Volumetria de complexação. Exercícios resolvidos pdf

Aulas de química analítica para Geologia

1. Docente: Professor Doutor Paulino Vicente Muteto
Email: [email protected]
Telemóvel: 843960170
Química Analítica
Universidade Eduardo Mondlane
Faculdade de Ciências
Departamento de Química
DCB 1º Ano 2022

2. Volumetria de Complexação
Catiões metálicos (M)
EDTA e Metal
Nastitulaçõescomplexiométricasoreagenteéum
agentecomplexanteeformacomoanalito(umião
metálico)umcomplexosolúvel.Oreagenteé,
normalmente,umagentequelante.
Osindicadorespodemserusadosparaformarum
complexofortementecoloridocomometal.
Volumetria de
Complexação

3. Volumetria de
Complexação
Volumetria de Complexação
Aplicações
✓Determinaçãodaconcentraçãodecatiõesemsolução
(Durezatemporáriaepermanentedaágua)
✓Determinaçõesespectrofotométricas
✓Extraçãodecatiões
✓Dissoluçãodeprecipitadosinsolúveis

4. Volumetria de
Complexação
Metal+ligante complexo
Y
4-
+Ca
2+
CaY
2-
Formaçãodecomplexos
Seprocessadeacordocomareacçãoácido-basedeLewis:
➢Metal–espéciereceptoradeelectrões(ácidodeLewis)
➢Ligante–espéciedadoradeelectrões(basedeLewis)
Osligantesmultidentadossãochamadosdequelatos.Onrdeligações
covalentesqueocatião(metal)tendeaformarcomosdadoresdeelectrõeséo
seunrdecoordenação

5. Volumetria de
Complexação
EDTA = H
4Y
H
4Y H
+
+H
3Y
-
Ka
1=1,0x10
-2
=([H
+
].[H
3Y
-
])/[H
4Y]
H
3Y
-
H
+
+ H
2Y
-2
Ka
2= 2,2 x 10
-3
= ([H
+
].[H
2Y
-2
])/[H
3Y
-
]
H
2Y
-2
H
+
+ HY
-3
Ka
3= 6,9 x 10
-7
= ([H
+
].[HY
-3
])/[H
2Y
-2
]
HY
-3
H
+
+ Y
-4
Ka
4= 5,5 x 10
-11
= ([H
+
].[Y
-4
])/[HY
-3
]
Exemplodeligantes
EDTA = Ácido Étileno Diamina Tetracético
✓Agentequelatantemaisutilizadoemquímicaanalítica,reagenaproporção
1:1comamaioriademetais,independentementedacargadometal
✓ComercialmenteévendidosobasformasdeH
4Y(salneutro)eH
2Y
2-
(sal
dissódico)
✓AcomplexaçãodoEDTAcommetaisaconteceemmaiorparteempH
básico,formadesprotonada(Y
4-
)queactuacomoligante(Hexadentado).

6. Volumetria de
Complexação
EDTA = Ácido Étileno Diamina Tetracético

7. Volumetria de
Complexação
Indicadores utilizados na volumetria de complexação
▪Negro de EriocromoT
➢maisantigoemaisusadoindicadordecomplexação
✓7<pH<11
✓Mg
2+
,Ca
2+
,Cd
2+
,Zn
2+
ePb
2+
▪Calmagita
▪Calcon
▪Alaranjado de xenol
▪Murexida

8. Volumetria de
Complexação
Mascaramento
Umagentedemascaramentoéumreagentequeprotegealgumcomponentedo
analitodareacçãocomEDTA.
Exemplo:
DeterminaçãodeMg
2+
numamisturadeMg
2+
eAl
3+
atravésdareacçãode
mascaramentodoSegundocatiãocomF
-
,formandoAlF
6
3-
,quenãoreagecom
EDTA.
Paraqueumligantefuncionecomoagentedemascaramentoocomplexo
formadoporeleeocatiãoprecisasermaisforte(maiorvalordek
f)doque
aqueleformadopelocatiãoeoEDTA.

9. Volumetria de
Complexação
Titulaçãocom EDTA
➢Titulaçãodireta;
➢Titulaçãoderetorno;
➢Titulaçãodesubstituição;
➢Determinaçõesindirectas.
Titulaçãodirecta
Uso→aproximadamente40catiões;
complexos“fracos”comooCa
2+
eoMg
2+
devemser
tituladosemsoluçãobásicacomEriocromoT,Calmagita
Cr
3+
,Fe
3+
,Al
3+
eTi
4+
reagemmuitolentamente;

10. Volumetria de
Complexação
Titulaçãocom EDTA
Titulaçãoderetorno
Uso→catiõesquenãopodemsertituladosdirectamente,mas
queformamcomplexosmuitoestáveiscomoEDTA;
amostrasquecontémaniõesqueformamsaispouco
solúveiscomoanalito.
Titulaçãosubstituíção
Uso →nãosetemoindicadoradequadoparaocatião;
ocomplexoanalito-EDTAdevesermaisestáveldoqueo
complexomagnésio-EDTA.

11. Volumetria de
Complexação
Titulaçãoindirecta
Osódiopodeserdeterminadomedianteprecipitaçãocomoacetato
trípliceNaZn(UO
2)
3Ac
9,seguidadetitulaçãodoiãozincocom
soluçãopadrãodeEDTA.
Ofostatoédeterminadomedianteprecipitaçãocomo
NH
4MgPO
4.6H
2O,dissoluçãodoprecipitadoemácidoclorídrico
diluído,adicçãodeexcessodesoluçãopadrãodeEDTA,tamponado
apH10etitulaçãocomsoluçãopadrãodemagnésioempresençade
EriocromoT.
Adeterminaçãodesulfatobaseia-senaadiçãodeumexcesso
conhecidodeiãobárioparaprecipitarosulfatodebário;oiãobário
residualédeterminadomediantetitulaçãocomEDTA.
Uso→

12. Volumetria de
Complexação
Curvasde titulaçãocom EDTA
1. Construir a curva de titulação de 50 mL de Mg
2+
0,050 mol/L com EDTA em
pH 10,0 (K`
fou K`
MgY=1,9x10
8
)
pMversus Volume de EDTA adicionado
pcaou pM= -log [M] M = metal

13. Volumetria de
Complexação
Construir a curva de titulação de 50 mL de Mg
2+
0,050 mol/L com 0,050 mol/L de
EDTA em pH 10,0 (K`
fou K`
MgY=1,9x10
8
)
Curvasde titulaçãocom EDTA
Volume de equivalência

14. Volumetria de
Complexação
Avariacçãodasconcentraçõesdocatiãonatitulaçãodecomplexaçãopodeser
acompanhadamedianteosconceitosdeequilibriodecomplexos:
1. Antes de iniciar a titulação
V = 0,0 mL

15. Volumetria de
Complexação
2. Antes do ponto de equivalência
V = 5,0 mL
nMg = 50x10
-3
L x 0,05 mol/L = 2,5x10
-3
mol
ou
nMg = 50mL x 0,05 mol/L = 2,500 mmol
nEDTA = 5mL x 0,05 mol/L = 0,250 mmol

16. Volumetria de
Complexação
3. No ponto de equivalência
V = 50,0 mL
nMg = 50mL x 0,05 mol/L = 2,5 mmol
Reacção 1:1 EDTA: Mg
2+

17. Volumetria de
Complexação
4. Depois do ponto de equivalência
V = 51,0 mL
nMg = 50mL x 0,05 mol/L = 2,5 mmol
nEDTA = 51mL x 0,05 mol/L = 2,55 mmol

18. Volumetria de
Complexação
Curvas de titulação de Ca e Mg com EDTA

19. Volumetria de
Complexação
Curvas de titulação de Ca e Mg com EDTA

20. Volumetria de
Complexação
Efeito do pH

21. Volumetria de
Complexação
Efeito do pHConsidere-se a titulação de 50 mL de Mg
2+
0,1 M com EDTA 0,1 M.

KfMgY2- = 5  10
8


sendo Kf a constante de formação do complexo e representando EDTA por Y
4-
.

Em rigor deve-se considerar a constante de formação condicional

K´f = −
4
Y . Kf

sendo −
4
Y a fracção de EDTA na forma de Y
4-
, ou seja,

EDTA
4
Y
C
Y
4
−
=
−


em que CEDTA representa a concentração total de todas as espécies de EDTA não ligadas
ao ião metálico.

K´f descreve pois a formação de MgY
2-
para um dado valor de pH.

Os valores de −
4
Y podem ser obtidos a partir de gráficos de log−
4
Y em função de pH
ou de tabelas de −
4
Y em função de pH disponíveis em livros de Química Analítica.

A reacção de complexação é

Mg
2+
+ Y
4-
 MgY
2-


Considerando a titulação num meio tamponizado a pH = 9,00
−4
Y

= 0,054

K´f = 0,054  5  10
8
= 2,7  10
7

22. Volumetria de
Complexação
Curvas de titulação de Mg com EDTA
Exemplo 4: Calcular as concentrações de Ca
2+
na titulação de 50,00 mLde Ca
2+
0,0100 mol/L com EDTA 0,0100 mol/L, em pH 10, após a adição de 20,00, 50,00
e 60,00 mLde titulante. Dado: K `
f (CaY
2-
) = 1,75 10
-10

23. Volumetria de
Complexação
Curvas de titulação de Mg com EDTA
Exemplo 4: Calcular as concentrações de Ca
2+
na titulação de 50,00 mLde Ca
2+
0,0100 mol/L com EDTA 0,0100 mol/L, em pH 10, após a adição de 20,00, 50,00
e 60,00 mLde titulante. Dado: K `
f (CaY
2-
) = 1,75 10
-10

24. Volumetria de
Complexação
Curvas de titulação de Mg com EDTA
Exemplo 4: Calcular as concentrações de Ca
2+
na titulação de 50,00 mLde Ca
2+
0,0100 mol/L com EDTA 0,0100 mol/L, em pH 10, após a adição de 20,00, 50,00
e 60,00 mLde titulante. Dado: K `
f (CaY
2-
) = 1,75 10
-10

25. Volumetria de
Complexação
Curvas de titulação de Mg com EDTA
Exemplo 2: Titulação de 50,00 mLde uma solução de 0,0500 mol/L de Mg
2+
tamponizada
em pH=10, com solução de EDTA 0,100 mol/L. (Dado K`
f[MgY]
4-
= 6,2 x 10
8
).
Exemplo 3: Construir a curva de titulação de 50 mL de Ca
2+
0,050 mol/L com 0,050
mol/L de EDTA em pH 10,0 (K`
CaY=1,75x10
10
)

26. Volumetria de
Complexação
Dureza da água
UmadasaplicaçõesdatitulaçãocomEDTAéadeterminaçãodadurezada
água.
Adurezarefere-seàconcentraçãototaldeelementosalcalino-terrosos
dissolvidos,emgeralprovenientedesaisdecálcioemagnésioporestes
existirememmaiorquantidade.Porisso,adurezapodeseratribuídaà:
[Ca
2+
] + [Mg
2+
]
A dureza é normalmente expressa em mg CaCO
3/L. Assim, se
[Ca
2+
] + [Mg
2+
] = 1 mMdureza = 100 mg CaCO
3/L
(1mM CaCO
3= 100 mg CaCO
3)
A água é considerada:
➢dura se a dureza for > 270 mg CaCO
3/L
➢Mole se a durezafor < 60 mg/L.

27. Volumetria de
Complexação
Dureza da água
A fracçãoda dureza devida ao ião HCO
3
-
chama-se dureza temporáriapois, por
fervura,

2HCO
3
-
→ CO
3
2-
+ CO
2+ H
2O
precipitando Ca
2+
e Mg
2+
na forma de carbonatos.
A quantidade de Ca
2+
e Mg
2+
associada a outros iões como Cl
-
e sobretudo
SO
4
2-
designa-se por dureza permanenteporque não é removida por fervura.

28. Volumetria de
Complexação
Dureza da água
A água dura deixa depósitos nas condutas quando ela evapora.
ElaébenéficaseusadacomoáguadeirrigaçãoporqueosiõesdeCa
2+
eMg
2+
tendemacoagularpartículascoloidaisnosoloaumentandoassima
permeabilidadedosoloàágua.
AtitulaçãocomEDTAapH10emmeioamoniacal,usandocomoindicador
porexemplooEBT,dáaconcentraçãototaldeCa
2+
eMg
2+
.
Pode-se determinar a [Ca
2+
] separadamente efectuandoa titulação com o
indicador murexida.
Este indicador só forma complexo estável com Ca
2+
e não com Mg
2+
.
A diferença entre os resultados obtidos pelas 2 titulações dá a [Mg
2+
].

29. Volumetria de
Complexação
Titulação diretcta: Determinação da dureza total da água
Umaamostradeefluentefoiencaminhadaaumlaboratórioparaverificaçãodadureza
daágua.Umaalíquotade100mLdaamostrafoitransferidaparaumerlenmeyerde
250mLseguidodaadiçãode2mLdetampãoNH
3/NH
4CldepH10eindicador
Eriocromo-T.Estasoluçãofoientãotituladapor6,5mLdeEDTA0,01mol/L.Calculea
durezadaáguadoefluente,expressandooresultadoemmg/LdeCaCO
3.
nEDTAgasto na titulação foi: 6,5x10
-3
L x 0,01 mol/L = 6,5x10
-5
moles
nEDTA= nCa
2+
gasto = nCaCO
3 = 6,5x10
-5
moles
Esta quantidade está presente em uma alíquota de 100 mLde solução, assim:
A dureza da água expressa em termos de mg/L CaCO
3é:
Multiplicando por 1000 temos 65 mg/L de CaCO
3.

30. ProfessorDoutorPaulinoVicenteMuteto,Julhode2022 Química Analítica
Obrigado
Agradecimentos