Quimica organica solomons tabelas e resumo
rodrigonegrelliguzzo
3,992 views
84 slides
Mar 02, 2015
Slide 1 of 84
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
About This Presentation
Tabelas e Resumos do Livro Solomons
Slide Content
1
1
Bibliografia
Principal
:
[1] T. W. G. Solomons and C.B. Fryhle, Organic Chemistry, 7th edition (2000),
John Wiley & Sons, Inc., 2000.
[2] T. W. G. Solomons, Química Orgânica (Vols 1 e 2), 6ª edição, John Wiley
& Sons, Inc., 1996.
Alternativa
:
[1]J. Clayden, N. Greeves, S. Warren and P. Wothers, Organic Chemistry,
Oxford University Press, Inc., New York, 2001.
[2] W. H. Brown, Organic Chemistry, International Edition, Saunders College
Publishing, 1995.
[3] R.C. Atkins and F.A. Carey, Organic Chemistry - a Brief Course,
International Edition, McGraw-Hill, Inc., 1990.
Aulas teórico-práticas
:
Carvalho, L.H.M., Carvalho, Mª J. M., Exercícios de Química Orgânica, Série
Didáctica-Ciências Puras, 43, UTAD, Vila Real, 225 p. 2005.
Nomenclatura e estereoquímica
:
[1] L.S. Campos e M. Mourato, Nomenclatura dos Compostos Orgânicos, 1ª
Edição, Escolar Editora, Lisboa, 1999.
[2] International Union of Pure and Applied Chemistry - Organic Chemistry
Division, Commission on Nomenclature of Organic Chemistry (III.1),
Sociedade Portuguesa de Química, Guia IUPAC para a Nomenclatura de
Compostos Orgânicos(tradução portuguesa nas variantes Europeia e
Brasileira), Lidel - edições técnicas , lda, 2002.
[3] F.D. Gunstone, Guia de Estereoquímica, 1ª Edição, Escolar Editora,
Lisboa, 1985.
[4] D.G. Morris, Stereochemistry, Tutorial Chemistry Texts, The Royal Society
of Chemistry, 2001.
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
2
QUÍMICA ORGÂNICA⇒Química dos compostos de carbono
ÎDescoberta do fogo(1ª experiência deliberada com uma
reacção orgânica)
ÎCivilização Egípcia:uso do indigo e da alizarina (compostos
orgânicos) para tingir o vestuário .
ÎCivilização Fenícia:uso do “púrpura real”.
ÎBiblia:descrição da fermentação das uvas para produzir
álcool etílico e do vinho para produzir vinagre.
ÎAnos 80 do Séc. XVIII:distinção entre compostos orgânicos e
compostos inorgânicos.
Compostos orgânicos -“compostos que podiam ser obtidos de
organismos vivos”.
Compostos inorgânicos -“compostos que provinham de origens
não vivas”.
Vitalismo:
Crença de que era necessária a intervenção de uma “força vital”
para a síntese de compostos orgânicos. Assim, os compostos
orgânicos apenas podiam ser sintetizados em organismos vivos e
não laboratorialmente.
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
1
Bibliografia
Principal
:
[1] T. W. G. Solomons and C.B. Fryhle, Organic Chemistry, 7th edition (2000),
John Wiley & Sons, Inc., 2000.
[2] T. W. G. Solomons, Química Orgânica (Vols 1 e 2), 6ª edição, John Wiley
& Sons, Inc., 1996.
Alternativa
:
[1]J. Clayden, N. Greeves, S. Warren and P. Wothers, Organic Chemistry,
Oxford University Press, Inc., New York, 2001.
[2] W. H. Brown, Organic Chemistry, International Edition, Saunders College
Publishing, 1995.
[3] R.C. Atkins and F.A. Carey, Organic Chemistry - a Brief Course,
International Edition, McGraw-Hill, Inc., 1990.
Aulas teórico-práticas
:
Carvalho, L.H.M., Carvalho, Mª J. M., Exercícios de Química Orgânica, Série
Didáctica-Ciências Puras, 43, UTAD, Vila Real, 225 p. 2005.
Nomenclatura e estereoquímica
:
[1] L.S. Campos e M. Mourato, Nomenclatura dos Compostos Orgânicos, 1ª
Edição, Escolar Editora, Lisboa, 1999.
[2] International Union of Pure and Applied Chemistry - Organic Chemistry
Division, Commission on Nomenclature of Organic Chemistry (III.1),
Sociedade Portuguesa de Química, Guia IUPAC para a Nomenclatura de
Compostos Orgânicos(tradução portuguesa nas variantes Europeia e
Brasileira), Lidel - edições técnicas , lda, 2002.
[3] F.D. Gunstone, Guia de Estereoquímica, 1ª Edição, Escolar Editora,
Lisboa, 1985.
[4] D.G. Morris, Stereochemistry, Tutorial Chemistry Texts, The Royal Society
of Chemistry, 2001.
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
2
QUÍMICA ORGÂNICA⇒Química dos compostos de carbono
ÎDescoberta do fogo(1ª experiência deliberada com uma
reacção orgânica)
ÎCivilização Egípcia:uso do indigo e da alizarina (compostos
orgânicos) para tingir o vestuário .
ÎCivilização Fenícia:uso do “púrpura real”.
ÎBiblia:descrição da fermentação das uvas para produzir
álcool etílico e do vinho para produzir vinagre.
ÎAnos 80 do Séc. XVIII:distinção entre compostos orgânicos e
compostos inorgânicos.
Compostos orgânicos -“compostos que podiam ser obtidos de
organismos vivos”.
Compostos inorgânicos -“compostos que provinham de origens
não vivas”.
Vitalismo:
Crença de que era necessária a intervenção de uma “força vital”
para a síntese de compostos orgânicos. Assim, os compostos
orgânicos apenas podiam ser sintetizados em organismos vivos e
não laboratorialmente.
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
2
3
Î1828-1850Fim do vitalismo. Aparecimento da Química Orgânica
como Ciência. Compostos claramente “orgânicos” foram
produzidos a partir de compostos nitidamente inorgânicos.
Friedrich Wöhler (1828)
NH
4
+
NCO
-
Cianato de amónio
Ureia
Δ
NH
2
NH
2
CO
Î1784 Antoine Lavoisier demonstra que os compostos orgânicos
são constituídos, principalmente, por C, H e O.
Î1811-1831 J. Liebig, J.J. Berzelius e J.B.A. Dumas desenvolvem
métodos quantitativos para a determinação da composição de
compostos orgânicos.
Î1860 S. Cannizzaro mostra que a hipótese de Avogadro
(1811)pode ser usada para distinguir entre fórmulas empíricas e
fórmulas moleculares.
Î1858-1861 A. Kekulé, A.S. Couper e A.M. Butlerov estabelecem
as bases da teoria estrutural.
Î1874 J.H. van’t Hoff e J.A. Le Bel expandem a teoria estrutural
para o espaço tridimensional.
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
4
Ponto de ebulição: 78,5 ºC
Ponto de fusão: -117,3 ºC
CC
H H
H
HH
OH
Á
lcool etílico
Ponto de ebulição: -24,9 ºC
Ponto de fusão: -138 ºC
HC
H
H
OC
H
H
H
É
ter dimetílico
C
2
H
6
O
Á
lcool etílico Éte
r
dimetílico
ISÓMEROS CONSTITUCIONAIS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
3
Î1828-1850Fim do vitalismo. Aparecimento da Química Orgânica
como Ciência. Compostos claramente “orgânicos” foram
produzidos a partir de compostos nitidamente inorgânicos.
Friedrich Wöhler (1828)
NH
4
+
NCO
-
Cianato de amónio
Ureia
Δ
NH
2
NH
2
CO
Î1784 Antoine Lavoisier demonstra que os compostos orgânicos
são constituídos, principalmente, por C, H e O.
Î1811-1831 J. Liebig, J.J. Berzelius e J.B.A. Dumas desenvolvem
métodos quantitativos para a determinação da composição de
compostos orgânicos.
Î1860 S. Cannizzaro mostra que a hipótese de Avogadro
(1811)pode ser usada para distinguir entre fórmulas empíricas e
fórmulas moleculares.
Î1858-1861 A. Kekulé, A.S. Couper e A.M. Butlerov estabelecem
as bases da teoria estrutural.
Î1874 J.H. van’t Hoff e J.A. Le Bel expandem a teoria estrutural
para o espaço tridimensional.
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
4
Ponto de ebulição: 78,5 ºC
Ponto de fusão: -117,3 ºC
CC
H H
H
HH
OH
Á
lcool etílico
Ponto de ebulição: -24,9 ºC
Ponto de fusão: -138 ºC
HC
H
H
OC
H
H
H
É
ter dimetílico
C
2
H
6
O
Á
lcool etílico Éte
r
dimetílico
ISÓMEROS CONSTITUCIONAIS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
3
5
ELECTRONEGATIVIDADE DE ALGUNS ELEMENTOS
Br
2.8
K
0.8
Cl
3.0
S
2.5
P
2.1
Si
1.8
Al
1.5
Mg 1.2
Na
0.9
F
4.0
O
3.5
N
3.0
C
2.5
B
2.0
Be
1.5
Li
1.0
H
2.1
Aumenta
Diminui
LIGAÇÃO IÓNICA
LiFLiF
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
6
LIGAÇÃO COVALENTE
HH HH
Cl Cl Cl Cl
H CC H
H
H
H
ou
ou
ou
HH
Cl Cl
HC
H
H
H
4
CARGA FORMAL
N
H
H
H
H
Para o
s
h
id
ro
g
én
io
s
:
Electrões de valência do átomo no estado livre = 1
Electrões de valência ligantes e não-ligantes (a subtrair) = -1
Carga formal = 0
Carga do ião = 4x(0) + (+1) = +1
Para o azoto:
Electrões de valência do átomo no estado livre = 5
Electrões de valência ligantes e não-ligantes (a subtrair) = -4
Carga formal = +1
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
5
ELECTRONEGATIVIDADE DE ALGUNS ELEMENTOS
Br
2.8
K
0.8
Cl
3.0
S
2.5
P
2.1
Si
1.8
Al
1.5
Mg 1.2
Na
0.9
F
4.0
O
3.5
N
3.0
C
2.5
B
2.0
Be
1.5
Li
1.0
H
2.1
Aumenta
Diminui
LIGAÇÃO IÓNICA
LiFLiF
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
6
LIGAÇÃO COVALENTE
HH HH
Cl Cl Cl Cl
H CC H
H
H
H
ou
ou
ou
HH
Cl Cl
HC
H
H
H
4
CARGA FORMAL
N
H
H
H
H
Para o
s
h
id
ro
g
én
io
s
:
Electrões de valência do átomo no estado livre = 1
Electrões de valência ligantes e não-ligantes (a subtrair) = -1
Carga formal = 0
Carga do ião = 4x(0) + (+1) = +1
Para o azoto:
Electrões de valência do átomo no estado livre = 5
Electrões de valência ligantes e não-ligantes (a subtrair) = -4
Carga formal = +1
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
4
7
RESSONÂNCI
A
O
C
O
O
O
C
O
O
O
C
O
O
O
C
O
O
δ
-
δ
-
δ
-
O
C
O
O
δ
-
δ
-
δ
-
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
8
HIBRIDAÇÃO sp
3
1s
2s
2p
Estado excitado
1s
2s
2p
Estado fundam ental
Promoção de electrão
2sp
3
1s
Estado hibridizado sp
3
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
7
RESSONÂNCI
A
O
C
O
O
O
C
O
O
O
C
O
O
O
C
O
O
δ
-
δ
-
δ
-
O
C
O
O
δ
-
δ
-
δ
-
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
8
HIBRIDAÇÃO sp
3
1s
2s
2p
Estado excitado
1s
2s
2p
Estado fundam ental
Promoção de electrão
2sp
3
1s
Estado hibridizado sp
3
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
5
9
Orbital híbridasp
3
HIBRIDAÇÃO sp
3
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
10
HIBRIDAÇÃO sp
2
1s
2s
2p
Estado fundam ental
1s
2s
2p
Estado excitado
Promoção de electrão
2sp
2
2p
1s
Estado hibridizado sp
2
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
9
Orbital híbridasp
3
HIBRIDAÇÃO sp
3
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
10
HIBRIDAÇÃO sp
2
1s
2s
2p
Estado fundam ental
1s
2s
2p
Estado excitado
Promoção de electrão
2sp
2
2p
1s
Estado hibridizado sp
2
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
6
11
BARREIRA DE ROTAÇÃO DE LIGAÇÕES DUPLAS
272 kJ mol
-1
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
12
HIBRIDAÇÃO sp
1s
2s
2p
Estado excitado
1s
2s
2p
Estado fundam ental
Promoção de electrão
2sp
2p
1s
Estado hib
r
idizado
s
p
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
11
BARREIRA DE ROTAÇÃO DE LIGAÇÕES DUPLAS
272 kJ mol
-1
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
12
HIBRIDAÇÃO sp
1s
2s
2p
Estado excitado
1s
2s
2p
Estado fundam ental
Promoção de electrão
2sp
2p
1s
Estado hib
r
idizado
s
p
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
7
13
C
C
HH
H
HH
H
1.54 A
º
1.10 A
º
109.5º
109.5º
C
C
HH
HH
121º
118º
º
1.34 A
1.09 A
º
C
C
H
H
1.20 A
º
1.06 A
º
180º
COMPRIMENTOS E ÂNGULOS DE LIGAÇÃO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
14
REPRESENTAÇÕES
DE MOLÉCULAS
FÓRMULAS ESTRUTURAIS
Fórmula condensada
Fórmula de traços
HC
H
H
C
H
H
C
H
H
OH
CH
3
CH
2
CH
2
OH
Rotação relativamente livre das ligações simples e configurações da cadeia:
C
C
C
O
H
C
C
C
O
H
C
C
C
O
H
≡≡
etc
HC
H
H
C
H
H
C
O
H
H
H
HC
H
H
C
H
H
C
H
H
OH
HC
C
H
C
H
O
H
H
H
H
H
≡≡
etc
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
13
C
C
HH
H
HH
H
1.54 A
º
1.10 A
º
109.5º
109.5º
C
C
HH
HH
121º
118º
º
1.34 A
1.09 A
º
C
C
H
H
1.20 A
º
1.06 A
º
180º
COMPRIMENTOS E ÂNGULOS DE LIGAÇÃO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
14
REPRESENTAÇÕES
DE MOLÉCULAS
FÓRMULAS ESTRUTURAIS
Fórmula condensada
Fórmula de traços
HC
H
H
C
H
H
C
H
H
OH
CH
3
CH
2
CH
2
OH
Rotação relativamente livre das ligações simples e configurações da cadeia:
C
C
C
O
H
C
C
C
O
H
C
C
C
O
H
≡≡
etc
HC
H
H
C
H
H
C
O
H
H
H
HC
H
H
C
H
H
C
H
H
OH
HC
C
H
C
H
O
H
H
H
H
H
≡≡
etc
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
8
15
H
2
O
CH
3
OH
NH
3
C
O
HH
FORMAS DE MOLÉCULAS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
16
CHCH
2
H
3
C
H
3
C
CH
3
átomos de hidrogénio 1º
átomo de hidrogénio 3º
átomos de hidrogénio 2º
CLASSIFICAÇÃO DE ÁTOMOS DE HIDROGÉNIO
H
3
CC
CH
3
CH
3
CH
3
2,2-Dimetilpropano
(neopentano)
Só átomos de hidrogénio primários:
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
15
H
2
O
CH
3
OH
NH
3
C
O
HH
FORMAS DE MOLÉCULAS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
16
CHCH
2
H
3
C
H
3
C
CH
3
átomos de hidrogénio 1º
átomo de hidrogénio 3º
átomos de hidrogénio 2º
CLASSIFICAÇÃO DE ÁTOMOS DE HIDROGÉNIO
H
3
CC
CH
3
CH
3
CH
3
2,2-Dimetilpropano
(neopentano)
Só átomos de hidrogénio primários:
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
9
17
FRACÇÕES OBTIDAS DA DESTILAÇÃO DO PETRÓLEO
Parafinas, asfalto e
alcatrão
C
20
e maior Sólidos não voláteis
Óleos minerais refinados,
lubrificantes, massas
lubrificantes
C
20
e maior Líquidos não voláteis
Diesel, gasóleo, fuelóleo C
12
e maior 250 - 400
Querosene e combustível
de aviões a jacto
C
12
-C
18
175 - 325
Gasolina C
5
-C
10
40 - 200
Ligroína, solventes C
6
-C
7
60 - 100
Éter de petróleo, solventes C
5
-C
6
20 - 60
Gás natural e em botija C
1
-C
4
Abaixo de 20
Utilização Nº de átomos de
carbono por molécula
Intervalo de ebulição
da fracção (ºC)
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
2,2,4-trimetilpentano
("Isooctano")
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
18
ALCANOS E CICLOALCANOS NÂO RAMIFICADOS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
17
FRACÇÕES OBTIDAS DA DESTILAÇÃO DO PETRÓLEO
Parafinas, asfalto e
alcatrão
C
20
e maior Sólidos não voláteis
Óleos minerais refinados,
lubrificantes, massas
lubrificantes
C
20
e maior Líquidos não voláteis
Diesel, gasóleo, fuelóleo C
12
e maior 250 - 400
Querosene e combustível
de aviões a jacto
C
12
-C
18
175 - 325
Gasolina C
5
-C
10
40 - 200
Ligroína, solventes C
6
-C
7
60 - 100
Éter de petróleo, solventes C
5
-C
6
20 - 60
Gás natural e em botija C
1
-C
4
Abaixo de 20
Utilização Nº de átomos de
carbono por molécula
Intervalo de ebulição
da fracção (ºC)
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
2,2,4-trimetilpentano
("Isooctano")
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
18
ALCANOS E CICLOALCANOS NÂO RAMIFICADOS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
10
19
n-pentano
Ponto de ebulição = 36ºC
H
3
C
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
neopentano
Ponto de ebulição = 10ºC
CH
3
C H
3
C
CH
3
CH
3
RAMIFICAÇÃO DA CADEIA E FORÇAS INTERMOLECULARES Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
20
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Hexano
2-Metilpentano
3-Metilpentano
2,3-Dimetilbutano
2,2-Dimetilbutano
C
6
H
14
Ponto de ebulição (ºC):
68
60.3
63.3
58
49.7
RAMIFICAÇÃO E PONTO DE EBULIÇÃO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
19
n-pentano
Ponto de ebulição = 36ºC
H
3
C
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
neopentano
Ponto de ebulição = 10ºC
CH
3
C H
3
C
CH
3
CH
3
RAMIFICAÇÃO DA CADEIA E FORÇAS INTERMOLECULARES Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
20
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Hexano
2-Metilpentano
3-Metilpentano
2,3-Dimetilbutano
2,2-Dimetilbutano
C
6
H
14
Ponto de ebulição (ºC):
68
60.3
63.3
58
49.7
RAMIFICAÇÃO E PONTO DE EBULIÇÃO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
11
21
RAMIFICAÇÃO E PONTO DE FUSÃO
H
3
C
cCH
3
CH
3
cCH
3
CH
3
CH
3
Em geral, ramificações que originam estruturas muito simétricas
levam a pontos de fusão anormalmente elevados.
Ponto de fusão: 100,7ºC
Ponto de ebulição: 106,3ºC
2,2,3,3-Tetrametilbutano
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
22
FÓRMULAS DE PROJECÇÃO DE NEWMAN
CC
H
H
H H
H
H
CC
H
H
H
H
H
H
Ca
r
bono da f
r
enteCa
r
bono de t
r
ás
H
HH
H
H H
H
C
HH
H
C
HH
H
C
HH
H
H H
C
H
H
H
H
H H
Conformação estreladaConformação eclipsada
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
21
RAMIFICAÇÃO E PONTO DE FUSÃO
H
3
C
cCH
3
CH
3
cCH
3
CH
3
CH
3
Em geral, ramificações que originam estruturas muito simétricas
levam a pontos de fusão anormalmente elevados.
Ponto de fusão: 100,7ºC
Ponto de ebulição: 106,3ºC
2,2,3,3-Tetrametilbutano
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
22
FÓRMULAS DE PROJECÇÃO DE NEWMAN
CC
H
H
H H
H
H
CC
H
H
H
H
H
H
Ca
r
bono da f
r
enteCa
r
bono de t
r
ás
H
HH
H
H H
H
C
HH
H
C
HH
H
C
HH
H
H H
C
H
H
H
H
H H
Conformação estreladaConformação eclipsada
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
12
23
CONFORMAÇÕES DO BUTANO
CH
3
HH
H
3
C
H H
estrelada
anti
H
H
H
3
C
CH
3
HH
H
H 3
CH
CH
3
H H
estrelada
gauche
H
H
3
C
H
CH
3
HH
H
HCH
3
CH
3
H H
estrelada
gauche
H
H
H
CH
3
H
3
C
H
eclipsada
I
II
III
IV
V
VI
60º
eclipsada
eclipsada
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
24
ANÁLISE CONFORMACIONAL
Etano
Rotação
Energia potencial
Butano
Rotação
Energia potencial
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
23
CONFORMAÇÕES DO BUTANO
CH
3
HH
H
3
C
H H
estrelada
anti
H
H
H
3
C
CH
3
HH
H
H 3
CH
CH
3
H H
estrelada
gauche
H
H
3
C
H
CH
3
HH
H
HCH
3
CH
3
H H
estrelada
gauche
H
H
H
CH
3
H
3
C
H
eclipsada
I
II
III
IV
V
VI
60º
eclipsada
eclipsada
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
24
ANÁLISE CONFORMACIONAL
Etano
Rotação
Energia potencial
Butano
Rotação
Energia potencial
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
13
25
H
H
H
H
H
H
HH
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Ciclopropano
Ciclobutano
Ciclopentano
CICLOALCANOS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
26
CALORES DE COMBUSTÃO DE CICLOALCANOS
658.6 Alcano não ramificado
659.0 9885 15 Ciclopentadecano
663.6 6636 10 Ciclodecano
664.6 5981 9 Ciclononano
663.8 5310 8 Ciclooctano
662.4 4637 7 Ciclo-heptano
658.7
3952
6
Ciclo-hexano
664.0 3320 5 Ciclopentano
686.0 2744 4 Ciclobutano
697.0 2091 3 Ciclopropano
Calor de combustão
por grupo CH
2
kJ mol
-1
Calor de combustão
kJ mol
-1
n CICLOALCANO
(CH
2
)
n
TENSÃO ANELAR NOS CICLOALCANOS
6 Ciclopentadecano
50 Ciclodecano
54 Ciclononano
42 Ciclooctano
27 Ciclo-heptano
0
Ciclo-hexano
27 Ciclopentano
109 Ciclobutano
115 Ciclopropano
TENSÃO DO
ANEL
kJ mol
-1
CICLOALCANO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
25
H
H
H
H
H
H
HH
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Ciclopropano
Ciclobutano
Ciclopentano
CICLOALCANOS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
26
CALORES DE COMBUSTÃO DE CICLOALCANOS
658.6 Alcano não ramificado
659.0 9885 15 Ciclopentadecano
663.6 6636 10 Ciclodecano
664.6 5981 9 Ciclononano
663.8 5310 8 Ciclooctano
662.4 4637 7 Ciclo-heptano
658.7
3952
6
Ciclo-hexano
664.0 3320 5 Ciclopentano
686.0 2744 4 Ciclobutano
697.0 2091 3 Ciclopropano
Calor de combustão
por grupo CH
2
kJ mol
-1
Calor de combustão
kJ mol
-1
n CICLOALCANO
(CH
2
)
n
TENSÃO ANELAR NOS CICLOALCANOS
6 Ciclopentadecano
50 Ciclodecano
54 Ciclononano
42 Ciclooctano
27 Ciclo-heptano
0
Ciclo-hexano
27 Ciclopentano
109 Ciclobutano
115 Ciclopropano
TENSÃO DO
ANEL
kJ mol
-1
CICLOALCANO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
14
27
CONFORMAÇÃO CADEIRA
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
28
CONFORMAÇÃO BARCO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
27
CONFORMAÇÃO CADEIRA
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
28
CONFORMAÇÃO BARCO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
15
29
Cadeira
Cadeira
Semi-cadeira
Semi-cadeira
Barco
Barco torcido
Barco torcido
INTERCONVERSÃO CADEIRA-CADEIRA
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
30
ANÁLISE CONFORMACIONAL DO CICLO-HEXANO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
29
Cadeira
Cadeira
Semi-cadeira
Semi-cadeira
Barco
Barco torcido
Barco torcido
INTERCONVERSÃO CADEIRA-CADEIRA
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
30
ANÁLISE CONFORMACIONAL DO CICLO-HEXANO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
16
31
INTERCONVERSÃO CADEIRA-CADEIRA
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
axial
axial
equatorial
equatorial
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
32
H
CH
3
CH
3
H
H
H H
H
H H
HH
H
CH
3
CH
3
H
H
HH
H
HH
H H
CH
3
H
CH
3
H
H
H H
H
H H
HH
H
CH
3
H
CH
3
H
HH
H
HH
H H
CH
3
CH
3
H H
H
H
CH
3
H
3
C
H
CH
3
H H
3
C
CH
3
H
CH
3
H
1,4-DIMETILCICLO-HEXANO
Trans:
Cis:
axial-axial
equatorial-equatorial
equatorial-axial
axial-equatorial
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
31
INTERCONVERSÃO CADEIRA-CADEIRA
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
axial
axial
equatorial
equatorial
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
32
H
CH
3
CH
3
H
H
H H
H
H H
HH
H
CH
3
CH
3
H
H
HH
H
HH
H H
CH
3
H
CH
3
H
H
H H
H
H H
HH
H
CH
3
H
CH
3
H
HH
H
HH
H H
CH
3
CH
3
H H
H
H
CH
3
H
3
C
H
CH
3
H H
3
C
CH
3
H
CH
3
H
1,4-DIMETILCICLO-HEXANO
Trans:
Cis:
axial-axial
equatorial-equatorial
equatorial-axial
axial-equatorial
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
17
33
H
H
CH
3
H
H
H CH
3
H
H H
HH
H
CH
3
H
H
CH
3
HH
H
HH
H H
H
H
CH
3
H
H
H H
CH
3
H H
HH
H
CH
3
H
H
H
CH
3
H
H
HH
H H
H
3
C
H
CH
3
H
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
H
3
C
H
H
CH
3
1,3-DIMETILCICLO-HEXANO
Trans:
Cis:
axial-equatorial
equatorial-axial
axial-axial
equatorial-equatorial
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
34
H
H
CH
3
H
H
CH
3
H
H
H H
HH
H
CH
3
H
H
H
HH
CH
3
HH
H H
H
H
CH
3
H
CH
3
H H
H
H H
HH
H
CH
3
H
H
H
HCH
3
H
HH
H H
H
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3
H
CH
3
1,2-DIMETILCICLO-HEXANO
Trans:
Cis:
axial-axial
equatorial-equatorial
axial-equatorial
equatorial-axial
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
33
H
H
CH
3
H
H
H CH
3
H
H H
HH
H
CH
3
H
H
CH
3
HH
H
HH
H H
H
H
CH
3
H
H
H H
CH
3
H H
HH
H
CH
3
H
H
H
CH
3
H
H
HH
H H
H
3
C
H
CH
3
H
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
H
3
C
H
H
CH
3
1,3-DIMETILCICLO-HEXANO
Trans:
Cis:
axial-equatorial
equatorial-axial
axial-axial
equatorial-equatorial
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
34
H
H
CH
3
H
H
CH
3
H
H
H H
HH
H
CH
3
H
H
H
HH
CH
3
HH
H H
H
H
CH
3
H
CH
3
H H
H
H H
HH
H
CH
3
H
H
H
HCH
3
H
HH
H H
H
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3
H
CH
3
1,2-DIMETILCICLO-HEXANO
Trans:
Cis:
axial-axial
equatorial-equatorial
axial-equatorial
equatorial-axial
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
18
35
ALCANOS BICíCLICOS
H
H
H
H
H
H
H H
cis-Decalinatrans-Decalina
CONFORMAÇÕES DE DIMETILCICLO-HEXANOS
e,eou a,a a,eou e,a 1,4-Dimetil…
a,eou e,a e,eou a,a 1,3-Dimetil…
e,eou a,a a,eou e,a 1,2-Dimetil…
Isómero trans Isómero cis Composto
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
36
ISOMERISMO
Isómeros
(Compostos diferentes com a
mesma fórmula molecular)
Isómeros
constitucionais
(Isómeros cujos átomos
apresentam uma
conectividadediferente)
Estereoisómeros
(Isómeros que têm a mesma
conectividade mas diferem
no arranjo espacialdos seus
átomos)
Enantiómeros
(Estereoisómeros que não
são sobreponíveis com a sua
imagem num espelho plano )
Diastereoisómeros
(Estereoisómeros que não
são a imagem um do outro
num espelho plano )
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
35
ALCANOS BICíCLICOS
H
H
H
H
H
H
H H
cis-Decalinatrans-Decalina
CONFORMAÇÕES DE DIMETILCICLO-HEXANOS
e,eou a,a a,eou e,a 1,4-Dimetil…
a,eou e,a e,eou a,a 1,3-Dimetil…
e,eou a,a a,eou e,a 1,2-Dimetil…
Isómero trans Isómero cis Composto
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
36
ISOMERISMO
Isómeros
(Compostos diferentes com a
mesma fórmula molecular)
Isómeros
constitucionais
(Isómeros cujos átomos
apresentam uma
conectividadediferente)
Estereoisómeros
(Isómeros que têm a mesma
conectividade mas diferem
no arranjo espacialdos seus
átomos)
Enantiómeros
(Estereoisómeros que não
são sobreponíveis com a sua
imagem num espelho plano )
Diastereoisómeros
(Estereoisómeros que não
são a imagem um do outro
num espelho plano )
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
19
37
ENANTIÓMEROS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
38
QUIRALIDADE
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
37
ENANTIÓMEROS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
38
QUIRALIDADE
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
20
39
MOLÉCULAS QUIRAIS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
40
PLANO DE SIMETRIA
Tem plano de simetria
Molécula aquiral
Não tem plano de simetria
Molécula quiral
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
39
MOLÉCULAS QUIRAIS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
40
PLANO DE SIMETRIA
Tem plano de simetria
Molécula aquiral
Não tem plano de simetria
Molécula quiral
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
21
41
CH
3
CH
2
H
3
C
N
N
O O
O
O
H
IMPORTÂNCIA BIOLÓGICA DA QUIRALIDADE
Talidomida
Limoneno
CH
3
CH
2
H
3
C
H
CH
3
CH
2
H
3
C
H
Cheiro a limão
Cheiro a laranja
O
O
Cheiro a cominho Cheiro a hortelã
42
C(H,H,H)
C(C,H,H)
H HO
3
2
4 1
4
1
3 2
(R)
SISTEMA (R-S) DE NOMENCLATURA
CH
3
C
CH
2
CH
3
H HO
CH
3
C
CH
2
CH
3
OH H
CH
3
CH
2
CH
3
H HO
CH
3
CH
2
CH
3
OH H
**
FÓRMULAS DE PROJECÇÃO DE FISCHER
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
41
CH
3
CH
2
H
3
C
N
N
O O
O
O
H
IMPORTÂNCIA BIOLÓGICA DA QUIRALIDADE
Talidomida
Limoneno
CH
3
CH
2
H
3
C
H
CH
3
CH
2
H
3
C
H
Cheiro a limão
Cheiro a laranja
O
O
Cheiro a cominho Cheiro a hortelã
42
C(H,H,H)
C(C,H,H)
H HO
3
2
4 1
4
1
3 2
(R)
SISTEMA (R-S) DE NOMENCLATURA
CH
3
C
CH
2
CH
3
H HO
CH
3
C
CH
2
CH
3
OH H
CH
3
CH
2
CH
3
H HO
CH
3
CH
2
CH
3
OH H
**
FÓRMULAS DE PROJECÇÃO DE FISCHER
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
22
43
SISTEMA (R-S) DE NOMENCLATURA
Cahn-Ingold-Prelog
CH
3
C HOH
CH
2
CH
3
CH
3
HO H
CH
2
CH
3
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
44
RADIAÇÃO ELECTROMAGNÉTICA
Luz polarizada
num plano
Luz não polarizada
POLARÍMETRO
Escala (fixa)
Analisador
(pode ser rodado)
Plano de polarização
da luz emergente.
Tubo do polarímetro
(amostra)
Polarizador (fixo)
Fonte luminosa
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
Observador
43
SISTEMA (R-S) DE NOMENCLATURA
Cahn-Ingold-Prelog
CH
3
C HOH
CH
2
CH
3
CH
3
HO H
CH
2
CH
3
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
44
RADIAÇÃO ELECTROMAGNÉTICA
Luz polarizada
num plano
Luz não polarizada
POLARÍMETRO
Escala (fixa)
Analisador
(pode ser rodado)
Plano de polarização
da luz emergente.
Tubo do polarímetro
(amostra)
Polarizador (fixo)
Fonte luminosa
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
Observador
23
45
ACTIVIDADE ÓPTICA
CH
3
C
CH
3
H
OH
Propan-2-ol
CH
3
C
CH
2
CH
3
H
OH
Butan-2-ol
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
46
CH
3
HOH
2
CH
C
2
H
5
CH
3
HCH
2
OH
C
2
H
5
CH
3
ClH
2
CH
C
2
H
5
CH
3
HCH
2
Cl
C
2
H
5
(
R
)-(+)-2-Metilbutan-1-ol
[
]
º 756.5 α
25
D
+=
(
S
)-(-)-2-Metilbutan-1-ol
[
]
º 756.5 α
25
D
−=
(
R
)-(-)-1-Cloro-2-metilbutano
[
]
º641 α
25
D
.
−=
(
S
)-(+)-1-Cloro-2-metilbutano
[
]
º641 α
25
D
.
+=
•
Não existe qualquer correlação óbvia entre as configurações de
enantiómeros e o sentido, (+) ou (-), em que eles rodam o plano de
polarização da luz.
• Não existe necessariamente uma correlação entre as designações (
R
)
e (
S
) e o sentido da rotação do plano de polarização da luz.
ROTAÇÃO ESPECÍFICA E CONFIGURAÇÃO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
45
ACTIVIDADE ÓPTICA
CH
3
C
CH
3
H
OH
Propan-2-ol
CH
3
C
CH
2
CH
3
H
OH
Butan-2-ol
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
46
CH
3
HOH
2
CH
C
2
H
5
CH
3
HCH
2
OH
C
2
H
5
CH
3
ClH
2
CH
C
2
H
5
CH
3
HCH
2
Cl
C
2
H
5
(
R
)-(+)-2-Metilbutan-1-ol
[
]
º 756.5 α
25
D
+=
(
S
)-(-)-2-Metilbutan-1-ol
[
]
º 756.5 α
25
D
−=
(
R
)-(-)-1-Cloro-2-metilbutano
[
]
º641 α
25
D
.
−=
(
S
)-(+)-1-Cloro-2-metilbutano
[
]
º641 α
25
D
.
+=
•
Não existe qualquer correlação óbvia entre as configurações de
enantiómeros e o sentido, (+) ou (-), em que eles rodam o plano de
polarização da luz.
• Não existe necessariamente uma correlação entre as designações (
R
)
e (
S
) e o sentido da rotação do plano de polarização da luz.
ROTAÇÃO ESPECÍFICA E CONFIGURAÇÃO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
24
47
MOLÉCULAS COM MAIS DO QUE UM ESTEREOCENTRO
CH
3
CHCHCH
2
CH
3
Br Br
**
CH
3
HBr
CH
2
CH
3
HBr
CH
3
BrH
CH
2
CH
3
BrH
CH
3
HBr
CH
2
CH
3
BrH
CH
3
BrH
CH
2
CH
3
HBr
III
III I
V
2,3-Dibromopentano
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
48
CH
3
CHCHCH
3
Br Br
**
CH
3
HBr
CH
3
HBr
CH
3
BrH
CH
3
BrH
CH
3
HBr
CH
3
BrH
CH
3
BrH
CH
3
HBr
IIIIIII
V
CH
3
HBr
CH
3
HBr
CH
3
BrH
CH
3
BrH
III
=
=
Br
CH
3
HBr
CH
3
H
Plano de
simetria
Forma meso
2,3-DibromobutanoFORMAS MESO
Estereoisómeros possíveis: I e II são o mesmo composto:
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
47
MOLÉCULAS COM MAIS DO QUE UM ESTEREOCENTRO
CH
3
CHCHCH
2
CH
3
Br Br
**
CH
3
HBr
CH
2
CH
3
HBr
CH
3
BrH
CH
2
CH
3
BrH
CH
3
HBr
CH
2
CH
3
BrH
CH
3
BrH
CH
2
CH
3
HBr
III
III I
V
2,3-Dibromopentano
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
48
CH
3
CHCHCH
3
Br Br
**
CH
3
HBr
CH
3
HBr
CH
3
BrH
CH
3
BrH
CH
3
HBr
CH
3
BrH
CH
3
BrH
CH
3
HBr
IIIIIII
V
CH
3
HBr
CH
3
HBr
CH
3
BrH
CH
3
BrH
III
=
=
Br
CH
3
HBr
CH
3
H
Plano de
simetria
Forma meso
2,3-DibromobutanoFORMAS MESO
Estereoisómeros possíveis: I e II são o mesmo composto:
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
25
49
MOLÉCULAS COM MAIS DO QUE UM ESTEREOCENTRO
Carbono 2:
Carbono 3:
(c)
(a) (d)
(b)
(d)
(b) (c)
(a)
(b)
(d) (a)
(c)
(d)
(b) (c)
(a)
CH
3
Br H
CH
3
HBr
(2R,3R)-2,3-Dibromobutano
CH
3
C BrH
C
CH
3
HBr
CH
3
Br H
CH
3
HBr
*
*
2,3-Dibromobutano
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
50
H
H
Me Me
Plano de simet
r
ia
Me
H
HMe
H
Me
MeH
Enantiómeros
H
H
Me Me
Composto meso
trans-1,2-dimetilciclopentano
cis-1,2-dimetilciclopentano
ESTEREOISOMERISMO DE COMPOSTOS CÍCLICOS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
49
MOLÉCULAS COM MAIS DO QUE UM ESTEREOCENTRO
Carbono 2:
Carbono 3:
(c)
(a) (d)
(b)
(d)
(b) (c)
(a)
(b)
(d) (a)
(c)
(d)
(b) (c)
(a)
CH
3
Br H
CH
3
HBr
(2R,3R)-2,3-Dibromobutano
CH
3
C BrH
C
CH
3
HBr
CH
3
Br H
CH
3
HBr
*
*
2,3-Dibromobutano
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
50
H
H
Me Me
Plano de simet
r
ia
Me
H
HMe
H
Me
MeH
Enantiómeros
H
H
Me Me
Composto meso
trans-1,2-dimetilciclopentano
cis-1,2-dimetilciclopentano
ESTEREOISOMERISMO DE COMPOSTOS CÍCLICOS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
26
51
ESTEREOISOMERISMO DE COMPOSTOS CÍCLICOS
1,4-dimetilciclo-hexano
Trans:
Cis:
H
Me
H Me
H
H
Me Me
Me
MeMe
Me
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
52
H
Me
Me
H
Me Me
Me
H
Me
H
Me MeMe Me
H
Me
Me
H
ESTEREOISOMERISMO DE COMPOSTOS CÍCLICOS
1,3-dimetilciclo-hexano
Trans:
Cis:
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
51
ESTEREOISOMERISMO DE COMPOSTOS CÍCLICOS
1,4-dimetilciclo-hexano
Trans:
Cis:
H
Me
H Me
H
H
Me Me
Me
MeMe
Me
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
52
H
Me
Me
H
Me Me
Me
H
Me
H
Me MeMe Me
H
Me
Me
H
ESTEREOISOMERISMO DE COMPOSTOS CÍCLICOS
1,3-dimetilciclo-hexano
Trans:
Cis:
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
27
53
1,2-dimetilciclo-hexano
≡
ESTEREOISOMERISMO DE COMPOSTOS CÍCLICOS
Me
Me
H
H
Me
Me
H
H
Me
Me
Me
Me
Trans:
Cis:
Me
Me
H
Me
H
Me
H
Me
H
Estereoisómeros conformacionais
(Conformações diferentes do mesmo composto)
Me
Me
Me
H
H
Me
Me
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
54
CH
3
HCH
2
CH
2
CH
3
(S)-(-)-2-Metil-1-butanol
[
α
] = -5.756º
D
25
OH
Δ
+HCl
CH
3
HCH
2
CH
2
CH
3
(S)-(+)-1-Cloro-2-metilbutano
[
α
] = +1.64º
D
25
Cl+HOH
REACÇÕES COM RETENÇÃO DE CONFIGURAÇÃO
H
2
C
HOH
CH
2
CH
3
Br
Retenção de configuração
Zn, H
+
(-ZnBr
2
)
(R)-1-Bromo-2-butanol
H
2
C
HOH
CH
2
CH
3
H
(S)-2-Butanol
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
53
1,2-dimetilciclo-hexano
≡
ESTEREOISOMERISMO DE COMPOSTOS CÍCLICOS
Me
Me
H
H
Me
Me
H
H
Me
Me
Me
Me
Trans:
Cis:
Me
Me
H
Me
H
Me
H
Me
H
Estereoisómeros conformacionais
(Conformações diferentes do mesmo composto)
Me
Me
Me
H
H
Me
Me
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
54
CH
3
HCH
2
CH
2
CH
3
(S)-(-)-2-Metil-1-butanol
[
α
] = -5.756º
D
25
OH
Δ
+HCl
CH
3
HCH
2
CH
2
CH
3
(S)-(+)-1-Cloro-2-metilbutano
[
α
] = +1.64º
D
25
Cl+HOH
REACÇÕES COM RETENÇÃO DE CONFIGURAÇÃO
H
2
C
HOH
CH
2
CH
3
Br
Retenção de configuração
Zn, H
+
(-ZnBr
2
)
(R)-1-Bromo-2-butanol
H
2
C
HOH
CH
2
CH
3
H
(S)-2-Butanol
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
28
55
CONFIGURAÇÕES RELATIVA E ABSOLUTA
OH
CH
3
HOH
O
H
CH
2
OH
HOH
O
(R)-(+)-Gliceraldeído Ácido (R)-(-)-Láctico
C
CH
HO
CH
2
H
O
HO
*
CHO
CH
2
OH
OH H
(R)-Gliceraldeído
"D-Glice
r
aldeído"
CHO
HOH
2
C
H HO
(S)-Gliceraldeído
"L-Glice
r
aldeído"
Gliceraldeído
HOH
HO H
OOH
OOH
Ácido (+)-Tartárico
H
CH
2
OH
HO H
O
(S)-(-)-Gliceraldeído
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
56
COMPOSTOS COM OUTROS ESTEREOCENTROS
R
1
Si
R
3
R
4
R
2
R
1
Ge
R
3
R
4
R
2
R
1
N
R
3
R
4
R
2
S
R
2
R
1
O
CC
Cl
H
C
H
Cl
C C
Cl
H
C
H
Cl
Espelho
CCC
Alenos
CC C
CCC
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
55
CONFIGURAÇÕES RELATIVA E ABSOLUTA
OH
CH
3
HOH
O
H
CH
2
OH
HOH
O
(R)-(+)-Gliceraldeído Ácido (R)-(-)-Láctico
C
CH
HO
CH
2
H
O
HO
*
CHO
CH
2
OH
OH H
(R)-Gliceraldeído
"D-Glice
r
aldeído"
CHO
HOH
2
C
H HO
(S)-Gliceraldeído
"L-Glice
r
aldeído"
Gliceraldeído
HOH
HO H
OOH
OOH
Ácido (+)-Tartárico
H
CH
2
OH
HO H
O
(S)-(-)-Gliceraldeído
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
56
COMPOSTOS COM OUTROS ESTEREOCENTROS
R
1
Si
R
3
R
4
R
2
R
1
Ge
R
3
R
4
R
2
R
1
N
R
3
R
4
R
2
S
R
2
R
1
O
CC
Cl
H
C
H
Cl
C C
Cl
H
C
H
Cl
Espelho
CCC
Alenos
CC C
CCC
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
29
57
COOH
C
6
H
5
OH H
COOH
C
6
H
5
HO H
(R)(S)
+
NH
2
CH
3
C
6
H
5
H
(R)-Amina (opticamente pura)
Agente de resolução
COO
C
6
H
5
OH H
NH
3
CH
3
C
6
H
5
H
COO
C
6
H
5
H HO
NH
3
CH
3
C
6
H
5
H
Sal (R,R) Sal (S,R)
Separação
H
3
O
+
H
3
O
+
Ácido racémico
COOH
C
6
H
5
OH H
(R)
COOH
C
6
H
5
HO H
(S)
SEPARAÇÂO DE ENANTIÓMEROS: RESOLUÇÂO
(diastereoisómeros)
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
58
REACÇÕES ORGÂNICAS
Substituição:
Adição:
Eliminação:
Rearranjo:
CC
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
CC
CH
3
H
3
C
H
3
C
H
H
H
Δ, H
+
CC
H
H
H
H
CC
H
Br
H H
H
H
KOH
(- HBr)
CC
H
H
H
H
Br BrCC
H
Br
H H
Br
H
CCl
4
+
H
3
CCl+Na
+
OH
-
H
3
COH+Na
+
Cl
-
H
2
O
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
57
COOH
C
6
H
5
OH H
COOH
C
6
H
5
HO H
(R)(S)
+
NH
2
CH
3
C
6
H
5
H
(R)-Amina (opticamente pura)
Agente de resolução
COO
C
6
H
5
OH H
NH
3
CH
3
C
6
H
5
H
COO
C
6
H
5
H HO
NH
3
CH
3
C
6
H
5
H
Sal (R,R) Sal (S,R)
Separação
H
3
O
+
H
3
O
+
Ácido racémico
COOH
C
6
H
5
OH H
(R)
COOH
C
6
H
5
HO H
(S)
SEPARAÇÂO DE ENANTIÓMEROS: RESOLUÇÂO
(diastereoisómeros)
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
58
REACÇÕES ORGÂNICAS
Substituição:
Adição:
Eliminação:
Rearranjo:
CC
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
CC
CH
3
H
3
C
H
3
C
H
H
H
Δ, H
+
CC
H
H
H
H
CC
H
Br
H H
H
H
KOH
(- HBr)
CC
H
H
H
H
Br BrCC
H
Br
H H
Br
H
CCl
4
+
H
3
CCl+Na
+
OH
-
H
3
COH+Na
+
Cl
-
H
2
O
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
30
59
Homólise:
Heterólise:
ABAB +
Iões
ABAB +
Radicais
QUEBRA DE LIGAÇÕES COVALENTES
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
60
CZ
δ
+
δ
−
CZ+
heterólise
Ca
r
bocatião
CZ
δ
−
δ
+
CZ+
heterólise
Ca
r
banião
HETERÓLISE DE LIGAÇÕES A CARBONOS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
59
Homólise:
Heterólise:
ABAB +
Iões
ABAB +
Radicais
QUEBRA DE LIGAÇÕES COVALENTES
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
60
CZ
δ
+
δ
−
CZ+
heterólise
Ca
r
bocatião
CZ
δ
−
δ
+
CZ+
heterólise
Ca
r
banião
HETERÓLISE DE LIGAÇÕES A CARBONOS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
31
61
C CB +
Carbocatião
(um ácido de Lewis)
B
Anião
(uma base de Lewis)
C+
Carbanião
(uma base de Lewis)
HA
CH+A
Ácido de Lewis
REACTIVIDADE DE CARBOCATIÕES E CARBANIÕES
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
62
ESTRUTURA E ACIDEZ
H-F H-Cl H-Br H-I
pK
a
= 3,2 pK
a
= -7 pK
a
= -9pK
a
= -10
Acidez aumenta
H
2
OH
2
SH
2
Se
Acidez aumenta
F
-
Cl
-
Br
-
I
-
Basicidade aumenta
OH
-
SH
-
SeH
-
Basicidade aumenta
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
61
C CB +
Carbocatião
(um ácido de Lewis)
B
Anião
(uma base de Lewis)
C+
Carbanião
(uma base de Lewis)
HA
CH+A
Ácido de Lewis
REACTIVIDADE DE CARBOCATIÕES E CARBANIÕES
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
62
ESTRUTURA E ACIDEZ
H-F H-Cl H-Br H-I
pK
a
= 3,2 pK
a
= -7 pK
a
= -9pK
a
= -10
Acidez aumenta
H
2
OH
2
SH
2
Se
Acidez aumenta
F
-
Cl
-
Br
-
I
-
Basicidade aumenta
OH
-
SH
-
SeH
-
Basicidade aumenta
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
32
63
ESTRUTURA E ACIDEZ
H
3
C-H H
2
N-H HO-H F-H
pK
a
= 48 pK
a
= 38 pK
a
= 15,7pK
a
= 3,2
Acidez aumenta
CH
3
-
H
2
N
-
HO
-
F
-
Basicidade aumenta
HCCH CC
H
H
H
H
CC
H
H
H
H
H
H
pK
a
= 25 pK
a
= 44 pK
a
= 50
HCCH
2
CCHH
3
CCH
2
<<
Basicidade relativa:
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
64
A + B
C
D
E
Gº
(Produto maioritário)
A + B
E
C
D
(Produto maioritário)
Lenta Lenta
Rápida
REACÇÕES SOB CONTROLO TERMODINÂMICO
REACÇÕES SOB CONTROLO CINÉTICO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
63
ESTRUTURA E ACIDEZ
H
3
C-H H
2
N-H HO-H F-H
pK
a
= 48 pK
a
= 38 pK
a
= 15,7pK
a
= 3,2
Acidez aumenta
CH
3
-
H
2
N
-
HO
-
F
-
Basicidade aumenta
HCCH CC
H
H
H
H
CC
H
H
H
H
H
H
pK
a
= 25 pK
a
= 44 pK
a
= 50
HCCH
2
CCHH
3
CCH
2
<<
Basicidade relativa:
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
64
A + B
C
D
E
Gº
(Produto maioritário)
A + B
E
C
D
(Produto maioritário)
Lenta Lenta
Rápida
REACÇÕES SOB CONTROLO TERMODINÂMICO
REACÇÕES SOB CONTROLO CINÉTICO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
33
65
X C
δ
+
δ
−
X = F, Cl, Br ou I
X
Haletos vinílicos
X
Haletos fenílicos
COMPOSTOS ORGANO-HALOGENADOS
Haletos de alquilo
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
66
NuRXX RNu ++
Nucleófilo Substrato Produto Ião haleto
(haleto de alquilo) (nucleófugo)
REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
Quando é que se quebra a ligação C—X?
NuRXX RNu ++ RX Nu
δ
−
δ
+
1)
2)
Nu
RX
X
NuR
+R
+R
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
65
X C
δ
+
δ
−
X = F, Cl, Br ou I
X
Haletos vinílicos
X
Haletos fenílicos
COMPOSTOS ORGANO-HALOGENADOS
Haletos de alquilo
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
66
NuRXX RNu ++
Nucleófilo Substrato Produto Ião haleto
(haleto de alquilo) (nucleófugo)
REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
Quando é que se quebra a ligação C—X?
NuRXX RNu ++ RX Nu
δ
−
δ
+
1)
2)
Nu
RX
X
NuR
+R
+R
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
34
67
NuRXX RNu ++
Nucleófilo Substrato Produto Ião haleto
(haleto de alquilo) (nucleófugo)
REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
Quando é que se quebra a ligação C—X?
NuRXX RNu ++ RX Nu
δ
−
δ
+
1)
2)
Nu
RX
X
NuR
+R
+R
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
68
19.6 x 10
-7
2.0 2.0 x 10
-3
4
9.8 x 10
-7
2.0 1.0 x 10
-3
3
9.8 x 10
-7
1.0 2.0 x 10
-3
2
4.9 x 10
-7
1.0 1.0 x 10
-3
1
Velocidade
inicial
(mol.L
-1
s
-1
)
[OH-]
inicial
[CH
3
Cl]
inicial
Ensaio
T = 60ºC
H
3
CCl+OH
-
CH
3
OHCl
-
+
60ºC
H
2
O
REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
BIMOLECULAR
] Cl][OH [CH v
] Cl][OH [CH v
3
3
−
−
=
∝
k
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
67
NuRXX RNu ++
Nucleófilo Substrato Produto Ião haleto
(haleto de alquilo) (nucleófugo)
REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
Quando é que se quebra a ligação C—X?
NuRXX RNu ++ RX Nu
δ
−
δ
+
1)
2)
Nu
RX
X
NuR
+R
+R
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
68
19.6 x 10
-7
2.0 2.0 x 10
-3
4
9.8 x 10
-7
2.0 1.0 x 10
-3
3
9.8 x 10
-7
1.0 2.0 x 10
-3
2
4.9 x 10
-7
1.0 1.0 x 10
-3
1
Velocidade
inicial
(mol.L
-1
s
-1
)
[OH-]
inicial
[CH
3
Cl]
inicial
Ensaio
T = 60ºC
H
3
CCl+OH
-
CH
3
OHCl
-
+
60ºC
H
2
O
REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
BIMOLECULAR
] Cl][OH [CH v
] Cl][OH [CH v
3
3
−
−
=
∝
k
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
35
69
MECANISMO DA REACÇÂO S
N
2
C
L
CL Nu+
Orbital ligante
Orbital antiligante
Nu
O
HO
H
C
H
H
Cl
δ
+
δ
−
H
HH
Cl O H
δ
−
δ
−
Estado de transição
Cl
H
C
H
H
H+
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
70
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
Coordenada de reacção
Energia livre
Estado de transição
Reagentes
Produtos
Coordenada de reacção
Energia livre
Estado de transição
Reagentes
Produtos
Energia livre
de activação
Variação de
energia livre
DIAGRAMAS DE ENERGIA LIVRE
Reacção exergónica
Reacção endergónica
69
MECANISMO DA REACÇÂO S
N
2
C
L
CL Nu+
Orbital ligante
Orbital antiligante
Nu
O
HO
H
C
H
H
Cl
δ
+
δ
−
H
HH
Cl O H
δ
−
δ
−
Estado de transição
Cl
H
C
H
H
H+
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
70
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
Coordenada de reacção
Energia livre
Estado de transição
Reagentes
Produtos
Coordenada de reacção
Energia livre
Estado de transição
Reagentes
Produtos
Energia livre
de activação
Variação de
energia livre
DIAGRAMAS DE ENERGIA LIVRE
Reacção exergónica
Reacção endergónica
36
71
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
Energia
Fracção de colisões
com uma dada energia
Coordenada de reacção
Energia livre
Reagentes
Produtos
Estado de transição
Energia livre
de activação
Variação de
energia livre
T
2
>T
1
DISTRIBUIÇÃO DE ENERGIAS E TEMPERATURA
DIAGRAMA DE ENERGIA LIVRE DA REACÇÃO
72
ESTADO DE TRANSIÇÃO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
71
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
Energia
Fracção de colisões
com uma dada energia
Coordenada de reacção
Energia livre
Reagentes
Produtos
Estado de transição
Energia livre
de activação
Variação de
energia livre
T
2
>T
1
DISTRIBUIÇÃO DE ENERGIAS E TEMPERATURA
DIAGRAMA DE ENERGIA LIVRE DA REACÇÃO
72
ESTADO DE TRANSIÇÃO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
37
73
ESTEREOQUÍMICA DA REACÇÂO S
N
2
INVERSÃO DA CONFIGURAÇÃO
CH
3
B
r *
2-B
r
omooctano
HO
H
3
C
C
C
6
H
13
H
Br
δ
+
δ
−
H
H
Br O H
δ
−
δ
−
Estado de transição
Br +
(
R
)-(-)-2-Bromooctano
Pu
r
eza enantiomé
r
ica = 100%
C
6
H
13
CH
3
C
C
6
H
13
H
HO
(
S
)-(+)-2-Octanol
Pureza enantiomérica = 100%
C
6
H
13
CH
3
Br H
C
6
H
13
CH
3
H HO
S
N
2
OH
-
(S)-(+)-2-Octanol
Pureza enantiomérica = 100%
(R)-(-)-2-Bromooctano
Pureza enantiomérica = 100%
I
n
v
e
r
s
ã
o
d
a
c
o
n
f
i
g
u
r
a
ç
ã
o
Substrato:
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
74
CH
3
C H
3
C
CH
3
Cl+OH
-
acetona
H
2
O
CH
3
C H
3
C
CH
3
OH+Cl
-
v = k[ (CH
3
)
3
Cl ]
REACÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
UNIMOLECULAR
9.8 x 10
-7
0.2 0.0020 4
4.9 x 10
-7
0.2 0.0010 3
9.8 x 10
-7
0.1 0.0020 2
4.9 x 10
-7
0.1 0.0010 1
Velocidade
inicial
[OH
-]
0
[(CH
3
)
3
Cl]
0
Ensaio
v ∝[(CH
3
)
3
Cl]
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
73
ESTEREOQUÍMICA DA REACÇÂO S
N
2
INVERSÃO DA CONFIGURAÇÃO
CH
3
B
r *
2-B
r
omooctano
HO
H
3
C
C
C
6
H
13
H
Br
δ
+
δ
−
H
H
Br O H
δ
−
δ
−
Estado de transição
Br +
(
R
)-(-)-2-Bromooctano
Pu
r
eza enantiomé
r
ica = 100%
C
6
H
13
CH
3
C
C
6
H
13
H
HO
(
S
)-(+)-2-Octanol
Pureza enantiomérica = 100%
C
6
H
13
CH
3
Br H
C
6
H
13
CH
3
H HO
S
N
2
OH
-
(S)-(+)-2-Octanol
Pureza enantiomérica = 100%
(R)-(-)-2-Bromooctano
Pureza enantiomérica = 100%
I
n
v
e
r
s
ã
o
d
a
c
o
n
f
i
g
u
r
a
ç
ã
o
Substrato:
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
74
CH
3
C H
3
C
CH
3
Cl+OH
-
acetona
H
2
O
CH
3
C H
3
C
CH
3
OH+Cl
-
v = k[ (CH
3
)
3
Cl ]
REACÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
UNIMOLECULAR
9.8 x 10
-7
0.2 0.0020 4
4.9 x 10
-7
0.2 0.0010 3
9.8 x 10
-7
0.1 0.0020 2
4.9 x 10
-7
0.1 0.0010 1
Velocidade
inicial
[OH
-]
0
[(CH
3
)
3
Cl]
0
Ensaio
v ∝[(CH
3
)
3
Cl]
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
38
75
UM MECANISMO PARA A REACÇÃO S
N
1
(CH
3
)
3
CCl + 2H
2
O (CH
3
)
3
COH + H
3
O
+
+ Cl
-
Reacção:
Etapa 1: Etapa 3:Etapa 2:
CH
3
C
CH
3
H
3
CCl
lenta
Cl
+
H
2
O
H
3
CC
CH
3
CH
3
H
3
CC
CH
3
CH
3
OH
H
+
CH
3
C
CH
3
H
3
CO
H
H
rápida
CH
3
C
CH
3
H
3
CO
H
H
OH
H
+
rápida
CH
3
C
CH
3
H
3
COHOH
H
H
+
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
76
CH
3
C
CH
3
H
3
CCl
lenta
Cl
+
H
2
O
H
3
CC
CH
3
CH
3
lenta
H
2
O
H
3
CC
CH
3
CH
3
OH
H
+
CH
3
C
CH
3
H
3
CO
H
H
rápida
CH
3
C
CH
3
H
3
CO
H
H
OH
H
+
rápida
CH
3
C
CH
3
H
3
COHOH
H
H
+
UM MECANISMO PARA A REACÇÃO S
N
1
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
75
UM MECANISMO PARA A REACÇÃO S
N
1
(CH
3
)
3
CCl + 2H
2
O (CH
3
)
3
COH + H
3
O
+
+ Cl
-
Reacção:
Etapa 1: Etapa 3:Etapa 2:
CH
3
C
CH
3
H
3
CCl
lenta
Cl
+
H
2
O
H
3
CC
CH
3
CH
3
H
3
CC
CH
3
CH
3
OH
H
+
CH
3
C
CH
3
H
3
CO
H
H
rápida
CH
3
C
CH
3
H
3
CO
H
H
OH
H
+
rápida
CH
3
C
CH
3
H
3
COHOH
H
H
+
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
76
CH
3
C
CH
3
H
3
CCl
lenta
Cl
+
H
2
O
H
3
CC
CH
3
CH
3
lenta
H
2
O
H
3
CC
CH
3
CH
3
OH
H
+
CH
3
C
CH
3
H
3
CO
H
H
rápida
CH
3
C
CH
3
H
3
CO
H
H
OH
H
+
rápida
CH
3
C
CH
3
H
3
COHOH
H
H
+
UM MECANISMO PARA A REACÇÃO S
N
1
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
39
77
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
DIAGRAMA DE ENERGIA PARA A REACÇÃO S
N
1
1ª etapa 2ª etapa 3ª etapa
(CH
3
)
3
CCl
+ 2H 2
O
(CH
3
)
3
C
+
+ Cl
-
+ 2H
2
O
(CH
3
)
3
COH
2
+ Cl
-
+ H
2
O
+
(CH
3
)
3
COH
+ Cl
-
+ H
3
O
+
ET(1)
ET(2)
ET(3)
Coordenada da reacção
Energia livre
CARBOCATIÔES
Orbitais pvazias
Ligação σ
sp
2
-s
Ligação σ
sp
2
-sp
3 Catião t-butilo Catião metilo
78
CH
3
C H
3
C
CH
3
CH
3
C H
3
C
H
H
C H
3
C
H
H
C H
H
+
+
+
+
>> >
3º 2º 1º Metilo
(mais estável)(menos estável)
CH
3
C H
3
C
CH
3
CH
3
C H
3
C
H
H
C H
3
C
H
H
C H
H
+
>> >
3º 2º 1º Metilo
(mais estável)(menos estável)
δ
+
δ
+
δ
+
δ
+
δ
+
δ
+
δ
+
δ
+
δ
+
ESTABILIDADES RELATIVAS DE CARBOCATIÕES
Um sistema com carga é estabilizado quando a carga é
dispersa ou deslocalizada.
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
77
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
DIAGRAMA DE ENERGIA PARA A REACÇÃO S
N
1
1ª etapa 2ª etapa 3ª etapa
(CH
3
)
3
CCl
+ 2H 2
O
(CH
3
)
3
C
+
+ Cl
-
+ 2H
2
O
(CH
3
)
3
COH
2
+ Cl
-
+ H
2
O
+
(CH
3
)
3
COH
+ Cl
-
+ H
3
O
+
ET(1)
ET(2)
ET(3)
Coordenada da reacção
Energia livre
CARBOCATIÔES
Orbitais pvazias
Ligação σ
sp
2
-s
Ligação σ
sp
2
-sp
3 Catião t-butilo Catião metilo
78
CH
3
C H
3
C
CH
3
CH
3
C H
3
C
H
H
C H
3
C
H
H
C H
H
+
+
+
+
>> >
3º 2º 1º Metilo
(mais estável)(menos estável)
CH
3
C H
3
C
CH
3
CH
3
C H
3
C
H
H
C H
3
C
H
H
C H
H
+
>> >
3º 2º 1º Metilo
(mais estável)(menos estável)
δ
+
δ
+
δ
+
δ
+
δ
+
δ
+
δ
+
δ
+
δ
+
ESTABILIDADES RELATIVAS DE CARBOCATIÕES
Um sistema com carga é estabilizado quando a carga é
dispersa ou deslocalizada.
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
40
79
Idênticos
Pr
Et
Me
Enantiómeros
(R)-álcool(S)-álcool
ESTEREOQUÍMICA DA REACÇÃO S
N
1
Substrato quiral (p.ex. (S)-haleto):
Me
Me
Me
Substrato aquiral:
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
80
1.Estrutura do substrato
2.Concentração e força do nucleófilo
3.Efeito do solvente
4.Natureza do grupo que sai
S
N
1 são favorecidas por:
•
Substratos que originam carbocatiões estáveis
•
Solventes fortemente ionizantes
S
N
2 são favorecidas por:
•
Substratos pouco impedidos espacialmente
•
Nucleófilos fortes
•
Solventes polares apróticos
•
Concentrações elevadas do nucleófilo
FACTORES QUE AFECTAM AS VELOCIDADES DAS
REACÇÕES S
N
1 E S
N
2
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
79
Idênticos
Pr
Et
Me
Enantiómeros
(R)-álcool(S)-álcool
ESTEREOQUÍMICA DA REACÇÃO S
N
1
Substrato quiral (p.ex. (S)-haleto):
Me
Me
Me
Substrato aquiral:
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
80
1.Estrutura do substrato
2.Concentração e força do nucleófilo
3.Efeito do solvente
4.Natureza do grupo que sai
S
N
1 são favorecidas por:
•
Substratos que originam carbocatiões estáveis
•
Solventes fortemente ionizantes
S
N
2 são favorecidas por:
•
Substratos pouco impedidos espacialmente
•
Nucleófilos fortes
•
Solventes polares apróticos
•
Concentrações elevadas do nucleófilo
FACTORES QUE AFECTAM AS VELOCIDADES DAS
REACÇÕES S
N
1 E S
N
2
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
41
81
∼0 (CH
3
)
3
C⎯X 3º
0,00001 (CH
3
)
3
CCH
2
⎯X Neopentilo
0,02 (CH
3
)
2
CH⎯X 2º
1 CH
3
CH
2
⎯X 1º
30 CH
3
⎯X Metilo
Velocidade
relativa
Composto Substituinte
H
C
H
HX
H
C
H
H
3
CX
H
C
CH
3
H
3
CX
CH
3
C
CH
3
H
3
CCH
2
CH
3
C
CH
3
H
3
CX X
>>
>>>
>
VELOCIDADES RELATIVAS DE REACÇÕES
DE HALETOS DE ALQUILO EM REACÇÕES S
N
2
Metilo 1º 2º
Neopentilo
(1º)
Terciário
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
82
X
H O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
HO
H
SOLVENTES POLARES PRÓTICOS E APRÓTICOS
Nucleofilicidade relativa em solventes polares próticos:
SH
-
> CN
-
> I
-
> OH
-
> N
3
-
> Br
-
> CH
3
CO
2
-
> Cl
-
> F
-
> H
2
O
Na
O
S
CH
3
CH
3
O
S
H
3
CCH
3
O
S
CH
3
H
3
C
O
S
H
3
C
H
3
C
O
S
H3
C
H
3
C
O
S
CH
3
CH
3
Nucleofilicidade relativa em solventes polares apróticos:
F
-
> Cl
-
> Br
-
> I
-
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
81
∼0 (CH
3
)
3
C⎯X 3º
0,00001 (CH
3
)
3
CCH
2
⎯X Neopentilo
0,02 (CH
3
)
2
CH⎯X 2º
1 CH
3
CH
2
⎯X 1º
30 CH
3
⎯X Metilo
Velocidade
relativa
Composto Substituinte
H
C
H
HX
H
C
H
H
3
CX
H
C
CH
3
H
3
CX
CH
3
C
CH
3
H
3
CCH
2
CH
3
C
CH
3
H
3
CX X
>>
>>>
>
VELOCIDADES RELATIVAS DE REACÇÕES
DE HALETOS DE ALQUILO EM REACÇÕES S
N
2
Metilo 1º 2º
Neopentilo
(1º)
Terciário
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
82
X
H O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
HO
H
SOLVENTES POLARES PRÓTICOS E APRÓTICOS
Nucleofilicidade relativa em solventes polares próticos:
SH
-
> CN
-
> I
-
> OH
-
> N
3
-
> Br
-
> CH
3
CO
2
-
> Cl
-
> F
-
> H
2
O
Na
O
S
CH
3
CH
3
O
S
H
3
CCH
3
O
S
CH
3
H
3
C
O
S
H
3
C
H
3
C
O
S
H3
C
H
3
C
O
S
CH
3
CH
3
Nucleofilicidade relativa em solventes polares apróticos:
F
-
> Cl
-
> Br
-
> I
-
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
42
83
C
2
H
5
-O
-
CC
H
H
H
CH
3H
Br
α β
β
C
2
H
5
-O
CC
H
H
H
CH
3H
Br
α β
δ
−
δ
−
H
H
H
CH
3
+ +C
2
H
5
OHBr
-
REACÇÃO DE ELIMINAÇÃO BIMOLECULAR (E2)
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
84
H
3
CC
CH
3
CH
3
Cl
lenta
H
3
CC
CH
3
CH
3
Cl
-
+ 1ª Etapa
HO
H
..
CC
CH
3
CH
3
H
H
H
α β
2ª Etapa
HOH
H
+
CC
CH
3
CH
3
H
H
REACÇÃO DE ELIMINAÇÃO UNIMOLECULAR (E1)
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
83
C
2
H
5
-O
-
CC
H
H
H
CH
3H
Br
α β
β
C
2
H
5
-O
CC
H
H
H
CH
3H
Br
α β
δ
−
δ
−
H
H
H
CH
3
+ +C
2
H
5
OHBr
-
REACÇÃO DE ELIMINAÇÃO BIMOLECULAR (E2)
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
84
H
3
CC
CH
3
CH
3
Cl
lenta
H
3
CC
CH
3
CH
3
Cl
-
+ 1ª Etapa
HO
H
..
CC
CH
3
CH
3
H
H
H
α β
2ª Etapa
HOH
H
+
CC
CH
3
CH
3
H
H
REACÇÃO DE ELIMINAÇÃO UNIMOLECULAR (E1)
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
43
85
COMPETIÇÃO ENTRE REACÇÕES S
N
2 E E2
C
C
H
X
Nu:
-
(a)
(b)
(a)
(b)
C
C
C
C
H
Nu
X:
-
+
NuHX:
-
+ +
E2
S
N
2
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
86
COMPETIÇÂO S
N
vs E
Com haletos primários: a) Bases fortes não impedidas estereamente favorecem as
reacções de substituição.
CH
3
O
-
+ CH
3
(CH
2
)
15
CH
2
CH
2
BrCH
3
(CH
2
)
15
CHCH
2
CH
3
(CH
2
)
15
CH
2
CH
2
OCH
3
+
MeOH
65ºC
E2
(1%)
S
N
2
(99%)
+ CH
3
(CH
2
)
15
CH
2
CH
2
BrCH
3
(CH
2
)
15
CHCH
2
CH
3
(CH
2
)
15
CH
2
CH
2+
MeOH
40ºC
E2
(85%)
S
N
2
(15%)
CH
3
C H
3
C
CH
3
O
_
CH
3
CCH
3
CH
3
O
b) Bases fortes estereamente impedidas favorecem as
reacções de eliminação.
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
85
COMPETIÇÃO ENTRE REACÇÕES S
N
2 E E2
C
C
H
X
Nu:
-
(a)
(b)
(a)
(b)
C
C
C
C
H
Nu
X:
-
+
NuHX:
-
+ +
E2
S
N
2
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
86
COMPETIÇÂO S
N
vs E
Com haletos primários: a) Bases fortes não impedidas estereamente favorecem as
reacções de substituição.
CH
3
O
-
+ CH
3
(CH
2
)
15
CH
2
CH
2
BrCH
3
(CH
2
)
15
CHCH
2
CH
3
(CH
2
)
15
CH
2
CH
2
OCH
3
+
MeOH
65ºC
E2
(1%)
S
N
2
(99%)
+ CH
3
(CH
2
)
15
CH
2
CH
2
BrCH
3
(CH
2
)
15
CHCH
2
CH
3
(CH
2
)
15
CH
2
CH
2+
MeOH
40ºC
E2
(85%)
S
N
2
(15%)
CH
3
C H
3
C
CH
3
O
_
CH
3
CCH
3
CH
3
O
b) Bases fortes estereamente impedidas favorecem as
reacções de eliminação.
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
44
87
CH
3
C H
3
CCH
3
Br
C
2
H
5
O
-
CH
3
C H
3
CCH
3
OC
2
H
5
H
2
CCCH
3
CH
3
EtOH
25ºC
(-Br
-
)
++
S
N
1
(9%)
E2 principalmente
(91%)
CH
3
C H
3
CCH
3
Br
C
2
H
5
O
-
H
2
CCCH
3
CH
3
EtOH
55ºC
(-Br
-
)
++
E2 + E1
(~100%)
C
2
H
5
OH
“O aumento da temperatura favorece as reacções E1 e E2”
COMPETIÇÂO S
N
vs E
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
88
COMPETIÇÂO S
N
vs E
CH
3
CH
2
O
-
+ CH
3
CH
2
BrCH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
+ CH
2
CH
2
EtOH
55ºC
(-Br
-)
S
N
2
(90%)
E2
(10%)
CH
3
CH
2
O
-
+ CH
3
CHCH
3
CH
3
CHCH
3
+ CH
2
CHCH
2
EtOH
55ºC
(-Br
-)
S
N
2
(21%)
E2
(79%)
BrOCH2
CH
3
“ Com haletos primários e bases fortes como o ião etóxido
a reacção de substituição é muito favorecida…
“ … com haletos secundários, nas mesmas condições, a reacção
de eliminação é favorecida.”
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
87
CH
3
C H
3
CCH
3
Br
C
2
H
5
O
-
CH
3
C H
3
CCH
3
OC
2
H
5
H
2
CCCH
3
CH
3
EtOH
25ºC
(-Br
-
)
++
S
N
1
(9%)
E2 principalmente
(91%)
CH
3
C H
3
CCH
3
Br
C
2
H
5
O
-
H
2
CCCH
3
CH
3
EtOH
55ºC
(-Br
-
)
++
E2 + E1
(~100%)
C
2
H
5
OH
“O aumento da temperatura favorece as reacções E1 e E2”
COMPETIÇÂO S
N
vs E
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
88
COMPETIÇÂO S
N
vs E
CH
3
CH
2
O
-
+ CH
3
CH
2
BrCH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
+ CH
2
CH
2
EtOH
55ºC
(-Br
-)
S
N
2
(90%)
E2
(10%)
CH
3
CH
2
O
-
+ CH
3
CHCH
3
CH
3
CHCH
3
+ CH
2
CHCH
2
EtOH
55ºC
(-Br
-)
S
N
2
(21%)
E2
(79%)
BrOCH2
CH
3
“ Com haletos primários e bases fortes como o ião etóxido
a reacção de substituição é muito favorecida…
“ … com haletos secundários, nas mesmas condições, a reacção
de eliminação é favorecida.”
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
45
89
CH
3
X
Metilo
RCH
2
X
1º
R
⏐
R⎯ CHX
2º
R
⏐
R⎯ CX
⏐
R
3º
Apenas reacções bimoleculares S
N
1/E1 ou E2
Dão reacções S
N
2. Dão principalmente S
N
2
excepto com bases fortes
e estéreo-impedidas (p.ex.
(CH
3
)
3
CO
-
). Nesses casos
dão principalmente E2.
Com bases fracas (p.ex. I
-
,
CN
-
, RCO
2
-
) dão principal-
mente S
N
2; com bases
fortes (p.ex. RO
-
) dão prin-
cipalmente E2.
Não ocorrem reacções
S
N
2. Em solvólises ocor-
rem S
N
1/E1 e, a tempe-
raturas mais baixas, favo-
recem-se as S
N
1. Com ba-
ses fortes (p.ex. RO
-
) a E2
predomina.
RESUMO DE REACÇÕES DE SN1, SN2, E1 E E2
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
90
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS
CC+HH
Ni, Pd ou Pt
25ºC
CC
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH
3
CH CH
2
+H
2
Ni, Pd ou Pt
25ºC
CH
3
CH
2
CH
3
Superfície do metal
H H H HHHHHHH
12 3
89
CH
3
X
Metilo
RCH
2
X
1º
R
⏐
R⎯ CHX
2º
R
⏐
R⎯ CX
⏐
R
3º
Apenas reacções bimoleculares S
N
1/E1 ou E2
Dão reacções S
N
2. Dão principalmente S
N
2
excepto com bases fortes
e estéreo-impedidas (p.ex.
(CH
3
)
3
CO
-
). Nesses casos
dão principalmente E2.
Com bases fracas (p.ex. I
-
,
CN
-
, RCO
2
-
) dão principal-
mente S
N
2; com bases
fortes (p.ex. RO
-
) dão prin-
cipalmente E2.
Não ocorrem reacções
S
N
2. Em solvólises ocor-
rem S
N
1/E1 e, a tempe-
raturas mais baixas, favo-
recem-se as S
N
1. Com ba-
ses fortes (p.ex. RO
-
) a E2
predomina.
RESUMO DE REACÇÕES DE SN1, SN2, E1 E E2
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
90
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS
CC+HH
Ni, Pd ou Pt
25ºC
CC
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH
3
CH CH
2
+H
2
Ni, Pd ou Pt
25ºC
CH
3
CH
2
CH
3
Superfície do metal
H H H HHHHHHH
12 3
46
91
CC+XY
X
Y
X
Y
CC
+
XY
Adição sin
Adição anti
REACÇÕES DE ADIÇÃO SIN E ANTI
HIDROGENAÇÃO DE ALCINOS
CCCH
3
H
3
C
Pt
H
2
CCCH
3
H
3
C
HH
Pt,
H
2
CCCH
3
H
3
C
HH
HH
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
92
CALORES DE HIDROGENAÇÃO
CH
3
H
H
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
H
H
H
H
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
-127 kJ mol
-1
-120 kJ mol
-1
-115 kJ mol
-1
Entalpia
H
H
3
CH
2
C
H
H
H
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
CH
3
H
+ H
2
+ H
2
+ H
2
Pt
Pt
Pt
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
ΔHº = -127 kJ mol
-1
ΔHº = -120 kJ mol
-1
ΔHº = -115 kJ mol
-1
1-Buteno
cis
-2-Buteno
trans
-2-Buteno
Butano
Butano
Butano
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
91
CC+XY
X
Y
X
Y
CC
+
XY
Adição sin
Adição anti
REACÇÕES DE ADIÇÃO SIN E ANTI
HIDROGENAÇÃO DE ALCINOS
CCCH
3
H
3
C
Pt
H
2
CCCH
3
H
3
C
HH
Pt,
H
2
CCCH
3
H
3
C
HH
HH
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
92
CALORES DE HIDROGENAÇÃO
CH
3
H
H
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
H
H
H
H
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
-127 kJ mol
-1
-120 kJ mol
-1
-115 kJ mol
-1
Entalpia
H
H
3
CH
2
C
H
H
H
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
CH
3
H
+ H
2
+ H
2
+ H
2
Pt
Pt
Pt
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
ΔHº = -127 kJ mol
-1
ΔHº = -120 kJ mol
-1
ΔHº = -115 kJ mol
-1
1-Buteno
cis
-2-Buteno
trans
-2-Buteno
Butano
Butano
Butano
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
47
93
A estabilidade de isómeros do buteno
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
Tensão estérea
Cis Trans
94
ESTABILIDADES RELATIVAS DE ALCENOS
+ 6 O
2
4 CO
2
+ 4 H
2
O
ΔHº = - 2719 kJ mol
-1
+ 6 O
2
4 CO
2
+ 4 H
2
O
ΔHº = - 2712 kJ mol
-1
+ 6 O
2
4 CO
2
+ 4 H
2
O
ΔHº = - 2707 kJ mol
-1
+ 6 O
2
4 CO
2
+ 4 H
2
O
ΔHº = - 2703 kJ mol
-1
CC
H
H
H
H
3
CH
2
C
CC
H
CH
3
H
H
3
C
CC
CH
3
H
H
H
3
C
CC
H
H
H
3
C
H
3
C
CC
H
H
H
3
C
H
3
C
CC
CH
3
H
H
H
3
C
CC
H
CH
3
H
H
3
C
CC
H
H
H
H
3
CH
2
C
>>>
Estabilidades relativas:
trans cis
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
93
A estabilidade de isómeros do buteno
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
Tensão estérea
Cis Trans
94
ESTABILIDADES RELATIVAS DE ALCENOS
+ 6 O
2
4 CO
2
+ 4 H
2
O
ΔHº = - 2719 kJ mol
-1
+ 6 O
2
4 CO
2
+ 4 H
2
O
ΔHº = - 2712 kJ mol
-1
+ 6 O
2
4 CO
2
+ 4 H
2
O
ΔHº = - 2707 kJ mol
-1
+ 6 O
2
4 CO
2
+ 4 H
2
O
ΔHº = - 2703 kJ mol
-1
CC
H
H
H
H
3
CH
2
C
CC
H
CH
3
H
H
3
C
CC
CH
3
H
H
H
3
C
CC
H
H
H
3
C
H
3
C
CC
H
H
H
3
C
H
3
C
CC
CH
3
H
H
H
3
C
CC
H
CH
3
H
H
3
C
CC
H
H
H
H
3
CH
2
C
>>>
Estabilidades relativas:
trans cis
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
48
95
ESTABILIDADES RELATIVAS DE ALCENOS
+ 6 O
2
4 CO
2
+ 4 H
2
O
ΔHº = - 2719 kJ mol
-1
+ 6 O
2
4 CO
2
+ 4 H
2
O
ΔHº = - 2712 kJ mol
-1
+ 6 O
2
4 CO
2
+ 4 H
2
O
ΔHº = - 2707 kJ mol
-1
+ 6 O
2
4 CO
2
+ 4 H
2
O
ΔHº = - 2703 kJ mol
-1
CC
H
H
H
H
3
CH
2
C
CC
H
CH
3
H
H
3
C
CC
CH
3
H
H
H
3
C
CC
H
H
H
3
C
H
3
C
CC
H
H
H
3
C
H
3
C
CC
CH
3
H
H
H
3
C
CC
H
CH
3
H
H
3
C
CC
H
H
H
H
3
CH
2
C
>>>
Estabilidades relativas:
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
96
CC
R
R
R
R
CC
H
R
R
R
CC
H
H
R
R
CC
R
H
H
R
CC
H
R
H
R
CC
H
H
H
R
CC
H
H
H
H
Tetrassubstituído
Trissubstituído
Dissubstituídos
Monossubstituído
Não substituído
ESTABILIDADES RELATIVAS DE ALCENOS
Estabilidade crescente
95
ESTABILIDADES RELATIVAS DE ALCENOS
+ 6 O
2
4 CO
2
+ 4 H
2
O
ΔHº = - 2719 kJ mol
-1
+ 6 O
2
4 CO
2
+ 4 H
2
O
ΔHº = - 2712 kJ mol
-1
+ 6 O
2
4 CO
2
+ 4 H
2
O
ΔHº = - 2707 kJ mol
-1
+ 6 O
2
4 CO
2
+ 4 H
2
O
ΔHº = - 2703 kJ mol
-1
CC
H
H
H
H
3
CH
2
C
CC
H
CH
3
H
H
3
C
CC
CH
3
H
H
H
3
C
CC
H
H
H
3
C
H
3
C
CC
H
H
H
3
C
H
3
C
CC
CH
3
H
H
H
3
C
CC
H
CH
3
H
H
3
C
CC
H
H
H
H
3
CH
2
C
>>>
Estabilidades relativas:
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
96
CC
R
R
R
R
CC
H
R
R
R
CC
H
H
R
R
CC
R
H
H
R
CC
H
R
H
R
CC
H
H
H
R
CC
H
H
H
H
Tetrassubstituído
Trissubstituído
Dissubstituídos
Monossubstituído
Não substituído
ESTABILIDADES RELATIVAS DE ALCENOS
Estabilidade crescente
49
97
X
H
H
H
H
H
base
- HX
H
H
H
H
OH
H
H
H
H
H
H
+
, calor
- H
2
O
H
H
H
H
Br
H
H
H
H
Br
Zn, CH
3
COOH
- ZnBr
2
H
H
H
H
Desidroalogenação de haletos de alquilo:
Desidratação de álcoois:
Desbromação de dibrometos vicinais:
OBTENÇÃO DE ALCENOS POR
REACÇÕES DE ELIMINAÇÂO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
98
H
CC
X
CC + B
(base)
+ H B + X
α β
CC
Z Y
Eliminação
(-YZ)
CC
CH
3
CHCH
3
H
2
CC
H
3
CCBr
CH
3
CH
3
CCH
2
H
3
C
H
3
C
+ NaBr + C
2
H
5
OH
+ NaBr + C
2
H
5
OH
CH
3
H
C
2
H
5
ONa
C
2
H
5
OH, 25ºC
Br
(79%)
(91%)
C
2
H
5
ONa
C
2
H
5
OH, 55ºC
DESIDROALOGENAÇÃO
Exemplos:
REACÇÃO DE ELIMINAÇÃO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
97
X
H
H
H
H
H
base
- HX
H
H
H
H
OH
H
H
H
H
H
H
+
, calor
- H
2
O
H
H
H
H
Br
H
H
H
H
Br
Zn, CH
3
COOH
- ZnBr
2
H
H
H
H
Desidroalogenação de haletos de alquilo:
Desidratação de álcoois:
Desbromação de dibrometos vicinais:
OBTENÇÃO DE ALCENOS POR
REACÇÕES DE ELIMINAÇÂO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
98
H
CC
X
CC + B
(base)
+ H B + X
α β
CC
Z Y
Eliminação
(-YZ)
CC
CH
3
CHCH
3
H
2
CC
H
3
CCBr
CH
3
CH
3
CCH
2
H
3
C
H
3
C
+ NaBr + C
2
H
5
OH
+ NaBr + C
2
H
5
OH
CH
3
H
C
2
H
5
ONa
C
2
H
5
OH, 25ºC
Br
(79%)
(91%)
C
2
H
5
ONa
C
2
H
5
OH, 55ºC
DESIDROALOGENAÇÃO
Exemplos:
REACÇÃO DE ELIMINAÇÃO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
50
99
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
DESIDROALOGENAÇÃO
H
3
CCH
CH
3
Br
H
2
CCH
CH
3
C
2
H
5
O
-Na
+
C
2
H
5
OH
55ºC(79%)
H
3
CCH
2
CC
CH
3
C
2
H
5
O
-Na
+
C
2
H
5
OH
55ºC
(100%)
CH
3
CH
3
Br
CH
3
CH
3
(CH
2
)
15
CH
2
CH
2
Br
(CH
3
)
3
CO
-
K
+
(CH
3
)
3
COH
40ºC
(85%)
CH
3
(CH
2
)
15
CH CH
2
CH
3
C H
3
CH
2
C
Br
CH
3
C
2
H
5
O
-Na
+
C
2
H
5
OH
70ºC
?
100
H
3
CHC C
CH
2
CH
3
Br
H
H
B(a)
(b)
(a)
(b)
CC
H
H
3
C
CH
3
CH
3
CC
H
3
C
H
3
CH
2
C
H
H
+ H
-
B + Br
(69%)
(31%)
(menos estável)
(mais estável)
A REGRA DE ZAITSEV
(Orientação da ligação dupla no produto)
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
99
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
DESIDROALOGENAÇÃO
H
3
CCH
CH
3
Br
H
2
CCH
CH
3
C
2
H
5
O
-Na
+
C
2
H
5
OH
55ºC(79%)
H
3
CCH
2
CC
CH
3
C
2
H
5
O
-Na
+
C
2
H
5
OH
55ºC
(100%)
CH
3
CH
3
Br
CH
3
CH
3
(CH
2
)
15
CH
2
CH
2
Br
(CH
3
)
3
CO
-
K
+
(CH
3
)
3
COH
40ºC
(85%)
CH
3
(CH
2
)
15
CH CH
2
CH
3
C H
3
CH
2
C
Br
CH
3
C
2
H
5
O
-Na
+
C
2
H
5
OH
70ºC
?
100
H
3
CHC C
CH
2
CH
3
Br
H
H
B(a)
(b)
(a)
(b)
CC
H
H
3
C
CH
3
CH
3
CC
H
3
C
H
3
CH
2
C
H
H
+ H
-
B + Br
(69%)
(31%)
(menos estável)
(mais estável)
A REGRA DE ZAITSEV
(Orientação da ligação dupla no produto)
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
51
101
EXCEPÇÃO À REGRA DE ZAITSEV
H
3
CC
CH
3
CH
3
OH
3
CH
2
CC
CH
3
CH
3
BrCC
CH
3
CH
3
H
H
3
C
CCH
2
H
3
C
H
3
CH
2
C
+
+
75ºC
(CH
3
)
3
COH
27.5% 72.5%
ESTEREOQUÍMICA DAS REACÇÕES E2 L
C C
H
B
C C
L H
B
antiperiplanarsinperiplanar
(regra de Hofmann)
Estado de transição
preferido
Estado de transição preferido
apenas em algumas moléculas
rígidas
(mais substituído) (menos substituído)
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
102
DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS
CC
H
H
H
H
OH
H
OH
CH
3
C H
3
C
CH
3
OH
H
2
SO
4
conc.
180ºC
H
3
PO
4
85%
165-170ºC
H
2
SO
4
20%
85ºC
H
2
O +
H
2
O +
H
2
O +
H
3
C
H
3
C
H
H
H
H
H
H
Em geral, a facilidade relativa de desidratação dos álcoois segue a seguinte ordem:
Álcool 3º > Álcool 2º > Álcool 1º
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
101
EXCEPÇÃO À REGRA DE ZAITSEV
H
3
CC
CH
3
CH
3
OH
3
CH
2
CC
CH
3
CH
3
BrCC
CH
3
CH
3
H
H
3
C
CCH
2
H
3
C
H
3
CH
2
C
+
+
75ºC
(CH
3
)
3
COH
27.5% 72.5%
ESTEREOQUÍMICA DAS REACÇÕES E2 L
C C
H
B
C C
L H
B
antiperiplanarsinperiplanar
(regra de Hofmann)
Estado de transição
preferido
Estado de transição preferido
apenas em algumas moléculas
rígidas
(mais substituído) (menos substituído)
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
102
DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS
CC
H
H
H
H
OH
H
OH
CH
3
C H
3
C
CH
3
OH
H
2
SO
4
conc.
180ºC
H
3
PO
4
85%
165-170ºC
H
2
SO
4
20%
85ºC
H
2
O +
H
2
O +
H
2
O +
H
3
C
H
3
C
H
H
H
H
H
H
Em geral, a facilidade relativa de desidratação dos álcoois segue a seguinte ordem:
Álcool 3º > Álcool 2º > Álcool 1º
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
52
103
DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
H
2
SO
4
conc.
170ºC
H
H
3
C
CH
3
H
H
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
CH
2
C
H
H
H
2
O + ++
1-butanoltrans-2-buteno
(produto maioritário)
cis-2-buteno
(produto minoritário)
1-buteno
(produto minoritário)
OH
CH
3
CH
3
CH
3
H
2
O +
H
3
PO
4
85%
80ºC
1-metilciclo-hexeno
(produto maioritário)
3-metilciclo-hexeno
(produto minoritário)
+
2-metilciclo-hexanol
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
104
DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS
H
3
CC
CH
3
CH
3
C
OH
CH
3
H
3,3-dimetil-2-butanol
H
3
PO
4
85%
80ºC
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
CH
3
H
H
H
3
C
CH
3
(20%) (80%)
+
CC
C
C
CCCC
C
C
C
C
No decurso da desidratação de alguns álcoois primários e secundários
ocorrem rearranjos dos seus esqueletos carbonados.
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
103
DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
H
2
SO
4
conc.
170ºC
H
H
3
C
CH
3
H
H
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
CH
2
C
H
H
H
2
O + ++
1-butanoltrans-2-buteno
(produto maioritário)
cis-2-buteno
(produto minoritário)
1-buteno
(produto minoritário)
OH
CH
3
CH
3
CH
3
H
2
O +
H
3
PO
4
85%
80ºC
1-metilciclo-hexeno
(produto maioritário)
3-metilciclo-hexeno
(produto minoritário)
+
2-metilciclo-hexanol
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
104
DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS
H
3
CC
CH
3
CH
3
C
OH
CH
3
H
3,3-dimetil-2-butanol
H
3
PO
4
85%
80ºC
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
CH
3
H
H
H
3
C
CH
3
(20%) (80%)
+
CC
C
C
CCCC
C
C
C
C
No decurso da desidratação de alguns álcoois primários e secundários
ocorrem rearranjos dos seus esqueletos carbonados.
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
53
105
H
3
CC
CH
3
CH
3
OHHO
H
H
..
..
+H
3
CC
CH
3
CH
3
OH
H
H
2
O +
H
3
CC
CH
3
CH
3
OH
H
H
3
CC
CH
3
CH
3
HOH +
H
3
CC
C
CH
3
+O
H
H
HH
H
H
3
CCH
3
HH
+HO
H
H
1ª Etapa
2ª Etapa
3ª Etapa
MECANISMO DA DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
106
H
3
CC
CH
3
CH
3
C
OH
CH
3
H
H
3
CC
CH
3
CH
3
C
O
CH
3
H
H
H
H
3
CC
CH
3
CH
3
C
O
CH
3
H
H
H
H
3
CC
CH
3
CH
3
CCH
3
H
H
3
CCCCH
3
H
CH
3
H
3
CC
CH
3
CCH
3
H
CH
3
CH
3
Carbocatião 3º
1ª Etapa
H
2
O +
2ª Etapa
Carbocatião 2º
H
2
CC
CH
3
CCH
3
H
CH
3
H
H
2
C
CH
3
CHCH
3
CH
3
alceno menos estável (minoritário)
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
alceno mais estável (maioritário)
3ª Etapa
REARRANJOS NA DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
105
H
3
CC
CH
3
CH
3
OHHO
H
H
..
..
+H
3
CC
CH
3
CH
3
OH
H
H
2
O +
H
3
CC
CH
3
CH
3
OH
H
H
3
CC
CH
3
CH
3
HOH +
H
3
CC
C
CH
3
+O
H
H
HH
H
H
3
CCH
3
HH
+HO
H
H
1ª Etapa
2ª Etapa
3ª Etapa
MECANISMO DA DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
106
H
3
CC
CH
3
CH
3
C
OH
CH
3
H
H
3
CC
CH
3
CH
3
C
O
CH
3
H
H
H
H
3
CC
CH
3
CH
3
C
O
CH
3
H
H
H
H
3
CC
CH
3
CH
3
CCH
3
H
H
3
CCCCH
3
H
CH
3
H
3
CC
CH
3
CCH
3
H
CH
3
CH
3
Carbocatião 3º
1ª Etapa
H
2
O +
2ª Etapa
Carbocatião 2º
H
2
CC
CH
3
CCH
3
H
CH
3
H
H
2
C
CH
3
CHCH
3
CH
3
alceno menos estável (minoritário)
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
alceno mais estável (maioritário)
3ª Etapa
REARRANJOS NA DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
54
107
CH
3
CH
HO
CH
3
H
+
, Δ
(-H 2
O)
CH
3
CH
CH
3
CH
3
CH
CH
3
CH
3
CH
3
H
-H
+
CH
3
CH
3
Carbocatião 2º
Carbocatião 3º
ESTABILIDADE DO CARBOCATIÃO
OCORRÊNCIA DE REARRANJOS MOLECULARES
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
108
REACÇÕES DE ADIÇÃO A ALCENOS
X +
Carbocatião
Produto de adição
XH
+
Ca
r
bocatião
Alceno
X
Alceno
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
107
CH
3
CH
HO
CH
3
H
+
, Δ
(-H 2
O)
CH
3
CH
CH
3
CH
3
CH
CH
3
CH
3
CH
3
H
-H
+
CH
3
CH
3
Carbocatião 2º
Carbocatião 3º
ESTABILIDADE DO CARBOCATIÃO
OCORRÊNCIA DE REARRANJOS MOLECULARES
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
108
REACÇÕES DE ADIÇÃO A ALCENOS
X +
Carbocatião
Produto de adição
XH
+
Ca
r
bocatião
Alceno
X
Alceno
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
55
109
A REGRA DE MARKOVNIKOV
H
2
CCHCH
3
HBr
H
2
C CHCH
3
HBr
Átomo de carbono
com o maior número
de átomos de hidrogénio
Produto de adição
de Ma
r
kovnikov
Na adição de HX a um alceno, o átomo de hidrogénio adiciona-se
ao átomo de de carbono da ligação dupla que já possui o maior
número de átomos de hidrogénio.Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
110
A REGRA DE MARKOVNIKOV
H
3
C
H
3
C
H
H
HCl
H
3
C
H
3
C
H
H
H
+
Cl
CH
3
C H
3
CCH
2
CH
3
C H
3
CCH
2
Carbocatião 3º
(mais estável)
Carbocatião 1º
(menos estável)
Cl
Cl
CH
3
C H
3
CCH
3
Cl
CH
3
CH H
3
CCH
2
Cl
(produto maioritário)(produto minoritário)
2-cloro-2-metilpropano1-cloro-2-metilpropano
H
H
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
109
A REGRA DE MARKOVNIKOV
H
2
CCHCH
3
HBr
H
2
C CHCH
3
HBr
Átomo de carbono
com o maior número
de átomos de hidrogénio
Produto de adição
de Ma
r
kovnikov
Na adição de HX a um alceno, o átomo de hidrogénio adiciona-se
ao átomo de de carbono da ligação dupla que já possui o maior
número de átomos de hidrogénio.Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
110
A REGRA DE MARKOVNIKOV
H
3
C
H
3
C
H
H
HCl
H
3
C
H
3
C
H
H
H
+
Cl
CH
3
C H
3
CCH
2
CH
3
C H
3
CCH
2
Carbocatião 3º
(mais estável)
Carbocatião 1º
(menos estável)
Cl
Cl
CH
3
C H
3
CCH
3
Cl
CH
3
CH H
3
CCH
2
Cl
(produto maioritário)(produto minoritário)
2-cloro-2-metilpropano1-cloro-2-metilpropano
H
H
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
56
111
ESTEREOQUÍMICA
DA ADIÇÃO IÓNICA A UM ALCENO
CCH
2
C
2
H
5
H
HX
H
5
C
2
C
H
2
C
H
H
X
H
5
C
2
CH
3
X
H
C
2
H
5
H
3
C
X
H
(S) -2-Halobutano(R) -2-Halobutano
1-Buteno
(50%)(50%)
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
112
ADIÇÃO DE ÁGUA A ALCENOS
(Catálise ácida)
Etapa 1:
Etapa 2:
Etapa 3:
CH
2
C
CH
3
H
3
C
lenta
+
H
3
CC
CH
3
H
2
C
+
OH
H
H
H
OH
H
H
3
CC
CH
3
CH
3
OH
H
+
CH
3
C
CH
3
H
3
CO
H
H
rápida
CH
3
C
CH
3
H
3
CO
H
H
OH
H
+
rápida
CH
3
C
CH
3
H
3
COHOH
H
H+
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
111
ESTEREOQUÍMICA
DA ADIÇÃO IÓNICA A UM ALCENO
CCH
2
C
2
H
5
H
HX
H
5
C
2
C
H
2
C
H
H
X
H
5
C
2
CH
3
X
H
C
2
H
5
H
3
C
X
H
(S) -2-Halobutano(R) -2-Halobutano
1-Buteno
(50%)(50%)
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
112
ADIÇÃO DE ÁGUA A ALCENOS
(Catálise ácida)
Etapa 1:
Etapa 2:
Etapa 3:
CH
2
C
CH
3
H
3
C
lenta
+
H
3
CC
CH
3
H
2
C
+
OH
H
H
H
OH
H
H
3
CC
CH
3
CH
3
OH
H
+
CH
3
C
CH
3
H
3
CO
H
H
rápida
CH
3
C
CH
3
H
3
CO
H
H
OH
H
+
rápida
CH
3
C
CH
3
H
3
COHOH
H
H+
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
57
113
CC
Br
Br
δ
+
δ
−
C
Br
C+Br
ião bromónioião brometo
C
Br
C
+
BrCC
Br
Br
Etapa 1:
Etapa 2:
Dibrometo
vic
ADIÇÃO DE BROMO A ALCENOS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
114
H
Br
BrH
+
Br
2
CCl
4
Ciclopentenotrans-1,2-Dibromciclopentano
+ enantiómero
ESTEREOQUÍMICA
DA ADIÇÃO DE BROMO A UM ALCENO
H
H
Br
Br
Br
H
H
Br
Br
H
H
Br
tran
s
-1,2-Dib
r
omciclopentano
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
113
CC
Br
Br
δ
+
δ
−
C
Br
C+Br
ião bromónioião brometo
C
Br
C
+
BrCC
Br
Br
Etapa 1:
Etapa 2:
Dibrometo
vic
ADIÇÃO DE BROMO A ALCENOS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
114
H
Br
BrH
+
Br
2
CCl
4
Ciclopentenotrans-1,2-Dibromciclopentano
+ enantiómero
ESTEREOQUÍMICA
DA ADIÇÃO DE BROMO A UM ALCENO
H
H
Br
Br
Br
H
H
Br
Br
H
H
Br
tran
s
-1,2-Dib
r
omciclopentano
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
58
115
Br
Br
inversão no C1
Br
Br
+enantiómero
Conformação diaxial Conformação diequatorial
trans-1,2-Dibromociclo-hexano
Br
Br
+enantiómero
Br
Br
+enantiómero
ESTEREOQUÍMICA
DA ADIÇÃO DE BROMO A UM ALCENO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
116
REACÇÕES ESTEREOESPECÍFICAS
C C
Br
CH
3
H
3
C
H
H
Br
C C
Br
H H
3
C
HCH
3
Br
(2
R
,3
S
)
(2
R
,3
S
)
(2
R
,3
R
)
(2
S
,3
S
)
(Quiral)(Aquiral)
trans
cis
quirais meso
H
3
CH
H
3
CH
Br
2
CCl
4
CH
3
BrH
CH
3
HBr
CH
3
HBr
CH
3
BrH
cis-2-Buteno(2R,3R)(2S,3S)
Fo
r
ma
r
acémica
H
3
CH
HCH
3
Br
2
CCl
4
CH
3
BrH
CH
3
BrH
trans
-2-Buteno
(2
R
,3
S
)-2,3-Dibromobutano
Composto meso
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
115
Br
Br
inversão no C1
Br
Br
+enantiómero
Conformação diaxial Conformação diequatorial
trans-1,2-Dibromociclo-hexano
Br
Br
+enantiómero
Br
Br
+enantiómero
ESTEREOQUÍMICA
DA ADIÇÃO DE BROMO A UM ALCENO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
116
REACÇÕES ESTEREOESPECÍFICAS
C C
Br
CH
3
H
3
C
H
H
Br
C C
Br
H H
3
C
HCH
3
Br
(2
R
,3
S
)
(2
R
,3
S
)
(2
R
,3
R
)
(2
S
,3
S
)
(Quiral)(Aquiral)
trans
cis
quirais meso
H
3
CH
H
3
CH
Br
2
CCl
4
CH
3
BrH
CH
3
HBr
CH
3
HBr
CH
3
BrH
cis-2-Buteno(2R,3R)(2S,3S)
Fo
r
ma
r
acémica
H
3
CH
HCH
3
Br
2
CCl
4
CH
3
BrH
CH
3
BrH
trans
-2-Buteno
(2
R
,3
S
)-2,3-Dibromobutano
Composto meso
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
59
117
OXIDAÇÃO DE ALCENOS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
H
2
CCH
2
+ KMnO
4
frio
OH -, H
2
O
H
2
CCH
2
OH OH
H
3
CHC CH
2
+ OsO
4
piridina
1) Na
2
SO
3
, H
2
O
ou
2) NaHSO
3
, H
2
O
H
3
CHC CH
2
OH OH
Alceno
1,2-diol(ou glicol)
ou
t.a. 1) OsO
4
, Py; 2) NaHSO
3
, H
2
O
Frio 1) KMnO
4
; 2) OH-, H
2
O
OHOH
HH
Estereoquímica: hidroxilação syn
Eteno
1,2-Etanodiol
(etileno glicol)
Propeno
1,2-Propanodiol
(propileno glicol)
cis-1,2-Ciclopentanodiol
(um composto meso)
118
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS
H
3
CH
2
CCCH
2
1) KMnO
4
, OH
-
, H
2
O, quente
2) H
+
O C
H
3
CH
2
C
H
3
C CH
3
OCO+ H
2
O +
H
3
CHC CHCH
3
+ KMnO
4
1) OH
-
, H
2
O, quente
2) H
+
(cis ou trans)
O
C
H
3
COH
2
CCO C
H
3
C
H
3
C
1) KMnO
4
, OH
-
, H
2
O, quente
2) H
+
CH
3
CH
2
CH
3
H
3
C
H
3
C
OC
CH
2
CH
3
CH
3
+
117
OXIDAÇÃO DE ALCENOS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
H
2
CCH
2
+ KMnO
4
frio
OH -, H
2
O
H
2
CCH
2
OH OH
H
3
CHC CH
2
+ OsO
4
piridina
1) Na
2
SO
3
, H
2
O
ou
2) NaHSO
3
, H
2
O
H
3
CHC CH
2
OH OH
Alceno
1,2-diol(ou glicol)
ou
t.a. 1) OsO
4
, Py; 2) NaHSO
3
, H
2
O
Frio 1) KMnO
4
; 2) OH-, H
2
O
OHOH
HH
Estereoquímica: hidroxilação syn
Eteno
1,2-Etanodiol
(etileno glicol)
Propeno
1,2-Propanodiol
(propileno glicol)
cis-1,2-Ciclopentanodiol
(um composto meso)
118
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS
H
3
CH
2
CCCH
2
1) KMnO
4
, OH
-
, H
2
O, quente
2) H
+
O C
H
3
CH
2
C
H
3
C CH
3
OCO+ H
2
O +
H
3
CHC CHCH
3
+ KMnO
4
1) OH
-
, H
2
O, quente
2) H
+
(cis ou trans)
O
C
H
3
COH
2
CCO C
H
3
C
H
3
C
1) KMnO
4
, OH
-
, H
2
O, quente
2) H
+
CH
3
CH
2
CH
3
H
3
C
H
3
C
OC
CH
2
CH
3
CH
3
+
60
119
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS
CCO C
H
3
C
H
3
C
1) O
3
, CH
2
Cl
2
, -78ºC
2) Zn, HOAc
H
CH
3
H
3
C
H
3
C
OC
CH
3
H
+
CCH
2
O C
H
CH
1) O
3
, CH
2
Cl
2
, -78ºC
2) Zn, HOAc
OC
H
H
+ CH
H
H
3
C
H
3
C
H
3
C
H
3
C
CCO C
R
R'
1) O
3
, CH
2
Cl
2
, -78ºC
2) Zn, HOAc
H
R''
R'
R
OC
R''
H
+
Cetona Aldeído Alceno
120
RESUMO DE REACÇÕES DE ADIÇÃO A ALCENOS
(
Nota
: a ligação representada por significa que a estereoquímica do grupo não
está especificada. Apenas se apresenta a estrutura de um enantiómero do produto.)
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
119
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS
CCO C
H
3
C
H
3
C
1) O
3
, CH
2
Cl
2
, -78ºC
2) Zn, HOAc
H
CH
3
H
3
C
H
3
C
OC
CH
3
H
+
CCH
2
O C
H
CH
1) O
3
, CH
2
Cl
2
, -78ºC
2) Zn, HOAc
OC
H
H
+ CH
H
H
3
C
H
3
C
H
3
C
H
3
C
CCO C
R
R'
1) O
3
, CH
2
Cl
2
, -78ºC
2) Zn, HOAc
H
R''
R'
R
OC
R''
H
+
Cetona Aldeído Alceno
120
RESUMO DE REACÇÕES DE ADIÇÃO A ALCENOS
(
Nota
: a ligação representada por significa que a estereoquímica do grupo não
está especificada. Apenas se apresenta a estrutura de um enantiómero do produto.)
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
61
121
RESUMO DE REACÇÕES DE ADIÇÃO A ALCINOS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
122
H
2
CCHCH
2
CH
3
+HBr
sem pe
r
ó
x
idos
CH
3
CHCH
2
CH
3
Br
H
2
CCHCH
2
CH
3
+HBr
peróxidos
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
Br
2-bromobutano
(90%)
1-bromobutano
(95%)
ADIÇÃO RADICALAR
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
121
RESUMO DE REACÇÕES DE ADIÇÃO A ALCINOS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
122
H
2
CCHCH
2
CH
3
+HBr
sem pe
r
ó
x
idos
CH
3
CHCH
2
CH
3
Br
H
2
CCHCH
2
CH
3
+HBr
peróxidos
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
Br
2-bromobutano
(90%)
1-bromobutano
(95%)
ADIÇÃO RADICALAR
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
62
123
RO OR2 RO
RO+HBrROH+Br
Iniciação
CH
2
H
3
CH
2
CHC
Br
CH
2
Br H
3
CH
2
CHC
Radical secundário
Propagação
CH
2
Br H
3
CH
2
CHC
HBr
+Br CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br
1-b
r
omobutano
MECANISMO DA ADIÇÃO RADICALAR
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
124
Cl Cl
Δ ou hν
ClCl +
Cl
H
C
H
H H
+HCl+
H
C
H
H
H
C
H
H
Cl Cl +
H
C
H
H
ClCl +
H
C
H
H
H
C
H
H
+
CC H
H
H
H
H
H
H
C
H
H
Cl +
H
C
H
H
Cl
Cl+ClCl Cl
MONOCLORAÇÃO DO METANO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
123
RO OR2 RO
RO+HBrROH+Br
Iniciação
CH
2
H
3
CH
2
CHC
Br
CH
2
Br H
3
CH
2
CHC
Radical secundário
Propagação
CH
2
Br H
3
CH
2
CHC
HBr
+Br CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br
1-b
r
omobutano
MECANISMO DA ADIÇÃO RADICALAR
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
124
Cl Cl
Δ ou hν
ClCl +
Cl
H
C
H
H H
+HCl+
H
C
H
H
H
C
H
H
Cl Cl +
H
C
H
H
ClCl +
H
C
H
H
H
C
H
H
+
CC H
H
H
H
H
H
H
C
H
H
Cl +
H
C
H
H
Cl
Cl+ClCl Cl
MONOCLORAÇÃO DO METANO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
63
125
H
C
H
H H
H
C
H
H
H
C
H
H
H
C
H
H
H
C
H
H
H
C
H
HCC H
H
H
H
H
H
H
C
H
H
H
C
H
H
+
Cl +Cl
Cl+ClCl Cl
Terminação
Cl+HCl+
Cl Cl +ClCl +
2
3
2332etc.
Propagação
Cl Cl
Δ ou hν
ClCl +
1
Iniciação
MECANISMO DA CLORAÇÃO DO METANO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
126
POLIMERIZAÇÃO RADICALAR DE ALCENOS
RC
O
ORC
O
ORC
O
O 2RCO
2
+ 22
H
2
CCH
2
R
RH
3
CCH
2
Iniciação
RH
2
CCH
2
H
2
CCH
2
RH
2
CCH
2
CH
2
CH
2
(Repetição, levando ao crescimento sucessivo da cadeia)
Propagação
RCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
n
combinação
disproporcionação
RCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
n
2
RCH
2
CH
2
CH
2
n
CH
2
RCH
2
CH
2
CH
2
n
CH
3
+
Terminação
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
125
H
C
H
H H
H
C
H
H
H
C
H
H
H
C
H
H
H
C
H
H
H
C
H
HCC H
H
H
H
H
H
H
C
H
H
H
C
H
H
+
Cl +Cl
Cl+ClCl Cl
Terminação
Cl+HCl+
Cl Cl +ClCl +
2
3
2332etc.
Propagação
Cl Cl
Δ ou hν
ClCl +
1
Iniciação
MECANISMO DA CLORAÇÃO DO METANO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
126
POLIMERIZAÇÃO RADICALAR DE ALCENOS
RC
O
ORC
O
ORC
O
O 2RCO
2
+ 22
H
2
CCH
2
R
RH
3
CCH
2
Iniciação
RH
2
CCH
2
H
2
CCH
2
RH
2
CCH
2
CH
2
CH
2
(Repetição, levando ao crescimento sucessivo da cadeia)
Propagação
RCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
n
combinação
disproporcionação
RCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
n
2
RCH
2
CH
2
CH
2
n
CH
2
RCH
2
CH
2
CH
2
n
CH
3
+
Terminação
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
64
127
RCH
2
C
CH
2
CH
2
n
CH
2
CH
2
H
RCH
2
C
CH
2
CH
2
n
CH
2
CH
2
H
H
2
CCH
2
RCH
2
C
CH
2
CH
2
n
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
etc.
RAMIFICAÇÃO DE CADEIAS POLIMÉRICAS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
128
BENZENO E COMPOSTOS AROMÁTICOS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
127
RCH
2
C
CH
2
CH
2
n
CH
2
CH
2
H
RCH
2
C
CH
2
CH
2
n
CH
2
CH
2
H
H
2
CCH
2
RCH
2
C
CH
2
CH
2
n
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
etc.
RAMIFICAÇÃO DE CADEIAS POLIMÉRICAS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
128
BENZENO E COMPOSTOS AROMÁTICOS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
65
129
A REACTIVIDADE DO BENZENO
Benzeno
Br
2
/ CCl
4
escuro, 25 ºC
KMnO
4
/ H
2
O
25 ºC
H
3
O
+
/ H
2
O aquecimento
H
2
/ Ni
(não se verifica a adição de brom
o
(não ocorre oxidação) (não se verifica a adição de á
g
ua
)
(adição lenta a pressões
e temperaturas elevadas)
(Substituição)
C
6
H
6
+ Br
2
C
6
H
5
Br + HBr
FeBr
3
C
6
H
6
+ Br
2
C
6
H
6
Br
2
+ C
6
H
6
Br
4
+ C
6
H
6
Br
6
(Adição)
ESTRUTURAS DE RESSONÂNCIA DO BENZENO
(
Não
!
)
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
130
ESTABILIDADE DO BENZENO
ÂNGULOS E COMPRIMENTOS DE LIGAÇÃO NO BENZENO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
129
A REACTIVIDADE DO BENZENO
Benzeno
Br
2
/ CCl
4
escuro, 25 ºC
KMnO
4
/ H
2
O
25 ºC
H
3
O
+
/ H
2
O aquecimento
H
2
/ Ni
(não se verifica a adição de brom
o
(não ocorre oxidação) (não se verifica a adição de á
g
ua
)
(adição lenta a pressões
e temperaturas elevadas)
(Substituição)
C
6
H
6
+ Br
2
C
6
H
5
Br + HBr
FeBr
3
C
6
H
6
+ Br
2
C
6
H
6
Br
2
+ C
6
H
6
Br
4
+ C
6
H
6
Br
6
(Adição)
ESTRUTURAS DE RESSONÂNCIA DO BENZENO
(
Não
!
)
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
130
ESTABILIDADE DO BENZENO
ÂNGULOS E COMPRIMENTOS DE LIGAÇÃO NO BENZENO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
66
131
Orbitais π antiligantes
(Orbitais π não-ligantes)
Orbitais π ligantes
Orbitais π antiligantes
Orbitais π não-ligantes
Orbitais π ligantes
Níveis de energia de OMTipo de orbital π
(MÉTODO DE C.A. COULSON)
A REGRA DE HÜCKEL
Benzeno
Ciclooctatetraeno
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
132
Seis orbitais p isoladas
(com seis electrões)
Energia
ψ
1
ψ
6
ψ
4
ψ
5
ψ
2
ψ
3
Orbitais moleculares ligantes
Orbitais moleculares antiligantes
ESTRUTUR
A
DO BENZENO
TEORIA DAS ORBITAIS MOLECULARES
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
131
Orbitais π antiligantes
(Orbitais π não-ligantes)
Orbitais π ligantes
Orbitais π antiligantes
Orbitais π não-ligantes
Orbitais π ligantes
Níveis de energia de OMTipo de orbital π
(MÉTODO DE C.A. COULSON)
A REGRA DE HÜCKEL
Benzeno
Ciclooctatetraeno
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
132
Seis orbitais p isoladas
(com seis electrões)
Energia
ψ
1
ψ
6
ψ
4
ψ
5
ψ
2
ψ
3
Orbitais moleculares ligantes
Orbitais moleculares antiligantes
ESTRUTUR
A
DO BENZENO
TEORIA DAS ORBITAIS MOLECULARES
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
67
133
ESTRUTURA DO BENZENO
TEORIA DAS ORBITAIS MOLECULARES
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
134
H
H
H
H
HH
- H
+
- :H
-
ou
ou
Ciclopentadieno Anião ciclopentadienilo
Ciclo-heptatrieno Catião ciclo-heptatrienilo
IÕES AROMÁTICOS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
133
ESTRUTURA DO BENZENO
TEORIA DAS ORBITAIS MOLECULARES
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
134
H
H
H
H
HH
- H
+
- :H
-
ou
ou
Ciclopentadieno Anião ciclopentadienilo
Ciclo-heptatrieno Catião ciclo-heptatrienilo
IÕES AROMÁTICOS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
68
135
ANULENOS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
136
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
COMPOSTOS AROMÁTICOS BENZENÓIDES
Naftaleno
C
10
H
8
Antraceno
C
14
H
10
Fenantreno
C
14
H
10
Pireno
C
16
H
10
Benzo[a]pireno
C
20
H
12
-
+
COMPOSTOS AROMÁTICOS NÃO BENZENÓIDES
Anião ciclopentadienilo Catião ciclo-heptatrienilo Azuleno
135
ANULENOS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
136
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
COMPOSTOS AROMÁTICOS BENZENÓIDES
Naftaleno
C
10
H
8
Antraceno
C
14
H
10
Fenantreno
C
14
H
10
Pireno
C
16
H
10
Benzo[a]pireno
C
20
H
12
-
+
COMPOSTOS AROMÁTICOS NÃO BENZENÓIDES
Anião ciclopentadienilo Catião ciclo-heptatrienilo Azuleno
69
137
N
Piridina
N
H
Pirrole
O
Furano
S
Tiofeno
COMPOSTOS AROMÁTICOS HETEROCÍCLICOS
COMPOSTOS AROMÁTICOS NA BIOQUÍMICA
N
H
CH
2
CHCO
2
-
NH
3
+
N
N
N
N
H
N
N
CH
2
CHCO
2
-
NH
3
+
CH
2
CHCO
2
-
NH
3
+
HO
Fenilalanina Tirosina
Triptofano
Purina Pirimidina
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
138
X
NO
2
SO
3
H
R
C
R
O
+ HX
+ H
2
O
+ HCl
+ HCl
HNO
3
H
2
SO
4
SO
3
RCl
(*
), AlCl
3
H
2
SO
4
O
C
RCl
, AlCl
3
X
2
, FeX
3
Halogenação
Nitração
Sulfonação
Alquilação de
Friedel-Crafts
Acilação de
Friedel-Crafts
(X=Cl, Br)
(*
)
R pode rearranjar
REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÂO AROMÁTICA ELECTROFÍLICA
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
137
N
Piridina
N
H
Pirrole
O
Furano
S
Tiofeno
COMPOSTOS AROMÁTICOS HETEROCÍCLICOS
COMPOSTOS AROMÁTICOS NA BIOQUÍMICA
N
H
CH
2
CHCO
2
-
NH
3
+
N
N
N
N
H
N
N
CH
2
CHCO
2
-
NH
3
+
CH
2
CHCO
2
-
NH
3
+
HO
Fenilalanina Tirosina
Triptofano
Purina Pirimidina
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
138
X
NO
2
SO
3
H
R
C
R
O
+ HX
+ H
2
O
+ HCl
+ HCl
HNO
3
H
2
SO
4
SO
3
RCl
(*
), AlCl
3
H
2
SO
4
O
C
RCl
, AlCl
3
X
2
, FeX
3
Halogenação
Nitração
Sulfonação
Alquilação de
Friedel-Crafts
Acilação de
Friedel-Crafts
(X=Cl, Br)
(*
)
R pode rearranjar
REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÂO AROMÁTICA ELECTROFÍLICA
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
70
139
Coordenada da reacção
Energia livre
SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA ELECTROFÍLICA
1ª EtapaLenta
2ª EtapaRápida
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
140
S
+ E
+
E
H
δ
+
δ
+
E
H
+
SS
Estado de transição
é desestabilizado
Ião arénio
S é retirador de electrões (a reacção é mais lenta) :
S
+ E
+
E
HS
δ
+
δ
+
E
H
S
+
Estado de transição Ião arénio
S
+ E
+
E
H
δ
+
δ
+
E
H
+
SS
Estado de transição
é estabilizado
Ião arénio
S é dador de electrões (a reacção é mais rápida) :
EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
139
Coordenada da reacção
Energia livre
SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA ELECTROFÍLICA
1ª EtapaLenta
2ª EtapaRápida
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
140
S
+ E
+
E
H
δ
+
δ
+
E
H
+
SS
Estado de transição
é desestabilizado
Ião arénio
S é retirador de electrões (a reacção é mais lenta) :
S
+ E
+
E
HS
δ
+
δ
+
E
H
S
+
Estado de transição Ião arénio
S
+ E
+
E
H
δ
+
δ
+
E
H
+
SS
Estado de transição
é estabilizado
Ião arénio
S é dador de electrões (a reacção é mais rápida) :
EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
71
141
Coordenada da reacção
Energia livre
EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE
EFEITO DE SUBSTITUINTES NA ORIENTAÇÃO
Q
δ
-
δ
+
Q = F, Cl ou Br
H
E
Q
H
E
Q
Efeito indutivo: Efeito de ressonância:Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
142
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
GRUPO DIRECTOR ORTO-PARA
NH
2
NH
2
NH
2
H
EE
H
E
H
NH
2
E
+
NH
2
E
+
ou
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
E
HH
E
H
E
H
E
Contribuidor
relativamente
estável
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
H EH EH EH E
Contribuidor
relativamente
estável
Ataque orto:
Ataque meta: Ataque para:
141
Coordenada da reacção
Energia livre
EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE
EFEITO DE SUBSTITUINTES NA ORIENTAÇÃO
Q
δ
-
δ
+
Q = F, Cl ou Br
H
E
Q
H
E
Q
Efeito indutivo: Efeito de ressonância:Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
142
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
GRUPO DIRECTOR ORTO-PARA
NH
2
NH
2
NH
2
H
EE
H
E
H
NH
2
E
+
NH
2
E
+
ou
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
E
HH
E
H
E
H
E
Contribuidor
relativamente
estável
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
H EH EH EH E
Contribuidor
relativamente
estável
Ataque orto:
Ataque meta: Ataque para:
72
143
EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DE GRUPOS ALQUILO
CH
3
CH
3
CH
3
H
EE
H
E
H
CH
3
E
+
CH
3
E
+
ou
CH
3
CH
3
CH
3
E
HH
E
H
E
Contribuidor
relativamente
estável
CH
3
CH
3
CH
3
H EH EH E
Contribuidor
relativamente
estável
Ataque orto:
Ataque meta: Ataque para:
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
144
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
GRUPO DIRECTOR META
CF
3
CF
3
CF
3
H
EE
H
E
H
CF
3
E
+
CF
3
E
+
ou
CF
3
CF
3
CF
3
E
HH
E
H
E
Contribuidor
muito
instável
CF
3
CF
3
CF
3
H EH EH E
Contribuidor
muito
instável
Ataque orto:
Ataque meta: Ataque para:
143
EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DE GRUPOS ALQUILO
CH
3
CH
3
CH
3
H
EE
H
E
H
CH
3
E
+
CH
3
E
+
ou
CH
3
CH
3
CH
3
E
HH
E
H
E
Contribuidor
relativamente
estável
CH
3
CH
3
CH
3
H EH EH E
Contribuidor
relativamente
estável
Ataque orto:
Ataque meta: Ataque para:
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
144
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
GRUPO DIRECTOR META
CF
3
CF
3
CF
3
H
EE
H
E
H
CF
3
E
+
CF
3
E
+
ou
CF
3
CF
3
CF
3
E
HH
E
H
E
Contribuidor
muito
instável
CF
3
CF
3
CF
3
H EH EH E
Contribuidor
muito
instável
Ataque orto:
Ataque meta: Ataque para:
73
145
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARADOS HALOGÉNEOS
Cl Cl Cl
H
EE
H
E
H
E
+
Cl
E
+
Cl
ou
E
HH
E
H
E
H
E
Cl Cl Cl Cl
Contribuidor
relativamente
estável
H EH EH EH E
Cl Cl Cl Cl
Contribuidor
relativamente
estável
Ataque orto:
Ataque meta: Ataque para:
146
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
ORIENTAÇÃO EM BENZENOS DISSUBSTITUÍDOS
NHCOCH
3
CH
3
Cl
2
CH
3
CO
2
H
NHCOCH
3
CH
3
NHCOCH
3
CH
3
NHCOCH
3
CH
3
Cl
+
Cl
(maioritário) (minoritário)
1) O grupo activador mais potente determina, geralmente,
o destino da reacção
2) Os grupos directores orto-paradeterminam a orientação
do grupo que entra (são mais activadores que os meta)
3) Efeito estéreo
Cl
HNO
3
H
2
SO
4
Cl
+
Br
Cl
+
Br Br
NO
2
O
2
N
Cl
Br
NO
2
62% 37%1%
145
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARADOS HALOGÉNEOS
Cl Cl Cl
H
EE
H
E
H
E
+
Cl
E
+
Cl
ou
E
HH
E
H
E
H
E
Cl Cl Cl Cl
Contribuidor
relativamente
estável
H EH EH EH E
Cl Cl Cl Cl
Contribuidor
relativamente
estável
Ataque orto:
Ataque meta: Ataque para:
146
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
ORIENTAÇÃO EM BENZENOS DISSUBSTITUÍDOS
NHCOCH
3
CH
3
Cl
2
CH
3
CO
2
H
NHCOCH
3
CH
3
NHCOCH
3
CH
3
NHCOCH
3
CH
3
Cl
+
Cl
(maioritário) (minoritário)
1) O grupo activador mais potente determina, geralmente,
o destino da reacção
2) Os grupos directores orto-paradeterminam a orientação
do grupo que entra (são mais activadores que os meta)
3) Efeito estéreo
Cl
HNO
3
H
2
SO
4
Cl
+
Br
Cl
+
Br Br
NO
2
O
2
N
Cl
Br
NO
2
62% 37%1%
74
147
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
148
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
147
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
148
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
75
149
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
150
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
149
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
150
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
76
151
O
CH
(CHOH)
n
CH
2
OH
O
CH
CHOH CHOH CH
2
OH
CH
2
OH
C
(CHOH)
n
CH
2
OH
O
CH
2
OH
C
CHOH CHOH
O
CH
2
OH
Aldose Aldotetrose Cetose Cetopentose
MONOSSACÁRIDOS
C CH
2
OH
H
HO
O
H
C CH
2
OH
OH
H
O
H
L-(-)-Gliceraldeído D-(+)-Gliceraldeído
O
C
CHOH CHOH C CH
2
OH
OH
H
H
CH
2
OH
C
CHOH CHOH
O
C CH
2
OH
H
HO
D-Aldopentose L-Ceto-hexose
*
*
*
*
1
2
3
4
1
2
3
4
5
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
152
CHO
D-Gliceraldeído
CHO
CHO
D-Treose D-Eritrose
CHO
CHO
CHO
CHO
D-Lixose D-Xilose D-Arabinose D-Ribose
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
D-Alose D-Altrose D-Glucose D-Manose D-Gulose D-Idose D-Galactose D-Talose
ALDOSES DA SÉRIE D
REPRESENTAÇÃO SIMPLIFICADA
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
151
O
CH
(CHOH)
n
CH
2
OH
O
CH
CHOH CHOH CH
2
OH
CH
2
OH
C
(CHOH)
n
CH
2
OH
O
CH
2
OH
C
CHOH CHOH
O
CH
2
OH
Aldose Aldotetrose Cetose Cetopentose
MONOSSACÁRIDOS
C CH
2
OH
H
HO
O
H
C CH
2
OH
OH
H
O
H
L-(-)-Gliceraldeído D-(+)-Gliceraldeído
O
C
CHOH CHOH C CH
2
OH
OH
H
H
CH
2
OH
C
CHOH CHOH
O
C CH
2
OH
H
HO
D-Aldopentose L-Ceto-hexose
*
*
*
*
1
2
3
4
1
2
3
4
5
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
152
CHO
D-Gliceraldeído
CHO
CHO
D-Treose D-Eritrose
CHO
CHO
CHO
CHO
D-Lixose D-Xilose D-Arabinose D-Ribose
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
D-Alose D-Altrose D-Glucose D-Manose D-Gulose D-Idose D-Galactose D-Talose
ALDOSES DA SÉRIE D
REPRESENTAÇÃO SIMPLIFICADA
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
77
153
ALDOSES
RELAÇÕES DE ISOMERIA
CHO
CHO
CHO
CHO
D-Eritrose L-Eritrose D-Treose L-Treose
enantiómeros
enantiómeros
diastereoisómeros
CHO
CHO
D-Glucose L-Idose
CHO
L-Glucose
CHO
D-Idose
enantiómeros
enantiómeros
diastereoisómeros
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
154
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
C
O
H OH
H OH
H OH
HOHCH
2
OH
H
C
O
H OH
OH H
H OH
HOHCH
2
OH
H
+
(Fórmulas de Haworth)
C
O
OH
OH
HO
HO
HOH
2
C
C
O
OH
HO
HO
HOH
2
C
OH
+
α-D-(+)-Glucopiranose
“anómeroα”
β-D-(+)-Glucopiranose
“anómeroβ”
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
GLUCOPIRANOSE
153
ALDOSES
RELAÇÕES DE ISOMERIA
CHO
CHO
CHO
CHO
D-Eritrose L-Eritrose D-Treose L-Treose
enantiómeros
enantiómeros
diastereoisómeros
CHO
CHO
D-Glucose L-Idose
CHO
L-Glucose
CHO
D-Idose
enantiómeros
enantiómeros
diastereoisómeros
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
154
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
C
O
H OH
H OH
H OH
HOHCH
2
OH
H
C
O
H OH
OH H
H OH
HOHCH
2
OH
H
+
(Fórmulas de Haworth)
C
O
OH
OH
HO
HO
HOH
2
C
C
O
OH
HO
HO
HOH
2
C
OH
+
α-D-(+)-Glucopiranose
“anómeroα”
β-D-(+)-Glucopiranose
“anómeroβ”
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
GLUCOPIRANOSE
78
155
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
α-D-(+)-Glucopiranose
C
O
OH
OH
HO
HO
HOH
2
C
α-D-(+)-Glucopiranose
(36%)
C
O
OH
HO
HO
HOH
2
C
OH
β-D-(+)-Glucopiranose
(64%)
CHO
C
O
OH
OH
HO
HO
HOH
2
C
[
]
112º α ; C p.f.146º
25
D
+=
C
O
OH
HO
HO
HOH
2
C
OH
[
]
º, α ; C p.f.150º
25
D
718+=
[]
52,7º α: equilíbrio No
25
D
+=
MUTARROTAÇÃO
156
ESPÉCIES PRESENTES NUMA SOLUÇÃO AQUOSA
DE D-RIBOSE
CH
2
O
H
OH
H
OH
OH
H
H
HO
O
OH
OH
HO
OH
O
OH
OH
OH
HO
HO
H
H
CH
2
O
H
OH
OH
HH
O
OH
H
H
CH
2
O
H
OH
OH
HH
O
α-D-Ribopiranose
(20%)
β-D-Ribopiranose
(56%)
β-D-Ribofuranose
(18%)
α-D-Ribofuranose
(6%)
Forma aberta de D-Ribose
(<1%)
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
155
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
α-D-(+)-Glucopiranose
C
O
OH
OH
HO
HO
HOH
2
C
α-D-(+)-Glucopiranose
(36%)
C
O
OH
HO
HO
HOH
2
C
OH
β-D-(+)-Glucopiranose
(64%)
CHO
C
O
OH
OH
HO
HO
HOH
2
C
[
]
112º α ; C p.f.146º
25
D
+=
C
O
OH
HO
HO
HOH
2
C
OH
[
]
º, α ; C p.f.150º
25
D
718+=
[]
52,7º α: equilíbrio No
25
D
+=
MUTARROTAÇÃO
156
ESPÉCIES PRESENTES NUMA SOLUÇÃO AQUOSA
DE D-RIBOSE
CH
2
O
H
OH
H
OH
OH
H
H
HO
O
OH
OH
HO
OH
O
OH
OH
OH
HO
HO
H
H
CH
2
O
H
OH
OH
HH
O
OH
H
H
CH
2
O
H
OH
OH
HH
O
α-D-Ribopiranose
(20%)
β-D-Ribopiranose
(56%)
β-D-Ribofuranose
(18%)
α-D-Ribofuranose
(6%)
Forma aberta de D-Ribose
(<1%)
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
79
157
REPRESENTAÇÕES ESTRUTURAIS
O
O
O
H
OH
H
OH H
OH
CH
2
OH
H
OH
O
OH
HO
HO
HOH
2
C
OH
Furano Pirano
O
OH
HO
HO
HOH
2
C
O
HOH
2
C
AçúcarAglicona
GLICÓSIDOS
Salicina (um glucósido)
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
158
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
DISSACÁRIDOS
O H
HO
H
HO
H
O
OH
H
H
HO
O
HOH
2
C
CH
2
OH
HO
OH
Ligação
α
-glucosídica
Ligação
β
-frutosídica da D-glucose
da D-frutose
α-D-glucopiranosil-β-D-frutofuranose
O
OH
HO
OH
CH
2
OH
O
O
OH
HO
HO
CH
2
OH
OH
4
-
Ο
-β-D-galactopiranosil-β-D-glucopiranose
Lactose (anómeroβ)
Ligação
β
-glucosídica
(+)-Sacarose
da D-glucose
da D-galactose
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
157
REPRESENTAÇÕES ESTRUTURAIS
O
O
O
H
OH
H
OH H
OH
CH
2
OH
H
OH
O
OH
HO
HO
HOH
2
C
OH
Furano Pirano
O
OH
HO
HO
HOH
2
C
O
HOH
2
C
AçúcarAglicona
GLICÓSIDOS
Salicina (um glucósido)
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
158
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
DISSACÁRIDOS
O H
HO
H
HO
H
O
OH
H
H
HO
O
HOH
2
C
CH
2
OH
HO
OH
Ligação
α
-glucosídica
Ligação
β
-frutosídica da D-glucose
da D-frutose
α-D-glucopiranosil-β-D-frutofuranose
O
OH
HO
OH
CH
2
OH
O
O
OH
HO
HO
CH
2
OH
OH
4
-
Ο
-β-D-galactopiranosil-β-D-glucopiranose
Lactose (anómeroβ)
Ligação
β
-glucosídica
(+)-Sacarose
da D-glucose
da D-galactose
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
80
159
POLISSACÁRIDOS
AMIDO
O
H
OH
OH
CH
2
OH
H
O
O
O
OH
OH
CH
2
OH
H
n
(n > 500)
Amilose
O
H
O
OH
OH
CH
2
OH
H
O
O
OH
OH
CH
2
OH
H
...
O
H
O
OH
OH
CH
2
OH
H
O
O
OH
OH
CH
2
HO
H
O
OH
OH
CH
2
OH
H
O
...
O
O
OH
OH
CH
2
OH
HO
H
O
OH
OH
CH
2
OH
H
O
...
Amilopectina
Ponto de ramificação
α
, 1:6
Ligação glicosídica
α
, 1:4
6
1
14
14
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
160
POLISSACÁRIDOS
CELULOSE
O
OH
OH
CH
2
OH
H
O
H
O
OH
OH
CH
2
OH
O
H
n
O
OH
HO
O
HOH
2
C
O
O
OH
HO
HOH
2
C
O
O
OH
HO
HOH
2
C
O
O
OH
HO
HOH
2
C
O
...
...
1
444
111
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
159
POLISSACÁRIDOS
AMIDO
O
H
OH
OH
CH
2
OH
H
O
O
O
OH
OH
CH
2
OH
H
n
(n > 500)
Amilose
O
H
O
OH
OH
CH
2
OH
H
O
O
OH
OH
CH
2
OH
H
...
O
H
O
OH
OH
CH
2
OH
H
O
O
OH
OH
CH
2
HO
H
O
OH
OH
CH
2
OH
H
O
...
O
O
OH
OH
CH
2
OH
HO
H
O
OH
OH
CH
2
OH
H
O
...
Amilopectina
Ponto de ramificação
α
, 1:6
Ligação glicosídica
α
, 1:4
6
1
14
14
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
160
POLISSACÁRIDOS
CELULOSE
O
OH
OH
CH
2
OH
H
O
H
O
OH
OH
CH
2
OH
O
H
n
O
OH
HO
O
HOH
2
C
O
O
OH
HO
HOH
2
C
O
O
OH
HO
HOH
2
C
O
O
OH
HO
HOH
2
C
O
...
...
1
444
111
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
81
161
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
162
EXEMPLOS DE REACÇÕES DE COMPOSTOS DE ACILO
SAPONIFICAÇÃO
C
O
ROR
1
+
NaOH
H
2
O
C
O
RO
-Na
+
+
R
1
OH
Éster
Carboxilato de
sódio
Álcool
Ácido carboxílico Cloreto de acilo
Éster
Anidrido
Amida
Amida N-substituída
Amida N,N-dissubstituída
O
C
ROH
O
C
RCl
SOCl
2
ou
PCl
3
ou PCl
5
O
C
R
1
O
-
Na
+
O
C
RO
C
R
1
O
O
C
RO
R
1
O
C
RNH
2
R
1
OH
R
1
NH
2
R
1
R
2
NH
O
C
RNHR
1
O
C
RNR
1
R
2
NH
3
(- Na
+
Cl
-
)
(- NH
4
+
Cl
-
)
(- R
1
NH
3
+
Cl
-
)
(- R
1
R
2
NH
2
+
Cl
-
)
(- HCl
)
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
161
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
162
EXEMPLOS DE REACÇÕES DE COMPOSTOS DE ACILO
SAPONIFICAÇÃO
C
O
ROR
1
+
NaOH
H
2
O
C
O
RO
-Na
+
+
R
1
OH
Éster
Carboxilato de
sódio
Álcool
Ácido carboxílico Cloreto de acilo
Éster
Anidrido
Amida
Amida N-substituída
Amida N,N-dissubstituída
O
C
ROH
O
C
RCl
SOCl
2
ou
PCl
3
ou PCl
5
O
C
R
1
O
-
Na
+
O
C
RO
C
R
1
O
O
C
RO
R
1
O
C
RNH
2
R
1
OH
R
1
NH
2
R
1
R
2
NH
O
C
RNHR
1
O
C
RNR
1
R
2
NH
3
(- Na
+
Cl
-
)
(- NH
4
+
Cl
-
)
(- R
1
NH
3
+
Cl
-
)
(- R
1
R
2
NH
2
+
Cl
-
)
(- HCl
)
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
82
163
O
C
RR'
Nu
C
R'
R
O
Nu
O
C
RNu
R'
R' = alquilo ou H
X
(ião alcaneto ou hidreto)
O
C
RL
Nu H
C
L
R
O
NuHC
LH
R
O
Nu
O
C
RNu LH
Adição nucleofílica
Eliminação
Composto de acilo
Outro composto de acilo
TRANSFERÊNCIA DE ACILO
POR ADIÇÃO-ELIMINAÇÃO NUCLEOFÍLICA
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
164
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
EM COMPOSTOS DE ACILO
CO
L
R
+Nu HCO
R
Nu
+HL
ORDEM DE REACTIVIDADE
C
O
RCl
>
C
O
R
O
C
O
R
1
>
C
O
ROR
1
C
O
RNH
2
>
Cloreto
de acilo
Anidrido
de ácido
Éster Amida
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
163
O
C
RR'
Nu
C
R'
R
O
Nu
O
C
RNu
R'
R' = alquilo ou H
X
(ião alcaneto ou hidreto)
O
C
RL
Nu H
C
L
R
O
NuHC
LH
R
O
Nu
O
C
RNu LH
Adição nucleofílica
Eliminação
Composto de acilo
Outro composto de acilo
TRANSFERÊNCIA DE ACILO
POR ADIÇÃO-ELIMINAÇÃO NUCLEOFÍLICA
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
164
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
EM COMPOSTOS DE ACILO
CO
L
R
+Nu HCO
R
Nu
+HL
ORDEM DE REACTIVIDADE
C
O
RCl
>
C
O
R
O
C
O
R
1
>
C
O
ROR
1
C
O
RNH
2
>
Cloreto
de acilo
Anidrido
de ácido
Éster Amida
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
83
165
POLÍMEROS DE CONDENSAÇÃO
O
O
(CH
2
)
4
O
O
H
3
N(CH
2
)
6
NH
3
O
HO
(CH
2
)
4
O
OH
H
2
N(CH
2
)
6
NH
2
+
nn
n
+ (2n-1) H
2
O
HN (CH
2
)
6
NH
O
O
(CH
2
)
4
OO
(CH
2
)
4
O
HN (CH
2
)
6
NH
3
n-1
Δ(polimerização)
Poliamidas
Nylon 6,6
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
166
H
2
NCHC
O
OH
R α-aminoácido
poliamida
NH CH C
O
NH CH
RR
C
O
NH CH
R
C
O
NH CH
R
Ligações amida
POLÍMEROS DE CONDENSAÇÃO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
165
POLÍMEROS DE CONDENSAÇÃO
O
O
(CH
2
)
4
O
O
H
3
N(CH
2
)
6
NH
3
O
HO
(CH
2
)
4
O
OH
H
2
N(CH
2
)
6
NH
2
+
nn
n
+ (2n-1) H
2
O
HN (CH
2
)
6
NH
O
O
(CH
2
)
4
OO
(CH
2
)
4
O
HN (CH
2
)
6
NH
3
n-1
Δ(polimerização)
Poliamidas
Nylon 6,6
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
166
H
2
NCHC
O
OH
R α-aminoácido
poliamida
NH CH C
O
NH CH
RR
C
O
NH CH
R
C
O
NH CH
R
Ligações amida
POLÍMEROS DE CONDENSAÇÃO
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
84
167
POLÍMEROS DE CONDENSAÇÃO
Poliésteres
HO CH
2
CH
2
OH
C
O
OH
O
HO
n
OCH
2
CH
2
O
C C
O
OCH
2
CH
2
O
OC
O
C
O
+ H
2
O
+
Etileno glicol Ácido tereftálico
Poli(etileno tereftalato)
(Dacron, Terilene, Mylar)
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
168
C
O
CHOH
N
H
H
R
Um
α
-aminoácido
CHO
C
CH
2
OH
H HO
L-gliceraldeído
CO
2
H
C
R
H H
2
N
L-
α
-aminoácido
CHO
C
CH
2
OH
H H
Glicina (aquiral)
C
O
CH
H
3
N
R
O
C
O
CH
H
3
N
R'
O
+
-H
2
O
Um dipéptido
C
O
CH
NH
R'
O C
O
CH
H
3
N
R
Ligação peptídica (ou amida)
AMINOÁCIDOS E PÉPTIDOS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
167
POLÍMEROS DE CONDENSAÇÃO
Poliésteres
HO CH
2
CH
2
OH
C
O
OH
O
HO
n
OCH
2
CH
2
O
C C
O
OCH
2
CH
2
O
OC
O
C
O
+ H
2
O
+
Etileno glicol Ácido tereftálico
Poli(etileno tereftalato)
(Dacron, Terilene, Mylar)
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
168
C
O
CHOH
N
H
H
R
Um
α
-aminoácido
CHO
C
CH
2
OH
H HO
L-gliceraldeído
CO
2
H
C
R
H H
2
N
L-
α
-aminoácido
CHO
C
CH
2
OH
H H
Glicina (aquiral)
C
O
CH
H
3
N
R
O
C
O
CH
H
3
N
R'
O
+
-H
2
O
Um dipéptido
C
O
CH
NH
R'
O C
O
CH
H
3
N
R
Ligação peptídica (ou amida)
AMINOÁCIDOS E PÉPTIDOS
Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
Tags
Categories
EducationDownload
Download Slideshow Get the original presentation fileQuick Actions
Statistics
- Views 3,992
- Slides 84
- Favorites 9
- Age 3954 days
Related Slideshows
11
TLE-9-Prepare-Salad-and-Dressing.pptxkkk
MaAngelicaCanceran
64 views
12
LESSON 1 ABOUT MEDIA AND INFORMATION.pptx
JojitGueta
49 views
60
GRADE-8-AQUACULTURE-WEEKQ1.pdfdfawgwyrsewru
MaAngelicaCanceran
81 views
26
Feelings PP Game FOR CHILDREN IN ELEMENTARY SCHOOL.pptx
KaistaGlow
73 views
![Jeopardy_Figures_of_Speech_Template.pptx [Autosaved].pptx](https://slidepub.com/thumb/5828/284015828.jpg)
54
Jeopardy_Figures_of_Speech_Template.pptx [Autosaved].pptx
acecamero20
43 views
7
Jeopardy_Figures_of_Speech.pptxvdsvdsvsdvsd
acecamero20
45 views