógeno que
reducen energía de orbital n, observandose el efecto
del solvente; acetona en n-hexano absorbe a 279, y
en agua 264.5
Efecto batocrómico por grupos alquilo de mayor
longitud y ramificación.

30. 3.3.- Cromóforos carbonílicos
A) Aldehidos y cetonas
Aldehídos y cetonas saturados dan 3 bandas, dos de ellas en el UV de vacío
p®p* n®s* n®p*
l(nm) < 200 < 200 270-300 (prohibida e<30)
Aldehídos y cetonas a,b-no saturados se caracterizan por:
 Absorción intensa p®p* l: 215-250nm (e=10.000-20.000)
 Absorción débil (generalmente mal definida) n®p* (transición
prohibida) l: 310-330nm
 Existen correlaciones empíricas (reglas de Woodward ampliadas por
Fieser) para estimar la posición de la transición p®p* incluyendo el
efecto del disolvente. En sistemas conjugados cruzados se considera el
valor correspondiente al cromóforo de mayor l.

31. Aldehidos y Cetonas ConjugadosAldehidos y Cetonas Conjugados
(banda K pi-pi*) y (banda R n-pi*)(banda K pi-pi*) y (banda R n-pi*)
Compuesto l
max
(nm)
e
max
l
max
(nm)
e
max
Metilvinilcetona 212.5708032021
Metilisopropilcetona218795031525
Acroleina 2101150031526
Crotonaldehido (EtOH)2201480032228

32. Aldehidos y CetonasAldehidos y Cetonas
transiciones transiciones p®pp®p**
Compuesto l
max
(nm) e
max
Acetona 279 13
Metiletilcetona 279 16
Diisobutilcetona 288 24
Hexametilacetona 295 20
Ciclopentanona 299 20
Ciclohexanona 285 14
Acetaldehido 290 17
Propionaldehido 292 21
Isobutiraldehido 290 16

33. Aldehidos y CetonasAldehidos y Cetonas
alfa-beta insaturadosalfa-beta insaturados
Poseen banda K intensa 215-250 nm,
Poseen banda R débil en 310-330 nm
Al aumentar la polaridad del solvente sufren
efecto batocrómico en su banda K e
hipsocrómico en su banda R.
ej.
Crotonaldehido (banda R) 220 y en etanol 214
Crotonaldehido (banda K) 322 y en etanol 329

35. EFECTO DE LA CONJUGACIÓN
3.La conjugación de cromóforos aumenta la intensidad y
origina cambios drásticos en la l
max
de absorción del
cromóforo.

36. En los sistemas aromáticos carbocíclicos con anillos En los sistemas aromáticos carbocíclicos con anillos
condensados, la absorción se desplaza a condensados, la absorción se desplaza a ­l­l al aumentar el al aumentar el
nº de anillos condensados llegándose a adentrar en el visible.nº de anillos condensados llegándose a adentrar en el visible.

37. 3.5.- Compuestos heteroaromáticos.
Los compuestos heterocíclicos saturados: piperidina, pirrolidina, etc., son transparentes en
el UV cercano.
A) Anillos de 6 eslabones heteroaromáticos
El UV de la piridina es análogo al del benceno. La banda B es mas intensa (no está
prohibida por la simetría) y tiene menos estructura fina.

38. A) Anillos de 5 eslabones heteroaromáticos.
Sus espectros son difíciles de interpretar, se han comparado con los del ciclopentadieno
(cis-dieno análogo) encontrandose que las absorciones son de menor intensidad. Cuando
existen sustituyentes los valores de l aumentan (y tambien los de e en la “banda II”).

39.  El valor de l aumenta el aumentar la extensión del cromóforo.
Ejemplos:

CH3-(CH=CH)2-COOH lmax = 254 nm (e = 25.000)
CH3-(CH=CH)3-COOH lmax = 294 nm (e = 37.000)
CH3-(CH=CH)4-COOH lmax = 332 nm (e = 49.000)

C) Esteres, lactonas, amidas y lactamas
Comportamiento similar al de los ácidos carboxílicos correspondientes.

D) Nitrilos a,b-no saturados
Absorben a l » 210 nm (e » 10.000).

E)Compuestos con enlace N-O; nitrocompuestos, nitrosocompuestos,
nitratos y nitritos
Absorción débil en el UV cercano ((transición prohibida n®p*).

Ejemplo: CH3-NO2 lmax = 271 nm (e = 19)

O Nitrocompuestos a,b-no saturados: absorción intensa en UV cercano (transición
p®p*).

Ejemplo: CH3-CH=CH-NO2 lmax = 229 nm (e = 9.400)
lmax = 235 nm (e = 9.800)

41. ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS
1.- Absorción por iones Lantánidos y Actínidos
Formados por picos estrechos y muy poco afectados por el tipo
de ligando asociado al átomo central debido a transiciones de
electrones internos de los orbitales f que están protegidos del
entorno por otros orbitales de mayor número cuántico.
2.- Absorción por elementos de la primera y la segunda serie de
los metales de transición.
a) Bandas d-d
b) Absorción por transferencia de carga

42. a) Absorción por Bandas d-d
Las características espectrales de los metales de transición en
disolución se deben a transiciones electrónicas entre estos
orbitales d.
Los iones y complejos de los metales de transición están
coloreados en todos sus estados de oxidación.
Las bandas son generalmente anchas y están muy influenciadas
por el tipo de ligando unido al ión central.
Estos elementos se caracterizan por poseer 5 orbitales d
parcialmente ocupados que pueden acomodar pares
electrónicos de los ligandos que actuán como donadores de
electrones (Bases de Lewis), mientras que los cationes aceptan
pares de electrones (Acidos de Lewis).

43. ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS: Bandas d-d
Dos teorías explican la absorción de radiación por estos iones: “Teoría del campo
cristalino” y “Teoría del campo del ligando” .
Las energías de los 5 orbitales d no son idénticas en determinadas ocasiones y la
absorción de radiación UV-VIS se debe a transiciones desde un orbital d de baja
energía a otro de alta energía (Bandas d-d).
Este desdoblamiento de los orbitales d depende del tipo y simetría del complejo.

44. La magnitud del desdoblamiento depende :
a)Del catión (nº atómico y carga)
b) Del ligando “fuerza del campo ligando” medida de la intensidad
con que un ligando desdoblará la energía de los electrones d.
Es posible ordenar los ligandos más comunes en orden creciente de
fuerza del campo:
I
-
< Br
-
< Cl
-
< F
-
< OH
-
< H
2
O < SCN
-
< NH
3
< etilendiamina
<o-fenantrolina < NO
2
-
< CN
-

45. Algunos iones inorgánicos de metales de transición como MnO
4
-
,
Cr
2
O
7

2-
( d
0
por tanto no ocurre transición d-d ) y complejos
moleculares ( benceno-I
2
) presentan Absorción Vis-UV con altos
valores de e (>10
4
) (espectros de transferencia de carga ).
Una banda de transferencia de carga es la que está asociada con la
transición de un electrón desde un orbital perteneciente al ligando
hasta otro perteneciente al átomo central, o viceversa.



ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS Absorción
por transferencia de carga

46. Para que un compuesto exhiba un espectro de transferencia de
carga uno de sus componentes debe tener características de
donador de electrones y el otro de aceptor.
La absorción de radiación provoca la transición de un electrón
desde el donador al aceptor (como una reacción redox
intramolecular).

47. Bandas de transferencia de carga Ligando ® Metal
Ocurren en complejos entre un catión en alto estado de
oxidación y un ligando oxidable. Cuanto más oxidante es el
catión (aceptor de e
-
) y reductor el ligando (dador de e
-
) menor
será la energía necesaria para la excitación correspondiente ( l
max
aparece a l más largas )
Ej.
Fe(III)-SCN rojo, ClFe
2+
amarillo (Cl
-
menos reductor)
Bandas de transferencia de carga Metal ® Ligando
Ocurren entre metales en estados de oxidación bajos y ligandos
con enlaces no-saturados (aceptores p). Ej.
Fe(II)-o-fenentrolina; Fe(II)dipiridilo, etc.
ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS Absorción
por transferencia de carga