л (18-19). 6-гц.пиридин

1. ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ.
ПИРИДИН
1.Теплота сгорания пиридина указывает на существенную
энергию резонанса 23 ккал/моль (96,3 кДж/моль)
N
••
Все это указывает на то, что пиридин относится к числу
ароматических соединений. Его можно рассматривать как
гибрид двух структур:
2. Пиридин не подвергается реакциям присоединения и
вступает в реакции электрофильного замещения.
1. Состав. Строение. Общая характеристика
(С
5
Н
5
N)
факты:
3 (β)
1
2 (α)
4 (γ)
5
6
http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/organicheskaya-ximiya/

2. N
••
ПИРИДИН: РЕЗОНАНСНЫЕ СТРУКТУРЫ
N
••
N
••
или
В пиридине атом азота, подобно любому из атомов
углерода в цикле, связан с другими атомами кольца
при помощи sp
2
-орбиталей и предоставляет один
электрон для образования π-облака. На третьей sp
2
-
орбитали азота находится пара электронов, которая
обуславливает основность пиридина (гораздо большую
чем у пиррола!).

3. ПОЛУЧЕНИЕ ПИРИДИНА
Единственный промышленный источник до 1950 г.
1. Из каменноугольной смолы:
Однако содержание его в смоле менее 0,1%, поэтому для
удовлетворения потребностей в пиридине и его гомологов были
предложены синтетические методы:
2. Конденсацией акролеина с аммиаком:
получают β-пиколин.
2СН
2
=СН-СНО + NH
3
- н
2
о
N
••
СН
3
акролеин
β - пиколин
2. Конденсацией ацетилена с аммиаком в присутствии
Ni(Co)-катализатора получают 2-метил-5-этилпиридин:
4СН≡СН + NH
3
N
••
СН
3
С
2
Н
5
Ni(Co)

4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Пиридин и его ближайшие гомологи - бесцветные
жидкости с неприятным запахом, растворимые в воде.
Пиридиновое кольцо является почти правильным
шестиугольником. пиридин в отличие от бензола имеет
большой дипольный момент.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИРИДИНА
Пиридин вступает в реакции:
I. Присоединения.
II. Замещения
III. Проявляет свойства третичного амина

5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПтИДИНА
I. Реакции присоединения:
1
.
1. Пиридин в отличие от бензола восстанавливается
водородом в момент выделения (Na + С
2
Н
5
ОН) с
образованием пиперидина:
N
••
+ 6Н
N
••
Н
2. При каталитическом гидрировании идет раскрытие пириди-
нового кольца с образованием пентиламина (амиламина):
N
••
+ 4Н
2
Ni
C
5
H
11
NH
2

6. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПтИДИНА
II. Реакции замещения:
А. Электрофильное замещение. Идет с трудом.
Атом азота играет роль заместителя второго рода; кроме того в
кислой среде кольцо дезактивируется из-за протонирования по азоту:
N
••
N
Н
+ N
Н
+
N
Н
+
N
••
N
••
N
••
N
••
H
2
SO
4
100 %
KNO
3
,H
2
SO
4
300
o
C, Fe
SO
3
,H
2
SO
4
, HgSO
4
220
o
C, 24 ч.
Br
2
200-300
o
Br
2
500
o
C
BrBr Br
+
+
Br Br
Br
SO
3
H
NO
2

7. Ориентация при электрофильном замещении
в пиридине.
а) Электрофильная атака в положение 4 дает
карбкатион, представляющий собой гибрид
следующих структур:
N
••
HЕ
N
••
HЕ
N
••
HЕ
+
+
+
а) Электрофильная атака в положении 3 дает ион,
представ-ляющий собой гибрид следующих структур:
N
••
H
Е
N
••
H
Е
N
••
H
Е
+ +
+
1 2 3
4 5 6
N
••
N
••
Е
+
Е
+

8. Б. Нуклеофильное замещение.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИРИДИНА
В отличие от бензола пиридин довольно легко реагирует с нуклео-
фильными реагентами, причем атака ориентируется в α- или γ-
положение:
N
••
1. NaNH
2
,100
o
C
2. H
2
O
КОН
320
o
С, [О]
C
6
H
5
Li
110
o
C, толуол
N
N
N
N
NH
2
OH NO
C
6
H
5
Н-C
4
H
9
Li
110
o
C C
4
H
9
+ LiН
+ LiН
2-аминопиридин
2-бутилпиридин
Пиридон-2
(реакция Чичибабина)
2-фенилпиридин

9. Механизм нуклеофильного замещения в
ароматическом ряду.
Вполне аналогичен механизму электрофильного замеще-
ния: реакция включает две стадии.
Скорость 1-ой стадии - образование заряженной
частицы - определяет скорость суммарной реакции.
При электрофильном замещении интермедиат заряжен
положительно; при нуклеофильном замещении -
отрицательно. Способность кольца размещать (распре-
делять) заряд определяет стабильность промежуточного
соединения и переходного состояния, приводящего к его
образованию, и, следовательно, определяет скорость
реакции.

10. Нуклеофильная атака в положение 4 (или 2):
Ориентация при нуклеофильном замещении
в пиридине.
одна из резонансных стрктур особенно устойчива
(отрицательный заряд размещен на атоме азота)
N
HNu

:
..
:
N
HNu
..
N
HNu
..
- -
-
..
Нуклеофильная атака в положение 3 - дает менее
стабильный карбанион:
:
N
H
Nu
..
:
N
H
Nu
..
N
H
Nu
..
..
--
-

11. III. РЕАКЦИИ ПИРИДИНА КАК ТРЕТИЧНОГО АМИНА
1. Основные свойства
Пиридин и его гомологи проявляют слабые основные свой-
ства. Они легко дают соли с НCl, Н
2
SО
4
и др.:
N
Н
+Cl
−
2. Пиридин как третичный амин легко присоединяет алкил-
галогениды, образуя соли, которые при нагревани легко
переходят в α- или γ-положение (но не в β-положение)
N
R
+
X
−
N
••
+ RX
N
H
+ X
−
R
H
H
нагревание
(К
осн.
пиридина равна 1,7·10
-9
,
анилина 4,0·10
10
, а пипери-
дина 1,33·10
-3
).

12. III. РЕАКЦИИ ПИРИДИНА КАК ТРЕТИЧНОГО АМИНА
3. Образование N-окиси пиридина
N
••
N
+
О
−
Н
2
О
2
СН
3
СООН
N-окись пиридина значительно более способна к электро-
фильному замещению, чем пиридин
4. Пиридин с SО
3
образует соединение С
5
Н
5
N·SO
3
,
используемое для сульфирования фурана, пиррола и т. д.
Это мягкий сульфирующий агент.

13. Гомологи пиридина: α-, β- и γ- пиколины
N
••
СH
3
N
••
СH
3
N
••
СH
3
α-пиколин β-пиколин γ-пиколин
Атом азота в пиридиновом кольце придает подвижность
атомам водорода метильных групп в положениях 2 и 4 !! :
1
2
3
4
Этот эффект обуславливает способность α- и γ-пиколинов
реагировать с адьдегидами, например
1.
N
СH
3 N N
СH
3
СH
2
-СН
2
-ОН
+С
4
Н
9
Li СН
2
О
N
СH
3
N
СH
2
-СН
2
-ОН
+ О=СН-С
6
Н
5
ZnCl
2
- Н
2
О
2.

14. ПРИМЕНЕНИЕ ПИРИДИНА И ОТДЕЛЬНЫХ
ПРОИЗВОДНЫХ
N
••
Пиридин широко используется в качестве
растворителя и катализатора для проведе-
ния органических реакций
N
••
СH
3β-Пиколин получают (гл. обр.) из каменно-
угольного дегтя. Применяется для получе-
ния никотиновой кислоты
N
••
СООН
Никотиновая (β-пиридинкарбоновая) к-та
широко распространена в природе: содер-
жится в печени, в экстракте дрожжей, в
молоке и зародышах пшеницы. При-
меняется под названием витамина РР

15. N
••
СН
3
СН
2
=СН
ПРИМЕНЕНИЕ ПИРИДИНА И ОТДЕЛЬНЫХ
ПРОИЗВОДНЫХ
2-Метил-5-винилпиридин получают
дегидрированием 2-метил-5-этилпи-
ридина. Широко применяется в
производстве синтетических каучуков
и пластических масс
N
Н
N
••
[H]
пиридин пиперидин
Пиперидин обладает свойст-
вами алифатического амина.
Важным производным пипери-
дина является обезболева-
ющее вещество - промедол

16. Х И Н О Л И Н
Можно рассматривать как систему из сконденсированных в
орто – положении бензольного и пиридинового колец
N
••
3 (β)
1
2 (α)
5
6
4
7
8
Впервые был выделен из продуктов перегонки каменно-
угольной смолы (1834 г.).
Цикл хинолина является основной частью молекул
большой группы алкалоидов, главные из которых
относятся к группе хинина

17. СИНТЕЗ СКРАУПА: СУММАРНАЯ РЕАКЦИЯ
C
6
H
5
NO
2
NH
2
анилин
+
СH
2
-OH
CH-OH
CH
2
-OH
H
2
SO
4

FeSO
4
+
N
••
хинолин
+ C
6
H
5
NН
2
+ H
2
О
глицерин
анилин
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ХИНОЛИНА
нитробензол
Наиболее важная реакция синтеза хинолина; состоит в
нагревании анилина с глицерином и конц. Н
2
SО
4
в присутствии
окислителя (нитробензола или ванадиевой кислоты:

18. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ХИНОЛИНА
Синтез Скраупа: механизм
+ СН
2
=CH−CHO
NH
2 NH
СН
2
СН
2
CHO
NH
СН
2
СН
CH
OH
−Н
2
O
N
••
+ [O]
−Н
2
O
NH
анилин
β-анилинопропионовый альдегид
дигидрохинолин
хинолин

19. H
2
SO
4

CH
2
=CH-CHO + 2 H
2
O
t
о
Синтез Скраупа: отдельные стадии
1.
глицерин
СH
2
− CH− CH
2
OHOHOH
2. Нуклеофильное присоединение анилина к акролеину:
+ CH
2
=CH-CHO
NH
2 NH
СН
2
СН
2
CHO

20. NH
СН
2
СН
2
C−H
NH
СН
2
СН
CH
OH
−Н
2
O
NH
3. Электрофильная атака карбонильного атома углерода
по ароматическому кольцу:
4. Окисление 1,2-дигидроксихинолина нитробензолом
O
N
••
−Н
2
O
NH
дигидрохинолин
хинолин
C
6
H
5
NO
2
− C
6
H
5
NН
2
,
Синтез Скраупа: отдельные стадии

21. Хинолин по физ. свойствам подобен пиридину. Это
жидкость с Т
кип.
=338, плохо растворим в воде, имеет
неприятный запах.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХИНОЛИНА
1. Как и пиридин он образует соли с соляной, серной,
азотной и др. кислотами:
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХИНОЛИНА
N
••
хинолин
По химическим свойствам хинолин также сходен с пиридином:
+ НХ
N
Н
Х
−
+

22. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХИНОЛИНА
2. Хинолин обнаруживает многие химические
свойства, присущие третичным аминам: образует
четвертичные аммониевые соли, N-окись
N
••
хинолин
+ CH
3
J
N
CH
3
J
−
+
N
••
хинолин
C
6
H
5
COOOH
N
O−
+
йодистый N-метилхинолин
N-окись
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХИНОЛИНА

23. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХИНОЛИНА
3. Электрофильное замещение
Злектрофильные реагенты легче атакуют бензольное
кольцо, чем пиридиновое. Наиболее активны в реакциях
замещения положения 5 и 8.
3.1 Нитрование
N
••
хинолин
НNO
3
N
Н
NO
3
−
+
N
••
N
••
Н
2
SO
4
NO
2
NO
2
1
2
3
45
8
6
7

24. 3.2 Cульфирование: при 220-230
о
С замещение идет в
положение 8 при 300
о
С – в положение 6:
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХИНОЛИНА
3. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ
N
••
хинолин
Н
2
SO
4
1
2
3
45
8
6
7
220
o
C
300
o
C
N
••
HO
3
S
N
••
HO
3
S
300
o
C

25. 3.3 Ацилирование: незамещенный хинолин не
ацилируется; при наличии в положение 8 электронодо-
норного заместителя ацилирование идет– в положение 6.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХИНОЛИНА
3. Электрофильное замещение
3.4 Окисление хинолина щелочным раствором
перманганата дает 2,3-пиридинкарбоновую кислоту:
N
••
N
••
НООС
НООС
[O]

26. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХИНОЛИНА
4. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ
При действии нуклеофильных реагентов замещение идет в
пиридиновое кольцо
4.1 С амидом натрия и литийалкилами реакция идет
также, как с пиридином, т. е. замещение происходит в α-
положение:
N
••
N
••
NaNH
2
NH
2
N
••
N
••
RLi
R
+ LiН

27. 4. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ
4.2 С едким кали при 250
о
С образуется α-оксихинолин:
N
••
N
••
КОH
ОH
Как и в случае пиридина атом азота в хинолиновом кольце
придает подвижность атомам водорода метильных групп в
положениях 2 и 4, что обуславливает их способность
вступать в реакции конденсации формальдегидом, бензаль-
дегидом, образуя спирт (I) и бензилиденхинальдин (II) :
N
••
СН
2
-СН
2
-ОH
N
••
СH=СН-С
6
Н
5
(I)
(II)

28. ЗНАЧЕНИЕ ХИНОЛИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Цикл хинолина является составной частью молекул большой
группы алкалоидов, главные из которых относятся к группе
хинина. Ряд замещённых хинолина используется в синтезе
лекарственных препаратов и красителей
8 - Оксихинолин- кристал. вещество (Т
пл.
=75). Образует
внутримолекулярную водородную связь.
Широко применяется как реактив на ионы
многих металлов, с которыми он образует
нерастворимые внутриком-плексные
соединения - хелаты:
N
••
ОH
N
••
ОH
MgCl
2
2NaOH

29. пиримидин урацилцитозин
ПОЛИГЕТЕРОЦИКЛЫ
аденин

30. ПОЛИГЕТЕРОЦИКЛЫ
Производные пиримидина и пурина играют важную роль во
многих биологических процессах. Они являются, например,
фрагментами нуклеиновых кислот, некоторых витаминов и
коферментов.
Существует два типа нуклеиновых кислот:
1.РНК – состоит из одной полинуклеотидной цепи;
содержит сахар – рибозу.
2. ДНК – состоит из двух, закрученных в спираль
(двойная спираль) полинуклеотидных цепей;
содержит сахар дезоксирибозу.
НУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫ

31. Строение ДНК
Остов молекулы составляют: сахар-дезоксирибоза (в кото-
ром гликозидный гидроксил при С
1
замещен пуриновым или
пиримидиновым основанием) и фосфатный остаток соеди-
ненные друг с другом сложноэфирными связями:
Гликозидный
гидроксил

32. СХЕМА ПОЛИНУКЛЕОТИДНОЙ ЦЕПИ
Сах.- фос.
остов
ДНК : двойная спираль
На один полный оборот спирали
Приходится 10 пар оснований.
Расстояние между соседними
парами оснований равно 0,34 нм.
основания
Две
антипарал.
цепи
3,4 нм
(см. след.)

33. Сахар
Сахар
Сахар
Сахар
Аденин
Тимин
Гуанин
Цитозин
Сах.-фосф.
остов
основания
Две
антипарал.
цепи
Структура ДНК. Спаривание оснований
3,4 нм

34. Сахар
Сахар
Сахар
Сахар
Аденин Тимин
Гуанин
Цитозин
КОМПЛЕМЕНТАРНЫЕ ПАРЫ ОСНОВАНИЙ

35. ГЕНЕТИЧЕСКИЙ КОД
Свойственная живым организмам единая система
записи наследственной информации в молекулах
нуклеиновых кислот в виде последовательности
нуклеотидов.
1.Транскрипция (переписывание) – происходит в ядре
клетки;
2. Трансляция (перевод) – протекает в цитоплазме на
рибосомах
Реализация генетического кода
происходит в два этапа :

36. ПИРИДИН. ХИНОЛИН
Задача №1: 2-аминопиридин нитруется или сульфируется
в гораздо более мягких условиях, чем сам пиридин;
замещение происходит главным образом в положение 5.
Объясните эти факты.
Задача №2: Поскольку пиридин нитруется с трудом, 3-
аминопиридин удобнее получить из никотиновой кислоты.
Приведите схему синтеза 3-аминопиридина из b-пиколина.
Задача №3: 8-оксихинолин находит широкое применение
в аналитической химии. Предложите метод его синтеза.
Самостоятельная работа

37. O
••
••
O
••
•• O
••
+
+
+••
X
••
X
••
X
••
О
••
••
+

38. N O
••
••
••
S
•••• ••
N
••N
H
−
+
S
+ НХ