Interaction of Polymers with Polluted Atmospheres 1st Edition Zaikov

Visit https://ebookultra.com to download the full version and
explore more ebooks
Interaction of Polymers with Polluted
Atmospheres 1st Edition Zaikov
_____ Click the link below to download _____
https://ebookultra.com/download/interaction-of-
polymers-with-polluted-atmospheres-1st-edition-zaikov/
Explore and download more ebooks at ebookultra.com

Here are some suggested products you might be interested in.
Click the link to download
Planetary Atmospheres 1st Edition F.W. Taylor
https://ebookultra.com/download/planetary-atmospheres-1st-edition-f-w-
taylor/
Engineering design with polymers and composites Second
Edition Gerdeen
https://ebookultra.com/download/engineering-design-with-polymers-and-
composites-second-edition-gerdeen/
Atmospheres and Shared Emotions 1st Edition Dylan Trigg
(Editor)
https://ebookultra.com/download/atmospheres-and-shared-emotions-1st-
edition-dylan-trigg-editor/
Adhesion of Polymers 1st Edition Vladimir Kestelman
https://ebookultra.com/download/adhesion-of-polymers-1st-edition-
vladimir-kestelman/

Nonlinear Dynamics with Polymers Fundamentals Methods and
Applications 1st Edition John A. Pojman
https://ebookultra.com/download/nonlinear-dynamics-with-polymers-
fundamentals-methods-and-applications-1st-edition-john-a-pojman/
Handbook of Polymers in Electronics 1st Edition Malhotra
https://ebookultra.com/download/handbook-of-polymers-in-
electronics-1st-edition-malhotra/
Thermo oxidative Degradation of Polymers 1st Edition
Crompton
https://ebookultra.com/download/thermo-oxidative-degradation-of-
polymers-1st-edition-crompton/
Mass Spectronomy of Polymers 1st Edition Giorgio Montaudo
https://ebookultra.com/download/mass-spectronomy-of-polymers-1st-
edition-giorgio-montaudo/
Wear of Polymers and Composites 1st Edition Ahmed
Abdelbary
https://ebookultra.com/download/wear-of-polymers-and-composites-1st-
edition-ahmed-abdelbary/

Interaction of Polymers with Polluted Atmospheres 1st
Edition Zaikov Digital Instant Download
Author(s): Zaikov, Gennady
ISBN(s): 9781847353795, 1847353797
Edition: 1
File Details: PDF, 1.68 MB
Year: 2009
Language: english

Interaction of Polymers
with Polluted Atmosphere
Authors:
Gennady Zaikov
Evgenii Davydov
Georgii Pariiskii
Irina Gapanova
Tat'yana Pokholok

iSmithers – A Smithers Group Company
Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, SY4 4NR, United Kingdom
Telephone: +44 (0)1939 250383 Fax: +44 (0)1939 251118
http://www.rapra.net
Interaction of Polymers
with Polluted Atmosphere
Nitrogen Oxides
Authors:
Gennady Zaikov, Evgenii Davydov
Georgii Pariiskii, Irina Gapanova
Tat’yana Pokholok
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 1 12/1/10 11:21:23

First Published in 2009 by
iSmithers
Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, SY4 4NR, UK
©2009, Smithers Rapra
All rights reserved. Except as permitted under current legislation no part
of this publication may be photocopied, reproduced or distributed in any
form or by any means or stored in a database or retrieval system, without
the prior permission from the copyright holder.
A catalogue record for this book is available from the British Library.
Every effort has been made to contact copyright holders of any material reproduced
within the text and the authors and publishers apologise if any have been overlooked.
Typeset by Argil Services
Printed and bound by Lightning Source Inc.
ISBN: 9781847353795 (hardback)
9781847353771 (softback)
Every effort has been made to contact copyright holders of any material
reproduced within the text and the authors and publishers apologise if
any have been overlooked.
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 2 12/1/10 11:21:23

iii
P
reface
If one was to estimate the world production of polymers and metals not in units
of weight (tons), but in units of volume (cubic meters), then humans produce as
much polymers, polymeric blends and composites as pig iron, steel, rolled metal and
nonferrous metals taken together. The dynamics of the manufacturing process are
also important: the growth of polymer production has surpassed that of metals by
15–20% each year in the past 20–25 years.
Humans lived in the Stone age, then in the Bronze age, Iron age, and have already
entered into the ‘Polymeric age’. Progress appears to involve replacement of one
problem by another. When there were no polymers, there were no problems with
their application. However, history and progress do not stop, and we should solve
new problems connected with using polymers in engineering, life, agriculture, and
medicine.
The important problems are the stability of polymeric materials, prolongation of
their reliable operating time, predicting the service life of polymeric materials, and
the recycling and utilization of polymers. To solve these problems, it is necessary to
study the processes of polymer degradation, namely, thermal degradation, oxidation,
ozonolysis, photo-ageing, radiolysis, hydrolysis, biodegradation, and mechanical
degradation.
Mention should be made of the outstanding scientists working in this area: Alexandr S.
Kuz’minskii (Rubber Research Institute, Moscow, Russia), Norman Grassie (Glasgow
University, Scotland, UK), Ian McNeill (Glasgow University, Scotland, UK), Georges
‘A man who dares to waste one hour of time has not discovered the value of life’
Charles Robert Darwin (12 February 1809 to 19 April 1882) English biologist,
naturalist, evolutionist
‘Simplicity is the ultimate Sophistication’ Leonardo da Vinci (15 April 1452
to 2 May 1519) Italian polymath: scientist, mathematician, engineer, inventor,
anatomist, sculptor, painter, architect, musician and writer
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 3 12/1/10 11:21:23

iv
Interaction of Polymers with Polluted Atmosphere Nitrogen Oxides
Geuskens (Universite de Libre de brusel, Belgium), Rainer Wolf (Sandoz Company,
Hunige, Elsas, France), Paul Edwin Stott (Uniroyal Chemical Company, Middlebury,
CT, USA), Gerald Scott (Aston University, Birmingham, UK), Moisei B. Neiman
(Institute of Chemical Physics, Moscow, Russia), Nikolai M. Emanuel (Institute of
Chemical Physics, Moscow, Russia), Frank Mayo (Stanford Research Institute, Palo
Alto, CA, USA), Glenn Russel (Iowa State University, Amis, IO, USA), Keith Ingold
(National Research Council of Canada, Ottawa, Ontario, Canada), Eli M. Pearce
(Brooklyn Polytechnic University, Brooklyn, NY, USA), Herman Mark (Brooklyn
Polytechnic University, Brooklyn, NY, USA), Herbert Morawets (Brooklyn Polytechnic
University, Brooklyn, NY, USA), Tsutomo Kagya (Kyoto University, Kyoto, Japan)
and Ferenz Tüdos (Institute of Chemistry, Budapest, Hungary).
One of the major problems is ascertainment of the mechanism of interaction of
polymers with air pollutants, for example, with nitrogen oxides. This monograph is
devoted to this matter. The results obtained in studies of the interaction of polymers
of different classes with nitrogen oxides are presented. Special attention is given to
investigations carried out by electron spin resonance (ESR) spectroscopy, permitting
us to draw conclusions from the structure of nitrogen-containing macroradicals on
the mechanism of the free-radical stages of the polymer degradation process involving
nitrogen oxides. The use of reactions of nitrogen oxides with polymers for obtaining
spin-labelled macromolecules is also noteworthy. The stable nitrogen-containing
radicals generated in this way can be used for investigations of the molecular
dynamics of macromolecules. The capability of nitrogen trioxide for cross-linking of
polyvinylpyrrolidone in photo processes provoked our intention to write this book.
It is quite possible that hydrogels obtained in this way can serve as speciﬁc sorbents
for medical use. The interaction of polymers with nitrogen oxides is therefore not
only degradation, but sometimes a purposeful modiﬁcation of polymers.
This monograph has seven chapters. The ﬁrst chapter is devoted to consideration of the
properties of stable aminoxyl radicals, their application in the polymer chemistry, and
for investigations of molecular dynamics and the physical structure of polymers. In the
second chapter, the classiﬁcation of polymers differing in stability toward aggressive
gases including nitrogen dioxide based on performed chemical and physical-chemical
researches. In Chapters 3–6, the effect of nitric oxide, nitrogen dioxide and nitrogen
trioxide on various polymers and model low-molecular compounds are discussed.
These gases are most important for reactions with polymers because they form eight
known nitrogen oxides thought to be air pollutants. The ﬁnal chapter is concerned
with features of the oxidative ion-radical mechanism of interaction of polymers with
diamagnetic nitrogen dioxide dimers in the form of nitrosyl nitrate.
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 4 12/1/10 11:21:23

v
Preface
The monograph will be useful to scientists, engineers, students and postgraduate
students working in the ﬁeld of chemistry and physics of polymers.
E. Ya. Davydov
I. S. Gaponova
G. B. Pariiskii
T. V. Pokholok
G. E. Zaikov
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 5 12/1/10 11:21:23

vi
Interaction of Polymers with Polluted Atmosphere Nitrogen Oxides
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 6 12/1/10 11:21:23

vii
C
ontents
Introduction ....................................................................................................1
1 Classiﬁcation of Polymers with respect to Reactivity toward Nitro-
gen Oxides ...........................................................................................3
1.1 Interaction of Carbon-chain Polymers with NO
2
................4
1.2 Interaction of Rubbers with NO
2
........................................7
1.3 Interaction of NO
2
with Aliphatic Polyamides and
Polyurethanes ...................................................................10
2 Properties and Applications of Aminoxyl Radicals in Polymer
Chemistry ...........................................................................................15
2.1 Structure and Physical Properties of Stable Radicals .........15
2.2 ESR Spectroscopy of ARs .................................................17
2.3 Chemical Properties of ARs ..............................................20
2.4 Applications of ARs ..........................................................26
2.5 Generation of ARs in Reactions of Spin Trapping .............28
2.6 Synthesis of Polymers Containing Stable ARs ...................33
3 Interaction of Polymers with Nitric Oxide .......................................55
3.1 Interaction of NO with Organic Compounds ...................56
3.2 Reactions of NO with Macroradicals Generated by
the Photolysis and Radiolysis of Polymers ........................70
3.2.1 Synthesis of Spin-Labelled Fluorinated Polymers by
Free-Radical Reaction in the Presence of NO ...............70
3.2.2 Photolysis of Polymethylmethacrylate and
Acetyl Cellulose in NO .................................................80
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 7 12/1/10 11:21:23

viii
Interaction of Polymers with Polluted Atmosphere Nitrogen Oxides
3.2.3 Radiolysis of Acetyl Cellulose and
Polymethylmethacrylate in NO ....................................82
3.3 Interaction of Polymeric Hydroperoxides with NO ..........82
4 Free-Radical Conversions of Polymers Initiated by
Nitrogen Trioxide ...............................................................................93
4.1 Methods of Generation of NO
3
........................................93
4.2 Photochemistry of NO
3
....................................................98
4.3 Interaction of NO
3
with Organic Compounds ..................99
4.4 Cross-linking of Macromolecules via the Photoreactions
of NO
3
............................................................................110
5 Reactions of Nitrogen Dioxide with Organic Compounds ...........125
5.1 Reactions of NO
2
with Alkanes ......................................125
5.2 Reactions of NO
2
with Aromatic Compounds ................132
5.3 Reactions of NO
2
with Phenols ......................................150
5.4 Interaction of NO
2
with Alkenes, Dienes and Polyenes ...161
5.5 Radical Conversions of p-benzoquinones in Reactions
with NO
2
........................................................................171
6 Nitrogen Dioxide Monoradicals in Reactions of Modiﬁcation
and Degradation of Macromolecules .............................................185
6.1 Formation of Spin-Labelled Polymers in Reactions of
NO
2
with the Double Bonds of Macromolecules ............185
6.2 ESR Imaging in Studies of the Spatial Distribution of
the Reaction Front of NO
2
in Polymers ..........................191
6.3 Polymer Degradation in Reactions of
Peroxide Macroradicals with NO
2
..................................193
7 Role of Nitrogen Dioxide Dimers in Reactions with Polymers .....199
7.1 Formation of Nitrosonium Complexes from
Organic Compounds and NO
2
.......................................199
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 8 12/1/10 11:21:23

Contents
ix
7.2 Direct Experimental Detection of Primary Radical
Cations and Products of Their Decomposition in
the Reactions of Nitrosyl Nitrate ....................................206
7.3 Oxidative Generation of Stable Nitrogen-Containing
Radicals in Aliphatic Polyamides and
Polyvinylpyrrolidone ......................................................216
7.4 Ion-Radical Conversions of Aromatic Polyamides in
the Presence of NO
2
........................................................219
7.5 Oxidative Radical Generation via NO
2
Dimer
Conversions Induced by the Amide Groups of
Macromolecules .............................................................229
7.6 Interaction of Aromatic Polyimides with NO
2
................234
Abbreviations .............................................................................................249
Index .........................................................................................................253
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 9 12/1/10 11:21:23

x
Interaction of Polymers with Polluted Atmosphere Nitrogen Oxides
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 10 12/1/10 11:21:23

1
I
ntroduction
The mechanism of the inﬂuence of atmospheric pollutants on structural materials
(speciﬁcally polymers) has attracted interest since the 1950s. It was recognised
that increasing amounts of discharge from industrial and transport of aggressive
compounds such as sulphur oxides, chlorine, hydrocarbons, nitrogen oxides, and
ozone give rise to acid rain and smog, which can cause deterioration of polymeric
materials. Studies of the kinetics and mechanism of reactions initiated by nitrogen
oxides are important for predicting the behaviour of polymeric materials in various
service conditions. The concentrations of nitrogen oxides in the atmosphere are from
10
9
mol/l to 10
8
mol/l. At such low concentrations, the rates of reactions of nitrogen
oxides in natural conditions are extremely low. Therefore, these reactions are usually
studied at the concentrations of the gases which are several orders of magnitude
higher than their atmospheric concentrations, and the results obtained under these
conditions, as a rule, extrapolated to the atmospheric concentrations. However, such
extrapolation should be done with precaution because the contributions of separate
stages to the overall degradation process under accelerated tests can differ from those
in natural conditions. In addition, the ageing process due to other factors (thermal,
photo-oxidation, ozone) can compete with the reactions involving nitrogen oxides.
Nitrogen oxides are widely used in synthetic organic chemistry and can be successfully
applied for chemical modiﬁcation of high-molecular compounds, for instance, grafting
stable nitrogen-containing radicals to macromolecules. For preparation of spin-labelled
macromolecules, various synthetic methods are applied. These complicated methods
are based, as a rule, on the interaction of stable aminoxyl radicals or their precursors
with functional groups of polymers, or the acceptance of spins by nitroso compounds
and nitrones. However, as shown in recent years, spin-labelled macromolecules can
be obtained in the reactions of polymers of various classes with nitrogen oxides. The
generation of spin labels takes place in this case as consecutive process, including
formation and conversion of speciﬁc intermediate molecular products and active free
radicals. If the polymers are capable of reacting with nitrogen oxides, the formation
of stable radicals takes place spontaneously or by thermolysis of the molecular
products of nitration. Thus, the detection of stable radicals provides also a possibility
of ascertainment of the mechanism of the free-radical stages of polymer ageing under
the action of nitrogen oxides.
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 11 12/1/10 11:21:23

2
Interaction of Polymers with Polluted Atmosphere Nitrogen Oxides
The studies of the initiating reaction mechanism and of the dependence of nitrogen
oxides reactivity on speciﬁc interactions with functional groups of macromolecules
are of particular importance. For an understanding of the reaction mechanism, the
detection of primary radical species of substrate molecules is of special interest. The
results of the latest investigations relating to this problem are considered in this
monograph.
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 12 12/1/10 11:21:23

3
1
Classiﬁcation of Polymers with respect to
Reactivity toward Nitrogen Oxides
A general review of the inﬂuence of pollutants on polymers has been presented by
Jellinek and co-workers [1]. Therein the characterisation of the reactivity of polymeric
materials toward aggressive gases is given. Various polymers were used as ﬁlms of
20-Mm thickness. In most cases, the thickness is sufﬁciently small to exclude diffusion
as the determining factor of pollutant action. Films were investigated under different
conditions:
v pollutant action;
v oxygen (O
2
) action;
v UV-light action;
v UV-light and oxygen;
v UV-light, oxygen and pollutants.
For nitrogen dioxide (NO
2
), the exposure of samples was usually realised under a
pressure of 15 mm Hg during 30 hours at 308 K. However, in the case of Nylon
66 and butyl rubber, NO
2
pressure was lowered to 1 mm Hg during 30 minutes.
Polyisoprene and polybutadiene were exposed to NO
2
during 5 minutes under a
pressure of 1 mm Hg. As a light source (L > 290 nm), a mercury lamp was used. The
intrinsic viscosity of polymer solutions was measured before and after exposure of
samples in the chosen conditions. The high concentration of NO
2
in these situations
was used to conﬁrm that certain effects could be observed for a reasonable time.
Polymers can be divided into two main classes on the basis of their reactivity to NO
2

[1]. Saturated polymers such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP) belong to
the ﬁrst group, but Nylon 66 does not. The second group covers elastomers. Butyl
rubber (BR) undergoes scissions of the main chain, and polybutadiene is extensively
cross-linked under the action of NO
2
. These elastomers have approximately the
same reactivity to NO
2
as to ozone. All ﬁlms exposed to NO
2
become yellow, and
their infrared (IR) spectra show that nitro groups enter into macromolecules. In
polyvinylchloride in the presence of NO
2
, a decrease in the amount of chlorine, along
with the appearance of nitro and nitrite groups, are observed from IR spectra.
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 13 12/1/10 11:21:23

4
Interaction of Polymers with Polluted Atmosphere Nitrogen Oxides
It is the author’s opinion [1] that some estimations concerning the effects of low
concentrations of nitrogen dioxides in the atmosphere (2–10
9
2–10
8
mol/l) on
polymeric materials can be obtained from using gas concentrations of several
orders of magnitude higher. The formulated assumption says that there is linear
dependence of the concentration effect of aggressive pollutants. This means that
the effect of aggressive gases at low concentrations can be determined by the linear
extrapolation of results obtained under the inﬂuence of high concentrations. The
author pointed out that this procedure contains an element of risk because scissions
of macromolecules in some cases are not always linearly decreased with the pressure
reduction of the aggressive gas, but the rate of breaks can change drastically at very
low concentrations.
Extrapolation was used for estimation of the scission average number S under the
action of aggressive gases at concentrations of 15 ppm within 1 hour [1]. This value
is given by the equation:
(1.1)
where DP
n,0
and DP
n,t
are lengths of macrochains at t =0 and t, correspondingly. On
the basis of these estimations, it was concluded that aggressive gases, for instance NO
2
and sulphur dioxide (SO
2
), have a slight effect on vinyl polymers in concentrations
readily available in polluted air. Even in combination with UV light, deterioration of
these polymers is hardly noticeable. However, Nylon 66 is subjected to the action of
small concentrations of NO
2
with essential degradation.
1.1 Interaction of Carbon-chain Polymers with NO
2
Pioneering studies of the reaction of NO
2
with PE and PP have been carried out by
Ogihara and co-workers [2, 3]. Using IR spectroscopy, they found that NO
2
cannot
abstract secondary and tertiary hydrogen atoms from PE and PP at 298 K. It can
only add to the vinylene and vinylidene units that are formed in the synthesis of the
polymers. These reactions resulted in dinitro compounds and nitro nitrites:
C=C
+ NO
2
CC
H
NO
2 (1.2)
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 14 12/1/10 11:21:23

5
Terms and Deﬁnitions
(1.3)
(1.4)
CC
H
NO
2
+ NO
2
CC
H
NO
2O
2N
CC
H
NO
2
ONO
At T > 373 K, nitro, nitrite, nitrate, carbonyl and hydroxy groups are formed in these
polymers. The following reaction mechanism at high temperatures was proposed:
RH + NO
2
→ R
v
+ HNO
2
(1.5)
R
v
+ NO
2
→ RNO
2
(1.6)
R
v
+ ONO → RONO (1.7)
RONO → RO
v
+ NO (1.8)
RO
v
+ NO
2
→ RONO
2
(1.9)
RH + RO
v
→ R
v
+ ROH (1.10)
~CH
2
-CH
2
-CH
2
-O
v
→ ~CH
2
-CH
2
-CHO + H (1.11)
This scheme allows rationalisation of the accumulation of nitro groups (which
proceeds at a constant rate) and auto-accelerated formation of nitrates, alcohols and
carbonyl compounds.
However, it provides no explanation for the S-shaped dependence of the accumulation
of nitrites. The activation energies for the NO
2
addition to the double bonds of PE
are 8–16 kJ/mol. The activation energy for hydrogen abstraction is within 56 and 68
kJ/mol for PE, and 60 kJ/mol for PP.
At room temperature and at NO
2
concentrations of 5.4 × 10
4
to 5.4 × 10
3
mol–l
1
, the
characteristics of PE, PP, polyacrylonitrile and polymethylmethacrylate are changed
only slightly even if they simultaneously undergo the combined action of NO
2
,
O
2
and UV radiation [4]. Reactions of NO
2
with polyvinylchloride and polyvinyl
ﬂuoride resulted in a slight decrease in the content of chlorine and ﬂuorine atoms,
respectively [1, 4].
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 15 12/1/10 11:21:24

6
Interaction of Polymers with Polluted Atmosphere Nitrogen Oxides
In the temperature range 298328 K, NO
2
(7.8 × 10
3
to 3.4 × 10
2
mol/l) can abstract
tertiary hydrogen atoms from polystyrene (PS) molecules to introduce nitro and nitrite
groups into macromolecules in subsequent reactions [1]. This process proceeds at low
rates and is accompanied by chain scissions [1, 5, 6]. The effect of the number of chain
scissions on time A(t) was determined from intrinsic viscosity using Equation (1.1).
Experiments have been carried out at 298–328 K. According to Jellinek, dependence
of the decrease in the degree of polymerisation of PS on exposure time in NO
2
has
three linear regions: initial, middle and ﬁnal. A decrease in the apparent degradation
rate was observed in the middle region of the dependence. Presumably this was related
to the association of the macromolecules in solution, which is due to the effect of
polar groups and can affect the results of viscosimetric measurements. Subsequent
increase in the apparent degradation rate was attributed to the consumption of these
nitrogen-containing groups and to a decrease in the degree of association of the
macromolecules. PS ﬁlms were also simultaneously exposed to NO
2
(1.1 × 10
4
mol/l)
and light (L > 280 nm) [6]. No polymer degradation was observed in the initial stage
during 10 hours; chain scission then occurred at a constant rate.
An attempt to determine the quantitative characteristics of the ageing of PS and
poly-t-butylmethacrylate (PTBMA) under the action of NO
2
has been undertaken
by Huber [7]. Samples were exposed to a stream of air containing NO
2
(2.5 × 10
6

to 3.7 × 10
5
mol/l) at 300 K and simultaneously irradiated with light (L>290 nm).
The number of chain scission per 10,000 monomer units A(t) can be described by
the empirical equation:
(1.12)
where P and Q are constants. This equation describes an autocatalytic process. At Q m
0, degradation occurs at a constant rate. The autocatalytic process is more pronounced
for thin ﬁlms. Degradation of thin PS ﬁlms under the same conditions occurs slower
than that of PTBMA ﬁlms, and its autocatalytic nature is more pronounced.
The autocatalytic path of degradation of PTBMA was associated [7] with the photo-
induced formation of isobutylene, which reacts with NO
2
, thus initiating free-radical
degradation processes of macromolecules. The IR spectrum of PS exposed to NO
2

and light exhibits two bands at 1686 cm
1
and 3400 cm
1
corresponding to carbonyl
and hydroxyl groups, respectively. The formation of nitrogen-containing products has
not been observed in PTBMA and PS. The following reactions have been proposed
[7] in PS:
~ CH
2
−C(Ph)H ~ + NO
2
→ HNO
2
+ ~ CH
2
−C
v
(Ph) ~ (R
1
v
) (1.13)
R
1
v
+ O
2
→ R
1
O
2
v
(1.14)
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 16 12/1/10 11:21:24

7
Terms and Deﬁnitions
R
1
O
2
v
+ RH → ROOH + R
1
v
(1.15)

(1.16)
(1.17)
R
1 + NO
2
R
1NO
2
R
1ONO
R
1
ONO }m}
Nh
R
1
O
v
+ NO (1.18)
R
1
OOH + NO → R
1
O
v
+
v
OH + NO (1.19)
R
1
OOH }m}
Nh
R
2
v
+
v
OH (1.20)
R
1
O
v
→ R
2
v
+ degradation products (1.21)
It is believed that the decomposition of hydroperoxides exposed to NO
2
and light
leads to autocatalytic degradation of PS.
1.2 Interaction of Rubbers with NO
2
Rubbers are much more susceptible to NO
2
than polymers containing no double bonds.
First, this is due to the ability of NO
2
to add reversibly to carbon-carbon double bonds
to give nitroalkyl radicals (reaction (1.2)), thus initiating free-radical conversions of
elastomers. Second, NO
2
can abstract hydrogen atoms in the B-position to the double
bond to give allyl radicals, which then recombine with NO
2
[8]. Depending on the
structure of the alkene, the reaction resulting in the formation of the allyl radical
can be weakly exothermic or weakly endothermic. For instance, the strength of the
weakest CH bond in the structure CH
2
=C(CH
3
)CH
2
H is only 314 kJ/mol [9].
The exposure of polyisoprene and polubutadiene to NO
2
leads to degradation and
cross-linking of macromolecules, whereas BR (a copolymer of 36% isobutylene and
54% isoprene units) only undergoes degradation [10]. Detailed study of ageing BR
exposed to NO
2
(5.2 × 10
7
to 5.2 × 10
5
mol/l) alone, and a NO
2
O
2
mixture and a
NO
2
O
2
mixture plus UV light (L > 280 nm) at 298358 K has been done by Jellinek
and co-workers [11, 12]. IR spectra before and after exposure of samples showed
that the band at 1540 cm
1
of ~ C=C ~ bonds disappears, and a new band at 1550
cm
1
arises. The latter belongs to nitro groups appearing as a result of addition to
double bonds by the reaction (1.2).
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 17 12/1/10 11:21:24

8
Interaction of Polymers with Polluted Atmosphere Nitrogen Oxides
The chain scission process in BR is caused by the following scheme:
~C(CH
3)=CH~ + NO
2
k
1
k
2
~CCH~
NO
2
CH
3
k
3
chain scission+ NO
2 + NO
2
R
(1.22)
Then the rate of scission is:
(1.23)
where n’ is a number of isoprene units in BR. After integration of (1.23) taking into
account a stationary concentration of R
v
, the following equation for the degradation
degree is derived:
(1.24)
where
0
]'[n and 0
][nare the initial concentrations of isoprene units and all units.
The amount of double bonds remains practically constant because only a few double
bonds are destroyed. Only 1/50 of macromolecules of BR are subjected to scissions.
Taking into account low concentrations of NO
2
, the linear dependence on time is
obtained:
tk
exp
A
(1.25)
where
exp
kis the experimentally determined constant. This constant is represented
by the following Arrhenius equation:
, h
1
.
BR degradation in a polluted atmosphere runs in three directions:
v action of NO
2
alone;
v action of O
2
;
v combined (synergetic) action of these gases.
The general scheme of the process can be represented as follows:
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 18 12/1/10 11:21:24

9
Terms and Deﬁnitions
RH + O
2
}m}
4
k
R
v
+ HO
2
(1.26)
R
v
+ O
2
}m}
5
k
RO
2
v
(1.27)
RO
2
v
+ RH }m}
6
k
ROOH + R
v
(1.28)
ROOH
}m}
7
k
stable products (1.29)
k
8
k
9
k
10
chain scission products
+ O
2
+ O
2[cage
1]ROOH
(1.30)
The effect of NO
2
+ O
2
:
ROOH + NO
2

NO
2
−ROOH (1.31)
NO
2-ROOH
k
12
k
13
[cage
2]
k
14
chain scission products
(1.32)
2 R
v

[cage
3
] (1.33)
[cage
3
] + O
2

2 R
v
(1.34)
[cage
3
]
R−R (1.35)
The synergetic action of NO
2
and O
2
can be seen from the scheme:
~CH
2
C(CH
3
)=CHCH
2
CH
2
~ + O
2

m ~CH
2
C(CH
3
)=CHCH(OO
v
)CH
2
~ + HO
2
v
(1.36)
~CH
2
C(CH
3
)=CHCH(OO
v
)CH
2
~ + RH
m ~CH
2
C(CH
3
)=CHCH(OOH)CH
2
~ + R
v
(1.37)
~CH
2
C(CH
3
)=CHCH(OOH)CH
2
~ + NO
2

Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 19 12/1/10 11:21:24

10
Interaction of Polymers with Polluted Atmosphere Nitrogen Oxides
→ ~CH
2
C(CH
3
)=C(NO
2
)CH(OOH)CH
2
~ (1.38)
BR is not sensitive to UV light (L > 290 nm) alone. UV light in the presence of NO
2

probably affects the nitro groups of macromolecules.
1.3 Interaction of NO
2
with Aliphatic Polyamides and
Polyurethanes
Polymers containing amide groups and urethane groups form a particular class of
materials sensitive to NO
2
. Jellinek and co-workers [13, 14] showed that exposure
of Nylon 66 ﬁlms of different morphology to NO
2
(10
5
to 2.6 × 10
1
mol/l) causes
main-chain scission in the polymers. The degradation of Nylon is a diffusion-controlled
reaction. Its rate and depth depend essentially on the degree of crystallinity of samples
and on the size of crystallites. Degradation is accelerated in the presence of air and
UV light in addition to NO
2
. The following mechanism for polymer degradation
under the action of NO
2
was proposed:
C
O
N
H
+ NO
2
+ HNO
2
CH
2CH
2 C
O
NCH
2CH
2
NO
2
C
O
NCH
2CH
2
NO
2
C
O
NCH
2+ CH
2
(1.39)
The degradation process is inhibited by small amounts of benzaldehyde or benzoic
acid. It is believed that these compounds block the amide groups and that only a few
of them (the ones not involved in hydrogen bonding) enter into the reaction:
C
O
NHCH
2+Ph
C
O
OH CN
O H
HO
OCPh (1.40)
Jellinek and co-workers [14, 15] studied the effect of NO
2
on films of linear
polyurethane synthesised from tetramethylene glycol and hexamethylene diisocyanate.
It was found that the degradation of polyurethanes is accompanied by cross-linking
of macromolecules, and that the degree of degradation and yield (weight percentage)
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 20 12/1/10 11:21:24

11
Terms and Deﬁnitions
of the gel fraction are complex functions of the exposure time. For instance, the yield
of gel fraction initially increases up to 20%, and then decreases down to nearly zero
at 330 K and NO
2
concentration of 0.001 mol/l. The number of chain scissions in the
sol fraction (degree of degradation) increases initially, then decreases and eventually
increases again; however, the ﬁnal degradation rate is lower than the initial one.
Exposure of the polyurethane ﬁlms to NO
2
is accompanied by release of carbon
dioxide (CO
2
). The IR spectra of the ﬁlms allow assessment of the consumption of
NH bonds (N = 3300 cm
1
).
The reaction mechanism proposed [15, 16] involves the abstraction of hydrogen
atoms from two types of structures: a carbamate structure (A) and a tertiary amide
structure (B):
C
O
NHCH
2
O C
O
NCH
2
O
ZH
A B
where Z is a side alkyl group. The next stages are represented as follows:
(1.41)
(1.42)
(1.43)
(1.44)
(1.45)
(1.46)
A
NO
2
C
O
NCH
2O + HNO
2
R
1
B
NO
2
C
O
NCH
2O + HNO
2
R
2
Z
R
1
+ NO
2 R
1NO
2
R
1
NH
2C +C
O
OCH
2
R
3
R
3 CO
2+H
2C
R
1
+
R
2
cross-linking product
According to the Jellinek, recombination of R
1
v
and R
2
v
radicals leads to cross-linking
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 21 12/1/10 11:21:24

12
Interaction of Polymers with Polluted Atmosphere Nitrogen Oxides
of the polymer chains, while decomposition of R
1
v
radicals results in the degradation
of macromolecules and the CO
2
release. Energetically, decomposition of the R
1
v
radicals
seems to be improbable because this reaction results in the formation of terminal
macroradical R
3
v
and a nitrene, which is a very reactive species. On the other hand,
the R
1
v
decomposition reaction involving cleavage of C-C or C-O bonds does not
produce alkoxycarbonyl macroradicals R
3
v
, which can undergo decarboxylation
subsequently [16]. Therefore, the ageing of polyurethanes in an NO
2
atmosphere can
be represented as follows [17]:
Reaction (1.41)
Reaction (1.42)
B
NO
2
C
O
NCH-CH
2O + HNO
2
R
4
ZH
(1.47)
R
4R
3+ HZ- N=CH
(1.48)
R
3CO
2 + CH
2
(1.49)
2R
i
+ NO
2 nitration products
(1.50)
2R
i
cross-linking products
(1.51)
where i = 14.
This scheme expresses the degradation accompanied by cross-linking of
macromolecules, the consumption of NH groups of the polymer, as well as the release
of CO
2
upon degradation.
The investigations carried out earlier characterise the reactivity of different classes of
polymers with NO
2
. However, the mechanisms of free-radical processes proposed on
the basis of the results considered are rather formal. As a rule, they take account of
changing molecular weights and the composition of ﬁnal molecular products of the
nitration. In connection with this, the study of structures of free radicals forming in
primary and intermediate stages of polymer conversions attracts special interest. Such
research allows drawing conclusions on the mechanism of initiation of free-radical
conversions dependent on the nature of functional groups of macromolecules. As
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 22 12/1/10 11:21:24

13
Terms and Deﬁnitions
shown by electron spin resonance (ESR) measurements, different stable nitrogen-
containing macroradicals are formed on exposure of polymers to NO
2
[17]. The
analysis of the radical composition from ESR spectra allows estimation of polymer
stability by a simple method.
References
1. H.H.D. Jellinek, Degradation and Stabilisation of Polymers, Elsevier, New
York, NY, USA, 1978.
2. T. Ogihara, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1963, 31, 58.
3. T. Ogihara, S. Tsuchiya and K. Kuratani, Bulletin of the Chemical Society of
Japan, 1965, 38, 978.
4. H.H.D. Jellinek in Proceedings of The 2nd International Symposium on
Degradation and Stabilisation of Polymers (Abstracts of Reports), Dubrovnik,
Croatia, 1978.
5. H.H.D. Jellinek and Y. Toyoshima, Journal of Polymer Science: Polymer
Chemistry Edition, 1967, 5, 12, 3214.
6. H.H.D. Jellinek and F. Flajsman, Journal of Polymer Science: Polymer
Chemistry Edition, 1969, 7, 4, 1153.
7. A. Huber, Diss Doktor Naturwiss, Fakultät Chemie der Universität Stuttgart,
Germany, 1988.
8. D.H. Giamalva, G.B. Kenion, D.F. Church and W.A. Pryor, Journal of the
American Chemical Society, 1987, 109, 23, 7059.
9. B. Rånby and J.F. Rabek, Photodegradation, Photo-oxidation and
Photostabilisation of Polymers, Wiley, London, UK, 1975.
10. H.H.D. Jellinek, F. Flajsman and F.J. Kryman, Journal of Applied Polymer
Science, 1969, 13, 1, 107.
11. H.H.D. Jellinek and F. Flajsman, Journal of Polymer Science: Polymer
Chemistry Edition, 1970, 8, 3, 711.
12. H.H.D. Jellinek and P. Hrdlovi , Journal of Polymer Science: Polymer
Chemistry Edition, 1971, 9, 5, 1219.
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 23 12/1/10 11:21:25

14
Interaction of Polymers with Polluted Atmosphere Nitrogen Oxides
13. H.H.D. Jellinek and A.K. Chandhuri, Journal of Polymer Science: Polymer
Chemistry Edition, 1972, 10, 6, 1773.
14. H.H.D. Jellinek, A.R. Yokata and Y. Itoh, Polymer Journal, 1973, 4, 601.
15. H.H.D. Jellinek and T.J.Y. Wang, Journal of Polymer Science: Polymer
Chemistry Edition, 1973, 11, 12, 3227.
16. H.H.D. Jellinek, F.H. Martin and H. Wegener, Journal of Applied Polymer
Science, 1974, 18, 6, 1773.
17. G.B. Pariiskii, I.S. Gaponova, E.Ya. Davydov, Russian Chemical Reviews,
2000, 69, 11, 985.
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 24 12/1/10 11:21:25

15
2
Properties and Applications of Aminoxyl
Radicals in Polymer Chemistry
Free-radical reactions initiated by nitrogen dioxide (NO
2
) and other nitrogen oxides
in polymers are accompanied by the generation of stable nitrogen-containing radicals.
Analysis of their structures and kinetics of formation provides information on the
free-radical stages of complex processes of polymer nitration under various conditions
[1]. These studies can be used in synthetic chemistry in particular for the development
of methods of polymer modiﬁcation, for example, for the preparation of spin-labelled
macromolecules. The generation of spin labels thus occurs in consecutive reactions,
including formation and conversions of speciﬁc intermediate molecular products and
active free radicals.
Most of the traditional developing methods of preparing spin-labelled macromolecules
are based on organic compounds capable of interacting with polymers to form stable
aminoxyl radicals (ARs). Grafting these radicals can be carried out by means of nitroso
compounds and nitrones which capture active radicals. ARs represent a vast class
of stable radicals widely used in chemistry. Numerous articles and monographs are
devoted to the synthesis and properties of these radicals [2, 3]. The insertion of ARs to
macromolecules allows changing the physical, chemical and operational characteristics
of polymers. In general, this effect is conditioned by the presence of >NO
v
fragments
in polymer chains, and the interaction of these radical centres with components of
polymeric materials. In the present chapter, the structures and properties of ARs and
the pathways of stable radical generation using organic synthesis are considered.
2.1 Structure and Physical Properties of Stable Radicals
Within the framework of resonance theory, AR structure can be represented by the
following resonant structures [4]:
(2.1)
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 25 12/1/10 11:21:25

16
Interaction of Polymers with Polluted Atmosphere Nitrogen Oxides
The schemes of electronic shell formation of the paramagnetic centre from AR and
levels of the molecular orbitals of AR are respectively shown in Figure 2.1 and Figure
2.2.
N O
x
y
zz
Figure 2.1 The electron shells of AR: P orbital of unpaired electron is along the z
axis; the electron pair orbital is black
2pz
2py
n2pz
N NO
O
P
P
Figure 2.2 Molecular orbitals of the paramagnetic fragment of AR
The length of the NO bond in all types of ARs is 1.27–1.30 Å. This value corresponds
to the length of a three-electronic bond, i.e., for an electronic structure in which binding
S and P orbitals are occupied by electron pairs, whereas the unpaired electron occupies
the nonbinding P* orbital formed by the p
z
orbitals of nitrogen and oxygen atoms
and is located approximately equally between them. Delocalisation of the unpaired
electron between N and O atoms with lowering of its energetic level (134 kJ/mol) is
the main reason for the high stability of ARs [3].
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 26 12/1/10 11:21:25

17
Properties and Applications of Aminoxyl Radicals in Polymer Chemistry
The geometrical structure of the radical centre depends appreciably on the character
of the R
1
and R
2
groups. The angle between the CNC plane and the NO bond in
different radicals varies from 0
o
to 30
o
[3]. Deviation of the nitrogen atom from
coplanarity does not result in energy change, but hybridisation of the nitrogen atom
determines the characteristics of electron spin resonance (ESR) spectra of ARs. Most
ARs do not form dimers > NOON < in a wide range of temperatures and various
solvents [5]. AR dimerisation is a thermodynamically inefﬁcient process connected
with loss of the stabilisation energy of two radical fragments.
ARs have two absorption bands in their electronic spectrum. Di-t-alkylaminoxyls
have bands at 240 nm (E = 3000 l/mol/cm) and at 410–460 nm (E = 5 l/mol/cm).
The ﬁrst is caused by a P m P
*
transition, the second belongs to a n m P
*
transition
(Figure 2.2). Because of conjugation of an aromatic ring with aminoxyl groups, the
bathochrome shift occurs for absorption bands. Shifts up to 335–340 nm and 490–510
nm are observed for diarylaminoxyls [3]. The vibration frequencies of ARs should
appear in IR spectra at 1340–1370 cm
1
[3]. Unfortunately, bands in this region are
frequently connected with vibrations of alkyl groups. According to studies of solid
IR, solution IR, and the Raman spectra of 1,1,3,3-tetramethylisoindolin-2-yloxyl
radicals [6], the NO
v
stretching frequency is 1431 cm
−1
. This apparently anomalous
peak position was conﬁrmed by isotopic substitution studies and ab initio density
functional theory calculations. Therefore, IR spectroscopy can be carefully applied
for IR identiﬁcation. The dissociation energy of the CN bond determined by the
electronic impact method is 121.5 kJ mol
–1
[7]. The low energy makes the decay of
ARs feasible due to breakage of the CN bond under certain conditions. The ionisation
potential of ARs is sufﬁciently high (7 eV) [8]. This enables the increased stability of
ARs in reactions in which cations and radical cations are the primary active centers,
i.e., in reactions induced by irradiation and oxidation.
2.2 ESR Spectroscopy of ARs
The ESR spectra of ARs are quantitatively described by spin Hamiltonian [2]:
(2.2)
where B is the Bohr magneton,
0
H is the external magnetic ﬁeld intensity, g is
g-tensor, S is the electron spin operator, Tis the tensor of hyperﬁne interaction
(HFI), I is the nuclear spin operator. Spin Hamiltonian consists of isotropic and
anisotropic parts:
aiHHH
(2.3)
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 27 12/1/10 11:21:25

18
Interaction of Polymers with Polluted Atmosphere Nitrogen Oxides

i
H
(2.4)
(2.5)
where
g and aare isotropic values of g-factor and HFI constant. They are determined
by the following equations: '3/1)(3/1 grgggg
zyx

(2.6)
'3/1)(3/1 TrTTTa
zyx

(2.7)
where 'g and 'T are diagonal tensors. The constituents of these tensors are connected
with common 'g-and 'T- tensors by the equations:

ggg
ii
'
(2.8)

aTT
ii
'
(2.9)
(
zyxi )
In solutions with low viscosity, ARs are rapidly rotated with total averaging
g -and
T-tensors. Therefore, ESR spectra of ARs in solutions are characterised by a triplet
signal with the component intensity ratio of 1:1:1 owing to interaction of unpaired
electrons with the
14
N nucleus having I = 1. This triplet splits because of interactions
with magnetic nuclei in A and B positions. Isotropic HFI constants a
N
dependent on
AR structure are given below [9]:
a
N
, mT
Dialkylaminoxyl 1.4–1.7
Alkylarylaminoxyl 1.1–1.4
Diarylaminoxyl 09–1.1
Acylaminoxyl 0.67–1.1
Alkoxyalkylaminoxyl 2.4–2.8
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 28 12/1/10 11:21:25

19
Properties and Applications of Aminoxyl Radicals in Polymer Chemistry
Alkoxyarylaminoxyl 1.3v1.5
The analysis of HFI using quantum-chemical calculations has allowed determination of
the spin density R on N and O atoms. For example, the R-value in di-t-alkylaminoxyls
is distributed practically 50-50 between N and O atoms, and an unpaired electron is
almost completely located on a radical fragment [10]. In alkylaryl- and diarylaminoxyl
radicals, an unpaired electron can be delocalised onto an aryl fragment with
considerable decreasing R on N atom. Therefore, the constant of splitting a
N
in these
radicals is less than in dialkylaminoxyl radicals. In viscous liquids, the rotation of
radicals becomes slower, and g- and HFI tensors are not completely averaged. As
a result, HFS components are broadened out, and the high-ﬁeld component shows
this broadening to a greater extent. For various components (
1,0pM) of the
AR spectrum, one can obtain the following equations for the correlation time T of
radical rotation [2]:

(2.10)

2
0
1
0
1
8
34
2''
b
h
H
H
H
H
B
P
µ
µ
¶
´
¦
¦
§
¥

$
$

$
$
T

(2.11)
where
i
H$ is the width of components M
i
,
and
The equations (Equation 2.10) and (Equation 2.11) are valid for = 5 ×10
–11
to 5
×10
–9
s. The correlation time is connected with the radius of rotating molecules and
viscosity of the solvent H by the Stokes equation:
(2.12)
For determining T in the range of slow movements (
T > 5 × 10
9
s), the dependence
of T on shift of the high-ﬁeld line $ relative to its position in the ESR spectrum can
be used [11]:

2/3
constT–$
(2.13)
Using the equation (Equation 2.13) one can calculate T in the range of 5 × 10
–9
to 5 × 10
–7

s, and use these values in studies of the rotational diffusion of macromolecules.Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 29 12/1/10 11:21:25

20
Interaction of Polymers with Polluted Atmosphere Nitrogen Oxides
The correlation time can be expressed as a function of the parameter
zz
AAS /'
where
'
z
A is half of distance between extremes of the outside lines of the triplet
ESR spectrum and
z
A is the same value in conditions of extremely slow movements
of ARs [12]:

b
Sa )1(T
(2.14)
where a and b depend on the diffusion model. The equation (Equation 2.14) is
convenient for using in the range of
2.3 Chemical Properties of ARs
The stability of ARs is conditioned by tautomeric conversions and depends on the chemical structure of substituents at the N atom, temperature and solvent [5, 9]. The general mechanism of AR decay is a disproportionation reaction with formation of nitrones and hydroxylamines. ARs having primary or secondary alkyl groups are short-lived species because they easily undergo disproportionation by the scheme:
(2.15)
In several cases, the arising products, for example, hydroxylamines, can be effective
acceptors of short-lived radicals. They are readily oxidised by nitroso compounds,
ARs, oxygen or other oxidisers which accumulate as a result of side reactions. In this
case, one can observe the post-accumulation of radical adducts [13, 14].
Nitrones formed by reaction (2.15) represent spin traps and can accept ARs. In
some cases, such adducts can be more stable than radical adducts of the initial
generation, so only adducts of the second and third generations will be observed in
ESR experiments. ARs of high stability are formed when the nitrogen is connected
with the tertiary carbon atom and the disproportionation is excluded [3]. Such radicals
are, for example, di-t-butylaminoxyl (1), derivatives of 4,4-dimethyloxazolidineoxyl
(2), 2,2,5,5,-tetramethylpyrrolinoxyl (3) and derivatives of piperidine-1-oxyl (4).
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 30 12/1/10 11:21:25

21
Properties and Applications of Aminoxyl Radicals in Polymer Chemistry
(CH
3)
3C-N-C(CH
3)
3
O N
O
R
2
R
1
N
O
O
N
R
1
O
(I) (II) (III)
(IV)
Changes in the structure of nitrogen substituents make ARs susceptible to dimerisation.
In such a case the electron delocalisation degree increases and, hence, an opportunity
appears for reactions via other centers. Tert-butylphenylaminoxyl (V) is much less
stable than radical (I) due to unpaired electron delocalisation to an aromatic ring.
Delocalisation enables an attack of the p-position of the phenyl ring by a second
AR:
(CH
3)
3C-N-C
6H
5
O
H
NC(CH
3)
3
O
+
(CH
3)
3C-NH-C(CH
3)
3 NC(CH
3)
3
O
O+
(V)
(2.16)
Although the mechanisms of decay of ARs of this type in different, they always
include attack of aminoxyl groups to the o- or p- positions of aromatic rings. The
o-substituents stabilise ARs owing to violation of the coplanarity and the decrease of
spin density in an aromatic ring [15]. The bulky substituents in p- and m- positions
also stabilise ARs (as in this case) because steric hindrances arise for radical attack
[16]. The triphenyl-t-butylaminoxyl (VI) decays in an unusual way. The spatial strain
of the radical centre results in NC dissociation in ARs [17]:
(C
6H
5)
3C-N-C(CH
3)
3
O
(VI)
(C
6H
5)
3C O=NC(CH
3)
3
+
(2.17)
Solvents essentially inﬂuence the decay rate. Rate constants in polar solvents are
less because of AR blocking due to formation of hydrogen bonds with solvents. In
conditions where hydrogen-atom abstraction from surrounding molecules is difﬁcult,
aminoxyls are stable up to 200–220 °C [18]. ARs can accept one radical with the
formation of diamagnetic compounds:
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 31 12/1/10 11:21:25

22
Interaction of Polymers with Polluted Atmosphere Nitrogen Oxides
N−O
v
+ R
v
→ >N−O−R (2.18)
The rate constants of reactions of ARs with solvated electrons, H atoms, OH
v
, and
CH
3
v
amount to 10
9
10
10
l/mol/s, and 10
8
–l/mol/s with the radical C
v
HOH [19]. This
property of ARs serves as the basis for their use as ‘counters’ of radicals. The unique
property of ARs is their ability to react without participation of unpaired electrons
with retention of paramagnetism. Such reactions are widely used for synthesis of new
ARs with various substituents [3], for synthesis of metalorganic radicals containing
Tl, Hg, and Fe. [20]. In this way, polyradicals were obtained in which paramagnetic
fragments were interconnected in a uniform molecular system [21]. These reactions
represent a method of spin labels used in chemistry, biochemistry and molecular
biology [22].
The properties of ARs as oxidisers can be shown by their interaction with hydrocarbons
[23]:
>NO
v
+ RH m >NOH + R
v
>N−O
v
+ R
v
→ >N−OR (2.19)
By the voltammeter method, ionisation potentials of oxidation of several ARs were
measured in acetonitrile [24]. It was concluded that strong oxidisers are required
for AR oxidation. Bromine and chlorine easily and quantitatively oxidise ARs into
reactive oxoammonium salts [25, 26]. Stable diarylaminoxyls under the action of
halogens also form oxoammonium salts, and the ease of oxidation of the radicals is
determined by the nature of the substituents:
R''
R
R
N
O
R
R''
R'
R''
R
R
N
O
R
R''X
3
R'
3/2X
2
(VII)
(2.20)
If R = Ra = H, Raa = OCH
3
, then radical VII is oxidised by bromine. In the case of R =
Ra = Raa = OCH
3
, radical VII is readily oxidised (even by iodine). The basic products of
the vigorous reaction of radical I with ozone are nitro-t-butane and oxygen [27]. The
oxidation of alcohols into carbonyl compounds can be carried out via the interaction
of piperidinoxyl with copper (II) [28]:
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 32 12/1/10 11:21:25

23
Properties and Applications of Aminoxyl Radicals in Polymer Chemistry
(2.21)
Under the action of strong acids, the protonation of ARs takes place [3]:
(2.22)
The protonation of ARs is the ﬁrst stage of their interaction with mineral acids, which
results in the products of disproportionation [29]:
(2.23)
The ARs of piperidine, hydrogenated pyrrole and nitronylaminoxyls disproportionate.
Aminoxyls also disproportionate under the action of allyl and benzyl bromide by the
following scheme [30]:
(2.24)
Along with reactions without the participation of the radical centre, ARs react as
typical radicals. At elevated temperatures, they abstract hydrogen atoms, chlorine,
bromine and other elements. There are examples of sufﬁciently reactive ARs in
H-atom abstraction at standard temperatures. The benzotriazole-N-oxyl (BTNO)
generated by the oxidation of 1-hydroxybenzotriazole (HBT) with a Ce
IV
salt in
acetonitrile spontaneously decays with a ﬁrst-order rate constant of 6.3 × 10
–3
s
–1

at room temperature [31]. The decay of this aminoxyl is strongly accelerated in the
presence of H-donor substrates such as alkylarenes, benzyl and allyl alcohols:
N
N
N
OH
Ce(IV)
- H
+
N
N
N
O
ArCH
2OHHBT
ArCH
2OHHBT BTNO
(2.25)
The kinetic isotope effect conﬁrms the H-abstraction step to be rate-determining.
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 33 12/1/10 11:21:26

24
Interaction of Polymers with Polluted Atmosphere Nitrogen Oxides
ARs recombine with many radicals participating in chain chemical reactions and add
to multiple bonds. Dialkylaminoxyl radicals actively react with alkyl radicals [5, 32],
sulphur-containing radicals [33], solvated electrons and with radicals generated by
the G-radiolysis of organic compounds [34]. ARs recombine with hydroxyl radicals,
but do not react with HO
2
v
radicals [35].
As distinct from dialkylaminoxyl radicals, aromatic ARs react with peroxide radicals
[36]. If alkyl radicals or hydrogen atoms participate in reactions, the basic products of
such reactions are the corresponding ethers and hydroxylamines [34]. Hydroxyalkyl
radicals are captured by ARs [34] with the formation of unstable ethers, which
decompose to yield the aldehyde and hydroxylamine:
(2.26)
ARs are useful ‘counters’ of active alkyl radicals [37] and inhibitors of radical
polymerisation [38]. Aliphatic and aromatic ARs have approximately identical
inhibition. These radicals are similar to quinines, and are considerably stronger radical
inhibitors than nitroso compounds. The comparison of reactivity of spin traps and
ARs shows that ARs are 2–5 orders of magnitude more effective radical acceptors
than nitrones and nitroso compounds. Therefore, new effective acceptors of radicals
are generated already at the early stages of short-living radical trapping.
Calculations in the framework of density functional theory [39] for the model AR
H
2
NO
v
indicate that addition to the carbonyl carbon is exothermic by 18.7 kcal/mol
[40]. This prediction was tested experimentally in reactions of AR IV with ketenes
[41]. In this case, a facile reaction occurred. On the basis of theoretical as well as
kinetic and product studies, the reactions were interpreted as proceeding through
attack of one IV at the carbonyl carbon, forming an A-acyl radical intermediate.
Then the intermediate radical reacts with another IV at C
B
:
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 34 12/1/10 11:21:26

25
Properties and Applications of Aminoxyl Radicals in Polymer Chemistry
CO
IV
C
O
ON
IV
C
O
ON
O
N
(2.26)
The adducts of ARs with organic free radicals have attracted considerable attention
because of their potential utility as free radical initiators, and because of the important
role of reversible dissociation of adducts of IV in living radical polymerisation.
This wide development is observed in the study of the participation of ARs in various
photochemical reactions, and the phototransfer of electrons and electronic energy.
For some radicals the basic process is dissociation with the detachment of nitric
oxide, whereas other types of ARs mainly abstract hydrogen atoms from solvents.
The quantum yield of such process is very high (~0.5) [42]. Di-t-alkylaminoxyls are
poorly stable under exposure to UV light. The photolysis of radical IV (R
1
= OH) by
light with L = 350 nm in toluene completely converts them into equal quantities of
hydroxylamine and benzyl ether of hydroxylamine [43]. Thus, the capability of some
excited ARs to abstract a hydrogen atom with the subsequent recombination of formed
radicals and ARs provides a method of the functionalisation of macromolecules.
The radical III (R=CONH
2
) decays during photolysis with breakage of NC bonds
[44]:
N
O
CONH
2
hN
CONH
2
+ NO
(2.27)
The photochemical transformations of ARs depend not only on the type of radical,
but also on the chemical properties of the solvent [42, 45]. Radical I in pentane
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 35 12/1/10 11:21:26

26
Interaction of Polymers with Polluted Atmosphere Nitrogen Oxides
dissociates with the detachment of t-butyl groups during photolysis by light with L
< 300 nm in the band of PmP* transitions:

(CH
3)
3C-N-C(CH
3)
3
O
hN
(CH
3)
3CN=O +(CH
3)
3C-N-C(CH
3)
3
C
5H
12
OC(CH
3)
3
70% 25%

(2.28)
In the solution of radical I in carbon tetrachloride, there is an absorption in the range
of 300–400 nm corresponding to the charge-transfer band. The irradiation of the
solution by light with 313 < L < 360 nm results in the decomposition of radical I
with the quantum yield of 1.7:
(CH
3)
3C-N-C(CH
3)
3
O
hN
(CH
3)
3CN=O +
CCl
4
(CH
3)
3CCl+
(CH
3)
3C-N-C(CH
3)
3
OCCl
3
+
(CH
3)
3C-N-C(CH
3)
3
OCl
+ (CH
3)
2C=CH
2
(2.29)
That is, the decay of radical I takes place under the action of light and in secondary
reactions with products of the solvent photolysis, in particular with CCl
3
v
radicals.
2.4 Applications of ARs
Stable radicals (also known as ‘spin labels’) ﬁnd wide applications in various areas
of scientiﬁc research and manufacture. AR applications include organic chemistry
and photochemistry, chemical kinetics and catalysis, analytical chemistry, chemistry
of polymeric materials, molecular biology and medicine. In experimental chemistry,
ARs are used to recognise the mechanism of chemical reactions, and the structures
of active radicals in a wide temperature range [46]. The important feature of ARs is
the regular change of their ESR spectra depending on mobility, nature of surrounding
molecules and mutual distances. They are widely applied in research of the physics
and chemistry of polymers [18]. For these purposes, a small quantity of spin labels
is introduced into the studied polymer so that 200–600 monomer units account for
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 36 12/1/10 11:21:26

27
Properties and Applications of Aminoxyl Radicals in Polymer Chemistry
one stable radical. In these conditions, the widening of ESR spectra caused by a spin
exchange is excluded.
With the help of spin labels one can determine the parameters of molecular
movements and their change under various external effects, study the dynamics of the
conformations of macromolecules in solutions, investigate the molecular dynamics in
solid polymers, carry out the analysis of the compatibility of components of complex
polymer blends, and investigate cross-linked and ﬁlled polymers. An important area
of applications of spin labels is study of the mechanism and kinetics of reactions in
heterogeneous systems, interfaces, and defects of packing [18]. The capability of
recombining with other active particles provides a way for AR application as inhibitors
and regulators of polymerisation, effective stabilisers of polymer oxidation, and the
thermal, mechanical and photodegradation of polymers. The kinetic features of the
inhibited oxidation of polypropylene and polyethylene by 2,2,6,6-tetramethyl-4-
benzoyloxypiperidine-1-oxyl have been studied [47, 48].
ARs in the grafted form can be also used as inhibitors. In rubbers containing one
aminoxyl group per 1000-3000 monomer units, the induction periods of the oxidation at
140o are several times more than in polymers without such groups [49]. High-molecular-
weight inhibitors are favourable for high-temperature stabilisation and for polymers
with high molecular mobility. These conditions provide more homogeneous distribution
of such stabilisers, and show the basic advantage of their nonvolatility [50].
Increase of the nitrocellulose working life in the presence of 2,2,6,6-tetramethyl-4-
ethyl-4-oxypiperidine-1-oxyl was observed during mechanical actions. Additives
of this stabiliser at 0.3 wt% increase the durability of the polymer by a factor of
one hundred. The breaking strength is also increased several times, and the creep
rate of the material decreases by 100-fold [51]. These results were conﬁrmed by
investigations of mechanical degradation of polypropylene in the presence of radical
IV (R=OOCNHC
6
H
5
) [52]. ARs grafted on polypropylene considerably increase their
stability during treatment in the stirrer [53, 54].
ARs can be used as effective quenchers of exited states and controlling agents in
photochemical and radiating processes. ARs have been used as photostabilisers of
ﬁlms and ﬁbres [54, 55]. These radicals have been used in the synthesis of polymers
with strong magnetic properties (e.g., polyradicals). On the basis of polyacetylene
containing ARs, a polymer ferromagnetic having a residual magnetisation of 1 G has
been prepared [56].
ARs are used in molecular biology for obtaining spin-labelled macromolecules. These
labels register slight changes in the macromolecule state [22]. With the help of spin
labels, the conformational transformations of biopolymer macromolecules as well as
changes in the structure of biomembranes and nucleic acids, have been studied.
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 37 12/1/10 11:21:26

28
Interaction of Polymers with Polluted Atmosphere Nitrogen Oxides
2.5 Generation of ARs in Reactions of Spin Trapping
The possibility of stabilising short-living radicals was shown for the ﬁrst time using
their reactions with nitroso compounds and nitrones [57, 58]:
(2.30)

R
1C
R
2
N
O
R
3 + R R
1C
R
2
N
O
R
3
R
(2.31)
All aliphatic nitroso compounds are dimers in the solid phase, but they dissociate
in solutions and the gas phase. The monomer form of nitroso compounds accepts
radicals. Aliphatic nitroso compounds form sufﬁciently stable adducts with short-living
radicals of a very different structure. The characteristics of ESR spectra of radical
adducts with tertiary nitroso compounds is practically identical for all spin traps of
a given type, and is determined by a number of B-hydrogen atoms or other atoms
for >NO
v
fragments. The most frequently used spin trap is t-nitroso butane (TNB).
The irradiation of a reacting mixture during photochemical generation of radicals is
accompanied by the formation of some symmetric ARs in the following way [59]:
(CH
3
)
3
СN=O }m}
Nh
(CH
3
)
3
CNO* → (CH
3
)
3
C
v
+ NO (2.32)
(CH
3)
3CN
C(CH
3)
3
O
(CH
3)
3C + (CH
3)
3CN=O
(2.33)
Concentrations of symmetric ARs are usually less than those for basic radicals,
but the superposition of the spectra of two radicals frequently complicates the
interpretation.
Alkyl hydroperoxides react with nitroso compounds giving ARs [60]:

R'OOH + (CH
3)
3CNO
(CH
3)
3C-N-OH
OOR'
R'O+(CH
3)
3C-N-OH
O
TNB
R'-O-N-C(CH
3)
3
O
(2.34)
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 38 12/1/10 11:21:26

29
Properties and Applications of Aminoxyl Radicals in Polymer Chemistry
Nitroso compounds also readily react with certain anions [61] with the formation of
oxyanions, which are oxidised into ARs by the nitroso compound or traces of O
2
:
R
+ (CH
3)
3CNO (CH
3)
3C-N-R
O
TNB
(CH
3)
3C-N-R
O
(2.35)
Therefore the interpretation of data of radical acceptance by TNB in the presence of
oxidisers and in electron-donor media is complicated. 2-methyl-2-nitosobutanone-3
is close to TNB in chemical properties and ESR spectra of radical adducts [59], and
sometimes it is a more effective acceptor of radicals.
The defect of TNB connected with its sensitivity to light, oxidisers, strong acids
and some anions limits the application of this trap. Aromatic nitroso compounds
have some advantages in comparison with aliphatic ones. Most aromatic nitroso
compounds except 2,4,6-tri-t-butylnitroso benzene (BNB) are dimers which dissociate
in solutions The monomer form of aromatic nitroso compounds accepts radicals.
The characteristics of ESR spectra of aromatic nitroso compounds are determined by
the number of substituents in the aromatic rings and B-hydrogen atoms in a radical
fragment. They form sufﬁciently stable adducts with many short-living radicals,
but do not form stable adducts with RO
v
, RO
2
v
,
v
OH radicals and halogen atoms.
Sufﬁciently detailed consideration of the capability of aromatic nitroso compounds
for the detection and identiﬁcation of metalorganic radicals containing Co, Mo, Fe,
V, Mn, Re, Cr, Os has been completed [62, 63].
Among aromatic nitoso compounds, nitroso benzene (NB) has found the greatest
application. It is more accessible and not sensitive to visible and near-UV light. Only
light at L < 310 nm gives rise to the formation of diphenylaminoxyl. Spin adducts
with NB are usually stable at room temperature. The basic imperfection of NB is the
complexity of the analysis of ESR spectra because of additional lines from the protons
of phenyl groups. The other essential restriction for NB applications is the impossibility
of its use in solutions containing alkalis, alcoholates and other electron donors. In
similar conditions, the stable radical anions of NB C
6
H
5
NO
v
are formed [64].
Nitroso durene (ND) is also used as a spin trap. The main advantage of ND is the
simplicity of ESR spectra of radical adducts, insensitivity to UV light, and high stability
of the adducts at room temperature. The drawback of ND is poor solubility in many
solvents, broadening of lines because of interaction with protons of methyl groups, and
instability of adducts with RO
v
radicals [65]. Certain advantages for studying reactions
of spin trapping are inherent to BNB [66]. It is well dissolved in many solvents, and
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 39 12/1/10 11:21:26

30
Interaction of Polymers with Polluted Atmosphere Nitrogen Oxides
exists in the active monomer form in solid state and solutions. BNB is a bifunctional
trap, and radicals join to nitrogen and oxygen atoms. The properties of substituted
NB such as 2,4,6-trimethylcarbonylnitrosobenzene, 2,4,6-trimethoxynitrosobenzene
and pentaﬂuoronitrosobenzene have been investigated [65].
Nitrones are also widely used as spin traps. Nitrones have the much greater thermal
and photochemical stability than nitroso compounds. They are monomers and have
activity to free radicals even in the solid state. As a result of accepting of radicals
by reaction (2.31), ARs are formed. As a rule, fragment R
3
of these AR represents
the tertiary alkyl group, and fragment R
1
is the substituted aromatic group. The
inconvenience of using of nitrones as spin traps is the absence (in most cases) of
hyperﬁne splitting (HFS) from atoms of the attached radical in the ESR spectra of
formed ARs.
Information on the structure of the captured radical, as well as in the case of nitroso
compounds, can be obtained from a
N
and
B
H
a constants. In general, the three most
accessible nitrones are applied as spin traps:
diphenylnitrone (DPN) [67, 68]
C
6H
5-CH=N-C
6H
5
O
,
methylene-t-butylnitrone (MN) [69-71]
CH
2=N-C(CH
3)
3
O
,
С-phenyl-N-t-butylnitrone (PBN) [72, 73]
C
6H
5-CH=N-C(CH
3)
3
O
Obtained from DPN, ARs are reactive and transform into diamagnetic molecules by
recombining with radicals. This disadvantage has caused poor applicability of DPN
as a spin trap. MN [69–71] is more active trap than other nitrones. The carbon atom,
which is attacked by short-living radicals, is less shielded. MN forms considerably
more stable adducts with
v
OH, HO
2
v
and (CH
3
)
3
COO
v
radicals [74]. The essential
advantage of MN in comparison with TNB is that this nitrone catches aminoradicals,
whereas nitroso compounds do not add them [69]. Alongside TNB, PBN is the basic
trap widely used in studies of short-living free radicals [75]:
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 40 12/1/10 11:21:26

31
Properties and Applications of Aminoxyl Radicals in Polymer Chemistry

C
6H
5-CH=N-C(CH
3)
3
O
+ R
O
C
6H
5-CH-N-C(CH
3)
3
R
(2.36)
PBN is stable to the action of light, O
2
, and water, and is well dissolved in many
solvents. Radical adducts with PBN are stable at room temperature and in several
cases can be isolated in the pure state. PBN catches a more extensive variety of radicals
than TNB, for example, F
v
, Cl
v
.
The insertion of two functional groups OH and >C=NmO into structure of one
molecule has been carried out in the work [76]. As a spin trap, -(3,5-di-t-butyl-4-
hydroxyphenyl)N-t-butylnitrone was used. This bifunctional trap forms phenoxyl
radicals in reaction with radicals having pronounced oxidising properties (RO
v
,
R
v
C=O, PhCOO
v
) and ketones in triplet-exited states. The radicals with an unpaired
electron on carbon atoms add to the B-carbon of the nitrone-forming AR:
(2.37)
(2.38)
R
R
HO CH-N-C(CH
3)
3
HO CH=N-C(CH
3)
3
O
RO
O CH=N-C(CH
3)
3
O
The study of oxidation by the spin trap method is associated with identiﬁcation of
adducts of nitrones with RO
2
v
radicals [77, 78]. Adducts of RO
2
v
radicals with PBN
are unstable and even at 263 K rapidly decay. During decomposition of these adducts,
the products of interaction with RO
v
radicals are formed:
O
C
6H
5-CH-N-C(CH
3)
3
O
OCH
R
1
R
2
O
C
6H
5-CH-N-C(CH
3)
3OR
2(R
1)
+ (R
2)R
1
CH
O
(2.39)
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 41 12/1/10 11:21:26

32
Interaction of Polymers with Polluted Atmosphere Nitrogen Oxides
Thus, though the RO
2
v
radicals cannot be detected in concrete conditions of oxidation
of hydrocarbons, the formation of PBN adducts with RO
v
radicals is the qualitative
indication on occurrence of peroxide radicals in the reacting system.
The composition of products of interaction of aliphatic nitrones with OH
v
radicals
can be very varied. For nitrones containing aromatic groups, for example PBN, three
paths of reactions are possible: hydrogen-atom abstraction from alkyl groups, addition
of OH
v
to aromatic rings, and nitrone groups with formation of ARs [79, 80]:
(2.40)
(2.41)
(2.42)
O
C
6H
5-CH=N-C(CH
3)
3+ OH
O
C
6H
5-CH=N-C(CH
3)
2CH
2
CH=N-C(CH
3)
3
C-N-C(CH
3)
3
HO
O
OH
O
Nitrones can accept various atoms and radicals. The convincing evidence of hydrogen-
atom addition to nitrones has been obtained by the example of PBN [19]. The
attachment of H atoms to aromatic rings gives cyclohexadienyl radicals [81]. Adducts
of PBN with H atoms are unstable and are not observed in non-polar solvents. The
spin trapping of ﬂuorinated radicals and Cl atoms by PBN takes place [82, 83].
A series of 3-aryl-2H-benzo[1,4]oxazin-4-oxides
N
O
O
X
was prepared, and their ability to trap free radicals investigated by ESR spectroscopy
[84]. In organic solvents, these compounds could efﬁciently scavenge all carbon-
and oxygen-centred radicals tested, giving very persistent aminoxyls (except with
the superoxide anion whose spin adducts were unstable). The main feature of these
nitrones as spin traps lies in the potential to recognise the initial radical trapped.
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 42 12/1/10 11:21:26

33
Properties and Applications of Aminoxyl Radicals in Polymer Chemistry
Besides a g-factor and aminoxyl nitrogen coupling constant dependent on the species
trapped, the ESR spectra also showed different patterns due to hyperﬁne splitting
characteristic of the radical scavenged. This last important feature was investigated
by means of density functional theory calculations. The overall summary of the ESR
characteristics of various ARs produced in nitrones has been completed [19, 72]. In
these studies, the various aspects and features of application of the spin trap method
in invetigations of the mechanism of chemical reactions are considered.
2.6 Synthesis of Polymers Containing Stable ARs
The chemical properties of polymeric ARs are determined by the >N O
v
fragment and
are basically similar to those of low-molecular ARs. They are characterised by high
chemical stability in a wide range of pH in water solutions, thermal stability up to
180 °C, and oxidative stability. The life time of such radicals can be many years and
is not limited to inert media. The interaction of ARs having functional groups with
those of macromolecules is the most widespread procedure for obtaining aminoxyl-
containing polymers [18]. The preparation methods of ARs have been summarised in
monographs [2, 3]. As an example of such reactions, one can consider the graft of AR
III (R=COOH or COOCH
3
) to polyethylene glycol having end hydroxyl groups [85].
The ﬁrst stage of the reaction includes the treatment of radical III by sulphochloride
to obtain ARs containing chloranhydride groups. The attachment of synthesised
aminoxyl to the polymer is then carried out by the following scheme:
CH
2OCH
2CH
2OH +
N
CCl
O
O
pyridine
CH
2OCH
2CH
2O
N
C
O
O
(2.43)
Polyvinylacetate with ARs was obtained by the reaction with radical III (R=COOH)
[86]. Macromolecules of modiﬁed polyvinylacetate contain from 1 to 10 ARs.
Polyacrylates, polymethylacrylates and polymethylmethacrylate with ARs are
synthesised by reaction of the copolymer containing chloranhydride groups with a
radical IV (R=OH) [87]:
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 43 12/1/10 11:21:26

34
Interaction of Polymers with Polluted Atmosphere Nitrogen Oxides
CH
2
C
CH
3
COOCH
3
CH
2C
CH
3
COCl
pyridine
IV(R=OH)
CH
2
C
CH
3
COOCH
3
CH
2C
CH
3
C
O
O NO
(2.44)
Synthesis of spin-labelled polystyrene has been carried out by the reaction of the
polymer containing chlormethyl groups with radical IV (R=OH) [88, 89]:
pyridine
CHH
2C
CH
2
CH
2Cl
IV (R=OH) H
CH
2C
CH
2
CH
2O NO
(2.45)
AR (VIII) was introduced to macromolecules of polyvinylacetate by partial
saponiﬁcation [90]:
CH
2-CH-CH
2 CH
OCOCH
3OCOCH
3
+
N
NN
Cl
Cl
NH NO
(VIII)
CH
2-CH-CH
2 CH
OCOCH
3O
N
NN
Cl
NH NO (2.46)
Polyethylene ﬁlms containing carbonylhydrazide groups were treated by radical IV
(R = N=C=S) [91]. The spin-labelled polyethylene was obtained by the following
reaction:
Interaction of Polymers - Print Ready Files V2.0.pdf 44 12/1/10 11:21:27

Another Random Scribd Document
with Unrelated Content

opiskelussa laiskuuden rinnalla jo aikoja sitten keksityiksi ja hänen
vain märehtivän niitä vanhoina puruina. Olin vakuutettu siitä, että
hän oli itse tuon kaiken ajatellut.
Hänen ulkomuotonsa ei vastannut mielikuvitelmaani. Hänellä ei
ollut pitkää, harmaata partaa, ja hänen ylenmäärin kohotetut
olkapäänsä, jotka pitivät päätä pystyasennossa, sekä teennäisesti
törröttävät huulensa vaikuttivat, ettei näyttelemänsä arvokkuus
johtunut hänen luonnollisesta ruumiinrakenteestaan.
Hän oli lyhyt ja paksu, kasvot turvottuneet, sileiksi ajellut, silmät
pienet ja rasvettuneeseen lihavuuteen uponneet, kulmakarvat
vaaleat, ollen tuskin huomattavissa. Otsa oli matala, pyöreän
ulkoneva, tukkaa oli vain ohimoilla ja niskassa, muu osa päästä kiilsi
kuin norsunluu.
Hänellä oli yllä metallinapeilla koristettu virkatakki, laskoksisista
liepeistä huomattavasti pullisti esiin pyöreähkö, tasaisesti kasvanut
vatsa. Lumivalkealla rinnustimella, aivan kaulaliinan alla riippui
punaisessa nauhassa ritarikunnan merkki.
Tästä huolimatta, kuunnellessani hänen puhettaan, totuin hänen
ulkonäköönsä, päättäen hänen mielikuvitukseni mukaisesti olevan
nerokkaan ja hyvän, joten odotin, milloin hän alkaa päätämme
silitellä.
Mutta tapahtui kokonaan toista. Tapahtui seikka, joka
äkkiarvaamatta antoi sysäyksen lukiolaistunteilleni ja ajatuksilleni.
Tyhjänpäiväinen seikka itse asiassa, mutta se vaikutti sieluni
kehitykseen voimakkaammin kuin mikään muu koko kouluajallani.
Ensin se ruhjoi ja hämmensi kaikki käsitykseni, aukaisten sen jälkeen
silmäni.

Tunti oli jo loppumaisillaan. Johtaja puhui luottavaisuudesta
vakuuttaen, ettei kukaan niin hyvin ymmärtäisi väärinkäsityksiä, kuin
meitä johtamaan asetettu lukion päällystö yleensä sekä erikoisemmin
hän, jumalan meille antamana toisena isänä. Sen vuoksi on meidän,
aina kun ilmenee joku kysymys, jota emme itse kykene
ratkaisemaan, käännyttävä rehellisesti ja avomielisesti häneltä
neuvoa kysymään, täysin uskoen hänen isällisesti meitä ohjaavan.
Aivoni itsepintaisesti askartelivat tuossa minua niin järkyttäneessä
lasten syntymisessä. En mitenkään voinut sulattaa ajatusta, että äiti
minua petti.
Johtajan kehoitettua kääntymään häneltä neuvoja saamaan
epäselviin asioihin, tiesin, mitä minun oli tehtävä. Hän vielä vahvisti
tuota sanoessaan:
— Ehkä joku teistä haluaisi nyt jo kysyä minulta jotain?
Nousin seisoalleni.
— Onko sinulla kysyttävää?
— Niin, herra… johtaja… minä… minä… tahtoisin…
— Hyvä! Kysy vaan! Johtaja lausui nyökäyttäen hyväntahtoisesti
päätään ikäänkuin tahtoen sanoa: siinä näette hyväksyttävän
esimerkin luottavaisuudesta.
— Niin, minä, herra… johtaja… minä ajattelin, että…
— No, no, älä ujostele, puhu yksinkertaisesti. Minä kyllä käsitän,
ymmärrän kaikki. Sellaista asiaa ei ole, josta ei minulle saattaisi
puhua, kehoitti johtaja minua isällisesti, joten aloinkin puhua

rohkeammin ja selvemmin: — Minä ajattelin, että haikara tuo
lapsia… Se on sellainen iso lintu, jolla on pitkä nokka… Mutta nyt…
sanovat… sanovat… ettei se ole totta.
— N—jaa… sitäkö. Lausui johtaja jonkunlaisella honisevalla äänellä
ja hänen pienissä silmissään välähti huolestuneisuus. — No, no… ja
mitä sitten?
— Että se muka johtuisi siitä, kun isä ja äiti nukkuvat yhdellä
vuoteella.
— Mitä?
Tuo "mitä" oli sellainen, että heti käsitin koko syyllisyyteni ja
silmissäni alkoi pyöriä vihreitä renkaita. Johtajani punastui äkkiä kuin
keitetty rapu ja hypähti paikaltaan. Hänen silmänsä pullistuivat
hetkeksi rasvettuneista, pöhöisistä kehyksistään näyttäen varsin
peloittavilta. Hän löi nyrkkiään pöytään.
— Ilkeä… Turmeltunut poika… Piimäsuu vasta ja ajattelee jo
tuollaisia asioita… Miten uskalsit sinä: Miten sinä rohkenit? Kolme
tuntia saat jälki-istuntoa. Mene heti johtajan huoneeseen… Hiljaa,
kelvottomat!
Tämä oli sanottu tovereilleni, jotka sanojeni jälkeen aivan, kuin
yhtenä miehenä piilottivat päänsä miltei pulpettien alle, peittivät
suunsa kämmenillään, mutta voimattomina hillitsemään itseään
purskahtivat naurun hihitykseen.
Johtaja täynnä vihaa, suuttumusta ja inhoa lähti luokalta…
Käännähdin. Toverini pitelivät vatsaansa naurusta, mutta minä olin
sangen vakava. En käsittänyt tehneeni mitään naurettavaa.

— Kylläpä osasit!… Sitä voi sanoa "avomielisyydeksi",
"luottavaisuudeksi"… Ha, haa! joka taholta sateli huomautuksia ja
luokassa vallitsi tavallisuudesta poikkeava hilpeys.
Sisään riensi luokkaopettaja Vanjushkin liikutettuna ja hämillään,
otti minua kädestä kiinni ja kuljetti pitkän käytävän läpi.
— Mitä sinä siellä teit? kysyi hän, jonka aikana tulin vakuutetuksi
siitä, että oppilaat eivät ole turhaan muuttaneet hänen nimeään niin
epämiellyttäväksi. Hänellä oli todellakin suuri vika.
— Millä sinä vihoitit johtajan? Hän on pois suunniltaan…
Mutta siitähän juuri en ollut selvillä, millä olin johtajan vihoittanut.
Kädestä pitäen minut talutettiin johtajan työhuoneen läpi
opettajahuoneeseen, missä innokkaasti poltettiin tupakkaa, ja missä
virkapukuiset opettajat puhuivat keskenään kovaäänisesti.
Johtaja istui jo kirjoituspöytänsä ääressä polttaen savuketta.
Hänen vihansa ei nähtävästi ollut pitkällinen. Mutta sisäänastuessani
hän rypisti vaaleahkot kulmakarvansa, ja matala, ulkoneva otsansa
muuttui viideksi ainoaksi laskokseksi.
— Kutsukaa tänne Gerasim Antonovitsh, lausui johtaja
Vanjushkinille. Hän poistui ja hetken kuluttua tuli huoneeseen
pitkäkasvuinen, kumarainen, pitkäkätinen ja ruumiinrakenteeltaan
sangen omituinen olento, punatukkainen tarkastaja Gerasim
Antonovitsh.
— Tule tänne! lausui minulle ankarasti ja halveksien tarkastaja,
kun seisoskelin hiljaa ovella.

Menin lähemmäksi. Ja silloin alkoi typeryydessään mitä
sopimattomin, tarkkaamattomuudessaan mitä epäinhimillisin ja
epähieno, sitä ennen tuntemattomien, käsitteiden kylväminen
sieluuni.
— Sano, ymmärrätkö, mitä puhut? Kysyi minulta johtaja.
— Ymmärrän! vastasin minä.
— Ym—mär—rät? huudahti johtaja kauhun sekaisella
hämmästyksellä.
— Oletko vanhakin?
— Kymmenen vuotias.
— Ja sinä ymmärrät jo tuollaista? Viheliäinen poika! Tiedättekö
Gerasim Antonovitsh, mitä hän puhui? Hän sanoi, ajatelkaa… Lasten
syntyvän siitä, että isä ja äiti… mitenkä se olikaan… niin, niin, isä ja
äiti nukkuvat yhdessä sängyssä…
— Todellako? virkkoi tarkastaja ja hänen punertavat harjaksiset
viiksensä alkoivat liikkua ja niiden takana hän hymyili omituisesti.
— Ajatelkaahan, koko luokan kuullen! Ja sitä tehdessään katsoo
suoraan silmiin. Ei räpäytä silmääkään. Mutta ymmärrätkö edes,
miten hävytöntä se on?
— En… en minä… ymmärrä! vastasin tavoitellen, kun oloni alkoi
tuntua vaikealta.
— Ihmeellistä. Mutta sinun täytyy tietää, onneton, että sellainen
on hävyttömyyttä… Ymmärrätkö? Hävyttömyyttä, saastaa,

säädyttömyyttä, ala-arvoista ja ettei niistä asioista kunnon poika saa
puhua. Hän ei saa sellaisesta mitään tietää… Ymmärrätkö? Jos tiedät
jotain, niin täytyy sinun unohtaa se… Heti paikalla unohtaa!
Ymmärrätkö? Huomaatko?
Tunsin veren pakenevan kasvoiltani ja jalkani vapisevan.
Vaistomainen tunne sisimmässäni sanoi, että minulle tehdään jotain
iljettävää. En vastannut enään kyselyihin.
Tarkastaja oli ääneti, mutta johtaja yhä puhui. Hän puhui
nykyisten lasten ennenaikaisesta turmeltuneisuudesta ja siitä, miten
lukiota aiheettomasti syytetään turmiollisesta vaikutuksesta.
— He tulevat tänne jo ytimiin saakka turmeltuneina. Tässä on
teille esimerkki: tämä poika on uusi tulokas. Hän tulee tänne suoraan
kodista ja on jo valmis. Hän on jo myrkytetty. Saat tänään kolme
tuntia jälki-istuntoa ensimäiseksi kerraksi: mutta varo itseäsi, toisella
kerralla käy pahemmin. Mikä on sukunimesi?
Mainitsin nimeni.
— Kenen luona asut?
— Setäni luona.
— Kuka on sitten setäsi?
— Maksjutin on setäni.
— Kuinka? Onko Nikodim Kondratjevitsh sinun setäsi? Asutko sinä
siis hänen luonaan?
— Niin, asun sedän luona.

— Hm… E—ee… En tiennyt tuota. Nikodim Kondratjevitsh on
sangen arvokas, sangen kunnioitettava ihminen…
Nyt johtaja äkkiä jostain syystä kävi ystävällisemmäksi. Hänen
äänensävynsä ei ollut enään niin ankara. Nähtävästi oli setäni
todellakin suuresti kunnioitettu, ja etenkin, kuten nyt huomasin,
suuresti vaikuttava henkilö.
— Niin, Nikodim Kondratjevitsh on erinomaisen kunnioitettava
henkilö… Sääli, sääli, että hänellä on tuollainen sukulainen…
Säälittää suuresti… Mene! Luokan jälkeen saat istua pari tuntia… Tai
— ensimäisellä kerralla riittää tuntikin… Miten sääli… miten sääli!
Mene!
Poistuin. Luokalla eivät uskoneet minun lapsellisuuteeni, kaikki
olivat vakuutetut siitä, että olin tehnyt tuon "temppuna", pitäen
minua tavattoman rohkeana ja yleensä reippaana poikana. Minut
hyväksyttiin heti ensimäisenä päivänä, mikä oli tärkeää tulevalle
toveruusuralleni.
Tuntien loputtua jäin yksin luokkaan rangaistukseksi. En muista
nyt enään, mitä kaikkea silloin ajattelin yksin istuessani tyhjässä
luokkahuoneessa kädessäni joku oppikirja, jota luin. Muistan aivojeni
jännityksellä toimineen samassa kysymyksessä: miten oikeastaan
lapset sitten syntyvät maailmaan?
Olen vakuutettu, että jos johtaja silloin kysyessäni häneltä tuota
asiaa, olisi yksinkertaisesti vastannut — mitä tahansa — vaikka niin,
että lapsia tuovat isot linnut, tai vaikkapa olisi myöntänyt sen, että
sitä varten, vaadittiin välttämättömästi "papan ja mamman" yhdessä
nukkumista, olisin uskonut häntä ja uteliaisuuteni olisi pitkiksi ajoiksi
ollut tyydytetty. Jälkimäisessä tapauksessa olisin ehkä surrut sitä,

että äiti oli minulle puhunut valhetta, mutta rakkauteni häneen olisi
kaiketi löytänyt puolustuksia hänelle.
Mutta nyt — nyt se kävi minulle kiusalliseksi kysymykseksi.
Omituisella suuttumuksellaan iski johtaja tuon kysymyksen syvälle
aivoihini, naulaten sen sitäpaitsi sinne terävin nauloin:
"hävyttömyyttä, saastaa, säädyttömyyttä, ala-arvoista". Silloin olin
selvillä siitä, että tulen hankkimaan tietoja itselleni rauhoittumatta
siksi, kunnes saan tietää koko totuuden.
Sieluuni oli heitetty myrkyllinen vihjaus. Niin lapsellista kuin
haikaran osallisuus minun maailmaan syntymisessäni olikin, oli tuo
selitys kuitenkin tyydyttänyt minua tähän saakka. Nyt sain tietää,
että syntymisestäni olin kiitollisuuden velassa jollekin
"hävyttömyydelle, saastalle, säädyttömyydelle, ala-arvoiselle", ja
nämä tiedot antoi minulle herra johtaja…
Palattuani kotiin tavallista myöhemmin en tietysti sedän
tiedusteluun vastannut totuuden mukaisesti vaan sanoin jonkun
valheen. Tiesin nyt elämässä olevan tapauksia, jolloin
valhetteleminen on välttämätöntä. Sellainen oli ensimäinen tuntini
lukiossa.
4.
Ajatukseni viivähtivät tuon päivän tapahtumissa, koska silloin ensi
kertaa olin kuten saven palanen josta opettajani ja holhoojan:
ihmistä muovailivat. Yleensä kuluivat nämä neljä ja erittäin
ensimäiset kolme vuotta jotenkin tiedottomasti.

Vastaanottavainen sieluni imi ahnaasti itseensä kaiken, mitä sen
eteen kannettiin ja vähitellen, huomaamattani tapahtui minussa
muutos, josta itse en ollut tietoinen. Tiedän vaan, että minä
lukuvuoden loppupuolella en vähimmässäkään määrässä eronnut
koululaisista — tovereistani. Ei ollut sanoja, joita en olisi tuntenut tai
ymmärtänyt niiden merkitystä, ei ollut myöskään sellaista
salaperäistä toimitusta, jonka suhteen olisin ollut lapsellisen
tietämätön. Tarunomaiset haikarat ja kurjet olivat
maailmankatsomuksessani joutuneet kokonaan syrjäytetyiksi.
Teoreettisesti olin kaikesta perillä. Setäni, jolle johtaja kerran
tavatessaan oli puhunut turmeltuneisuudestani, kertoen samalla
tapahtuman kokonaisuudessaan, kutsui minut työhuoneeseensa,
sulki sääperäisesi oven ja piti minulle pitkän esitelmän siitä, miten
äärettömän kauhistuttava käytökseni oli sekä selosti
turmeltuneisuuteni koko syvyyden. Sen jälkeen kuiskuttelivat he siitä
tätini kanssa.
En voi väittää, että kenelläkään opettajistani olisi ollut erikoista
vaikutusta minuun. Ensimäisen luokan oppilaana olin liian
vähäpätöinen kiinnittääkseni heidän huomiotaan, joten näin heitä
melkein joka päivä tuntematta heitä sittenkään. Tulin heitä
tuntemaan paljon myöhemmin mutta sitä paremmin. Tähän saakka
tunsin vasta johtajan ja tarkastajan, joiden kanssa olin tullut läheisiin
kosketuksiin.
Johtaja ei itse asiassa ollut ilkeä ihminen, mutta järkeä ei hänellä
todellakaan ollut, joten hän menetteli jokaisessa asiassa yhtä
taitamattomasti kuin minun lapsensyntymisjutussani.
Tarkastaja sitävastoin oli hermostunut, ilkeä ihminen, joka harjoitti
ilkeyttään ilman mitään järjestelmää tai suunnitelmaa.

Ulkomuodoltaan oli hän sangen epämiellyttävä, ja hänen kaunis
vaimonsa ei pettänyt häntä ainoastaan historianopettaja
Kudejarovin, vaan melkein jokaisen kanssa, ken siihen osotti halua.
Hänen heikkoutensa oli siinä, että hän rakasti vaimoansa. Tämän
hänen henkilökohtaisen murhenäytelmänsä vaikutukset eivät
päässeet muualla puhkeamaan ilmoille kuin oppilaiden kohtelussa.
Petettynä edellisenä iltana ja saadessaan tuosta petoksesta
aamulla tiedon, hän saapui luokalle vihasta kiehuen ja hyökkäsi
raivostuneen tiikerin tavoin turvattomien oppilaiden kimppuun.
Kakkoset, karsseri, johtajan luo ojennettavaksi kuljettaminen,
ankarat kirjeet vanhemmille, eroittamisuhkaukset — kaikki ne olivat
hänellä jokapäiväisiä ilmiöitä. Sitä nähtiin aina ja siihen totuttiin.
Opetuksesta en muista mitään. Kaikki ne tiedot, jotka nyt omaan,
olen hankkinut jälkeenpäin toisista tietolähteistä. Muistini oli
erinomainen, joten osasin läksyni, suoritin joitakin tutkintojakin.
Ensimäisestä päivästä aina viimeiseen päivään saakka ei koulutyö
tuntunut minusta raskaalta vaan epämiellyttävältä. Yksikään aine ei
kyennyt saamaan mielenkiintoani herätetyksi. Yhtäkään päivää ei
ollut, jolloin olisin mielelläni lukioon mennyt, aina täytyi minun
pakoittaa itseäni, laiskasti ja väkinäisesti liikuttelin jalkojani: menin
täyttämään ikävää ja vastenmielistä velvollisuutta. Kaikkea, mikä
minua lukiossa ympäröi, katselin aivan kuin himmeän lasin takaa…
Tuntuu, kuin noiden vuosien kuluessa aivoni eivät hituistakaan olisi
kehittyneet. Niihin ahdettiin erilaisten aineitten aloilta lukuisia tietoja,
jotka pysähtyivät kaikki sinne kuin täysinäiseksi sullottuun säkkiin,
enkä tiennyt, mitä varten niitä tarvittiin tai niihin niitä käyttäisin.
Kotona esitin kiitettävät arvolauseet, josta he saattoivat päättää
lukiossa suorittaneeni kaikki kunnollisesti.

Muistellessani tuota aikaa, kuvastuu se minulle sumuisena,
pimeänä, huomaan, että nuo neljä vuotta juuri sillä ikäkaudella,
jolloin sielu on luottavaisen herkku, koko maailman vaikutelmille,
olivat minulta kadonneet jäljettömiin.
Kokonaan toisellainen oli elämäni sedän kodissa. Samaan aikaan
kun minulta lukiossa vaadittiin vain koulutehtävien suorittamista ja
sääntöjen noudattamista, olin minä sedän kodissa ainaisen huomion
esineenä. En käsittänyt, miksi tätini ja erikoisemmin setäni niin
huolehtivat ei vain tavoistani ja puhekielestäni mutta kaikista
pikkuseikoistakin ulkomuodossani sekä vaatetuksessani. Näytti, kuin
olisi heidän tarkoituksenaan ollut uudesti muovailla minut kiireestä
kantapäihin saakka; he halusivat muodostaa ruumiinrakennettani
sekä, jos olisi ollut mahdollista, täyttää suoneni toisella verellä.
— Rakas poika, sanoi minulle eräänä päivänä setäni: sinusta ei ole
mihinkään maalaistapoinesi, sinun täytyy syntyä uudestaan.
Hän sanoi sen puolittain piloilla kuivasti hymyillen, mikä ei
ollenkaan sopinut hänen virastokaavojen mukaan muodostuneisiin
kasvoihinsa: korkea, loppumattomaan kaljuun päättyvä otsa, paksu
nenä, paksut, alituisesti kokoonpuristetut huulet, sileäksi ajeltu leuka
sekä ylähuuli ja pitkä silkkimäinen, erikoisen huolenpidon esineenä
oleva poskiparta.
— Tuollaisena ei sinua voi viedä mihinkään kunnon seuraan.
Todellakin olin vapaudessa pelloilla, puistoissa, lammen rannalla
kasvanut poika, joka vain hetkeksi pistäytyi kotiin kiireesti
nauttiakseen jotain ravintoa, poika, joka alinomaan repi vaatteensa
okaisissa pensaikoissa ja oksaisissa puissa, joiden latvoihin hän,
siellä pesiviin lintuihin tutustuakseen, aina kiipeili, poika, joka aina oli

auringon polttavien säteiden paahtama. Noin vapaudessa kasvaneen
pojan liikkeet eivät sopineet näihin korkeisiin, tilaviin, aistikkailla,
pehmeillä ja kauniilla huonekaluilla kalustettuihin huoneisiin, joiden
lattiat olivat mattojen peitossa, joissa kirkkaat peilit heijastelivat ja
joissa jokainen tahra, jokainen tomuhiukkanen heti oli
huomattavissa, missä jokaisella esineellä oli oma tarinansa ja missä
joskus tuntimäärin keskusteltiin, mille puolelle oli parempi asettaa
joku pöytä tai nojatuoli.
Minä en osannut kävellä matoilla, (meillä maalla ei niitä ollut
muuta kuin kynnyksen alla mattonen jalkojen pyyhkimistä varten),
enkä istua noilla ihmeellisillä tuoleilla, kummallisilla leikkauksilla
koristettujen pöytien ääressä. Peilit ikäänkuin olivat tyytymättömiä
siitä, että katselin niistä itseäni, ne eivät halunneet heijastaa minun
sivistymätöntä ulkomuotoani.
Tapani olivatkin sietämättömät. Ensimäisen päivällisen aikana,
(hakattua vasikankyljystä syödessäni) huomasin sedän ja tädin
vaihtaneen ensin silmäyksiä, jonka jälkeen he kumpikin alkoivat
nuhtelevasti päätään pyörittää. Minä tietysti jouduin hämilleni.
— Pidätkö sinä aina tuolla tavoin haarukkaa kädessäsi? — kysyi
täti.
— Mitenkä sitten muuten?
— Pitävätkö teillä muutkin sillä lailla, isäsi ja äitisikin?
— En tiedä… En ole huomannut.
Olin pitänyt haarukkaa nyrkissäni siihen sijaan kun se oli
laskettava jotenkin kahden sormen väliin ja alapuolelta peukalolla

tuettava. Minulle näytettiin, miten sitä oli pidettävä, minkä helposti
opinkin.
Kun kyljyksen syötyäni asetin veitsen ja haarukan lautaselleni,
puhkesivat setäni ja tätini äänekkääseen nauruun.
— Tuo on sinulla opetettua, — lausui tätini. Suoritat sen varsin
taitavasti.
Katsahdin veitseen ja haarukkaan: sattumalta ne olivat menneet
ristiin.
— Rakkaani, tädin puhetta jatkaen lausui setä: niin tekevät vain
porvarit, kun he tahtovat, että heitä pidettäisiin sivistyneinä ihmisinä.
Kun sinä nyt veitsestä ja haarukasta muodostit ristin, huomasin heti
sinun sitä ajatelleen. Sivistynyt ihminen ei saa osoittaa ajattelevansa
tuollaisia pikkuseikkoja; mutta jos hän suorittaa kaiken taidokkaasti,
niin johtuu se siitä, että tuo taidokkuus on häneen jo imeytynyt.
Sinun täytyy siis asettaa veitsi ja haarukka kuin jäisivät ne
asentoonsa aivan luonnollisesta sattumasta. Näin.
Hän asetti lautaselleen veitsensä ja haarukkansa. Ne jäivät
toistensa viereen mutta ei samansuuntaisesti vaan hiukan eri
asentoon, joka todellakin näytti "luonnolliselta sattumalta".
Käyttäydyin jatkuvasti sietämättömästi. Matkalla ollessani sain
lievän nuhakuumeen, jonka vuoksi yhä yskin, joskus suoraan
lautaseen päin. Vihdoin otin taskustani nenäliinan, johon aloin
innokkaasti nenääni niistää, ihmeekseni sain kuulla, että yskä ja
nuha eivät vielä olleet lähimainkaan päteviä syitä yskimiseen ja
nenän niistämiseen, ettei sitä missään tapauksessa saa tehdä

ruokapöydän ääressä, vaan että sellaiset asiat täytyy toimittaa ennen
tai jälkeen päivällisen.
Sinun täytyy ymmärtää, että sellainen voi ehkäistä naapurisi
ruokahalua, rakkaani, sanoi setä opettavasti. Mutta setä, rohkenin
vastustaa, minulla on nuha ja tahdon niistää nenäni…
Setä kohdisti minuun kuivan hymynsä huomauttaen:
— Rakkaani, mutta joskus sinä ehkä haluaisit tehdä jotain
muutakin, ymmärräthän minua… Mutta pidättäydythän silti? Eikö
totta?
Tämä perustelu sai minut täysin vakuutetuksi. Yleensä tunnustan,
sedällä, kuivakiskoisuudestaan huolimatta, olleen taitoa
hämmästyttävän hyvin perustella kaikkinaiset huomautuksensa. Hän
antoi minulle muistutuksia joka hetki, mutta ilman ankaruutta,
rauhallisesti, hyväntahtoisesti, lisäämällä "rakkaani", ja milloin halusi
miellyttää, "rakas poikani", liittäen aina huomautuksiinsa
perusteluita, jotka minusta olivat kumoamattomat. Sen vuoksi
tottelin häntä vastaanottaen ihmeteltävän helposti hänen lukuisat
oikaisunsa.
Eikä hän antanut minulle mitään anteeksi. Aivan hämmästyttävä
oli hänen hyväntahtoisuutensa ja intonsa. Vierashuoneeseen tultuani
kaiketi huolimattomasti pehmoisella ja luultavasti kalliilla matolla
astuessani jalkani tallasivat sitä jättäen sen nukkaan jälkiä.
— Odotahan, rakas, — pysähdytti hän minut: — sinä et osaa
astua. Näkyy, että olet aina kävellyt paljain jaloin hiekalla ja
nurmikoilla. Katsohan taaksesi, miten paljon jälkiä olet tehnyt!

Katsahdin taakseni, kauhistuen jälkiäni.
— No niin, niin… tämä matto, rakkaani, on englantilainen ja on
siitä maksettu yli kolmesataa ruplaa. Sinä tietysti et käsitä, mutta
minä selitän sinulle, että kolmesataa ruplaa on paljon rahaa. Kunnon
virkamies, jolla on keskinkertaiset kyvyt, saa tehdä kaksi kuukautta
työtä saadakseen palkkana nuo rahat. Ajattele siis: jokaisesta
askeleestasi tärveltyy matto jonkun verran, ja jos sinä, sanokaamme,
kävelisit sillä ilman keskeytystä kolme päivää, niin varmasti saisit
siihen kulutetuksi läven. Minä astelen sillä vuoden, eikä se siitä
yhtään vahingoitu. Katso tänne.
Setä esitti minulle havainnollisesti. Hän nousi astuen vapaasti
matolla. Todellakin vain kevyitä, tuskin huomattavissa olevia jälkiä
siitä huolimatta, että hän oli miltei nelikertaisesti painavampi minua.
— Opettele kävelemään, rakkaani. Huomaavaisesti tarkkasin sedän
käyntitapaa ja opin kävelemään. Hänen käyntinsä oli omituinen: hän
ikäänkuin ui tai soljui veden pinnalla. Huomaamattomasti aloin
minäkin uida.
Ensiaikoina olivat kaikki liikkeeni ympärilläni oleville esineille
tuhoavia. Olin äkkiliikkeinen, tulinen ja hillitön. Kun minua kutsuttiin,
ponnahdin paikaltani ja joko kosketin tuoliin, pöytään tai hyllyyn,
jotka kaatuivat, tai liikkeitäni harkitsematta osuin itse johonkin
esineeseen, jolloin kaikki joutui epäkuntoon. Tällöin setä joka
kerralla "teki oikaisun".
— En vaadi sinulta ollenkaan sellaista kiireellisyyttä, rakkaani,
puhui hän, kun ponnahdellessani ja kaataessani jotain matkallani
astuin hänen eteensä, vaikka olisit yhdellä, kahdella tai viidelläkin
minuutilla myöhästynyt, ei minulla olisi ollut mitään sitä vastaan,

silloin olisi tuoli ollut eheä, eikä nenäsikään olisi ollut vaarassa.
Täytyy ajatella jokaista liikettään, sitä varten meille on järki annettu.
Ja minä opin ajattelemaan jokaista liikettäni kiertäen varovasti
jokaisen esineen.
Vaatetukseni sekä ulkoasuni kokonaisuudessaan olivat sedän ja
tädin erikoisen huolenpidon esineinä. Kaikki, mitä arkussa olin tuonut
mukanani, oli tietysti täydessä kunnossa. Äitini oli jo ajoissa
huolehtinut vaatevarastostani.
Mutta kun tätini aukaisi arkun ja alkoi tarkastella alusvaatteitani,
niin, Jumalani, minkä säälimättömän pilkan esineeksi ne
joutuivatkaan. Miten vanhanaikaisia paitoja ja mahdottoman paksua
palttinaa, nehän olivat suorastaan säkkejä! Nenäliinani kelpasivat
vain norsulle niistämistä varten. Nehän olivat aivan kerrassaan
lakanoita. Entä sukat?
Oh, hän, tätini, tunsi tarinan näiden sukkien synnystä. Täsmälleen
samallaisia kudottiin hänenkin vanhempiensa kodissa, kun hän vielä
oli pieni tyttönen ja isäni poikasena. Mutta kaikki tuo oli haihtunut
jäljettömiin, eikä nykyään kukaan kunnon ihminen enään käyttänyt
kotikutoisia sukkia.
Kaikkea kohtasi sama arvostelu — puvustostani ei tätini jättänyt
"kiveä kiven päälle". Puhumattakaan, että siitä puuttui tuhansia
esineitä. Pahvilaatikossa oli hammaspulverini, josta näkyi jälkiä
jokaisessa esineessä matkalaukussani. Kynsien puhdistuskapineita ei
minulla ollenkaan ollut. Tuo jälkimäinen seikka hämmästytti tätiäni
suuresti.
— Millä sinä kynsiäsi puhdistat?

— Millä sattuu… Toisinaan otan tulitikun, vuolen sen teräväksi ja
puhdistan sillä…
— Hyvä Jumala, tulitikulla… Sinähän voit saada tikkuja sormeesi ja
niistä tulee paiseita. Näytä sormesi… Ai, sinullahan on kynsiesi alla
kokonaisia ruispeltoja! Ei, Valdemar, sinut täytyy saattaa kuntoon…
sinut täytyy kokonaan, kokonaan uudesti muovata.
Käteni, — todellakin aloin uskoa niillä olevan aivan erikoisen
ominaisuuden vetämään likaa puoleensa. Täti pakoitti minua joka
hetki näyttämään niitä, lähetti niitä pesemään mutta siitä huolimatta
saivat ne hänet joka kerran kauhistumaan.
— Sehän johtuu siitä, rakkaani, selitti setäni, että sinä koskettelet
kaikkea moskaa. Olet liiaksi utelias, joka on ymmärrettävää ja
kiitettävääkin, mutta jokaista esinettä ei tarvitse niin suuresti
kunnioittaa, että ottaisi sen käteensä. Riittää, kun tutustut niihin vain
silmien avulla. Esineitä kohtaan täytyy käyttäytyä kohteliaasti.
Tuo setä alkoi minua todellakin yhä enemmän ja enemmän
huvittaa. Toisinaan muistutuksiaan antaessaan hän suorastaan
miellytti minua. Yhtäkään esinettä ei ollut, jonka suhteen hän olisi
ollut huomaamaton, jokaista pikkuseikkaa varten oli hänellä
määrätty sääntönsä ja ehdottomasti aina perusteluineen.
Kun hän esimerkiksi huomasi napin vormupuvussani rihmasta
roikkuvan tai kokonaan puuttuvan, piti hän minulle pitkän puheen.
— Näetkö, rakkaani, paina mieleesi: ihmisen sielu kuvastuu hänen
ulkoasussaan siten myös hänen puvussaan. Kun esimerkiksi näet
ihmisen, jonka takissa on tahra, niin voit olla vakuutettu siitä, että
hänen sielunsakin on tahrainen. Jos hän rauhallisena sietää rihmasta

roikkuvaa nappia, puhdistamattomia jalkineita, risaista
kainalonalusta j.n.e., merkitsee se, että hänen sielussaan on
runsaasti tuollaista huolimattomuutta. Sinä, rakas poikani, johdat
minua harhaan. Minä tiedän sielusi olevan puhtaan, mutta
ulkonaisesta huolimattomuudesta päättäen, olen pakoitettu
ajattelemaan päinvastaista.
Heti isäni lähdettyä ja ensimäiselle luokalle tutkinnon suoritettuani
minulle tehtiin kaksi vormupukua. Toinen oli halvempi, sitä käytin
lukiossa, toinen taas oli tehty hienosta verasta silkkivuorilla, ja napit
siinä välkkyivät kuin aurinko. Siihen pukeuduin aina silloin, kun minut
otettiin kävelylle, vieraisiin, kirkkoon tai kun meillä oli vieraita.
Sitäpaitsi oli minulla vielä muutamia työpuseroita. Vähitellen
ilmaantui minulle hienoja, viimeisen kuosin mukaan ommeltuja
liinavaatteita, ja entiset lahjoitettiin keittäjälle, hänen pojalleen.
Kun tämä vuosi alkoi loppua ja kevät saapui, oli minun ulkokuoreni
koristaminen jo kokonaan loppuun suoritettu. Olin puhtain ja
säädyllisin lukiolainen lukiossa. Olin myöskin mitä suurimmassa
määrin hyvin kasvatettu poika. Liikuin verkkaan, varoen, en koskaan
hypännyt paikaltani, en juossut enään päätä pahkaa, — ääneni oli
kirkuvasta ja raa'asta muuttunut hillityksi ja pehmeäksi, en koskaan
puhunut enkä nauranut liian äänekkäästi. Osasin hienostuneesti
tervehtiä ja hyvästellä, istua, seisoa,-kävellä, kaikkeen siihen oli
minulla määrätyt sääntöni ja kaikessa siinä kuvastui oivallinen
kouluutus. Sanalla sanoen, minä en hituistakaan muistuttanut sitä
vapaan taivaan alla kasvanutta jaarikkaa, jonka isäni oli kaupunkiin
tuonut.
Ja kaikki tuo oli tapahtunut ikäänkuin vastoin tahtoani ja ilman
myötävaikutustani. Pisara pisaraltaan minuun syöpyivät uudet tavat

ja käsitteet. Minua oli ikäänkuin verkalleen ja kivuttomasti hienon
hienolla työaseella höylätty, vuoleskeltu ja veistelty, ja sitten
huomaamatta kiilloitettu, lakalla peitetty ilman, että olisin aavistanut
minulle noin tapahtuvan, tai että olisin ollut tietoinen siitä, miten
vähitellen muutuin, ja vihdoin unhoitin senkin, millainen olin
aikaisemmin ollut.
Ah, olen unhoittanut liiankin paljon! Ensimäisten viikkojen aikana
tuloni jälkeen sairasti sydämeni taukoamatta, herkeämättä, öin sekä
päivin. Ikävöin kylää, peltoja, puistoa, lampea, joiden keskellä olin
kasvanut, vapautta, jota minulla oli ollut niin paljon, äitiä, hänen
hellää hyväilyänsä, mutta eniten Marinkaa… Häntä tuskin uskalsin
muistella. Kun hän milloin tuli mieleeni, nousi eteeni hänen kuvansa:
pieni, hinterä, kalpeakasvoinen, hän katsoi minuun suurine, viisaine
silmineen, joista luin, miten suuresti hän minua, niin minua, tiesin
sen, ikävöi; joissa kuvastui niin paljon yksinäisyyden surua, että en
jaksanut sitä kestää. Silmäni täyttyivät kyynelistä, jolloin vetäydyin
johonkin syrjäiseen nurkkaan, missä hiljakseen itkin.
Huoneessani, (minulla oli erikoinen huoneeni) yksin ollessani en
voinut muuta ajatella, kuin tuota. Istuin pöytäni ääreen ja kirjoittelin
tuntimäärin huonolla käsialallani, suurin, koukeroisin kirjaimin kirjeitä
äidille ja Marinkalle, mutta en niitä saanut milloinkaan enkä millään
keinoin lopetetuksi. Lähetin pari lyhyttä kirjettä, jotka eivät
sisältäneet mitään tunteistani, vaan ainoastaan sen, että olen terve
ja opin hyvin ja että täti sekä setä ovat ystävällisiä.
Mutta taaskaan en tiedä, miten se tapahtui! Vuoden loputtua,
kevääseen mennessä ei siitä enään ollut mitään jäljellä. Kaikki
entinen oli häipynyt minusta. Rakastin äitiäni enkä koskaan lakannut
häntä jumaloimasta, mutta tunteeseeni oli sittenkin tullut jotain

kylmyyttä. Sydäntä hiukan kouristi, kun Marinkaa ajattelin, mutta
kyyneleet eivät enään silmiäni polttaneet. Muistelin häntä herttaisena
tyttösenä, lapsuuteni ensimäisten vuosien ystävänä, mutta olin
rauhallinen. Lapsen sydän unohtaa pian. Olin jo melkein
välinpitämätön ystävälleni.
Kevään saavuttua, kun opetus lukiossa päättyi ja toverit alkoivat
lähteä kukin kotiinsa, heräsi minussakin ajatus matkasta. Elävästi
muistui mieleeni kylä kaikkine, mitä siellä omistin, ja muistoni
elpyivät. Tunsin äkkiä kovaa vetovoimaa sinne — pelloille, lammelle,
äidin, Marinkan luo, joten kysyin tädiltä, milloin matkustan?
— Ystäväni, sinä et matkusta lainkaan, sanoi minulle täti.
— Kuinka? Jäänkö niinä tänne? Enkö… saa tavata omaisiani?
— Aikaa myöten kyllä saat tavata heitä. Nyt me muutamme
kesähuvilaan asumaan. Miksi sinä matkustaisit sinne? Vasta ikään
olet tullut säädylliseksi pojaksi. Se oli niin vaikeasti saavutettavissa,
ja siellä maalla muutut sinä taas metsäläiseksi. Vakuutan sinulle, että
kesähuvilassa ollessamme sinulle tulee sangen hauskaa, joten et tule
ikävöimään. Me tulemme asumaan meren rannalla, siellä on venhe,
uimahuone, kroketti, lawn-tennis, ja siellä saat paljon tovereita,
seuraa…
Jälkeenpäin sain tietää tädin ja sedän ottaneen minut luokseen
ehdolla, että he muutamaan vuoteen eivät tule käyttämään minua
kotona. Meidän maalaiselämästämme oli heillä sangen huonot
käsitykset. He olivat luvanneet "tehdä minusta kunnon ihmisen" sillä
ehdolla, ettei heitä siinä häirittäisi. Ja isäni niin toivoi, että minusta
tulisi kelpo ihminen. Itsellään ei hänellä, kirjaimellisesti sanottuna,
ollut yhtäkään hetkeä uhrata siihen tehtävään. Ja niin hän suostui.

Omituista kyllä: minä en siitä enempää välittänytkään, Tädin
kuvatessa minulle huvilaelämää ja luvatessa tuhansia huvituksia,
kiinnitin mieleni heti siihen kuten uutuuteen, ja herkkä innostukseni
maalaiskylään kaikkineen, minkä sinne vuosi takaperin jätin,
sammui…
Näin kului vielä kolme vuotta ja kolme kesää. Halua maalle en
enään tuntenut ollenkaan. Eläydyin kaupunkilaiselämään, setäni ja
tätini ympäristöön, heidän piirinsä oli minunkin piirini, ja kun
onnistuneen pääsyni jälkeen viidennelle luokalle minut oli päätetty
osaksi kesää lähettää maalle, ei se ajatus ollut minusta johtunut. Se
oli äitini, joka tähän saakka isäni päätökseen alistuen, ei enää ollut
jaksanut kärsiä vaan oli vaatinut, että minua näytettäisiin hänelle.
— Meidän tulee taipua äidin tunteiden edessä, — sanoi setä
säälitellen katsahtaen minuun ikäänkuin vakuutettuna siitä, että otan
osaa tuohon säälittelyyn.
Mutta asian laita ei ollut niin. Halusin nähdä äitiä, Marinkakin
herätti mielenkiintoani, mutta ajatus maallemenosta oli minusta
ikävä.
Matkustin. Oikeammin mielisin sanoa, että ruumiissani, joka
varttumisestaan ja muuttumisestaan huolimatta oli säilyttänyt
itsessään verisiteet omaisiin — vein heille uuden sielun.
Mutia silloin en siitä ollut tietoinen. En tiennyt, mitä minulle oli
tapahtunut. Aloin sen käsittää vasta sitten, kun katselin entisyyttäni
silmästä silmään.

TOINEN OSA.
1.
Aurinko laskeutui juuri samalla hetkellä, kun ajopelimme,
pienehkön metsän sivuuttaen, vierivät kyläntielle. Oikealla oli upea
maatilan puisto, vasemmalla kreivillinen herrastalo — asumaton
linna, jonka omistajat eivät koskaan siinä olleet asuneet, joten se oli
lukittu ja umpeen naulattu kaikkine kalleuksilleen. Pitkä sarja
talousrakennuksia — navetat, aitat, siko-, vasikka- ja lintutarhat,
paja; rakennusten takaa näkyi heinäpielesten päällyksiä sekä vihdoin
niiden takaa kotirakennuksemme.
Ensimäiset, mitkä näin ja mihin kiinnitin huomioni, olivat vanhat
tuttavani — haikarapari, askartelemassa pesässään katolla. Uutta oli
katon toiseen reunaan rakennettu toinen pesä — nähtävästi uutta
sukupolvea varten. Tahtomattanikin muistui mieleeni haikarain
osallisuus tuohon kauvan sitten tapahtuneeseen lukiojuttuun,
hymähdin, että olin saattanut olla niin lapsellinen. Miten pitkälle siitä
nyt olinkaan kehittynyt.
Minua odotettiin. Sehän oli selvää. Äitini istui portin takana
turvepenkillä ja ajopelien lähestyessä taloa hän nousi ja käveli
vastaani. Jefim pysähdytti hevoset. Astuin alas ajopeleistä portin
edustalla, ja Jefim ajoi yksin pihaan.
Jo vaunusta ulos astuessani tarkastin äitiäni pikaisin silmäyksin.
Jostakin syystä oli minusta tuntunut siltä, että hänen olisi täytynyt

muuttua. Ehkä siksi, että itse olin muuttunut. Mutta hän oli
samallainen kuin ennenkin. Ikäänkuin eilen vasta olisin hänestä
eronnut.
Hän oli suuresti liikutettu. Suudellessani häntä huulille hän puristi
päätäni lujasti itseensä.
— Oh, Herranen aika! Vihdoinkin tulit!… lausui hän syvästi
liikutetulla äänellä. — Mutta mikä sinusta on tullut? Aivan toinen
poika… puhui hän huolellisesti tarkastaessaan minua. — Ja millainen
keikari! Mutta mennään, mennään taloon. Siellä on isä ja Darja
Stepanovna, siellä tapaat myös Marinkan!
Niin tietysti, tapaanhan siellä kaikki. Äiti puhui totta, että minä olin
muuttunut toiseksi pojaksi. Mutta tuon toisen vierellä lienee sittenkin
asustanut entinenkin tai johonkin syvälle, syvälle sieluuni oli jäänyt
koskemattomaksi, eheäksi, koulun, sedän sekä tädin innokkaasta
ahertelusta huolimatta minun perusminäni…
Ennakkoluuloisesti suhtautuessani maalaisoloihin sekä kaikkeen,
mitä siellä tulisin kohtaamaan, lähestyin kotitaloani ikäänkuin
halveksien, kaupungin korkeammasta sivistyksestä osalliseksi
päässeen ihmisen kevyt suopea hymy huulillani. Kuvittelin
mielessäni, miten minua joka askeleella tulevat huvittamaan
alkuperäiset elämän muodot, alkeelliset tavat ja kotitaloni
asukkaiden lapselliset katseet. Ja minusta näytti, että heidän
rakkautensa, hyväilynsä ja ystävällinen huolenpitonsa sekä
kohteliaisuutensa, joilla he tietysti tulisivat ympäröimään minut —
ainoan poikansa, joka koulussa hyvin oppien ja kiitettäviä
arvolauseita saaden niin erinomaisesti olin heidän toiveensa
täyttänyt, — tulisivat minua pikemmin harmittamaan kuin
viehättämään.

Mutta yhdestä ainoasta käden liikkeestä, jonka äitini teki
puristaessaan päätäni rintaansa vastaan, romahti ja häipyi äkkiä
kaikki, jotain rajatonta lämpöä läikähti sieluuni, joku kirkas ilo — en
löydä sanoja — mutta sydän alkoi niin riemuisasti sykkiä, ja kun me
sen jälkeen katsahdimme toisiamme silmiin, olivat ne kumpaisellakin
täyttyneet kyynelistä.
Se oli tietysti heikkoutta, ja minä harmittelin itsekseni, en siksi,
että olisin halveksinut tunnettani äitiäni kohtaan, vaan siksi, että
selvästi tunsin, miten se saattoi minun päätelmäni tehottomaksi.
Painaessani käteni äitini lämpöiseen käteen astuin taloon, en
ylpeänä vaan aivankuin olisin tuntenut itseni syylliseksi. Mutta mihin?
oh, olin suuresti syyllinen tämän talon edessä. Mutta se, minkä
setäni kotona olin oppinut, auttoi minua hillitsemään tunteitani.
Karkaisin itseni kutsuen avukseni kaiken sivistyneen kaupunkilaisen
arvokkaisuuteni ja astuin taloon varmoin askelin.
— Nyt hän on tullut, meidän Vladjamme! Äänekkäästi, iloisesti ja
jonkinlaisella ylitsekuohuvalla tyytyväisyydellä — lausui äitini.
— Tuliko? Todellakin? Missä hän on? Kuului työhuoneesta isäni
karkeahko, tuima mutta samalla iloinen ja ystävällinen ääni.
Astuin työhuoneeseen. Isä istui pöydän ääressä kirjoitellen vielä
joitakin numeroita suureen kirjaan, mutta nousi heti, ojensi kätensä
minulle katsoen minuun hymysilmin. Sillä kerralla näytti hän minusta
ihmeteltävän hyväntahtoiselta.
— Oh, kylläpä meidän Vladjastamme on tullut reipas poika!
Hänhän on jo suorastaan nuori mies… todellakin! Untuvatkin
ylähuulessa ovat tummuneet. Ei, eivät ne olekaan untuvia vaan

karvoja; ja aikaa myöten niistä tulee ehkä viikset! Katsohan vaan,
todellakin reipas poika!
Hän suuteli minua kerran aivan ystävän tavoin puristaen samalla
kättäni, mikä minua erikoisesti miellytti, ja tarkasteli minua joka
taholta kiitellen yhä.
— Miksi sinä et tule tänne? Kainosteletko? Sepä vasta
harvinaista!… Sehän on Vladja… — sanoi äiti jollekin, joka nähtävästi
oli viereisessä huoneessa.
Käännähdin. Ovessa kynnyksen ulkopuolella seisoi tyttö. Oo, mikä
omituinen olento siinä oli! Matkallani ajatellessani häntä, kuvittelin
häntä niiden tyttöjen kaltaiseksi, joita useita tunsin kaupungissa,
mutta joita sitäkin enemmän kohtasin kesällä huvilassa meren
rannalla ollessani. Tiesin, ettei hänen äidillään Darja Stepanovnalla
ollut varoja, ja ettei isäni, joka hänelle vaatteet teetti, tietysti voinut
kustantaa hänelle keikarimaisia pukuja. Kuvittelin hänet mielessäni
vaatimattomassa lasten kuosisessa puvussa, jollaisia ommellaan
kaupungissa. Puvussa, siinä jossa häntä ajattelin, oli määrätyt osat
— pusero, hame, kaulus — kaikki aistikkaasti, sievästi ja pukevasti
tehdyt.
Mutta Marinka oli puettu pumpuliseen mekkoon, aivan
samallaiseen kuin hän käytti neljä vuotta sitten. Aivan kuin olisi se
ollut sama mekko mutta venytettynä eri suunnille. Se oli yhtenäinen
ylhäältä alas saakka, eikä siinä ollut ollenkaan mitään kuosia.
Sitäpaitsi oli se hänelle liian lyhyt. Hame ei ylettynyt polviin saakka,
minkä vuoksi hänen jalkansa, jotka todellisuudessa olivat aivan
tavalliset, näyttivät tavattoman pitkiltä ja ohkaisilta. Nähtävästi oli
tuo mekko ommeltu hänelle jo aikoja sitten, joten se oli jäänyt
hänelle pieneksi.

Marinka oli kasvanut, mutta ei hän tietysti ollut lähimainkaan
minun mittaiseni. Kaikesta päättäen tuli hän jäämään
pienikasvuiseksi. Hän oli kasvanut, mutta ei häntä voinut luulla vielä
kolmentoista ikäiseksi.
Erikoisesti hämmästyttivät minua hänen kasvonsa. Tuntui kuin
olisivat nämä neljä vuotta kuluneet vain minulta, häntä ei aika ollut
muuttanut. Hänen kasvonsa olivat samallaiset kuin ennen. Hiukan
olivat ne tulleet soikeammiksi, ja kaikki piirteet suhteellisesti
laajentuneet, mutta noiden kasvojen ilme oli niin lapsellinen, silmät
henkivät niin syvää "tietämättömyyttä"… Hän oli ikäänkuin äsken
juuri tullut lammelta, jossa lapsen lailla oli kylpenyt koko päivän ja
pyydystellyt merihärkiä.
— Marinka, — virkoin ja menin hänen luokseen.
Tultuani aivan hänen lähelleen katsoin häntä silmiin, jolloin minun
tuli äkkiä jostakin syystä niin paha olla. En ymmärrä, mitä se oli.
Luultavasti kohtasin niissä jotain kauhean läheistä vaikka
unohdettua, kallista mutta arvioimatonta.
— Marinka, — virkoin. — Miten hassunkurinen sinä olet.
Otin häntä käsistä kiinni ja suutelin poskelle. Omituiselta tuntui
minusta, kun hän seisoi liikahtamatta. Hän salli minun vain suudella
itseään mutta ei hymyillyt.
— Minkä vuoksi hän mielestäsi on hassunkurinen? — kysyi äiti. —
En minä sitä huomaa. Hän on hyvä ja vakava tyttö.
— Tarkoitan hänen mekkoaan, — vastasin palaten työhuoneeseen
siinä vahvassa uskossa, että Marinkakin tulee jälessäni.

— Näetkös, saatoit hänet nolostumaan… Hän on kovin kaino…
Katsahdin taakseni, Marinkaa ei ollut enään.
"Miten omituinen tyttö", ajattelin joltisenkin kylmäkiskoisesti
tyhmästi loukkaantuneena.
Isä kyseli minulta kuulumisia kaupungista, lukiosta, tädistä,
sedästä sekä olostani heidän luonaan. Kerroin hänelle kaiken
taitavasti. Osasin hyvin esittää ajatuksiani. Olleena alituiseen, ja
erittäin viimeiset kaksi vuotta, seurapiirissä, olin oppinut
käyttäytymään vapaasti, varmasti, hämmentymättä koskaan. Sedältä
olin omaksunut sujuvan, siloitellun ja perusteellisen puhetavan.
Se, minkä kerroin sukulaisistani, tyydytti isääni täydellisesti.
Kuvasin hänelle, miten hyvin he elävät, minkälaista yleistä
kunnioitusta he nauttivat, ja että heidän tuttavansa olivat kaikki
korkeissa asemissa olevia henkilöitä lisäten arvelunani vielä, että
Nikodim Kondratjevitsh tulee siirrettäväksi joko Pietariin tai
Moskovaan. Isää kaikki tuo miellytti. Hän sanoi:
— Miten onnellinen Liisa sisareni onkaan! (Tädin nimi oli Elisabet
Andrejevna) ja miten viisas nähtävästi hänen miehensä on!
Kosiessaan tätiäsi oli hän niin köyhä, että eleli melkein nälkäisenä,
hänellä oli hassunkurinen ulkomuoto seminaarilaistapoineen.
Arveltiin yleensä, että Liisa olisi voinut tehdä paremmankin
naimiskaupan. Ja katsos, mitä hän nyt on saavuttanut, ja kaiken
omalla tarmollaan.
Mutta ryhtyessäni kertomaan lukiosta, joutuivat isäni ja äitini
kerrassaan hämmästyksen ja kauhun valtaan. Silloin käyttäydyin
heitä kohtaan kuin vanha, lukiolaiskokemuksista viisastunut

lukiolainen vastatullutta, kohtaan, toisin sanoen, siten kuin
käyttäydyttiin minua kohtaan ensi kerran luokalle tullessani. Minua
huvitti totisesti osoittaa vanhemmilleni, miten huonosti ajattelin
päälliköistäni ja opettajistani.
— Johtaja meillä on aivan hölmö, sanoin minä. — Me häntä
petämme jokaisella askeleella!
— Kuinka niin hölmö? Minkä vuoksi petätte? Mistä sinä tiedät,
onko hän hölmö tai ei? Sinä olet itse vielä niin kokematon!
— Mitä vielä! Näkeehän sen kaikesta… Hän on yksinkertaisesti
typerä, ja kun hän puhuu jotain, on se niin typerää. Ja tarkastaja
meillä on punatukkainen — Gerasim Antonovitsh, — äkäinen kuin
koira, ja itse on niin ruma, kömpelö… Mutta tarkastajan rouva on
hyvin kaunis, me näemme häntä usein. Hänellä kun ei ole mitään
tekemistä, niin katselee hän alinomaa ikkunasta, joka on aivan
vastapäätä luokkahuoneitamme. Tahallaan hän pukee ylleen
ohkaisen puseron, niin että kaikki kuultaa lävitse… Meillä on isoja
lukiolaisia, joilla on jo viikset, niin hän heittää heille silmäyksiä… Ja
yksi kahdeksannesta luokasta, Markovski, on suhteissa häneen…
muuten hän onkin suhteissa kenen kanssa tahansa…
— Mitä sinä puhut, rakkaani? — kysyi isä minulta hämmästynein,
sangen vakavin kasvoin.
En käsittänyt häntä. Luulin hänen lausuvan epäilyksensä, jonka
vuoksi kiirehdin vakuuttamaan hänelle.
— Ettekö usko? Mutta sen tietävät meillä kaikki.

— Ei, en minä sitä; kaikki tuo saattaa olla… mutta… mistä sinä sen
tiedät?
— Minähän sanon teille, että sen tietävät kaikki…
— Niin, mutta miksi se sinua huvittaa?
— Mitenkä niin? Mielestäni se on huvittavaa…
Huomasin isäni tekevän silmillään merkkejä äidille, että hän
poistuisi ja katsahdettuani äitiini huomasin hänen kasvoillaan
neuvottoman jopa masentuneen ilmeen. Hän lähti heti ovelle päin
poistuen huoneesta. Isä sulki kumpaisenkin ovenpuoliskon.
— Kuule, Vladimir… hän lausui suuresti hiljennetyllä ja liikutetulla
äänellä. — En haluaisi tulosi ensi päivänä puhua kanssasi tähän
tapaan, mutta… mutta, tiedätkö… tuo on jo liikaa. Mitä tietoja ne
ovat? Ja kuinka sinä kerrot niistä ei vaan minulle mutta äidillesikin.
Oletko sinä kaksikymmenvuotias?
Loukkaannuin. Minua ei miellyttänyt lainkaan tuo kaikki: äitini
salaperäinen poistuminen, ovien sulkeminen, hiljennetty sävy,
värisevä ääni ja hillitty ankaruus. Muutuin kylmäksi.
— Luullakseni, isä, en ole puhunut mitään sellaista, — vastasin. —
Mutta jos ei se teitä miellytä, niin en puhu siitä.
— Niin, tietystikään ei se minua miellytä. Sinä olet nähtävästi
lukenut huonosti, et ole ajatellut tieteitä vaan muita asioita!
Otin taskustani todistukseni ja ojensin sen isälle.

Welcome to our website – the ideal destination for book lovers and
knowledge seekers. With a mission to inspire endlessly, we offer a
vast collection of books, ranging from classic literary works to
specialized publications, self-development books, and children's
literature. Each book is a new journey of discovery, expanding
knowledge and enriching the soul of the reade
Our website is not just a platform for buying books, but a bridge
connecting readers to the timeless values of culture and wisdom. With
an elegant, user-friendly interface and an intelligent search system,
we are committed to providing a quick and convenient shopping
experience. Additionally, our special promotions and home delivery
services ensure that you save time and fully enjoy the joy of reading.
Let us accompany you on the journey of exploring knowledge and
personal growth!
ebookultra.com

Interaction of Polymers with Polluted Atmospheres 1st Edition Zaikov

About This Presentation

Slide Content

Tags

Categories

Download

Quick Actions

Statistics

Related Slideshows

Interaction of Polymers with Polluted Atmospheres 1st Edition Zaikov

About This Presentation

Slide Content

Slide 1

Slide 2

Slide 3

Slide 5

Slide 6

Slide 7

Slide 8

Slide 9

Slide 10

Slide 11

Slide 12

Slide 13

Slide 14

Slide 15

Slide 16

Slide 17

Slide 18

Slide 19

Slide 20

Slide 21

Slide 22

Slide 23

Slide 24

Slide 25

Slide 26

Slide 27

Slide 28

Slide 29

Slide 30

Slide 31

Slide 32

Slide 33

Slide 34

Slide 35

Slide 36

Slide 37

Slide 38

Slide 39

Slide 40

Slide 41

Slide 42

Slide 43

Slide 44

Slide 45

Slide 46

Slide 47

Slide 48

Slide 49

Slide 50

Slide 51

Slide 52

Slide 53

Slide 54

Slide 55

Slide 56

Slide 57

Slide 58

Slide 59

Slide 60

Slide 61

Slide 62

Slide 63

Slide 64

Slide 65

Slide 66

Slide 67

Slide 68

Slide 69

Slide 70

Slide 71

Slide 72

Slide 73

Slide 74

Slide 75

Slide 76

Slide 77

Slide 78