5. Equilibrio-Material curso de fisicoquimica

equilibrio material

1. Espontaneidad y Equilibrio Material

2. CONTENIDO 1.- Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad. 2.- Funciones de Helmholtz y de Gibbs. 3.- Relaciones termodinámicas de un sistema cerrado en equilibrio 4.- Potencial químico

3. Equilibrio Químico

4. Equilibrio de fases

5. Equilibrio de fases

6.  S Universo  dS universo  dS sistema  dS alrededores Co mplejo CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD . Primer y Segundo Principio de la Termodinámica La energía del universo se conserva La entropía del universo aumenta en procesos espontáneos Condición general de espontaneidad y equilibrio Ex máxima en el equilibrio

7. En sistemas cerrados Porque después del equilibrio, no puede haber mas aumento de entropía

8. ¿Cómo se alcanza espontáneamente el equilibrio en un sistema cerrado? Suponemos que los alrededores son tan grandes que cualquier transferencia de energía desde o hacia el sistema no modifica su temperatura (q alrededores reversible ) dq alrededores   dq sistema  sistema dq alrededores dS universo  dS T

9. sistema   dq alrededores dS T s i s t em a  dq sistema dS T

10. Combinando esta ecuación con el primer principio dU  dq  dw sistema dS T  dq sistema El signo igual corresponde a un sistema cerrado en equilibrio El signo menor indica que el sistema sufrirá una transformación espontánea dU  TdS  dw condición general de espontaneidad-equilibrio en sistemas cerrados

11. A  U  TS 2.- FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBS 2.1Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes Nueva función de estado A , F unción Trabajo o Energía de Helmholtz dU  TdS  dw  d ( TS )  SdT  dw d ( TS )  TdS  SdT Reagrupando términos d ( U  TS )   SdT  dw

12. A espontáneo equil i brio tiempo

13. Energía de Helmholtz A  U  TS Función de estado Propiedad extensiva Sus unidades son de energía (Julios) dA   SdT  dw condición general de espontaneidad-equilibrio en sistemas cerrados

14. dA   SdT  dw Si T=constante dA  dw Por esta razón se le llama función trabajo Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema dw   dw porelsistema El trabajo que puede hacer el sistema sobre los alrededores es menor o igual que la variación de A, y será máximo cuando el proceso sea reversible W porelsistema   A

15. Si T y V son constantes, y solo hay trabajo (P-V) dA  dA   SdT  dw   SdT  PdV En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo con T y V constantes, la energía de Helmholtz disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio. A espontáneo equil i brio tiempo

16. 2.2 Transformaciones en sistemas cerrados con T y P constantes Nueva función de estado, G, Función de Gibbs, o Energía Libre de Gibbs Reagrupando términos d ( U  TS  PV )   SdT  VdP Solo W (PV) d ( TS )  TdS  SdT d ( PV )  PdV  VdP dU  TdS  dw  TdS  PdV  d ( TS )  SdT  d ( PV )  VdP G  U  TS  PV  H  TS  A  PV

17. G  U  TS  PV  A  PV  H  TS G es una función de estado Es una propiedad extensiva Sus unidades son de energía (Julios) Energía Libre de Gibbs dG   SdT  VdP condición general de espontaneidad-equilibrio en sistemas cerrados con sólo W (PV)

18. Si T=constante dG  VdP Si T y P = constantes dG  dG   SdT  VdP condición general de espontaneidad-equilibrio en sistemas cerrados con sólo W (PV) En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo con T y P constantes, y sólo W(PV), la energía Gibbs disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio. G tiempo espontáneo equil i brio

19. CALCULADORA: ENTAL´PÍA Y ENERGIA LIBRE PARA REACCIONES https://www.shodor.org/unchem/advanced/thermo/thermocalc.html

20. dU  TdS  PdV A  U  TS H  U  PV G  H  TS C    U  v   T    v p C    H    T    p v C  T   S    T    v p C  T   S    T    p Relaciones Termodinámicas Todas las relaciones entre funciones de estado de un sistema cerrado en equilibrio, se pueden obtener a partir de seis ecuaciones básicas * * * * * *

21. ECUACIONES DE GIBBS A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones de Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio) dU  TdS  PdV dH  d ( U  PV )  dU  PdV  VdP  ( TdS  PdV )  PdV  VdP  TdS  VdP dA  d ( U  TS )  dU  TdS  SdT  ( TdS  PdV )  TdS  SdT   SdT  PdV dG  d ( H  TS )  dH  TdS  SdT  ( TdS  VdP )  TdS  SdT   SdT  VdP dH  TdS  VdP dA   SdT  PdV dG   SdT  VdP

22. A partir de estas ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las distintas propiedades termodinámicas que no son fácilmente medibles Ejemplo dU  TdS  PdV   V   S d U    U  d S    U  d V   S    V    V   U   T   S    S   U    P   V 

23.   H      S  P   H   V   P    S   A    S   T    V   A      P   V  T   G   V   P    T   G    S   T    P dH  TdS  VdP  T dA   SdT  PdV dG   SdT  VdP

24. Otras relaciones entre funciones termodinámicas se pueden obtener a partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada Ejemplo     U        U     V   S     S   V       V  S   S  V   V    S    S   V T -P   T      P 

25. ECUACIONES DE MAXWELL   T      P    V    S    S   V   T     V    P    S    S   P   S     P    V    T    T   V   S      V    P    T    T   P

26. Solo a T y P ctes

27. Equilibrio Mecánico Térmico M a t erial Equilibrio de fases Equilibrio químico T   T  dq T   T  P   P  dV P   P  i      i dn i      i i

28. dU  TdS  PdV dH  TdS  VdP dA   SdT  PdV dG   SdT  VdP Potencial Químico

29. POTENCIAL QUIMICO

30. Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar en sistemas abiertos ni en procesos irreversibles como una reacción química. Si la composición varia, el número de moles de sustancia es otra variable a considerar Así en el caso de una reacción química, lo que se hace es congelar la reacción y variar la composición del sistema de forma reversible modificando la composición en una cantidad dn i Potencial Químico 1    j  1  P , n j  T , n j 1  T , P , n dG    G  dT    G  dP    G  dn ....   T    P    n 

31.    j  i j i  1  i  T , P , n   G  dG   SdT  VdP  d n i  n  i Potencial químico Potencial Químico

32. d H  T d S  V d P    i d n i d A   Sd T  P d V    i d n i d G   Sd T  Vd P    i d n i Sistemas cerrados, en equilibrio, de una sola fase, solo trabajo P-V Potencial Químico Si consideramos sistemas en los que la composición puede cambiar las ecuaciones de Gibbs deben modificarse como: d U  T d S  Pd V    i dn i

33. Para una sustancia pura el potencial químico es la energía de Gibbs molar   T , P  G   n      G       S , V  S , P  T , V  T , P    H     A     G    n    n    n    n      U  Potencial Químico Es una función de estado Es una propiedad intensiva Sus unidades son julios/mol

34. i i    dn dG    S  dT  V  dP   De forma global para el sistema dG -S d T Vd P Ch aur      i i dG   S dT  V dP           i  d n Potencial Químico Si el sistema está constituido por varias fases, en cada una de ellas se puede asignar un valor a las propiedades extensivas, de forma que el valor total de estas será la suma de los valores en las distintas fases y cualquier variación vendrá dado por ejemplo por:

35. i i    i  d n dU  TdS  PdV   i i    i  d n dH  TdS  VdP   i i    i  d n dA   SdT  PdV   i i    d n dG   SdT  VdP    i Sistemas en equilibrio, con varias fases, solo trabajo P-V Potencial Químico Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguiente modo: (4.75)* (4.78)*

36. Condición de equilibrio material i i    dn    i Cuando el sistema alcanza el equilibrio material no hay cambio macroscópico en la composición a lo largo del tiempo, y no hay transporte de materia de una parte a otra del sistema Cuando T y P son Constantes, el equilibrio existe cuando no han cambio de sustancia

37. EQUILIBRIO DE FASES

38. T  T  Condición de Equilibrio Térmico Proceso adiabático reversible dS univ =dS sist Proceso espontáneo dS    T T        1  1   T   T  re v     T T       dS  dS  dS   1  1  dq T  dS   dq rev T  dS   dq rev d q rev T  =T  Equilibrio Térmico

39. P  P  Condición de Equilibrio Mecánico Proceso reversible, sistema cerrado, T constante y V total constante dA = -PdV-SdT = -PdV dA  (P   P  )  P   P  dA  dA   dA    P  dV   P  dV   (P   P  )dV  Proceso espontáneo dA    P  dV  dA    P  dV  dV  Equilibrio Mecánico P  = P 

40. Fase  Condición de Equilibrio Material (entre fases) Proceso reversible, sistema cerrado, en equilibrio térmico y mecánico i i   (    )       i i (      )dn  i i i i i i i   dn     dn   dn i Fase   i  =  i  Equilibrio Material  i i    i  dn  Proceso espontáneo i i i i   dn     dn   Un proceso espontáneo ocurre cuando el potencial químico de la fase alfa, es mayor, entonces, hay migración de sustancia a la fase beta

41. Fin