Phase diagrams and thermodynamic modeling of solutions Pelton

Phase diagrams and thermodynamic modeling of solutions Pelton
Phase diagrams and thermodynamic modeling of solutions Pelton
Phase diagrams and thermodynamic modeling of solutions Pelton

1. Visit https://ebookmass.com to download the full version and
browse more ebooks or textbooks
Phase diagrams and thermodynamic modeling of
solutions Pelton
_____ Press the link below to begin your download _____
https://ebookmass.com/product/phase-diagrams-and-
thermodynamic-modeling-of-solutions-pelton/
Access ebookmass.com now to download high-quality
ebooks or textbooks

2. We believe these products will be a great fit for you. Click
the link to download now, or visit ebookmass.com
to discover even more!
Mixed-Phase Clouds Observations and Modeling Constantin
Andronache
https://ebookmass.com/product/mixed-phase-clouds-observations-and-
modeling-constantin-andronache/
Thermodynamic Analysis and Optimization of Geothermal
Power Plants Can Ozgur Colpan
https://ebookmass.com/product/thermodynamic-analysis-and-optimization-
of-geothermal-power-plants-can-ozgur-colpan/
The Thermodynamics of Phase and Reaction Equilibria 2nd
Edition Ismail Tosun
https://ebookmass.com/product/the-thermodynamics-of-phase-and-
reaction-equilibria-2nd-edition-ismail-tosun/
PeriAnesthesia Nursing Core Curriculum E-Book:
Preprocedure, Phase I and Phase II PACU Nursing – Ebook
PDF Version
https://ebookmass.com/product/perianesthesia-nursing-core-curriculum-
e-book-preprocedure-phase-i-and-phase-ii-pacu-nursing-ebook-pdf-
version/

3. Physical geography in diagrams 4th edn Edition Bunnett
https://ebookmass.com/product/physical-geography-in-diagrams-4th-edn-
edition-bunnett/
Thermodynamic Approaches in Engineering Systems 1st
Edition Stanislaw Sieniutycz
https://ebookmass.com/product/thermodynamic-approaches-in-engineering-
systems-1st-edition-stanislaw-sieniutycz/
Solid-phase Extraction Colin F. Poole (Editor)
https://ebookmass.com/product/solid-phase-extraction-colin-f-poole-
editor/
Liquid-phase Extraction Poole Colin F. (Ed.)
https://ebookmass.com/product/liquid-phase-extraction-poole-colin-f-
ed/
Design of Three-phase AC Power Electronics Converters Fei
"Fred" Wang
https://ebookmass.com/product/design-of-three-phase-ac-power-
electronics-converters-fei-fred-wang/

6. PHASEDIAGRAMSAND
THERMODYNAMIC
MODELINGOF
SOLUTIONS

7. PHASEDIAGRAMSAND
THERMODYNAMIC
MODELINGOF
SOLUTIONS
ARTHUR D. PELTON
Dep’t Chemical Engineering, Centre de Recherche en
Calcul Thermochimique, Ecole Polytechnique de Montreal

8. Elsevier
Radarweg 29, PO Box 211, 1000 AE Amsterdam, Netherlands
The Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford OX5 1GB, United Kingdom
50 Hampshire Street, 5th Floor, Cambridge, MA 02139, United States
#2019 Elsevier Inc. All rights reserved.
Cover credit: A.D. Pelton, “Thermodynamics and Phase Diagrams” in “Physical Metallurgy
5th edition”, D. E. Laughlin and K. Hono (eds.), Elsevier, pp. 203-303 (2014)
No part of this publication may be reproduced or transmitted in any form or by any means, electronic
or mechanical, including photocopying, recording, or any information storage and retrieval system,
without permission in writing from the publisher. Details on how to seek permission, further
information about the Publisher’s permissions policies and our arrangements with organizations
such as the Copyright Clearance Center and the Copyright Licensing Agency, can be found at our
website:www.elsevier.com/permissions.
This book and the individual contributions contained in it are protected under copyright by the
Publisher (other than as may be noted herein).
Notices
Knowledge and best practice in this field are constantly changing. As new research and experience
broaden our understanding, changes in research methods, professional practices, or medical
treatment may become necessary.
Practitioners and researchers must always rely on their own experience and knowledge in evaluating
and using any information, methods, compounds, or experiments described herein. In using such
information or methods they should be mindful of their own safety and the safety of others, including
parties for whom they have a professional responsibility.
To the fullest extent of the law, neither the Publisher nor the authors, contributors, or editors, assume
any liability for any injury and/or damage to persons or property as a matter of products liability,
negligence or otherwise, or from any use or operation of any methods, products, instructions, or ideas
contained in the material herein.
Library of Congress Cataloging-in-Publication Data
A catalog record for this book is available from the Library of Congress
British Library Cataloguing-in-Publication Data
A catalogue record for this book is available from the British Library
ISBN 978-0-12-801494-3
For information on all Elsevier publications visit our
website athttps://www.elsevier.com/books-and-journals
Publisher:Susan Dennis
Acquisition Editor:Kostas KI. Marinakis
Editorial Project Manager:Carly Demetre
Production Project Manager:Omer Mukthar
Cover Designer:Greg Harris
Typeset by SPi Global, India

9. Dedication
To Brenda

10. ACKNOWLEDGMENTS
This book is the result of over 40 years of invaluable collabora-
tion and discussions with a long list of students and colleagues.
It would have been impossible to write this book without the
FactSage software and databases.
I have collaborated with Chris Bale for 45 years and with
Gunnar Eriksson for 40 years on the development of FactSage.
I owe them an immense debt of gratitude.
I am particularly indebted to my mentor Milton Blander for his
inspiration and deep insights into the mysteries of the thermody-
namics of solutions.
Special thanks are due to Evguenia Sokolenko for her skillful
and essential assistance in preparing the figures and formatting
the text and equations.
Finally, I wish to acknowledge the Natural Sciences and
Engineering Research Council of Canada for financial assistance
over many years.
xv

11. INTRODUCTION
An understanding of phase diagrams is fundamental and
essential to the study of materials science, and an understanding
of thermodynamics is fundamental to an understanding of phase
diagrams. A knowledge of the equilibrium state of a system under
a given set of conditions is the starting point in the description of
many phenomena and processes.
The theme of Part I of this book is the relationship between
phase diagrams and thermodynamics. To understand phase dia-
grams properly, it has always been necessary to understand their
thermodynamic basis. However, in recent years, the relationship
between thermodynamics and phase diagrams has taken on a
new and important practical dimension. With the development
of large evaluated databases of the thermodynamic properties
of thousands of compound and solutions and of software to cal-
culate the conditions for chemical equilibrium (by minimizing the
Gibbs energy), it is possible to rapidly calculate and plot desired
phase diagram sections of multicomponent systems. Most of
the phase diagrams shown in this book were calculated thermo-
dynamically with the FactSage software and databases (see Fact-
Sage in the list of websites).
Several large integrated thermodynamic database computing
systems have been developed in recent years. (See list of web-
sites.) The databases of these systems have been prepared by
the following procedure. For every compound and solution phase
of a system, an appropriate model is first developed giving the
thermodynamic properties as functions of temperatureT, pres-
sureP, and composition. Next, all available thermodynamic and
phase equilibrium data from the literature for the entire system
are simultaneously optimized to obtain one set of critically eval-
uated, self-consistent parameters of the models for all phases in
two-component; three-component; and, if data are available,
higher-order subsystems. Finally, the models are used to estimate
the properties of multicomponent solutions from the databases of
parameters of the lower-order subsystems. The Gibbs energy min-
imization software then accesses the databases and, for given sets
of conditions (T,P, composition…), calculates the compositions
and amounts of all phases at equilibrium. By calculating the equi-
librium state asT, composition,P, etc. are varied systematically,
the software generates the phase diagram.
xvii

12. The theme of Part II is models that are currently used to rep-
resent the thermodynamic properties of a solution as functions
ofT,P, and composition. These models relate the thermodynamic
properties to the atomic or molecular structure of the solution.
Techniques of data evaluation and optimization are also out-
lined. However, a thorough discussion of these techniques is
beyond the scope of the present work.
List of Websites
FactSage, Montreal,www.factsage.com.
NPL-MTDATA,www.npl.co.uk.
Pandat,www.computherm.com.
SGTE, Scientific Group Thermodata Europe,www.sgte.org.
Thermocalc, Stockholm,www.thermocalc.com.
xviiiINTRODUCTION

14. 1
INTRODUCTION
A phase diagram is a graphic representation of the values of the
thermodynamic variables when equilibrium is established among
the phases of a system. Materials scientists are most familiar with
phase diagrams that involve temperature,T, and composition as
variables. Examples areT-composition phase diagrams for binary
systems such asFig. 1.1for the Fe-Mo system, isothermal phase
diagram sections of ternary systems such asFig. 1.2for the
Zn-Mg-Al system, and isoplethal (constant composition) sections
of ternary and higher-order systems such asFigs. 1.3A and1.4.
However, many useful phase diagrams can be drawn that
involve variables other thanTand composition. The diagram in
Fig. 1.5shows the phases present at equilibrium in the Fe-Ni-O
2
system at 1200°C as the equilibrium oxygen partial pressure
(i.e., chemical potential) is varied. Thex-axis of this diagram is
the overall molar metal ratio in the system. The phase diagram
inFig. 1.6shows the equilibrium phases present when an equimo-
lar Fe-Cr alloy is equilibrated at 925°C with a gas phase of varying
O
2and S2partial pressures. For systems at high pressure,P-T
phase diagrams such as the diagram for the one-component
Al
2SiO5system inFig. 1.7A show the fields of stability of the var-
ious allotropes. When the pressure inFig. 1.7A is replaced by the
volume of the system asy-axis, the “corresponding”V-Tphase
diagram ofFig. 1.7B results. The enthalpy of the system can also
be a variable in a phase diagram. In the phase diagram inFig. 1.3B,
they-axis ofFig. 1.3A has been replaced by the molar enthalpy dif-
ference (h
Th25) between the system at 25°C and a temperature
T. This is the heat that must be supplied or removed to heat or cool
the system adiabatically between 25°C andT.
The phase diagrams shown inFigs. 1.1–1.7are only a small
sampling of the many possible types of phase diagram sections.
These diagrams and several other useful types of phase diagrams
will be discussed in Part I. Although these diagrams appear to have
very different geometries, it will be shown that actually they all
obey exactly the same geometric rules.
Phase Diagrams and Thermodynamic Modeling of Solutions.https://doi.org/10.1016/B978-0-12-801494-3.00001-4
#2019 Elsevier Inc. All rights reserved. 3

15. Chapter 2provides a review of the fundamentals of thermody-
namics as required for the interpretation and calculation of phase
diagrams of all types. InChapter 3, the Gibbs phase rule is devel-
oped in a general form suitable for the understanding of phase
diagrams involving a wide range of variables including chemical
potentials, enthalpy, and volume.Chapter 4provides a review of
Liquid
bcc
Sigma
bcc
Liquid + bcc
Sigma + bcc
Mu + bcc
bcc + Laves
fcc
bcc + Mu Mu
Laves
1368°
1250°
1453°
1498°
1612°
1233°
1240°
308°P Q R
R
Mole fraction Mo
Temperature ( ∞C)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
100
600
1100
1600
2100
2600
Fe Mo
Fig. 1.1Temperature-composition phase diagram atP¼1 bar of the Fe-Mo system
(Pelton, 2014).
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.10.20.30.40.50.60.70.80.9
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Zn
Mg Al
Mole fraction
hcp
hcp
MgZn
Mg
2
Zn
3
Mg
2
Zn
11
Laves
fcc
Tau
Gamma
X
Zn
= 0.1
3
3
3
3
3
3
3
3
p
3
β AlMg
γ+τ
Fig. 1.2Isothermal phase diagram section at 25°C andP¼1 bar of the Zn-Mg-Al
system (Pelton, 2014).
4Chapter 1INTRODUCTION

16. the thermodynamics of solutions.Chapter 5begins with a discus-
sion of the thermodynamic origin of binaryT-composition phase
diagrams, presented in the classical manner involving common
tangents to curves of Gibbs energy.Chapter 5continues with a
thorough discussion of all features ofT-composition phase dia-
grams of binary systems with particular stress on the relationship
between the phase diagram and the thermodynamic properties of
the phases. A similar discussion ofT-composition phase diagrams
of ternary systems is given inChapter 6. Isothermal and isoplethal
sections and polythermal liquidus and solidus projections are
discussed.
125
o
C
225
o
C
325
o
C
425
o
C
625
o
C
725
o
C
Liquid
Liquid
+ hcp
Liquid + Tau
Liquid + fcc + Tau
fcc + Tau
Liquid + fcc
Tau
+ MgZn
hcp + Phi
(B)
525
o
C
Enthalpy ( h – h
25∞C
) (kJ mol
–1
)
0
5
10
15
20
25
30
Liquid
Liquid + hcp
Liquid + fcc
fcc + Tau
Gamma + Phi
hcp +
fcc + Laves
+ Tau
fcc + Beta
(fcc + Laves
+ Mg
2Zn
11
(fcc + Mg
2Zn
11 + hcp)
hcp + Gamma + MgZn
hcp + Phi + MgZn
hcp + MgZn
Tau
Tau + Gamma
Beta + Gamma + Tau
(Beta + Tau)
(Gamma + Phi + Tau)
(Liquid + Tau)
Liquid
+ Gamma
p
Molar ratio Al/(Mg+Al)
Temperature ( ∞C)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
25
125
225
325
425
525
625
(A)
)
Fig. 1.3Isoplethal phase diagram section atX Zn¼0.1 andP¼1 bar of the
Zn-Mg-Al system. (A) Temperature versus composition; (B) enthalpy versus
composition (Pelton, 2014).
Chapter 1INTRODUCTION 5

17. InChapter 7, the geometry of general phase diagram sections
is developed in depth. In this chapter, the following are presented:
the general rules of construction of phase diagram sections, the
proper choice of axis variables and constants required to give a
single-valued phase diagram section with each point of the dia-
gram representing a unique equilibrium state, and a general
bcc + MC
bcc + fcc + MC
fcc + MC
bcc + M
23C
6
bcc + MC + M
23C
6
fcc + M
7C
3
fcc
+ M
23C
6
fcc + MC
+ M
7C
3
bcc + MC
+ M
7C
3 + M
23C
6
bcc
+ MC + M
7
C
3
fcc
12
3
4
5
2
4
5
bcc + M
7C
3
bcc + fcc + M
7C
3 + M
23C
6
fcc + M
7C
3 + M
23C
6
1
3
bcc + M
7C
3 + M
23C
6
bcc + fcc + M
7C
3
Zero phase fraction lines
M
23C
6bcc
M
7C
3
fcc
MC
850∞C 0.3 wt.% carbon
Weight percent chrome
Weight percent vanadium
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0
1
2
3
4
5
6bcc + fcc + MC +MC
73
6
a
b
c
bcc + fcc + M
23
C
6
d
e
f
o
n
p
q
rs
t
hi
j k
m
l
v
g
u
(mnprth)
(eactuj)
(gvaonqsui)
(dobrsk)
(fvcbpql)
Fig. 1.4Phase diagram section of the Fe-Cr-V-C system at 850°C, 0.3 wt% C, and
P¼1 bar (SGTE).
Spinel + Fe
2O
3
Spinel
Spinel + Monoxide
Monoxide
Monoxide + fcc
Spinel + fcc
Monoxide + fccMonoxide
fcc
Spinel +
Monoxide
1200∞C
Molar ratio Ni/(Fe+Ni)
log
10
p(O
2
) (bar)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
–13
–11
–9
–7
–5
–3
–1
Fig. 1.5Phase diagram of the Fe-Ni-O 2system at 1200°C showing equilibrium
oxygen pressure versus overall metal ratio (Pelton, 2014).
6Chapter 1INTRODUCTION

18. Pyrrhotite + FeCr
2
S
4
Pyrrhotite
Pyrrhotite + M
2
O 3

Pyrrhotite + Spinel
Spinel
fcc + Spinel
fcc + M
2O
3
bcc + M
2O
3
bcc
Pyrrhotite + fcc Pyrrhotite + bcc
925∞C, Molar ratio Cr/(Fe+Cr) = 0.5
log
10p(O
2) (bar)
log
10
p(S2) (bar)
–24 –22 –20 –18 –16 –14
–14
–12
–10
–8
–6
–4
–2
0
Fig. 1.6Phase diagram of the Fe-Cr-S2-O2system at 925°C showing equilibrium S 2and O2partial pressures at constant
molar ratio Cr/(Cr + Fe)¼0.5 (Pelton, 2014).
Kyanite
Sillimanite
Andalusite
Triple point
Temperature (∞C)
Pressure (kbar)
500 550 600 650 700
0
Sillimanite + Kyanite
Andalusite + Sillimanite
Sillimanite
Andalusite
Kyanite
Andalusite + Kyanite
P
Q
R
Molar volume (L mol
–1
)
0.052
0.050
0.048
0.046
0.044
(B)
(A)
1
2
3
4
5
6
Fig. 1.7(A)P-Tand (B)V-Tphase diagrams of Al 2SiO5(Pelton, 2014).

19. algorithm for calculating all such phase diagram sections
thermodynamically.
Chapter 8begins with a discussion of the course of equilibrium
solidification of binary, ternary, and multicomponent systems and
includes a classification of invariant reactions. Next, nonequili-
brium Scheil-Gulliver solidification is discussed in which solids,
once precipitated, cease to react with the liquid or with each other.
Scheil-Gulliver constituent diagrams are introduced from which
one can visualize the course of Scheil-Gulliver cooling as temper-
ature and composition are varied. The calculation and theory of
these diagrams are discussed.
Chapter 9treats paraequilibrium in which, during cooling, rap-
idly diffusing elements reach equilibrium but more slowly diffus-
ing elements remain essentially immobile. Paraequilibrium phase
diagrams are introduced, and the application of the Phase Rule to
these diagrams is developed.
Chapter 10provides an introduction to phase diagrams with
second-order phase transitions and to ferromagnetic and order/
disorder transitions.
InChapter 11, phase diagrams for systems involving an aque-
ous phase including evaporation diagrams, classical Eh-pH dia-
grams (which are not true phase diagrams), and true aqueous
phase diagrams are discussed.
Finally,Chapter 12provides a survey of phase diagram compi-
lations and texts on the relationship between thermodynamics
and phase diagrams.
References
Pelton, A.D., 2014. In: Laughlin, D.E., Hono, K. (Eds.), (Chapter 3). Physical Metal-
lurgy. fifth ed. Elsevier, New York.
List of Websites
SGTE, Scientific Group Thermodata Europe,www.sgte.org.
8Chapter 1INTRODUCTION

20. 2
THERMODYNAMICS
FUNDAMENTALS
CHAPTER OUTLINE
2.1 The First and Second Laws of Thermodynamics10
2.1.1 Nomenclature10
2.1.2 The First Law10
2.1.3 The Second Law11
2.1.4 The Fundamental Equation of Thermodynamics12
2.2 Enthalpy13
2.2.1 “Absolute” Enthalpy16
2.2.2 Standard Enthalpy of Formation16
2.3 Gibbs Energy16
2.4 Equilibrium and Chemical Reactions18
2.4.1 Equilibria Involving a Gaseous Phase18
2.4.2 A Note on Nonideal Gases20
2.4.3 Predominance Diagrams22
2.5 Measuring Gibbs Energy, Enthalpy and Entropy25
2.5.1 Measuring Gibbs Energy Change25
2.5.2 Measuring Enthalpy Change26
2.5.3 Measuring Entropy—The Third Law of Thermodynamics26
2.6 Gibbs Energy of a Pure Compound as a Function of
Temperature27
2.7 Auxiliary Functions28
2.8 The Chemical Potential29
2.9 Some Other Useful Thermodynamic Equations30
2.9.1 The Gibbs-Duhem Equation30
2.9.2 General Auxiliary Functions31
References31
List of Websites31
This chapter is intended to provide a review of the funda-
mentals of thermodynamics as required for the interpretation
and calculation of phase diagrams. It is not intended to be an
Phase Diagrams and Thermodynamic Modeling of Solutions.https://doi.org/10.1016/B978-0-12-801494-3.00002-6
#2019 Elsevier Inc. All rights reserved. 9

21. introductory treatise on the subject. The development of the
thermodynamics of phase diagrams will be continued in the
succeeding chapters.
2.1 The First and Second Laws of
Thermodynamics
If the thermodynamicsystemunder consideration is permitted
to exchange both energy and mass wth itssurroundings, the sys-
tem is said to beopen. If energy but not mass may be exchanged,
the system is said to beclosed. The state of a system is defined by
intensive properties, such as temperature and pressure, which are
independent of the mass of the system, and byextensive proper-
ties, such as volume and internal energy, which vary directly as the
mass of the system.
2.1.1 Nomenclature
Extensive thermodynamic properties will be represented by
uppercase symbols. For example,G¼Gibbs energy in J. Molar
properties will be represented by lowercase symbols. For example,
g¼G/n¼molar Gibbs energy in Jmol
1
wherenis the total num-
ber of moles in the system.
2.1.2 The First Law
Theinternal energyof a system,U, is the total thermal and
chemical bond energy stored in the system. It is an extensive state
property.
Consider a closed system undergoing a change of state that
involves an exchange of heat, dQ, and work, dW, with its sur-
roundings. Since energy must be conserved,
dU
n¼dQ+dW (2.1)
This is the First Law. The convention is adopted whereby energy
passing from the surroundings to the system is positive.
The subscript on dU
nindicates that the system is closed (constant
number of moles.)
It must be stressed that dQand dWare not changes in state
properties. For a system passing from a given initial state to a
given final state, dU
nis independent of the process path since it
is the change of a state property; however, dQand dWare, in gen-
eral, path-dependent.
10Chapter 2THERMODYNAMICS FUNDAMENTALS

22. 2.1.3 The Second Law
For a rigorous and complete development of the Second Law,
the reader is referred to standard texts on thermodynamics. The
entropyof a system,S, is an extensive state property that is given
by Boltzmann’s equation as
S¼k
Blnt (2.2)
wherek
Bis Boltzmann’s constant andtis themultiplicityof the
system. Somewhat loosely,tis the number of possible equivalent
microstates in a macrostate, that is, the number of quantum states
of the system that are accessible under the applicable conditions
of energy, volume, etc. For example, for a system that can be
described by a set of single-particle energy levels,tis the number
of ways of distributing the particles over the energy levels, keeping
the total internal energy constant. At low temperatures, most of
the particles will be in or near the ground state. Hence,tandSwill
be small. As the temperature and henceUincrease, more energy
levels become occupied. Consequently,tandSincrease. For solu-
tions, an additional contribution totarises from the number of
different possible ways of distributing the atoms or molecules
over the lattice or quasi-lattice sites (seeSection 4.6). Again some-
what loosely,Scan be said to be a measure of the disorder of a
system.
During any spontaneous process, the total entropy of the uni-
verse will increase for the simple reason that disorder is more
probable than order. That is, for any spontaneous process,
dS
total¼dS+dS surrðÞ 0 (2.3)
where dSand dS
surrare the entropy changes of the system and sur-
roundings, respectively. The existence of a state propertySthat
satisfies Eq.(2.3)is the essence of the Second Law.
Eq.(2.3)is a necessary condition for a process to occur. How-
ever, even if Eq.(2.3)is satisfied, the process may not actually be
observed if there are kinetic barriers to its occurrence. That is, the
Second Law says nothing about the rate of a process that can vary
from extremely rapid to infinitely slow.
It should be noted that the entropy change of the system, dS,
can be negative for a spontaneous process as long as the sum
(dS+dS
surr) is positive. For example, during the solidification of
a liquid, the entropy change of the system is negative in going
from the liquid to the more ordered solid state. Nevertheless, a liq-
uid below its melting point will freeze spontaneously because the
entropy change of the surroundings is sufficiently positive due to
the transfer of heat from the system to the surroundings. It should
Chapter 2THERMODYNAMICS FUNDAMENTALS 11

23. also be stressed that in passing from a given initial state to a given
final state, the entropy change of the system dSis independent
of the process path since it is the change of a state property.
However, dS
surris path-dependent.
2.1.4 The Fundamental Equation of
Thermodynamics
Consider an open system at equilibrium with its surroundings
and at internal equilibrium. That is, no spontaneous irreversible
processes are taking place. Suppose that a change of state occurs
in whichS,V(volume), andn
i(number of moles of componentiin
the system) change by dS,dV, and dn
i. Such a change of state
occurring at equilibrium is called areversibleprocess, and the cor-
responding heat and work terms are dQ
revand dW
rev. We may then
write
dU¼dU=dSðÞ
v,n
dS+dU=dVðÞ
s:n
dV+
X
μ
idni (2.4)
where
μ
i¼dU=dn iðÞ
s, v, nj6¼i
(2.5)
μ
iis thechemical potentialof componentiwhich will be discussed
inSection 2.8.
The absolute temperature is given as
T¼dU=dSðÞ
v,n
(2.6)
We expect that temperature should be defined such that heat
flows spontaneously from high to lowT. To show thatTas
given by Eq.(2.6)is, in fact, such a thermal potential, consider
two closed systems, isolated from their surroundings but in ther-
mal contact with each other, exchanging only heat at constant
volume. Let the temperatures of the systems beT
1andT
2, and
letT
1>T
2. Suppose that heat flows from system 1 to system 2,
then dU
2?dU 1>0. Therefore, from Eq.(2.6),
dS¼dS
1+dS2¼dU 1=T1+dU 2=T2>0 (2.7)
That is, the flow of heat from high to low temperature results in an
increase in total entropy, and hence, from the Second Law, it is
spontaneous.
The second term in Eq.(2.4)is (PdV), the work of reversible
expansion. From Eq.(2.6), the first term in Eq.(2.4)is equal toTdS,
and this is then the reversible heat:
TdS¼dQ
rev (2.8)
12Chapter 2THERMODYNAMICS FUNDAMENTALS

24. That is, in the particular case of a process that occurs reversibly,
(dQ
rev/T) is path-independent since it is equal to the change of
a state property dS. Eq.(2.8)is actually the definition of entropy
change in the classical development of the Second Law.
Eq.(2.4)may now be written as
dU¼TdSPdV+
X
μ
idni (2.9)
Eq.(2.9), which results from combining the first and second laws, is
called thefundamental equation of thermodynamics.Wehave
assumed that the only work term is the reversible work of expansion
(sometimes called “PV work”). In general, in this book, this will be the
case. If other types of work occur, then non-PV terms, dW
rev(non-PV),
must be added to Eq.(2.6). For example, if the process is occurring
in a galvanic cell, then dW
rev(non-PV)is the reversible electric work
in the external circuit. Eq.(2.9)can thus be written more generally as
dU¼TdSPdV+
X
μ
idni+dW
rev nonPVðÞ (2.10)
2.2 Enthalpy
Enthalpy,H, is an extensive state property defined as
H¼U+PV (2.11)
Consider a closed system undergoing a change of state that may
involve irreversible processes (such as chemical reactions).
Although the overall process may be irreversible, we shall assume
that any work of expansion is approximately reversible (i.e., the
external and internal pressures are equal) and that there is no
work other than the work of expansion. Then, from Eq.(2.1),
dU
n¼dQPdV (2.12)
From Eqs.(2.11), (2.12), it follows that
dH
n¼dQ+VdP (2.13)
Furthermore, if the pressure remains constant throughout the
process, then
dH
p¼dQ p (2.14)
Integrating both sides of Eq.(2.14)gives
ΔH
p¼Qp (2.15)
That is, the enthalpy change of a closed system in passing from an
initial to a final state at constant pressure is equal to the heat
Chapter 2THERMODYNAMICS FUNDAMENTALS 13

25. exchanged with the surroundings. Hence, for a process occurring
at constant pressure, the heat is path-independent since it is equal
to the change of a state property. This is an important result. As an
example, suppose that the initial state of a system consists of
1.0mol of C and 1.0mol of O
2at 298.15K at 1.0bar pressure and
that the final state is 1.0mol of CO
2at the same temperature
and pressure. The enthalpy change of this reaction is.
C+O
2¼CO2ΔH
o
298:15
?393:52kJ (2.16)
(where the superscript onΔH
298.15
o indicates thestandard state
reaction involving pure solid graphite and CO
2and O
2at 1.0bar
pressure). Hence, an exothermic heat of393.52kJ will be
observed, independent of the reaction path, provided only that
the pressure remains constant throughout the process. For
instance, during the combustion reaction, the reactants and prod-
ucts may attain high and unknown temperatures. However, once
the CO
2product has cooled back to 298.15K, the total heat that
has been exchanged with the surroundings will be393.52 kJ
independent of the intermediate temperatures.
InFig. 2.1, the standard molar enthalpy of Fe is shown as a
function of temperature. They-axis, (h
T
oh298.15
o), is the heat
required to heat 1.0mol of Fe from 298.15K to a temperatureT
at constant pressure. As usual, the superscripts “
o
” indicate the
standard stateof pure Fe. The slope of the curve is the molar heat
capacity at constant pressure:
Fig. 2.1Standard molar enthalpy of Fe (FactSage).
14Chapter 2THERMODYNAMICS FUNDAMENTALS

26. cP¼dh=dTðÞ
P
(2.17)
Heat capacities are often represented as functions of temperature
by the semiempirical equation:
c
P¼a+bT+cT
2
(2.18)
wherea,b, andcare constants andTis in kelvins. Empirical terms
with other powersT
i
are often also used.
From Eq.(2.17), we obtain the following expression for the heat
required to heat 1.0mol of a substance from a temperatureT
1to a
temperatureT
2at constantP(assuming no phase changes in the
interval):
h
T2
hT1
ðÞ¼
ð
T2
T1
cPdT (2.19)
The enthalpy curve can be measured by the technique of drop
calorimetry, or the heat capacity can be measured directly
by adiabatic calorimetry.
The standard equilibrium temperature of fusion (melting)
of Fe is 1811K as shown inFig. 2.1. The fusion reaction is a
first-order phase changesinceitoccursatconstanttemperature.
The standard molar enthalpy of fusionΔh
f
ois 13.807kJmol
1
as shown inFig. 2.1. It can also be seen inFig. 2.1that Fe
undergoes two other first-order phase changes, the first from
α(bcc) toγ(fcc) Fe atT
α!γ
o¼1184.8K and the second from
γtoδ(bcc) at 1667.5 K. The enthalpy changes are, respectively,
1.013 and 0.826kJmol
1
. The Curie temperature,T curie¼1045K,
which is also shown inFig. 2.1, will be discussed in Chapter 10.
Hence, for example, the enthalpy change upon heating 1.0mol
of pure Fe from 298.15K to a temperatureTabove the melting
point is given as
h
o
T
h
o
298:15

¼
ð
1184:8
298:15
c
α
P
dT+Δh
o
α!γ
+
ð
1667:5
1184:8
c
γ
P
dT+Δh
o
γ!δ
+
ð
1811
1667:5
c
δ
P
dT+Δh
o
f
+
ð
T
1811
c
liq
P
dT (2.20)
wherec
P
α,cP
γ,cP
δ,andc P
liqare the molar heat capacities of the
individual phases, each expressed by an equation similar to
Eq.(2.18). In the case of Fe and other magnetic materials, addi-
tional terms must be added toc
P
αas will be discussed in
Chapter 10.
Chapter 2THERMODYNAMICS FUNDAMENTALS 15

27. 2.2.1 “Absolute” Enthalpy
No natural zero exists for the enthalpy because there is no sim-
ple natural zero for the internal energy (see Eq.(2.11)). However,
by convention, the “absolute” enthalpy of a pure element in its
stable state atP¼1.0bar andT¼298.15K is often set to zero.
Hence, under this convention, they-axis ofFig. 2.1could be
labeled simply ash
T
o.
2.2.2 Standard Enthalpy of Formation
Thestandard molar enthalpy of formationof a compound is
defined as the enthalpy of formation of 1.0mol of the pure com-
pound in its stable state from the pure elements in their stable
states atP¼1.0bar at constant temperature. So, for example,
ΔH
298.15
o of the reaction in Eq.(2.16)is the standard enthalpy of
formation of CO
2at 298.15K.
Under the convention that the standard enthalpies of the
elements are zero at 298.15K (Section 2.2.1), it then follows that
the “absolute” standard enthalpy of a compound at 298.15K is
equal to its standard enthalpy of formation from the elements.
That is,h
CO
2(298.15)
o ?393.52 kJ mol
1
.
2.3 Gibbs Energy
The Gibbs energy (also called the Gibbs free energy or simply
the free energy),G, is defined as
G¼HTS (2.21)
As inSection 2.2, we consider a closed system and assume that the
only work term is the work of expansion and that this is reversible.
From Eqs.(2.13), (2.21),
dG
n¼dQ+VdPTdSSdT (2.22)
Consequently, for a process occurring at constantTandPin a
closed system,
dG
T, P, n¼dQ PTdS¼dH PTdS (2.23)
Consider the case where the “surroundings” are simply a heat res-
ervoir at a temperature equal to the temperatureTof the system.
That is, no irreversible processes occur in the surroundings which
receive only a reversible transfer of heat (dQ) at constant tem-
perature. Therefore, from Eq.(2.8),
dS
surr?dQ=T (2.24)
16Chapter 2THERMODYNAMICS FUNDAMENTALS

28. Substituting into Eq.(2.23)and using Eq.(2.3)yields
dG
T, P, n?TdS surrTdS?TdS totalγ0 (2.25)
Eq.(2.25)may be considered to be a special form of the Second
Law for a process occurring in a closed system at constantT
andP. From Eq.(2.25), such a process will be spontaneous if dG
is negative.
For our purposes in this book, Eq.(2.25)is the most useful form
of the second law.
An objection might be raised that Eq.(2.25)applies only when
the surroundings are at the same temperatureTas the system.
However, if the surroundings are at a different temperature, we
simply postulate a hypothetical heat reservoir that is at the same
temperature as the system and that lies between the system and
surroundings, and we consider the irreversible transfer of heat
between the reservoir and the real surroundings as a second
separate process.
Substituting Eqs.(2.8), (2.24)into Eq.(2.25)gives
dG
T, P, n¼dQdQ rev??γ 0 (2.26)
In Eq.(2.26),dQis the heat of the actual process, while dQ
revis the
heat that would be observed were the process occurring revers-
ibly. If the actual process is reversible, that is, if the system is at
equilibrium, then dQ¼dQ
rev, and dG¼0.
As an example, consider the fusion of Fe inFig. 2.1.At
T
f
o¼1811 K, solid and liquid are in equilibrium. That is, at this
temperature, melting is a reversible process. Therefore, at 1811K,
dg
o
f
¼dh
o
f
Tds
o
f
¼0 (2.27)
where, again, the superscripts indicate the standard state of pure
Fe atP¼1.0bar.
Therefore, the molar entropy of fusion at 1811K is given by
Δs
o
f
¼Δh
o
f
=T

whenT¼T
o
f
(2.28)
Similar equations apply to other first-order phase changes. For
example, for theα➔γtransition of Fe inFig. 2.1,
Δs
o
α!γ
¼Δh
o
α!γ
=T
γδ
whenT¼T
o
α!γ
¼1184:8K (2.29)
Eq.(2.28)applies only at the equilibrium melting point. At tem-
peratures below and above this temperature, the liquid and solid
are not in equilibrium. Above the melting point,Δg
f
o<0, and melt-
ing is a spontaneous process (liquid is more stable than solid).
Below the melting point,Δg
f
o>0, and the reverse process
(solidification) is spontaneous. As the temperature deviates
Chapter 2THERMODYNAMICS FUNDAMENTALS 17

29. progressively further from the equilibrium melting point, the
magnitude ofΔg
f
o, which is the magnitude of the driving force,
increases. We shall return to this subject inSection 5.1.
2.4 Equilibrium and Chemical Reactions
Consider first the question of whether silica fibers in an alumi-
num matrix at 500° C will react to form mullite, Al
6Si2O13:
13
2
SiO
2+ 6Al¼
9
2
Si + Al
6Si2O13 (2.30)
If the reaction proceeds with the formation ofdξmoles of mullite,
then from the stoichiometry of the reaction, dn
Si¼(9/2)dξ,
dn
Al?6dξ, and dn SiO
2
?13/2dξ. Since the four substances
are essentially immiscible at 500°C, their Gibbs energies are equal
to their standard molar Gibbs energies,g
i
o(also known as the stan-
dard chemical potentialsμ
i
oas defined inSection 2.8), the stan-
dard state of a solid or liquid compound being the pure
compound atP¼1.0bar. The Gibbs energy of the system then var-
ies as
dG=dξ¼g
o
Al
6Si2O13
+
9
2
g
o
Si

13
2
g
o
SiO
2
6g
o
Al
¼ΔG
o
?830 kJ (2.31)
whereΔG
o
is called the standard Gibbs energy change of the reac-
tion Eq.(2.30)at 500°C. SinceΔG°<0, the reaction will proceed
spontaneously so as to minimizeG. Equilibrium will never be
attained, and the reaction will proceed to completion.
2.4.1 Equilibria Involving a Gaseous Phase
Anideal gasmixture is one that obeys theideal gas equation of
state:
PV¼nRT (2.32)
wherenis the total number of moles. Further, the partial pressure
of each gaseous species in the ideal mixture is given by
p
iV¼n iRT (2.33)
wheren¼
P
n
iandP¼
P
p i(Dalton’s lawfor ideal gases).Ris the
ideal gas constant. Thestandard stateof an ideal gaseous com-
pound is the pure compound at a pressure of 1.0bar. (See
Section 2.4.2for the case of nonideal gases.) It can easily be shown
that the partial molar Gibbs energyg
i(also called the chemical
potentialμ
ias defined inSection 2.8) of a species in an ideal
18Chapter 2THERMODYNAMICS FUNDAMENTALS

30. gas mixture is given in terms of its standard molar Gibbs energyg i
o
(also called the standard chemical potentialμ i
o)by
g
i¼g
o
i
+RTlnp i (2.34)
The final term in Eq.(2.34)is purely entropic. As a gas expands at
constant temperature, its entropy increases.
Consider a gaseous mixture of H
2,S2, and H2S with partial pres-
suresp
H
2
,pS
2
, andp H
2S. The gases can react according to
2H
2+S2¼2H2S (2.35)
If the reaction (Eq.2.35) proceeds to the right with the formation
of 2dξmoles of H
2S, then the Gibbs energy of the system varies as
dG=dξ¼2g
H2S2g H2
gS2
¼
2g
o
H
2S
2g
o
H
2
g
o
S
2
γδ
+RT2lnp
H2S2lnp H2
lnp S2
ðÞ ¼
ΔG
o
+RTlnp
2
H
2S
p
2
H
2
p
1
S
2
γδ
¼ΔG
(2.36)
ΔG, which is the Gibbs energy change of the reaction in Eq.(2.35),
is thus a function of the partial pressures. IfΔG<0, then the reac-
tion will proceed to the right so as to minimizeG. In a closed sys-
tem, as the reaction continues with the production of H
2S,pH
2S
will increase, whilep H
2
andp S
2
will decrease. As a result,ΔGwill
become progressively less negative. Eventually, an equilibrium
state will be reached when dG/dξ¼ΔG¼0.
For the equilibrium state, therefore,
ΔG
o
?RTlnK?RTlnp
2
H
2S
p
2
H
2
p
1
S
2
γδ
equilibrium
(2.37)
whereK, theequilibrium constantof the reaction, is the one
unique value of the ratio (p
H
2
S
2pH
2
2
pS
2
1
) for which the system will
be in equilibrium at the temperatureT. If the initial partial pres-
sures are such thatΔG>0, then the reaction in Eq.(2.35)will pro-
ceed to the left in order to minimizeGuntil the equilibrium
condition of Eq.(2.37)is attained.
As a further example, consider the possible precipitation of
graphite from a gaseous mixture of CO and CO
2. The reaction is
2CO¼C+CO
2 (2.38)
Proceeding as above, we can write
dG=dξ¼g
C+gCO2
2g CO¼
g
o
C
+g
o
CO
2
2g
o
CO
γδ
+RTlnp
CO2
p
2
CO

¼
ΔG
o
+RTlnp CO2
p
2
CO

¼ΔG?RTlnK+RTlnp
CO2
p
2
CO

(2.39)
Chapter 2THERMODYNAMICS FUNDAMENTALS 19

31. If (pCO
2
pCO
2) is less than the equilibrium constantK, then precip-
itation of graphite will occur in order to decreaseG.
Real situations are, of course, generally more complex. To treat
the deposition of solid Si from a vapor of SiI
4, for example, we
must consider the formation of gaseous I
2, I, and SiI2so that three
independent reaction equations must be written:
SiI
4gðÞ¼Si solðÞ+2I 2gðÞ (2.40)
SiI
4gðÞ¼SiI 2gðÞ+I2gðÞ (2.41)
I
2gðÞ¼2I gðÞ (2.42)
The equilibrium state, however, is still that that minimizes the
total Gibbs energy of the system. This is equivalent to satisfying
simultaneously the equilibrium constants of the reactions in
Eqs.(2.40)–(2.42).
Equilibria involving reactants and products that are solid or
liquid solutions will be discussed inSection 4.5.
2.4.2 A Note on Nonideal Gases
Ideal gases were discussed inSection 2.4.1. The ideal gas equa-
tion of state, Eq.(2.32), can be derived from the kinetic theory of
gases if it is assumed that the gaseous molecules do not interact
with each other except through elastic collisions. Real gases
approach ideal gas behavior as the pressure decreases and as
the temperature increases. At higher pressures and lower temper-
atures, the molecules are in closer proximity, attractive and repul-
sive interactions become more important, and the equation of
state of the gas becomes more complex than Eq.(2.32).
As examples of typical deviations from ideal behavior, consider
1.0mol of a gas atT¼300 K andP¼1.0bar. From Eq.(2.32), the
volume of an ideal gas is 24.94 L. For the real gases O
2,CO2, and
CH
3CH
2OH (ethanol), the volumes under these conditions devi-
ate from the ideal value by 0.06%, 0.5%, and 5.6%, respectively,
while at 300 K andP¼10.0 bar, the deviations from the ideal vol-
ume (2.494 L) are 0.6%, 4.9%, and 56%, respectively. (These values
were calculated from the first virial coefficient as given by the Tso-
nopoulos equation of state assuming no dissociation.) With larger
molecules, the possibilities for intermolecular interactions are
greater, and so the deviations from ideal behavior become larger.
This is particularly true in the case of polar molecules such as eth-
anol. From these examples, it can be seen that, except in the case
of the smallest molecules, deviations from ideal gas behavior
must be taken into account in calculations near room tempera-
ture, particularly at elevated pressures.
20Chapter 2THERMODYNAMICS FUNDAMENTALS

32. However, atT¼1000K, the deviations from ideality are much
smaller. AtP¼1.0bar, the volumes of O
2,CO2, and CH3CH2OH all
deviate from the ideal value by<0.03% (again assuming no disso-
ciation), and atP¼10.0 bar, the deviations are still all<0.06%. In
the examples used in this book, we shall deal mainly with gases
with small simple molecules at elevated temperatures and at rel-
atively low pressures. Hence, ideal gas behavior will always be
assumed.
Real gases are described thermodynamically by replacing
Eq.(2.34)with the following equation:
g
i¼g
o
i
+RTlnf i (2.43)
wheref
iis called thefugacity. The fugacity is a function ofTandP.
For an ideal gas,f
iis equal to the partial pressure:f i¼pi. For a real
gas,f
iapproachesp iat highTand lowP. A plot off iversusp iat
constantTfor a hypothetical gas is shown inFig. 2.2. Also shown
in the figure is the ideal gas line (f
i¼p
i) obtained by extrapolating
the limiting slope atp
i¼0. Thestandard state of a gasis then
defined as the point atp
i¼1.0 bar on the ideal gas line. Note that
this is a hypothetical standard state. That is, atp
i¼1.0bar, a real
gas is not in its standard state.
Standard state
Real
Ideal
(fi = p
i)
Pressure p
i
(bar)
Fugacity f
i (bar)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
Fig. 2.2Fugacity versus partial pressure for a gas (schematic).
Chapter 2THERMODYNAMICS FUNDAMENTALS 21

33. For a chemical reaction as in Eq.(2.35),ΔG
o
is the Gibbs energy
change when all gases are in their standard states. Hence, in the
case of real gases, Eqs.(2.36), (2.37)apply if all the partial pres-
suresp
iare replaced by their corresponding fugacitiesf i.
Tables or equations givingf
ias a function ofTandPfor pure gases
are obtained from their experimental equations of state. However,
care must be exercised in substituting these values into the equi-
librium constant equation because the fugacity of a gas depends
not only onTandp
ibut also upon its interactions with all the
other gases that are present.
2.4.3 Predominance Diagrams
Predominance diagrams are a particularly simple type of phase
diagram that have many applications in the fields of hot corro-
sion, chemical vapor deposition, etc. Furthermore, their construc-
tion clearly illustrates the principles of Gibbs energy
minimization.
A predominance diagram for the Cu-SO
2-O2system at 700°Cis
shown inFig. 2.3. The axes are the logarithms of the partial pressures
of SO
2and O2in the gas phase. The diagram is divided into areas or
domains of stability of the various solid compounds of Cu, S, and O.
Cu
CuO
Cu
2O
CuS
Cu
2S CuSO 4
Cu
2SO
4
Cu
2
SO
5
Point Z
p
O2
= 10
–7
p
SO2
= 10
–2
P
total = 1.0 bar
Cu
2O
log
10p(O
2) (bar)
log
10
p(SO
2
)
(bar)
–20–18–16–14–12–10–8–6–4–2 0
–4
–3
–2
–1
0
1
2
3
700∞C
Fig. 2.3“Predominance” phase diagram of the Cu-SO
2-O
2system at 700°C
showing the solid phases at equilibrium as a function of the equilibrium SO
2and O2
partial pressures (FactSage).
22Chapter 2THERMODYNAMICS FUNDAMENTALS

34. For example, at pointZ,wherep SO
2
¼10
2
andp O
2
¼10
7
bar, the
stablephaseisCu
2O. The conditions forcoexistenceoftwo and three
solid phases are indicated, respectively, by the lines andtriple points
on the diagram. For example, along the line separating the Cu
2Oand
CuSO
4domains, the equilibrium constantK¼p SO
2
2
pO
2
3/2
of the
following reaction is satisfied:
Cu
2O + 2SO2+3=2O 2¼2CuSO 4 (2.44)
Hence, along this line,
logK?ΔG
o
=RT?2 logp SO2
3=2 logp O2
¼constant (2.45)
This line is thus straight with slope (3/2)/2?3/4.
We can constructFig. 2.3following the procedure ofBale et al.
(1986). We formulate a reaction for the formation of each solid
phase, always from 1.0mol of Cu and involving the gaseous spe-
cies whose pressures are used as the axes (SO
2and O2in this
example)
Cu + 0:5O
2¼CuOΔG¼ΔG
o
+RTlnp
1=2
O
2
(2.46)
Cu + 0:25O
2¼0:5Cu 2OΔG¼ΔG
o
+RTlnp
1=4
O
2
(2.47)
Cu + SO
2¼CuS + O2ΔG¼ΔG
o
+RTlnp O2
p
1
SO
2

(2.48)
Cu + SO
2+O2¼CuSO 4ΔG¼ΔG
o
+RTlnp
1
SO
2
p
1
O
2

(2.49)
and similarly for the formation of Cu
2S, Cu
2SO
4, and Cu
2SO
5.
The values ofΔG
o
are obtained from tables of thermodynamic
properties. For any given values ofp
SO
2
andp O
2
,ΔGfor each for-
mation reaction can then be calculated. The stable compound is
simply the one with the most negativeΔG. If all theΔGvalues are
positive, then pure Cu is the stable compound.
By reformulating Eqs.(2.46)–(2.49)in terms of, for example, S
2
and O2rather than SO2and O2, a predominance diagram with log
p
S
2
and logp
O
2
as axes can be constructed. Logarithms of ratios or
products of partial pressures can also be used as axes.
Along the curve shown by the crosses inFig. 2.3, the total pres-
sure is 1.0bar. That is, the gas consists not only of SO
2and O2but
also of other species such as S
2whose equilibrium partial pres-
sures can be calculated. Above this line, the total pressure is
>1.0bar even though the sum of the partial pressures of SO
2
and O2may be<1.0bar. Caution must therefore be exercised in
using such diagrams. If the total pressure is>1.0bar, states above
theP
total¼1.0bar line inFig. 2.3are inaccessible. That is, the
Chapter 2THERMODYNAMICS FUNDAMENTALS 23

35. calculated diagram for a total pressure of 1.0bar terminates at
this line.
A similar phase diagram ofRTlnp
O
2
versusTfor the Cu-O 2
system is shown inFig. 2.4. For the formation reaction
2Cu +½O
2¼Cu2O (2.50)
we can write
ΔG
o
?RTlnK¼RTlnp O2
ðÞ
0:5
equilibrium
¼ΔH
o
∞TΔS
o
(2.51)
The line between the Cu and Cu
2O domains inFig. 2.4is thus a
plot of twice the standard Gibbs energy of formation of Cu
2O ver-
susT. The temperatures indicated by the symbols M and
Mare the
melting points of Cu and Cu
2O, respectively. This line is thus sim-
ply a line taken from the well-knownEllingham diagram, orΔG
o
versusTdiagram, for the formation of oxides. However, by draw-
ing vertical lines at the melting points of Cu and Cu
2O as shown in
Fig. 2.4, we convert the Ellingham diagram to a phase diagram.
Stability domains for Cu(sol), Cu(liq), Cu
2O(sol), Cu2O(liq), and
CuO(sol) are shown as functions ofTand of the imposed equilib-
riump
O2. The lines and triple points indicate conditions for two-
and three-phase equilibria.
CuO(sol)
Cu
2
O(sol)
Cu
2
O(liq)
Cu(liq)
Cu(sol)
M
M
Temperature (∞C)
RT ln p(O
2
) (kJ)
0 2004006008001000120014001600
–350
–300
–250
–200
–150
–100
–50
0
Fig. 2.4Predominance phase diagram (also known as a Gibbs energy versusT
diagram, or an Ellingham diagram) for the Cu-O
2system. Points M and
Mare the
melting points of Cu and Cu
2O, respectively (FactSage).
24Chapter 2THERMODYNAMICS FUNDAMENTALS

36. 2.5 Measuring Gibbs Energy, Enthalpy and
Entropy
2.5.1 Measuring Gibbs Energy Change
In general, the Gibbs energy change of a process can be deter-
mined by performing measurements under equilibrium condi-
tions. Consider the reaction in Eq. (2.38), for example.
Experimentally, equilibrium is established between the solid
C and the gas phase, and the equilibrium constant is then found
by measuring the partial pressures of CO and CO
2. Eq.(2.39)is
then used to calculateΔG
o
.
Another common technique of establishing equilibrium is
by means of an electrochemical cell. A galvanic cell is designed
so that a reaction (the overall cell reaction) can occur only
with the passage of an electric current through an external circuit.
An external voltage is applied that is equal in magnitude
but opposite in sign to the cell potential,E(volts), such that no
current flows. The system is then at equilibrium. With the passage
of dzcoulombs through the external circuit,Edzjoules of
work are performed. Since the process occurs at equilibrium, this
is the reversible non-PV work, dW
rev(non-PV). Substituting
Eq.(2.11)into Eq.(2.21), differentiating and substituting
Eq.(2.10)give
dG¼VdPSdT+
X
μ
idni+dW
rev nonPVðÞ (2.52)
Hence, for a closed system at constantTandP,
dG
T, P, n¼dW
rev nonPVðÞ (2.53)
If the cell reaction is formulated such that the advancement of the
reaction by dξmoles is associated with the passage ofndzcou-
lombs through the external circuit, then from Eq.(2.53),
ΔGdξ?Endz (2.54)
Hence,
ΔG?nFE (2.55)
whereΔGis the Gibbs energy change of the cell reaction;
F¼dz/dξ¼96,500Cmol
1
is the Faraday constant, which is the
number of coulombs in a mole of electrons; and the negative sign
follows the usual electrochemical sign convention. Hence, by
measuring the open-circuit voltageE, one can determineΔGof
the cell reaction.
Eq.(2.55)is called theNernst equation.
Chapter 2THERMODYNAMICS FUNDAMENTALS 25

37. 2.5.2 Measuring Enthalpy Change
The enthalpy change,ΔH, of a process may be measured
directly by calorimetry. Alternatively, ifΔGhas been measured
by an equilibration technique as inSection 2.5.1, thenΔHcan
be determined from the measured temperature dependence of
ΔG. From Eq.(2.52), for a process in a closed system with no
non-PV work at constant pressure,
dG=dTðÞ
P, n
?S (2.56)
Substitution of Eq.(2.21)into Eq.(2.56)gives
dG=TðÞ=d1=TðÞðÞ
P, n
¼H (2.57)
dH=dTðÞ
P, n
¼TdS=dTðÞ
P, n
(2.58)
Eqs.(2.56)–(2.58)apply to both the initial and final states of a pro-
cess. Hence,
dΔGðÞ=dTðÞ
P, n
?ΔS (2.59)
dΔG=TðÞ =d1=TðÞðÞ
P, n
¼ΔH (2.60)
dΔHðÞ=dTðÞ
P, n
¼TdΔSðÞ=dTðÞ
P, n
(2.61)
Eqs.(2.56)–(2.61)are all forms of theGibbs-Helmholtz equation.
2.5.3 Measuring Entropy—The Third Law of
Thermodynamics
As is the case with the enthalpy,ΔSof a process can be deter-
mined from the measured temperature dependence of ΔGby
means of Eq.(2.59). This is known as thesecond law methodof
measuring entropy.
Another method of measuring entropy involves thethird law
of thermodynamicsthat states thatthe entropy of a perfect crystal
of a pure substance at internal equilibrium at a temperature of 0K
is zero. Note that the third law is not a convention (like the con-
vention regarding “absolute” enthalpies inSection 2.2.1). Rather,
it follows from Eq.(2.2)and the concept of entropy as disorder. For
a perfectly ordered system at absolute zero,t¼1, andS¼0.
We shall first derive an expression for the change in entropy as
a substance is heated. Substituting Eq.(2.19)into Eq.(2.58)and
integrating gives the following expression for the entropy change
as 1.0mol of a substance is heated at constantPfromT
1toT2,
assuming no phase changes in the interval:
26Chapter 2THERMODYNAMICS FUNDAMENTALS

38. sT2
sT1
ðÞ¼
ð
T2
T1
cP=TðÞdT (2.62)
The similarity to Eq.(2.19)is evident, and a plot of (s
T2sT1) ver-
susTis similar in appearance toFig. 2.1with discontinuities at
each first-order transition point equal toΔs
T
tr
o
¼Δh
T
tr
o
/T
T
tr
o
where
Δh
T
tr
o
,Δs
T
tr
o
, andT
T
tr
o
are the standard enthalpy, entropy, and tem-
perature of transition, respectively (see Eqs.2.28, 2.29). So, for
example, the entropy change upon heating 1.0mol of Fe from
298.15K to a temperatureTabove the melting point is given as
(cf.Fig. 2.1and Eq.2.20)
s
o
T
s
o
298:15

¼
ð
1184:8
298:15
c
α
P
=T

dT+Δh
o
α!γ
=1184:8
+
ð
1667:5
1184:8
c
γ
P
=T

dT+Δh
o
γ!δ
=1667:5
+
ð
1811
1667:5
c
δ
P
=T

dT+Δh
o
f
=1811 +
ð
T
1811
c
liq
P
=T
γδ
dT
(2.63)
SettingT
1¼0 in Eq.(2.62)and using the third law gives
s
T2
¼
ð
T2
0
cP=TðÞdT (2.64)
Hence, ifc
Phas been measured down to temperatures sufficiently
close to 0K, Eq.(2.64)can be used to calculate the absolute entropy.
This is known as thethird law methodof measuring entropy.
Note that the third law method permits the measurement of
the absolute entropy of a substance, whereas the second law
method permits the measurement only of entropy changesΔS.
2.6 Gibbs Energy of a Pure Compound as a
Function of Temperature
From Eq.(2.21), the molar Gibbs energy upon heating a pure
substance at constantPfrom 298K to a temperatureTis
g
o
T
g
o
298

¼h
o
T
Ts
o
T

h
o
298
298s
o
298

¼h
o
T
h
o
298

Ts
o
T
s
o
298

T298ðÞ s
o
298
(2.65)
Chapter 2THERMODYNAMICS FUNDAMENTALS 27

39. where (h T
oh298
o) and (s T
os298
o) are given by equations like
Eqs.(2.20), (2.63).
2.7 Auxiliary Functions
It was shown inSection 2.3that Eq.(2.25)is a special form of
the Second Law for a process occurring at constantTandP. Other
special forms of the Second Law can be derived in a
similar manner.
It follows directly from Eqs.(2.3), (2.12), (2.24), for a process at
constantVandS, that
dU
V,S,n¼TdS
total0 (2.66)
Similarly, from Eqs.(2.3), (2.13), (2.24),
dH
P, S, n¼TdS total0 (2.67)
Eqs.(2.66), (2.67)are not of direct practical use since there is no
simple means of maintaining the entropy of a system constant
during a change of state. A more useful function is theHelmholtz
energy,A, defined as
A¼UTS (2.68)
From Eqs.(2.12), (2.68),
dA
n¼dQPdVTdSSdT (2.69)
Then, from Eqs.2.3 and 2.24, for processes at constantsTandV,
dA
T, V, n¼TdS total0 (2.70)
Eqs.(2.25), (2.66), (2.67), (2.70)are special forms of the second law
for closed systems. In this regard,H,A, andGare sometimes called
auxiliary functions. If we also consider open systems, then many
other auxiliary functions can be defined as will be shown in
Section 2.9.2.
InSection 2.3, the very important result was derived that the
equilibrium state of a system corresponds to a minimum of the
Gibbs energyG. This is used as the basis of most algorithms for
calculating chemical equilibria and phase diagrams. An objection
might be raised that Eq.(2.25)only applies at constantTandP.
What if equilibrium were approached at constantTandV, for
instance? Should we not then minimizeAas in Eq.(2.70)? The
response is that the restrictions on Eqs.(2.25), (2.70)only apply
to the paths followed during the approach to equilibrium. However,
for a system at an equilibrium temperature, pressure, and volume, it
clearly does not matter along which hypothetical path the approach
to equilibrium occurred. The reason that most algorithms mini-
mizeGrather than other auxiliary functions is simply that it is
28Chapter 2THERMODYNAMICS FUNDAMENTALS

40. generally easiest and most convenient to express thermodynamic
properties in terms of the independent variablesT,P,andn
i.
2.8 The Chemical Potential
The chemical potential was defined in Eq.(2.5). However, this
equation is not particularly useful directly since it is difficult to see
howScan be held constant.
Substituting Eq.(2.11)into Eq.(2.21), differentiating and
substituting Eq.(2.9)gives
dG¼VdPSdT+
X
μ
idni (2.71)
from which it can be seen thatμ
iis also given by
μ
i¼∂G=∂n iðÞ
T, P, nj6¼i
(2.72)
Differentiating Eq.(2.11)with substitution of Eq.(2.9)gives
dH¼TdS+VdP+
X
μ
idni (2.73)
whence
μ
i¼∂H=∂n iðÞ
T, V, nj6¼i
(2.74)
Similarly, it can be shown that
μ
i¼∂A=∂n iðÞ
T, V, nj6¼i
(2.75)
Among these equations forμ
i, the most useful is Eq.(2.72). The
chemical potential of a componentiof a system is given by the
increase in Gibbs energy as the component is added to the system
at constantTandPwhile keeping the number of moles of every
other component of the system constant.
The chemical potentials of its components are intensive prop-
erties of a system; for a system at a givenT,P, and composition,
the chemical potentials are independent of the mass of the system.
That is, with reference to Eq.(2.72),addingdn
imoles of component
ito a solution of a fixed composition will result in a change in Gibbs
energy dGthat is independent of the total mass of the solution.
The reason that this property is called a chemical potential is
illustrated by the following thought experiment. Imagine two sys-
tems, I and II, at the same temperature and pressure and sepa-
rated by a membrane that permits the passage of only one
component, say component 1. The chemical potentials of compo-
nent 1 in systems I and II areμ
1
l¼∂G
l
/∂n1
landμ 1
ll¼∂G
ll
/∂n1
ll. Com-
ponent 1 is transferred across the membrane with dn
1
I?dn 1
II.
The change in the total Gibbs energy accompanying this transfer
is then
dG¼dG
I
+G
II

?μ
I
1
μ
II
1

dn
II
1
(2.76)
Chapter 2THERMODYNAMICS FUNDAMENTALS 29

41. Ifμ1
l>μ1
ll, then d(G
I
+G
II
) is negative when dn 1
llis positive. That is,
the total Gibbs energy is decreased by a transfer of component 1
from system I to system II. Hence, component 1 is transferred
spontaneously from a system of higherμ
1to a system of lowerμ 1.
For this reason,μ
1is called thechemical potentialof component 1.
Similarly, by using the appropriate auxiliary functions, it can be
shown thatμ
iis the potential for the transfer of componentiat
constantTandV, at constantSandV, etc.
An important principle of phase equilibrium can now be
stated.When two or more phases are in equilibrium,the chemical
potential of any component is the same in all phases. This criterion
for phase equilibrium is thus equivalent to the criterion of mini-
mizingG. This will be discussed further inSection 5.1.
2.9 Some Other Useful Thermodynamic
Equations
In this section, some other useful thermodynamic relations are
derived. Consider an open system that is initially empty. That is,
initially,S,V, andnare all equal to zero. We now “fill up” the system
by adding a previously equilibrated mixture. The addition is made
at constantT,P, and composition. Hence, it is also made at con-
stantμ
i(of every component), sinceμ iis an intensive property.
The addition is continued until the entropy, volume, and number
of moles of each of the components in the system areS,V, andn
i.
Integrating Eq.(2.9)from the initial (empty) to the final state then
gives.
U¼TSPV+
X
μ
ini (2.77)
It then follows that
H¼TS+
X
n
iμ
i (2.78)
A?PV+
X
n
iμ
i (2.79)
and most importantly,
G¼
X
n
iμ
i (2.80)
2.9.1 The Gibbs-Duhem Equation
By differentiation of Eq.(2.77),
dU¼TdS+SdTPdVVdP+
X
n
idμ
i+
X
μ
idni (2.81)
30Chapter 2THERMODYNAMICS FUNDAMENTALS

42. By comparison of Eqs.(2.9), (2.81), it follows that
SdTVdP+
X
n
idμ
i¼0 (2.82)
This is the generalGibbs-Duhem equation.
2.9.2 General Auxiliary Functions
It was stated inSection 2.7that many auxiliary functions can
be defined for open systems. Consider, for example, the auxiliary
function:
G
0
¼UPVð? TS
X
k
1
niμ
i¼G
X
k
1
niμ
i (2.83)
Differentiating Eq.(2.83)with substitution of Eq.(2.71)gives
dG
0
¼VdPSdT
X
k
1
nidμ
i+
X
C
k+1
μ
idni (2.84)
whereCis the number of components in the system. It then fol-
lows that
dG
0
T, P,μ
i1γiγkðÞ ,n ik+1γiγCðÞ
<0 (2.85)
is the criterion for a spontaneous process at constantT,P,μ
i(for
1γiγk), andn
i(fork+1γiγC) and that equilibrium is
achieved when d G
0
¼0. The chemical potential of a component
may be held constant, for example, by equilibration with a gas
phase as, for example, by fixing the partial pressure of O
2,SO2, etc.
Finally, it also follows that the chemical potential may be
defined very generally as
μ
i¼∂G
0
=∂niðÞ
T, P,μ
i1γiγkðÞ ,n ik+1γiγCðÞ
(2.86)
The discussion of generalized auxiliary functions will be contin-
ued inSection 7.7.
Reference
Bale, C.W., Pelton, A.D., Thompson, W.T., 1986. Can. Metall. Q. 25, 107–112.
List of Websites
FactSage, Montreal,www.factsage.com.
Chapter 2THERMODYNAMICS FUNDAMENTALS 31

43. 3
THE GIBBS PHASE RULE
CHAPTER OUTLINE
3.1 The Phase Rule and Binary Temperature-Composition Phase
Diagrams35
3.1.1 Three-Phase Invariants in Binary Temperature-Composition
Phase Diagrams37
3.2 Other Examples of Applications of the Phase Rule38
Reference40
The geometry of all types of phase diagrams is governed by the
Gibbs Phase Rulethat applies to any system at equilibrium:
F¼CP+ 2 (3.1)
The phase rule will be derived in this section in a general form
along with several examples. Further examples will be presented
in later sections.
In Eq.(3.1),Cis the number ofcomponentsin the system. This
is the minimum number of substances required to describe the
elemental composition of every phase present. As an example,
for pure H
2Oat25°C and 1.0bar pressure,C¼1. For a gaseous
mixture of H
2,O
2, and H
2O at high temperature,C¼2.
(Although there are many species present in the gas including
O
2,H2,H2O, and O3, these species are all at equilibrium with each
other. At a givenTandP, it is sufficient to know the overall elemen-
tal composition in order to be able to calculate the concentration
of every species. Hence,C¼2.Ccan never exceed the number of
elements in the system.)
For the systems shown inFigs. 1.1–1.7respectively,C¼2, 3, 3,
4, 3, 4, and 1.
There is generally more than one way to specify the compo-
nents of a system. For example, the Fe-Si-O system could also
be described as the FeO-Fe
2O3-SiO2system, the FeO-SiO2-O2sys-
tem, etc. The formulation of a phase diagram can often be
Phase Diagrams and Thermodynamic Modeling of Solutions.https://doi.org/10.1016/B978-0-12-801494-3.00003-8
#2019 Elsevier Inc. All rights reserved. 33

44. simplified by a judicious definition of the components as will be
discussed inSection 7.9.
In Eq.(3.1),Pis the number ofphasespresent at equilibrium at
a given point on the phase diagram. For example, inFig. 1.1, at any
point within the region labeled “liquid + bcc,”P¼2. At any point
in the region labeled “liquid,”P¼1.
In Eq.(3.1),Fis thenumber of degrees of freedomor thevari-
anceof the system at a given point on the phase diagram. It is the
number of variables that must be specified in order to completely
specify the state of the system. Let us number the components as
1, 2, 3,…,Cand designate the phases asα,β,γ,…. In most deri-
vations of the phase rule, the only variables considered areT,P,
and the compositions of the phases. However, since we also want
to treat more general phase diagrams in which chemical poten-
tials, volumes, enthalpies, etc. can also be variables, we shall
extend the list of variables as follows:
T,P
X
α
1
,X
α
2
,…,X
α
C1
αβ
,X
β
1
,X
β
2
,…,X
β
C1

,…
μ
1,μ
2,μ
3,…
V
α
,V
β
,V
γ
,…
S
α
,S
β
,S
γ
,…
whereX
i
αis the mole fraction of componentiin phaseα,μ iis the
chemical potential of componenti, andV
α
andS
α
are the volume
and entropy of phaseα. Alternatively, we may substitute mass
fractions for mole fractions and enthalpiesH
α
,H
β
,…forS
α
,S
β
,….
It must be stressed that the overall composition of the system is
not a variable in the sense of the phase rule. The composition vari-
ables are the compositions of the individual phases.
The total number of variables is thus equal to (2+P(C1)+
C+2P).
(Only (C1) independent composition variablesX
iare
required for each phase since the sum of the mole fractions is
unity.)
At equilibrium, the chemical potentialμ
iof each componenti
is the same in all phases (seeSection 2.8) as areTandP.μ
iis an
intensive variable (seeSection 2.8) that is a function ofT,P, and
composition. Hence,
μ
α
i
T,P,X
α
1
,X
α
2
,…,
αβ
¼μ
β
i
T,P,X
β
1
,X
β
2
,…,

¼⋯¼μ
i (3.2)
This yieldsPCequations relating the variables. Furthermore,
the volume of each phase is a function ofT,P,andcomposi-
tion,V
α
¼(T,P,X 1
α,X2
α,…,), as is the entropy of the phase
34Chapter 3THE GIBBS PHASE RULE

45. (or, alternatively, the enthalpy). This yields 2Padditional equa-
tions relating the variables.
Fis then equal to the number of variables minus the number of
equations relating the variables at equilibrium:
F¼2+PC∞1ðÞ +C+2P??∞ PC∞2P¼C∞P+ 2 (3.3)
Eq.(3.1)is thereby derived.
3.1 The Phase Rule and Binary
Temperature-Composition Phase
Diagrams
As a first example of the application of the phase rule, consider
the temperature-composition (T-X) phase diagram of the Bi-Sb
system at a constant applied pressure of 1.0bar inFig. 3.1. The
abscissa ofFig. 3.1is the composition, expressed as mole fraction
of Sb,X
Sb. Note thatX Bi¼1∞X Sb. Phase diagrams are also often
drawn with the composition axis expressed as weight percent.
At all compositions and temperatures in the area above the line
labeled “liquidus,” a single-phase liquid solution will be observed,
while at all compositions and temperatures below the line labeled
“solidus,” there will be a single-phase solid solution. A sample at
equilibrium at a temperature and overall composition between
Liquid
Solid
(Liquid + Solid)
A B
C D
P Q
Liquidus line
Solidus line
271.4
o
349
o
450
o
526
o
0.16
0.60
0.80
0.89
0.60
0.37
R
Mole fraction X
Sb
Temperature ( ∞C)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
200
300
400
500
600
700
Bi Sb
630.6
o
Fig. 3.1Temperature-composition phase diagram atP¼1 bar of the Bi-Sb system
(Pelton, 2014).
Chapter 3THE GIBBS PHASE RULE 35

46. these two curves will consist of a mixture of solid and liquid
phases, the compositions of which are given by the liquidus
and solidus compositions at that temperature. For example, a
sample of overall compositionX
Sb¼0.60 atT¼450°C (at point
RinFig. 3.1) will consist, at equilibrium, of a mixture of a liquid
of compositionX
Sb¼0.37 (point P) and solid of composition
X
Sb¼0.80 (point Q). The line PQ is called atie-lineorconode.
Binary temperature-composition phase diagrams are generally
plotted at a fixed pressure, usually 1.0bar. This eliminates one
degree of freedom. In a binary system,C¼2. Hence, for binary
isobaricT-Xdiagrams, the phase rule reduces to
F¼3P (3.4)
BinaryT-Xdiagrams contain single-phase areas and two-phase
areas. In the single-phase areas,F¼31¼2. That is, temperature
and composition can be specified independently. These regions
are thus calledbivariant. In two-phase regions,F¼32¼1. If,
say,Tis specified, then the compositions of both phases are deter-
mined by the ends of the tie-lines. Two-phase regions are thus
termedunivariant. Note that although the overall composition
can vary over a range within a two-phase region at constantT,
the overall composition is not a parameter in the sense of the
phase rule. Rather, it is the compositions of the individual phases
at equilibrium that are the parameters to be considered in count-
ing the number of degrees of freedom.
As the overall composition is varied at 450°C between points
P and Q, the compositions of the liquid and solid phases remain
fixed at P and Q, and only the relative proportions of the two
phases change. From a simple mass balance, we can derive the
lever rule for binary systems: (moles of liquid)/(moles of solid)¼
QR/PR where QR and PR are the lengths of the line segments.
Hence, at 450°C, a sample with overall compositionX
Sb¼0.60
consists of liquid and solid phases in the molar ratio
(0.80–0.60)/(0.60–0.37)¼0.87. Were the composition axis
expressed as weight percent, then the lever rule would give the
weight ratio of the two phases.
Suppose that a liquid Bi-Sb solution with composition
X
Sb¼0.60 is cooled very slowly from an initial temperature above
526°C. When the temperature has decreased to the liquidus tem-
perature 526°C (point A), the first solid appears, with a composi-
tion at point B (X
Sb¼0.89). As the temperature is decreased
further, solid continues to precipitate with the compositions of
the two phases at any temperature being given by the liquidus
and solidus compositions at that temperature and with their rel-
ative proportions being given by the lever rule. Solidification is
36Chapter 3THE GIBBS PHASE RULE

47. complete at 349°C, the last liquid to solidify having composition
X
Sb¼0.16 (point C).
The process just described is known asequilibrium cooling.At
any temperature during equilibrium cooling, the solid phase has a
uniform (homogeneous) composition. In the preceding example,
the composition of the solid phase during cooling varies along the
line BQD. Hence, in order for the solid grains to have a uniform
composition at any temperature, diffusion of Sb from the center
to the surface of the growing grains must occur. Since solid-state
diffusion is a relatively slow process, equilibrium cooling condi-
tions are only approached if the temperature is decreased very
slowly. If a sample of compositionX
Sb¼0.60 is cooled rapidly
from the liquid, concentration gradients will be observed in the
solid grains, with the concentration of Sb decreasing toward the
surface from a maximum ofX
Sb¼0.89 (point B). Furthermore,
in this case, solidification will not be complete at 349° C since at
349°C, the average concentration of Sb in the solid grains will
be greater thanX
Sb¼0.60. These considerations are discussed
more fully inChapter 8.
AtX
Sb¼0 andX Sb¼1inFig. 3.1, the liquidus and solidus curves
meet at the equilibrium melting points ortemperatures of fusion
of Bi and Sb, which areT
f(Bi)
o¼271.4
°
C andT f(Sb)
o¼630.6
°
C. At
these two points, the number of components is reduced to 1.
Hence, from the phase rule, the two-phase region becomesinvari-
ant(F¼0), and solid and liquid coexist at the same temperature.
The phase diagram is influenced by the total pressure,P. Unless
otherwise stated,T-Xdiagrams are usually presented for
P¼constant¼1.0bar. For equilibriums involving only solid and
liquid phases, the phase boundaries are typically shifted only by
the order of a few hundredths of a degree per bar change inP.
Hence, the effect of pressure upon the phase diagram is generally
negligible unless the pressure is of the order of hundreds of bars.
On the other hand, if gaseous phases are involved, the effect of
pressure is very important. The effect of pressure will be discussed
inSection 5.2.
3.1.1 Three-Phase Invariants in Binary
Temperature-Composition Phase Diagrams
When three phases are at equilibrium in a binary system at
constant pressure, then from Eq.(3.4),F¼0. Hence, the compo-
sitions of all three phases andTare fixed, and the system is said to
beinvariant.An example is the line PQR inFig. 1.1in theT-X
Chapter 3THE GIBBS PHASE RULE 37

48. diagram of the Fe-Mo system. At any overall composition of the
system lying between points P and R at 1612°C, three phases will
be in equilibrium: liquid, sigma, and bcc, with compositions at
points P, Q, and R, respectively. Several other invariants can also
be seen inFig. 1.1. BinaryT-Xdiagrams and invariant reactions
will be discussed in detail inChapter 5.
3.2 Other Examples of Applications
of the Phase Rule
Despite its apparent simplicity, the phase rule is frequently
misunderstood and incorrectly applied. In this section, a few
additional illustrative examples of the application of the phase
rule will be briefly presented. These examples will be elaborated
upon in subsequent sections.
In the single-component Al
2SiO
5system (C¼1) shown in
Fig. 1.7, the phase rule reduces to
F¼3P (3.5)
Three allotropes of Al
2SiO5are shown in the figure. In the single-
phase regions,F¼2. In these bivariant regions, bothPandT
(Fig. 1.7A) or bothVandT(Fig. 1.7B) can be specified indepen-
dently. When two phases are in equilibrium,F¼1. Two-phase
equilibrium is therefore represented by the univariant lines in
theP–Tphase diagram inFig. 1.7A; when two phases are in equi-
librium,TandPcannot be specified independently. When all
three allotropes are in equilibrium,F¼0. Three-phase equilib-
rium can thus only occur at the invarianttriple point(530°C,
3.859 kbar) inFig. 1.7A.
The invariant triple point inFig. 1.7Abecomes the invariant
line PQR atT¼530°C in theV-Tphase diagram inFig. 1.7B.When
the three phases are in equilibrium, the total molar volume of the
system can lie anywhere on this line depending upon the relative
amounts of the three phases present. However, the molar volumes
of the individual allotropes are fixed at points P, Q, and R. It is the
molar volumes of the individual phases that are the system vari-
ables in the sense of the phase rule. Similarly, the two-phase uni-
variant lines inFig. 1.7Abecome the two-phase univariant areas in
Fig. 1.7B. The lever rule can be applied in these regions to give the
ratio of the volumes of the two phases at equilibrium.
As another example, consider the phase diagram section for
the ternary (C¼3) Zn-Mg-Al system shown inFig. 1.3A. Since
the total pressure is constant, one degree of freedom is eliminated.
Consequently,
38Chapter 3THE GIBBS PHASE RULE

49. F¼4P (3.6)
Although the diagram is plotted at constant 10mol% Zn, this is a
composition variable of the entire system, not of any individual
phase. That is, it is not a variable in the sense of the phase rule,
and setting it constant does not reduce the number of degrees
of freedom. Hence, for example, the three-phase regions in
Fig. 1.3Aare univariant (F¼1); at any givenT, the compositions
of all three phases are fixed, but the three-phase region extends
over a range of temperature. Ternary temperature-composition
phase diagrams will be discussed in detail inChapter 6.
Finally, we shall examine some diagrams with chemical poten-
tials as variables. As a first example, the phase diagram of the
Fe-Ni-O
2system inFig. 1.5is a plot of the equilibrium oxygen
pressure (fixed, e.g., by equilibrating the solid phases with a gas
phase of fixedp
O2) versus the molar ratio Ni/(Fe+Ni) at constant
Tand constant total hydrostatic pressure. For an ideal gas from
Eq. (2.34),
μ
i¼μ
o
i
+RTlnp i (3.7)
whereμ
i
ois the standard-state (atp
i¼1.0bar) chemical potential
of the pure gas at temperatureT. Hence, ifTis constant,μ
ivaries
directly as lnp
i. They-axis inFig. 1.5thus varies directly asμ O
2
.
FixingTand total hydrostatic pressure eliminates two degrees
of freedom. Hence,F¼3P. Therefore,Fig. 1.5has the same
topology as a binaryT-Xdiagram likeFig. 1.1, with single-phase
bivariant areas, two-phase univariant areas with tie-lines, and
three-phase invariant lines at fixed logp
O
2
and fixed compositions
of the three phases.
As a second example, in the isothermal predominance diagram
of the Cu-SO
2-O2system inFig. 2.3, thex- andy-axis variables vary
asμ
O
2
andμ SO
2
. SinceC¼3 andTis constant,
F¼4P (3.8)
The diagram has a topology similar to theP-Tphase diagram of a
one-component system as inFig. 1.7A. Along the lines of the dia-
gram, two solid phases are in equilibrium, and at the triple points,
three solid phases coexist. However, a gas phase is also present
everywhere. Hence, at the triple points, there are really four
phases present at equilibrium, while the lines represent three-
phase equilibriums. Hence, the diagram is consistent with
Eq.(3.8).
It is instructive to look atFig. 2.3in another way. Suppose that
we fix a constant hydrostatic pressure of 1.0bar (e.g., by placing
the system in a cylinder fitted with a piston). This removes one
Chapter 3THE GIBBS PHASE RULE 39

50. Other documents randomly have
different content

51. Roomalainen kultuuri on verrattain hedelmätön. Mutta
roomalaisella ei ollutkaan lapsuusparatiisia, mielikuvituksen
yrttitarhaa, josta hän olisi astunut ulos käytännölliseen elämään.
Roomalaisella kultuurihistorialla on mainittavana tuskin yhtään
merkittävämpää luonnontutkijaa tai filosofia. Kuiva kasvatus, jonka
roomalaiset lapsilleen saivat, ei kehittänyt heistä sen älykkäämpiä
kauppiaitakaan. Roomalainen kunnostautui liikeasioissa pikemmin
koronkiskurina kuin hyödyllisten ja suurenmoisten kauppa- tai
teollisuusyritysten suunnittelijana. Hän kunnostautui pikemmin
viekkaana, intoilevana, hiuksia halkovana asianajajana kuin käsitteitä
erittelevänä filosofina. Hänen tiedonhalunsa oli melkein mitätön, eikä
hän juuri milloinkaan tutkinut valloittamiaan kansoja ja maita.
Tacituksen tutkielma germaaneista on ainoa roomalaisessa
kirjallisuudessa. Taiteessa ja kirjallisuudessa roomalainen oli
helleenien heikko jäljittelijä. Tämä olkoon sanottu roomalaista
muuten alentamatta. Onhan hänen suuruutensa sotilaana ja
lainsäätäjänä yleisesti tunnettu ja kieltämätön.
Historia esittää toisenkin aikakauden, jolloin satu ja laulu taas
valtasivat kasvavan sukupolven. Se aikakausi alkoi ensimmäisen
ristiretken jälkeen, kun kotiin palaavat ristiretkeilijät kertoivat
monista vierailla mailla näkemistään ihmeistä ja kun nuo
kertomukset kohta hahmottuivat uusien näkemyksien
hedelmöittämän mielikuvituksen vaikutuksesta ja herättivät uuden
värikkäämmän ja seikkailurikkaamman käsityksen maailmasta. Ne
lapset, jotka kasvatettiin tämän vaikutuksen alaisina, loivat miehinä
ylevän gootilaisen rakennustaiteen ja laskivat perustuksen tieteen ja
taiteen uudestisyntymiselle.
Sillä seikalla, että mielikuvitus saa terveellistä ravintoa
lapsuusijällä, on perin tärkeä merkitys. Ken haluaa perehtyä tähän

52. kysymykseen, voi ottaa luettavakseen esim. lehtori Julius Humblen
ajatusrikkaan tutkielman. [Vår tids ungdomsläsning i hennes
inflytande och riktiga ledning, Sthlm 1871.] Tässä huomautan vain
muutamista kohdista, jotka erityisesti koskevat käsiteltävääni ainetta.
Kasvatus, joka jättää syrjään mielikuvituksen hoidon tai pyrkii sitä
masentamaan, aiheuttaa kolme vaaraa. Ensimmäinen on se, että
mielikuvitukseton yleensä käy itsekkääksi, kovaksi ja tunteettomaksi.
Amfiteattereita, joiden seinien sisällä esitettiin pirullisen julmia
näytelmiä, kohosi Rooman vallan aikana kaikkiin suuriin ja
keskikokoisiin kaupunkeihin. Vain Kreikassa ne herättivät
vastalauseita.
Toinen vaara on se, että tieteellinen tutkimus menettää hedelmiä
tuottavia aloitteita ja sellaisia kokemusperäisten tosiasioiden
yhdistelmiä, jotka tekevät mahdollisiksi uudet keksinnöt, sillä, kuten
suuri ranskalainen fysiologi Claude Bernard on osoittanut, nuo
yhdistelmät ja siis myöskin keksinnöt ovat mahdottomia ilman
mielikuvitustoimintaa. Mielikuvitukseton oppi saattaa "seisoa", mutta
ei "käydä", se ei voi astua ainoatakaan askelta uudelle mantereelle.
Siihen juuri tarvitaankin kuvitteluvoimaa.
Kolmas vaara on se, että niinä aikoina, jolloin suurempia pääomia
keräytyy ja ainakin yksi yhteiskuntaluokka voi elää jonkinlaisessa
yltäkylläisyydessä, tämä yltäkylläisyys tulee vain vähässä määrässä
taidekehityksen hyväksi ja sen sijaan edistää kopeilevaa ja
barbaarisen aineellista ylellisyyttä, joka taas puolestaan pilaa maun
ja hämmentää makuarvostelmat. Katselijalta vaaditaan
mielikuvitusta, jotta hän voisi todellisella myötätunnolla eläytyä
taiteilijan mielikuvituksen luomaan teoksen; mutta silkin, peilien ja
kultausten kiillon nauttimiseen ei tarvita mielikuvitusta.

53. Köyhä työmies, joka säästää hiukan päiväpalkastaan,
koristaakseen seinänsä väripainoksella, taalalainen metsätorppari,
joka hankkii itselleen n.s. taalaalaismaalauksen ja iloitsee sen
katselemisesta, kivikauden mies, joka elämän ylläpitämistyöltä
sieppasi jonkun hetken, kaivertaakseen työkaluihinsa
mielenkiintoisina pitämiensä eläinten kuvia, on todella uhrannut
enemmän ja hartaammin taiteelle kuin moni meidän päiviemme
rikkaimmista miehistä.
Edward von Hartmann on kirjoittanut aineellisen ja esteettisen
ylellisyyden epäsuhdasta nykyaikaisen ylimystön elämässä. Hän pitää
tätä epäsuhtaa pelottavana; hän vaatii valtiota ja kuntia puuttumaan
asiaan auttaakseen aineellisen ylellisyyden syrjäyttämää tai alhaisia
tehtäviä täyttämään pakotettua taidetta taistelussa sen
olemassaolon ja ihanteellisuuden puolesta. Hän kehoittaa kaikkia
järkeviä miehiä liittymään yhteen ja toimimaan sen mielipiteen
levittämiseksi, jonka mukaan olisi kansallinen kunnia-asia ja
velvollisuus sivistyselämää kohtaan, jota kukaan varakas ei saisi
lyödä laimin, käyttää osa tuloistaan taiteen edistämiseen.
Hän pitää onnettomuuden syynä sitä, että sivistyksen ylimystö ja
omaisuuden ylimystö ovat osittain toistensa ulkopuolella ja joutuvat
yhä enemmän erilleen, koska nykyajan oloista johtuu, että henkisesti
vähän sivistyneet, mutta saalistamiskykyiset ja voitonhimoiset
henkilöt voivat koota suunnattomia omaisuuksia. On kyllä
mahdollista, että kun he ovat näin pitkälle päässeet ja täyttäneet
asuntonsa pelkillä aineellisen ylellisyyden tuotteilla, he vetoavat
taiteenkin apuun, saadakseen salongeilleen aateluuden leiman.
Mutta näin he eivät tyydytä mielikuvituksen ja kauneusaistin, vaan
turhamaisuuden luomaa tarvetta, tai jos he vaativat taiteelta jotakin
muutakin, tahtovat he siltä tavallisesti jotakin aisteja kiihoittavaa, ja

54. seuraus on se, että rahalle altis ja turmeltunut taide, jota samoin
rahalle altis ja lahjottu taidearvostelu suosittelee, hankkii heidän
välityksellään maailmaan rakastajatarten muotokuvia ja äitelän
imeliä laatumaalauksia.
Valitettavasti ei von Hartmann vaivaudu hakemaan sen syitä. Se,
mitä hän valittaa, on auttamatonta, jollei siihen käydä käsiksi juuria
myöten. Mutta pahan juuria ei ole haettava siitä erotuksesta, jonka
hän on huomauttanut vallitsevan sivistyksen ja omaisuuden
ylimystöjen välillä. En myöskään luule olevan mitään apua hänen
kehoituksestaan järkeville ihmisille yhdistymään, jotta yleisen
mielipiteen voimalla rikkaat pakotettaisiin uhraamaan taiteelle. Jos
kehoitus saisikin kannatusta, ei suositeltu keino kuitenkaan ole
terveellinen. Taide, jonka täytyy elää pakkokeinoilla, on jo tuomittu
kuolemaan.
Jos on totta, että suurin osa nuorisoa lähtee kouluistamme
mielikuvituselämä kuivettuneena tai väärälle uralle suuntautuneena;
jos on totta, että vanhemmat yhä enemmän opettavat lapsiaan
halveksimaan sitä, mikä ei voisi tulevaisuudessa tuottaa heille leipää;
jos on totta, että laulut ja sadut yhä enemmän saavat väistyä
lastenkamaristakin, niin ei sovi kovinkaan pian odottaa parannusta
niihin epäkohtiin, joista von Hartmann on ehkäpä liioitellenkin
huomauttanut. Liioittelut toteutuvat siinä tapauksessa seuraavan
sukupolven aikana.
Varmasti voidaan lapset varustaa kelpo taistelijoiksi elämän
kamppailussa silti riistämättä heiltä todellisuudessa voimia lisäävää
terveen mielikuvituselämän iloa. Tätä vailla he pystyvät vain työläästi
käsittämään kypsinä miehinä ja naisina niitä yleviä päämääriä, joihin
meidät on määrätty pyrkimään ja joita aineellisen työn tulee palvella.

55. Silloin saamme realistisen kasvatuksen vaikuttaessa odottaa
aineellisen ylellisyyden nousua, sen katkeruuden yltymistä, joka on
alkanut ilmetä luokkien uudistuneessa taistelussa toisiaan vastaan,
rikollisten lukumäärän lisääntymistä ja yhä syvempää laskua taiteen
ja tieteen alalla. Mutta meidän ei tarvitse tätä odottaa kaikille ajoille
määrättynä kohtalona. Taidevaisto ja kauneuden kaipuu ovat
ihmisluonteen oleellisia piirteitä, ja ennemmin tai myöhemmin tulee
terveellinen vastavaikutus, joka palauttaa ne oikeuksiinsa.

56. IV.
ULKONAISEN LUONNON VAIKUTELMAT.
Sen kysymyksen yhteydessä, jota edellisissä luennoissani
käsittelin, — ovatko yleispätevät esteettiset arvostelmat mahdollisia,
— on toinen: voiko keksiä mitään tuntuvampaa yhtäläisyyttä niissä
vaikutelmissa, joita ulkonainen luonto on jättänyt ihmiseen hyvin
etäällä toisistaan olevina ajankohtina ja hyvin erilaisilla
sivistysasteilla?
Tähän kysymykseen tulee ennen kaikkea kirjallisuuden vastata;
tämän asian tutkimus voi ulottua niin pitkälle kuin kirjallisuuskin,
mutta ei pitemmälle, ja se voi siis käsitellä vain pientä osaa
ihmissuvun kehityshistoriasta. Ne kokeet, joita on tehty yritettäessä
tutkimalla nyt elävien, n.s. villikansojen luonnontunnetta tehdä
taannehtivia johtopäätöksiä kirjallisuutta aikaisempien kansojen ja
miespolvien luonnontunteesta, ovat laadultaan perin epävarmoja. Ja
vaikka sellaisten johtopäätösten soveltaminen olisikin oikeutettua —
ja siitä voi olla eri mielipiteitä —, puuttuu kuitenkin vielä luotettava
menettelytapa n.s. villikansain sielunelämän tutkimisessa, ja pahoja
erehdyksiä on siinä melkein mahdoton välttää — eikä vähimmin
nykyaikana, jolloin monessa tutkijassa on voittamaton taipumus

57. koettaa päästä otaksuttujen, syvälle ulottuvien muutosten perille,
jotka kehitys muka on ehtinyt aiheuttaa sinä lyhyenä aikana, minkä
ihmiskunnan kirjoitettu historia käsittää.
Lähimmät tutkijapolvet Newtonin jälkeen pyrkivät selittämään
melkein kaikki hänen keksimiensä painolakien perustalla; samoin on
yhdeksännellätoista vuosisadalla, sittenkun Darwin oli julkaissut
oppinsa, koetettu sitä soveltaa siihenkin, missä sellainen
soveltaminen oli ennenaikaista. Tässä tarvinnee viitata vain erääseen
tohtori Hugo Magnuksen julkaisemaan teokseen [Vrt. Hugo
Magnuksen teoksiin: Die geschichtliche Entwickelung des
Farbensinns, Leipzig 1877, ja Die Anatomie des Auges bei den
Griechen und Römern, Leipzig 1898], jossa hän koetti todistaa, että
ihmissilmän kyky erottaa värejä on suuresti kehittynyt runoilija
Homeroksen päivistä asti, siis noin 2700 vuoden mittaisessa lyhyessä
ajassa. Silmä oli muka edistynyt niiden värien erottamisesta, joita
aiheuttavat pitkät värähdysaallot, tajuamaan sellaisia, joiden aallot
ovat lyhyemmät, ja runoilijain isän Homeroksen aikalaiset eivät muka
vielä osanneet erottaa sinistä vihreästä.
Magnuksen teoria on täydellisesti kumottu, ja hän on sen itsekin
tunnustanut. Kuitenkaan ei hänen ennenaikainen olettamuksensa
ollut tieteelle aivan hyödytön. Hänen erehdyksensä syy oli siinä, että
se sanavarasto, jolla värejä ja värivivahduksia ilmaistaan, on aikojen
kuluessa tullut rikkaammaksi, ja Magnus on tehnyt sen aivan oikean
huomion, että nimitykset ovat kehittyneet väreistä, joilla kuten
punaisella ja oranssilla on pitkät eli lämpimät värähdysaallot, lyhyt-
eli kylmäaaltoisiin väreihin, jollaisia ovat sininen ja sinipunerva.
Magnus on itse huomannut, että milloin jollakin kansalla ei ole
eräiden värien nimiä, ei siitä suinkaan seuraa, etteivät sen kansan

58. silmät erottaisi mainittuja värejä, vaikka sillä ei olekaan ollut
käytännöllistä syytä antaa niille erikoisia nimiä. Niinpä esim. eräillä
afrikalaisilla kansoilla ei ole nimiä kaikille pääväreille, kun taas
tutkimus, joka rakentuu samalle pohjalle kuin professori Holmgrenin
tutkimus värisokeudesta, osoittaa, että samat luonnonkansat
erottavat värit ja vivahdukset yhtä selvästi kuin eurooppalaisetkin.
Ovathan eurooppalaistenkin kansain kielet perin köyhiä värien
nimistä, jos näitä vertaamme niihin värivivahduksiin, jotka
kykenemme erottamaan. Vatikaanin mosaikkitehtaalla Roomassa on
käytettävänään yli kahdeksantoista tuhatta erilaista väriainesta, mikä
lukumäärä lienee kuitenkin pieni verrattuna kaikkiin silmän
erottamiin värivivahduksiin. Asiain näin ollen on parasta olla
varuillaan ja harjoittaa itsearvostelua, kun tutkitaan ihmiskunnan
kirjallisia muistomerkkejä aikeissa löytää niistä todistuksia siitä, että
ulkonaisesta luonnosta ihmisen tunne-elämään jääneet vaikutelmat
ovat tuntuvasti muuttuneet historiallisen ajan kuluessa.
Kaksi vuotta sitten ilmestyi Skotlannissa eräs Proudfoot Beggin
teos, jossa tutkitaan esteettisen maun kehitystä, etenkin luonnon
kauneuden käsittelemiseen nähden, ja vaikka hänkin mielestäni
näyttää olevan taipuvainen jossakin määrin liioittelemaan eri
aikakausien välillä tässä suhteessa vallitsevaa erilaisuutta, johtuu
hän sentään siihen lopputulokseen, jota minä puolestani pidän
oikeana, että makuvivahdukset näkyvät paljoa enemmän pinnalla
kuin tunkeutuvat syvälle tunne-elämäämme, ja että maun kehityksen
historia vahvistaa, kuten kokeillakin voi näyttää toteen, että
kauneudessa on objektiivisia kohtia, ja että yleispäteviä
makuarvostelmia on olemassa siinäkin mielessä, että samat
makuarvostelmat voivat olla päteviä Homeroksen aikalaisille kuin
meillekin.

59. Aion nyt esittää muutamia todisteita luonnonkäsityksestä niiltä
ajoilta, jotka ovat jokseenkin kaukana meistä. Otan aluksi eräitä
esimerkkejä klassillisesta, kreikkalaisten ja roomalaisten
kirjallisuudesta, joista muutama vuosi sitten, roomalaisesta
sivistyksestä luennoidessani, tein selkoa, ja siirryn sitten seuraavassa
luennossa vielä kauemmaksi esittääkseni eräitä piirteitä arjalaisten
esi-isiemme luonnonkäsityksestä, sellaisena kuin sen tapaamme
Rigvedassa, Intian arjalaisten ikivanhain pyhien laulujen
kokoelmassa.
Antiikkisen elämän nuoruudessa ja kreikkalaisen kultuurin
kukoistusaikoina tapaamme luonnonkuvauksia vain
poikkeustapauksissa. Vanhimpia meille säilyneitä on Kalypso-
jumalattaren saaren ja luolan kuvaus siinä mainiossa Homeroksen
runossa, jossa kerrotaan Odysseus sankarin harharetkistä merellä
Troijan hävityksen jälkeen. Hänen aluksensa oli myrskyssä särkynyt,
ja aallot olivat heittäneet hänet itsensä sille saarelle, missä Kalypso-
jumalatar asui. Tämä otti haaksirikkoisen miehen ystävällisesti
vastaan ja koetti pidättää häntä sillä yksinäisellä meren kalliolla, joka
oli hänen asuinpaikkanaan. Odysseus oleskeli siellä kauan, mutta
vihdoin hänet valtasi ankara koti-ikävä, ja sen sijaan, että olisi
istunut luolassa jumalattaren vieressä tämän kultasukkulalla
kutoessa taidokkaita kankaita, harhaili sankari rannan louhikoissa ja
katseli merta kyyneltynein silmin. Jumalien isä armahti häntä ja
lähetti Olymposta maahan sanansaattajansa Hermeen ilmoittamaan
Kalypsolle, että Odysseuksen täytyi lähteä pois hänen saareltaan.
Runoilija kuvailee ensin Hermeen laskeutumista Olymposta.
Avaruuksien eetterin halki hän syöksyy merta kohti ja leijailee aution
vesiaavikon laineiden yli kuin kalalokki, kun tämä saalista väijyessään
lentää sinisten aaltojen yläpuolella ja joskus kastelee siipeään niiden

60. suolaisessa vaahdossa. Kun Hermes vihdoin on joutunut saarelle,
näkee hän, kertoo runoilija, näyn, joka ilahuttaa hänen silmäänsä ja
herättää hänen ihmettelyään.
Sen luolan ympäri, missä Kalypso asuu, kiertää tuoreenvihreä ja
viileänvarjoisa vaahterain, poppelien ja sulotuoksuisten kypressien
lehto, joiden latvoissa monilla linnuilla on pesänsä. Nykyaikainen
kirjailija olisi tässä ajatellut ensi sijassa laululintuja, mutta
muinaiskreikkalaisella runoilijalla on toisenlainen maku. Ne lehdon
siivekkäät asukkaat, joista hän kertoo, ovat sellaisia, jotka väkevillä
siivillään joustavasti lentäen piirtyvät taivasta vasten sen sinen
keskikohdalla: haukkoja, joilla on metsästysmaansa saaren
louhikoissa, ja vesilintuja, jotka kalastellen elähyttävät rantatyrskyjen
yksinäisyyttä.
Laulusta huolehtii jumalatar itse. Luolaa lähestyessään Hermes
kuulee Kalypson sointuisan äänen, sillä hän laulaa kangaspuittensa
ääressä, kahdelle puolelle avautuvan kallioholvin perällä, ja sillä
kohtaa, minne päivänvalo ei voi tunkeutua, valaisevat luolaa liekit
liedeltä, mistä palavat setripuut levittävät hyvää tuoksua kauas
ympärille.
Luola on sisustettu mukavasti kuin palatsi, mutta verhojen tai
muiden koristeiden asemesta peittävät reheväkasvuiset
viiniköynnökset, rypäleterttu tertun vieressä, hänen kallioseiniään.
Luolan sisäänkäytävien edessä solisee aivan lähetysten neljä
lähdettä, joista yhtä monta kirkasvälkkeistä puroa oikullisesti
kiertelee orvokkien peittämien niittyjen halki.
Sellainen on yksi niistä harvoista seikkaperäisemmistä
luonnonkuvauksista, joita tavataan Homeroksen runoissa. Tavallisesti
hän tyytyy vain yhdellä ainoalla sattuvalla sanalla kuvaamaan

61. ympäröivää luontoa, joka hänen mielestään kuulijan tai lukijan oman
mielikuvituksen tulee loihtia hänen henkilöittensä ympärille. Kun hän,
kuten tässä tapauksessa, rikkoo tätä sääntöä vastaan, käy
monisanaisemmaksi ja pysähtyy tarkkaamaan yksityiskohtia, tahtoo
hän kuvata tyynenkaunista, sievää ja kaihoisaa, eikä suurenmoista ja
ylevää. Ja tätä emme huomaa ainoastaan hänen, vaan kaikkien
kreikkalaisten kirjailijain teoksissa antiikkisen elämän terveeltä
kukoistusajalta.
Eräältä toiselta Kreikan vanhimmista runoilijoista, Alkmanilta, on
vielä tallella kuvaus yön levosta. Se on lyhyt, kuten Göthen runo
samasta aiheesta, ja alkaakin melkein sanasta sanaan niinkuin tämä:
"Über allen Gipfeln ist Ruh", puhuen samaan tapaan pikkulintujen
äänettömyydestä metsässä. Vanhaksi tultuaan sama runoilija toivoo
olevansa käyrlos, "kultaisen kevään lintu", joka liitelee meren
rannalla.
Plato, jonka suuruus filosofina melkoisesti johtui hänen aito
runoilijaluonteestaan, on muutamin harvoin sanoin antanut meille
mitä viehättävimmän piirroksen Ateenan luona virtaavan pienen
Ilissos-puron plataanien varjostamista rannoista.
Runoilijatar Sappho ilmaisee useissa kohdin runoissaan
myötätuntonsa tallattuja kukkia kohtaan.
Kun sankari Sophokleen murhenäytelmässä "Ajax" on päättänyt
heittäytyä miekkaansa ja kuolla, ovat hänen viimeiset sanansa
seuraavat:
"Oi, auringon valo! Oi, synnyinmaani pyhä manner! Oi, isäni majan
kynnys, sinä Ateenan ylväs kaupunki! Oi, leikkitoverit,

62. lapsuudenaikani ystävät, purot ja lähteet, hyvästi! Ja isä, äiti,
hyvästi, hyvästi!"
Rakkaimmat kuvat, jotka piilevät hänen sielussaan, nousevat
hänen silmänsä eteen sillä hetkellä, kun hän on vaihtamaisillaan
auringon valon manalan synkkään pimeyteen, ja tällöin on
vanhempien ja lapsuudenystävien rakkaiden kuvien ohella hänen
sydämessään sijaa myös kotiseudun puroille ja lähteille.
Nämä olen esittänyt vain esimerkkinä siitä sydämellisestä ja
teeskentelemättömästä luonnonrakkaudesta, jota tapaamme
kaikkialla Kreikan klassillisessa kirjallisuudessa, kun taas melkein
turhaan haemme laajempia luonnonkuvauksia tai yrityksiä sanoilla
maalaten jäljitellä tai voittaa maalarin siveltimen luomia teoksia.
Pyrkimys sellaiseen matkintaan oli kreikkalaisista yhtä kaukana kuin
se yhäkin on joka pojasta ja tytöstä, joka saa joka päivä seurustella
luonnon kanssa ja elävästi tajuaa metsän tuoksun, muotojen ja
värien raikkauden ja kauneuden, eläinten elämän, lintujen laulun,
kasvien eri muodot, kaikki ne tuhannet erilaiset ilmiöt, jotka
houkuttavat lasten uteliaisuutta ja tiedonhalua, samalla kun ne
viehättävät hänen kauneusaistiaan. He elävät kaiken tuon keskellä,
mutta eivät sitä mietiskele eivätkä tiedä, kuinka sitä rakastavat,
ennenkuin kaupungin muurien sisään suljettuina ja kirjan ääreen
kahlittuina ovat pakostakin oppineet sitä kaipaamaan.
Kreikkalaisen nuorison kasvatus suuntautui reippauden ja
iloisuuden luomiseen. Turhaan siis haemme tästä kansasta sitä
kaihoisaa ja liikatunteellista, mikä uhkuu nykyisestä
luonnonkäsityksestä ja luonnonkuvauksesta, jopa uudemman
realistisen koulun piirissä, vaikka tunne siinä väistyykin jonkun verran
syrjään ja sen sijalle tulee lopulta ikävystyttävän yksityiskohtien

63. tuhlailu ja turhantarkka havainnollisuuteen pyrkiminen
yksityispiirteissä.
Turhaan haemme tuota kaihomielistä ja liikatunteellista
keskiajankaan runoteoksista, mitä ihmisen ja luonnon välisiin
suhteisiin tulee. Yhtä turhaan haemme niistä sellaisia
luonnonkuvauksia, jotka muistuttaisivat nykyaikaisissa runoissa ja
romaaneissa tavattavia. Romaanisten kansojen keskiaikaisessa
kirjallisuudessa kohtaamme useiden vuosisatojen kuluessa tuskin
mitään, mitä kannattaisi sanoa luonnonkuvaukseksi.
Germaanisen keskiaikaisen kirjallisuuden laita ei ole sen
paremmin. Saksan runoudessa keskiajalta emme tapaa ainoatakaan
maisemakuvausta ja tuskin muita lausumia kuin eräitä sovinnaisia ja
alati toistuvia lauhkeista kevättuulosista ja linnunlaulusta, jotka
todistavat, että jonkinlainen luonnontunne sentään oli jäljellä.
Niissä vähäisissä rippeissä, mitä meille on pakanuuden aikaisesta
vanhimmasta pohjoismaisesta runoudesta jäänyt, esiintyy
luonnontunnetta tosin jonkun verran enemmän kuin saksalaisissa.
Håvamål esim. vertaa miestä, jota kukaan ei rakasta, kelohonkaan,
kun se lahoten seisoo kalliolla kuoretta ja neulasitta. Tämä vertaus
taas muistuttaa toista, jonka voimme riimukirjoituksella merkittynä
lukea Molinin "Vyöpainijain" jalustassa; siinä tyttö valittaa: "Yksin
olen kuin lehdon haapa, ystävittä kuin oksaton honka."
Onpa Eddassa eräs luonnonkuvauskin, tosin niin vähäarvoinen
kuin mahdollista, mutta aivan riittävä saattaakseen
mielikuvituksemme toimimaan ja pakottaakseen sen täydentämään
taulua. Se on ennustajattaren kuvaus siitä uudesta maasta, joka
tulee Ragnarökin jälkeen, sittenkun jumalat ja jättiläiset ovat
kaatuneet taistelussa toisiaan vastaan, ja vanha viallinen ja

64. synnintahraama maa on hukkunut Surterin liekkeihin. Kaaoksen
kuohusta nousee taas uusi maa kukoistavine kenttineen, jonka
ruohosta jälleen löydetään suuren tuntemattoman jumalan
viisaudensäkeitä sisältävät kultataulut, ja jonka pellot kyntämättäkin
tuottavat kasvun.
Näin on tietäjätär kuvannut taulun etualan ja keskiosan. Näemme
mehevänvihreän maan ja kauempana tähkäpäitten huojuvat aallot.
Mutta vesi ja ilma, nuo kaksi muuta alkuainetta, puuttuvat tästä
taulusta. Ne tapaamme kahdessa säkeessä, joissa yhteensä on viisi
sanaa. Sanat ovat: "Forsar falla — och örn flyger däröfver." Siinä
kaikki, mutta se riittääkin, jotta lukija, jolla on vähänkin
mielikuvitusta, näkee taustalla vuorijyrkänteitä kuohuvine koskineen
ja kaiken yllä ilman, jonka eetteriä vasten piirtyy kotkan
kuninkaallinen lento.
Laveammin, enemmän tai vähemmän huolellisesti yksityiskohtiin
käyvän luonnonkuvauksen tapaamme oikeastaan vasta keisariajan
Rooman myöhempien kirjailijoitten teoksissa ja nykyajan, viimeksi
kuluneiden kolmen tai neljän sukupolven kirjallisuudessa. Siinä on
yksi niitä monia yhtäläisyyksiä, joita on keksitty näiden enemmän
kuin vuosituhannen erottamien aikakausien välillä ihmiskunnan
historiassa.
Kuitenkin ovat Rooman keisariajan runoilijat vielä antiikin pohjalla,
vaikka valmiina astumaan sen rajaviivan poikki, joka erottaa tuon
pohjan meidän ajastamme. He ovat oppineet liiaksi kreikkalaisilta
esikuviltaan antaakseen hillitsemättömän vapauden taipumuksilleen
komeilla joko tunteillaan tai taituruudellaan; he ikäänkuin yhä
laskevat, kuinka monta sanaa sopii luonnonkuvaukseen uhrata, he
luottavat yhä lukijan mielikuvitukseen toivoen, että se kykenee

65. luomaan yhdessä heidän oman kuvittelunsa kanssa — jollainen
luottamus näkyy suurimmalta osalta nykyajan runoilijoista ja
romaaninkirjoittajista hävinneen, he kun innokkaiden matkaoppaiden
tapaan seuraavat lukijansa kintereillä, alati huomautellen heille toista
kaunista yksityiskohtaa toisen jälkeen, kieltäen heiltä itsepintaisesti
kaiken itsehankitun nautinnon ja luultavasti odottaen palkakseen,
että ihaillen tunnustettaisiin heidän kykynsä keksiä, mitä kaunista
luonnolla on tarjottavana sille, joka tietäjän silmin sitä tarkastelee.
Juuri tämä suosion odottaminen, tämä tarkoitus vaikuttaa lukijaan
tai voittaa puolelleen katsoja on painanut liiankin selvän leiman
nykyajan sekä taiteen että kirjallisuuden tuotteisiin. Antiikkisten
mestarien suuri salaisuus on oikeastaan siinä, että he osasivat antaa
teoksilleen sen leiman kuin ne olisivat olemassa vain itsensä takia
niinkuin aarniometsän kukka, jota ihmissilmä ei ole milloinkaan
nähnyt. He eivät koskaan keikaile tunteellaan eikä taituruudellaan.
Aeneidinsä kuudennessa laulussa Vergilius kertoo, kuinka hänen
sankarinsa Aeneas, monen harhailun jälkeen merellä, lopulta saapuu
luvatun maan Italian rannikolle. Aeneaan ensimmäinen tehtävä sinne
saavuttuaan on käydä tapaamassa kuuluisaa pelottavaa
ennustajatarta, kumalaista sibyllaa, saadakseen häneltä kuulla omat
ja jälkeläistensä vaiheet Italiassa.
Hänellä on samalla mielessään uskalias ajatus laskeutua sibyllan
avulla manalaan, saadakseen siellä puhella isävainajansa kanssa ja
kuulla hänen neuvojaan. Juuri se kohta Italian maaperää, missä hän
oli astunut maihin, nimittäin sen niemen pohjoisrannikko, joka
pohjoisessa rajoittaa Napolinlahtea, mainitaan jo vanhimpien aikojen
tarinoissa hirmuisena paikkana, joka oli täynnä eriskummaisia ja

66. kamalia luonnonilmiöitä, ja jonka metsien peitossa oli kuolleitten
valtakunnan Hadeksen portti.
Vergilius itse tunsi tuon seudun perin tarkoin, eikä mikään siis olisi
ennakolta luultavampaa kuin että hän käyttäisi näitä tietojaan
kuvatakseen seutua mielikuvitukseen tehoavin yksityiskohdin, kun
hän kertoo Aeneaan sikäläisistä seikkailuista. Mutta näin hän
menettelee mitä säästäväisimmin. Jo Aeneaan laivaston
ankkuripaikalla on vielä tänäänkin synkkä leima, jos sitä vertaa
siihen hymyilevään seutuun, mikä aukenee silmälle kohta, kun
kiertää niemen kärjen, sillä silloin on edessämme Bajae-poukama ja
väriloistoinen Napolinlahti.
Ajatelkaamme, että jollakin nykyajan tavallista etevämmällä
runoilijalla, esim. täydellä syyllä ihaillulla Robert Hamerlingilla, olisi
ollut käsiteltävänään sama aihe kuin tässä Vergiliuksella! Se antaa
meille jonkinlaisen käsityksen siitä, kuinka eri tavalla samaa asiaa voi
käsitellä. Vergilius puhuu ensin itse ankkuroimisesta, kun Aeneaan
laivasto laskee Cumaen rannikolle ja järjestäytyy keulat ulapalle ja
perät maata kohti. Sitten hän mainitsee rannan ulkonäön, mutta vain
epäsuorasti, sanomalla: "Kilpailevin innoin karkaa rohkeitten
nuorukaisten joukko Hesperian rannalle. Osa houkuttelee piikiven
suonista piilevän kipunan, osa kiitää pitkin metsiä, eläinten lehväistä
turvapaikkaa, ja pyrkii puroille."
Näin hän arvelee kyllin tarkoin ilmaisseensa rannan ulkonäön.
Metsä ulottuu sinne saakka, ja se on tumma, valtava metsä, jossa
ovat eläinten "lehväiset turvapaikat". Aeneaan itsensä hän panee
sillä aikaa menemään Cumaen kunnioitusta herättävien muurien luo,
siihen laajalle ulottuvaan luolaan, missä Cumaen sibylla asuu.

67. Hamerling olisi sen sijaan varmaankin heti syventynyt kuvaamaan
metsää yhtä miellyttävästi kuin esim. runossaan Der König von Sion.
Hän ei varmastikaan olisi jättänyt mainitsematta, että Cumae, jonka
tornit ja sakarat olivat jo ehtineet vanhuuttaan harmaantua, silmäilee
korkean tuffikeilan huipulta allaan olevaa synkkää metsämaisemaa.
Hän olisi, Aeneasta metsään seuraten, kuvannut ne pimennot ja sen
hiljaisuuden, mihin kulkija yhä syvemmin verhoutui, ja antanut
sankarinsa kiipeillä tulenkuluttamien trakyyttilohkareiden keskellä
muinaisten laavakenttien yli, joiden rakoihin jättiläistammet olivat
tunkeneet kuhmuraiset juurensa, ynnä sen ohella viitannut niihin
kamaloihin salaisuuksiin, kumalaisen kuolemanoraakkelin salaisiin
menoihin, joita eräinä öinä vuodessa vietettiin niillä seuduin, missä
Aeneas nyt harhaili. Hän olisi antanut sankarin suunnata askeleensa
Averno-järven rannoille, jonka synkkä, vaitelias vesi vain epäselvästi
voi kuvastella kastanjien sen yli kumartuvia latvoja, ja sieltä
maisemiin, joita Dante myöhemmin käyttää esikuvina helvettiään
sommitellessaan. Hän olisi, kaikki mielikuvituksensa varat käyttäen,
kuvannut myös ikivanhaa Cumaen kaupunkia, sen merkillistä
unielämää, sen salaperäisiä temppeleitä ja kuoleman oraakkelin
pappeja.
Vergilius ei tee mitään tästä kaikesta. Tai oikeammin: hän tekee,
mutta epäsuorasti, kuin ohimennen, ja jättää aina muutamalla
reippaalla vedolla piirretyt luonnonkuvansa itse eepillisen
kertomuksen sivuseikoiksi. Hän mainitsee "Avernon rikkisen
lammikon", mutta samassa yhteydessä kuin kaksi kyyhkystä, jotka
lennollaan osoittavat Aeneaalle, mistä tämä metsässä löytää sen
kultaisen oksan, jota kädessään pitäen hän uskaltaa laskeutua
manalan varjojen pariin.

68. Kun näet kyyhkyset tulevat Averno-järven läheisyyteen, lentävät
ne suoraan ylös ilmaan välttääkseen järvestä kohoavia myrkyllisiä
höyryjä. Hän kertoo nyt metsän pimennoista ja autiosta
äärettömyydestä ja notkojen hämäryydestä, ilmoittaapa meille myös,
mitä puulajeja aarniometsässä on, nimittäin: rautatammia, saarnia,
jalavia ja mäntyjä, mutta senkin vain kertoessaan, kuinka noita puita
kaadetaan rovioksi eräälle Aeneaan kuolleelle miehelle, ja vasta
puhuessaan niiden kaatamisesta hän kertoo myös valtavista
vuorijyrkänteistä, joita metsässä on, ja joilta kirveitten kaatamat
jättiläisjalavat ryskyen syöksyvät alas.
Aeneaan retkestä metsän halki olisi Hamerling arvatenkin laatinut
erikoisen kuvauksen, missä hetkeksi olisi päästänyt kertomuksen
juonen kädestään, suodakseen meille synkkää luonnonlyriikkaa.
Vergilius välttää tätä, niin että hänen kaikki kykynsä salaperäisillä
väreillä maalaamiseen säästyy siihen juhlalliseen hetkeen, jolloin
Aeneas ammottavan rotkon kautta "tumman järven ja synkästi
pimentyvän metsän välillä" seuraa sibyllaa varjojen maailmaan.
Tästä huolimatta Vergilius on kuitenkin saavuttanut tarkoituksensa
luoden kuvailunsa kokonaisvaikutuksella mielikuvitusta kiihoittavan,
kerrottujen tapausten kanssa sopusointuisen ja samalla perin tarkan
kuvan Cumaen ympäristöstä. Erotus on vain siinä, ettei hän koskaan
ole tunnustanut tai antanut aavistaa sellaista tarkoitusta, mutta
saavuttanut sen kuitenkin, aivan kuin itsensä ja lukijan tietämättä.
Aeneidin yhdeksännessä laulussa on toinen luonnonkuvaus
kehyksenä kertomukselle Nisus ja Euryalus ystävysten kuolemasta.
Vihamieliset rutulit ovat piirittäneet troijalaisten leirin, kun Aeneas,
näiden päällikkö, on poissa. Kaksi troijalaista nuorukaista, Nisus ja
hänen nuorempi ystävänsä Euryalus, ottavat yöllä hiipiäkseen
vihollisjoukon läpi saattaakseen Aeneaalle sanan hänen miestensä

69. vaarallisesta tilasta. Näin tehdäänkin. Vihollisleiri on kuvattu hyvin
havainnollisesti: "Unen ja viinin horroksissa makaavat miehet, ja
varustetut vaunut peittävät ruohon. Pyörien välissä on hajallaan
ruumiita, viinitynnyreitä, valjaita ja aseita."
Leiritulet luovat valoaan kentälle, ja niiden piirin ulkopuolella ovat
ratsuväen hevoset liekaan pantuina laitumella. Nykyaikainen kertoja
olisi, saadakseen valovaikutuksia tauluun, tuskin jättänyt
kuvaamatta, kuinka leiritulien loimu taittui aseihin ja varustuksiin,
mutta Vergilius ei niin tee, koska tapausten kulku ei sitä vaadi. Hän
siis jättää lukijan mielikuvitukselle tuon valovaikutelman lisäämisen.
Mutta ennenkuin ystävykset ovat ehtineet hiipiä rutulien leirin läpi,
missä he viipyvät pistääkseen miekkansa joidenkuiden nukkujien
ruumiisiin, nousee kuu näköpiirin yläpuolelle. Satapäinen ratsuparvi
näyttää lähestyvän leiriä, ja ennenkuin Nisus ja Euryalus ovat
ehtineet syöksyä metsään, jonka reunassa rutulien leiri on, ovat
ratsastajat heidät nähneet. Kuun säteet, jotka heijastuivat
Euryaluksen kiiltävästä kypärästä, ovat ilmaisseet heidät. Tässä on
siis käytetty edellä kaivattua valovaikutusta, koska sillä on osansa
kertomuksessa ja nuorukaisten kohtalossa.
Metsäkin, jonne he nyt syöksyvät piiloon, on kuvattu jokseenkin
laajasti; mutta se ei tapahdu luonnonkuvauksen itsensä vuoksi, vaan
sen selittämiseksi, miksi nuorukaiset eksyivät toisistaan. Euryalus
joutuu ensin rutulilaisten ratsumiesten käsiin. Nisus kiiruhtaa hänen
avukseen, vaikka kaikki apu on mahdotonta, ja heittäytyy keihäitten
lävistämänä kuolleen ystävänsä ruumiin päälle. Euryalusta verrataan
hänen kaatuessaan purppurakukkaseen, joka auran viiltämänä riutuu
kuolemaan, ja korkeavartiseen unikkoon, kun se kumartaa päätään
myrskyisten sadekuurojen painaessa.

70. Säkeet, joissa hänen kuolemaansa kuvataan, ovat sointisävyltään
kauneimpia, mitä roomalainen runous on luonut. Tämä kohta on
merkillinen vielä siitäkin, että se on ainoa, missä Vergilius luopuu
eepillisestä tyylistään, ylistääkseen omasta puolestaankin niiden
onnea, jotka hyvinä ystävinä saivat kuolla yhdessä, ja lausuakseen
sen toivomuksen, että hänen laulunsa osaltaan ikuistaisi heidän
muistoaan.
Se eroavaisuus muinaisroomalaisen ja nykyaikaisen
maisemakuvauksen välillä, josta tähän saakka olen huomauttanut,
koskee sitä oikeastaan vain sen esiintyessä eepillisessä
kertomuksessa, ja tämä ero, kuten olemme huomanneet, on siinä,
että roomalainen eepikko pitää tarkkaa vaaria, ettei maisemakuvaus
milloinkaan saa paisua pääasiaksi tai pitemmäksi aikaa keskeyttää
tapausten kulkua — jollainen ilmiö sitävastoin on perin tavallinen
nykyaikaisissa eepillisissä runoissa.
Usein on koetettu yleisemmällä, kaikkiin kohtiin soveltuvalla tavalla
määritellä sitä eroa, joka suuresta yhtäläisyydestä huolimatta heti
pistää silmään verratessa antiikkista ja nykyaikaista
luonnonkuvausta. Niinpä on esim. oltu huomaavinaan, että
antiikkinen maisemakuvaus on pääasiallisesti plastillista kiintyen
enemmän muotoihin kuin valoon ja väreihin. Se pitää kuitenkin vain
osittain paikkansa.
On antiikkisia luonnonkuvauksia, jotka ovat suurimmalta osaltaan
tai aivan kokonaan plastillisia, jotka tekevät selkoa maiseman
suurista viivoista eikä mistään muusta, mutta on myös toisia, joissa
valolla ja väreillä on päätehtävä. Horatius puhuu puhtaan kuun
loistosta yöllisellä merellä; Vergilius kuunsäteiden värinästä meren
aalloilla ja meren auringonvalossa vyöryvistä purppura-aalloista;

71. Lucretius kastepisaroista, jotka kullanpunaisessa aamuvalossa
läikkyvät ruohossa kuin timantit, samalla kun järvet ja virrat
huokuvat sumua, ja Catullus on pitemmälti kuvannut meille merta
aamunkoitteessa, jonka kauneutta ei yksikään nykyaikainen kirjailija
ole kyennyt sen paremmin esittämään.
Siinä ei siis ole roomalaisen ja nykyaikaisen luonnonkuvauksen
varsinainen erotus. Sitten on taas haettu erotusta siitä, että
antiikkisista luonnonkuvauksista, niin plastillisia kuin ne ovatkin ja
niin suuresti kuin ne rakastavatkin väriä ja valoa, puuttuisi kuitenkin
se, mitä me sanomme taustaksi. Mutta sitäkään väitettä ei voi
puolustaa. Kun roomalainen runoilija Statius kuvailee näköalaa
Sorrenton rannalla olevan huvilan ikkunasta, on tässä kuvauksessa
yhtä selvä tausta kuin missä nykyaikaisessa kuvauksessa hyvänsä,
joka esittää Napolinlahden silmälle tarjoamaa näkyä. Taustana on
Statiuksen runossa näköpiiri merellä ja "laskeva aurinko ynnä taivas,
joka saa tunnelmansa illalta, kun ennen päivän sammumista metsän
kattamat vuoret upottavat varjonsa vesiin ja palatsit aivan kuin uivat
kristallinkirkkaassa meressä".
Ainoa, mitä tässä suhteessa voi täydellä syyllä sanoa, on se, että
keisarikunnan runoilijat, samoin kuin koko antiikkinen ajanjakso,
rakastivat sellaisiakin luonnonkuvia, joilla on ahtaat rajat, ilman
näköalaa etäisyyteen, jollainen esim. on syvällä metsän sylissä
kirkkaansininen lähde, jota sen partaille saakka ympäröi hieno
kukkien kirjailema ruohopeite ja hiukan kauempana vanhat ja
tuuheat puut.
Niin kuvaa Ovidius sitä lähdettä, missä Narkissos nuorukainen näki
oman kauneutensa ja siihen ihastuneena riutui toivottomasta
rakkaudesta peilikuvaansa. Niin ylistää Horatius Bandussian lähdettä,

72. omaa lähdettään maatilallaan Sabinilaisvuoristossa, ja sen pienestä
vesikuvastimesta, joka on hänen sanainsa mukaan kirkkaampi kuin
kristalli, ja kalliosta, jolta sen lirisevät pikkulaineet hyppelevät, ynnä
vanhasta rautatammesta, joka kasvaa tuolla kalliolla, hän laatii
eräässä laulussaan pienen sievän maisemamaalauksen. Tuollaiset
pienet ahdaskehäiset luonnonkuvaukset eivät myöskään ole
harvinaisia nykyaikaisessa runoudessa, ja tältä alalta tavataankin
hyvin miellyttäviä kuvia kaikkein uusimpien maisemamaalausten
joukossa.
Kolmas yritys tavata oikea erotus muinaisroomalaisen ja
nykyaikaisen maisemakuvauksen välillä hakee tätä eroa siitä, että
edellinen aina esittää kirkasta ilmaa ja täyttä valoa, mutta siltä
puuttuvat väliasteet, kaikki hämärään ulottuvat heijastukset ja kaikki
valoon tunkeutuvat puolivarjot — että se siis ei jää katselemaan eikä
huomaa ilmaperspektiivin ja valohämyn omituisuuksia. Tätä
huomautusta pidän puolestani oikeana, sillä ne poikkeukset
säännöstä, mitä tässäkin voi havaita, eivät ole sellaisia, että ne
todellakin sen kumoaisivat.
Etelän runoilijoilta ja maisemamaalareilta puuttuisi vieläkin tämä
väliasteiden ja valohämyn ymmärrys, jolleivät pohjoisen Euroopan
kokemukset olisi tässä tulleet heille avuksi. Pohjoinen taivas
kalpeampine väreineen ja alakuloisempine, sekaisempine
vivahduksineen pakottaa hakemaan korvausta valojen ja varjojen
moninaisuudesta. Ja kuultavanhämärään varsinaisessa maalauksessa
liittyy se, mikä on uneksivaa ja salaperäistä nykyisen runouden
luonnontunteessa.
Kenties on myös tuo suuremman osan vuotta sisällä vietetty
elämä, joka on tavallista pohjoisten kansojen keskuudessa, ja

73. veltostunut kyky käsittämään luonnon yksityiskohtia, jonka
sivistyneen luokan pitkät kouluopinnot aiheuttavat, osaltaan
vaikuttanut luonnonkäsityksemme muuttumiseen. Meidän joukossa
m.m. on tämän johdosta hyvin monta, jotka eivät kykene
erottamaan niinipuuta ja saarnia toisistaan, tai tuntemaan
tavallisimpia lintujamme niiden laulusta ja höyhenpuvusta. Sellaisissa
oloissa kiintyy mielikuvitus pikemmin yleisiin piirteisiin, maiseman
tunnelmaan, ja jos edellinen kyvyttömyys onkin valitettava puute,
niin sen tässä huomautettu seuraus on taas etu.
Realistinen suunta nykyaikaisessa kirjallisuudessa pyrkii, kuten
tunnettu, korjaamaan tätä epämääräistä yleisyyttä
luonnonkuvauksessa, ja sen onkin joskus onnistunut luoda mainioita
pienoiskuvia, erinomaisia havainnollisuuden ja yksilöllisyyden
puolesta; mutta vielä useammin se on joutunut pitkäveteisesti
luettelemaan yksityiskohtia, jotka kiihoittamatta lukijan mielikuvitusta
vaikuttavat ikäviltä ja väsyttäviltä eivätkä tee kuvaa kokonaisuudeksi
sielun silmälle, vaan yhteyttä vailla olevaksi yksityiskohtien
kokoelmaksi.
Antiikin kirjailijoilta ei kuitenkaan kokonaan puutu valohämyn
tajua. Mutta on kuvaavaa, ettei heissä herätä varjojen ja valojen
moninaisuutta tajuamaan päivän, vaan kuutamoisen tai tähtikirkkaan
yön valohämy. Lucanus kuvaa mielellään tähtitaivasta silloin, kun se
kaartuu meren yli, jonka myrskyiset aallot vilahtelevat yön pimeässä.
Vergilius antaa Aeneaan, kun tämä on laskeutunut manalaan, kulkea
yli kenttien sellaisessa puolihämärässä, jonka kuu aiheuttaa pilvien
välistä lähettäessään pettävää valoaan kulkijan polulle ja tässä
hämärässä hän näkee isänsä haamun "sellaisena kuin utuharsojen
läpi kuvittelee näkevänsä vilahduksen äsken syntyneestä kuusta".

74. Epäilemätöntä on, että syvät metsät värisevine valoineen ja
varjoineen ovat jättäneet Rooman keisarikunnan runoilijoihin
vaikutelmia, samanlaisia kuin mitä me itsekin voimme tuntea syvän
metsän sylissä. Kuvatessaan lehtoa, missä druidit muinoin suorittivat
uhrejaan, tuo Lucanus esille sitä kaameata ja lumoavaa tunnetta,
jota tuollainen sisäkuva voi herättää. Vergilius taas panee tummat
myrttimetsät humisemaan niillä manalan kentillä, surun kentillä,
missä onnettoman lemmentuskan uhrit oleskelevat. Siellä voivat ne
henget, jotka haluavat olla yksin muistoineen, loitota yksinäisille
poluille, häiriintymättä mietiskelläkseen tuskaa, jota tuskin haluavat
menettää, tai jos rakastavaiset täällä ovat jälleen tavanneet toisensa,
saavat he taas kuljeskella kahden kesken.
Ne, jotka tunkeutuvat syvemmälle siihen kysymykseen, johon
tässä olen koskettanut, ovat olleet keksivinään varsinaisen ja kaikissa
kohdissaan todistettavan erotuksen antiikin ja nykyajan
luonnonkuvauksen välillä siinä, että jälkimäinen on
subjektiivisempaa, että nykyaikainen ihminen ikäänkuin liittyy
luontoon, uneksii siihen jotakin omasta sielustaan. Ja sitten kun näin
on tehty, näkee hän luonnonilmiöissä oman sisäisen elämänsä
peilikuvia. Luonto, jolle antiikki antoi jumalaisen elämän, on oltuaan
kauan kuolleen koneiston kaltaisena saanut ihmisen omasta povesta
uuden elämän, jota kohtaan hän luulee voivansa olla vielä
syvällisemmin myötätuntoinen kuin jos tuo elämä olisi hänelle
vierasta ja korkeampaa.
Tässäkin vastauksessa on epäilemättä jotakin oikeata, vaikka tämä
oikea on ilmaistu perin häilyvin sanoin. Immanuel Kantin ja häntä
seuraavien ihanteellisten järjestelmien mukana alkoi uusi ajanjakso
runoudessa ja luonnonkäsityksessä. Näiden järjestelmien mukaan
luonto ei oikeastaan ole muuta kuin osa ihmisen omaa itseä,

75. nimittäin hänen aistihavaintojensa kokonaisuus, joille ihmishengen
käsitystapa ajan ja paikan rajoissa antaa järjestyksen ja muodon.
Luonnontieteenkin mukaan jää ihmisen omaksi tehtäväksi pukea
luonto valoon ja väreihin, säveliin ja tuoksuihin, sillä eetteriatoomien
värähdykset muuttuvat valoksi ja väriksi vasta ihmisen silmässä, ja
ilman värähdykset muuttuvat soinnuiksi ja säveliksi vasta hänen
korvassaan. Toiselta puolen myönnetään samalla, että juuri tuo sama
ilmiömaailma antaa herätteitä ja vaikutelmia, joiden välityksellä
ihmishengessä uinuvat älylliset voimat saadaan toimimaan ja
kehittymään, ja siten on ihmisen ja luonnon välille taas solmittu mitä
läheisin side. Ne ovat olemassa toisiaan varten, toisilleen
tarkoitettuja, ja se, mikä luonnossa on todellisuutta, kumpuaa
samasta lähteestä kuin inhimillinen persoonallisuuskin.
Kuinka syvälle nämä ajatukset ovat puuttuneet nykyaikaiseen
runouteen ja määränneet sen kannan, sitä todistaa uudemman
runouden historian joka sivulla sekä sellainen luonnonsymboliikka
kuin esim. Lenaun että myös ne tavallisesti vähemmän onnistuneet
yritykset, joita joka päivä saamme havaita, kun haetaan
rinnakkaisuuksia ihmissielun tunnelmien ja luonnonilmiöiden välillä.
Ylevimpiä luonnonkuvauksia, mitä koskaan on luotu, lienee se,
missä Goethe tekee tajuttavaksi Faustin sammumatonta valon ja
kirkkauden kaipuuta siinä ikävöimisessä, joka valtaa hänet, kun hän
vaeltaessaan kaupunginportin ulkopuolella näkee kukkulalta
auringon laskun:
Jos siivin voisin nousta lentohon, sen myötä liitää, yhä
liitää! Iki-iltahohteess' silmä nähdä sais hiljaisen mailman
käyvän esiin; kuin hehkuin välkkyis vuoret, laaksot uinahtais,
hopeapurot virtais kultavesiin. Ei estäis jyrkät vuoret

76. Welcome to our website – the perfect destination for book lovers and
knowledge seekers. We believe that every book holds a new world,
offering opportunities for learning, discovery, and personal growth.
That’s why we are dedicated to bringing you a diverse collection of
books, ranging from classic literature and specialized publications to
self-development guides and children's books.
More than just a book-buying platform, we strive to be a bridge
connecting you with timeless cultural and intellectual values. With an
elegant, user-friendly interface and a smart search system, you can
quickly find the books that best suit your interests. Additionally,
our special promotions and home delivery services help you save time
and fully enjoy the joy of reading.
Join us on a journey of knowledge exploration, passion nurturing, and
personal growth every day!
ebookmasss.com