GASES REALES
Ecuaciones de Variación de
Propiedades
Dr. Pablo Diaz Bravo
Relación de Propiedades termodinámicas
Las propiedades termodinámicas son ocho (8): P, V, T, U, H, S, G, A
Derivando las funciones de conveniencia se obtienen relaciones
importantes como:
Algunas de estas propiedades están relacionadas con otras propiedades,
por la que se les denomina funciones de conveniencia:
(1)
(2)
(3)
������??????� �=�+��
�����??????� �??????��� �� �??????��� �=�−��
�����??????� �??????��� �� ����ℎ���� �=�−��
��=���−���
�ℎ=���+���
��=���−���
��=−���−���
(4)
Cualquiera de las propiedades termodinámicas pueden ser expresadas
en función de dos (02) variables independiente para una sustancia pura
y en simple fase. Por ejemplo:
Relaciones de Maxwell
Sean: F, A y B propiedades termodinámicas, luego:
(5)
�=�(�,�)
ℎ=ℎ(�,�)
�=�(�,�)
Diferenciando:
��=
??????�(�,�)
??????�
�
��+
??????�(�,�)
??????�
�
��
��=
??????�
??????�
�
��+
??????�
??????�
�
��
Las derivadas parciales se pueden definir como:
�=
??????�
??????�
�
� �=
??????�
??????�
�
(6)
(7)
Para una relación de propiedades de la forma de la ecuación (9), se
obtienen las propiedades X e Y. Por ejemplo de (1):
Luego,
(8)
Derivando la ecuación (7) en forma cruzada
El orden de diferenciación de una función no cambia el valor de la
derivada
��=���+���
��=���−���
�=
??????�
??????�
�
� −�=
??????�
??????�
�
??????�
??????�
�
=
??????
??????�
??????�
??????�
�
�
�
??????�
??????�
�
=
??????
??????�
??????�
??????�
�
�
??????
??????�
??????�
??????�
�
�
=
??????
??????�
??????�
??????�
�
�
(9)
Es equivalente a:
??????�
??????�
�
=
??????�
??????�
�
(10)
Entonces de las ecuaciones (1), (2), (3) y (4) se obtienen las
relaciones de Maxwell, por ejemplo:
(11)
X = T
Y = -P
F = u
A = s
B = v
De este modo se obtienen
;
;
Estas expresiones y sus inversas son las Relaciones de Maxwell, que
resultan útiles para deducir expresiones de variación de propiedades en
función de variables medibles P, V, T, C
P o C
v.
��=���−���
�=
??????�
??????�
�
� −�=
??????�
??????�
�
??????�
??????�
�
=−
??????�
??????�
�
??????�
??????�
�
=−
??????�
??????�
�
??????�
??????�
�
=
??????�
??????�
??????
??????�
??????�
??????
=
??????�
??????�
�
??????�
??????�
??????
=−
??????�
??????�
??????
Variación de Propiedades
El objetivo es establecer formulas para evaluar los cambios de propiedades
u, h, A y G en función de variables medibles P, V, T, C
P o C
v para gases
La presencia de la entropía hace difícil la evaluación real (practica) de la energía
interna debido a que no se disponen medios para medir entropías. Entonces el
procedimiento a seguir es:
1.- Se plantea una relación funcional :
Cambio de energía interna
Pero se sabe que:
2.- Diferenciando :
y
3.- Para hallar la derivada parcial se recurre a la relación funcional,
4.- Reemplazando la relación de Maxwell
en la expresión anterior resulta,
De (2) a entalpía constante resulta:
Similarmente se obtienen la variación de las demás propiedades:
Cambio de la entalpia
(1)
Reemplazando en (2) se obtiene,
(3)
(4)
(2)
Cambio de entropía
Coeficiente Joule-Thompson
(5)
Derivando respecto a P a T constante,
De (3) a presión constante:
Variaciones de Cp y Cv respecto a P y v
(6)
(7)
Recurriendo a la relación de Maxwell,
Cp varia respecto a la presión, como una segunda derivada del
volumen respecto a T cuadrado a Presión constante.
Similarmente se puede demostrar que,
Cv varia respecto al volumen, como una segunda derivada de la
presión respecto a T cuadrado a volumen constante.
Los gases reales a temperaturas ambiente (o superiores) y presiones
relativamente bajas (<5 atm) obedecen el comportamiento ideal.
Sin embargo, los calores específicos pueden variar apreciablemente
con la temperatura en forma polinómica.
Para un gas ideal, C
P y C
v son independientes de P y v a T constante.
Pero a todas las temperaturas se cumple que,
Lo que implica que:
Smith-Van Ness, presenta:
ሶ�
????????????
�
=�
??????+�
??????�+�
??????�
2
+�
??????�
−2
Donde:�
??????, �
??????, �
?????? � �
??????Son valores para cada componente i
Ejercicio 1:
Desarrolle la expresión para el cambio de la energía interna para un gas
que satisface la ecuación de Van de Waals y la ecuación de Redlich-Kwong.
Rpta:
Para la integración se requiere conocer Cv en función de la temperatura
Hallar las expresiones para: du, dh, ds, µ
j, Cp y Cv para gases ideales.
Ejercicio 2:
Determinar: Δu, Δh y Δs. Para un gas ideal que sufre un cambio de
estado desde 200 kPa y 300 K hasta 1000 kPa y 500 K. C
P varía con la
temperatura según:
Ejercicio 3:
R = 8,314 J/mol K
�
??????
�
=1,213+28,785�10
−3
�−8,824�10
−6
�
−2
La variación de propiedades para cualquier gas están dadas por las
ecuaciones: 1, 2, 3 y 4.
GASES REALES (Usando ecuaciones de estado)
Para un gas ideal, muchos términos de estas ecuaciones se anulan.
Sin embargo, estas simplificaciones no son validas para gases reales.
1.- Los coeficientes de dP y dv, raras veces se anula en las expresiones
de dh y du
2.- Cp y Cv son funciones de P,v y T en los gases reales, de modo que la
evaluación de la integral en las ecuaciones es complicada.
3.- Generalmente no se conoce la trayectoria a lo largo del cual se
desarrolla el proceso.
Se desarrolla un método alternativo aprovechando que las propiedades
u, h y s son funciones de estado que no dependen de la trayectoria.
1.- La variación total de la propiedad será la suma de la variación de dicha
propiedad de cada tramo.
El método consiste en descomponer la trayectoria del proceso en
tramos o etapas.
2.- Puesto que Cp y Cv solo se conocen para un gas ideal a presiones
bajas, con frecuencia se elige el tramo donde ocurre variación de
temperatura como el de bajas presiones.
Así un proceso cualesquiera se puede descomponer en 3 etapas.
.
.
1
2
P
2
P
1
P
*
a b
T
1 T
2
Entalpia:
Entalpia:
(8)
(9)
Tramo 1: (1-a) proceso isotérmico a T1.
.
.
1
2
P
2
P
1
P
*
a
b
T
1 T
2
Integrando:Ecuaciones:
Tramo 2: (a-b) proceso isobárico a P*.
Tramo 3: (b-2) proceso isotérmico a T2.
La variación total de la propiedad
(10)
(11)
similarmente
Funciones de desviación
Función de desviación de la entropía
Las funciones de desviación pueden ser obtenidas a partir de la relación
de los datos PVT.
(12)
(13)
desviación de la entalpia
Ecuaciones de estado explicitas en volumen
��=��+�−
�
�
�
��=��+��
Ecuaciones de estado cubicas en volumen �=
��
�−�
−
�
�
2
�=
��
�−�
−
�
�(�+�)
Funciones de desviación: usando ecuaciones de estado
Por ejemplo: Desviación de la entalpia
Por lo general, en una ecuación de
estado, el volumen esta implícito,
por lo tanto hallar la derivada del
volumen respecto a la temperatura
resulta complicado.
A temperatura constante.
Sin embargo, la termodinámica provee otras funciones. Por ejemplo: la
energía libre de Helmholtz (ecuación 4).
A temperatura constante.
Integrando la expresión desde el comportamiento ideal hasta una presión P.
(15)
(14)
Otras funciones de desviación:
Desviación de la entropía: a volumen constante
Integrando la ecuación (15)
(17)
(16)
(18)
Las funcione de desviación pueden ser obtenidas usando las relaciones
P,V,T: Ecuacion Virial, Ecuaciones Cubicas y Correlaciones generalizadas.
(19)
Por Ejemplo: Para la ecuación de R-K:
Reemplazando en (15)
Integrando bvv
a
bv
RT
P
+
−
−
=
2
reemplazando en (17):
Resulta:
(a)
(b)
Luego,
(c)
Reemplazando (a) y (b) en ( c)
o
Asimismo:
Reemplazando (a) y (b)
(d)
(e)
Además,
(f)
Derivar las funciones de desviación para una sustancia pura usando la
ecuación de Redlich–Kwong.
Ejercicio 4:
Derivar las funciones de desviación para una sustancia pura usando la
ecuación de Van der Waals.
Hallar el calor de vaporización del isobutano a 15.72 bar y 360.93 K
usando las funciones de desviación para la ecuación de Redlich-Kwong.
El valor experimental es 13653 J/mol.
Encuentre los valores para la entalpia residual y la entropía residual para
el gas n-butano a 500 K y 50 bar usando la ecuación de R-K.
Ejercicio 5:
Ejercicio 6:
Ejercicio 7:
Desviación de la entropía: similarmente
(22)
��=−
??????�
??????�
??????
��
??????�
??????�
??????
=
��
�
+
��
�
??????�
??????�
??????
como
��=−
??????�
??????�
??????
��=−
��
�
+
��
�
??????�
??????�
??????
��
Integrando e introduciendo las propiedades reducidas
�
∗
−�
�
=න
??????
∗
??????
�+�
�
??????�
??????�
�
????????????
����
�
Las funciones de desviación:
ℎ
∗
−ℎ
��
�
�
∗
−�
�
y
Se pueden representar en graficas o tablas en función de las propiedades
reducidas P
r y T
r
Si los primeros términos en los lados derechos de las ecuaciones (24) y
(25) se representan por ??????
�
�
/��
?????? y ??????
�
�
/� y si los términos que siguen
de ?????? se representan mediante ??????
�
�
/��
?????? y ??????
�
�
/� entonces:
;
Asimismo,
Los valores calculados de las cantidades
ℎ
??????
0
??????????????????
,
ℎ
??????
1
??????????????????
,
�
??????
0
??????
,
�
??????
1
??????
como los
determina Lee-Kesler están dadas como funciones de Pr y Tr en las tablas de
Smith-Van-Ness.
(26)
ℎ
??????
��
�
=
ℎ
??????0
��
�
+�
ℎ
??????1
��
�
(27)�
??????
�
=
�
??????0
�
+�
�
??????1
�
Estime la desviación de la entalpia y entropía para propileno a 398,15
K y 100 bar. Bier et al reportaron los siguientes valores experimentales:
Ejercicio 8
ℎ
∗
−ℎ=244,58 J/g �
∗
−�=1,4172 J/g K
DATOS:
M = 42,081 Tc = 364,9 K Pc= 46 bar Zc = 0,274 w = 0,144
Use la ecuación de R-K y de VDW
Propileno
P 100Tc 364.9
T 398.15Pc 46
R 83.14Zc 0.274
M 42.081w 0.144
videal
v 331.02191
Redlich Kwong
a 8188216.32
b 57.1405604
A* 0.74726704
B* 0.17261867
A*-B*-B*2 0.54485117
Ec. Cubica A*B* 0.12899224
Z3-Z2+(A*-B*-B*2)Z-A*B*=0
Z 0.43
F(obj) -9.924E-05
v 142.339421
h-h* -91413.513 -2172.32274
h*-h J/g 217.232274
v*= 33102.191
ℎ−ℎ
∗
=−
3
2
�
�
��
�+�
�
+�−1��
�−�
∗
=���
�−�
�
−
1
2
�
��
��
�+�
�
+���
�
�
∗
s-s* -556.446454-13.22322317
s*-s j/gK 1.322322317
Tr 1.09112086
Pr 2.17391304
De graficas
h*-h= 6,4 Tc
h*-h= 232.1985 J/g
ℎ
∗
−ℎ=6,4�
�(4.184)/ഥ??????
s*-s= 4,2(4.184)/M
�
∗
−�=0.41759+8.314/ഥ??????∗ln(100)
s*-s= 1.3288J/g K
De graficas con 3 parámetros
(h-h*)/RTc° -3
h*-h ° 216.281357
(h-h*)/RTc 1 -1.261
h*-h 1 90.9102639
h*-h 229.372435
Método de correlaciones generalizadas
(s-s*)/R° -2.09
(s-s*)/R1 -1.3
(s*-s)/R 2.2772
s*-s=1.361164 J/gK
Lee-Kesler
Procesos isotérmicos
1.-Se aplica la primera ley: Balance de energía
En estos procesos se utiliza una sola etapa.
P
T
P
1
P
2
T
2.-Se aplica la segunda ley: Balance de entropia
3.- Calculando ∆� se determina el calor desprendido isotérmicamente y luego se
calcula ∆?????? de la primera ley.
Procesos isentropicos
P
T
P
2
P
1
T
2T
1
P
*
Muchos compresores, expansores y
otros dispositivos operan en forma
isentrópica. Para calcular la potencia
requerida o generada o la velocidad de
salida por estas maquinas se presenta
un método para calcular la variación de
∆?????? y ∆?????? para procesos isentropicos.
a b
Para un proceso de 3 etapas
∆�
1−2=∆�
1−�+∆�
�−�+∆�
�−2
∆ℎ
1−2=∆ℎ
1−�+∆ℎ
�−�+∆ℎ
�−2
∆ℎ
1−2=ℎ
∗
−ℎ
??????1??????1+(ℎ
2−ℎ
1)
∗
−ℎ
∗
−ℎ
??????2??????2
Donde: (ℎ
2−ℎ
1)
∗
=
??????1
??????2
��
∗
��
Similarmente
∆�
1−2=�
∗
−�
??????1??????1+(�
2−�
1)
∗
−�
∗
−�
??????2??????2
Donde:
(�
2−�
1)
∗
=
??????1
??????2
��
∗
????????????
??????
−���
??????2
??????1
(a)
(b)
Si se conocen 2 propiedades cualesquiera del fluido a la entrada del
equipo, entonces se conoce la entropia, como el proceso es isentropico,
a la salida se conoce la entropia y la presión, la cual permite calcular la
temperatura de salida y la potencia o velocidad de salida del equipo.
Se sabe
�=�����??????���
Integrando desde el estado ideal a un estado real:
Para resolver el termino integral se recurra la energía libre de Gibbs, donde:
�−�
∗
=
ℎ−ℎ
∗
�
−න
??????
∗
??????
�
�
��
Para gas ideal
ℎ=�+��
�ℎ=��+���+����ℎ=���+���
��=
??????ℎ
�
−
�
�
??????�
;
��=���
��
∗
=�
∗
��=������
Para gas real��=���=����� �
Donde:
(25)
(26)
(24)
Otra alternativa es usar la fugacidad
Ejercicio 9
Se comprime Helio en un compresor isotérmico reversible. El Helio
ingresa a 300 K y 1000 kPa y se comprime hasta 10000 kPa. Calcule
la potencia requerida por el compresor y la cantidad de calor
desprendido
a)Si el gas se comporta como gas ideal
b)Si el gas satisface la ecuación de estado:
��=��+�−
�
�
�
Donde:
�
??????
∗
=20,8+52�10
−3
�
��
���� �
Ejercicio 10
Si el compresor del ejercicio anterior opera en forma adiabática
reversible, Calcule la temperatura de salida y la potencia que debe
suministrarse para obtener 10000 kPa de presión de salida.
�=0,355
�
3
�
���� �=0,0152
�
3
����
Solución
compresor
�
1=300 �
�
1=1000 ���
�
2=10000 ���
Proceso FEES
1.- Balance de energía:
(ℎ
�−ℎ
�)ሶ�+ሶ�+ሶ�=0
�=−�+∆ℎ
(1)
2.- Balance de entropia:
�
�−�
�=�/�
∆�=�/�
(2)
Si se calcula ∆??????se determina ??????, luego, evaluando ∆??????se obtiene w.
Como el proceso es isotérmico se considerara una sola etapa.
P
2
P
1
300 K
P
T
Ecuaciones
�ℎ=�
���+�−�
??????�
??????�
??????
��
��=�
�
��
�
−
??????�
??????�
??????
��
a) Para gas ideal.
Para dT = 0 se reduce a:
Luego:
��=��
�ℎ=�−�
??????�
??????�
??????
��
��=
??????�
??????�
??????
��
??????�
??????�
??????
=
�
�
�ℎ=�−
��
�
��
∆ℎ
1−2=0
��=−
�
�
��
∆�
1−2=−���
??????2
??????1
=−8,314∗ln10=−19,1437 kJ/kmol K
�=�∆�
1−2=−30019,1437=−5743,10 kJ/kmol
Luego, reemplazando en (1):
�=−�=5743,1 ��/����
Ejercicio 11
Ingresa etano a una tobera a 5000 kPa, 600 K y 180 m/s. El gas se
expande isotérmicamente hasta 1000 kPa. Determine la velocidad
máxima de salida del gas.
a)Si el gas se comporta como gas ideal
b)Si el gas satisface la ecuación de estado:
��=��+��
Donde:
�=560 kPa
Ejercicio 12
Si la tobera del ejercicio anterior opera en forma adiabática
reversible, Calcule la temperatura de salida y la velocidad máxima
de salida del gas.
�
??????
∗
=52,5
��
���� �
Estime la desviación de la entalpia y entropía para benceno a 575 K y
30 bar.
Taller 6
DATOS:
M = 78.114 Tc = 562.2 K Pc= 48,98 bar Zc = 0,271 w = 0,210
Use:
a)La ecuación de R-K
b)Correlaciones generalizadas con 2 parámetros
c)Correlaciones generalizadas con 3 parámetros.
Estime la desviación de la entalpia y entropía para propano a 375 K y
25 bar.
DATOS:
M = 44.097 Tc = 369,8 K Pc= 42,48 bar Zc = 0,276 w = 0,152
Use:
a)La ecuación de R-K
b)Correlaciones generalizadas con 2 parámetros
c)Correlaciones generalizadas con 3 parámetros.
Grupos: 1,3,5, 7
Grupos: 2,4,6, 8