Disclosing Materials at the Nanoscale 1st Edition P. Vincenzini

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Disclosing Materials at the Nanoscale 1st
Edition P. Vincenzini
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Disclosing Materials at the Nanoscale 1st Edition P.
Vincenzini Digital Instant Download
Author(s): P. Vincenzini; G. Marletta
ISBN(s): 9783038130994, 3038130990
Edition: 1
File Details: PDF, 15.97 MB
Year: 2006
Language: english

DISCLOSING MATERIALS
AT THE NANOSCALE

DISCLOSING MATERIALS
AT THE NANOSCALE
Edited by
P. VINCENZINI
World Academy of Ceramics and
National Research Council, Italy

G. MARLETTA
University of Catania, Italy

“Disclosing Materials at the Nanoscale”.
Advances in Science and Technology, 51.
Proceedings of the International Symposium “Disclosing Materials
at the Nanoscale” of CIMTEC 2006 -
11th International Ceramics Congress and 4th Forum on New Materials,
held in Acireale, Sicily, Italy on June 4-9, 2006
TRANS TECH PUBLICATIONS LTD
Switzerland ? UK ? USA

on behalf of TECHNA GROUP
Faenza ? Italy

Copyright  2006 Trans Tech Publications Ltd, Switzerland
Published by Trans Tech Publications Ltd., on behalf of Techna Group Srl, Italy

All rights reserved. No part of this book may be reproduced, stored in a retrieval system or
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or otherwise, without the prior written permission of the Publisher.
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operation of any methods, products, instructions or ideas contained in the material herein.

Trans Tech Publications Ltd
Laubisrutistr. 24
CH-8712 Stafa-Zuerich
Switzerland
http://www.ttp.net
ISBN 3-908158-07-9
ISBN-13 978-3908158-07-3
Volume 51 of
Advances in Science and Technology
ISSN 1661-819X

Full text available online at http://www.scientific.net
The listing of the other Volumes (1 to 44) of the Series "Advances in Science and
Technology" is available at TECHNA GROUP website: http://www.technagroup.it

Distributed worldwide by and in the Americas by
Trans Tech Publications Ltd Tr ans Tech Publications Inc.
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e-mail: [email protected] e-mail: [email protected]

CIMTEC 2006
11
th
INTERNATIONAL CERAMICS CONGRESS & 4
th
FORUM ON NEW MATERIALS
Chairman
Pietro Vincenzini, World Academy of Ceramics, Emeritus Research Manager National Research Council,
Italy
Co-Chair International Ceramics Congress
Robert Freer, International Ceramic Federation, University of Manchester and UMIST, UK
Co-Chair Forum on New Materials
Robert Nemanich, International Union of Materials Research Societies, North Carolina State University,
USA
International Symposium “Disclosing Materials at the Nanoscale”
Symposium Co-Chairs: Yoshio Bando, Japan D. Bimberg, Germany Richard W. Siegel, USA Programme
Chair: Giovanni Marletta, Italy Members: James H. Adair, USA François Beguin, France Richard J.
Blaikie, New Zealand Jürgen Brugger, Switzerland Enric Canadell, Spain Kee Joo Chang, Korea Yong-
Ho Choa, Korea Gan-Moog Chow, Singapore Alain Claverie, France Vicki Colvin, USA Antonio Correia,
Spain M. Lucia Curri, Italy Ali Eftekhari, Iran Daisuke Fujita, Japan Lian Gao, China Ricardo Garcia,
Spain Yury Gogotsi, USA D. Wayne Goodman, USA Horst Hahn, Germany J.G. Hou, China Michael
Z. Hu, USA Sumio Iijima, Japan Philippe Lambin, Belgium Charles M. Lieber, USA Jacques Livage,
France Meyya Meyyappan, USA Paolo Milani, Italy Seizo Morita, Japan Koichi Niihara, Japan Asao
Oya, Japan Jong-Wan Park, Korea David Pettifor, UK Simon R. Phillpot, USA Riichiro Saito, Japan
Massimo Sancrotti, Italy Zhigang Shuai, China Zhong Lin Wang, USA Andrew T.S. Wee, Singapore
Mark E. Welland, UK Roland Wiesendanger, Germany Zhiyuan Zhu, China

PREFACE

CIMTEC 2006-11
th
INTERNATIONAL CERAMICS CONGRESS & 4
th
FORUM ON NEW MATERIALS
was held in Acireale, Sicily, Italy on June 4-9, 2006. This qualitative and comprehensive congressional
event, similarly to the previous editions, has been designed to encompass and derive synergism from a
broad interdisciplinarity network capable of offering opportunities for identifying and exploring new directions
for research and production. The above based on the view that ongoing and future innovations require at an
ever increasing extent a complex array of interconnections among scientific research, innovating technology
and industrial infrastructure.
CIMTEC 2006 consisted of two major, closely intertwined events: the 11
th
INTERNATIONAL
CERAMICS CONGRESS and the 4
th
FORUM ON NEW MATERIALS. The World Academy of Ceramics and
the International Ceramic Federation (ICF) acted as principal endorsers for the first one, and the
International Union of Materials Research Societies (IUMRS) for the FORUM.
The 11
th
INTERNATIONAL CERAMICS CONGRESS included 13 Sections (61 Sessions) which covered
recent progress in all relevant fields of ceramics science and technology, including the emerging area of
nanomaterials in which a Special Symposium has been devoted. The 4
th
FORUM ON NEW MATERIALS
consisted of five parallel International Conferences (“Mass and Charge Transport in Inorganic Materials”;
“Science and Engineering of Novel Superconductors”; “Diamond and New Carbon Materials”; “Materials in
Clinical Applications” and “Advanced Inorganic Fibrous Composites for Structural Applications”) and of two
Special Symposia (“Spin Injection and Transport in Magnetoelectronics” and “Biomedical Applications of
Nano Technologies”).
A balanced, high quality programme of invited and contributed papers resulted from the over one
thousand scientific and technical contributions effectively presented during the five working days to a large
international audience coming from fifty-three countries throughout the world.
The 9 volumes which constitute the Official Proceedings of the CIMTEC 2006 contain a wide selection of
the papers presented. Where appropriate, the chapters of each volume have been organized in such a way
to follow the flowsheet of the sessions of the congress.
The volume dedicated to the INTERNATIONAL CERAMICS CONGRESS hosts Invited and Contributed
matter given at the thirteen Technical Sections, i.e.: Section A - Fundamentals of Structure, Property,
Reaction and Unit Processes of Ceramic Systems, Section B - Corrosion and Tribology Behaviour of
Ceramics, Section C - Ceramic Powders Synthesis and Processing, Section D - Sintering Science and
Technology, Section E - Non Conventional Routes to Ceramics, Special Session E-11 - Self-propagating
High-temperature Synthesis of Ceramics, Special Session E-12 - Layered and Functionally Graded
Materials, Section F - Surface Engineering with Ceramics, Section G - Ceramic Composites, Section H -
Ceramic Joining, Section I - Structural Ceramics, Section J - Ceramics for Electrochemical, Chemical,
Energy, Environmental and Refractory Applications, and Section K - Electrical, Magnetic and Optical
Ceramics.
Matter presented at the International Symposium on nanoceramics has been collected in a separate
volume: "Disclosing Materials at the Nanoscale".
Invited and contributed papers presented at the FORUM ON NEW MATERIALS have been collected in
seven volumes. Volume 1: 3
rd
International Conference "Mass and Charge Transport in Inorganic Materials";
Volume 2: 5
th
International Conference "Science and Engineering of Novel Superconductors"; Volume 3: 4
th

International Conference "Diamond and Other New Carbon Materials"; Volume 4: 7
th
International
Conference "Materials in Clinical Applications"; Volume 5: 5
th
International Conference "Advanced Inorganic
Fibrous Composites for Structural Applications"; Volume 6: “Spin Injection and Transport in
Magnetoelectronics”; Volume 7: “Biomedical Applications of Nano Technologies”.
It is noteworthy pointing out how the attribution of papers to the various sections of the books may
having been subject to some shortcoming and uncertainties deriving essentially from the same material or

compound possibly involving different functions and uses, or papers containing at the same time aspects
linked to structure, processing techniques and properties and their relationships. Where possible the general
criterium was adopted to account for the predominant function performed in the specific context in all those
cases where the material by itself might be able to carry out different functions. Likewise, an attempt was
made to determine the most appropriate location for those communications where complex relationships
among processing, properties and structure are involved.
It may be supposed that not all may be entirely satisfied with the solutions adopted, being the matter
subjective to some extent. Nevertheless it is hoped that, in spite of the above limitations, also deriving from
the very large number and variety of the matter dealt with, a satisfactory compromise may have been
reached in making these proceedings volumes logically presented and easy to consult.
Most of the papers were written by authors whose mother tongue is not English. Therefore, considerable
revision of the original texts was often required. The partial reworking of several papers and sometimes even
complete rewriting was necessary to make clear work valid as regards the technical content but difficult to
understand because of lack of proficiency in the English language. Even so, in order to allow the scientific
and technical community to have access to the proceedings volumes within a reasonable length of time,
compromise was necessary in regard to the quality of writing, and papers containing language imperfections
were considered acceptable provided that their technical content was adequate and easily understandable.
The Editor, who also acted as the Chairman of CIMTEC 2006, would like to express his sincere
appreciation to all the Institutions and Professional Organizations involved in the congress, to the members
of the International Advisory Committees, the National Coordinating Committees, the Co-Chairs Prof. Robert
Freer (UK) for the INTERNATIONAL CERAMICS CONGRESS and Prof. Ro bert Nemanich (USA) for the
FORUM ON NEW MATERIALS, the Programme Chairs, the Lecturers, the technical staff of Techna Group,
and to the many others who directly or indirectly contributed to the organization. Indeed it was mainly
through the involvement of the above organizations and individuals, and the active participation of most
qualified experts from major academic and government research institutes and industrial R&D centers of
many countries that a very valuable scientific programme could be arranged.
It is therefore expected that the Proceedings of CIMTEC 2006-11
th
INTERNATIONAL CERAMICS
CONGRESS & 4
th
FORUM ON NEW MATERIALS will be accepted as an original and valuable contribution
to the literature in the field.

P. VINCENZINI
World Academy of Ceramics
Emeritus Research Manager
National Research Council of Italy

Table of Contents
Committee
Preface
Session 1 - Synthesis, Functionalization and Properties of Nanomaterials
Direct Synthesis of Tungsten Oxide Nanowires on Microscope Cover Glass
F.C. Cheong, Y.W. Zhu, B. Varghese, C.T. Lim and C.H. Sow 1
Electrochemical Control of the Magnetic Properties of Co and CoCu/Co Nanowires
L. Piraux, M. Darques and S. Michotte 7
In Situ Observation of Quantized Growth of Titanium Silicide in Ultra High Vacuum
Transmission Electron Microscope (UHV-TEM)
C.L. Hsin, W.W. Wu, H.C. Hsu and L.J. Chen 14
Nanocrystalline TiO2 for Solar Cells and Lithium Batteries
L. Kavan 20
Synthesis and Characterization of Mesostructured Silicas and Gold Frameworks as Active
Matrices for Biomolecule Encapsulation
L.E. Iton, A.J. Crisci, V. Vajdova, P.D. Laible, C.T. Burns and M.A. Firestone 30
Synthesis and Cathodoluminescence Study of Well-Aligned Planar-Tip and Tapered-Tip
ZnO Nanorods
J.H. He, C.W. Wang, K.F. Liao and L.J. Chen 38
Self-Assembled Low-Resistivity NiSi Nanowire Arrays on Epitaxial Si0.7Ge
0.3 on (001)Si
W.W. Wu and L.J. Chen 42
Preparation and Cathodoluminescence Properties of Ga-Doped ZnS Nanowalls
M.Y. Lu, H.C. Hsu and L.J. Chen 48
Nanoparticles of La(1-x)Sr
xMnO
3 (x = 0.33, 0.20) Assembled into Hollow Nanostructures for
Solid Oxide Fuel Cells
A.G. Leyva, J. Curiale, H.E. Troiani, M. Rosenbusch, P. Levy and R.D. Sánchez 54
Preparation of SiC Nanofibers by Using the Polymer Blend Technique
Z. Correa, H. Murata, T. Tomizawa, K. Tenmoku and A. Oya 60
Investigation on the Reinforcement of Multi-Walled Carbon Nanotubes on Alumina Matrix
J. Sun and L. Gao 64
Template Synthesis of Nanostructured Carbons
T. Kyotani and H. Orikasa 68
Characterization of Fullerene / TriA-PI Composites
Y. Shinoda, I. Shiota, Y. Ishida, T. Ogasawara and R. Yokota 75
Session 2 - Nanoscale Characterization and Techniques
Carbon-Based and Other Nanostructures Obtained via Cluster-Assembling: A View
Combining Electron Spectroscopies and Nanospectroscopies
L. Gavioli and M. Sancrotti 81
Probing the Role of Nanoroughness in Contact Mechanics by Atomic Force Microscopy
R. Buzio and U. Valbusa 90
Structural Modification of Doped and Undoped Nanocrystalline TiO2 by Temperature-
Resolved XRPD
F. Matteucci, G. Cruciani, M. Dondi, G. Baldi, M.C. Dalconi, A. Barzanti, G. Lorenzi and C.
Meneghini 99
Session 3 - Nanomanufacturing and Tools
Patterned 2D and 3D Assemblies of Nanoparticles on Molecular Printboards
J. Huskens 105
Sub-Wavelength Texturing for Solar Cells Using Interferometric Lithography
W.L. Chiu, M.M. Alkaisi, G. Kumaravelu, R.J. Blaikie, R.J. Reeves and A. Bittar 115
Some Investigations on Gallium Arsenide MEMS. Simulation of Microstructure Shapes
C.R. Tellier, G. Huve and T.G. Leblois 121

b Disclosing Materials at the Nanoscale
Session 4 - Theory, Modelling and Simulation
Dependence of Adhesion and Reflection on Orientation in Nanocluster Deposition
S.C. Hendy and A. Awasthi 127
Many-Scale Simulation of ABS/PC Blends for the Automotive Industry
M. Fermeglia, M. Ferrone, P. Cosoli, M.S. Paneni, R. Venica, S. Pricl, S. Sinesi, P. Posocco and
L. Martinelli 134
Molecular Dynamics Simulation of Organic Molecules Distorted Conformation in Zeolites
E. Semprini, G. Perez, F. Stefani, P. Cafarelli, A. De Stefanis and A.A.G. Tomlinson 140
Session 5 - R&D Advances in Devices and Applications
Nanotubes Based Composites for Energy Storage in Supercapacitors
E. Frackowiak 145
Nanocrystals in High-k Dielectric Stacks for Non-Volatile Memory Applications
M. Fanciulli, M. Perego, C. Bonafos, A. Mouti, S. Schamm and G. Benassayag 156
Simulation of the Growth of Copper Films for Micro and Nano-Electronics
M. Cobian, E. Machado, M. Kaczmarski, B. Braida, P. Ordejon, D. Garg, J. Norman and H.
Cheng 167
Industrial Ink-Jet Application of Nano-Sized Ceramic Inks
M. Dondi, F. Matteucci, D. Gardini, M. Blosi, A.L. Costa, C. Galassi, G. Baldi, A. Barzanti and
E. Cinotti 174
Evolution of Pt Nanoclusters Morphology on PEMFC Electrode due to Methanol Oxidation
Reaction Studied by Electron Microscopy and Synchrotron Grazing Incidence X-Ray
Diffraction
M. Alvisi, G. Galtieri, L. Giorgi, E. Serra, T. Di Luccio and R. Giorgi 181
Nanostructured Films of Polyphthalocyanines for Sensor Applications
V. Anisimov, A. Borisov, O. Ivanova, S. Krutovertsev, A. Sherle and E. Oleinik 187
LGS and LGN Microresonators: Applications to High Temperature Nanobalances
T.G. Leblois 191
Humidity Sensors Based on Nanostructured Materials
S. Krutovertsev, A. Tarasova, L. Krutovertseva, A. Zorin and O. Ivanova 197
Quantum Dots in GaInP/GaInAs/GaAs for Infrared Sensing
H. Lim, S. Tsao, M. Taguchi, W. Zhang, A.A. Quivy and M. Razeghi 201

Direct Synthesis of Tungsten Oxide Nanowires on Microscope Cover Glass
F.C. Cheong
1,a
, Y.W. Zhu
1,3,b
, B. Varghese
1,3,c
, C.T. Lim
2,3,d
, C.H. Sow
1,3,e

1
Department of Physics, Blk S12, Faculty of Science, National University of Singapore, 2 Science
Drive 3, Singapore 117542
2
Division of Bioengineering and Department of Mechanical Engineering, National University of
Singapore, 9 Engineering Drive 1 Singapore 117576
3
National University of Singapore Nanoscience and Nanotechnology Initiative, 2 Science Drive 3,
Singapore 117542
a
[email protected],
b
[email protected],
c
[email protected],
d
[email protected],
e
[email protected]
Keywords: tungsten oxide, nanowire, thermal annealing

Abstract. A simple technique to synthesis crystalline Tungsten Oxide nanowires is presented. Using
a standard thermal hotplate, a pure 99.9% tungsten foil is annealed to 484 ± 5
o
C under ambient
condition to generate vapor deposition of the heated materials on a piece of 150μm thick glass cover
slide pressing on the tungsten foil. Tungsten oxide nanowires are found to deposit on the cover slide
facing the heated tungsten foil. These tungsten oxide nanowires were characterized with SEM, TEM,
EDX, micro-Raman and XRD. The crystalline nanowires were found to be straight and clean with a
diameter of 10-300nm and a length of a few tens of micrometers.
Introduction
One dimensional metal oxide nanostructures have been studied extensively due to their unique
chemical and physical properties. Tungsten oxide nanowire is one of such materials in the
nano-regime. It is an important metal oxide semi-conductor material that offers a wide spectrum of
useful properties [1-9]. Many different routes to synthesize WO3-X nanorods have been discussed
before, they include high temperature thermal treatment [10–14], vapor deposition [15], wet chemical
method [16, 17], etc. Liu et al. have grown tungsten oxide nanowires on a tungsten filament by
heating it in vacuum with some room air leakage [10]. Gu et al. synthesized tungsten oxide nanowires
on tungsten (W) tips/plates by thermal annealing at 700–750
◦
C in Ar ambient with oxygen leakage in
the system [11]. Cho et al. prepared tungsten oxide whiskers by a short period pre-treatment of
tungsten films in a steam of H2O before annealing them at above 1000
◦
C in vacuum [13]. In addition,
Jin et al. synthesized tungsten oxide micro-bundles on W powders, foils, and wires under the vapour
of H2O at 800–1000
◦
C [12]. A similar report by Pfeifer et al. used W-based solution for
crystallization to synthesis large-scaleW18O49 crystals [14]. Liu et al. made use of current passing
through a tungsten coil for thermal vapor deposition of oxidized tungsten to produce array of aligned
tungsten oxide nanowires [15]. Using pre-synthesized mesolamellar precursor, Li et al. [17]
controlled the removal of surfactant at high temperature to obtain tungsten oxide nanowires.
For large-scale material synthesis, it is important that the process does not involve high
temperature, multiple steps, and low pressure to reduce operation cost. And for applications such as
photo-sensor, it is also important to grow WO3-x nanostructures on optical transparent substrates such
as glass or quartz. Following a similar technique report by Yu et al. in using thermal hotplate in
ambience to grow metal oxides nanostructures [18], we report a vapor phase deposition route to
synthesize crystalline tungsten oxide nanowires assembled onto thin glass cover slide substrate by
thermal annealing. However, the difference between current method compare to Yu et al. reported
technique is the ability to directly deposit nanowires on other substrates rather than on the source
material.
Advances in Science and Technology Vol. 51 (2006) pp 1-6
© (2006) Trans Tech Publications, Switzerland
doi:10.4028/www.scientific.net/AST.51.1

Experimental Setup
The tungsten foil used in this work is pure 99.9% W, (9.6g, 100mm x100mm x0.05mm) metal foil,
from Aldrich Chemical Company, Inc. The microscope cover glasses are from Fisher Scientific,
35x50 mm
2
. Thickness is about 150μm. And the thermal hotplates used are Cimarec digital stirring
hot plates. The temperature of the hot plates can be adjusted to a maximum of 484 5
o
C. ±

Fig. 1 (a) Schematic of the setup used in WO3-X synthesis with the thermal hotplate technique. (b, c) Electron micrographs
of WO3-X found on the glass cover slides and a single nanorod found on the substrate.

For this experiment, a piece of tungsten foil is placed on top of a thermal hot plate with its heating
plate maintained at a temperature of 484 5
o
C. A piece of Fisher microscopic glass cover slide was
placed on top of the W foil and was heated together. Typical dimension of the W foil used is 1 cm x 1
cm. Two weights, usually standard microscopic glass slides, were placed at the edge of the cover
slide to prevent it from shifting during the synthesis. A schematic of the whole experimental setup is
as illustrated in Figure 1(a). The sample was heated for hours to days in ambience.
±
After a few hours of heating the microscopic cover glass with W foil at 484 5
o
C, white patches
were found on the glass surface facing the foil. The nature of the materials found on the glass surface
was investigated with the Scanning Electron Microscope SEM (JEOL JSM-6400F) and transmission
electron microscope TEM (JOEL JEM 3010 TEM with in build EDS). Fig 1(b) shows a SEM image
of the surface of the glass surface scattered with nanowires. Fig 1(c) shows a TEM image of an
isolated nanowire synthesized. The nanowires are mostly long and straight, growing randomly on the
surface of the cover glass. The diameter of the nanowires ranges from 10 to 300 nm but for the same
nanowire, the diameter is quite uniform along different parts of the nanowire. The synthesized
nanowires were further characterized with Micro-Raman (Renishaw System2000), and XRD
(Phillips PW 127).
±

2 Disclosing Materials at the Nanoscale

Results and Observations
The diameter of the as grown nanowires ranges from tens of nanometers to a few hundreds
nanometers. And the length of individual nanowires ranges from a few micrometers to hundreds of
micrometers. Longer duration of heating naturally resulted in longer and denser nanowires growth.
Figures 2(a), (b) and (c) show SEM images of the as grown nanowires on glass cover slide grown at
different heating duration of 1, 2, and 3 days respectively.

Figure2 (a-c) Scanning Electron micrographs of as synthesized WO3-X on glass slide after 1, 2, and 3 days of heating.
(Scale bar =10 micrometers) (d) A plot of the average length of nanowires versus the growth time. (e) A plot of average
diameter of the nanowires versus the growth time.

From the analysis of the SEM images, the average length of the nanowires increases linearly with
time, but the average width (diameter) of nanowires plateaus at about 200nm after about 2 days of
synthesis as shown in Figure 2(d) and (e) respectively. On other hand the tungsten foil that was
heated had little or no nanowires being observed on the surface. And at slightly lower temperature of
474 5
o
C, no nanowires were observed growing on the substrate after 12 hours of heating. ±

The electron diffraction x-ray spectrum (EDX) analysis of a single nanowire, in Figure 3(a),
suggested that the chemical composition of the nanowire is mainly tungsten and oxygen. The Cu peak
was attributed to the TEM copper grid used as support structure for the nanowire. Hence, it appears
that the nanowires are not doped with any foreign elements.

The micro-Raman spectrum of the as-synthesized products is shown in Figure 3(b). According to
the literature reports [17,19,20], the strong well-defined bands between 268 to 426 cm
-1
correspond to
the bending of O-W-O bonds and the modes between 636 to 850 cm
-1
was ascribed to the stretching of
W-O bonds.
Advances in Science and Technology Vol. 51 3

Figure 3 (a) EDX signal at one portion of WO3-X nanowire. (d) Micro-Raman spectrum of the as-synthesized
product deposited on Silicon (c) XRD signal from the as synthesized tungsten oxide nanowires on cover glass
substrate.

From the XRD in Figure 3(c), we can identify (010) peak and the (014) peaks of monoclinic
W18O49, (010) from the broad amorphous glass substrate peak in background. On the basis of
Transmission electron microscope, the as synthesized nanowires are usually long and straight, with
diameters ranging from 10nm -300nm and length of the nanowires up to several tens of micrometers.

4 Disclosing Materials at the Nanoscale

Figure 4 Transmission electron micrograph of the WO3-x nanowire. The inset is the SAED image of
this nanowire.

A high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) image (Figure 4) was taken on a
single nanowire with diameter of about 50nm, providing a clear insight into the structure lattice
spacing of the tungsten oxide nanowires. The spacing of the lattice fringes was found to be about
0.377nm and 0.374nm respectively as shown in Figure 4. This has close resemblance to the
monoclinic WO3-x [17], indexing in the {010} and {103} planes. The nanowires grow preferentially
along the [010] due to the close-pack plane of the monoclinic crystal in {010}. The selected area of
the electron diffraction (SAED) diagram shown in the inset of Figure 4 supported the periodic growth
in [010].

We propose the following mechanism for the growth of the tungsten oxide nanowires. Even
though the temperature employed in this hotplate technique is much lower than the melting point of
bulk tungsten [21], surface melting and evaporation for tungsten is possible at a lower temperature.
The surface melting will constantly provide some minute amount of tungsten vapor even at such low
temperature to interact with the oxygen in the atmosphere to form WO3-x. The vapor will condense
onto the cooler cover glass on top of the tungsten foil. During the condensation, these vapor
aggregate for the formation of the nanowires. As the kinetics of crystal growth dominates in the
{010} direction, one-dimensional nanowires form on the cover glass. Moreover, it should be noted
that we did not specifically made use of any catalysts on the coverglass, thus it is possible that the
formation of the nanowire is self-catalytic.
Conclusion
WO3-x nanowires with relatively large density were synthesized on a large scale on microscope
cover glass using the hotplate technique. We can control the average length and density of the
nanowires by the duration of synthesis. The ability to directly synthesize nanowires onto glass
substrate will be useful for studying optical properties of such nanowires.

Advances in Science and Technology Vol. 51 5

Acknowledgements
C.H. Sow acknowledges support from National University of Singapore Academic Research
Fund.
References
[1] Lee K.H., Fang Y. K., Lee W.J., et al., Sens. Actuators, B Vol. 69, (2000), p. 96
[2] Llobet E., Molas G., Molinas P., el at., J. Electrochem. Soc. Vol. 147. (2000), p. 776
[3] Li F.B., Gu G.B., Li X.J., Wan H.F., Acta Phys.-Chim. Sinica, Vol. 16 (2000), p. 997
[4] Qu W.M., Wlodarski W., Sens. Actuators, B Vol. 64, (2000), p. 42.
[5] Turyan I., Krasovec U.O., Orel B., Saraidorov T., el at., Adv. Mater. Vol. 12 (2000), p.330
[6] Sayama K. Mukasa K., Abe R., Abe Y., Arakawa H., Chem. Commun. Vol. 21 (2001), p2416
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[21] Langmuir I., Phys. Rev., Vol. 4(2), (1915), p.138-157

6 Disclosing Materials at the Nanoscale

Electrochemical Control of the Magnetic Properties of Co and CoCu/Co
Nanowires
L. Piraux, M. Darques

and S. Michotte

Unité de Physico-Chime et de Physique des Matériaux, Place Croix du Sud, 1,
1348-Louvain-la-Neuve, Belgium
[email protected]
Keywords: nanowires, nanomagnetism, electrodeposition, templating.

Abstract. Using appropriate electrodeposition conditions, it is shown that the structural and
magnetic properties of arrays of Co and CoCu/Co nanowires can be controlled. The hcp c axis
orientation can be oriented parallel or perpendicular to the wire axis simply by changing the pH of
the electrolytic solution and/or deposition rate. This selected orientation of the c axis leads to a
drastic change in overall magnetic anisotropy and is promising for the fabrication of spin valves
structures by electrodeposition.
Introduction
Over the last decade, many groups have been exploring the concept of using the pores in
nanoporous media as templates to prepare arrays of nanowires or nanotubes by various synthesis
techniques, such as electrodeposition and chemical methods. This so-called “template method”
makes possible to fabricate various nanowires that are difficult to form using conventional
nanolithographic process, including noble metals, ferromagnets, superconductors, semimetals,
alloys, oxides, carbon nanotubes, conducting polymers and different types of multilayers. Though
there now exist a huge range of hosts, most studies in this area has entailed the use of two types of
templates: track-etch polymer membranes and nanoporous aluminas. Under optimized fabrication
conditions, these two types of templates exhibit well-defined nanoporosity with geometrical
parameters controllable to a large extent [1-3]. The resulting nanowires have diameters ranging
between a few nm and a few microns and the aspect ratio (length to diameter) can be controlled to
a large extent up to 10
3
. A variety of novel physical properties and potential applications have
been identified in relation to the nanowire composition and to their nanoscopic dimensions [4].
The intent of this article is to present a convenient way of controlling the structural and magnetic
properties of arrays of electrodeposited hcp Co nanowires and CoCu/Cu multilayered nanowires.
Fabrication
Arrays of pure cobalt and CoCu/Co nanowires were grown by electrodeposition into the pores of
polycarbonate membranes with diameter 23-70 nm. All the membranes used in this study have a
porosity P around 3.5% to ensure that for each nanowires sample, the dipolar interactions between
wires has the same magnitude, whatever the diameter of the wires. A Cr(20 nm)/Au(300 nm)
layer is beforehand evaporated on one face of the membrane to serve as a cathode. For pure Co
nanowires synthesis, we use a concentrated 0.85-M Co electrolyte buffered with 0.48-M boric
acid. The growth is done in galvanostatic mode with current densities ranging from 5 to 150
mA.cm
-2
. For the synthesis of CoCu/Cu multilayered nanowires we used a 250 g/l CoSO4 + 0.25
g/l CuSO4 + 30 g/l H3BO3 electrolyte and a pulse-plating method in which the magnetic and non-
magnetic layers are deposited from a single solution by switching between the deposition
potentials of the two constituents. The Cu layers were deposited at -0.5V vs Ag/AgCl reference
electrode and the magnetic ones at -0.9V or -1.2V. The thicknesses are CoCu(50nm)/Cu(5nm) for
all samples and the Cu content in the magnetic layers is less than 2%. For both electrolytic
Advances in Science and Technology Vol. 51 (2006) pp 7-13
© (2006) Trans Tech Publications, Switzerland
doi:10.4028/www.scientific.net/AST.51.7

solutions, the initial pH is around 4.0 and pH is increased or lowered by adding either diluted
NaOH or H2SO4.
FMR experiments
Ferromagnetic resonance (FMR) measurements are used to probe the magnetic properties of the
nanowires using a transmission line technique [5]. After filling of the pores, a 150µm width
Cu(800nm)/Au(200 nm) transmission line is evaporated on the free surface of the membrane
which serves as a waveguide for frequencies up to 50 GHz. The small wire diameter (compared to
the skin depth > 0.5µm) and the insulating nature of the nanoporous templates make these
magnetically-filled porous membranes particularly well adapted for properties investigation at
GHz frequencies. The microwave signal propagating along the microstrip transmission line
produces a microwave pumping field which is perpendicular to the nanowires and induces a
precession of the magnetization around the static equilibrium position. At ferromagnetic
resonance, maximum power is absorbed from the incident microwave signal and the
corresponding minimum in the transmitted power is recorded by a network analyzer. The analysis
of the FMR results is made in the saturation state where the magnetization inside the wires can be
considered as single domain. The absorption of this microwave by the nanowires is measured at
different excitation frequencies, while sweeping an external magnetic field parallel to the
nanowires from 10 kOe down to zero field. More details about the experimental setup can be
found elsewhere [5].
The resonance condition for an array of nanowires is obtained using simple magnetostatic
arguments, after the formulation by Smit and Beljers [6]. For hexagonal close packing (hcp) Co
nanowires, when the magnetic field is applied parallel to the wires, these conditions are :
If the c-axis is parallel to the wire axis (HU >0) :
f
"
= H
R + 2#M
s(1- 3P) + H
U
(1)

If the c-axis is perpendicular to the wire axis (HU <0) :
f
"
#
$
%
&
'
(
2
= H
R + 2)M
s(1- 3P) + H
U
( ) H
R + 2)M
s(1- 3P)( )

(2)

where HR is the resonance field measured at a given excitation frequency f, γ the gyromagnetic
ratio (γ ~ 3.05 GHz/kOe for Co) and MS is the saturation magnetization. HS = 2πMS is the shape
anisotropy for an infinite long cylinder. 6πMSP is the dipolar interaction field between the wires
[7] which lowers the magnetostatic energy (with P the packing of the array). HU is the uniaxial
crystal anisotropy field. In a first approximation, (1) is used for all the samples and if HU turns out
to be negative, its exact value is then calculated using (2). Therefore, FMR measurements
provides a direct and precise quantification of the anisotropy crystal field (HU).
Results and discussion
Pure Co nanowires. A control of the effective magnetic anisotropy can be achieved not only
by changing the packing density of the arrays of wires [7] but also by tailoring the
magnetocrystalline anisotropy. From previous studies [8], the electrolytic bath acidity, or pH, is
known to be the most important parameter in determining the structure of electrodeposited cobalt
films. Accordingly, it appears that heavily faulted fcc (or more likely textureless) Co is favored at
8 Disclosing Materials at the Nanoscale

low pH (typically less than 2.5) while hcp Co is formed at pH larger than ~ 3.5. Moreover, it was
shown that an abrupt transition in crystallographic orientation takes place for pH in the range 4.0 -
6.5, with a preferred in-plane orientation at low pH and a reorientation of the c-axis normal to the
film at large pH. These structural changes have been attributed to the influence of absorbed
hydrolysis products at the cathode as well as to evolution of hydrogen, which are known to
depend on the pH [9,10]. Other relevant parameters of the operative conditions in cobalt
electrocrystallisation are the substrate, current density and temperature of deposition [9].
As a whole, the same features were observed for Co nanowires, providing a simple and
convenient way to control the magnetic anisotropy of Co nanowire arrays to a large extent [11,
12]. Fig. 1 shows the variation of the crystal anisotropy field HU as a function of the pH for 30
nm Co nanowires samples electrodeposited using a high current density of 50 mA.cm
-2
(circles)
and a low current density of 5 mA.cm
-2
(squares). Let’s first consider the results obtained at 50
mA.cm
-2
. For the low-pH samples, HU ~ 0 due to the lack of texture in the electrodeposited Co
microstructure and possible presence of fcc phase, so only the shape anisotropy and dipolar
coupling should be considered. At higher pH, the overall dependence of the crystal anisotropy
field is similar for both deposition currents. In particular, HU is negative in the pH range 4-5 and
positive at pH higher than 6 which is consistent with a dominant fraction of grains having (a) the
c-axis perpendicular (HU <0) and, (b) the c-axis parallel (HU >0) to the wires axis. However, the
change in sign for HU takes place around different pH values depending on the deposition current
density. Specifically, the lowering of the deposition current shifts this transition to lower pH
values.

Fig. 1 : Anisotropy field as a function of the pH for 30 nm Co nanowires electrodeposited at
current densities of 5 mA/cm
2
(squares) and 50 mA/cm
2
(circles) (from [12]).

An important property derived from Fig. 1 is that, in a limited pH range, both structural phases (c-
axis parallel and perpendicular to the wires) can be obtained from the same electrolyte simply by
changing the deposition current. This is illustrated in Fig. 2(a), which shows the resonance spectra
measured in two Co nanowire arrays deposited from the same pH 5.2 electrolyte using high or
low currents (indicated in the figure). As can be observed, by changing the current density from
50 down to 5 mA.cm
-2
, the resonance field can change as much as 8 kOe, which is consistent with
a dominant fraction of Co hcp grains having their c-axis perpendicular (high current) and parallel
(low current) to the wire axis. The same analysis applied to the results of Fig. 2(b) showing the
absorption curves measured on two Co nanowires samples grown at current densities of 5 mA/cm
2
and at pH 4.4 and 5.2. This reorientation of the c-axis in Co nanowires leads to a drastic change in
the total effective field as the crystal anisotropy either competes (c axis perpendicular) or adds (c
axis parallel) to the shape anisotropy.

Advances in Science and Technology Vol. 51 9

Fig. 2 : FMR spectra recorded at 40 GHz with magnetic field applied parallel to the wires for 30
nm Co nanowires; (a) nanowires grown at pH 5.2 and current densities of 5 and 90 mA/cm
2
(from
[12]); (b) nanowires grown at current densities of 5 mA/cm
2
and at pH 4.4 and 5.2.

The dependence of the hcp c-axis orientation on the plating current, is corroborated by TEM
investigations as shown in Figs. 3(a)-(b) for Co wires deposited at a pH of 5.2. In the case of low
current density [Fig. 3(a)], the TEM bright field image clearly show an orientation of the c-axis
oriented parallel to the wire axis (+/- 5°). Similarly, in the case of high current density [Fig. 3(b)],
the TEM bright field image clearly show an orientation of the c-axis oriented perpendicular to the
wire axis (+/- 5°). Although only short sections (~100nm) of these wires are shown in the images,
no grain boundaries were observed along longer sections of the ten wires that have been examined
in detail.
For bulk hcp Co, the magnetocrystalline anisotropy has an upper bound of 7.8 kOe (K=5.3x10
6

erg/cm
3
and HU=2K/Ms). It is noted that for perpendicularly oriented c axis, the maximum crystal
anisotropy field found in this study (-7.8 kOe, see Fig.1) corresponds closely to the earlier
mentioned upper bound. Such large values are consistent with the very good structural quality
demonstrated by our TEM studies. In contrast, values for HU are well below the maximum
expected value when the c axis is parallel to the wires. Furthermore, a gradual decrease of HU with
increasing pH clearly appears. This behavior can be associated to an increased amount of
adsorbed hydrolysis products (such as Co hydroxides) in the deposit when the pH is sufficiently
high. Another possible reason for the reduction of HU are stacking faults, which might increase in
number in the high pH samples. However, further structural characterization is required to provide
a better understanding on the relation between the growth, crystalline structure and the value of
the magnetocrystalline anisotropy field.

Fig.3 : TEM bright field images of two 30 nm Co nanowires electrodeposited at pH 5.2 at current
densities of (a) 5 mA/cm
2
and (b) 50 mA/cm
2
(from [12]).

10 Disclosing Materials at the Nanoscale

Samples of Co nanowires of various diameter, from 23 to 70 nm, were also grown in order to
determine the influence of diameter on the pH at which the transition from perpendicular to
parallel orientation of the c-axis occurs. The results are presented in Fig. 4. The « mixed » region
corresponds to samples for which two FMR peaks were observed, indicating the presence of both
parallel and perpendicular phases. It can be seen that, when the diameter decreases, the transition
pH from perpendicular to parallel is shifted to lower pH values : from pH 5.7 for 70 nm nanowires
to pH 4.9 for 23 nm nanowires. This behavior should be related to the the distinction between
“solution pH” and “local pH” considering electrodeposition in nanoporous templates. Indeed,
according to the hydrogen evolution at the cathode, the pH inside the pores and close to the
cathode (“local pH”) is higher than the pH in the solution, and this difference is accentuated as the
pore diameter decreases.

Fig. 4 : Phase diagram as a function of the wires diameter and solution pH, for Co nanowires
grown at 5 mA/cm
2
. The dashed lines are guides for the eyes.

CoCu/Cu multilayered nanowires. In this section, we report on the effects of the solution pH
and deposition potential on the structural and magnetic properties of electrodeposited multilayered
CoCu/Cu nanowires. Because the nobler element is kept in dilute concentration in the solution,
the Cu content into the magnetic layers is low (less than 2%). It was recently demonstrated that
the crystallographic structure of homogeneous CoCu alloy nanowires can be controlled in a
similar way as for pure Co nanowires [13] - see previous section. These results open an
interesting route to design multilayered CoCu/Cu nanowires with controlled and alternated crystal
anisotropy.
Fig. 5 presents the FMR spectra recorded at 40 GHz for two 70 nm m ultilayered
CoCu(50nm)/Cu(5nm) nanowires deposited at pH 5.8 and pulsed potential -0.5 V/-0.9 V and -0.5
V/-1.2 V. The data for the pH 2.0 CoCu/Cu sample ( dotted line) serve as a reference, since no
crystal anisotropy takes place in the magnetic layers. The FMR spectra behavior for these
multilayered nanowires as a function of the deposition potential (or deposition rate) is similar than
for homogeneous magnetic nanowires. The resonance ﬁeld for the pH 5.8 sample deposited at -0.5
V/-0.9 V is reduced of ~ 1 kOe below that of the pH 2.0 sample. This indicates that there is a
significant anisotropy along the wires axis, corresponding to a c-axis orientation parallel to the
wires axis. On the contrary, the resonance ﬁeld for the pH 5.8 sample deposited at -0.5 V/-1.2 V is
increased by ~ 1 kOe compared to the reference sample. This implies a negative value of the
crystal anisotropy field, indicating that the c-axis is perpendicular to the wires axis. However, the
accurate determination of the anisotropy field using Eqs (1) and (2) requires the shape anisotropy
field to be known precisely. In such multilayered structures, shape anisotropy is reduced
compared to homogeneous magnetic nanowires. Using rough approximation [13], we get HU ~
+1kOe for the -0.5 V/-0.9 V sample and HU ~ -2.6 kOe for the -0.5 V/-1.2 V sample. This
significant decrease in crystal anisotropy field compared to pure cobalt nanowires (see Fig. 1) can
Advances in Science and Technology Vol. 51 11

be related to a poorer structural quality in the multilayered samples, due to an increased of the
interfacial roughness and possible diffusion between the layers.

Fig. 5 : FMR spectra recorded at 40 GHz under parallel magnetic field for 70 nm
CoCu(50nm)/Cu(5nm) nanowires grown at different deposition potentials and pH, as indicated.

Finally, TEM was also used to check the structural features of such multilayered nanowires in
which the magnetic layer are grown in hexagonal phase. Fig. 6 shows TEM bright ﬁeld images of
70 nm CoCu/Cu multilayered nanowires deposited at pH 5.8 and (a) -0.5 V/-0.9 V and (b) -0.5
V/-1.2V. Closer views of CoCu layers are presented in inset. These observations corroborates the
results from magnetic measurements. As expected, the hcp c-axis in the CoCu layers is
perpendicular to the wire axis for the -0.5 V/-1.2 V sample while for the -0.5 V/-0.9 V sample, the
c-axis is parallel. Both samples exhibit faulty crystallographic structures as compared to single Co
nanowires (see Fig. 3). Note that the wavy aspect of the layers are due to heating from electron
beam.

Fig. 6 : TEM bright field images of 70 nm CoCu/Cu multilayered nanowires electrodeposited at
pH 5.8 and at potentials (a) -0.5V/-0.9V and (b) -0.5V/-1.2V.
Conclusions
The crucial role of the pH solution and deposition current and potentials on the preferential
orientation of the hcp c axis in Co and CoCu/Cu nanowires has been shown. Both structural
phases, with the c-axis parallel and perpendicular to the wire axis, can be obtained from a single
electrolyte by changing the deposition rate in a limited pH range. This offers not only a simple
and convenient way to control the magnetic anisotropy to a large extent but also to simply grow
multilayered nanowires in which both phases are alternated, thus suitable for the fabrication of
electrodeposited nanometric spin valve arrays.
12 Disclosing Materials at the Nanoscale

Acknowledgments
The authors thank R. Legras and E. Ferain (UCL) for providing the polycarbonate membrane
samples used in this study. The work reported in this publication received research funding under
the European Community’s Sixth Framework Programme -Contract N : NMP-CT-2004-505955
as well as by the Belgian Science Policy through the Interuniversity Attraction Pole Program PAI
(5/1/1).
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[4] For recent reviews, see H. He and N.J. Tao, Encyclopedia of Nanoscience and
Nanotechnology Vol. 2 (2003), p. 755; L. Piraux, A. Encinas, L. Vila, S. Mátéfi-Tempfli, M.
Mátéfi-Tempfli, M. Darques, F. Elhoussine and S. Michotte, J. Nanosci. Nanotech. Vol. 5 (2005)
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(2002) p. C75
[11] M. Darques, A. Encinas, L. Vila and L. Piraux, J. Phys. D : Appl. Phys. Vol. 37 (2004), p.
1411
[12] M. Darques, L. Piraux , A. Encinas, P. Bayle-Guillemaud and U. Ebels, Appl. Phys. Lett.
Vol. 86 (2005), p. 072508
[13] M. Darques et al, to be submitted

Advances in Science and Technology Vol. 51 13

In-situ observation of quantized growth of titanium silicide in ultra high vacuum
transmission electron microscope (UHV-TEM)

Cheng-Lun Hsin
a
, Wen-Wei Wu
b
, Hung-Chang Hsu
c
and, Lih-Juann Chen
d

Department of Materials Science and Engineering, 101, Kuang Fu Road Sec. 2,
Hsinchu, Taiwan.

a
email: [email protected],
b
email: [email protected],
c
email: [email protected],
d
email: [email protected],

Keywords: In situ ultrahigh vacuum transmission electron microscope, dynamic,
silicide

Abstract
Dynamic study of the growth of TiSi2 nanorods on Si bicrystal was conducted in
an ultrahigh vacuum transmission electron microscope. The growth of the nanorods
was affected by the underlying dislocation grids significantly. The dislocation grids
confined the shape of the nanoclusters and nanorods. Compared to the time of the
nanorod remaining at the same length, the elongating time is relatively short. The
dislocation network confined the nanorod to match the dislocation interspacing and
the step-wise growth of the nanorod was found. The growth mechanism is attributed
to the compliant effect. The observation was constructive to the basic understanding
of the stress effect on the initial stage of the reaction of metals on Si.
Introduction
The reactions between metal and silicon have been of much interest in the past
three decades. The initial stage of growth of ultrathin films plays an important role in
a wide range of areas, such as metallic contacts and diffusion barriers.
1, 2
Nano-scaled
growth has been the subject of intensive research for many years. Recent studies
focused on the investigation of the nucleation and growth mechanisms.
3-5
Among
them, low-resistivity titanium silicide has been widely used in microelectronics in
recent years. On the other hand, with a highly regular screw dislocation network,
several tens of nanometer below the surface and controllable dislocation spacing,
silicon bicrystal has been a model substrate for dynamic reaction study and surface
control.
6-8
The buried dislocation induced surface tension leads to the variation in
strain field at the surface.
9, 10
There are a large amount of works on the fabrication,
Advances in Science and Technology Vol. 51 (2006) pp 14-19
© (2006) Trans Tech Publications, Switzerland
doi:10.4028/www.scientific.net/AST.51.14

property, and the growth of nanostructures on top of bicrystals.
11-14
In this paper, we
report the investigation on the dynamic growth of Ti nanorods and nanoclusters on the
silicon bicrystal. The dislocation network confined the nanorod to match the
dislocation interspacing each step and the growth of the nanorod became quantized.
Experimental
The silicon bicrystal was fabricated via silicon wafer bonding of a (001) silicon
wafer and a (001) SOI wafer with 30-nm-thick top silicon layer. The silicon and SOI
substrates were chemically cleaned using a RCA process and a dilute HF solution to
produce clean and hydrophobic silicon surfaces. The wafers were bonded at room
temperature at a specific twist angle and annealed at 1100 °C for 1 h. Mechanical
grinding and chemical etching removed the backside silicon substrate of the SOI
wafer. The silicon oxide was then removed with a dilute HF etching. Si bicrystal with
dislocation spacings of 3.1 and 15 nm were prepared. In situ transmission electron
microscope (TEM) examinations were conducted in an ultrahigh vacuum TEM with a
base pressure of 3*10
−10
Torr. Before in situ TEM observation, the sample was placed
into a heating holder for degassing and flashing in the pretreatment chamber. During
the observation, Ti was deposited on the samples at a rate of 0.42 nm per min by
electron beam evaporation in the UHV-TEM. TEM examinations were carried out at
700 °C. The video recorder has a time resolution of 1/30 sec.
Results and discussion
The cross grid has an interspacing of 3.1 nm with a twist angle of 6 deg, as
shown in Fig. 1(a). With no miscut dislocation interference, the dislocation array is
well arranged. Both the primary and secondary diffraction spots are seen in the
diffraction pattern. The dislocation grid spacing can be checked from the spacing
between primary and secondary spots.
Advances in Science and Technology Vol. 51 15

From samples without the dislocation array, the nanoclusters had random shapes. Figures
2(a) and (b) show two silicide islands with equi-axal shapes. On the bicrystal substrate, as
shown in Figs. 2(c) and (d), the morphology of the products was affected by the induced
stress. The shape was not only confined into square and rectangle, but the edges were also
parallel to the dislocation lines. Inset in Fig. 4(d) shows the corresponding diffraction
pattern of the nanorod, indicating that the product was tetragonal Ti5Si4.
The micrographs presented in Fig. 3 were reproduced from video images. Images in
Fig. 3 had been treated with fast Fourier transform, which reduced the noise of the
micrograph. In the beginning, the nanorod was of three grids in width and 11 grids in
length and stayed for 45 sec, as shown in Fig. (a). After 1 sec, the nanorod extended to 12
grids in length, as shown in Figs. 3(b) and (c). Then the nanorod maintained the same
length to 4min, 52sec and the nanorod became more prominent. Then, the nanorod
elongated again from 12 to 13 grids within a second, as shown in Figs. 3(d) and (e).
Figures 3(f) and (g) show the step-wise growth of the nanorod. Likewise, the nanorod
elongated from 13 grids to 14 grids within a second. Then after 8min and 33sec, the
Figure 1. As-prepared
bicrystal sample with 3.1
nm dislocation spacing. (a)
TEM image and (b)
corresponding electron
diffraction pattern.
Figure 2. TEM images of Ti silicide
with (a) random and (b) oval shape
on blank Si and (c) square and (d)
rod-like shape on Si bicrystal. Inset
shows the corresponding selective
area electron diffraction pattern of
the nanorod.
16 Disclosing Materials at the Nanoscale

nanorod kept the same shape and the contrast of the image improved. One can speculate
that the nanorod increased the thickness during the growth time. The diagram in Fig. 3
shows the growth of the nanorod was stepwise.

For the sample with 15 nm dislocation spacing, the growth of the products was not
affected by the dislocation network and the morphology was random in shape. It implied
that the smaller dislocation spacing would affect the growth of the nanostructures more
significantly than the larger one. If Ti was deposited on the sample with 3.1 nm in
dislocation spacing at room temperature and then annealed, the morphology of the
nanoclusters was square in shape. The nanoclusters were not elongated and no
stepwise-growth behavior was observed.
Because the video recorder has a time resolution of 1/30 sec, we can obtain 30
images only to investigate the growth dynamics of the nanorod within 1 sec. For these
images, from 7 min, 35 sec to 7 min, 36 sec, the nanorod kept 3 grids in width but
elongated to 14 grids in length. To analyze these images at the elongated end, the growth
front was covered step by step from the first grid to the third grid at the end.
Comparing the nanoclusters grown on the blank Si and bicrystal substrate, the
induced stress restrains the nanocluster to be confined by the dislocation lines. The
silicide cluster at nano-scale grew on the Si elongated in [220] Si direction even with
large lattice mismatch.
15
In previous reports, the maximum surface stress was found to
locate on the middle of the grid line and each pair of the lines offers compressive or
tensile stress.
9, 10
There has also been report that the screw dislocation array can be used
as a compliant substrate.
16
From these works, the dislocation array can tolerate the lattice
mismatch at the edge line. The stress arrangement also played a crucial role on the
Figure 3. A series of images showing
the stepwise growth of the Ti silicide
nanorod on Si bicrystal at 700 ℃.
The clocking times are (a) the initial
of the recording, (b) 45 sec, (c) 46
sec, (d) 4 min, 52 sec, (e) 4 min, 52
sec, (f) 7 min, 35 sec, (g) 7 min, 36
sec, and (h) 16 min, 9 sec. The
diagram shows the stepwise growth
of the nanorod by number of grids in
length vs. time.
Advances in Science and Technology Vol. 51 17

nanorod growth procedure. During the initial growth stage, the as grown silicide
nanocluster was relatively thin and was under the critical thickness. With the increasing
growth time, the nanocluster should become larger and increase in volume. But the
compliant effect tolerated and allowed more as-formed silicide at the edge line. When the
accumulated amount surpassed the tolerance, the nanocluster would grow in a very short
time. With a short distance of the grid spacing, the surmounted silicide would reach the
edge because of the maximum stress attraction. With these conditions, the growth period
of the nanorod was relatively short compared to the time that the nanorod remained. As a
result, the nanorod grew in steps.
In summary, we have investigated the dynamic behavior of the growth of the Ti5Si4
nanorods on the silicon bicrystal surface. The morphology of the nanoclusters was
confined by the induced surface strain by the dislocation grids. Therefore, nanowires with
desired width and length could be obtained. Step by step growth of the nanorod was
observed. Silicide cluster moves by one dislocation spacing within a second at a substrate
temperature of 700 ℃. The growth mechanism is attributed to the compliant effect. The
observation of the stress confinement of the growth of the nanostructure is potentially
significant for applications in nanotechnology.
Acknowledgement
The research is supported by the Republic of China National Science Council Grant
No. NSC 94-2215-E-007-003 and Ministry of Education Grant No. 91-E-FA04-1-4.

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Advances in Science and Technology Vol. 51 19

Nanocrystalline TiO2 for Solar Cells and Lithium Batteries

Ladislav Kavan
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic,
Dolejškova 3, CZ-18223 Prague 8, Czech Republic.
[email protected]

Keywords: Titanium dioxide, solar cells, Li-ion batteries

Abstract. Nanocrystalline TiO2 (anatase) has attracted considerable interest for applications in
photoelectrochemical solar cells. This device is based on charge injection from photoexcited
organometallic dye which is adsorbed on the TiO2 surface. Titanium dioxide can electrochemically
accommodate Li
+
which is useful for a design of new Li-ion batteries. Whereas the charge storage
in anatase or rutile is based on the Li-insertion into the bulk crystal, the monoclinic TiO2(B)
exhibits an unusual pseudocapacitive Li-storage mechanism. The photoelectrochemical and Li-
insertion activity of mesoscopic TiO2 depend significantly on the electrode morphology.

Electrode Materials From Ti(IV) Oxides: Preparation

Since the pioneering study in 1972 [1], titanium dioxide has been recognized as one of the most
important materials for photoelectrochemistry [1-8]. TiO2 is attractive electrode material for
applications in photoelectrochemical solar cells, because of its low price, stability, and
environmental compatibility. For solar energy conversion, TiO2 needs to be sensitized by adsorption
of suitable dyes [4-6,8,9]. The first photoelectrochemical studies of TiO2 in early 70s employed
almost exclusively the n-doped rutile single crystal. This electrode material is not suitable for
sensitization, because the monolayer of adsorbed dye on a flat surface does not absorb the light very
efficiently [4,6,9]. To increase the physical surface area per square unit of the projected electrode
area (roughness factor), polycrystalline electrodes must be used [4,5,8]. A logical conclusion is that
small crystals (nanocrystals) are the optimum materials for TiO2 electrodes in solar cells. Also for
the application in Li-ion batteries, the nanocrystalline morphology is beneficial, especially if fast
charging/discharging of a battery is requested. Obviously, there is a motivation for exploring of
electrochemical properties of nanocrystals in general, and Ti(IV) oxides in particular.
Electrode materials from non-organized nanocrystalline Ti(IV) oxides. Rutile is considered
to be the thermodynamically stable form of TiO2 at normal conditions (by ca. 5-12 kJ/mol more
stable than anatase) [6], but this is true only for crystals larger than about tens of nm. A model sol-
gel process towards nanocrystalline anatase is based on hydrolysis of titanium(IV) alkoxides:

Ti(OR)4 + 2 H2O → TiO2 + 4 ROH (1)

where R is typically ethyl, butyl or isopropyl. The product is processed by peptization (de-
agglomeration), hydrothermal growth (Ostwald ripening) and sintering into layers on certain
substrate, e.g. F-doped SnO2 [2,3,10-12] or Ti [10-12]. These films were suitable for solar cell
applications [2,3] and for Li-ion batteries [11-13].
Hydrolysis of Ti- and Li-alkoxides lead to useful ternary oxide, Li4Ti5O12

(spinel) [14-16]:

5 Ti(OR)4 + 4 LiOEt + 12 H2O → Li4Ti5O12 + 20 ROH + 4 EtOH (2)

where R = isopropyl or butyl and Et

= ethyl. The sol-gel synthesis of Li4Ti5O12

(spinel) provided the
smallest so far obtained nanocrystals with surface areas of (183 - 196) m
2
/g [14-16].
Electrochemically active layers of TiO2 [5,11,12] and Li4Ti5O12 [16] can be also fabricated by
sintering of powder materials. This technique was first demonstrated on the material P25 (Degussa)
Advances in Science and Technology Vol. 51 (2006) pp 20-29
© (2006) Trans Tech Publications, Switzerland
doi:10.4028/www.scientific.net/AST.51.20

[5]. The key step in the preparation of electrodes consists in the disintegration of agglomerates via
chemical modification of the TiO2 surface [5]. This protocol was employed for TiO2 powders
having the BET surface areas between 14 to 404 m
2
/g and the coherent domain sizes between 50 to
4 nm [11,12]. Analogously, powders of Li4Ti5O12 (BET surface areas from 1.3 to 135 m
2
/g;
coherent domain sizes from 1300 to 19 nm) were used for fabrication of thin-layer electrodes [16].
These syntheses give non-organized layers from statistically oriented particles of varying sizes,
randomly interconnected into polycrystalline network.
Electrochemical deposition of anatase. Another preparative technique towards nanocrystalline
anatase is based on anodic oxidative hydrolysis of aqueous solution of TiCl3 [5]. At the pH between
2 to 2.5, the reaction starts from partly hydrolyzed species, TiOH
2+
(Eq. 3a). This is oxidized on a
TiO2 surface, and further hydrolyzed providing TiO2 (anatase) as the final product (Eq. 3b).

Ti
3+
+ H2O → TiOH
2+
+ H
+
(3a)
TiOH
2+
+ H2O - e
-
→ TiO2 + 3H
+
(3b)

Since TiO2 grows on the previously deposited TiO2 surface, the faradaic process can only occur via
an electron injection from TiOH
2+
into the conduction band of TiO2 [5]. The described
electrodeposition of TiO2 offers various attractive features: (i) The layer growth is well controlled
by the passed charge (although the faradaic efficiency is generally not 100 %, and is pH-dependent)
[5]; (ii) The electrodeposited particles can be extremely small, exhibiting even Q-size effects [17];
(iii) The particles are formed from pure anatase, and can be efficiently sensitized for solar
applications [5]; (iv) The electrodeposited films thinner than ca. 200 nm are defects-free, hence, the
film is well adopted for blocking underlayers on F-doped SnO2 substrate [5]. This issue is critical
for photoanodes in solar cells, where the parasitic reactions on the substrate must be minimized
[2,3,5]. The reactions (3a, 3b) are also applicable for templated growth of anatase nanotubes [18],
mosaic nano-arrays [19] and inverse opal [20].
Aerosol pyrolysis. Another preparative procedure towards nanocrystalline anatase is based on
the pyrolysis of an aerosol from ethanolic solution of di-iso-propoxy-titanium-bis(acetylacetone)
[7]. Similar to electrodeposition [5] this technique is also suitable for fabrication of blocking layers
in solid-state TiO2 solar cells [21]. The crucial effect consists in preventing of the back electron
transfer from the supporting material (e.g. F-doped SnO2) into the hole-transporting medium [3,21].
Recently, Peter et al. [22] demonstrated that blocking of the back electron transfer via aerosol
pyrolyzed underlayers is equally significant also in liquid-junction solar cells, particularly at low
light intensities. The prepared layers have generally the anatase structure, and they exhibit excellent
photoelectrochemical performance of water oxidation [7]. Cameron and Peter [23] presented a
detailed treatment of electrochemical and photoelectrochemical properties of aerosol-pyrolyzed
TiO2 layers by impedance measurements, ellipsometry and voltammetry.
Surfactant templating and stabilization with inorganic additives (Zr, Al). The surfactant-
templated synthesis of TiO2 molecular sieves (an analogue of silica MCM-41) was announced in
1995. This work was later questioned, because TiO2 easily crystallizes during detemplating by
calcination, while the organized texture collapses [24]. A possible way out is stabilization of the
TiO2 structure by additional inorganic additive, such as zirconia [12,25]. This synthetic protocol
provides zirconia-stabilized TiO2 (Zr/Ti = 1/3), called PNNL-1 [12,25]. Its morphology is
characterized by mesoporous framework (surface area 330 m
2
/g) with regular mesopores of the
diameter of 3 nm. It exhibited enhanced thermal stability and interesting electrochemical properties
as compared to those of non-organized nanocrystalline anatase [12].
The synthetic protocol of PNNL-1 was later extended to a preparation of alumina-stabilized TiO2
mesoporous framework structure [26]. In contrast to PNNL-1 (which was pure anatase), the Al-
Advances in Science and Technology Vol. 51 21

stabilized materials exhibited unique core (anatase)/shell (rutile) structure. This unusual structure
can be traced only by micro-Raman spectroscopy, but not by X-ray diffraction [26].
There are various practical motivations for exploring the TiO2 materials stabilized by Al2O3 or
ZrO2. For instance, alumina coating is widely used for improving the photostability of TiO2 (rutile)
based white pigments. Durrant et al. [27] reported that Al2O3 or ZrO2 coating on TiO2 (anatase)
prevents charge recombination in dye sensitized solar cells, which improves the efficiency of solar
energy conversion. Aluminum is essential for stabilization of anatase single crystal [6]. A special
form of mesoporous alumina has been used as a template for the fabrication of anatase nanotubes
and patterned arrays [18,19].
Templating with block copolymers. Further improvement of the template-aided synthesis of
TiO2 was pioneered by Stucky et al. [28,29]. Thus prepared materials exhibited well organized
mesoporous structure, without the inorganic stabilizer. The original synthesis was based on
controlled solvolysis of TiCl4 in EtOH (Et – ethyl):

TiCl4 + x EtOH → TiCl4-x(OEt)x + x HCl (4)

where x ≈ 2. The templating surfactant was amphiphilic triblock copolymer of ethylene oxide and
propylene oxide, such as Pluronic P123 (BASF):

OH CH
2
CH
2O CH
2CH
CH
3
O( ( ))
20 70
CH
2 CH
2O( )
20
H

The TiCl4-x(OEt)x units (Eq. 4) preferentially associate with the more hydrophilic block, i.e.
ethylene oxide, which is the driving force for templating of a regular TiO2. Ozin et al [30] later
improved the synthesis by using Ti(IV) ethoxide and buthanol instead of TiCl4 and EtOH (Eq. 4).
Calcination produced thin films (0.2-0.5 µm) of TiO2 (208 m
2
/g) on top of F-doped SnO2 [31]. They
exhibited regular pores ~10 nm in size with continuous pore walls [31]. This structure was
reasonably robust, but did not survive long (~ 40 hours) heat treatment at ca. 450
o
C [31]. The
Pluronic-templated TiO2 contains, reportedly, anatase nanocrystals (ca. 3 nm in size) embedded in
“amorphous” framework structure [28]. However, Raman spectra point at an additional phase,
which was recently identified as monoclinic TiO2(B) [32].
Templating by polystyrene spheres: anatase inverse opal. Polystyrene spheres with uniform
diameter (dp) form opal-like close packed structures (mostly fcc). They present a photonic crystal
with the stop-band wavelength (λp):

λp = 1.633dp[(1-f)nair
2
+ fnp
2
]
1/2
(5)

assuming light incidence normal to the (111) face of the fcc structure; nair and np, are refractive
indices of air and polystyrene, respectively and f is the fraction of volume filling, i.e. 0.74 for close
packing of spheres. This philosophy is applicable also for inverse opal from TiO2. It is grown by
filling of the voids between polystyrene spheres, which are finally removed by calcination
[20,33,34]. The inverse opal from TiO2 anatase is attractive for dye-sensitized solar cell. If the
stop-band position (Eq. 5) is adjusted to the optimum matching with solar spectrum and the optical
absorption spectrum of the sensitizer dye, the photocurrent efficiency increases by 26% [35].
TiO2 was grown inside the template by four methods [20]: (i, ii) hydrolysis of titanium(IV)
isopropoxide (cf. Eq. 1) which was deposited either from the (i) vapor phase or from (ii) propanolic
solution, (iii) anodic oxidative hydrolysis of TiCl3 (cf. Eqs. 3a, 3b) and (iv) liquid phase deposition
22 Disclosing Materials at the Nanoscale

from (NH4)2TiF6 solution. The latter method employs hydrolysis in homogeneous medium, while
the produced HF is scavenged by H3BO3:

TiF6
2-
+ n H2O → [TiF6-n(OH)n]
2-
+ n HF (6a)
4HF + H3BO3 → HBF4 + 3H2O (6b)

The methods (i), (ii), and (iv) allow the growth of inverse opal layers on non-conductive substrates
or even self-standing. An interesting upgrade of method (i) consists in combined templating with
block copolymers, and polystyrene opal, which leads to hierarchically organized TiO2 structures
[29]). The electrodeposition (method iii) requires conductive support, e.g. F-doped SnO2, but it
benefits from precise control of the growth conditions and almost perfect filling of the template
pores [20].
Organized TiO2 nanostructures made from titanates. Kasuga et al. [36] pioneered the
synthesis of so-called “anatase nanotubes” via a hydrothermal conversion of TiO2 into Na-titanate
followed by Na
+
/H
+
ion exchange and final calcination of the protonic titanate. This subject
provoked many follow-up studies, whose outputs were, however, often contradictory (for discussion
see Refs. [32,37]). Obviously, anatase nanotubes of comparable perfection to carbon nanotubes
were never demonstrated. Typical morphology is a fibrous nanosheet, either flat or curved [37]. The
parent materials are layered protonic titanates, H2TixO2x+1 (x = 3, 4, 5), while H2Ti3O7 is
dominating. Upon calcination, they convert to nanosheets containing anatase as the main phase, but
rutile, brookite and TiO2(B) are traceable, too [32,37].
An alternative route towards TiO2 nanosheets starts from cesium titanate of the lepidocrocite
structure, CsxTi2-x/4□x/4O4 (x ≈ 0.7; □ = vacancy), which is readily accessible from TiO2 and Cs2CO3

[32,37]. This material is ion-exchanged into HxTi2-x/4□x/4O4 and finally calcined to TiO2. It is
characterized by ideally flat sheets of edge-sharing TiO6 octahedra, while the nanosheet is formed
from just two layers of TiO6 octahedra [32,37]. Despite the fact that HxTi2-x/4□x/4O4 converts
directly to anatase upon calcination, we have unexpectedly found that this synthesis may also
provide phase-pure TiO2(B) [32].

Photoelectrochemistry: Solar Cells

Titanium dioxide absorbs UV photons with hv > Eg, (Eg = band gap) which, however, represent
only ca. 4% of the solar power impinging to the Earth. Hence, for photoelectrochemical solar cells,
TiO2 needs to be sensitized to longer wavelengths by, e.g. by Ru(bpy)3
2+
(bpy = 2,2’-bipyridine) in
the aqueous electrolyte solution [8]. The crucial effect consists in the electron injection from
photoexcited complex (Ru
*
(bpy)3
2+
, formed at λmax = 452 nm) into the conduction band of TiO2.
The by-produced Ru(bpy)3
3+
is scavenged, e.g. by hydroquinone, HQ to the starting Ru(bpy)3
2+
,
while quinone, Q is formed:

Ru(bpy)3
2+
+ hv → Ru
*
(bpy)3
2+
→ Ru(bpy)3
3+
+ e
-
CB(TiO2 (7a)
Ru(bpy)3
3+
+ ½ HQ → Ru(bpy)3
2+
+ ½ Q + H
+
(7b)

The regenerative loop can be completed, if Q is reduced back to HQ by photogenerated electrons [e
-
CB(TiO2)] at the Pt counter-electrode. The back electron transfer:

e
-
CB(TiO2) + Ru(bpy)3
3+
→ Ru(bpy)3
2+
(7c)

is minimized by band bending. The sensitization by Ru(bpy)3
2+
(Eqs. 7a-7b) is not very efficient (cf.
Table 1). The reason is, that for the lifetime of the Ru
*
(bpy)3
2+
(t = 1.74 µs) and its diffusion
Advances in Science and Technology Vol. 51 23

coefficient, D ≈ 10
-5
cm
2
/s, the effective diffusion distance of Ru
*
(bpy)3
2+
is (πt·D)
1/2
≈ 74 nm [4,8].
In other words, only the Ru
*
(bpy)3
2+
molecules in a close vicinity (< 74 nm) to the TiO2 surface are
active for reaction (7a); the rest just causes thermal dissipation of absorbed light in the solution. To
decrease this parasitic effect, Ru(bpy)3
2+
was confined in a thin film of perfluoro cation exchange
polymer, Nafion (cf. Table 1) [4]. Recently, the same idea, i.e. modification of TiO2 by the
Nafion/Ru(bpy)3
2+
complex was used for sensitized photolysis of water towards hydrogen [38].
The dye sensitized solar cell was improved considerably, if Ru(bpy)3
2+
was replaced by a
complex Ru(bpy)2L
2+
; L = 2,2’-bipyridine-4,4’-dicarboxylic acid [9] or RuL3
2+
[8] which are
strongly adsorbed on the TiO2 surface. These works had provoked many follow up studies [2,3,21],
but the state-of-art solar cells still employ this original philosophy [8]. The high solar conversion
efficiency of 10.4 % has been achieved with a similar sensitizer, Ru(SCN)2L2, while the HQ/Q
redox relay was replaced by I
-
/I3
-
in non-aqueous medium, such as acetonitrile (cf. Table 1) [3].

Table 1. Some examples of liquid-junction solar cells with sensitized TiO2 photoanode. EC =
ethylene carbonate, PC = propylene carbonate, AN = acetonitrile. IPCE = incident photon to current
conversion efficiency. фsol

= solar conversion efficiency.

TiO2 Sensitizer λmax
[nm]
Electrolyte IPCE
[%]
Φsol
[%]
Ref.
Single crystal anatase Ru(SCN)2L2 530 I
-
/I3
-
+ H2O 0.11 <1
a
[6]
Thermal dec. Ti(OR)4Ru(bpy)3
2+
(in solution) 452 HQ/Q + H 2O 2.6 <1
a
[8]
Thermal dec. Ti(OR)4Ru(bpy)3
2+
(in Nafion) 452 HQ/Q + H 2O 8 <1
a
[4]
Thermal dec. Ti(OR)4RuL3
2+
460 HQ/Q + H2O 44 ≈ 1
a
[8]
P25 + electrodep. RuL 2[µ-(NC)Ru(CN)(bpy)2]2 478 I
-
/I3
-
+ EC/PC 80 ≈ 5
a
[5]
Sol-gel + electrodep. RuL2[µ-(NC)Ru(CN)(bpy)2]2 478 I
-
/I3
-
+ EC/AN 85

7.12 [2]
Sol-gel + electrodep. Ru(SCN)2L2 530 I
-
/I3
-
+ AN 88 10.4 [3]
a
unpublished data

For optimum solar efficiency, the TiO2 electrode must be sufficiently rough. The improvement in
incident photon to current conversion efficiency (IPCE) for rough TiO2 surface can be
demonstrated by a model calculation, assuming the extinction coefficient (0) of Ru(SCN)2L2 dye (at
λmax = 530 nm) to be 1.27·10
7
cm
2
/mol and the monolayer coverage of this dye, Г ≈ 0.55
molecules/nm
2
. The IPCE of sensitized redox process is a product of quantum yield of charge
injection, ηinj and the light-harvesting efficiency:

)101(
Γ−
−=
ε
η
injIPCE (8)

which gives (for ηinj = 100%) the maximum theoretical IPCE to be 0.27% for a monolayer of
Ru(SCN)2L2 on a flat surface. (Experimental value for a single crystal was 0.11 %, see Table 1 [6]).
The nanocrystalline electrode can be modeled as a layer (thickness /) of close-packed spheres
(diameter d) deposited on conducting support, such as F-SnO2. Then:

)101(
/48.1d
injIPCE
Γ−
−=
δε
η (9)

If we fix / = 10 µm and ηinj = 100%, we obtain IPCE = 69 % (for d = 100 nm) and IPCE = 99 %
(for d = 10 nm). The modeled values (/ = 10 µm d = 10 nm) are close to the experimentally
24 Disclosing Materials at the Nanoscale

optimized ones [3]. Further improvement of the surface roughness was achieved by
electrodeposition of ultrasmall anatase crystals (1-2 nm in size) [5,17] on top of the “ordinary”
anatase nanocrystals made by sol-gel (10-20 nm) [2] or from P25 [5]. The highest roughness factor
was recently demonstrated in Pluronic-templated TiO2 [39]. Electrodes of 1µm thickness made via
layer-by-layer deposition exhibited roughness factor exceeding 450, and excellent performance in
dye sensitized solar cells (Fig. 1) [39]. In practical cells, the blocking underlayers, made either by
electrodeposition [5] or spray pyrolysis [7,22] enhance the cell performance by impeding the back
electron transfer (Eq. 7c). This issue is particularly important for solid-state solar cells [3,21].
Although IPCE is useful parameter in evaluation of solar cells, a more practical criterion is the
total solar conversion efficiency, фsol defined as the maximum electric power output (current ×
voltage) divided by the white light solar power (for AM1.5, the used value is 1000 W/m
2
). Table 1
compiles several examples of solar cells. They all comprise the classical liquid-junction solar cells.
A new design of solar cells is based on replacing the liquid electrolyte by solid hole-conducting
medium, such as CuSCN or spiro-bis-fluorene derivatives [3,21]. Their efficiency is not yet
competitive (IPCE = 33%, фsol = 2.56 %) [3,21], but they are advantageous by higher stability and
easy fabrication, e.g. on plastic substrates.

8
6
4
2
0
Photocurrent density
0.80.60.40.20.0
Photovoltage (V)

Fig. 1. Photocurrent-voltage characteristics of
a 4 % solar cell with Pluronic-templated 3-
layers film (1µm thickness) under simulated
AM 1.5 solar irradiation. Inset shows the
SEM image of the film. The actual size of the
SEM image is 300 x 300 nm
2
. Reprinted with
permission from Ref. [39]. Copyright
American Chemical Society.

Li-insertion electrochemistry

The interest in Li-insertion electrochemistry has been motivated by practical applications in Li-
batteries. We have demonstrated a 2-V rocking-chair (Li-ion) battery with nanocrystalline TiO2
(anatase) anode [13] accumulating lithium:

TiO2 + x (Li
+
+ e
-
) → LixTiO2 ; x ≈ 0.5 (10a)

The cathodes were from common “4V” materials, i.e. LiMO2 (M is Ni, Co or Co0.5Ni0.5) [13].
Hence, the overall cell reaction for charging/discharging was:

T
iO
2 + LiMO
2 Li
xTiO
2 +Li
1-xMO
2 (10b)

(mA cm
-2
)
Advances in Science and Technology Vol. 51 25

The optimized battery delivered up to 55 mAh/g. This compares well to the charge density of
similar battery with carbon anode, but the achieved energy density (106 mWh/g) is roughly half of
that of the C/LiMO2 battery, because of smaller voltage of the TiO2/LiMO2 system [13]. However,
TiO2 anode is favored by higher safety, as the LixTiO2 does not cause ignition like LixC, and the
battery is also more stable against overcharging [13].
Accommodation of Li
+
in anatase is controlled by its

diffusion between two host phases
(I41/amd and Imma) [40,41]. The advantage of nanocrystalline host for Li-insertion batteries is
documented by estimation of the diffusion layer thickness (dD) for Li
+
underneath the TiO2 surface.

tDd
LiD
π=
(11)

For DLi ≈ 10
-13
cm
2
/s [6], the charging time t equals about 300 s for dD = 100 nm, but t ≈ 3 s for dD
= 10 nm. In other words, an anatase crystal of dimensions (2× dD) = 20 nm is fully loaded with Li
+

in several seconds, but a ten times larger crystal requires 100 times longer time for full charging
with Li
+
. Although this model calculation neglects the dependence of DLi on the particle size (vide
infra) [16], the benefits of nanocrystalline Li-insertion host are clearly demonstrated.
Even more promising anode material for Li
+
-storage is based on the Li4Ti5O12 (spinel), which
reacts analogously to TiO2 (cf. Eq. 10a) [14-16]:

Li4Ti5O12 +3 e
-
+ 3 Li
+

Li7Ti5O12 (12)

A thin-layer electrode (2-4 µm) delivered up to 80 % of its nominal capacity (Eq. 12) even at the
extreme charging rate of 250C [16]. The benefit of nanocrystalline material is demonstrated by the
linear dependence of charge capability (at 50C - 250C) with the logarithm of surface area for
particles having surface areas < 20 m
2
/g), while a plateau in optimum performance was observed for
smaller particles surface (from 20 to 100 m
2
/g) [16].
The insertion of Li into Ti(IV) oxides is attractive also for addressing more fundamental
academic questions. The kinetics is controlled by solid-state diffusion of Li
+
. In cyclic voltammetry
of reactions (10a, 12) the peak current (Ip) scales with square root of the scan rate, v [26,31]:

│Ip│= 0.4958nFAc (DLi
αnFv/RT)
1/2
(13)

(n is number of electrons, A is the electrode area, c is the maximum concentration of Li
+
in the
accumulation layer (0.024 mol/cm
3
for x = 0.5; cf. Eq. 10a),
α is the charge-transfer coefficient, and
the other symbols have their usual meaning). In potential-step chronoamperometry, the
insertion/extraction current (I) obeys the Cottrell equation [6,12,16,31]:

│I│ = AFDLi
1/2
c
π
-1/2
t
-1/2
(14)

The equations (13,14) provide two independent techniques for determination of DLi. The best
defined results were obtained for anatase single crystal [6]. For assessment of the quality of Li-
insertion host, we can also determine the standard rate constant of charge-transfer, k0. The
voltammetric peak current Ip scales with the peak potential, Ep [12,26]:

⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡ −−
=
RT
EEnF
AnFckI
fp
p
)(
exp227.0
0
α
(15)

26 Disclosing Materials at the Nanoscale

where Ef is the formal potential of insertion/extraction. The matching of voltammetric and
chronoamperometric values of DLi is less good for nanocrystalline anatase [31], while DLi decreases
by orders of magnitude. Slower Li-insertion was also found for nanocrystalline Li4Ti5O12 (spinel)
with a monotonous drop of DLi for decreasing particle size [16]. However, the sluggish Li-storage
in nanocrystals need not be detrimental for the overall charging rate of the electrode [12,16,31]. The
reason is that slower Li-diffusion and smaller rate constants for nanocrystals (both TiO2 [12,31] and
Li4Ti5O12 [16]), are more than compensated by the increase of the active electrode area [12,16,31].
Small nanocrystals virtually extrapolate to a 2-D system, exhibiting surface-confined
(pseudocapacitive) Li storage [16]. (For further discussion see Ref. [32]).

40
20
0
-20
-40
Current,
µ
A
2.42.22.01.81.61.4
Potential, V vs. Li/Li
+
A-peaks
S-peaks

Fig. 2: Left chart: TEM image of TiO2(B) nanofibres exhibiting the channels along the b-axis.
Right chart: Cyclic voltammograms of a mixture of anatase with TiO2(B) in 1M LiN(CF3SO2)2 +
EC/DME (1:1, v:v); scan rate 0.1 mV/s. Reprinted with permission from Ref. [32]. Copyright
American Chemical Society.

Organized structures: S-peaks. The effects associated with Li-insertion are particularly useful
for investigation of organized TiO2 materials [12,20,31,37]. The Li-insertion electrochemistry of
anatase inverse opal evidenced that the charge propagation is hindered due to limited inter-particle
necking [20]. This conclusion raises some doubts about the application of inverse opal in high-drain
devices like solar cells [35].
The surfactant templated mesoporous anatase, stabilized by Zr [12], Al [26] and non-stabilized
one [31] exhibit specific voltammetric features at potentials between ca. 1.3 to 1.6 V [11]. They are
missing in ordinary anatase, and we have suggested calling these features “S-peaks” [31] (Fig. 2).
The name comes from the fact that they behave like surface-confined charge-transfer. This is
documented by (i) very small (Ep-Ef) splitting (even smaller that 30 mV expected for reversible
diffusion-controlled process, Eqs. 13-15) and by the capacitive-like (first power) I(v) dependence
(cf. Eq. 13).
The S-peaks also occur in crystalline-glass nanocomposite TiO2-P2O5 [42], nanorods [43]
nanotubes [44,45] and inverse opal [20]. The pseudocapacitive Li-storage can be reasonably
Advances in Science and Technology Vol. 51 27

assumed in nanosheets, exhibiting even 2-D quantum confinement effects [37] and nanofibrous
TiO2(B), which virtually behaves like a nanosheet, too [32]. We could even propose that the S-
peaks evidence the presence of TiO2(B) in all so far S-active materials [20,31,32,37], albeit this
logical link was not considered prior to our work on TiO2(B) [20,32,42-45]. The obvious reason is
that TiO2(B) may easily be unnoticed in a mixture with large concentration of anatase, because of
an overlap of the main diagnostic XRD peaks [32]. This conclusion, on the other hand,
demonstrates excellent analytical sensitivity of Li-insertion electrochemistry for nanocrystalline
TiO2 phases. Other examples of the unique electrochemical “phase analysis” is the detection of
trace rutile in anatase [12] and trace anatase in Li4Ti5O12 [14-16]. TiO2(B) has a fibrous
polycrystalline morphology, but the individual nanocrystals are organized, so that the b-axis of the
TiO2(B) lattice coincides with the fiber axis (Fig. 2) [32]. This structure is responsible for peculiar
Li-insertion properties described above.

Acknowledgement. This work was supported by EC project Molycell (SES6-CT-2003-502783),
EC-COST D35.0002 and by High Power Lithium, SA.

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Advances in Science and Technology Vol. 51 29

Synthesis and Characterization of Mesostructured Silicas and Gold
Frameworks as Active Matrices for Biomolecule Encapsulation

Lennox E. Iton
1
, Anthony J. Crisci
1
, Veronika Vajdova
1
, Philip D. Laible,
Christopher T. Burns
1
and Millicent A. Firestone
1, *

1
Materials Science Division, Argonne National Laboratory, 9700 South Cass Avenue,
Argonne, IL 60439. [email protected]

Keywords: mesostructured silica, gold frameworks, proteins, biocomposite
Abstract
Interfacing of biomolecules to inorganic frameworks is essential for fabricating
robust, functionally integrated biocomposites that may prove useful in a wide range of
technologies including biocatalysis, biosensors or protein-based devices. Our work is directed
at developing means to integrate biomolecules into mesostructured inorganics. These
frameworks serve to both improve the mechanical stability of the proteins and to facilitate
communication with them. Toward that end, we have synthesized and characterized
mesoporous silicas and conductive metallic frameworks and have examined the encapsulation
of both soluble (cytochrome c) and membrane proteins (bacteriorhodpsin) within them.

Introduction
Considerable effort has recently been directed at the encapsulation of soluble proteins
in a wide variety of both structured and unstructured porous inorganic frameworks, including
sol-gels
1,2
, clays
3
, layered α-zirconium phosphonates
4
, mesoporous carbon
5
, and silicas
6-14
, a
result of the potential utility of immobilized proteins in a variety of areas, ranging from
bioseparations and biocatalysis to biosensors and protein-based devices. In general,
inorganic frameworks are attractive host matrices, since they are chemically and
mechanically stable, and can be chemically modified to tailor protein-surface interactions.
Sol-gels and clay minerals have been the most thoroughly studied supports for enzyme
immobilization, but suffer from both a lack of defined (ordered) pore architecture and a broad
pore size distribution.
2
These properties lead to an inability to control or selectively organize
proteins and to reduced protein activity due to poor accessibility and slow diffusion of the
substrate and product through the ill-defined pore system.
15,16
Ordered mesoporous silicas
(e.g., MCM-41 or SBA-15) offers a number of advantages over other supports, including a
regular array of uniform pores, tunable pore diameter and a rigid structure that does not swell.
In addition, the surface chemistry of the pores can be modified. Several recent reports have
evaluated the stability, activity and loading levels of various enzymes (e.g.,
organophosphorus hydrolase and lipase) in either commercially available, large pore
diameter (~30 nm) materials
15,17
or (for various other enzymes such as conalbumin, trypsin,
cytochrome c, horseradish peroxidase, lysozyme and glucose oxidase) in smaller pore
diameter materials such as mesocellular foams, SBA-15 and MCM-41
6-11,13,14,18,19
. Although
the primary focus of many of these studies has been the effect of support morphology or
spatial constraints imposed by the pore structure on enzyme loading and activity, each of
these studies also suggested the importance of controlling the interfacial interactions between
the enzyme and the support. For example, surface modification of mesoporous silica (MPS)
with aminopropyl functional groups was shown to be an effective strategy for the selective
sequestration and release of anionic proteins.
6
Similarly, carboxy-
15
functionalized MPS
were found to significantly enhance immobilization efficiency and stability for hemeproteins.
Recent reports of enhanced catalytic activity of enzymes, such as increased peroxidative
Advances in Science and Technology Vol. 51 (2006) pp 30-37
© (2006) Trans Tech Publications, Switzerland
doi:10.4028/www.scientific.net/AST.51.30

activity of cytochrome c immobilized on MPS, suggest that interactions with the host matrix
may favorably alter the conformation of a bound protein.
5
Such results indicate that protein-
support interactions are important in defining the chemical environment of the enzyme and
that interactions with the host matrix could serve to control the activity of an encapsulated
enzyme.

Experimental
Synthesis of unmodified mesoporous hosts. All-silica forms of the mesoporous host materials
were synthesized following published procedures.
20,21
Specifically, amorphous silica
(Degussa Aerosil 380) was employed as the silica source, and tetramethylammonium (TMA)
cations incorporated via the surfactant cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). A portion
of the silica was dissolved in the 25 w/w % TMA hydroxide solution, and the CTAB was
dissolved in water. The silica solution was stirred into the CTAB solution, the remaining
silica was stirred into the mixture to obtain a homogeneous gel. The syntheses were carried
out at elevated temperatures (175˚C for 18 h, or 150˚ for 9 days) in an autoclave. The
synthesis mixture used was of molar composition: 0.100 SiO2:0.012 CTAB:0.028 TMAOH:
2.62 H2O.
Large-pore mesoporous silica SBA-15 was synthesized from acidic solution using
tetraethoxysilane (TEOS) as the silicon source, and BASF Pluronic P123 ethylene
oxide/propylene oxide triblock copolymer (EO20PO70EO20) as the surfactant template.
22
The
synthesis mixture used was of molar composition: 0.016 EO20PO70EO20: 1.0 TEOS : 5.52
HCl : 187.2 H2O. The copolymer was dissolved in the acid solution (pH < 2.0) at 37˚C, and
TEOS was added. The mixture was maintained at 37˚C while being stirred for 20 h, then
heated without stirring at 95˚C for 36 h.
The SBA-15 and MCM-41 products were recovered by centrifugation and washed
extensively with water. In all cases, the dried mesoporous silica materials were heated in
steps to 450˚C in a flow of nitrogen, and calcined in flowing air at 550˚C to remove the
template.

Gold mesoporous Frameworks. Mesostructured gold frameworks were synthesized by
preparing an aqueous solution of HAuCl4 with an oligomeric surfactant, polyoxyethylene
(10) cetyl ether, C16EO10 at a molar composition of: 0.00121 mol HAuCl4 ● H3O: 0.00175
mol C16EO10: 0.0322 mol H2O. The mixture was heated to 75
o
C with periodic vortex mixing
until the mixture became homogeneous (ca.1h). The viscous mixture was transferred to a 1
cm quartz cuvette. The sample was irradiated with high intensity UV light (5 W) for 4 h.
The gold product was isolated by centrifugation and dried under dynamic vacuum for 12 h.

Protein adsorption. Horse heart cytochrome c was obtained commercially (Sigma, St. Louis
MO) and purified using published procedures.
23
MPS adsorption studies were carried out by
contacting the protein (final concentration of protein was 15-17 µM) with a suspension of the
mesoporous silica in 2.0mL of 25 mM potassium phosphate buffer (pH 6.5) at 4
o
C for 24 h.
The MPS-cyt c product was isolated by centrifugation at 5000 rpm for 5 min at 4
o
C. The
isolated pellet was washed two times with 25 mM phosphate buffer (pH 6.5), followed by
two washings with 25 mM phosphate buffer 50 mM NaCl (pH 6.5). All supernatants were
collected and the amount of extracted cyt c was determined by UV-Vis spectroscopy. The
isolated material was air dried prior to characterization by diffuse reflectance UV-Vis
spectroscopy.
Bacteriorhodospin in purple membranes was obtained using published procedures.
24

MPS adsorption studies were carried out by contacting the bR-PM (final concentration was
20.7 µM) with a suspension of SBA-15 in 2.0 mL of 10 mM Tris, 0.02% Triton X-100 buffer
(pH 6.7) at 4
o
C for 24 h. The MPS-bR-PM product was isolated by centrifugation at 5000
Advances in Science and Technology Vol. 51 31

Fig. 1. Structure of horse heart
cytochrome c, cyt. c, showing the
covalent attachment of a heme
moiety (red). Structure of
bacteriorhodpsin, showing the
retinal chromophore (purple).
rpm for 5 min at 4
o
C. The isolated pellet was washed four times with buffer in a manner
similar to that described for the cyt. c studies.

Physical Methods. The structures of the as-
synthesized and calcined mesoporous silica materials
were confirmed using small-angle x-ray scattering
(SAXS) measurements made at the Advanced Photon
Source synchrotron at Argonne National Laboratory,
as previously described.
25
The pore size distributions
and BET surface areas of the calcined samples were
determined using a Micromeritics ASAP 2010
Physisorption Analyzer.
26,27
UV/visible spectra of the
supernatant extracts were recorded on a Cary 5G UV-
Vis-NIR Spectrophotometer, while spectra of protein-
loaded mesoporous silica materials were measured in
the diffuse reflectance mode using an Ocean Optics
fiber-optic coupled CCD spectrometer. Electron
paramagnetic resonance (EPR) spectra of the protein-
loaded mesoporous silica were measured using a Bruker EMX EPR spectrometer operating in
the X-band (~9.35GHz). Measurements at low temperature were facilitated by use of an
Oxford Instruments helium flow cryostat assembly. Samples for measurement were sealed in
quartz tubes after being degassed at 77 K.

Results and Discussion
In this work, we evaluate the effect of the surface chemistry of two mesoporous
silicas, MCM-41 and SBA-15, on the structure and activity of a model soluble enzyme, horse
heart cytochrome c, and an integral membrane protein, bacteriorhodposin in its native purple
membrane. In addition, we present some preliminary studies targeted at developing a
synthetic approach for the preparation of mesostructured gold framework materials that may
ultimately serve to electrochemically control the encapsulated proteins.
The enzyme, cyt. c, is a relatively small globular protein (12.4 kDa; Rg of 12.6 Ǻ;
molecular dimensions of 26 x 32 x 33 Ǻ), containing no free sulfhydryl groups or disulfide
bonds (Fig. 1). A single heme moiety is covalently attached to the polypeptide by two
thioether bridges. In the crystalline state, the polypeptide chain is folded about the heme
moiety, forming a nearly spherical molecule with a hydrophobic interior and a hydrophilic
exterior. The heme iron is coordinated by two strong-field ligands, histidyl-18 and
methionyl-80, and the heme moiety participates in numerous noncovalent interactions with
the polypeptide chain. The small size of cyt c, the absence of disulfide bonds, and the ease
with which its integrity can be monitored by optical spectroscopy makes it an attractive
model soluble protein for this study.

Characterization of host mesoporous silicas. The structure of the silica frameworks used in
this study was characterized by small-angle X-ray scattering (SAXS). The SAXS pattern
collected on the calcined, expanded MCM-41 material exhibits five Bragg peaks occurring at
1:◊3:2:◊7:3 (q = 0.094, 0.163, 0.188, 0.246, 0.281Ǻ
-1
), indicating a well-ordered 2D
hexagonal framework structure. From the position of the first order peak, a d100 spacing of 69
Ǻ, corresponding to a lattice spacing of 80 Ǻ, can be determined. The scattering curve for the
calcined SBA-15 silica framework shows four well-resolved Bragg reflections at 1:◊3:2:◊7
(q= 0.060, 0.104, 0.120, 0.158 Ǻ
-1
), yielding a d100 spacing of 104.7 Ǻ

and lattice spacing, a,
of 121 Ǻ.
Nitrogen adsorption-desorption isotherms were used to characterize the surface area, pore
volume and pore diameter of the unmodified silica frameworks used in this study. The pore
32 Disclosing Materials at the Nanoscale

Fig. 2. Comparison electronic adsorption spectra
of cyt. c(A) in phosphate buffer solution pH7.4
(B) physisorbed on expanded MCM-41 and (C)
physisorbed on SBA-15.
size distribution plots for expanded MCM-41, and SBA-15, determined by fitting the N2
adsorption isotherms using the Broekhoff-de Boer model. Well-defined (as indicated by the
steepness of the capillary condensation step) pore-filling steps (0.56 P/Po and 0.75 P/Po in
the expanded MCM-41, and SBA-15 are indicative of well-ordered cylindrical pore systems.
High BET surface area of 679 m
2
/g and 849 m
2
/g and large pore volumes of 0.78cm
3
/g and
1.07 cm
3
/g for expanded MCM-41 and SBA-15, respectively were determined. The
distribution of pore diameters was narrow for each of the materials. A pore diameter of 56 Ǻ
was found for the expanded MCM-41, and 95 Ǻ for the SBA-15. These studies indicate that
the pore diameter of the expanded MCM-41 and SBA-15 is more than sufficient to allow for
encapsulation of both small enzymes or membrane proteins. Taken together, the SAXS and
N2 adsorption experiments confirm that the mesoporous silicas exhibit highly-ordered pore
structures with a narrow pore size distribution.

Hemeprotein adsorption on mesoporous silicas. Here we evaluate the uptake of horse heart
cyt c in the low concentration limit. Other studies have examined the loading levels of a wide
variety of soluble hemeproteins on mesoporous silicas.
7,11,13
Our objective here is to look
specifically at low loading levels and the influence of surface chemistry on the retention,
native conformation, and activity of cyt c. The amount of cyt c physisorbed onto each of the
silica frameworks was determined by measurement of the reduction in the amount of protein
present in solution (assayed by optical absorption spectroscopy) following its contact with a
known amount of the silica. Although the protein was readily taken up by all of the
mesoporous silicas, some differences in the extent of both the sorption and desorption of the
protein were found. For example, SBA-15 silica, which features a significantly larger pore
diameter, was able to both take up more protein (0.554 µmole protein/g) and retain it more
strongly. No detectable protein was
extracted in the supernatant after 12 h of
incubation with SBA-15. Furthermore,
even after repeated washings no protein
was detected in the solution extracts.
This of course indicates that not only is
the protein held strongly by the SBA-15
but that perhaps larger quantities of
uptake are possible. This was further
tested by increasing the amount of cyt c
solution contacted with SBA-15
although measurable amounts of protein
was found in the supernatant after
incubation the observed increase in
protein uptake was significant (6.73
µmol/g).
The uptake and desorption
properties of expanded MCM-41, which features a smaller pore size was similarly examined.
As expected, less protein (0.387 µmole protein/g) was entrained within the support with
detectable amounts of cyt c found in the supernatant. This observation is consistent with the
observed lower pore volume and surface area of the expanded MCM-41.
The integrity of the adsorbed protein was evaluated by diffuse reflectance UV-Vis
spectroscopy, since it is known to be a sensitive probe of electronic effects and
conformational changes of hemeproteins. In particular, changes in the Soret band of the heme
moiety are known to be sensitive to changes in ligand binding, oxidation of iron, and
conformation of the polypeptide in the vicinity of the porphyrin group. The UV-Vis spectrum
of cytochrome c retained on the SBA-15 mesoporous silica (low loading study, 0.554 µmole
protein/g) is presented in Figure 2C. The spectrum exhibits a Soret band maximum at 408
Advances in Science and Technology Vol. 51 33

nm, with a shoulder at 360 nm and an additional peak at 530 nm. These spectral features are
consistent with neutral pH (7.4) ferricytochrome c in buffered solution (Fig. 2A). The close
correspondence of the spectra for the solution state and adsorbed protein suggests that no
profound changes occur for protein adsorbed to the surface of SBA-15. That is, cyt c remains
predominately in its native form upon adsorption.
This result is in marked contrast to that obtained for the expanded MCM41
mesoporous silica (Fig. 2B). The diffuse reflectance spectrum of expanded MCM-41
physisorbed cyt c show a blue shift in the position of the Soret band (to 399 nm) and the
emergence of a new feature at 618 nm. Such changes in the electronic spectrum of
ferricytochrome c have been observed previously, and have been attributed to the appearance
of a high-spin form of Fe.
28,29
Similar spectroscopic differences have been reported
previously for acid-treated ferricytochrome c and have been attributed to unfolding of the
protein, leading to the displacement of the two strong-field ligands, (nitrogen and sulfur
atoms) from the heme iron, producing a low-spin complex and replacement with weak-field
ligands such as an oxygen (from water molecules) or halogen atoms, producing a high-spin
complex.
28,30
The formation of a high-spin complex typically shifts the position of the Soret
maximum to between 390-395 nm. Here, however, we observe the that the Soret has shifted
to only 403nm, which might be indicative of replacement of only one strong-field ligand or
an equilibrium mixture of high- and low-spin configurations
28
. The influence of MCM-41
surface chemistry altering the spin state of cyt c heme iron has also been previously observed
by resonance Raman spectroscopy and is believed to increase peoxidative activity of the
MCM-41 adsorbed protein
11

Electron paramagnetic resonance (EPR), which is more sensitive to spin state than optical
spectroscopy, was used as a further probe of the spin state of the cyt c encapsulated in the
unmodified mesoporous silica hosts. All EPR spectra for the mesoporous encapsulated cyt c
were found to exhibit signals with effective g values close to 6.0, corresponding to high spin
form of Fe
3+
in an axial crystal field (Fig. 3). The rhombic character is negligible in any of
these signals. Horse heart cyt c in acidic solution (pH 2.5) has been previously shown to give
rise to EPR spectra featuring a low-field signal partially resolved into components with
effective g values of 6.13 and 5.80
31
, consistent with a small degree (~ 2.5%) of rhombic
character. This has been attributed to a structure in which the axial sulfur ligand is displaced
from the coordination sphere and replaced by water (a weak field ligand). The Fe
3+
remains
six-coordinate and retains the imidazole nitrogen in the other axial coordination site. Further
acidification, to pH < 2.5, was found to yield a
reduction in the rhombicity of the EPR signal.
Finally, species present at very low pH (= 0.9)
exhibited a lineshape corresponding to axial
symmetry, implying that both axial sites are
now coordinated with weak field ligands. We
attribute the stabilization of high-spin
ferricytochrome c to a structure in which the
protein is partially unfolded and the iron is
hexacoordinate with two weak field ligands
occupying the axial positions, since such a
structure would account for the negligible
departure from axial symmetry. Prior studies
carried out on cyt c in solution
3,32
, together
with the absence of any observed rhombic
character (only axial) in the recorded spectra,
suggests that the surfaces of both expanded
MCM-41 and SBA-15 silica mesopores possess some population of strongly acidic sites, with
the expanded MCM-41 material possessing a greater number of strongly acidic sites than the
Fig. 3. EPR spectra of physisorbed cyt con
(A) expanded MCM-41 and (B) SBA-15.
34 Disclosing Materials at the Nanoscale

SBA-15 silica. The protonation of the protein is believed to be due to the interaction with the
hydroxyl groups on the pore surfaces of the silica framework.

Integral Membrane Protein Integration. Bacteriorhodopsin (bR), a membrane protein derived
from Halobacterium salinarium, is the simplest biological photoactive energy-conversion
device (light-driven pump) known (Fig. 1). In addition to its charge-translocation properties,
the photochemical cycle of bR involves reversible photochromism. These properties make bR
an ideal candidate for either functional
nanostructures based on photochromism (e.g.,
optical storage and information processing) or
photoelectric (e.g., photovoltaic) and
photochemical energy-transducing materials.
Structurally, bR exists in vivo as a trimer,
assembled in two-dimensional crystalline
patches known as the purple membrane (PM).
The purple membrane consists of a
semicrystalline protein trimer in a phospholipid
matrix (3:1 protien:lipid) in this work we study
its integration into unmodified SBA-15. The
UV-Vis optical spectra of bR PM in aqueous
buffered solutions is compared to that
physisorbed onto SBA-15 (0.386 µmol bR/g) in
Fig. 4. The SBA-15 physisorbed bR shows a
red shifted absorption maximum to 574 nm
compared to that of the solution extracted bR
(560 nm). The position and intensity of this
band is a sensitive indicator of the retinal
chromophore integrity and its local protein environment. The shift of the retinal band
suggests the possible formation of light-adapted bR under weakly acidic conditions.
35
Such
an observation is consistent with the acidic sites on the surface of unmodified SBA-15.

Characterization of mesostructured gold frameworks. Gold frameworks were synthesized by
templating a gold precursor salt (HAuCl4) within a nonionic surfactant liquid crystalline
mesophase. The mesophase template was
formed as a binary mixture of an oligomeric
surfactant, Brij 56 dispersed in water that forms
a 2-D hexagonal structure. SAXS
measurements made on the mixture prior to
irradiation is shown in Fig. 5A. The diffraction
pattern exhibits four diffraction peaks
positioned at 1:◊3:2:◊7 (q = 0.120, 0.209,
0.240, 0.316 Ǻ
-1
), confirming the desired
structure. Formation of a metallic gold
framework was initiated by UV irradiation
causing the mixture to slowly convert from
yellow-orange to gold in color, signaling the
reduction of Au(III) to Au(0). Optical
microscopy carried out on an aliquot of the
mixture revealed large, predominantly thin
triangular plates of faceted gold nanoparticles
within the template. The post-irradiated paste yield a similar SAXS pattern demonstrating the
retention of the mesophase architecture upon formation of the gold nanoparticle framework
Fig. 5. SAXS pattern collected on (A)
liquid-crystalline template used to
template, (B) After UV irradiation to form
Au and (C) after template removal.
Fig. 4. (A) UV-Vis spectrum of bR in
10mM Tris, 0.02% Triton X-100 (pH 6.7)
buffer extracted after overnight incubation
with SBA15. (B) Diffuse reflectance
spectrum of bR PM physisorbed onto
SBA-15.
Advances in Science and Technology Vol. 51 35

over the liquid crystal template (Fig. 5B). Upon removal of the template and isolation of a
gold solid complete loss of the structure is noted (Fig. 5C). Collapse of the structure upon
removal of the supporting template suggests that the formed gold particles are not strongly
interconnected and are only weakly associated. Future work will be directed at devising
molecular approaches towards preventing structural collapse upon template removal.

Conclusions
The nature of protein, cytochrome c – mesoporous silica surface interactions can be
used to control not only the loading level of an enzyme but may also be used to regulate the
conformation and hence activity of the physisorbed protein. Specifically, at low protein
loading levels the interactions of the protein with the unmodified mesoporous silica surface is
found to cause partial denaturing of the encapsulated cyt c. The degree of unfolding of the
protein was found to vary depending on the synthetic approach used to prepare the
mesoporous silica. The MCM-41 silicas which are synthesized using a cationic surfactant
template and is found to significantly alter the conformational and electronic state of the
encapsulated cyt c. Conversely, the protein that is encapsulated into SBA-15 silicas, a
material prepared using a neutral triblock copolymer template, remains predominately in its
native form. We attribute the observed differences in protein integrity to a higher population
of strong Brønsted acid sites on the pore surfaces of the MCM-41. These sites are believed to
protonate the prosthetic groups of the protein causing partial unfolding and results in
replacement of the strong field (amino acid) ligating the heme iron with water, thereby
producing a metal center in a high-spin oxidized state. A model membrane protein in its
native (purple) membrane has been successfully encapsulated within the pore structure of
SBA-15. Lastly, preliminary studies directed at devising a synthetic approach for
mesostructured metallic frameworks demonstrates the need for introducing an approach to
improving the interconnectivity of the formed gold nanoparticles to prevent architectural
collapse.

Acknowledgements: The authors acknowledge the assistance of Dr. Sönke Seifert for his
assistance in collecting the SAXS data. This work was performed under the auspices of the
Office of Basic Energy Sciences, Division of Materials Sciences, United States Department
of Energy, under contract No. W-31-109-ENG-38.

References
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36 Disclosing Materials at the Nanoscale

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ubbidir da ognuno, nulla può mancare. Si privò Cesare di questo
gran generale insieme ed assassino, per le istanze degli elettori, e
sbandò anche la maggior parte degli eserciti suoi. Allora fu che il re
Sveco colle vittoriose sue armi si andò sempre più inoltrando, e dopo
la memorabil rotta di Lipsia, data nel dì 7 di settembre al valoroso
Tilly generale cesareo, maggiormente s'internò nel cuor dell'imperio,
quasi minacciando di detronizzare lo stesso Augusto. Di sì gravi
sconcerti della Germania ho io fatto in passando questo breve
ricordo, perchè essi influirono non poco a dar la quiete all'Italia, e
alla esecuzione della pace di Ratisbona. L'Olivares, ossia il conte
duca, potente favorito in Ispagna del re Filippo IV, avea disapprovata
quella pace, e spedito apposta al governo di Milano per disturbarla il
duca di Feria don Gonzalez di Cordova, già da noi veduto nei
prossimi passati anni governatore del medesimo Stato. Nè mancò
egli di fare il possibile per mantener la discordia. Ma perchè
l'imperadore, pressato dalle angustie sue in Germania, abbisognava
delle truppe, già inviate a Mantova, nè gli compliva il tener vivo
questo fuoco co' Franzesi tuttavia forti alle sboccature dell'Italia;
però spedì ordine e plenipotenza al baron Galasso di ultimar queste
pendenze. Ripigliaronsi dunque i trattati fra i ministri di Francia, di
Vittorio Amedeo duca di Savoia, col medesimo Galasso, frapposta
sempre la mediazione di monsignor Panciroli nunzio del papa, e
dell'accortissimo Giulio Mazzarino, il qual portava anch'esso il titolo di
ministro di sua santità.
Radunati questi ministri in Cherasco, cioè il Galasso per
l'imperadore, e il maresciallo di Toiras col signor di Servient pel re
Cristianissimo, nel dì 6 di aprile vennero al decisivo accordo, per cui
fu convenuto che in vece dei diciotto mila scudi di rendita annua in
tante terre da darsi al duca di Savoia nel Monferrato, se gliene
assegnassero solamente quindici mila, ma d'oro. E però si determinò
che Trino con una gran copia di altre terre castella e ville, che erano
il più fertile pezzo del Monferrato, colla giunta ancora della città
d'Alba e del suo territorio, a cui niuno in addietro avea mai pensato,
passasse in dominio del duca di Savoia, non senza ammirazione e
mormorazione di molti, perchè si togliesse allo sfortunato duca di

Mantova Carlo Gonzaga una sì pingue porzione dei suoi Stati. Pure
consentì a tutto il Galasso, o perchè guadagnato con danaro, o
perchè troppo incitato da Vienna a troncare i viluppi coi Franzesi, i
quali furbescamente, non avendo voluto fin qui ratificar la pace
suddetta di Ratisbona, minacciavano sempre nuove rotture. Molto
più si stupiva la gente al vedere che i Franzesi, in vece di sostenere
in quello spartimento le ragioni del duca di Mantova, lor collegato ed
alunno, non promovessero, e con passione, se non i vantaggi del
duca di Savoia, principe che tuttavia tenea l'armi in mano contra di
loro, e al quale doveano poi essi restituire tutti gli Stati occupati di
qua e di là dai monti. Cessò col tempo lo stupore essendosi, dopo
molti e molti mesi, ritirata la cortina al mistero ed arcano, che ora
non s'intendeva, del procedere dei ministri gallici; essendosi trovato
ch'eglino, col fare i liberali della roba altrui, aveano fatto un acquisto
per la corona di Francia. Hassi dunque a sapere che il Richelieu, le
cui ambiziose mire si stendevano ai luoghi più remoti e ai tempi
avvenire, s'era cacciato in capo di ritenere un passo aperto in Italia
all'armi franzesi. Verisimilmente ancora a ciò l'istigavano le segrete
insinuazioni de' principi italiani, che mal sofferivano la prepotenza
degli Spagnuoli, e la troppa possanza del regnante Augusto.
Avea esso cardinale, dopo l'acquisto di Pinerolo, già fatti i conti
che questo avesse ad essere un nido sicuro e durevole per li
Franzesi; e già ne avea imprese le fortificazioni. Ma in vigor della
pace di Ratisbona, sì Pinerolo che Susa, Saluzzo, la Savoia ed ogni
altro occupato luogo si aveano a rendere al duca di Savoia. Non si
fermò per questo il Richelieu. Spinse addosso al duca Vittorio
Amedeo il sagacissimo Mazzarino, e questi pose in campo il desiderio
del cardinale per la ritenzion di Pinerolo, e sfoderò quanti argomenti
gli somministrò la sua giudiziosa eloquenza per persuaderne la
cessione, facendo gustare al duca la restituzione della Savoia, e di
tutti altri luoghi, alla quale, coll'aver negata la ratificazione della
pace, non si tenea obbligata la Francia. Promise di fargli avere un
buon compenso colla città di Alba, con altri luoghi del duca di
Mantova, e con altre esibizioni che superavano il valore di Pinerolo.
Aggiunse, quella essere la maniera di farlo rispettar dagli Spagnuoli,

e di mantener sempre buona amicizia colla Francia, da cui più potea
sperar la casa di Savoia che dalla corte di Spagna. In una parola,
tanto fece, tanto disse l'accorto Mazzarino, che il duca si arrendè, e
nel dì ultimo di marzo con un trattato raccomandato ad un'estrema
segretezza si accordò di cedere al re Cristianissimo la città e il
castello di Pinerolo, Riva, Budenasco, il forte della Perosa, ed altri
luoghi, cioè una lingua di terreno che per la valle di Perosa si
attaccava con gli Stati del Delfinato. Ciò fatto, seguì poi l'accordo di
Cherasco, pel quale si stabilì chiaramente la restituzione di tutto il
tolto al duca di Savoia, e nominatamente di Pinerolo, mentre nel
medesimo tempo dovea farsi quella di Mantova, Casale e Canneto al
duca di Mantova, e liberarsi la Valtellina. Per l'esecuzione ancora
d'esso accordo furono dati ostaggi a papa Urbano VIII, che non
ricusò di riceverli e tenerli finattantochè ciascuna delle parti avesse
fedelmente adempiuti i capitoli di quella concordia. Ma come coprire
agli occhi degl'imperiali e Spagnuoli questa innovazione e
contravvenzione alla pace, e non render Pinerolo? Ecco ciò che per
beffarli tutti seppe inventare la fina politica del Richelieu e del
mediatore Mazzarino, il quale in tal congiuntura non ebbe difficoltà
d'ingannare lo stesso monsignor Panciroli suo superiore ne' maneggi,
tuttochè anch'egli fosse in concetto di essere cima di uomo nella
simulazione ed accortezza.
Perchè il Richelieu non si fidava del duca di Savoia, volle che il
cardinal Maurizio e il principe Tommaso, fratelli di esso duca,
passassero a Parigi, col pretesto di andarsene in Fiandra, e quivi
come ostaggi si fermassero, finchè la trama fosse compiuta. Nè
questo bastò. Si fecero rinchiudere in un segreto granaio, ed altri
nascondigli della cittadella di Pinerolo, trecento fanti franzesi con
viveri per un mese, e sparsa voce che fosse entrata la peste in quella
fortezza, affinchè si sbrigassero presto i commissarii imperiali e
Spagnuoli da quella visita, spalancate le porte, uscì nel dì 20 di
settembre il resto del presidio franzese, e fu data la consegna di
tutto al conte di Verrua pel duca di Savoia. Visitarono i commissarii
tutti i siti, nè trovandovi più alcun Franzese, sottoscrissero l'attestato
della restituzion seguita di Pinerolo. Alcuni dì prima era stato

evacuato il Piemonte, il Monferrato e la Savoia da' Franzesi, la Rhetia
dagli Alemanni; al duca Carlo Gonzaga consegnato Porto e Canneto,
e susseguentemente nello stesso dì 20 anche la città di Mantova,
giacchè a lui era pervenuta l'imperiale investitura di quel ducato e
del Monferrato, di quel nondimeno che restava in suo dominio.
Portati a Ferrara gli autentici attestati della piena esecuzione di tutti i
capitoli formati in Ratisbona e Cherasco, furono messi in libertà gli
ostaggi dianzi consegnati al pontefice romano. Restava da farsi l'altra
scena, cioè di cavar dalle tane i Franzesi occultati in Pinerolo, e di
dare un buon colore alla occupazione, ch'erano per far di nuovo di
quella città e cittadella, e si trovarono altre frodi. Perchè il duca di
Feria non fece bastevole disarmamento di milizie, e lo scaltro
Mazzarino lo indusse a far delle doglianze contro i Franzesi, perchè
parte d'essi fosse restata al servigio del Gonzaga in Mantova e
Casale; mostrandosi il Richelieu pien di gelosie o sospetti, come se
gli Spagnuoli macchinassero qualche superchieria o tradimento, fece
fare istanza al duca di Savoia (andavano ben di concerto) che gli
consegnasse per qualche tempo due piazze in Piemonte, cioè Susa
ed Avigliana, oppure Pinerolo colla Perosa, ovvero Demont o Cuneo,
tanto che si vedesse ben assodata la quiete in Italia. Fintosi il duca
sorpreso da tal dimanda, e pien di timore per le minaccie aggiuntevi
ricorse al duca di Feria, chiedendogli aiuto. Essendosi mostrato
pronto il Feria, talmente fu poi ingrandito dal duca di Savoia il
bisogno di gente e danaro, che il governatore diede indietro; ed
allora il duca Vittorio Amedeo, come necessitato ad acconsentire e
accomodarsi, e con protesta di venire ad una convenzione per
esentar lo Stato suo e di Milano dai mali maggiori, nel dì 22 di
ottobre stese una capitolazione col ministro franzese, di dare in
deposito al re Cristianissimo Pinerolo coi forti della Perosa per soli sei
mesi, che aveano poi da essere secoli; e che vi si tenesse presidio di
Svizzeri, che poi diventarono Franzesi. In somma non si può dire
quante e quali fossero le furberie e gli artifizii usati da quelle volpi e
dal duca di Savoia per giuntare gli Austriaci in questi negoziati, con
giugnere a gabbare infino i ministri propri. Azioni tali fra il basso
popolo son chiamate cabale, ma fra i principi e gran ministri
prendono l'aria di cose gloriose, e truovano chi altamente le loda.

Eppure, qui non terminò le serie di tanti viluppi. Era rientrato in
possesso de' suoi Stati il duca Carlo Gonzaga, ma con trovarsi in un
miserabilissimo stato, perchè cangiato in uno scheletro quel
fertilissimo paese, smembrata tanta parte del Monferrato, venduti o
impegnati i suoi beni e stati di Francia, per sostenersi nel passato
terribile impegno. Più non correvano i soliti tributi, essendo rimaste
spopolate ed incolte le campagne, talmente che appena egli avea di
che vivere. Alle sue afflizioni si aggiunsero due anche più acuti colpi
per la morte di Carlo già principe di Rhetel suo primogenito, mancato
di vita in Goito sei giorni prima della restituzion di Mantova, con
restar di lui un picciolo figlio in fasce, che fu poi Carlo II duca di
Mantova, ed una bambina. Parimente da lì a pochi mesi diede fine al
suo vivere in Casale Ferdinando duca d'Umena, altro suo figlio: con
che si ridusse tutta la sua speranza e prole maschile al mentovato
suo picciolo nipote. Forze intanto a lui mancavano per sostenere un
sufficiente presidio in Mantova e in Casale, e ogni dì temea insulti dal
governator di Milano, irritato per lo affare di Pinerolo. Gli convenne
dunque ricorrere alla repubblica veneta, che vi mandò, e lungamente
ancora vi tenne, una guernigion sufficiente. All'incontro, collo stesso
infelice duca tanto si adoperarono gli accorti Franzesi con segreti
maneggi, mettendogli sempre davanti l'orgoglio e l'insaziabilità degli
Spagnuoli, che gli cavarono di bocca l'assenso di assicurar eglino con
presidio Casale. Però all'improvviso comparvero colà alcuni
reggimenti di fanteria e sei compagnie di cavalleria, che assunsero la
guardia di quella città, castello e cittadella alla barba del governator
di Milano e della corte di Spagna, che fecero per questo mille
schiamazzi e doglianze contra del Richelieu, come di un gran
traditore, ma senza frutto. Restò Pinerolo ai Franzesi in proprietà,
Casale in guardia. Non pochi declamarono allora contro il duca di
Savoia, per aver messa la sua sovranità in ceppi, ed esposti i suoi
Stati alla gallica ambizione; ma gli altri principi d'Italia sommamente
si rallegrarono di quell'avvenimento, per cui pareva contrappesata la
soverchia potenza degli Austriaci in Italia; e restava aperto il varco
all'armi di Francia secondo il bisogno dei loro interessi.

Giunto era all'età di ottantadue anni Francesco Maria duca
d'Urbino, e dimorava in Castel Durante, attendendo agli affari
dell'anima sua, quando venne Dio a chiamarlo all'altra vita. Mancò in
lui la famiglia della Rovere, che tanto s'era segnalata nel valore
dell'armi, nella protezione dei letterati, e nel giusto e dolce governo
dei suoi popoli, che amaramente lo piansero, e videro poi scaduto
Urbino e quello Stato dall'antica popolazione e magnificenza. Già
dicemmo che di quel ducato avea dianzi preso possesso la camera
apostolica. Ora maggiormente se ne consolidò in lei il pieno dominio
senza che si sentisse alcuna sostanziale opposizione per questo; se
non che, avendo Ferdinando II gran duca di Toscana sposata in
quest'anno Vittoria, nipote del defunto duca, pretese ed ottenne
l'eredità di tutti i preziosi mobili ed allodiali di quella casa, ed alcune
castella ancora con titoli particolari acquistate da quei duchi: il che
non passò senza molte liti. Fu da alcuni principi e da assaissimi
adulatori consigliato ed istigato papa Urbano VIII ad investire di quel
ducato uno dei suoi nipoti; ma egli seppe vincere sè stesso, e volle
che se ne facesse l'unione con lo Stato ecclesiastico. Seguirono in
questo anno le nozze di Francesco I d'Este duca di Modena colla
principessa Maria Farnese, sorella di Odoardo duca di Parma. Nel dì
poi 16 di dicembre ebbe principio l'incendio del monte Somma, ossia
del Vesuvio, che fu uno dei più spaventosi e memorabili che mai
abbia patito la regal città di Napoli. L'interno orribile ruggito del
monte scoppiò finalmente in terribili tuoni, in fiamme e in un fumo
puzzolente, che levava il fiato alla gente, e in una sì prodigiosa
caligine e pioggia di cenere, che coprì tutta Napoli, e portata dal
vento si sparse fin sopra le città della Dalmazia e dell'Arcipelago. I
sassi da quella bocca infernale gittati in aria furono innumerabili, ed
alcuni caddero cento miglia lungi di là, se pur ciò è da credere.
Intanto il mare anch'esso rumoreggiava, e ritirandosi le acque,
lasciarono asciutto il molo, e un lungo tratto di quelle spiaggie. In
Sorrento si allontanò quasi un miglio dal lido. Oltre a ciò, frequenti
erano le scosse dei tremuoti, e giunse quel baratro finalmente a
vomitare un'immensa copia di bitume acceso, che, scendendo in varii
torrenti dalla montagna atterrò quante case e ville incontrò nel suo
scendere al mare, colla morte di non pochi uomini e bestie, e col

rendere incolta la campagna tutta per dove passò. Credeva il popolo
di Napoli che fosse venuto il fine del mondo, e si aspettava a
momenti l'ultimo eccidio, nè altro s'udiva per quella città che urli e
grida di pentimento, correndo ognuno ad accomodar le partite
dell'anima sua, e alle divote processioni che in abito di penitenza si
andarono facendo. Cessò finalmente lo sdegno del monte, cessò
l'indicibile spavento, e tornò a poco a poco la gente ai soliti affari e
alla consueta allegria; se non che si trovò molta gente mendica, di
ricca che era prima, per la desolazione di tanti poderi continuando in
essa i motivi di piagnere.

Anno di
Cristo mdcxxxii . Indizione xv.
Urbano VIII papa 10.
Ferdinando II imperad. 14.
Rifiorirono oramai i tempi della tranquillità in Italia per la pace del
precedente anno, restando solamente in moto un po' di marea per lo
sdegno della corte cesarea e del duca di Feria contro i Franzesi, e pel
poco loro buon animo verso il duca di Savoia Vittorio Amedeo, a cui
imputavano la trasgression della pace di Ratisbona, e il ritorno
dell'armi di Francia in Italia. Non lasciò per questo esso duca di
stipulare, nel dì 5 di luglio, un trattato coi ministri del re
Cristianissimo, pel quale appariva come cosa nuova che egli cedesse
alla Francia in perpetua proprietà Pinerolo colla valle di Perosa, e
formava una lega difensiva con esso re Cristianissimo. Questo
trattato non comparve alla luce, se non dappoichè il duca ebbe
inviato alla corte cesarea il marchese di Pianezza a chiedere
l'investitura della parte del Monferrato che gli era toccata. Molte
opposizioni s'incontrarono a sì fatta richiesta; ma ritrovandosi allora
in pessimo stato gli affari dell'imperadore in Germania, la maestà
sua, per togliere i semi di nuove turbolenze in Italia, non osò in fine
di negarla, e nel dì 17 d'agosto ne spedì il diploma. Tuttavia ancora
duravano le controversie ed anche la nemicizia fra il duca suddetto e
la repubblica di Genova, per cagion massimamente del marchesato
di Zuccherello. Compromessa questa loro pendenza nella corte di
Madrid, sul fine di novembre dell'anno precedente era uscito un

laudo che ai Genovesi parve gravoso, e pure l'accettarono; ma fu
apertamente rigettato dal duca di Savoia. Capitò poi in Italia,
nell'anno seguente 1633, il cardinal infante don Ferdinando, fratello
del re di Spagna, incamminato per governatore in Fiandra.
S'interpose egli, e indusse il duca alla pace con alcune dichiarazioni
aggiunte al decreto di Madrid. Insorsero ancora alcuni piccioli vapori
di dissensione fra la corte di Roma ed alcuni potentati, per aver papa
Urbano VIII, nel giugno del 1630, senza participazion d'alcuno,
conferito e riserbato ai cardinali, ai tre elettori ecclesiastici e al gran
mastro di Malta il titolo di eminentissimi: al che in alcune corti fu
fatto contrasto. Avea eziandio esso pontefice trasferita nel nipote
Taddeo Barberino, principe di Palestrina, l'antica dignità di prefetto di
Roma, vacata per la morte del duca d'Urbino. Nacque per questo
qualche scompiglio nella corte di Roma, dove si fa quel caso delle
formalità che nelle altre per le sanguinose battaglie e per le
importanti conquiste; perchè il nuovo prefetto pretendeva la
preminenza sopra gli ambasciatori delle teste coronate, e questi
ebbero ordine di astenersi dall'intervenire alle cappelle pontifizie.
Inoltre a particolari amarezze con esso prefetto tirata fu la
repubblica veneta; ma frappostisi mediatori di ripieghi e di pace, si
risolsero in nulla queste caccie di mosche.
Piena nondimeno di sospetti e paure fu l'Italia tutta nell'anno
presente, per le terribili guerre che sconvolsero e rovinarono infinito
paese della Germania. In sì grave pericolo, come ora, non si era mai
trovata l'augusta casa d'Austria per li continui progressi che tutto di
faceva il formidabil re di Svezia Gustavo Adolfo, unito coll'elettor di
Sassonia e con altri principi, o disgustati del regnante imperadore, o
istigati dalla Francia, o insperanziti delle spoglie della monarchia
austriaca. La religion cattolica sopra tutto si vide alla vigilia di una
gran sovversione sotto l'armi vittoriose di quel re eretico, il quale,
maestro di guerra, sempre più s'inoltrava nel cuor della Germania.
Fu ridotto a tanto l'Augusto imperador Ferdinando, che si vide
forzato a richiamare al comando delle sue armate il superbo duca di
Fridland Vallestain, e colla dura condizion di cedergli, per così dire, la
metà della corona, perchè costui giunse ad esigere ed ottenere una

suprema e illimitata autorità di guerra e di pace. Voce correva, e
forse non menzognera, che Gustavo, se proseguiva il favorevole
vento della sua fortuna, meditasse di passar anche in Italia, e di
terminare i suoi trionfi in Roma stessa. Il perchè grande occasione di
maraviglia, e fino di mormorazioni, diede papa Urbano colla sua
incredibil freddezza in tempi sì disastrosi, e minaccianti un fiero
eccidio alla cattolica religione. Altro infatti non s'udiva allora che
sconfitte di cattolici, avanzamenti giornalieri e crudeltà degli eretici
gotici e tedeschi, in ispogliare ed incendiar templi e conventi, e in
fare dappertutto scene in beffe e scherno dei ministri di Dio e del
loro visibile capo, con evidente pericolo di mali maggiori pel
cattolicismo, ed anche per l'Italia. E pure quantunque in Roma il
cardinale Pasman, spedito apposta dall'imperadore, ed altri porporati
e ben affetti alla casa d'Austria, e spezialmente il Borgia
ambasciatore di Spagna, perorassero, insistessero ed usassero anche
parole forti, altro non ispuntarono che di aguzzar l'ira del papa,
naturalmente facile a prendere fuoco, senza mai poterlo muovere a
prestar soccorso alcuno in tante necessità al pericolante imperadore.
Per la guerra passata di Mantova, e per l'eccedente anterior potenza
e fortuna del regnante Cesare, troppo s'era alienato dall'amor degli
Austriaci il cuore d'Urbano, e sembrava desideroso che venisse
ridotta a più giusta misura la creduta alterigia di quel monarca:
sentimento scusabile anche in un papa come principe, ma non
comportabile per le presenti circostanze in lui come pontefice,
destinato da Dio ad essere il primario promotore e difensore della
religione ortodossa. Nel dì 8 di marzo si venne alle brutte in
concistoro. Il Borgia parlò alto al pontefice; Urbano gli comandò di
tacere e di uscire. E perchè il Borgia seguitava ad alzar la voce, il
cardinal di Santo Onofrio, cappuccino, fratello del papa, se gli
accostò, e, presolo pel mantello, il volle tirar per forza di là. Poco
mancò che non si perdesse il rispetto alla santa sua barba. Consegnò
il Borgia al papa una scrittura contenente delle proteste che
sommamente gli spiacquero. Urbano fece per questo rumore dei
gravi risentimenti contro i cardinali Ubaldino, Ludovisio e
Aldobrandino, il primo dei quali ebbe sì poco coraggio, che si lasciò
ammazzar dal cordoglio.

Andò a finir tutta quella baruffa in non volere il papa lasciar
cadere una stilla delle sue rugiade sui bisogni dell'imperadore; ma
ciò ch'egli non fece, lo fecero in parte i varii successi delle armi.
Imperciocchè nel dì 16 di novembre dell'anno presente a Lutzen,
dodici miglia lungi da Lipsia, vennero alle mani i due potenti eserciti,
condotti l'uno dal re Gustavo Adolfo, e l'altro dal duca di Fridland.
Orribile fu quel fatto d'armi; in esso per più ferite lasciò la vita il
gotico valoroso re, già divenuto il terror della Germania; ma
essendosi tenuta celata la sua morte, continuarono gli Svezzesi ad
incalzare i cesarei, finchè la notte mise fine alla strage. La peggio
senza fallo toccò all'armata imperiale; ma equivalse bene ad una
gran vittoria l'essere restata libera la Germania da un sì feroce
principe, che ucciso in età di soli trentotto anni, se più oltre stendeva
il suo vivere, prometteva di sè un nuovo Alessandro. Forse anche
n'avrebbe pianto l'Italia, e più papa Urbano, placido spettatore della
rovina dell'imperio germanico, e che non con altro finora cooperò al
sollievo dell'imperadore che colla pubblicazione di un divoto giubileo.
Altra prole non lasciò Gustavo che una principessa in età di soli sei
anni, col nome di Cristina, che ereditò quel regno, e fece col tempo
tanta figura in Italia, dacchè abbracciò la religion cattolica romana.
Segni di gran valore nella giornata di Lutzen diedero Borso e Foresto
principi estensi, Mattias e Francesco principi della casa de Medici, il
conte Ernesto Montecuccoli Modenese generale dell'artiglieria,
Ottavio Piccolomini duca di Amalfi, insigne generale di Cesare, Luigi
ed Annibale Gonzaghi e uno Strozzi colonnelli. Alle truppe del
Piccolomini fu attribuita la gloria d'aver tolto dal mondo il fiero
Gustavo Adolfo. Altri non pochi nobili italiani militavano allora al
servigio dell'imperadore. Il gran duca di Toscana, il duca di Modena e
i Lucchesi diedero ad esso Augusto quell'aiuto che poterono in sì
gran bisogno.

Anno di
Cristo mdcxxxiii . Indizione i.
Urbano VIII papa 11.
Ferdinando II imperad. 15.
Perchè fioriva la pace in Italia, niun considerabil avvenimento
somministrò essa alla storia del presente anno. Erano rivolti gli occhi
di tutti alla Germania, che continuava ad essere il teatro delle
miserie, perchè desolata egualmente da amici e nemici. S'era
creduto che colla caduta del temuto re Gustavo avesse la fortuna
dell'armi da dar l'ultimo addio agli Svezzesi. Così non fu. Sorsero tre
altri insigni capitani, cioè il duca di Vaimar Sassone, Gustavo Horn e
Giovanni Bannier, che alla testa del già vittorioso esercito degli
eretici più che mai tennero in piedi la guerra con assedii nuovi,
combattimenti e stragi, ora in questa, ora in quella provincia,
fiancheggiati sotto mano dai danari della Francia, tutta intenta a
deprimere l'imperador Ferdinando II. All'incontro, non lasciava anche
dal canto suo il re Cattolico Filippo IV di porgere soccorsi di pecunia
al parente Augusto; e nell'anno presente fece di più, perchè ordinò
al duca di Feria governator di Milano di passare in Germania in aiuto
di lui con un corpo di dieci mila fanti e mille e cinquecento cavalli,
parte Spagnuoli e Lombardi e parte Napoletani. Passò il Feria per la
Valtellina nella Svevia, e senza sfoderare spada fece ritirar da
Costanza e da Brisacco l'armi nemiche, ma senza altre prodezze.
S'era avuto a male il superbo Vallestain duca di Fridland, che questo
generale spegnuolo fosse entrato in Germania con indipendenza dal

sublime suo grado di generalissimo, e però fra loro entrò una
irreconciliabil discordia. Oltre a ciò, non avvezzi gl'italiani ai rigori del
freddo germanico, cominciarono a lasciar sotto quel diverso cielo le
vite, o pure a disertare; di maniera che l'armata del Feria
notabilmente si sminuì; ed egli stesso sul fine di quest'anno
gravemente infermatosi, non reggendo ai malori del corpo, alle
afflizioni dell'animo, terminò poi in Monaco il suo vivere nel dì 14 di
gennaio dell'anno seguente, con lasciar dopo di sè gloriosa memoria
di una rara integrità, per non aver mai defraudato un soldo alle
milizie, non accumulate ricchezze, ma speso sempre anche del suo
patrimonio. Dichiarò egli prima di morire successor suo nella carica
di generale pro interim il conte Giovanni Serbellone, cavalier
milanese, personaggio di lunga sperienza militare e di molta stima
presso il re Cattolico. Si videro finalmente in quest'anno inviati da
papa Urbano VIII in sussidio della lega cattolica di Germania
cinquanta mila scudi: picciolo refrigerio in vero alla sete e al bisogno
di que' cattolici, ma pure refrigerio.
Da varii scrittori vien riferita al primo di dicembre dell'anno
presente la morte d'Isabella Clara, già moglie dell'arciduca Alberto e
governatrice de' Paesi Bassi cattolici: ma essendo certo che
Ferdinando cardinale infante di Spagna nel presente anno passò per
mare in Italia, destinato al governo d'essa Fiandra, parrebbe che la
morte di quella principessa appartenesse al precedente anno.
Quando veramente questa succedesse nel presente, si avrà a
credere che precedesse una lunga malattia di lei, per cui il re
Cattolico determinasse di inviar preventivamente il fratello al governo
di quei popoli per resistere agli Olandesi, ai quali era riuscito in
questi ultimi anni di far non poche conquiste sopra i cattolici. Sul
principio di maggio arrivò esso cardinale infante a Villafranca,
accompagnato da una bella flotta di galee, e dal corteggio di molti
magnati di Spagna e di non poche milizie. Colà si portò a visitarlo
Vittorio Amedeo duca di Savoia, usandogli finezze tali, come se si
fosse trattato di un re. Giunto che fu a Genova, fu accolto parimente
con immensi onori da quella repubblica, e di là poi passò a Milano,
facendovi la sua pomposa e solenne entrata nel dì 24 del mese

suddetto, dove trovò tuttavia il duca di Feria, che si andava
allestendo per la sua andata in Germania. Perchè dall'armi dei
collegati protestanti restavano chiusi i passi per penetrare in Fiandra,
si vide egli obbligato a riposar lungo tempo in Milano, sperando
sempre che il Feria gli aprisse il passaggio a quella volta. Non istette
egli intanto co' suoi ministri ozioso, se pur si seppe il netto del fatto
che son per dire. Trovavasi in questi tempi in Mantova l'infanta
Margherita, sorella del duca di Savoia e vedova del fu Francesco
Gonzaga duca di Mantova, ita colà a visitar la principessa Maria sua
figlia, vedova del fu principe o sia duca di Rhetel, e nuora del duca
regnante di Mantova Carlo Gonzaga. Perchè non mancavano di que'
legisti che imbrogliavano il mondo, e che tenevano essere quella
principessa unica e vera erede dei ducati di Mantova e di Monferrato,
ad esclusione della linea di Nevers, fu consigliata la figlia dalla madre
di fare una pubblica protesta per man di notaio e testimonii, che
annullava qualsisia atto da lei fatto in età pupillare; e a lei restavano
allora solamente due giorni per entrare nell'anno venticinquesimo di
sua età. Gran rumore fece un tale atto nella corte di Mantova, e fu
creduto che l'infanta Margherita sua madre, portata da un
parzialissimo genio verso gli Spagnuoli, tramasse di maritar la figlia
coll'infante cardinale: il che non si sa ben intendere, perchè di essa
Maria e del principe di Rhetel restava vivente un picciolo figlio, a cui
negar non si poteva la successione di quei ducati. Giunto l'avviso di
questa gran novità alla corte di Francia, non vi fu chi non credesse,
queste essere orditure della sagacità spagnuola; e però vennero
pressanti lettere del re Cristianissimo al duca Carlo di Mantova di
cacciar di là la duchessa madre, e alla repubblica veneta premurosi
uffizii per dare assistenza al duca. Dopo aver fatta gran resistenza e
querele, si ritirò l'infanta Margherita a Gualtieri, terra del duca di
Modena, cioè di un figlio di una sua sorella. Ma ecco da lì a non
molto altre fulminanti lettere di Francia ad esso duca di Modena, che
l'obbligarono a far ritirare anche di là l'infanta suddetta. S'indusse
poi la principessa Maria a ritrattare il fatto, e sua madre tal merito si
acquistò nella corte del re Cattolico Filippo IV, che col tempo passata
in Ispagna, fu creata viceregina di Portogallo, dove con gran
prudenza esercitò il suo governo fino alla rivoluzion di quel regno.

Venne a scoprirsi nel presente anno in Roma un pazzo ed insieme
orrido attentato contro la vita del pontefice Urbano VIII. Giacinto
Centino, nipote sconsigliato del saggio e pio cardinal Felice Centino
da Ascoli, infatuato del desiderio e della sognata idea di veder lo zio
nella cattedra di San Pietro, si diede in preda allo studio delle malie;
e coll'aiuto di alcune persone religiose, ma indegnissime di questo
nome, fabbricò una statua di cera, per cui, secondo la stolta o almen
sacrilega persuasion dei fattucchieri, disegnava di condurre a morte
il pontefice. Da chi prese l'impunità fu rivelato l'empio disegno; vi
andò la testa del Centino; gli altri complici furono bruciati, o pur
condannati alla galea o a perpetuo carcere, a misura della lor
condizione e reato. Fu in questi tempi che il duca di Savoia Vittorio
Amedeo, per farsi conoscere superiore al grado dei cardinali esaltati
da papa Urbano, cominciò pubblicamente ad intitolarsi re di Cipro: il
che dispiacendo alla repubblica veneta, siccome atto contrario alle
sue pretensioni, cagion fu che s'interrompesse il commercio fra loro.
Uscì anche fuori in Torino un libro apposta per provar dovuto al duca
il titolo regio, in cui perchè non si parlava col rispetto convenevole al
gran duca di Toscana, venne fuori perciò in Firenze una risposta al
medesimo libro. Fu il duca Vittorio il primo che cominciasse ad usare
e ad esigere il titolo di altezza reale. Gran rumore fece in questi
tempi, e maggiormente l'ha fatto dipoi, la condanna emanata in
Roma, non già con editto ex cathedra del sommo pontefice, ma della
congregazione del santo Uffizio, contro la sentenza del Copernico,
sostenente il moto della terra intorno al sole. Diede occasione a cotal
proibizione Galileo Galilei Fiorentino, uno dei più insigni filosofi
matematici ed astronomi che abbia prodotto l'Europa, e a cui si
professano debitori tutti coloro che si son poscia esercitati in
somiglianti studii. Gli era stato ordinato di non tenere e difendere
quella opinione, ed egli avea promesso di farlo; ma non attenne la
parola. Laonde chiamato a Roma in età di settanta anni, fu obbligato
a condannarla, e a sofferire una specie di piacevol prigionia in Roma,
e poscia in Firenze. Ciò non ostante, sappiamo avere oggidì gran
voga da per tutto l'opinione copernicana, nè essere disdetto a'
cattolici stessi il tenerla come sistema, giacchè niun finora è giunto a
darne sufficiente dimostrazione, nè ad atterrare affatto la contraria.

Anno di
Cristo mdcxxxiv . Indizione ii.
Urbano VIII papa 12.
Ferdinando II imperadore 16.
A chi in bene e a chi in male diede molto da discorrere sul fine di
febbraio dell'anno presente la caduta di Alberto Vallestain Boemo
duca di Fridland, che fra i capitani del tempo suo, a riserva del re
Gustavo Adolfo, non ebbe pari. Generalissimo dell'armi di Ferdinando
II imperadore era stato finora il sostegno della vacillante casa
d'Austria, intrepido sempre, e per lo più vittorioso in tanti
combattimenti. Il solo suo nome valeva un'armata, sì alto concetto di
valore e di saggia condotta nel maneggio dell'armi s'era egli
acquistato. Ma lo aver egli voluto un dispotico comando negli affari
della guerra, e la sua superbia, ed altri vizii che si mischiavano nelle
molte sue virtù militari, e il niun riguardo da lui mostrato ai principi e
popoli amici, col cercare unicamente il comodo e l'utile delle sue
soldatesche, accrebbe di troppo la schiera degl'invidiosi e dei nemici
suoi, massimamente alla corte cesarea. Fu dunque messa in
sospetto presso l'imperadore la fede sua per varie ommessioni
credute dolose, e per non poche intelligenze che passavano fra lui e i
Franzesi e Svezzesi: non potendosi negare che il cardinale di
Richelieu e lo Oxestern sveco non tentassero di guadagnarlo con
larghe offerte, benchè tuttavia sia incerto se corrompessero la di lui
onoratezza. Tanto infine operarono gli emuli suoi, che il buon
Ferdinando Augusto s'indusse a levargli il comando. Portatone a lui

l'avviso, gli uffiziali dei suo partito il dissuasero dal cedere, e con
iscrittura si obbligarono di sostenerlo in quel grado. Atto tale fu
preso per una ribellione nella corte cesarea, e però l'imperadore
principe di buone viscere, dopo essere stato perplesso tra lo amore e
la gratitudine verso di sì gran capitano, e la necessità dello Stato,
spedì in fine ordini per la di lui cattura, ma non già per la di lui
morte. Gli uffiziali incaricati di questa impresa fecero del resto,
togliendo la vita in un istante ai tre principali fautori di lui, e poscia a
lui stesso: al quale avviso non potè l'Augusto Ferdinando contener le
lagrime, ricordevole de' tanti segnalati servigi a lui prestati dal
Fridland; e laddove dianzi ognun si scatenava contra di un sì altero
generale, poscia, mosso a compassione, non parlava che de' meriti
suoi. Fu dipoi conferita la carica di generalissimo a Ferdinando re
d'Ungheria, figlio dello imperadore, che non tardò ad imprendere
l'assedio di Ratisbona, e a costrignerla alla resa nel dì 26 di luglio.
In questo mentre l'infante di Spagna cardinale dimorando in
Milano ammannì un corpo di sei mila e cinquecento pedoni e di mille
e cinquecento cavalli per passare in Fiandra. Poscia nel dì 20 di
giugno per la Valtellina s'incamminò alla volta d'Inspruch,
accompagnato dal marchese di Leganes e dalle truppe suddette. Si
lasciò vincere il cardinale dalle istanze e preghiere del re Ferdinando,
e andò ad unirsi seco colle sue genti comandate da molta nobiltà
spagnuola, napoletana e lombarda, che unite colle altre già condotte
dal duca di Feria e reclutate formavano un'armata di circa venti mila
combattenti. Passarono il re e il cardinale all'assedio di Norlinga,
nelle cui vicinanze nel dì 6 di settembre seguì un formidabil fatto
d'armi fra essi e la armata svezzese, colla total rovina degli ultimi, e
con singolar onore della cavalleria napoletana. Questa insigne
vittoria diede un gran crollo alla superbia degli Svezzesi, ed agevolò
altre conquiste al re Ferdinando, quantunque restassero molto deboli
le sue forze, per aver voluto l'infante cardinale passare in Fiandra. Il
di più di quelle continuate guerre, delle quali seppe ben profittare la
Francia coll'impadronirsi della Lorena e dichiararsi fautrice dei
protestanti, non l'aspetti da me il lettore. Furono in questi tempi
dalla politica spagnuola guadagnati il cardinale Maurizio e il principe

Tommaso, fratelli del duca di Savoia Vittorio Amedeo, con avere il
primo in Roma rinunziata la protezione della Francia, e l'altro con
portarsi all'improvviso in Fiandra a militare in favore del re Cattolico,
dove si segnalò con varie azioni militari, benchè taluno scriva che
egli seco portasse la sfortuna all'armi spagnuole. Aveva egli prima
inviata a Milano la moglie coi figli per ostaggi. Fu creduto da'
Franzesi che tali passi non fossero stati fatti senza saputa e segreto
consenso del duca; ma questi tardò poco a far costare la verità con
levare al principe Tommaso il governo della Savoia, e sequestrare
tutte le rendite sue in Piemonte. Ingelositi nondimeno i Franzesi,
ingrossarono in Pinerolo e Casale i lor presidii. A Francesco I duca di
Modena nacque nel febbraio dell'anno presente un figlio, che fu poi
col nome di Alfonso IV suo successore nel ducato. Erano insorti in
Roma de' mali umori, trovandosi non pochi mal soddisfatti, parte
dello stesso papa Urbano, e parte dell'imperioso governo de' suoi
nipoti Barberini. Servì questo di motivo al pontefice per rinovar con
rigore i decreti del concilio di Trento e dei susseguenti pontefici, che
obbligavano i vescovi ed anche i cardinali alla residenza nelle loro
chiese. Dovettero perciò alcuni porporati e parecchi prelati
abbandonar le delizie e grandezze romane, con ritirarsi ai lor
vescovati, cioè ad esercitare il vero loro mestiere. Cacciato da' suoi
Stati il duca di Lorena Niccolò Francesco per la prepotenza de'
Franzesi, e segretamente fuggito, venne colla moglie a ricoverarsi in
Firenze, accolto favorevolmente dal gran duca Ferdinando II suo
parente.

Anno di
Cristo mdcxxxv . Indizione iii.
Urbano VIII papa 13.
Ferdinando II imperadore 17.
Più lunga durata non potè fare la pace in Italia. Con occhio bieco
si andavano da gran tempo guatando i due primi ministri, anzi gli
arbitri delle due corti di Francia e Spagna, cioè il cardinale di
Richelieu e l'Olivares, ossia il conte duca. La testa del primo a più
doppii superava quella dell'altro; e laddove lo Olivares parea nato
per rovinare la monarchia di Spagna, il Richelieu, all'incontro,
sembrava dato alla monarchia franzese per accrescerla sempre più di
riputazione e di Stati. Pieno di questa idea il poco scrupoloso
cardinale, tutto il giorno tesseva imbrogli per tutte le corti, senza far
caso della religione, delle parentele e di ogni altro vincolo della
umana società, per abbassar le due potenze austriache, ed esaltar la
franzese. A tanti movimenti dei protestanti contra dell'imperadore
aveva egli principalmente data la spinta, e mantenuto il fomento. Le
leghe col maneggio suo fatte dal re Lodovico XIII coi principi della
Germania e colla Svezia contro l'imperadore, si leggono stampate.
Nel precedente anno una parimente ne avea stipulata cogli Olandesi
contro la Spagna, obbligandosi di pagar loro annualmente due
milioni e trecento mila lire. Nell'anno presente poi a dì 8 di febbraio
un'altra ne conchiuse con essi Olandesi difensiva ed offensiva, con
disegnar fra loro lo spartimento delle provincie cattoliche dei Paesi
Bassi, che si meditava di conquistare. Un'altra ne fece nel dì 27 di

ottobre coi protestanti di Germania, per mantener guerra contro di
esso imperadore, promettendo loro annualmente quattro milioni di
lire. Si presentarono alla corte di Francia motivi veri o palliati di
dichiarar la guerra in Fiandra al re di Spagna sul principio di maggio.
Per occupar poi gli Spagnuoli in più parti, spedì il cardinale nella
Valtellina il duca di Roano. Questi con sei reggimenti di fanteria
franzese e due di Svizzeri, e alquanti squadroni di cavalleria, senza
far complimenti, nè chiedere licenza, improvvisamente dall'Alsazia
sul fine d'aprile pel paese de' Grigioni calò in quella valle, e andò a
postarsi a Chiavenna e Riva: tutto ciò per impedire che dalla
Germania non potessero passare soccorsi al Milanese; nel qual
tempo vendeva ai Grigioni e ai Valtellini quante speranze volevano
l'una all'altra contrarie. Era governator di Milano il cardinale Egidio
Albornoz, che colto da questa improvvisata non perdè già il coraggio,
e si diede col maggior calore a guernire i confini, e a sollecitar dalla
Spagna, da Napoli e dal gran duca di Toscana soccorsi.
Dalla parte ancora del Piemonte determinarono i Franzesi di
muovere guerra agli Spagnuoli, e fecero proporre una lega ai principi
d'Italia contra dei medesimi. Non vi fu che Odoardo Farnese duca di
Parma, il quale vi saltasse dentro a pie' pari; nè cercava egli altro,
perchè mal soddisfatto dei ministri spagnuoli, per lo più poco discreti
vicini. Era principe pieno di spiriti guerrieri, che nondimeno più si
consigliava col proprio coraggio che colle sue forze. Portato dal
desiderio della vendetta, si diede egli tosto a far gente, e ricevette
alla sfilata alquanti Franzesi in Piacenza. Anche il duca di Mantova
Carlo concorse in questa lega col nome, giacchè colle forze non
potea. Ma quel che più importava al Richelieu, era di trarre in essa
lega il duca di Savoia Vittorio Amedeo. Gli fece proporre la conquista
dello Stato di Milano da partirsi fra loro. E perchè non tornava il
conto al duca di vedersi tra le forbici dei Franzesi, fu a lui esibito lo
Stato di Milano, colla rinunzia della Savoia alla Francia. Nè all'uno nè
all'altro progetto inclinava Vittorio Amedeo, ma dicono che gli fu
fatta violenza col negargli la neutralità; laonde nel dì 11 di luglio gli
convenne imbarcarsi, e contrasse lega col re Cristianissimo con patti
di molto vantaggio, facili a scriversi in un pezzo di carta, ma difficili

poi all'esecuzione. Se veramente suo malgrado oppure di buon cuore
convenisse il duca di Savoia in tale accordo, lascerò ch'altri lo decida.
Ben so che generale dell'armi franzesi e collegate in Italia fu
dichiarato esso duca; e il maresciallo di Crequì entrato in Italia con
otto mila fanti e due mila cavalli, sul fine di agosto cominciò le
ostilità contro lo Stato di Milano, ed imprese l'assedio di Valenza
contro il volere del duca di Savoia, che proponeva Novara, e del duca
di Parma, che desiderava Cremona. Di queste sconcordanze
abbondano le leghe. Comparve colà il duca di Parma con cinque mila
fanti e mille cavalli; ma non già il duca di Savoia, che lentamente
procedeva nei suoi movimenti. Malamente cominciato e peggio
proseguito fu quell'assedio, perchè si lasciò tempo ed agio agli
Spagnuoli d'introdurvi gran rinforzo di gente e di munizioni. La
diffidenza entrò tosto fra i collegati. Il Farnese mostrava di credere
guadagnato il Crequì dagli Spagnuoli, e che perciò avesse lasciato
entrare soccorsi nella piazza; e il Crequì facea querele al Farnese per
avergli condotto o soldati inesperti, o gente che, allettata dalle doble
spagnuole, disertava a furia. Finalmente nel dì 13 di ottobre arrivò
colle sue truppe il duca di Savoia, ma si alloggiò a San Salvatore,
sette miglia lungi dal campo Franzese; e visitato l'assedio, non potè
esentarsi dal tacciare delicatamente la vanità del Crequì, che si era
messo a quell'impresa senza ponderarne le imminenti brutte
conseguenze. Fra lui e il Crequì, erano insorte gare e terribili
diffidenze, e i franzesi sparlavano forte del duca, come se egli
macchinasse tradimenti. In somma nel dì 15 del mese suddetto,
essendo stato di nuovo rinforzato dagli Spagnuoli il presidio di
Valenza, fu forzato il Crequì a levare vergognosamente l'assedio, con
lasciar ivi il cannone, e ritirarsi a precipizio: il che sommamente
increbbe alla corte di Francia.
Ma più ne restò malcontento il duca di Parma, per essere rimasto
sguernito ed esposto alla vendetta degli Spagnuoli il suo Stato;
laonde si affrettò per tornarsene a Piacenza colle sue truppe. Poche
erano queste, e si prevedeva che il passaggio sarebbe ad esso Stato
contrastato da don Diego di Gusman marchese di Leganes, nuovo
governatore di Milano, tornato dalla Germania. Laonde il duca di

Savoia gli diede per iscortarlo il marchese Guido Villa Ferrarese,
generale della sua cavalleria, che con mille e ducento cavalli arrivato
alla Scrivia, trovò gli Spagnuoli preparati per vietargli il passo. Ma
egli colla spada alla mano si fece largo, e verso le feste di Natale
arrivò salvo a San Giovanni sul Piacentino. Per ristorar poscia queste
milizie, e risparmiare l'aggravio agli Stati del duca di Parma, trovò
questo generale il comodo ripiego di venire ad acquartierarsi a
Castelnuovo del Reggiano, senza mettersi pensiero delle doglianze di
Francesco I duca di Modena, che in questi imbrogli aveva ricusato di
far lega coi Franzesi, nè si era dichiarato per gli Spagnuoli. Meglio
passarono nella Valtellina gli affari dei Franzesi, perchè, quantunque
scarsi di numero, aveano alla testa il duca di Roano, grande
ugonotto e gran capitano. Per tacere altri precedenti fatti, avevano
concertato insieme Tedeschi e Spagnuoli di ricuperar quella provincia
dalle mani dei Franzesi. Il barone di Fernamonte dalla banda del
Tirolo con più di quattro mila fanti e quattrocento cavalli, e il conte
Giovanni Serbellone dalla parte di Como, doveano nello stesso tempo
farvi un'irruzione. Ora nel mese appunto di novembre calò il
Fernamonte, e prese il contado di Bormio; ma il Roano, per nulla
trattenuto dalla superiorità delle truppe nemiche, andò ad assalirlo, e
gli diede una solenne sconfitta. Di così sinistro avvenimento, siccome
vogliono alcuni, non era informato il Serbellone, quando addosso
anche a lui repentinamente arrivò il Roano, che il mise in rotta, e
fece acquisto di tutto il suo ricco bagaglio e della cassa di guerra: il
che rasserenò nella corte del re Cristianissimo il torbido cagionato
dallo sconsigliato assedio di Valenza. Fecero anche nell'anno
presente un tentativo gli Spagnuoli contro la Francia con allestire
una flotta di trentacinque galee e di alquanti grossi vascelli, e di altre
vele minori, che dirizzò le prore verso il mare di Provenza. Ebbe
questa a combattere con un furioso temporale, che cacciò a fondo
sette di quelle galee con tutta la gente, e disperse e conquassò il
resto con aver dovuto gittar in mare artiglierie e cavalli.
Le cure del romano pontefice Urbano VIII in questi tempi erano
quelle che si convenivano al sacro suo grado, cioè di procurar la
pace fra i principi cristiani. A questo fine spedì egli a Parigi con titolo

di nunzio straordinario Giulio Mazzarino, nato di padre palermitano
nel 1602 in Piscina d'Abbruzzo, ingegno dei più fini che si abbia mai
prodotto la terra, e che potea stare a fronte del finissimo cardinale di
Richelieu. Era egli ben conosciuto ed assai stimato da esso cardinale,
forse anche fu da lui sostenuto, e con segreti uffizii presso il papa
promosso, dacchè gli Spagnuoli per la perdita di Casale erano
divenuti suoi giurati nemici, e tardarono poco a far calde istanze al
pontefice per farlo richiamar di Francia, dipingendolo per uomo
venduto al Richelieu; e in ciò non s'ingannavano. Gran corte faceva il
Mazzarino al cardinale, e quelle due nobilissime volpi bene spesso
stavano soli testa a testa per lo spazio di quattro ed anche più ore,
grandi affari masticando fra loro, per far non già la pace desiderata
dal papa, ma guerra per tutta la cristianità. Credeva la gente che il
Mazzarino si fermasse in Francia per servigio del solo papa, ed egli
nello stesso tempo serviva come di ministro al Richelieu, al quale
riuscì di tener saldo in Francia per due anni questo sì utile
strumento. Gravissime ancora furono le querele fatte al papa
dall'ambasciatore di Spagna contra di Odoardo duca di Parma, per
aver osato di prendere l'armi contro la corona di Spagna, senza
permissione del pontefice suo sovrano, e spronavano la santità sua a
dichiararlo decaduto dal feudo, e ad investirne il suo nipote don
Taddeo, promettendogli la potente loro assistenza. Ma papa Urbano
che non voleva liti colla Francia, altro non fece, per quetar il rumore
degli Spagnuoli, che di inviare al duca il vicelegato di Bologna per
intimargli di desistere dall'armi, e per minacciarlo se non ubbidiva. Si
fecero ben sentire per questo i Franzesi, e il papa non passò più
oltre. Bollivano intanto dissensioni fra la corte pontifizia e la
repubblica veneta a cagion de' confini del ferrarese, e per altre
brighe. Mentre i ministri di Francia erano dietro a maneggiar
l'aggiustamento, per consiglio del Contelori fece il santo Padre
mutare nella sala regia del Vaticano un elogio de' Veneti per la pace
seguita in Venezia fra papa Alessandro III e Federico I imperadore.
Se ne chiamò tanto offeso il senato veneto, che interruppe ogni
pubblico commercio con quella corte, senza che la sua saviezza
passasse a più sonori risentimenti.

Anno di
Cristo mdcxxxvi . Indizione iv.
Urbano VIII papa 14.
Ferdinando II imperad. 18.
Dopo avere il duca di Parma Odoardo avuto il coraggio di
cimentarsi colla potenza spagnuola, fondato sulle lusinghiere
promesse della Francia che sa valersi sovente de' minori, non già per
loro vantaggio, ma per farli servire al proprio; si vide ridotto in gravi
affanni pel timore di provar in breve gli effetti dell'ira e vendetta di
chi certo l'avea giurata contro di lui. Sul fine dunque di gennaio si
portò per le poste a Parigi ad implorar poderosi aiuti per la propria
difesa. Di onori e di carezze n'ebbe quanto mai potea desiderare; di
magnifiche promesse fece ancora una copiosa raccolta; ma queste
poi nei fatti si ridussero a poco. Circa la metà di marzo se ne tornò
egli accompagnato da molti nobili franzesi, ma non già da verun
reggimento o squadrone, in Piemonte, con trovare invasi i suoi Stati
da Francesco I duca di Modena. Allorchè il marchese Villa sul fine del
precedente anno, o sul principio del presente, occupò Castelnuovo
del Reggiano, e vi fece piazza d'armi, non contento di ciò, volle
anche rallegrar le sue truppe, con permettere loro di bottinar
sull'altre ville di quelle contrade, valendosi di quegli empii privilegii
che la forza pretende sulla ragione. Il duca di Modena fin qui aveva
atteso a mantener la quiete nel suo paese, immaginando di non
dovere ricevere insulti dalla parte del duca di Savoia suo cugino, nè
da quella del duca di Parma suo cognato. Ora commosso dalla

insolenza del Villa, raunò tosto cinque mila fanti e mille cavalli, ed
ottenne dai Veneziani il principe Luigi d'Este suo zio e lor generale,
affinchè venisse al comando delle sue milizie. Scrisse ancora per
aiuto al marchese di Leganes governator di Milano, che
sollecitamente mise in marcia due mila fanti ed ottocento cavalli, con
ordine di passare il Po ed entrare nel Parmigiano. Sul principio
dunque di febbraio s'inviò il duca di Modena colle sue genti ad unirsi
cogli Spagnuoli, e giacchè il marchese Villa s'era condotto di là
dall'Enza per contrastarne il passo, gli riuscì di valicar quel fiume, e
d'inseguire i Savoiardi e Parmigiani, che si ritiravano verso Parma. A
San Lazzaro si venne alle mani, e restarono sbaragliate quante
schiere nemiche s'incontrarono lente nel cammino. Ma il Villa,
accorso col meglio dei suoi al conflitto, sì bravamente rimise in
buono stato la battaglia, che furono con loro danno obbligati
Spagnuoli e Modenesi a tornarsene indietro. Nello stesso tempo
spinse il Leganes quattro mila fanti e secento cavalli ai danni del
Piacentino, dove colla forza fu occupato Castel San Giovanni, ed
esercitato l'estremo della barbarie col fuoco e coi saccheggi in quelle
parti; e però fu chiamato colà in aiuto il marchese Villa. Allora il duca
di Modena con dodici mila fanti, mille cavalli e quattro compagnie di
corazze, e con tutta la nobiltà del suo dominio, da più parti assalì lo
stato di Parma, s'impadronì di Rossenna e Colorno, luoghi forti, e di
altre terre, mettendo a sacco tutto il paese, con obbligare i nemici a
ritirarsi sotto il cannone di Parma: città, che si aspettava un assedio,
siccome anche Piacenza dal lato degli Spagnuoli. Era per crescere
questo incendio; ma il pontefice Urbano VIII, con inviare al duca di
Modena monsignor Mellini vescovo d'Imola, e il gran duca
Ferdinando, tanto si adoperarono che lo indussero ad una tregua, e
susseguentemente alla pace col duca suo cognato. Anche la valle di
Taro fu in questi tempi da Vincenzo Imperiali tutta messa a sacco, di
modo che il duca Odoardo, costretto a passare incognito pel
Genovesato, se volle ritornare a casa, vi trovò desolati tutti i suoi
Stati, colla perdita anche di alcune terre. Questo fu l'unico guadagno
che gli recò la lega con Francia e Savoia, da lui intrapresa fuor di
proposito.

Svegliatisi per li danni del Parmigiano e Piacentino il duca Vittorio
Amedeo e il maresciallo di Crequì con tutte le lor forze sul fine di
febbraio, a motivo di una diversione, entrarono nel Milanese, con
prendervi alcune terre, e minacciar Vigevano: il che fece uscire in
campagna anche il Leganes. Dopo una svantaggiosa scaramuccia
furono forzati i collegati a ritirarsi di là dalla Sesia. Ma questi, dopo
aver fatto concerto col duca di Roano, che nel medesimo tempo egli
dalla Valtellina assalisse lo Stato di Milano, mentre essi farebbono
un'altra maggiore invasione verso il Pavese e Novarese, ripigliarono
nel mese di giugno le azioni militari. Altro non fece il Roano che
penetrare in Valsasina, e commetter ivi quanti saccheggi potè, con
tornar poscia ai primieri suoi posti, dacchè seppe che il principe
Borso d'Este con due mila e cinquecento Alemanni veniva per
opporsi ai suoi tentativi. Ora il duca di Savoia e il maresciallo di
Crequì nel mese di giugno, entrati nel territorio di Novara,
s'impadronirono di varie terre, e massimamente di Fontaneto, luogo
forte, dove lasciò la vita il maresciallo di Toiras. Trovate poi sguernite
le rive del Ticino, arditamente lo passarono, nè furono pigri a
guastar le fabbriche, per le quali si conduce a Milano il canale
appellato il Naviglio: cosa che mise in somma costernazione la stessa
città di Milano. Avrebbe appunto voluto il Crequì marciare a dirittura
verso quella città; ma il saggio duca di Savoia ricusò di concorrere
alla bestialità di quella risoluzione, perchè non aveano forze per sì
grande impresa. Ora per cacciare i collegati di là, o per impedir loro
maggiori progressi, coll'esercito suo comparve colà il marchese di
Leganes, e lì trovò ben trincierati a Tornavento, luogo ignobile, che
acquistò poi fama nelle storie. Benchè non avesse egli peranche
fatta la massa di tutte le sue soldatesche, pure, non ostante il
contrario parere de' suoi uffiziali, nel dì 23 di giugno (altri dicono nel
dì 22) in ordine di battaglia andò all'assalto delle trincee de' Franzesi,
e per rompere il loro ponte sul Ticino. Si combattè per più ore con
gran valore e mortalità da ambe le parti; e già agli Spagnuoli era
riuscito di superare alcuni posti, benchè colla morte di Gherardo
Gambacorta Napoletano, capitano di gran credito, quando arrivò con
nuovi rinforzi il duca di Savoia, che li ridusse di vincitori, quali
pareano, ad essere come vinti. La notte fece fine al conflitto, e in

essa si ritirarono gli Spagnuoli a Biagrasso. Non si figuri alcuno di
saper mai il netto delle battaglie, spezialmente quando non succeda
la totale sconfitta dell'una parte, studiandosi sempre i vincitori di
accrescere la vittoria, e i vinti di scemare la perdita. La verità si è,
che restò il campo di battaglia ai Franzesi e Savoiardi; ma altresì è
certo ch'essi da lì a pochi giorni, dopo aver conosciuto qual fosse il
valore degli Spagnuoli e Napoletani, dianzi da lor creduti figli della
paura, si ritirarono di là dal Ticino, laonde furono appresso ricuperati
quei luoghi dagli Spagnuoli, e rimesso il Naviglio nell'essere di prima
con somma consolazione della città di Milano. Attribuirono i collegati
questa loro ritirata alla troppa copia de' tafani, che recavano gran
travaglio spezialmente a' cavalli, e alla necessità di sloggiar da un
sito, dove il puzzor de' cadaveri potea far peggio che una seconda
battaglia.
Mentre cotali bravure si faceano verso il Ticino, tornato a Parma il
duca Odoardo, e pien di rabbia per li danni sofferti, prevalendosi
della lontananza dell'armi spagnuole, unì ad un corpo di tre mila
Franzesi i suoi soldati di fortuna e miliziotti, e con essi entrò nel
Cremonese e Lodigiano, sfogando la sua vendetta sopra le sostanze
degl'innocenti contadini. Se n'ebbe presto a pentire, perchè il
Leganes sbrigato dall'impaccio de' Franzesi, nel dì 15 di agosto spedì
sul Piacentino don Martino d'Aragona con alcune migliaia di fanti e
cavalli; nel qual tempo anche il cardinale Trivulzio con altre milizie,
dopo aver fatte ritirar le genti del Farnese dal Lodigiano e
Cremonese, assalì il Piacentino di là da Po, e penetrò poi anche nello
Stato Pallavicino, impossessandosi di Borgo San Donnino, e
commettendo ogni sorta di ostilità. Si trovò allora Odoardo in
incredibili angustie; speranze non v'erano che potessero transitar
soccorsi del duca di Savoia e del Crequì; la flotta franzese, che dovea
sbarcare alla Specia cinque mila soldati, non si vedea mai comparire,
e andava a sacco tutto il paese del Farnese. Inoltre già si trovava alla
vigilia d'un assedio la città di Piacenza, tutta attorniata dagli
Spagnuoli, salutata anche da più tiri di cannone; ed una isola del Po
in faccia a quella città occupata dall'armi nemiche si metteva in
fortificazione. A questo spettacolo dell'imminente rovina d'esso duca

commossi papa Urbano, colla spedizione del conte Ambrosio
Carpegna, e il gran duca di Toscana di lui cognato con quella di
Domenico Pandolfini, s'indussero per rimetterlo in grazia del
governator di Milano, e liberarlo dal totale eccidio. Trovarono questi
ministri tutta la buona disposizione nel marchese di Leganes, e
all'incontro, non senza lor maraviglia, una grande, non so se vera o
finta ostinazione nello sconsigliato duca. Contuttociò tanto
perorarono le lagrime della duchessa Margherita de Medici sua
consorte e quelle degl'infelici suoi popoli, colla giunta ancora della
continua deserzione de' pochi suoi Franzesi, che finalmente sul
principio dell'anno seguente si diede per vinto, ed acconsentì ai
consigli de' mediatori. Fu conchiusa la pace con rinunziar egli alla
lega della Francia, e con lasciare Sabionetta alla cura degli
Spagnuoli, i quali dai di lui Stati ritirarono l'armi, lasciandovi
dappertutto segni lagrimevoli della lor nemicizia. I Franzesi, che si
trovavano di presidio in Piacenza, e nulla mai seppero di quel
negoziato, sotto pretesto di una rassegna, burlati rimasero fuori della
città; e veggendo il cannone rivolto contra di loro, non fecero
resistenza alcuna. Vennero dipoi con belle parole congedati. Fecesi
gran rumore per questa risoluzione del Farnese in Parigi, e fu anche
arrestato il conte Fabio Scotti suo inviato; ma, fatte esporre dal duca
le giustificazioni, restò approvata la di lui condotta, ed egli continuò
ad essere di cuor franzese.
L'avere in mezzo a queste turbolenze Francesco I d'Este duca di
Modena saputo cattivarsi la grazia del re Cattolico, agevolò a lui
l'acquisto del principato di Correggio, che in occasione della guerra di
Mantova fu tolto dagli imperiali a don Siro per alcuni suoi delitti, e
ceduto poscia agli Spagnuoli pel prezzo di ducento trenta mila fiorini
d'oro. Ne fu posto il duca in possesso, coll'obbligo di rimborsare la
corona di Spagna di quella somma, qualora don Siro non avesse
redento esso feudo con pari pagamento in un tempo prefisso.
Sempre si trovò impotente il Correggiasco a soddisfare; e però col
tempo fu la casa d'Este investita di quello Stato, e rimasero quetate
con un accordo le pretensioni della casa di Correggio, estinta in fine
a' giorni nostri. Non cessava in questi tempi il pontefice Urbano VIII,

secondo il suo paterno affetto, di muovere quante ruote poteva per
indurre alla pace le corone cattoliche; ed essendo riuscito a' suoi
maneggi di far deputare la città di Colonia per luogo di un
congresso, spedì a quella volta il cardinale Marzio Ginetti con titolo di
legato a latere. Le infermità intanto cominciavano a far dubitare della
vita del buon imperadore Ferdinando II. Laonde passò egli alla dieta
di Ratisbona per trattar ivi dell'elezione in re de' Romani di
Ferdinando III suo figlio re d'Ungheria e Boemia, che già gran
credito s'era acquistato nel maneggio dell'armi. Concorsero in fine
nei di lui desiderii i voti degli elettori; e però nel dì 22 di dicembre
seguì l'elezion di esso principe con gran festa e giubilo di chiunque
amava l'augusta casa d'Austria; ma con disapprovazione non lieve di
chi nudriva affetti diversi. Nè si dee tacere che, passata in
quest'anno la flotta spagnuola nei mari di Provenza, s'impadronì
dell'isole di Jeres, cioè di Santo Onorato e di Santa Margherita, dove
tosto si applicò a fabbricar ivi dei forti, che misero in grande
apprensione la vicina Provenza e le coste di Nizza. Vi ha chi riferisce
un tal fatto all'anno seguente.

Anno di
Cristo mdcxxxvii . Indiz. v.
Urbano VIII papa 15.
Ferdinando III imperadore 1.
Diede fine al suo vivere nel dì 44 di febbraio dell'anno presente
l'imperadore Ferdinando II in età di cinquantanove anni: principe che
nella pietà e clemenza non ebbe pari, sommamente geloso e
benemerito della religion cattolica, e fin prodigo verso i religiosi; non
mai gonfio per le vittorie, che per un pezzo lo accompagnarono; non
mai alterato per li sinistri avvenimenti che il seguitarono fino alla
morte. La felicità delle sue armi nei primi anni del suo governo sì tirò
dietro l'invidia di molti. La guerra da lui poscia intrapresa per
Mantova gli concitò contro l'odio e la nemicizia di assai più gente, di
maniera che si vide poi traballare la corona in capo; e se la battaglia
di Lutzen nol liberava dal re sveco, restava all'ultimo crollo esposto il
suo trono. Fra i suoi difetti si contò una virtù tendente all'eccesso,
cioè la troppa bontà, per cui non si dispensavano i gastighi a chi
n'era degno, e si lasciava all'interesse privato la briglia, dal quale si
negligentava o tradiva il pubblico: disgrazia continuata nelle due
auguste case di Austria fin quasi agli ultimi tempi nostri. A lui
succedette Ferdinando III suo figlio, già re dei Romani, in età di
ventotto anni, essendogli stata conferita da lì a non molto la dignità
imperiale. Contuttochè le di lui imprese di guerra il facessero credere
ad alcuni poco amator della pace, pure dai più saggi tenuto fu per
diverso di genio l'animo suo. In Italia con poche azioni di rilievo

proseguì la guerra tra i Franzesi e Spagnuoli. Primieramente nel
mese di marzo mutarono faccia gli affari della Valtellina. S'era ivi
annidato il duca di Roano, e in suo potere teneva i forti di quelle
parti, dando con ciò continua apprensione ai confini di Como, ed
obbligando il governator di Milano a mantener ivi buona guardia.
Cominciarono ad impazientarsene i Grigioni, allettati fin qui da esso
duca colla speranza di ricuperar l'antico dominio di quella provincia;
e finalmente, insospettiti che la Francia meditasse di fissar ivi le
radici per sempre, fecero perciò dello strepito e vive doglianze con
lui. Li quietò il Roano con una convenzione, per cui si sosteneva nella
Valtellina l'esercizio della religione cattolica, e si restituiva ai Grigioni
quello della giustizia. Perchè poi la corte di Francia non approvò
alcuni capitoli, e non mandò danari per le paghe dovute ad essi
Grigioni, costoro si volsero al governator di Milano e alla reggenza
d'Inspruch, dove trovarono buon accordo, e si conchiuse di muovere
unitamente l'armi per iscacciar di colà i Franzesi. Tra perchè il Roano
era stato infermo, ed aveano le di lui promesse e lusinghe perduto il
credito, non gli fu possibile di dissipar il temporale; di maniera che,
assalito dai Grigioni, Spagnuoli ed Austriaci nello stesso tempo, si
trovò obbligato a rendere le fortezze e a ritirarsi colle sue genti. Così
tornarono i Valtellini cattolici a provare il disgustoso governo dei
Grigioni eretici, salva ivi sempre restando la religione cattolica.
Stabilissi nondimeno che chiunque si tenesse aggravato dalle
sentenze dei magistrati grigioni, potesse ricorrere a due persone,
che sarebbono deputate l'una dal governator di Milano, l'altra dalle
leghe d'essi Grigioni.
Sbrigato da questo affare il marchese di Leganes, giacchè avea
all'ordine diciotto mila fanti e quasi cinque mila cavalli a cagion dei
rinforzi a lui giunti dalla Spagna e Germania e da Napoli, pensò ad
altre imprese. Occupò egli nelle Langhe la terra e rocca di Ponzone,
Nizza della Paglia nel Monferrato, ed Agliano nel territorio d'Asti.
Ritornò intanto di Francia il maresciallo di Crequì, ed unite che ebbe
le sue forze con quelle del duca di Savoia, uscì in campagna: con
che terminarono i progressi dell'armi spagnuole. Anzi riuscì al
marchese Villa generale di Savoia nel dì 8 di settembre di mettere in

isconfitta a Mombaldone quattro mila Spagnuoli condotti da don
Martino di Aragona: il che recò gloria e piacere al duca Vittorio
Amedeo. Ma poco durò l'allegrezza di questo principe, perchè,
caduto infermo in Vercelli, nel dì 7 di ottobre con somma
intrepidezza d'animo chiuse gli occhi alla presente vita in età di
cinquanta anni, e lasciò una gran disputa ai temerarii giudizii del
volgo, che il sospettò tolto dal mondo col veleno. Era egli col conte
di Verrua suo più confidente ministro, e col marchese Guido Villa
valoroso condottiere delle sue armi, stato accollo ad un convito dal
Crequì nel dì 26 di settembre. Poco dopo furono tutti e tre assaliti da
un malore, per cui il duca e il conte furono tratti al sepolcro; ma ne
campò il marchese, perchè uomo di robusta complessione, restando
sano dopo quattro soli giorni di malattia. Gran dissensione era
sempre stata in addietro fra il duca e il Crequ', e in gran diffidenza si
trovava il duca alla corte di Parigi. Tali circostanze fecero nascere e
fomentarono le dicerie degli oziosi; ma, oltre all'essere in buon
concetto i Franzesi di non valersi di sì empii mezzi per far delle
vendette, il corso della malattia del duca Vittorio Amedeo procedè
sempre con sintomi naturali; e sparato poi il suo cadavero, non vi si
trovò indizio di alcun detestabile tradimento. Non vi ha scrittore che
non esalti le rare doti e virtù di questo principe, in cui era passata col
sangue non già l'affabilità e il tratto obbligante, ma bensì
l'inarrivabile intelligenza e sagacità del duca Carlo Emmanuele suo
padre, temperata nondimeno da più moderati pensieri e desiderii,
essendosi creduto effetto della singolar sua saviezza l'essersi
attaccato ai Franzesi, perchè non potea di meno, ma con regolare in
tal guisa le cose, che non ne restassero atterrati gli Spagnuoli, dei
quali potea abbisognare contro le violenze dei medesimi Franzesi.
Non è a me permesso di maggiormente stendermi nel di lui elogio.
Riuscì l'inopportuna sua morte in mezzo a tanti turbini di guerra un
colpo funestissimo alla reale sua casa e a tutti i sudditi suoi.
Imperciocchè restarono di lui due figli maschi, cioè Francesco
Giacinto nato nel settembre del 1632, e Carlo Emmanuele nato nel
giugno del 1634, oltre a due principesse, cioè Luigia Maria e
Margherita Violante. Erano tutti in età pupillare; ed essendo
succeduto nel ducato il primo dei maschi, prese la tutela di tutta

quella tenera prole la vedova duchessa Cristina, sorella del regnante
allora Lodovico XIII re di Francia.
Trovossi questa saggia principessa ben presto in un pericoloso
labirinto, per avere nemici fieri gli Spagnuoli, amici poco fedeli i
Franzesi. E ad accrescere le angustie sue da lì a poco scoppiarono le
pretensioni dei fratelli del defunto duca, cioè del cardinale Maurizio e
del principe Tommaso. Mossi amendue questi principi dalla politica
spagnuola, e insieme dalla propria ambizione, intendevano di venire
in Piemonte collo spezioso titolo di assistere alla duchessa in tempi sì
turbolenti per l'indennità dei nipoti; e le cominciarono a persuadere
che si guardasse da' Franzesi, ne' quali più potea l'interesse proprio
che la regia parentela. Ma perciocchè ambedue seguitavano il partito
austriaco, il cardinale in Roma e il principe Tommaso in Fiandra, si
mostrò risoluta la duchessa di non volerli in Piemonte; e intanto si
raccomandava alla corte di Francia, perchè si venisse ad un
armistizio, affine di levarsi di dosso la guerra troppo minacciante i
suoi Stati. Ma il cardinale di Richelieu, che riguardava per molto utile
alle sue idee la continuazion di questo incendio in Italia, altro non
rispondeva che belle promesse e sparate della regal potente
protezione per gl'interessi della duchessa e de' suoi figli. Per quanto
poi fu detto, appena cessò di vivere il duca Vittorio Amedeo, che
saltò in capo all'Emery, ambasciatore di Francia in Piemonte, di
sorprendere non solamente Vercelli, ma anche la stessa duchessa co'
principini, a titolo di assicurarsi della casa di Savoia e di quello Stato,
sperando che cotale ingiuriosa violenza potesse essere non
disapprovata, anzi gradita, dal ministero, di Francia. Ma scopertasi la
mena (se pur non fu un mero sospetto o pretesto), il marchese Villa
entrato di notte in Vercelli con delle truppe, e chiuse tenendo le
porte, fece abortire ogni contrario attentato. Alla morte del duca di
Savoia precedette di pochi giorni quella di Carlo Gonzaga duca di
Mantova, che nel dì 25 settembre cessò di vivere in età di sessantun
anni: principe che in Francia, dove era gran signore, ma suddito,
avea mostrato sentimenti da sovrano; giunto poi alla sovranità di
Mantova, non ebbe che genio e costumi da privato: scusabile
nondimeno, per essere restato troppo esangue e desolato lo Stato

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