Presentación TOM-2022-1.pptx

Química inorgánica

1. Teoría de Orbitales Moleculares (TOM) Combinación Lineal de Orbitales Atómicos (CLOA)

2. Objetivos de aprendizaje Describir los conceptos básicos de la teoría de los orbitales moleculares. Relacionar las formas y la superposición de los orbitales atómicos con la formas y energías de los orbitales moleculares resultantes. Distinguir entre orbitales de enlace, antienlace y no enlace. Elaborar correctamente diagramas de orbitales moleculares en moléculas e iones diatómicas homonucleares y heteronucleares con poca diferencia de electronegatividad y moléculas poliatómicas sencillas . Determinar el orden de enlace, el comportamiento magnético, el HOMO y el LUMO. Aplicar el principio de Aufbau para encontrar la configuración de orbitales moleculares de iones y moléculas diatómicas homo y heteronucleares. Relacionar el orden de enlace con la estabilidad, la longitud de enlace y la entalpia. 2

3. Introducción 1923:Gilbert Lewis Pauling,Heitler , London, Slater 1931: Teoría Enlace-Valencia (TEV) Hund , Bloch , Mulliken , Hückel : 1930: Teoría Orbital Molecular (TOM) Sidgwick : 1940: Valence-shell electron-pair repulsion theory (VSEPR). TRPECV

4. 4 Combinación de orbitales atómicos : CLOA Orbitales de enlace y antienlace

5. Los signos de las dos funciones de onda deben ser la misma, i.e , la simetría de los orbitales debe ser tal que las regiones con el mimo signo de la función de onda se solapen. Interferencia constructiva La energía de los orbitales atómicos debe ser similar. La distancia entre los átomos debe ser suficiente corta para proveer un optimo solapamiento de los orbitales, pero no tan corta para que las fuerzas repulsivas de los electrones interfieran. 5 Combinación de orbitales atómicos : CLOA

6. Orbitales de enlace y antienlace 6 Combinación de orbitales atómicos : CLOA

7. 7           Combinación de orbitales atómicos                

8. Tipo de orbitales a . Orbitales σ enlazantes: Combinación de orbitales atómicos: s-s, p-p, s-p. Orbitales con geometría cilíndrica alrededor del eje de enlace o eje internuclear . En nuestro caso eje z. b. Orbitales π enlazantes: Combinación de orbitales atómicos p perpendiculares al eje de enlace. Electrones fuertemente deslocalizados que interaccionan fácilmente con el entorno. Se distribuyen como nubes electrónicas por encima y debajo del plano de enlace. c. Orbitales σ* antienlazantes : Versión excitada (de mayor energía) de los enlazantes. d. Orbitales π* antienlazantes : Orbitales π de alta energía. e. Orbitales n (no enlazantes): Para moléculas con heteroátomos . 8

9.     Orbital s s Orbital p Orbital p Orbital p Orbital d p p     Enlace Antienlace Enlace Antienlace Orbital d Orbital d p d z 2 p z Enlace   Enlace *   9 Combinación de orbitales atómicos : CLOA

10. No solapamiento No enlace 10 Combinación de orbitales atómicos : CLOA

11. 11 Combinación de orbitales atómicos : CLOA

12. Orbitales de enlace y antienlace 12

13. Orbitales de enlace y antienlace 13

14.   Diagrama nivel de energía OM Combinación s - s Molécula homonuclear 14

15. Diagrama nivel de energía OM Combinación s - s Molécula homonuclear     15 Tiene centro de inversión (g) No tiene centro de inversión (u)

16. Ejercicio OM elementos primer periodo Usar el diagrama de OM para predecir si el y el son estables.         La molécula no existe Energía (OA) He (OM)   (OA He)   16 (OA) H (OM)   (OA H - )     Energía   La molécula existe y es paramagnética  

17. Diagrama OM elementos segundo periodo Combinación s - s He 2 Li 2       17

18. Ejercicio OM elementos segundo periodo (OA) Be (OM)   (OA Be)     Energía   La molécula no existe         La molécula existe y es paramagnética Energía (OA) Ca (OM)   (OA Ca + )   Usar el diagrama de OM para predecir si el y el son estables.   Combinación s - s 18

19. Orbitales de enlace y antienlace σ Combinación p - p (a lo largo del eje z) 19

20. Diagrama nivel de energía OM Combinación p - p (a lo largo del eje z) 20

21. Combinación p - p (perpendicular el eje z) Orbitales de enlace y antienlace 21

22. Diagrama nivel de energía OM Combinación p - p (perpendicular al eje) 22

23. Diagrama nivel de energía OM: s-s y p - p                                   Molécula homonuclear 23

24.   Diagrama nivel de energía OM: s-s y p - p                                 Molécula homonuclear C 2 Diamagnético       24 C=[He]2s 2 2p 2

25.   Molécula homonuclear Diagrama nivel de energía OM: s-s y p - p C 2 , C 2 + ,C 2 - N 2 ,N 2 + N 2 - , Diamagnético   ● ● ● ● 25

26. Cambio en energía de los OMs Configuraciones electrónicas del estado basal de moléculas diatómicas homonucleares de los elementos dela primera de fila del bloque p 26

27.                                 Molécula homonuclear O 2 Diagrama nivel de energía OM: s-s y p - p   Paramagnética     27

28. La energía de enlace (entalpia) aumenta a medida que aumenta el orden de enlace. La longitud de enlace disminuye a medida que a aumenta el orden de enlace. HOMO : orbital molecular más alto ocupado. Highest Occupied Molecular Orbital LUMO: orbital molecular más bajo desocupado. Lowes t unoccupied Molecular Orbital Teoría orbitales moleculares 28

29.   Molécula homonuclear Diagrama nivel de energía OM: s-s y p - p Ordenar en forma creciente la energía de enlace y la longitud de enlace del O 2 , O 2 - , O 2 2- ,O 2 + 29

30. OM y algunas propiedades desde el B al Ne 30

31. Diagrama nivel de energía OM (moléculas heteronucleares) 31 Solo orbitales atómicos de similar energía pueden combinarse eficazmente. Deben tener la máxima superposición y la misma simetría. El átomo con mayor electronegatividad tiene orbitales atómicos de menor energía y mayor es su separación en comparación con uno menos electronegativo. Si la Δ electron. es similar pueden tratarse como diatómicas. Orbitales enlazantes son de carácter en mayoría del átomo mas electronegativo, mientras lo no enlazantes lo son del átomo menos electronegativo. Los orbitales no enlazantes no contribuyen al orden de enlace y tienen la misma energía del orbital atómico independiente .

32. Combinación s - p y p-p Orbitales de no enlace Molécula heteronuclear No enlazante Los orbitales de no enlace tiene la misma o energía similar que los orbitales atómicos de los que está formado 32 Enlazante

33. Diagrama nivel de energía OM Combinación p - p Molécula heteronuclear 33

34. Energía potencial de OA 34

35.                                 Diagrama nivel de energía OM: NO N O NO             Paramagnética       HOMO LUMO Elect. N=3.04 Elect. O=3.44 -25.56 eV -32.38 eV -13.18 eV -15.85 eV 35

36.                                 Diagrama nivel de energía OM: CO. Aprox. C O CO             Paramagnética       HOMO LUMO Elect. C=2.55 Elect. O=3.44 -19.43 eV -32.38 eV -10.66 eV -15.85 eV 36

37.                                 C O CO             HOMO -32.38 eV -19.43 eV -15.85 eV -10.66 eV LUMO 37 Mezcla de orbitales : CO ●● +1 ●● -1

38. Molécula heteronuclear Diagrama nivel de energía OM : CO 2 σ y 1 π son de enlace 4 σ y 2 π son de antienlace 1 σ y 3 σ son de no enlace Mas carácter del C . Elect. C=2.55 Elect. O=3.44 ●● +1 ●● -1 Mas carácter del O . 38

39. 39       -32.88 eV -15.85 eV   2   2         2   2   -19.43 eV -10.66 eV   2   4   Simplificado con mezcla de orbitales : CO C O CO ●● +1 ●● -1 Orbital de no enlace Orbital de no enlace

40. Diagrama nivel de energía OM : HF   (OA) H (OM) HF (OA F)     2     Orbital de no enlace       Orbitales de no enlace   Orden enlace =1 Electrones ubicados en los orbitales de no enlace no participan para calcular el orden de enlace - 13.61 eV - 18.65 eV - 40.17 eV 40  

41. Molécula heteronuclear Diagrama nivel de energía OM : HCl Orden enlace =1 LiF KCl CaF 41

42. Diagrama nivel de energía XH 2 lineal (OA) X (OM) XH 2 (OA) H,H       2         Orbitales de no enlace   Orden enlace =2   2             BeH 2 BH 2 CH 2   CH 2 - 13.61 eV - 19.43 eV - 10.66 eV 42  

43. 43 Diagrama nivel de energía CO 2

44. 44     -32.88 eV -15.85 eV   2   2         2   2   -19.43 eV -10.66 eV Diagrama nivel de energía CO 2 simplificado Orbital de no enlace 4       2   2     5   C O CO 2 Orden enlace = 4 H 3+ N 3- BF 2 BeH 2 FHF -

45. 45 Diagrama nivel de energía SF 6

46. TOM en la Espectroscopia UV 1. Transiciones σ-σ*. se presentan en todos los compuestos orgánicos. 2. Transiciones σπ* y πσ*. son posibles solo en compuestos insaturados. 3. Transiciones nσ *. se presentan en compuestos con heteroátomos (O, N, S, X), generalmente en la región cercana a los 200 nm . 4. Transiciones ππ*. presentes solo en compuestos insaturados. Dan lugar a bandas intensas que `pueden aparecer en UV cercano si está presente instauración conjugada. 5. Transiciones nπ*. presentes en compuestos insaturados con heteroátomos (grupos carbonilo, nitro, azo , tiocarbonilo ). Dan lugar a bandas débiles usualmente en la región de absorción. 46

47. Ejercicios Para cada una de las siguientes especies HHe + , OF, OF + , OF - ,NF , KrBr + , SH - , BeH 2 ,CH 2 - ,LiF, NaCl y CS utilice la teoría de orbitales moleculares para responder las siguientes cuestiones: (a) Escriba la configuración de orbitales moleculares de cada especie. (b) Calcule el orden de enlace de cada ion. (c) ¿Cuál de estos iones es paramagnético? ¿Cuál diamagnético? (d) Identifique los orbitales HOMO y LUMO. 47

48. Teoría de Bandas y Conductividad en Sólidos

49. Describir cualitativamente la formación de bandas a partir de la TOM y el comportamiento de los aislantes, conductores y semiconductores . Reconocer mediante el tipo de dopaje las características de los semiconductores intrínsecos y extrínsecos. 49 Objetivos de aprendizaje

50. Conductores: Cobre, plata, etc. Semiconductores: Silicio, Germanio etc + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Tipo de solidos

51. Conductividad (  m)- 1 DIFERENCIAS CUANTITATIVAS < 10 -8 Aislantes Cuarzos, plásticos, polímeros 10 -8 - 10 1 Semiconductores intrínsecos Silicio, germanio, InP , CaS 10 -1 - 10 6 Semiconductores extrínsecos > 10 6 -10 8 Conductores Cobre, plata Si o Ge con impurezas o dopantes de Ga, In Sb, P Tipo de solidos

52. Teoría de bandas Las energías orbitales para una cadena de N átomos de carbono a medida que N aumenta La anchura total de la banda depende de la fuerza de la interacción entre los orbitales atómicos de los átomos vecinos. Cuanto mayor sea la interacción, mayor será el solapamiento entre los orbitales y mayor será la anchura de la banda resultante (o separación entre el orbital molecular más enlazante y el más antienlazante ).

53. Teoría de bandas OM y banda s. OM y banda p. Si las energías de los orbitales s y p no difieren mucho ambas bandas se solapan. Esto es responsable de que los elementos del grupo 2 tengan un comportamiento metálico. De la misma forma, la banda d está formada por el solapamiento de orbitales atómicos d. Como los orbitales p poseen mayor energía que los orbitales s de la misma capa, se observa a menudo la separación entre la banda s y la banda p.

54. El solapamiento de un gran número de orbítales atómicos conduce a un conjunto de orbítales moleculares que se encuentran muy próximos en energías y que forman virtualmente lo que se conoce como una banda. Las bandas se encuentran separadas entre sí mediante espacios energéticos a los que no les corresponde ningún orbital molecular: Brecha de banda La banda de menor energía que se encuentra ocupada se conoce como banda de valencia . La banda de menor energía que se encuentra vacía se conoce como la banda de conducción Banda de Valencia Banda de conducción Teoría de bandas

55. Bandas de energía formadas a partir de los orbitales atómicos ns y np para (a) un cristal cúbico (b) un cristal de estructura de diamante. Teoría de bandas

56. Banda de valencia llena Banda de conducción vacía Eg Aislante Conductor Esto nos permite definir los semiconductores como aislantes de brecha de energía angosta. Eg hasta 4.0 eV =semiconductor. Eg mayor a 4 eV = aislante Eg Semiconductor Eg = Band gap o brecha o banda prohibida Eg de 0.1 a 4.0 eV Eg mayor a 4 eV Banda de valencia llena Banda de conducción vacía No hay Eg Conductividad de solidos

57. A 0 K, el orbital molecular de mayor energía que se encuentra ocupado se conoce como el nivel de Fermi . Nivel de energía de Fermi

58. Conductividad de solidos vs temperatura

59. Semiconductores, teoría de bandas Semiconductor tipo III/V= GaP , InP , InAs , InSb Semiconductor tipo II/VI= CaTe , ZnS La brecha de banda disminuye al descender en un grupo: GaP > GaAs ,> GaSb . AlAs > GaAs ,> InAs .

60. Los semiconductores están covalentemente enlazados Obsérvese que la mayoria son elementos metaloides y no metales También hay óxidos semiconductores como ZnO, SnO 2 , TiO 2 , In 2 O 3 y CuO etc Semiconductores

61. T = 0 K Ge A 0 K, no hay ningún electrón libre. El semiconductor se comporta como un aislante. Ya que ningún electrón tiene la energía suficiente para pasar de la la banda de valencia a la banda de conducción. n = p = 0 Concentración de electrones: (n) Concentración de huecos: (p) Semiconductores

62. Semiconductor Intrínseco a 300 K n = p = constante T  300 K Ge A 300 K: 1e – libre cada 10 9 átomos, 10 19 e – /m 3 Si, Eg = 1.11- Ge, Eg = 0.67 Si el electrón deja su lugar forma lo que se llama un hueco

63. Situación del Ge a 300 K Ge Ge Ge Ge Ge Ge Ge Ge - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - + Generación - - + Recombinación Generación Siempre se están rompiendo (generación) y reconstruyendo (recombinación) enlaces. Generación de huecos y reconstrucción de electrones (recombinación) La vida media de un electrón puede ser del orden de milisegundos o microsegundos. - + + - - Recombinación Generación

64. En los semiconductores, la cantidad que controla esencialmente el comportamiento electrónico, con el cual se puede variar fácilmente el material es la concentración de portadores de carga, ya sea el numero de electrones (n) o el numero de huecos (p). El nivel de Fermi en este caso, estará situado en el centro de la banda. + - E f - - - + + + Banda de Conducción E 2 , N 2 nivel de Fermi Banda de Valencia E 1 , N 1 Cuando se aplica un campo eléctrico externo Semiconductor Intrínseco a 300 K n = p = constante

65. Dopaje en semiconductor Se denomina dopaje al proceso intencional de agregar impurezas en un semiconductor intrínseco con el fin de cambiar sus propiedades eléctricas. El dopaje consiste en SUSTITUIR algunos átomos del semiconductor por átomos de otros elementos. A estos átomos sustituyentes son los que se conoce con el nombre de impurezas. Esta impurezas deben estar en pequeñas cantidades porcentajes para evitar su segregación. Sustitución Segregación

66. Semiconductor Extrínseco Tipo n As Átomo donador: As, Sb, P e poco ligado ( 0.03 - 0.1 eV) Portadores mayoritarios: n  10 22 /m 3 Portadores minoritarios: p  10 16 /m 3 Ge Cuando se dopa un semiconductor con un átomo que contenga un electrón mas. Por ejemplo reemplazar un átomo de Germanio (Ge) por un átomo de Arsénico (As) se genera un semiconductor tipo n. Es decir el Ge contiene un electrón mas. Por ejemplo se reemplaza un átomo de Ge por uno de As ( ver tabla periódica)

67. Banda de Conducción E 2 , N 2 + - - - - + - - - Banda de Valencia E 1 , N 1 E f Semiconductor Extrínseco Tipo n El propósito del dopaje de tipo n es producir una abundancia de electrones portadores en el semiconductor, que son responsables de la conductividad eléctrica . Se adicionan electrones extras El electrón extra del As para donar, se le llama átomo donador Entonces se forma una banda muy estrecha cercana en energía a la banda de conducción del Germanio. Este electrón extra está débilmente unido al átomo y puede ser fácilmente excitado en la banda de conducción. A temperatura ambiente; algunos de los electrones en la banda de Arsénico se promoverá a la banda de conducción. En otras palabras, los electrones de arsénico se transfieren a la banda de conducción. Observe cuantas esferas azules y blancas había en el semiconductor intrínseco

68. Ga Átomo aceptor: Ga, B, Al, In e – ocupa el hueco ( 0.04 - 0.12 eV ) Portadores mayoritarios: p  10 22 /m 3 Portadores minoritarios: n  10 16 /m 3 Ge Cuando se dopa un semiconductor con un átomo que contenga un electrón menos se genera un hueco. Por ejemplo se reemplaza un átomo de Ge por uno de Ga Semiconductor Extrínseco Tipo p

69. Banda de Valencia E 1 , N 1 Banda de Conducción E 2 , N 2 + - - + + + + + E f Semiconductor Extrínseco Tipo p El propósito del dopaje de tipo p es producir una abundancia de huecos en el semiconductor, que son responsables de la conductividad eléctrica. Se adicionan huecos extras El electrón extra del Ga para donar, se le llama átomo aceptor Entonces se forma una banda muy estrecha cercana en energía a la banda de valencia del Germanio. Entonces los electrones de la banda de valencia del Ge serán promovidos, excitados o arrastrados a la banda aceptor del Ga, formando huecos en la banda de valencia del Ge. Por lo tanto los huecos son los portadores mayoritarios Observe cuantas esferas azules y blancas había en el semiconductor intrínseco

70. Bandas en tipos de semiconductor

71. Semiconductores intrínsecos: Igual número de huecos y de electrones Semiconductores extrínsecos: Tipo p: Se dopan con elementos con menos electrones que el semiconductor Más huecos ( mayoritarios ) que electrones ( minoritarios ) Impurezas o dopantes tiene un electrón menos Tipo n: Se dopan con elementos con menos electrones que el semiconductor Más electrones ( mayoritarios ) que huecos ( minoritarios ) Impurezas o dopantes tienen un electrón mas. Resumen

72. Aplicaciones

73. Bibliografía Química General. Ralph H. Petrucci, F Geoffrey Herring , Jeffry D. Madura, Carey Bissonnette . Décima Edición. Pearson Prentice Hall. 2008. Química Inorgánica Catherine Housecroft & Alan G. Sharpe. Cuarta Edición. Pearson Prentice Hall. 2008. Inorganic Chemistry . Miessler & Tarr . Tercera Edición, Prentice Hall. 2009. https://ocw.ehu.eus/file.php/110/electro_gen/teoria/tema1.pdf 73